Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)

Лупицкая, Юлия Александровна

Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лупицкая, Юлия Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)»

Автореферат диссертации на тему "Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)"

На правах рукописи

с'

Лупицкая Юлия Александровна

СТРУКТУРА И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ, ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Me = Na, Li)

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

i Ч

2 ИЮН 2011

Челябинск-2011

4848757

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Березин Владимир Михайлович доктор физико-математических наук, доцент Чернов Владимир Михайлович

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

л ^

Защита состоится «24» иЮИЛ' 2011 года в « /р » на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан «23 » мая 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование ионной проводимости твердых тел является одной из задач физики конденсированного состояния и современного материаловедения. Оно определяет важнейшие в практическом отношении направления, такие как создание суперионных проводников, способных проводить электрический ток по ряду щелочных ионов [1], анионам кислорода и протонам [2, 3]. Твердые электролиты с высокой ионной проводимостью являются перспективными материалами для создания сенсоров, топливных элементов и многих других электрохимических устройств [1-3].

Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора, так как они являются ионными проводниками и ионообменниками [4, 5]. К настоящему времени изучены антимонаты одновалентных металлов MeSk>^ (Me = Na+, К+, Ag*), полученные твердофазным синтезом, кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора. Наличие каналов в структуре дефектного пирохлора, образование твердых растворов антимонатов одновалентных металлов, гетеровалентное замещение при твердофазном синтезе части ионов Sb(V) на ионы с другой валентностью открывают возможности для создания соединений с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной подрешеток, которая может обуславливать ионную проводимость по большому сорту ионов. Получить такие соединения можно путем твердофазного синтеза [6].

Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в данных системах, не определены концентрационные интервалы синтеза фаз со структурой типа пирохлора, остается неясным вопрос о расположении ионов в структуре по правильным системам точек и взаимосвязи между структурной разупорядоченностыо и величиной ионной проводимости. Таким образом, получение новой информации о фазовых диаграммах этих систем, условиях образования и свойствах является актуальной задачей и играет существенную роль в решении вопросов изучения ионной проводимости твердых тел и их практического применения.

В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование структуры соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении ионов Sb(V) на W(VI) ионы и допировании их ионами натрия и лития. Исследование ионной проводимости полученных фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование состава и структуры фаз, образующихся в системе хМегСОзЧк-^КгСОз-^Оз-гр-^Оз, где Me = Na+, Li+ (0 < * < у, 1.0 <у < 2.0), при прокалке на воздухе;

• установление концентрационных интервалов образования фаз со структурой типа пирохлора в исследуемых системах;

• исследование изменения структуры (параметра а элементарной ячейки, заселенности ионами кристаллографических позиций) полученных пирохлорных фаз различного состава A/e^K^SbyWa-yOe (Me = Na, Li);

• исследование ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия с различным соотношением ионов Sb(V) и W(VI) при допировании их ионами натрия и лития. Определение энергии активации проводимости фаз в интервале 300-1000 К;

• установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью, разработка механизма ионного транспорта для данных соединений.

Научная новизна работы:

1. Исследованы закономерности фазообразования в системе xMe2C03-(>-*)K2C03-jSb203-2(2-^)W03, где Me = Na, Li (0<*<у, 1.0<f<2.0), при прокалке на воздухе, рассчитан состав образующихся соединений антимонатвольфрамата калия при замещении части ионов сурьмы на ионы вольфрама и допировании их ионами натрия и лития.

2. Установлены концентрационные интервалы образования фаз со структурой типа пирохлора, впервые построены трехкомпонентные диаграммы в координатах KSb03-W03-NaSb03 и KSb03-W03-LiSb03 для температуры 1123 К. Показано, что введение оксида вольфрама в исходные смеси расширяет концентрационную область существования фаз со структурой типа пирохлора, допированных ионами натрия и лития. Проведенные исследования позволили получить новые соединения состава Me.tK^Sb^WV-yOe {Me = Na, Li) в концентрационном интервале 0 <х <у и 1.0 < у < 1.375 в рамках данного структурного типа.

а) допирование соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия приводит к увеличению параметра а элементарной ячейки, а ионами лития не влияет на изменение указанного параметра;

б) увеличение количества ионов натрия в фазах сопровождается существенным уменьшением на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами, что свидетельствует об изменении заселенности ионами кристаллографических позиций структуры типа пирохлора;

в) в соединениях антимонатвольфрамата калия ионы Sb(V), W(V1) и К+ располагаются в 16с-, 16d- и 8Ь-, а анионы О2-- в 48£-позициях структуры типа пирохлора, соответственно. При допировании ионы натрия и лития статистически занимают 16с1-позиции, при этом ионы калия освобождают 8Ь-позиции структуры.

4. Показано, что ионная проводимость в этих соединениях осуществляется путем транспорта щелочных ионов по каналам (16d- и 8Ь-позиции) кристаллической структуры типа пирохлора. Увеличение содержания ионов калия в фазах AfeKj^SbyW^-yOe, где Me = Na, Li (0 < х <у и 1.0 <у < 1.375), затрудняет транспорт щелочных ионов по каналам структуры, приводит к уменьшению ионной проводимости и увеличению энергии активации проводимости соединений.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов, включающих стадии формирования фаз со структурой дефектного пирохлора, а также для дальнейшего обобщения и анализа явлений ионного транспорта в твердых телах. Конкретные данные по взаимосвязи состава и структуры соединений сурьмы с их электрофизическими свойствами, полученные в данной работе, могут быть использованы при решении практических задач в области синтеза материалов для электрохимических источников тока и сенсорных устройств.

На защиту выносятся: •результаты исследований процессов фазообразования в системе *Afe2C03-<)^;)K2C03->'Sb2Or-2(2->')WO3, где Me = Na, Li (0 <х<у, 1.0 <у <2.0), при прокалке на воздухе;

•результаты исследований особенностей изменения параметров пирохлорной структуры соединений антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития;

•модель структуры соединений антимонатвольфрамата калия и фаз, полученных при допировании их ионами натрия и лития;

•установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью полученных фаз;

•механизм ионного транспорта в исследуемых соединениях.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучена ионная проводимость, сформулированы положения, выносимые на защиту, заключение и выводы.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIV Российской конференции ho физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), Екатеринбург, 2007; Международной молодежной научной конференции «XV Туполевские чтения», Казань, 2007; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008; XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка-2008», Екатеринбург, 2008; Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей, из них 4 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 114 страницах печатного текста, содержит 20 таблиц и 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, а также данные об апробации работы.

Первая глава содержит анализ литературных данных по ионной проводимости оксидных соединений. В ней рассмотрены структурные особенности твердых электролитов на основе сложных оксидов сурьмы и механизмы ионного переноса. Описаны результаты исследования процессов фазообразования в сложных оксидах при нагревании.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приведены характеристики исходных реагентов, описан метод твердофазного синтеза.

Объектами исследования являлись фазы переменного состава MexK;^Sb>,W2_J06, {Me = Na, Li), полученные методом твердофазного синтеза в системе хА/е2С0з-{>^-*)К2С0з->'8Ь20з-2(2->')\У0з, где Me = Na, Li (0 <х <у, 10 < у < 2.0). Смеси исходных реагентов в виде мелкодисперсных порошков оксидов Sb203, W03 и карбонатов К2С03, Na2C03, Li2C03 с различным мольным соотношением были приготовлены путем механического смешения в агатовой ступке. Навески исходных реагентов рассчитывали из мольных соотношений компонентов. Смеси порошков прокаливали в муфельной печи по режиму изотермических выдержек при температурах Т\ = 623 К, Тг = 823 К и Г3 = 1123 К. После каждой изотермической выдержки все образцы были подвержены измельчению и гомогенизации в агатовой ступке путем механического перемешивания для обеспечения максимального контакта твердых фаз.

Для измерения ионной проводимости на постоянном и переменном токе образцы получали путем прессования мелкокристаллических порошков в виде таблеток, которые предварительно спекали при температуре 1123 К в течение десяти часов.

Методй исследования. Рентгеновские исследования проводили по стандартным методикам для порошков на дифрактометре ДРОН-3 (Сг/Лйгизлучение) в диапазоне углов дифракции 29 от 10° до 120°. Параметр а элементарной ячейки соединений со структурой типа пирохлора определяли методом независимого эталона по рефлексу (10.6.2), расположенному на дальних углах 29 от 123° до 126°. В качестве эталонного вещества использовали кристалл кварца квалификации «ХЧ». Ошибка в определении параметра а составила ± 0.0005 нм.

Термогравиметрический метод анализа был применен для исследования процессов фазовых превращений при нагревании антимонатвольфраматов одновалентных металлов. Исследования изменения массы образцов проводили в динамическом и в изотермическом режимах. В случае быстро протекающих процессов использовали стационарную термовесовую установку «Дериватограф Q-ЮОО» системы Paulic-Erdey. Съемку в динамическом режиме проводили по стандартным методикам в температурном интервале

297-1123 К, скорость нагрева составила 10 град/мин, навеска - 500 мг, чувствительность метода - 0.05 мг. Прокалку образцов в изотермическом режиме осуществляли при Тх = 523 К, Т2 = 623 К, Г3 = 823 К, Г4 = 1123 К в муфельной печи. Величину относительного изменения массы образцов определяли из соотношения: ф, = Am, /m,„ где Am, - изменение массы на данной стадии термического разложения, а m„- масса исходного продукта термолиза.

Измерения проводимости на переменном токе осуществляли аналогично [1] двухконтактным методом с помощью моста переменного тока Р 5030 {/■= 1 кГц) в интервале температур 295-1100 К с шагом 5 К, а также в режиме изотермических выдержек при температуре 800 К. В качестве электродов использовали пластинки из платины с прижимными контактами. Измерения на постоянном токе проводили в том же интервале температур с использованием универсального вольтметра В7-16А. Ошибка экспериментальных данных составила 5 %.

В третьей главе описаны экспериментальные исследования процессов образования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора в следующей оксидной системе xMe2C03-(y~x)K2C0r-ySb20r-2(2-y)W03, где Me = Na, Li (0 <х <у, 1.0 <у < 2.0), при прокалке на воздухе. Рассмотрены особенности термолиза пирохлорных фаз при нагревании и определены их составы. Установлены концентрационные границы существования фаз переменного состава, изоморфных пирохлору, и приведена модель распределения ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора.

Из проведенных рентгеновских исследований фазового состава образцов, полученных твердофазным синтезом смеси ^K2C03->,Sb203-2(2->,)W03 при 0 < 2.0, следует, что однофазная область наблюдается при 1.0 <у < 1.375 (рис. 1). В ней образуются фазы различного состава, кристаллизующиеся в рамках одной и той же симметрии кристаллической решетки (рис. 2, в).

Рис. 1. Изменение относительной интенсивности рефлексов пирохлорных фаз и общего числа рефлексов (£Jp / Xta) на рентгенограммах образцов смеси ^K2C03->'Sb203-2(2->')W03, прокаленной при температуре 1123 К, от ее состава (0.125<у<2.0)

Рентгенограммы образцов, относящихся к первой и третьей области 0.125 < у < 1.0, 1.375 <у < 2.0, содержат группы рефлексов, указывающих на многофазность системы (рис. 2, а, б, г). Рентгенограммы образцов, полученные для второй области 1.0 <у < 1.375, содержат определенный набор дифракционных максимумов, относящихся к кристаллам с кубическим типом симметрии (рис. 2, в), удовлетворительно описывающийся в рамках пространственной группы симметрии Fd3m структуры типа пирохлора.

28, град

Рис. 2. Рентгенограммы образцов смеси .yK2CCh-;ySb2Ch-2(2-_y)WCh при у = 1.0 (а), у = 1.125 (б),у= 1.25 (в),у = 1.375 (г), полученных прокалкой при Т = 1123 К

Из данных термогравиметрии следует, что процесс образования пирохлорных фаз протекает в несколько стадий и характеризуется низкотемпературной (297-630 К) и высокотемпературной (650-1123 К) областями (рис. 3, а, б). В интервале температур 297-550К протекает процесс дегидратации. Повышение температуры в области 650-970К сопровождается вначале уменьшением, а в дальнейшем — увеличением массы образцов, что обусловлено процессом термолиза, связанного с разложением карбоната калия и окислением ионов Sb(III) до Sb(V).

т,к

Рис. 3. Термогравиметрическая (а) и дифференциальная термогравиметрическая (б) кривые термолиза исходной смеси состава

[K2C03-Sb203-2W03]nH20

С учетом вышеуказанных процессов были составлены твердофазные реакции, рассчитана величина относительного изменения массы образцов и определены составы фаз, образующихся при температуре 1123 К на конечной стадии термолиза (табл. 1).

Таблица 1

Относительное изменение массы образцов смеси >К2СОз-},8Ь;гО:)-2(2->')№'Оз (у = 1.0,1.125,1.25,1.375) по данным изотермической термогравиметрии (р3) и рассчитанной теоретически (//т) (Т = 1123 К)

Мольное соотношение реагентов Реакция /'t, % %

у — 1.0 К2С03 + Sb203 +2WO3 + 02— 2KSbW06 + со2т 1.34 1.3 ±0.1

у= 1.125 1.125K2C03+1.125Sb203 + 1.75W03 + 1.12502 — 2Ki.,2sSb,.12sWo.»7506 + 1.125С02| 1.52 1.5 ±0.1

>=1.25 1.25К2С03 + 1.25Sb203 + 1.5W03 + 1.2502 — - 2KI 25Sb, 2jW0.75O6 + 1.25С02| 1.70 1.7 ±0.1

у= 1.375 1.375К2СОз + 1.375Sb203+1.25W03 + 1.37502 - 2Klj75SbI.37SWo.625Об + 1.375C02T 1.87 1.8 ±0.1

Анализ рентгенограмм смесей, прокаленных при различных температурах, показал, что фазовый состав образцов изменяется при нагревании. Установлено, что формирование фаз со структурой типа пирохлора в области 1.0 < у < 1.375 начинается при 823 К. Увеличение температуры прокалки до 1123 К не приводит к изменению симметрии кристаллической решетки образцов, а изменение мольных долей у реагентов в указанном интервале концентраций сопровождается уменьшением на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами (рис. 4, а) и увеличением параметра а элементарной ячейки (рис. 4, б). Проведенные исследования позволяют заключить, что во всем интервале концентраций 1.0 < у < 1.375 образуются фазы переменного состава K^Sb^W^Oe, имеющие структуру типа пирохлора простр. гр. симм. Fdim.

JQ").

Рис. 4. Изменение относительной интенсивности рефлекса J3n / J222 (а) и зависимость параметра а элементарной ячейки (б) от количества ионов калия в фазах состава KySbyW2_y06 при 1.0 <><1.375

у, моль

Проведенный анализ экспериментальных данных позволил предложить модель распределения ионов по позициям кристаллической решетки в фазах состава KrSbyW2-vC>6 при 1.0 <у < 1.375. Так, в полученных соединениях ионы с

близкими ионными радиусами (r(Sb(V)) = 0.062 нм и (/-(W(VI)) = 0.065 нм)) предпочитают шестерную координацию и статистически располагаются в центре октаэдров (16с-позиции) структуры типа пирохлора [7]. Анионы кислорода располагаются в вершинах октаэдров (48£-позиции) и образуют прочные ковалентные связи с катионами Sb(V) и W(VI), формируя стабильный анионный каркас. Структура, образованная только из сочлененных вершинами [Sb(V)03]'~ и [W(VI)Oj]° октаэдров, обладает избыточным отрицательным зарядом. Для сохранения электронейтральности системы необходимо присутствие положительно заряженных ионов, которыми в данном случае являются ионы калия. Ввиду большого ионного радиуса (г(К!*) = 0.133 нм) ионы калия располагаются в крупных гексагональных полостях (8Ь-позиции) с максимальным коэффициентом заполнения (f8b = 1), при этом 16с1-позиции остаются вакантными (табл. 2). По мере увеличения количества ионов калия в системе (у > 1.0) происходит заполнение ими вакантных 16с1-позиций. Этим и объясняется уменьшение относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами (рис. 4, а) и увеличение параметра а элементарной ячейки (рис. 4, б).

Таблица 2

Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазах состава KjSb^^Oe при у= 1.0, у = 1.125, у = 1.25, у= 1.375

у, от. ед. 16d 16с 48 f 8b

1.0 16Д 8Sb(V)+8W(VI) 4802~ 8K+

1.125 К+ + 15Д 9Sb(V)+7W(VI) 4802" 8K+

1.25 2К+ + 14Д 10Sb(V)+6W(VI) 4802" 8K+

1.375 ЗК++!ЗД 1 lSb(V)+5W(VI) 4802" 8K+

Д - вакансии в 16<1-позициях структуры типа пирохлора

Установленные концентрационные границы образования фаз антимонатвольфрамата калия состава K^Sb^Wj-jOe в интервале 1.0 <у < 1.375 со структурой типа пирохлора позволили допировать данную систему ионами натрия и лития и получить новые соединения на их основе.

При прокалке на воздухе соединения, полученные путем изоморфного замещения ионов Sb(V) на W(VI) и допирования ионами натрия и лития в системе хМегСОт^х)1ЬСОъ-уЪЪгОг-2(2-уУМОг, где Me = Na, Li (0 < х < у, 1.0 <у < 1.375), испытывают фазовые превращения, которые независимо от природы Ме+-ионов подчиняются общим закономерностям. С помощью данных термогравиметрического и рентгеновского анализа в системах были определены составы и структура образующихся фаз и установлены области гомогенности соединений, имеющих структуру типа пирохлора.

Из рентгеновских данных следует, что при 1123 К однофазные области соединений со структурой типа пирохлора ограничиваются пятиугольником, вершины которого на диаграмме KSbCb-WCb-NaSbCb соответствуют точкам 1-5 (рис. 5) и четырехугольником, вершины которого на диаграмме составов KSb03-W03-LiSb03 соответствуют точкам 1-4 (рис. 6). Вне этих областей при

изотермической прокалке смесей в зависимости от конкретных значений х и у образуются индивидуальные соединения, имеющие другой тип симметрии или смесь фаз.

Рентгенограммы полученных образцов, принадлежащих однофазным областям, содержат определенный набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающийся для кристаллов кубической сингонии, а проведенный анализ законов погасания рефлексов свидетельствует о том, что в данных областях образуются фазы переменного состава NatK.r.ISb>,W2-y06 и LixK^SbvW2-v06 (0 < х < 1.375, 1.0 < у < 1.375), соответственно, кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора (рис. 5, рис. 6).

NaSbOj

KSb03

Рис. 5. Область образования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия со структурой типа пирохлора, на диаграмме составов KSb03-W03-NaSb03 (Т = 1123К), где KSbW06 (1), Kl 375Sbi 375Wo62506 (2),

Na, 375SbI 375W0.625O6 (3),

NaI2sSb125Wo7506 (4),

Nao.6Ko4SbW06 (5)

wo3

LiSb03

KSbOj

WOj

Рис. 6. Область образования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами лития со структурой типа пирохлора, на диаграмме составов KSbOj-WOj-LiSbOj (Г= 1123К), где KSbW06 (1),

Kl.375Sb|.375W0S25O6 (2),

Lio.6Ko775Sbi 375W0.625O6 (3), Lio^Ko^SbWOe (4)

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, установлено, что допирование ионами натрия антимонатвольфрамата калия состава Na^K,^SbvW2-^06 (0 <х < у, 1.0 <у < 1.375) приводит к изменению параметра а элементарной ячейки и перераспределению относительной интенсивности

рефлексов с четными и нечетными индексами. С увеличением концентрации ионов натрия в области существования фаз Na^Ki^SbWOe на отрезке 1-5 (рис. 5) при 0 < х < 0.6 параметр а элементарной ячейки монотонно возрастает от 10.235 ± 0.005 (* = 0) до 10.263 ± 0.005 А (х = 0.6) (рис. 7, а), и наблюдается уменьшение относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами (рис. 8, а), обусловленное статистическим заполнением ионами натрия 16(1-позиций.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 х, моль

При изменении соотношения ионов Sb(V) и W(VI) состава фаз NarK^xSbrW2_v06 в интервале 1.0 <у < 1.375 (рис. 7) зависимость параметра а элементарной ячейки от количества ионов натрия немонотонна и характеризуется двумя концентрационными областями. В первой области 0 < х < 0.3 параметр а элементарной ячейки монотонно уменьшается (рис. 7, б, в), при этом не наблюдается погасание рефлексов с нечетными индексами (рис. 8, б, в). Во второй области 0.3 < х < у, 1.125 <у < 1.375 наблюдается возрастание параметра а элементарной ячейки (рис. 7, б, в) и уменьшение относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами (рис. 8, б, в), которое обусловлено статистическим распределением ионов натрия по 16с)-позициям и удалением ионов калия из 8Ь-позиций, соответственно (табл. 3).

а, А

10,33 I в

10,31

10,29

10,27

10,25

10,23 —

Рис. 7. Зависимость параметра а элементарной ячейки от количества ионов натрия в фазах состава NaJC^Sb^VV^-yOe в интервале изменения 0 <х <у, 1.0 <у< 1.375

-I

Рис. 8. Изменение относитель-ной интенсивности рефлекса ./311/Л22 от количества ионов натрия в фазах состава NavK^Sby W2_r06 в интервале изменения 0 <х <у, 1.0 <у < 1.375

0 ОД 0,4 0,6 0,8

1,2 х, моль

Таблица 3

Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазах состава Na,Ki_xSbW06 при 0<х<0.6

х, от. ед. 16d 16c 48f 8b

0 16Д 8Sb(V) + 8W(VI) 480"' 8K+

0.1 Na+ + I5A 8Sb(V) + 8W(VI) 480'" 7K+ +Д

0.2 2Na+ + 14Д 8Sb(V) + 8W(VI) 480"" 6K+ + 2Д

0.3 3Na+ + 13Д 8Sb(V) + 8W(VI) 480'" 5K+ + ЗД

0.4 4Na+ + 12Д 8Sb(V) + 8W(VI) 480"- 4K+ + 4Д

0.5 5Na++ 11Д 8Sb(V) + 8W(VI) 4802- 3K+ + 5Д

0.6 6Na++ 10Д 8Sb(V)+8W(VI) 480"- 2K+ + 6Д

А - вакансии в 16d- и 8Ь-позициях структуры типа пирохлора

Следует отметить, что допирование ионами лития антимонатвольфрамата калия состава LijKi_vSbWO(, при 0 < х < 1.0 < у < 1.375 не приводит к существенному изменению параметра а элементарной ячейки и перераспределению относительной интенсивности рефлексов. Это обусловлено статистическим заполнением вакантных 16с1-позиций ионами лития (табл. 4), имеющими небольшой ионный радиус и малую рассеивающую способность рентгеновских лучей.

Таблица 4

Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазах состава LirK,_rSbW06 при 0 <х < 0.4

x, от. ед. 16d 16c 48f 8b

0 16Д 8Sb(V) + 8W(V1) 4802- 8K+

0.1 Li+ + 15Д 8Sb(V) + 8W(V1) 480"" 7K+ + Д

0.2 2Li+ + 14Д 8Sb(V) + 8W(VI) 4802" 6K+ + 2Д

0.3 3Li+ + 13Д 8Sb(V) + 8W(VI) 480"' 5K+ + ЗД

0.4 4Lf + 12Д 8Sb(V) + 8W(VI) 480"' 4K+ + 4Д

А - вакансии в 16d- и 8Ь-позициях структуры типа пирохлора

В четвертой главе приведены данные исследований ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора, от температуры и состава фаз.

Из полученных данных по ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия состава KSbW06 и Meo.4Ko.6SbW06 (Me = Na, Li) следует, что повышение температуры образцов в интервале 500-1000 К приводит к экспоненциальному росту ее величины (рис. 9, а, б, в).

Наименьшую величину удельной проводимости и наибольшую энергию активации в исследуемом интервале температур имеет фаза состава KSbWOs

(рис. 9, в). Допирование антимонатвольфрамата калия ионами натрия и лития приводит к увеличению величины проводимости и уменьшению энергии активации (рис. 9). Наибольшей проводимостью обладает фаза состава Lio.4Ko.6SbW06 (рис. 9, а).

Сопоставляя данные по энергии активации и величине ионной проводимости со значениями ионных радиусов щелочных металлов, можно заключить, что с увеличением ионного радиуса щелочного металла проводимость образцов уменьшается, а величина энергии активации возрастает (табл. 5).

Рис. 9. Температурная зависимость удельной проводимости образцов состава L10.4K0 6SbW06 (а);

Nao.4Ko6SbW06(6); KSbW06 (в)

Таблица 5

Удельная ионная проводимость образцов при 800 К и значения энергии активации антимонатвольфраматов состава KSbW06 и Me(MK06Sb W06 (Me = Na, Li), содержащих одинаковое количество ионов натрия и лития (х = 0.4)

Состав фаз Гдл, А <*> См/м кДж/моль

KSbWOe 1.33 3.2 Ю"4 88 ±4

Nao.4Ko6SbW06 0.98 1.3 Ю-3 79 ±4

Lio.4Ko.6SbW06 0.68 2.5-10~2 57 ±4

Зависимость ионной проводимости и энергии активации от геометрических факторов наблюдается и в ряде сложных оксидов (алюминат натрия, соединения со структурой типа NASICON), что объясняется стерическими затруднениями при диффузии щелочных ионов по каналам (позициям) кристаллической решетки [1].

По-видимому, в фазе состава KSbW06 16<1-позиции остаются полностью вакантными (табл. 2), что позволяет ионам калия мигрировать по дефектам катионной и анионной подрешетки в направлении {111}. Однако ввиду большого ионного радиуса диффузия ионов калия по этим каналам (16d- и 8Ь-позиции) явно затруднена, на что указывают высокие значения энергии активации проводимости (табл. 5). Замещение К+ на ионы с меньшим ионным радиусом приводит к улучшению транспортных свойств катионов и возрастанию ионной проводимости соединений (табл. 5).

Описанный механизм транспорта ионов и проведенные исследования позволяют теоретически оценить величину ионной проводимости при фиксированной температуре и сопоставить ее с экспериментальными данными. Так как катионная подрешетка сильно разупорядочена, а ионы щелочных металлов статистически распределяются по 16d- и 8Ь-позициям и могут принимать участие в переносе заряда, то величина удельной ионной проводимости будет определяться формулой:

2 2\т Д£

О- = ч r Noyo с-*т

6кТ

(1)

В этом выражении энергия активации проводимости АЕ взята из экспериментальных исследований (табл. 5); Vo ~ 5 1013 с~' - частота тепловых колебаний ионов. Соответствующую концентрацию ионов N0 с зарядом q и величину наименьшего скачка г в направлении {111} вычисляли из рентгеновских данных в соответствии с предложенной моделью структуры по формулам:

XT N>

о = (2)

где Ns - количество ионов щелочных металлов в элементарной ячейке; a - параметр элементарной ячейки, и

ал/3

Как показывают проведенные расчеты и экспериментально полученные данные, расчетные (табл. 6) и экспериментальные значения удельной ионной проводимости (табл. 5) фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития, совпадают с точностью до порядка.

Таблица 6

Величина удельной ионной проводимости, рассчитанная теоретически (<гт) и полученная экспериментально (стэ) для образцов антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития при температуре 1000 К

№ п/п Состав фаз м г, м См/м <ь, См/м

1 KSbW06 20 9.3 10 22.1610 -4 2 10 3.2-10"4

2 Nao4Ko6SbW06 21 3.710 22.22-10 2-10 1.3-10~3

3 Lio4Ko.6SbW06 51 3.7-10 22.17-10 3-10 2.5 Ю-2

Из данных по ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровапентном замещении Sb(V) на W(VI) и допировании системы ■xMe2C0H^)K2C0:r->'Sb203-2(2-.y)W03, где Me = Na, Li (0 <х<у, 1.0 <у < 1.375), ионами натрия и лития, соответственно, следует, что с ростом температуры в интервале 500-1000 К проводимость образцов экспоненциально возрастает (рис. 10, а, б, в, рис. 11, а, б, в).

В фазах состава Na^K^Sb>,W2-^06 при х = 0.6 и (1.0 < у < 1.375) наибольшая величина ионной проводимости (2.6-10"2 См/м) и наименьшее значение энергии активации (76 кДж/моль) достигается в образце, содержащем наименьшее количество ионов калия Nao6Ko4SbW06 (рис. 10, а). При этом наименьшую проводимость (0.4-10"4 См/м) и наибольшую энергию активации (93 кДж/моль) имеет фаза состава Nao.6Ko.775Sbi.375Wo.62506 с большим количеством ионов калия (рис. 10, в).

Рис. 10. Температурная зависимость удельной проводимости образцов состава Nao.6Ko4Sb\V06 (а);

Nao.6Ko65Sb125Wo.7506 (б);

Nao 6Ko 775Sb| 375Wo62506 (в)

Аналогичная зависимость величины энергии активации и ионной

проводимости от обратной температуры наблюдается для фаз состава

LijK^SbyW2-vC>6 (1.0 < у < 1.375) при * = 0.4 (рис. 11). При этом энергия

активации Е0 в образцах LitK^SbvW2-j06 уменьшается при уменьшении ионов

калия в фазе от 72 до 57 кДж/моль ДЛЯ СОСШВЯ Lio.4Ko.975Sbi.375Wo.62506 И

3 * —2

Lio.4Ko.6SbW06, а проводимость увеличивается от 0.7 Ю- См/м до 3.1 • 10 См/м, соответственно (рис. 11, в, а).

Рис. 11. Температурная зависимость удельной проводимости образцов состава Lio^Ko.eSbWOe (а); Lio.4KasjSb,.2jWa7j06- (б); Lio 4Ko.975Sbi 575Wo 6250б (в)

Таким образом, увеличение степени замещения ионов W(VI) на ионы Sb(V) в исследуемых образцах приводит к увеличению количества ионов калия, что уменьшает величину ионной проводимости и приводит к росту энергии активации. Это, по-видимому, обусловлено тем, что допирование соединений антимонатвольфрамата калия ионами щелочных металлов (натрия и лития, соответственно) приводит к статистическому заполнению этими ионами 16d-

позиций, которые наряду с 8Ь-позициями представляют систему каналов, по которым осуществляется ионный перенос. С увеличением содержания в фазах, x¥e2C03H>-x)K2C03->Sb203-2(2->)W03, где Me = Na, Li (0<х<>, 1.0 <у < 1.375), ионов Sb(V) возрастает количество ионов калия, которые начинают располагаться не только в 8Ь-, но и в 16с1-позициях, а ввиду большого ионного радиуса перекрывают транспортную систему путей, по которым мигрируют ионы натрия и лития, что не позволяет этим ионам в полной мере участвовать в переносе заряда.

5. Выводы:

1. Впервые исследованы процессы образования фаз со структурой типа пирохлора в системах *Л/е2С0з-(у-.г)К2С0з_у8Ь20з-2(2->,)\У0з, где = доа, Li (0 < д: < у, 1.0 < у < 2.0), при прокалке на воздухе, определены их составы и концентрационные области устойчивости. Установлены основные факторы, влияющие на ионную проводимость этих соединений, и определены основные параметры этого процесса. Изучена взаимосвязь между дефектностью структуры, составом образующихся фаз, природой ионов, участвующих в переносе заряда, и величиной ионной проводимости. Разработана модель ионного транспорта в соединениях антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами щелочных металлов.

2. Установлено, что замещение части ионов сурьмы на ионы вольфрама в соединениях антимонатвольфрамата калия состава K^Sb^Wj^Og (1.0 <у < 1.375) расширяет область существования фаз, имеющих структуру типа пирохлора, и увеличивает их дефектность.

3. Изучены закономерности образования фаз переменного состава со структурой типа пирохлора при допировании соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия и лития. Показано, что в системе xAfe2C034>-^)K2C03->Sb203-2(2->')W03, где Me = Na, Li (0 < х <у, 1.0 <у < 2.0), при прокалке на воздухе при Т=1123К в концентрационных интервалах х = О, 1.0 < у < 1.375 образуются фазы состава K>Sb>,W2_>,06, в концентрационных интервалах 0 < х < 1.375, 1.0 < у < 1.375 - фазы состава NavK^xSb;,W2-r06 и LitKy_rSb>,W2-:>.06, имеющие структуру типа пирохлора пространственной группы симметрии Fd3m.

4. Исследованы особенности изменения структурных параметров фаз антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития. Установлено, что увеличение количества ионов натрия в фазах состава NajK^Sb^W^Oe (0 < х < 1.375, у = 1.0) приводит к возрастанию величины параметра а элементарной ячейки и уменьшению на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами. Показано, что изменение структурных параметров обусловлено удалением ионов калия из 8Ь-позиций и размещением ионов натрия в 16с1-позициях. '

5. Впервые исследована ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов, -MeхSЬ,,W2-vO6 (Me - Na, Li). Установлено, что увеличение содержания

ионов калия в фазах Afe^K^Sbj^-j-Oe (0 < х < у, 1.0 < у < 1.375) приводит к росту энергии активации и уменьшению ионной проводимости этих соединений. Это обусловлено тем, что ионная проводимость осуществляется путем транспорта ионов Na, Li по каналам (16d- и 8Ь-позиции) кристаллической структуры, а увеличение содержания ионов калия в 8Ь-позициях затрудняет транспорт щелочных ионов.

6. Показано, что для фаз состава KSbW06, Na^KoeSbWOt, Lio.4K<> eSb W(>6 величина энергии активации уменьшается, а ионная проводимость при фиксированной температуре возрастает с уменьшением величины ионного радиуса щелочного иона. Максимальные значения ионной проводимости достигаются в антимонатвольфрамате калия состава Lio.4Ko.6SbW06.

Список публикаций по теме диссертации

Публикации, входящие в перечень ВАК РФ:

1. Лупицкая, Ю.А. Структура фаз, образующихся в системе А/егСОз-БЬгОз-ЛУОз при нагревании (где Me = К, Na) / Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров // Вестник Челяб. гос. ун-та. Серия «Физика» - 2008-Вып. 3, Ж 25 (126). - С. 39-43.

2. Лупицкая, Ю.А. Фазы со структурой типа пирохлора, образующиеся в системе 0-Jc)K2C03-xNa2C03->'Sb203-2(2-j)W03 (0 <х<у, 1.0 <у < 1.375) при нагревании / Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров // Вестник Челяб. гос. ун-та. Серия «Физика» -2009. - Вып. 6, № 25 (163). - С. 50-54.

3. Лупицкая, Ю.А. Фазообразование в системе КгСОз-БЬгОз-АУОз при нагревании / Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров // Ж. неорган, химии. -2011Т. 56, № 2. - С. 329-330.

4. Лупицкая, Ю.А. Ионная проводимость антимонатвольфрамата калия K.KTMetSbW06 (0 < х < 0.6), допированного ионами щелочных металлов (Me = Na, Li) / Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров // Вестник Челяб. гос. ун-та. Серия «Физика» - 2011. - Вып. 9, № 7 (222). - С. 40-43.

Другие публикации и материалы конференций:

5. Лупицкая, Ю.А. Структура ионопроводящих фаз, образующихся в системе M?2C03-Sb2C>3-W03 при нагревании (где Me = К, Na) / Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров // Сб. трудов 12-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов н/Д. - 2009. - Т. I, С. 123-126.

6. Лупицкая, Ю.А. Ионная проводимость антимонатвольфрамата калия при гетеровапентном замещении Sb + на и допировании ионами натрия и лития / Ю. А. Лупицкая, В.А. Бурмистров // Мат-лы I Междунар. науч.-практ. конф. Современная наука: теория и практика. Ставрополь. -2010. - Т. 1, С. 46-49.

7. Лупицкая, Ю.А. Образование фазы переменного состава в системе

(l-x)K2C03-xNa2C03-Sb203-2W03 при нагревании / Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров, Д. Ф. Бодров // Сб. тез. докл. XIV Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. - 2007. - Т. И, С. 81.

8. Лупицкая, Ю.А. Процессы фазообразования в системе (1-д0К2СОз-.хЫа2СС)з-8Ь2Оз-2\УОзпри нагревании / Ю.А. Лупицкая // Сб. тез. докл. Международной молодёжной научной конференции «XV Туполевские чтения». Казань. - 2007. - С. 74.

9. Лупицкая, Ю.А. Твердофазный синтез на основе сложных оксидов сурьмы в системе (l-jc)KjC03-xNa2C03-Sb203-2W03 при нагревании / Ю.А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Сб. тез. докл. XXXII Междунар. зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2008». Екатеринбург. - 2008. - С. 107.

10. Бурмистров, В.А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе хК2СОз-х8Ь2Оз-2(2-х)\УОз (0 < х < 2.0) при нагревании / В.А. Бурмистров, Ю.А. Лупицкая // Сб. тез. докл. Всероссийской конф. по химии твердого тела и функциональным материалам. Екатеринбург. -2008.-С. 226.

11. Лупицкая, Ю.А. Исследование фазы со структурой типа пирохлора, образующейся в системе (v-x)K2C03-xLi2C03->'Sb203-2(2->')W03 (0 < х < у, 1.0 < у < 1.375) при нагревании для создания ионопроводящих керамик / Ю. А. Лупицкая // Сб. тез. докл. VII Всероссийской науч. конф. Сыктывкар. -2010. - С. 57.

Цитируемая литература

1. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин // М.: Наука. - 1992. - 187 с.

2. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев // М.: Химия. -1978.-312 с.

3. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 1994. - Т. 5, № 63. - С. 449^55.

4. Бурмистров, В.А. Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии Sb203-Na2C03 / В.А. Бурмистров, В.Ю. Рябышев, Ю.М Рябышев, С.С. Неряхина // Ж. неорганич. химии. - 1997. - Т. 42, №11.-С. 1905-1907.

5. Белинская, Ф.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф.А. Белинская, Э.А. Милицина // Успехи химии.-1980-Т. 49, Вып. 10.-С. 1904-1936.

6. Stewart, D.I. Pyrochlores VI. Preparative chemistry of sodium and silver antimonates and related compounds / D.I. Stewart, O. Knop // Can. J. Chem. - 1970. -Vol. 48,-P. 1323-1332.

7. Сережкин, В.Н. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы / В.Н. Сережкин, Д.В. Пушкин, Ю.А. Буслаев // Ж. неорган, хим. -1999.-Т.44,-С. 76-80.

Лупицкая Юлия Александровна

СТРУКТУРА И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ, ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Me = Na, Li)

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 19.05.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 110 экз. Заказ №46. Бесплатно.

Челябинский государственный университет 454001 Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129 Издательство Челябинского государственного университета 454001 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 576.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Лупицкая, Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

1.1.Точечные дефекты в ионных кристаллах.

1.2.Твердые электролиты со структурной и примесной разупорядоченностью.

1.3.Твердые электролиты с катионной и анионной проводимостью.

1.4.Оксидные ионные проводники типа АВХ3 со структурой ильменита, перовскита и пирохлора.

1.5. Образование твердых растворов АВ03-хА20 при твердофазном синтезе.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.Квалификация исходных реагентов.

2.2.Твердофазный синтез соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития.

2.3.Методы определения состава и структуры фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития.

2.3.1.Рентгеновские методы исследования.

2.3.2.Термогравиметрический метод анализа.

2.3.3 .Измерение ионной проводимости антимонатвольфраматов одновалентных металлов на постоянном и переменном токе.

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ФАЗ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ,

ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ НАТРИЯ И ЛИТИЯ.

3.1.Образование фаз антимонатвольфрамата калия в системе уК2СОз-у8Ь2Оз-2(2-у)\УОз (0<у<2.0) при нагревании.

3.1.1.Уточнение концентрационных границ существования соединений антимонатвольфрамата калия в однофазной области.

3.1.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы yK2C03-ySb203-2(2-y)W03 (1.0<у<1.375) при нагревании.

3.2,Образование фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия.

3.2.1.Определение концентрационной области существования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия со структурой типа пирохлора.

3.2.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы х№2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-(2-у)\\Ю3 (0<х<у, 1.0<у<1.375) при нагревании.

3.3.Образование антимонатвольфрамата калия, допированного ионами лития.

3.3.1.Определение концентрационной области существования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами лития со структурой типа пирохлора.

3.3.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы хи2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-(2-у^Оз (0<х<у, 1,0<у<1.375) при нагревании.

3.4.Мод ель структуры в антимонатвольфраматах щелочных металлов, изоморфных пирохлору.

ГЛАВА 4. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА.

4.1.Ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия МехК1-х8Ь\\/ГОб при допировании ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора.

4.2.Ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении 8Ь(У) на \У(У1) и допировании ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора.

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)"

Актуальность работы. Исследование ионной проводимости твердых тел является одной из задач физики конденсированного состояния и современного материаловедения. Оно определяет важнейшее в практическом отношении направление, такое как создание суперионных проводников, способных проводить электрический ток по ряду щелочных ионов [1], анионам кислорода и протонам [2, 3]. Твердые электролиты с высокой ионной проводимостью являются перспективными материалами для создания сенсоров, топливных элементов и многих других электрохимических устройств [1-3].

Такие соединения характеризуются высоким классом симметрии кристаллической решетки, наличием примесных или регулярных дефектов, низкими значениями энергии активации, близкими к расплавам солей [4]. Сами же перемещающиеся ионы должны быть малозарядными и иметь оптимальный размер, при котором стерические затруднения для их перемещения отсутствуют, а энергия взаимодействия с окружением достаточно мала [5]. Считается, что высокие значения ионной проводимости обусловлены аномально большой величиной коэффициента диффузии ионов, которая реализуется по дефектам кристаллической решетки, образующимся в результате ее разупорядочения [2].

Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора, так как они являются ионными проводниками и ионообменниками [6, 7]. К настоящему времени изучены антимонаты одновалентных металлов Ме8Ь307 (Ме = Ыа+, К', А§+), полученные твердофазным синтезом [8, 9], кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора. Наличие каналов в структуре дефектного пирохлора, образование твердых растворов антимонатов одновалентных металлов, гетеровалеитное замещение при твердофазном синтезе части ионов 8Ь(У) на ионы с другой валентностью открывают возможности для создания соединений с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной подрешеток, которая может обуславливать ионную проводимость по большому сорту ионов.

Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в оксидных системах, не определены концентрационные интервалы синтеза фаз со структурой типа пирохлора, остается неясным вопрос о расположении ионов в структуре по правильным системам точек и взаимосвязи между структурной разупорядоченностью и величиной ионной проводимости. Таким образом, получение новой информации о фазовых диаграммах этих систем, условиях образования и свойствах является актуальной задачей и играет существенную роль в решении вопросов изучения ионной проводимости твердых тел и их практического применения.

Целью работы явилось исследование структуры соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении ионов 8Ь(У) на \¥(У1) ионы и допировании их ионами натрия и лития. Исследование ионной проводимости полученных фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование состава и структуры фаз, образующихся в системе хМе2С0зЧу-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у)\\Юз, где Ме - Ыа+, 1л+ (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе;

• исследование изменения структуры (параметра а элементарной ячейки, заселенности ионами кристаллографических позиций) полученных пирохлорных фаз различного состава MexKy.xSbyW2.yO6 (Ме = 1л);

• исследование ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия с различным соотношением ионов БЬ(У) и \У(У1) при допировании их ионами натрия и лития. Определение энергии активации проводимости фаз в интервале 300-1000 К;

Научная новизна работы:

1. Исследованы закономерности фазообразования в системе хМе2С0зЧу-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у)\¥0з, где Ме = Иа, 1л (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе, рассчитан состав образующихся соединений антимонатвольфрамата калия при замещении части ионов сурьмы на ионы вольфрама и допировании их ионами натрия и лития.

2. Установлены концентрационные интервалы образования фаз со структурой типа пирохлора, впервые построены трехкомпонентные диаграммы в координатах К8ЬОз-\\Юз-Ыа8ЬОз и К8ЬОз-\\Юз-1Л8ЬОз для температуры 1123 К. Показано, что введение оксида вольфрама в исходные смеси расширяет концентрационную область существования фаз со структурой -типа пирохлора, допированных ионами натрия и лития. Проведенные исследования позволили получить новые соединения состава MexKy.xSbyW2.yO6 (Ме = 1Л) в концентрационном интервале 0<х<у и 1.0<у<1.375 в рамках данного структурного типа.

3. Проведены систематические исследования особенностей изменения параметров пирохлорной структуры соединений антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития. Установлено, что: а) допирование соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия приводит к увеличению параметра а элементарной ячейки, а - ионами лития не влияет на изменение указанного параметра; б) увеличение количества ионов натрия в фазах сопровождается существенным уменьшением на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами, что свидетельствует об изменении заселенности ионами кристаллографических позиций структуры типа пирохлора; в) в соединениях антимонатвольфрамата калия ионы 8Ь(У), \У(У1) и К+ располагаются в 16с-, 16с1- и 8Ь-, а анионы О в 48£-позициях структуры типа пирохлора, соответственно. При допировании ионы натрия и лития статистически занимают 16с1-позиции, при этом ионы калия освобождают 8Ь-позиции структуры.

4. Показано, что ионная проводимость в этих соединениях осуществляется путем транспорта щелочных ионов по каналам (16ё- и 8Ь- позиции) кристаллической структуры типа пирохлора. Увеличение содержания ионов калия в фазах MexKy.xSbyW2.yO6, где Ме = 1л (0<х<у и 1.0<у<1.375), затрудняет транспорт щелочных ионов по каналам структуры, приводит к уменьшению ионной проводимости и увеличению энергии активации проводимости соединений.

На защиту выносятся: •результаты исследований процессов фазообразования в системе хМе2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-2(2-у)\УОз, где Ме = Ыа, Ы (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе;

•установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью полученных фаз;

•механизм ионного транспорта в исследуемых соединениях.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), Екатеринбург, 2007; Международной молодежной научной конференции "XV Туполевские чтения", Казань, 2007; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и-функциональные материалы," Екатеринбург, 2008; XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2008," Екатеринбург, 2008; Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей, из них 4 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 5 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Таким образом, в работе изучены особенности процессов фазообразования соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития, при прокалке на воздухе; установлены концентрационные границы устойчивости фаз со структурой типа пирохлора и определены их составы; приведена модель структуры в рамках пространственной группы симметрии ГЛЗт; установлена взаимосвязь дефектности кристаллической решетки с ионопроводящими свойствами фаз, изоморфных пирохлору, и рассмотрен механизм ионного переноса в таких соединениях. Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Впервые исследованы процессы образования фаз со структурой типа пирохлора в системах хМе2С03-(у-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у)\\Ю3, где Ме = Гл (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе, определены их составы и концентрационные области устойчивости. Установлены основные факторы, влияющие на ионную проводимость этих соединений, и определены основные параметры этого процесса. Изучена взаимосвязь между дефектностью структуры, составом образующихся фаз, природой ионов, участвующих в переносе заряда, и величиной ионной проводимости. Разработана модель ионного транспорта в соединениях антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами щелочных металлов.

2. Установлено, что замещение части ионов сурьмы на ионы вольфрама в соединениях антимонатвольфрамата калия состава Ку8Ьу\У2-уОб (1.0<у<1.375) расширяет область существования фаз, имеющих структуру типа пирохлора, и увеличивает их дефектность.

3. Изучены закономерности образования фаз переменного состава со структурой типа пирохлора при допировании соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия и лития.

Показано, что в системе хМе2С03-(у-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у^03, где Ме = Ы (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе при Т=1123 К в концентрационных интервалах х=0, 1.0<у<1.375 образуются фазы состава Ку8ЬэЛЛ/2-уОб, в концентрационных интервалах 0<х<1.375, 1.0<у<1.375 - фазы состава NaxKy.xSbyW2.yO6 и ИЛхКу.хЗЬу^Уг.уОб, имеющие структуру типа пирохлора пространственной группы симметрии Ес13т.

4. Исследованы особенности изменения структурных параметров фаз антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития. Установлено, что увеличение количества ионов натрия в фазах состава NaxKy.xSbyW2.y06 (0<х<1.375, у=1.0) приводит к возрастанию величины параметра а элементарной ячейки и уменьшению на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами. Показано, что изменение структурных параметров обусловлено удалением ионов калия из 8Ь-позиций и размещением ионов натрия в 16с1-позициях.

5. Впервые исследована ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов, -MexKy-xSbyW2.y06 (Ме = N3, 1л). Установлено, что увеличение содержания ионов калия в фазах МехКу.х8Ьу\¥2-уОб (0<х<у, 1.0<у<1.375) приводит к росту энергии активации и уменьшению ионной проводимости этих соединений. Это обусловлено тем, что ионная проводимость осуществляется путем транспорта ионов 1л по каналам (16с1- и 8Ь-позиции) кристаллической структуры, а увеличение содержания ионов калия в 8Ь-позициях затрудняет транспорт щелочных ионов.

6. Показано, что для фаз состава KSbW06, Nao.4Ko.6SbW06, Lio.4Ko.6SbW06 величина энергии активации уменьшается, а ионная проводимость при фиксированной температуре возрастает с уменьшением величины ионного радиуса щелочного иона. При этом максимальное значение ионной проводимости достигается в фазе состава Lio.4Ko.6SbW06.

Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю — доктору физико-математических наук, профессору Бурмистрову В.А. за неоценимую помощь и поддержку в работе. Я также глубоко признательна заведующему кафедрой физики конденсированного состояния, доктору физико-математических наук, профессору Бучельникову В.Д. и коллективу кафедры за поддержку в работе. В особенности хочу поблагодарить Терехову Г.Е., Фазлитдинову А.Г. и Бутакова A.B. за оказанную помощь в работе.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Лупицкая, Юлия Александровна, Челябинск

1. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин // М.: Наука. 1992. 181 с.

2. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев//М.: Химия. 1978. 312 с.

3. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. 1994. Т. 5. № 63. С. 449-455.

4. Укше, Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше // М.: Наука. 1977. 175 с.

5. Третьяков, Ю.Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью / Ю.Д. Третьяков // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 15. № 6. С. 1014-1018.

6. Бурмистров, В.А. Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии 8Ь2Оз-Ма2СОз / В.А. Бурмистров, В.Ю. Рябышев, Ю.М. Рябышев, С.С. Неряхина // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42. № 11. С. 1905-1907.

7. Белинская, Ф.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф.А. Белинская, Э.А. Милицина//Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 10. С. 1904-1936.

8. Stewart, D.I. Pyrochlores VI. Preparative chemistry of sodium and silver antimonates and related compounds / D.I. Stewart, O. Knop // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 1323-1332.

9. Трофимов, В.Г. О фазе типа пирохлора в системе Na-Sb-O / В.Г. Трофимов, А.И. Шейнкман, Л.М. Гольдштейн, Г.В. Клещев // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 2. С. 438-440.

10. Dieterich, W. Superionic Conductors / W. Dieterich // J. Of Stat. Phys. 1985. V. 39. N. 5/6. P. 583-596.

11. Goodenough, J.B. Ceramic solid electrolytes / J.B. Goodenough // Solid. State Ionics. 1997. V. 94. N. 1. P. 17-25.

12. Singer, I. The new solid electrolytes for Na+, K+ cations / I. Singer, W.L. Fielder, H.E. Koutz, I.S. Fordice // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. N. 5. P. 614-617.

13. Goodenaugh, J.B. Fast ionic conduction in solids / J.B. Goodenaugh // Phys. and Chem. of Electrons and ions in Condensed Materials. 1984. P. 691-713.

14. Sato, H. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes / H. Sato, R. Kikuchi //J. Chem. Phis. 1971. V. 55. N. 2. P. 677-702.

15. Кирсанов, Н.А. Структура и электрические свойства анион-дефицитного перовскита Ьа2/зТЮзу (0<у<0.5) / Н.А. Кирсанов, Г.В. Базуев, А.И. Пономарев //Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 1. С. 78-79.

16. Атовмян, JI.O. Структура и проводимость твердых электролитов Na3Sc(P04)3 / Л.О. Атовмян // Электрохимия. 1983 Т. 19. № 7. С. 933-937.

17. Zu-Xiang, L. Phase relations and conductivity in Na3Zr2xYbxSi2.xPi+xOi2 / L. Zu-Xiang, T. Shan-Bao // Solid States Ionics. 1983. V. 9. P. 809-812.

18. Fournier, T. Ion conductivity of pirochlores Gd2.xCaxZr207.x/2, Gd2.xZr2.xScx07-x/2 / T. Fournier// Solid States Ionics. 1985. V. 15. N. 1. P. 71-74.

19. Rickert, H. General aspects for solid electrolytes. Fast ion-transport / H. Ricker // Solid States Ionics. 1973. P. 3-17.

20. Бурмакин, Е.И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов / Е.И. Бурмакин // Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы. 1988. Т. 3. С. 285-286.

21. Robertson, A.D. Review of Crystalline Lithium — Ion Conductors Suitable for High Temperature Battery Applications / A.D. Robertson, A.R West, A.G. Ritchie // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 1.

22. Вашман, А.А. Функциональные неорганические соединения лития / А.А. Вашман, К.И. Петров // М.: Энергоатом издат. 1996. 208 с.

23. Woodcock, D.A. Phase Transition and Ion Conductivity in NASICON Type Compounds / D.A. Woodcock, Ph. Lightfoot, C. Ritter // Chem. Commun. 1998. V. 19. P. 107.

24. Шайхлисламова, A.P. Ионная проводимость сложных фосфатов состава Li3-2xNbxIn2.x(P04)3 / A.P. Шайхлисламова, А.Б. Ярославцев // Неорган, материалы. 2008. Т.44. № 11. С. 1361-1366.

25. Yaroslavtsev, A.B. Complex Phosphates with the NASICON Structure (MxA2(P04)3) / A.B. Yaroslavtsev, I.A. Stenina // Russ. J. Inorg. Chem. Suppl. 2006. V. 51. P. 595.

26. Раевский, И.П. Фазовые переходы и электрические свойства сегиетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия / И.П. Раевский, JLA. Резниченко, О.И. Прокопало, Е.Г. Фесенко // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 15. № 5 С. 872-875.

27. Палатников, М.Н. Позисторный эффект в сегиетоэлектрических твердых растворах Lio.12Nao.88TayNbj.yO3 / М.Н. Палатников, И.П. Раевский, Н.В. Сидоров и др. // Неорган, материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 330-335.

28. Палатников, М.Н. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов LixNaixNb03, полученных при высоких давлениях / М.Н. Палатников, В.В. Ефремов, О.Г. Громов, Ю.В. Радюш // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1375-1379.

29. Zu-Xiang, L. Phase relations and conductivity in Na3Zr2xYbxSi2-xPi+xOi2 / L. Zu-Xiang, T. Shan-Bao // Solid States Ionics. 1983. V. 9. P. 809-812.

30. Kummer, I.T. Solid electrolytes of P-A1203 / I.T. Kummer // Progress in solid state chemistry. Oxford. Perg. Press. 1972. V. 7. P. 141-175.

31. Tsurumi, T. The mixed alkali effects in (Na+ K+) P-A1203 / T. Tsurumi, G. Singh, S. Nicolson// Solid State Ionics. 1987. V. 2/3. P. 225-230.

32. Baffler, N. Conductivity of ion rich (3 and P" alumina: sodium and potassium compounds / N. Baffler, J.L Baclot, P.H. Colomban // Mater. Res. Bull. 1981. V. 16. N. 3. P. 259-265.

33. Белоус, А.Г. Полиалюминаты щелочных металлов со структурой Р-глинозема / А.Г. Белоус // Тез. докл. X Всесоюзной конф. по физическойхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. УРО АН СССР. 1987. Т. 3. Ч. 2. С. 214-215.

34. Briant, I.L. Ion conductivity Na+, K+, Ag+ in ß-Al203 / I.L. Briant, G.G. Farrington // J. Solid State Chem. 1980. V. 33. N. 3. P. 385-390.

35. Shlyakhtina, A.V. Synthesis and Electrical Transport Properties of Lu2+xTi2-x07-x/2 Oxide-Ion Conductors / A.V. Shlyakhtina, J.C.C Abrantes, A.V. Levchenko et al. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1149-1155.

36. Abrantes, J.C.C. Ionic and Electronic Conductivity of Yb2+xTi2-x07.x/2 Materials / J.C.C. Abrantes, A.V. Levchenko, A.V. Shlyakhtina et al. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1785-1788.

37. Moreno, K.J. Mechanochemical Synthesis and Ionic Conductivity in the Gd2(Sni.y Zry)207 (0<y<l) Solid Solution / K.J. Moreno, A.F. Fuentes, J. Garcia-Barriocanal et al. //J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 323-330.

38. Шляхтина, A.B. Синтез и высокотемпературная проводимость Ln2Ti207 и LnYTi207 (Ln-Dy, Но) / A.B. Шляхтина, С.Н. Савин, A.B. Левченко, И.В. Колбанев и др. //Неорган, материалы. 2008. Т.44. № 3. С. 354-359.

39. Шляхтина, A.B. Влияние гетеровалентного замещения на электропроводность (YbixMx)Ti207 (М-Са, Ва; х=0, 0.05, 0.1) / A.B. Шляхтина, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорган, материалы. 2006. Т. 42. № 5. Р. 587-590.

40. Brixner, L.H. Preparation and Properties of the Ln2Ti207 Type Rare Earth Titanates / L.H. Brixner // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1065-1067.

41. Moreno, K.J. Room-Temperature Synthesis and Conductivity of the Pyrochlore Type Dy2(Ti,yZry)207 (0<y<l) Solid Solution / K.J. Moreno, M.A. Guevara-Liceaga, A.F. Fuentes // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 928-934.

42. Burggaraaf, A.J. Electrical Conductivity of Fluorite and Pyrochlore LnxZri.x02.x/2 (Ln=Gd, Nd) Solid Solution / A.J. Burggaraaf, K.J. De Vries, T. Van Dijk // Phys. Status Solidi A. 1980. V. 58. P. 115-125.

43. Dijk, M.P. Defective structures and mechanisms of migration in oxides of a pyrpchlores / M.P. Dijk, A.Y. Van Burggaraaf, A.N. Cormack // Solid State Ionics. 1985. V. 17. N. 2. P. 159-167.

44. Subramanian, M.A. Superionic conductivity in defect pirochlores / M.A. Subramanian//J. Solid State Ionics. 1985. V. 15. N. 1. P. 15-19.

45. Singer, I. The new solid electrolytes for Na+, K+ cations / I., Singer, W.L. Fielder, H.E. Koutz, I.S. Fordice // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. N. 5. P. 614-617.

46. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин // М.: Наука. 1992. 264 с.

47. Иванов — Шиц, А.К. Ионика твердого тела / А.К. Иванов — Шиц, И.В. Мурин // СПб.: Изд-во СПбУ. 2000. 616 с.

48. Строев, С.С. Электропроводность CS3PO4, модифицированного трехзарядными катионами / С.С. Строев, Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 989-994.

49. Proskurnina, N.V. Crystal Structure of Cesium Orthophosphate CS3PO4 in Wide Temperature Range / N.V. Proskurnina, V.l. Voronin, I.F. Berger, et al. // IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor. June 15-18 Dubna. 2005. P. 47.

50. Hong, H.Y-P. Solid electrolytes containing both mobil and immobile alkaline ions / H.Y-P. Hong // Intern, meeting on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland). 1978. P. 631-634.

51. Goodenough, J.B. Fast Na+ ion transport in selection structures / J.B Goodenough, I.A. Kofalas // Solid Electrolytes. Ed. P. Hagenmuller. Amsterdam. L.N. Holl. Acad. Press. 1978. P. 203-220.

52. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты в системах Fe203-Si02-Na20 и Fe203-Ge20-Na20 / Е.И Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // В кн.: Ионный и электронный перенос в твердотельных системах. Изд-во УрО АН СССР. Свердловск. 1992. С. 43-46.

53. Бурмакин, Е.И. Твердые калийпроводящие электролиты K22xFe2xPx04 / Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 995-998.

54. Бурмакин, Е.И. О структуре моноферрита калия / Е.И. Бурмакин, С.В. Жидовинова//Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. № 9. С.2228-2230.

55. Barth, T.F.W. Non-Silicates with Ciystobalite-Like Structure / T.F.W. Barth // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. № 2. P. 323-325.

56. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия / Е.И. Бурмакин, В.И. Воронин, JI.3. Ахтямова и др. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 6. С. 707-713.

57. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность твердых электролитов системы КАЮ2-ТЮ2 / Е.И. Бурмакин, В.И. Воронин, Л.З. Ахтямова и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 7. С. 878-883.

58. Бурмакин, Е.И. Твердые калийпроводящие электролиты K2-2XAl2-xPx04 / Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 12. С. 1501-1504.

59. Shannon, R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interaatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallogr. Sect. 1976. V. 32. № 5. P. 751-767.

60. Maruyama, Y Dynamical properties and electronic structure of (Ьа!л)ТЮз conductors / Y Maruyama, H. Ogawa, M. Kamimura, S. Ono, M. Kobayashi // Ionics. 2008. V. 14. P. 357-361.

61. Пантюхина, М.И. Литий-ионная проводимость твердых растворов системы LiLa62-Li2Zr03 / М.И. Пантюхина, З.С. Мартемьянова // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 10. С. 1239-1243.

62. Trubitsyn, М.Р. Ionic Conduction in Li2Ge7Oi5 Crystals Doped with Cr and Mn Ions / M.P. Trubitsyn, M.D. Volnyanskii // Physics of the Solid State. 2008. V. 50. № 7. P. 1234-1237.

63. Savitha, T. Structural and electrical conductivity studies of LixAlZrP04.3 (x=1.8, 2.0, 2.2) solid electrolyte for lithium-rechargeable batteries / T. Savitha, S. Selvasekarapandian, C.S. Ramya // J. Solid State Electrochem. 2008. V. 12. P. 857-860.

64. Uvarov, N.F. Interface-Stabilized State of Silver Iodide in Agl-Al203 Composites / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, A.A. Politov et.al. // J. Mater. Synth. Process. 2000. V. 8. P. 327.

65. Uvarov, N.F. Percolation effect, thermodynamic properties of Agl andinterface phases in Agl-Al203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. et.al. // J. Solid State Ionics. 2000. V. 127. P. 253.

66. Uvarov, N.F. Strong Interface Interaction in Nanocomposite Solid Electrolytes / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov // Solid State Phenomena. 1994. V. 39/40. P. 27-30.

67. Uvarov, N.F. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates / N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinov // Abstr. 10-th Intern. Conf. on Solid State Ionics. Singapore. 1995. P. 106.

68. Uvarov, N.F. Composite Solid Electrolytes MeN03-Al203 (Me = Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobelev // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 557-580.

69. Филиппенко, O.C. Кристаллохимия калийпроводящих твердых электролитов / O.C. Филиппенко, JI.O. Атовмян, Л.С. Леонова // Тез. докл. Кристаллохим. конф. Черноголовка. 1998. 4.2. 290 с.

70. Борисов, C.B. Кристаллохимические особенности соединений с тяжелыми высоковалентными катионами / C.B. Борисов // Журн. структур, химии. 1982. Т. 23. № 3. С. 76-87.

71. Лопатин, С.С. Влияние ионных радиусов и электроотрицательностей атомов на тип кристаллической структуры соединений состава А2В2О7 / С.С. Лопатин, Л.Н. Авирьянова, И.Н. Беляев // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. № 4. С. 867-872.

72. Пущаровский, Д.Ю. Политипообразование внеметаллических веществах / Д.Ю. Пущаровский // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 615-627.

73. Борисов, C.B. Варианты размещения в сетке 3/6 двух сортов катионов при стехиометрии 1:1 на примере танталатов и ниобатов / C.B. Борисов, E.H. Ипатова // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35. № 6. С. 129-135.

74. Базуев, Г.В. Сложные оксиды элементов с достраивающимися d- и f- оболочкам / Г.В. Базуев, Г.П. Швейкин // М.: Наука. 1985. 264 с.

75. Исупов, С.А. Сегнетоэлектрики-суперионные проводники / С.А. Исупов // ДАН. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2062-2078.

76. Горелов, В.П. Высокотемпературная протонная проводимость в оксидных материалах. / В.П. Горелов // В кн.: Ионный и электронный перенос в твердотельных системах. Изд-во УрО АН СССР. Свердловск. 1992. С. 36-42.

77. Mitsui, A. Evaluation of the activation energy for proton conduction in perovskite-oxides / A. Mitsui, H. Yanagida // Solid State Ionics. 1987. V. 22. N. 2/3. P. 213-217.

78. Стефанович, С.Ю. Сегнетоэлектрики A2B207 со слоистой перовскитоподобной структурой. / С.Ю. Стефанович, H.A. Захаров, Ю.Н. Веневцев //М.: Наука. 1978. 206 с.

79. Борисов, C.B. Стабильность фрагментов катионных матриц при некоторых твердофазных переходах / C.B. Борисов, П.Р. Близнюк // Журн. структур, химии. 1987. Т.28. № 3. С. 45-47.

80. Борисов, C.B. Стабильные катионные каркасы в структуре фторидов и оксидов / С.В Борисов // М.: Наука. 1984. 204 с.

81. Черноруков, Н.Г. Ионный обмен в соединениях со структурой дефектного пирохлора / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, В.Е. Кортиков, А.И. Сучков // Тез. докл. V. Междунар. конф. Наукоемкие химические технологии. Ярославль. 1998. Т. 2. С. 19-21.

82. Сережкин, В.Н. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы / В.Н. Сережкин, Д.В. Пушкин, Ю.А. Буслаев // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 76-80.

83. Goodenough, Y.D. A role antications in oxides Ru(4+) with a structure of perovskites or pirochlores / Y.D. Goodenough, A. Hamnett // Locakizat. and Met.-Insul. Transit.,New York. London. 1985. P. 161-181.

84. Barker, W.W. Cristallyne chemistry of pirochlores / W.W. Barker, J. Graham, 0. Knop, F. Brisse // The chemistry of extended defects in non-metallic solids. Edited by L.Eyring and M. 0*Keeffe. North-Holland Publ. Co. Amsterdam. London. 1970. P. 198-206.

85. Строганов, E.B. Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов / Е.В. Строганов, Ю.Н. Смирнов, В.А. Салтыкова, В.Н. Маркин // Вест. ЛГУ. 1979. Сер. Физ.-химия. № 4. Вып. 1. С. 46-48.

86. Кпор О. Crystallographic and môssbauer studies of A2FeSb07 pyrochlores / О. Knop, F. Brisse, R.E. Meads, J. Bainbridge // Can J. Chem. 1968. V. 46. P. 3829-3837.

87. Белов, H.B. Кристаллохимия и структурные особенности минералов / Н.В. Белов // Л.: 1976. 308 с.

88. Inquierdo, R. X-lays diffraction files for stibium oxides / R. Inquierdo, R. Sacher, A. Yelon // Appl. Sur. Sci. 1989. V. 40. N. 1. P. 175-177.

89. Белов, H.B. Кристаллохимический и структурный типоморфизм минералов / H.B. Белов // Л.: 1985. 259 с.

90. Лукин, Н.Н. Оксидная керамика / Н.Н. Лукин // Журн. огнеупоры и тех. керамика. 1996. № 1. С. 9-36.

91. Слободин, Б.В. Особенности дефектной структуры твердого раствора Li1.xCoo.5VO3, 0<х<0.35 / Б.В. Слободин // Журн. неорган, материалы. 1995. Т. 34. № 6. С. 704-712.

92. Кудакаева, С.Р. Твердые растворы (Pbi.xMx)2Nb207 (M = Sr, Ва) со структурой пирохлора / С.Р. Кудакаева, А.Л. Подкорытов, Е.В. Соколова, С.А. Штин // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 6. С. 945-947.

93. Owens, В.В. Thermodynamic properties of solid electrolytes / B.B. Owens // J. Solid. State Chem. 1972. V. 4. P. 607-616.

94. Сулейманов, Е.В. Синтез и исследование новых представителей структурного типа дефектного пирохлора / Е.В. Сулейманов,

95. Н.Г. Черноруков, А.В. Голубев // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 357-360.

96. Касенова, Ш.Б. Рентгенографическое исследование метаантимоната калия / Ш.Б. Касенова, Е.С. Мустафин, Б.К. Касенов // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 37. № 11. С. 1796-1800.

97. Толчев, А.В. Термолиз Na+, Н4" формы гидрата пентаоксида сурьмы /

98. A.В. Толчев, Д.Г. Клещев // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 7. С. 1582-1587.

99. Kreuer, K.-D. Proton conductivity: materials and applications / K.-D. Kreuer // Chem. Mater. 1996. V. 8. N. 3. P. 610-641.

100. Zyryanov, V.V. Preparation, Structure, and Electrical Conductivity of Calcium-Antimonate-Based Materials / V.V. Zyryanov, V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova // Inorganic Materials. 2006. V. 42. № 4. P. 410-417.

101. Alonso, Y.A. A research defective pyrochlores A(SbTe)06, A=K, Rb, Cs, T1 / Y.A. Alonso, A. Castro, I. Rasines, X.M. Turillas // J. Mater. Sci. 1988. V. 23. N. 11. P. 4103-4107.

102. Трофимов, В.Г. О фазе типа пирохлора в системе Na-Sb-O /

103. B.Г. Трофимов, А.И. Шейнкман, JI.M. Гольдштенй, Г.В. Клещев // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 2. С. 438-440.

104. Stefanovskii, S.V. Phase Relationships in Systems Based on Y, Gd, Mn, Ti, and U Oxides with Addition of Ca, Al, and Fe Oxides / S.V. Stefanovskii, O.I. Stefanovskaya, S.V. Yudintsev, B.S. Nikonov // Radiochemistry. 2007. V. 49. № 4. P. 354-360.

105. Knop, O. Pyrochlores X. High-pressure studies of the antimonates A2Sb207 (A = Ca, Sr, Cd) and preparation of veberite Sr2Bi207 / O. Knop, G. Demazeau, P. Hagenmuller // Canadian J. Chem. 1980. V. 58. P. 2221-2225.

106. Китайгородский, A.H. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А.Н. Китайгородский // M.-JL: ГИТТЛ. 1952. 403 с.

107. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев // М.: Металлургия. 1982. 632 с.

108. Конев, В.Н. Электрохимическая ячейка для высокотемпературной рентгенографии / В.Н. Конев, А.В. Сычиков, В.А. Бурмистров // Заводская лаборатория. 1988. № 10. С. 49-50.

109. Index (inorganic) to the Powder Diffraction file. (ASTM) // Printed in Boston Md. 1972.

110. Миркин, JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / ЛИ. Миркин // М.: ГИФ-МЛ. 1961. 863 с.

111. Уендландт, У. Термические методы анализа / У. Уендландт // М.: Мир. 1978. 276 с.

112. Белинская, Ф.А. Ионный обмен и изоморфизм в соединениях типа пирохлора / Ф.А. Белинская // В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Изд-во ЛГУ. 1984. Вып. 4. С. 3-14.

113. Бурмистров В.А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе K20-Sb203-W03 / В.А. Бурмистров, Д.А. Захарьевич // Неорганические материалы. 2003. Т. 34. № 1. С. 77-81.

114. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, В.П. Василькова, И.В. Чечев // Справочник. Л: Химия. 1983. 392 с.

115. Stevart, D.I. Pyrochlores VTI. The oxides of antimony: an X-ray and mosabauer study / D.I. Stevart, O. Knop, F. W. D. Woodhams, C. Ayasse // Can. J. Chem. 1972. V.50. N. 5. P. 690-701.

116. Klestchov, D.G. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis / D.G. Klestchov, V.A. Burmistrov,

117. A.I. Sheinkman, R.N. Pletnev // J. Solid State Chem. 1991. V. 94. № 1. P. 220-226.

118. Лупицкая, Ю.А. Структура фаз, образующихся в системе Me2C03-Sb203-W03 при нагревании (где Me = К, Na) / Ю.А. Лупицкая,

119. B.А. Бурмистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. Серия «Физика» 2008. № 25. Вып. 3 (126). С. 39-43.