Структура и термические превращения катион-радикалов винилциклопропана и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

од

1 & ."Я

На правах рукописи

ЩАПИН ИГОРЬ ЮРЬЕВИЧ

СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАТИОН-РАДИКАПОВ ВИНИПЦИКПОПРОПАНА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Радиационная химия - 02.00.09

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - \1995

РаЬота выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова и в лаборатории кинетики газовых реакций Государственного научного центра Научно-исследовательского физико-химического института им. П.Я.Карпова.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Белевский В.Н.

Научный консультант: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Чувыпкин Н.Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Мельников М.Я. кандидат физико-математических наук Венер М.В.

Ведущая организация: Институт электрохимии Российской академии наук

Защита состоится " о " ¿¿¿ОИ$ 1995г. в и. (О часов на заседании специализированного ученого совета К 053.05.58 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного кандидат химических

ОВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В. окислительно-восстановительных реакциях и при воздействии ионизирующего излучения на вещество катион-радикалы (КР) являются основными промехуточными химически активными частицами, определяющими состав конечных продуктов. Однако только в последние годы свойства короткохивущих углеводородных КР стали объектом интенсивных исследований. С помощью метода ЭПР изучены структура и реакции множества углеводородных КР, радиационно генерированных в замороженных фреоновых матрицах. До настоящего времени наибольшие усилия были направлены на извлечение из спектров ЭПР информации, позволяющей делать косвенные надежные заключения о геометрической структуре КР. Такая направленность исследований обусловлена отсутствием прямых экспериментальных методик приемлемо точного определения геометрии (длин химических связей, валентных и двугранных углов) КР. Применение квантово-химических подходов весьма часто наталкивается на их специфические ограничения и значительное несовпадение магнитно-резонанстных параметров КР, определенных методом ЭПР и рассчитанных квантово-химически. За кажущимися противоречиями стоит одна общая проблема в изучении свойств высокореакционноспособных КР. В органическом синтезе химические превращения КР, как правило, осуществляют в хидкости. Электронное строение и особенности элементарных химических реакций КР методом ЭПР изучают в замороженных твердых матрицах (т.е. н весьма плотной конденсированной среде). Геометрия КР, рассчитанная стандартными квантово-химическими подходами, за редчайшими исключениями относится к сильно разреженному газу. Между тем, имеются свидетельства, что на химические процессы с участием КР и продуктов их превращений существенно влияет агрегатное состояние вещества. Однако прямое сопоставление структурных и химических данных, относящихся к разным агрегатным состояниям, затруднено различиями в способах генерации и регистрации короткоживущих КР. В представленной работе впервые в рамках одной физико-химической методики выяснено влияние агрегатного состояние вещества и конкретного

ыатричного окружения на структуру и химические превращения углеводородных КР. Для корректного анализа геометрической и электронной структуры КР, а также их влияния на химическое поведение КР, специально адаптирован метод ММБО-иНР, в котором используются оригинальные схемы рассчета констант изотропного -сверхтонкого вхаимодействия (ИСТВ) и предварительного выбора геометрии КР, основанного на совместном применении параметров спектров ЭПР и структурных закономерностей, установленных для родственных молекул и радикалов.

Цели работы состояли в следующем:

1. Выяснить влияние агрегатного состояния вещества и фреонового матричного окружения на структуру и термические превращения КР винилциклопропана (ВЦП) и родстве«ных соединений.

2. Адаптировать метод МКБО-иНР для определения геометрии и расчета констант ИСТВ углеводородных КР.

3. Провести квантово-химичесий анализ геометрической и стереоэлектронной предопределенности термических превращений КР ВЦП и родственных соединений.

Научная новизна. Методом ЭПР изучены структуры и термические превращения КР ВЦП, его метил-производных, 1,3- и 1,4-пентадиенов, циклопентена в облученных рентгеновскими (Х-) лучами замороженных фреонах СЕС1з и СГС^СРзСК

Определены состав матрицы, температуры, концентрации, при которых радикальные реакции КР во фреонах протекают таким же образом, как в газовом, жидком и твердом состояниях вещества.

Показано, что матричное окружение, геометрия и концентрация исходной молекулы определяют структуру и химическое поведение КР.

Практическая ценность. Установленные в диссертационной работе связи между структурами молекул и их КР, образовавшихся при облучении Х- или й -лучами, а также реакциями КР в разных агрегатных состояниях вещества, позволяют прогнозировать радиационную стойкость насыщенных, ненасыщенных и циклических углеводородов, разрабатывать принципы их стабилизации или модификации. Полученные результаты могут, быть полезны для

анализа и предсказания роли КР и родственных им электронодефицитных состояний в процессах органического синтеза, катализа и полимеризации.

Основные защищаемые положения.

1. Структура и термические превращения углеводородных КР определяются матричным окружением, геометрией и концентрацией исходных молекул.

2. Основными термическими превращениями КР ВЦП и изученных родственных ему соединений являются: раскрытие цикла с образованием дистонических КР, 5Г - и 6" -димеризация с исходной молекулой, депротонирование КР из места наибольшей спиновой плотности, перенос атома водорода от молекулы к КР.

3. Для корректного квантово-химического анализа геометрической и стереоэлектронной предопределеннности термических превращений КР ВЦП и родственных соединений пригоден специально адаптированный метод МОТО-иНР.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1990), ГТ Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990), х Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), уТ Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Сессия секции кристаллохимии по проблеме применения кристаллохимических данных в органической химии) (Киев, 1991), у7 Совещании по структуре и динамике молекул (Иваново, 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на страницах основного машинописного текста, содержит }^ таблиц, рисунков и .ЭО схем. Диссертация состоит из

введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего /52 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении очерчен круг специфических .особенностей современного изучения структуры и превращений высокореакционных КР в органическом синтезе, радиационной химии и строении

вещества, обосновывается выбор объектов и методой исследования.

В первой глаяе собраны, приведены в систему и проанализированы литературные данные, которые наиболее ясно и отчетливо иллюстрируют основные направления изучения методом ЭПР структуры и термических превращений углеводородных КР во фреоновых матрицах. Отдельные параграфы посвящены методу матричной изоляции, матричным эффектам (комплексообразованию, искажению геомеории, внутримолекулярной динамике и изменению электронного состояния КР), мономолекулярным перегруппировкам и ион-молекулярным реакциям СзНд'* во фреоновых матрицах, селективному депротонированию КР из мест наибольшей спиновой плотности, слитному и раздельному распределению спиновой плотности и положительного заряда в углеводородных КР.

Во второй главе описываются методики эксперимента.

В третьей главе представлены результаты исследования концентрированных растворов ВЦП. во фреонах. Термические превращения ВЦП'+ в СРС^СРзС! (фреон-113) и в СРС1з (фреон-11) изучены методом ЭПР в температурных интервалах 77-113 К и 77160 К, соответственно, при начальных концентрациях ВЦП 1,0-20,0 мольн.% (рис.1). В этих условиях, позволяющих моделировать радикальные процессы в собственной твердотельной' матрице ВЦП (рис.1а), между первичными КР анти-ВЦП' + (¿) и вторичными дистоническими КР 2 устанавливается термодинамическое равновесие(Дв состав КР 2 в качестве фрагмента входит анти-ВЦП. В СРС12СР2С1 в интервале темпепатур 77-105 К анти-ВЦП'+ на 0,35 Ккал/моль стабильнее КР 2• Для дистоничеокого КР 2 нами принято, обозначение диет(90,0)-С5Н8 ' +. В скобках на первом месте -значение двугранного угла Тг между нормалью к плоскости Н^-С^-Н,^« и связью , а на втором - аналогичный двугранный

угол Тс для катионного фрагмента ¿¿НС^НС^Н^ + аллильной системы.

В СРС13 наряду с дист(90,0)-С5Н8-+ (2) методом ЭПР зарегестрирован резонансный ЗГ -димерный КР [анти-ВЦП]2 + (Д) (реакция 2 на схеме 1). В отличие от КР диет(90,0)-С5Н3 • который при разогреве образца до 100 К гибнет с образованием 1-винил-циклопроп-1-ильного радикала (.4),' димерный комплекс

Мрад) при 77 К 48, 5 (а) и 1.0

Рис.1. Спектры ЭПР Х-облученных (0,5 растворов ВЦП в СРС12СР2С1 при концентрации мольн.% (б-д). Регистрация спектров при 77 К

1а,б), 100 К (в) ,и 100 К после разогрева образца до 113 К (д). ^одольный спектр (е) с соотношением гош-ВЦП"+ :анти-ВЦП*+ :дист(ЧО.О)-С5Н8-+ = 0,04:0,19:0,77.

Схема 1Í

(-)7,3 Э (1Н) (-013,0 Э (2Н) ~

+RHII-RH

(+)30,4 Э №р)

(+)12Д Э (Ш

3 , 1Г-[анти-В1Щ]

[анти-ВЦП]2'+ стабилен во всем исследованном интервале температур 77-160 К. Такое различие в химическом поведении дист(90,0)-C5Hg"+ и [анти-ВЦП]2, по-видимому, обусловлено типом первоначальной координации анти-ВЦП'+ и анти-ВЦП, предопределяющим направление димеризации. Циклическая координация по типу "голова-голова" предшествует короткоживущему комплексу [диет(90,0)-С5Н8" +... анти-ВЦП] (2), а по типу "голова-хвост" - устойчивому резонансному Я" -димерному КР [анти-ВЦП]2'+ с расщеплениями aj(4Н)=(-)7,0 Э и а2(2Н)=(-)3,5 Э, которые кратны расщеплениям КР анти ВЦП' + (1) (см. схему 1).

Находящиеся в термодинамическом равновесии (1) КР анти-ВЦП'+ и диет(90,0)-С5Н3'+ стабильны не только в замороженных фреонах, но и в собственной матрице ВЦП при 77 К. Такая необычная инертность первичного КР анти-ВЦП*+ по отношению к депротонированию или димеризации с.образованием б" -связанных

структур непротиворечиво объясняется повышенной прочностью

2 +

связей C(sp )-Н в анти-ВЦП и анти-ВЦП" в сочетании с наличием

термодинамического равновесия (1).

В Х-облученном 1,0 мольн.% растворе ВЦП в CFCI2CF2CI при 100 К методом ЭПР обнаружена также примесь первичных КР гош-ВЦП'+ (¿) (рис.1в). Однако условия существования данных КР близки к "газофазным" и поэтому они быстро гибнут в ион-молекулярных процессах при повышении температуры образца до 105 К. Напротив, в "диффузионно жесткой" матрице CFC13 изолированный гош-ВЦП"+, наряду с анти-ВЦП'+, стабилен вплоть до 160 К.

Четвертая глава посвящена термическим превращениям КР в X-облученных разбавленных (0,01-0,1 мольн%) растворах ВЦП во фреонах CFCI2CF2CI и CFC13 по данным метода ЭПР и квантово-химическому анализу спектров ЭПР и термических превращений углеводородных КР. Указанное сильное разбавление растворов обеспечивает изоляцию КР от контактов с исходными молекулами, в результате чего в замороженных фреонах протекают мономолекулярные процессы, которые обычно наблюдают в газовой фазе. При разогреве Х-облученного при 77 К 0,01 мольн.%

Рис.2.Спектры Э11Р Х-облучённых (0,5 Мрад) при 77 К растворов ВЦП во фреонах: а - 0,01 мольн.'й в СРС^СЗ^С!, регистрация при НО К, б - 0,1 тльн.% в СГС13, регистрация при 150 К, в - модельный спектр с соотношением гош-ВЦП,+ : анти-ВЦД*+ = 0,5:0,5.

Схема 2.

(-)13,0 Э и

(+)14,7 Э (2Пя)

(+)26,0 Э (Ш 5

(-)7,3 Э (1Н) ""Ж0

' г^. И

(-)21,7 Э (211«)

(3)

анти-ВЦП' (1)

гош-ВШ1*+ (5)

(4)

анти-ВЦП

ж ■сн' 4

(снг) з £

устс$

раствора ВЦП в CFCI2CF2CI вместо обратимо исчезающего при 100 К широкого анизотропного спектра ЭПР от матричных фтор- и хлор-содерхащих радикалов появляется спектр дистонического КР дист(0,90)-С5Н8"+ (£) (рис.2а). Предшественником КР £ выступает первичный мономерный КР гош-ВЦП'+, который присутствовал в малом количестве (доля 0,04) в более концентрированном (1,0 мольн.ЧЕ) растворе ВЦП (рис.1в). На схеме 2 приведены параметры спектров ЭПР КР 5 и £ и "газофазные" реакции этих КР. Дополнительные свидетельства в пользу участия гош-ВЦП'+ в перегруппировке (3) были получены при изучении Х-облученных раствором ВЦП в CFCI3. Спектр ЭПР Х-облученного при 77 К 0,1 мольн.% раствора ВЦП в CFCI3 и записанного при 150 К представляет собой наложение сигналов от гош- и анти- изомеров ВЦП'+, присутствующих в равных количествах (рис.26). Модельный спектр (рис.2в) хорошо воспроизводит все особенности экспериментального спектра. В газовой фазе содержание нейтрального гош-ВЦП составляет Лишь 0,25 (анти-ВЦП - 0,75), поэтому можно заключить, что значительная часть ионизованных молекул анти-ВЦП переходит в более выгодную в условиях мономерной изоляции конформацию гош-ВЦП,+ (реакция 4), которая, в свою очередь, при нагревании перегруппировывается в диет (0,90)-C5Hg'+ (реакция 3). fi -протоны КР £ находятся в положении, благоприятном для 1,2- и 1,4-миграций вдоль катионной аллильной системы, т.е. к изомеризации в 1,3- и 1,4-пентадиеновые КР. При повышении концентрации ВЦП от 0,01 до 0,1 мольн.% в CFCI2CF2CI и температурах образца выше 110 К диет(0,90)-С5Н8'+ присоединяется радикальным центром по двойной связи анти-ВЦП (реакция 5) с образованием S -димерного дистонического КР 1- Константы ИСТВ КР 2 и X совпадают.

Для квантово-химического анализа специфических спин-орбитальных эффектов углеводородных КР с почти вырожденными приграничными молекулярными орбиталями (МО), анализа влияния окружающей среды на регистрируемые методом ЭПР магнитно-резонансные параметры КР и для интерпретации недостаточно хорошо разрешенных сложных и смешанных спектров ЭПР КР адаптирован метод MNDO-UHF. Предварительно для ряда нейтральных

и заряженных углеводородных и неорганических свободных рабикалов продемонстрированна равноценность методов ММЭО-иНР и 1КБО-иНЕ в предсказании констант ЛСТВ где г^Н,

170. В обоих случаях точность вычисления констант ИСТВ единообразно ' определяется# близостью используемых

геометрических параметров радикала к их достоверным (экспериментальным или рассчетным) значениям, которая возрастает при повышении симметрии радикала. Для низкосимметричных (Ср С3) радикалов оптимизированные методом М^О-Ь'НР геометрические параметры сильно отличаются от достоверных и не пригодны для последующего вычисления констант ИСТВ. Например, для радикала С2Н3 {С5) ошибки составляют 40,9°

о

для валентного угла ССН* , 0,033 и 0,049 А для длин химических, связей СН^ и СС, соответственно.

Построение корреляций • рассчитанных методом МИБО-иНР спиновых плотностей с экспериментальными константами ИСТВ а^о осуществлено по стандартной процедуре : а | 2 Уз* » г-це Я) ~

коэффициент пропорциональности для каждого типа атомов, а -

спиновая заселенность валентной б - атомной орбитали конкретного атома 2п. В рамках адаптированного подхода МЫБО-иНР обосновано применение не одного усредненного (например, К(Н)=508 3), а двух структурно и химически предопределенных коэффициентов пропорциональности: К(На) и К(Н^).

Значении этих коэффициентов обусловлены типом свободного радикала (0Гили(Г) и природой "тяжелого" атома(С, М, О и т.п.), к которому присоединен протон. Для ряда углеводородных радикалов: СН2' " (С2у), СН3 , СН4'+ (С2у), <ся>* С2Н5

(С3), С2Н6*+ (С2Ь) , цикло-С3Н6'+ (С2у). С3Н8'+ (С2у). оптимальными найдены К(Н<*)=415 Э для ^Ц* < 0, К(Н^) = 850 Э для >0 и ' К(С ) = 650 . Коэффициенты корреляци-и вычисленных и экспериментальных констант ИСТВ составили г^=0,973 и г^=0,98б.

По изложенным далее причинам для анализа адаптированным методом MNIЮ-UHF ИСТВ в первичных (1, ¿) и дистонических (2, £) ВЦП*+, обладающих низкой симметрией С^ и С3, соответственно использована молекулярная (ВЦП) и пофрагментно

сконструированная геометрия.

Рассчитанные адаптированным методом М№0-иНГ константы ИСТВ а^50 хорошо согласуются с экспериментальными значениями и равны: -12,4 Э(СН2=), -5,2 Э(СН=), -1,1 Э(1Н) для анти-ВЦП"+ (1)-, -12,2 Э(СН2=), -7,6 Э(СН=), 26,0 Э(1Н) для гош-ВЦП'+ (5), -22,1 3(211«), 30,0 Э(2Н^) для ди ст (90, 0 ) -С5Н8 "+ (2), -22.9 Э (2Н*), 13,2 Э(2Н^) для дист(0,90)-С5Н8'+ (6). Конформационный угол ^ = 180° для КР.1 и "Г=70° для КР 5 (см. схему 4).

Геометрия исходной молекулы ВЦП пригодна для анализа ИСТВ анти- и гош-ВЦП'+, т.к. в ходе ионизации С(зр2)-Н связи, которым в КР соответствуют Iа 1 эоI ' ^ 30 Э, не испытывают значительных изменений. Пофрагментное конструирование геометрии дистонических КР вызвано тем, что формально их структурными предшественниками являются бирадикалы, для которых геометрия также неизвестна (схема 3). Триметиленовый фрагмент С^^Ср И2С$нк! где Я=Н или СНСН2 (соответственно для СзН6"+ и С5Н8- + ' условно был разбит на три фрагмента: С^Н;; и С^Н!* с Бр2-гибридизованными атомами углерода и С«*-С^Н2-£^ с локальной симметрией С2у. Для Фрагментов Со<Н2 и С8НК были использованы

электроннографические • геометрические параметры СоН, и цикло-

+ '

С3Н5. Для фрагмента Се<-С^Н2-С^ , входящего в состав дист(90,0)-и диет(0,90)-С3Н5(С5Н8"+), были использованы

электроннографические геометрические параметры соответственно циклобутана и циклодекана, в которых метиленовые группы также имеют локальную симметрию С2у.

Для определения г еометрии С^-С^Ъ-Су (С2V) использованы однотипные соответствия геометрических параметров этого фрагмента (С-СН2-С), входящего в состав циклоалканов и КР С3Н8'+, ЦИКЛО-С3Н5'+, а также аналогии между сменой ориентации однократно занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей (ОЗМО и НСМО) при переходе от дист(90,0)- к дист(0,90)- (схема 3) и изменением порядка следования двух пар (квали) вырожденных верхних занятых МО, локализованных на химических связях С-С и С-Н, при переходе в ряду циклоалканов СпК2п от п = 4

(циклобутан, I С-С-С=87,6°) к п = 5 (циклопен ган ;

IС-С-С=104,4°} (согласно данным газовой электронографии и фотоэлектронной спектроскопии). В циклодекапе (п=10) валентный

Схема 3.

немо

>з Ф 03М0

¿М^ озно

З(з$с немо н ,снсн2

90"

5 4 •+ 5

4 5

Схема 4.

+

С 30

^ (10

угол С-С-С = 1)6,1° характеризует ненапряженный фрагмент С-СН2-С симметрии С2у, т.к. в ряду СПН2[1, п=3-10, для трех последних его представителей данный угол практически неизменен.

Систематизацией экспериментальных данных установлено, что в ряду циклоалканов СпН2п, п=Э-10, геометрические параметры фрагмента С-СН2-С симметрии С2у , хотя и изменяются в широких пределах (например, 60-116° для С-С-С и 105-115° для

Н-С-Н), однако наблюдаемые изменения самосогласованы: каждому валентному углу С-С-С отвечает единственный набор остальных трех величин (Н-С-Н, С-С, С-Н). Такая же согласованность в изменении геометрических параметров сохраняется в случае КР. Величинами валентных углов С« -С^ -Су , прежде всего, определяются различия электронного стороения и реакционной способности (образования и гибели) дистонических КР дист(90,0)-С5Н8'+ ( /С-С-С=90°) и диет(0,90)-С5Н8'+ ( ¿С-С-С=116°).

Раскрытие циклопропанового кольца КР 1 и условно

говоря, происходит "моновращательно", т.е. одна из концевых . +

групп (СН2 или СНСНСН2 ) сохраняет свое пространственное положение, а другая разворачивается на 90° (схема 4). В результате этого из винильных и примыкающих к ним циклопропильного атомов углерода первичного ВЦП'+ образуется аллильная катионная система в дистонической структуре С5Н8'+, причем исходная взаимная ориентация р-АО указанных атомов сохраняется. При термической перегрупперовке гош-ВЦП'+ (реакция 3') винильным заместителем фиксируется соседствующая р-АО, которая 'ориентирована поперечно, а при перестройке анти-ВЦП*+ (реакция 1') - продольно циклопропановому кольцу, что и отражают обозначения дист(0,90)- и дист(90,0)-, состветственно. Наиболее сильно при переходе, от гош-ВЦП'+ к диет (0 , 90 )-С5Н8 ' + изменяется длина разрываемой связи С*-С3 и валентный угол С^С^-С3 (от 60° до 116°), а также двугранный угол Т . Термическое, превращение анти-ВЦП'+ в диет(90,0)-С5Н8'+ сводится прежде всего к развороту указанного фрагмента на 90° и увеличению валентного угла С1-С2-С3 от 60° до 90° (схема 4).

Я,_пятой главе представлены результаты исследования с

-132 1 |1 . 1 Г-Т1

раствора БНБ (0,2 М) в ВЦП. X, ТТ, Щ и ГГР . Г£ - аддукты БНБ соответственно с н-алкильными (2), аллильными (5, втор-

аллильными (Я), трет-алкильными (4) радикалами ВЦП (а); Спектры ЭПР Х-облученного (0,5 Мрад) при 77 К 1,0 мольн.% раствора ВЦП в СРС12СР2С1, зарегистрированные при 130 К (б) и 135 К (в).

Схема 5.

С Н2Р

/М--0

СНР1!?2

•Аг-Н-СНгЯ (1,1) •О

Лк-гкн^Р2 (I) + /М-О-СНР1^ (Ш') (Ю

БНБ , Дг = -Н^

Схема 6.

анти-ВЦП

, , . (1') . ^сн^ч .сн-сн, •+ (1) —> сн2 л \ 2

(2)

анти-ВЦП +

• уСНп. ^СН-СНо СН2 2

(6) ^СН2\./СН=СН2 (7) СН^ .сн2

* сн2""~ - —* сн2^ 9

(8) /СН-. сн=сн2 (9) /сн>^сн-сн2

анти-ВЦП + ан*и-ВЦП-+-^1 /^СН"СН=СН2 + [анти_Вцпт н] + •1 СНо-^'^ 8

помощью метода спиновых ловушек структуры радикалов, возникающих при радиоли-зе жидкого ВЦП. Единственной прнеылиыой спиновой ловушкой оказался 2,4,6-тритретбутилнитроэобензол (БНБ), к которому селективно присоединяются радикалы 1-алкильного типа (спиновая плотность на первичном углероде) по атому азота с образованием нитроксилов, а радикалы с третичным атомом углерода присоединяются только по атому кислорода с образованием алкокси - анилинорадикалов (по стерическим причинам). Втор-алкильные радикалы присоединяются в оба положения: по атомам азота и кислорода (схема 5).

В спектрах ЭПР облученных растворов БНБ в ВЦП присутствуют хорошо разрешенные линии от пяти различных аддуктов БНБ (трех нитроксилов Т-III и двух анилино-радикалов III', ГУ) (рис.За); Аддукты БНБ имеют следующие расщепления на атоме азота, мета-протонах (Нм) арильной группы БНБ и концевых протонах (Н^ ) присоединенного радикала: 13,5 Э(N), 0,9 Э(2НМ), 18,6 Э(2Н^), для I; 13,5 Э(Ю, 0,9 Э(2НМ), 16,7 Э(2Н^) для П, 13,5 Э(Ю, 1,0 Э (2НМ) , 21,2 Э(1Н^) для Щ; 10,9 Э (N) , 2,0 Э(2НМ+1Н^> для ГТР ; 10,9 Э (N) , 1,9 Э (2НМ) для IV (я=2,0060 для Т-ПЗ и 2,0040 для III*, Ту). Структуры уловленных радикалов ВЦП и их превращения приведены на схеме 6. Компьютерным моделированием установлено, что при концентрации БНБ 0,5 М (улавливается 95% всех первично образованных радикалов) доля аддуктов 111 и III* с вторалкильными радикалами' 2 составляет 10%. Радикалы £ образуются по реакциям (8) и (10) с равной эффективностью. Лишь небольшая часть циклопропильных радикалов £ и Я превращается в аллильные радикалы в жидком ВЦП при 295 К. Напротив, в облученном 1,0 мольн.% растворе ВЦП в СГ'СЬСЕ2С1 аллильные радикалы 2. и .Ц) являются основными продуктами реакции дистонического КР 2 и анти-ВЦП (рис.36,в и схема 6).

£_шестой_главе содержатся результаты ЭПР-

спектроскопического исследования структуры и термических превращений родственных ВЦП*+ КР 1,3- и 1,4-пентадиенов, циклопентена, 1- и 2-метилвинилциклопропанов в Х-облученных замороженных фреонах и в собственных матрицах. Зарегистрированные во фреонах структуры КР и нейтральных

Cîlp-CH

I ¿ NN

I Я

CH2-CH2 11

CHo-CH

J >>• 4-

СНо=СНо ¿ П5

Схема 7..

5,0 мольнД, РН

CTCIg , 130 К ОД мольнД, RH

сн сн \\ / СН-СН2

12

CFCIgCFgCI, НО К 0,01 молън.%

СН СН2-СН2

снгл сн

13

cfci2cf2ci, 113 к

2,0 МОЛЬН.да CFCIg , 77 К

CH2-GH2

сн-сн

14

(ДИСТ(0,90)-С5Н8'+)

I сн

(И )

(12 )

(13 )

(14 )

0,1-10,0 мольн.Я, CFCI2CF2CI, 13Ü К

- CII3 (CID3 (си2 )2 (СН >зСН3

СНо-СН

\N i

7сн«+

СН2=СН

15

ВН

->

-

сн^ сн \ / СК^-СЙ^

СНо=СН

ч ч ■

13

СНо=СН

сн

17

(15 ) (16 )

(17 )

ВН +

108 К СН2=СН

1,2 мольн.Я, CFCI2CP2CI Н8 К _

сн2=сн

CH2=CH

;СН2'+ 18

/

j Y G1¡2=CH

СН + КН./ (18 )

131 К

CHo-CH

в +

сн2=сн

/Л12

(19 )

радикалов представлены на схемах реакций 7 и 9. В отличие от ВЦП"4 для КР родственных соединений методом ЭПР получены однотипные данные, относящиеся к радикальным процессам при радиолизе замороженных фреоновых растворов и собственной жидкости. Это иллюстрирует схема 8, с помощью двух конкурирующих процессов легко объясняющая преобладание (более 90 Ж) аддуктов БНБ с радикалами втораллильного типа в случае 1,3-пентадиена и равное (50 и 50%) содержание аддуктов БНБ с радикалами .17, которые присоединились двумя реакционными местами: СН2~СН= и -СН-, в случае 1,4-пентадиена.

-димериэация КР и молекулы 1 ,4-пентадиена по сравнению с 1,3-пентадиеном и ало вероятна, т.к. в первом случае должен образоваться 1,4-;Дистонический КР с нестабилизированными катионным и радикальными центрами (реакция 20), в то время как во втором случае для 1,3-пентадиена катионный и радикальный центры входят в сстав аллильных систем (реакция 15'). Поэтому вместо В -димеризации гораздо выгоднее перенос атома водорода от молекулы 1,4-пентадиена к ее КР с образованием пентадиенильного радикала 17 ■

Схема 8.

1,3-ПД

|?Н + м-

1,4-ПД

СНп-СН-СН-СН-СН,

3 .+.. I

СН3-СН-СН-СН-СН2 1б

+ т*

17 А

СЬ^СН-СН^-СН-СН^ СН2=СН-СН2-СН-СН2

К' + ЯН? 17 *

20

(15' ) (17' )

( 20 )

(17' ;

' Схема 9.

H>¿(CHí Цтпн.-U У J^JCHi

н H2i Tm^fJTîC~ gz W

WHCHCHCH3 RH №zcrzce,m-ît3K+ v

У^Л^ 23

НЧ.+ ,СН3

(23)

«4)

+ RH среди,ш-нзк

H2i 1,0 N OAlH.y.

„"И-ÄV и Ö5>

Из +

H -НПЫ^о Ws снсвд

+ cpce2cp^ce, ÜOK + » J RH

1,0 молш. %

H-js 'HV:

27

H CH3

+H& • (28)

Ws ^ 2J

H 26 ¿ i

По тем же причинам только для КР 1,3-пентадиена наблюдается появление 6 -димерных КР (реакция.15) во фреоновых матрицах. Для КР всех остальных соединений более выгодны процессы, связанные либо с переносом протона или атома водорода, либо с раскрытием цикла. КР 1, 3-пентадиена во фреонах перегруппировываются в КР циклопентена, о чем свидетельствуют реакции 14 и 16.

Во фреоновых матрицах наибольшей устойчивостью обладают КР 1,4-пентадиена (1£) и дистонические КР 2Л 2-метилвинилциклопропана. При введении в ВЦП метильног? заместителя в положение 1- резко возрастает эффективность образования аллильных радикалов по реакциям 22 и 23. Напротив, стабильные дистонические КР 2-метилпроиэводного пря

повышении температуры образца до 123 К испытывают лишь внутреннее вращение радикального и катионного фрагментов. При вращении навстречу друг другу р-АО радикального центра и метильной группы происходит внутримолекулярный перенос атома водорода (реакция 28), а при обратном движении дистонический КР приобретает новую устойчивую конформацию 4-метил-дист(60,30)-с5^8+ (Реакция 27). Процессы 13,17 и 24 являются'неосновными и протекают с малой интенсивностью как в замороженных фреоновых матрицах, так и в собственных жидкостях.

Проведен квантово-химический анализ корреляций

эффективности конкурирующих • ион-молекулярных процессов с характером распределения спиновой плотности КР и изменением' в ходе ионизации длины (прочности) связей С-Н исходной молекулы.

ВЫВОДЫ

1 . Методом ЭПР изучены образование и превращения катион-радикалов ВЦП в Х-облученных при 77 К замороженных растворах углеводорода во фреонах СЕС13 и СРС1в широком интервале концентраций и температур. На основе анализа спектров ЭПР установлена структура шести типов (первичных, дистонических и димерных) катион-радикалов и четырех типов (циклических и аллйльных) нейтральных радикалов, стабилизирующихся в исследуемых системах.

2. С помощью метода спиновых ловушек исследована структура радикалов, возникающих при радиолизе жидкого ВЦП при 295 К. Зафиксировано образование пяти типов (нитроксильных и анилиновых) радикальных аддуктов со спиновой ловушкой БНБ. Предложена схема радиационно-химических процессов.

3. На основе анализа термических превращений катион-радикалов ВЦП в различных условиях сформулирован подход, позволяющий использовать фреоновые матрицы для моделирования поведения катион-радикалов органических молекул в газовой, жидкой и твердой фазах.

4. Метод MNDO-UHF адаптирован для квантово-химического

7 1 11

анализа констант ИСТВ а;з0, Z= Н, С. В схему расчета введены два коэффициента пропорциональности К(НЛ) и К(Н^) вместо одного усредненного К(Н), кроме того, для определения геометрии низкосимметричных (Cj и Cs) углеводородных катион-радикалов предложено одновременно использовать параметры спектров ЭПР катион-радикалов и структурные закономерности, установленные для родственных молекул и радикалов.

5. С помощью предложенного подхода рассчитаны константы ИСТВ низкосимметричных катион-радикалов анти-, гош-ВЦП'+ и дист(90,0)-, диет(0,90l-CjHg'+, которые хорошо согласуются с экспериментальными значениями (относительная погрешность менее 15%).

6. С помощью квантово-химического анализа продемонстрировано, что термические превращения первичных ВЦП'+ предопределяются конформационным углом Г =180° для анти-ВЦП

и Т=10° для гош-ВЦП'+. Показано, что причиной различия

электронного строения и реакционной способности вторичных дистонических катион-радикалов дист(90,0)- и дист(0,90)-CjHg'+ является разная величина валентного угла С-С-С (90° и 116°, соответственно), входящего в состав триметиленового фрагмента C«H2CfiH2CiHR (R=CHCH2).

7. В аналогичных условиях методом ЭПР изучены структуры и термические превращения родственных ВЦП'+ катион-радикалов 1,3-и. 1,4-пентадиенов, циклопентена, 1- и 2-метилвинилциклопропанов в Х-облученных замороженных фреонах и в собственных матрицах.

Для указанных соединений предложены общие схемы реакций катион-радикалов. Установлено, что эффективности участия катион-радикалов в процессах циклизации, раскрытия цикла, димерИзации и переноса атома или протона коррелируют с характером распределения спиновой плотности катион-радикалов и изменением в ходе ионизации длины (прочности) связей С-С и С-Н исходных молекул.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Мастрюков. В.С., Щапин И.Ю. О зависимости длин связей С-С и С-Н от валентных углов атома углерода.//Вестн.Моск.Ун-та,-Сер.2, Химия, 1991, Т.32, N6, С.569-573.

2. Shchapin I.Yu., Mastryuk'ov v.S. Inverse "Bond length/bond angle" relationship: C-H versus H-C-H.//J.Mo 1.St ruet.-1992-V.268-P.307-310.

3. Щапин И.Ю., Мастрюков B.C. об эмпирической зависимости длин связей С-С от примыкающих валентных углов C-C-C. Расширенный вариант. //Вестн.Моек.Ун-та, Сер.2, Химия, 1992, Т.33, N3, С.235-241.

4. Чувылкин Н.Д., Шапин И.Ю., Клочихин В.Л., Тихомиров В.А., Фельдман В.И. Квантово-химические методы в радиоспектроскопии свободных радикалов .//Вестн,>(оск.Ун-та, Сер.2, Химия, 1992, Т.33, N4, С.307-322.

5. 1апцн И.Ю., Фельдман В.и., Белевский В.Н. Перегруппировки катион-радикалов винилциклопропана, исследованные во фреоновых матрицах методом ЭПР.//Докл.АН., 1994, Т.334, N3, С.338-342.

6. Щапин И.Ю., Фельдман В.И., Белевский В.Н., Донская H.A., Чувылкин Н.Д. ЭПР-спектроскопические и квантово-химические исследования структур и термических превращений катион-радикалов винилциклопропана в облученных замороженных фреоновых матрицах. Моделирование радикальных процессов в твердом веществе. //Изв.АН, Сер.химич., 1994, N1, С.11-21.

7. Щапин И.Ю., Фельдман В.И., Белевский В.Н., Донская H.A., Чувылкин Н.Д. эПР-спектроскопические и квантово-химические исследования структур и термических превращений катион-радикалов винилциклопропана в облученных заморохенных фреоновых матрицах. Моделирование радикальных процессов в газовой фазе. //Изв.АН, Сер.химич., 1995, N2, С.212-235.

8. Оапнн И.Ю. Совместное использование представлений метода молекулярных орбиталей и теории гибридизации для качественного описания динамики структурных изменений молекулярных систем. //Конференция молодых ученых Химическою факультета МГУ. Тез.докл., М., 1990, С.80.

9. Шапин И.Ю. Структура катион-радикалов малоциклических углеводородов, стабилизированных в i -облученных фреоновых патрицах при криогенных температурах и возмохности использования информации о ней в масс-спектрометрии и кислотном катализе.//Ц Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии. Тез.докл., г.Обнинск, 1990, С.294-295.

10. Клочихин В.Л., Тихомиров В.А., Фельдман В.И., Щапин И.Ю., Чувылкин Н.Д. Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров методом MNDO.//X Всесоюзное совещание по квантовой, химии. Тез. докл., г.Казань, 1991, С.131.

11. м&стрюков B.C., Щапин И.Ю. Диапазон изменения мостиковых С-С связей четырех координированных атомов углерода согласно рентгеноструктурныы и электронографическим данным.//VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии (Сессия секции кристаллохимии по проблеме применения кристаллохимических данных в органической химии). Тез. докл., г.Киев, 1991, С.92.

Щшш.

Подписано к печати 28.03.95

Формат 60x84 1/16 1,5 пвч.л 1,47 уч.-изд.л

Тираж 100 экз. Заказ * 38 АО'НИИТЭХРШ"