Структура и химическое состояние пленок кислорода и двойных пленок кислорода и цезия на грани (110) вольфрама и сплава молибден-ниобий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Грузинский Технический Университет

Р 1 Р 1

1 ° На правах рукописи

Г VI !; 4 : Д. V» I1 , и I I V J

НАРДАЯ ШЙ ИЛЛАРИОНОВИЧ '

СТРУКТУРА И ХИШЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПЛЕНОК КИСЛОРОДА И ДВОЙНЫХ ПЛЕНОК КИСЛОРОДА И ЦЕ31Я НА ГРАНИ (ПО) ВОЛЬФРАМА И СПЛАВА ЫОЛИЕДЕН-НЮЕЙЙ.

CI.C4.I7 - химическая физика

АВТОР Ф Е Р А Г

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

•Тбилиси *Э9&

Работе мтолнена в Сухумском фяяихо-техюгчесхоя института им И.Н.Вехуа • .

Эксперт: доктор фиэихо-магеыагичесхих наук Т.А.Дэиграявилм

Научные руководители: кандидат физико-математических каук Б.Ы.&ков

доктор технически* наук В.Г.Кашия

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Т.А.Уарсагшпвили

доктор физико-математических наук А. И.Гулдамашвили

Ведущая организация: Институт стабильных изотопов г.Тбилиси

И р

Защита состоится-:—■-1997 г. в 13 часов на 4

заседании диссертационного совета РЬ, М 01.04. С 9 Z при Грузинском Техническом Университете (360075, Тбилиси, ул. Костава 69)

'О '

С диссертацией «окно ознакомиться а.библиотеке Грузинского Технического Университета Тбилиси-

380075 ул. Костаьв 77.

" * ■

Автореферат разослан . 1996 р.

Учений секретарь диссертационного сонета

кандидат физико-математических нау* *

профессор * р ^^аЛ^ Г.И.Чю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы, происходящие на поверхности и в приповерхностных слоях твердого тела, в особенности при наличии чужеродных атомов, играет большую роль в таких явлениях как термоэмиссия, фотоэмиссия, автоэмиссия, окисление, коррозия, адгезия, катализ и др. Эти явления находят широкое применение в различных областях науки, техники и технологии, например, в эмиссионной электронике, твердотельной электронике,.фотоэлектронике, микроэлектронике, механике, химической технологии, преобразовании различных видов энергии (солнечной, тепловой, ядерной и др.) в электрическую. Поэтому повышение эффективности и создание новых типов электронных приборов, устройств'для преобразования энергии, катализаторов, смазок и пр; зависит от уровня понимания процессов на поверхности. ' Исследование поверхностных свойств помимо практического применения результатов представляет еще и фундаментальный интерес, поскольку расширяет знания о строении вещества и позволяет приблизиться к адекватному пониманию механизмов взаимодействия атомов твердого тела с атомами другой химической природы. Поверхность, граничащую с одной стороны .с объемом, а с другой - с вакуумом или с атомами другой химической природы можно, по-видимому, считать особым состоянием вещества.

*

Однако, имея в виду практическое применение результатов исследования процессов на поверхности твердого тёла, следует учитывать, что реальные подложки не являются столь совершенными, как при проведении фундаментальных исследований. Поэтому в случае химически активных адсорбатов в зависимости от степени дефектности подложки можно на различных ее участках ожидать образования,молекул с различным талом химической связи атомов адсорбата с атомами подложки и (или) друг с другом вплоть до образования при одних и тех же внешних условиях различных соединений. Поэтому уже само по себе изучение процессов на дефектных поверхностях является актуальным.

Более или мигее однозначную картину о химическом состоянии'дают данные об энергии связи, кратности связи, ее направленности и о структуре соединения, причем первая и последняя характеристики явля* ются наиболее важными. Поэтому для исследований в нашей работе применены соответствующие низкоэнергетические методы спектроскопии упругорассеянньпс электронов и дифракции медленных электронов, дополненные другими методами исследования поверхности.

Пленочные системы с низкой работой выхода электронов находят широкое применение в различных электронных приборах ъ ^отоэлектро-кике (например, в передающих телевизионных трубках), эмиссионной электронике (например, в термоэмиссионных преобразователях (ТЗП) тепловой энергии в электрическую, используемых в космических ядерных энергетических установках), источниках отрицательных ионов, применяемых, например, в управляемом термоядерном синтезе и др. Наиболее низкая работа выхода достигается при применении 8 качеств адсорбата цезия. С качестве материалов подложек в зависимости от назначения приборов чаще всего применяются переходные металлы или полупроводники. К началу 70-х годов б^ло обнаружено, что'добавка кислорода к цезию приводит к увеличению-энергии связи цезия с подложкой, дополнительному уменьшение работы выхода пленочной системы и уменьшению потерь в плазме термоэмисеионного диода.

Однако оптимальная пленочная система в таких приборах, работающих при высоких температурах, помимо "низкой работы выхода для одного из электродов (коллектора), должна обладать еще и повышенной термоустойчивостью. Поскольку на поверхности переходных: металлов кислород может находиться в зависимости от внешних условий в различных химических состояниях, то становится актуальной и задача определения оптимального химического состояния кислорода. Дололнитель на я возможность существования.' различных химических состояний кислорода на подложке связана еще и с характером ее дефектности. .Изучение взаимодействия материалов с кислородом приобретает и самостоятельный интерес для управления процессами окисления и катализа.

г ' ■ ■

Выбор материалов, способных при рабочих температурах коллектора ТЭП сохранять минимально возможную работу выхода, также представляется актуальным для повышения процесса эффективности прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. В последние годы было установлено, что для некоторых широко применяемых материалов коллектора, например, молибдена и ниобия, оптимальная система металл-кислород-цезий достигается при окислении подложки до состояния низших субоксидов.

Однако в реальных условиях работы ТЭП проблематично сохранять коллектор в таком состоянии окисления. Поэтому далее были предприняты попытки применения для материала коллектора сплавов переходных металлов, например, сплава молибден-ниобий. При этом содержание

О

наиболее активной компоненты этого сплава -'ниобия - выбиралось таким образом (^3 ат.50, чтобы даже с учетом увеличения его сегрега-' иии на поверхности при окислении он оставался в состоянии субоксида при любых условиях окисления. Однако при этом оптимальные пленки цезия были получены лишь на структурах нестехиометрических оксидов типа МоО с составом №>2_п , где п. = 0,14, 0,16 и 0,18. Но

Ч)

причины появления такой аномалии в сравнении с однородными в химическом отношении материалами подложки так и. не были достаточно хорошо выяснены. Поэтому часть данной работы посвящена выяснении этих причин. Для этого применены новые методы низкоэнергетической электронной спектроскопии.

Другой важной задачей для сохранения' оптимальной системы Ме-О--Сз в условиях работы ТЭП является проблема массопереноса материала эмиттера (обычно- вольфрама) йа коллектор, ухудшающего свойства коллектора. Поэтому очевидно, что представляется актуальным порск условий получения оптимальной системы Ме-07Сз для коллектора из вольфра- ' ма. К сожалению до настоящего времени еще не проведены фундаментальные исследования в этой области. Кроме того так и не установлены общие для любых материалов подложек фундаментальные принципы сущест-

3

вования олгима..¿ных систем Ме-О-Сз . Решению этих задач посвящена другая часть диссертационной работы.

Цель работы, заключалась в экспериментальном изучении методами низкоэнергетической электронной спектроскопии особенностей структуры, эмиссионных свойств и химического состояния в процессах окисления грани (НО) вольфрама и сплава №>37 5 М>2,5' адсорбции на ней пленок цезия при различных начальных химических состояниях кислорода и установлении условий существования двойных пленок кислорода и цезия с одновременными минимальной работой выхода и максимальной термоусто й чиво стыо.

Научная новизна работы. Шервые методами пороговой низкоэнергетической электронной спектроскопии исследованы очистка грани (Н0)\ и сплава Мо-А/6 от углерода к кислорода, окисление этих материалов и двойные пленки кислорода и цезия на этих подложках со специально созданной дефектностью. Новые научные результаты, полученные при1'-' решении научной задачи^заключаются в установлении: существования различных химических процессов, происходящих на участках монокристаллической подложки с различной степенью дефектности при одних и

С* «

тех же внешних услс-иях; факта реконструкции грани 17(110) в на-"чальной стадии окисления; отсутствия общей электронной системы в чистом сачаве Мо- ЫЬ ; факта существования интерметаллических суб оксидов для сплава Мо-МЬ ; фундаментальных принципов образования оптимальных пленочных систем Ме-О-Сз . Защищаемые положения: ч

а - на грани М (ПО) имеет место реконструктивная, адсорбция кислорода,

б - на участках подложки с различным микрорельефом при одних и тех 'же внешних условиях происходят различные химические процессы, в - в чистом сплаве Мод^ 5 ЫЬ 2^5 отсутствует общая электронная

система, ? ,

г - на поверхности сплава Мо -ЫЬ при определенных условиях скисл« ния возможно существование интерметаллических субоксидов,

д - оптимальная пленка С® для подложки |л/(П0) существует на пленке оксида \л/;>0, а для подложки Мод^ 5 ЫЬ 2 5(110) - на пленке интерметаллического субоксида Д е - квантовохимические модели валентных связей для молекул

Ь/О, ИЬ^Ьр, Л&^с^О и оптимальных пленочных систем IV (П0)-0-С5 и (Мо- А/Ь)(ПО)-О-СЗ , я - фундаментальным принципом образования оптимальной пленочной системы Ме-О-Са является наличие у поверхностных атомов подложки вакантных локализованных орбиталей.

Практическая ценность полученных результатов заключается в том-, что они важны для понимания механизмов окисления переходных металлов и образования на их поверхности термоустойчивых пленок кислорода и цезия с минимальной работой выхода. Они представляют интерес для повышения эффективности различных типов олекгронных приборов в таких областях науки ' и техники как управляемый термоядерный синтез, космическая энергетика, фотоэмиссионная электроника, микроэлектроника, химическая технология и др. Например, в применении к термоэмиссионному преобразованию тепловой энергии в электрическую факт установления существования оптимальной системы V/ (ПО)-О-Сз на подложке из высокотемпературного оксида обладающей луч-

шими параметрами, чем для системы Л/6(1Ю)-0-Са , позволит^применяя

-коллектор, исключить влияние массопереноса материала эмиттера на свойства коллектора и тем самым повысить эффективность преобразователя. Для совершенствования процессов-катализа в химической технологии важным является установление того факта, что при работе со сплавами переходных металлов можно'управлять процессами их окисления таким образом, чтобы получать на их поверхности раздельные или интерметаллические оксиды из их компонентов, обладающие различными свойствами. Для совершенЬтвования методов химического анализа на поверхности большой интерес представляет возможность применения для этих целей метода низкоэнергетической спектроскопии упругорас-сеянных электронов с чувствительностью НЮ"^ монослоя.

Апробация рабо'. ¡. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях Сухумского физико-технического института, I Всесоюзной школе по электронной оже-спектроскопии (Сухуми, 1982 г.), приемах специалистов США по ТЭП в СФТИ (Сухуми, 1990 г.), 21 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1991 г.), Ц отраслевой конференции "Ядерная энергетика в космосе" (Сухуми, 1991 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ в журналах "Приборы и техника эксперимента" и "Высокочистые вещества".

Структура и объем работы. Диссертационная ..работа состоит из введе--ния, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, содержащего 155 наименований. Она содержит 158 ; страниц машинописного текста и 19 страниц рисунков. .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ' .

Во введении сформулированы задача, решению которой посвящена работа, защищаемые положения и дано обоснование .выбору объектов и методов исследований. Для решения задачи по изучению процессов в пленках кислорода й двойных пленках кислорода и цезия на монокристаллической поверхности (110) вольфрама и сплава ДЪд7-5^2 5 Г[РИ~ менены методы изучения структуры и электронного (химического) состояния поверхности твердого тела. Зондом во всех них является кизко-знергетический электронный пучок. Выбранные для исследований материалы находят применение в эмиссионной электронике, например, в термоэмиссионном методе прямого преобразования тепловой анергии в электрическую. Изучаемые процессы являются одними из основных химических пррцессов в указанной области, а также в фотоэлектронике и катализе. Монокристаллические подложки выбраны с целью получения данных структурного анализач Плотноупакованяая грань монокристаллических образцов выбрана с целыо стабилизации на атомном уровне рельефа подожки при высоких температурах, б

В первой главе описаны методы исследований, экспериментальный прибор и методики приготовления образцов, получения рабочих условий и проведения эксперимента. Метод дифракции кедлинных электронов (ДМЭ) применен для определения параметров структуры пленок кислорода и двойных пленок кислорода и цезия, или как установочный ,-^етод для начальных структур кислорода при последундей адсорбции на них цезия. Метод контактной разности потенциалов (КРЯ) применен в варианте Андерсона для определения изменения работы выхода электронов

при адсорбции или прогреве пленок. Электронная оке-спектроскопиг (ЭОС 1 применена для элементного анализа поверхностей образцов на вакуумной стадии их подготовки к исследованиям. В дальнейшем для контроля чистоты поверхности применен более чувствительный, чем ЭОС (. ~ в 100+300 раз) , метод низкоэнэргетической спектроскопии упруго-рассеянных электронов (НЭСУРЭ) . Но основная цель применения послед-наго - прямое определение энергий химических связей Е ^ . Этот- метод является модифицированным для низких энергий (0+25 эВ) известны»: •методом спектроскопии потенциалов исчезновония (.СПИ) . Модификация заключается еще и в .повышении при регистрации ьлектронных спектров кратности дифференцирования до четырех. Это позволяет наряду с уменьшением напряжения модуляции до 0,5*0,7 В и отказом от постоянного смещения на анализаторе энергии электронов увеличить разрешение тонкой структуры спектров.. Благодаря этим усовершенствованиям метода СПИ становится возможной раздельная регистрация пиков, соответствующих энергиям Е^ в пленках на неупорядоченных дефектах, в меру упорядоченных дефектах (террасах) и совершенных участках подложки. Величины.этих Е^ , особенночгри наличии большого числа промежуточных состояний (при большой степени дефектности) , могут мало различаться. Природа этих пиков заключается в-увеличении обратного упругого рассеяния электронов при пороговых для максимумов плотности электронных состояний твердого тала значениях энергии первичных (зондирующих) электронов Ер. Величина внхода этого рассеяния регулируется квантовыми правилами запрета для фермионов.

Но в спектра.. УРЭ кроме пиков, соответствующих собственным электронным состоянии атомов подложки или Ед , регистрируются еще и пики от внутри- или межзонных переходов электронов, поверхностных и объемных шазмонов и пики ДМЭ. Поэтому для выделения в спектрах УРЭ пиков, соответствующих плазмонам, применен метод ниэкознергетичес-кой (Ер = 30 т 100 эВ) спектроскопии потерь энергии электронов (НЭСПЭЭ). Для не очень малых потерь энергии ( й Е ? 3 эВ) в этом методе оказывается технически возможной и регистрация пиков от внутри- или межэонных переходов электронов.

Для разделения аморфных или упорядоченных состояний в пленках „применен метод низкоэнергетической пороговой спектроскопии истинно-вторичных электронов (НЭПСИВЭ). Он является модификацией известного метода спектроскопии потенциалов появления оже-электронов (СППОЭ). Модификация, за исключением заземления сеток анализатора, осуществлена по тем же принципам, что и в НХУРЗ. Но особенностью этого 1 метода является совместное его применение с НЭСУРЭ, заключающееся в последовательной записи обоих спектров от одного начала. При этом по наличию сдвига пиков, соответствующих одному и тому же явлению, или по его отсутств....) соответственно делаются выводы о соответствии данных пиков упорядоченному или аморфному состоянию пленки с данными . Кстати величина сдвига соответствует реальной работе выхода электрона из возбужденного состояния в вакуум. Природа этих сдви гов заключается в наличии дискретных уровней в зонной структуре валентных электронов.

Исследования проводились в малогабаритном разборном металлическом приборе с 4-х сеточным анализатором энергии электронов, оснаще! ным узлами для получения адсорбатов - кислорода и ионов цезия - и дополнительной наклонной электронной пушкой для ЭОС. Прибор откачивался сорбциокными насосами до давления не хуже 5'10"^Па в режиме

измерений. Для записи спектров от'чистой подложки можно было лони-

* ТО

жать давление остаточных газов до »-'Ю-'1 Па с помощью охлаждения

жидким азотом внутренних элементов орбитронного насоса. Переход от

8 .

одного метода исследований к другому производился простым переключением заранее настроенных электронных схем*

Образцы К^СПО) и сплава М057 5/^25 были специально для исследования явлений на дефектных поверхностях приготовлены с отклонением от грани, параллельной (НО), на угловой градус. Это давало возможность при прогреве увеличить на поверхности долю террас -наиболее распространенного дефекта поверхности монокристаллов. Этот эффект при определенных условиях выражался в однодоменном характере картин ДМЭ. Однако это отклонение все ке не было столь большим, чтобы уже нельзя было сравнивать полученные результаты с известными из' литературы для хороио сориентированннй грани (ПО). Образцы могли прогреваться в вакууме до 2400 К. Первоначальная очистка образцов в вакуумной камере от загрязнений (в основном углеродом и серой), с помощы» кислорода контролировалась методом ЭОС, а последующие -от адсорбатов - методом НЭСУРЭ с чувствительностью к ним **10 монослоя.

Во второй главе описаны результаты взаимодействия кислорода с гранью (НО) вольфрама. Шлоть до последнего времени в литературе изредка подвергается сомнению факт реконструкции грани V/ (ПО) в начальной стадии ее взаимодействия с кислородом. Гипотеза рекон-струкцли, заключающаяся в сдвиге со своих мест в направлениях вдоль подложки верхних ее атомов предложена Дяермером на основании наблюдения одинаковой интенсивности основных и дополнительных рефлексов на картине ДМЭ Для кислородной структуры р(2х1). Однако в дальнейшем сторонниками реконструкции были предложены для ее объяснения еще две различные модели» Докро-была предложена модель менее коренной перестройки поверхности, близкой к поляризации 'верхних атомов подложки. Кэрроллом и Мелмедом, напротив, предложена модель более коренной перестройки при реконструкции, вплоть до проникновения атомов кислорода под верхний слой атомов подложки с выталкиванием' пес- ■ ледних наверх. Одним из дополнительных аргументов в пользу реконструкции стало считаться еще и обнаруженное затем в начальной стадии

адсорбации кислорода понижение работы выхода поверхности. Для адсор-

о

5ции электроотрицательных адсорбатов, к которым относится и кислород, это понижение является аномальным. Поэтому его стали объяснять процессом разрыхления подложки при реконструкции. Надо отметить, что этот факт понижения работы выхода находится в соответствии со всеми тремя моделями реконструкции. Однако противниками реконструкции он стал списываться на изменение коэффициента отражения электронов при адсорбции, поскольку измерения работы выхода производились с помощью электронного пучка. Когда же одним из этих противников, Бауэром, были применены два метода для измерения изменения работы выхода - Андерсона, и Кельвина, причем последний нечувствителен

у изменению коэффициента отражения электронов, и обоими методами было получено отрицательное Д}Р , то этот эффект стал объясняться загрязнениями поверхности водородом или окисью углерода из остаточных газов. Однако при этом не объяснялось, почему водород и окись углерода могут понижать '^ , а'кислород - нет. ^

После получения Зыковым с соавторами для системы N6 (ПО)-О ^т!п. = эВ стало невозможным объяснять такую большую вели-

чину понижения ^ одним лишь изменением коэффициента отражения электронов. В дальнейшем.ими же с помощью НЭСУРЭ была обнаружена корреляция между появлением соответствующей отрицательному картины ДМЭ и появлением в спектре УРЭ для систем Мо (ПО)-О и

/VI»(ПО)-0'пика от объемной связи Ме-0. Совершенно очевидно, что если справедлива модель Кэрролла и Мелмеда, то реконструкция приводит к-появленздо на поверхности объемных состояний электронов.

Сложность понимания процессов начальной стадии-адсорбции кислорода на IV(ПО) всегда заключалась в том, что в отличие от указанных выше адсорбционных систем первая при адсорбции кислорода структура р(2х1) на УУ (НО) существует как при отрицательных,

так и при положительных . Однако с учетом модели Кэрролла и *

Мелмеда становится ясным, что не существует никаких ограничений для повторения при-дальнейшей адсорбции кислорода структуры р(2х1)-после ее образования на начальной стадии адсорбции проникнувши?.! по;

верхний слой атомов подложки кислородом. Указанные же вше системы образовывали в этих случаях другие структуры кислорода. В нашей работе при получении величины отрицательного ( "0,05 эВ),уже достаточной для уверенной регистрации методом НХУРЭ нового химического состояния, так же начинает наблюдаться пик объемной связи V/ -0 для совершенных участков подложки. Максимальная же величина отрицательного Д во время адсорбции кислорода при Т=300 К достигала 0,18 эВ.

При исследовании процессов адсорб-'ции кислорода на IV (НО) в широком интервале температур от Т=30О' К и до Т=1900 К (Т очистки от кислорода составляла 2100 К) нами не.было получено каких-либо новых картин ДМЭ, отличных от известных в литературе. Однако применение пороговых методов низкоэнергетической электронной спектроскопии (ЮС) - НХУРЭ и НЭПСИВЭ позволило не только пересмотреть литературные данные по интерпретации некоторых из них, но и лучше понять процессы очистки и окисления дефектных участков поверхности, от ко-'торых невозможно пока получение результатов ДМЭ. Например, было установлено, что при очистке поверхности от кислорода последний дольше всего остается в объемных дефектах кристалла, из которых он не удаляется даже при 2500 К. Кроме того установлено, что при одних и тех же внешних условиях на участках поверхности с различным характером дефектности могут-одновременно происходить и различные химические процессы.

При анализе- данных "структурного анализа с учетом особенностей структурных переходов при различных температурах подложки и с привлечением данных- НЭС нами установлено, что интерпретация Бауэром химического состояния одной из структур, соответствующей одному из оксидов вольфрама, как V/0^1100) оказалась ошибочной. Нэ самом деле этой структуре соответствует состояние окисления 2®1 • Для объяснения этого состояния так же, как и для субоксида \л/.,0 со структурой р(2х1) и оксида У/О нами предложены квантовохимичес-

II

кие модели валентных связей в молекулах этих соединений. С помощью этих моделей показано, что оксид IVO является продуктом последовательного окисления субоксида W30 и оксида W 2® • При этом поверхностный оксид W2® является сложным соединением на свяфх IV- W ( S - связях) молекул субоксида IV0О с цепочками линейного полимера W 0. А поверхностный оксид IV 0 является соединением предыдущего оксида YJ <р а димерами WgOj' образованными на поверхностных атомах вольфрама входящего в него субоксида W30- Это должно при прогреве приводить к структурному переходу V/ 0- WgO-- IV30, что и наблюдается по данным ДМЭ. Под субоксидом понимается такое состояние окисления материала, при котором в нем еще остаются атомы, не связанные с кислородом.

При исследовании процессов окисления на дефектных участках поверхности установлено, что образование пленок VV30i ^2® и ^ ® возможно еще и на плоскостях террас, при этом структура этих пленэ.г состоит из доменов только одного типа из возможных для грани IV (II1 двух типов доменов. Однако энергия поверхностной связи IV -0 на

этих участиях- поверхности в зависимости от степени окисления может.

О

. быть на I - 1,5 эВ н._ке,.чем для тех же .соединений на совершенных участках подложки, где она может достигать 5 эВ для IV30 и WgO. Энергия связи IV -0 на неупорядоченных дефектах в любых случаях не превышает 2,5 эВ. Разделение аморфных и упорядоченных состояний произведено с помощью дополнительного к НЭСУРЭ применения метода НЭПСМ Способ этого разделения описан выше.

В третьей главе рассмотрены результаты исследования двойной пленочной системы O-Cs на W(IIO), в том числе и при многократной адсорбции кислорода и цезия. Последняя вызвана стремлением промоделировать в некоторой степени адсорбционные условия в реальных термоэмиссиэнных преобразователях тепловой энергии в электрическую. При однократной и многократной адсорбции кислорода и цезия моделирс вался температурный режим коллектора преобразователя. Выбор для исследований вольфрама вызван желанием уменьшить влияние на характ! 12 . ' *

ристики коллектора массопереноса материала вольфрамового эмиттера.

Известно, что изменение порядка осаждения используемых адсорба-тов на многих переходных металлах для однократной последовательной адсорбции при температуре подложки 300 Н не приводит к различным результатам. Однако в температурном режиме образования оксидов это может оказаться существенным. Поэтому адсорбция цезия производилась на вполне определенных (по ДМЭ, КРП и НЭСУРЭ) структурах кислорода, отвечающих определенным его химическим состояниям. Адсорбция же цезия. для получения максимально возможной его степени покрытия производилась при 300 К. Однако затем, после получения }Рт/л или пла--то кривой адсорбции У , производился прогрев двойных пленок до полной десорбции цезия при ~1000 К. Запись спектров УРЭ производилась с дискретностью по <3^ 0,1 эВ и по Т~25 К. Это позволяло проследить за кинетикой адсорбции при десорбции. Такая методика проведения эксперимента с учетом набора методов исследований к данной адсорбционной системе применена впервые. В том числе впервые ' реализована возможность путем совместного применения методов НХУРЭ и НЭПСИВЭ проследить за особенностями процессов как на совершенных, так и на дефектных участках подложки. С учетом последней особенности и была приготовлена подложка специально с отклонением от грани (НО) о 70 угловых минут.

Общие для всех начальных кислородных структур процессы, происходящие при адсорбции цезия до получения ьРщ1п. , заключаются в следующем. Вначале до получения - 0,5 эВ происходит частичная очистка участков поверхности с физадсорбированным кислородом за счет его стягивания цезием в рстровки. Стягивание согласно спектрам УРЭ происходит в дефекты с большой энергией связи. Затем на очищенные от кислорода участки подложки иэ потока попадает цезий, поляризуя В -связи V/ . При'получении -Г,25 зВ заканчивается экранирование этих участков цезием. Далее происходит уплотнение пленки кислорода на террасах, за счет чего они также частично очищаются от кислорода. Из-за невозмодаости образования на неупорядоченных

ГЗ

террасах плеши. V/ -О-Сз с дальним порядком в структуре на Них образуется аморфная пленка из молекул К/ на иостиковой свя-

зи V/ -О-• Так как при этом на один атом цезия требуется два атома вольфрама и только один атом кислорода, то становится понятным, почему при образовании двойной пленки на террасах происходит вытеснение с них части кислорода. Этот процесс происходит до получения эВ. Затем вплоть до получения * + -3,9 эВ идет образование упорядоченной пленки О-С* на участках с упорядоченной кислородной структурой. При этом структура субоксида в том числе с дополнительным упорядоченно адсорбированным кислородом (структуры р(2х1) и р (2x2))_, разрушается цезием и образуется пленка типа \/\/г,ОпСап со структурой р(1х1). О полимеризации этой пленки свидетельствует появление в спектре УРЭ пика при 7,1 эВ от 5р-плаэмонов цезия. При образовании этой пленки энергии связей О-V и 0-Сз выравниваются и составляют ^5,2 эВ. и Предложенная нами модель валентных связей объясняет образование этой пленки за счзт двух донорно-акцепторных связей О- И/ и 0-С.а и полимеризации на связях 0-0. Переходы структур р(2х1) и р(2х2) в р(1х1) также свидетельствует о.корректности предложенной модели для пленки IV« 0„ Се*. .В случае большого количества адсорбированного кислорода, например, в структуре р(1х1), при адсорбции цезия не происходит частичной очистки поверхности цезием, а сразу идет образование молекул , вытесняющих литаний кислород 'на дефекты с большой энергией связи, например, на террасы. А на упорядоченных участках подложки в этом случае образуется пленка О-С* со структурой типа

При адсорбции Сз на оксиде IV£0 явления, происходящие на неупорядоченных участках подложки, подобны описанным для них выше.

Но при адсорбции на упорядоченных участках цезий повторяет структу-• / РУ V/2®' При этом картина ДМЭ о® V/2^ приобретает еще большие

четкость й интенсивность рефлексов. При анализе особенностей валентных связей согласно предложенной нами модели этих связей для 14 '

оказывается, что на самом деле в этом случае при адсорбции цезия нет необходимости в перестройке им структуры V/ Поскольку в молекуле W;>0 (точнее < WgOJg) остается одна' заполненная орбиталь атома кислорода, то вполне естественно образование с помощью se и вакантной орбитали иона С» + сильной линейной донорно-акцепторной связи 0-С« . Таким образом образуется пленка соединения Cs ( W ¡jO^« С учетом канавчатого рельефа я полимеризации в цепях W 0 оксида V/ jO, дополнительного понижающих энергию системы, становится понятным максимальная термоустойчивость этой пленки в системе U/(II0)-. -О-Сз . Она сохраняет до 600 К. Это на 100 К превышает

термоустойчивость оптимальной пленки в системе M>(II0)-0-Cá , считавпейся до сих пор наиболее термоустойчивой. •

Об оптимальности химического состояния подложки типа ¿0 в системе V/ (IIO)-O-Cs также свидетельствует и структурный переход V 0- W g® при адсорбции цезия на W0, невозможный без Cá , да ene и при Т=300 К.

При продолжающейся1 после получения адсорбции цезия "воз-

можен рост . При этом к моменту получения плато кривой адсорбции ]f(i) и соответствующей ей |/ртвд = 0,^8 эВ на упорядоченной пленке O-Cs образуется структура p(3xl) от плотноупакованного слоя ионов Cs + со степенью покрытия ®Сt = 0,33. Из-за ее упорядоченности в спектре УРЭ .¡овшается интенсивность пика при — 7 эВ от 5р-плазмонов цезия и появляется новый пик ДМЭ при 13,6 эВ. .

Прогрев все* пленок с )Рр .. и после многократной адсорбции в ин- , тервале 550 - 50 К вновь приводит к получению "/{ní*. • Т.е. до' достижения этой температуры десорбируется только верхний слой ионов С g + на пленке |д/-0-Са . Об этом же свидетельствуев существование в случае /р эмиссии отрицательных ионов С sВо втором случае из-за сильного экранирования подложки эта эмиссия из наблюдается. Все это свидетельствует в пользу автоионкзсционного механизма этой эмиссии. •

Таким образом, для получения í/mftt. в системах Me-0-Cs необхо-• ' ' 15

димо применение только монокристаллических подложек, так как только на них образуется дилольная пленка, сильнее понижающая ¡р ,*чем аморфная. Поскольку термоустойчивость дипольных пленок связана с возможностью образования двух линейных донорно-акцепторных связей на»заполненных орбиталях атомов кислорода, то желательно применение переходных металлов с вакантными Ы.-орЗиталями, например, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала или плотноупакованных граней хрома, молибдена и вольфрама, на которых с^^-орбиталь тоже вакантна.

В четвертой главе приведены результаты изучения взаимодействия кислорода с гранью (ПО) монокристаллического сплава Мод7 5 ЛЙ 2 5-Взаимодействие кислорода с поверхностью металлических сплавов, в особенности при повышенных температурах, приводит к более сложным процессам, чем при таком же взаимодействии с поверхностью однородных металлов. Это связано с тем, что при наг^озе сплавов даже в отсутствие кислорода возможно ув'еличение содержания на поверхности более легкоплавкой компоненты сплава. Присутствие же кислорода значительно стимулирует этот процесс. Однако такое сложное поведение сплавов при их взаимодействии с кислородом с другой стороны представляет возможность, управления на их поверхности содержанием определенной компоненты, в том числе и в определенном химическом состоянии. Такая возможность управления процессами на поверхности имеет большое значение для повышения эффективности катализа в химической технологии и эффективности различных Электронных приборов. Кроме того представляется возможность выбирать в качестве материала матрицы.сплава более удобные в конструкционном, технологическом и экономическом отношениях материалы.

Например, для грани (ИО)Мо и А/Ь применяемых в качестве материалов коллектора, было установлено, что оптимальными для цезия являются пленки низших субоксидов этих материалов - Мэ30 и причек на последнем получаются более термоустойчивые пленки цезия. Однако в реальных вакуумных условиях работы ТЭП весьма проблематично

сохранить на коллекторе пленку субоксида, так как он будет окисляться до более высших,оксидов. Поэтому выбирая соответствующим образоп концентрацию ниобия в сплаве M0-/V6 , можно при определенных малых концентрациях ниобия с учетом увеличения при окислении его сегрегации тем не менее добиться того, что при любых условиях окисления на поверхности не произойдет образования более высшего оксида, чем субоксид //64O. Поэтому нами и был для исследований выбран сплав

' ^97,5 Nb 2,5 •

Из литературных данных по окислению грани (НО) этого сплава с

отклонением поверхности от этой грани в 100 угловых минут известно, что наряду с известными в отдельности для Мэ(ПО) и > j (НО) струк-» турами кислорода на сплаве наблюдаются и только для него характерные структуры. К ним относятся структура трехмерного фасетированного субоксида с поверхностным составом А/ЬgO, структуры нестехиомет-рических оксидов типа Moj_n 0j_n (где М = 0,14 , 0,16 и 0,18) и пленка кислорода с G>q = 0,91 на структуре Moq q^Oq С другой стороны некоторые из картин Д'.ТЭ, полученных для Mo(IIO) и ЫЬ (ПО), на сплаве не наблюдались. К ним относятся структуры МоО«,, Nb 0 и

Nb 0g. Отсутствие двух последних легко объясняется малой концентрацией ниобия- в сплаве. Однако отсутствие структуры MoOg оказывается . не столь очевидным. Здесь следует отметить, что интерпретация ее в литературе по аналогии с подобной структурой для вольфрама, ло-вя-димому, является ошибочной. Во второй главе диссертационной работы нами показано, что структуру, принимавшуюся ранее за U/OgíIIO) , следует интерпретировать как V/2®• Так же следует соответственно считать и для Мо02(100). В нашей работе для выявления влияния степени дефектности поверхности на процессы окисления сплава Мо-Л/6 был выбран образец с отклонением от грани (ПО) в 55 угловых минут, вырезанный из того же слитка, что и образец с отклонением в ICO угловых минут. Температура очистки поверхности образца от кислорода составляла 2375 К. Степень очистки контролировалась по спектрам УРЭ.

17

Уменьшение энергии пика для поверхностных 5 -связей Мо-Мо с 1,15 до 0,75 эВ в спектре УРЭ.для чистого сплава свидетельствует о поляризации этих связей атомами ниобия. При наличии же -связей

Мо-ЛЪ Ец должна быть выше-этой для Мо, составляющей 1,15 эВ. ♦

Следовательно, в чистом сплаве атомы ниобия лищь возбуждают электронную систему молибдена, т.е. не образуют с атомами, молибдена общей электронной системы. При окислении же оказалось, что упорядоченные . структуры пленок двумерного и трехмерного субоксидов с составом ЫЬ(р на этом образце уже не образуются. Отсутствует также одна из структур типа Мо|_м с )г = 0,18,

Уже при малых количествах адсорбированного кислорода,когда достигается - -0,19 эВ, пик при 0,75 эВ в спектре УРЭ расщепляется в дублет при 0,90 и 1,15 эВ. Следовательно, ниобий собирается в более'плотные островки, очищая часть подложки, а молибден вначале не связывается с кислородом. Одновременно появляется и дублет при 5,65 и 6,5 эВ, соответствующий поверхностной-и объёмной связям . Ме-0. Следовательно, связывающийся с ниобием кислород сразу же образует су болид, который из-за реконструкции подложки и дает пик объемной связи. На образце с отклонением от грани (ПО) в 120 угловые минут пленка с таким л </ и полученная в тех же температурных условиях давала картину ДМЭ, соответствующую двумерной структуре с поверхностным составом Но в отличие от точно такой же структуры в системе ЫЬ (110)—0, обладавшей в ней максимальной термоустойчивостью, на сплаве она оказалась слаботермоустойчивой. Следовательно, можно предположить, что она образована как атомами ниобия, так и атомами молибдена. Но в верхнем слое, исходя из данных ДМЭ, а в тпей работе и данных НЗСУРЭ, находятся только атомы ниобия. Следовательно, атомы молибдена находятся во втором слое атомов подложки. А так как молибден может образовать только субок-сед Мо30, два атома из трех в составе молекулы которого находятся во втором слое атомов подложки, то следовательно, образующийся

низкотемпературный субоксид на сплаве имеет состав Л/ЬМоой. 18

При этом при дальнейшей адсорбции кислорода не исключается образование и поверхностных молекул субоксидов на дефектах на мостиковых связях Мо-О-Мэ и ЫЬ-Ъ-НЬ , т.е. молекул состава й^О и 0. Это хорошо подтверждается результатами НЭСУРЭ и НЭПСИВЭ.

Большой интерес представляют и результаты высокотемпературной' адсорбции кислорода и прогрева пленок. Здесь мы отметим лишь те из них, которые отличны от результатов для систем Мо (ПО)-О и Д^бСИО)--0. Это в первую очередь относится к структурам кестехиометрическюс оксидов типа 0|_м . Исходя из значений п. = 0,14, 0,16 и

0,18, можно сделать вывод, что их свойства должны быть близки к свойствам структуры МоО. Однако они оказываются значительно более термоустойчивыми. Этот $акт, а также отмечаемый ниже факт аномальной термоустойчивости на них пленок цезия, обычно не характерной для оксидов, позволяют предположить, что а составе этих структур есть ниобий. Однако в ранних работах, известных из литературы, этому не было других подтверждений. В нашей работе с применением методоз НЭСУРЭ и НЭПСИВЭ (последний, как уже указывалось, служит для разделения упорядоченных и аморфных состояний) показано, что о спектрах УРЭ для всех этих структур обязательно присутствует пик при 6,75 эВ от объемной связи в упорядоченном субоксиде, отсутствующий в спектре для пленки оксида МоО, которую при определенных условиях также можно получить на этом же образце сплава. Кроме того в спектре УРЭ. ■ регистрируется максимум при 0 эВ, свидетельствующий о полном экранировании подложки пленкой, и отсутствует пик в интервале 0 - 0,5 от неперекрытых поверхностных с(. -орбиталей, поляризованных кисло-1 родом, свидетельствующий об отсутствии на подложке физядсорбирозан-ного кислорода. Следо'вательно, в составе структур типа присутствует субоксид в упорядоченном виде. Совершенно очевидно, что это субоксид ниобия, степень покрытия которого (0,14, 0,16 или 0,18) вместе с АЬ|_П составляет I. Таким оо'разом, структуры

типа 0]-_„ являются харкасом для субоксида ниобия. Исходя иЗ

19

высокой терыоустойчивостя таких пленок (они только начинают образовываться вше 1325 К) можно полагать, что субоксид ниобия, входящий в их состав, имеет тип Л/Ъ^О. к так как эти пленки являются продуктом дальнейшего окисления низкотемпературного субоксида Л/ЬМс^О, то в их составе должен быть уже субоксид типа

Таким образом установлено, что.на чистой грани (110) сплава Кодг, 5 Л2> 2 5 атомы ниобия находятся в виде неупорядоченного раствора замещения, не образуя собственной зонной электронной структуры. Окисление ниобия на поверхности сплава до температур ниже 1325 К происходит отдельно от молибдена, при этом ниобий мигрирует к дефектам типа ступенек и террас, накапливаясь на их плоскостях в виде островков. Это приводит к очистке более совершенных участков подложки от нидбия. При определенном выборе размеров террас и температуры окисления возможно даже полное покрытие поверхности пленкой интер-ыеталлического субоксида Д/Ы&^О типа Следовательно, на ре-

зультат окисления'сплава до указанной температуры оказывают влияние не только особенности химического взаимодействия кислорода с молибденом и ниобием, но и особенности рельефа подложки. И только при температурах выше 1325 К в матрице окисленного молибдена возможно окисление ниобия без его диффузии к поверхности и сегрегации в островках. Это объясняется увеличением концентрации ниобия под верхним слоем атомов подложки при достаточно высоких температурах окисления и образованием при этом интерметаллического субоксида О

типа ' ЛЪ^О в решетке оксидов типа 0^^ как в каркасе.

В пятой главе описаны результаты исследования.свойств двойных пленок кислорода и цезия по грани (ПО) сплава Модг, 5 //о 2 5* ^ пеР~ спективность применения сплавов переходных металлов в тех областях электроники, где необходима низкая работа выхода электронов,указано в четвертой главе. Содержание ниобия выбрано таким образом, что ни при каких услозиях не происходит окисления ниобия на поверхности этого сплава до состояния оксида. Это сделано из-за того, что в ран-20

них работах было показано, что оптимальными для цезия являются пленки субоксидов молибдена и ниобия, причем последние приводят к большей термоустойчивости адсорбционной системы. Однако затем яри изучении пленок О-Сг на сплаве Ыэ^ 5^2 оказалось, что

оптимальные пленки О-Сс существуют только на структурах типа 1к>2_й 0-[_и , где П. = 0,14 , 0,16 и 0,18. Термоустойчивость пленки О-Сз при условии сохранения в этих случаях даже на 60 К превышает термоустойчивость пленки с на субоксиде Лй40 и составляет 560 К. Обычно же на оксидах молибдена и ниобия типа МеО, к которым ближе всего по составу структуры сплава типа Мо й наблюдается наименьшая термоустойчивость пленок цезия . Однако в этих ранних работах так и не были выяснены причины этой аномалии. Поэтому нами и была предпринята попытка изучения процессов в двойных пленках О-Са на сплаве АЬ-Л& при помоги методов КЭС, позволяющих более подробно проследить за изменением химического состояния адсорбционной системы.

Как уже указывалось, на грани (ПО) сплава АЬдг, 5^2 5 окислении могут еще образовываться и структуры, характерные для одно- : родных Мо(ПО) и ПО). Поведение на них пленок 0-Сз достаточ- 1

но хорошо известно из литературы и полученные нами для этих же струк-. тур на сплаве результаты мало отличаются от известных. Поэтому при описании процессов адсорбции цезия на сильноевязанных кислородных _ ■ структурах здесь будет уделено внимание лишь поведению цезия на структурах типа'Мо£_п . В предыдущей главе было показано, что факт существования субоксида в каРкасе из решеток оксидов

типа Мо]-_п , по-видимому, следует считать установленным.

Поэтому если считать, что цезий адсорбируется на таком субоксиде, то выводы, сделанные относительно оптимальности субоксидов для пленок С$. на подложках из Мо (ПО) и- №Ь(П0), можно распространить и на сплав этих металлов. В гаком случае проблема аномального для оксидов поведения цэзия на структурах сплава типа Моп 0т_^ может

быть снята. Для лучшего понимания кинетики адсорбции цезия на пленках

21

адсорбированного кислорода, не находящихся в состоянии оксидов, произведена адсорбция на них цезия при малой и большой концентрациях кислорода. В первом случае выбрано состояние кислорода с

-О Л 9 эВ, полученное прогревом в интервале 1650 - 75 К пленки кислорода с ©д ¿0,25 после адсорбции кислорода при Т=300 К. Во втором случае выбрано состояние,пленки с = 0,90 эВ, полу-

ченной при 1=300 К. ■ •

В начале адсорбции цезия на пленке кислорода первого типа цезий стягивает кислород со всех типов дефектов на совершенные участки' подложки и предпочитает адсорбироваться там на образующемся субоксиде. То-есть можно считать, что при малом количестве кислорода цезий стимулирует образование субокскда. Об этом свидетельствует поведение в спектре УРЭ пика при <~6,0 эВ от объемной связи Ме-0 в субокседе. Этот процесс продолжается до получения А<Р =-2,65 эВ.

Затем чистые участки подложки начинают укрываться цезием из потока, о чем свидетельствует появление в спектре УРЭ пиков при 1,55 и 3,55 эВ от поверхностных к объемных в -плазмонов цезия. Нроме того'цезий адсорбируется и во втором слое на совершенной пленке 0-Сд на субоксиде. Об зт.ом свидетельствует появление в спектре УРЭ пика при 7,2 эВ. от 5р-ллазмонов ионов Сз '

После получения = -3,15 эВ этот второй слой ионов С& + несовершенной островковой пленке 0-Сз начинает стекать с этой пленки на участки поверхности сплава без ниобия, открывая плёнку 0-Сз на субоксиде.ниобия. Энергия связи кислорода с одной стороны с цезием и с другой с ниобием в субоксиде ниобия составляет при этом 6,4 эВ, а энергия связи его с кислородом и молибденом - 5,25_эВ. На субоксиде ниобия образуется дипольная пленка такого же типа, как и в системе //¿(ПО)-О-Сз . При этом поверхностная донорно-акцепторная связ 0-А!Ь в субоксиде М4О разрывается, верхние атомы ниобия, бывшие в этой связи, сдвигаются в сторону и ионы цезия образуют с тем же атомом кислорода донорно-акцэпторную связь 0-С,й . Объемные же связи О- Нь во втором слое атомов подложки (одна мостиковаа лй-0-ЫЬ

а другая ординарная донорно-акцепторная О- ЫЬ) не претерпевают изменений. Таким образом на пленке субоксида МЬ^О образуется соединение. Nb^OCs .Ясно, что при образовании такой молекулы происходит элементарный акт катализа, а котором поверхностный атом ниобия в субоксиде является передатчиком электронной пары от кислорода к цезию. Выступившие над поверхностью и не связанные теперь с субокси-» дом атомы ниобия образуют гребни,между которыми и располагаются молекулы- ЫЬаОС? , верхняя часть котофее образует диполь O-Cs . Такой микрорельеф с учетом сильной объемной связи Q-ЫЬ значительно понижает энергию системы, что и отражается на повышении ее термо-» устойчивости относительно системы )4э(П0)-0-Сз . В пос едней из-за отсутствия g объеме вакантных oi-орбиталей молибдена отсутствует и сильная ординарная объемная связь Ме-0. Хотя в оптимальной пленке Мо„ On С«*, существует полимеризация на связях 0-0, отсутствующая в пленках fJb -O-Cs , но она не .способна тагосе понизить энергию

системы.как дополнительная объемная связь Ме-О.

. о

В последнюю очередь цезий при адсорбции мигрирует с дефектов

на террасы, на которых мало кислорода и нет ниобия, т.е. нет субоксида.

Для пленки кислорода с Л при адсорбции цезия в основном происходят те же явления, чго и для описанной адсорбционной системы с там лишь различием, что весь кислород не может связаться с це-зяем и часть его остается на поверхностных дефектах. А лишний из второго слоя стекает в объемные дефекты. Об этом свидетельствует увеличение в конечной стадии адсорбции пика при 3,55 эВ.в спектре УРЭ, соответствующего объемным 5» -плазмонам цезия.

!

При продолжении адсорбции цезия после получения ¡f^ty^ возможей рост 1f - до получения ifp . При этом происходят точно те же явления» что и'в случае системы W(IIO)-O-Gs . Т.е. совершенная пленка O-Cs ркранируется плотным слоем ионов Cs+ со структурой p(3xl) и

0е1= 0,33, дающем в спектре УРЭ пик при 7,1 эВ от 5р-плазмоноз Сз.

• 23

При этом пик при 6,4 эВ ог связей O-Cg и О-tJb исчезает. При прогреве до 525 К, когда вновь получается Á$mirL ^ наблюдается обратная картина - исчезают структура p(3xl) и пик при 7,1 эВ и появляется пик при 6,55 вВ.

Структуры типа ÜOj_h обладают то отношению к цезию примерно одинаковыми свойствами. Поэтому здесь кы рассмотрим лишь адсорбцию цезия на 86' полУчение которой возможно без последующего прогрева при Ta^c> 1325 К. Вше было показано, что в составе этой структуры находится упорядоченный субоксид A/igAfogO с <3^ = = 0,14. Начальное отрицательное ¿У = -0,10 эВ для этой структуры свидетельствует о ее реконструкции. Термоустойчивость цезия на такой структуре является наиболее высокой. При этом пленка с А/т/я е = -3,66 эВ сохраняется при прогреве до Т=560 К. Основное отличие этой адсорбционной системы от описанных выше заключается в отсутствии второго слоя в средней стадии адсорбции цезия и отвечающего ему пика от бр-плазмонов цезия при 7,2 эВ. Вше было показако увеличение термоустойчивости при адсорбции цезия на субоксиде ниобия.' Исхо-, дя из этого становится понятной и высокая термоустойчивость пленки цезия на структурах типа ibj_п . Это связано с тем, что каркас, который эти упорядоченные структуры образуют для субоксида

WbgMogO типа Л/6 ^0, дополнительно понижает энергию связи W¿> -О согласно данным НЭСУРЭ до 6,75 эВ. И поэтому цезий, адсорбируясь на таком субоксиде, аналогично адсорбции на Л&4О может образовать донорно-акцепторную связь O-Cs и, следовательно, молекулу

Nb ib2oc¿ .

При получении на ^0,86^0 86 стРУктУРа p(3xl) и пик при 7,2 эВ в спектре УРЭ от верхнего упорядоченного слоя ионов Cs + не наблюдается. Факт же получения ¡fp при этом свидетельствует об аморфной адсорбции второго слоя цезия. При прогреве пленки, начиная с ¡fp в НЭСУРЭ наблюдается процесс, обратный процессу получения ;/р, Цезий полностью десорбируется при IOQO К. •2f

Таким образом, монокристаллические сплавы с мальм содержанием в матрице, не растворяющей кислорода в объемной решетке, материала, растворяющего кислород в объемной решетке, являются перспективнши для получения оптимальных пленок 0-С5 . Это связано как с невозможностью образования оксида этой компоненты, так и с понижением энергии интерметаллического субоксида этой компоненты и материала матрицы, образующегося э составе упорядоченного оксида материала матрицы. Для дальнейшего повышения термоустойчивости пленок О-Св молено предположить изучение сплавов, содержащих ванадий, титан и цирконий, которые обладают большими энергиями связи металл-кислород.

В заключении сделаны обобщенный анализ результатов выводы. Результаты исследований системы Ы(П0)-0 убедительно показывают, что высокотемпературные структуры кислорода и V*/ 0 являют-

ся продуктом последовательного окисления образующегося первым субоксида \\/30. Предложенные для всех этих соединений модели валентных связей наглядно показывают, как происходит этот процесс на электронном уровне. Кроме того эти модели показывают, что пря образовании этих соединений 6*-связи V/-V/ не разрываются. Следовательно, для образования определенных соединений в твердотельных химических реакциях кроме соответствующих концентрацми реагентов и темпе. ратуры необходим еще и определенный порядок в расположении'атомов твердого тела. Таким образом, в интерпретации структур 1д/ 30,

2® и V/ 0 находит свое подтверждение развиваемая в настоящее время кластерная-теория образования соединений.

При исследовании окисления'Сплава Мо- ЫЬ установлено, что при определенных температурных условиях на его поверхности возможно как раздельное окисление компонент сплава, так и образование интерметаллических оксидов. Кроме того показано, что на результаты окисления поверхности сплава оказывает сильное влияние и степень дефектности подложки. Дня получаемых на сплаве соединений также предложены кван* товохимические модели валентных связей 1 объясняющие происходящие лроцессы.окисления на электронной уровне.

При изучении свойств двойных пленок кислорода и цезия на грани (НС) вольфрама и сплава Но-//6 помимо кинетики процессов большое внимание было уделено установлению условий существования оптимальных для эмиссионной элект|»ники адсорбционных систем. При этом выяснено, что основным фундаментальным прЧнципом получения термоустойчивых пленок с минимальной работой выхода не только для этих систем, но и вообще, является наличие у поверхностных атомов чистой подложки вакантных локализованных орбиталей.'При этом появляется возможность ■ образования дипольных молекул. Ь!еОСа при помощи двух линейных докорно-акцепторшх б" -связей. Донором является атом кислорода с двумя заполненными орбиталями, а акцепторами с одной стрроны-атом подложки с вакантной орбитальо, в с другой -ион цезия. При этой величины энергий связей О-Ме и 0-С^ становятся равными. Поэтому для выяснения возможности дальнейшего повышения термоустойчивое™ систем {¿е-С-Сй имеет смысл изучить их свойства на подложках из титане, циркония и ванадия', атомы которых, удовлетворяя указанному фундаментальному условно, обладают еще ■в большей энергией"связи с кислородом.

ВЫЕОда. Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Разработан метод ниэкоэнергетической электронной спектроскопии упруго рассеянных электронов с энергией ( С-25, )5В, которая позволяет производить пряше измерения энергий химических свяхей-с точностью 0,2зВ., •

2. Разработан метод низкоэнергетической пороговой спектроскопии истинновторичных электронов, для разделения в островковых пленках, вморфкых и упорядоченных состоянии.

3. Впервяе с применением этих методов доказан факт реконструкции грани V/ (НО) при различных стадиях взаимодействия с кислородом.

4. Показана адекватность модели Кэррола и Ыелмеда процессам,

происходящим при реконструкции грани (ПО). .

5. -Показана связь структурных преобразований на грани (ПО) вольфрама и сплава Ио~//£ с происходящими на них химическими процесс

6. Впервые построены квантовохимические модели валентных связей в молекулах субоксида и оксидов вольфрама.

7. Дана правильная интерпретация образования промежуточной структуры ' •

8. Спектроскопическими методами впервые установлено, что ниобий и молибден в чистом сплаве Уо-Шне образует общей электронной систе]

9. üiepsbre установлено существование на поверхности сплава Мо-Л/6 различного типа интерметаллических соединений с кислородом и построены для них модели валентных связей.

10. Установлен кластерный характер образования соединений. П. Установлено, что на участках подложки с различной степенью совершенства при одних и тех же внешних условиях могут одновременно происходить различные химические процессы.

I?. Установлены фундаментальные принципы образования оптимальных для электроники систем Me-0-Cg и построены модели валентных связей в этих системах для подложек из к/(ПО) и сплава Oio-ЫЬ) (ПО).

13. Реализованы режимы получения оптимальных систем !л/ (IIO)-O-Cs и (Mo- Nb )' (IIO)-O-Cs и даны рекомендации для их практического применения и для дальнейшего увеличения эффективности пленочных сис-^ тем Me-0-CS

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Менабде Н.Е., Овчинников И.М., Красненкоэ Е.В., Кардач Ю.И. и др. Электронный оже-спектрометр.// Приборы'и техника эксперимента. 1983. № I. С.237.

2. Нардая Ю.И., Овчинников И.М., Потапов К.ф. ¿етановка для регистрации сже-спектров с применением квазисферического анализатора.// Приборы и техника эксперимента. 1981. Í? 5. С, 153-154. •'

3. Зыков Б.М., Кобяков B.J., Нзрдая Ю.И. Химическое состояние кис-.' лорода на W(IIO). // Tcoüch докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Т.2; Л.: 1990. С.144. ,

4. Зыков Б.Л!., Кобяков В.П., Нардая Ю.И. Химическое состояние'пленочной системы W (IIOJ-O-Cs . // Тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Т.2. JI.: 1990. C.I45.

5. Зыков Б.М., Кобяков В.П., Нардая Ю.И. Химическое состояние кислорода на IV(IIO). П Высокочистые вещества. 1991. J? I. С.71-80,

6. Зыков Б.М., Кобяков З.П., Нардая Ю.И. Химическое состояние пленочной системы W(II0)-0-Cs .// Высокочистые вещества. 1991.

* 4. С.125-136. 27

7. скков Б,И. , Нардая С.11., Сабельников A.M. Химическое состояние кислорода на грани (ПО) сплава Uo-A/S // Высокочистые веществе. 19Э1. & 4. С. 107-115.

8. &ков Б.К., Нардая В.И.* Сабельников A.li. Химическое состояние двойных пленок кислорода и цезия ца грани (ПО) сплава Uo-M //Высркочистае вещества. 1991. Р 4. С. 116-124.

9. Эгеов Б.И., Кобяхов В.П.-, Нардая D.H. Химическое состояние пленочной системы W (ПО)-О-СА . Б сборнике докладов второй 1'егдународной конференции "Ядерная энергетика в космосе. Физика терыоэыиссионных преобразователей энергий". 'Сухуми, 1992, С, 356-366.

10. Заков Б,й., Нардая Ю.И., Сабельников АД. Химическое состояние двойных пленок кислорода и цезия на грани 'ПО) сплаве молибден-ниобий. В сборнике докладов второй Международной конференции "Ядерная энергетика в космосе. Физика термоэмиссионных преобразователей энергий". Сухуш, 1992, С. 141-156.