Структура и спектральные свойства сольватов протона в неводных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ШПИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ <ГОСУДАРСТВЕНМ/Й УНИВЕРСИТЕТ)

на правах рукописи

5 ¿БУРДИН ВЛАДИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

УДК 643.422.4: 641.452: 647.26: 547.291'233

СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЬВАТОВ ПРОТОНА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

(01.04.17. -химическая физика, в том числе »¡>мзнка горения и взрывг)

Автореферат диссертащи на соискание ученой степени кандидата физико-математических на, к

Москва -1911$

Работа выполнена в лаборатории кислотно-основного кагализа Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН

Научные руководители.

доктор химических наук Либрович! I Б ,

кандидат физико-математических наук Майоров В,Д,

Официальный оппоненты

доктор физико-математических наук Юхневич Г В ,

доктор физико-математических наук Добряков С Н

Ведущая организация: Институт олементо-оргаиическнх соединений им. А Н Несмеянова РАН.

Защита состоится «17» апреля 1998г. в «____ь часои на заседании диссертационноп

совета К 063.91.ОС. Московского физико-технического института по адресу 141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский переулок, 9, МФТИ

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МФТИ

Автореферат разослан *_» марта 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико математических наук Брагим Б.Е

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Работа посвящена изучению структуры простейших устойчивых сольватов протона в неводних растворах жидких бинарных систем кислота-основание методами ИК и КР-спектроскопии. Основной объект исследования - сольваты протона, образованные сильной квазисимметричной Н-связыо. Общей чертой строения сольватов протона с сильной Н-свяэьо А—Н—В является наличие в них симметричного водородного мостика, свойства которого практически не зависят от природы лиганда.

Актуальность проАлеки. Кислотно-основные взаимодействия с переносом протона и образованием сильной кваэисимметричной н-связи являются распространенным типом химических превращений. Особая актуальность этой проблемы обусловлена тем, что сольваты протона, образованные •сильной квазисимметричной Н-связыо играют первостепенную роль в кислотном катализе. Многие практически важные реакции, такие как сульфирование, гидролиз и др. протекают в водных и неиолных растворах сильных кислот. Каталитическая активность таких растворов определяется составом, структурой и концентрацией реакционно способных частиц. Однако, сведения о состоянии этих частиц в реальных бинарных кислотно-основных системах весьма ограничены. Следствием этого является отсутствие единого мнения по вопросу сольватации протона в растворах кислот. В нашей работе мы попытались восполнить этот пробел, исслеловав кислотно-основные взаимодействия в бинарных жидких системах в широком диапазоне состава на примерах - соляной и метансульфоновой кислот и ряда оснований в зависимости от строения, донорных свойств и соотношения компонентов в растворе.

Цель работы. Мы поставили целью:

1) Для каждой систе;« количественно изучить зависимости оптических плотностей и интенсивностей полос в ИК-спектрах ст состава во всей доступной области концентраций. Определить равновесные концентрации молекул и конов в растворах.

2) Установить структуру сольватированного протона и состав его ближней сольватной оболочки

3). Исследовать свойства широкой полосы непрерывного поглощения в ИК-спектрах растворов, вычислить коэффициенты экстинкции НП. ■

4) Выделить спектры поглощения сольватов протона с сильными Н-свяэями.

5) Исходя из полученных и литературных данных сформулировать условия образования в растворах ионов с сильными квазисимметричными Н-связями и квазиионных пар.

Практическая аначимость работы и научная новизна. Лишь к началу 80-х годов было достаточно убедительно показано, что б водных растворах кислот и щелочей образуются ионы с сильной симметричной Н-связью (Н;О-Н-0Н;) * и (НО-Н-ОН) Однако, в большинстве работ до сих пор исследуются лишь тройные системы из-за сильного поглощения в ИК-области. Метод ЯМР непригоден из-за малого времени жизни подобных комплексов ! 10*' с). Новизна данной работы состоит в том, что в ней исследуются, во-первых, .неводные и, во-вторых, бинарные системы. При этом применялось техника ИК-спектроскопии МНПВО. Эта методика позволяет задавать практически сколь угодно малую толщину поглощающего слоя и воспроизводить ее от опыта к опыту с очень высокой точностью, а также точно вычитать спектр пустой юоветы, так как последний не осложняется интерференционной картиной.

Проведено систематическое изучение ион-молекулярного состава бинарных систем кислота-основание в аирохом диапазоне концентраций. Выполнены количественные измерения оптических плотностей полос,• исследованы широкие полосы непрерывного поглощения (НП) в ИК-спектрах.

Впервые изучены Н комплексы с сильной н-связью на основе измерения степеней деполяризации линий в спектрах КГ на примере системы НС1-ДОМА. '.

Полученные в. диссертации данные по ионно-молекуллрноиу составу бинарных систем кислота-основание являются принципиально новыми и необходимы для понимания механизма гомогенного кислотного катализа и механизма электропроводности. Знание структуры простейшего устойчивого сольвата протона позволяет перейти от использования чисто эмпирических зависимостей к построению единой количественной теории каталитического действия кисло! и оснований.

г

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Российско-Польском Симпозиуме по водородной связи (Туапсе,1994), Международной Конференции по водородной связи (Польша, Щетин, 1996), ХХХ1Х-ОЙ Юбилейной Конференции МФТИ (1996).

По результатам диссертации опубликовано 5 научных работ. Еще 2 работы отправлены в печать.

Объем и структура диссэртации. Диссертационная работа состоит из Введения' и трех частей, включающих в себя 14 глав, Заключения и списка цитируемой литературы из 120 наименований. Объем Диссертации страниц машинописного текста, включая рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во вввдаиии обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна.

Первая часть, включающая главы 1.1-1.8, содержит обзор литературы по теоретическим и экспериментальным исследованиям межмолекулярной н-связи. В главах 1.1-1.4,1.7 рассмотрен вопрос о состава и структуре частиц, образующихся в различных кислотно-основных системах. В главах 1.5-1.6 проведен анализ природы и особенностей широкой полосы НП в ИК-спектрах систем кислота-основание. Ответственными за НП являются Н-комплексы Л-Н-В, образованные сильной кваэисимметричной Н-связью. Потенциальная функция Н-связи в таких комплексах имеет один минимум или небольшой барьйр, сравнимый с энергией'колебаний нулевого уровня, т.о. протон в равной степени принадлежит лигандам Л и В. В' главе 1.8 исслодовины условия образования Н-комплексов с сильной квазисмымвтркчной Н-связью.

Вторая часть, включающая главы 2.1-2.2, содержит описание проведенного эксперимента. В гляве 2.1 подробно рассмотрена методика нарушенного полного внутреннего .отражения (ННПВО). В главе 2,2 сформулированы условия эксперимента и дзны физико-химические свойстаа используемых реактивов. Растворы изученных систем готовили по методикам, предусматривающим высокую чистоту наследуемых соединений.

ИК-спектры МКПВО индивидуальных веществ получали при Т=303±2 1 в диапазоне 900-4000 см"1 на спектрофотометре 1Ш-20 с приставко* МНПВО-2, имеющей призму из йе с углом падения излучения 30" Эффективную толщину поглощающего слоя определяли из ИК-спектро] МНПВО воды по ее оптическим постоянным. Эффективная толщин, поглощающего слоя на частоте 2000 см"1 составляла 1.6-1.7 и 3.1-3.1 мкм в зависимости от заполнения конеты.

На рис.1 в качестве примера приведены некоторые из получении) спектров системы НС1-хВиОН.

Рис.1 ИК-спектры МНПВО системы НС1-И?иОН: 1-100% 1ВиСН; 2-16.27; 3-32.57; 4-36.98 мол.% ЯС1; 5-пусгая ксвета.

Для спектра 100%-ного ИЗиОИ характерны полосы \>(см" ) : 1042 (уСО) , 1467 (60Н), 2800-3000 (уСН, СН:, СИ,), 3350 (уОН) и ряд полос скелетных колебаний при ^1.00-1400 си"1.

Во всех исследуемыч системах количественно проанализированы концентрационные зависимости интенсивник полос 1.00%-пых реагентов, полос комплексов и НП.

Спектры КР растворов НС1 в ДМФА получены на спектрофотометра ДФС-24. В качество источника возОуждения использовали линию 48В ны ионного аргонового лазера ЛГ-106М. Плоскость поляризации линейно поляризованного света лазера поворачивали на 90' относительно оптической оси пластинкой ?./2. Спектр каждого раствора снимали при параллельной и перпендикулярной . поляризации света, определяя

относительные степени деполяризации линий На рис.2

представлены контуры линии v (С=0) молекул ЕМ4>А при различной поляризации света и различных концентрациях HCl.

ÄW

Рид.2 Контуры линии v(C=0) молекул ДМФА в чистом растворителе (а) и в комплексах HCl с ДМФЛ: К3 (Ь) - при 18.9 % HCl, Мс)- при 33.3 % HCl, Кг (d) - при 43.3 % HCl для параллельной (1) и перпендикулярной (2) поляризации света. . .

Гротья часть представляет соОой обсуждение полученных результатов и состоит из 4 глав (3.1-3.4).

Глава 3.1 Ионы с сильной симметричной Н-сзязыо в системах HCl-iPrOH и HCl-iBuOH.

Получены и проанализированы ИК-спектры МНПВО растворов HCl в изопропано.те и изобутаноле в интервале концентраций 0-42.8 и 037.0 мол.% HCl соответственно.

Система ÜCl-lPrOH. Концентрацию «свободного», т.е. не саязанного в комплексы с HCl спирта определяли по изменении оптических плотностей полос 955 и 3355 см"1, относящихся к

колебаниям v(CO) и v(OH¡ молекулы иэопропанола. Для расчетов использовали коэффициенты поглощения указанных полос, определенные из спектров 100%-ного з.РгОН. Сравнение полненных концентраций спирта с его аналитическими концентрациям! С",по« в диапазоне содержа! ия компонентов 1РгОН:НС1>2 (С"Н11<33.3 мол.%) показывает, что каждая молекула НС1 связывает две молекулы иэопропанола. Такой же результат был получен из анализа полос ч'(СО) и v^OH) б системе НС1-МеОН (1), в которой кислота полностью диссоциирована и образуются ионы с сильной симметричной Н-связьг> (МеНО-11-ОНМе)'. Интенсивная полоса НЛ, характерная для таких ионов и присутствующая в ИК-спектрах системы НС 1—11'гОН, указывает на то, что в данной системе оСраауится дисольваты протона с сильной Н-связью ЦРгНО—Н—ОН1Рс)*. Оптическая плотность №1 при С, 1<-33.3

мол.% прямопропорциональна С

(рис.3).

1.2 1.1

'.в 0,9 0,в 0.7 0,8 0.5 0.« 0.3 0.2 0.1 0.0 ■0.1 -

D

-2

Рис.3 Зависимости оптических плотностей поглощения ст аналитической концентрации KCL при (см_!) 1030(1), 1600(2), 2000(3), 2500(4).

Коэффициент НП на частоте 2000 см'

где фундаментальные

колебания молекул спирта отсутствуют, равен 132±10 л/моль-см. Это значение несколько ниже, чем для положительно заряженных

: .

комплексов с сильной симметричной Н-свяэью. Для иона (МеОН).-Н* этот коэффициент раиен 174 л/мольсм. Точного совпадения здесь ожидать не следует, поскольку НП в области 2000 см*1 формируется набором составных полос, интенсивности и частоты которых зависят от лигандов мостика о-Н—0 [2J. Однако, в целом, четко просматривается тенденция зависимости коэффициента е..,<х> от ааряда комплекса с сильной Н-связью. Наибольшие коэффициенты имеют положительно заряженные комплекса - до 150-180 л/мольсм, наименьшие нейтральные комплексы с частичным переносом протона (квазиионные пары) ~ ,')0-70 л/мольсм. Наиболее характерные величины е;опо для отрицательно заряженных комплексов с сильной Н-связью равны 100130 л/моль-см.

й бинарной системе HCl-MeOH [IJ относительно низкая растворимость HCl не позволяет получить растворы, содержащие менее двух молекул спирта на один протон. По г>той причине представляет большой инт.-рес изучение ион-молекулярных взаимодействий в систем/ix t-'олее высгшх спиртов при cVi>33.3 мол.%. При С°Нп>33.3 мол.% нсрые яисольватч протона в системе HCl-iPrOH не образуются. Поэтому в этой области концентраций оптическая плотность широкой полосы при 1030 см"', связанной с ионом (iPrOHbH*, практически не изменяется (рнс.З). Отметим, что несмотря на уменыпение аналитической концентрации спирта, оптические плотности при 1600 и особенно при ¿000 и 2500 см"1 продолжают расти (рис.3). Это можно объяснить iJiopMirpt данном в концентрированных растворах HCl ионов (Ci-H"-C!)' с сильной симметричной Н-связ; ю. Ранее образование этих ионов предполагалось в системе НС1-ДМФА [3].

Из спектров растворов Сшш выделены спектры ионов ЦРгОНЫГ и HClj" (рис.4,5). Кйк и ч случае лисольвата протона (МеОН).Н', спектр иона (iPrOH) pH' состоит из широких и малоинтенсивных полос па фоне НП. Спектр аниона HCl." имеет два максимума, вероятно соответствующих двукратновырожденним деформационным (1500- If 00 см":) и антисимметричным влиентным(2000-г500 см"1) колебаниям этого •тниона. Этот спектр не соответствует спектру молекулы HCl, состоящему из единственной полосы валентных колебаний v(H-Ci).

Рис.5 ИК-спектры иона (С1НС1)~ в системах: 1 - 1-БиОН - HCl; 2 - i-PrOH - HCl.

Система НС1-1ВъОН. Анализ оптических плотностей полос 1042 (VCO), 3350 (vOH) сы"1 и коэффициентов НП при 2000 см"' lt.. ..,= 160 л/моль-см) так же, как и в случае системы HCl-iPrOH, свидетельствует со образовании при cVi<33.3 ыол.% дисольватов

протона (iBuHO—H-OHiBu)' с сильной симметричной Н-связью. При C'V-j>33.3 мол.% заметно увеличивается поглощение при 1500-1700 и 2000-2500 см"1, обусловленной поглощением анионов НС12". Спектры ионов (iBuOH)2H' и HCl;* представлены на рис.4,5. Спектры анионов НС1:" н системах НС1-1РгОН'и HCl-iBuOH удовлетворительно совпадают. ОСпичй вид спектров ионов (ft0!l):H' не зависит от спирта, образующего дисольват. Для них характерны: серия полос в области частот скелетных колебаний 900-1500 см"', широкая полоса при 1500-1700 см" ', интенсивное (Ш, простирающееся до 3000 см"1 и широкая полоса валентных колебаний концевых ОН-групп дисольватов протона при 3000-3300 см"'. Отметим, что на спектр иона (iBuOH)2H* обнаружено влияние его первой координационной сферы. В области концентраций HCl, где на каждый ион (iBuOHKH* приходится, более двух молекул спирта, структура сопьватированного дисольвата протона постоянна. В более концешрирояаиных растворах HCl заметно изменяются его коэффициенты поглощения, особенно при v>190u см"1. Вероятнее всего, это связано с образовании контактной ионной пары дисольват протона-анион хлора.

Результаты, полученные в главе 3.1 свидетельствуют о том, что при растворении хлористого водорода в низших спиртах реализуется одна и та же схема кислотно-основного взаимодействия. Основной формой сольватиров-ннного протона являются образованные сильной симметричной Н-связью катионы (R0H);H' и анионы (С1НС1)". Анионы (С1НС1)" образуются в растворах, где на каждую молекулу кислоты гтриходитсл менее двух молекул спирта.

Глава 3.2 Структура комплексов HCl с ДМФА по данным поляризационных измерений спектров KP.

Анализ ИК-спектров системы HCl-ДМФА [3] показал, что в растворах с избытком ДМФА образуются нейтральные комплексы состава 1:1 с сильной квазисимметричной Н-связью. В избытке HCl молекулы ДМФА протонируются и образуются комплексы HCl/ с сильной Н-связью. Молекула ДМФА имеет два электроотрицательных координационных центра - атомы N и О, ¡-.аждый из которых может взаимодействовать с молекулой HCl. Основываясь Эолько на анализе ИК-спектров зтой системы, сложно установить какой из указанных атомов участвует в образовании связи с HCl. Так, появляющуюся полосу 1700 см"1 (ь 100%-ном ДМФА v(C=0)-1670 см"1) в концентрированных растворах HCl,

можно отнести как к v(N*=C) ¡4] в случае протониррвания по атому кис.торода, так и к v(О-О) в случае протонирования по атому -азота. Действительно, при протонирэвании ДМФА через атом N электронная плотность связи С=0 сдвигается к атому углерода, связь становится прочнее и v(C=0) увеличивается.

Для выяснения структуры комплексов М71 с ДМ ФА получены спектры KP чистого ДМФА, С'щь = 13 соль-л и растьоров с содержанием HCl в ДМФА: 18.9% HCl (HCl:ДМФА=1:2), С'. = 11.8 моль-я"1, C°hci = 5:5 моль-л-1 (образец 1); 33.3% HCi (HCl: Ш-1ФЛ=1: 1 >, С'дмфл = CVi = Ю.5 ыоль-л"1 (образец 2); HCl (HCl: ДМ!-А>1: 1),

cVma = 9.0 моль-л"1, С",,. 1 =- 13.8 моль-л"1 (образец 3).

Важные сведения по комплексоопра-_.оваюto HCl с ДМФЛ получены нами путем измерения степеней деполяризации лини;:. Взаимодействие через атом кислорода молекулы ЦМ-;>А приводил^. Си к возмущениям колебаний с участием этого атома. Образование к ,мплекс;.в через атом азота должно сопровождаться стерическими затруднениям! и, как следствие, искажением симметрии молекул ШГ, Coj- ie значительней, чем при образовании комгщексо- чер';з атим кислорода. 'iv. привело Оы к изменениям степеней де.юляр И'чидии р прежде всего линпГ:, отвечающих колебаниям атома азота и атомов угяирода иетн.гьиих групп. В спектрах KP исследуемых образцов этого не на^лк^петсн. Так, линия DMF 866 см"1, соответствуь-сая колеОаыым v, (¡J-.Чо), остается поляризованной и в спектрах образцов, сдинга-г. ь ;w Я47 см"1 вследствие ослабления связей N-Me при >:пмллексосоразовании. Для этой линии р меняется слабо, в пределах U.3 + 0.4. Практически одинаковы р для линий 10..4 и ИЗО см"1 (р -0.7), г. которые основной вклад вносят колебания б(КСН1. Аналогично ведут оеоя и сильно поляризованные линии 2812, 2861 и 1Э30 см"" (р < 0.3), относящиеся к валентным колебаниям групп СН и CIlj молекули DMF. Таким образом, комллексообразование слабо влияет на симметрию фрагмента (Ке).П-молекулы DMF и колебания альдегидного протона.

Иначе изменяются р для линий, связанных с колебаниями атома кислорода. Линия деформационных плоскостных колебаний атома кислорода 5 (МСО) = 660 см"1, поляризованная ь спектре DMF (р =

0.45), сдвигается до 638 см"' и полностью деполяризована в спчктрах образцов 1, 2 и 3.

Важная информация о комллексообразовании HCl с ШГ получена при анализе поляризационных измерений липни v(C*=0) (рче.."'). Нами установлено, что линия 100%-ного LMF v(C*0) состоит из поляризованной и деподчризоранной состапч'ива с частотами 1 659 и 1672 см"1 coi;TB"" .-ТВ"sho. Поляризованная линия 1659 ci-:*1 (р < 0.3) отнесен.i к колеба! иик цепоч.«»«их димсров и синфазным колебаниям циклических динеров, частоты которих близки, а .деполяризованная линия 1672 см"' - к jH')iiV;<"-.H4H колебаниям циклических димеров рис.2а.

В rrifcKipe оОрлаид 1 наблюдаете.* только одна citpoK.i:< слабо поляризованная липли 1670 см"1 г ра *-и.'.тим . штонсивним ьисокочасютним кршюм, рис.2Ь. Степень деполярьзоцип этой линии одинакова по вс<»й ее ширш.-е: f>íl65:.'> • t- (1672) 3 0.55, im крыле р(1690) = 0. 50. Ec;i:i ftu каждая W'.iKKYJia HCl связивана одну молекулу t!íF, то концентрация несьях.шно^о r.MF в обр rjoo 1 составлял.'. i'"i 6,3 i;.u:t .-jj":, что примерно н 2 раза V5iii.ii-, чем в чистом Pitt". Отсутствие поляризованной и пеполярп •.чванной составляющих линии 1 670 см"' свидетельствует о разрушении структуры дииероп ШГ и прагтичсо и полном сьръиванни молекул ШГ в комплекса K-.I с "rana ?ДМ$А»НС1. Отеу/ствИе лолаоизованной состдыимцей в к'~н гур>.: линии 1670 ст."1 свидетельствует о низкой конш'игр и ми t-i и •■мер-., ti DMF. Таким образом., и образце 1 свободного Г MF пр.миически и".т. 13o LMF связан в ковале кси К i, в которих ьа одн> со яекулу ■ рпх-'гдится две иол кули РМГ. Линия 1670 см*'

относится к 1"">л<:';оняям молекул ДМ SA я К-3, нч участвующим и образовании силкноП И-связи, а крило 1690 см"' - к молек'.-л" ДИФЛ в К-3, образу..,1Кей такую связь с HCl.

В спектр« образца 2 присутствует также одна широкая линия 1690 см"1 с р - 0.75, pi:c.2c. Линия 1670 см"' полностью исчезает. Это свидетельствует о том, что она относится к комплексу К-3. Появляется слабоинтепснзное кршю 1715 см"1 линии 16; , см"'.

В спектре образ.ца 3 присутствуют линия 1С90 см"', которая практически полностью деполяризована (р - 0.9), и линия 1720 см"1, p»ic.2d. Обе линии имеют лримерно равные интенсивности.

Замечательно то, что линия 1720 см"1 в отличие от линии 1690 см"1 сильно поляризована (р < 0.4).

Приведенные данные свидетельствуют о присутствии в системе HCl - DMF трех 'типов комплексов К-3, К-1 и К-2, концентрации которых зависят от соотношения компонентом. К этим комплексам относятся линии 1670, 1690 и 1720 см"1 соответственно. Отметим, что в ИК спектрах [3] различия между К-1 и К-3 были обнаружены только для фонового поглощения.

Деполяризация линий 1690 и 638 см"1 и слабое изменение р ь заг-исимости от концентрации HCl для линий 866 (847) и 1094 (ИЗО) см"1 позволяют сделать выь>ц о взаимодействии молекул HCl и DMF через атом кислорода.

Резкое различие значений р для линий 1690 и 1720 см"1 свидетельствует о том, что эти линии относятся к колебаниям разных атомаБ DMF в К-1 и К-2. В случае протонирования DMF при образовании К-2 значительный вклад в моду 1720 см"! должны вносить колебания v(U'-C) . Такое отнесение соответствует значению р<0.4 мя этой линии, поскольку колебания кратной связи относительно независима от остальной части молекулы и, следовательно, достаточно симметричны.

Отсутствие линии 323 см"1 в спектрах '-'Р образцов 2 и 3 позволило нам отнести ее к крутильным колебаниям т(С-Н). Эти колебания исчезают при увеличении порядка центральной связи C-N в комплексах. Линия 323 см"' деполяризована, что соответствует Бне.члоскостноыу характеру этих колебаний.

Итак, однозначно установлено, что кислотно-основное взаимодействие в системе*" НС1-ДМФА осуществляется чер>.-з атом кислорода молекулы DMF. В зависимости от соотношения компонентов образуются три типа комплексов К-1, К-2 и К-3. Показано, что две молекулы DMГ в комплексе К-3" имеют спектры, различающиеся по частотам линий и стьнени их деполяризации, то есть эти молекулы неэквивалентны. При образовании компчк-.са К-1 Me,NCH0-H'-01" увеличивается порядок центральной C-N •.вчзи. При избытке HCl молекула DM F протонируется с образованием связи N'-C.

Глава 3.3 Ионно-:-'.опекулярные взаимодействия в системах МСК-ДМОА п МСК-зтилацетат по данным ИКС МЯПВО.

Система МСК-ДМФРь. Анализ концентрационных зависимостей оптических плотностей ИК-полос показал, что в смесях метансульфокислоть: с димегилформамидом наряду с исходными соединениями присутствуют, по крайней мере, -ва ьнла комплексов. В • концентрированных растворах кислоты молекулы ДМФР. протонируются. 00 этом свидетельствует появление з спектрах полосы 1720 см"1 (\'М'=С) . На основе анализа оптических плотнс'-теП пслсс 1720, 1050 ^¡ЭО/) и 1170 (Уд^О/), широкой полосы ЯП Ошю показано, что ионные комплексы (К-2) образуются в интервале концентраций 50-1 оо мол.% МеБСЬН и их концентрация максимальна ьблизи 70 мол.% МСК, Измерение оптических плотностей полосы 3200 см"'' (УОН) привело к выводу, что в концентрированных растворах МСК каждая добавленная молекула ДМ4Л «связинает» ..о крайней мере дне- молекулы» кислоты (табл.11 .

Таблица 1 ■ С'гехпометричоский состав и плотности глс'тгорор МСК в ДШ-Д. п.тгически? плоиюсти Р полос 1383, 1660, 32С0 см"' и равно><есныч концентрации компонентов системы при 30°С.

Г> С „ у С 3204 с«1 см 1М.0 см1

мол "" гсм'1 ио IV I) . Сч-> V.,-, IV,, С'-. АС с ,¡1 ЛС.г,.(Л

.1 .1 Л с да» М' 41, л < 1 НО.К. ,) с „ ,

0 О 94К () 12.97 12 97 . 1.31Х) 12 97 -

6 11 0,993 0,84 12.44 0.5 ,1 11.75 1)9 1.1К0 11.77 О!!

I': Кб 1 024 1 47 12 (Л 0.44(1 9 К5 15 0,996 9 'а 1 4

17 26 1 14,(1 2 .39 I! 46 0 1к, Н 5Х 1 2 0 451 К 51 1 2

24 42 1.112 145 III 6Х 0 2'>6 6 53 12 (I 70Х 7,07 1.0

13 45 1.167 4X3 9 61 Г) 1 99 4 ■!() 1.1 0.521 5.2.. 0 9

17.44 1 IV) 5 45 9 III О 1Г>7 3 (|Я 1.0 0 4 26 4.25 0 9

44 45 1 27« 6 57 .4 2! 0(п:7 1 92 1 0 О 195 1.94 1.0

47 4(: 1 24 г. 7 01 7X1) О 0 30 0 66 1.0 0.141 1.41 0 9

4997 1.261 7,45 ; 0 11 I <1 0.109 1 09 0.9

28 1 27Я 7.97 6 99 ¿0.5 ¿0 5

50 42 1 294 К «Я 655

«165 1.3П. 9.17 5 95

61.90 1.331 9 ?(( 54Я

66.71 1.14? 10 16 5 о; Ь0</1 ГД1 5 1.9

'1.72 1.371 10.93 4.13 7 0.02Х 1Ж> 2.1

76 98 1.396 11 И4 3.54 0.04« з.1а 2.4

1.419 1265 2.79 0 073 4 8Х 2.8

87.21 1.434 13.43 I 97 «125 8.31 2.6

'.'0.46 1.457 14 04 1.48 0 146 9.71) 29

94 41 1.474 14.6Х 0 Я7 1). 185 12.30 2.7

100 1.4X2 15.42 0 (1 2.12 1542 -

П

Сделан вывод, что избытке кислоты молекулы ДМФА

протонируются и образуются комплексы (MeO SO---H-OSO„Me) " с сильной симметричной Н-связью. Для коэффициента Ек«--""''"' получено значение 3 38 л/моль-см, соответствующее поглощению анионов с мостиком о-Н—О с сильной Н-сияэью. D осласти 50-80 мол.0/» МСК К-2 представляет собой совокупность «пух частиц Me;N'«=CH0H и (Ме0:30)2Н", Объелиненных 'в контактную ионную пару. Û этой области концентраций полосы 10 50 и 1720 см"1 (Наблюдавшиеся в сильноконценгрированных кислотных растворах) сдвигаются до 1035 и 1705 см"',появляется новая полоса 124 0 см"', изменяются коэффициенты НП по сравнению с соответствующими величинами для спектров при 80-100 мол.% МСК, где катион и анион сользатно разд'елены.

Переход к разбавленным растворам МСК в ДМФА (0-50 мол.% МСК) сопровождается исчезновением полос аниона кислоты и полосы v(N*«C) и резким уменьшением интенсивности НП. этот результат в совокупности с количественным расчетом (табл.11 был объяснен образованием нейтрального комплекса К-1 состава 1:1 с частичным переносом протона (квазииониой пары) MeO;SO"-H'-OHCNMe... Спектральные характеристики этого комплекса значительно отличаются от соответствующих величин для ионных комплексов. Так, например в спектрах квпзипонных пар МСК-ДМФА имеется НП, однако его коэффициент при 2000 см"' равен лишь 58±10 л/моль-см, что в ?-3 раза меньше, чем для ионных комплексов с сильной Н-связью. 8 спектре комплекса К-1 отсутствуют как полосы колебаний связей C-N и С~0 молекулы ДМФА (табл.1), так и полосы валентных колебаний v (ОН) молекул МСК.

Общую схему взаимодействия МСК с ДМФА можно представить следующим образом:

Me2NCHQ + MeSOjH О MeO;SO"-H'-OHCNMe •

MeOjSO"-H* •■•тете- + MeSOjH « Mc.rt'-CHOH + <MeO;.SO-U-OSQ.M«! "

Первое равновесие имеет место при избытке ДМФА, о второе -при избытке кислоты, в переходной оОл^сти (- 45-70 мол.% МСК) наблюдаются оба типа равновесий.

U

Система МСК-Этилачетлт. Исследование Бинарной системы Ме50,Н-ИеСООЕ1. методом ИКС МНПВО в интервале концентраций 0-80 мол.% МСК показало отсутствие в ней тех процессов, которые имели место в • растворих ИСК с ДМФА. В спектрах растворе"» при С^и^ВО мол.% отсутствует НИ, спектры исходных компонентов меняются слабо. На основе анализа спектров сделан вывод сб образовании молекулярных комплексов состава 1:1 без переноса протона. Анализ литературы показывает, что степень переноса протона от данной молекулы кислоты к молекуле основания зависит от сродства к протону молекулы основания и сольватирующей способности растворителя. Сродство к протону молекулы этилацегата па 12 ккал/моль меньше соответствующей величины для молекулы ДМФЛ. Кроме того, молекула этилзцетата имеет вдвое меньший диполышй момент. Зследствие этого перенос протона в растворах МСК в этилацетате энергетически менее выгоден, чем в р^стгорзх МСК п ДМФА. Только при значительном увеличении кислотности растворов (С°,»>">80 нол,%) полоса у(С*0) молекулы зтилаиетата исчечя«Т/ что свидетельствует о протонирояании этой молекулы, и в спектрах появляется интенсивное НП. Коэффициент НП при 2000 ом"'' равен 110 л/моль-см, что соответствуй";' поглощению аниона (NeO.SC)—Н-ОЯО.'К«)" с сильной симметричной Н-спязьи.

Глава 3.4 ;!сследов,1Нпо НП и структуры растворов уксуспо-кистог,, натри,« в уксусной кислоте.

При растворении в сильной кислсровосодержащей кислоте сопл этой кислот образуются отрицательно заря»;>нние комплексы с сильной симметричной свя'льо. В водних растворах К ^СООН концентр.пия диссоциированных протонов мала, а молекулы кислоты образуют прочные гидраты. В настоящей главе методом ИКС МНПВО изучены растворы МеСООНа в МеСООН с целью выяснения способности уксусной кислоты образовывать ионы с сильными симметричными Н-связдмм в иеволних рас-гворах. •

Анализ ИК-спектров показал, что в области концентраций МеСООНа 0-2.2 моль/литр (0-12.3 мол.%) с~ль полностью диссоциирует, в спектрах присутствует НП, оптическая плотность которого прямо пропорциональна концентрации соли. Коэффициент НП на частоте 2000 см"1 равен 10б±10 л/моль-см. Сделан вывод об

образовании комплексов (МеОСО-Н-ОСОМе)" с сильной симметричной Н-связыо.

В заключении отметим, что если при взаимодействии кислотно-основной пары образуются ионы, то, по сравнению с водиыми растворами кислот и щелочей, не найдено никаких дополнительных ограничений для формирования симметричных ионов (А—н—А)" и (В—Н—В)* с сильной Н-связью. В случав формирования комплексов А-Н-В ограничения цогут быть вызваны большой разницей величин сродства к протону молекул (ионов) А и В.

ВЫВОДЫ.

1.Проведено систематическое изучение иоч-молекул>фных взаимодействий в неводных бинарных системах сильная кислота-основание в широком диапазоне концентраций. Выполнены количественные измерения оптических плотностей полос л НП в ИК-спектрах. Показано, что образование Н-комплексов с сильной симметричной Н-связью является общей чертой структуры как водных, так и неводных жидких систем кислота-основание.

2.Методом ИКС МНПВО показано, что также как г водных растворах HCl образуются ионы (Нг0—Н-ОН?) *, в растворах HCl в низших спиртах образуются ионы (1U10-H-0HR) * с сильной симметричной Н-связью. Выделены ИК-спектры этих ионов.

3.Впервые проведено исследование структуры концентрированных растворов HCl в iPrOH и iBuOH, где молекул спирта не хватает для формирования дчсольватов протона (ROH);Н'. Установлено образование ионов (С1-Н-С1)" с сильной симметричной Н-связью в этих растворах. Выделен ИК-спектр этих ионоЬ,

4. Впервые проведено исследование структуры ¡[-комплексов с сильной Н-связью посредством измерения степеней деполяризации линий а спектрах KP на приме-ре системы ЛС1-ДМФА. Однозначно установлено, что кислотно-основное взаимодействие и этой системе осуществляется через атом кислорода молекулы ДМФА.

5.Анализ сложного контура лигии v(С-0) молекул ДМФА в спектрах KP в параллельно и перпендикулярно поляризованном свет<-> показал, что в системе НС1-ДМФА образуется три типа комплексов. При образовании комплексов 2ДМ4>А*НС1 и ДМФА*НС1 в избытке ДИФА порядок

центральной C-N свя-зи молекул ДМФЛ увеличивается. I) избытке НС.\ молекула ДМФА протонируется с образованием связи N'=*C.

6.Метолом ИКС МНП80 изучены ион-молекулярные взаимодействия в системе МСК-ДМФА. в диапазоне 0-100 мол.% МСК. При 0-50 мол.% МСК установлено образование кпазиионнмх пар с частичным переносом протона MeO;Sû"—Н-—ОНСММе, . При 70-100 мол.% МСК молекулы ДМ ФА протонируются и образуются анионы (MeO.SO-H-OSO.Me)" с сильной симметричной Н-связыо. В промежуточной области (50-70 мол.% МСК) существуют оба типа комплексов. Определены спектральные характеристики и расчитаны концентрации образующихся комплексов в зависимости от соотношения компонентов.

7.Установлено, что в бинарной системе МСК-этилацетат молекула этилацетата протонируется лишь в узкой области концентраций 80-100 мол.% МСК. При этом, также как и в системе МСК-ДМФА образуются анионы (MeO.SO-H-OSO.Me)". В области 0-80 мол.% МСК переноса притона от молекулы кислоты к молекуле основания не происходит и образуются молекулярные комплексы состава 1:1.

в.Получены ИК~спектры ННПВ0 растворов MeCOONa а МеСООН. Впервые зарегистрирован комплекс (МеОСО—Н—0С0Ме)", образованный сильной симметричной Н-сочаью, а растворе слабой кислоты.

9.Непрерывное поглощение о ИК-споктрзх кислотно-основных систем обусловлено образованием комплексов с сильной симметричной Ii-скязыо. Установлено, что величины коэффициентов НП в комплексах с фрагментами (О—!!•■ О) ', (О-Н-О)", О-Н-О относятся приблизительно как 3:2:1. ¿;ссл<'Доь..ны заьисммогти коэффициентов НП от сольватации H- комплексов.

10.На основе полученных и литературных данных выполнен анализ условий образования ионов с сильными симметричными Н-свя.зями и ксалиионных пар.

Литоратура.

1. В.Д.Майоров, Г.И.Болошенко, Н.Б.Либрсвич, М.И.Ви !ик, Изв. РАН, Сер. Хим., 1992, 10, 2261.

2, G.V. Yukhnevlch, Е. G. Tarakaoova, V.O.Mayorov, N.B .I.ibrovich, J. Mol. .Struct., 1992, 265, 237.

3. В.Д.Майоров, С.Г.Сысоева, О.Н.Темкин, И.С.Кислина, Иэв. РАН, C.fep. Хим., 1993, 9, 1577.

4. К.Наканиси, «Инфракрасные спектры и строение органических соединений», Москва, «Мир», 1965,

5. И.С.Первлыгин, H.A.Климчук, Ж. Оптика и Спектроскопия, 1970, XXIX, 37.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных раОотах:

1. В.Д.'Майоров, ■ Г.И.Волошенко, ' В.В.Бурдин, Н.Б.Либрович. Сольватация протона в растворах HCl в иэопропиловом спирте. // Российско-Польский Симпозиум по водородной связи. Сентябрь, 1994 г.: Тез. Докл.-М., 1994, с.41,'

2. В.В. Еурдин, Г.И.Волошенко, В.Д.Майоров, Н.Б.Либрович. Ион-молекулярные взаимодействия в системе НС1-изопропанол. // Изв. РАН, Сер. Хим., 1995, 9, с.1753. ■

3. В.Д.Майоров, В.В.Бурдин, Г.И.Волошенко, Н.Б.Либрович. Иону с сильной симметричной Н-связью в растворах уксуснокислого натрия в уксусной кислоте. // Изв. РАН, Сер. Хим., 1996, 7, с.1654.

4. В.В.Бурдин. Комплексы, образованные сильными симметричными Ii-связями в бинарных растворах кислота-основание. // XXXIX Юбилейная научная конференция МФТИ: Тез. докл., выпуск 3, Долгопрудный, 1996.

5. В.В.Бурдин, И.С.Кислина, Б.Д.Майоров, Н.Б.Либрович. Структура комплексов HCl с DMF по данным поляризационных измерений спектров KP. // Изв. РАнГСер. Хим., 1, 1993.

/ / ОБЩ!

у

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЬВАТОВ ПРОТОНА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

на правах рукописи

БУРДИН ВЛАДИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

УДК 543.422.4: 541.452: 547.26: 547.291'233

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -1998

ВВЕДЕНИЕ.

Работа посвящена изучению структуры простейших устойчивых сольватов протона в неводных растворах жидких бинарных систем кислота-основание методами ИК- и КР-спектроскопии. Основной объект исследования - сольваты протона, образованные сильной квазисимметричной Н-связью. Кислотно-основные взаимодействия с переносом протона и образованием сильной квазисимметричной Н-связи являются распространенным типом химических превращений. Актуальность проблемы обусловлена тем, что сольваты протона, образованные сильной квазисимметричной Н-связью играют первостепенную роль в кислотном катализе. Многие практически важные реакции, такие как сульфирование, гидролиз и др. протекают в водных и неводных растворах сильных кислот. Каталитическая активность таких растворов определяется составом, структурой и концентрацией реакционно способных частиц. Однако, сведения о состоянии этих частиц в реальных бинарных кислотно-основных системах весьма ограничены. В большинстве работ до сих пор исследуются лишь тройные системы из-за сильного поглощения в ИК-области. Следствием этого является отсутствие единого мнения по вопросу сольватации протона в растворах кислот. В нашей работе мы попытались восполнить этот пробел, исследовав кислотно-основные взаимодействия в неводных бинарных жидких системах в широком диапазоне состава на примерах соляной и метансульфоно-вой кислот и ряда электронодоноров в зависимости от строения, донорных свойств и соотношения компонентов в растворе.

Полученные в диссертации данные по ионно-молекулярному составу бинарных систем кислота-основание являются принципиально новыми и необходимы для понимания механизма гомогенного кислотного катализа и механизма электропроводности растворов. Знание структуры простейшего устойчивого сольвата протона позволяет перейти от использования чисто эмпирических зависимостей к построению единой количественной теории каталитического действия кислот и оснований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Концепция об ионе Н30+ как о простейшем устойчивом гидрате протона в водных растворах кислот.

Согласно теории Бренстеда и Лоури реакция взаимодействия кислоты и воды выглядит следующим образом:

НА + Н20 о Н30+ + А"

Эта гипотеза долгое время была общепринятой и каких-либо сомнений у исследователей не вызывала. Все усилия были направлены не на установление состава и строения простейшего устойчивого гидрата протона, а на поиск иона НзО+ в твердой и жидкой фазах. Поэтому экспериментаторы специально подбирали условия, при которых мог образоваться только ион гидроксония (естественно, что возникновение каких-либо других гидратов протона при этом было невозможно). Такие условия выполняются, когда на каждый диссоциированный протон приходится не более одной молекулы воды.

Методами ИК-спектроскопии были измерены частоты иона Н30+ в кристаллических моногидратах различных кислот. Очевидно, что искажение геометрии иона Н30+ под влиянием окружающих анионов будет тем меньше, чем меньше плотность заряда на них, т.е. чем больше их ионные радиусы. Поэтому за частоты колебаний невозмущенного анионами иона НзО+ правомернее всего принять частоты, наблюдаемые в кристалле НзО^БЬСЬТ [1,2]: 3509(у8), 3463(уа$), 1604(5а8), 1095(58) см"1. В кристаллах Н30+СГ и Н30+Вг наблюдаются сле-

дующие частоты [1,2]: 2900, 2700, 2570, 1605 и 970 см"1; 2895, 2630, 2525, 1650, 1615 и 970 см"1. Расщепление второй и третьей частот колебаний иона Н30+ связано с утратой им симметрии Сзу В ИК-спектрах водных растворов HCl, HBr, HN03, HCIO4 и H2S04 , были зарегистрированы три полосы поглощения с максимумами около 2900, 1750 и 1205 см"1 (2170, 1400 и 960 см"1 в случае дейтероаналогов) [3-5]. Обнаруженные полосы располагались вблизи полос иона Н30+ в твердой фазе. Поэтому без каких-либо дополнительных исследований их отнесли к колебаниям иона гидроксония. При этом не было принято во внимание, что колебания этого иона, которые согласно теории должны быть активными в ИК- и КР-спектрах [6], зафиксированы только в спектре поглощения. Все попытки зарегистрировать линии гидроксония в спектрах KP перечисленных водных растворов оказались безуспешными [7,8].

Однако при переходе к жидким системам, в которых может образоваться только ион гидроксония (отношение вода:кислота=1:1), картина резко меняется. Так спектр KP раствора эквимолярной смеси H20-HSbCl4 в дихлорэтилене содержит все четыре линии иона Н30+: 3560, 3510, 1600 и 1095 см"1 [9]. Достоверность отнесения наблюдаемых линий к соответствующим колебаниям иона Н30+, так же как и в случае спектров кристаллических моногидратов (см. выше), подтверждается расщеплением частот вырожденных колебаний при замене аниона SbCU" на анионы меньших размеров (СГ и Вг ).

Резюмируя сказанное выше, следует подчеркнуть, что ион Н30+ был обнаружен лишь в тех твердых и жидких системах, где на каждый кислотный протон приходилась лишь одна молекула воды. Вывод же о присутствии этого иона в разбавленных водных растворах кислот явно противоречил теории колебательных спектров. Тем не менее концепция об ионе Н30+ как о простейшем устойчивом гидрате протона в водных растворах кислот сомнению не подвергалась.

1.2 Ион Н502+. Экспериментальные исследования.

В 1936 году Хаггинс предположил, что в водных растворах кислот диссоциированный протон прочно сольватирован двумя молекулами воды и существует в виде иона Н502+ (а не Н30+, как предполагалось ранее) [10]. Основаниями для этого вывода послужили квантово-механические оценки. Хаггинс указывает, что при растворении кислоты в воде может образовываться симметричная Н-связь, более короткая, чем Н-связи в чистой воде, и имеющая потенциал с одним минимумом. Длина этой Н-связи должна быть несколько меньше 2.6 А (длина обычных Н-связей в чистой воде 2,8 А). Хаггинс предполагает, что ион Н5О2 является основной формой существования протона в водных растворах. Однако эта гипотеза не получила развития вплоть до конца 60-х годов.

В 1967 году была опубликована работа Кебарле [11], послужившая стимулом для появления целой серии экспериментальных и теоретических исследований, посвященных изучению гидратированного протона Н (Н20)п. Кебарле исследовал [11,12] кинетику газофазных реакций:

Н(Н20)п-1 + Н20 <=> Н+(Н20)„ Для этих реакций были вычислены АН, АО, АБ. На рис.1 приведена зависимость ЛНП_1,„ от п и аналогичная зависимость для величин АСтп.1>п. При последовательном уменьшении размера гидрата от Н+(Н20)6 до Н+(Н20)з энергия связи монотонно возрастает примерно на одну и ту же величину. Однако, при переходе от Н+(Н20)3 к Н+(Н20)2 наблюдается резкий скачок энергии связи. Это подтверждает термодинамическую выгодность иона Н502+.

п

Рис.1 Изменение теплоты присоединения АН, (Н) и термодинамического потенциала АО (X) (ккал/моль) при присоединении молекулы воды к гидрату протона Н+(Н20)„ в зависимости от его состава (п).

Ион Н502+ был обнаружен и в твердой фазе. Например, в [13] изучен кристаллогидрат НС104-2Н20 при -190°С. Показано, что существует структура НэОг' с короткой Н-связью 2.42 А. В [14] был изучен тетрагидрат бромистого водорода НВг-4Н20 в твердом состоянии при -180°С методом рентгеноструктурного анализа. По мнению авторов, структура этого кристалла может быть представлена в виде (Н70з)+-(Н904)+-2В17Н20. Длина Н-связей в Н70з+ - 2.465 и 2.498 А, а в ионе Н904+ - 2.495, 2.587 и 2.588 А. Длины остальных (О-Н-О) связей около 2.75 А. Исходя из представлений об ионе Н9О4 , авторы вынуждены считать его несимметричным с одной укороченной О -О-связью. По-видимому, здесь ион Н502 является основной структурной единицей, а ион Н904+ представляет собой ион Н502+, гидратированный двумя молекулами воды. В [15] предпринято изучение ИК- и КР-спектров Н>02+-8ЬС1б, ОаСЦ"Н502+, ОаВг4" •Н502+, а также их дейтеропроизводных. Авторы полагают, что ион Н502+ колеблется как единое целое и дают отнесение частот.

Отметим, что ИК спектр иона Н502+ содержит существенно больше компонентов, чем спектр КР этого иона. Однако сильное перекрывание полос не позволяет определить не только их положение, но и их общее число. Спектр иона Н502+ оказывается гораздо более рельеф-

ным и хорошо разрешенным при регистрации его методом неупругого рассеяния нейтронов. Именно такой спектр для ионного кристалла (Н5О2+)з-(Р\¥12О403был получен в [16]. На этом спектре в интервале частот 350-1800 см"1 можно отметить 28 колебательных полос в форме перегибов и четких пиков (рис.2). Правила отбора в спектрах ИК, КР и некогерентного неупругого рассеяния различные, поэтому сравнение этих спектров правомерно лишь в отношении частот их полос.

Поскольку ион Н502+ устойчив в газовой и жидкой фазах, естественно было бы ожидать, что он сохраняет высокую устойчивость и в жидкой фазе. В [17] в жидкой фазе этот ион был обнаружен методом ЯМР высокого разрешения. При добавлении к раствору октансуль-фокислоты в смеси дейтерофреонов эквимолярного количества воды были зарегистрированы полосы иона НзО+. Добавление избыточного количества воды в раствор привело к резкому ослаблению этих полос и появлению двух новых узких линий с соотношением интенсивно-стей 1:4. Эти линии принадлежат центральному и концевым протонам симметричного иона (Н20...Н...0Н2)+. В [18] методом ИК спектроскопии были исследованы разбавленные до ~ 10"2 моль-л"1 растворы смесей СР380зН-Н20 и Ш-Н20 в инертном растворителе СС14. При соотношении кислота:вода, равном 1:1, в спектре раствора наблюдались полосы иона гидроксония. При увеличении концентрации воды до отношения 1:2 спектр резко изменялся. Дальнейшее добавление воды в систему не влияло на кривую ИК поглощения.

В [17,18] были изучены искусственно созданные системы, достаточно далекие от водных растворов сильных кислот. Тем не менее полученные в них результаты однозначно свидетельствуют о следующих важнейших особенностях взаимодействия протона с молекулами воды в растворе:

1. В жидкой фазе ион гидроксония существует только тогда, когда на одну молекулу кислоты приходится не больше одной молекулы воды.

I, отн.ед.

Рис.2Спектр некогерентного неупругого рассеяния нейтронов кристаллом (H502+)з•(PWl204o3~)

Я(0-0) » 10 А Ж0-0) • 2.76 А М)-0> - 172 А

Ю0-0) . 27в А («0-0) ■ 272 А И0-0> 2« А

Рис.3 Потенциальные кривые центрального протона в комплексе (НОН-ОН)~ при различных расстояниях 11(0-0), рассчитанные в работе [68]. Сплошной чертой показаны уровни энергии протона, пунктирной - уровни энергии, получающиеся при замене протона на катион дейтерия. На рис.З(а,Ь) фазовый интеграл применен к одному минимуму, на рис.З(с) - к двум минимумам.

2. При увеличении содержания воды в системе происходит не простая гидратация иона НзО+, а химическая реакция между НзО+ и Н2О, сопровождающаяся перегруппировкой связей и образованием симметричного иона Н5О2.

3. Гидратация иона Н502+ (соотношение вода:кислота > 2:1) не приводит к изменению его строения.

Представление об ионе Н5Ог+ объясняет безуспешные попытки получить спектр КРС ионов гидроксония НзО+, присутствие которых можно предположить в водных растворах сильных кислот. Так колебание с частотой 1000-1200 см" ^отсутствующее в спектре КРС водных растворов НС1) разрешено правилами отбора для иона Н30+(полносимметричное деформационное колебание), но запрещено для иона Н5Ог+(антисимметричное валентное колебание мостика О—Н—О).

Фундаментальные работы по экспериментальному исследованию спектроскопическими методами гидратации протона в водных растворах сильных кислот и оснований были выполнены Цунделем с сотр. и Либровичем с сотр. Анализ ИК-спектров пленок гидратированной полистиролсульфоновой кислоты, проведенный Цунделем [19], показал, что протон этой кислоты удаляется от аниона при наличии двух молекул воды. При условии, что на одну кислотную группу приходится более одной молекулы воды, в спектрах наблюдается интенсивное непрерывное поглощение (НП). При этом между интенсивностью НП, измеренной на частоте 2000 см"1, и концентрацией ионов существует прямая зависимость. Целый ряд систем кислота-Н20 был изучен Либровичем и сотр. методом ПК спектроскопии многократно нарушенного полного отражения (МНПВО) [55], который является, пожалуй, наиболее адекватным методом исследования бинарных жидких систем с сильным поглощением (точное задание практически сколь угодно малых толщин поглощающего слоя, отсутствие интерференции, осложняющей спектры). Этим методом были исследованы системы НС1-Н20 [20-22], НгЗС^-НгО [22-24], НСЮ4-Н2О [21], СР3С00Н-Н20 [25], С7Н780зН-Н20 [25], СН3803-Н20 [26]. На осно-

вании концентрационных зависимостей полос и НП, а также измерения чисел гидратации ионов по ИК-спектрам воды в обертонной области частот [22], был сделан вывод о том, что протон в этих системах также сольватирован двумя молекулами воды, а оптическая плотность НП, измеренная на частоте 2000 см"1, прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе в широкой области концентраций. Отметим, что достаточно интенсивное НП наблюдалось также и в концентрированных растворах серной кислоты (в области кислота:Н20=1:1). Этот факт будет обсужден в последующих главах. Молярные коэффициенты оптической плотности НП, измеренные на частоте 2000 см"1 оказались равными для всех систем в пределах точности эксперимента 160 ± 20л-моль"1-см"1). Был сделан вывод о том, что коэффициент экстинкции НП для сильных кислот очень слабо зависит, либо вообще не зависит от природы аниона. Отсюда следует, что НП связано только с присутствием в растворах сольватированных протонов. В [27] показано, что несмотря на то, что частоты колебаний ионов Н502+ и НзО+ близки (табл.1), эти ионы можно идентифицировать, сравнивая ИК- и КР-спектры изучаемой системы.

Таблица 1. Частоты колебаний (см"1) гидратов протона..

Н30+ (С3у) Н502+ (С8)

икс КРС ИКС КРС

- - - 460

1100 1100 1170 -

- - 1370 -

1600 1600 1710 1710

2900 2900 2900 2900

3500 3500 3500 3500

Здесь возникает вопрос: каково время жизни гидрата протона и можно ли наблюдать спектры иона Н502+? Обладает ли этот ион набором индивидуальных полос и линий в ИК- и КР-спектрах? По мнению Цунделя, частота переходов протона от одной группы ОН2 к другой так высока, что структура Н502+ имеет индивидуальные полосы в ИК- и КР-спектрах лишь на частотах, меньших 800 см"1 [8]. Наблюдаемые полосы в диапазоне 1000-4000 см"1 Цундель

приписывает колебаниям молекул воды, окружающим ион Н5О2. Однако, в достаточно концентрированных водных растворах серной [24,28] и метансульфоновой [26,43] кислот, где таких молекул воды просто не существует, полоса 1700 см"1, имеющая значительную интенсивность, может быть отнесена только к колебаниям ионов Н5Ог+ (деформационное колебание молекул воды в ионе Н502 ). Отметим, что отнесение полосы 1700 см"1 к иону Н502+ корректнее, чем к иону НзО+, так как деформационное колебание в ионе гидроксония, как правило, имеет меньшую частоту, чем деформационное колебание молекул воды. В работе [29] была сделана оценка времени жизни гидратов Н+ и ОН" по уширению полос в колебательных спектрах: соответственно 2.2-10"12 и 4.0-10"12 с. Для того, чтобы, например, обнаружить колебательную частоту 1205см"1, время жизни частицы должно быть по крайней мере равно:

1

г =-= 2.8-10"14 с

3-Ю10-1205

Реальное время жизни на два порядка больше периода колебания, вычисленного из частоты 1205 см"1, что не оставляет никаких сомнений в возможности наблюдения характеристических колебаний протона [30].

Таким образом, данные, приведенные в этой главе свидетельствуют о том, что ион Н50г+ является основной формой существования протона в водных растворах сильных кислот. Он стабилен как в газообразной и твердой, так и в жидкой фазах. Однако, если практически все авторы сходятся на существовании специфической гидратной структуры Н502+, то в вопросах, касающихся природы колебаний этой структуры и, как следствие, отнесения НП и полос в спектрах, они имеют существенные разногласия. Эти вопросы будут рассмотрены в последующих главах.

1.3 Структура иона Н502+. Сильная центральная симметричная Н-связь.

На рис.3 приведены потенциальные кривые различных типов Н-связи (на примере комплекса (НО—Н—ОН)" при различных расстояниях между тяжелыми атомами). В несимметричных Н-связях А-Н—В протон локализован в потенциальной яме вблизи атома А. К этому же типу относятся «симметричные» Н-связи с двумя потенциальными ямами, если высота Е разделяющего их барьера удовлетворяет неравенству Е»Ьу0, где у0- частота колебаний протона в изолированной яме (рис.За). Миграции протона из одной ямы в другую здесь практически нет, и протон локализован в одной из двух ям, и Н-связь подобна несимметричной. В симметричных Н-связях мы будем пре�