Структура и свойства нанокристаллических сплавов на основе Fe, Co и Pd тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

2 4 ШР На правах рукописи

ВОЛКОВА ЕЛЕНА ГЕОРГИЕВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ре, Со и Рс1

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учено?! степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1997

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Инсттуте физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург Научный руководитель - доктор физико-математических наук

• Чарикова (Носкова) Н. И. Официальные онпоненты: доктор физико-математических наук

профессор Пушин В. Г.

(Институт физики металлов УрО РАН)

кандидат физико-математических наук Ремпель А. А. (Институт химии твердою тела УрО РАН) Ведущая организация - Институт физики перспект ивных материалов, Уфимский гос. авиационный технический университет, г. Уфа. Защита состоится « » 1997 г. в (2 часов па

заседании диссертационного совета К 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН (620219, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С.Ковалевской, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан « в .» с/О^/УГ1? 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат «физико-математических наук

В.Р. Галахов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанокристаллические сплавы на Ре и Со -основах, получаемые кристаллизацией аморфного состояния, являются новыми магнитомяптми перспективными материалами. Первые сообщения об их изготовлении появились в 1988 году.

В Институте физики металлов впервые получены нанокристаллические многофазные сплавы на Ре основе с рекордно низкой коэрцитивной силой (Ис = 0,2 А/м) и на Со - основе с рекордно высокой Нс = 6000 А/м, а также проведены электронно-микроскопические структурные исследования нанокристаллических сплавов, полученных кристаллизацией из расплава. Исследованы магнитные свойства этих сплавов и для четкого пошшания уникальных магнитных свойств, получены первые данные по фазовому составу и строению сплавов в налокрнсталличсском состоянии.

В настоящее время имеется ряд работ, п которых достаточно систематично изучены особенности кристаллизации аморфных сплавов на Рс и Со - основах. Однако, следует сразу отметить, что природа и механизмы кристаллизации при возникновении нанокристаллического состояния, а так же особенности выделения фаз до сих пор однозначно не установлены. Полученные таким образом нанокристаллические многофазные материалы обнаруживают хрупкость, поскольку они имеют в своем составе хрупкие фазы и большое количество избыточного свободного объема. Поэтому для установления природы хрупкости и способов борьбы с ней необходимы наряду с исследованиями механических свойств исследования фазового состава, структуры и дефектов нанокристаллических материалов.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является систематическое комплексное исследование структуры и механических свойств нанокристаллических многофазных сплавов Рел^и^ЬэЗЬэ.зВ* Рез Со^цВю , Р^С^,«,, и Рс!81Си751",2 полученных кристаллизацией из

3

аморфного состояния. Для достижения этой цели п работе решались следующие задачи.

1. Исследование структуры нанокристаллических силавой на основе Fe, Со и Pd: зависимости размера нанозерна и фазового состава от способа кристаллизации и режимов термической и термомоханической обработок.

2. Изучение особенностей строения нанозерен и их фаниц раздела в нанокристаллических многофазных сплавах.

3. Аттестация механических свойств нанокристаллических многофазных сплавов после различных внешних воздействий и развитие представлений о механизмах пластической деформации в 1U1X.

Научная новизна. Данное исследование является одним из пионерских исследований нанокристаллических сплавов, в котором изучены - структура нонокрисалличсских многофазных сплавов и строение нанофаэ, а также определены и свойства. В работе рассматривались сплавы: Fen.sCuiNbaSiu.sB, (мапштомяпаш материал в аморфном состоянии с коэрцитивной силой Нс= 12 А/м и в нанокристаллнчсском с рекордно низкой коэрцитивной силой Ис= 0,2 А/м), Fe5Co70Sii5Bi0 (магшпомягюш - в иморфиом СОСТОЯПШ1, 11£ 0,3 А/м и с рекордно высокой Ис= 6000 А/м в нанокристаллическом состоянии), Pd77 5Cu6Si165 и PdslCu7Si]2 (мембранные сплавы) в аморфном и нанокристаллическом состояниях. Сплавы, проявляющие повышеш1ую хрупкость, с целью пластифицирования кристаллизовались в различных условиях. Впервые были проведены систематические исследовашм структуры и фазового состава нанокристаллического многофазного сплава на основе Fe в условиях кристаллизации в колонне электрошюго микроскопа ("in situ") и методом прямого разрешения. Были получены диаграммы одноосного растяжения

данных многофазных нанокристаллических сплавов и изучена структура деформированных сплавов.

Практическая ценность. Полученные результаты развиваюг представления . о строении нанокристаллов и границ зерен в нанокристаллических материалах. В. работе предложен новый способ получения пластичных нанокристаллических сплавов , который заключается в кристаллизации аморфного сплава а условиях ползучести. Проведенные в настоящей работе исследования структуры н механических свойств нанокристаллических сплавов расширили знания о природе механических свойств и углубили представления о механизмах пластической деформации нанокристаллических многофазных материалов.

Данная работа выполнялась в соответствии со следующими -программами: проекты № 07.08.02.10 и 07.08.02.10 (1) по ГНТП - «Новые материалы», проект № 96-02-17567 РФФИ, план ИФМ УрО РАН, тема «Сплав».

На защиту выносятеа:

1. Последовательность фазовыделения при кристаллизации и уточненный фазовый состав в нанокристаллических сплавах ГетэзСи^Ь^ц^В!, и Ре5Со7о81|5В1о, полученных кристаллизацией аморфного состояния в разных условиях, а также - представления о строении межфазных и межзеренных границ нанофаз и нанозерен в этих сплавах.

2. Данные о зависимости механических свойств нанокристаллических сплавов Ре7з.5Си,МЬз81шВ9, Рез&^иВю , Рс^Си^и от их структурного состояния, особенности деформированного состояния ' и механизмы деформации в нанокристаллических многофазных сплавах.

3. Способ получения нанокристаллических многофазных сплавов путем кристаллизации аморфного состояния в условиях ползучести.

Апробация работы. Оснопчые результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались н;- XIII

Международной конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Самара - 1992); VI Семинаре "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург -1993); NANO'94 "Second International Conference on Nanostructured Materials" (Stuttgart - 1994); У11 Международном семинаре "Структура, дефекты и свойства нанокристаллических, ультрадисперсных и мультислойных материалов" (Екатеринбург - 1996); NANO'96 " 3rd International Conference on Nanostructured Materials" (Kona, Gavaii USA - 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, отражающих основное содержание работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 137 страниц машинописного текста, 42 рисунка и 10 таблиц. Слисок цитируемой литературы включает 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность, новизна и важность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована общая цель работы и указаны основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором приведена условная классификация материалов по размерам зерен (D) на: крупнокристаллические D > 10 мкм, мелкокристаллические 0,1 ^ D < 10 мкм, ультрамелкокристаллические или субмикрокристаллические 0,1 мкм > D >0,01 мкм (100 нм), нанокристаллические D £ 50 им. Описаны различные способы получения нанокристаллических материалов: сублимацией, кристаллизацией, деформацией. В обзоре приведены модельные представления о строении наиокристаллов согласно последним публикациям, данные по свойствам различных нанокристаллических материалов. Далее в

6

обзоре отмечены основные нерешенные задачи в области изучения структуры и свойств нанокристаллов.

Во второй главе содержится описание способа получения нанокристаллических сплавов и методов их исследования. В работе были изучены сплавы следующих составов: Fe-nsCi^NbjSinsBs, FejQ^oSinBio, Pd8iCu7Si|2 и Pd77-5Cu6Sii6,5. Все сплавы получены методом скоростной закалки из расплава. Для получения нанокристаллического состояния были использованы различные режимы термообработок.

Работа выполнялась методами растровой, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей ПЭМ (ВПЭМ), ПЭМ "in situ" (микроскоп JEM-200CX) и оптической микроскопии, а также были проведены испытания механических свойств образцов на одноосное растяжение, измерялась величина микротвердостн.' В работе был использован разработанный в процессе исследования способ получения нанокристаллического состояния в условиях ползучести.

Третья четвертая н пятая глапы содержат результаты экспериментального исследования. Третья глава посвящена исследованию структуры нанокристаллических сплавов. Изучена структура сплава FeT3 sCu^NbjSin.sB» после различных термообработок, проведен фазовый анализ. Сплав при кристаллизационном отжиге (813 К'- 1 ч) переходит в чанофазное состояние, размер зерна 8-10 им. Основной фазой является а -твердый раствор кремния в железе с содержанием 13-18 ат.% кремния. Другая распространенная фаза - (FeNb'bB. Кроме того, в сплаве имеется некоторое количество немагнитной фазы типа FeNbB. Отжиг при 933 К - 10 с приводит к возникновению в сплаве многообразия фаз или расслоению а -твердого раствора Fe-Si (a-Fe, Fe-Si (13%), Fe-Si(18%)). Отжиги при более высоких температурах (1033, 1123 К) приводят к дальнейшему обогащению

а-твердого раствора кремнием и существенному увеличению размера зерна ~ 200 нм.

Высокотемпературный отжиг при 933 К - 10 с создает в структуре сшива также нанокристаллическую структуру. Однако после такого отжига размер кристаллитов меньше, чем при обработке 813 К - 1 ч, средний размер зерна в случае быстрой кристаллизации 6-7 нм.

Предварительная деформация грокаткой (до 20%) и предварительный низкотемпературный отжиг ( 723 К - 1 ч) аморфной ленты влияют на размер нанозерен, возникающих при кристаллизации (при температуре 813К-1 чи 923 К - 10 с). Средний размер которых не превышает в первом случае 6 нм, а во втором - 4 нм. Уменьшение размера ианокристаллического зерна в сплаве 1'Ъ,з.5 Cui Nbj Sij3,5 В9 при введении предварительных обработок можно объяснить на основании имеющихся уже представлений. Известно, что де^юрматщя может вызывать зарождение в аморфной матрице сплава предвыделений, облегчающих возникновение зародышей кристаллизации, 'по по-видимому, существенно сказывается при дальнейшей кристаллизации. Низкотемпературный отжиг также приводит к изменениям в структуре аморфного сплава, вызывая расслоение, появление метастабильных дисперсных кристаллических фаз.

В целях уменьшения размера зерна, аналогично быстрой кристаллизации енлава Fer« Cut Nbj Si13 5 B9 , была проведена быстрая кристаллизация (быстрый нагрев и короткая выдержка) при повышенной температуре для сплава FesCk^oSinBio . При медленной кристаллизации (873 К - 1 ч) максимальное значение Нс составляет 300 Э. При быстрой кристаллизации ( 923 К - 10 с) максимальное значение Нс достигает 820 Э, то есть в 2,7 раза больше, чем в первом случае. В случае быстрой кристаллизации относительная остаточная намагниченность М, /М, примерно на 10% выше и достигает значения 60%.

Для объяснения полученных результатов была изучена кристаллическая структура методом просвечивающей электронной микроскопии и снята микродифракция с образцов, имеющих максимальную Не и относительно низкую Нс после быстрой и медленной кристаллизации соответственно. Образец, быстро нагретый до 923 К и отожженный 10 с при этой температуре, имеет замелю более мелкое кристаллическое зерно (15-50 нм), чем образец, медленно нагретый до 873 К и отожженный 1 ч (50-200 нм). Сравнение фазовых составов в двух исследуемых состояниях показывает, что более высококоэрцитивнос состояние отличается дополнительным присутствием фаз a-Fe и Fe3Si. Почти трехкратное повышение коэрцитивной силы в быстро закристаллизованном образце г.о сравнению с традиционным случаем может быть связано с двумя причинами. Во-первых, с появлением анизотропных по форме однодоменных частиц a-Fe с большой намагниченностью насыщения, которые могут обладать большой энершей анизотропии формы. Во-вторых, с уменьшением размера зерен а-Со. Повышение примерно на 10% остаточной намагниченности в случае сплава с более мелким зерном (15-50 нм) мох-г быть вызвано обменным взаимодействием между намагниченностью зерен, размер которых меньше ширины междоменной границы.

Пыла изучена последовательность выделения фаз при кристаллизации : .торфного сплава Fe735 Cuj Nb3 Si13 5 B9 в колонне электронного микроскопа (in situ) о использованием приставки для нагрева. Исхочюе состояние сплава было в двух видах: без какого-либо предварительного воздействия и после предварительной деформации одноосным растяжением до разрыва.

На основании результатов исследования предложена схема кристо "лизации, представленная на рис. 1. Аморфный сплав Fe733 Cui Nb3 Si|35 В, при нагреве до 773 К начинает кристаллизоваться с выделением кристаллической фазы a-твердого раствора Fe-Si. При этом па ípainme

выделяющейся фазы возникают упругие искажения (рис. 1, левая колонка). С повьниением температуры нагрева (853 К) происходит рост и увеличение количества а-фазы твердого раствора и возникает фаза Fe3B. На границе раздела фаз, по-прежнему, присутствуют высокие упругие искажения. С дальнейшим повышением температуры (933 К) возникает сдвойникованная фаза Fe^B, в которой двойникование вызвано , по-видимому, высокими искажениями незакристаллизованной аморфной матрицы, и является поэтому одним из возможных релаксационных процессов, приводящих к снижению упругих искажений. Предварительно продеформированный аморфный сплав 1"с735 Си, Nbj Si|35 В» при нагреве в колонне электронного микроскопа до 773 К также начинает кристаллизоваться, но при этом выделяется ультрадисперсная метастабильная кристаллическая фаза Fe3Si (см. правая колонка рис. 1). Одновременно, вероятно, возникает и

<t-F«-IJV. Si

деформированный аморфный сшив

' 77ЭК

шш

Si

Q53K

(¿-Fe-IJy.Si

-(Fe,Nb).B b»FeNbB '

<г о 0 о о_

о 0 а о СУ ь

-Ы-Fe-U IIHSi

Г—(Pa,Nt),B -FeHbl '

Рис. 1. Схема кристаллизации сплава Рет^СщМЬзЗ^з 5В», ншрстого в колонна микроскопа после предварительной деформации (колонка 2) и без нее (колонка 1); а - Т-773 К; б - Т-853 К; в - Т=933 К.

кристаллическая фаза а-Ре^ твердого раствора. Фаза Реэ81 с увеличением температуры нагрева (853 К) исчезает, уступая выделению фазы а-Ре-Би при этом поля внутренних упругих напряжений, если судить по распределению дифракционного контр-ста, незначительны. С дальнейшим повышением температуры (933 К) г образце завершается кристаллизация, и в структуре обнаруживаются такие же фазы, ч; о и для сплава, закристаллизованного из аморфного состояния, но с несколько более мелким и однородным по размеру зерном.

Результаты исследования методом ВПЭМ структуры

нанокристаллического многофазного сплава Fe73Nio.5Cu1Nb3Si13.5B9 показали, что межзеренная (межфазная) граница имеет искаженное кристаллическое строение вплоть до квазиаморфного, но может быть и такой, как граница двойника. Межфазная граница между идентичными фазами имеет ширину не более 0,2 нм, в то время как межфазная граница между химически разнородными нанофазами достаточно протяженная и достигает в ширину 2 нм. В работе обнаружены различные типы границ (квазиаморфпые, кристаллические с дислокациями, границы как переходный слой иного химического состава) и, по-видимому, эти различные типы межфазных границ могут в том или другом соотношении характеризовать в целом строение межфазных границ в нанокристаллическом многофазном сплапе. Учитывая полученные результаты, следует полагать, что строение нанск}>азы мож1.т быть различно: бездефектным, с дефектами н упруго напряженш ч. Бездефектными могут быть только нанофазы наименьшего размера. С увеличением размера нанофазы растет и се дефектность.

В четвертой главе приведены результаты испытаний механических свойств исследованных нанокристаллическнх сплавов. В работе была измерена микротвердость всех четырех нанокристаллическнх сплавов Ретз.бСи^Ьэвмз.гВ? , Ре5Со7о81„В10, Р^Сит&ц и Рс^Си^,«.,, в которых

11

различные условия кристаллизяции привели к созданию в сплавах разного среднего размера наиозерна (Б). Зависимость микротвердости от С1/2 для разных наиокристаллических сплавов справедлива для всех исследованных сплавов в интервале размеров нанозерен от 10 до 100 им. При меньших значениях размера нанофаз закон Холла-Петча справедлив только для сплава Нетзз Си| ЫЬз 8113,5 В*

Па рис. 2 представлены кривые растяжения сплава Ре^ Си| N1)3 8м3.5 В» : аморфного (1), аморфного и отожженного при низкой температуре (2), а также наиокристаллических сплавов с различной температурой кристаллизационных отжигов (3,4). Нетрудно заметить, что отжиг аморфного сплава охрупчивает материал. Высоко емпературный несколько

меньше охрупчивае! сплав по сравнению с его аморфным состоянием, но сила» и после этих отжигов становится хрупким.

рис. 2. Диаграммы ¡.астяженич сплава Ретз^СщЫЬзБизД),: 1 - аморфный сплав;2-623 К -1 ч; 3 - 813 К -1 ч;4-723 К - 1ч. Температура испытания - 300 К. Скорость испытания - 7 10'5 с"1.

Сопротивление большим пластическим деформациям обычно определяется значениями твердости и прочности - сгв материала. Сравнивая данные по твердости сплава Fer« Cui ИЬэ Si,3,5 B9 и по прочности можно отметить следующее. Микротвердость сплава в нанокрисгаллическом состоянии с наименьшим зерном близка к значению микротаердости аморфного сплава (12-15 ГПа). Увеличение размера зерна приводит к постепенному падению твердости до 6 ГПа (размер зерна ~ .00 нм). Кристаллизация сплава резко уменьшает временное сопротивление разрушению ов - от 2105 МПа (в аморфном состоянии) до 548 МПа (в нанокрисгаллическом состоянии, при размере зерна 10 нм). Очень малая прочность (258 МПа) наблюдается в образцах с наименьшим зерном - 4 нм, что не коррелирует с данным по изменению микротвердости с уменьшением размера зерна. По всей видимости, при испытаниях на активное растяжение из-за высокой хрупкости нанокристаллических образцов разрушение происходит при 1шрузках, много меньших истинных значений ов.

На рис. 3 приведены диаграммы растяжения сплава Fe3Co7oSii5Bio в аморфном состоянии - (1), после кристаллизационного отжига при 873 К - 1 ч - (2) и после кристаллизационного отжига при 923 К - 10 с - (3), из которых следует, что сплав в нанокристаллическом состоянии, полученный быстрой кристаллизацией, имеет предел прочности выше, чем для аморфного сплава. В данном случае удается получить в сплаве после отжига при 923 К - 10 с нанокрис галлическое состояние с размером зерна 15-50 нм, которое характеризуется высокой прочностью и достаточной (1,8 %) пластичностью. Высокотемпературный отжиг по сравнению с отжигом 873 К - 1 ч приводит к дополнительному выделению фаз: a-Fe, FejSi, (FeCo)2B , которые наряду с малым размером зерна способствуют увеличению пластичности и прочное™ сплава. Для сплавов Pd-n.sCiifiSiie.s и Pd8iCu7Sii2 в аморфном состоянии н после 01ЖШ а при 573 К - 1 ч, получены диаграммы растяжения в облает и

1 - аморфное состояние;

2 - после кристаллизационного отжига при 873 К - 1 ч ;

3 - после кристаллизационного отжига при 923 К - 10 с.

Температура испытания - 300 К. Скорость испытания - 710"5 с"1.

температур 293 - 773 К. На рис. 4 приведены диаграммы растяжения сплава d77.5Cu«Sii6-j при разных температурах испытания. При температуре испытания 293 К аморфный сплав Pd^jCi^Si^j и аморфный сплав Pd8iCu7Sii2 но деформируются (низкая пластичность). Прочность этих сплавов в аморфном состоянии при комнатной температуре оказалась максимальной по сравнению с таковой во всех.остальных состояниях. Сплав наиболее пластичен в аморфном состоянии при температуре испытания 573 К. Огжиг аморфной ленты при 573-723 К вызвал понижение пластических свойств сплавов. После отжига сплава при температуре 573 К -1 ч его предел текучести и предел прочности в меньшей степени зависят от температуры (до температуры испытания 573 К) *по сравнению с температурными зависимостями о, и ов аморфного сплава. Это указывает на то, что после отжига при температуре 573 К (ниже температуры кристаллизации) сплав стал более температурно стабильным. Отжиг сплава при температурах выше

бит, МПа. 900

700

500

300

■ 2

. 3

Г

100

О 12 5 4 5

У

^ е

0 12 3 4 5 г«»,0/.

Рис. 4. Диаграммы растяжения сплава Рс^Си^!^^: а - аморфный сплав;

б - после дополнительного отжига при 573 К - 1 ч. Температуры испытания: 1,4- 293 К; 2, 5 - 573 К; 3, 6 - 773 К. Скорость испытания - 7 10"5 с'1.

температуры кристаллизации резко понижает его прочностные свойства.

В данной работе с целью пластифицирования сплава РииС^^ последний кристаллизовался в условиях ползучести.

Условия ползучести сплава были выбраны следующими. Интервал температур испытания 573-823 К, интервал напряжений - от 0,7 МПа до 39 МПа. Испытания проводили в воздушной атмосфере.

Сштисгнчсская обработка снимков: подсчет количества зерен малых, средних и больших размеров, возникающих в сплаве после различных условий испытания на ползучесть и в результате кристаллизационного отжига, представлена в виде т сто грамм в координатах "размер зерна (фазы) (□) - количество зерен (частиц фазы) (Ь1)" (рис 5). Как видно из рис.5 размер зерна, возникающий в сплаве РЛ-Си^» в условиях ползучести (выше температуры кристаллизации) существенно отличается от размера зерна

_

1_1

сплава, закристаллизованного из аморфного состояния в условиях обычного отжига. Более того, при температуре ползучести 673 К происходит неполная кристаллизация сплава, и структура сплава в этом случае представляет собой аморфную матрицу с частицами Pd и - кристаллической фазы у -тиердого раствора Pd-Cu. Отжиг при 723 К в течение 10 с приводит к полной кристаллизации сплава со средним размером зерна » 30 им (рис 5 б). При температуре ползучести 773 К (напряжение 2,1 МПа) и небольших

'я 1

%

X 0

Z о.в

0.4

fifi П

о

R 0U

0.4

5

у о 0

¡4 1.2

О.в

0.4

0

о.в

0.4

0

Т„ ,=673 К, время-2 мин, о-39 МГЦ

] =728 К время*! мни, о»З.У М 11а

I i!>i, =773 К, орсмя-20 мин, о»2.1 МПа

Тисл M.tll =773 К, время-I маг, а-2.1 ' Ша i.. i. i .....

J- .„lili Т<ггж~723 К, црсия-10 с t.........

.11 lf Тогж=823 К t ррсня-10 с ............. .

50 100

Размер зерна, им

Рис. 5. Гис'кхрамм ,! в координатах "количество - размер" частиц ■у-фазы (нанозерсн) в сплаве Pd8|CuiSi12, после иснмганнй: а - ползучесть; б - отжиг.

выдержках образца под нагрузкой (20 мин) в сплаве формируется нанокристалличсское зерно (средний размер зерна 10 нм). Отжиг сплава при 823 К в течение 10 с, как отжиг, приводящий к созданию нанокристаллического состояния этого сплава, позволяет получить зерно со средним размером » 25 нм (рис. 5 б). Увеличение продолжительности испытания на ползучесть при 773 К до 1 ч приводит к росту зерна. При этом появляется зависимость получаемого размера зерна от величины приложенного напряжения. Так, понижение величины напряжения с 2,1 л о 1,5 МПа приводит к возникновению разнозернистости: возникают очень мелкие (4 нм) и более крупные (40 нм) зерна. Дальнейшее понижение напряжения при испытании сплава на ползучесть с 1,5 до 0,7 МПа вызывает в целом укрупнение зерна, сохраняя ' разнозернистость. Высокая пластичность сплава обнаруживается в условиях' ползучести при температура* 673-728 К и относительно высоких напряжениях (39 и 3,9 МПа соответственно). Закристаллизованные сплавы (в условиях ползучести) практически всегда оказываются пластичными н достаточно долговечными. Следует огметить, что образец с размером зерна 10 нм при высокой пластичности оказался и достаточно прочным. Даже после выдержки в течение часа при 773 К под напряжением 2,1 МПа образец не разрушился, обнаружив при этом величину деформации до 10 %. Микротвердость этого образца оказалась 7,3 ГПа. Опыты показали, что высокая пластичность сплава Р<1-Си-8| реализуется в процессе кристаллизаини при определенных структурных, температурных и силовых параметрах. Так, пластичность этого сплава высока, если сплав аморфно-кристаллический и если размер зерна не превышает 10 нм. При увеличении времени испытания (>1 ч) прирост деформации сплава происходи ! не столь существенно.

В пятой главе обсуждаются механизмы деформации панокриспаллических сплавов. При добавлении в сплав Ре7,,Си|ЬЖ^1плВ, 0,5 %№ и испытании его на растяжение, после деформации о сплине удаося

17

обнаружить дифракционный контраст на дислокациях. В структуре деформированных сплавов Ре-Си-КЬ-81-В наблюдаются протяженные дифракционные эффекты в виде полос прямолинейного и непрямолинейного светло-темного контраста. На темногюльном снимке структуры сплава в этих местах обнаруживаются строчечные светящиеся точки. Если предположить, что отмеченный дифракционный контраст возникает как результат наличия деформационной полосы, по которой реализуются пластические сдвиги при деформации нанокристаллического сплава, то наличие строчечной дисперсной фазы может свидетельствовать о возникновении в деформационных полосах "деформационных потоков", вызывающих перенос вещества. По-видимому, одновременно идет движение,, дислокаций и масссперенос в поле напряжений. Эти деформационные области -каналы деформации - не затрагивают объем зерна, а распространяются, главным образом, по зернограничным прослойкам.

Известно, что в нанокристаллических сплавах коэффициент диффузии по [рани цам зерен увеличивается в десятки раз по сравнению с крупнокристаллическим материалом. Кроме того, кристаллизация аморфного сплава связана с выделением избыточного свободного объема и обогащением избыточными вакансиями границ зерен. Эти два фактора делают возможным процесс диффузионной пластичности , который рилизуется по границам зерен при определенных температурных условиях. Шэтому и возникло понятие "каналов деформации" для того, чтобы охарактеризовать один из механизмов пластической деформации в нанокристаллах. "Каналами деформации" могут явиться межфазные границы с высокими упругими нолями напряжений. Обнаруженные дифракционные эффекты являются 1ЮД1верждением этой точки зрения.

Другой альтернативный механизм разупрочнения может быть следующим. Если считать, что нанокрнсталлические материалы имеют в своей структуре фазы разных размеров и разной 'прочности, то при развитии

18

пластических сдвигов путем движения дислокаций, последние оудут пересекать мелкие и менее прочные фазы и стопориться на более крупных и прочны* нанофазах. Размер нанозсрен для сплава Fe7j.5Cu1Nb3Si13.5B9 имеет распределение от 2 до 200 нм при различных термообработках. Можно также допустить, что сдвойникованная фаза Ре2В или (Ре ЫЬ)2В является более сильным стопором для движения дислокаций, чем частицы а-твердого раствора Ре- 84.

Исследован механизм "низкотемпературной" и "высокотемпературной" пластичности в сплавах Р<1-Си-5к Область низкотемпературной пластичности нанокристаллов относят обычно к температурам, не превышающим температуру, .при которой начинает происходить увеличение нанозерна. Ее величина примерно составляет 0,2 Т^с, аморфного сплава. В данной работе получено, что низкотемпературная пластичность нанокристаллического сплава Р(1-Си-81 минимальна, если возникает локализованная сдвиговая деформация, проявляющаяся в виде деформационного рельефа только в области разрушения образца. Например, при растяжении при 573 К сплав Рс177.5Си68!16,5 обнаруживает нулевую пластичность. Относительно повышенная пластичность в условиях испытания на растяжение обнаруживается при температуре 573 К, когда матрица остается еще аморфной и в ней есть кристаллические нанофазы. При этом деформационный рельеф становится менее локализованным. Высокотемпературная пластичность нанокристаллов возникает, главкам образом, при испытаниях в условиях ползучести или активного растяжения в области температур >0,5 Т^жт аморфного сплава.

Обнаруженные различия в пластических свойствах закристаллизованных сплавов Р<1-Си-81 при испытании (активное растяжение при 773 К дает 1,0 % относительного удлинения, а ползучесть при 773 К - > 10% ) на основании полученных дчиных о характере деформационного рельефа и микроструктуры, можно объяснить следующим образом.

19

Высокотемпературная пластичность, обнаруженная для сплава при ползуч ее ^ч, сопровождается появлением на поверхности образца гомогенного деформационного рельефа, что свидетел1лтвует. о прохождении гомогенной деформации. Деформационный рельеф у сплава, испытанного на активное растяжение при той же температуре оказался локализованным. Это свидетельствует, что при ползучести идут интенсивные релаксационные процессы, несмотря на то, что скорости деформации в том и в другом виде испытаний близки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенного систематического исследования структуры и свойств нанокристаллических сплавов было установлено следующее.

1. Получены новые данные по фазовому составу, строению нанофаз и межфазных границ исследованных нанокристаллических сплавов Ьетз.зСи^ЬзЗпз.зВ», РезСоу^иВю, Рс1л,5Си68116,5 и Рс181Си781,2. Для сплава Рс7}.)Си|КЬз81п,;В9 основной фазой является а- твердый раствор кремния в железе с содержанием 13-18 ат.% Би Другой распространенной фазой является (РеМЬ^В. Кроме того, в сплаве имеется некоторое количество фазы Ре>)ЬВ. Методом ВПЭМ показано, что в сплаве существуют границы различных типов (аморфные, кристаллические с дислокациями, границы как переходный слой иного химического состава). Нанофаза может быть бездефектной и дефектной с большими упругими напряжениями. С увеличением размера нанофазы растет ее дефектность.

2. Установлена последовательность структурных изменений при переходе в нанокристаллическое состояние в процессе нагрева непосредственно в колонне электронного микроскопа аморфного сплава Ретз.зСи^Ь^п.зВ? с предварительной деформацией и без нее. Обнаружено, что упругие искажения на границе нанофаз возникают на первых стадиях фазовыдсления. Показано, что выделение и размер первичных и вторичных фаз зависят от предварительной обработки аморфного сплава.

20

3. Анализ характера изменения м^кротпердости нанокристалличеспих сплавов .Fe^sCuiNbaSiusB,, FejCoToSi^Bio, Pd^sCuiSi,«., и Pd81Cu7Sii2 от размера зерна показал, что закон Холла-Петча не выполняется, если размер нанозерен меньше 10 н,-

4. При ВПЭМ исг тедованиях обнаружен!: следы деформации в нанокристаллическом сплаве F jjCi^NbjSiujB, в виде протяженного дифракционного контраста, которые были интсрпретаропаны как «каналы деформации». Выявлены строчечные ультрадисперсные выделения фаз. На основе данных о природе дефектоп и фазового состава объяснено изменение механических свойств сплавов.

5. Показано, что переход аморфного состояния в нанокристаллнческое для сплава Pd8iCu7Sin при кристаллизации в условиях ползучести сопровождается увеличением пластичности до 69 %. Высокая пластичность возникает в резуль ire прохождения релаксационных процессоп п снлапс.

Основные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, изложены в публикациях:

1. Носкова Н.И., Пономарева (Волкова) Е.Г., Сериков В.В. и др. Структура нанокристаллического сплава, получаемого из аморфного состояния. / Тезисы докладов. XIII Международная конференция " Физика прочности и пластичности металлоп и сплавов". Самара: 1992. - С. 128.

2. Носкова Н.И., Сериков В.В., Потапов А.П., ГлазСр A.A., Клейнерман Н.М., Пономарева (Волкова) К.Г. Структура нанокристаллического сплава FcnsSiu^t^Cu,. / Тезисы докладов. IV Всесоюзная конкуренция "Проблемы исследования структуры аморфных материалов". Ижевск: 1992. - С. 26-27.

3. Носкова Н.И., Пономарева (Волкова) Е.Г. Деформация ультрамелкозернистого нанокристаллического и аморфного сплавов .Лезисы

21

жладов.1 Международный семинар "Эволюция деформированных структур в металлах и сплавах". Барнаул: 1992. С. 185.

4. Носкова Н.И., Глазер A.A., Пономарева (Волкова) Е.Г. Структура и свойства Fe-Cu-Nb-Si-B сплава, полученного быстроскоростным охлаждением и нагревом. / Тезисы докладов. Российско-Китайский симпозиум "Актуальные проблемы современного материаловедения". Томск: 1992. С. 68.

5. Глазер A.A., Носкова Н.И., Потапов А.П., Пономарева (Волкова) Е.Г, Лукшина В.А. Получение, структура и свойства нанокристалличсских (нанофазных) лент различных сплавов. / Тезисы докладов. VI Семинар "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов". Екатеринбург: 1993. - С. 29.

6. Влияние предварительной деформации и низкотемпературного отжига на размер нанокристаллов сплава FeTj.jSiu.sBsNbjCu! , полученных при кристаллизации аморфной ленты./ Н.И. Носкова, Е.Г. Пономарева (Волкова), A.A. Гпазер и др.//ФММ. - 1993. - Т. 76, вып. 5. -С. 171-173.

7. Влияние быстрой кристаллизации аморфного сплава Fe5Co7oSi,jBio на его магнитные свойства./ A.A. Глазер, Н.И. Носкова, В.А. Лукшина, А.П. Потапов, Р.И. Тагиров, Е.Г. Пономарева (Волкова). // ФММ. - 1993. - Т. 76, пып. 2.-С. 171-174.

8. Кристаллизация аморфного сплава Pd-Cu-Si в условиях ползучести./ Н.И. Носкова, Е.Г. Пономарева (Волкова), В.А. Кузнецов и др. // ФММ. -1994. - Т. 77, вып. 5. - С. 89-94.

9. Прочность и пластичность сплава Pd-Cu-Si в аморфном и нанокристаллическом состояниях. / Н.И.Носкова, Е.Г.Пономарсва (Волкова), И.А.Перстурина, В.Н.Кузнсцов. //Сборник научных трудов. Электронная микроскопия и прочность материалов. Киев: 1994. - С. 5-13.

10. NoskovaN.I., Ponomareva (Volkova) E.G., Lucshina V.A., and

Potapov A. P. Effect of rapid crystallization of FejCoToSiuB,,, glass on its properties.// J. Nanostructured materials. - 1995. - V. 5, № 5-8. - P. 969-972.

11. Пескова Н.И., Пономарева (Волкова) Е.Г. Особенности структуры деформированных нанофазных сплавов на основе Fe и Pd./ Тезисы докладов. VII Международный семинар "Структура, дефекты и свойства нанокрнсталлических, ультрадисперсных и мультислойных материалов". Екатеринбург: 1996. - С. 49. •

12. Носкова Н.И., Пономарева (Волкова) Е.Г. Структура и прочностные свойства нанофазных сплавов на Pd и Со основах. / Тезисы докладов. VII Международный семинар "Структура, дефекты и свойства нанокрнсталлических, ультрадисперсных 'и мультислойных материалов". Екатеринбург: 1996.- С. 66.

13. Носкова II.П., Пономарева (Волкова) Е.Г. Структура, прочность и пластичноаЪ нанофазнст о сплава Fe-n íCuiNbjSio В9: 1-Структура.//, ФММ. -1996.-Т. 82, вып. 5.

14. Прочность и пластичность сплава Pd-Cu-Si в аморфном и нанокристаллическом состояниях./ Н.И. HocKoi.a, Е.Г. Пономарева (Волкова), И.А. Перетурина, В.Н. Кузнецог // ФММ. - 1996. - Т. 81, вып. 1. - С. 163170.

15. Носкова Н.И., Пономарева (Волкова) Е.Г., Перетурина И.А. Структура, прочность и пластичность нанофазного сплава Fe73,5Cu1Nb3Sii3 5B9. / Тезисы докладов. VII Международный семинар "Структура, дефекты и свойства нанокристаллических, ультрадисперсных и мультислойных материалов". Екатеринбург: 1996,- С. 125-126.

О" печатано на ро- принте И<Ж УрО РАН тираж 80 заказ 23

формат 60x84 .1/16 объем 1'печ.л. 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.КовалевскоИ,, 18