Структура и механизм образования кристаллической фазы кластеров инертных газов и азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАШИ Ф13ИКО-ТЕХН1ЧНИЙ 1НСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

¡м. Б.1. Всркша

•ТЗ ОД .

2Н № Ш

На правах рукопису

СОЛНИШК1Н Дмитро Дмитрович

УДК 538.911

СТРУКТУРА ТА МЕХАН13М УТВОРЕННЯ КРИСТАЛ1ЧН01 ФАЗИ КЛАСТЕР1В1НЕРТНИХ ГА31ВI АЗОТУ

01.04.14 - теплофизика та молекулярна фгзика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаци на здобутгя наукового ступеня кандидата ф1зико-математичних наук

Харюв - 2000

Дисертащею е рукопис. , " ■ , '

Робота виконана в Ф13ико-техшчному шстшуп низысих температур 1м. Б.1. Веркша Нашонально! Академ ii Наук Украши.

Науковий кер1вник: кандидат ф1зико-математичних наук, старший науковий cnißp о бггаик

Коваленко Спартак 1ванович (Ф1зико-техшчний шститут ни-зьких температур iM. Б.1. Вергана HAH Украши, начальник сектору Спещального конструкторсько-технолопчного бюро).

Офщшш опоненти: доктор ф1зико-математичних наук, старший науковий сшвробшшк

Лисецький Лонгш Миколайович (1нститут монокристашв НТК "1нститут монокристашв" HAH Украши, провщний науковий сшвробггник)

доктор ф]зико-математичних наук, професор Пугачьов Анатолш Тарасович (Харгавський державний noni-техшчний ушверситет, завщувач кафедрою ф1зики меташв i на-твпровщниюв)

Провщна установа: Кшвський нацюнальний ушверситет im. Т.Г. Шевченка (ф1зич-ний факультет), м. Кшв.

Захист вщбудеться " 24 " ЖОВТИ^Д 2000 року о i 5" годин! на за-

сщанш спещатзовано'1 вчено! ради К64.175.03 при Ф13ико-техшчному шституп ни-зьких температур ¡м. Б.1. Верюна HAH Украши (61164, м. Харгав, пр. Ленша, 47).

3 дисертащею можна ознайомитись у 6i6nioreui Ф1зико-тех1ичного шституту низь-ких температур ¡м. Б.1. Верюна HAH Украши.

Автореферат розкланий "_"__ 2000 р.

Вчений секретар спещатзовано1 вчено! ради доктор ф1зико-математичних наук

Сирин е.с.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть теми. На початку 70-х роив позначилася, а псгпм набула по-дальшого розвитку штенсифжащя дослщжень, присвячених вивченню структури та властивостей кластер1В. Щц кластером розумноть систему, яка складаеться з обме-жено! кшькосп.пов'язаних ьпж собою aтoмiв або молекул. До малих кластер1в вщго-сяться комллекси, що м1стять ввд двох до илькох сот мжрочастинок, до великих -вщ тисяч1 до юлькох десятюв тисяч. Вщмшшсть кластер1в вщ макросистем полягае у високому питомому внёску гх поверхш до об'ему та залежносгп р1зних парам етр1в, ям характеризують властивоста кластер1в, вщ кшькосп мшрочастинок, з яких вш складаеться. Защкавлешсть-фундаментально! науки кластерами обумовлена !х про-кпжним положениям м!ж ¡зольованими атомами (молекулами) та масивним матср1а-лом. Таким чином, дослщження кластер1в повинш вщпов1Сти на таи запитання: як 1 з якою швидюстТо ¡де процес об'еднання М1крочасток; який мехашзм утворення структури кластедпв'та'на якомуетат завершуеться формування тте! або ¡ншо! властивосп макросистеми. Особливий ¡нтерес викликае питания про мexaнiзм трансформаци спещ^чно! структури кластер1в у структуру масивного кристалу.

Треба вщзначити, то вивчення кластер1в мае ще I велике практичне значения, бо кластерам належить визначалвна роль при розв'язанш низки питань, що стосую-ться р]зномаштних дшянок промисловосп: вщ х1мп та ф1зики атмосфери до промис-лового. катализу: На баз! кластер1в створено принципово новий вид речовини - на-нсямплантоваш матерхали, яи вщкривають щирокп перспективи подальшому розвитку м1кроелектрошки та обчислювальнох техшки.

Серед кластер1в р1зних речовин осо'бливе М1сце займають молекулярш класте-ри 1 гтередуЫм класТери "крюкристал1в". Мова.йде про Таю речовини, яи у природ-инх умовах знаходяться у газопод!бному стшн, I лийе В обласп досить низьких температур реалшуеться '¿хнщ пе'рехвд у тверду фазу. Зазначена обставина зумовлена слабгастю такороткодаею сил м1жчастково1 взаемода, характерною для цих об'екпв. Защкавлешсть молекулярними кластерами зазначеного типу I перш за все кластерами шертних газш пояснюеться 1х вщносною простотою. КАжмолекулярна взаемодая у цих об'ектах- добре описуеться центральним потенциалом типу Ленарда-Джонса, що дозволяе використовувати цей клас речовин з метою критично! перев|'рки теоре-гичних моделей, яю описують властивосп як макросистеми, так 1 кластеров. Вивчення кластер1в шертних ^¡в вщкривае перспективи для фундаментального розумшня ;1ехан13М1в зародження та росту кластер1в, структури та динам1ки цих об'екпв.

Продовженням 1 подальшим розвитком дослщжень моноатомних молекуляр-1их кластер1в е вивчення кластер1в вщносно простих речовин типу азоту, молекули 1ких складаються з двох-трьох атолпв. В цьому випадку, поряд з центральною взае-лод1ею м1крочастииок, суттевим стае внесок нецентральних елёктростатичних сил, на обумовлюють ор!ентащйне упорядкування молекул при низьких температурах.

Наявшсть псхтморфних перетворень, пов'язаних з ор1ентащйним упорядкуванням, може стимулювати в кластерах ймсдаршсть роз\прних структурних перетворень.

Особливе значения мають структурш спостереження, здшснеш на вшьних кластерах, сформованих у надзвуковому струмеш при його витканш у вакуум. В цьому випадку немае взаемоди KnacTepiB з пщкладкою та ix забруднення залишковим газом, а також вуалювання дифракцшних картин вщ KnacTepiB фоном, створеним речо-виною шдкладки. Незважаючи на всю вaжливicть uiei проблеми, до моменту початку дано! робота через складшсть виконання спостережень було проведено поргвняно невелику кшьисть експериментальних дослщжень струкгури твердих молекулярних KnacTepiB, сформованих в надзвуковому струмеш.

Зв'язэк роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний на-прямок дисертацшно! роботи пов'язаний з програмами i темами, ям виконувались вщдшом СКТБ ФТ1НТ iM. Б.1. Веркша HAH Украши згщно з проектами програм Фонду фундаментальних дocлiджeнь Держкомггету з Науки i Технологш Украши № 2/210 - 92 шифр теми "КЛАСТЕР": "Структурш, елекгронш та емнлйш властиво-cri icnacTcpiB йюртних ra3iß при квазшеперервному перехода вщ димеру до мшрокри-сталу"; № 2.3/619 - 94 шифр теми "BIOJIA": "Ультрам'яка рентгешвська та вакуум-на ультрафюлетова емгайна спектроскотя надзвукових струмешв шертних газ1в, збуджених електронним пучком", та мав матер!альну пщтримку - грант М1жнарод-ного наукового фонду Дж. Сороса, No. U34200 (1994 - 1995 роки).

Мета i задач! дослщження. Метою роботи було встановлення зв'язку струк-тури з po3MipoM KnacTepiB та з'ясування мехашзму утворення кристашчно'1 фази атомних i молекулярних кластер1в.

Об'ект доЫджешт - кластери шертних газ1в i азоту, ям сформоваш у надзвуковому струмеш при його випканш у вакуум.

Предмет дошдження - структура та мехашзм утворення кристально! фази кластер!в ]'нертних ra3iß i азоту.

Методы доаидження - електронограф1чний метод з використанням фотогра-ф1чно1 та електрично! реестрацн дифракцшно!' картини. Фотореестращя давала змогу реагпзувати прецизшне визначення положения дифракцшних макеимум1в, електрич-на рсестращя - анал1зувати форму дифракцшних пшв.

Були BHpimeHi таю задачк

1) Визначення структури кластер1в важких шертних газ1в (Ar, Кг, Хе), а також азоту, сформованих у вшыюрозширюваному надзвуковому струмеш газу.

2) Встановлення мехашзму трансформаци структури малих агрегацш в структуру, яка характерна для макросистеми.

3) Визначення д1агностичних характеристик кластерних пучюв за допомогою елект-ронограф1чно'1 методики, що дае змогу встановити зв'язок м1ж параметрами виткан-ня надзвукового струменя з сопла i середшм розм1ром loiacTepiB та 1хньою структурою.

Наукова новизна одержаних результат« визначаеться у наступному, що этримано в процесм виконання робота:

1) Розроблена електронограф1чна методика визначення середнього роз«^ру кластер1в 5 ¡косаедричною структурою.

2) Огримано експериментальне пщгвердження гшотези про провщну роль юнетич-иого фактору при трансформаци ¡косаедрично!' фази шертних газ ¡в в ГЦК структуру.

3) Вперше встановлено, що трансформащя структури кластер1в азоту мае таку посль цовшсть: шосаедр куб1чна фаза з дефектами пакування -> гексагональна щшьно-лакована (ГЩП) р-фаза.

}) Показано, що мехашзм утворення куб1чно1 фази е спшьним як в кластерах шерт-тих газ1в, так 1 азоту.

Сформульоваш положения виносяться на захист.

Практичне значения одержаних результате. Oдepжaнi дат вщносно впливу ^мов формування кластерних пучив на внутр1шню структуру, роз.чир та фазовий :клад кластер1в, а також на 1хнш фазовий склад мають важливе значения для вибору эптимальних режим1в робота газоструменевого джерела вакуумного ультрафюлету ВУФ) та ультрам'якого рентгешвського (УМР) випромпповання, що знаходить р1з-юмаштне прикладне застосування - вщ косличного матер^алознавства до решения жолопчних проблем.

Результата дослщжень впливу фактору poзмipy на структур т характеристики шастерт можуть бути використаш при створенш нових мaтepiaлiв р13ного практич-юго призначення (м1кроелектрошка, обчислювальна техшка, промисловий каташ).

Публ1кацн й особистий внесок здобувача. За результатами наукових досл1-щень, що увшшли до диcepтaцii, надруковано 5 статей i зроблено 3 доповщ на нау-сових конференщях. Ус1 результата за темою дисертацп отримано у сшвавторспн. 5добувач брав безпосередню участь у постановщ задач, у виконанш експерименпв а вимipiв, обробщ та обговоренш результатов, шдготовщ статей та доповщей. У ро-)011 [1] вш спостер1г розмфний фазовий перехщ кристашчно! структури в ¡косаедри-шу, який мав мюце як в кластерах шертного газу, так 1 N2, а також вперше зафжсу-)ав перехщ куб1чно! фази в ГЩП структуру у випадку кластер1в азоту. Отримав дааг-гостичш характеристики кластерних пучив I показав, що мае мюце '¿х корелящя з :еор1ею "вщповщних" струмешв. У статп [2] на криптош, а в [3] на аргош та ксенош ин встановив розмфний штервал переходу ¡косаедра у ГЦК структуру, виявив в сластерах дефекта пакування "деформащйного" типу, характер залежносп дефекпв шкування (ДП) вщ N, а також ильисть "дефектних" площин. Експериментально лримаш результата шдтверджують ппотезу вщносно головно! рол1 инетичного фа-стору в фopмyвaннi кристашчно! структури кластер1в шертних газ1в. В робел [4] добувач в широкому д1апазош N (мол/кл) пров1в досшдження структурних пере-ворень у кластерах азоту. В роботт [5] вш додатково шдтеердив провщну роль ине-ичного фактору в формуванш ГЦК структури шертних газ1в шляхом пор1вняння

отриманих експериментальних даних з дифракцшними функщями, розрахованим* де Ваалем [1]. ' ; ' ■

Апробащя результате дисертаци. Основш результата робота допоидалии на трьох м1жнародних наукових конференщях: I Всесоюзному симпоз1ум1 "Метода дифракцп електрошв у досладженш структури речовини" (м. Звешгород, Мое-ковськ. обл., 4-6.11.1991, Рос1я) [6]; The XV International symposium on moleculai beams (Berlin, 16-21.05.1993, Germany) [7]; МЬкнароднш науковш конференщ "Ф1зика тонких птвок. Формування, структура та фiзичнi властивосп" (м. Харюв. 23-5.06.1999, Украша) [8]. ' ' . ,

Структура i обсяг дисертаци. Дисертащя складаегься i3 вступу, чотирьо> роздшв, висновив i списку використаних лггературних джерел Ь 129 найменувань. Ii викладено на 119 сторшках машинописного тексту, та вона мае 8 таблиць i 37,шюст-рацш, що не займають окремих сторшок.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У вступ1 обгрунтовуеться актуальшеть теми дослщжень, викладено мету робота, ii наукову новизну та практичну значимють, а також даш, що стосуються апроба-ци i публшаци основних результата дисертаци.

У першому роздЫ надано огляд лггератури про особливосп структури та вла-стивосп KnacTepiB. Розглянуто та критично прошшпзовано метода одержання клас-TepiB. Висловлено думку, що особливий ¡нтерес для дослщшюв мають кластери, сформоваш у надзвуковому струмеш при його вштканш у вакуум. В цьому випадку вщбуваеться ¿зоентрошйне розширення газу, яке супроводжусться зниженням тем-ператури i, таким чином, значним його пересич^нням. Внаслщок цього створюються умови для гомогенного зародження та зростандя knacTepiB конденсовано! фази. В цьому випадку в кластерах вщеутш дом1шки, а також. взаемодая кластер1в з шдклад-кою. На заключному eTani зростання.таи кластери мають достатньо високу температуру, що сприяе зростанню швидкосп релаксащйних процеав та досягнецню piBHo-важного стану. 3 цього витшае, що найбшьш придатним об'ектом для вивчення структури кластеров е агрегацц, сформоваш у вшьновитшаючих надзвукових струме-нях. Тому в оглядовш частит дисертащ! придшена значна увага роботам, де анаш-зуються процеси, ям виникають тд час ¡зоентропшного вникания газу, а також роз-рахункам та результатам мас-спектрометричних спостережень залежносп середньо-го розм1ру кластер1в вщ температури та тиску газу на вход! сопла, а також вщ пара-Merpie сопла та термодинам!чних властивостей газу.

Дал1 розглянуто теоретичт робота по вивченню структур, енергетично най-бшьш випдних для кластер1Б даного po3Mipy. Розрахунок модельних структур роби-вся для KnacrepiB, яга утвореш мжрочастинками, взаемод1я Mi ж якими вщбуваеться згщно потенщалу Ленарда-Джонса. Анайз значного теоретичного MaTepiany, одер-

жаного в межах цього ш'дходу, виявив, що навпъ для кластер]'в достатньо великих розм1р1в (./V ~104 ат/кл) бшьш стабшьною е структура з вюсю симетри п'ятого порядку. У зв'язку з цим виникае проблема трансформацп кваз^исташчно! агрегацп таких великих розм1р1в у структуру, яка характерна для масива, оскшьки для цього не-обхщна енергш, близька до теплота плавления речовини. Оригшальний мехашзм перетворення косаедричних клacтepiв на агрегацп з ГЦК структурою нещодавно був запропонований де Ваалем. Його гшотеза базуеться на ще! провщно! рол! юнетики зростання кластера у формуванш кристашчно! фази.

В оглядо проанашзовано результата попередшх електронограф1чних досль джень надзвукових струмешв молекулярних ¡сластер1в, яю виконувались нечислен-ними групами дослщниюв, що працювали в цш галузг

У другому роздЫ описано установку та методики, яга використовувались у роботт, проанагпзована 1 експериментально пepeвipeнa ймошрш'сть ¡снування р1зних джерел похибок вимipювaнь, а також викладено методи обробки результатов спосте-режень.

Дослщження проводилися на установщ для вивчення структури кластера, яка складалася ¿з стандартного електронографа ЕМР-ЮОМ, генератора надзвукового кластерного струменя та охолоджуваного рщким воднем потужного крюгенного конденсацшного насоса для вщкачування газу струменя. Дослщжуваннй газ шд тис-ком Р0 проходив мщним теплообмшником, який охолоджувався паром рщкого азоту до температури Т0, теля чого надходив до входу надзвукового котчного сопла. Величина Р0 змшювапася за допомогою гольчатого клапана, який дозував надходження газу до сопла. Для вим1ру тиску використовувався зразковий манометр, який забез-печував тoчнicть в ¡донку +0,005 МПа. Величина Т0 змшювалась за допомогою змши потоку пару азоту, який охолоджував теплообмшник. Похибка вим1рювання температури не перевищувала ±1К. В установщ передбачалося колемповання потоку газу за допомогою конусно! даафрагми, а також можливють регулювання шдсташ мгж то-рцем сопла та мкцем перетину струменя електронним пучком. Р1шення багатьох електронограф1чних задач вимагало достатньо над1 иного визначення шетрументаль-но! ширини електронного пучка Ь0 та константа приладу ЬспК де - ефективна В1Дстань вщ зразка до колекгора електрошв, X - довжина електронно! хвган. Для зна-ходження зазначених величин було використано еталон - гранульовану шпвку хлориду татия, яку наносили на прозору для електрошв niдклaдкy. Вим]'рювання Ь0 та Ьекк виконувалося до виткання газового струменя в вакуум. При цьому еталон вста-новлювався в зош перетину кластерного та електронного пучмв. Величину Ь0 визна-чали за нaпiвшиpинaми дифракцшних максимуинв еталону.

Анашз форми дифракцшних максимум!в передбачав вилучення апаратурних фактор1в, яю впливають на ширину та профшь тюв. До таких факторт можна вщне-сти ширину щшьово! д1афрагми Н, вщносно яко! скануеться дифpaкцiйнa картина, а також штенсившсть електронного пучка /„, що формуе цю картину. Для визначення

Я= Нк, нижче якого змша ширини щшини не впливае на форму пша, зшмалася за-лежшсть нагавширини дифракцшного максимума вщ Я. В результат було вста-новлено, що для Я < 0,4 мм значения Вш практично не залежить вщ Я. 1з збшьшен-ням розмивання дифракщйних пшв Нк змпцувалась в бк бшыних значень i навпаки. У випадку найбшын гострих максимум1в, як це мало Micne на дифрактограмах вщ еталона, Як = 0,3 мм. Тому в подалыпих експериментах ширина щшини встановлю-валась не бшьше як 0,25 мм. Результата спостережень виявшш також, що в межах розумних значень 10 нашвширини дифракщйних максимум1в практично не залежать вщ ¡нтенсивносп первинного пучка.

Одним 13 центральних питань фiзики кластерних пучюв е визначення серед-нього розм1ру KnacTepiB. В данш робот! середнш характеристичний po3Mip кристаш-чних KnacTepiB, 5 ~ (Vя), для N > 103 ат/кл визначався за допомогою сшввщношен-ня Селякова-Шерера (С-Ш), за даними про повне розширення дифракщйних макси-мум1в та розширення, яке викликаеться дефектами пакування. Коректшсть застосу-вання сшввщношення С-Ш для кристашганих KnacTepiB з ГЦК структурою та серед-HiM розм1ром N > 103 ат/кл грунтувалася на розрахунках, зроблених Стейном [2]. KpiM того, було проведено пор1вняння po3MipiB обласп когерентного розсйовання (ОКР), одержаних незалежно: електронограф1чним та електрономкроскошчним методами на гранульованих шпвках золота. Значения, яга давали щ метода, виявилися щентичними (розходження складало менш шж 10%). Наявшсть в кластерному пучку переважаючо! бшьшосп ¡косаедричних агрегацш пов'язувалась з р1зким розширен-ням дифракцшних максимумт та змшою характеру залежносп нашвширин пшв вщ po3Mipy кластер1в, згщно з розрахунками Стейна. Оскшьки сшввщношення С-Ш в цьому випадку не виконувалося, розм1р косаедричних KnacTepiB встановлювався ек-страполящею залежносп N =J[Po, Т0 = const) для крисшлчних кластер1в в область малих тисюв.

Згщно з Teopieio розсновання рентгешвських промешв, характеристичний роз-Mip кристашчних кластер1в обчислювався за формулою

l/5=l/5*-l/6s, (1)

де 8*- ефективний po3Mip кластера, визначений за допомогою сшввщношення С-Ш по повному розширенню дифракцдйного максимуму; 1/5S - розширення, яке обумов-лене дефектами пакування. Згщно з Teopieio,

5s = (i/m/l,5a + P)/G-coS<3), (2)

де ¿in - вщстань м1ж ццльнопакованими площинами; j- cos<р - параметр, характер-ний для даного роду площин; a - густина ДП "деформацшного" типу; р - густина двшникових (ростових) ДП. KpirrepieM присутносп ДП "деформащйного" типу в ГЦК кластерах е певна 3aKOHOMipHicTb змщення дифракщйних максимум1в вщносно i'x положения в випадку бездефектного кристалу. KpiM того, розширення та значне змщення назустр{ч один одному певних сусщшх пшв призводять до ix поганого

озр1знення. Наявшсть двшникових ДП не викликае змщення дифракцшних макси-1ушв, а лише призводить до деякого асиметричного розширення. Визначення вели-ини (3 здiйcнювaлocь таким чином. В раз1 нежирного кластера (припущення цшком праведливе для агрегацй, сформовано!' в газовому струмеш) р!зниця повних розши-ень двох дифракцшних максимумов (Ш) та (№1'), згщно з (1) та (2), дае

Др = С(1,5а + Р), (3)

С = /ёщ [(]• соя^^ы - 0' С05©>„'к',']. (4)

Осильки величина а знаходиться ¡з незалежних вим!'рювань положения диф-акщ'йних мaкcимyмiв, вказана р^зниця однозначно визначае р. Зпдно з нашими кспериментами, у вах розглянутих випадках густина ДП двiйникoвoгo типу в ме-;ах похибок вим|'рювань дор1втовала нулю. Величина а обчислювалась за змпцен-ям цeнтpiв ваги дифракцшних максимум1в вщносно 1х положения у бездефектному ристала Для знаходження останнього використовувалося дифракцшне кшьце (311) отджуваного об'екта, Д1аметр якого не змшюсться в присутносп ДП. Обчислення проводилося за формулами Патерсона [3], яга у випадку дифракци швидких елект-ошв через матсть брепвських купв можна записати у вигляд1 (Комник Ю.Ф.) [4]:

АОдп / Б = О) • а*/2, (5)

г АОдп / Б - вщносна змша д1аметру дифракцшного кшьця гпд впливом ДП; О -гала величина для даного ряду площин {Ьк1}, опосередкована по вам групам пло-1ин {Ш}, яю мають однакове змщення; ] - частка площин ряду {Ьк1}, на котру шивають ДП; а* - параметр, який пов'язаний з густиною ДП сшввщношенням:

а*= 4я-[1/2 - 3 ап^ л/3(1 - 2а)/ 1к\ / зТз . (6)

ля знаходження а використовувалися результата прецизшного вимipy П1п та О22о-¡дносно велика iнтeнcивнicть обраних максимум1в забезпечила достатню точшсть 1м1рговань. У бшьшоеп ви-адюв Да/а<0,2.

У третьому роздип придано результата дослщження руктури та динaмiчниx харак-•ристик кластер1в Агк, Кгм, ем- На першому еташ дос.и'-кень було визначено дшянки )змipiв, де кластерш пучки ладалися переважно з ¡косае->ичних або з кристатчних ЦК) формувань. Для цього 'ли використаш вже згадаш Рис. 1 Залежшсть сфективного рад!уса кластер!в вщ >зрахунки Стейна. На рис. 1 тиску на вход1 до сопла.

0,05 0,1 0,2 0,4 0,6 Р0 , МПа

наведено спостережену нами залежшсть ефективного paniycy 8*/2 кластер1в шертню газ1в вщ тиску Р0. Оскшьки 6* визначалась за допомогою сшввщношення С-Ш, згщ но з яким 5*~ 1/ Вш, то pi3Ke зменшення 6* в обласп малого тиску еквталентно pi3 кому розширенню дифракщйних максим>мв, що означае переважання в кластерни: пучках ¡косаедричних формувань. Анашз кривих, подабних до наведених, виявив, Щ1 кристсиичш кластери переважають у кластерних пучках, де середнш ра-fliyc агрегацш бшьший за 26 - 30 Â (конкретна величина залежить вад сорту газу' Яюцо перейти до po3MipiB в атомах/кластер, то це означае, що для bcîx шертних га 3ÎB, як1 дослщжувалися, кристашчш кластери переважають у пучках, д N >2 - 103 ат/кл. При менших N переважають_1косаедричш кластери. Електронс граф{чне дослщження крискипчних кластерш N > (1,5 — 2)- 103ат/кл виявило, щ для Bcix шертних газ1в притамашп li дифракцшш картини, яи вщповщають ГЦ] crpyKiypi з "деформацшними" дефектами пакування. На наявшсть ДП вказувал змицення штерференщй (111) та (220) в бис великих купв, а також погане розр1знет ня максимум1в (111) та (200), (331) та (420). Параметри гратки для кластер1в Аг, К Хе дор1внювали вщповщно: аАг= (5,345 ± 0,005) Â; акг= (5,683 ± 0,005) À; аХе (6,155 ± 0,005) À. Температура I кластер1в, що визначалася за

(Z20)(jlt) I I

величиною параметра гратки та значениям коефщента лшШно-го розширення для масивних кристал1в, складала (40 ± 5)К;7-Кг=(55±3)К;ГХе=(57± 3) К. Густина ДП ¡з збшынен-ням розм1ру кластер1в зменшу-валася. Про це свщчило загост-рення дифракщйних шив та 1хне положения. Характер змши дифракцшних картин з розмь ром кластер1в показано на рис. 2. Тут зображено дифрак-тограми для кластер1в Кг з N =

2 • 103 ат/кл (нижня крива) та Кг

3 N = 1,5-104 ат/кл (верхня крива). Величину та характер змицення шив показано на вставщ, де суцшьними лшями позначено положения дифракцшних максимум1в для безде-

AS=o,ooe

Г

Рис. 2 Дифрактограми кластер1в криптону, фектних кластер1в, пунктиром - (а) N = 2 • 103 ат/кл, (б) N =1,5 • 104 ат/кл.

оложення, яю отримано з експерименту.

Густина ДП, яка розраховувалась за методикою, описаною в роздш 2, пред-гавлена на рис. 3 як функцм характеристичного розмфу кристашчних кластеров. 3 риведеного граф1ку бачимо, що начення а для кластер1в ус1х до-лщжених газ1в в межах похибки им^рювань добре лягають на оду пряму. 1з збшьшенням розм^ру ристатчно! агрегаци, а отже, 1 агального числа п щшьнопако-аних площин, густина ДП моно-онно зменшуеться. Яюцо мати ■а уваз1, що а = Ида / п, де «да -исло дефекпв пакування, то постережена закономфшсть

а

0,09 0,07 0,05

0,03

-

.1 1 1 -

40

60

80

100 120

Рис. 3 Вароащя пцльносп дефектов пакування в залежносп вщ poзмipiв кластер1в.

вгдчить про сташ'сть або незначну змхну «дп в процеа зростання кластера. Розраху-юк Идд з використанням даних експерименту виявив, що в кластерах р1зних розм1р1в иститься однакове число дефиспв пакування, яке дор1внюе чотирьом. Отриманий 1езультат мае мюце для вах дослщжених газ ¡в 1 св1дчить про те, що ДП виникають 1а рангах cтaдiяx формування ГЦК кластер1в, подальше зростання яких реал1зуеться ¡ездефектним способом. Таким чином, наведеш даш е достатньо переконливим пщ-•вердженням ще! про значупцсть вкладу юнетичного фактору в формування криста-[¡чно! фази кластер1в. Зпдно уявленням, яю poзpoблeнi у теоретичних працях 1е Вааля, коалесценщя, або взаемне пророщення в процеа' росту ¡косаедричних кла-тер]'в ¡нертних газхв, створюе облает! ГЦК гратки з дефектами пакування. Наявшсть (еретину ДП призводить до виникнення на поверхш кластера незаростаючих у про-1ес1 росту атомних сходинок, яю забезпечують подальше швидке 1 бездефектне зро-ггання ГЦК фази. Внаслщок цього густина ДП зменшуеться, а число дефект! в пт алишаеться сталим. Додаткове пщтверджеиня провщно! рол1 юнетичного фактору в [юрмуванш ГЦК структури було одержано в результат! пор1вняння отриманих диф-«актограм з дифракцшними функщями, розрахованими де Ваалем.

Значний штерес для рипення проблем отримання тонких гапвок з твердими шастерами для миероелектрошки, оптичних фшьтр1в, огпоелектрошки, дослщження шазми мае ¡нформащя про да'агностичш характеристики кластерних пучюв. Мова ще тро встановлення залежностг N вщ таких параметре, як Р0 та Т0. Paнiшe зазначена [алежшеть була отримана розрахунковим шляхом, а також на основ1 анал1зу мас-шектрометричних вим1рювань.

Нам потр1бно було встановити цю залежшеть електронограф1чним методом, [(ля цього розглядався вплив параметр1в Р0 та Т0 на середнш характеристичний роз-¿¡р кристашчних кластер1в. При визначешп 5 завжди враховувався внесок в розми-

вання дифракцшних пшв дефект! в пакування^ В результат! проведених спостер жень були встановлеш насгупш залежиосп: N ~ рй!-83 ±0|И ПрИ 7'0 = const та N уу4,42 ±о,о4 при const. Кластери одного i того ж розииру N формувались при Р Т0, як1 задовольняли вимоз1 Р0 • Т6~2'40 = const. Отримаш ступенев1 залежноста знах дяться в достатньо гарнш зго;а з результатами розрахункових та мас-спектрометри них робгг.

У четвертому роздин дисертацп приведено результата електронограф1чно: дослшження кластер1в азоту. Як i у випадку шертних rasie, на першому еташ доа дження були визначеш облает! переважного юнування в кластерних пучках йсосае ричних або кристал1чних агрегацш. Метод, який застосовувався для ршення uiei з да'п, був под1бний до того, що описано у третьому роздш.

Як показав анал1з одер-жаних дифрактограм, ¡косаед-ричш кластери утворювалися переважно тод1', коли середнш розм1р був меншим за 2 • 103 ат/кл. За бшыпих значень N у пучку переважали криста-л1чш формування. На рис. 4 наведено дифрактограми класте-pie азоту р1зних ссредшх розмь pie N . Для зручностс крив1 одна вщносно друго! змщеш у вертикальному напрямку. Розг-ляд дифрактограм показав, що i3 зростанням N вщбуваеться трансформащя структури клас-TepiB у послщовностг ¡коса-едр -> а-фаза N2 (куб1чна) -> р-фаза N2 (гексагональна щшьно-пакована ГЩП). Д1аметри дифракцшних юлецъ та вщповщш м1жплощинш вщеташ для а та

Р-фаз азоту наведено в табл. 1 j 2 Рис. 4 Експериментальш дифрактограми кластер

У випадку великих клас- азотУ-Tepie (рис. 4, крива I; табл. 1; Р0 = 0,6 МПа, N = 24000 ат/кл) положения дифракцн них максимум!в вщповщали ГЩН структур! високотемпературноГ фази азоту. Про: сгюстер1галася певна аномалш в розподш штенсивносп дифрагованих пучюв. А с; ме, висота тку (00.2) дуже велика, а на спадаючому плеч1 максимуму (10.1) позн;

ся вигин в областа розташування пша (200) куб1чно1 фази N2. Вказаш особливосп снюються присутшстю поруч з кластерами р-фази N2 невелико! кшькосп класте-а-фази. Дшсно, найбшып штенсивний максимум а-фази - (111) - сшвпадае з ni-[ Р-фази (00.2), що i обумовлюе "аномально" велику штенсившсть останнього. ¡цизшт визначення параметр1в гратки дозволили установити температуру клас-[в р-фази N2, яка дор1внювала Т= 38 ± 3 К. 1з зменшенням середнього po3Mipy стерев висота пшв ГЩП фази зменшувалася, а кубично! - збшьшувалася. Темпе-ура joiacTepiB а-фази для N=6-103 мол/кл складала Т= 35 ± 3 К (рис. 4, кри-II).

Таблиця 1

Параметри гратки кластер1в р-фази азоту (Р0 = 0,6 МПа, Т0 = 120 К, 2LX = 64,128 мм • А)

D, мм 4кь А (hk.l)

18,30(1) 3,504 (10.0)

19,41(5) 3,303 (00.2)

20,72(0) 3,095 (Ю.1)

31,69(9) 2,023 (Н.0)

36,60(3) 1,752 (20.0)

37,17(6) 1,725 (11.2)

а = (4,046 ± 0,005) А, с = (6,606 ± 0,005) А, с/а = 1,633 ± 0,003

Таблиця 2

Параметри гратки icnacTepiB а-фази азоту

(Р0 = 0,3 МПа, Т0 = 120 К, 2LX = 64,128 мм • А)

D, мм 4и, А (Ш)

19,51(6) 3,286 (111)

22,53(3) 2,846 (200)

31,87(3) 2,012 (220)

37,37(1) 1,716 (311)

39,03(1) 1,643 (222)

а = (5,691 + 0,005) А

Подальше зменшення N призводило до зникнення niKy (200) Ky6i4noi' фази та )мально" великому розширешпо максимум1в (111), (220) та (311), що евщчило дом1нування ¡косаедричних кластер1в.

Аншпз положения дифракцшних максимуьпв куб1чно! фази засвщчив, остання мае ДП деформащиного типу. Густина ДП ¡з збшьшенням розм!ру а-iaiacTepiB (а отже, i загального числа щшьнопакованих площин п) монотонно зм шувалася. Проведет розрахунки виявили, що в кластерах a-N2, незалежно вц! po3Mipy, мютиться однакова кшыасть ДП, яка також дор1внювала чотирьом.

Таким чином, проведет досшдження показали, що i3 збшьшенням N мае» це трансформащя структури кластер1в азоту в такш послщовносп: косаедр -> а-ф N2 (куб1чна) з ДП -» Р-фаза N2. Формування куб1чно1 фази азоту з шосаедрично! ] буваетъся за мехашзмом, який характерний для кластер1в шертних газ1в. Перет рення a-N2 у p-N2 обумовлено, ймов1рно, деяким зростанням температуря класть i3 зростанням i'x po3MipiB.

В цьому ж роздш наведеш результата визначення доагностичних_характер тик кластерних пучюв азоту. Для цього були побудоваш залежносп N вщ Р0 \ Т0 = const та вщ Т0 при Р0 = const. В результата виявилося, що N ~ Р02'°° i N -То Здшснеш спостереження показали, таким чином, що кластери з однаковим N (J муються у струменях азоту при Р0, Т0, яю пов'язаш стввщношенням: Р0- Т0~2, const. Огримана залежшсть досить добре узгоджуеться з Teopiao "вщповщн струмешв Хагени [5], яка базуетъся на даних мас-спектрометричних вим1рювань.

висновки

У дисертаци наведено нове вирниення науково! проблеми утворення крист чно1 фази в кластерах шертних газ1в (Ах, Кг, Хе) i азоту. Експериментальш резул ти дано! робота в прикладному плаш призначеш для вибору оптимальних реда робота газоструменевого imitatopa випромшювання Сонця в доапазош довжин хе вщ вакуумного ультрафюлету X = (50 - 200) нм до улырам'якого рентгешвсы випромшювання X = (1 - 50) нм [6].

Основш результата та висновки робота сформульоваш в закшочному роз дисертащ!.

1) Для Bcix дослщжених газ1в установлено розм1рну межу гснування кластер1в з саедричною та куб!чною структурами. Встановлено, що у випадку шертних газ1в рехщ вщ одше! структури до шшо! мае мюце при однакових розм1рах кластер1в.

2)Вперше у вшьних кластерах дослщжуваних ra3iB виявлеш дефекта пакувг (ДП) деформацшного типу, густина яких ¡з зростанням KnacTepie зменшует Встановлено також, що кшыасть дефектов пакування залишаеться сталим, pie чотирьом.

3) Вперше, внаслщок анал1зу отриманих в робот! експериментальних даних, шдт джено ппотезу вщносно пашвно! poni юнетичного фактору при трансформацп ¡к едрично! структури шертних ra3ie та азоту в Ky6i4Hy.

IВ широкому д!апазош середшх po3Mipie кластер1в отримано fliamocTirnri характе-1стики (залежшсть середнього po3Mipy вщ Рд при Т0 = const i вщ То при Р0 = const) гастерних пучив дослщжуваних ra3is, яи подтвердили залежносп, встановлеш тео-

„ . . „ • • ■ Tr п 1.83 ±0,02

ею в1дпов1дних струмешв; визначено, що для шертних газш N ~Р0 , для

ту Й~Р02-00 ±0-02.

В широкому диапазон! po3Mipie iaiacrrepiB дocлiджeнo структуру кластер1в азоту, терше виявлено, що i3 зростанням N мають мюце cTpyioypHi перетворення в такш »слщовносп: ¡косаедр -» а-фаза N2 (кубична) р-фаза N2. Формування Ky6i4HO'i фа: i3 шосаедрично! вщбуваетъся за мехашзмом, характерним для шертних газ1в. фиманий результат свщчить на,користь ушверсальност! переходу косаедрично! руктури в Ky6i4Hy. Перехщ ос -> Р-фаза обумовлено шдвшценням температури кла-epiB 13 збшыиенням po3Mipie.

СЙИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП

Размерная зависимость структуры кластеров азота и аргона, сформировавшихся в сверхзвуковых • струях. . / - С.И. Коваленко, Д.Д. Солнышкин, Э.Т. Верховцева,

B.В. Еременко // ФНТ. - 1994. - Т. 20, № 9. - С. 961 - 967.

Experimental .detectiort of stacking faults in rare gas clusters / S.I. Kovalenko, D.D. Solnyshlcin, E.T. V6rkhovtseva,. V.V. Eremeriko // Chemical Physics Letters. -

1996. - Vol. 250 - P. 309 - 312..

Формирование и рост кристаллической фазы в кластерах инертных газов. /

C.И. Коваленко, Д.Д. Солнышкин, Е.А. Бондаренко, Э.Т. Верховцева // ФНТ. -

1997.-Т. 23,№2.-С. 190-196.

Электронографичёское исследование механизма формирования кристаллической структуры, кластеров азота. / С.Й. Коваленко, Д.Д. Солнышкин, Е.А. Бондаренко, Э.Т. Верховцева //"ФНТ. - 1998.'-Т. 24, № 5. - С. 481 - 484. Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Верховцева Э.Т. К вопросу о механизме трансформации икосаэдрических кластеров инертных газов в ГЦК агрегаций. // ФНТ. - 2000. - Т. 26, № 3. - С.279 - 282.

Electron diffraction studies of Nitrogen and Argon clusters in supersonic clustered beams / S.I. Kovalenko,; D.D. Solnyshkin, E.T. Verkhovtseva, V.V. Eremenko // Proc. XV International Symposium on molecular beams. - Berlin (Germany). - 1993-P.C.4.1-C.4.4.

Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Верховцева Э Т. Электронографические исследования кластеров Аг и N2, формирующихся при сверхзвуковом истечении газа из :опла. // Труды I Всесоюзного Симпозиума "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества",- г. Звенигород Московской обл. (Россия). -1991.-С.52.

8. Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Верховцева Э.Т. Структура и свойства моле! лярных кластеров. // Доповцц м1жнародно1 науково! конференцп "Ф1зика тонк шйвок. Формування, структура та фтзичш властивосп". - Харив (Укршна). - 19 (in Functional Materials. - 1999. - Vol. 6, №5. - P. 818 - 822).

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Van de Waal В. Cross-twinning model of fee crystal growth // J. Ciys. Growth.-199( Vol. 158.-P. 153-165.

2. Lee I.W., Stein G.D. Structure change with size or argon clusters formed in Laval noz; beams//J. Phys. Chem.-1987.-Vol. 91, № 10.-P. 2450-2457.

3. Paterson M.S. Stacking faults in crystals // J. Appl. Phys.-1952.-Vol. 23.-P. 865-875

4. Комник Ю.Ф. Наблюдение дефектов упаковки в тонких пленках Ag с помощ электронографии // ФТТ.-1964.-Т. 6, № З.-С. 873-878.

5. Hagena O.F., Obert W. Cluster formation in expanding supersonic jets: Effect of pre; ure, temperature, nozzle size and test gas // J. Chem. Phys.-1972.-Vol. 56.-P. 179 1802.

6. Верховцева Э.Т. О ВУФ спектрах излучения сверхзвуковых струй инертных i зов, возбужденных электронным пучком // Достижения спектроскопии / Научш совет по спектроскопии АН СССР.-М., 1978.-Т. 1.-С. 87-98.

Солнишкп! Д.Д. Структура та мехашзм утворення криста.'мчноТ фази кла-pie ¡нертних газ1в i азоту. — Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата ф1зико-математичних наук пешальшспо 01.04.14. - теплоф1зика та молекулярна ф1зика. — Ф1зико-техн1чий ш-тутнизьких температур ¡м. Б.1. ВерилаНАН УкраУни, Харюв, 2000.

Представлен! результата електронограф1чного дослщження структури та влас-остей кластер1в важких шертних газ1в та азоту, яга утворилися в надзвуковому умет. Встановлено, що в кластерних пучках, де po3Mip N Knacrepie перевищуе - 2)- 103 атом1в/кластер домшують кристатчш агрегацп, тод1 як у випадку N < ■ 103 aTOMiB/кластер - ¡косаедричш. Виявлено дефекта пакування (ДП), густана х i3 зростанням кластер1в зменшуеться, а юльюсть "дефектних" площин залишае-I сталою, що пщтверджуе ппотезу де Вааля вщносно пашвно! рол! юнетичного ника в npoueci трансформаци жосаедричноГ структури в куб1чну. Отримано fliar-тичш характеристики кластерних пучюв ycix дослщжених газ1в. Отримаш залеж-п досить гарно корелюють з д1агностичними характеристиками, яи дае теор1я 1пов1дних" струмешв Хагени. Встановлено, що 13 зростанням N у кластерах азо-мае мюце змша струтсгури в послщовносп: жосаедр -> а-фаза N2 (куб!чна з I -> Р-фаза (ГЩП).

Ключов! слова: надзвуковий струмень, кластер, структура, дефекта пакуван-фазов1 перетворення, крюкристали, електронограф1я.

Solnyshkin D.D. The structure and mechanism of creation of solid phase for ters of rare gases and nitrogen. - Manuscript.

Thesis for a degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in physical and mathematical aces by speciality 01.04.14 - thermal and molecular physics. - B. Verkin Institute for ' Temperature Physics and Engineering NAS of Ukraine, Kharkiv, 2000.

We present results of electron-diffraction investigation of structure and properties of ters for heavy rare gases and nitrogen, which were createdm a supersonic beam. It is blished that in the cluster beam, where the size of cluster N greater than 1,5 - 2 -103 is/cluster, the crystal aggregations are dominant, whereas for N 5 1,5 • 103 at/cluster - icosahedral. We observed stacking faults (SF) whose density decreases while number of the "defect" planes keeps constant when the size of cluster grows. These

> support a hypotheses of de Waal as to the dominating role of kinetic contribution to ^formation of icosahedral structure into cubic one. For all studied gases we obtained nostic characteristics of cluster beams. The results are in good agreement with predic-

> of the theory of "corresponding" beams developed by Hagena. It is also found that in igen clusters with the growth of N takes place the following sequence of the structure iges: icosahedron -> a-phase N2 (cubic with SF) —> р-phase (hexagonal close packed).

Key words: supersonic beam, cluster, structure, stacking faults, phase transitions, ;rystals, electron-diffraction.

Солнышкин Д.Д. Структура и механизм образования кристалличес; фазы атомных и молекулярных кластеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математичес наук по специальности 01.04.14. - теплофизика и молекулярная физика. - Физ! технический институт низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины, "Хары 2000.

В диссертации представлены результаты электронографического исследова структуры и свойств свободных от подложки кластеров тяжелых инертных газов i Kr, Хе) и азота, сформировавшихся в результате гомогенного зародышеобразова в изоэнтропийно расширяющейся в вакуум сверхзвуковой газовой струе. На зак чительном этапе роста такие кластеры имеют достаточно высокую температуру, способствует быстрому протеканию релаксационных процессов и достижению ai гациями равновесного состояния. Выбор в качестве объекта исследования тяже.1 инертных газов обусловлен стремлением получить информацию о размерном ф; вом переходе в веществах с преобладающим вкладом Ван-дер-ВаалЬсовых си межатомное взаимодействие. Выбор азота обусловлен тем, что помимо последи существенным становится вклад анизотропной составляющей, способной заме повлиять на атомную структуру малых агрегаций.

В результате проведенных наблюденийустановлено, что в Хпастерных- пуч инертных газов, в которых средний размер N более 1,5 -2 -103 атомов/кластер, минируют кристаллические агрегации, тогда как при меньших значениях N - икс эдрические. Установленная размерная граница преимущественного существова кластеров с икосаэдрической и кубической структурами является- общей для в трех газов, то есть переход от одной структуры к другой имеет место при одина вых размерах кластеров. В соответствии с наблюдавшимися положенйями и шп сивностями дифракционных максимумов, кристаллические кластеры инертных га имеют характерную для массивных объектов ГЦК структуру с параметром а рец ки, равным а = (5,345 ± 0,005) А; (5,683 ± 0,005) А; (6,155 ± 0,005) А соответстве! для Ain, Кгк и Хем- Температура кластеров, определявшаяся по величине параме решетки и ее температурной зависимости для массивных образцов, составляла ' (40; 55; 57 ± 5) К соответственно для ArN, Kr^ и Хец.

В области существования кристаллической фазы впервые в свободных клас pax инертных газов и азота обнаружены дефекты упаковки (ДУ), по характерной кономерности в смещении дифракционных максимумов относительно их положе! в бездефектном кристалле определен их тип и зависимость плотности ДУ от разм кластера. Показано, что по мере роста кластера плотность деформационных уменьшается, а число "дефектных" плоскостей остается постоянным, равным че

Тем самым получено экспериментальное подтверждение гипотезы дё Вааля от-тельно главенствующей роли кинетического фактора при трансформации ико-эической структуры в ГЦК структуру. Согласно этой теории, в результате коа-енции или взаимного прорастания икосаэдрических кластеров возникают зарои ГЦК фазы с пересекающимися ДУ; в местах пересечений ДУ образуются не-ггающие атомные ступеньки - места наиболее вероятного захвата вновь посту-цих атомов. Проходящие через весь кластер пересекающиеся ДУ обеспечивают рый и в дальнейшем бездефектный рост ГЦК фазы, поскольку не нарушается пярность в укладке атомов и, таким образом, исключается появление новых де-ов упаковки. Дополнительным подтверждением указанной гипотезы послужило еденное в диссертации сопоставление полученных в работе дифрактограмм герных пучков криптона с рассчитанными де Ваалем дифракционными функ-[и для кластеров инертных газов, имеющих ГЦК решетку с дефектами упаковки, гченные экспериментальные данные указывают на важную роль дефектов упа-и в формировании кристаллической структуры кластера.

В широком диапазоне средних размеров кластеров получены диагностические ктеристики (зависимость N от Р0 при То = const и N от То при Ро = const), дос-шо хорошо коррелирующие с диагностическими характеристиками, которые теория "соответствующих" струй Хагены, и экспериментальные данные полу-ые в результате масс-спектрометрических исследований. С использованием по-нных степенных зависимостей предложена методика определения средних раз-iB кластеров в той области N, где невозможна оценка размера кластеров с по-ью соотношения Селякова-Шеррера.

Впервые обнаружено, что с ростом N в кластерах азота имеет место транс-1ация структуры в следующей последовательности: икосаэдр -> а-фаза N2 куби-зя с дефектами упаковки Р-фаза гексагональная плотноупакованная. Согласно ым о зависимости плотности ДУ от размера класгера установлено, что меха: формирования кубической фазы из икосаэдрической подобен механизму, приму инертным газам, тогда как а -> Р переход обусловлен ростом температуры геров при увеличении их размера в результате уменьшения градиента темпера-при образовании кластеров больших размеров.

чевые слова: сверхзвуковая струя, кластер, структура, дефекты упаковки, фае превращения, криокристаллы, электронография.