Взаимодействие поликристаллических гетерополикислот вольфрама с некоторыми органическими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ОКИАНИ Элдар Самсонович

УДК 543.422.25:546.21

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГЕТЕРОПОЛИХИСЛОТ ВОЛЬФРАМА С НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель:

доктор химических наук В.ФЛУВАЕВ

Официальные оппоненты:

доктор химических неук Н.Н.КРОТ,

кандидат химических наук З.Н.ПРОЗОРОВСКАЯ.

Ведущая организация:Институт физико-органической хшши АН БССР.

Защита состоится 3 октября 1991 г. в 12 часов на заседании Специализированного совета К 002.95.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической хшии АН СССР (117915, Москва, Ленинский проспект, 31, ковференцзал, телефон для справок: 234-00-14 доб. 6-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы Академии наук СССР (Москва, Ленинский проспект, 31, КОКХ АН СССР).

Автореферат разослан " в^ЧСт*} 1991 г.

Ученый секретарь Совета, „

кандидат химических наук /т Н.П.ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Гетерополисоединения (ГПС) молибдена и вольфрама обладают своеобразными физико-химическими свойствами и наводят применение в различных областях науки и техники. ГПС эффективно используются в качестве катализаторов, твердых электролитов, сор^ бвнтов, физико-химических, и аналитических реагентов. ГПС представляют большой интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем гомогенного и гетерогенного катализа. Катализаторы на основе ГПС характеризуются повышенной активность» по сравнению с известными традиционными катализаторами.

Изучение гетерогенного катализа обнаружило одну из характерных особенностей ГПС, заключающуюся в том, что реакции с полярными органическими соединениями могут проходить на поверхности и в объеме твердой фазы. В связи с этим гетерополикислоты (ГПК) и их растворимые соли определяются как "псевдо-жидкие" сорбенты с очень высокой эффективной удельной поверхностью. Б случае контакта с по-лидийперсной Фазой ГПК паров полярных органических соединений, последние легко проникают в .меж&нионное пространство кристаллической решетки, образуя в ряде случаев стабильные кристаллосольваты. Детальное исследование механизма сольватации и строения сольватов началось примерно ТО лет назад. Важным является выяснение кинетики сольватации ГПС, строения твердых сольватов и их превращения в ходе термической обработки. В литературе имеются данные по изучений сольватации ГПК пиридином, кетонами, спиртами. Представляет интерес изучение физико-химических свойств крист &ллоеод ьь & тов таких ГПК,к&к фосфорновольфрамовая (53К) и кремневольфрамовая (КВК), с дим~-тилсульфоксидом (ДНСО) и ацетонитрилом (АН), сильными акцепторами

протона; с 1,4-диоксаном (ДО) - бифункциональным циклическим основанием, а также алифатическими спиртами (метанол и этанол).

Цель работы: изучение механизма взаимодействия поликристаллических гетерополикислот вольфрама - ФВК (н3ри?12о40) и КВК (н451да12о40) - с парами полярных органических соединений - ДМСО, АН и ДО;' выявление особенностей локализации органических молекул в структуре ГПК; изучение строения и термического разложения твердых сольватов ГПК'пБ, Б-органический реагент; определение продуктов каталитического превращения органических молекул в твердой решетке ГПК; характеристика подвижности протонных группировок в твердых сольватах и электропроводности с целью выяснений механизма протонной проводимости сольватов..

Научная новизна работы:Впервые получены и исследованы кристал-лосольваты ФВК и КВК с такими полярными органическими основаниями, как ДМСО, АН, ДО. Методами ЯМР 1Н, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, кондуктомет-рии изучен механизм взаимодействия органических молекул с ФВК и КВК. Установлено образование стабильного кристаллосольвата КВК"8ДМС0, моноклинной сингонии с ф. гр. Р2^/п, в котором молекулы ДМСО попарно связаны короткими водородными мостиками.

Исследована подвижность молекул органического реагента в структуре ГПК. Установлена корреляция протонной проводимости сольватов ФВК и КВК с подвижностью молекул органических реагентов в этих сольватах. Обнаружено резкое увеличение проводимости в сольвате. КБК'БДНСО при 373 К, соответствующее переходу "порядок-беспорядок".

Детально изучен механизм термического разложения с точки зрения устойчивости твердых сольватов и каталитического превращения

органического реагента.

Обнаружен низкотемпературный фазовый переход в чистом ДМСО при 213 К.

Практическая значимость работы.Получены сорбционкые характеристики ГПК вольфрама, ©К и КВК, по отношению к парам ДМСО, АК и ДО. Изучена термическая стабильность сольватов ГПК пб. Установлено, что при повышении температуры происходит каталитическое разложение органической части сольвата. Идентифицированы продукты разложения. Показано, что в сольватах ГПК с АН каталитическое взаимодействие с органическим реагентом реализуется уже при комнаткой температуре. Впервые показано, что твердые сольваты ГПК являются протонными проводниками с проводимостью на уровне Ю"^-Ю-® Ом~^см-1.

Апробация работы. Основные результаты работы были изложены на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.),на Всесоюзном семинаре "Химия, строчки» и применение .изо- и гетерополисоеданекий? (Днепропетровск, 1990 г.) на VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 19Э0 г.), на I Советско-Болгарской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии" (Москва, 1990 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава посвящена анализу литературных данных по структуре и особенностям строения ГПС 12-го ряда, . их каталитическим, сорбциокккм и окислительно-восстановительным свойствам. Во второй главе излонека методика эксперимента и метода обработки результатов. Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению и обобщению результатов проведенных исследований.

Диссертация изложена на ISO страницах машинописного текста, включает 28 таблиц, 70 рисунков, список литературы из 237 названий и прилож&ниэ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы, цели диссертационной работы, а такхе научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Литературный обзор.

Глава содержит анализ литературных данных по ' строению, устойчивости , реакционной способности и другим свойствам ГПС. Рассматривается природа электропроводности, специфика каталитического действия и сорбционная активность ГПС.

Глава II. Методика эксперимента.

Б- работе использованы реактивы ©К и КВН марки "х.ч." и •"ч.д.а." после очистки перекристаллизацией из водных растворов. Для получения безводных ГПК гидраты исходных кислот прогревались в течение 1-2 ч при температуре 520-600 К. Степень обезвоживания проверялась термогравиметрическим анализом и методом ШР низкого разрешения. Количество остаточной вода не превышало 0,3 моля на гетерополианиок (ГПА). Стабильность структуры' ГПА контролировалась по данным ИК-спектров.

Для приготовления сольватов использовались органические растворители марки "х.ч.", которые дополнительно очищались перегонкой и обезвоживались • соответствующими осушителями. Степень очистки и обезво.тавакия проверялись методами ИК- и ШР-спектроскогага.

Твердые сольваты готовились путем обработки поликристаллических образцов ГПК парами органических реагентов.при обычной температуре, либо с подогревом сольвента. Предварительно проводились ваку-

р

б

умирование сорбента и дегазация жидких реагентов. Количество поглощенного безводной ГПК органического основания определялось по уменьшали» объема жидкого реагента в калиброванной бюретке и проверялось термогравиметрическим анализом полученных твердых сольватов.

Термическое исследование проводилось на дериватогрзфе Q-150OD на воздухе и в атмосфере азота со скоростью нагрева 5 град/мин.

Ж-спектры записывались на спектрометрах "Ferkin Elmer 9S3G" и "Speoord-M80" в области 4000-400 см-1. Образцы готовились в виде таблеток с KBr,.либо в виде суспензии с вазелиновым маслом.

Электропроводность- сольватов измеряли с помощью моста перемен. ного тока P562I и магазина емкостей Е8-2. Образцы готовились в виде таблеток с диаметром Ю мм и толщиной 2-3 мм,к которым прштрессогн-вались угольные электрода под давлением 4 "10 атм. Измерения проводили в интервале частот 0,1-100 кГц при температурах 293-400 К.

Спектры Ш? высокого разрешения регистрировали на спектрометре "Teela BS-467", с резонансной частотой 60 МГц.

Спектры ПМР. низкого разрешения регистрировали на спектрометре "Varian WL-112", с резонансной частотой 35 МГц, в интервале температур 77-400 К.

Рентгеноструктурный анализ проводился в лаборатории кристаллохимии координационных соединений КОНХ АК CCCF на чвтнрехкружком дифрактометре "?г1 Syntex" на излучении МоКа с графитовым монохро-матором. Сканирование отражений производили методом ЭДб

*Автор выражает благодарность сотрудникам ИОКл An СССР Серпг-енко B.C. и Мистрюкову A.S. за активное участие в исследовании структуры нового кристаллосольвата.

?

(20max=44°). При расшифровке структуры использовано 52S7 независимых отражений, для которых 1>2сг(1). Все расчеты по определению структуры проведены на PC "AT" по комплексу программ "shklxlt". Структура определена методом тяжелого атома и уточнена в блок-диагональном приближении. Окончательное значение фактора расходимости R=0,050, 1^=0,044; w=1/cr(P)2.'

Регистрация кривых ДСК проводилась на приборе ДСМ-2М*, скорость сканирования 16 град/мин и 4 град/мин при нагревании и охлаждении соответственно,в атмосфере гелия.

Масс-спектры получены на масс-спектрометре "Varían МАТ-311А" в стандартных условиях: ионизация электронным ударом, энергия пучка 70 эВ.

Глава III. Взаимодействие гетерополикислот вольфрама с диметилсульфоксидом.

На рис.1а,б представлены кинетические кривые поглощения паров дасо дисперсной поверхностью ГПК. Абсорбция носит явно выраженный ступенчатый характер¡замедление скорости абсорбции наблюдается при образовании комплекса с соотношением протон:ДМС0=1:1; вторая ступень замедления скорости абсорбции наблюдается при образовании комплекса с соотношением протон: Щ00=1:2. Дальнейшая выдержка ведет к образованию насыщенных растворов ГПК в ДМСО, после откачки' которых при комнаткой температуре устойчивым являются сольвагы СВК-6ДМС0 и КВК-8ДМС0.

Кинетические кривые сорбции, а также данные ПМР низкого разрешения показывает, что происходит последовательное образование

*Автор выражает благодарность старшему научному сотруднику ИФХ

АН СССР Киселеву М.Р.за оказанную помощь в проведении эксперимента»

•р

»

лротонированных комплексов ДМСО-Н* и (ДОСОСИ"4". Методом IMP низкого разрешения определена такке степень подвижности протонных группировок молекул сольвента в решетке ГПК.

Впервые установлено, что из насыщенного раствора КВК в ДМСО выделяется кристаллосольват КВК-8ДМС0.По данным рентгеноструктурно-го анализа кристаллосольват'относится к моноклинной сингонии. Параметры ячейки:а=15,472(4); Ъ=19,154(5); с=22,490(7), A; p=S3,34(2)°; У=6688(3)VА ; z=4; ф.гр. рг^п; р(выч)=3,48в г/см3; *V0=2I4,I см"1.

Методом Ж-спектроскопии ■установлено, что в твердых со-льватах молекулы ДМСО прото-нированы. Валентные колебания v(s=0) заметно сдвигаются в сторону низких частот. Полоса v(s=o),которая в свободном жидком ДМСО наблюдается при 1057 см-1, сдвигаясь к низким частотам (рис.2), расщепляется на три полосы-(1037, 1000 и 990 Б

случае сольвата ФВК-6ДМсо и ■I

1030,1000 и 985см * в сольвате КВК«8ДМС0).Это объясняется образованием водородных связей трех типов, с различной силой. Полосы с наименьшим сдвигом относятся к связи ДМСО с молекулами остаточной воды,(<0,3

О . 40 120 200

Рис.I.Кинетика поглощения паров органических реагентов твердая безводными ГПК вольфрама при 293К: а-ФВК+ДМСО; б-КВК+ДМСО; в-ФВК+АЯ; г-КВК+АН; д-ФВК+ДО; е-КВК+ДО.

моля ЕрО). Полосы 1000 и 990-985 см"1 относятся к протонированному комплексу ДМС0...Н*—ДМСО с несимметричным положением протона. Следует отметить, что полоса 1000 см"1 в сольватах ФВК • ЗДМСО и КВК'-ЩйО исчезает (рис.2). Образование водородных связей трех тип- ? ов подтверждается и анализом ИК-спектра в области валентных и де-

а.-С-ВК'бНрО; б.-йВК-ЗДМСО; в.-ФЗК*сдаС0; г.-КВК*6Н50; д.-КБК-4ДМС0; 6.-КБК-8ДМС0.

С-

Термический анализ показывает, что полученные сольваты •18К • сауСО и КБК«оДгЗО устойчивы до 420 К. дальнейшее нагревание ведет к кйтйлогическому взаимодействию лротоняроьанных молекул дасо с кислородной оболочкой ГПА. Рекристаллизация трехокиси вольфрама

после разложения сольватов происходит при более низких температурах, по сравнению с гидратами. Это свидетельствует об интенсивном взаимодействии продуктов разложения органического реагента с ГПЛ в структуре сольватов. На взаимодействии метальных групп ДМСО с ГПД указывают изменения валентных и деформационных колебаний соответствующих груш в Ж-спектрвх, а также колебания в области 1100-400 см"* характерных для ГПА.

В кристаллосольвате КВК»8ДМС0 при 373 К наблюдается переход системы упорядоченных и фиксированных комплексов Н^ЧДМСО^» в состояние интенсивного реориентационкого и трансляционного дбкяэкия. ДТА фиксирует в этой области эндотермическое превращение без потери массы. Динамическое разупорядочекие систем; водородных связей сольвата приводит к резкому увеличению его электропроводности.Такал образом, рассматриваемый сольват представляет новый интересный пример перехода "порядок-беспорядок".

В ходе сравнительного анализа подвижности метальных группировок в -сольватах ДМСО с ГПК и чистого ДМСО нами была обнаружена неизвестная ранее перестройка, кристаллической структуры чистого ДМСО при 213 К. Этот переход фиксируется методом ШГ низкого разращения и ДСК и проявляется в увеличении подвижности небольшой фрак-

ции молекул дасо к 213 К с последующим торможением ее к 133 К. Превращение обратимо в цикле охлаждение-нагревание.

Методами масс-спектромэтрии, Ж-спектроскопии и Я'.*? высокого разрешения было изучено термическое превращение молекул дмсо в матрице ГПК. Идентифицированы продукты термолиза, основными среди которых являются:сероуглерод, диметилсульфид, бисметилтиометан, дк-метилдисульфид, формальдегид и вода.Б малых количествах прнсутстзу-

?

от: м&тилтиол, диметилсулъфон, этан и диметилсульфат.

Глава IV. Взаимодействие фосфорновольфрамовой и кремне-вольФрамовой кислот с ацетонитрилом.

Анализ сорбционных кривых (рис. 1в,г) показывает, что в начале поглощение идет интенсивно и только после образования комплексов с соотношением протон:АН=1:2 процесс замедляется. Дальнейшее выдерживание образцов ФВК в атмосфере АН приводит к образованию сольвата С'БК'ЭАН, а в случае КВК поглощение идет вплоть до образования насыщенного раствора. Различное поведение этих кислот при абсорбции АН может объясняться различием их основности и общей стабильности со-льЕ&тированных структур.После откачки соответствующих сольватов при комнатной температуре устойчивым являются ФВК-6АН и КВК-8АН.

Сравнение спектров ПМ? жидкого АН и твердых сольватов ФВК-6АН и КБК*8АН показывает, что степень вращательной подвижности метальной группы в про-токироьанных комплексах практически не меняются.

Образование протокирозаккых комплексов АН в решетке ГПК проявляется главным образом в изменении частот валентных колебаний-связей С—С и С=н. Полоса 11(С=н), которая ь жидком АН наблюдается при 2254 см--1, смещ&ется к высоким частотам и расщепляется на два компонента. Б ИК-спектре сольвата ФБК.6АН &?ому колебанию соответствует полосы 232? и 2314 см-1,а для сольвата КБК«8ДМС0,-'2335 и 2315 см~А.Полоса с(С—С) при 525 см-1 в жидком АН, также сдвигается к высоким частотам и расщепляется на две: 940 и 548 см"1 в соль-вате ?5К•6АН, 945 И ?50 СМ_1Ь СОЛЬВ&Тб КЗК'ЗАК.

Частота валентных и деформационных колебаний связей С—п{Сп^) ь сольватах по сравнению с жидким АН практически ке меняются,рис.3.

Повышение частот -р(Снгк) и v(C—С) указывает на то, что

1-1-ч V1-1-1

4000 3000 2000 1500 1000 400

Рис.З. ИК-спектры свежеприготовленных сольватов ГПК-пАН: Э.-ФВК-6АН; б.-КБК-6Ап. протонирование молекул АН осуществляется через неподеленну?) пьру электронов атома азота. 3 результате этого происходит некоторое увеличение силовой постоянной сеязи что, по-видимому, являет-

ся результатом соответствующего докорно-вкцепторного взаимодействия, повышающую долю о-связи атома азота с углеродом.

Дублетный характер полос' колебаний т(С = К) и т(С-—С-} в ИК-спектрах сольватов можно рассматривать как признак образования коротких несимметричных связей молекул АН с ионами водорода, сн-ск... н+—кссн3.

Надо отметить, что изучение солъвьтов ГПК с АН проводилось с тщательно осушенными реагентами. В противном случае быстро прохода? гидролиз с образованием ацетамида. Очевидно, высокая кислотность

твердых ГПК обусловливает заметную скорость зтой р&акцш при

р

комнатной температуре. Эта особенность твердой сольватированной матрицы хорошо прослеживается в зависимости от срока хранения сольватов. В результате анализа ИК-спектров сольватов, выдержанных

ФВК-6Но0

ФВК- 6АН

'2

2ЬОО 1600 1200 800

400,см"1

Рис.4. Ж-спектр сользата ФВК«6АН,выдержанного в течение нескольких месяцев при коулаткоЯ температура несколько месяцев при 'комнатной температуре, установлено, что происходит взаимодействие молекул АН с кислородной оболочкой ГПА (рис.4), о чем свидетельствует исчезновение подос v(C=N) и появление полос, характерных для С=0 и С=н. Происходят также изменения в области КК-спектра, характеризующего ГПА: полоса, относящаяся к связи мостикового кислорода ъ—ое—и внутри триплета при 800

см-1, расщепляется на две полосы, 804 и 750 см-1, что можно объяснить присоединением к углероду группы С=к мостикового кислорода 06, так как последний наиболее активен, по сравнению с другими кислородными атемами ГПА в донорно-акцепторных взаимодействиях.

Термический анализ свежих сольватов показывает, что десольва-тация АН проходит до 410 К, дальнейшее нагревание приводит к слож-

ным каталитическим превращениям органичекой части, з которой участвует кислород ГПА, в результате чего термостабильность ГПА по сравнению с гидратами покидается. Термообработка сольвата ФЗК-бАХ, выдержанного длительное время в сухой атмосферу приводит к появлению в продуктах термолиза ацетамида уже при 420 К. Дальнейшее нагревание углубляет процесс деструкции органической части сольвата.

Термическое разложение сольватов ФВК-6АЯ и KBK-SAH при лилвй-ном нагревании со скоростью 10 град/мин в вакууме исследовано методом масс-спектрометрии. Идентифицированы следующие продукты превращения: ацетачид, диацетонитрил, цианистый водород, этан, зтилек к акрилонитрил.

Глава V. Сольватация фосфорноволъфрамовой и хрэкквЕолъфрз.усвсй кислот диоксаном. Электропроводность сольватов гэтеропо-ликислот вольфрама с полярными оргакнчэскжп оснозакйяяк.

При сольватации ФВК и КВК парами ДО поглощение идет до образования сольватов ГПК*8Д0, после откачки которых при кокнаткоЯ темпз-ратуре устойчивыми являются сольваты ФВК-4.5Д0 и КВК-6Д0. Яз анализа сорбционных кривых (рис.1д,е) видно, что при образовании сольва-токомплексов с соотношением проюн:Д0=1:0,5 наблюдается зауэдл&кга скорости поглощения.

Исследование сольватов ГПК-дЦО методом ШР низкого разрешения показало, что кислотные протоны полностью "нейтрализуются" при образовании сольватокомплексов ФВК*4,5Д0 к КБК'БДО. Спектр чистого ДО при 77 К имеет 'форму, харакерную для фиксированных двухспжювых систем. При этом часть CHg-rpynn (~5S) сохраняет подвижность. Спектры сольватов ФВК-4.5Д0 и КВК-6Д0 при 77 К мало чем отличаются

от спектра чистого ДО при той же температуре. При повышении температуры от 77 к 250 К подвижность молекул ДО возрастает и форма спектра сольвата при комнатной температуре полностью определяется изотропным вращением протонных группировок.

Характерной полосой в ИК-спектре ДО является колебениэ диоксанового цикла ИЗО см-*. При взаимодействии молекул ДО с протоном за счет неподеленной пары электронов кислородного атома происходит перераспределение заряда в связи С—0—С и полоса, характеризующая эту связь, смещается к низким частотам III6 см-1 в

Рис.5. ИК-спектр сольвата ФВК«4,5Д0. СК2-гругш, танке претерпевают существенные изменения, что свидетельствует о еозмокном взаимодействии этих групп с кислородной оболочкой ГПА. Полоса 836 см-1, характеризующая у{0—0—С), смещается к низким частотам на 21 смСпектр в области, характеризующей колебания ГПА, изменяется не существенно.

Все вышесказанное дает- возможность предположить, что в изучае-

мых сольватах образуются протонированнне комплексы 2Н*С2НдО,,.

Об образовании водородных связей в сольвате 58К»4,5Д0 свидетельствует появление полос 3450 и 1720 см-1. В ИК-спектре сольвата КВК-6Д0 набдюдаются аналогичные изменения, что говорит о таком же характере мекмолекулярного взаимодействия.

В процессе нагревания сольватов ГПК с ДО последние иодзергаат-ся термической деструкции, эффективно катализируемой структурой ГПК. Деструкция молекул ДО вдет с раскрытием диоксанового цикла. Термическая стабильность ГПА уменьшается по сравнению с гидратами.

Твердые сольваты ГПС с органическими основаниями представляет собой самостоятельную группу ГПС с локализованными протонированяыми комплексами. Степень основности полярной части и общее строение сольватирующей молекулы должны определять характер переноса протона, механизм и величину электропроводности.

Было проведено сравнительное исследование этой характеристики твердых сольватов.

Помимо уже упомянутых сольватов с ДМСО, АН для исследования электропроводности были .приготовлены сольваты с метанолом, этанолом, ацетоном и метилэтилкетоном.

Электропроводность, измеренная для этой группы сользатов, сопоставлялась с известными значениями проводимости гекс&пуграта ФВК'б^О, которая хорошо воспроизводилась в наших экспериментах. Для определения надежного интервала термостабильности сольватов проводилось термогравиметрическое исследование и по результатам находилась температура начала дэсользатащи данных сользатоз. Результаты эксперимента приведены в таблице. Сопоставлялся такке характер молекулярной подвижности в широком температурном интервале по

данным ПМР.

Изолированность ионов %02+ друг от друга и относительно решетки в структуре ФВК'бН^О, благодаря более слабым внешним К-связям, по сравнению с Н-сьязью внутри комплекса Т^О...Н*...ОН^, определяет низкую температуру перехода в статически разупорядочен-ное состояние НдО+-по данным ПМР. С другой стороны, эти же факторы ограничивают возможность трансляционных перемещений элементов Н50?+ в области высоких температур. По всей вероятности, этим определяется низкая электропроводность гексагидрата ФБК*.6Н^0 при 293350 К, по сравнению с более водными гидратами, и низкая энергия активации проводимости.

Таблица. Термическая стабильность и характеристики протонной проводимости гексасольватов ФВИ-бв.

Сольвент, Б Качала десольватации т, К Проводимость, се, Ом ^м"1 Энергия активации проводимости, Еа, еВ

°293 К ^353 К

К?0 423 3,0 Ю~4 4,4 Ю"3 0,23

ск~он о 335 4,5 Ю-4 1,6 Ю-3 0,20

СНдСН 350 1,8 Ю-5 4,6 10~4 0,43

390 1,0 КГ4 9,6 Ю-4 0,35

(СКд)рСО 335 8,0 10~6 3,3 10 0 0,40

г*т* гчрчч »* 370 5,0 10"? 1,2 10 " 0,61

(СНд)230 430 2,0 10~7 4,0 Ю-6 0,50

*)' При 323 К.

Динамика сольватированных комплексов протона в решетке £ВК зависит от энергии внутрикомплексной К-связи ГПА...8...Н*"...з...ГПА. и характера взаимодействия сольвента с ГПА.В гидрате образование К-связи концевых молекул воды иона Н^С^"1" очевидно.В случае органических соединений, которые мы рассматриваем,контакты через водородные связи метйлъных или метиленовых групп менее вероятны.

Для сольватов с кетонами энергия мосткковой К-связи г^а,со.. .н+.. .001^^ должна быть меньше» соответствующей величины гидратного комплекса. Поэтому переход в подвижное состояние для сольватов происходит раньше, чем для гидрата. Вращение группы СН3 относительно оси С3 (фиксируется при температурах нике 173 К. Более общая подвижность и изотропная реориентация реализуются постепенно выше комнатной температуры. Диффузионная составляющая появляется ТОЛЬКО Вблизи температуры начала десольватации, таблица. Для сольвата с метанолом наблюдается наиболее низкая температура перехода в состояние изотропной подвижности сольватокомплехсоз протона. Тем не менее электропроводность этого сольвата примерно в два раза меньше, чем у гексагидрата, таблица. Мокко полагать, что относительно небольшой молекулярный объем метанола определяет высокую локальную подвижность комплекса К' •ЕСН30Н, низкую энергию активации переноса протока и термическую стабильность сольвата.

Механизм проводимости в рассматриваемых соединениях мокко представить как термостимулированную трансляцию иона океоккя НдО^К4"), по кислородной сфере ГПА З-Н^ГКА Б-К^ГГХА..

Существенное различие энергетических характеристик проводимости для метанола и ацетонитрилэ, близких по молекулярному объему, ко

неэквивалентных по протоноакцепторной способности лиганда, позволяет отдать предпочтение второму механизму переноса.

Если сравнивать гексагидрат ФВК и сольваты со спиртами как наиболее близкими до величине электропроводности, то формально, при прочих равных условиях , вероятности выхода протона относятся как пять к трем, т.к. в 1%02+ любой из пяти выступает как возможный переносчик заряда. в сольвате rho...h+...ohr только три активных протона. Кроме того, появляется органический радикал, ограничивающий донорные возмокности протонировакного комплекса. По этой причине проводимость этанольного сольвата почти на порядок меньше, чем гексагидрата.

Очевидно, что основность донорного атома сольвента существенным образом влияет на свойства рассматриваемых соединений. Так, высокая донорная способность сульфонильной группы ДМСО приводит к тому, что ухе на начальных стадиях сольватации кислотные протоны ФВК прочно связываются в оксониевые группировки H+,0SMe2, чего не наблюдается в других случаях. В протонированиом комплексе К4"(ДМС0)2 Н-связи судя по пК-спектрам неэквивалентны. Эти факторы определяют высокую термическую стабильность и низкую электропроводность соль-вата. При повышении температуры электропроводность этого сольвата монотонно увеличивается приблизительно до значения с=1,0 10 Ом-1см~* и затем уменьшается в области температуры качала десольва-тации. Иная картина наблюдается для кристаллосольвата КВК-8ДОС0, в котором, как отмечалось выше, повышение температуры резко дестабилизирует систему водородных связей при 370 К. На графике зависимости ig(OT) от обратной температуры наблюдается два участка, которым соответствуют энергии активации 0,70 и 3,6 sB.

?

В целом различия в электропроводности изученных сольватоз показывают, что это свойство в значительной мере определяется возможностью диссоциацией сольватных комплексов с выходом протона на кислородные центры ГПА.

.ВЫВОДЫ

1.Изучен процесс абсорбции насыщенных паров органических оснований ДМСО, АЛ и ДО поликриствллическими гвтерополикислотами вольфрама, вольфрамофосфорной - H.Pff120^0 и вольфрамокремниевоЗ -H^siff12o^Q. Получены соответствующие твердые кристаллосольваты с 'различном содержанием органического реагента.

Изучены особенности межмолекулярного взаимодействия ГПК- сольвент с использованием ряда спектроскопических и физихо-х^гсескях методов.

Охарактеризован термолиз твердых сольватов и идентифицированы продукты каталитического превращения органического субстрата.

2.Абсорбция паров исследуемых органических реагентов безводными ГПК проходит ступенчато с заметным уменьшением скорости поглощения после образования три- и гексасольватов для ФВК , четыре- и ок-тасольватов для КВК.Общий объем абсорбции не ограничен для систем ФВК - ДМСО и КВК - АН. Поглощение органического реагента в системах ФВК - АН и ФВК, КВК - ДО ограничивается образованием низко-сольватированных форм.

3.Выделены кристаллические сольваты изоструктурныв гексагид-рату ©К*6Н20. Методами УК-спектроскопии и Ш? установлено, что молекулы органического реагента в сольватах образуют короткие асж-метричные водородные мостики с кислотными протонами ГПК. В сольва-

■Р

тах с ДМСО эти комплексы обладают наиболее высокой стабильностью.

4.Впервые получено монокристаллическое соединение - кристалло-сольват H4siw1204O-6.JIMC0. Решена его структура и определены некоторые физико-химические характеристики. Установлено,что длина контак-

. о

та О...О в комплексе (ДМСО)21Г составляет 2,38 А. Показано, что

цротонированные группы (ДМСО^Н* в данном соединении подвергаются кооперативному переходу порядок-беспорядок выше 370 К. При этом электропроводность увеличивается приблизительно на два порядка.

Б.Впервые проведено сравнительное изучение молекулярной подвижности и электропроводности ряда сольватов с различной полярностью и типом алкильного радикала молекул сольвента. Показано, что электропроводность сольватов уменьшается с ростом полярности акцепторной группы сольвента, с увеличением объема алкильного радикала и в значительной мере определяется возможностью диссоциации сольввтных комплексов с выходом протона на кислородные центры ГПА.

6.Изучен термолиз сольватов ДМСО, АН и ДО с ®К и КВК. Определены границы термической устойчивости сольватированных структур, включая первичную струкуру ГПК. Идентифицированы продукты каталитического превращения органической части сольватов при взаимодействии с решеткой ГПК. Показано, что ГПК при сравнительно низких температурах катализирует- восстановление ДМСО, реакции раскрытия диоксано-вого цикла и процесс гидролиза АН в ацетамид в присутствии паров воды.

7.Методами Ш? и ДСК обнаружена неизвестная ранее структурная

перегруппировка в чистом ДМСО при 210 К.

Р

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Чуваев В.Ф..Ониани Э.С. Взаимодействие протонных и апротонных полярных органических соединений с твердыми гетерополикислотами вольфрама, //xvii Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. 29-31 мая 1990 г.: Тез. докл. -Минск, 1990. •4.2 -0.235.

2.Ониани Э.С..Ярославцева Е.М.,Чуваев В.Ф. Строение и свойства твердых сольватов гетерополикислот с диметилсульфоксидом. //Всесоюзный семинар "Химия, строение и применение изо- и гетерополи-соединений". 3-5 октября 1990 г.: Тез. докл. -Днепропетровск, -.'• -1990. .гС.43.

З.Чуваев В.Ф..Ярославцева Е.М.,Ониани Э.О..Карпухина Т.А. Строение и термические превращения сольватов h3pff12o40*ns, s=Kö2co, Me.-,so,

■ MeCN. //x Всесоюзное совещание "Физические методы в коордкнациок-ной химии". 25-27 сентября 1990 г.: Тез. докл. -Кишинев, 1990.

. -С.180.

4.Ониани Э.С.,Ярославцева Е.М. .Булгакова Р.А.,Чуваев В.Ф. Водородные связи в твердых сольватах гетерополикислот вольфрама с апро-тонными органическими соединениями, //vi Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". 12-14 октября 1990 г.: Тез. докл. -Краснодар, 1990. -С.229.

Б.Чуваев В.Ф.,Ониани Э.С..Булгакова P.A..Соколова К.П. Сольватация 12-вольфрамофосфорной кислоты диметилсульфоксидом. //Нурн. нерр-ган. химии. -1991. -Т.36. -Я. -C.II4-II9.

Объединение. ППОд АСУ. biGK Подписано в печать II.07.91г. Зак. № 8453-ЮОэкз.