Структура остаточных соединений, полученных гидролизом бисульфата графита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ковалев Игорь Николаевич

СТРУКТУРА ОСТАТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОЛИЗОМ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 2005

Работа выполнена на кафедре общей физики и в лаборатории физико-химических методов исследования ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Байтингер Евгений Михайлович

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор

Березин Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор Тюменцев Василий Александрович

Ведущая организация - Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится «2.9» декабря 2005 г. в /1 ~ часов на заседании диссертационного совета К212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан « » ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, лр!

кандидат физико-математических наук, доцент ^ьЫтг Л.М. Свирская

.М£Л. 225674

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод нашел широкое применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и т.д. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. Синтез соединений внедрения на основе графита, называемых также интеркалированными соединениями, открыл новые возможности для получения таких материалов. Свойства интеркалированных соединений определяются, в первую очередь природой внедряемого вещества. Одним из технических применений соединений внедрения является создание графитовой фольги, обладающей уникальным сочетанием термических и механических свойств [1-3].

Переработка природного графита, приводящая к созданию графитовой фольги, включает несколько технологических стадий: синтез соединений внедрения, их гидролитическая обработка, образующая остаточные соединения, термическая обработка, приводящая к образованию пенографита, механическая обработка пенографита с получением готовых изделий. Остаточные соединения, являющиеся промежуточным продуктом в этом технологическом процессе, представляют собой соединения переменного состава, в которых остатки примеси, не удаляемые гидролитической обработкой, распределены между слоями графитовой матрицы. Многие закономерности физико-химических превращений в углеродной матрице, сопутствующих вышеперечисленным процессам, до конца не изучены. Главным, на наш взгляд, является выявление особенностей строения остаточных соединений графита. Характер распределения и состояние внедренной примеси в такой системе, а также ее концентрация сильно зависят от условий обработки исходных материалов и оказывают основное влияние на технологические характеристики конечного продукта. Несмотря на важность этих параметров, в настоящее время нет единой точки зрения на то, в каком состоянии находится примесь в остаточных соединениях графита. Не до конца решен вопрос о физико-химическом состоянии собственно углеродных графитоподобных слоев, удерживающих эту примесь. Выявление взаимосвязи между состоянием примесных центров и структурными характеристиками остаточных соединений может служить ключей к пониманию природы дефектов в некоторых неупорядоченных графитоподобных углеродных системах. В этом направлении были предприняты исследования остаточных соединений серной кислоты в матрице природного графита, представленные в данной диссертационной работе.

Основная цель диссертационной работы заключается в экспериментальном исследовании кристаллической структуры остаточных соединений бисульфата графита, полученных различными способами, и в выяснении характера дефектов, образующихся при этом в графитовой матрице.

Для достижения этой цели использовали экспериментальные методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей (лауэграфия, диффузное и

малоугловое рассеяние), основную и!

„ __________- из прецизионных

ТАЦЙ04«АДЬНАЯ 1

БИБЛИОТЕКА ] С. Пете •Э

измерений профилей линий дифракционных отражений. Использовали также методы рентгенофотоэлектронной спектроскопии, позволившей установить химический состав исследуемых материалов.

Научная новизна и положения выносящиеся на защиту.

1 Впервые, в результате прецизионных экспериментальных исследований профилей рентгеновских дифракционных линий (001) окисленного графита и их последующего подробного анализа установлено, что в остаточных соединениях бисульфата графита, вне зависимости от способа их синтеза существует несколько типов областей когерентного рассеяния, отвечающих нескольким физически различным состояниям углеродных слоев (графитоподобным фазам). Исследованы структурные параметры этих фаз.

2 Установлено, что главным следствием внедрения, транспорта и последующей частичной десорбции внедренной примеси является деформация графитоподобных слоев в виде их гофрирования и искривлений. Предложена качественная модель строения остаточных соединений, соответствующая экспериментальным результатам.

3 Впервые показано, что одна из выявленных графитоподобных фаз имеет значение межслоевого параметра - фю2-3.330+0,005А. Оно меньше, чем межслоевое расстояние совершенного графита - ¿4огт3.354 А. Непротиворечивое объяснение этому факту приведено в работе

Практическая значимость проведенного исследования заключается в возможном дальнейшем совершенствовании технологии производства пенографита. Создание экологически чистых, обладающих высокими эксплуатационными свойствами изделий на основе графитовой фольги (сальники, уплотнители) является очень важной, но не единственной задачей технологий производства окисленного графита. Пенографит может бьггь использован в качестве армирующего материала с очень малой плотностью, теплоизоляционного и адсорбционного материала [2].

Апробация работы. Результаты исследований, включенных в работу докладывались на Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1997, ежегодных итоговых научных конференциях ЧГПУ в 1992 - 2005 г.г.

Публикации. По результатам работы опубликовано восемь печатных

работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 103 страницы машинописного текста, 18 рисунков, 8 таблиц. Список литературы включает 97 наименований.

Работа выполнена на кафедре общей физики и в лаборатории физико-химических методов исследования Челябинского государственного педагогического университета при поддержке гранта Губернатора Челябинской области (грант Ур. Чел. № 04-03-96072, руководитель д.х.н., проф. Викторов В.В.).

Автор выражает благодарность профессору Викторову В.В. за оказанную научную и методическую помощь.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследования. Изложены положения, выносимые на защиту

В первой главе проведен обзор литературны, по кристаллической структуре графита и его соединений. Рассмотрены структура и дефекты встречающиеся в графите и графитоподобных объектах. Приведены основные данные о строении и свойствах интеркалированных соединений графнпга. Интеркалированные соединения графита образуются путем размещения в межслоевом пространстве графитовой матрицы молекул или атомов примеси (интеркалянта). Наиболее важная структурная характеристика интеркалированных соединений - ступенчатость. Индекс ступени равен числу графитовых слоев, расположенных между двумя соседними слоями интеркалянта. Ступенчатость наблюдается даже в образцах с низкой концентрацией интеркалянта. Примесь в таких соединениях имеет тенденцию к послойному внедрению в матрицу, а не распределяется в ней случайно. По типу внедренной примеси интеркалированные соединения разделяются на донорные и акцепторные. Отмечается, что одно из основных свойств акцепторных соединений - способность при разложении удерживать часть примеси между слоями, образуя остаточные соединения. Остатки примеси из таких объектов удаляются при нагревании выше 600 °С. Если нагрев произведен достаточно быстро (термоудар), примесь, испаряясь разрывает графитовые слои, вспенивая матрицу [4].

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Для синтеза образцов окисленного графита, в качестве исходных были взяты образцы крупнокристаллического графита марок ГТ и ГСМ Тайгинского и Завальевского месторождений, соответственно. Исходные кристаллы представляли чешуйки диаметром 0.6-0.8 мм и толщиной порядка 0.02 мм.

Первой стадией процесса являлся синтез бисульфата графита (БГ). Для этого исходный графит обрабатывали смесью 96%-ной серной кислоты и окислителя. С целью изучения влияния условий получения на свойства конечного продукта применяли различные окислители и методы обработки материала [5]. Образцы, полученные с использованием С12 и БОз, предоставлены для исследования кафедрой физики и химии высоких давлений химического факультета МГУ.

Состав полученного бисульфата графита описывается формулой С*4„Я50; • рН^О, где я - ступень внедрения, а коэффициент /7=2-5-2,5. Контроль ступеней внедрения производили рентгенографически. Характеристики полученных образцов БГ приведены в табл. 1.

Вторая стадия - гидролиз полученного БГ. Гидролиз производили посредством обработки бисульфата графита водой до отсутствия кислой реакции (по метиловому оранжевому) промывных вод. Затем продукт сушили на воздухе при температуре 100°С до постоянной массы. Полученный ОГ представлял собой кристаллы с сильно искаженной поверхностью.

Таблица 1 .Характеристики образцов бисульфата графита

образец марка графита окислитель ступень внедрения Период идентичности, Л

1А ГТ К2Сг207 1 7,98

ЗА ГТ К2Сг207 3 14,72

4А ГТ К2Сг207 4 18,09

1В ГСМ so3 1 7,98

2В ГСМ so3 2 11,33

2С ГСМ CI2 1 7,98

Для исследований образцов использовали методы Лауэ, диффузного и малоуглового рассеяния, рентгеновской дифрактографии. В качестве дополнительного примменяли также метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

Обработка экспериментальных данных, которые получены при проведении исследований, существенно зависела от использованных методов. Например, в результате опытов по диффузному рассеянию рентгеновского излучения получены фотоснимки в камере РКВ-86А. Суть обработки этого эксперимента заключалась в визуальном исследовании формы и определения угловых размеров диффузных пятен. При малоугловом рассеянии зависимость интенсивности рассеяния от угла обрабатывали по стандартной методике [6].

Рентгенодифракционный эксперимент обрабатывали следующим образом. Предполагали, что наблюдаемая дифракционная кривая состоит из нескольких симметричных пиков, модифицированных дублетным расщеплением Ка линии инициирующего излучения. В связи с этим экспериментальные профили представляли в виде суммы кривых Лоренца, каждая из которых соответствовала индивидуальному пику.

tT а,

где N - количество предполагаемых составляющих профиля, z - величина дублетного расщепления линии Ка, в0- положение максимума fCal составляющей индивидуального пика, а - ширина пика на половине высоты, 10 - интенсивность Kai составляющей индивидуального пика.

Рентгенографические параметры элементарных пиков получали на основании характеристик Я"а;-компоненты. Межплоскостные расстояния рассчитывали по уравнению Брэгга-Вульфа, в качестве углового положения линии брали положение максимума Kai -компоненты, Расчет размеров кристаллитов Lc и параметров искажений решетки е производили методом аппроксимаций.

Обработку электронных спектров проводили при помощи пакета программ ELSEDF. Положение Cl s, Ois, S2p линий определяли по положению ее центра тяжести после вычета фона. В качестве интегральной интенсивности пика брали площадь его упругой части. Поскольку интенсивность спектров зависит от

многих факторов, в качестве внутреннего нормировочного стандарта использовали интегральную интенсивность спектров остовных фотоэлектронов углерода.

Относительные содержания компонентов вычисляли по уравнению:

С(С) /(С) О(Е) ' У >

где - 1(Е)/1(С) относительная интенсивность пика элемента по отношению к интенсивности углеродной линии, 0(Е)/0(С) - отношение сечений фотоэффектов исследуемого элемента и углерода, С(Е) и С (С) - мольные концентрации элемента и углерода, соответственно.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты. На рис.1 представлены лауэграммы монокристаллов очищенного и окисленного графитов ориентированных таким образом, что рентгеновский пучок параллелен направлению оси С. На всех рентгенограммых присутствует шесть симметрично расположенных рефлексов (101). Рефлексы на лауэграмме исходного графита точечные. Помимо основных, здесь присутствует небольшое число побочных рефлексов с меньшей интенсивностью, связанных с расслоением кристалла. Лауэграмма окисленного графита существенно отличается от таковой для исходного образца. Пятна (101) сильно уширены как в угловом так и в радиальном направлениях, что свидетельствует о значительных искажениях решетки.

Вблизи следа первичного пучка на лауэграмме окисленного графита наблюдали интенсивный малоугловой фон.

Рис 1. Лауэграммы природного (а), исходного очищенного (б) и окисленного (в) графитов.

Для исследования эффектов диффузного рассеяния применяли метод последовательных поворотов образца на малые углы. На рис.2 приведены серии рентгенограмм, соответствующих таким поворотам.

на первичный пучпк

лв лв

~>* 0' 4«- -з»

-8» 03° О"

-м / О" ,

— < 13« —♦ 6"

а б

Рис. 2. Эффекты диффузного рассеяния для образцов природного (а) и окисленного (б) графита. Цифры обозначают углы поворота от отражающего положения.

Представленные результаты по диффузному рассеянию свидетельствуют о том, что в природном и окисленном графите присутствуют кластерные комплексы малых размеров. Анализ эффектов диффузного рассеяния указывает на то, что в случае природного графита примесные кластеры имеют форму сфер, а в окисленном графите форму дисков.

б

/ воо

10 15

с, 10'' рад

Ы(1) 7,5

6,5 V

4,5

3,5

2,5

\

\2

100 150

е', Ю4 рад2

Рис 3. Зависимость интенсивности малоуглового рассеяния (/) от угла рассеяния е для образцов природного (1), окисленного (2) и исходного (3) графитов (а), спрямление кривых в координатах 1п(1), £ (б).

На рис. 3 приведены кривые распределения интенсивности малоуглового рассеяния вдоль направления [100] в зависимости от угла е. В случае исходного графита интенсивность малоуглового рассеяния незначительна и слабо зависит от угла. В случае природного графита малоугловое рассеяние гораздо более интенсивно и быстро спадает с ростом угла. Для окисленного графита интенсивность малоуглового рассеяния резко возрастает с уменьшением угла на интервале от 2' до 35'.

Интенсивность рассеяния от сферических частиц выражается уравнением:

где Л - радиус частиц, е - угол рассеяния.

Размеры частиц, вычисленные по уравнению (3), составили 11=12 А, для окисленного графита и 7 А для природного графита

Результаты дифракционных измерений представлены на рис.4. В качестве эталона для сравнения приведены соответствующие линии исходного графита. Линии (001) отражений образцов окисленного графита существенно уширены по сравнению с эталонными. Центры тяжести и основные максимумы профилей (002) линий смещены относительно пика исходного образца в сторону меньших углов и соответствуют среднему межплоскостному расстоянию <#=3.40-^3.42 А. В случае (004) линий, наоборот, главные максимумы профилей смещены в сторону больших углов. Присутствие дополнительных максимумов и перегибов, позволяет сделать вывод о том, что дифракционные линии окисленного графита представляют собой суперпозицию нескольких элементарных пиков, соответствующих областям когерентного рассеяния (ОКР) различных типов.

5ЯУ

1(е) = соаи/ • е 4*2я1

О)

г

31 32 33 34 35 36 Угол, 20

ее 87 88 ев 70 71 72 73 74 75 Угол, 20

а

б

в г

Рис. 4 Профили линий (002) - (а) и (004) (б) (излучение железа)- (006)-(в) и (008) (г) (излучение меди) дифракционных отражений образцов окисленного графита, Обозначения образцов соответствуют табл. 1.

На рис. 5 приведен профиль линии (004) образца 2В. Последний раскладывается на три симметричные составляющие различной ширины и с различными положениями максимумов. Относительная интенсивность каждой из этих составляющих формирует интегральный профиль линии.

68 70 72 20°

Рис. 5 Разложение профиля линии (004) образца 2В на составляющие.

Результаты математической обработки дифракционных профилей приведены в табл.2.

Таблица 2. Параметры разложения профилей линий рентгеновской дифракции образцов окисленного графита

6° а» 1, отн. ед. е° I, сггн. ед

Образец Излучение железа

002 004

32,12 0,5 0,1 67,21 0,8 0,1

1 А 33,02 1,2 0,5 69,20 3,0 0,4

33,50 0,6 1,0 70,42 0,5 1,0

71,01 0,8 0,4

32,04 0,45 0,6 67,18 0,6 0,4

!Я 33,08 1,0 2,5 69,03 3,4 0,6

33,46 0,5 1,0 70,44 0,55 1,0

71,02 0,7 1,5

32,91 0,5 4,9 68,95 1,9 0,7

2В 33,52 0,4 1,0 70,56 0,6 1,0

71,50 0,6 3,4

33,06 0,75 3,0 69,49 1,95 0,5

2 С 33,51 0,45 1,0 70,55 0,6 1,0

71,14 0,85 4,9

33,02 0,5 6,7 69,51 1,95 0,8

ЗА 33,54 0,4 1,0 70,54 0,50 1,0

71,14 0,56 4,1

33,08 0,4 6,6 69,46 1,9 0,45

4А 33,54 0,45 1,0 70,56 0,50 1,0

71,00 0,50 3,5

Излучение меди

006 008

1А 86.92 0.6 1.0 133.34 1.0 1.0

135.03 2.5 0.1

ЗА 87.05 0.3 1.0 133.26 0.7 1.0

134.87 2.6 0.4

4А 87.00 0.3 1 0 133.31 0.7 1.0

135.04 2.4 0.6

Здесь, а-ширина составляющей пинии на половине высоты, I - относительный вклад интегральной интенсивности составляющей в общий пик, в -положение вычисленного центра тяжести элементарного пика

Анализ профилей (001)-линнй рентгеновской дифракции окисленного графита показал, что эти линии представляют собой наложение нескольких пиков, соответствующих различным типам ОКР. Все линии сосредоточены в областях векторов дифракции близких к векторам (001) обратной решетки графита (0.298, 0.596, 0.891, 1.192 А"1), что свидетельствует о близости межслоевых параметров обнаруженных фаз к параметрам графита.

В окрестности узла (002) обратной решетки графита для всех образцов обнаружили рефлексы, соответствующие среднему межслоевому расстоянию (1=3.36 А (обозначили условно ОКР-1) и <1=3.41 А (ОКР-2), а для образцов 1А и 1В, полученных из СВГ первой ступени обнаружит™ линии, соответствующие

межслоевому расстоянию d=3.50 А (ОКР-4). Линии (002) образцов 1А и 1В отличаются тем, что относительный вклад пиков ОКР-2 в профиль линии существенно ниже, чем в остальных образцах, за счет чего максимум интегральной линии у них сдвинут в сторону больших углов дифракции. Кроме того, линии ОКР-2 этих образцов значительно шире аналогичных линий остальных образцов.

На рентгенограммах, снятых вблизи узла (004) обратной решетки графита, кроме вышеперечисленных линий, обнаружили пики с угловым положением большим, чем для линий графита. Межслоевое расстояние dM2, вычисленное для соответствующих ОКР, составляет величину 3.33 А (ОКР-3). В образцах 2, 3, 4 этот пик дает существенный вклад в интегральный профиль, что является причиной смещения общего максимума в сторону больших углов по сравнению с линиями образцов серии 1 и эталона. Интенсивность пиков ОКР-2 в (004)-пттях существенно ниже чем в (002)-линиях. Рефлексы (006) окисленного графита представляют собой пик с положением соответствующим положению (006)-линии идеального графита.

Профили (008)-тт& являются суммой пиков соответствующих ОКР-1 и

ОКР-3.

Рассчитанные межслоевые расстояния ОКР первого типа позволяют утверждать, что они являются фазовыми включениями с графитовой решеткой. Анализ соответствующих линий дает среднюю величину размеров этих областей Lc-500 А, параметр искажения решетки £=0.010.

Поведение линий, соответствующих ОКР второго типа свидетельствует о том, что ОКР-2 представляет собой сильно разупорядоченную фазу с большими вариациями межслоевых расстояний.

Линии, соответствующие ОКР-3 появляются вблизи рефлексов (004) и (008) графита. Вблизи отражений (002) и (006) этих рефлексов не обнаружили. Это свойство ОКР-3 может бьпъ связано с погасаниями дифракции на примесных слоях. В этом случае, решетка ОКР-3 будет представлять собой слоистую структуру с параметром d=3.33 А с внедренной между слоями примесью. При соответствующей концентрации примеси могут наблюдаться лишь межслоевые отражения четных порядков 2 и 4. Эти отражения действительно присутствуют вблизи узлов (004) и (008) обратной решетки графита. Столь малое межслоевое расстояние может наблюдаться только при сильном связывании примеси и слоя. ОКР-4 наблюдаются в образцах 1А и 1В и дает небольшой вклад в общую интенсивность линии.

Исследовали также конечный продукт технологической обработки графита - графитовую фольгу. Профили (001)-птий графитовой фольги представляли собой уширенные пики рентгеновских отражений графита. Межслоевое расстояние, вычисленное по положениям центров тяжести этих линий составляет величину 3.356±0.003 А. Вычисленные параметры искажения решетки составили величину £=0,022 , а средние размеры кристаллитов Lc=200 А, в образцах отожженной фольги при том же параметре искажения размеры кристаллитов составили Lc=250 А. Поскольку при полном удалении примеси путем нагрева дополнительные линии исчезают, это свидетельствует о том, что

существование ОКР второго третьего и четвертого типа вызвано присутствием межслоевой примеси в решетке графита.

Данные измерений рентгенофотоэлектронных спектров представлены в табл. 3. Положение СИ-линии (284,1±0,2 эВ) соответствует ^-состоянию углеродного атома. Положение 2р-линии серы (168,9±0,2 эВ) характерно для 5С/"-групп. Ширина С/л линий во всех образцах составила величину равную 4,0±0,1 эВ. Концентрация примесных атомов, при увеличении номера ступени исходного бисульфата графита, снижается, поскольку высшие ступени имеют большее число слоев, не затронутых обработкой. Анализ соотношений вычисленных концентраций кислорода и серы показывает, что основная часть кислорода, присутствующего в образцах, связана в 8042"-группах. Кроме пиков, представленных в таблице, в спектрах окисленного графита присутствуют линии азота, сорбированного поверхностью образцов из воздуха. Концентрация его не превышает 3%. Достаточно прочное связывание азота поверхностью свидетельствует о сильной активации ее при обработке.

Таблица 3. Характеристики рентгеновских фотоэлектронных спектров

исследованных образцов

Образец си 01з 52р

Е„, эВ Ее, эВ С(0)/С(С) С(0)% Е„, эВ ш/с(о С(3)%

Исходный 283,9 532,7 0,04 3,8

1А 284,3 531,8 0,31 22,8 169,2 0,05 3,8

1В 284,2 531,6 0,35 24,9 169,0 0,06 4,0

2В 284,0 531,5 0,29 21,8 168,8 0,04 2,9

2С 284,1 531,4 0,17 14,1 168,7 0,02 0,02» 1,2 1,9»

ЗА 283,3 531,2 0,21 16,9 168,8 0,03 2,5

4А 284,0 531,4 0,17 13,9 168,6 0,02 2,0

* - мольная доля и процентная концентрация хлора для образца 2С.

В четвертой главе проводится обсуждение экспериментальных результатов. Отмечается, что образование различных ОКР связано с концентрированием однотипных примесных центров в различных областях решетки матрицы.

Анализ профилей рентгеновских отражений установил наличие четырех различных типов ОКР. Полагая, что каждому типу ОКР соответствует свой тип примеси, рассмотрим каждый из этих типов.

ОКР-1. Представляют собой фазу с более или менее идеальной графитовой решеткой.

ОКР-2. Свойства этих линий свидетельствуют о том, что фаза имеет решетку, искаженную дефектами второго рода (разрушающими дальний порядок). В данном случае, появление подобных дефектов может быть связано с присутствием небольших количеств остаточной примеси в виде кластеров из молекул серной кислоты и бисульфат-анионов, случайно распределенных в матрице (рис. 6).

а

Ь

- -слой матрицы

~ -слой примеси

Рис. 6. Распределение примеси в СВГ первой ступени внедрения (а) и в ОКР - 2 (Ь). Здесь - межслоевое расстояние в графите, расстояние между слоями графита и примеси.

Максимумы пиков рентгеновского отражения для таких объектов находятся в точках, соответствующих среднему параметру : с1ср = с/, + рМ., (4). Где р - вероятность появления межплоскостного расстояния (12 , параметр разупорядочения решетки равен: А2 = рЫ1, (5). Вклад в ширину I -го пика,

ж„ Ыг1гпгр ...

вызванный искажениями решетки равен: Д5 =-5—— (6).

Таблица 4. Рентгенографические параметры ОКР-2

Образец 1А 1В 2В 2С ЗА 4А

5/хЮ2,(А"1) 15,5 12,7 5,9 9,4 5,9 7,3

^х102,(А') 34,2 34,2 21,5 22,0 22,0 21,5

¿^Ю2, (А1) 7,9 8,2 5,3 5,1 5,5 5,2

1с, (А) 80 100 370 730 250 190

4 А 0,178 0,182 0,147 0,143 0,148 0,144

Р 0,079 0,083 0,054 0,051 0,055 0,052

¿ев, А 3,41 3,41 3,39 3,39 3,40 3,39

<1,к 3,41 3,42 3,42 3,40 3,41 3,40

Здесь В1, В2 ширина линий (002) и (004), ¿с - размер ОКР, - межслоевое расстояние, вычисленное из уравнения (4), Ы- вычисленное по уравнению Вульфа-Брэгга

Поскольку форма линии определяется результатом суперпозиции двух факторов: размер ОКР - Ьс и параметр искажения А через интегральную ширину

линии можно оценить при помощи уравнения: В)1 = + )2 , (7), где Д/ -

интегральная ширина наблюдаемого пика. Для расчетов брали dt равным 3.36 А, а d2 - 3.99 А. Последняя величина выбрана равной половине периода идентичности (dj) решетки бисульфата графита, т.е. расстоянию между слоями графита и примеси. Результаты расчетов приведены в табл. 4

ОКР-3. Дифракционные линии, появляющиеся только в области узлов (004) и (008) обратной решетки графита, отнесены нами к отражениям от ОКР третьего типа. Период идентичности d„ вычисленный для данной ОКР, равен 3.33 А. Здесь возникает некоторая неоднозначность при интерпретации линий. Параметр dc в случае ОКР-3 может быть равен либо 1.665 А (если первый наблюдаемый рефлекс имеет первый порядок дифракции), либо 3.33 А, (если первый наблюдаемый рефлекс имеет второй порядок). Очевидно, что построить структуру, состоящую из одних только графитовых слоев, с расстоянием между ними 1.67 А не представляется возможным. Маловероятно также, что примесь образует собственную кристаллическую фазу таких больших размеров, чтобы она дала дифракционный рефлекс. Поэтому было сделано предположение, что ОКР-3 представляет собой образование, сходное по своему строению с соединениями внедрения. Однако, малое значение размера периода идентичности dt противоречит данным по классическим СВГ: для бисульфата графита, например, d, =7.98 А. Противоречие можно снять, если предположить, что примесь удерживается между слоями ковалентно и, за счет ковалентных связей "стягивает" соседние слои, что и дает аномально малое межслоевое расстояние (см. рис.9).

Таким образом, обнаруженные вблизи узлов (004) и (008) обратной решетки графита линии соответствующие межплоскостным расстояниям d=1.665 А и 0.835 А могут быть отнесены к фазе с межслоевым параметром ¿4=3.33 А, имеющей межслоевые включения, на которых происходят погасания нечетных порядков дифракции. Необычно малое расстояние между углеродными слоями объясняется тем, что примесь (атомы кислорода) ковалентно связаны с соседними слоями, образуя эфирные мостики.

Рис. 9. Расположение примесных атомов кислорода в ОКР-3, d -межплоскостное расстояние, б - высота подъема углеродного атома над слоем.

При условии, что длина связи С-О составляет гсю=\АЪ А, а высота подъема углеродного атома над слоем за счет вр3-гибридизации 5=0.51 А, межслоевое расстояние в такой структуре составит с/с^г=2ге^)+<5 =3,37 А. Однако, следует учесть, что эфирные мостики нелинейны, поскольку кислород в них находится в 5р2-состоянии и угол С-О-С, как правило, составляет величину порядка 110°. В рассматриваемом случае, по всей вероятности, реализуется промежуточный случай значений углов и длин связей, когда пространственные напряжения минимальны. Величину 5 - подъема атома углерода над слоем можно оценить исходя из межслоевого расстояния и относительной интенсивности (001) линий ОКР-3. Оценка структурного фактора такой ячейки дает величину 5 в пределах 0.3 - 0.4 А.

Таким образом, наблюдаются сильные погасания при дифракции нечетных порядков, что обуславливает исчезновение пиков ОКР-3 вблизи узлов (002) и (006) обратной решетки графита. Существованием жестких сшивок углеродных слоев объясняется трехмерное упорядочение структуры окисленного графита.

ОКР-4. Соответствующие линии, наблюдаются только в рентгенограммах образцов, полученных из бисульфата графита первой ступени (1А и 1В). Внедренная примесь в бисульфате графита представляет собой бисульфат-анионы (Н804" ) и молекулы серной кислоту в соотношении 1/2^-1/2,5. Можно предположить в этом случае существование СВГ первой ступени с интеркалянтом только из бисульфат-анионов и периодом идентичности ¿/,=7 А. Появление пиков, соответствующих ¿/=3.50 А и 1.75 А обусловлено дифракцией второго и четвертого порядка на областях с внедренными анионами Н804\

Структура окисленного графита зависит от состояния исходного бисульфата. В случае образцов, полученных из бисульфата графита первой ступени (1А и 1В), обнаружили ОКР-4, являющиеся фазой СВГ с внедренными бисульфат-анионами, кроме того интенсивность линий, соответствующих ОКР-2 и 3 в этих образцах существенно ниже, чем у остальных образцов, размеры областей второго типа меньше. Перечисленные особенности структур этих типов окисленного графита связаны со структурой исходных СВГ первой ступени. Явление ступенчатости строения СВГ связано с тем, что при их образовании примесь распределяется таким образом, чтобы между ближайшими слоями интеркалянта располагалось наибольшее число слоев матрицы. Для СВГ высоких ступеней образование ОКР-4 маловероятно, поскольку в них нет сопряженных интеркалянтных слоев. С другой стороны, существование перегибов в графитовых слоях способствует удержанию как сильно-, так и слабосвязанной примеси, что увеличивает вероятность появления ОКР второго типа.

В заключении отметим, что окисленный графит представляет сложную многофазную систему с примесями различного типа, распределенными в матрице и формирующими ее протяженные участки с искаженной структурой. Количество примеси, способ ее распределения, степень дефектности слоев матрицы сильно зависят от условий синтеза образцов. В этом смысле результаты, касающиеся соотношения интенсивностей пиков каждой из фаз, а также их

ширины, зависят от большого числа параметров синтеза, и при незначительном изменении условий могут измениться сами. Применение рентгенодифракционного метода к остаточным соединениям графита требует детального анализа линий, основываясь на данных, полученных из разложения интегральных пиков на составляющие.

Выводы

В результате экспериментальных исследований, последующего анализа и моделирования получена совокупность результатов, на основании которых сформулированы следующие основные выводы данной диссертационной работы.

1 Показано, что окислительная обработка кристаллов графита, приводящая к образованию остаточных соединений, не разрушает монокристалличность, но существенно искажает кристаллическую решетку. Установлены качественные различия структур остаточных соединений, полученных из бисульфатов графита первой и высших ступеней внедрения. В случае окисленных графитов, полученных из соединений внедрения первой ступени обнаружены области когерентного рассеяния с межслоевым расстоянием 3.50 А. Различия обусловлены разными механизмами удаления примеси из соединений внедрения первой и более высоких ступеней внедрения.

2 Установлено, что внедренная примесь в окисленном графите содержится в основном в виде сульфат (бисульфат)-ионов, и в виде атомов кислорода, различным образом, связанных с графитоподобными слоями. Распределение примеси в графитовой матрице при образовании остаточных соединений происходит неравномерно. Это приводит к появлению нескольких типов областей когерентного рассеяния (ОКР), характеризующихся различными межслоевыми расстояниями й. Наряду с областями с межслоевым расстоянием 3.35 А, соответствующим кристаллической решетке графита, образуются области как с большими (3.40 А, 3.50 А) так и с меньшими (3.33 А) межслоевыми расстояниями.

3 Предложена и апробирована структурная модель строения остаточных соединений графита, согласно которой окисленный графит представляет собой матрицу, состоящую из трехмерно упорядоченных графитовых слоев, между которыми распределены примеси в виде анизотропных доменов или кластеров, образующих области когерентного рассеяния различных типов. На границах этих областей наблюдаются искривления слоев, приводящие к существенному искажению кристалла.

4 Предложена модель строения одного из ОКР имеющего среднее межслоевое расстояние 3.40 А. В этом типе ОКР примесные бисульфат-ионы статистически равномерно распределены в решетке графита.

5 Появление областей когерентного рассеяния с малым межслоевым расстоянием 3.33 А объяснено образованием химических связей внедренных атомов кислорода с соседними графитоподобными слоями, что обеспечивает притягивание слоев за счет сшивания их между собой кислородными мостиками.

Цитируемая литература

1 Chung D.D.L. Exfoluation of graphite //Journal of Materials Science. 1987. V. 22, P. 4190-4198.

2 Celzard А., МагесЬё J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite //Progress in Materials Science. 2005.V. 50. N 1. P. 93-179

3 Черныш И.Г, Приходько Г.П., Шай B.M., Карпов И.Н. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев., 1990.200с.

4 Maksimova N.V., Sorokina N.E.,. Shornikova O.N, Avdeev V.V. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2004. V. 65. N 2-3. P. 177-180

5 Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. et al. The Choice of Oxidizers

for Graphite Hydrogenosulfate Chemical Synthesis //Carbon. 1992. V.30. N 6. P. >.

819-823.

6 Гинье А. Рентгенография кристаллов. M., 1961. 604 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Эмирбеков Э.Т., Байтингер Е.М. Ковалев И Н. Авдеев В.В. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей дефектными кристаллами графита.// Физика твердого тела. 1993. Т. 35. №5. С. 1141-1147.

2 Ковалев И.Н., Байтингер Е.М.// О тонкой структуре (001) линий расширенного графита. Дел. ВИНИТИ N1492-B95 от 25.05.95.

3 Ковалев И.Н., Песин Л.А. Электронные спектры расширенного графита // Вестник ЧГПУ. 1996. № 1. Вып. 4. С. 299.

4 Kovalev I.N., Baitinger Е.М. The analysis of x-ray-diffraction line profile structure caused by the multiphase sample. // Третья Российская Университетско-академическая научно-практическая конференция. Ижевск. Тезисы докладов. 1997. Т.6. С. 121.

5 Ковалев И.Н., Байтингер Е.М. О структуре остаточных соединений графита. // Вестник ЧГПУ. 1998. №2 Вып. 4. С. 44-52.

6 Песин Л.А., Байтингер Е.М., Ковалев И.Н., Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П.

Влияние дефектов структуры на интенсивность спектров электронной >

эмиссии углерода.//Журнал структурной химии. 1999. Т. 40. № 3. С. 493499.

7 Ковалев И.Н. Исследование тонкой структуры твердых растворов внедрения на основе графита. // Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. Челябинск, ЮУРГУ. 2003. С.30

8 Ковалев И.Н., Викторов В.В., Байтингер Е.М. Структура остаточных соединений графита, полученных гидролизом бисульфата графита. // Вестник ЮУрГУ. Серия: математика, физика, химия. 2005. Вып. 5. №2 (42). С.149-155.

Подписано к печати 16.11.05 г. Формат 60x90/16. Объем 4,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 964 Бумага офсетная Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

»25276

РНБ Русский фонд

2006-4 28700

Введение.

1 Кристаллическая структура конденсированного углерода и его соединений.

1.1 Идеальные углеродные структуры.

1.2 Дефекты в структуре графита.

1.3 Интеркалированные соединения графита. 1.4 Остаточные соединения.

1.5 Рентгенография графитовых структур.

Постановка задачи.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Синтез образцов для исследования. 2.2 Методика эксперимента.

2.3 Обработка результатов и оценка погрешностей эксперимента.

3 Описание экспериментальных результатов.

3.1 Диффузное и малоугловое рассеяние.

3.3 Тонкая структура (001) линий.

Ф 3.3 Рентгенофотоэлектронные спектры.

0 4. Обсуждение результатов.

4.1 Структурные свойства окисленного графита.

4.2. Формирование структуры окисленного графита.

Выводы.

Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод нашел широкое применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и др. [1,2]. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. Синтез соединений внедрения на основе графита, называемых также интеркалированными соединениями открыл новые возможности для получения таких материалов. Свойства интеркалированных соединений определяются, в первую очередь природой внедряемого вещества [3]. Одним из технических применений соединений внедрения является создание графитовой фольги, обладающей уникальным сочетанием термических и механических свойств [4].

Переработка природного графита, приводящая к созданию графитовой фольги, включает несколько технологических стадий: синтез соединений внедрения, их гидролитическая обработка, образующая остаточные соединения, термическая обработка, приводящая к образованию пенографита, механическая обработка пенографита с получением готовых изделий. Остаточные соединения, являющиеся промежуточным продуктом в этом технологическом процессе, представляют собой соединения переменного состава, в которых остатки примеси, не удаляемые гидролитической обработкой, распределены между слоями графитовой матрицы. Многие закономерности физико-химических превращений в углеродной матрице, сопутствующих вышеперечисленным процессам до конца не изучены. Главным, на наш взгляд, является выявление особенностей строения остаточных соединений графита. Характер распределения и состояние внедренной примеси в такой системе, а также ее концентрация сильно зависят от условий обработки исходных материалов и оказывают основное влияние на технологические характеристики конечного продукта. Несмотря на важность этих параметров, в настоящее время нет единой точки зрения на то, в каком состоянии находится примесь в остаточных соединениях графита. Не до конца решен вопрос о физико-химическом состоянии собственно углеродных графитоподобных слоев, удерживающих эту примесь. Выявление взаимосвязи между состоянием примесных центров и структурными характеристиками остаточных соединений может служить ключем к пониманию природы дефектов в некоторых неупорядоченных графитоподобных углеродных системах. В этом направлении были предприняты исследования остаточных соединений серной кислоты в матрице природного графита, представленные в данной диссертационной работе.

Основная цель диссертационной работы заключается в экспериментальном исследовании кристаллической структуры остаточных соединений бисульфата графита, полученных различными способами и в выяснении характера дефектов, образующихся в графитовой матрице.

Для решения этой задачи использованы экспериментальные методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей (лауэграфия, диффузное и малоугловое рассеяние). Основная информация получена из прецизионных измерений профилей линий дифракционных отражений. Использованы также методы рентгенофотоэлектронной спектроскопии, позволившей установить химический состав исследуемых материалов.

Научная новизна и положения выносящиеся на защиту.

1 В результате прецизионных экспериментальных исследований профилей рентгеновских дифракционных линий (001) окисленного графита и их последующего подробного анализа установлено, что в остаточных соединениях бисульфата графита, вне зависимости от способа их синтеза существует несколько типов областей когерентного рассеяния, отвечающих нескольким физически различным состояниям углеродных слоев (графитоподобным фазам). Исследованы структурные параметры этих фаз.

2 Главным следствием внедрения, транспорта и последующей частичной десорбции внедренной примеси является деформация графитоподобных слоев в виде их гофрирования и искривлений. Предложена качественная модель строения остаточных соединений, соответствующая экспериментальным результатам.

3. Показано, что одна из выявленных графитоподобных фаз имеет значение межслоевого параметра - с1оо2=Ъ.ЪЪ А. Оно меньше, чем межслоевое расстояние совершенного графита - d00f= 3.35 А. Непротиворечивое объяснение этому факту приведено в работе

Практическая значимость проведенного исследования заключается в возможном дальнейшем совершенствовании технологии производства пенографита. Создание экологически чистых, обладающих высокими эксплуатационными свойствами изделий на основе графитовой фольги (сальники, уплотнители) является очень важной, но не единственной задачей технологий производства окисленного графита. Пенографит может быть использован также и в качестве армирующего материала с очень малой плотностью, теплоизоляционного и адсорбционного материала.

Апробация работы. Результаты исследований, включенных в работу докладывались на Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1997, ежегодных итоговых научных конференциях ЧГПУ в 1992 - 2005 г.г.

Работа выполнена на кафедре общей физики и в лаборатории физико-химических методов исследования Челябинского государственного педагогического университета, при поддержке гранта Губернатора Челябинской области (грант Ур. Чел. № 04-03-96072).

Выводы

В результате экспериментальных исследований, последующего анализа и моделирования получена совокупность результатов, на основании которой сформулированы следующие основные выводы данной научно-исследовательской работы.

1. Показано, что окислительная обработка кристаллов графита, приводящая к образованию остаточных соединений, не разрушает монокристалличность, но существенно искажает кристаллическую решетку. Установлены качественные различия структур остаточных соединений, полученных из бисульфатов графита первой и высших ступеней внедрения. В случае окисленных графитов, полученных из соединений внедрения первой ступени обнаружены области когерентного рассеяния с межслоевым расстоянием 3.50 А. Различия обусловлены различными механизмами удаления примеси из соединений внедрения первой и более высоких ступеней внедрения.

2. Установлено, что внедренная примесь в окисленном графите содержится в основном в виде сульфат (бисульфат)-ионов, у также в виде атомов кислорода, различным образом, связанных с графитоподобными слоями. Распределение примеси в графитовой матрице при образовании остаточных соединений происходит неравномерно. Это приводит к появлению нескольких типов областей когерентного рассеяния (ОКР), характеризующихся различными межслоевыми расстояниями d. Наряду с областями с межслоевым расстоянием 3.35 А, соответствующим кристаллической решетке графита, образуются области как с большими (3.40, 3.50 А) так и с меньшими (3.33 А) межслоевыми расстояниями.

3. Предложена и апробирована структурная модель строения остаточных соединений графита, согласно которой окисленный графит представляет собой матрицу, состоящую из трехмерно упорядоченных графитовых слоев, между которыми распределены примеси в виде анизотропных доменов или кластеров, образующих области когерентного рассеяния различных типов. На границах этих областей наблюдаются искривления слоев, приводящие к существенному искажению кристалла.

Предложена модель строения одного из ОКР имеющего среднее межслоевое расстояние 3.40 А. В этом типе ОКР примесные бисульфат-ионы статистически равномерно распределены в решетке графита.

4. Появление областей когерентного рассеяния с малым межслоевым расстоянием 3.33 А обусловлено образованием химических связей внедренных атомов кислорода с соседними графитоподобными слоями, что обеспечивает притягивание слоев за счет сшивания их между собой кислородными мостиками.

1. Под ред.В.П.Соседова М., 1975. 314 с.

2. Шулепов СВ. Физика углеродных материалов. Челябинск, 1990. 336с.

3. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М., 1965. 286 с.

4. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite //Journal of Materials Science. 1987. V.22.P.4190-4198.

5. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск, 1988. 152 с.

6. Станкевич И.В., Никеров М.В., Гальперн Е.Г., Бочвар Д.А. Кристаллические модификации углерода. // Журнал структурной химии.1987.Т. 28.№4. 96-102.

7. Science of FuUerenes and Carbon Nanotubes // Ed. by Dresselhaus M.S. et al. San Diego. Academ. Press., 1996. 297 p.

8. Bacon G.E. Investigation of graphitizing and non-graphitizing carbons// Acta Crystallographica. 1950. V.3. P.326 - 329.

9. Bacon G.E. Structural properties of graphite //Acta Crystallographica. 1951. V.4. P.558-561.

10. Houska C.R., Warren B.E. X-ray diffractions ivestigation of non-graphitizing carbons//Journal of Appl. Physics. 1954. V.25. P.1503 - 1506.

11. Ruland W. X-ray study on the structure of graphitic carbons// Acta Crystallographica. 1965. V.I8. P. 992-996

12. Diamond R. Study of paracrystalline carbon //Phil. Trans. Roy. Soc. 1960. V. A252. P. 193-201."^ 15 Cartz L., Hirsch P.B. Distortions on graphitic lays// Phil. Trans. Roy. Soc.1960.V.A252. P. 557.

13. Schiller C, Mering J., Comuaults P., Du Chaffaut F. Defauts Structuraux dans les carbones graphitables. Effects des traitements thermiques // Carbon. 1967.V.5.N4. P. 385-397.

14. Aladekomo J.B., Bragg R.H. Structural transformations induced in graphite by grinding: analysis of 002 X-ray diffractions line profiles. //Carbon 1990, V.28,N6, P. 897-906.

15. Lachter J., Bragg R.H. Interstitials in graphite and disordered carbons// Physical Review. 1986. V.33. N12. P.8903-8905.

16. Heggie M.I. Interstitials string model for defective graphites. // Carbon 1992, V.30.N1.P.71-77.93

17. Heggie M.I. On the interstitials model for graphite and disordered carbons// Physical Review//Condens. Matter. 1991. V.3. P. 3065 - 3069.

18. Ubbelohde A.R. Hole and claw defects in graphite. // Nature 1957. V. 180. N24. P. 380.

19. Bonfiglioli G., Mojoni A. The electron diffraction study of graphite structure. //Journal of Appl. Phys. 1964. V.35. N3. P.1-14.

20. Bale E. In Third Conf. on industrial carbon & graphite. London, 1970. P. 19.

21. Нагорный В.Г., Набатников В.П., Фролов В.И., Деев А.Н., Соседов В.Н. О существовании новой кристаллической формы углерода // Журн. физ."^ химии 1975. Т.49. N4. 84 - 88.

22. Bacon G.E. Graphitization of carbon// Acta Crystallographica. 1951. V.4. N 6. P. 558 -562.

23. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Graphite intercalated compounds //Advanced Phys. 1981. V.30. N2. P.139.

24. Setton R. A List of patents Featuring Graphite Intercalation Compounds Issued between 1977 and 1986 //Synthetic Metals. 1988. V. 23. P. 511-517.

26. Shioyama H., Yamada Y., Ueda A., Kobayashi T. Graphite intercalation compounds as PEMFC electrocatalyst supports. //Carbon. 2005. V. 43. N. 11.^ P. 2374-237894

27. Anderson S.H., Chung D.D.L. A notary for the kinetics of intercalation of graphite. // Carbon. 1987. V.25 N.3. P. 377-389.

28. Daumas N., Herold A. A domain model for the lamellar compounds// C. R. Acad. Sci. 1969. V. C268. P. 373-378.

29. Xu J., Hu Yu., Song L., Wang Q. Weighing Fan Preparation and characterization of polyacrylamide-intercalated graphite oxide. // Carbon. 2002.V.40.N. 15. P. 2964-2965

30. Gupta V., Scharff P., Risch K., Romanus H., Muller R. Synthesis of Сбо intercalated graphite // Solid State Communications. 2004.V. 131. N. 3-4 . P.153-155.

31. J. M. Skowroiiski. Distribution of intercalates in CrO3-H2SO4-graphite and CrO3-HClO4-graphite bi-intercalation compounds //Synthetic Metals 1998. V.

33. Шорникова O.H., Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев В.В. '* Интеркалирование графита в системах гpaфит-H2SO4-R (R - НгО, С2Н5ОН,С2Н5СООН) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. № 2.С. 162-169.

34. Е. V. Vakarinand, J. P. Badiali. Correlation between the equilibrium and transport properties of intercalation systems// Solid State Ionics. 2004. V. 171.N3-4. P. 261-267.

35. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsalze. // Z. Anorg. Allg. Chem 1938. 95В238.№ l .S. 1-50.

36. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. et al. Chemical Synthesis of Graphite Hydrogenosulfate: Calorimetry and Potentiometry Studies//Carbon.1992. V.30.N 6. P. 825-827.

37. Safran S.A., Hamann D.R. Long-range elastic interactions and staging in graphite intercalation compounds. // Physical Review Letters. 1979. V.32. N 21.P. 1410-1413.

38. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds // Journal of Power Sources. 1998. V. 72. N 1 . P. 53-65

39. Clarke R., Uher C. High pressure properties of graphite and its intercalation compounds. //Advances in Physics. 1984. V. 33. N 5. P. 469 - 566.

40. Aronson S., Frishberg C, Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite- bisulfate lamellar compounds // Carbon 1971, V. 9, P. 715-723.

41. J. M. Skowronski. Electrochemical intercalation of sulphuric acid into graphite in the presence of molybdenum trioxide //Solid State Ionics. 2003. V. 157. N. 1-

42. Никольская И.В., Фадеева H.E., Семенеико К.Н. и др. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах содержащих графит, H2SO4 иокислитель// Журнал общей химии. 1989. Т. 55. № 12. 2653 - 2659

43. Metrot А., Fuzellier Н. The Graphite-Sulfate Lamellar compounds. 96^ Thermodynamic properties// Carbon. 1984. V.22. N 2. P. 131 - 133.

44. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. et al. The Choice of Oxidizers for Graphite Hydrogenosulfate Chemical Synthesis // Carbon. 1992. V.30. N 6.P. 819-823.

45. Herold А. Lamellar compounds of Graphite. In Physics & Chemistry of Materials with Layered Structure ed. by Levy 1979. V.6. P.323 - 426.

46. M. V. Savoskin, A. P. Yaroshenko, G. E. Whyman, M. M. Mestechkin, R. D. Mysyk and V. N. Mochalin. Theoretical study of stability of graphiteintercalation compounds with Br0nsted acids //Carbon. 2003. V. 41. N. 14. P.2757-2760

47. Hennig G. The properties of the interstitials compounds of graphite. The Structure and stability of graphite residue compounds. // Journal of chemicalЩ. physics. 1952. V. 20. № 9. P.1438-144297

48. Oh W.-Ch., Bae N.-Ky., Choi Y.-Ja., Ко Y.-Sh. Structural stability and electron energy state of the H2SO4-graphite deintercalation compounds. // Carbon, 1995,V.33, N 3, P. 323-327.

49. Ярошенко А.П., Шапранов B.B., Кучеренко B.A. Окислительно- гидролитические реакции бисульфата фафита. //ХТТ. N.2. 1994. 91 -95.

50. Гадзыра Н.Ф., Семенцов Ю.И., Черныш И.Г. Изменение структуры остаточных соединений интеркалированного монокристалла графита принагреве//Докл. АН УССР, серия А. 1990. N12. 58-61.

51. Maksimova N. V., Sorokina N. Е., Shomikova О. N., Avdeev V. V. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids. //Journal of Physicsand Chemistry of Solids. 2004. V. 65. N. 2-3. P. 177-180

52. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite-bisulfate. // Carbon, 1966, V.4. P. 137-141.

53. Ярошенко А.П., Савоськин M.B., Магазинеский A.H. Синтез и свойства вспучиваемого остаточного гидросульфата графита, полученного всистеме CrO3-H2SO4 // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Ns. 7. 1084-1087.

54. Kemin S.and Huijuan D. On lower-nitrogen expandable graphite. //Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. N. 3 . P. 425-430.

55. Tryba В., Morawski A. W., Inagaki M. Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation. //Carbon. 2005. V. 43. N. 11. P. 2417-2419.98

56. Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. Вснучиванне природного графита, обработанного серной кислотой // Химическая технология. 1985.J^ o2. 3-6.

57. Celzard А., Mareche J. F. and Furdin G. Modelling of exfoliated graphite // Progress in Materials Science 2005. V. 50. N 1. P. 93-179

58. V.A. Kulbachinskii, Ionov S.G. Avdeev V.V. et al. Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite // J. Phys. Chem. Solids.1996. V. 57. N 6-8. P. 893-897/

59. Авдеев B.B., Воронин В.П., Ионов Г., Токарева Е. Новые уплотнения из терморасширенного графита для повышения надежности иэффективности эксплуатации энергетического оборудования. //Тенлоэнаргетика. 2003. № 4. 70 - 72.

60. Lianos J.L., Fertitta А.Е., Flores E.S., Bottani E.J. SO2 physisorbtion on exfoliated graphite // J/ Phys. Chem. B. 2003. V. 107. N 33. C. 8448 - 8453.

61. Черныш И.Г., Приходько Г.П., Шай B.M., Карпов И.Н. Физико- химические свойства графита и его соединений. Киев, 1990. 200с.

62. Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю., Малей Л.С. Структурные особенности 99расширенного графита//Химия твердого топлива. 1986. N1. 127-131.

63. Пучков СВ., Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев Д. Рентгенографическое исследование структуры природного графита припоследовательных химической и термической обработках.// Химиятвердого топлива 1985. №5. 106-110.

64. Комарова Т.В., Пузырева Е.В., Пучков СВ. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последуюш;ейтермической обработках. //Труды МХТИ. 1986. Вып. 141, 75-83.

65. Черныш И.Г., Бурая И. Д. Исследование процесса окисления ^ терморасширенном графите.// Химия твердого топлива 1990. №1. 120 -122.

66. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М., 1961. 604 с.

67. Рентгенография. Спецпрактикум. Под ред. Кацнельсона А.А. М., 1986. 240 с.

68. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов на неидеальных кристаллах. Киев., 1983. 407с.

69. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., 1972.246 с.

70. Mitra G.B. X-ray diffraction study of graphitic and non- graphitic amoфhous carbon// Indian Journal of Physics. 1987, V. 61 A, P. 17-26.^ 76 Ergun S. Structure of carbon //Carbon. 1968, V.6, N1, P. 141-159.100

71. Yoshida Y., Tanuma S., Okabe K. In situ observation of X-ray diffraction a synthesis of H2SO4 - GICs. // Synthetic Metals. 1989. V. 34. P.341-346.

72. Leung S.Y., UnderHill C, Dresselhaus G., ICrapchev Т., Ogilvie R., Dresselhaus M.S. X-ray characterization of graphite intercalation compounds //Solid State Communications 1979. V.32. P. 635-639.

73. Гончарик В.П., Бурая И.Д., Брей B.B., Черныш И.Г. Исследование окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте.// Химиятвердого топлива 1990. №1. 123 - 127.

74. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита.// Химия твердого топлива 1989. № 5. 136-139.

75. Юрковский И.М., Малей Л.С., Кучинская Т.К., Сичевая В.А. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии ссерной кислотой // Химия твердого топлива. 1985. J426. 141-144.

76. Елистратов A.M. Метод рентгеновского исследования структурных изменений в стареющих грубозернистых поликристаллических сплавах.//Докл. АН СССР. 1949. Т.69. N3. 337-340.

77. ГУР-8. Техническое описание. Д., 1988. 28 с.

78. Соколов О.Б., Кузнецов В.А. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитногоанализатора. Челябинск, 1990. 56с.

79. Байтингер Е.М., Песин Л.А., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Особенности 101тонкой структуры спектров валентных электронов стекловидногоуглерода.// Физика твердого тела. 1991. Т. 33. >Го11. 3153-3157.

80. Kovalev I.N., Baitinger Е.М. The analysis of x-ray-diffraction line profile structure caused by the multiphase sample. // Третья РоссийскаяУниверситетско-академическая научно-нрактическая конференния.Тезисы докладов. Ижевск, 1997. Т.6. 121.

81. Зигбан К. и др. Электронная снектроскония. М. 1971. 493 с.

82. Анализ поверхности методом Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггс и М.П.Сих, М., 1987. 598с.

83. Эмирбеков Э.Т., Байтингер Е.М. Ковалев И.Н. Авдеев В.В. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей дефектными кристаллами графита.//Физика твердого тела 1993. Т. 35. №5. 1141-1147.

84. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Олемский А.И. Исследование старения сплава Pd-Ta // Перспективные материалы. 2001..№3. 5-8.

85. Ковалев И.П., Байтингер Е.М. О тонкой структуре (001) линий расширенного графита //деп. ВРШИТИ N1492-B95 от 25.05.95.

86. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Ковалев И.Н., Евсюков Е., Кудрявпев Ю.П. Влияние дефектов структуры на интенсивность спектров электроннойэмиссии углерода // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40. № 3. 493-499.102

87. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4// Physical Review B. 1981.V.24. № 9. P.5037-5046

88. Захарова P.P., Буйнов H.H. К трактовке аномальных эффектов на рентгенограммах стареющих сплавов. // ФММ. 1959. Т.8. N5. 798-800.

89. Ковалев И.Н., Байтингер Е.М. О структуре остаточных соединений графита. // Вестник ЧГПУ. 1998. №2. Вып. 4. 44-52.

90. Besenhard J.O., Wudy Е., Mohwald Н., Nickl JJ., Biberacher W., Foag W. Anodic oxidation of graphite in H2SO4 dilatometry - in situ X-ray diffraction -'^ impedance spectroscopy.// Synthetic Metals. 1983. V.7. P. 185-192.

91. Ковалев И.Н., Викторов B.B., Байтингер Е.М. Структура остаточных соединений графита, полученных гидролизом бисульфата графита. //Вестник ЮУрГУ. 2005. Вып. 5. №2 (42). 149-155.

92. Inagaki М. Graphite - nitrate residue compound with a smaller interlayer spasing than graphite. // Carbon. 1967. V.5. P.317-318.

93. Hontoria-Lucas C, Lopes-Peinado A.J., Lopez-Gonzalez J de D., Rojas- Cervantes M.L., Martin-Aranda R.M. Study of oxigen-contaning groups in aseries of graphite oxides: physical and chemical characterization. // Carbon.1995. V.33. N.I l.P.1548-1592.103