Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ



НУЖДЙН КИРИЛЛ БОРИСОВИЧ

СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

02.00.09 - химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

Работа выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воробьев Андрей Харлампиевич

доктор физико-математических наук Мисочко Евгений Яковлевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им А. H Фрумкина РАН

Защита состоится 18 апреля 2008 года в 15 часов 00 минут в БХА Химического факультета на заседании Диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им М. В Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-2, ул Ленинские горы, д 1, стр 3, химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова.

Автореферат разослан 18 марта 2008 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501 001 90 кандидат химических наук Бобылева M С

Актуальность работы. Катион-радикалы (КР) являются важными интермедиатами процессов окисления, полимеризации, фотохимических, каталитических, биохимических и радиационно-химических превращений, что обусловило устойчивый интерес к их исследованиям на протяжении последних тридцати лет. КР играют ключевую роль в радиационной химии органических систем, поскольку их реакции во многом определяют специфическую селективность радиационно-химических эффектов Благодаря использованию методов низкотемпературной матричной стабилизации были получены прямые экспериментальные данные о структуре и свойствах высоюореакционноспособных алифатических КР Проведенные исследования показали, что путь превращения КР во многом определяется их электронной структурой, в частности, - распределением спиновой плотности К моменту постановки данной работы имелся обширный массив литературных данных по структуре и реакциям КР углеводородов и монофункциональных соединений в различных низкотемпературных матрицах Однако КР органических соединений с двумя и более функциональными группами были изучены существенно меньше (имелись литпь фрагментарные данные о КР некоторых диэфиров и полиэфиров, диаминов, аминокислот и их эфиров) Практически не проводился квангово-химический анализ структуры таких КР, не было сделано попыток проследить влияние природы функциональных групп и их взаимного расположения на распределение спиновой плотности в КР бифункциональных соединений, совершенно отсутствовал учет матричных эффектов Таким образом, имеющиеся данные не позволяют предсказывать распределение спиновой плотности и конформации КР бифункциональных соединений, направление их термических и фотохимических реакций

Между тем, КР бифункциональных соединений представляют собой важный и интересный класс моделей для анализа механизма ранних стадий радиационно-химических превращений сложных органических молекул и макромолекул, кроме того, их исследование может представлять самостоятельный интерес для ряда других областей (молекулярная электроника, радиобиология) С общехимической точки зрения изучение строения и реакционной способности КР бифункциональных соединений позволяет анализировать роль электронных и конформационных эффектов для рядов ионизированных органических молекул и тестировать предсказательные возможности современных квантово-химических методов на достаточно сложных системах с открытой электронной оболочкой Цели работы. Основная цель работы состояла в систематическом экспериментальном и теоретическом исследовании электронной структуры и реакций КР ряда бифункциональных органических соединений различного строения (гетероциклы с двумя гетероатомами, линейные молекулы типа Х-(СН2)„-У с различной длиной метиленового «мостика» между функциональными группами X и У) В связи с этим были поставлены следующие научные задачи

1 Протестировать возможности использования современных квантово-

1 . -Г\

4 г

химических методов для предсказания электронной структуры и конформации БСР линейных и циклических бифункциональных соединений различных типов

2 Изучить влияние электронных свойств функциональных групп и длины метиленового «мостика» на распределение спиновой плотности в КР ряда бифункциональных алифатических соединений

3 Проанализировать влияние матрицы на строение и реакции КР бифункциональных соединений.

4 Изучить особенности фотохимических реакций КР бифункциональных соединений

Научная новизна работы.

1 Впервые проведены квантово-химические расчеты структуры и магнитно-резонансных параметров КР ряда бифункциональных алифатических соединений различных типов, а также термодинамических характеристик их внутри- и межмолекулярных реакций

2 Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование строения и реакций КР нескольких рядов симметричных и несимметричных бифункциональных соединений типа X-(CH2)0-Y, установлена связь распределения спиновой плотности с разностью энергий ионизации функциональных групп

3 Впервые экспериментально обнаружено влияние удаленной функциональной группы на фотохимические реакции азот-цевтрированных КР бифункциональных соединений (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры) и обоснована критическая длина метиленового мостика, необходимая для реализации этого эффекта

Практическая значимость работы. Информация о стругауре и реакциях первичных КР линейных и циклических бифункциональных соединений позволяет предсказывать возможные пути их дальнейших превращений в различных условиях, что имеет большое значение для обоснования и регулирования радиационной чувствительности сложных органических молекул (в том числе, биологически важных соединений) и макромолекул Кроме того, полученные данные о структуре и фотохимических превращениях КР бфиункциональных соединений типа X-(CH2)n-Y имеют самостоятельное значение для развития модельных представлений в молекулярной электронике

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных научных конференциях и симпозиумах 5-я международная конференция по химии низких температур «LTC5» (Берлин, Германия, 2004), зимняя школа по теоретической химии 2004 (Хельсинки, Финляндия, 2004), 24-я Миллеровская конференция по радиационной химии (Le Londe les Maures, Франция, 2005), IV Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 2005), 1-ый Европейский химический конгресс (Будапешт, Венгрия, 2006), 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высоюореакционные интермедиаты химических реакций»

(Черноголовка, Россия, 2006), 6-я международная конференция по химии низких температур «ЬТСб» (Черноголовка, Россия, 2006), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007)

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и 8 тезисах докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав изложения результатов работы с обсуждениями, заключения, выводов и списка литературы Работа изложена на 195 страницах, содержит 47 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 230 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (первая глава) рассмотрены имеющиеся литературные данные по исследованиям электронной структуры, термических и фотохимических реакциям КР монофункциональных соединений (альдегиды, кегоны, простые и сложные эфиры, алифатические амины и амиды), а также некоторых би- и полифункциональных соединений (диэфиры и полиэфиры, диамины, аминокислоты и их эфиры) Отмечается противоречивый характер интерпретации некоторых данных по КР монофункциональных соединений и недостаточность квантово-химического анализа полученных данных Сделан вывод, что экспериментальные и теоретические данные о строении и реакциях КР полифункциональных соединений крайне ограничены и фрагментарны, что указывает на необходимость систематических исследований На основании анализа ситуации сформулированы основные задачи исследования и обоснован выбор объектов

Во второй главе описана методика проведения эксперимента и расчетов

Бифункциональные соединения были получены от производителей (пиперазин, морфолин, тиоморофлин, 1,4-тиоксан, 2,3-бутандион, 2,4-пенхандион, 2,5-гександион, 3-метилпентан-2,4-дион, 2,3-пентандион, метоксиацетон, Щ^-диметиламид уксусной кислоты, 1\,>!-диметиламиды пропионовой и бутановой кислот), либо синтезированы по известным методикам (частично дейтерированный 2,4-пентандион, 5-(метокси)-пентан-2-он 3 -(димегяламино)-1 -(метокси)-пропан1, Н,М-диметил-2-(диметиламино)-ацетамид, К,Н-диметил-2-(диметиламшю)-пропионамид, НК-димеггил-2-(диметиламино)-бутирамид2,2-(диметиламино)-1-(метокси)-этан3, К,Ы-диметиламиды метилового эфира щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адшпшовой кислот)

Дня изучения свойств КР был использован метод низкотемпературной матричной стабилизации В качестве матриц, в основном, использовались замороженные фреон-11 (СБС1з) и фреон-113 (СРС12СР2С1), в отдельных случаях были использованы

1 Соединения синтезированы А Г Мажугой (Химический факультет МГУ)

2 Аминоамиды синтезированы И И Барабановым (ИХКиГ СО РАН)

3 Соединение синтезировано С Л Левченко (Химический факультет МГУ)

также перфторциклогексан, перфторметилциклогексан и четыреххлористый углерод Образование КР исследованных веществ в матрицах можно описать следующей схемой на примере фреона-11

Символом Z обозначена растворенная в матрице молекула исследуемого соединения, имеющего более низкое значение ПИ, чем у фреона Образцы готовились вакуумированием с последующим дегазированием растворов исследуемых веществ в матрице по циклической методике После этого готовые образцы замораживались и облучались при 77 К на рентгеновской установке с трубкой 5-BXB-6W (50 кВ, 5 кВт) Отдельные эксперименты были выполнены с использованием рентгеновской установки Philips (в Университете Линчешшга, Швеция) и установки для у-облучения мСо К-120000 (в ГНЦ ФГУП «НИФХИ им Л Я Карпова») Мощность дозы рентгеновского излучения в той же геометрии облучения определялась с помощью ферросульфатной дозиметрии, причем радиационно-химический выход ионов Fe3+ принимался равным 14 4 частиц/100 эВ для эффективной энергии рентгеновского излучения 30 кэВ Мощность дозы во фреоновых растворах рассчитывалась с учетом массовых коэффициентов поглощения (для фреонов эта величина примерно в 7 раз выше, чем для дозиметрического раствора) и составляла около 20 Гр/с Суммарная доза облучения варьировалась в пределах 2 0 - 20 0 кГр

В качестве основного (наиболее информативного) метода исследований был выбран метод ЭПР Спектры ЭПР в температурном диапазоне 77-155 К регистрировались на спектрометре Х-диалазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц, изготовленном АОЗТ «СПИН» (Санкт-Петербург) по специальному заказу, который работал под управлением ЮМ PC В отдельных случаях спектры регистрировались также с помощью спектрометра ЭПР-В В качестве дополнительных методов исследования КР использовались спектроскопия электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР), а также электронная спектроскопия поглощения Спектры ЭЯДР и некоторые спектры ЭПР КР гетероциклических соединений регистрировались с помощью спектрометра Bruker ER200D-SR при температурах 70-110 К (Университет Линчешшга, Швеция) Электронные спектры поглощения записывались на спектрофотометре Specord-M40, оборудованном оригинальной системой измерения спектров при низких температурах. Для получения характеристик исходных веществ и их состояния в растворах до облучения в ряде случаев использовались методы ИК и ЯМР спектроскопии ИК спектры измерялись с помощью Фурье ИК-спектрометра Bruker Equinox 55S в диапазоне 4000-400 см"1 с разрешением 2 см1 ЯМР спектры

CFCÍ; —CFCl3 + + е-CFCU + + CFC13 CFCI3 + CFCI3т CFCI3 + е" —► CFCI2 +CI-

(первичная ионизация) (миграция «дырки») (диссоциативный захват электрона) (образование органического КР)

CFCI3 * + Z-* CFCI3 + Z

регистрировали с помощью спектрометра Bruker Avance 4004

Фотолиз образцов проводился светом лампы ДРШ-250 снабженной набором стандартных оптических стеклянных светофильтров

Квантово-химические расчеты проводились с использованием различных вариантов методов, основанных на теории функционала плотности (DFT) Для конформационнош анализа были использованы «чистые» функционалы (например, РВЕ) или гибридные функционалы (в частности, РВЕО) с достаточно малым по размеру базисом, а для расчета КР — РВЕО с 3-х экспоненциальным базисом Л22 (этот метод хорошо зарекомендовал себя в ряде сложных случаев) Все квантово-химические расчеты проводились с использованием программы PRIRODA различных версий Точность самосогласования электронной задачи выбиралась 10'8 атомных единиц, точность интегрирования 109 атомных единиц, точность оптимизации геометрии до нормы градиента 0 00001 атомных единиц При расчете не учитывались интегралы меньшие 1010 атомных единиц Спиновые плотности в точке ядра и интегралы диполь-дипольного электрон- ядерного взаимодействия рассчитывались программой PRIRODA, любезно предоставленной автором (Д Н. Лайковым) Вертикальный и адиабатический потенциалы ионизации рассчитывались как разность энергий нейтральной молекулы и КР с геометрией нейтральной молекулы или энергии оптимизированного КР, соответственно

Спиновые плотности в точках ядер пересчитывались из атомных единиц в единицы магнитного поля с использованием гиромагнитных отношений ядер и значений фундаментальных констант

В третьей главе обсуждается структура КР шестичленных гегероциклов с двумя гетероатомами на основании результатов проведенных теоретических и экспериментальных исследований

Результаты расчетов показывают; что в рассматриваемых системах 72-83% спиновой заселенности локализовано на гетероатомах (табл 1) Для систем с различающимися гетероатомами можно наблюдать следующую тенденцию sp(N) ~ sp(S) « sp(O) В случаях кислородсодержащих гегероциклов, на атоме кислорода находится довольно малая часть спиновой заселенности из-за чего большие константы СТВ для Р-протонов не наблюдаются (в отличие от КР простых эфиров) Спиновая заселенность атомов азота и, особенно, серы существенно выше Однако, в последнем случае, это не приводит к большим константам СТВ для соответствующих Р-протонов из-за большой диффузности внешних атомных орбиталей атома серы

4 Автор признателен А Ф Асаченко за измерение спектров ЯМР

Л

Таблица 1: Расчетные значения разделения спиновой заселенности (зр) между двумя гетероатомами

КР ЯР® зр(0)

РВЕ РВЕО РВЕ РВЕО РВЕ РВЕО

пиперазин 2 х 0 377 2x0371

морфолин 0 522 0 454 0198 0 136

тиоморфолин 0 421 0 330 0 407 0 330

тиоксан 0 617 0 613 0199 0 105

Рисунок 1: Расчетное распределение спиновой плотности в КР морфолина и тиоморфолина Экспериментальные (вверху) и теоретические (внизу) спектры ЭПР КР морфолина и тиоморофлина

Во всех случаях оптимальные по энергии конформеры КР оказывались типа «кресло», в то время как конформеры «твист» и «ванна» получились существенно выше по энергии Более того, последние структуры, согласно расчетам, должны иметь большие константы СТВ, которые в эксперименте не наблюдаются

Экспериментальные константы СТВ были получены из спектров ЭПР и ЭЯДР (применение последнего метода позволяет различить небольшие константы СТВ, которые не проявляются отчетливо в спектрах ЭПР из-за значительной ширины линии)

Количественное сравнение экспериментальных данных и расчета приведены в табл 2 В случаях пиперазина и морфолина согласие между экспериментальными

константами СТВ для (3-протонов и результатами расчетов хорошее, а в случае тиоморфолина и тиоксана наибольпше экспериментальные константы СТВ существенно отличаются от расчетных значений Поскольку проведенные тестовые расчеты нескольких хорошо изученных КР монофункциональных серуеодержащих соединений показывают полное соответствие экспериментальным данным, выдвинуто предположение, что указанное различие результатов расчета и эксперимента в серосодержащих гетероциклах с двумя гетероатомами возникает из-за необычно сильных матричных эффектов, заметно искажающих геометрию КР

Таблица 2: Сравнение экспериментальных и расчетных констант СТВ для КР насыщенных гетероциклов

КР атом расчетные изотропные константы, мТа эксперименталь-

РВЕ РВЕ0 ные константы

(ЭПР/ЭЯДР), мТ6

пиперазин 2N 0 74 (0 14,0 14,1 94) 0 93 (0 32,0 33,2 34) (0 95)

2Н* 0 76(004,0 63,1 61) 0 90 (0 02,1 01,1 70) (115)

4H,rN(l) 0 89 102 (096)

4Hp-N(2) 0 68 0 82 (0 91)

морфолин N 0 75 (-0 09,-0 09,2 43) 1 21 (0 17,0 17,3 30) (111)

н. 1 16(017,0 97,2 34) 1 50 (0 08,1 67, 2 73) (147)

2Hj-0 0 44 0 29 0 45

2HjrO 0 83 0 99 0 90

2Hp-N 0 52 0 57 0 52

2Hp-N 148 188 (166)

тио- N 0 77(0 11,0 11,2 09) 1 08(0 33,0 33,2 57) (105)

морфолин Ha 0 86 (0 08,0 71,1 79) 1 02 (0 00, 1 16,1 91) (1 37)

2Hp-S 0 12 019 024

2Hg-N 0 77 0 97 101

2Hp-S 0 82 0 83 118

2FLi-N 0 93 0 98 161

тиоксан 2Hß-S 0 02 003 0 57

2HrO 0 34 0 08 0 77

2Hp-0 0 93 103 213

2Hp-S 142 191 2 32

В четвертой и пятой главах представлены результаты экспериментального исследования КР бифункциональных соединений с метиленовым «мостиком» типа Х-(СН2)„-¥

а Главные значения тензора СТВ дм ядер N и а-Н указаны в скобках

б Величины, определенные оптимизацией ЭПР спектра даны курсивом в скобках

В четвертой главе изложены результаты исследования КР кислородсодержащих бифункциональных соединений—дикетонов и эфирокетонов

Среди дикетонов (X = У = 11СО-) были рассмотрены 2,3-бутандион, 2,4-пентандион, 2,5-гександион, 3-метилпентан-2,4-дион, 2,3-пентандион (далее дикетоны-п, где п — число мосгиковых метиленовых фрагментов, разделяющих карбонильные группы, то есть дакетон-0, -1, -2, -1+1 и метилэтил-дикетон-0 постфикс «+1» используется для обозначения метильной группы, присоединенной к метиленовому мостику) Несимметричные соединения с функциональными группами с близкими ПИ представлены эфирокетонами В качестве исследуемых веществ были использованы метоксиацетон (эфирокетон-1) и 5-(метокси)-пентан-2-он (эфирокетон-3)

Экспериментально и теоретически показано, что кетонные формы КР дикетонов содержащих до двух мостиковых метиленовых групп включительно имеют симметрично делокализованную структуру с наибольшей спиновой заселенностью на двух карбонильных атомах кисторода Поскольку эти КР характеризуются ЭОМО п„ типа, СТВ неспаренного электрона с протонами слабое, и соответствующие расщепления малы (в ЭПР спектрах разрешенные расщепления были получены только для КР дикетона-2)

В случаях дикетона-0, дикетона-2 и этил-метил-дикетона-0 интерпретация спектров очевидна и хорошо согласуется с данными расчета (рис 2) В случае КР дикетона-1 в спектре ЭПР присутствуют два сигнала от КР в енольной и кетонной формах Наблюдаемое значение g-фaкropa для КР кетонной формы (2 012) существенно выше, чем соответствующие значения для КР других кетонов (ацетона, дикетона-0, дикетона-2) и может быть сопоставлено, например, со значением g для кислород-центрированных КР простых эфиров

Было рассмотрено влияние матрицы на *"„""____й

г г г распределение спиновой плотности

равновесие в кето-енольной таутомерии мезвду в КР дикетона-2 и его формами, поскольку оно сильно зависит от экспериментальный спектр ЭПР полярности растворителя Экспериментальное

значение соотношения енол/кетон в растворе слабо полярного фреона-ИЗ, полученное с помощью ЯМР, находится между значениями для ТГФ (7 2) и толуола (10) Поскольку полярные матрицы невозможно использовать для стабилизации КР, был дополнительно исследован случай предельно неполярных фторированных растворителей — перфтор-1,3-диметилциклогексана (менее полярный, чем фреон) и перфторциклогексана (ПФЦГ), в которых можно ожидать наличия практически только

Рисунок

2:

Расчетное

енольной формы дикетона-1 При этом предполагалось, что при быстром замораживании растворов не происходит существенного сдвига равновесия Экспериментально показано, что в таких матрицах происходит отчетливое уменьшение относительной интенсивности синглетного сигнала с большим значением §-фактора в ЭПР спектре, что свидетельствует в пользу отнесения его к кетонной форме В матрице ПФЦГ присутствует только сильно уширенный дублет с меньшим значением g-фaJcтopa, отнесенный к енольной форме КР дикетона-1 (рис 3) Спектр ЭПР КР енольной формы очень хорошо согласуется с расчетными данными Дополнительные подтверждения этой интерпретации были получены с использованием частичного дейтерирования дикетона-1

Рисунок 3: ЭПР спектры облученных замороженных растворов, если не указано иначе (1) дикетон-1 (0 2 %) во фреоне-113 при 77 К, (2) оптимальный модельный спектр смеси кетонной и енольной формы КР 15, (3) дикетон-1 (0 5 %) в перфторциклогексане при 77 К, (4) изотропное моделирование ЭПР спектра енольной формы КР с большой шириной линии

Теоретическая интерпретация большого значения g-фaIcгopa для КР кетонной формы дикетона-1 не вполне очевидна это означает существенный вклад орбитального магнетизма из-за «размораживания» углового момента (типично для многих кислород-центрированных радикалов и КР, но не для известных в литературе кетонных КР) Это может подразумевать наличие близко лежащих возбужденных электронных состояний в КР дикетона-1, что не реализуется в случаях КР других дшсетонов Окончательное выяснение особенностей электронной структуры КР дикетона-1 в кетонной форме требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований, включая исследование спектров оптического поглощения и расчеты возбужденных состояний

КР дикетона-0 и дикетона-1 (в кетонной форме) обнаруживают исключительную термическую и фотохимическую стабильность, а КР дикетона-2 демонстрирует очень медленное и неполное депротонированяе при относительно высоких температурах (140 К и выше) Известно, что многие органические КР претерпевают ион-

молекулярные реакции с соседними нейтральными молекулами (перенос протона) в матрице фреона-113 при нагревании образца примерно до 110 К Отсутствие этой реакции можно объяснить относительно низкой кислотностью КР дикетонов (кислотность протонов КР предположительно коррелирует с константами СТВ с этими протонами) Однако, КР этил-метил-дикетона-0 претерпевает депротонирование из определенных положений, что может указывать на то, что в этой реакции играют роль другие факторы

КР енольных форм имеют электронную структуру я-типа, и их магнитно-резонансные параметры находятся в очень хорошем соответствии с расчетами Эти частицы дистонической структуры термодинамически стабильны, поэтому они не вступают в термические реакции в матрице фреона-113.

В случае дикетона 1+1 в спектре ЭПР в матрице фреона-113 надежно идентифицирован только сигнал енольной формы (квартет с расщеплением 2 65 мТ, 1 рис 4), несмотря на то, что кетонная и енольная формы для нейтральных молекул присутствуют во фреоновом растворе в примерно одинаковых концентрациях (данные ИК и ЯМР спектроскопии)

Таким образом, исследования КР

дикетона-1 и дикетона-1+1 показывают, что

существует заметная разница в

соотношении количества кетонной и

енольной форм в нейтральном и Рисунок 4: ЭПР спектры облученных

ионизированном состоянии Этот результат замороженных растворов дикетона-1+1

указывает на отбор при ионизации или Ф и смеси 1 1 Дикетона-1 и

, дикетона-1+1 (2) во фреоне-113

селективную стабилизацию определенных

форм Эффект особенно велик в случае дикетона-1+1 Имеется два возможных объяснения этого эффекта отбор енольной формы в процессе переноса положительного заряда или трансформация кетонной формы КР в более стабильную енольную форму при внутримолекулярном переносе атома водорода, происходящем после ионизации Экспериментальные значения вертикальных потенциалов ионизации (ПИ) для кетонной и енольной форм дикетона-1+1 равны 9 43 и 8 55 эВ, соответственно В разумном соответствии с этими данными находятся расчетные результаты в 9 15 (кетон) и 8.47 эВ (енол) Таким образом, разница в ПИ достаточно велика (около 0 7-0 9 эВ), что может быть достаточной движущей силой для переноса дырки между двумя формами (обозначенными как К и Е)

К+ +Е —> Е+ +К

Эффективная передача дырки между изолированными органическими молекулами в замороженных фреоновых матрицах (наиболее вероятно,

одностадийный туннельный механизм) была обнаружена ранее СЛепЯ й а1, 1997, Egorov ег а1, 2003) Этот механизм «работает» на расстояниях около 2 - 3 нм (то есть, как раз в пределах концентраций, использованных в этой работе) в случае, если ДЛИ > 0 3 эВ Второй вариант (трансформация К+ в Е+ через межмолекулярную передачу протона) маловероятен, несмотря на большой выигрыш с термодинамической точки зрения (16 5 ккал/моль) из-за того, что такая реакция может быть невыгодной с кинетической точки зрения в твердой фреоновой матрице при 77 К Действительно, кетонная форма КР стабильна при 77 К в случае незамещенного дикетона-1, даже при условии, что ее расчетная энергия выше энергии енольной формы КР на 19 6 ккал/моль

Для дикетона-1 ситуация выглядит менее определенно Разница энергий ионизации кетона и енола в этом случае существенно меньше Небольшое (но все же заметное) предпочтение в стабилизации термодинамически менее выгодной кетонной формы КР можно предположительно объяснить различием в энергии сольватации двух форм КР

Для поверки роли переноса дырки между изолированными молекулами и КР исследованных веществ во фреоне был проведен дополнительный эксперимент с облученным фреоновым раствором смеси 1 1 дикетона-1 и дикетона-1+1 В отсутствие переноса дырки следовало бы ожидать, что спектр ЭПР будет аддитивной суммой сигналов, полученных для индивидуальных дикетонов Однако в экспериментальном спектре преобладает квартетный сигнал от енольной формы КР дикетона-1 + 1 (рис 4) Этот результат демонстрирует миграцию дырки к частицам с наименьшей энергией ионизации, поскольку енольная форма дикетона-1+1 имеет самый низкий ПИ среди четырех основных форм растворенных молекул

Среди эфирокетонов (X = МеО, У = МеСО) были изучены метоксиацетон (эфирокетон-1) и 5-(метокси)-пентан-2-он (эфирокетон-3) Разность потенциалов ионизации соответствующих монофункциональных соединений сравнительно мала (0 33 эВ для пары диметиловый эфир - ацетон) В случае КР эфирокетона-1 расчет предсказывает наличие двух близких по энергии конформеров (ДЕ = 1 34 ккал/моль) с существенной делокализацией спиновой заселенности между эфирным и карбонильным атомами кислорода (рис 5) В матрице фреона-11 экспериментальное распределение спиновой плотности близко к расчетному для «низкоэнергетического» конформера КР, тем не менее расчетная геометрия несколько отличается от экспериментальной Это объясняется, скорее всего, некоторым искажением геометрии КР в матрице фреона (поворот вокруг связи С—С на 15-20°) Во фреоне-113 наблюдаемый спектр ЭПР хорошо согласуется с ожидаемым для второго конформера КР Селективная стабилизация разных конформеров КР во фреонах -11 и -113 наблюдалась ранее для ряда КР и, вероятно, обусловлена различной микроструктурой этих двух матриц Отметим, что конформер, стабилизирующийся во фреоне-113, селективно депротонируется по метиленовому мостику (месту с наибольшей спиновой плотностью) с образованием радикала СН30-С Н-С(0)СНз

Рисунок 5: Спектр ЭПР облученного метоксиацетона во фреоне-113 при 77 К (1), изотропное моделирование спектра КР - дублет квартетов, в(1Н) = 2 3 и а(ЗН) = 12 мТ (2), спектр ЭПР облученного метоксиацетона во фреоне-11 при 77 К (3), изотропное моделирование спектра КР - квартет триплетов, а(ЗН) = 1 57 и а(2Н) = О 75 мТ (4)

В случае эфирокетона-3 во фреоновых матрицах не удается зафиксировать сигнал ЭПР от первичного КР Показано, что при облучении сразу происходит превращение КР в частицу с радикальным центром на мостиковом атоме углерода МеОС Н-(СНг)2-С(0)Ме В матрице фреона-11 нагревание до 140 К приводит к необратимой трансформации спектров ЭПР, вероятно, вследствие релаксации образовавшегося после облучения радикала

Нагревание в матрице фреона-113 приводит к изменению спектра из-за межмолекулярной реакции с превращением исходного радикала в более стабильный радикал (МеО-(СН2)2-С НС(0)Ме (согласно расчетам его энергия ниже на 2 6 ккад/моль) В обоих случаях радикалы 1ЮС Н2 в значимых количествах отсутствуют

В пятой главе изложены результаты исследования КР несимметричных азотсодержащих бифункциональных соединений амидоэфиров (сложных), аминоамидов и аминоэфиров (простых) Для всех этих соединений потенциалы

ионизации соответствующих пар монофункциональных соединений (амид - сложный эфир, амин - амид, амин - простой эфир) сильно различаются (на 1 эВ и более), так что в бифункциональных структурах появляется «выделенная» функциональная группа для ионизации.

Рисунок 6: Распределение спиновой плотности в одних из самых низких по энергии конформерах КР амидоэфиров, рассчитанные методом ОРТ-РВЕО/Л22: амидоэфира-1 (1), амидоэфира-2 (2), амидоэфира-3 (3), амидоэфира-4 (4).

Экспериментальные и расчетные результаты показывают, что электронная структура КР амидоэфиров (X = МегЖХ), У = МеООС, п = 0 - 4) очень близка к электронной структуре КР амидов из-за того, что в обоих случаях ионизация происходит с орбитали «неподеленной пары атома азота», (рис. 6).

Основная особенность спектров ЭПР, полученных в случаях амидоэфира-0 и амидоэфира-1 (в отличие от высших амидоэфиров), заключается в меньшей интенсивности сигналов от первичного КР и большем вкладе сигнала от нейтральных радикалов. Суммарная интегральная интенсивность сигналов ЭПР для амидоэфиров-0 и -1 существенно ниже. Этот результат объясняется большей вероятностью агрегации и кластеризации молекул амидоэфира-0 и -1 во фреоновых растворах из-за их большого дипольного момента (что подтверждено расчетами) и маленького размера. Амидоэфир-2 существует, в основном, в виде мономеров, а амидоэфир-3 полностью мономерен в замороженных фреоновых матрицах. Спектр ЭПР КР амидоэфира-3 приведен на рис. 7, там же показаны результаты термических и фотохимических превращений этого КР.

зависимости от дозы внутримолекулярной реакции

Отличительной чертой амидоэфира-4

является необычная зависимость ЭПР спектра

от дозы облучения Значительное увеличение

вклада нейтральных радикалов по отношению

к КР с увеличением дозы в исследованном

диапазоне доз не наблюдалось для других

амидоэфиров и для большинства классов КР

функциональных соединений, исследованных

ранее Этот эффект не связан с ассоциацией,

поскольку бимолекулярные реакции в димерах

дают радикалы амиднош типа (наблюдаемые

при больших концентрациях и нагревании

облученных образцов), в то время как при

больших дозах наблюдаются увеличение

вклада от нейтральных радикалов алкильного _ „

Рисунок 7: ЭПР спектры тала, которые должны появляйся при о6лученного замороженного раствора

внутримолекулярных реакциях. Поэтому амидоэфира-3 во фреоне-113 наиболее вероятное объяснение заключается в непосредственно после облучения

эффективности ПРИ 77 К (1), после фотолиза 60 мин светом с X = 380±20 нм (2), после отжига при 130 К (3) Ме2ЫС(0)-СН2СН2СН2СНгС(0)0Ме+

Ме2ЫС(0+Н)-СН2СН2С НСН2-С(0)0Ме

Причиной такого необычного эффекта может быть наличие двух различных конформеров амидоэфира-4 в твердой фреоновой матрице Конформер с низшей энергией ионизации (предположительно, плоский зигзаг) тратится в первую очередь, давая основной спектр КР Другой конформер (предположительно, «свернутый») ионизируется в значительном количестве при высоких дозах, когда предыдущий конформер существенно израсходован КР, образующийся из последнего конформера нестабилен по отношению к внутримолекулярному переносу Н, который происходит сразу после ионизации Эта модель подразумевает эффективный отбор определенного конформера при ионизации во фреоновой матрице, который может происходить при туннельной миграции «дырки» между изолированными молекулами в различных конформациях в твердой среде

В случаях КР амидоэфиров-0 и -1 как фотолиз, так и термически индуцированная ион-молекулярная реакция приводят к одному и тому же результату — образованию радикала амидного типа (аналогичным образом ведут себя КР алифатических амидов)

(СНз)2ЖХ0)-С(0)0СНз+ +Х—>С ЩСН3)КС(0)-С(0)0СН3 + ХН+ Однако, для амидоэфиров с п > 2 фотохимические реакции дают специфические

радикальные продукты, отличающиеся от получаемых при термических превращениях В частности, диффузионно-контролируемые термические реакции всегда дают радикалы >N-0 Н2 типа вследствие депротонирования метальной группы, в то время как фотолиз может приводить к конкурирующему образованию дистонического КР, результата переноса Н с метиленового мостика на карбонильный атом кислорода Как показали специально проведенные нами исследования, такие процессы не наблюдаются для КР соответствующих монофункциональных алифатических амидов (пропионамид, бутирамид) В случаях амидоэфира-2 и -4, количественный анализ фотохимических превращений затруднен из-за сильного перекрывания различных сигналов (для амидоэфира-2) и присутствия значительного количества дистонических КР до начала фотолиза (для амидоэфира-4) Однако в случае амидоэфира-3 отчетливо наблюдается селективное количественное превращение первичного КР в дистонический КР посредством внутримолекулярного переноса Н от метиленового мостика к карбонильному атому кислорода (рис 7)

Ме2ЫС(0)-СН2СН2СН2-С(0)0Ме+ Ме21Ж(0+Н)-СН2СН2С Н-С(0)0Ме

Одно из возможных объяснений этой реакции заключается в фотоиндуцированном переносе электрона от сложноэфирной группы на амидную с последующим отрывом Н от метиленового фрагмента мостика через шестичленное переходное состояние Действительно, известно, что сложноэфирные радикалы п(а)-типа ведут себя похоже на алкокси-радикалы и могут легко отрывать атом Н от алкильного «хвоста» той же молекулы даже при очень низких температурах Селективность таких внутримолекулярных реакций связана с величиной кинетического барьера, которая, в свою очередь, определяется геометрией переходного состояния, что проявляется в существенном различии в поведении КР метиловых и этиловых сложных эфиров В случае метиловых сложных эфиров КСООСНз типа, отрыв Н от метальной группы происходит через пятичленное переходное состояние и является относительно медленным процессом при 77 К По этой причине что для метиловых амидоэфиров отрыв Н от мостиковош фрагмента может оказаться более выгодным с кинетической точки зрения, поскольку в последнем случае может реализоваться шестичленное переходное состояние (для амидоэфира-3) Однако в случае этиловых эфиров (В.СООСН2СНз), перегруппировка первичного КР в дистонический с образованием ЯС(0+Н)0СН2С Н2 происходит очень быстро уже при 77 К (и при более низких температурах благодаря образованию шестичленного переходного состояния) Поэтому, можно было бы ожидать, что этот процесс будет конкурировать с отрывом Н от метиленового мостика для КР соответствующего амидоэфира с этияьной группой Для того чтобы проверить эту возможность, были исследованы фотохимические превращение КР полученного из этил-амидоэфира-3 (СН3)2Ж(0)-(СН2)з-С(0)0СН2СН3 во фреоне-113 (эта молекула является аналогом амидоэфира-3, но содержит этильную группу вместо метальной в сложноэфирной части молекулы) Было обнаружено, что результаты фотолиза КР

амидоэфира-3 и зтил-амидоэфира-3 совершенно идентичны Таким образом показано, что сложноэфирная часть молекулы не включена напрямую в фотохимические превращения КР амидоэфира-3 Это заключение согласуется с наблюдаемым сходством спектров оптического поглощения КР амидоэфира-3 и бутирамида

Различие в фотохимическом поведении КР амидоэфира-3 и бутирамида можно понять, если принять во внимание различие в конформациях данных частиц (как следует из результатов квантово-химических расчетов) Взаимодействие между амидной и сложноэфирной группами приводит к стабилизации КР в свернутой конформации, которая дает хорошую «заготовку» для шестичленного циклического переходного состояния, благоприятного для внутримолекулярного переноса Н от метиленовой группы, соседней сложноэфирной, к карбонильному атому кислорода амидного фрагмента В случае бутирамида наиболее стабильная конформация соответствует развернутой плоской метиленовой цепи, так что внутримолекулярный перенос Н к карбонильному атому кислорода от алкильного хвоста в твердой матрице кинетически невыгоден

Подобные рассуждения применимы и к амидоэфирам -2 и -4 В первом случае наиболее выгодный конформер КР снова является свернутым, что может облегчить фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос Н от мостиковой метиленовой группы на амидный карбонильный атом кислорода через пятичленное переходное состояние Похожее пятичленное переходное состояние может быть образовано при переносе Н от амидной метальной группы и, предполагается, что в данном случае имеет место конкуренция между двумя каналами фотохимической трансформации

В случае амидоэфира-4 КР имеет ряд близких по энергии конформации (включая кояформацию с развернутой цепью), таким образом матричные эффекты и эффекты сольватации могут играть важную роль Для амидоэфира-4 оптимальное переходное состояние переноса Н — шестичленное, реализуется при переносе с центрального метиленового фрагмента на карбонильный атом кислорода

Все КР изученных аминоомидов (X — Ме2К, У — Ме^.ЧСО, п — 2, 3) характеризуются преимущественной локализацией спиновой заселенности на аминном атоме азота, что вполне объяснимо, если учесть различия в ПИ соответствующих монофункциональных соединений Примечательно, что термические ион-молекулярные реакции КР аминоамддов дают радикалы типа С Н2 Этот процесс особенно отчетливо выражен для аминоамида-1, несмотря на то, что такой радикал на 13 35 ккал/моль выше по энергии, чем радикал отрыва атома Н от метиленового мостика Этот результат указывает на большое влияние стерических (кинетических) факторов при протекании межмолекулярной реакции

(СН3)2МС(0)-(СН2)п-К(СН3)2+ + (СНз)2КС(ОНСН?)„-Н(СНз)2 — — (СНз)2ЫС(0)-(СН^(СЩС н2 + (СНз)2НС(0)-(СН2)п-ЩН)(СНз)2

1

Аналогичный эффект наблюдался ранее для КР метилаля (Фельдман и др., 2001). В ряду аминоамид-1, -2, -3 происходит увеличение температуры при которой происходит значительное изменение спектров ЭПР. КР аминоамида-3 вообще оказывается

малореакционноспособным с точки зрения термического депротонирования: небольшие количества нейтральных радикалов наблюдаются лишь при достаточно высоких температурах (~ 145 К). Эта тенденция объясняется тем, что, по данным квантово-химических расчетов, с увеличением длины метиленового мостика происходит более эффективное образование «свернутой» конформации КР, в которой карбонильный атом кислорода находится на малом расстоянии от аминного атома азота. Такая конформация способствует значительной спиновой заселенности на карбонильном атоме Рисунок кислорода и уменьшению спиновой плотности на

спиновои

Распределение плотности в

метальных протонах

дистонических КР аминоамидов. в

аминной части КР, что

' которых произошел перенос атома

должно привести к снижению реакционной водорода с мостиковых способности КР в реакциях депротонирования метиленовых групп в а- (3), [3- (2) и диметиламиногруппы. Кроме того, необходимо У" (1) положениях по отношению к учесть, что межмолекулярная реакция переноса амя^яой группе, протона от КР к нейтральной молекуле связана с протонированием карбонильного атома кислорода, и возможность протекания такой реакции будет определяться доступностью акцепторного центра — карбонильного атома кислорода нейтральной молекулы. В случае аминоамида-3 расчет дает большое количество нейтральных конформеров, причем наиболее выгодный по энергии конформер имеет нелинейную геометрию, что тоже может сказываться на доступности реакционного центра.

В исследованном ряду КР аминоамидов только КР аминоамида-3 чувствителен к действию видимого и ближнего УФ-света (X > 370 нм). Из рассмотрения возможных внутримолекулярных реакций переноса атома водорода исключается перенос с метальных групп, поскольку результирующий спектр ЭПР свидетельствует о значительных спиновых плотностях на нечетном количестве протонов. Квантово-химические расчеты показывают, что внутримолекулярный перенос может осуществляется только на аминный атом азота, причем минимальную энергию имеют дистонические КР, в которых перенесенный атом Н находится между аминным атомом азота и карбонильным атомом кислорода, тем самым образуя семичленный цикл (рис. 8).

При рассмотрении динамики и возможного влияния окружения на конформацию,

следует принять во внимание относительную жесткость этого цикла, которая

обеспечена двумя трехчленными фрагментами 0=С-С и более подвижным Н-№С

Если бы перенос осуществлялся с крайних мостиковых метиленовых групп, то

значительная спиновая плотность была бы на а-протоне и одном из Р-протонов Даже

с учетом возможных искажений геометрий относительно расчетных (из-за влияния

окружения), нельзя представить структуру, в которой бы значительная спиновая

плотность была сразу на двух р-протонах Таким образом, с точки зрения

интерпретации экспериментального спектра ЭПР, наиболее вероятным является

перенос водорода с центрального метиленового фрагмента

С точки зрения возможности переноса мостиковых атомов водорода на

карбонильный атом кислорода, перенос с центрального метиленового фрагмента

должен быть кинетически более выгодным на этом метиленовом фрагменте

находится водород с наименьшим расстоянием до-атома кислорода (2 77 А против

минимального расстояния в 3 04 А для остальных мостиковых протонов), и для

осуществления переноса требуется меньшая подстройка

В случае аминозфиров (X = Ме2М, У = МеО, л = 2, 3) с учетом разности ПИ

аминов и простых эфиров (-21 эВ), совершенно логично, что почти 80% спиновой

заселенности КР находится на атоме азота, так что максимальные константы

протонного СТВ наблюдаются для метальных и метиленовых протонах в В-

положении по отношению к атому азспу С этим фактом согласуется образование

нейтрального радикала ЯС Н2 типа в результате термической реакции

Депротонирование с метальной группы аминного фрагмента, объясняется

наибольшей стерической доступностью метильных протонов при атоме азота

Наиболее интересный результат связан со

специфическим поведением КР аминоэфира-3 под

воздействием света с X = 380-450 нм (рис 9) Как

следует из характера наблюдаемого спектра ЭПР,

первичный КР превращается в углерод-

центрированную частицу — дистонический КР

или нейтральный радикал При этом форма сигнала

и распределение интенсивностей в наблюдаемом

«триплете» свидетельствует о том, что в

действительности два протона, дающие вклад в

наблюдаемую сверхтонкую структуру, не вполне

эквивалентны (радикалы типа ЯС Н2 дают

характерные триплеты с более интенсивной

центральной линией и анизоторопно уширенными *>ИСУН0К ЭПР спектры

. первичного КР аминоэфира-3

крайними компонентами) При анализе возможных (вверху) и дасле 7 мшут

кандидатов из частиц с радикальным центром на фотолиза светом с! = 380-450 мостиковых метиленовых грушах исключается нм

радикал -СН2-С Н-СН2-, поскольку он не может давать подобный спектр Результаты квантово-хяшгае ских расчетов также подтверждают эти предположения, и, в результате, из возможных дистонических КР и нейтральных радикалов, удовлетворяющих мультиплетности спектра ЭПР с отличающимися менее чем на 50% константами С ТВ, остается только нейтральный радикал ЯС НОСНз

Как показывают квантово-химические расчеты, в низших электронно-возбужденных состояниях наблюдается перераспределение спиновой заселенности с р„-орбиталя атома азота на р„- или р0- орбитали атома кислорода Поскольку перенос водорода происходит в электронно-возбужденном состоянии, а оба низших возбужденных состояния имеют значительную спиновую заселенность на метиленовых р-протонах по отношению к атому кислорода, то вероятность депротонирования этой метиленовой группы возрастает

На этом основании сделано заключение о том, что фотохимическая реакция протекает следующим образом

СНзО(СН2)зЫ(СНз)2+ — СН3ОС Н(СН2)2№(Н)(СНэ)2

Протекание такой реакции также согласуется с термодинамической выгодностью образования такого дистонического КР (и соответствующего нейтрального радикала, образующегося при его депротонировании)

В заключении подведены тоги проведенной работы в соответствии с основными поставленными задачами Отмечено, что в целом квантово-химические расчеты достаточно хорошо описывают распределение спиновой плотности в изученных катион-радикалах различных типов бифункциональных соединений (шеегичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, симметричные и несимметричные бифункциональные соединения с метиленовым «мостиком») Имеющиеся в некоторых случаях различия между экспериментальными и расчетными константами СТВ, по-видимому, обусловлены влиянием окружения (матричными эффектами)

Электронные характеристики функциональных групп оказывают решающее влияние на распределение спиновой заселенности в КР и их реакционную способность Так, в КР гетероциклов основная часть спиновой заселенности находится на гетероатомах, причем для несимметричных гетероциклов большая спиновая заселенность характерна для гетероатома с более высоко лежащей верхней занятой атомной орбиталью Для соединений типа Х-(СН2)„-У распределение спиновой заселенности определяется разностью в энергиях ионизации функциональных групп ДЕху, величину которой можно оценить из разности потенциалов ионизации соответствующих монофункциональных соединений В случае дикетонов (X = У. ДЕХу = 0) при п = 0 - 2 образуются делокализованные КР, в которых спиновая заселенность между карбонильными группами разделена поровну (вероятно, по этой причине КР всех дикетонов проявляют высокую термическую и

фотохимическую стабильность) Если молекула дикетона существует в двух формах (кетонной и енольной), и разность их ПИ больше энергии сольватации, то ионизация приводит к нестатистическому распределению КР доля формы с более низким ПИ возрастает при ионизации в твердой матрице, что объяснено туннельным переносом заряда между изолированными частицами Если бифункциональное соединение содержит две различные группы с близкими ПИ (эфирокетоны, ДЕХУ к 0 3 эВ), в КР также наблюдается делокализация спиновой заселенности примерно равные доли спиновой заселенности находятся на обеих функциональных группах. В случае бифункциональных соединений с «выделенной» функциональной группой (амидоэфиры, аминоамидов, аминоэфиры, АЕХу > 1 эВ), спиновая заселенность практически полностью оказывается локализованной на группе с меньшей энергией ионизации Термические реакции таких КР представляют собой реакции депротонирования из стерически доступного места с большой спиновой заселенностью— амидной группы в случае амидоэфиров или аминной группы в случае аминоамидов и аминоэфиров

Проведенные исследования показали, что влияние матрицы на стабилизацию и свойства КР бифункциональных соединений может проявляться в различных аспектах Во-первых, матричное окружение в некоторых случаях может приводить к искажению геометрии КР (по-видимому, этот эффект проявляется для КР тиоксана и тиоморфолина) Во-вторых, при малом различии в энергиях конформеров в различных матрицах могут селективно стабилизироваться различные конформации КР (такой эффект проявляется для КР метокеиацетона в матрицах фреона-11 и фреона-113) В-третьих, микростуруктура и жесткость матрицы могут оказывать заметное влияние на кинетику внутримолекулярных реакций КР (достижимость переходного состояния)

Фотоиндуцированные реакции обнаружены нами для некоторых КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров Во всех случаях они представляют собой внутримолекулярный перенос атома Н с метиленового мостика на атом кислорода или азота Необходимо отметил., что подобные фотореакции не наблюдаются для соответствующих монофункциональных соединений, несмотря на то, что спектры ЭПР и термические реакции указанных КР практически не зависят от наличия второй функциональной группы (например, для амидов и амидофэиров) Примечательной является критическая зависимость эффективности фотопревращений КР бифункциональных соединений от длины метиленового мостика достаточно быстрые и селективные превращения наблюдаются только при п = 3 («магический мостик») Вероятнее всего, это определяется возможностью образования оптимальной структуры шесгичленного переходного состояния (свернутой конформации, в которой расстояние между функциональными группами минимально) Для КР аминоамидов и аминоэфиров, по-видимому, имеет место внутримолекулярный фотоперенос заряда на вторую функциональную группу с более высокой энергией ионизации, а затем — перенос атома Н с метиленового мостика Для КР амидоэфиров, сложноэфирная группа, скорее всего, непосредственно не участвует в фотопроцессе, и ее влияние

заключается в обеспечении оптимальной «информации («заготовки» для внутримолекулярного переноса Н) При увеличении длины мостика (п > 3) резко возрастает число возможных конформеров КР с близкой энергией, и эффективность и селективность фотопревращений снижается (указания на такие эффекты получены для амидоэфира-4) Более детальное выяснение механизма и селективности фотопревращений КР бифункциональных соединений несомненно представляет интерес и заслуживает дополнительного исследования

ВЫВОДЫ

1 На основании сопоставления экспериментальных и расчетных данных показано, что в большинстве случаев магнитно-резонансные параметры КР шестичленных гетероциклов и «мосгиковых» бифункциональных соединений хорошо воспроизводятся методом теории функционала плотности с функционалом РВЕО

2 Установлено, что в случае КР изученных дикетонов в кетонной форме распределение спиновой заселенности между карбонильными группами симметрично КР всех дикетонов проявляют высокую термическую и фотохимическую стабильность Показано, что в случае дикетонов, существующих в двух формах (кетонной и енольной), соотношение форм до ионизации и соотношение их КР существенно различно доля КР формы с более низким ПИ возрастает

3 Показано, что разность энергий ионизации групп (ДЕХу), входящих в состав бифункциональных органических соединений, определяет распределение спиновой заселенности в первичном КР В случае соединений с малой величиной ДЕху (эфирокетоны) образуются КР с делокализацией спиновой заселенности между этими группами, и существенную роль играют матричные эффекты В случае большой величины ДЕху (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры) основная спиновая заселенность сосредоточена на функциональной группе с меньшей энергией ионизации, и термические реакции таких КР аналогичны реакциям КР соответствующих монофункциональных соединений

4 Обнаружено влияние удаленной функциональной группы с относительно высокой энергией ионизации на фотохимические реакции КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров Во всех случаях зафиксирован фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос Н с метиленового мостика, который не наблюдается в КР соответствующих монофункциональных соединениях

5 Установлено, что эффективность фотопревращений КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров критически зависит от длины метиленового мостика достаточно быстрые и селективные превращения наблюдаются только

при n = 3 Вероятнее всего, это определяется возможностью образования оптимальной структуры шестичленного переходного состояния

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 К В Nuzhdin, S V Nesterov, D A Tyurm, V I Feldman, L Wei, A Lund Structure of Radical Cations of Saturated Heterocyclic Compounds with Two Heteroatoms As Studied by Electron Paramagnetic Resonance, Electron-Nuclear Double Resonance, and Density Functional Theory Calculations // J Phys Chem A, 2005 109 6166-6173

2KB Nuzhdin, V I Feldman, A V Kobzarenko Diketone radical cations ketomc and enohc forms as revealed by matrix EPR studies and DFT calculations // J Phys Chem A, 2007 111 3294-3301

3KB Nuzhdin, V I Feldman, A V Kobzarenko Delocalized methoxyacetone radical cation structure and reactivity //Mendeleev Commun, 2008,18,69-70

4KB Nuzhdin, V I Feldman Structure and photochemistry of "bridged" bifunctional radical cations Amidoesters vs amides // Radiation Physics and Chemistry, 2008 77(4) 416-427

5KB Nuzhdin, V 1 Feldman, M Ya Melnikov Structure and photochemical transformations of amidoester radical cations with methylene «bridge» in low-temperature freon matrixes // Fifih international conference on Low Temperature Chemistry (LTC5) Berlm-Dahlem Germany September 7-10, 2004 Book of abstracts, p 96

6KB Nuzhdin, V I Feldman Quantum chemical calculations and EPR of amidoester radical cations with methylene «bridge» // Winter School in Theoretical Chemistry 2004 Helsinki Finland December 13-16,2004 Book of abstracts, p 55

7KB Nuzhdm, V I Feldman, M Ya Melnikov An EPR and quantum chemical study of structure and photochemical transformations of amide and amidoester radical cations // 24th Miller Conference on Radiation Chemistry La Londe les Maures France September 10-15,2005 Book of abstracts, p 38

8 К Б Нуждин, В И Фельдман, М Я. Мельников Изучение структуры и свойств катион-радикалов некоторых бифункциональных соединений методами квантовой химии ЭПР и УФ-спектроскопии // IV Баховская конференция по радиационной химии Москва. Россия Июнь 1-3,2005 Тезисы докладов, с 88

9 К В Nuzhdin, V I Feldman Structure of radical cations of bifunctionai compounds quantum chemical calculations and EPR experiment // 1st European Chemistry Congress Budapest Hungary August 27-31, 2006 Book of abstracts, p 13

10 К Б Нуждин, В И Фельдман Структура и реакции катион-радикалов некоторых бифункциональных соединений // 1-ая Всероссийская конференция-ппсола «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Chemlnt

2006) Черноголовка Россия Апрель 9-12,2006 Тезисы докладов, с 36

11 К В Nuzhdin, V I Feldman, А V Kobzarenko EPR and optical spectroscopic studies of diketone radical cations m low-temperature matrices // Sixth international conference on Low Temperature Chemistry (6-th ICLTC) Chernogolovka Russian Federation August 1 — September 1,2006. Book of abstracts, p 78

12 А В Кобзаренко, К Б Нуждин, В И. Фельдман, И И. Барабанов Изучение структуры и реакций катион-радикалов бифункциональных соединений на примере дикетонов и амидоаминов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва. Россия Сентябрь 23-28, 2007 Тезисы докладов, с 414

Подписано в печать 17 03 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 165 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Катион радикалы монофункциональных соединений.

1.1.1. Альдегиды и кетоны.

1.1.1.1. Формальдегид.

1.1.1.2. Ацеталъдегид.S

1.1.1.3. Другие альдегиды.

1.1.1.4. Ацетон.

1.1.1.5. Другие кетоны.

1.1.2. Простые эфиры.

1.1.2.1. Диметиловый эфир.

1.1.2.2. Другие диалкиловые эфиры.

1.1.2.3. Циклические эфиры.

1.1.2.4. Ненасыщенные эфиры.

1.1.3. Сложные эфиры.

1.1.3.1. Формиаты.

1.1.3.2. Ацетаты и другие насыщенные сложные эфиры.

1.1.3.3. Акрилаты и метакрилаты.

1.1.4. Алифатические амины.

1.1.1.1. Ациклические и насыщенные амины.

1.1.4.1. Циклические насыщенные амины.

1.1.4.2. Ненасыщенные амины.

1.1.5. Амиды.

1.1.5.1. Диметшформамид.

1.1.5.2. Тетраметилмочевина.

1.1.5.3. Другие амиды.:.

1.2. Катион радикалы бифункциональных и полифункциональных соединений.

1.2.1. Диэфиры и полиэфиры.

1.2.1.1. Метилаль.

1.2.1.2. Другие линейные диэфиры и полиэфиры.

1.2.1.3. Гетероциклы с двумя и более атомами кислорода.

1.2.2. Азотсодержащие соединения.

1.2.3. Другие соединения.

Катион-радикалы (КР) являются важными интермедиатами процессов окисления, полимеризации, фотохимических, каталитических, биохимических и радиационно-химических превращений, что обусловило устойчивый интерес к их исследованиям на протяжении последних тридцати лет. КР играют ключевую роль в радиационной химии органических систем, поскольку их реакции во многом определяют специфику радиационно-химических эффектов.

До начала восьмидесятых годов прошлого века прямая информация об особенностях строения и реакций алифатических КР в конденсированной фазе была крайне ограничена вследствие очень высокой реакционной способности этих частиц. Использование методов низкотемпературной матричной стабилизации (прежде всего, так называемого «метода фреоновых матриц») позволило получить спектры ЭПР многих КР и исследовать их термические и фотохимические превращения в твердой фазе. Несколько позднее, благодаря развитию методов квантовой химии и быстрому росту вычислительных возможностей, удалось получить достаточно надежные расчетные данные о геометрии и магнитно-резонансных параметрах КР. Как показали экспериментальные и теоретические исследования, путь превращения КР во многом определяется их электронной структурой, в частности, — распределением спиновой плотности. Примечательной особенностью реакций КР оказалась их высокая специфическая селективность, обусловленная тем, что при ионизации избирательно ослабляются определенные химические связи, которые совсем не обязательно являются наиболее слабыми в исходных нейтральных молекулах. При этом в ряде случаев направление превращения катион-радикалов и соотношение каналов реакций может быть предсказано на основании данных квантово-химических расчетов и модельных ЭПР-спектроскопических исследований в низкотемпературных матрицах. Понимание природы селективных эффектов в реакциях первичных катион-радикалов имеет принципиальное значение для развития основ новых подходов к управлению радиационно-химическими процессами и создает предпосылки для регулирования радиационной чувствительности сложных молекул (в том числе, биологически важных соединений), разработки новых высокоэффективных методов радиационной стабилизации и радиационного модифицирования органических и полимерных материалов.

К моменту постановки данной работы имелся обширный массив литературных данных по структуре и реакциям КР углеводородов и монофункциональных соединений в различных низкотемпературных матрицах. Однако КР органических соединений с двумя и более функциональными группами были изучены существенно меньше (имелись лишь фрагментарные данные о КР некоторых диэфиров и полиэфиров, диаминов, аминокислот и их эфиров). Практически не проводился квантово-химический анализ структуры таких КР на современном уровне, не было сделано попыток проследить влияние природы функциональных групп и их взаимного расположения на распределение спиновой плотности в КР бифункциональных соединений, совершенно отсутствовали данные по матричным эффектам. Между тем, КР бифункциональных соединений представляют собой важный и интересный класс моделей для анализа механизма ранних стадий радиационно-химических превращений сложных органических молекул и макромолекул; кроме того, их исследование может представлять самостоятельный интерес для ряда других областей (молекулярная электроника, радиобиология). В частности, изучение процессов внутримолеклярного переноса электрона между функциональными группами в таких системах представляется весьма полезным для моделирования «управляющих эффектов» в молекулярной электронике. С общехимической точки зрения изучение строения и реакционной способности КР бифункциональных соединений позволяет анализировать роль электронных и конформационных эффектов для рядов ионизированных органических молекул и тестировать предсказательные возможности современных квантово-химических методов на достаточно сложных системах с открытой электронной оболочкой.

В связи с этим в настоящей работе была впервые предпринята попытка систематического экспериментального и теоретического исследования КР различных типов бифункциональных соединений (шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, линейные молекулы общей формулы X-(CH2)n-Y, в которых одинаковые или различные функциональные группы соединены метиленовым мостиком различной длины). При этом разность энергии ионизации функциональных групп варьировалась в широких пределах (от 0 до 2,4 эВ), а длина метиленового мостика изменялась от 0 до 3 - 4 звеньев. Эта работа является прямым продолжением и развитием оригинальных исследований структуры и реакций алифатических катион-радикалов, проведенных в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ на протяжении последних пятнадцати лет и опирается на комплекс экспериментальных и теоретических подходов, разработанных и апробированных в лаборатории. Вместе с тем, она закладывает основы для перехода на новый уровень в исследованиях катион-радикалов, когда на первый план выдвигается анализ эффектов «тонкой настройки», связанных с конформационным отбором, управляющими внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, матричными эффектами.

1. Обзорлитературы f— Ms--.***"*** » n^lllwt» " .-*

Несмотря на наличие большого числа работ, посвященных органическим КР, систематизированная информация и критический анализ данных в этой области явно недостаточны. При этом наиболее пристальное внимание уделялось строению и реакционной способности КР углеводородов (по существу, только в раннем обзоре Саймонса [1] были достаточно подробно рассмотрены КР различных типов органических соединений). В настоящем обзоре сделана попытка обобщить и проанализировать данные о КР алифатических органических соединений, содержащих различные функциональные группы, накопленные за последние 25 лет, а также систематизировать отрывочную информацию о КР некоторых бифунциональных соединений. Основное внимание уделено данным, полученным с использованием ЭПР спектроскопии в низкотемпературных (прежде всего, фреоновых) матрицах, поскольку этот метод дает наиболее прямую информацию об электронном и геометрическом строении КР, которая может быть сопоставлена с данными квантово-химических расчетов. Данные, полученные с использованием других методов привлекаются для обсуждения по мере необходимости.

1.1.!Катион радикалы монофункциональных соеЗиненищ

Выводы

1. На основании сопоставления экспериментальных и расчетных данных показано, что в большинстве случаев магнитно-резонансные параметры КР $ ь шестичленных гетероциклов и «мостиковых» бифункциональных соединений t* хорошо воспроизводятся методом теории функционала плотности с функционалом РВЕО.

2. Установлено, что в случае КР изученных дикетонов в кетонной форме распределение спиновой заселенности между карбонильными группами симметрично. КР всех дикетонов проявляют высокую термическую и фотохимическую стабильность. Показано, что в случае дикетонов, существующих в двух формах (кетонной и енольной), соотношение форм до ионизации и соотношение их КР существенно различно: доля КР формы с более низким ПИ возрастает.

3. Показано, что разность энергий ионизации групп (ДЕХу), входящих в состав бифункциональных органических соединений, определяет распределение спиновой заселенности в первичном КР. В случае соединений с малой величиной ДЕХУ (эфирокетоны) образуются КР с делокализацией спиновой заселенности между этими группами, и существенную роль играют матричные эффекты. В случае большой величины ДЕХУ (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры), основная спиновая заселенность сосредоточена на функциональной группе с меньшей энергией ионизации, и термические реакции таких КР аналогичны реакциям КР соответствующих монофункциональных соединений.

4. Обнаружено влияние удаленной функциональной группы с относительно высокой энергией ионизации на фотохимические реакции КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров. Во всех случаях зафиксирован фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос Н с металенового мостика, который не наблюдается в КР соответствующих монофункциональных соединений.

5. Установлено, что эффективность фотопревращений КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров критически зависит от длины металенового мостика: достаточно быстрые и селективные превращения наблюдаются только

5 при п = 3. Вероятнее всего, это определяется возможностью образования оптимальной структуры шестичленного переходного состояния. 1 i

Автор признателен д.х.н. проф. М. Я. Мельникову за консультации по оптической спектроскопии, с.н.с. Д. А. Тюрину за консультации по квантово-химическим расчетам, а также асп. А. Кобзаренко за помощь в проведении экспериментов.

Заключение

На основании результатов, полученных в данной работе, можно сделать некоторые обобщения, касающиеся структуры и реакционной способности КР бифункциональных соединений, оценить адекватность их теоретического описания методами квантовой химии, проанализировать роль природы функциональных групп и значение матричных эффектов, а также идентифицировать нерешенные проблемы.

Прежде всего, необходимо отметить, что функциональные группы играют решающую роль в локализации спиновой плотности при ионизации всех изученных молекул. Так, установлено, что основная часть спиновой заселенности в КР шестичленных гетероциклов находится на гетероатомах. Все КР этих соединений имеют конформацию «кресло», поэтому можно считать, что внутримолекулярной а-связи в КР изученных гетероциклов не образуется (вопреки предположениям, высказанным в некоторых ранних работах). Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров дают хорошее соответствие экспериментальным данным для КР пиперазина и морфолина. Имеющиеся заметные различия в величинах констант СТВ с некоторыми p-протонами в случаях КР серосодержащих соединений (тиоморфолина и тиоксана) не находят удовлетворительного объяснения в рамках модельных «газофазных» представлений. Вероятнее всего, они связаны с влиянием матричного окружения.

Как показали исследования линейных бифункциональных соединений с одним метиленовым мостиком, квантово-химические расчеты методом РВЕО в подавляющем большинстве случаев позволяют удовлетворительно предсказывать распределение спиновой плотности в таких КР. В случае соединений типа Х-(СНг)п-Х (изученных на примере дикетонов) спиновая заселенность в КР поровну разделена между функциональными группами. По этой причине КР всех дикетонов в кетонной форме проявляют высокую термическую и фотохимическую стабильность. Если молекула дикетона существует в двух формах (кетонной и енольной), соотношение форм до ионизации и соотношение их КР может быть существенно различно: доля КР формы с более низким ПИ возрастает, что можно объяснить туннельным переносом положительного заряда между различными молекулярными формами в твердой матрице после ионизации. Для этого класса соединений не вполне очевидной остается интерпретация необычно большого значения g-фактора у КР кетонной формы дикетона-1, которая требует дополнительных экспериментальных и теоретических исследований.

При рассмотрении КР соединений типа X-(CH2)n-Y с двумя различными функциональными группами критическую роль играет разность в энергиях ионизации функциональных групп АЕХу, величину которой можно оценить из разности потенциалов ионизации соответствующих монофункциональных соединений. Если бифункциональное соединение содержит две различные группы с близкими энергиями ионизации (эфирокетоны, АЕХу ~ 0.3 эВ), в КР также наблюдается делокализация спиновой заселенности: примерно равные доли спиновой заселенности находятся на обеих функциональных группах. В случае бифункциональных соединений с «выделенной» функциональной группой (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры, АЕХу > 1 эВ), спиновая заселенность практически полностью оказывается локализованной на группе с меньшей энергией ионизации. Термические реакции таких КР представляют собой реакции депротонирования из стерически доступного места с большой спиновой заселенностью — амидной группы в случае амидоэфиров или аминной группы в случае аминоамидов и аминоэфиров.

Проведенные исследования показали, что влияние матрицы на стабилизацию и свойства КР бифункциональных соединений может проявляться в различных аспектах. Во-первых, матричное окружение в некоторых случаях может приводить к искажению геометрии КР (по-видимому, этот эффект проявляется для КР тиоксана и тиоморфолина, упомянутых выше). Во-вторых при малом различии в энергиях конформеров в различных матрицах можно зафиксировать селективную стабилизацию различных конформаций КР (такой эффект проявляется для КР метоксиацетона в матрицах фреона-11 и фреона-113). При этом геометрия КР, наблюдаемого в матрице, может несколько отличаться от оптимальной «газофазной» геометрии, полученной в квантово-химических расчетах. В-третьих, микроструктура и жесткость матрицы могут оказывать заметное влияние на кинетику внутримолекулярных реакций КР (достижимость переходного состояния). Вероятно, в этом состоит причина существенного различия эффективности превращений некоторых КР в различных фреонах (как в случае аминоэфира-3).

Фотоиндуцированные реакции обнаружены нами для некоторых КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров. Во всех случаях они представляют собой внутримолекулярный перенос атома Н с метиленового мостика на атом кислорода или азота. Необходимо отметить, что подобные фотореакции не наблюдаютсят для соответствующих монофункциональных соединений, несмотря на то, что спектры ЭПР и термические реакции указанных КР практически не зависят от наличия второй функциональной группы (например, для амидов и амидоэфиров). Примечательной является критическая зависимость эффективности фотопревращений КР бифункциональных соединений от длины метиленового мостика: достаточно быстрые и селективные превращения наблюдаются только при п = 3 («магический мостик»). Вероятнее всего, это определяется возможностью образования оптимальной структуры шестичленного переходного состояния (свернутой конформации, в которой расстояние между функциональными группами минимально). Для КР аминоамидов и аминоэфиров, по-видимому, имеет место внутримолекулярный фотоперенос заряда на вторую функциональную группу с более высокой энергией ионизации, а затем — перенос атома Н с метиленового мостика. Такие реакции представляют большой интерес для моделирования эффектов фотостимулированного внутримолекулярного переноса электрона и изучения факторов, влияющих на их эффективность. Возможное направление развития исследований — исследование «управляющих» эффектов за счет использования различных заместителей в функциональных группах. Кроме того, необходимо получение более определенной информации о спектрах поглощения подобных КР и «спектрах действия» для исследуемых фотореакций.

Для КР амидоэфиров, сложноэфирная группа, скорее всего, непосредственно не участвует в фотопроцессе, и ее влияние заключается в обеспечении оптимальной конформации («заготовки» для внутримолекулярного переноса Н). Как уже отмечалось, обычно это состояние может реализоваться при переносе водорода от мостикового метиленового фрагмента на гетероатом функциональной группы в КР бифункционального соединения с трехзвенным метиленовым мостиком через шестичленное переходное состояние. Исключением является КР амидоэфира-2, в котором фотостимулированный перенос водорода происходит через пятичленное переходное состояние. В этом случае наблюдается перенос атома Н на амидный карбонильный атом кислорода через пятичленное переходное состояние, которое может реализоваться для двух положений: амидной метальной группы и мостикового метиленового звена. При увеличении длины мостика (п > 3) резко возрастает число возможных конформеров КР с близкой энергией, и эффективность и селективность фотопревращений снижается. По-видимому, именно этим обусловлена специфика поведения КР амидоэфира-4. В принципе, можно ожидать, что при большой длине мостика будут преобладать развернутые конформеры, и удаленная функциональная группа с относительно высокой энергией ионизации перестанет существенно влиять на свойства ЕР. Однако, необходимо отметить, что данные для других бифункциональных соединений с достаточно длинным мостиком (п > 4) отсутствуют, так что экспериментально проверить это утверждение пока не представляется возможным.

1. М. С. R. Symons. Radical cations in condensed phases. Chem. Soc. Rev., 1984. 13 (4). 393-439.2. http://webbook.nist.gov/chemistry/

2. S. P. Mishra, M. C. R. Symons. Detection of the radical H2C0+ by electron spin resonance. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975.22. 909-910.

3. L. B. Knight, G. Steadman. An ESR investigation of the formaldehyde cation radicals (H2 12C0+ andH2 13C0+) in neon matrices at 4 K. J. Chem. Phys., 1984. 83 (3). 1018-1025.

4. P. J. Boon, M. C. R. Symons, K. Ushida, T. Shida. Radical-cations of Aldehydes and Ketones generated by Ionizing Radiation: an Electron Spin Resonance Study. J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1984. 7. 1213-1220.

5. C. J. Rhodes, M. C. R. Symons. The Radical Cation of Fortnaldehyde in a Freon Matrix. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1988. 84 (12). 4501-4507.

6. P. J. Boon, M. C. R. Symons. Cations of aldehydes and ketones: an ESR study. Chem. Phys. Lett., 1982. 89(6). 516-518.

7. L. D. Snow, F. Williams. An ESR study of the acetaldehyde radical cation in freon matrices: Evidence for halogen superhyperfine interaction. Chem. Phys. Lett., 1983. 100 (2). 198-202.

8. M. C. R. Symons, P. J. Boon. Radical cations of aldehydes and ketones. Chem. Phys. Lett., 1983. 100 (2). 203-204.

9. V. N". Belevskii, S. I. Belopushkin, V. I. Feldman. Reactions of the radical cations of aliphatic aldehydes in freon matrices. J. Radioanal. Nucl. Chem., 1985. 96 (2). 137-152.

10. W. J. Bouma, J. K. MacLeod, L. Radom. An ab initio molecular orbital study of the structures and stabilities of the C2H40+. isomers. J. Am. Chem. Soc., 1979. 101 (19). 5540-5545.

11. C. Heller. Electron Spin Resonance and Internal Rotation of the Methyl Group in the CH3.C(COOH)2 Radical. J. Chem. Phys., 1962. 36 (1). 175-181.

12. V. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, I. Tyulpina. Stabilisation and reactions of aliphatic radical cations produced by fast electron irradiation in solid argon matrices. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003. 5. 1769-1774.

13. В. H. Белевский, Д. А. Тюрин, H. Д. Чувылкин. Роль катион-радикалов в радиационной химии альдегидов. Экспериментальные исследования методом ЭПР и квантово-химический анализ. Химия Высоких Энергий, 1998. 32 (6). 424-434.

14. L. D. Snow, F. Williams. Spin Derealization in Radical Cations of Oxygen-containing Organic Compounds as Revealed by Long-range Hyperfine Interactions and Solvent Effects. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1984. 78. 57-69.

15. G. van der Rest, H. Nedev, J. Chamot-Rooke, P. Mourgues, Т. B. McMahon, H. E. Audier. "Proton-transport" catalysis in the gas phase. Keto-enol isomerization of ionized acetaldehyde. Int. J. Mass Spectrom., 2000. 202 (1-3). 161-174.

16. M. Haranczyk, P. C. Burgers, P. J. A. Ruttink. Catalysis models for the enolization of the acetaldehyde radical cation. International Journal of Mass Spectrometry, 2002. 220 (1). 53-67.

17. L. Rodriguez-Santiago, O. Vendrell, I. Tejero, M. Sodupe, J. Bertran. Solvent-assisted catalysis in the enolization of acetaldehyde radical cation. Chemical Physics Letters, 2001'. 334 (1-3). 112-118.

18. J. L. Holmes, F. P. Lossing. Heats of formation of ionic and neutral enols of acetaldehyde and acetone. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (9). 2648-2649.

19. L. D. Snow, F. Williams. Long-range Proton Hyperfine Couplings in Radical Cations of Carbonyl Compounds. I. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983: 19. 1090-1092.

20. Y. Ellinger, A. Rassat, R. Subra, G. Berthier. Theoretical analysis of long-range hyperfine interactions in aliphatic free radicals. Orgin of the W and anti-W rules. J. Am. Chem. Soc., 1973. 95 (7). 2372-2373.

21. V. N. Belevskii, S. I. Belopushkin, V. I. Feldman. Reactions of the radical cations of aliphatic aldehydes infreon matrices. J. Radioanal. Nucl. Chem., 1985. 96 (2). 137-151.

22. T.-K. Ha, C. Radloff, M. T. Nguyen. An ab Initio Study on the McLafferty-Type Rearrangement in the Butanal Radical Cation (CHOCH2CH2CH3+.). J. Phys. Chem., 1986. 90 (13). 2991-2994.

23. D. J. McAdoo, С. E. Hudson, J. C. Traeger. The distonic ions HO+CHCH2CH2 and CH3C(0 +H)CH2CH2. Org. Mass. Spectrom., 1988. 23 (11). 760-764.

24. G. Bouchoux, Y. Hoppilliard. Isomerisation des ions organiques en phase gazeuse. I. Thermochimie des migrations 1,2 de groupements XCOH (X = H, СНЗ, ОН, OCH3, NH2). Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1983-1984. 55 (1). 47-53.

25. P. J. Boon, L. Harris, M. Olm, J. L. Wyatt, M. C. R. Symons. The acetone cation — a 13C ESR andENDOR study. Chem. Phys. Lett., 19841 106 (5). 408-412.

26. V.N. Belevsky, S.I. Belopushkin, V.I. Feldman. Formation and Reactions of Monomeric and Dimeric Radical Cations of Aliphatic Ketones in Freon Matrices. J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, 1986.107 (2). 81-93.

27. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Образование и превращение катион-радикалов алифатических кетонов во фреоновых матрицах при низких температурах. Химия Высоких Энергий, 1987. 21 (4). 326-331.

28. В. Н. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Катион-радикалы алифатических кетонов во фреоновых матрицах. Доклады Академии Наук, 1985. 281 (3). 616-621.

29. M. Ya. Mel'nikov, E. N. Seroperina, V. N. Belevskii, S. I. Belopuschkin, D. V. Baskakov. Photochemical reactions of monomeric and dimeric radical cations of acetone in freon matrices at 77 K. Mendeleev Commun., 1996. 1996. 183-185.

30. M. Я. Мельников, E. H. Серопегина, В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, О. JI. Мельникова. Фотохимические реакции катион-радикалов фреонов и тетраметилмочевипы в фреоновой матрице при 77 К. Химия Высоких Энергий, 1997. 31 (4). 281-285.

31. N. Heinrich, F. Louage, С. Lifshitz, Н. Schwarz. Competing Reactions of the Acetone Cation Radical: RRKM-OET Calculations on an ab Initio Potential Energy Surface. J. Am. Chem. Soc., 1988. 110.8183-8192.

32. D. J. McAdoo, D. N. Witiak. Metastable decomposition of C3H60+. ions. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981. 5. 770-773.

33. H. Chandra, M. C. R. Symons. The radical-cation of p-benzoquinone. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983. 1. 29-30.

34. F. W. King. Long-range proton hyperjine coupling. Chem. Rev., 1976. 76 (2). 157-186.

35. P. Wang, K. Komaguchi, M. Shiotani. An ESR and ab-initio MO study of nCH2-nO orbital crossover in cycloalkylketone radical. Chem. Phys. Lett., 2000. 320 (5-6). 623-630.

36. H. Kubodera, T. Shida, K. Shimokoshi. ESR evidence for the cation radicals of tetrahydrofurans and dimethyl ether produced in a gamma-irradiated frozen matrix of trichlorofluoromethane. J. Phys. Chem., 1981. 85 (18). 2583-2586.

37. J. T. Wang, F. Williams. ESR Detection of the Dimethyl Ether Radical Cation. J. Am. Chem. Soc., 1981. 103.6994-6996.

38. M. Matsushita, T. Momose, T. Shida. Internal rotation of the methyl group in the radical cation of dimethyl ether. J. Chem. Phys., 1990. 92 (8). 4749-4758.

39. W. J. Bouma, R. H. Nobes, L. Radom. Unusual Low-Energy Isomers of the Ethanol and Dimethyl Ether Radical Cations. J. Am. Chem. Soc., 1983. 105 (7). 1743-1746.

40. J. L. Holmes, F. P. Lossing, J. K. Terlouvv, P. C. Burgers. The radical cation CH20H2J+. and related stable gas-phase ion-dipole complexes. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (10). 2931-2932.

41. И. А. Баранова, В. H. Белевский, В. И. Фельдман. Количественное исследование образования и реакций катион-радикалов простых эфиров во фреоновых матрицах при таких температурах. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия, 1987. 28 (2). 137-143.

42. V. I. Feldman. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices. Radiation Physics and Chemistry, 1999. 55. 565-571.

43. M. C. R. Symons, B. W. Wren. Electron Spin Resonance Spectra of Ether Radical Cations generated by Radiolysis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1984. 3. 511-522.

44. Д. А. Тюрин, Строение и реакции некоторых алифатических катион-радикалов в основном и возбужденном состоянии, 2006. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук.

45. С. Glidewell. Semi-empirical SCF-MO study of the molecular and electronicstructures of the cation-radicals derived from simple ethers and acetals. J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1983. 8. 1285-1288.

46. В. H. Белевский, В. И. Фельдман, Д. А. Тюрин. Экспериментальное итеоретическое исследование структуры и реакций катион-радикаловметилпропилового эфира. Химия высоких энергий, 2005. 39 (2). 105-113.

47. Д. А. Тюрин, В. Н. Белевский. Структура и реакционная способность. Химия Высоких Энергий, 2001. 35 (6). 442-453.

48. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Radical cations of tetrahydropyran and 1,4-dioxane revisited: quantum chemical calculations and low-temperature EPR results. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003. 5. 3133-3139.

49. L. Bonazzola, J.-P. Michaut, J. Roncin. New J. Chem., 1994. 18. 1163-1167.

50. S. Humbela, P. C. Hiberty. On the suggestion of a heteronuclear C-O through-space three-electron bond in tetrahydropyran radical J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1998. 424 (1-2). 57-65.

51. M. A. Izquierdo, L. R. Domingo, M. A. Miranda. Theoretical Calculations on the Cycloreversion ofOxetane Radical Cations. J. Phys. Chem. A, 2005. 109 (11). 2602-2607.

52. L. D. Snow, J. T. Wang, F. Williams. ESR evidence for the formation of the ring-opened cation CH20CH2+from ethylene oxide. Chemical Physics Letters, 1983. 100 (2). 193-197.

53. T. Bally, S. Nitsche, E. Haselbach. On the Structure of Oxirane Molecular Cation. Preliminary Communication. Helv. Chim. Acta, 1984. 67 (1). 86-90.

54. X.-Z. Qin, L. D. Snow, F. Williams. The Planar C-C Ring-Opened Form of the Ethylene Oxide Radical Cation. ESR Evidence from Anisotropic ISC Studies. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107 (11). 3366-3368.

55. W. J. Bouma, D. Poppinger, S. Saebo, J. K. Macleod, L. Radom. The nature of the C.C ring-opened form of the ethylene oxide radical cation. Chem. Phys. Lett., 1983-1984. 104 (2-3). 198-202.

56. T. Clark. The oxirane radical cation. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984. 10. 666-667.

57. C. J. Rhodes, M. C. R. Symons. The structure of the radical cation of ethylene oxide (oxirane) in low-temperature matrices. Chem. Phys. Lett., 1987. 140 (6). 611-614.

58. M. C. R. Symons, B. W. Wren. Radical cations of various ethene, ethine and cyclic ethers. Tetrahedron Lett., 1983. 24 (22). 2315-2318.

59. M. Lindgren, M. Shiotani, In Radical ionic systems. Properties in condensed phases', ESR studies of radical cations of cycloalkanes and saturated heterocycles; Eds.: A. Lund, M. Shiotani; Kluwer Academic Publishers, 1991; Vol. 6; 125-150.

60. L. D. Snow, F. Williams. On the structure of the radical cation formedfrom ethylene oxide in the CFC13 matrix. Chem. Phys. Lett., 1988. 143 (6). 521-527.

61. J. Rideout, M. C. R. Symons, B. W. Wren. Radical cations of ethylene oxide and other oxiranes prepared by exposure to ionizing radiation. An electron spin resonance study. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1986. 82 (1). 167-178.

62. X.-Z. Qin, L. D. Snow, F. Williams. ESR Evidence for Localized Forms of C-C Ring-Opened Oxirane Radical Cations. J. Phys. Chem., 1985. 89 (17). 3602-3606.

63. X.-Z. Qin, Q.-X. Guo, J. T. Wang, F. Williams. Chlorofluoroalkyl radical rearrangements mediated by electron donors. An e.s.r. study in freon matrices. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 20. 1553-1556.

64. V. I. Feldman, In: EPR of Free Radicals in Solids. Trends in Methods and Applications; Eds.: A. Lund, M. Shiotani; Kluwer: Dordrecht, The Netherlands, 2003; 384.

65. M. Shiotani, Y. Nagata, M. Tasaki, J. Sohma, T. Shida. Electron spin resonance studies on radical cations of five-membered heteroaromatics. Furan, thiophene, pyrrole, and related compounds. J. Phys. Chem., 1983. 87 (7). 1170-1174.

66. W. Knolle, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert. Low-temperature EPR study of radical cations of 2,5- and 2,3-dihydrofiiran and their transformations in freon matrices. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999. 11. 2447-2453.

67. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Distonic dimer radical cation of 2,3-dihydrofuran: Quantum chemical calculations and low-temperature EPR results. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 2003. 208. 385-389.

68. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Role of distonic dimer radical cations in the radiation-induced polymerisation of vinyl ethers. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2005. 236.461-467.

69. I. Janovsky, S. Naumov, W. Knolle, R. Mehnert. Radiation-induced polymerisation of 2,3-dihydrofuran: free-radical or cationic mechanism?. Radiation Physics and Chemistry, 2005. 72. 125-133.

70. W. Knolle, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert. Low temperature EPR matrix study of radical cations of vinyl ethers in a Freon matrix. Radiat. Phys. Chem., 1999. 55 (5-6). 625-632.

71. В. C. Gilbert, M. Trenwith. Investigations of structure and conformation. Part V. Conformational interconversion and ring shape in Jive- and six-membered alicyclic radicals. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1975. 10. 1083-1090.

72. A. L. J. Beckwith, P. K. Tindal. Free-radical acetoxy group migration: an E.P.R spectral study. Aust. J. Chem., 1971. 24 (10). 2099-2116.

73. A. Hudson, K. D. J. Root. An electron spin resonance study of some aliphatic and alicyclic ether radicals. Tetrahedron, 1969. 25 (21). 5311-5317.

74. A. J. Dobbs, В. C. Gilbert, R. О. C. Norman. Electron spin resonance studies. Part XXVII. The geometry of oxygen-substituted alkyl radicals. J. Chem. Soc. A, 1971. 1. 124-135.

75. G. W. Eastland, D. N. R. Rao, J. Rideout, M. C. R. Symons, A. Hasegawa. E.S.R spectroscopic evidence for bonding between certain radical cations and fluorotrichloromethane. Journal of chemical research. Synopses, 1983. 10. 258-259.

76. M. D. Sevilla, D. Becker, C. L. Sevilla, S. Swarts. Reactions of the methyl and ethyl formate cation radicals: deuterium isotope effects. J. Phys. Chem., 1985. 89 (4). 633-636.

77. M. Iwasaki, H. Muto, K. Toriyama, K. Nunome. A 4 к matrix esr study of the radical cations of methyl formate: The primary radical cation and its rearrangement. Chem. Phys. Lett., 1984. 105 (6). 586-591.

78. J. Rideout, M. C. R. Symons. Electron spin resonance spectra of ester radical cations; evidence for hydrogen atom migration. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1986. 4. 625-629.t

79. M. D. Sevilla, D. Becker, C. L. Sevilla, K. Plante, S. Swarts. An Electron Spin Resonance1.vestigation of Ester Cation Radicals at Low Temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1984. 78.71-81.

80. M. J. Perkins, B. P. Roberts. Electron spin resonance study of the fragmentation of some ■ cyclic and acyclic dialkoxyalkyl radicals. The mechanism of 1,2-rearrangement of beta-\ acyloxyalkyl radicals. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1975. 1. 77-84.

81. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Структура и реакции катион-радикалов сложных эфиров во фреоновых матрицах. Химия Высоких Энергий, 1987. 21 (3).209.214.

82. М. Iwasaki, К. Toriyama, К. Nunome. The fate of primary cations in radiolysis of alkanes as studied by ESR. Radiat. Phys. Chem., 1983. 21 (1-2). 147-156.

83. F. Williams, E. D. Sprague. Novel radical anions and hydrogen atom tunneling in the solidstate. Acc. Chem. Res., 1982. 15 (12). 408-415.f 96. J. Rideout, M. C. R. Symons, S. Swarts, B. Besler, M. D. Sevilla. An Electron Spin Resonance

84. Study of Lactone Radical Cations Rormed in gamma-Irradiated Freon Matrixes. J. Phys. Chem.,1.1985.89.5251-5255.I

85. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Electron spin resonance studies on propylene radical cation. J. Phys. Chem., 1984. 88 (18). 4078-4082.

86. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert, D.A. Turin. Low-temperature EPR and quantum chemical study of lactone radical cations and their transformations. Radiation Physics and Chemistry, 2005. 73. 206-212.

87. G. W. Eastland, Y. Kurita, M. C. R. Symons. Vinyl radical cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1984. 11. 1843-1850.

88. M. Tabata, A. Lund, P. O. Samskog, S. Lunell, M. B. Huang. Cationic and polymeric radicals of vinyl monomers in halogenated matrices: An ESR and SCF MO study. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1988. 26 (10). 2725-2736.

89. W. Knolle, V. 1. Feldman, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert, H. Langguth, F. F. Sukhov,

90. A. Yu. Orlov. EPR study of methyl and ethyl acrylate radical cations and their transformations in low-temperature matrices. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002. 3. 687-699.i,

91. Y. Sugiyama. ESR Studies on Poly(methyl acrylate) Radicals in the Frozen State. Bull. J Chem. Soc. Jpn., 1997. 70 (8). 1827-1831.

92. В. H. Белевский, О Ин Хван, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Катион-радикалы алифатических аминов во фреоновых матрицах. Доклады Академии Наук, 1985. 281 (4). 869-875.

93. М. С. R. Symons. Unstable intermediates. Part CXXVI. Electron spin resonance studies of the effect of high energy radiation on amines and their solutions in water and sulphuric acid. J.

94. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1973. 6. 797-803.

95. Part 1: Thermal and Photoinduced Rearrangements of n-Alkylamine Radical Cations to their

96. Distonic Forms in Low-Temperature Freon Matrices. Chem. Eur. J., 2004. 10 (21). 5524-5534.i187

97. Т. Cole. Paramagnetic Defects in Irradiated NH4C104. J. Chem. Phys., 1961. 35 (4). 1169-1173.

98. J. A. Brivati, K. D. J. Root, M. C. R. Symons, D. J. A. Tinling. Unstable intermediates. Part LXII. Electron spin resonance studies ofhyperconjugation in the radicals H2CN and (CH3)3N+. J. Chem. Soc. (A), 1969. 1942-1946.

99. R. W. Fessendcn, P. Neta. Electron spin resonance spectra of di- and trimethylaminium radicals. J. Phys. Chem., 1972. 76 (20). 2857-2859.

100. A. J. Tench. Electron Spin Resonance in an Irradiated Single Crystal of Tetramethyl Ammonium Chloride. J. Chem. Phys., 1963. 38 (3). 593-596.

101. G. W. Eastland, D. N. R. Rao, M. C. R. Symons. Amine radical cations: an electron spin resonance study of cations generated by radiolysis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1984. 9. 1551-1559.

102. S. M. Lefkowitz, A. D. Trifunac. Time-resolved fluorescence-detected magnetic resonance and fluorescence studies of trialkylamines irradiated by pulse radiolysis in alkane solvents. J. Phys. Chem., 1984.88 (1). 77-81.

103. X.-Z. Qin, F. Williams. ESR Studies on the Radical Cation Mechanism of the Ring Opening of Cyclopropylamines. J. Am. Chem. Soc., 1987. 109 (2). 595-591.

104. A. de Meijere, V. Chaplinski, F. Gerson, P. Merstetter, E. Haselbach. Radical Cations of Trialkylamines: ESR Spectra and Structures. J. Org. Chem., 1999. 64 (19). 6951-6959.

105. H. Bock, I. Goebel, Z. Havlas, S. Liedle, H. Oberhammer. Triisopropylamine: A Sterically Overcrowded Molecule with a Flattened NC3 Pyramid and a up-Type» Nitrogen Electron Pair. Angew. Chem. Int. Ed., 1991. 30 (2). 187-190.

106. M. Goez, I. Sartorius. CIDNP Determination of the Rate of In-Cage Deprotonation of the Triethylamine Radical Cation. J. Phys. Chem. A, 2003. 107 (41). 8539-8546.

107. X.-Z. Qin, F. Williams. An ESR Study of the Aziridine and Azetidine Radical Cations: Evidence for the C-C Ring-Opened Aziridine Radical Cation. J. Phys. Chem., 1986. 90 (11). 2292-2296.

108. M. H. Lien, A. C. Hopkinson. An abinitio molecular orbital study of isomers on the C2NH5+• and C2NH5 surfaces. Canad. J. Chem., 1984. 62 (5). 922-925.

109. C. Gaebert, J. Mattay, M. Toubartz, S. Steenken, B. Muller, T. Bally. Radical Cations of Phenyl-Substituted Aziridines: What Are the Conditions for Ring Opening?. Chem. Eur. J., 2005. 11. 1294-1304.

110. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Transformations of 5-membered heterocyclic radical cations as studied by low-temperature EPR and quantum chemical methods. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004. 6. 3933-3937.

111. D. W. Pratt, J. J. Dillon, R. V. Lloyd, D. E. Wood. Electron paramagnetic resonance spectra ofpyrrolidino andpyrrolino free radicals. Structure of dialkylamino radicals. J. Phys. Chem., 1971. 75 (22). 3486-3489.

112. R. W. Fessender, P. Neta. Electron spin resonance spectra of di- and trimethylaminium radicals. J. Phys. Chem., 1972. 76 (20). 2857-2859.

113. W. С. Danen, R. С. Rickard. Nitrogen-centered free radicals, IV. Electron spin resonance study of transient dialkylaminium radical cations. J. Am. Chem. Soc., 1972. 94 (9). 3254-3256.

114. W. C. Danen, Т. T. Kensler. Electron spin resonance study of dialkylamino free radicals in solution. Tetrahedron, 1970. 92 (17). 5235-5237.

115. X.-Z. Qin, Т. C. Pentecost, J. T. Wang, F. Williams. E. S. R. Evidence for Deconjligation in the Tetramethylurea Radical Cation. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 6. 450-453.

116. W. C. Danen, Т. T. Kensler. Nitrogen-centered free radicals. II. Esr spectra of the aziridino and azetidino radicals in solution. Tetrahedron Lett., 1971. 12 (25). 2247-2250.

117. Y. Maeda, K. U. Ingold. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 35. The search for a dialkylaminyl rearrangement. Ring opening of N-cyclobutyl-N-n-propylaminyl. J. Am. Chem. Soc., 1980. 102 (1). 328-331.

118. J. W. Cooper, B. P. Roberts, J. N. Winter. Electron spin resonance study of iminyl and triazenyl radicals derivedfrom organic azides. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977. 9. 320-321.

119. G. Schoffa. Electron Spin Resonance in Irradiated Single Crystals of Betaine Hydrochloride. J. Chem. Phys., 1964. 40 (3). 908-909.

120. R. Drews, D. Cadena Jr., J. Rowlands. The Electron Spin Resonance Spectrum ofN(CH3)3+ in gamma-Irradiated Betaine. Canad. J. Chem., 1965. 2439-2442.

121. W. C. Danen, R. C. Rickard. Electron spin resonance study of the bridgehead aminium radicals derived from l-azabicyclo2.2.1Jheptane, l-azabicyclo[2.2.2.octane, and 1-azaadamantane. J. Am. Chem. Soc., 1975. 97 (8). 2303-2304.

122. D. N. R. Rao, M. C. R. Symons. Radical cations of some amides, thioamides and dimethyl sulphoxide. Chem. Phys. Lett., 1982. 93 (5). 495-498.

123. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин. Ион-молекулярные реакции и фрагментация катион-радикалов алифатических амидов, исследованные методом ЭПР во фреоновых матрицах. Химия Высоких Энергий, 1989. 23 (2). 133-140.

124. В. Н. Белевский, Д. А. Тюрин, Н. Д. Чувылкин. Реакционная способность катион-радикалов при радиолизе амидов. Исследования методом ЭПР и квантово-химический расчет. Химия Высоких Энергий, 1998. 32 (5). 342-352.

125. G. W. Eastland, D. N. R. Rao, М. С. R. Symons. Radiation Generation of Radical Cations of Amides. An Electron Spin Resonance Study. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1986. 82. 2833-2842.

126. M. C. R. Symons. Formation of the Dimethylamino Radical from the Radical Cation of Tetramethylurea: An Electron Spin Resonance-Radiation Chemical Study. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986. 1. 11-12.

127. M. C. R. Symons. Is the Radical Cation of Tetramethyl Urea Stable?. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 12. 866-868.

128. C. J. Rhodes, I. D. Podmore, M. C. R. Symons. The Radical Cation of Tetramethylurea: Me2N-CONMe2+. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 21. 1638-1639.

129. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Реакции катион-радикалов в замороженных фреоновых матрицах. Влияние матрицы и эффект матричной релаксации. Доклады Академии Наук, 1990. 310 (4). 897-901.

130. J. Loos, D. Schrodcr, W. Zummack, H. Schwarz, R. Thissen, O. Dutuit. Dissociation behavior of ionized valeramide Part I. Experimental studies. Int. J. Mass Spectrom., 2002. 214. 105-128.

131. D. Schroder, J. Loos, M. Semialjac, T. Weiske, H. Schwarz, G. Hohne, R. Thissen, O. Dutuit. Dissociation behavior of ionized valeramide: Part II. Theoretical exploration of the potential-energy surface. Int. J. Mass Spectrom., 2002. 214 (1). 129-154.

132. M. Semialjac, D. Schrodcr, H. Schwarz. Car-Parrinello Molecular Dynamics Study of the Rearrangement of the Valeramide Radical Cation. Chem. Eur. J., 2003. 9. 4396-4404.

133. L. D. Snow, J. T. Wang, F. Williams. Delocalizedpi radical cations of acetals. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (7). 2062-2064.

134. I.A. Baranova, V.I. Feldman, V.N. Belevskii. Reactions of Radical Cations of Acetal: Evidence for Unimolecular Decomposition. J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, 1988. 126 (1). 39-51.

135. И. А. Баранова, В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Реакции катион-радикалов метилаля и диметоксиэтана в конденсированной фазе, исследованные методом ЭПР. Химия Высоких Энергий, 1991. 25 (6). 536-543.

136. K. Ushida, T. Shida. Unimolecular dissociation of radical cations of monoalkyl acetals. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (25). 7332-7333.

137. D. N. R. Rao, M. C. R. Symons, B. W. Wren. Conversion from a n to a a structure on replacing oxygen by sulphur: an ESR study. Tetrahedron Lett., 1982. 4739-4740.

138. Д. В. Баскаков, И. А. Баранова, В. И. Фельдман, М. Я. Мельников. Фотохимия катион-радикала 1,3-диоксолана: образование открытой формы. Доклады Академии Наук, 2000. 375 (I). 56-59.

139. М. С. R. Symons, В. W. Wren. Ether radical cations: an electron spin resonance rediation chemical study. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982. 15. 817-818.

140. V. N. Belevskii, S. I. Belopushkin, N. D. Chuvylkin. Structure and Reactivity of Acetal and Ether Radical Cations: Quantum Chemical Analysis and ESR Spectroscopic Studies. High Energy Chem., 1998.32 (3). 171-180.

141. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман, Ю. В. Ракитин. Катион-радикалы диоксана во фреоновых матрицах. Доклады Академии Наук, 1985. 282 (5). 1161-1165.

142. О. А. Закурдаева, С. В. Нестеров, В. И. Фельдман. Радикальные продукты у-радиолиза 12-краун-4 при 77К. Химия Высоких Энергий, 2007. 41 (2). 95-101.

143. J. Q. Adams, J. R. Thomas. Electron Paramagnetic Resonance of a Hydrazine Radical Ion. J. Chem. Phys., 1963. 39 (7). 1904-1906.

144. P. Smith, R. D. Stevens, R. A. Kaba. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopic Study of Radical Cations from Hydrazine, Methylhydrazine, and Dimethylhydrazines. J. Phys. Chem., 1971. 75 (13). 2048-2055.

145. W. T. Dixon, R. О. C. Norman, A. L. Buley. 701. Electron spin resonance studies of oxidation. Part II. Aliphatic acids and substituted acids. J. Chem. Soc., 1964. 1. 3625-3634.

146. J. Gebicki, A. Marcinek, C. Stradowski. Electronic absorption spectra of aliphatic diamine radical cations. Conformation dependent charge delocalization. J. Phys. Org. Chem., 1990. 3. 606-610.

147. A. M. Brouwer, P. G. Wiering, J. M. Zwier, F. W. Langkilde, R. Wilbrandt. Localization versus Delocalization in Diamine Radical Cations. Acta Chem. Scand., 1997. 51 (I). 217-219.

148. A. M. Brouwer, J. M. Zwier, C. Svendsen, O. S. Mortensen, F. W. Langkilde, R. Wilbrandt. Radical Cation of N,N-Dimethylpiperazine: Dramatic Structural Effects of Orbital Interactions through Bonds. J. Am. Chem. Soc., 1998. 120. 3748-3757.

149. T. Shida, T. Monose. Rotamers of some radical-ions as evidenced by optical and ESR spectroscopy. J. Mol. Struct., 1985. 126. 159-176.

150. J. M. Zwier, J. W. Hoeth, A. M. Brouwer. Computational Study of Radical Cations of Saturated Compounds with a-Type and n-Type N-NBonds. J. Org. Chem., 2001. 66. 466-473.

151. R. W. Alder, A. G. Orpen, R. B. Sessions. The structure of 1,6-diazabicyclo4.4.4.tetradecane and of its inside protonated ion. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983. 18. 999- 1000.

152. R. W. Alder, A. G. Orpen, J. M. White. Structures of the radical cation and dication from oxidation of l,6-diazabicyclo4.4.4.tetradecane. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. 14. 949-951.

153. S. F. Nelsen, S. C. Blackstock, K. J. Haller. Crystal structures of two syn bent tetraalkylhydrazines, their radical cations, and a dication. Tetrahedron, 1986. 42 (22). 6101-6109.

154. S. F. Nelsen, Т. B. Frigo, Y. Kim. Sesquibicyclic hydrazines: oxidation thermodynamics and cation radical nitrogen ESR splittings and UV absorption maxima. J. Am. Chem. Soc., 1989. 111 (14). 5387-5397.

155. S. F. Nelsen, G. T. Cunkle, D. H. Evans, K. J. Haller, M. Kaftory, B. Kirste, H. Kurreck, T. Clark. 8,8'-Bi(8-azabicyclo3.2.1.octane) and its oxidized forms. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107 (13). 3829-3839.

156. B. Kirste, R. W. Alder, R. B. Sessions, M. Bock, H. Kurreck, S. F. Nelsen. 14N and 15N ENDOR Studies of Intrabridgehead Three-Electron a-Bonded Radical Cations. Observation of Second-Order Splittings. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107 (9). 2635-2640.

157. R. W. Alder, R. B. Sessions. l,6-Diazabicyclo4.4.4.tetradecane and its oxidized ions. J. Am. Chem. Soc., 1979. 101 (13). 3651-3652.

158. S. F. Nelsen, R. W. Alder, R. B. Sessions, K. D. Asmus, К. O. Hiller, M. Goebl. Estimation of strength of the "three-electron sigma bond" of a hexaalkylhydrazine monocation radical. J. Am. Chem. Soc., 1980. 102 (4). 1429-1430.

159. S. F. Nelsen, S. C. Blackstock, Т. B. Frigo. Diels-Alder reaction of protonated azo compounds. Isolation of a tetraalkyldiazenium dication. J. Am. Chem. Soc., 1984. 106 (11). 3366-3367.

160. S. F. Nelsen, Т. B. Frigo, Y. Kim, J. A. Thompson-Colon. Double nitrogen inversion in sesquibicyclic hydrazines and their cation radicals. J. Am. Chem. Soc., 1986. 108 (25). 7926-7934.

161. S. F. Nelsen, S. C. Blackstock, N. P. Yumibe, Т. B. Frigo, J. E. Carpenter, F. Weinhold. Syn and anti bent hydrazine radical cations. Effect of .sigma.,.pi. tnixing on spectral properties. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107(1). 143-149.

162. R. Weinkauf, F. Lehrer, E. W. Schlag, A. Metsala. Investigation of charge localization and charge delocalization in model molecules by multiphoton ionization photoelectron spectroscopy andDFTcalculations. Faraday Discuss., 2000. 115. 363-381.

163. R. Weinkauf, L. Lehr, A. Metsala. Local Ionization in 2-Phenylethyl-N,N-dimethylamine: Charge Transfer and Dissociation Directly after Ionization. J. Phys. Chem. A, 2003. 107. 2787-2799.

164. K. F. Willey, P. Y. Cheng, M. B. Bishop, M. A. Duncan. Charge-transfer photochemistry in ion-molecule cluster complexes of silver. J. Am. Chem. Soc., 1991. 113 (13). 4721-4728.

165. E. J. Bieske, A. M. Soliva, A. Friedmann, J. P. Maier. Photoinitiated charge transfer in N20 +—Ar. J. Chem. Phys., 1992. 96 (10). 7535-7541.

166. G. M. Brown, G. R. Freeman, R. I. Walter. Crystal structure of tri(p-biphenylyl)aminium perchlorate. J. Am. Chem. Soc., 1977. 99 (21). 6910-6915.

167. A. N. Sobolev, V. K. Belsky, I. P. Romm, N. Yu. Chernikova, E. N. Guryanova. Structural investigation of the triaryl derivatives of the Group V elements. IX. Structure of triphenylamine, C18H15N. Acta Cryst. Sect. C, 1985. C41. 967-971.

168. В. H. Korbi, I. Tapsoba, M. L. Benkhoud, K. Boujlel. Electroxidation of ortho-substituted aromatic amines mechanistic investigation. J. Electroanal. Chem., 2004. 571. 241-246.

169. G. W. Dombrowski, J. P. Dinnocenzo, P. A. Zielinski, S. Farid, Z. M. Wosinska, I. R. Gould. Efficient Unimolecidar Deprotonation of Aniline Radical Cations. J. Org. Chem., 2005. 70 (10). 3791-3800.

170. W. Egan, G. Gunnarsson, Т. E. Bull, S. Forsen. A nuclear magnetic resonance study of the intramolecular hydrogen bond in acetylacetone. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99 (14). 4568-4572.

171. G.F. D'Alelio, E.E. Reid. A series ofN-methyl amides. J. Am.Chem. Soc., 1937. 59 (1). 109-111.

172. А. К. Пикаев, In: Дозиметрия в радиационной химии; Eds.:; М. «Наука», 1975;.

173. R. Erickson, Electron Magnetic Resonance of Free Radicals.Theoretical and Experimental EPR, ENDOR and ESEEM Studies ofRadicals in Single Crystal and Disordered Solids, 1995. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук.

174. D. Н. Whiffen. ENDOR transition moments. Mol. Phys., 1966: 10 (6). 595-596.

175. G. N. Sastry, T. Bally, V. Hrouda, P. Carsky. The C4H6.+ Potential Energy Surface. 1. The Ring-Opening Reaction of Cyclobutene Radical Cation and Related Rearrangements. J. Am. Chem. Soc., 1998. 120 (36). 9323-9334.

176. H. Yuan, D. Cremer. The expectation value of the spin operator S2 as a diagnostic tool in coupled cluster theory The advantages of using UHF-CCSD theoiy for the description of hemolytic dissociation. Chem. Phys. Lett., 2000. 324 (5-6).

177. J. F. Stanton. On the extent of spin contamination in open-shell coupled-cluster wave functions. J. Chem. Phys., 1994. 101 (1). 371-374.

178. Т. H. Dunning, Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys., 1989. 90 (2). 1007-1023.

179. W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev., 1965. 140. А1133-A1138.

180. J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm. Spin contamination in density functional theory. Chem. Phys. Lett., 1993. 216 (3-6). 380-388.

181. T. Bally, G. N. Sastry. Incorrect Dissociation Behavior of Radical Ions in Density Functional Calculations. J. Phys. Chem. A, 1997. 101 (43). 7923-7925.

182. J. P. Perdew, A. Zunger. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B, 1981. 5048-5079.

183. I. Ciofini, H. Chermette, C. Adamo. A mean-field self-interaction correction in density functional theory: implementation and validation for molecules. Chem. Phys. Lett., 2003. 380 (1-2). 12-20.

184. S. Kiimmel, J. P. Perdew. Two avenues to self-interaction correction within Kohn-Sham theory: unitary invariance is the shortcut. Mol. Phys., 2003. 101 (9). 1363-1368.

185. S. Patchkovskii, J. Autschbach, T. Ziegler. Curing difficult cases in magnetic properties prediction with self-interaction corrected density functional theory. J. Chem. Phys., 2001. 115 (1). 26-42.

186. M. Lundberg, P. E. M. Siegbahn. Quantifying the effects of the self interaction error in DFT: When do thedelocalized states appear?. J. Chem. Phys., 2005. 122 (22). 224103-224104.

187. V. Polo, E. Kraka, D. Cremer. Electron correlation and the self-interaction error of densityfunctional theory. Mol. Phys., 2002. 100 (11). 1771-1790.

188. O. A. Vydrov, G. E. Scuseria. Effect of the Perdew-Zunger self-interaction correction on the thermochemical performance of approximate density functionals. J. Chem. Phys., 2004. 121 (17). 8187-8193.

189. J. Jaramillo, G. E. Scuseria, M. Ernzerhof. Local hybrid functionals. J. Chem. Phys., 2003. 118(3). 1068-1073.

190. A. J. Cohen, N. C. Handy, В. O. Roos. Are Hartree-Fock atoms too small or too large?. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004. 6. 2928-2931.

191. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett., 1996. 77 (18). 3865-3868.

192. C. Adamo, V. Barone. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. J. Chem. Phys., 1999. 110 (13). 6158-6170.

193. D. N. Laikov. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. Chem. Phys. Lett., 2005. 416. 116-120.

194. C. Adamo, V. Barone. Accurate excitation energies from time-dependent density functional theory: assessing the PBEO model for organic free radicals. Chem. Phys. Lett., 1999. 314 (1-2). 152-157.

195. C. Adamo, M. Cossi, V. Barone. An accurate density functional method for the study of magnetic properties: the PBEO model. J. Mol. Struct.: Theochem.,. 493. 145-157.

196. D. N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997. 281 (1-3). 151-156.

197. L. A. Eriksson, V. G. Malkin, O. L. Malkina, D. R. Salahub. The hyperfine structures of small radicals from density functional calculations. J. Chem. Phys., 1994. 100 (7). 5066-5075.

198. O. N. Antzutkin, N. P. Benetis, M. Lindgren, A. Lund. Molecular motion of the morpholin-1-yl radical in CF2CICFC12 as studied by ESR. Use of residual anisotropy of powder spectra to extract dynamics. Chem. Phys., 1993. 169 (2). 195-205.

199. D. N. R. Rao, M. C. R. Symons, B. W. Wren. Radical cations of organic sulphides and disulphides formed by radiolysis: an electron spin resonance study. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1984. 10. 1681-1687.

200. J. L. Burdett, M. T. Rogers. Keto-Enol Tautomerism in fi-Dicarbonyls Studied by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.! I. Proton Chemical Shifts and Equilibrium Constants of Pure Compounds. J. Am. Chem. Soc., 1964. 86 (11). 2105-2109.

201. C. Reichardt, In: Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry', Eds.: C. Reichardt; Wiley-VCH, 2002; 629.

202. A. Schweig, H. Vermeer, U. Weidner. A photoelectron spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acety lace tones a new application of photoelectron spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1974. 26 (2). 229-233.

203. A. V. Egorov, A. A. Zezin, V. I. Feldman. An EPR study of positive hole transfer and trapping in irradiated frozen solutions containing aromatic traps. Radiat. Phys. Chem., 2003. 67 (3/4). 231-235.

204. D. W. Werst, P. Han, A. D. Trifunac. Trap-to-trap hole transfer studied by radiolysis/EPR. Radical cations in freon and zeolite matrices. Chem. Phys. Lett., 1997. 269 (3-4). 333-340.

205. X.-Z. Qin, F. Williams. ESR evidence for the formation of the trimethylene radical cation .CH2CH2CH2+from cyclopropane. Chem. Phys. Lett., 1984. 112 (1). 79-83."

206. L. Sjokvist, M. Shiotani, A. Lund. The structure of trans- and cis-3-hexene radical cations stabilised in halocarbon matrices at low temperature: an ESR and MNDO/AM1 study. Chem. Phys., 1989. 141.417-430.

207. W. J. Chappas, J. Silverman. Fracture patterns and alkyl radical yields in irradiated crystalline alkanes. Radiat. Phys. Chem., 1980. 16 (6). 431-435.

208. M. Я. Мельников, Д. В. Баскаков, В. И. Фельдман. Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облученных фреоне-11, фреоне-113 и фреоне-113а. Химия, Высоких Энергий, 2002. 36 (5). 309-315.

209. М. Я. Мельников, В. Н. Белевский, С. И. Белопушкин, О. JI. Мельникова. Фотохимические реакции катион радикала диметилформамида во фреоновых матрицах при 77 К. Russ. Chem. Bull., 1997. 46 (7). 1245-1247.

210. К. В. Nuzhdin, V. I. Feldman, A. V. Kobzarenko. Diketone radical cations: ketonic and enolic forms as revealed by matrix EPR studies and DFT calculations. J. Phys. Chem. A, 2007. 111.3294-3301.