Структура комплексов ион ванадила - молекулярный кислород и их реакционная способность в реакциях каталитического жидкофазного окисления в протонодонорных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 661.888.1 -Т-539.Ш

ИОНОВА Ирина Сергеевна

СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ИОН ВАНАДИЛА - МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ

(02.00.15 — Химическая кинетика н катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1997

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова

РАН

Научный руководитель - доктор химических наук,

Рубайло В.Л.

Официальные оппоненты - член-корреспондент РАН,

Домрачев Г.А. кандидат химических наук, Козлов Ю.Н.

Ведущая организация - Институт физической химии РАН

Защита состоится "_"_1997г. в _ на заседании

Специализированного Ученого Совета Д.002.26.01 при Институте химической физики РАН по адресу:

117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан "_"_1997г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук

Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Широкое применение в промышленном синтезе имеют ванадиевые катализаторы благодаря их высокой эффективности в реакциях эпоксидирования олефинов, алкоксилирования и полимеризации. Как показано в последнее время , комплексы ванадия проявляют свойства биомиметических агентов и могут служить моделями природных ферментов. В настоящее время считается, что ключевую роль в каталитических реакциях играет промежуточное химическое взаимодействие реагирующих молекул с активными центрами, которые понижают энергию активации при каталитическом пути реакции по сравнению с некаталитическим. В соответствии с этим все большее значение приобретает изучение структуры катализаторов и механизмов каталитических реакции на молекулярном уровне, которые дают информацию во-первых, о действующих функциональных группах субстратов, во-вторых, какие центры катализаторов активны в катализе, и, в третьих, позволяют определить механизмы активации реагирующих молекул на этих хорошо изученных активных центрах. Все большее значение в каталитических исследованиях на молекулярном уровне приобретают методы квантовой химии. Ключевые стадии при гомогенном катализе комплексами металлов включают активацию малых молекул (Нг, Ог, N2, СО). Знание возможных элементарных перегруппировок в координационной сфере атома металла дает перспективы целенаправленной разработки каталитических систем для заданных химических превращений. Является весьма актуальным выяснение механизма каталитического окисления, а именно, определение электронной структуры интермедиатов, включающих V54" и молекулярный кислород О2, которые активны в каталитическом процессе. Такие интермедиаты обеспечивают перенос кислорода на субстрат.

Цель работы. Целью настоящей работы является выяснение механизма образования и путей трансформации каталитически активных

кислородсодержащих интермедиатов в реакциях окисления молекулярным кислородом в присутствии комплексов ванадила в протонодонорных средах (на примере окисления циклогексена).Поставленная цель включает решение следующих конкретных задач:

•анализ промежуточных каталитически активных кислородсодержащих интермедиатов,

•оценка их оптимальной структуры и устойчивости, •характеристика распределения электронной плотности и определение энергетических параметров промежуточных интермедиатов, •выяснение роли растворителя в процессе активации кислорода.

Научная новизна. Впервые исследована электронная структура кислородсодержащих интермедиатов, образующихся в процессе активации молекулярного кислорода комплексами ванадила и его алкилпроизводными в спиртовых средах.

Установлено, что при растворении ионного комплекса ванадила V0(DMS0)5(CI04)2 в спиртах происходит замещение лиганда DMSO в аксиальном положении комплекса на молекулу спирта. Интерпретация электронных спектров поглощения сделана в рамках метода Ха-рассеянных волн. Показано, что появление новой полосы в УФ спектрах исследуемого комплекса соответствует Ь2~>щ" переходу, который является частично d-d, а частично переходом с переносом заряда.

На основе данных ПМР подтвержден факт фиксации кислорода пероксокомплексом ванадила.

С привлечением квантово-химических методов, а именно расширенного метода Хюккеля и метода Ха-рассеянных волн, проанализирована электронная структура комплексов (VO)3+ ROH - 02 и (OV)3+ROO"—ROH[OS(CH3)2h. Рассмотрены возможные случаи координации молекулярного кислорода в первой координационной сфере металлокомплекса. Даны количественные характеристики частичного

переноса заряда между атомом V, координированной молекулой Ог и "активными" атомами Н и О молекулы спирта.

На основе анализа электронной структуры модельных катионов \Юг4, \/03+, УООН2+, рассчитанных в рамках метода Ха-рассеянных волн, предложена схема дезактивации комплекса ванадила за счет образования димеров с участием молекулы гидропероксида.

Для выяснения возможных механизмов двухэпектронного окисления получено распределение электронной плотности по центрам биядерных пероксокомплексов с участием двух комплексов ванадила и молекулы кислорода.

Научное и практическое значение работы. Результаты работы важны для понимания механизма действия ванадийсодержащих катализаторов на различных стадиях их превращения в ходе каталитической реакции окисления молекулярным кислородом органических соединений.

Полученные структурные характеристики катализатора могут быть использованы для разработки научных основ целенаправленного конструирования катализаторов новых экологически чистых технологических процессов окисления при замене окислителей молекулярным кислородом.

Апробация работы. Часть результатов работы была представлена на IV Всесоюзном совещании "Механизмы динамики двухэлектронных процессов в неорганических материалах", Черноголовка, 1989 и ежегодной Научной Конференции ИХФ РАН, Москва, 1996.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав оригинальных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 102 наименований и приложений А и В, в которые вынесены таблицы с результатами расчетов. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 27 рисунков и 68 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности и новизны исследований, выполненных в работе, сформулированы цель работы, ее научная и практическая значимость.

Глава I диссертации содержит обзор литературы, состоящий из трех частей. В первой части рассмотрены структурные свойства молекулы кислорода, проведено сопоставление энергий молекулярных орбиталей атома кислорода с энергиями ионизации валентных состояний атома ванадия и иона ванадила, даны термодинамические соотношения и энергии разрыва связей в углеводородах, которые используются в диссертации. Вторая и третья части посвящены рассмотрению вопросов взаимодействия молекулярного кислорода с металлокомплексами. Во второй части дана общая классификация кислородсодержащих соединений. В третьей части представлен обзор теоретических исследований, посвященных комплексам металл-кислород, а также анализируются данные по активации молекулярного кислорода комплексами ванадия.Часть третья заканчивается рассмотрением данных по окислению олефинов молекулярным кислородом в присутствии \Ю(ОМЗО)5(С10.|)2 в мягких условиях и постановкой основных задач диссертации. Основное внимание уделено вопросам, проливающим свет на механизм процесса окисления на молекулярном уровне.

В главе II описаны материалы и методы эксперимента, а также дана краткая характеристика используемых методов расчета.

В главе 111 приведены результаты исследования методами УФ и ПМР спектроскопии влияния растворителя и молекулярного кислорода на электронную структуру металлокомплекса в ходе окислительной реакции.

В первой части третьей главы проанализированы вопросы взаимодействия металлокомплекса с растворителем. Впервые показано, что при растворении ионного комплекса ванадила в спиртах ИОН (В=Ме, Е1, п-Рг) происходит замещение лиганда в аксиальном положении по отношению к ванадильному кислороду на молекулу спирта. Это приводит к

появлению новой полосы в электронных спектрах поглощения раствора с максимумом при 372 нм. Исследована природа данной полосы. Для этого в рамках метода Ха-дискретного варьирования*' выполнен расчет модельного катиона (0V05)2+. Впервые показано, что появление новой полосы соответствует Ьг->а1* переходу в ионе (OVOs)2+. Основным результатом расчета является факт, что появление новой полосы обусловлено изменением характера разрыхляющей МО (молекулярной орбитали). Вследствие сильного ковалентного связывания переход Ьг-^а/ не является чистым d-d переходом, а частично переходом с переносом заряда. Дана оценка реакционной способности "трансформированного" комплекса.

Вторая часть посвящена исследованию координации молекулярного кислорода пероксокомплексом ванадила методом протонного магнитного резонанса. При сравнении ПМР спектров трех образцов: 1 - ROOH (циклогексенилгидропероксид-ЦГГП), 2 - R00H+V024, 3 - R00H+V02++02 (раствор исследовался на стадии максимального накопления пероксокомплекса ), - установлено, что происходит синхронное ступенчатое изменение величины химического сдвига на олефиновых протонах (Ню и Hg) и протоне при перекисной группе (Нд) (табл.1).

Таблица1.

Значения химических сдвигов (относительно ТМС) на протонах циклогексенилгидропероксида для образцов 1, 2, 3.

N <>н9 5ню $нв

1 5.75 5.55 4.19

2 5.73 5.51 4.17

3 5.83 5.60 4.25

На основе полученных значений химических сдвигов и с использованием соотношения 5ц = 8Л + X С) 5/% где 50 некоторая основополагающая величина для протона, связанного с углеродным

'' Программа разработана в Ростовском государственном Университете и НИИ физики при РГУ, авторы Ведринский Р.В., Ковтун А.П..

7

атомом, a 6¡* - вклады заместителей, которые определяются константами Cj, было получено распределение зарядов на протонах молекулы гидропероксида для трех образцов 1, 2, 3. Показано, что тенденция в изменении рассчитанного в рамках метода МНДП зарядового распределения при переходе от ROOH к ROO* и RO* соответствует тенденции в изменении величины химических сдвигов. На основе этих корреляционных соотношений были предсказаны значения зарядов для [OV-OOR]2+ и установлена структура интермедиатов образцов 2 и 3.

Глава IV посвящена стереохимическим вопросам взаимодействия комплексов ванадила с молекулой кислорода. Было рассмотрено три типа координации молекулы кислорода с ионом V02+ с учетом пространственного расположения граничных орбиталей я0* и Ьг(с1ху). Степени взаимодействия V-Ог оценивались по значениям интегралов перекрывания. Было получено, что триангулярное расположение молекулы кислорода в экваториальной плоскости иона V024" энергетически наиболее выгодно за счет сильного 2po3da перекрывания. Триангулярное же, но в перпендикулярной экваториальной плоскости, расположение молекулы кислорода также выгодно, хотя энергия связи меньше, чем в предыдущем случае. Наконец, координация молекулы кислорода, когда атомы молекулы кислорода, атом ванадия и координированный в экваториальной плоскости атом лиганда лежат на одной прямой наименее выгодна. По сделанным оценкам степени взаимодействия молекулы кислорода с метапло-комплексом при построении модельного катиона пероксокомплекса достаточно учитывать лишь атомы кислорода.

В главе V проведен анализ электронного строения каталитически активных интермедиатов. Схематически гомолитический и гетеролитический разрыв связи О-Н в координационной сфере комплекса ванадила можно представить следующим образом:

Гомолиз связи 0-Н

(vpf+o2 " (voboK-

roh ro......

—* (vohoohf-^obooh =-(vo)3+*ooh ro* ro* ro

в рамках c учвтом

ионной ковалентной

модели составляющей

В этой схеме ион ванадила окисляется молекулярным кислородом. Гетеролиз связи О-Н

(vo)2V"o2 — (v о)3+о" н—"

\ в рамках

ro:h ro

— (уо)3+ 'оон —^о)15—оон

I с учетом ПГ).

И ковапентмой пи/

составляющей

В этой схеме ванадий не участвует в восстановлении Ог-

Схема с гетеролизом не отличается от схемы с гомолизом равновесными конечными интермедиатами на финальном этапе: Р0"(\/0)3+—ООН] [ТО—^0)3+"00Н].

Для оценки влияния присоединенной молекулы спирта на электронную структуру комплекса в целом в рамках расширенного метода Хюккеля**' было проанализировано изменение электронной структуры иона ванадила УОбНОН6" - моделирующего \/0(0М5О)4р?ОН2+ - при изменении расстоянии от центрального атома ванадия до атома кислорода молекулы спирта (Иу-от).

Pykko Р., Declaux Р., Account. Chem. Res., 1979, v.12, N8, р.276-281.

При увеличении расстояния от центрального атома ванадия до атома кислорода молекулы спирта плотности перекрывания с атомом кислорода молекулы спирта уменьшаются, а с остальными атомами кислорода плотности перекрывания увеличиваются. Расчеты для разных расстояний Rv-oT показывают, что 4s, 4р и 3d АО ванадия участвуют в орбитальной связи с атомом кислорода молекулы спирта. Специфически меняются энергии уровней, которые отвечают за спектральные переходы. Так, изменяется лишь энергия а]* разрыхляющей МО (рис. 1). Увеличивается вклад 4pz-AO, т.е. электронные переходы с dxy МО относятся к уже не чисто d-d переходам, а частично d-pz переходам.

угол 90

FVo = 2,18 А

RV.0 = 2,38A

d7>

М

Ь,

52,07 65,61

75,73 79,83

114,62

117,7 118,2 118,95

а, — 54,9 ' л 2 *

О х -V

Ь* — 65,6 е*Дг is. 65,61

°ху

уровни лигакдов

75,8

114.6

117.7 118,7 120,7

Рис. 1. Схема МО модельного иона УОбРЮН6" при различных расстояниях от центрального атома до атома кислорода молекулы спирта (а - аксиальные, э - экваториальные атомы кислорода). Энергии уровней даны в 1 ООО см"1.

/

ь

Я!

/

■ \

о1-»

1-о2

Схематически можно представить цикл в виде системы с подвижным атомом водорода молекулы'спирта, туннелирующим между двумя энергетическими положениями. Одной из важных особенностей предлагаемой модели является динамическое влияние спирта как растворителя. Рассматриваемый пятичленный цикл удовлетворяет основным требованиям реакционного каталитического центра: 1) имеет динамическую электронную подсистему, 2) которая достигается за счет конформационной перестройки атома Н8+, 3) имеющего характерное для туннелирования расстояние. Модель позволяет объяснить важный экспериментальный факт, что не всегда наблюдается сигнал ЭПР, который приписывается радикалу в координационной сфере ванадия (V). При делокализации электрона по циклу предложенного реакционного центра сигнал ЭПР может не наблюдаться.

В Главе VI в рамках расширенного метода Хюккеля проанализировано распределение электронной плотности неспаренного электрона в системе 0\/ (0М80)з Ог ГОН в зависимости от координации Ог, и отклик системы (комплекса) на внедрение молекулы кислорода в

комплекс. Показано, что степень делокализации неспаренного электрона зависит от ориентации молекулы кислорода относительно центрального атома и лигандов. В случае симметричного и несимметричного расположения Ог в экваториальной плоскости плотность перекрывания атомов кислорода в молекуле Ог с атомом водорода молекулы спирта мала. Связь Ог в комплексе слабая. Если атом Н связан только с атомом О молекулы спирта (расположен на большом расстоянии от 02 и

слабо связан с нею), то обе модели и гомолиза, и гетеролиза, не "работают".

На рисунке 2 представлены возможные варианты координации молекулы кислорода к металлокомплексу с учетом взаимодействия молекулы кислорода с атомом водорода молекулы спирта. Можно считать, что по отношению к крайним (сДе^) варианты (к,1,т,п) - промежуточные. Получено, что во всех случаях гомолизной схеме соответствует Цо»-1 на атоме О молекулы спирта и ч^«-1-5-1,3 в гетеролизной, эффективный заряд на атоме кислорода меняется незначительно в обеих схемах: чн~+0,3-И-0,4. Однако малликеновские плотности перекрывания (рон) ОН связей претерпевают большие изменения. Значения рон. где О-атом кислорода в молекуле спирта и Ог, меняются существенно. Это иллюстрирует таблица 2 связевых электронных плотностей 5О—9Н—эО' •

Таблица 2.

Связевые электронные плотности (рон) бО—эН—&0' для рассчитанных вариантов координации молекулы кислорода.

вариант р(50-9Н) р(вН-аО)

а 0,0180 0,3618

Ь 0,0023 0,3619

с 0,0164 0,3726

а 0,1852 0,1118

е 0,1193 0,2781

f 0,3307 0,0893

к 0,0546 0,3462

1 0,3068 0,0803

т 0,0740 0,3334

п 0,3645 0,0518

Рис. 2 Варианты координации молекулы кислорода к комплексу ванадила.

Анализ энергий последних занятых и первых свободных молекулярных орбиталей дает следующие результаты:

•последняя занятая электронами МО, принадлежит, в основном, к молекулярному кислороду, т.е. в ней большой вклад АО, принадлежащих молекуле 02 ,

•при ионизации удаляется "супероксидный" электрон молекулярного кислорода: ( V О) 3+ 02"* ->(V 0)3+ + 02 + е,

•энергии ионизации комплекса (OV)2+ L3 ROH 02 (таблица 3) увеличивается, если молекула кислорода координируется в экваториальной плоскости (варианты а,Ь). В парах c,d, e,f, k,l, n,m энергия ионизации увеличивается, если атом Н молекулы спирта расположен ближе к атому кислорода от молекулярного кислорода, т.е.

I(J>IC. If>le. I|»k. 'n>lm.

Таблица 3.

Энергия ионизации (в эВ) комплекса (OV)2+ l3 ROH 02 при различных вариантах координации 02.

а Ь с d е f к 1 m п

12,013 12,106 11,392 11,503 11,943 12,177 11,807 12,092 11,894 12,175

•важным критерием устойчивости системы по отношению к реакциям окисления-восстановления является величина энергетической щели ДЕ между последней занятой и первой свободной МО. Необходимое условие реакции

У03+ + е -> У02+

заключается в том, чтобы последняя заполненная МО принадлежала лигандам, а первая свободная МО принадлежала атому ванадия. В нашем случае первая свободная - почти "чистая" МО атома ванадия. Таким образом, реакция окисления - это перенос электрона от молекулы

кислорода к ванадию.Значения ДЕ составляют от 13000 см'1 до 21000 см"1. Чем меньше ДЕ , тем легче протекает реакция

У03+ + 02"-> У02+ + 02.

Это относится в первую очередь к случаям с и с!.

Глава VII посвящена вопросу координации молекулы кислорода к пероксокомплексу ванадила. Рассмотрена принципиальная возможность монодентатного присоединения перекисной группы и возможность увеличения координационного числа в экваториальной плоскости до 5. Анализировалась электронная структура комплексов (ОМ)3* РЮО'-РЮН 1_3 в рамках расширенного метода Хюккеля. Геометрия рассматриваемых комплексов представлена на рисунке 3.

Варьировались расстояния 2,5А < г(У-дО) < ЗА и было получено, что экспериментальному значению энергии перехода с переносом заряда соответствует геометрия с), представленная на рис. 3 с г(\/-80)=2,58А. Рассмотрены также варианты присоединения молекулы кислорода к пероксокомплексу ванадия.

Варьировалось расстояние от 40 до ^V с 2.00 до 2.5 А. Получены следующие результаты:

• молекула кислорода располагается на расстоянии 2 А, связана слабой связью с центральным атомом и перетягивает на себя *0.1 электрона (40-0-106 — 7О+0008). Связанный атом О в молекуле 02 имеет слабый положительный заряд. Молекула кислорода удерживается в координационной сфере за счет кулоновского взаимодействия с положительным зарядом атома ванадия. При расстоянии больше 2.5 А практически не происходит переноса электронной плотности на молекулу кислорода.

р

/ ^Н

9Р

7О—

а) КЧ=4

г

Н(80-,У)=з.оо А С1)

20; Л

<9

/ ^Н

вР

е) КЧ=4

Рис. 3 Возможные варианты координации пероксогруппы к иону ванадила в экваториальной плоскости.

•если молекула кислорода расположена в экваториальной плоскости комплекса, то за потенциал ионизации всего комплекса ответственны энергетический уровень, лежащий в той же области, что и АО молекулы кислорода. Энергия этого уровня близка к потенциалу ионизации свободной молекулы Ог, что соответствует слабой связи V-Ог. С увеличением r(V-40) ослабляется связь V-O2 и усиливается связь V-OOR: r(V-40)=2.0Á 02-°'11—V+422R(00)"1-102

r(V-40)=2.5A 02 ~o.o_v+4.23R(00)-i.io3

Общая электронная плотность на ROO не меняется, в то время как на молекуле кислорода изменяется на 0,1. Заряд на атоме ванадия тоже не изменился. Изменился заряд на атоме кислорода молекулы спирта (вО). r(V-40)=2.0Á вО"0-687

r(V-40)=2.5Á 80°'784

Таким образом, при такой координации взаимодействие с молекулой спирта существенно.

•молекулярные орбитали, соответствующие молекуле кислорода, имеют близкие энергии 96 416 см*1 и 98 411 см"1. Это случай квазивырождения.

Глава VIII диссертации посвящена димерным кислородсодержащим интермедиатам и состоит из двух частей, в которых рассмотрены димерные интермедиаты, включающие два атома ванадия и один или два атома кислорода (последний случай соответствует координации с молекулой кислорода). При димеризации металлокомплекса могут образовываться либо активные интермедиаты, участвующие в процессе двухэлектронного переноса, либо неактивные, которые выводят катализатор из сферы реакции.

Можно представить себе три типа биядерных комплексов с соотношением 2:1, когда на одну молекулу кислорода приходятся два атома ванадия (рис. 4). Мы предполагаем, что атомы кислорода молекулы ванадила находятся в транс-позиции. Для Ьг(Зс)Ху) электронной

конфигурации иона ванадия наименьшее связывание осуществляется в случае 3 и 4 (рис.4).

Для анализа электронной плотности в комплексах ванадила был использован расширенный метод Хюккеля. Для упрощения рассматривались

V—о^ _

четырехцентровые кластеры ° и 0 у, в которых используются энергетические параметры иона ванадия, рассчитанные в рамках метода Ха-рассеянных волн.

О

о

II/"- п

I—V-—V ?......*

/

я

Н.......о

О—У-

о

о

о

...н......о

оС I г

V--1.

о

ху

©

II

О

I.

О-н' я—о-"н-

о

т

о

Рис. 4 Образование биядерных комплексов за счет координации 02 с двумя комплексами ванадила.

Рассчитано распределение электронной плотности по центрам в зависимости от расстояния V-0 и получено суммарное распределение двух d-электронов в V(d1) О2 V(d1) .

■ 0,159

v:

-0,84

о

-0,84

-0,159

У

•0,147

v

-0,853 - 0,853

„ -0,147

У

-0,064,

VC

-0,936 ,0

-0,064

О

-0,936

1) Ру.0= 1.62 А 2) Р„.о=2.00 А, 3) И(,.0=2.5 А

В0.0= 1,46 А Р0.0=1,46 А, П0-о=1 -46 А

2.90 А ^=3.72 А, (^.„=4.78 А.

В интервале расстояний 1.8<РУ.0<2А происходит существенная делокализация "пероксидных электронов" в димерах \/5+Ог\/5+. А именно, ~15% электронной плотности находится на ионах V5"1". Начиная с Я=2.5 А почти вся электронная плотность локализуется на кислородных атомах. При больших расстояниях волновые функции не перекрываются и \/4+ не окисляется до \/5+, то есть на каждом атоме ванадия локализуется по одному электрону. Сделана оценка частоты колебаний связи О-О (табл. 4).

Таблица 4.

Орбитальная плотность перекрывания связи О-О в кластерах и частота колебаний соответствующей связи.

Ро-о Vo-oCM"1

0.412 1012 1)

0.406 997 2)

0.369 907 3)

V—о^ _

В случае кластера 0 7 было получено, что делокализация

электронов слабо зависит от угла \/-0-0. При увеличении угла У-0-0 меняется соотношение между аил компонентами связывания в сторону увеличения 2раЗс)ст типа.

Во второй части показано, что одной из промежуточных форм пятивалентного ванадия в реакции окисления циклогексена является VO(OH)2+, соответствующий реакции:

V02++R00H -> V03+0H" (это VO(OH)2+) + RO\ Этот катион можно рассматривать как замещенный ион V02+ , и как продукт присоединения гидроксильного иона ОН- к катиону V03+ . Поэтому в рамках метода Xa-дискретного варьирования была изучена электронная структура модельных катионов V02+, V03+, V2C>34+. Электронная структура V02+ имеет следующие отличия от структуры иона VO(OH)2+:

•если ОН - группа замещает атом кислорода, то dxy - АО ванадия не участвует в образовании я-связи, оставаясь несвязывающей и тем самым понижает свою энергию; полоса, соответствующая переходу 2p7c-»(dxy,dxz) в ионе V02+ расщепляется на две,

•энергии всех d-уровней ниже, чем в V02+ и выше, чем в V03+, •несвязывающие лигандные уровни находятся также выше, чем в

V02+.

В результате этого основные электронные переходы сдвинуты в длинноволновую область (350 - 500 нм) по сравнению с VO24" и в коротковолновую по сравнению с V03+. В ионе VO(OH)2+ энергетические уровни всех МО расположены ниже относительно уровней в V02+. В то же время щель, соответствующая - энергетической разнице между верхним занятым и нижнем свободным уровнями, меньше, чем в V03+, что говорит о большей стабильности этого иона относительно и V03+ , и V02+. Получающееся значение Хтах = 403 нм соответствует экспериментальным данным.

Отсюда можно заключить, что на первом этапе реакции образуется продукт не присоединения к V03^~, а замещения \Юг+:

1. V02+ + ROOH -> V03+0H' (это VOOH2+) + RO*

2. RO- + ROOH -> ROO' + ROH

3. VO2^ + ROO' (OV5+—OOR)2+

4. (OV5+OOR)2+ + OVOH2+-> ROOH + V2034+. которому соответствует структура:

0

II 4+

(LnV-O-VLn) О

ВЫВОДЫ

1. Изучена природа связанного молекулярного кислорода в системе [OV Ц ROH 02]2t . Показано, что вследствие частичного переноса заряда от центрального атома ванадия и делокализации электронной плотности в цикле

V-О

1 I

R-0...H-0

осуществляется промежуточная, гомолизно-гетеролизная схема образования активных интермедиатов в реакции каталитического окисления молекулярным кислородом в спиртовых средах.

2. На основе данных ПМР установлен факт фиксации молекулярного кислорода пероксокомлексом ванадила. Установлена корреляция между значениями химических сдвигов на протонах пероксокомплекса и зарядами на этих протонах. На основе данной корреляции предсказаны значения зарядов на протонах для [OV-OOR]2' .

3. Методом УФ спектроскопии установлено, что при растворении исходного ионного комплекса ванадила V0(DMS0)5(CI04)2 в спиртах происходит замещение транс-лиганда на молекулу спирта, что приводит к появлению новой полосы с максимумом 372 нм в электронных спектрах поглощения раствора. На основе расчета, выполненного в рамках Ха-метода дискретного варьирования , показано, что появление данной полосы

обусловлено участием орбиталей лиганда (молекулы спирта) в образовании связей в ионе (ОУОб)2"1".

4. В рамках расширенного метода Хкжкеля проанализирована электронная структура комплекса [ОУрМБО^РЮН]2"1". Даны количественные характеристики частичного переноса электронов между атомом V, координированной молекулой Ог и "активными" атомами Н и О молекулы спирта. Показано, что модель комплекса с частичным переносом электронов можно интерпретировать в рамках теории с подвижным атомом водорода, движение которого описывается двухямным потенциалом. При локализации в каждой из ям получаются два различных зарядовых распределения, формально соответствующих гомолизной и гетеролизной моделям.

5. В рамках расширенного метода Хкжкеля изучено распределение электронной плотности на центрах и связях в супероксидном комплексе [(\/О)(0МЗО)302И0Н]24 в зависимости от координации молекулы кислорода. Определена тенденция в изменении потенциала ионизации комплекса.

6. Проанализирована геометрия биядерных пероксокомплексов и рассчитано распределение электронной плотности в них в зависимости от расстояния й(\/-0) и угла УОО. Оценены частоты у0.0 колебаний в зависимости от распределения электронной плотности в димерах.

Показано, что в димерах V—___у "пероксидные" электроны в

2о

большей степени локализованы на молекулярном кислороде, чем в димерах

7. Предложены пути образования димерных оксоформ, которые ведут к тупиковым путям реакции, а именно, рассмотрены возможные структуры интермедиатов, получающихся в результате взаимодействия \/02+ и циклогексенилгидропероксида.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Ионова И.С., Першин А.Д., Рубайло В.Л., "Фиксация молекулярного кислорода и структура интермедиата в системе циклогексенилгидропероксид-ионный комплекс V0(DMS0)5(CI04)2", IV Всесоюзное совещание "Механизмы динамики двухэлектронных процессов в неорганических материалах", Черноголовка, 1989, Тез.докл., с.28-29.

2.Холуйская С.Н., Ионова И.С., Зайцев A.C., Каспаров В.В., Рубайло В.Л., "Нестабильные парамагнитные интермедиаты при окислительной трансформации циклогексенилгидропероксида в присутствии V0(DMS0)6(CI04)2", Кинетика и катализ, 1990, т.31, N4, 831-838.

3.Ионова И.С., Рубайло В.Л., Киселева A.A., "Влияние ковалентного контакта молекул растворителя с ином V0(DMS0)52* на его электронную структуру", Известия Академии Наук, Серия Химическая, 1995, N4, с.699-672.

4.Ионова И.С., Рубайло В.Л., "Электронная структура каталитически активных интермедиатов в окислении циклогексена молекулярным кислородом в присутствии V0(DMS0)5(CI04)2 в спиртовых средах", Научная конференция ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, 1996, с.53.

5.Ионова И.С., Рубайло В.Л., "Димеризация диоксованадиевых (V) ионов в присутствии циклогексенилгидропероксида", Известия Академии наук, Серия химическая, 1997, N8, в печати.