Структура и влагообменные свойства пористых полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

оъ Щнм><& &

Чалых Татьяна Ивановна

СТРУКТУРА И ВЛАГООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2000 г. л ,

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте пленочных материалов и искусственной кожи (ГУП ЦНИИПИК) и Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова

Научный консультант - доктор химических наук,

профессор Золотарев Павел Петрович

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Зезин Александр Борисович

Доктор химических наук, профессор Кулезнев Валерий Николаевич

Доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич

Ведущая организация - Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится « оъу » июня 2000 г. в час на заседании Диссертационного Совета Д063.41.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д. 1. Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, д.86, МГАТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «

№ » мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А.

а ч А А ~ А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Пористые полимеры являются основой одного из широко распространенных классов материалов - мембран, сорбентов, влаго-и теплозащитных оболочек, изолирующих пленочных систем и покрытий, кож для одежды и обуви. Общим для этого класса материалов является то, что в процессе эксплуатации они контактируют с влагой и по сути дела могут рассматриваться как системы полимер-вода. Важность этого подчеркивается тем, что информация о взаимодействии воды с полимерами и материалами на их основе является не только необходимой, но и обязательной, что учитывается в нормативных и технических документах.

В то же время температурно-влажностные условия, в которых функционируют перечисленные выше материалы, существенно отличаются друг от друга. Так, например, наиболее сложная ситуация возникает в системе человек-одежда (обувь)-среда, когда пористые материалы работают в условиях переменных температурно-влажностных градиентов и производительности источника паров воды. Несмотря на то, что в этой области физической химии полимеров и полимерного материаловедения было выполнено достаточно большое число экспериментальных работ, полученная информация фрагментарна и не позволяет решить одну из принципиальных проблем экологии человека, а именно - прогнозирование и создание комфортных условий его функционирования в одежде и обуви.

Известно, что массоперенос является комплексным понятием, и в зависимости от условий протекания процесса его связывают либо с процессами проницаемости, либо с кинетикой сорбции и набухания, либо с растворением приведенных в контакт двух фаз, либо с перераспределением компонентов внутри материала. Феноменология этих процессов достаточно подробно разработана для однофазных систем. В то же время в практике полимерного материаловедения в последние годы наибольшее распространение находят многофазные многокомпонентные гетерогенные материалы - наполненные полимеры, смеси полимеров, блок-сополимеры, слоевые системы. Все они в той или иной степени используются в качестве основы для создания газонаполненных (пористых) материалов. Информация же об особенностях и механизме течения процессов влагообмена в пористых средах ограничена или отсутствует.

Цель работы состояла в экспериментальном изучении и теоретическом анализе влагообменных свойств полимеров, полимерных композиций и пористых полимерных материалов.

Для достижения поставленной цели решали ряд конкретных задач:

• установление взаимосвязи между химическим строением мономерных звеньев макромолекулярных цепей и их сорбционными свойствами;

• анализ взаимосвязи между фазовым составом, фазовой структурой и вла-гообменными свойствами гетерофазных полимерных материалов: смесей полимеров, наполненных и газонаполненных полимеров, многослойных систем;

• разработка методик экспериментального определения кинетики паропро-ницаемости пористых материалов;

• определение закономерности и выявление характерных особенностей кинетики сорбции и массопереноса паров воды через пористые полимерные материалы в различных условиях задания градиентов влажности и температуры;

• развитие, обобщение и систематизация представлений о влагообменных свойствах полимеров и пористых полимерных материалов и создание модели функционирования полимерных мембран - искусственных кож.

Научная новизна.

Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре гомополимерами, сополимерами, блок - сополимерами и пластифицированными полимерами, находящимися в разных фазовых и физических состояниях. Расширен круг функциональных групп макромолеку-лярных цепей, для которых определены гидратные числа. Показано, что расчет изотерм сорбции по гидратными числам может быть произведен и для многокомпонентных материалов.

Впервые показано, что концепция гидратных чисел может быть использована и в отношении других сорбатов. На основании экспериментальных изотерм сорбции диоксида серы рассчитаны «сульфитные» числа основных функциональных групп макромолекул; установлена корреляция между их гидратными и сульфитными числами.

Проанализирована проблема расчета гидратных чисел для стеклообразного состояния сорбентов. Предложена методика расчета изотерм сорбции паров воды полимерными стеклами в рамках традиционной концепции гидратных чисел и учета упругих свойств сорбента (учет осмотического давления).

Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре пористыми полимерными сорбентами. Предложен способ разделения вкладов в сорбционную емкость материалов за счет растворения воды в полимерном каркасе, адсорбции на поверхности и заполнения избыточного свободного объема. Впервые показано, что механизм заполнения активных центров сорбции на поверхности пор и в микрополостях избыточного свободного объема идентичен.

Впервые для широкого круга гетерогенных полимерных систем описаны основные закономерности кинетики установления сорбционного равновесия для сорбатов, характеризующихся различным термодинамическим сродством к полимерам.

Показано, что при описании процессов массопереноса в смесях полимеров следует пользоваться представлением о спектре коэффициентов диффузии, характеризующих последовательное заполнение дисперсионной среды и дисперсной фазы. Наиболее последовательно и корректно диффузионные свойства двухфазных полимерных систем можно анализировать в рамках представлений бидисперсной модели Дубинина - Золотарева.

Впервые для пористых систем в области перколяционного перехода установлено, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением гидрофильное™ полимерной фазы, тогда как для монолитных мембран аналогичной природы соотношением величин обратное. Показано, как в условиях постоянного, так и переменного перепадов влажности, что процесс паропро-ницаемости определяется двумя потоками - сорбционным потоком, связанным с поглощением паров воды полимерным каркасом, и фазовым потоком, характеризующим процесс переноса по его сквозной пористой структуре. Дано теоретическое обоснование процесса массопереноса в пористых полимерных мембранах, объясняющее совокупность полученных экспериментальных данных.

Впервые проведены измерения кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов в широком интервале изменения градиентов влажности, температуры, включая высокие температурные градиенты при отрицательных температурах окружающей среды.

Предложена сорбционно - временная суперпозиция, позволяющая рассчитывать потоки паров воды в полимерной мембране при изменяющихся граничных условиях.

Предложена номограмма расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе модельных измерений по сорбции и проницаемости материала и производительности источника влаги (человека). На примере многослойных многокомпонентных пористых полимерных материалов (пакетов) показана возможность оценки их влагообменных свойств.

Разработана базовая модель установки и методики проведения экспериментов по непрерывному определению кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов, позволяющая варьировать температуру, градиенты влажности, измерять потоки на входе и выходе из мембраны, реализовать динамические условия изменения влажности.

Практическое значение работы. Полученные в работе экспериментальные данные по влагообменным характеристикам полимерных пористых материалов легли в основу разработки новых видов искусственных кож для обуви и пленочных материалов, на которые получено авторское свидетельство. Коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости паров воды через монолитные и пористые полимерные материалы, однослойные и многослойные система носят справочный характер и могут быть использованы для научно-обоснованного моделирования структуры и строения материалов различного назначения с заданными эксплуатационными характеристиками.

Разработанные методики определения кинетики паропроницаемости позволяют продвинуться в понимании механизма массопереноса при различных температурно-влажностных условиях проведения процесса.

Разработаны номограммы, позволяющие прогнозировать влагообмен-ные свойства пористых материалов, которые нашли применение при создании новых видов искусственных кож.

Автор защищает: Установки и методики по непрерывной регистрации кинетики паропроницаемости пористых полимерных систем и материалов в условиях постоянного и переменного перепадов температуры, влажности с регистрацией потоков паров воды на входе и выходе из образца.

Механизм проницаемости пористых полимерных систем и материалов в области перколяционного перехода и его теоретическое описание.

Методологию, основанную на принципе аддитивности сорбционных и диффузионных характеристик фазовых образований, составляющих сложные многофазные и многокомпонентные системы, включая пористые полимеры.

Применение параметра растворимости для прогнозирования сорбционных свойств полимерных материалов.

Использование концепции груповых вкладов для описания процессов сорбции сернистого газа полимерами и результаты расчета «сульфитных» чисел функциональных групп макромолекулярных цепей.

Методики расчета сорбционно - диффузионных характеристик материалов типа искусственных и синтетических кож на основании химического строения макромолекулярных цепей, компонентов материала и заданных параметров пористой структуры.

Обобщенные экспериментальные данные по определению влагооб-менных свойств синтетических, искусственных кож, их многослойных пакетов с тканями.

Разрабатываемая автором проблема выполнялась в соответствии с координационными программами Министерства легкой промышленности «Теоретические и поисковые исследования» и планов НИР ВНИИПИК 19801985 г.г. и 1985-1990 г.г.: «Разработка теоретических основ массо- и теплообмена в системе источник пара - мембрана - окружающее пространство при различной гигроскопичности полимерных объектов» 25811701; «Теоретическое обоснование параметров пористой структуры искусственной кожи с оптимальными гигиеническими свойствами» 25811711; «Разработка физико-химических основ оптимального наполнения многокомпонентных гетерогенных полимерных систем, применяемых для производства ИК и пленочных материалов» 25811709; «Разработка теоретических основ моделирования влагообменных процессов в многослойных материалах типа ИК» 25861609; планов НИР кафедры товароведения и товарной экспертизы Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова.

Вклад соискателя в работу является решающим на всех этапах от разработки установок, постановки задачи, получения экспериментальных данных до теоретического анализа и обобщения полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всесоюзных научно-технических конференциях: «Химия и технология производных целлюлозы» (Владимир, 1972 г.); «Новое в химии и технологии искусственных кож и полимерных пленочных материалов» (Иваново, 1989 г.); «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них» (Владимир, 1979 г.); «Повышение технического уровня

производства и качества искусственных кож и пленочных материалов» (Москва, 1989 г.); Всесоюзных научных конференциях - по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973 г.); «Диффузионные явления в полимерах» (Рига, 1977 г., Черноголовка, 1985 г.); «Пластификация полимеров» (Владимир, 1988 г.); «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1998, 1999 г.); «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 1999 г.); Международных конференциях - Плехановские чтения (Москва, 1991, 1994, 1997 г.); «Химия и физико-химия олигомеров» (Казань, 1997 г.); «Хи-мия-99» (Иваново, 1999 г.).

По теме диссертации опубликовано 70 работ, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, содержитЗ^страниц текста, 42- / рисунков, Я £ таблиц и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Некоторые понятия и определения.

Глава представляет собой аналитический обзор литературных данных по структуре полимерных материалов, сорбции и диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах различной надмолекулярной и фазовой организации. В первом разделе приведена классификация полимерных материалов. При ее составлении мы воспользовались фасетным методом классификации и дополнили иерархическим по фазовому признаку. Иерархия усложнения проведена по количеству фаз: однофазные, двухфазные, многофазные. Внутри этих групп классификация осуществлялась по иным признакам: структурной упорядоченности, агрегатному и физическому состояниям. По числу компонентов системы отнесены к одно-, двух- и многокомпонентным. По природе компонентов в двухкомпонентных системах выделены смеси полимер-полимер и полимер-наполнитель; наполнители делятся на неорганические (минеральные), органические, порошки металлов, газообразные.

Всем объектам предложено присваивать 5-разрядный код 0.00.00. К 1 классу отнесены однофазные материалы и системы, классы 2 и 3 составляют гетерогенные системы и материалы. В первый входят: эластомеры, пластифицированные полимеры, стекла. Второй класс включает смеси полимеров и блок-сополимеры, компоненты которых могут находиться в различных фазовых и физических состояниях, например, смеси аморфных частично совместимых или несовместимых полимеров, смеси аморфного и кристаллического полимеров, взаимопроникающие сетки и т.д. Третий класс включает многофазные гетерогенные системы, дисперсная фаза которых либо частицы, волокна, либо газовые включения. Показано на ряде примеров, что каждый из элементов иерархической классификации выступает в качестве элемента нижестоящего уровня классификации.

Данная классификация удобна при анализе и описании свойств полимеров, модельных систем и материалов. При решении проблем сорбции и массопереноса в пористых многокомпонентных полимерных материалах внутри различных классов исследуемых объектов, детальную классификацию следует проводить с точки зрения сорбционной доступности и участия в процессах проницаемости частиц дисперсных фаз. В этом случае предложено выделить три вида систем:

• с непроницаемыми для сорбата частицами (минеральными, металлическими, оксидами металлов);

• частично-проницаемые (полимерные включения);

• проницаемые, например, газовые дисперсные фазы.

Показано, что, используя единый феноменологический подход при анализе процессов сорбции и диффузии, специфику каждого материала можно заложить в численные значения констант проницаемости, диффузии и растворимости дисперсной фазы и дисперсионной среды, в частности в численных значениях констант паропроницаемости, диффузии и растворимости паров воды.

Во втором разделе главы кратко рассмотрены современные представления о структуре полимерных материалов: эластомеров и стекол, растворов, расплавов и пластифицированных систем, кристаллических гомополимеров и сополимеров, смесей полимеров и блок-сополимеров. Особое внимание уделено анализу фазовой структуры гетерогенных материалов. Показано, что с формальной точки зрения общая тенденция в структурно-морфологической организации наполненных полимерных материалов не отличается от двухфазных полимерных систем. Те же типы вторичных структур - «матрица -включение» и «обращение фаз», те же проблемы в идентификации переходных и межфазных зон, те же задачи в описании сегрегации частиц дисперсных фаз. Специфика этих систем проявляется лишь в области больших степеней наполнения, т.е. вблизи области обращения фаз, когда частицы наполнителя начинают активно коалесцировать, образуя цепочечные структуры и агрегаты больших размеров.

Газонаполненные полимеры и материалы практически полностью подчиняются общей схеме формирования фазовой структуры полимерных композиционных материалов независимо от способа их получения: вспенивание, конденсационное структурообразование, наполнение водорастворимыми солями с последующим их вымыванием, спекание полимерных дисперсий и порошков, переработка несовместимых смесей полимеров с последующим экстрагированием дисперсной фазы.

Специфика каждого материала проявляется в размерах пор, образовании вторичных структур, концентрации газовых включений, при которых происходит процессе обращения фаз. Например, при формировании пористой структуры методом вымывания солей или конденсационного структуро-образования процесс обращения фаз, также как и в смесях полимеров, происходит в области -20% пористости. Если пористая структура возникает при

вспенивании расплава полимера химическими газообразователями, то область обращения фаз сдвигается к 0,9^0,94 объем, долей газовых включений.

Проанализированы классификации ММ. Дубинина, A.A. Тагер и М.В. Цилипоткиной, A.B. Киселева, в которых показано, что «поры - это фазовые образования, а пористые материалы - дисперсные системы». Именно это отличает поры и пористость от «дырок», «вакансий» и «свободного объема» тел, имеющих термофлуктуационную природу.

Применение концепции перколяционных процессов позволяет уточнить традиционные представления о структурно-морфологических особенностях строения пористых материалов. В рамках этого подхода замкнутая пористость соответствует состоянию системы «матрица - газовое включение», открытая пористость - «области обращения фаз», когда полимерная и газовая фаза образуют две взаимопроникающих и взаимосвязанных фазовых структуры, пронизывающих весь объем материала.

В третьем разделе главы рассмотрены и обобщены результаты исследования сорбции и диффузии низкомолекулярных веществ и воды в полимерах. Показано, что принцип аддитивности - один из основных принципов в исследовании экстенсивных свойств полимерных материалов.

Выделены три группы аддитивных подходов. Первый - основан на представлении о гидратных числах функциональных групп мономерных звеньев макромолекулярных цепей (модель Ван Кревелена). Второй - касается аддитивности вкладов в сорбцию от различных структурных элементов материала (модель двойной сорбции). Третий - основан на предположении о линейной корреляции между изотермами сорбции одного типа (подход Де Бура).

Принцип аддитивности при описании процессов трансляционной диффузии в полимерных системах наиболее полно и последовательно нашел свое воплощение в теории свободного объема. Основой для расчета диффузионных свойств является предположение об аддитивности локальных свободных объемов всех элементов макромолекулярных цепей, образующих полимерную диффузионную среду (модель А.Е. Чалых),

f = ZNif.> (!)

1

где N, - число i-ых структурных элементов в единице объема, их локальный свободный объем. В рамках этого подхода получены зависимости коэффициентов диффузии от температуры, давления, молекулярной массы, состава цепей макромолекул, степени пластификации, плотности стекол и т.д.

Гетерогенные системы с двумя доступными для сорбата фазовыми образованиями описываются в рамках иной аддитивной модели (бидисперсная модель М.М. Дубинина - П.П. Золотарева). В этом случае в качестве параметров модели используется время диффузионной релаксации Т = , где X

- размер фазового образования. Для многофазной системы обычно принимают

Т=2х2;аА"> (2)

здесь с; - растворимость сорбата в ¡-ой фазе дисперсной системы.

ГЛАВА 2. Сорбция воды полимерными материалами

Сорбция воды эластомерами. Установлено, что изотермы паров воды носят четко выражепный равновесный характер, поскольку, воспроизводимы при всех значениях р/р0 и не зависят от условий проведения процесса: количества циклов «сорбция <-> десорбция», термических воздействий на образец «отжиг <~> закалка», способа его получения. Для сорбентов в высокоэластическим состоянии наблюдается только два типа изотерм сорбции - линейные - Генри и вогнутые - Флори - Хаггинса.

По чисто формальным признакам вода, как сорбат, не проявляет в этих средах каких-либо специфических особенностей. В координатах сравнительных изотерм Де Бура имеет место линейная корреляционная зависимость в системах эластомеры - вода, БОг, С02, гексан и др., которая позволяет нам утверждать, что и механизм растворения всех этих сорбатов в эластомерах идентичен. Все изотермы количественно описываются в рамках концепции гидратных чисел Ван Кревелена.

Количество паров воды, сорбируемых эластомерными материалами, во всем интервале активностей пара, определяется химическим составом сорбента. Показано, что под составом полимерного сорбента следует понимать не только состав макромолекулярных цепей, природу мономерных звеньев, концевых групп и узлов пространственной сетки, но и все виды функциональных добавок и примесей, присутствующих в материале - остатки каталитических систем, ПАВ, стабилизаторы, пластификаторы, регуляторы вязкости и т.п.

Сорбция воды стеклообразными полимерами. Стеклообразные полимерные сорбенты разделены на две группы. К первой - отнесены сорбенты, которые при всех степенях заполнения водой остаются в стеклообразном состоянии. Ко второй - сорбенты, которые на определенном участке изотермы сорбции переходят в высокоэластическое состояние.

Типичные изотермы сорбции воды для первой группы сорбентов - приведены на рис. 1. Для этого класса полимерных сорбентов характерны следующие наиболее общие черты процесса растворения в них паров воды.

Во-первых, изотермы сорбции практически для всех сорбентов имеют выраженный Б-образный характер.

Во-вторых, изотермы сорбции в большинстве случаев неравновесны, поскольку при повторных циклах «сорбция десорбция» и термическом отжиге сорбентов происходит постепенное изменение и характера кривой и абсолютных значений сорбционной емкости. Этот эффект для полимерных сорбентов имеет общий характер и наблюдается практически во всех системах полимер-растворитель. Специфика воды как сорбата в том, что в ее присутствии эти процессы протекают в стеклообразном состоянии, а в случае органических растворителей - при расстекловывании сорбента.

и

в, г/юог

0.2 0.4 0.6 0.8

в, г/юог

р/р„,н,о

0.2 0.4 0.6 0.8

Рис. 1. Изотерма сорбции паров воды ароматическим ПА при 298 К. а) 1 - исходный образец; 2, 3 - после термического отжига, б) Разложение изотермы (1) на Лэнгмюра (Г) и Флори-Хаггинса (1") составляющие.___

б

В-третьих, с точки зрения интерпретации механизма сорбции воды в стеклообразных полимерах принципиальное значение имеет факт удовлетворительного разложения Б-образных изотерм на Лэнгмюровскую моду и составляющую Флори-Хаггинса или Генри (рис. 16). Отмечено, что по мере приближения сорбента в результате термического отжига к равновесному состоянию Лэнгмюровская мода постепенно вырождается и изотерма сорбции становится вогнутой. При этом парный параметр взаимодействия компонентов в системе полимер-вода изменяется незначительно.__

Рис. 2. Изотерма сорбции паров воды ПМАК при 298 К. а) 1 - исходная ПМАК; 2, 3 - после термического отжига, б) Разложение изотермы (1) на Лэнгмюра (Г) и Флори-Хаггинса (1") составляющие.__

Наконец, особо следует отметить, что для стеклообразных сорбентов сравнительно слабо проявляются эффекты, связанные с влиянием химиче-

ской природы мономерных звеньев полимерных материалов и присутствующих в них функциональных добавок на их сорбционную емкость.

Для сорбентов второй группы, расстекловывающихся в процессе поглощения паров воды, изотермы сорбции также имеют Б-образный вид (рис. 2). Однако в этом случае эффекты, связанные с Лэнгмюровской модой значительно уступают моде Флори-Хаггинса. Например, для ПАК равновесная составляющая Лэнгмюровской моды достигает 2-3% мае., тогда как мода Флори-Хаггинса - 20-25% масс, (при р/р0 = 1).Так же как для первой группы сорбентов термический отжиг и в этом случае приводит к постепенному вырож-

Специфической особенностью этих сорбентов является появление сорбционно-десорбционного гистерезиса, величина которого зависит от положения точки начала проведения процесса десорбции, и скорости его осуществления. Поскольку на исследованных сорбентах не наблюдается изменения их оптических характеристик, мы предполагаем, что появление гистерезиса связано со структурными перестройками, возникающими в сорбенте при удалении паров воды и, как следствие этого, стекловании системы.

Все сказанное для этой группы сорбентов наблюдается и на системах полимер-растворитель (НЦ - ацетон, ПВА - ацетон), где при интервальной и интегральной сорбции также фиксируется Б-образность на изотермах сорбции, расстекловывание матрицы при высокой концентрации растворителя, появление десорбционного гистерезиса. Тождественность этих процессов в системах полимер-вода и полимер-растворитель демонстрирует рис. 3, на котором эти изотермы построены в координатах уравнения Де Бура.

Сорбция воды гетерогенными сорбентами. Следуя принятой классификации материалов, дисперсные полимерные системы разделены на два класса: полимерные материалы, дисперсная фаза которых не участвует в процессе сорбции паров, (стДф. « адс и од.ф. —> 0) и полимерные материалы, дисперсная фаза которых характеризуется достаточно высокой сорбционной емкостью (стдф. > Оде, ст Дф. > 0). Здесь сгд.ф. и стдх - коэффициенты растворимости паров воды в дисперсной фазе и дисперсионной среде, соответственно.

К первой группе материалов относятся кристаллические и наполненные полимеры, ко второй - смеси полимеров и блок-сополимеры.

Отмечено, что такая классификация дисперсных фаз достаточно формальна, поскольку в ее основе лежит информация о коэффициенте растворимости сорбата, который определяется по изотермам сорбции воды дисперс-

дению Лэнгмюровской моды.

в, г/кни

(ацетон)

Рис. 3. Сравнительная изотерма сорбции в системах ПМАК - вода и ПВА - ацетон.

ной фазой. При таком подходе физико-химическая природа процесса сорбции скрыта. Так, наполнители - порошки оксидов, металлов, стеклянные, углеродные волокна и т.п. с точки зрения процесса абсорбции характеризуются ст->0, но в то же время они обладают достаточно высокой адсорбционной емкостью, т.е. по формальным признакам ст ф 0. Однако, будучи диспергированными в полимерах, их адсорбционные параметры резко изменяются в связи с адсорбцией сегментов макромолекул и различных функциональных добавок на поверхности частиц дисперсных фаз.

Сорбция воды кристаллическими полимерами. Предложено эту группу сорбентов рассматривать в рамках двух описанных выше групп. К первой - можно отнести кристаллические сорбенты, аморфная фаза которых при всех степенях заполнения водой остается в стеклообразном состоянии. Ко второй - сорбенты, которые при определенной степени заполнения переходят в высокоэластическое состояние. Показано, что в состав первой группы входят полиэфиры, алифатические и ароматические полиамиды, полиак-рилонитрил. Ко второй группе можно отнести коллаген, целлюлозу и ее производные, поливиниловый спирт.

Прежде всего, следует отметить, что во всех системах и группах наблюдается единая тенденция в изменении сорбционной емкости полимеров по мере роста их степени кристалличности: чем выше степень кристалличности (фкдХ тем ниже сорбционная емкость полимера

О (р/ро) £ Оам((р/ро) (1-фкр) (3)

где Сам( - сорбционная емкость аморфной фазы или аморфного аналога кристаллического полимера.

В равной степени все эта положения справедливы для сорбатов другой природы - органических растворителей, газов, мономеров.

Принципиальное значение имеет также тот факт, что соотношение (3) сохраняется для образцов с различными размерами кристаллитов. Все это указывает на то, что кристаллиты не участвуют в процессе сорбции паров воды ни своей поверхностью, ни объемом.

Специфика кристаллических сорбентов проявляется только в области низких значений р/ро < 0,2. В этой области активности паров воды часто наблюдается Б-образность, которую традиционно связывают с дефектностью материала, формирующуюся в аморфной фазе сорбента при различных условиях кристаллизации, деформирования, эксплуатации и т.п.

Вторая группа полярных кристаллических сорбентов с число формальной точки зрения характеризуется традиционными либо вогнутыми, либо Б-образными изотермами сорбции (рис. 4). Так же как и для стеклообразных полимеров, при расстекловывании аморфной фазы кристаллических полимеров происходит резкое возрастание их гигроскопичности. Термический отжиг и в этой группе сорбентов приводит к снижению сорбционной емкости по сравнению с исходным образцом при всех значениях р/р0 (рис. 4), включая области высокоэластического состояния аморфной фазы.

Рис. 4. Изотерма сорбции паров воды гидратцеллюлозой при 298 К. а) 1 - исходная целлюлоза; 2, 3 - после термического отжига, б) Разложение изотермы (1) на Лэнгмюра (1') и

Флори-Хаггинса (1") составляющие._

Наконец, в этих сорбентах достаточно явно проявляется влияние на их сорбционную емкость по отношению к парам воды природы функциональных групп, входящих в системы мономерных звеньев макромолекулярных цепей. Например, для целлюлоз по мере замещения в глюкопиранозных звеньях целлюлозы гидроксильной группы на ацетильный радикал, гидрат-ное число (ГЧ) которого в 3-4 раза ниже ГЧ группы -ОН, наблюдается постепенное снижение сорбционной емкости эфиров.

Сорбция воды наполненными полимерами. В ходе данной работы было экспериментально исследовано три группы наполненных сорбентов: 1) поливинилхлорид (С-70) - целлюлоза, полиамид - полиуретан, полиуретан -полиэтилентерефталат; 2) бутадиен-стирольный сополимер (СКС-30-1а) -хлорид калия и хлорид кальция, ПВХ - хлорид калия; 3) ПВХ - этиленпропи-леновый сополимер (СКЭГГГ) - минеральные наполнители, эпоксидный оли-гомер (ЭД 20) - оксид железа.

Все столь разные по химической и фазовой природе смесевые сорбенты демонстрируют единую тенденцию в изменении сорбционных свойств линейных, сшитых, пластифицированных или модифицированных полимеров при их наполнении: гигроскопичность полимеров возрастает мере увеличения содержания в составе композиции более гидрофильного компонента.

При этом в первом приближении, между сорбционной емкостью композиции и содержанием наполнителя имеет место простая аддитивная зависимость

0(р/р0)=0(р/р0)[ф1+с(р/р0)2ф2+.... (4)

где 0(р/рД - сорбционная емкость ¿-ого компонента композиции при данной влажности среды, ср, - его объемная доля. Это означает, что все особенно-

ста процессов сорбции, характерные для каждого компонента смесевого сорбента, сохраняются.

Установлено, что сорбционная емкость этих композиций оказывается мало чувствительной к макроскопическим изменениям в фазовой организации сорбента: размерам и форме частиц дисперсных фаз; природе матрицы и включений; характеру структурно-морфологической организации сорбента до, после и в области перколяционного перехода.

Исключение составляют системы, в которых более гидрофильный компонент является включением в матрицу стеклообразного мало набухающего полимера, и если анализ изотерм сорбции проводится в области высоких значений р/ро, когда растворимость паров воды в матрице и включениях значительно различаются. Например, целлюлоза в «жестком» ПВХ, нитрильные карбоксилсодержащие каучуки в матрице отвержденной эпоксидной смолы.

Как видно из рис. 5 сорбционная емкость этих композиций после обращения фаз снижается по сравнению с рассчитанными аддитивными значениями Б(р/ро). Сравнение значений сорбционной емкости частиц дисперсной фазы, экспериментально измеренной для исходных образцов порошков целлюлозы, и рассчитанной показывает, что этот эффект происходит главным образом счет уменьшения сорбционной емкости и степени набухания частиц - включений целлюлозы.

Показано, что главная причина этого эффекта состоит в компенсации осмотического давления набухания частиц дисперсной фазы упругими коге-зионными силами матрицы. Получены уравнения, описывающие этот эффект._________

Рис. 5. Зависимость сорбции паров воды при 80% (1, 3) и 30% (2, 4) влажностях систем ПВХ - Целлюлоза (а) и ЭСОТВ - СКН-40 (б) при 298 К. Пунктирные зависимости - аддитивные кривые._

G г/i 001' 1

10 - t 9 1

б / 1

t /

5 - f 9

/

/ ß

__о___О—о'°

15 -

а

10 -

S 1 1 1 i

0.2 0.4 0.6 0.8 РЯ>0

Рис. 6. Изотерма сорбции паров воды ПВХ,

наполненным 10% KCl при 298 К. Стрелкой

отмечена ГТ KCl. (6) пунктирная линия -

разностная изотерма, точки - эксперимен-

тальные данные для порошка KCl.

Водорастворимые соли. На

рис. б представлены изотермы сорбции паров воды ПВХ, наполненном мелкодисперсным порошком KCl. Здесь же приведены разностные изотермы, рассчитанные в соответствии с уравнением (4) на каждый компонент смесевого сорбента. Можно видеть, что сорбция паров воды и в этих системах подчиняется правилу аддитивности, т.е. складывается из сорбции полимера и наполнителя. При этом важно, что положение характеристических точек изотерм сорбции солей (гигроскопической точки ГТ) не изменяется. В области малых активностей паров (до ГТ), сорбцион-ную емкость наполнителя определяется в основном его поверхностью, а при р/ро выше ГТ - составом насыщенного раствора и его изменением при повышении влажности окружающей среды.

Также как это было отмечено выше для смесей полимеров, для наполненных солями стеклообразных сорбентов в области высоких активностей паров наблюдается небольшое отклонение рассчитанной и экспериментальной найденной изотерм сорбции. При этом всегда - рассчитанная сорбционная емкость выше экспериментально найденной величины. Мы полагаем, что и в этом случае главная причина такого эффекта состоит в компенсации осмотического давления «обводняющихся» частиц дисперсной фаз упругими когезионными силами матрицы. Внутренние напряжения в этих сорбентах иногда достигают значений, превышающих прочность сорбента, что приводит к появлению внутренних трещин, а иногда к разрушению.

Минеральные дисперсные наполнители. С формальной точки зрения сорбционная емкость полимерных сорбентов при их наполнении дисперсными минеральными наполнителями изменяются пропорционально увеличению их содержания. Интересно отметить, что присутствие в наполненных сорбентах поверхностно-активных веществ, способных к специфическим взаимодействиям с активными сорбционными центрами поверхности наполнителей, не оказывает принципиального влияния на сорбционную емкость сложного сорбента. Больше того, это означает, что все особенности процессов сорбции, характерные для каждого компонента смесевого сорбента, сохраняются.

Из нашего опыта исследования наполненных систем следует, что вода как сорбат в большей степени подчиняется простой аддитивной схеме, нежели органические растворители и газы. Можно полагать, что вода, растворенная в полимерном сорбенте, полностью нарушает систему межмолекулярных связей, в том числе и на границе раздела фаз, а затем образует гидратирован-ные формы каждого из компонентов дисперсной системы.

Особенно активно эти процессы установления сорбционного равновесия между растворенной водой и активными центрами фрагментов макромолекул, функциональных примесей, поверхности наполнителей и т.д., протекает в области высоких активностей паров воды, когда на поверхности минеральных наполнителей наблюдается процесс полимолекулярной адсорбции, а шдратные числа функциональных групп полимеров достигают максимальных значений.

Обобщая представленные выше результаты можно утверждать, что главное для изучаемого нами типа сорбентов состоит в том, что для полимерных материалов процессы абсорбции - растворения воды превалируют над адсорбционными. Это, в свою очередь означает, что основной механизм сорбции - механизм растворения воды в аморфных полимерах. Из этой простой и естественной концепции, альтернативой которой является механизм адсорбции молекул воды на «внутренней поверхности микропор», изменяющейся по мере движения фигуративной точки вдоль изотермы сорбции, следует ряд принципиальных выводов, позволяющих определить общие и специфические свойства воды как растворителя полимеров.

Во-первых, в терминах фазового равновесия систем полимер-вода, также как и других систем полимер-растворитель, область сорбционных исследований на температурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния соответствует области стабильных растворов, которая, с одной стороны, ограничивается ординатой ф2=1 (чистый сорбент), с другой - бино-далью.

С этой точки зрения, деление полимеров по величине их сорбционной емкости на гидрофильные и гидрофобные, следует связывать с удаленностью системы при нормальных условиях от критического состояния.

Во-вторых, также очевидно, что теоретическое описание и фазовых равновесий, и изотерм сорбции должно осуществляться в рамках единой термодинамической конценцепции теории растворов полимеров, например, классической теории растворов Флори-Хаггинса.

Показано, что эта идеология с успехом может быть использована для описания сорбции воды целлюлозными материалами, то есть системами, в которых предполагается наличие сложного типа фазового равновесия - сочетание кристаллического равновесия с аморфным расслоением с НКТР и ВКТР. Действительно, обработка разностных изотерм сорбции паров воды целлюлозными материалами различной природы, термической и технологической предыстории показала, что практически для всех целлюлозных мате-

риалов параметр взаимодействия изменяется в достаточно узком интервале значений от 1.1 до 1.5. (табл. 1).

Таблица 1

Параметры взаимодействия в системе целлюлоза - вода при 298 К

Виды целлюлоз % Ст Виды целлюлоз X ст

а-целлюлоза 1.43 0,030 мерсериз. целлюлоза 1.29 0,041

а-целлюлоза 1.51 0,044 мерсериз., целлюлоза 1.29 0,031

а-целлюлоза 1.62 0,060 гидратцеллюлоза 1.33 0,071

а-целлюлоза 1.50 0,025 гидратцеллюлоза 1.41 0,084

целлюлоза 1.60 0,032 гидратцеллюлоза 1.44 0,078

целлюлоза 1.60 0,044 вискозный шелк 1.02 0,051

целлюлоза 1.48 0,038 вискозный шелк 1.07 0,047

бумага сульф. 1.29 0,068 вискозный шелк 1.29 0,038

бумага конт. 1.42 0,027 вискозный шелк 1.14 0,046

бумага писч. 1.34 0,035 вискозный шелк 1.06 0,056

бумага фильтр. 1.18 0,024 бумага обойн. 1.43 0,046

В-третьих, вблизи бинодали, т.е. в области р/ро 5 1, образуются гетеро-фазные флуктуации достаточно больших размеров, которые в некоторых работах рассматривают как «усиление аномального увеличения сорбции воды в результате неравномерного смешения компонентов» и отождествляются с кластерами молекул воды.

Для неравновесного аморфного состояния сорбента, обусловленного присутствием в нем избыточного свободного объема, на изотерме сорбции, которая в этом случае приобретает Б-образный характер, появляется Лэн-гмюровская составляющая. Именно этот факт в сочетании с данными термохимических измерений является основой для утверждения об «адсорбционном» связывании растворенных молекул на этом участке изотермы сорбции с активным доступным центром полимерного материала. Таким образом, из данных сорбционных измерений следуют по меньшей мере три моды состояний молекул воды, сорбированных полимерными материалами -

• «адсорбционно» связанное;

• растворенное по «Флори-Хаггинсу» или «Генри»;

• кластерное.

Гидратные числа. Показано, что химическая природа функциональных групп мономерных звеньев макромолекулярных цепей оказывает определяющее влияние на сорбционную емкость аморфных полимеров. Проведено сравнение вкладов в сорбционную емкость полимеров амидных, уретано-вых, имидных, нитрильных, гидроксильных, простых и сложно - эфирных группировок в зависимости от их расположения относительно остова цепи, природы гидрофобного радикала, его размеров. Впервые отмечено, что гидрофобные взаимодействия ароматических и алифатических радикалов, находящихся в непосредственной близости (химическом взаимодействии) с гид-

рофильной функциональной группой, снижают ее сорбционную активность по отношению к парам воды. При этом эффект снижения сорбционной емкости полимеров в этом случае оказывается существенно большим, чем он имеет место при растворении аналогичного гидрофобного компонента в материале полимера.

Систематизирована количественная информация о изотермах сорбции паров вода различными стеклообразными полимерными материалами и рассчитаны гидратные числа различных функциональных групп полимеров. Показано, что полученные значения позволяют в настоящее время рассчитывать сорбционную емкость полимеров с практически любой молекулярно-химической структурой мономерного звена, молекулярной массой, природой концевых групп, находящихся при нормальных условиях в различных физических состояниях. В качестве примера, иллюстрирующего прогностические возможности метода групповых вкладов, проведен теоретический анализ изменения сорбционной емкости полиолефинов по результатам химических исследования (данные ИКС, ЭПР) в процессе их термоокислительной деструкции и естественного старения. Предложено использовать сорбционные исследования полимерных материалов в качестве полуколичественного метода идентификации молекулярно-химических превращений, происходящих в полимерных сорбентах в процессе их физического и химического старения.

Сфера действия концепции групповых вкладов Ван Кревелена распространена нами и на другие сорбаты - при описании систем полимеры - 802. Показано, что сорбционная емкость полимеров по отаошению к БОг закономерно изменяется с изменением состава и природы мономерных звеньев и содержания в них функциональных групп. В табл. 2 приведены рассчитанные по экспериментальным изотермам сорбции 502 значения сульфитных чисел различных функциональных групп полимеров по алгоритау, сходному с алгоритмом расчета гидратных чисел.

Таблица 2

Мольное содержание 502 в полимерах на одну группу при различных давле-

ниях пара при 298 К

Группа^-^ 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

- СН-; - СН, 1.75ПО-3 2.5*10"'' 3.1*10-" 5.0* 10 3 6.9*10'" 8.]*10--' 11.9*10°

-СН3 2.0*10~2 2.7*10'2 3.4*10"' 3.8*10"2 3.8 ПО'2 4.7*10-2 5.35*10"2

Ч~> 0.014 0.050 0.105 0.140 0.267 0.360 (0.5)

-СИ 0.16 0.31 0.43 0.57 0.76 0.85 1.04

-С1 0.017 0.031 0.044 0.077 0.122 0.161 0.192

-соо- 0.272 0.410 0.493 0.580 0.705 0.944 1.382

-о- 0.008 0.042 0.156 0.162 0.176 0.185 -

-БОг 0.12 0.20 0.34 0.45 0.612 0.72 0.83

- С=М- 0.300 0.592 0.800 1.20 1.60 2.42 (3.0)

4.6* Ю-3 1.9*10'2 2.9* 10'3 5.5*10-2 9.3*10"2 12.0*10"2 16.4*10"2

-ОС- 23*Ш1 3.9*10-' 7.1*10"2 9.9*10* 1.33*10-' 2.1*10'' -

Таким образом, при использовании полученных нами сульфитных чисел, открывается возможность априорного расчета изотерм сорбции БСЬ полимерами по известному строению мономерного звена и составу макромоле-кулярной цепи.

Концепция параметра растворимости. В работе показано, что основные тенденции в изменении сорбционных свойств полимерных материалов можно оценивать по их параметру растворимости 5._

9 XI 13 0.8 1.0 1.212 8

5((кал?см3),п

Рис. 7. Зависимость гигроскопичности (%) от параметра растворимости полимеров. 1 -ПДМС; 2 - ПЭ; 3 - ПС; 4 - ПВХ; 5 - ПЭТФ; 6 - ПММА; 7 - ПУ; 8 - ацетат целлюлозы; 9 - ПА; 10 - ПАН; 11 - коллаген; 12 - аспарагин; 13 - желатин.

Установлена эмпирическая зависимость Gp = 10 *10 8 ю"6 между сорб-ционной емкостью Gp (г/г) полимеров и их параметром растворимости 8 [кал/см3]1/2 (рис. 7). Можно видеть, что экспериментальные данные, построенные в координатах lg G - lg 8 образуют две прямые, пересекающиеся между собой при 8 = 9,5 +10,0 [кал/см3]1/2. Сравнение этого значения с описанной в работах Заикова Г.Е, Иорданского A.JI. и Маркина B.C. классификацией полимеров по их гидрофшхьности показало, что 8^ = 9,5 +10,0 является тем количественным термодинамическим и молекулярным критерием, который позволяет априори относить полимерные сорбенты к гидрофобным 8< 8,ф и гидрофильным 8>8кр.

Этим методом, так же как и методом групповых вкладов можно воспользоваться для оценки величины Gp не прибегая к проведению экспериментов. Предлагаемый метод расчета гигроскопичности по величине 8 наиболее эффективен для оценки гигроскопичности при 100 % влажности не

только индивидуальных полимеров, но и сложных систем, содержащих различные модификаторы.

ГЛАВА 3. Сорбция воды пористыми полимерными материалами

Сорбция и структурно-морфологическая организация пористых полимеров. На вопрос об общих закономерностях изменения сорбционной емкости полимерных материалов при изменении их структурно-морфологической организации мы попытались ответить на примере изучения сорбции паров воды на двух группах сорбентов, отличающихся способом формирования пористой структуры. В первой группе пористые образцы получали из порошков полимеров методом спекания, во второй - вспениванием пленок расплавов тех же полимеров в присутствии химического газообразо-вателя - азодикарбонамида. В качестве исходных компонентов использовали порошки ПЭУ, ПВХ и его сополимеров с винилацетатом.

Измерения сорбции паров воды и гексана1, кинетики впитывания гек-сана, плотности, проницаемости азота2 и морфологии мембран - сорбентов"1 проводили при нормальных условиях. По результатам этих измерений определяли пористость сорбентов (фпор), их удельную поверхность (Б), положение перколяционного перехода (фкр), параметры пористой структуры. Показано, что наиболее четко положение перколяционного перехода идентифицируется по данным газопроницаемости и водоноглощению (№).

Описаны изменения структурно-морфологических характеристик сорбентов, происходящие при спекании и вспенивании полимеров. Показано, что для первой группы сорбентов перколяционный переход, разделяющий материалы с открытой - сквозной и закрытой - замкнутой пористостью, независимо от химической природы макромолекулярных цепей и присутствия в материалах функциональных добавок находится в области фПОр~ 16-20 %.

Для второй группы образцов процесс формирования открыто-пористой структуры оказался незавершенным, а сорбенты, несмотря на высокую пористость до 80 %, находились в самом начале перколяционного перехода.

Обращено внимание на расхождения в значениях <рпор и Б образцов с замкнутой пористостью, полученных разными способами: обработкой микрофотографий, расчетом по изотерме сорбции «инертного» сорбата и измерением водопоглощения. Показано, что для такой структурной организации пористых тел результаты структурно-морфологических исследований более корректны, поскольку для «инертного» сорбата внутренняя поверхность газовых включений и их объем недоступны. После перколяционного перехода, либо после диспергирования образцов результаты всех измерений близки друг другу.

Типичные изотермы сорбции воды для этих сорбентов Сг(р/ро)пор представлены на рис. 8. Для сравнения здесь же приведены изотермы для моно-

1 Инертный сорбат по отношению ПВХ и его производным, согласно данным Тагер A.A.

2 Методом газовой хроматографии .

3 Методом сканирующей электронной микроскопии.

в, г/100 г 15

5.0

2.5

0.2 0.4 0.6 0.8 р/р

0.4 0.6

Рис. 8. Изотерма сорбции воды на монолитном (1) и пористых (2-5) полиэфируретанмоче-винах. Пористость: 2 - 20; 3 - 35; 4 - 42; 5 - 60%. (6) - разностные изотермы._

б

литных сорбентов О(р/ро)мо„олит, изотермы, рассчитанные методом гидратных чисел С(р/ро)расчет, и разностные изотермы ДО(р/ро)

АС(р/р0) = С(р/ро)пор - С(р/ро) монолит (5)

Ав(р/ро) = С(р/р0),юр - С(р/р0)Расчет (6)

Можно видеть, что сорбционная емкость газонаполненных полимеров возрастает при всех значениях р/р0. При этом несколько изменяется характер изотерм сорбции - от вогнутых для монолитных, они переходят к Б-образным - для пористых. Отмечено, что все эти изменения, за исключением области влажностей близких к давлению насыщенного пара 0,95 < р/ро, происходят пропорционально изменению пористости сорбентов.

Сорбционная емкость пористых эластомеров (пластифицированных ПВХ и его сополимеров) и характер изотерм не меняются при повторных

факт позволяет нам утверждать, что для этой группы пористых сорбентов Б-образность изотерм имеет стабильную, фазовую, а не релаксационную природу.

Наиболее показательны изменения сорбционных свойств пористых материалов в координатах «относительная сорбционная емкость - пористость» С(р/р0) ЕО ДКр/ро) монолит. ~ фпор (рис. 9). По вполне понятным причинам, появление в матрице нового «структурного элемента» - поверхности приводит к росту С(р/ро),юр/ О(р/ро)мополит. по мере увеличения пористости.

;ервом приближении разностные изотермы АС(р/ро) можно рассматривать как изотермы, характеризующие адсорбцию

циклах сорбция-десорбция. Такой

^пор ^монолит

2.0 _

,-сР-о—

1.5 - />—*-5- -а-2

—а_ 1

1.0 ег -1 1 1 „_1...__

0.2 0.4 0.6 0.8 рл>в

Рис. 9. Относительная изотерма сорбции воды ПЭУ. Обозначения рис. 8. Разностные изотермы. В

паров воды на поверхности пористых полимеров. Действительно, найденная таким образом сорбционная емкость полимеров при всех значения р/ро связана с величиной удельной поверхности сорбентов. Принципиально важно, что разностные изотермы удовлетворительно описывается уравнением Лэн-гмюра. Предельная величина адсорбции Сш в соответствии с концепцией локализованной адсорбции изменяется строго пропорционально удельной поверхности Бэкш 2 к Сш (рис. 10). Здесь к - эмпирическая постоянная. В отдельных системах, например, пористых сополимерах винилхлорида и винил-ацетата, изотермы адсорбции проявляют слабо выраженную Б-образность.

(рис. 86).

Для пористых сорбентов, находящихся в условиях эксперимента в высокоэластическом состоянии, рассчитанные величины их удельной поверхности по экспериментальным значениям «емкости монослоя» Сш и справочной величине й>т - площади, занимаемая одной молекулой воды в адсорбционном слое 3 = СтКАюш, находятся в удовлетворительном согласии с результатами других измерений. Здесь ЫА - число Авогадро. При этом принципиально важно, что все экспериментальные точки, относящиеся к образцам до и после перко-ляционного перехода, независимо от технологической предыстории формирования пористой структуры укладываются на единую зависимость для данного сорбента. Это, в свою очередь означает, что для воды - общего сорбата для дисперсной фазы и дисперсионной среды в сорбционном равновесии участвуют все поры - замкнутые, сквозные, тупиковые, а механизм заполнения их поверхности сорбированными молекулами воды единый.

Однако, для пористых стеклообразных сорбентов зависимость предельной сорбции от 8ЭКсп описывается уравнением (рис. 10)

Зэкса = - + к Ст (7)

Этот результат означает, что в данном случае в разностных изотермах содержится информация по меньшей мере о двух сорбционных «поверхностях», одна из которых учитывается при измерениях низкотемпературной сорбции азота и гексана, а другая - проявляется лишь при сорбции воды, а точнее при использовании «общего» сорбата. Мы предполагаем, что последняя связана с сорбцией молекул воды на активных центрах микрополостей свободного объема.

Наиболее ярко она наблюдается у ПЭУ 8, м2/г

Рис. 10. Зависимость между удельной поверхностью и предельной сорбционной емкостью поверхности пористых полимеров: 1

- ПВХ; 2 - ВА-15; 3 - ПЭУ; 4 - пеноПЭУ; 5

- натуральная кожа; б - целлюлоза._

Одним из веских доказательств этого предположения являются результаты термического отжига таких сорбентов. Как показано на рис. 10, отжиг пористых стеклообразных образцов приводит к параллельному сдвигу прямой Бзюш = - Бо + к Ст и ее приближению к 5ЭКСП = к Сщ

Все это позволяет нам утверждать, что разностная изотерма сорбции паров воды для реальных пористых сорбентов несет информацию, по меньшей мере, о двух близких по своей природе активных центрах:

• центрах, расположенных на поверхности пор и

• центрах, находящихся на «поверхности» микрополостей свободного избыточного объема.

Капиллярная конденсация. Особое место в сорбционных свойствах пористых полимерных материалов занимает область влажности вблизи давления насыщенного пара (р/р0 > 0,92). Именно в этой области, согласно всей совокупности экспериментальных данных, происходит капиллярная конден-

ряи 1.0 - 0 и сГТ~Ч\

0.5 ■ 1

0 С, г/100г 40 У Водопоглощсние •

30 Л

20 Капиллярная . 1л конденсация м /

10

0.2 0.« р/рв 1.0

Рис. 11. Изотерма сорбции (I, 2) и газопроницаемость (3) образцов монолитного (1) и пористого (2, 3) ПЭУ в области капиллярной конденсации.

Как показано на рис. И, для сорбентов с открытой пористостью в области относительной влажности от 96 до 100% наблюдается резкое нарастание сорбции паров воды; появление сорбционно-десорбционного гистерезиса; снижение газопроницаемости. То, что в этих условиях в пористой структуре материала действительно образуется жидкая водная фаза, свидетельствуют данные о средних коэффициентам самодиффузии сорбата, которые близки к коэффициентам самодиффузии чистой воды. Сравнение этого участка изотермы сорбции с водопоглощением (V/) материала показывает, что его сорб-ционная емкость в приближается к V/, но даже при р/р0 = 100% в < V/. Расчетным путем показано, что различие в Э и \У связано с разной степенью заполнения порового пространства при контакте с парами (О) и жидкой влагой (\У).

По мере приближения к перколяционному переходу «аномальное» увеличение сорбционной емкости в области капиллярной конденсации снижается. После перехода к системам с замкнутыми порами, это явление для исследованных нами образцов полностью вырождается.

Следуя описанной выше методике получения разностных изотерм сорбции, мы проанализировали экспериментальные данные для ряда пористых полимерных материалов: сшитых пенополиэфируретанов, ядерных фильтров на основе ПЭТФ, различных материалов на основе целлюлозы и коллагена.

Показано, что, несмотря на большое число экспериментальных исследований по сорбции паров воды материалами на основе целлюлозы и коллагена, именно эта группа пористых сорбентов остается наименее охарактеризованной, а результаты - наиболее неопределенными. Связано это не столько со сложностью получения информации о структуре материалов и их сорбци-ошшх свойствах, сколько с их интерпретацией.

Это наиболее ярко обнаруживается при сопоставлении «удельной по-верхноста» одного и того же материала, рассчитанной по изотермам сорбции различных сорбатов. Например, для хлопкового и вискозного волокон, удельные поверхности по азоту составляют 1,5+2 м2/г, по диоксиду углерода 130-200 м2/г, по воде 150+300 м2/г4. Аналогичная ситуация описана и в кожах натурального происхождения3. В этом случае по данным: низкотемпературной сорбции азота поверхность коллагеновых волокон дермы составляет 0,7+4,2 м2/г, результатам морфологических - электронномикроскопических измерений - 2+5 м2/г, сорбции воды 800+1200 м2/г.

До сих пор нет единого мнения о корректности расчетов поверхности пористых материалов по сорбции воды. В литературе существует терминология «поверхность по воде», «поверхность по гексану» и т.д. Мы считаем, что все эти расхождения связаны с двумя причинами. Первая -возникает из постулата, когда исследователи любую изотерму сорбции интерпретируют как изотерму адсо)гбции. Вторая - связана с отсутствием единого общепринятого подхода к анализу изотерм сорбции, когда из экспериментальных данных последовательно извлекается информация о растворимости сорбата в объеме полимерного каркаса сорбента, адсорбции сорбата на «поверхности структурных дефектов», адсорбции сорбата на поверхности пор.

Воспользовавшись разработанными методиками разделения изотерм сорбции и экспериментальными данными6 по сорбции паров воды на порошках целлюлозы и кожевенного наполнителя различной дисперсности мы получили для этих объектов разностные изотермы сорбции (рис. 10). Можно видеть, что по своим формальным характеристикам они близки к описанным выше для других полимерных сорбентов. Выделенная таким образом сорб-ционная емкость целлюлозы и кожевенного наполнителя при всех значениях р/ро изменяется с изменением их удельной поверхности (8 оценивали по данным сорбции азота, кинетике капиллярного впитывания и морфологических

4 По данным С.П. Папкова и Э.З. Файнберга

5 По данным Михайлова А.Н.

6 В качестве аналогов монолитных образцов использовали изотермы сорбции коллагена и желатина

исследований). Изотермы «адсорбции» имеют слабо выраженный Б-образный характер. Предельная величина адсорбции Ст (рассчитана методом БЭТ) изменяется пропорционально удельной поверхности в соответствии с уравнением (7).

К сожалению, мы не смогли провести термический отжиг этих сорбентов, поскольку их фазовая и конформационная структура претерпевают необратимые изменения с повышением температуры. Тем не менее, эти результаты, как нам представляется, находятся в хорошем количественном и качественном согласии с данными для других полимерных материалов.

В заключение этого раздела анализируется часть изотермы сорбции, которая характеризует растворение воды в структуре коллагена кожного покрова. Для различных образцов кож, желатина и пленок коллагена обобщены данные по параметру взаимодействия Флори-Хаггинса и их температурной зависимости. Показано, что как для целлюлозных материалов, так и коллагенов кожного покрова параметр взаимодействия мало изменяется с изменением природы и пористости сорбентов, поскольку он характеризует процесс гидратации функциональных групп макромолекул белков. Некоторый разброс в значениях %, вероятно, следует связывать с различиями в структуре полипептидов и тонкой структуре фибрилл коллагена. Значительный интерес представляет и температурная зависимость параметра взаимодействия согласно которой система коллаген - вода, как и целлюлоза - вода с термодинамической точки зрения характеризует НКТР, значение которой находится в области ~210 К.

Сорбция воды наполненными пористыми материалами. При переходе к многокомпонентным гетерогенным матрицам, на основе которых формируются многие пористые полимерные материалы, принципиальный вопрос касается одного, трансформируются ли при этом описанные выше тенденции изменения сорбционных свойств полимеров при их наполнении.

Для решения этой задачи нами были выбраны три группы пористых сорбентов. Первую группу составили пористые композиции сегментированного ПЭУ, наполненные порошкообразной целлюлозой. Во вторую группу вошли пористые композиции жесткого ПВХ, также наполненные порошкообразной целлюлозой. Третью группу образуют пористые композиции ПЭУ, наполненные аэросилом. Содержание гидрофильного наполнителя и аэросила превышало 15 мас.%. По данным морфологических исследований при таком наполнении полимерная фаза газонаполненной системы характеризовались структурой типа «матрица-включение».

Типичные изотермы сорбции паров воды пористыми сорбентами различной гидрофильности, содержащими наполнитель, приведены на рис. 12. Можно видеть, что во всех системах реализуются аддитивные зависимости между составом сорбентов и их сорбционной емкостью по парам воды. Для ПЭУ и ПВХ введение в состав полимерного каркаса более гидрофильного компонента - целлюлозы приводит к росту гигроскопичности композиции при всех влажностях окружающей среды. При этом гигроскопичность сор-

бейтов увеличивается прямо пропорционально росту содержания порошко-

в, г/100г

12 / /

10 / / /

8 / / /

6 / / //

4 - /

2

0.2 0.6 р/ро 1.0

Рис. 12. Изотерма сорбции воды на ПВХ (1), пористом ПВХ (2), порошкообразной целлюлозе (3) и наполненном ПВХ (4, 5). Содержание порошкообразной целлюлозы: 4 - 10, 5 - 20%

мае.

Существенно, что все характерные особенности изотерм сорбции целлюлозных порошков проявляются и в их пористых композициях с ПЗУ и ПВХ: изотермы пористых смесевых сорбентов Б- образны, в области высокой влажности наблюдается сорбционно-десорбционный гистерезис, с повышением температуры сорбционная емкость композиций уменьшается.

Так же как для бинарных смесей полимеров, изотерму сорбции пористого смесевого сорбента, в первом приближении, можно представить как совокупность двух элементарных изотерм. Лэн-гмюра и Флори-Хаггинса.

На рис. 13 эти же экспериментальные данные представлены в виде зависимостей «сорбцион-ная емкость - содержание наполнителя». Видно, что в пористых смесевых сорбентах наблюдается линейная зависимость между сорбционной емкостью и содержанием наполнителя. Эта зависимость сохраняется практически при всех значениям влажности, а при экстраполяции на оси чистых компонентов дают значения гигроскопичностей, совпадающих с чистыми компонентами. Это отличает пористые сорбенты от их монолитных аналогов. Особенно ярко это проявляется в системе ПВХ-целлюлоза. Как отмечалось ранее, для частиц-включений целлюлозы в матрице жесткого ПВХ сорбционная емкость понижена (рис. 5). В пористых структурах этого эффекта не наблюдается, даже в области высокой активности пара. Этот результат свидетельствует о том, что частицы целлюлозы в процессе формирования пористой структуры ПЭУ и ПВХ оказываются на поверхности или вблизи поверхности полимерного каркаса, что снижает влияние осмотической компоненты матрицы на изменение объема частицы при сорбции паров воды.

В заключительном разделе главы описаны способы расчета гигроскопичности пористых полимерных материалов и многослойных пористых систем в рамках простой аддитивной модели, в которой учитывается вклад в общую сорбционную емкость материала от каждого структурного элемента

0.5

(О, мае. доли

Целлюлоза

Рис. 13. Зависимость сорбциокной емкости пористых смесевых сорбентов: ПВХ - целлюлоза (1, 3); ПЭУ - целлюлоза (2). Пористость 45%. Влажность 1, 2 - 90%; 3 - 80%.

15 г /20

Рис. 14. Сравнительные расчетные и экспериментальные изотермы сорбции воды для пористых сорбентов. 1 - ПВХ; 2 - ПЭУ; 3 ■ натуральная кожа (коллаген) при 298 К.

системы: полимерной матрицы, полимерной дисперсной фазы, поверхности и объема пор. Расчеты выполнены с использованием метода групповых вкладов, адсорбции по Лэнгмюру и капиллярной конденсации в соответствии с уравнением Кельвина и экспериментальными значениями краевых углов смачивания. Показано, что в рамках предложенного подхода может быть получена информация о гигроскопичности пористых полимерных материалов различной химической природы, которые находятся в количественном согласии с результатами экспериментальных исследований (об этом свидетельствует линейная корреляционная зависимость между экспериментальными и рассчитанными значениями, полученная при построении сравнительной изотермы Де Бура) (рис. 14.).

ГЛАВА 4. Массоперенос низкомолекулярных веществ в смесях полимеров

Кинетика сорбции. Многочисленные экспериментальные исследования кинетики сорбции различных по химической природе пенетрантов и воды показывают, что наиболее сложные и многообразные ситуации возникают при анализе процессов массопереноса в гетерогенных полимерных сорбентах в случае общего растворителя, т.е. когда в процессе установления сорбци-онного равновесия одновременно участвуют и дисперсная фаза и дисперсионная среда, а скорость установления локального сорбционного равновесия в каждой из них различна.

На рис. 15 приведены типичные кинетические кривые сорбции растворителей и воды макрогетерогенными сорбентами ПВХ-ПБ и ПВХ-целлюлоза. Видно, что в случае, когда дисперсионной средой является эластомер, а дисперсной фазой стеклообразный полимер, кинетические кривые сорбции при малых активностях сорбатов р/р0 < 0,40, имеют ярко выраженный псевдонормальный или двухстадийный характер. Коэффициенты диффузии, рассчитанные по начальному и конечному участкам таких кривых, отличаются на 1 и более десятичных порядка. Как показано на рис. 16, для этих условий различие коэффициентов диффузии пенетрантов в гомополимерах достигает наибольших значений.

По мере увеличения активности паров, что адекватно увеличению степени насыщения дисперсной фазы и дисперсионной среды молекулами сор-бата, их пластификации и, как следствие, росту и сближению коэффициентов диффузии (рис. 16), отмеченные аномалии кинетических кривых вырождаются, и процесс установления сорбционного равновесия при всех последующих давлениях р/ро> 0,5 становится нормальным - фиковским, т.е. макрогете-

у 0.6—*-0.8

уУу^

//У* 0.4—

у^у

0.2 —»• 0.4

У Г —г-"-" 1 . . У 0 —* 0.2 4 I 1

.1«

10

15

20 30

Время, мин1

Рис. 15. Кинетические кривые интервальной сорбции ТГФ (А) и воды (Б) ПВХ (]), ПВХ/ПБ (2), ПБ (3), целлюлозой (4), ПВХ + ДОФ /целлюлоза (5), ПВХ + ДОФ (б) при 298 К. Соотношение компонентов в смеси 80:20.

Рис.1б. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ТГФ (а) и воды (б) в ПБ

(I), ПВХ (2), ПВХ + ДОФ (3), целлюлозе (4) при 289 К. _

рогенная система описывается одним эффективным коэффициентом диффузии. Данные светорассеяния подтверждают, что фазовое состояния сорбента при этом не меняется.

При обращении фаз, когда дисперсионной средой становится стеклообразный полимер, а дисперсной фазой эластомер (системы СКН - ОЗА^, СКН - ЭОотв), кинетические кривые сорбции обладают всеми типами аномалий, которые характерны как для стеклообразных полимеров. Аналогично ведут себя однофазные стеклообразные смеси полимеров, например, НЦ -

герсная фаза ни коим образом не проявляет себя на кинетических кривых ни при малых, ни при высоких р/ро, когда локальные коэффициенты диффузии в обеих фазах сравнимы, а кинетика сорбции фиковская. Единственный факт, свидетельствующий о присутствии в сорбенте такой дисперсной фазы - увеличение эффективного коэффициента диффузии (рис. 17). Аналогичная ситуация наблюдается и в системах эластомер - эластомер с близкими коэффициентами диффузии в дисперсной фазе и дисперсионной среде (рис. 17, кривая 1).

Особо следует отметить, что если для первой группы сорбентов эластомер -стекло аномалии кинетических кривых сорбции воспроизводятся при повторных циклах сорбция-десорбция, то для систем

ПВА- При этом эластомсрная

Рис. 17. Зависимость коэффициентов диффузии метана (1) и воды (2) от состава смеси СКЭПТ-БК при 298 К.

со стеклообразной матрицей этого не наблюдается, что обусловлено релаксационной, а не фазовой природой наблюдаемых аномалий.

Важное дополнение к описанным закономерностям массоперепоса дает сравнение кинетических кривых сорбции общего растворителя для систем эластомер - стекло с макро- и микрогетерогенной структурой. Если для мак-рогетерогенных систем (ПАр - ПДМС, ПС - ПБ) наблюдаются традиционные аномалии кинетики сорбции, то для микрогетерогенных систем - блок-сополимеров на основе тех же гомополимеров, когда размер дисперсных фаз достигает нескольких нм, эти эффекты выражены крайне слабо. Для таких систем аномалии кинетических кривых типа «псевдонормальная» или «двух-стадийная» сорбция наблюдаются только в том случае, если разница в коэффициентах диффузии сорбата в гомополимерах достигает 4-6 десятичных порядков, что реализуется далеко не во всех системах и не для всех пенет-рантов.

Как показано на рис. 18 для газов, воды, мономеров и растворителей с молекулярной массой менее 100 г/моль, эти значения коэффициентов маловероятны. Именно этим можно объяснить тот факт, что при описании диффузии таких пенетрантов в гетерогенных средах используется традиционная

фиковская модель для эквивалентной однофазной матрицы с эффективным единственным коэффициентом (П,ф), тогда как для более высокомолекулярных пенетрантов в указанных системах при существенном увеличении разницы коэффициентов диффузии проявляется нефиковская сорбция и такое описание единым О.ф невозможно.

Для смесей полимеров, дисперсная фаза и дисперсионная среда которых при малых значениях р/ро находится в стеклообразном состоянии (АД - ПВА, ПВХ - ПММА, ПВХ - целлюлоза и др.), описанные выше тенденции кинетики установления сорбциошюго равновесия сохраняется. Специфика же этих сорбционных сред проявляется в одном - смещении значений р/ро, при которых появ-

сорбция

1 1 3

Рис 18. Разница в коэффициентах диффузии пенетрантов в системах ПДМС-ПАр (I), ПС-ПБ (И), СКЭПТ-БК (III) от их молекулярной массы при 298 К. 1 - водород, 2 -метан, 3 - этан, 4 - кислород, 5 - диоксид углерода, 6 - гексан, 7 - бензол, 8 - ДБФ, 9 - ДОФ. А - вода.____

ляются при повторных циклах «сорбция <-> десорбция» воспроизводимые аномалии кинетических кривых типа «псевдонормальная» или «двухстадий-ная» сорбция, в область средних величин р/ро>0,4. Как показано на рис. 19, именно в этой области составов за счет различной скорости пластификации

Р/Гц, отн.ед.

Рис. 19. Зависимость коэффициента диффузии паров воды (а) и ацетона (б) в ПВХ (1),

целлюлозе (2), ПВА (3) и АЦ (4) от активности пара при 298 К._

дисперсной фазы и дисперсионной среды наблюдается наибольшее расхождение в значениях локальных коэффициентов диффузии.

При дальнейшем увеличении активности пара р/ро, что адекватно увеличению содержания растворителя в системе и, как следствие, пластификации фаз, происходит описанный выше постепенный переход к нормальным фиковским кривым сорбции.

Кинетика сорбции в смесях полимеров, в которых диффузант селективно растворяет один из гомополимеров, но не имеет термодинамического сродства ко второму полимеру, отличается от кинетики сорбции общего растворителя. Очевидно, что при сорбции такого растворителя одна из фаз становится непроницаемой, и система полимер-полимер проявляет себя как система полимер-наполнитель7 с тем отличием, что наполнитель имеет органическую полимерную природу. Показано, что если в таких смесях дисперсионной средой является эластомер, который имеет сродство к растворителю, то кинетика сорбции является нормальной фиковской. В этом случае также как в кристаллических полимерах коэффициенты диффузии и проницаемости трактуются в рамках модели «изменения трансляционного пути диффундирующей молекулы», а проницаемость смеси описывается с учетом функции извилистости траектории диффундирующей молекулы.

Необычным становится поведение такой системы при увеличении содержания в смеси «непроницаемого» полимера, когда в системе происходит обращение фаз, и полимер, имеющий термодинамическое сродство к диффу-занту, становится дисперсной фазой, а непроницаемый компонент - матрицей. В этом случае матрица «капсулирует» проницаемую, доступную для

7 Имеются ввиду наполнители неорганической природы - порошки и волокна металлов, оксидов, минералов, стекла и т.п

сорбата фазу и вся система полимер-полимер становится непроницаемой для диффузанта. Такое явление можно наблюдать только для полимер - полимерных систем. Именно оно отличает смесь полимер - полимер от системы полимер - неорганический наполнитель, в которой наполнитель ни при каких условиях не может образовать сплошную матрицу.

Таким образом, при описании процессов массопереноса в смесях полимеров в самом общем случае следует говорить о спектре коэффициентов диффузии, точнее, о спектре локальных коэффициентов диффузии, характеризующих последовательное заполнение дисперсионной среды (I) и дисперсной фазы (II). Этот механизм процесса в явном виде проявляется лишь в случае большой разницы в значениях Di « Dn, а точнее - величин L2/Di и, R2/Dn, Здесь L и R размеры дисперсионной среды и дисперсной фазы, соответственно.

При несоблюдении этих условий, т.е. когда D¡ » Dn или Di > Dn, либо L2/Di « R2/Dn, гетерогенная система с той же фазовой структурой характеризуется эффективным коэффициентом диффузии. По своему значению D3(¡, занимает промежуточное положение между Di и Dn.

Наиболее последовательно и корректно диффузионные свойства двухфазных полимерных систем и, в частности, смесей полимеров, рассматриваются в рамках представлений о массопереносе в сорбентах с бидисперсной структурой. Описанная выше особенность таких систем, обе фазы которых одновременно участвуют в процессе сорбции и диффузии, в модели учитывается введением трех времен диффузионной релаксации: Т, т и ТЭф. Первое -характеризует кинетику установления сорбционного равновесия в дисперси-

L2 i

онной среде Т = —Г, второе T = kR /Dn-в дисперсной фазе. ТЭф - время

диффузионной релаксации дисперсной системы в целом. ТЭф = Т + т. Здесь Г - константа Генри; к - постоянная, связанная с морфологией фазовых образований. Отсюда следует простое выражение для эффективного коэффициента диффузии

l/Di + kR2/rL2 Dn (8)

Очевидно, что в рамках этого подхода возможны три случая:

1) Т <т ; 2)Т»т; 3) Т«т.

Первому (Т < т) соответствует двухстадийный характер процесса: быстрая стадия поглощения паров растворителя дисперсионной средой и медленная - дисперсной фазой. В этом случае имеет место либо псевдонормальная, либо двухстадийная кинетика сорбции. Наиболее ярко это проявляется в газонаполненных системах со сквозной системой транспортных каналов, т.е. находящихся в области перколяционного перехода. Ситуация Т « т характеризует систему сорбент - селективный сорбат.

Второй случай (Т » т) демонстрирует нормальную сорбцию, причем кинетика процесса определяется кинетикой сорбции по дисперсионной среде смеси полимеров.

Наконец, когда Т « т, то независимо от фазового состава сорбента, кинетика сорбции будет описываться единым 0,ф.

На основании этих представлений, становится понятной эволюция кинетических кривых сорбции в двухфазных гетерогенных системах при изменении концентрации поглощенного диффузанта, размеров фазовых включений, селективности пенетранта, структуры материалов.

В заключение раздела показано, что современный уровень развития бидисперсной модели позволяет решать различные прямые и обратные задачи процессов массопереноса в гетерогенных полимерных материалах. В частности, предложено использовать рассчитываемые по кинетическим кривым сорбции та и т, для определения размеров дисперсных фаз диффузионных сред.

Проницаемость гетерогенных полимерных материалов. Обобщен большой объем экспериментальной информации по коэффициентам проницаемости, растворимости и диффузии воды в различных гомо- и сополимерах, пластифицировашшх системах, смесях полимеров, полимерах, наполненных минеральными и органическими порошками. Приведенные коэффициенты рассчитаны по стационарному и нестационарному участкам кинетических кривых проницаемости, которые получали для различных граничных условий проведения экспериментов. При интегральном режиме в каждом кинетическом эксперименте градиент влажности изменялся (увеличивался) при переходе от одного эксперимента к другому. При интервальном - градиент влажности оставался неизменным (~10%), но при этом изменялась средняя влажность среды, окружающей мембрану. При такой организации эксперимента удавалось получить информацию о концентрационной зависимости коэффициентов массопереноса на различных участках изотерм сорбции.

15- 1

10 - 1!

5 - п /А // /А

Р

■и -

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 РЯ*о, отн. ад.

Рис. 20. Зависимость относительной азотопроницаемости (1) и паропрони-цаемости (2,3) пленок гидратцеллюлозы (1,2) и поливинилхлорида (3) от влажности окружающей среды при 298 К.

чие от гидрофобных, характеризуется резко выраженной концентрационной зависимостью (рис. 20), связанной с рас-стекловыванием мембраны. Заметим, что коэффициент газопроницаемости в тех же условиях изменяется по аналогичной кривой.

Установлено, что при нормальных условиях между коэффициентами паро-проницаемости и температурой стеклования полимеров имеет место зависимость ^ Р = А - В аналогичная описанной ранее С.А. Рейтлингером для газопроницаемости. Для стеклообразных полимеров эта зависимость трансформируется к виду ^ Р = А - В р, где р- плотность.

Наполнение полимеров минеральными порошками приводит к двум эффектам. Для инертных наполнителей (вермикулит, алюминиевый порошок, мел для СКЭПТ и пластифицированного ПВХ) паропроницаемость снижается практически линейно с ростом их содержания. Для активных наполнителей эластомеров (СКЭПТ- азросил, флогопит, техн. углерод) - паропроницаемость изменяется с изменением их содержания по кривой с минимумом, положение которого зависит от образования вторичных структур частицами наполнителя.

Смеси гидрофильных и гидрофобных полимеров. В зависимости от градиента влажности и средней влажности проницаемость смесей может увеличиваться или уменьшаться. Например, в системе ПВХ-целлюлоза, когда дисперсионной средой является порошкообразная целлюлоза, при низких и средних влажностях коэффициент паропроницаемости ПВХ уменьшается по мере увеличения содержания целлюлозы. В области высокой влажности, когда сорбированная влага пластифицирует целлюлозу, паропроницаемость увеличивается.

ГЛАВА 5. Массоперенос в пористых системах

Методы исследования проницаемости. Анализ современного состояния экспериментальных исследований в этой области полимерного материаловедения показал, что главное для описания механизма массопереноса в гетерогенных системах не столько в измерении стационарных потоков, сколько в определении кинетики проницаемости на разных стадиях процесса, поскольку именно в кинетических кривых заложена информация о вкладе в процесс переноса дисперсной фазы и дисперсионной среды, их сорбционных, диффузионных и геометрических параметров.

Паропроницаемость в изотермических условиях. Разработана базовая установка и методика изучения кинетики проницаемости паров воды через пористые полимерные мембраны при непрерывной регистрации количества продиффундировавшего пара.

Установка состоит из блоков - источника паров, диффузионной ячейки, стеклянной сорбционной колонки с поглотителем паров воды. Все узлы установки имеют независимое термостатирование, что позволяет проводить измерения, как в изотермическом, так и неизотермическом режимах8. Разработано несколько вариантов конструкций каждого блока.

Блок регистрации количества паров, продиффундировавших сквозь мембрану. В простейшем варианте для взвешивания поглотителя использовалась кварцевая спираль и оптическая система регистрации ее удлинения. В более поздних конструкциях - автоматические коромысловые весы ИФХАН с компьютерной системой накопления и обработки результатов.

Блок источника паров имеет несколько конструктивных вариантов. В простейшем варианте, блок источника либо заполняется водой или ее растворами через систему сообщающихся сосудов, либо в качестве источника

8В разработке конструкции блока принимал участие О.Т. Либияйнен.

используется стеклянный стаканчик с раствором соли. Более совершенные конструкции блока источника содержат два дополнительных устройства. Первое - гравиметрические пьезодатчики, устанавливающиеся под стеклянным стаканчиком и непрерывно взвешивающие его в процессе проницаемости. Второе - локальный ситалловый датчик, регистрирующий влажность вблизи поверхности мембраны.

Третье поколение конструкции блока источников, касающееся измерений кинетики паропроницаемости мембран при переменных градиентах влажности, описано в главе 6.

Принципиальное значение для измерения кинетики паропроницаемости газонаполненных полимерных материалов с высокой сквозной пористостью имеет установка в блоке ячейки заслонки. Ее применение позволяет с точность до 2-3 с регистрировать начало процесса переноса.

Методика проведения измерений. Перед началом эксперимента источник заполняли водным раствором соли, например СаС12. Образец мембраны после кондиционирования извлекали из эксикатора, устанавливали между фланцами диффузионной ячейки, в сорбционную колонну помещали поглотитель и в течение 10-20 мин наблюдали установление сорбциошюго равновесия в системе мембрана - поглотитель. Затем источник приводили в контакт с нижним фланцем диффузионной ячейки. С этого момента времени проводили измерения кинетики изменения веса поглотителя и источника. Измерения продолжали до тех пор, пока не достигалась постоянная скорость изменения их веса. Конструкция установки позволяла сменой источника переходить к измерениям в другом диапазоне перепада влажности.

Газопроницаемость пористых полимеров. Принципиальное значение для анализа закономерностей массопереноса в пористых полимерных материалах имеет информация о состоянии сорбированной влаги в транспортных порах. Для решения этой задачи разработана методика определения газопроницаемости мембран, насыщенных парами воды при различных влажностях.

Прототипом установки являлась конструкция диффузионной ячейки, предложенной Н.В. Чураевым с сотр. Диффузионная ячейка состояла из двух цилиндрических термостатируемых камер, между которыми помещалась исследуемая мембрана. Каждая камера соединена с источниками паров, которые имеют независимую систему термостатирования.

Одна из камер связана с системой подачи газов, другая - с системой измерения продиффундировавшего сквозь мембрану газового потока. И в том и в другом случае использовали инструментальные системы газового хроматографа Цвет. Источники паров - стеклянные ампулы с термостатируе-вшми стенками заполнялись предварительно обезгаженной дистиллированной водой. Влажность в камерах ячейки задавалась температурой источника в соответствии с температурной зависимостью давления насыщенного пара.

Методика проведения измерений. Мембрану после кондиционирования в эксикаторе устанавливали в диффузионной ячейке. После герметизации и сборки ячейку термостатировали в течение 30-40 миц. Затем источники со-

единяли с камерами и в течение 45-50 мин проводили вторичное термостати-рование всей системы. После установления сорбционного равновесия камеры соединяли с газовыми магистралями хроматографа и определяли проницаемость мембраны. Этот процесс проводили как в режимах повышения р/ро —> 1, так и понижения влажности, как при периодическом, так и при непрерывном измерении потоков.

В качестве газов-носителей использовали азот, гелий, аргон, диоксид углерода. Измерения проводили при минимальных градиентах давления. После завершения опыта мембрану извлекали и взвешивали с целью идентификации ее положения на изотерме сорбции.

Паропроницаемость в неизотермических условиях. В установках, описанных выше, заложена возможность проведения измерений паропроницае-мости в неизотермических условиях. Однако интервал их применения ограничен 5 - 15° и охватывает преимущественно область положительных температур (15 - 40°С). Для определения паропроницаемости пористых полимерных материалов при отрицательных температурах внешней среды и значительных температурных градиентах до 60° нами была создана специальная установка.

Ячейку - стандартный «стаканчик» с образцом - подвешивали на коромысло аналитических весов, находящихся вне криокамеры. В процессе измерений стаканчик находился внутри термоблока, с помощью которого в нем поддерживается постоянная температура 30±1°С. Температура окружающей среды от -5 до -30°С, т.е. с внешней поверхности мембраны, поддерживалась холодильной камерой.

Методика проведения измерений. Образцы материалов предварительно кондиционировали. Перед проведением опыта их взвешивали, затем закрепляли в ячейке и помещали в криокамеру. После установления термического равновесия начинали непрерывную регистрацию кинетики потери массы ячейкой. Измерения прекращали после достижения постоянной скорости десорбции, т.е. стационарной стадии процесса.

Кинетика сорбции и проницаемости. На примере газонаполненных эластомеров, пластифицированных ПВХ и его сополимеров с винилацетатом, стеклообразных полиэфируретанов показано, что для мембран и материалов с замкнутыми порами т.е. до перколяционного перехода, кинетика сорбции и проницаемости газов и паров воды фиковская. Абсолютные значения эффективных коэффициентов диффузии и проницаемости возрастают пропорционально увеличению пористости сорбентов. При этом установлено, что температурные и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии воды в пористых средах, энергии активации диффузии и проницаемости, зависимости коэффициентов диффузии от состава макромолекулярных цепей, температур стеклования полимерной матрицы тождественны тем же зависимостям для их монолитных аналогов.

В области перколяционного перехода, когда в сорбентах начинается формироваться система транспортных каналов, кинетические кривые сорб-

15

Время, май

ции для всех систем становятся псевдонормальными (рис. 21). Трансляционная подвижность молекул воды в таких системах явно характеризуется спектром коэффициентов диффузии9, один из которых близок к коэффициенту диффузии паров воды в поровом пространстве, другой - в полимерном каркасе. С увеличением доли сквозной пористости начальный «мгновенный» участок сорбции возрастает. Предложено

Рнс. 21. Кинетические кривые сорбции паров воды монолитной (1) и пористыми (2, 3) мембранами ПЗУ. Пористость 2 - 40%; 3 - 65%. использовать сорбционную емкость образцов на этом участке кинетики установления сорбционного равновесия для характеристики изотерм адсорбции паров воды на поверхности транспортных каналов. Отмечено, что для пористых систем в области перколяционного перехода коэффициенты диффузии, характеризующие процесс массопереноса, определенные методами проницаемости и сорбции различаются. При проницаемости определяется средний коэффициент диффузии, по сорбции - набор коэффициентов диффузии.

М,

мг/см 2 -

40 60 Время, мин

1-1-

80 120 Время, мян

Рис. 22. Кинетические кривые паропроницаемости пористых (а) и монолитных (б) мем-раи. 1 - коллаген; 2 - ПЭУ; 3 - ПВХ. Температура 298К. Перепад влажности 80%._

У

5

10

После завершения формирования системы транспортных каналов (более 50% от общей пористости) характер процессов массопереноса изменяется. На рис. 22 приведены типичные кинетические кривые проницаемости и сорбции паров воды пористыми и монолитными полимерными мембранами различной гидрофильности. Видно, что как для монолитных, так и пористых мембран на кинетических кривых проницаемости можно выделить два участка, соответствующих нестационарной и стационарной стадиям процесса. Для пористых мембран время запаздывания б всегда меньше, чем для моно-

9 Расчитаны из кинетических кривых сорбции по начальному и конечному участкам и в рамках бидисперсной модели Золотарева-Дубинина.

литных. Установлено, что 9 для пористых мембран является функцией их гидрофильности - 8 тем больше, чем выше сорбционная емкость полимера, на основе которого изготовлена пористая мембрана. Для монолитных мембран этого эффекта не наблюдается. Между 0 и временем установления сорбционного равновесия в системе мембрана - пары воды наблюдается линейная корреляционная зависимость. Необычны соотношения для пористых и монолитных мембран между коэффициентами диффузии и их температурными коэффициентами, рассчитанными по стационарному участку кривой проницаемости и кинетике сорбции. Если для монолитных мембран коэффициенты диффузии, рассчитанные по традиционным уравнениям на нестационарном и стационарном участках кривых проницаемости близки между собой, так же как и кажущиеся энергии активации процессов сорбции и проницаемости Ее, Е3>, Ер, то иначе обстоит дело в случае пористых мембран.

Эффективные коэффициенты диффузии для пористых мембран, рассчитанные по тем же уравнениям существенно разнятся между собой. При всех перепадах влажности, как правило, коэффициенты диффузии рассчитанные по времени запаздывания (в) меньше коэффициентов диффузии, оцененных по стационарному участку кривой проницаемости. Энергии активации диффузии, рассчитанные по 0 совпадают со значениями кажущихся энергий активации диффузии для монолитных мембран. Это означает, что основной вклад в массоперенос на нестационарной стадии вносит процесс сорбционного насыщения диффузантом полимерного каркаса пористых мембран.

Показано, что в области высокой влажности температурная зависимость паропроницаемости описывается совокупностью двух функций

I = ^ Тп + к2 ехр( -Ео/Щ ), (9)

где к] и кг - эмпирические постоянные.

Механизм паропроницаемости пористых полимерных мембран. Процесс переноса влаги в пористых мембранах является суперпозицией двух потоков - фазового переноса по поровому пространству мембраны и диффузионного переноса по объему полимерной матрицы. На нестационарном участке кривой проницаемости, т.е. при I <0, пары воды проникают внутрь мембраны по системе сквозных капилляров. Одновременно с диффузией по свободному пространству пор происходит адсорбция паров на стенках пор и их поглощение-растворение в материале стенки. Этот процесс протекает до установления локального сорбционного равновесия в различных частях мембраны, а его скорость определяется коэффициентом диффузии паров воды в полимер.

При I > 0 по всей толщине образца устанавливается некоторый градиент влажности. Этому моменту соответствует начало стационарной стадии процесса, в котором одновременно участвуют и поровое пространство, и материал мембраны. Таким образом, до момента установления постоянного градиента влажности по сечению мембраны, большая часть потока поглоща-

ется материалом и выключается из прямого переноса паров воды на внешнюю поверхность образца. После установления постоянного градиента, потоки по внутрипоровому пространству и полимерному материалу становятся параллельными, а общий поток определяется их суммой.

Теория процесса массопереноса в пористых материалах. Осреднен-

ные уравнения массопереноса в описанных выше системах имеют вид:

Sc д2с / v (Ю)

ш— = тй,—T-fc(yc-a), а ох

(l - m)~ = (t - m)D ^r + к(ус - а), (П)

v 'dl к ' ' дх.' v '

с(0, t) = с0 а(о, t) = ус0, а(1, t) = c(l, t) = 0, а(х,0)=с(х,0) = 0, 0 < х < 1, где m - пористость мембраны, 1 - ее толщина, с и а - локальные концентрации диффузанта в порах и полимерной фазе, D, и Da - коэффициенты диффузии в порах и полимерной фазе, соответственно, к - осредненная константа скорости массопереноса между диффузантом в порах и полимерной фазе.

Вводя безразмерные переменные и параметры

s х- Т1 - о /А / • '2 ■ ■ 1

1 D, D.

после несложных преобразований получили выражения для потока паров воды на выходе из мембраны

I = mD|^| (l_m)D^j (12)

■ »4 V I . fa lx=l> I mD.+O-mjD,^ f, ^ (-1Г ,r„„VAWll i13)

Где & =

(s - ])m

1 + (l - m)yE

Отсюда получили следующее выражение для количества вещества м^ =)^(1)ск, вышедшего из мембраны к моменту времени I и поглощенного

о

сорбентом

(14)

mDj+(l-m>iD, „ -А (-1)"

X„+(im)2A X* + (дп)гА

г е ®

х В + а

где I, -.

6 р+ав

Можно видеть, что при больших временах 1 —> оо зависимость М от I аппроксимируется прямой линией

При экстраполяции к 0 о) эта прямая, в полном соответствии с полученным экспериментальным материалом, не выходит к началу координат, а пересекает ось времени при значениях

4 -0- '2(т+г(1~т)) (16>

' б(0,т + у(1-пф,)'

а ось ординат в точке

М,

■м>)

4(т + у(1-ш))с0. (1?)

6

Полученные выражения являются более общими, чем соотношения Дайнеса-Баррера. Они удовлетворительно описывают полученную совокупность экспериментальных данных. Из них следует, что протяженность нестационарной стадии процесса проницаемости является функцией пористости мембраны, ее сорбционной емкости, соотношения между коэффициентами диффузии по поровому пространству и полимерному материалу. Естественно, что б общем случае для — и —- следует ожидать достаточно

сложной температурной зависимости указанных параметров процесса, которая лишь в первом приближении, при определенных соотношениях между Db Da и ст может аппроксимироваться степенной или экспоненциальной функциями.

Показано, что рассмотренные выше аналитические соотношения позволяют получать информацию о пористости, растворимости и коэффициентах диффузии паров воды в полимерных газонаполненных системах в области перколяционного перехода и за его пределами.

В работе впервые проведены измерения паропроницаемости в термо-влажностных градиентах, охватывающих широкий диапазон средних температур: от 308 до 243 К. Установлено, что для мембран с закрытой пористостью коэффициент паропроницаемости практически не зависит от величины термовлажностных градиентов, тогда как для сорбентов с открытой пористостью характерно увеличение проницаемости в 1,5 - 2 раза при изменении температуры окружающей среды с 298 К до 258 К. Полученные результаты проанализированы в рамках традиционных термодиффузионных представлений.

Обобщен большой объем экспериментальных данных по паропроницаемости многослойных мембран-пакетов, составленных из индивидуальных пористых материалов. Установлено, что коэффициент паропроницаемости и в этом случае, также как и в других многослойных системах, определяется

1 n cd

соотношением — = , где ф, - объемная доля i-oro слоя, Р, - его коэффици-Р M

ент паропроницаемости, N - число слоев. Предложена простая методика расчета гигроскопичности каждого слоя мембран-пакетов на стационарной стадии кривой проницаемости.

В заключении главы представлены результаты по изменению паро- и газопроницаемости полимерных материалов, связанных с разрушением их пористой структуры в процессах - криовоздействия и ускоренного старения под влиянием агрессивных сред. Показано, что наиболее эффективно эти экспериментальные результаты описывает теория перколяционных переходов.

ГЛАВА 6. Сорбция, массоперенос и гигиенические свойства пористых полимерных систем

Среди многочисленных видов пористых полимерных материалов особое место занимают кожи. Такое их выделение связано с тем, что они призваны решить одну из наиболее сложных физиологических задач - создать комфортные условия функционирования либо тела человека (одежда), либо его части - стопы (обувь). Показано, что сложность этой проблемы обусловлена многообразием, динамичностью и неопределенностью условий "работы" материала в системе «человек - одежда - окружающая среда».

Известно, что система терморегуляции человека обеспечивает постоянство температуры лишь внутри организма, тогда как температура кожи, через которую осуществляется тепло- и массообмен организма с внешней средой, наоборот, меняется в достаточно широких пределах и зависит как от темпе-ратурно-влажносшых условий окружающей среды, так и от интенсивности физической нагрузки. Потеря влаги с поверхности кожи человека, находящегося в условиях теплового комфорта, т.н. неощутимая перспирация, стабильна и составляет ~2-3 г/м2ч. В реальных условиях эксплуатации обувные материалы практически всегда работают не при ггостояшшх, а при переменных влажности и температуре. При переходе в состояние движения интенсивность потовыделения возрастает в 10-12 раз, а температура стопы в стрессовых ситуациях повышается на 6-8°.

Исследования, посвященные решению этой проблемы, развиваются по трем направлениям. Первое связано с проведением комплексных физиологических исследований пото- и тепловыделений человека в условиях различной двигательной активности. Эти исследования завершаются установлением корреляционных зависимостей между интенсивностью этих потоков, уровнем нагрузки, температурой окружающей среды, ее относительной влажностью. Второе - касается обоснования предельных сорбционно-диффузионных параметров, обеспечивающих комфорт человека в системе «обувь - среда» по некоторому стандарту, в качестве которого используют натуральную кожу (НК). Третье - связало с изучением механизма массопереноса в системе «человек-обувь-среда». Последнее в настоящее время является приоритетным.

Показано, что, несмотря на многочисленные экспериментальные исследования, практически нерешенным является вопрос - как ведут себя кожи в условиях, когда меняется влажность в одном цикле исследования. Поэтому главную задачу мы видели в другом: установить - есть ли специфика течения процесса массопереноса в переменных температурно-влажностных условиях, и в чем она проявляется.

В связи с этим нам представлялось логичным исследовать - как формируется поток паров воды на входе и выходе из пористого полимерного материала, когда меняются условия проведения процесса, например, влажность в режимах - снижение или увеличение, скачкообразно или плавно и т.д. Эту проблему мы решали экспериментально с помощью специально разработанной установки.

Установка состоит из блока источников паров, диффузионной ячейки, между металлическими фланцами которой находится исследуемая мембрана, и регистрирующего блока. Блок источника паров в отличие от ранее созданных установок содержал несколько стеклянных термостатируемых стаканчиков, установленных на подвижном пластиковом диске. Каждый источник перед началом эксперимента заполняли водным раствором соли. Состав растворов выбирался таким образом, чтобы при смене источников можно было бы изменять градиент парциального давления паров воды, двигаясь вдоль изотермы сорбции. Диск снабжен специальным подъемным устройством, с помощью которого осуществлялось герметичное соединение источника с фланцем ячейки. Конструкция установки позволяла сменой источника переходить к измерениям в другом диапазоне перепада парциального давления паров воды. Разработанная установка, в отличие от применяющихся в практике полимерного материаловедения, позволяет проследить все элементарные стадии процесса переноса - нестационарную и стационарную стадии, установить влияние динамики изменения граничных условий на кинетику проницаемости, определить потоки на входе и выходе из мембраны, оценить динамическую сорбционную емкость мембран.

Типичные кинетические кривые паропроницаемости пористых полимерных мембран в условиях с изменяющимся градиентом влажности приведены на рис. 23-25. Для сравнения на рисунках представлены кинетические кривые при постоянном перепаде влажности, соответствующему минимальному и максимальному значениям р/ро.

Все многообразие полученных кинетических кривых предложено разделить на две группы. В качестве критерия деления предложено использовать отношение времени изменения внешних условий 1 к времени нестационарной стадии процесса массопереноса т, которая является функцией эффективного коэффициента диффузии, толщины мембраны и ее сорбционной емкости (глава 5, уравнение 15).

Случай первый. 1 < ¿/т < 2. Установлено, что характер кинетических кривых проницаемости для всех пористых однослойных и многослойных систем как на входе в мембрану, так и на выходе из нее, мало отличается от традиционных кинетических кривых, проанализированных нами в главе 5. Для каждого интервала р/ро, независимо от того, как формируется поток, практически всегда на кинетических кривых проницаемости можно выделить нестационарный участок и участок стационарного переноса, когда скорость процесса паропроницаемости постоянна.

Рис, 23. Кинетическая кривая проницаемо- Рис. 24. Кинетическая кривая проницаемости на выходе из мембраны ПВХ. Штрих- сти на выходе из мембраны натуральной ко-пункгирные линии соответствуют интерва- жи. Штрих-пунктирные линии соответству-лам изменения р/ро.__ют интервалам изменения р/ро._

60 Ш 2*0 Вртня.мнн 240 Хр.ч,.. чнч

Рис. 25. Кинетические кривые проницаемости на выходе (слева) и на входе (справа) в мембрану натуральной кожи. Штрих-пунктирные линии соответствуют интервалам изменения р/ро. Пунктирные кривые 1 и 2 на всех рисунках соответствуют статическим условиям проницаемости при крайних градиентах влажности.__

При этом практически всегда: количество влаги, сорбированной мембраной, совпадает с положением фигуративной точки на соответствующей изотерме сорбции; кинетика нестационарной стадии описывается уравнением Дайнеса-Баррера; коэффициент проницаемости, рассчитанный на стационарной стадии процесса потоков на входе и выходе из мембран, совпадает с результатами традиционных диффузионных экспериментов.

Характер процесса массопереноса для всех исследованных систем не изменялся и при переходе от изотермического к неизотермическому режимам проведения процессов паропроницаемости (диапазон температурного градиента изменялся от 2 до 13°С).

Принципиальное значение для анализа механизма паропроницаемости и расчета параметров комфортности материалов имеют полученные нами данные по соотношению между динамической сорбциошюй емкостью и проницаемостью мембран на каждом интервале ступенчатого изменения парциального давления, и теми же параметрами для интегрального изменения гра-

ничных условий. Из рис. 23, 25 видно, что интегральная сорбционная емкость мембраны равна сумме дифференциальных величин на каждом интервале изменения влажности

М15.=М,+М2+Мз+.....+ М„ =£м, ^

I

где п - число интервалов парциальных давлений источника, М| -динамическая сорбционная емкость на 1 - ом интервале, - интегральная сорбционная емкость при максимальном перепаде давления между источником и поглотителем. Эти характеристики связаны с эффективным коэффициентом растворимости паров воды в мембране соотношением М; = с Ар,.

Проницаемость с изменениями граничных условий изменяется строго в соответствии с соотношением

I = кРЛр (19)

где Р - коэффициент паропроницаемости мембраны, Др - градиент парциального давления паров воды, к - постоянная.

Случай второй. Их < 1. Реально этот случай нам удалось наблюдать только на мембране из коллагена и пакетах с НК, где время запаздывания достигает нескольких десятков минут, тогда как на мембранах из ПЭУ, ПВХ и пакетах, сформированных на их основе, 5 < т < 10 мин.

Как видно из рис. 25, кинетические кривые проницаемости в этом случае по вполне понятным причинам не имеют ярко выраженной стационарной стадии процесса. Можно утверждать, что при 1/т < 1 весь процесс диффузии развивается в режиме нестационарного переноса и по внешним признакам напоминает кинетику установления сорбционного равновесия в экспериментах по проницаемости, но с растянутым во времени процессом установления граничных условий. Наиболее ярко это проявляется при сравнении кривых на рис. 23-24. Можно видеть, во-первых, что кинетическая кривая проницаемости при переменном А р/р0 может быть аппроксимирована плавной зависимостью (сплошная кривая), асимптотически приближающейся к традиционной кривой проницаемости с максимальным градиентом влажности. Во-вторых, время ( ^¡патк) выхода системы на стационар при динамическом (ступенчатом) режиме проведении опыта определяется числом и протяженностью ступеней изменения влажности. При этом всегда < ^шатк- Кинетика проницаемости и ^та,,ис в пакетах определяются присутствием и расположением относительно источника наиболее гидрофильного слоя.

По результатам экспериментальных исследований сделано несколько выводов. Во-первых, количество паров воды, десорбирующееся из внутри-обувного пространства при 1 < Их можно описать временной суперпозицией двух потоков, один из которых связан с сорбцией паров полимерной основой пористой структуры материала, второй - с фазовой проницаемостью ее транспортных каналов. Во-вторых, согласно полученным экспериментальным данным, ответ материала (сорбция + проницаемость) в системе «источник (человек) - материал (обувь) - среда» на заданное изменение градиента

влажности между источником и средой не зависит от его ответа на любое предыдущее изменение влажности /т.е. динамическая сорбция и транспортный поток пропорциональны налагаемому градиенту влажности, а вклады различных влажностных воздействий на материал суммируются.

В-третьих, общее количества паров воды, продиффундировавшее через внутреннюю поверхность материала, т.е. из внутриобувного пространства, можно выразить следующим соотношением

где Б* - эффективный коэффициенты диффузии в транспортных порах, Б -коэффициент диффузии в полимерном материале, - и.]) - задаваемые временные интервалы изменения влажности (С1 - сц). В рамках этого подхода каждый интервал выступает как независимый.

Наконец, при практических расчетах можно абстрагироваться от динамических условий работы реального материала и ориентироваться на традиционную изотермическую кинетическую кривую проницаемости, но полученную при предельных перепадах влажности.

Определение времени комфорта. Согласно принятой терминологии комфортность материала, определяют как время, в течение которого в подо-бувном пространстве сохраняются постоянные температурно-влажностные условия. С точки зрения процессов массопереноса в системе «человек -обувь - среда» это означает, что должно иметь место вполне определенное соотношение между потоком со стороны источника, величина которого определяется скоростью потовыделения, и суммарным потоком на входе в мембрану, который, в свою очередь, определяется суммой динамической сорбции материала и фазовым переносом влаги по его пористой структуре. Очевидно, что влажность в подобувном пространстве будет поддерживаться на заданном уровне (определяющем «комфорт»), если поток от источника меньше или равен потоку на входе в мембрану. При нарушении этого условия, которое может быть связано либо с изменением внешних условий, либо увеличением производительности источника, в системе будет формироваться новый градиент влажности по обе стороны от мембраны. Этот градиент должен адекватным образом компенсировать изменившиеся условия и восстановить условия «комфорта».

Такая компенсация может достигаться двумя способами: либо путем сорбционного «связывания» избыточного количества пара воды мембраной, либо - увеличением фазового потока при переносе. Поскольку сорбционная емкость мембраны имеет конечное значение для каждого интервала влажности, естественно, что время, в течение которого этот вклад может выполнял, свою роль, ограничен. После исчерпания этого ресурса, в системе остается лишь один путь удаления из подобувного пространства избыточного количе-

3

3 7Г

(20)

ства паров воды - перенос по системе транспортных пор. Эффективность этого пути удаления влаги также конечна и ограничена для каждого материала величиной градиента влажности - движущей силы процесса. Таким образом, определить условие комфортности материала в системе «человек - обувь -среда» означает - определить время, в течение которого материал исчерпывает свои возможности эффективного удаления паров воды из внутриобувно-го пространства и требуется изменение - увеличение движущей силы процесса - влажности. Именно это - переувлажнение внутриобувного пространства и приводит, в конечном счете, к дискомфорту. Предложено определять это время по номограмме, на которой представлены эти виды потоков в системе «человек - обувь - среда».

Построение такой номограммы осуществляется графоаналитическим способом по следующей схеме. На оси ординат откладывается величина сорбционной емкости мембраны для заданного интервала перепада влажности. Данная величина определяется либо из изотерм сорбции, либо рассчитывается теоретически, либо оценивается экспериментально. Из этой точки проводится линия, угол наклона которой равен стационарной паропроницае-мости мембраны (кожи), которая для заданного градиента влажности также либо определяется экспериментально, либо рассчитывается по уравнениям (15). На график из начала координат наносится линия, соответствующая производительности источника. Время (0), соответствующее точке пересечения прямых, и есть то время, при котором сохраняются условия комфортной эксплуатации. При 1 < 0 влажность во внутриобувном пространстве постоянна и близка к первоначальной.

При I > 0 это соотношение нарушается и влажность во внутриобувном пространстве начинает увеличиваться. Когда (р/ро) достигает некоторого критического значения (р/ро)кр ~ 100%, то, начиная с этого момента времени во внутриобувном пространстве, начинает формироваться избыточная влажность, которая с физиологической точки зрения приводит к ощущению дискомфорта - повышению локальной температуры, увеличению потоотделения, конденсации паров воды и т.д. Таким образом, время 0 можно рассматривать как количественную характеристику времени существования «комфорта» во внутриобувном пространстве.

Показано, что 9 зависит от условий эксплуатации материала, его фазовой структуры, химической природы и конструкции. Так при переходе от гидрофильных пористых материалов к гидрофобным с одинаковой пористостью, т.е. одинаковым транспортным потоком, время сохранения комфортных условий уменьшается. Компенсировать это уменьшение возможно лишь одним путем - увеличением сквозной пористости, что естественно, допустимо лишь в ограниченных пределах, поскольку приводит к изменению всех остальных эксплуатационных характеристик материала.

Если транспортный поток вообще отсутствует, что характерно для материалов со сплошным отделочным слоем, комфортность такого материала

может быть достигнута лишь за счет резкого увеличения гигроскопичности конструкции в целом, т.е. применения внутренних элементов пакета из коллагена, целлюлозы, полиакриламида, поливинилпирролидоиа и их производных. Описаны тенденции влияния на 0 величины сквозной пористости для гидрофильных и гидрофобных материалов.

Предложено использовать время комфортности для проведения сравнительных оценок гигиенических свойств различных материалов. Для этого рекомендовано воспользоваться относительным временем комфортных условий (у) у = 0 / 0„р, которое по сути определяет способность данного материала обеспечить на заданный период времени 0пр (определяется условиями эксплуатации изделия) соответствие между производительностью стопь^ как источника влажности, и потоком пара, сорбируемого материалом и выводимым им в окружающее пространство. При этом, очевидно, что если у > 1, то материал обладает хорошей комфортностью, если у < 1, то неудовлетворительной.

Возможно, использовать у и для сравнительной оценки гигиенических свойств различных материалов. Для этого расчеты у проводятся либо при фиксированном В0р, либо с этой целью используется у эталона. Разработанный подход прост, эффективен и позволяет проводить расчеты у, располагая лишь банком экспериментальных данных по сорбции и проницаемости полимерных материалов. Примеры расчетов приведены в Приложении к диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Обобщен и проанализирован материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре гомополимерами, сополимерами, блок - сополимерами и пластифицированными полимерами, находящимися в разных фазовых и физических состояниях. Расширен круг функциональных групп макромолекулярных цепей, для которых определены гидратные числа. Показано, что расчет изотерм сорбции по гидратными числам может быть произведен и для многокомпонентных материалов.

2. Впервые показано, что концепция гидратных чисел может быть использована и в отношении других сорбатов. На основании экспериментальных изотерм сорбции диоксида серы рассчитаны «сульфитные» числа основных функциональных групп макромолекул. Найдено, что минимальные значения сульфитные числа имеют для алифатических радикалов, максимальные - для азотсодержащих групп. Установлена корреляционная зависимость между сульфитными и гидратными числами.

3. Предложена методика локальных параметров растворимости функциональных групп полимерных цепей для определения степени гидрофильности и сорбционной емкости полимеров. Показана возможность применения параметра растворимости для прогнозирования сорбционных свойств полимерных материалов и использование этого подхода к сложным многокомпонентным системам - пластифицированным полимерам, полимерам, содержащим

различные функциональные добавки, сополимерам, полимерам, подвергнутым процессу старения.

4. Предложена методика расчета изотерм сорбции паров воды полимерными стеклами в рамках традиционной концепции гидратных чисел и упругих свойств сорбента (учет осмотического давления).

5. Впервые для широкого круга гетерогенных полимерных систем описаны основные закономерности кинетики установления сорбционного равновесия для сорбатов, характеризующихся различным термодинамическим сродством к полимерам. Показано, что при описании процессов массопереноса в смесях полимеров следует пользоваться представлением о спектре коэффициентов диффузии, характеризующих последовательное заполнение дисперсионной среды и дисперсной фазы. Наиболее последовательно и корректно диффузионные свойства двухфазных полимерных систем можно анализировать в рамках представлений бидисперсной модели Дубинина - Золотарева.

6. Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре пористыми полимерными сорбентами. Предложен способ разделения вкладов в сорбционную емкость материалов за счет растворения воды в полимерном каркасе, адсорбции на поверхности и заполнения избыточного свободного объема. Впервые показано, что механизм заполнения активных центров сорбции на поверхности пор и в микрополостях избыточного свободного объема идентичен.

7. Разработана базовая модель установки и методики проведения экспериментов по определению кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов, позволяющая варьировать температуру, градиенты влажности, измерять потоки на входе и выходе из мембраны, реализовать динамические условия изменения влажности. Реализованы различные способы организации эксперимента - статические и динамические, изотермические и неизотермические, сканирование вдоль изотерм сорбции.

8. Для пористых систем в области перколяционного перехода установлено, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением гидрофильности полимерной фазы, тогда как для монолитных мембран аналогичной природы соотношением величин обратное. Показано, как в условиях постоянного, так и переменного перепадов влажности, что процесс паропроницаемости определяется двумя потоками - сорбционным потоком, связанным с поглощением паров воды полимерным каркасом, и фазовым потоком, характеризующим процесс переноса по его сквозной пористой структуре. Дано теоретическое обоснование процесса массопереноса в пористых полимерных мембранах, объясняющее совокупность полученных экспериментальных данных.

9. Впервые проведены измерения кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов в широком интервале изменения градиентов влажности, температуры, включая высокие температурные градиенты при отрицательных температурах окружающей среды.

10. Обобщены экспериментальные данные по кинетике паропроницаемости пористых полимерных материалов различной гидрофильности, одно-

слойных и многослойных пористых систем, а также искусственных и синтетических кож в условиях постоянного и переменного перепадов влажности. Предложена сорбционно-временная суперпозиция, позволяющая рассчитывать потоки на входе в полимерную мембрану при переменных внешних условиях.

11. Рассмотрены особенности процесса влагообмена пористых полимерных материалов в системе «человек - обувь - среда» и предложена методика расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе независимых данных по сорбции и проницаемости материала и производительности источника влаги (человека). Предложена номограмма расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе модельных измерений. На примере многослойных многокомпонентных пористых полимерных материалов (пакетов) показана возможность оценки их влагообменных свойств.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Тагер A.A., Шолохович (Чалых) Т.И., Цилипоткина М.В. / Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер. // Высокомо-лек.соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 1423.

2. Суворова А.И., Шолохович (Чалых) Т.Н., Солодовник В.В., Тагер A.A. / Влияние химической природы растворителя на диэлектрические свойства растворов ПММА.// Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2674.

3. Шолохович (Чалых) Т.И., Тагер A.A. Разинская И.Н. Штаркман Б.П. Ше-велина С.С. / Свободная энергия смешения поливинилхлорида с полиме-тилметакрилатом. //Труды по химии и химической технологии ГТУ. 1974. Вып. 1(36). С. 146.

4. Тагер A.A., Шолохович (Чалых) Т.И., Бессонов Ю.С. / Thermodynamics of mixing of polymers.// European Polymer Journal. 1975. V. 11. P. 321.

5. Шолохович (Чалых) Т.Н., Щевелина С.С. / Об устойчивости смесей полимеров. // Сб. «Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимии». БГУ. Уфа. 1973. С.32.

6. Шолохович (Чалых) Т.И., Шевелина С.С. / Об устойчивости полимерных композиций. И Тез. докл. 18 Всесоюзной конф. по высокомолекулярным соединениям. М.: Наука. 1973. С. 214.

7. Шолохович (Чалых) Т.И. Исследование термодинамической устойчивости систем полимер-полимер. Дисс.... канд. хим. наук. Свердловск. Ур-ГУ. 1975. 141 с.

8. Тагер A.A., Шолохович (Чалых) Т.И., Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С. / Термодинамика смешения полимеров // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 17. № 12. С. 2766.

9. Чалых Т.И. Сидоренко В.И. Валецкий П.М. Калачев А.И. / Кинетика сорбции и структурные превращения в системе тетрагидрофуран - карбо-рансодержащие полиарилаты. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 12. С. 2763.

10. Tarep A.A., Шолохович (Чалых) Т.И. / О методе исследования совместимости полимеров в растворах и фазовом равновесии систем полимер -полимер. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 5. С. 1175.

11. Чалых Т.И. / Структурные аспекты аномалии сорбции растворителей гетерогенными полимерными материалами. // Тез. докл. Ш Всесоюзной конф. «Диффузионные явления в полимерах». Рига. 1977. T.l. С.199.

12. Гневушева И.Б. Чуйкова Л.Ф. Саутин Б.В., Чалых Т.И. / Проницаемость и сорбция воды капиллярно-пористым полиэтилентерефталатом. //Там же С. 202.

13. Чалых Т.И., Тапкова Н.Л. Чуйкова Л.Ф. Полинский С.Л. Непышневский В.М. Самигуллин Ф.К. / О взаимодействии линейных полиэфируретанов разной степени гидрофилыюсти с водой. // Тез. докл. конф. «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них». Владимир. 1979. С. 47.

14. Чалых Т.И., Гривцова Л.А, Чуйкова Л.Ф. / Методы расчета гидрофильно-сти полимеров. // Кожевенно-обувная пром. 1979. № 9. С. 50.

15. Чалых Т.И., Гривцова Л.А. Чуйкова Л.Ф. / Гигроскопичность пористых полимерных материалов. // Кожевенно-обувная пром. 1979. № 11. С. 39.

16. Чалых Т.И., Чуйкова Л.Ф. Матвеев В.В, / Кинетика проницаемости и сорбции паров воды натуральной и искусственными кожами. // Сб. «Улучшение эксплуатационных свойств искусственных кож на основе совершенствования технологии и использования новых видов сырья и материалов». М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1980. С. 79.

17. Чалых Т.И., Епишина Г.П. Анурова Т.А. Ермолаева О.В. / Исследование влагообменных свойств подкладочной полиамидной искусственной кожи.// Сб. «Исследования в области создания новых видов искусственных кож и пленочных материалов». М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1981. С. 14.

18. Чалых Т.И., Сидоренко В.И. Калачев А.И. Бурцева Т.А. Валецкий П.М. Комарова Л.И. Чалых А.Е. / Влияние химического строения и структурных превращений полигетероариленкарборанов на их свойства. // Тез. докл. Международного симпозиума по макромолекулярной химии. Ташкент. 1978. С. 94.

19. Чалых Т.И., Тагер A.A. / Оценка термодинамической устойчивости полимерных композиций // Пластические массы. 1982. № 2. С. 198.

20. Чалых Т.И., Бабаевский П.Г. Пористые полимерные материалы. Структура, гигроскопичность, проницаемость. М.:Легкая и пищ.пром.1982. 36с.

21. Чалых Т.И., Орлова С.П. / Диффузионные ячейки для изучения кинетики паропроницаемости монолитных и пористых пленочных материалов. // Сб. «Диффузионные явления в полимерах». Черноголовка. 1985. С. 64.

22. Чалых Т.И., Чуйкова Л.Ф., Гривцова Л.А. и др. / Разработка теоретических основ массо- и теплообмена в системе источник пара-мембрана-окружающее пространство при различной гигроскопичности полимерных объектов. // Отчет НИР. № гос. per. 81022516. М.. ВНИИПИК.1982. 72 с.

23. Чалых Т.И., Гневушева И.Б., Танкова H.JI. и др. / Теоретическое обоснование параметров пористой структуры искусственной кожи с оптимальными гигиеническими свойствами. // Отчет НИР. № гос.рег. 81022516. М. ВНИИПЖ. 1985.120 с.

24. Чалых Т.И., Либияйнен О.Т., Хрусталева И.М. и др. / Разработка физико-химических основ оптимального наполнения многокомпонентных гетерогенных полимерных систем, применяемых для производства ИК и пленочных материалов с заданными свойствами. // Отчет НИР. № гос. per. 81022516. М. ВНИИПИК. 1985. 61 с.

25. Чалых Т.И. / Выбор наполнителей для пленочных материалов и лицевых слоев искусственной кожи. // Сб. «Исследование свойств полимерных композиций, используемых в производстве искусственных кож и пленочных материалов». М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1985. С. 13.

26. Чалых Т.И., Мамедов С.М., Ахундов Э.А., Дорофеева Л.Г. / Исследование мелоподобного известняка в качестве наполнителя для поливишшхло-ридных пленок. // Сб. «Полимерные композиции». Баку. АзНефтехим.

1986. С.26.

27. Левин A.C., Махмуров А.Г., Луговая Н.В., Чалых Т.И. / Галантерейная винилискожа с применением отбельных глин. // Сб. трудов ВНИИПИК. 3986. С.8.

28. Чалых Т.И., Дардык О.И., Штерн И.А. / Получение пористого покрытия искусственной кожи из термопластичного полиуретанового эластомера методом аэрозольного напыления. // Тез. докл. научно-техн. конф. «Технология порошковых полимерных покрытий». Пенза. 1986. С. 83.

29. Либияйнен О.Т., Чалых Т.И., Саутин Б.В. Установка для измерения кинетики паропроницаемости полимерных пористых материалов при переменных граничных условиях. Деп. в ВИНИТИ. 1987. 3(185). С.111.

30. Чалых Т.И., Мамедов С.М., Дорофеева Л.Г., Мамедов Ф.В. / Использование мелоподобных известняков в качестве наполнителей ПВХ пленок. // Кожевенно-обувная пром. 1987. № 11. С. 38.

31. Чалых Т.И., Саутан Б.В. / Способ оценки гигроскопичности многослойных материалов и наполненных композиций. // Кожевенно-обувная пром.

1987. № 12. С. 45.

32. Либияйнен О.Т., Чалых Т.И., Саутин Б.В., Блейвас Г.И., Кафенгауз А.П. / Сорбция и диффузия паров воды в полиэфируретанах различного строения. //Кожевенно-обувная пром. 1987. №3. С.46.

33. Чалых Т.И., Белокурова А.П., Сатанииа H.A., Койфман О.И. / Сорбция и диффузия паров воды в наполненных полиуретанах и поливинилхлориде. // Известия ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. 1987. Т.30. Вып. 12. С. 100.

34. Чалых Т.И., Хрусталева И.М., Смирнова Н.В., Саутин Б.В. / Совместимость микроячеистых полиуретанов с эфирами фталевой кислоты и предельными углеводородами. //Коллоидн. ж. 1988. Т. 50. №3. С. 592.

35. Либияйнен О.Т., Чалых Т.Н. Установка для измерения паропроницаемо-сти полимерных материалов при отрицательных температурах воздуха. Деп. в ЦНИИТЭИлегпром. № 2518-JIH. 1988. С.24.

36. Чалых Т.И., Мамедов С.М-, Иманов A.M., Мамедов Ф.В., Дорофеева Л.Г. Поливинилхлоридная композиция на основе суспензионного поливинил-хлорида для получения пленочных материалов. А.с.№1613457. 4.02.86.

37. Ульянов В.II, Горькова О.И., Бойнова Н.И., Гудименко В.И., Чалых Т.И. / Морозостойкость микроячеистого полиэфируретана и методы ее оценки. // Кожевенно-обувная пром. 1988. № 12. С. 61.

38. Чалых Т.И., Гневушева И.Б., Медведева Л.Т., Егорова Р.В. / Сорбционные свойства пластифицированных наполненных ПВХ композиций. // Тез.докл. 3 Всесоюзной конф. «Пластификация полимеров». Владимир. 1988. 4.2. С.36.

39. Чалых Т.И., Гневушева И.Б., Танкова Н.Л., Злобин В.Б. / Оценка воздухо-обменных свойств искусствешшх кож методом газопроницаемости // Кожевенно-обувная пром. 1989. №2. С. 48.

40. У-пу Т.С., Фомина Т.Т., Чалых Т.И., Злобин В.Б. / Оценка роли влагооб-менных свойств материалов в обеспечении комфортности спортивной обуви. Сообщите 1 // Известия ВУЗов, сер. Технология лег. пром. 1988. №4. С. 41.

41. Утту Т.С., Фомина Т.Т., Чалых Т.И., Злобин В.Б. / Оценка роли влагооб-менных свойств материалов в обеспечении комфортности спортивной обуви. Сообщение 2. // Известия ВУЗов, сер. Технология лег. пром. 1988. №5. С.75.

42. Чалых Т.И., Либияйнен О.Т., Ермолаева О.В. и др. / Разработка теоретических основ моделирования влагообменных процессов в многослойных материалах типа Ш.Н Отчет НИР № гос.рег. 81022516. М. ВНИШЖЕС. 1988.122 с.

43. Чалых Т.И., Тодуа Н.Ш., Либияйнен О.Т., Надирашвили Г.С., Иванов М.Н. / Влагообменные свойства обувных материалов при низких температурах. // Кожевенно-обувная пром. 1989. №3. С.36.

44. Тодуа Н.Ш., Надирашвили Г.С., Иванов М.Н., Либияйнен О.Т., Чалых Т.И. / Влагообменные свойства пакетов материалов для зимней обуви. // Кожевенно-обувная пром. 1989. №4. С. 58.

45. Тодуа Н.Ш., Ермолаева О.В., Чалых Т.И., Иванов М.Н., Надирашвили Г.С. / Теплофизические свойства обувных материалов при низких температурах. // Кожевенно-обувная пром. 1989. №6. С. 37.

46. Ивченко Г.С., Гневушева И.Б., Чалых Т.И., Яхнин Е.Д. / Сорбция паров воды полиэфируретановыми пленками, содержащими комбинированный наполнитель.//Кожевенно-обувная пром. 1989. №4. С. 40.

47. Чалых Т.И., Гневушева И.Б., Егорова Р.В. / Регулирование гигроскопичности ПВХ-материалов введением гидрофильных наполнителей. II Кожевенно-обувная пром. 1989. №12. С.39.

48. Ермолаева О.В., Виноградова Г.Г., Полынкина Л.В., Губарева H.H., Чалых Т.И. / Теплофизические характеристики композиционных материалов для обуви. //Кожевенно-обувная пром. 1989. №8. С. 48.

49. Чалых Т.И. / Проблемы оценки влагообменных свойств полимерных материалов при высоких температурных градиентах. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технич. конф. «Повышение технического уровня производства и качества искусственных кож и пленочных материалов». М.: ЦНИИ-ТЭИлегнром. 1989. С. 39.

50. Чалых А.Е., Белокурова А.П., Чалых Т.И., Койфман О.И. / Сорбция воды в композиционных материалах на основе поливинилхлорида. // Композиц. полимерные материалы. Киев. 1989. Вып.43. С.46.

51. Белокурова А.П., Чалых А.Е., Койфман О.И., Х.Гонсалес Г.С., Чалых Т.И. / Перенос водяных паров в композиционных материалах на основе СКЭПТ-50.// Известия ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. 1992. Т.35. Вып.2. С. 63.

52. Метленко С.М., Чалых Т.И. / Роль санитарно-химических исследований в обеспечении безопасности материалов. // Тез. докл. 7 Плехановских чтений. М.: РЭА. 1994. ч. 3. С. 92.

53. Чалых Т.И., Фукина О.В., Злобин В.Б., Неверов А.Н. / Паропроницае-мость пористых полимерных материалов после криовоздействий. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1997. Т.40. Вып.4. С.114.

54.Чалых Т.И., Белокурова А.П., Койфман О.И., Чалых А.Е. / Новый метод определения энергетических характеристик поверхности наполнителей. // Тез. докл. 1 Международной научно-технич. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)». Иваново. 1997. С.91.

55.Чалых Т.И., Герасимов В.К. / Сорбция воды целлюлозными материалами. // Там же. С. 92

56.Чалых Т.И., Белокурова А,П., Койфман О.И. / Газо- и паропроницаемость наполненных сополимеров этилена с пропиленом. // Там же. С.39.

57.Чалых Т.И., Остова Е.В., Ананьев В.В. / Паропроницаемость и поверхностные свойства металлизированных полимерных пленок. // Тез.докл. X Международных Плехановских чтений. М.: РЭА. 1997. С. 73.

58.Чалых Т.И., Фукина О.В., Неверов А.Н. / Паропроницаемость пористых полимерных материалов после криовоздействий. // Там же. С. 79.

59.Чалых Т.И., Белокурова А.П. / Определение смачивания и межфазной энергии в системах олигомер-наполнитель.// Тез. докл. 6 Международной конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань. 1997. Т.1. С. 91.

60. Чалых Т.И., Осипова Е.В., Ананьев В.В. / Влагообменные свойства металлизированных лавсановых пленок.// Тез. докл. XI Международных Плехановские чтений. М.:РЭА. 1998. С.225.

61. Чалых Т.И., Золотарев П.П., Чалых А.Е. / Кинетика проницаемости паров через пористые полимерные мембраны.// Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань-Йошкар-Ола. 1998.4.3. С. 142.

б2.Чалых Т.И. / Принципы аддитивности в термодинамике сорбции полимеров. // Тез. докл. П Международной научно-техн. конференции «Химия-99». Иваново. ИГХТУ. 1999. С.6.

63.Чалых Т.И., Белокурова А.П., Петрова Т.Ф. / Растворимость сернистого газа в полимерах. // Тез. докл. II Международной научно-техн. конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». Иваново. ИГХТУ. 1999. С. 40.

64. Чалых Т.И., Горюнова О.Б., Петрова Т.Ф. / Проницаемость пористых полимерных материалов.// Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань-Москва-Йошкар-Ола. 1999. С. 8.

65. Чалых Т.И. / Массоперенос низкомолекулярных веществ в смесях полимеров. // Тез. докл. I Всероссийской научной конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. ИГХТУ. 1999. С. 18.

66. Белокурова А.П., Чалых Т.И., Алтунина О.И., Койфман О.И., Колесников A.A. / Влияние наполнителей па влагопроницаемость пластифицированного поливинилхлорида. // Там же. С.58.

67. Белокурова А.П., Чалых Т.И., Койфман О.И., Алтунина А.Е., Колесников A.A. / Влагопроницаемость наполненного поливинилхлорида // Изв. ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. 1999. Т.42. Вып.4. С. 74.

68. Чалых Т.И., Белокурова А.П., Петрова Т.Ф. / Растворимость сернистого газа в полимерах // Изв. ВУЗов, сер. Химия и химическая технология.

1999. Т.42. Вып.6. С. 48.

69. Чалых Т.И. / Массоперенос низкомолекулярных веществ в смесях полимеров. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. 2000. Т.43. Вып.2. С.126.

70. Герасимов В.К., Чалых Т.И., Алиев А.Д., Чугунова Н.Ф. / Термодинамические потенциалы в смесях полимеров. Полихлоропрен - бутадиен-нитрильные каучуки // Изв. ВУЗов сер. Химия и химическая технология.

2000. Т.43. Вып.2. С. 133.

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Российской экономической академии им.Г.В.Плеханова Заказ а/¿ГС. Тираж т.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

1.1. Классификация полимерных материалов

1.2 Структура полимерных материалов

1.3 Принцип аддитивности в сорбционных исследованиях

1.3.1 Метод групповых вкладов

1.3.2 Модель двойной сорбции

1.3.3 Принцип Де Бура

1.4 Принцип аддитивности при описании диффузии в полимер- 44 ных системах

1.4.1 Однофазные системы

1.4.2 Двухфазные полимерные материалы

ГЛАВА 2. СОРБЦИЯ ВОДЫ ПОЛИМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

2.1 Полимеры и их однофазные композиции

2.1.1 Сорбция воды полимерами выше температуры стеклования

2.1.2 Сорбция воды стеклообразными полимерами

2.2 Сорбция воды гетерогенными сорбентами

2.2.1 Сорбция воды кристаллическими полимерами

2.2.2 Сорбция воды наполненными полимерами

2.3 Механизм сорбции воды полимерами

2.4 Прогнозирование сорбционных свойств полимерных мате- 97 риалов

2.4.1 Развитие концепции гидратных чисел

2.4.2 Гидратные числа для полимеров в стеклообразном состоя

2.4.3 Растворимость сернистого газа в полимерах 104 2.5 Параметр растворимости полимеров и их влагопоглощение

ГЛАВА 3. СОРБЦИЯ ВОДЫ ПОРИСТЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

3.1 Сорбция и структурно-морфологическая организация порис- 116 тых полимерных материалов

3.2 Адсорбция паров воды

3.3 Сорбция воды наполненными пористыми материалами

3.4 Расчет гигроскопичности пористых полимерных материалов

ГЛАВА 4. МАССОПЕРЕНОС НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ВЕЩЕСТВ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ

4.1 Кинетика сорбции

4.2 Расчет структурных параметров по диффузионным данным

4.3 Проницаемость гетерогенных полимерных материалов

ГЛАВА 5. МАССОПЕРЕНОС В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ

5.1 Методы исследования массопереноса

5.1.1 Паропроницаемость в изотермических условиях

5.1.2 Газопроницаемость пористых полимеров

5.1.3 Паропроницаемость в неизотермических условиях

5.2 Кинетика сорбции и проницаемости

5.2.1 Массоперенос в системах с замкнутыми порами

5.2.2 Массоперенос в системах с открытыми порами

5.3 Теория процесса массопереноса в пористых материалах

5.4 Термодиффузия

5.5 Паропроницаемость многослойных систем

5.6 Устойчивость пористых структур

Актуальность проблемы. Пористые полимеры являются основой одного из широко распространенных классов материалов - мембран, сорбентов, влаго- и теплозащитных оболочек, изолирующих пленочных систем и покрытий, кож для одежды и обуви. Общим для этого класса материалов является то, что в процессе эксплуатации они контактируют с влагой и по сути дела могут рассматриваться как системы полимер-вода. Важность этого подчеркивается тем, что информация о взаимодействии воды с полимерами и материалами на их основе является не только необходимой, но и обязательной, что учитывается в нормативных и технических документах.

В то же время температурно-влажностные условия, в которых функционируют перечисленные выше материалы, существенно отличаются друг от друга. Так, например, наиболее сложная ситуация возникает в системе человек - одежда (обувь) - среда, когда пористые материалы работают в условиях переменных температурно-влажностных градиентов и производительности источника паров воды. Несмотря на то, что в этой области физической химии полимеров и полимерного материаловедения было выполнено достаточно большое число экспериментальных работ, полученная информация фрагментарна и не позволяет решить одну из принципиальных проблем экологии человека, а именно - прогнозирование и создание комфортных условий его функционирования в одежде и обуви.

Известно, что массоперенос является комплексным понятием, и в зависимости от условий протекания процесса его связывают либо с процессами проницаемости, либо с кинетикой сорбции и набухания, либо с растворением приведенных в контакт двух фаз, либо с перераспределением компонентов внутри материала. Феноменология этих процессов достаточно подробно разработана для однофазных систем. В то же время в практике полимерного материаловедения в последние годы наибольшее распространение находят многофазные многокомпонентные гетерогенные материалы - наполненные полимеры, смеси полимеров, блок-сополимеры, слоевые системы. Все они в той или иной степени используются в качестве основы для создания газонаполненных (пористых) материалов. Информация же об особенностях и механизме течения процессов влагообмена в пористых средах ограничена или отсутствует.

Разрабатываемая автором проблема выполнялась в соответствии с координационными программами Министерства легкой промышленности «Теоретические и поисковые исследования» и планов НИР ВНИИПИК 19801985 г.г. и 1985-1990 г.г.: «Разработка теоретических основ массо- и теплообмена в системе источник пара - мембрана - окружающее пространство при различной гигроскопичности полимерных объектов» 25811701; «Теоретическое обоснование параметров пористой структуры искусственной кожи с оптимальными гигиеническими свойствами» 25811711; «Разработка физико-химических основ оптимального наполнения многокомпонентных гетерогенных полимерных систем, применяемых для производства ИК и пленочных материалов» 25811709; «Разработка теоретических основ моделирования влагообменных процессов в многослойных материалах типа ИК» 25861609; планов НИР кафедры товароведения и товарной экспертизы Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова.

Цель работы состояла в экспериментальном изучении и теоретическом анализе влагообменных свойств полимеров, полимерных композиций и пористых полимерных материалов.

Для достижения поставленной цели решали ряд конкретных задач:

• установление взаимосвязи между химическим строением мономерных звеньев макромолекулярных цепей и их сорбционными свойствами;

• анализ взаимосвязи между фазовым составом, фазовой структурой и вла-гообменными свойствами гетерофазных полимерных материалов: смесей полимеров, наполненных и газонаполненных полимеров, многослойных систем;

• разработка методик экспериментального определения кинетики паропро-ницаемости пористых материалов;

• определение закономерности и выявление характерных особенностей кинетики сорбции и массопереноса паров воды через пористые полимерные материалы в различных условиях задания градиентов влажности и температуры;

• развитие, обобщение и систематизация представлений о влагообменных свойствах полимеров и пористых полимерных материалов и создание модели функционирования полимерных мембран - искусственных кож.

Научная новизна.

Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре гомополимерами, сополимерами, блок - сополимерами и пластифицированными полимерами, находящимися в разных фазовых и физических состояниях. Расширен круг функциональных групп макромолекулярных цепей, для которых определены гидратные числа. Показано, что расчет изотерм сорбции по гидратными числам может быть произведен и для многокомпонентных материалов.

Впервые показано, что концепция гидратных чисел может быть использована и в отношении других сорбатов. На основании экспериментальных изотерм сорбции диоксида серы рассчитаны «сульфитные» числа основных функциональных групп макромолекул; установлена корреляция между их гидратными и сульфитными числами.

Проанализирована проблема расчета гидратных чисел для стеклообразного состояния сорбентов. Предложена методика расчета изотерм сорбции паров воды полимерными стеклами в рамках традиционной концепции гидратных чисел и учета упругих свойств сорбента (учет осмотического давления).

Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре пористыми полимерными сорбентами. Предложен способ разделения вкладов в сорбционную емкость материалов за счет растворения воды в полимерном каркасе, адсорбции на поверхности и заполнения избыточного свободного объема. Впервые показано, что механизм заполнения активных центров сорбции на поверхности пор и в микрополостях избыточного свободного объема идентичен.

Впервые для широкого круга гетерогенных полимерных систем описаны основные закономерности кинетики установления сорбционного равновесия для сорбатов, характеризующихся различным термодинамическим сродством к полимерам.

Показано, что при описании процессов массопереноса в смесях полимеров следует пользоваться представлением о спектре коэффициентов диффузии, характеризующих последовательное заполнение дисперсионной среды и дисперсной фазы. Наиболее последовательно и корректно диффузионные свойства двухфазных полимерных систем можно анализировать в рамках представлений бидисперсной модели Дубинина - Золотарева.

Впервые для пористых систем в области перколяционного перехода установлено, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением гид-рофильности полимерной фазы, тогда как для монолитных мембран аналогичной природы соотношением величин обратное. Показано, как в условиях постоянного, так и переменного перепадов влажности, что процесс паропроницаемости определяется двумя потоками - сорбционным потоком, связанным с поглощением паров воды полимерным каркасом, и фазовым потоком, характеризующим процесс переноса по его сквозной пористой структуре. Дано теоретическое обоснование процесса массопереноса в пористых полимерных мембранах, объясняющее совокупность полученных экспериментальных данных.

Впервые проведены измерения кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов в широком интервале изменения градиентов влажности, температуры, включая высокие температурные градиенты при отрицательных температурах окружающей среды.

Предложена сорбционно - временная суперпозиция, позволяющая рассчитывать потоки паров воды в полимерной мембране при изменяющихся граничных условиях.

Предложена номограмма расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе модельных измерений по сорбции и проницаемости материала и производительности источника влаги (человека). На примере многослойных многокомпонентных пористых полимерных материалов (пакетов) показана возможность оценки их влагообменных свойств.

Разработана базовая модель установки и методики проведения экспериментов по непрерывному определению кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов, позволяющая варьировать температуру, градиенты влажности, измерять потоки на входе и выходе из мембраны, реализовать динамические условия изменения влажности.

Практическое значение работы. Полученные в работе экспериментальные данные по влагообменным характеристикам полимерных пористых материалов легли в основу разработки новых видов искусственных кож для обуви и пленочных материалов, на которые получено авторское свидетельство. Коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости паров воды через монолитные и пористые полимерные материалы, однослойные и многослойные система носят справочный характер и могут быть использованы для научно-обоснованного моделирования структуры и строения материалов различного назначения с заданными эксплуатационными характеристиками.

Разработанные методики определения кинетики паропроницаемости позволяют продвинуться в понимании механизма массопереноса при различных температурно-влажностных условиях проведения процесса.

Разработаны номограммы, позволяющие прогнозировать влагообмен-ные свойства пористых материалов, которые нашли применение при создании новых видов искусственных кож.

Автор защищает:

Установки и методики по непрерывной регистрации кинетики паропроницаемости пористых полимерных систем и материалов в условиях постоянного и переменного перепадов температуры, влажности с регистрацией потоков паров воды на входе и выходе из образца.

Механизм проницаемости пористых полимерных систем и материалов в области перколяционного перехода и его теоретическое описание.

Методологию, основанную на принципе аддитивности сорбционных и диффузионных характеристик фазовых образований, составляющих сложные многофазных и многокомпонентные системы, включая пористые полимеры.

Применение параметра растворимости для прогнозирования сорбционных свойств полимерных материалов.

Использование концепции групповых вкладов для описания процессов сорбции сернистого газа полимерами и результаты расчета «сульфитных» чисел функциональных групп макромолекулярных цепей.

Методики расчета сорбционно - диффузионных характеристик материалов типа искусственных и синтетических кож на основании химического строения макромолекулярных цепей, компонентов материала и заданных параметров пористой структуры.

Обобщенные экспериментальные данные по определению влагообмен-ных свойств синтетических, искусственных кож, их многослойных пакетов с тканями.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всесоюзных научно-технических конференциях: «Химия и технология производных целлюлозы» (Владимир, 1972 г.); «Новое в химии и технологии искусственных кож и полимерных пленочных материалов» (Иваново, 1989 г.); «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них» (Владимир, 1979 г.); «Повышение технического уровня производства и качества искусственных кож и пленочных материалов» (Москва, 1989 г.); Всесоюзных научных конференциях - по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973 г.); «Диффузионные явления в полимерах» (Рига, 1977 г., Черноголовка, 1985 г.); «Пластификация полимеров» (Владимир, 1988 г.); «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1998, 1999 г.); «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 1999 г.); Международных конференциях - Плехановские чтения (Москва, 1991, 1994, 1997 г.); «Химия и физико-химия олигомеров» (Казань, 1997 г.); «Хи-мия-99» (Иваново, 1999 г.).

По теме диссертации опубликовано 70 работ, получено 1 авторское свидетельство.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1. Обобщен и проанализирован материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре гомополимерами, сополимерами, блок - сополимерами и пластифицированными полимерами, находящимися в разных фазовых и физических состояниях. Расширен круг функциональных групп макромолекулярных цепей, для которых определены гидратные числа. Показано, что расчет изотерм сорбции по гидратными числам может быть произведен и для многокомпонентных материалов.

2. Впервые показано, что концепция гидратных чисел может быть использована и в отношении других сорбатов. На основании экспериментальных изотерм сорбции диоксида серы рассчитаны «сульфитные» числа основных функциональных групп макромолекул. Найдено, что минимальные значения сульфитные числа имеют для алифатических радикалов, максимальные - для азотсодержащих групп. Установлена корреляционная зависимость между сульфитными и гидратными числами.

3. Предложена методика локальных параметров растворимости функциональных групп полимерных цепей для определения степени гидрофильности и сорбционной емкости полимеров. Показана возможность применения параметра растворимости для прогнозирования сорбционных свойств полимерных материалов и использование этого подхода к сложным многокомпонентным системам - пластифицированным полимерам, полимерам, содержащим различные функциональные добавки, сополимерам, полимерам, подвергнутым процессу старения.

4. Предложена методика расчета изотерм сорбции паров воды полимерными стеклами в рамках традиционной концепции гидратных чисел и упругих свойств сорбента (учет осмотического давления).

5. Впервые для широкого круга гетерогенных полимерных систем описаны основные закономерности кинетики установления сорбционного равновесия для сорбатов, характеризующихся различным термодинамическим сродством к полимерам. Показано, что при описании процессов массопереноса в смесях полимеров следует пользоваться представлением о спектре коэффициентов диффузии, характеризующих последовательное заполнение дисперсионной среды и дисперсной фазы. Наиболее последовательно и корректно диффузионные свойства двухфазных полимерных систем можно анализировать в рамках представлений бидисперсной модели Дубинина - Золотарева.

6. Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре пористыми полимерными сорбентами. Предложен способ разделения вкладов в сорбционную емкость материалов за счет растворения воды в полимерном каркасе, адсорбции на поверхности и заполнения избыточного свободного объема. Впервые показано, что механизм заполнения активных центров сорбции на поверхности пор и в микрополостях избыточного свободного объема идентичен.

7. Разработана базовая модель установки и методики проведения экспериментов по определению кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов, позволяющая варьировать температуру, градиенты влажности, измерять потоки на входе и выходе из мембраны, реализовать динамические условия изменения влажности. Реализованы различные способы организации эксперимента - статические и динамические, изотермические и неизотермические, сканирование вдоль изотерм сорбции.

8. Для пористых систем в области перколяционного перехода установлено, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением гидрофильности полимерной фазы, тогда как для монолитных мембран аналогичной природы соотношением величин обратное. Показано, как в условиях постоянного, так и переменного перепадов влажности, что процесс паропроницаемости определяется двумя потоками - сорбционным потоком, связанным с поглощением паров воды полимерным каркасом, и фазовым потоком, характеризующим процесс переноса по его сквозной пористой структуре. Дано теоретическое обоснование процесса массопереноса в пористых полимерных мембранах, объясняющее совокупность полученных экспериментальных данных.

9. Впервые проведены измерения кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов в широком интервале изменения градиентов влажности, температуры, включая высокие температурные градиенты при отрицательных температурах окружающей среды.

10. Обобщены экспериментальные данные по кинетике паропроницаемости пористых полимерных материалов различной гидрофильности, однослойных и многослойных пористых систем, а также искусственных и синтетических кож в условиях постоянного и переменного перепадов влажности. Предложена сорбционно-временная суперпозиция, позволяющая рассчитывать потоки на входе в полимерную мембрану при переменных внешних условиях.

11. Рассмотрены особенности процесса влагообмена пористых полимерных материалов в системе «человек - обувь - среда» и предложена методика расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе независимых данных по сорбции и проницаемости материала и производительности источника влаги (человека). Предложена номограмма расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе модельных измерений. На примере многослойных многокомпонентных пористых полимерных материалов (пакетов) показана возможность оценки их влагообменных свойств.

1. Water in polymer. Editor S.P.Rowland. Washington. 1980./ Перевод с англ. M.: Мир. 1984. 555 с.

2. Заиков Т.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 240 с.

3. Папков С.П., Файнберг Э.З., Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. 232 с.

4. Chalykh А.Е. Dynamics of water in polymers /in book Kovarsky A.L. "Molecular dynamics of additives in polymers". Utrecht. 1997. P.225.

5. Никитина Л.М. Термодинамические параметры и коэффициенты массопе-реноса во влажных материалах. М.: Энергия. 1968. 500 с.

6. Моисеев Ю.В., Заиков Т.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М. Химия. 1979. 287 с.

7. Гребенников С.Ф. Сорбция паров ориентированными и неориентированными полимерами. Дисс. д.х.н. Л. 1985. 418 с.

8. Берновский Ю.Н., Захаров В.А., Сергиевский P.A., Федотов H.A. Классификация и кодирование промышленной и сельскохозяйственной продукции. М. Стандарты. 1989.

9. Николаева М.А. Товароведение потребительских товаров. М. Норма. 1997. 283 с.

10. Ю.Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа. 1992. 512 с.

11. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров (правила ИЮПАК, 1975 г.) // Высокомолек.соед. 1978. А20. № 5. С.1178.

12. Номенклатура сополимеров (правила ИЮПАК 1983 г.)// Высокомолек.соед. 1986. А28. № 5. С. 1096.

13. Платэ H.A., Паписов И.М., Ренард T.JI. Терминология и номенклатура полимеров. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1983. Т.28. № 3. С.61.

14. Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы./ Пер в англ. М.: Мир. 1984. 328 с.

15. Папков С.П., Иовлева М.М.//Высокомолек.соед. А16. 1974. С.534.

16. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М. Химия. 1979.

17. Бабаевский П.Г., Васенин P.M., Чалых А.Е. // Пласт, массы. 1977. № 4. С. 20.

18. Папков С.П.//Высокомолек.соед. А24. №8. 1982. С. 1701.

19. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 272 с.

20. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Структура полимеров. //Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. Т.З. С. 550.

21. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. 1977. 240 с.

22. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия. 1990. 432 с.

23. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М. Наука. 1987.288 с.

24. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л. Химия. 1988. 248 с.

25. Коршак В.В., Козырева Н.М. Поликонденсация. М. МХТИ. 1984, 79 с.

26. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия. 1987.192 с.

27. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 с.

28. Ненахов С.А. Массоперенос низкомолекулярных веществ в полигидро-ксиэфирах. Дисс. к.х.н. М. 1977. 232 с.

29. Allen J. //in "Structural Studies of Macromolecules by Spectroscopic Methods" (Ivin K.I. ed.). J.Wiley & Sons, London /пер. с англ. M. Химия. 1980. С. 11.

30. Де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров / Пер. с англ. М.: Мир. 1982 357 с.

31. Doi М., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics / Пер. с англ. M.: Мир. 1998. 440 с.

32. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Обзор / Пер. с англ. М.: Мир. 1980.478 с.

33. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. Т.1. / Пер с англ. М.: Мир. 1976.

34. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. JL: Химия. 1986. 240 с.

35. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус К. 1998. 216 с.

36. Квей Т., Уэнг Т. Разделение на фазы в смесях полимер-полимер.// в кн. Полимерные смеси т. 1./ Пер с англ. М.: Мир. 1981. С. 172.

37. Кулезнев В.Н. Состояние теории "совместимости полимеров" //Многокомпонетные полимерные системы, под ред. Голда Р.Ф. М. Химия. 1974. С.10.

38. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М. Лабиринт. 1994. 367 с.

39. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М. Химия. 1980. 304 с.

40. Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. // Коллоидн. ж. 1968. Т. 30. №2. С. 255.

41. Годовский Ю.К. //Сб. "Синтез и свойства блоксополимеров". Киев. Нау-кова думка. 1983. С.85.

42. Рубцов А.Е. Переходные зоны в полимерных системах. Дисс. к.х.н. М. 1992. 228 с.

43. Саутин Б.В., Чуйкова Л.Ф. Гневушева И.Б., Танкова Н.Л. Новые структуры искусственных материалов и их гигиенические свойства. М.: Легкая и пищевая пром-сть. 1982. 40 с.

44. Алиев А.Д., Громов Вс.В., Чалых А.Е., Золотарев П.П. // Сб. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань. 1999. Вып.4. с. 93.

45. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л. Химия. 1972. 94 с.

46. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М. Химия. 1991. 334 с.

47. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевски. /Пер. с англ. М.: Химия. 1981. 736 с.

48. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев. Науко-ва думка. 1980. 264 с.

49. Чалых Т.П. // Сб. "Исследование свойств полимерных композиций, используемых в производстве искусственных кож и пленочных материалов". М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1985. С. 13.

50. Чалых Т.И., Мамедов С.М. и др. //Сб. научных трудов "Полимерные композиции". Баку: АзНЕФТЕХИМ. 1986. С.64.

51. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304 с.

52. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 344 с.53. 8с1юп110гп Н. Масгото1еси1ез 1. 1968 р. 145.

53. Электрические свойства полимеров, под ред. Сажина Б.П. Л. Химия. 1977.

54. Соломко В.П. //Хим. технология. 1973. №6. С. 7.

55. Козлов С.Н., Вершинин Л.В., Репина Н.С., Сорокина Т.Б. Синтетическая кожа нового поколения и методы оценки ее свойств.// Кожевенно-обувная пром-сть. №6. 1997. С. 39.

56. Вершинин Л.В. и др. Патент № 2074274 "Способ получения искусственной кожи". 1.06.94.

57. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных вьтсоко-полимеров. М.: Наука. 1980. 504 с.

58. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М.: Химия. 1980. 224 с.

59. Ильин С.Н. Новые способы производства поливинилхлоридных пленок. М. Легкая инд. 1980. 176 с.

60. Савицкас В-С.Ю. Физико-химические закономерности свободного вспенивания тонких пластифицированных ПВХ пленок. Каунас. 1984. 209 с.

61. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. // Сб. "Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов". Рига. Зинатне. 1967. С. 5.

62. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия. 1978. 320 с.

63. Барамбойм Н.К. Изв. ВУЗ. Сер. Технол. лег. пром. №5. 1978. С.34.

64. Штерн И.А., Плотников И.В., Павлов С.А. // Сб. "Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов". Рига. Зинатне. 1967. С.343.

65. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л. 1981. 352 с.

66. Грин X., Лейн В. Аэрозоли-пыли, дымы и туманы. Л. Химия. 1972. 428 с.

67. Чалых Т.И., Фукина О.В., Злобин В.Б., Неверов А.Н. // Известия ВУЗ, Химия и химическая технология. Т.40, вып.4. 1997. С.119.

68. Дубинин М.М. // Успехи химии т.66, № 11, 1977. С. 1929.

69. Дубинин М.М. // В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука. 1970. С.251.

70. Дубинин М.М. Исследования в области газов и паров углеродистыми сорбентами. М.: Изд. АН СССР. 1956. 99 с.

71. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.

72. Цилипоткина М.В. Пористая структура органических полимеров и ее роль в их взаимодействии с низкомолекулярными веществами. Дисс.доктора хим.наук. Свердловск. УрГУ. 1980. 406 с.

73. Бутырин Г.М. Высокопористые углеграфитовые материалы. М. Металлургия. 1976. 156 с.

74. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М. Химия. 1988. 240 с.

75. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М. Мир. 1999. 513 с.

76. Жданов С.П. ДАН СССР. Т. 82. №2. 1952. С.448; Труды ГОИ. Т.24. № 145. С.81.

77. Карнаухов А.П. //сб. трудов "Моделирование пористых материалов". Новосибирск. СО АН СССР. 1976. С.42.

78. Карнаухов А.П. // сб. "Адсорбция и пористость", М. Наука. 1976. С.7

79. Тагер, Цилипоткина // Успехи химии. Т.47. 1978. № 1. С. 152.

80. Киселев А.В., Лыгин В.И. // Сб. "Основные проблемы теории физической адсорбции". М.: Наука. 1970. С.132.

81. Герасимов Я.И., Древинг В.П. и др. Курс физической химии./Под ред. Герасимова Я.И. М.:Химия. Т.1. 1986.

82. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия. 1976. 416 с.

83. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М. Химия. 1983.

84. Ohya H., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I., Polyimide Membranes -Applications, Fabrications, and Properties. Tokyo: Gordon & Breach Publ. 1996. P. 314.

85. Membrane séparation prosess, Ed, by Mears P., Amsterdam, Elsevier Sci., 1976. P. 600.

86. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. / Пер с англ. М.:ИЛ. 1962.

87. Татаурова О.Г. Закономерности изменения газохроматографической полярности метакрилатных полимеров и сорбция ими воды. Дисс. к.х.н. М. 1996. 178 с.

88. Вате J.A. // in Diffusion in Polymers (Ed. by J. Crank, G.S. Park). L.-N.Y. Academic Press. 1968. P. 259.

89. Рождерс К. Растворимость и диффузия. // Сб. статей Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М. Мир. 1968. С. 229.

90. Комарова Т.П. Диффузия и сорбция воды в гидрофобных полимерных материалах. Дисс.к.х.н. М. ИФХ РАН. 1982. 204 с.

91. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. М. Химия. 1986. 264 с.

92. Полянский A.A. Исследование процессов диффузии и сорбции воды в эпоксидных полимерах. Дисс.к.х.н. Казань. КХТИ. 1980. 202 с.

93. Kwei Т.К., Nishi Т. // Macromolecules. V.7. N 5. 1974. Р. 667.

94. Комарова Т.П. //Сб. "Изоляционные материалы для защиты трубопроводов от коррозии" М.: ВНИИСТ. 1982. С. 16.

95. Чалых А.Е. // Сб. "Изоляционные материалы для защиты трубопроводов от коррозии" М.: ВНИИСТ. 1982. С.З.

96. Андрианова Г.П., Чалых А.Е., Лебедева В.Н. // Высокомолек. соед. Б21. №5. 1979. С.386.

97. Лебедева В.Н. Диффузия, проницаемость и сорбция паров воды пленками полимеров различной гидрофильности, используемых в производстве искусственных кож. Дисс. к.т.н. М. МТИЛП. 1980. 275 с.

98. Разумовский Л.П., Родригес В.Х., Маркин B.C., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А21. №8. 1979. С.1732.

99. Левенец М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах. Дисс. к.х.н. М. ИФХ РАН. 1996. 153 с.

100. Чалых А.Е., Левенец М.С. Изотермы сорбции жесткоцепных стеклообразных полимеров. М. ИФХРАН. 1996. Препринт. S2.96. 56 с.

101. Тагер A.A. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург. УрГУ. 1993. 311 с.

102. Koros W.J., Chern R.I. in Handbook of Separation Process Technology. J.Wiley & Sons. N.Y. 1987. P. 862.

103. Huvard G.S., Stannett V.T., Koros W.J., Hopfenberg H.B.// J. Membr. Sei. 6(2). 1980. P.185.

104. Barrer R.M.// J. Membr. Sei. 18. N1. 1984. P.25.

105. Серегин A.B., Бондарь В.И., Маттес Б.Р., Ямпольский Ю.П., Волков В В. // Высокомолек.соед., Б38. №3.1996. С. 535.

106. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М. Издатинлит. 1948. 781 с.

107. Flory P.I. Principles of Polymer Chemistry. N.Y. Cornell Univ. Press. 1953.

108. Краков В.Э. Сорбция воды жесткоцепными полимерами. Дисс. к.х.н. М. ИФХРАН. 1987. 153 с.

109. Чалых А.Е., Краков В.Э. // Высокомолек. соед., АЗО. 1988. №9. С.1896.

110. Гребенников С.Ф., Клюев Л.Е. // Сб. статей VIII Международной конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". М. 1997. С. 18.

111. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань. 1987. 224 с.

112. Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б. // Сб. "Структура и динамика молекулярных систем" часть 2. Казань. 1998. С. 159.

113. Смирнова Л.Г., Красильникова C.B., Грунин Ю.Б. //Сб. "Структура и динамика молекулярных систем" вып.4. Казань. 1999.С.204.

114. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М. Химия. 1980. 232 с.

115. Афанасьева О.В., Платонова Н.П., Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. //Сб. "Структура и динамика молекулярных систем" часть 2. Казань. 1998. 4.2 С. 87.

116. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М., Шумилина Э.Б. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1993. № 1. С. 54.

117. Платонова Н.П., Шарапов А.В. // Сб. "Структура и динамика молекулярных систем" Казань. 1998. 4.2. с. 191.

118. Дильман В В., Полянин А.Д. Методы модельных уравнений и аналогий М.: Химия. 1988. С.304.

119. БухинаМ.Ф. Техническая физика эластомеров. М. Химия. 1984. С.224.

120. Чалых А.Е., ЗлобинВ.Б. // Успехи химии. 1989. Т.51. № 4. с.817.

121. Крейтус А.Э. Диффузия и сорбция растворителей в аморфных, кристаллизующихся и наполненных сополимерах. Дисс.к.х.н. Рига. 1975.141 с.

122. Karger J. //Adv. Coll. Interface Sci. 1985. V.23. P. 129.

123. Cohen M.H., TurnbullD. //J. Chem. Phys. V. 31. 1959. P.1641.

124. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск. Наука. 1983. 256 с.

125. Гривцов А.Г.//В сб. "Метод молекулярной динамики в физической химии". М. Наука. 1996. С.16-108.

126. Шноль Э.Э.// В сб. "Метод молекулярной динамики в физической химии". М. Наука. 1996. С.109-127.

127. Чалых А.Е., Ненахов С.А., Архангельский В.В. // Высокомолек. соед. Б19, №7. 1977. С.521.

128. Никишин E.JL, Чалых А.Е., Авгонов А., Кулезнев В.Н., Морозова А.В., Неверов А.Н. //Коллоидн.ж. т.40. №4. 1978. С.789.

129. Крейтус А.Э., Чалых А.Е., Вяттере Э.Ф.//С6. "Модификация полимерных материалов". Рига. РПИ. 1978. С.35.

130. Sefton M.V., Chiang K.T.//in "Probing Polymer Structures" (Koenig J.L., Ed.). W., Am.Chem.Soc. 1979. P. 246.

131. Золотарев П.П., Дубинин M.M. // Докл. АН СССР, т. 210, 1973, с.136.

132. Золотарев П.П., Катаева Л.И., Улин В.И. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. С. 2657.

133. Золотарев П.П., УлинВ.И. //Изв. АН СССР, Сер.хим.: 1976. С.1190

134. Hopfenberg Н.В., Paul D.R. in Polymer Blends/ D.R.Paul, .Newmaneds. eds N.Y.: Academic Press. 1978. P. 495.

135. Robeson L.M., Noshay A., Matzner M., Merriam C.N. // Die Angew. Makromol. Chem. V. 29/30. 1973. P. 47.

136. Storstrom H., Ranby B. // in "Multicomponent Polymer Systems" (Platzer N.A., ed). W. Am.Chem.Soc. 1971. P.107.

137. Song J., Ehrenetein G.W. // Kunststoffe. 1990. В. 80. № 6. S. 722.

138. Семенова С.И. Массоперенос пенетрантов, специфически взаимодействующих с полимерными мембранами. Дисс. доктора хим.наук. Владимир. 1997. 450 с.

139. Чалых Т.И., Белокурова А.П., Петрова Т.Ф. //Тез докл. Международной научно-технич. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново: ИГХТУ. 1999. С. 40.

140. Чалых Т.И., Белокурова А.П., Петрова Т.Ф. / Известия ВУЗов, серия Химия и химич. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 48.

141. Тагер A.A., Шолохович (Чалых) Т.И. / Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 5. С. 1175.

142. Чалых Т.И., Чуйкова Л.Ф., Еривцова Л.А. / Кожевенно-обувная пром. 1979. №9. С. 50.

143. Чалых Т.И. Епишина Е.П., Анурова Т.А., Ермолаева О.В. // Сб. статей "Исследования в области создания новых видов искусственных кож и пленочных материалов". М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1981. С. 14.

144. Kizchheim R. //Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1353.

145. Jacgues G. //Engineering Plastics. 1990. V. 3. N 1. P. 51.

146. Чалых (Шолохович)Т.И. Исследование термодинамической устойчивости систем полимер-полимер. Дисс.к.х.н. Свердловск. Ургу. 1975. 141 с.

147. Чалых Т.И. // Тез. док. III Всесоюзной конф. "Диффузионные явления в полимерах". Рига. 1979. Т. 1. С. 199.

148. Чалых Т.И. // Тез. докл. I Всесоюзной научн. конф. "Физико-химия процессов переработки полимеров". Иваново: ИГХТУ. 1999. С. 18.

149. Чалых Т.И. // Изв. ВУЗов, серия Химия и химич. технология. 2000. Т. 43. Вып. 2. С. 126.

150. Koros W.J., Chen R.T. // in Handbook of Separation Process Technology. / Rons seau R.W. ed. N.-Y. 1987. P. 862.

151. Koros W.J., Paul D.R. // J. Polym. Sei. Polymer Phys. Ed. 1978. В 16. P.P. 1947; 2171; 1988. В 26. P.P. 709;729.

152. Kim Т.Н. Gas Sorption and Permeation in a series of Aromatic Polyimides. Ph. D. Diss. Austin. 1988. 251 p.

153. Чалых Т.И., Сидоренко В.И., Валецкий П.М. и др. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 12. С. 2763.

154. Чалых Т.И., Гневушева И.Б., Медведева JI.T., Егорова Р.В. // Тез. докл. 3 Всесоюзной конф. "Пластификация полимеров". Владимир. 1988. Ч. 2. С. 36.

155. Чалых Т.И., Герасимов В.К. // Тез. докл. 1 Международной научно-технич. конф. "Химия-97". Иваново: ИГХТУ. 1997. С. 91.

156. Бениг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства. / Пер с англ. М.: Химия. 1968. 254 с.

157. Feldstein М.М., Chalykh A.A., Fleisher G., Siegel R.A. // Polymer Materials Sei. and Engineering. 1999. V. 81. P. 467.

158. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории тепло- и массопровод-ности твердых тел. М. Высшая школа. 1985. 480 с.

159. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / Пер. с англ. М.: Химия. 1984. 206 с.

160. Sefton M.V. Ching К.Т. Probing Polymer Structures. / J. Koenig ed. Am. Chem. Society. Washington. D.C. 1979. P. 247.

161. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия. 1972. 1974.1977. Т. 1-3.

162. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. Д.: Химия. 1980. 248с.

163. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы./Пер с англ. под ред. Френкеля С.Я. Л.:Химия. 1968. 552 с.

164. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. М.:Химия. 1974. 234 с.

165. Манин В.Н., Громов А.Н., Григорьев B.C. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Д.: Химия. 1986. 184 с.

166. Pines Н., Haag W. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 82. P. 2471.

167. Щипачева H.A. Диффузия в кристаллических полимерах. Дисс.к.х.н. М. 1973. 143 с.

168. Бекман И.Н., Швыряев A.A., Бунцева И.М. // Сб. научн. статей "Диффузионные явления в полимерах". Черноголовка. 1985. С. 45.

169. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия. 1981. 272 с.

170. Тагер A.A., Шолохович (Чалых) Т.И., Цилипоткина М.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 1423.

171. Шолохович (Чалых) Т.Н., Разинская И.Н., Штаркман Б.П., Шевелина С.С. // Труды по химии и химической технологии. ГГУ. 1974. Вып. 1(36). С. 146.

172. Tager A.A., Sholokhovich T.I., Bessonov J.S. // European Polymer Journal. 1975. V. 11. P. 321.

173. Шолохович (Чалых) Т.Н., Шевелина С.С. // Сб. "Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия". Уфа: БГУ. 1973. С. 32.

174. Шолохович (Чалых) Т.Н., Шевелина С.С. // Тез. докл. 18 Всесоюзной конф. по высокомолек. соед. М.: Наука. 1973. С. 214.

175. Тагер A.A., Шолохович (Чалых) Т.Н., Адамова Л.В.и др. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 17. № 12. С. 2766.

176. Чалых Т.Н., Тагер A.A. // Пластические массы. 1982. № 2. С. 198.

177. Чалых Т.И., Чуйкова Л.Ф., Гривцова Л.А. // Отчет НИР № гос.per. 81022616. М. ВНИИПИК. 1982. 72 с.

178. Чалых Т.И., Гневушева И.Б., Егорова Р.В. // Кожевенно-обувная пром. 1989. № 12. С. 39.

179. Ивченко Г.С., Гневушева И.Б., Чалых Т.И., Яхнин Е.Д. // Кожевенно-обувная пром. 1989. № 4. С. 40.

180. Rubtsov А.Е., Matveev V.V., Smirnova N.V. // J. of Appl. Polymer Sei. 1991. V. 43. N4. P. 729.

181. Мизеровскнй Л.Н., Почнвайлов K.B. и др. // Текстильная химия. 1997. № 2(11). С. 57.

182. Kaush H.H. // Polymer Fracture. Springer Verlag. Berlin. Heidenberg. N.-Y. 1978. P. 408.

183. Санжаровский A.T. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. М.: Наука. 1974. 115 с.

184. Белокурова А.П., Чалых Т.И., Койфман О.И. и др. / Известия ВУЗов, серия Химия и химич. технология. 1992. Т. 35. Вып. 2. С. 63.

185. Добренко Т.И., Соснина С.А., Толстая С.Н. и др. // Коллоидн. ж. 1990. Т. 52. С. 766.

186. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. / Пер с англ. М.: Мир. 1991.484 с.

187. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Зверев А.И., Архиреев В.П. // Высокомо-лек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 847; Б. 1999. Т. 41. № 3. С. 9.

188. Чалых Т.И., Белокурова А.П. // Тез. докл. 6 Международной конф. по химии и физико-химии олигомеров. Казань. 1997. Т.1.С. 91.

189. Чалых Т.И., Белокурова А.П., Койфман О.И. // Тез. докл. 1 Международной научно-технич. конф. "Химия-97". Иваново: ИГХТУ. 1997. С. 39.

190. Чалых Т.И., Либияйнен О.Т., Хрусталева И.М. и др. // Отчет НИР № госрег. 81022516. М.: ВНИИПИК. 1985. 61 с.

191. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа. 1976. 296 с.

192. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер. // В кн. Полимерные смеси. / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. М.: Мир. 1981. Т.1. С. 26.

193. Мизеровский Л.Н., Крестов Г.А. // Докл. РАН. 1994. Т. 335. № 6. С. 745.

194. Гребенников С.Ф., Клюев Л.Е. // Сб. Теория и практика адсорбционных процессов. М.: ИФХ РАН. 1997. С. 18.

195. Скрипов В.П., Скрипов A.B. // Успехи физич. наук. 1979. Т. 128. Вып. 2. С.193.

196. Soles G., Chang F., Bolan В., Yee А. // J. Polymer Sei., Polymer Phys. 1998. V. 36. P. 3035.

197. Zimm B.H., Lundberg J.L. // J/ Phys. Chem. 1956. v. 60. P. 425.

198. Starkweather H.W. //Macromolecules. 1975. v. 6. P. 476.

199. Vrentas J., Duda J. // J. Polymer Sei., Polymer Phys. Edit. 1977. V. 15. N 2. P.403.

200. Кирш Ю.Э. Поли-№-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. М.:Наука.1998. 252 с.

201. Taatikainen М., Lindstrom М. // Acta Polytech. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1987. N 178. P. 105.

202. Crank J., Park G. Diffusion in Polymers. London New-York: Acad. Press, 1968. 483 p.

203. Coleman M., Graf J., Painter P. Specific interactions and the miscibility of Polymer blends. Basel. Technomic. 1999. P. 415.

204. Feldstein M.M., Shadrynn G.A., Kuptsov S.A., Plate N.A. // Polymer. 2000. V. 41. P.P. 5327, 5339.

205. Costa A.M. A., Amado A.M. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5361.

206. Повстругар В.И., Кодопов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 192 с.

207. Чалых Т.И., Танкова H.JL, Чуйкова Л.Ф. и др. // Тез. докл. конф."Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов". Владимир. 1979. С. 47.

208. Либияйнен О.Т., Чалых Т.И., Саутин Б.В. и др./ Кожевенно-обувная пром. 1987. №3. С. 46.

209. Чалых Т.И., Либияйнен О.Т., Ермолаева О.В. и др. // Отчет НИР. № гос-рег. 81022516. М.: ВНИИПИК. 1988. 122 с.

210. Фрайдфелдер Д. Физическая биохимия. / Пер с англ. М.: Мир. 1980. 582 с.

211. Чалых Т.И., Гривцова Л.А., Чуйкова Л.Ф./ КожевенноОобувная пром. 1979. № 11. С. 39.

212. Чалых Т.И. // Тез. докл. II Международной научно-техн. конф. "Химия-99". Иваново: ИГХТУ. 1999. С. 6.

213. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978. 312 с.

214. Полиэфиры щавелевой кислоты. // Сб. Под ред Р.Алксниса. Рига.: Зи-натне. 1975. 232 с.

215. Разумовский Л.П., Маркин B.C., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1985. №4. С. 675.

216. Чалых Т.И., Дардык О.И., Штерн И.А. // Тез. докл. научно-техн. конф. "Технология порошковых полимерных покрытий". Пенза. 1986. С.83.

217. Левин A.C., Махмуров А.Г., Луговая Н.В., Чалых Т.И. // Сб. трудов ВНИИПИК. 1986. С. 8.

218. Алексеенко В.И., Бернштейн М.Х. и др. Искусственная кожа для одежды. М.: Легкая инд. 1970. 172 с.

219. Андрианова Г.П., Калашников В.Г., Полякова К.А. и др. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи /под ред. Г.П.Андриановой. М. Легкая и пищ. пром-сть. 1981. В 2-х томах.

220. Цилипоткина М.В., Тагер A.A., Маковская Э.Б. и др.// Высокомолек. со-ед. 1970. Т. 12. №5. С. 1082.

221. Тагер A.A., Цилипоткина М.В., Маковская Э.Б. // Сб. статей "Основные проблемы теории физической адсорбции". М.Наука. 1970. С.314.

222. Лыков A.B. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. М.: ГИТТЛ. 1954. 296 с.

223. Бодоненко И.С., Карливан В.П., Темкин А.Г., Крейтус А.Э.// Известия АН Латв.ССР. Серия химическая. 1979. № 6. С. 675.

224. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.:Высшая школа. 1992. 414 с.

225. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М.: Легкая инд. 1980. 232 с.

226. Кавказов Ю.Л. Взаимодействие кожи с влагой. М.: ЕИЗЛегпром. 1952.

227. Файнберг Э.З. Дисс. доктора хим. наук. М.: НИФХИ им. В.А.Карпова. 1970. 286 с.

228. Петропавловский Г.А. Еидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука. 1988. 298 с.

229. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия. 1976. 271 с.

230. Тарчевский И.А., Марченко E.H. Биосинтез и структура целлюлозы. М.: Наука. 1985. 280 с.

231. Еремеева Н.В. Исследование гигиенических свойств подкладочных синтетических кож. Дисс. к.т.н. М. 1997.

232. Захарова Н.И., Алиев А.Д. Роговина Л.З. и др. // Тезисы докл. Всесоюзной конф. Диффузионные явления в полимерах. Рига. 1997. Ч. 1. С. 195.

233. Reiss G. // in Polymer blends. / Ed. E. Martuscelli, M. Kryszewski. Plenum Press. N.-Y. L. 1979. P. 128.

234. Seymour R., Carraher Ch., Structure Property Relationships in Polymers. N.-Y.-London. Plenum Press. 1984.P.232

235. Чалых Т.И., Золотарев П.П., Чалых A.E. // Сб. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань-Йошкар-Ола: МарГУ. 1998. Ч.З. С. 142.

236. ГОСТ 938.17 -70. Кожа. Метод определения паропроницаемости. М.: Стандарты. 1970.

237. ГОСТ 22900-79. Кожа искусственная. Метод определения паропроницаемости. М.: Стандарты. 1979.

238. ИСО 2528-74. Материалы листовые. Определение паропроницаемости методом стаканчика. / Пер с фр. 1974.

239. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость. Методы исследования. М.: Химия. 1979. 303 с.

240. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука. 1991. 215 с.

241. Чуйкова Л.Ф., Гривцова Л.А., Гневушева И.Б., Танкова Н.Л. // Кожевен-но-обувная пром-ть. 1983. № 12. С. 41.

242. Злобин В.Б., Чалых А.Е., Андрианова Г.П. // Кожевенно-обувная пром-ть. 1983. №2. С. 40.

243. Чалых А.Е., Злобин В.Б., Андрианова Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2227.

244. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 352 с.

245. Чуравев Н.В., Зорин З.М., Соболев В.Д. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. № 8. С. 1698.

246. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия. 1980. 245 с.

247. Чалых Т.И., Чуйкова Л.Ф., Матвеев В.В. //Сб. "Улучшение эксплуатационных свойств искусственных кож на основе совершенствования технологии и использования новых видов сырья и материалов". М. ЦНИИТЭИлег-пром. 1980. С.79.

248. Чалых Т.Н., Бабаевский П.Г. Пористые полимерные материалы. Структура, гигроскопичность, проницаемость. М.: Легкая и пищевая пром. 1982 ,36 с.

249. Старов В.М., Чураев Н.В. // Инженерно-физич. журнал. 1975. Т. 29. № 6. С.1013.

250. Улин В.И., Золотарев П.П., Пилипенко А.И. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. №8. С. 1717.

251. Ефремов С.Н., Золотарев П.П. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. № 2. С. 233.

252. Чалых Т.И., Тодуа Н.Ш., Либиянен О.Т., Надирашвили Г.С., Иванов М.Н. // Кожевенно-обувная пром-ть. 1989. № 3. С. 36.

253. Тодуа Н.Ш., Иванов М.Н., Либияйнен О.Т., Чалых Т.И. // Кожевенно-обувная пром-ть. 1989. № 4. С. 58.

254. Тодуа Н.Ш., Ермолаева О.В., Чалых Т.И. и др. // Кожевенно-обувная пром-ть. 1989. № 6. С. 37.

255. Джонс К., Ферри В. Разделение изотопов методом термодиффузии. / Пер. с англ. М.: ИЛ. 1947. 198 с.

256. Кавказов Ю.Л. Взаимодействие кожи с влагой. М. Гизлегпром. 1952.

257. Краснов Б .Я. Материалы для изделий из кожи. М. Легпромбытиздат. 1995. 344 с.

258. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам //под ред В.А.Михайлова и Б.Я. Кипниса. М. Легкая и пищ. пром. 1982. 344 с.

259. Кипнис Ю.Б. Отделочные покрытия в производстве искусственных кож. Дисс.д.т.н. М. МТИЛП. 1991. 249 с.

260. Алексеенко В.И., Бернштейн М.Х. и др. Искусственные кожи для одежды. М. Легкая инд. 1970. 173 с.

261. Иванов М.Н. Проблемы изучения гигиенических свойств обуви. JI. Лег-промбытиздат. 1989. 153 с.

262. Склянников В.П., Афанасьева Р.Ф., Машкова E.H. Гигиеническая оценка материалов одежды. М. Легпромбытиздат. 1985. 141 с.

263. ТодуаН.Ш. // Кож.-обувная пром-сть. №3-4. 1994. С.41.

264. Сорокобаткина М.С., Авилов A.A. Санитарно-гигиенические свойства различных видов обувных искусственных кож. М. Легкая инд. 1966.

265. Павлов С.А. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. М. Легкая инд. 1966.

266. Саутин Б.В. О гигиенических свойствах искусственных кож.// Кожевен-но-обувная пром-ть. №11. 1979. С.34.

267. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегниро-вания волокнистых материалов дисперсиями полимеров. М. Химия. 1969.

268. Кафенгауз А.П. Яковлев К.П., Полинский С.Л. Получение микропористых структур покрытий из растворов полиэфируретанов, модифицированных полиэфируретановыми латексами. //Сб. Научных трудов ВНИИПИК. М. ЦНИИТЭИлегпром. 1981. С. 3.

269. Чуйкова Л.Ф., Кузина Л.В., Танкова Н.Л., Гривцова Л.А., Яковлев К.П. // Кожевенно-обувная пром-ть. 1985. № 4. С. 47.

270. Чалых Т.И., Саутин Б.В. //Кожевенно-обувная пром-сть. №12. 1987. С.45.

271. Ковшура А.Т., Чеснокова В.А., Порватова Л.М., Андрианова Г.П. // Кожевенно-обувная пром-сть. №3. 1994. С.36

272. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Андрианова Г.П. и др. //Кожевенно-обувная пром-сть. №3-4. 1994. С.34; №5-8. 1994. С.32.

273. Ковшура А.Т., Кузьмина Т.С., Порватова Л.М., Андрианова Г.П. // Кожевенно-обувная пром-сть. № 5-8. 1994. С.36.

274. Почивалов К.В., Пронин A.M., Мизеровский Л.Н. и др. // Текстильная химия. 1995. №2 (7). С. 90.

275. Почивалов К.В., Мизеровский JI.H. и др. // Текстильная химия. 1998. № 3. С. 29.

276. Пронин A.M., Почивалов К.В., Козлов С.Н., Мизеровский JT.H. // Тез. докл. I Всероссийской конф. Физико-химия процессов переработки полимеров. Иваново. 1999. С. 67.

277. Старение и стабилизация полимеров. / Под ред. Неймана М.Б. М.: Наука. 1966. 356 с.

278. Дудла И.А. Старение и стабилизация полиуретановых покрытий. Полтава: Астерея. 1998. 94 с.

279. Горюнова О.Б. Долговечность синтетической кожи для верха обуви и способы ее повышения. Дисс. к.т.н. М. РЭА. 1999. 134 с.

280. Чалых Т.И., Либияйнен О.Т., Хрусталева И.М. и др. // Отчет НИР. № гос.per 81022516. M. ВНИИПИК. 1985. 61 с.

281. Витте Н.К. Тепловой обмен человека и его гигиеническое значение. Киев. Госмедиздат. 1956. 148 с.

282. Куно Я. Перспирация у человека. М. ИЛ. 1961. 385 с.

283. Auton T.R., Woollen В.H., Scott R.S. //Prediction of Percutaneous Penetration.- Methods, Measurements, Modelling. V.2. 1998. P. 323.

284. Шахбазян Г.Х., Шлейфман Ф.М. Гигиена производственного микроклимата, Киев. Госмедиздат. 1977, 133 с.

285. Иванов М.Н. Формирование свойств пакетов материалов для повышения комфортности обуви. Дисс. д.т.н. Л. ЛИТЛП. 1983. 420 с.

286. Diebschlag W. //Schuhtechnick. 1974. 68. N4. s.315.

287. Diebschlag W. //Schuhtechnick + abc. 1980. 74. N2. s.97.

288. Евлампиева М.Н. Теплоощущения и терморегуляторные сосудистые реакции и у человека.// Бюллетень экспер. биологии и медицины. 1975. т.80. №10. с.10.

289. Сыромятникова И.Н. Методы и приборы исследования тепловых параметров человека. Л. ЛГЭТИ. 1980. 119 с.

290. Фомина Т.Т., Мишаков В.Ю., Полиевский С.А. // Кожевенно-обувная пром-ть. № 5. 1986. С.51.

291. Еськова-Сосковец Л.Б., Большаков A.M. и др. // Кожевенно-обувная пром-сть. №4.1989. с.53.

292. Иванов М.Н., Глейзер Э.С.// Кожевенно-обувная пром-сть. 1982 .№12. с.43.

293. Жулидова Т.С. Оценка комфортности обуви на основе моделирования системы "стопа-обувь-окружающая среда" (на примере спортивной обуви). М. МТИЛП. 1988. 212 с.

294. Утту (Жулидова) Т.С., Фомина Т.Т., Чалых Т.И., Злобин В.Б. // Известия ВУЗ. Сер. Технология легкой пром-сти. 1988. №4.С.41; №5. С. 76.

295. Фомина Т Т. Разработка основ проектирования рациональной спортивной обуви и оценки ее качества. Автореф. дисс.д.т.н. М. МТИЛП. 1991. 50 с.

296. Азгальдов Г.Т. Теория и практика оценки качества товаров. М.: Экономика. 1982. 142 с.

297. Blazei A. Hodnotence hygienickych vlastnosti obuvnickych materialov //Kozarstvi. 1969. N 12. s. 282.

298. Рендалл Л. Пирман A. // Технич. доклад фирмы "Порвэйр лимитед". Лондон. 1971. с. 16.

299. Краснов Б.Я., Бернштейн М.М., Гвоздев Ю.М. Комплексная оценка еа-чества обувных материалов. М. 1979. 192 с.

300. Фукина О.В. Поведение обувных материалов и конструкций в экстремальных температурно-влажностных условиях. Дисс. к.т.н. М.: МТИЛП. 1994. 167 с.

301. Зурабян K.M., Краснов Б.Я., Бернштейн М.М. Материаловедение изделий из кожи. М.: Легпромбытиздат. 1988. 197 с.

302. Еремеева Н.В., Ильин С.Н., Вершинин Л.В. // Кожевенно-обувная пром-ть. 1996. № 2. С. 34.

303. Еремеева Н.В., Ильин С.Н., Вершинин JI.B. // Кожевенно-обувная пром-ть. № 1. 1997. С.36.

304. Либияйнен О.Т., Чалых Т.И., Саутин Б.В., Чалых А.Е. Установка и метод измерения кинетики паропроницаемости полимерных пористых материалов при переменных граничных условиях. Деп. ВИНИТИ. №3 (185). 1987. С.111.

305. Бельник А.Р., Пойманов. A.M., Волков В.А. Журн.физ.хим. т.15. №8. 1967. С. 2110.

306. Чалых Т.И., Орлова С.П. //Сб. "Диффузионные явления в полимерах". Черноголовка. 1985. С.64.

307. Утту (Жулидова) Т.С., Фомина Т.Т., Чалых Т.И., Злобин В.Б.//Известия ВУЗ. Сер. Технология легкой пром-сти. 1988. №4.С.41.

308. Саутин Б.В., Чуйкова Л.Ф. и др. А.вт. свид. № 989480 "Способ оценки гигиенических свойств материалов для верха обуви и одежды". 15.01.83.

309. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. // Сб. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С. 3.

310. Шалбаева Г.Б., Калюжная Р.И., Зезин А.Б., Гневушева И.Б., Чуйкова Л.Ф. //Изв.ВУЗов. Сер. Технология легкой пром-ти. 1988. № 1. С. 41.

311. Танкова Н.Л.//С6. "Исследования в области технологии искусственных кож и пленочных материалов бытового назначения". М.: ЦНИИТЭИлег-пром. 1984 с.73.

312. Гривцова Л.А., Гневушева И.Б., Танкова Н.Л. и др.// Кожевенно-обувная пром-ть. 1980. № 10. С. 44.

313. Справочник химика. М.: Химия. 1964. Т. 3.

314. Чалых Т.И., Горюнова О.Б., Петрова Т.Ф. // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Казань-Москва-Йошкар-Ола. 1999. С. 8.