Структурная химия аминонитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

.МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕПИМА, ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

11а ш>ами\ ¡пчгычшси УДК 5-18.7.Ч7

БОГДАН Татьяна Вениаминовна СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ АМИНОНИТРИЛОВ

(продукте») прекращении полинитрнлов. содержащих 1, 1,2,2-тетрацн;шоэтаноныи или шлононигрильный фрагменты)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москна - 1994

Работа выполнена в лаборатории структурной химии кафедры общей химии химического факультета МГУ.

Научный руководитель: проф. Л.А. Асланов. Научный консультант: к.х.н. В.А. Тафеенко.

Официальные оппоненты: проф., д.х.н, И.Г. Болесов, к.х.н. В.Н. Молчанов.

Ведущая организация: МНПО Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей.

Л Vх- /о

Защита диссертации состоится в часов

на заседании специализированного совета Д 053.05.59 при

химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу:

117234, Москва, Ленинские горы,

л?/

химический факультет МГУ, ауд.1^-7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1995г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.х.н. Ю.А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к химии аминонитрилов обусловлен, с одной стороны, богатыми возможностями химической трансформации этих соединений, а с другой - свойствами, позволяющими использовать эти соединения в качестве лекарственных препаратов, гербицидов и регуляторов роста растений, светочувствительных материалов в вакуумных литографических процессах, мономеров для получения термостойких, полимеров и т.д. Для синтеза аминонитрилов исходными соединениями являются полинитрилы на основе тетрацианоэтана или малононитрила, которые отличаются высокой реакционной .способностью, что часто приводит к непредсказуемости путей превращений и продукта реакции, -и поэтому направленный синтез аминонитрилов требует прежде всего изучить закономерности их образования.

Одним из наиболее информативных методов для решения этой задачи является рентгеноструктурный анализ (РСА), поскольку именно однозначное определение структуры продукта неизвестной ранее реакции служит основой как для изучения закономерностей его образования, так и для понимания его поведения в различных процессах. В частности, известно, что аминонитрилы обладают рядом свойств которые позволяют считать их перспективными материалами для получения вакуумных фоторезистов нового поколения, однако при испытаниях было обнаружено, что они, будучи нанесенными на подложку, под действиим УФ-облучения диморпзуются и в дальнейших процессах возгоняются с подложки, не формируя однородной пленки на ее поверхности. Выявленные благодаря РСА особенности кристаллических упаковок и меясмолекулярных взаимо-.действий аминонитрилов, возможно, будут ключом к ответу на вопрос, почему это происходит.

Цель работы. Определить методом РСА молекулярную и кристаллическую структуры 19 соединений (рис.Т«) - продуктов превращений полинитрилов, содержащих тетрацианоэтановый или малононитрильнкй фрагменты, и продуктов химической трансформации 2-амипо-3-циано-4,5--дигидрофуранов. На базе результатов РСА: с использованием метода молекулярной механики исследовать роль стереохимических факторов в реакциях метанолиза полинитрилов, содержащих 1,1,2-три- или Т, 1,2,2-тетрацианоэтановый фрагмент; проанализировать неизвестные ранее реакции полинитрилов и гетероциклических аминонитрилов (^-амино-3-циано-4,5-дигидрофуранон), изучить особенности межмолекулярного' взаимодействия вицинальных аминонитрилов в кристаллах.

л ос'н2сн_,

Рис I. Структурные формулы исследованных соединений

•) Соединения \IV-X1X были синтезированы дли исследований в Чебоксарском гос университете ( лаб д х и. О Е Насакина ), соединения У-ХШ • в НИОПиКе ( к х н Ю.Т.Абраменко)

Научная новизна и практическая ценность. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры 19 соединений. Определены структурные формулы продуктов неизвестных ранее химических превращений некоторых полинитрилов и аминонитрилов, предложены схемы этих превращений. Для реакций алкоголиза полинитрилов проанализирована зависимость направления присоединения нуклеофила от рассчитанных методом молекулярной механики стерических энергий продуктов. Проведен анализ мезшолекулярных взаимодействий'в вицинальных аминонитрилах.

Полученные данные о строении соединений могут быть использованы для объяснения закономерностей их образования и их реакционной способности. Данные о структуре соединений можно использовать как основу для проведения эмпирических и полуэмпирических расчетов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных научных журналах и тезисы 3 докладов. Результаты исследований докладывались на VI всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав (содержат 9 таблиц и 28 рисунков), основных результатов работы, списка литературы (185 наименований) и приложения. Общий объем диссертации 193 страницы, включая 44 страницы приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы ее основные темы.

Глава I содержит обзор литературы по превращениям полинитрилов в реакциях Торпа и Нефа как основного пути получения соединений, содержащих аминонитрильный фрагмент. Показано, что эти реакции очень чувствительны к природе реагентов, и с их помощью возможно получение продуктов разных классов.

Решение проблемы химической и стереохимической неоднозначности продуктов превращения полинитрилов обычно связывают с изучением структурных особенностей исходных и конечных продуктов реакции.

Вышеуказанные факторы обуславливают применение РСА для однозначного установления структурной формулы и особенностей строения продуктов превращений полинитрилов, что дает основу для более детального рассмотрения механизма реакции или установления наиболее вероятных путей ее протекания и способствует поиску путей направленного синтеза этих соединений.

Глава 2 посвящена обзору литературных данных по различным подходам к описанию кристаллических систем с водородными связями. Показано, что существуют определенные закономерности в том, каким образом молекулы располагаются друг относительно друга в кристалле посредством водородных связей, и изучение водородных связей' в совокупности объектов определенного класса позволяет выделить характерные для них геометрические параметры и мотивы водородных связей, которые могут быть использованы для параметризации эмпирических силовых полей, предсказания поведения изучаемых соединений в ходе химических реакций и т.д. Описаны различные способы классификации сеток водородных связей в кристаллах, приведены примеры использования расчетных методов в изучении кристаллических систем с водородными связями.

В главе 3 описаны методика рентгеновского эксперимента и структуры исследованных соединений.

§3.1. Рентгеновский эксперимент проводили на автоматическом дифрактометре CAD-4 (Мо-Ка-излучение, u-сканирование). Расшифровку структур выполняли с помощью комплекса программ SDP прямым методом с последующими Фурье-синтезами. Поправка на поглощение не вводилась. Уточнение позиционных и тепловых параметров атомов проводили МНК в полноматричном варианте. Неводородные атомы были уточнены в анизотропном приближении, а атомы водорода - в изотропном.

Основные кристаллографические данные исследованных соединений приведены в табл.1.

Таблица 1.

Основные кристаллографические данные исследованных соединений.

Соединение Бругто-формула a, A b, A с. A a, 0 /5.° v, A3 Простр. группа Z N П R

I Ci9H26N40 12.390(2) 14.187(2) 14 742(2) 113.38(2) 103.05(2) 99.93(2) 2215.3 P'l 4* 3827 591 0.099**

II C14H20N6O2 12.684(2) 8.392(2) 15.610(2) 90 109.16(2) 90 1569.4 P2,/c 4 1541 T, 9 ~ 0.051

III cI4H20N6°3 7.122(2) 15.119(3) 16.114(3) 90 95.17(2) 90 1728 0 P2,/n 4 1731 289 0.042

IV C14H17N7O2 13.591(3) 12.735(3) 9.252(2) 90 97.42(2) 90 1588.0 P2|/c 4 1018 268 0.058

V C23H|5N C3H60 11.172(3) 6.561(2) 16.390(4) 90 100.25(3) 90 1846.1 P2, 2 1507 338"* 0.046

VI C22H,6N5 С4Н8О2 10.756(3) 10.890(3) 12.999(3) 62.20(2) 70.73(3) 65.42(3) 1207 2 Pi 2 2581 374 0.073"

VII C20H13N3O 25.192(3) 7.910(2) 21.011(2) 90 131.15(2) 90 3152.8 C2/c 8 1891 ■269 0,037

VIII C2|H14N402 1.5С4Н802 8.263(2) 12.236(3) 12.741(3) 79.16(2) 80.56(3) 88.65(2) 1248.0 P"1 2 2401 377 0.083"

IX c12h12n4 7.287(2) 10.983(3) 14.636(3) 90 99 06(2) 90 1156.8 P2 /n 4 1557 193 0.041

Х(а) C21H14N4 7.967(2) 13011(2) 16.634(2) 90 90.82(2) 90 1724.1 P2,/c 4 1655 282 0.030

Х(Ь) C2[H|4N4 0.5 C4Hg02 10.652(3) 13.518(3) 15 466(3) 117.03(3) 103.21(2) 80.89(2) 1927.4 PÍ 4* 3353 475'" 0.081"

XI C18H20N3 C4H802 24.443(8) 10.240(5) 16.645(6) 90 108.89(4) 90 3941.8 C2/c 8 1849 303 0 089"

XII C19Hi6N4 C4H802 8.726(3) 15.879(5) 15.597(5) 90 105.13(3) 90 2086.2 P2|/c 4 1473 326 0.093"

XIII C19H15N6O2 c3H6o 24.725(8) 9.004(5) 24 391(8) 90 125.36(4) 90 4428.2 C2/c 8 1452 316 0.080"

XIV C20HUN5 0.5C4H802 9.021(2) 7 376(2) 27.966(2) 90 97.20(2) 90 1846.1 P2,/c 4 1271 313 0.038

XV C25H2ON402 8.803(2) 8.873(2) 14.143(3) 100.81(2) 99 51(2) 86.15(3) 1095.1 Pi 2 2238 348 0.064

XVI c9h8n4o 19.046(5) 8.434(1) 13.258(2) 90 118.71(3) 90 1868.0 C2/c 8 1527 160 0.036

XVII cuh10n2o 9.285(2) 10.118(2) 10.081(2) 90 91.61(2) 90 946.7 P2,/n 4 1758 167 0.037

XVIII C22H19N302 8.128(2) 11.176(2) 20.643(4) 90 90 90 1875.1 P2,2,2, 4 1286 320 0.048

XIX C9H10N4O 10.693(3) 10.935(3) 8.226(3) 90 90 90 961.9 Pan2| 4 1022 166 0.054

Ъ - число формульных единиц на ячейку, N - число рефлексов с интенсивностью 1>3а (I), п - число уточняемых параметров. Я - окончательный фактор расходимости.

*) В ячейке присутствуют две независимые молекулы. ") Присутствуют разупорядоченные фрагменты. "*) Положения атомов водорода включены в уточнение с Ви30 = 4 А -

§3.2. Содержит подробное описание структур и упаковок исследованных соединений I-XIX.

В п.3.2.1. рассмотрены структуры соединений I —IV. Конформации циклов, составляющих молекулы I-1V описаны в таблице 2.

Замечено, что независимые молекулы 1а и 16 соединения I имеют разные конформации циклов, что, по-видимому, обусловлено влиянием водородных связей между ними: атом кислорода карбонильной группы молекулы 16, образуя водородные связи с двумя аминогруппами молекулы 1а, может способствовать выталкиванию атома углерода С4 молекулы 1а из плоскости цикла И-С7-С6-С5-С4.

Исследованные молекулы I — IV были получены в одинаковых условиях, путем циклизации вицинальных цианогрупп в исходных полинитрилах (см. стр. 13), что обуславливает появление в них общего циклического фрагмента: 2-амино-3-циано-5,5-диметоксипирролина-1. В амидиновом фрагменте этого цикла во всех молекулах наблюдается сопряжение неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы с тт-электронами кратной связи углерод-азот, на что указывают соответствующие сопряжению значения длин связей и расположение планарной аминогруппы в плоскости амидинового фрагмента (поворот аминогруппы относительно амидинового фрагмента не более 11°).

Отмеченное увеличение длин связей С2-СЗ, С4-С5 в пирролиновом фрагменте до 1.55-1.60(1)А, по-видимому, связано с существованием стерических взаимодействий между метоксильными и цианогруппами при этих связях и, -вероятно, известными орбитальными взаимодействиями вицинальных цианогрупп.

Во всех молекулах пирролиновый фрагмент имеет конформации конверта, причем в соединениях 1-1II эта конформация реализуется с уплощением молекул вблизи амидинового фрагмента, а в соединении IV -вблизи аминонитрильного. Оказывается, эта особенность коррелирует с упаковочными модами этих соединений: в соединениях 1-1II происходит образование центросимметричных димеров через амидиновый фрагмент, а в соединении IV - через аминонитрильный.

Таблица 2.

Конформации циклов, составляющих молекулы ¡-IV.

Соединение т> Атомы в (молекула) пл0СК0СТИ*

Конформация цикла

Отклонения атомов от выделенной плоскости, Л

Ка) С2-М-С3-С4 С1-С7-С6-С5 конверт конверт С1 0.238(8) С4 0.118(7)

Кб) С2-Н4-С3-С4 С7-С6-С5-С4 конверт конверт С1 0.37(1) С1 0.25(1)

II Ш-С2-С4-С5 С7-С8-С4 конверт полукресло СЗ 0.529(4) С6 +0.407(7) СЗ -0.277(4)

III С5-С6-ГО-С7 III-N2-03-08 конверт полукресло С8 0.502(3) С4 +0.459(3) С5 -0.220(3)

IV Ш-Н2-Ю-С2-С6 С2-С6-С5-СЗ С4-С5-Н4-С8 софа конверт конверт 01 0.166(11) С4 0.191(7) С7 0.381(6)

'Нумерация атомов в соединениях приведена на рис.1. Для независимых молекул 1(а) и 1(6) нумерация атомов совпадает.

^Отклонения атомов в плоскости не превышают 0.03(1)Л.

В п.3.2.2. рассмотрены структуры соединений У-ХШ - продуктов циклизации нитрилов по Торпу. Нами было рассмотрено строение следующих классов соединений: циклогексенов (У-У1), цпклогекса-Т,3-диенов (1Х-Х), анилинов (УП-УШ) и бнцккло[4.4.0]дека-2,10-дпенов (XI-XIII).

Конформации гексеновых циклов, составляющих молекулы У-У1, Х1-ХШ, описаны в таблице 3. Параметры складчатости цпклогекса-1,3--диенов 1Х-Х приведены в таблице 4.

Таблица 3.

Конформации циклов, составляющих молекулы V-VI, XI—XIII- .

Соединение '' Лтомы в

*

ПЛОСКОСТИ

V

VI XI

XIII

)

Конформация цикла

С1-С2-С5-С6 Cl-С4-С5-С6

полукресло полукресло

С2-СЗ-С4-С10-С5 софа

С5-С6-С7-С10 полукресло

С11-С12-С13-С15 кресло

С1-С2-СЗ-С10 полукресло

С5-С8-С9-С10 полукрегло

С8-С7-С6-С5 С8-С9-С10-С13

гголукресло полукресло

Отклонения атомов

от выделенной плоскости, А

по •С" со +0.250(7) -0.556(7)

С2 СЗ -0.317(5) +0.528(5)

Cl +0.753(7)

С8 С9 -0.287(8) +0.485(8)

Cl С14 +0.446(7) -0.796(10)

С4 С5 +0.540(6) -0.246(7)

С6 С7 +0.449(8) -0.326(8)

С4 С13 -0.531(8) +0.236(8)

СИ С12 +0.335(9) -0.435(8)

'Нумерация атомов в соединениях приведена на рис Л. *'^Отклонения атомов в плоскости не превышают 0.03(1)А.

Наши исследования соединений V-XIII позволили описать особенности структуры 6-членных карбоциклических аминонитрилов - продуктов реакции Торпа:

1) наличие плоского енаминонитрильного или о-аминонитрильного фрагмента с выраженной системой сопряженных связей;

2) образование водородных связей между атомами водорода аминогруппы и группами, содержащими атомы с неподеленной электронной парой, _ как в самой молекуле, так и в молекулах растворителя и вытекающая отсюда -

3) склонность к сокристаллизации с молекулами растворителя, содержащими атомы с неподеленной электронной парой;

4) склонность к образованию водородных связей через аминонитрильный фрагмент, при этом -

5) образование центросимметричных димеров через этот фрагмент происходит чаще, чем'цепочечных водородных связей

6) водородные контакты с молекулами растворителя, как правило, не препятствуют образованию центросимметричных димеров в кристалле;

7) замечено увеличение длин связей углерод-углерод, если один из образующих эту связь атомов имеет заместителем 1,1-дицианогруппу. По-видимому, это ослабление связи происходит вследствие оттягивания электронов двумя электроакцепторными группами и возникновения стери-ческих затруднений, о чем свидетельствуют обнаруженные короткие невалентные контакты между цианогруппами и арильными заместителями практически во всех соединениях. Это свойство, вероятно, имеет большое значение для дальнейших превращений этих соединений (например, рециклизации циклогекоа-Т,3-диенов в пиридины).

Таблица 4.

Параметры складчатости цпклогекса-1,3-диенов 1Х-Х.

Соединение Лтомы цикла**' Конфирмация Параметры складчатости (модификация ) 0 ,1 " Б

IX С1-С2-СЗ-С4-С5-С6 1.3-дипланарная 29.39 48.17 0.670

Х(а) С1-С2-СЗ-С4-С5-С6 1.3-дипланарная 27.50 51.45 0.606

Х(б) С1-С2-СЗ-С4-С5-С6 1.3-дипланарная 27.74 54.25 0.690

Х(б)' С1-С2-СЗ-С4-С5-С6 1.3-дипланарная 25.85 51.24 0.701

*)

Х(а) - молекула моноклинной модификации соединения X. Х(б) и Х(б)' - две -независимые молекулы триклинной модификации X.

»()

Нумерация атомов приведена на рис Л.

В п.3.2.3. содержится описание структрур пирролопиримидинов XIV

и XV.

Все атомы пирролопиримидинового фрагмента молекулы XIV лежат в одной плоскости. В молекуле XV атом С5 выходит из плоскости пирроли-динового цикла на 0.300(5)Х, что приводит к реализации в нем конфор-мации софы.

Величина угла между плоскостями пиррольного и фенильного колец в молекуле XIV составляет 155.5°, а в молекуле XV - 130.1°, что свидетельствует о более сильном сопряжении л-электронных систем в молекуле XIV. Заметна корреляция между последней величиной и длиной связи С г-СаТ)0М : в молекуле XIV, где сопряжение сильнее, эта величина 1.457(5)]1, а в молекуле XV - 1.47!(6)Я.

В п.З.2.4. описаны структуры соединений XVI-XVIII (продукты превращений 2-амино-3-циано-4,5-дигидрофурана).

Семичленный гетероцикл молекулы XVI имеет конформацию ванны с линиями перегиба N2-02 и СЗ-С5. Плоскости С2-С1-С6-К2 и СЗ-С4-С5 расположены почти перпендикулярно друг другу (91.0°) и составляют с плоскостью СЗ-С2-С5-Ы2 углы 548.2 и 522.8° соответственно.

В молекуле XVII отмечено увеличение длины связи СЗ-С4 до 1.541 (зЦ по сравнению со стандартной величиной 1.509^ - это, по-видимому, происходит из-за перегруженности атомов СЗ и С4 объемными заместителями.

Конформация пятичленного цикла молекулы XVIII - искаженное полукресло: атомы С4 и С 5 выходят из плоскости, образованной остальными атомами цикла на 0.535(5) и -0.071(4) К соответственно.

В п.3.2.5. рассмотрена структура соединения XIX.

Конформация пиррольного фрагмента - конверт с атомом С2, выходящим на 0.121(4)Д из плоскости, образованной остальными атомами цикла. Фурановый цикл имеет конформацию искаженного полукресла, расстояние атомов СЗ и С4 до плоскости 01-С1-С2 составляют 0.167(6) и -0.482(6) А.

В главе 4 проанализированы некоторые закономерности образования соединений I — IV и XIУ-Х1Х в ходе соответствующих реакций.

§4.1 посвящен применению эмпирических расчетных методов (молекулярная механика) для предсказания направления присоединения нуклеофила в реакциях метанолиза полинитрилов.

При метанолизе полйнитрилов ХХ-ХХШ (рис.2) возможно

образование различных структурных изомеров соединений I -1V, которые получились бы при первоначальном присоединении нуклеофила к разным цианогруппам исходных молекул. Для каждого возможного изомера с помощью программы ММХ86 с силовым полем ММ2 были рассчитаны энергетические характеристики.

i

NC ^

^¡¡i II,С" V", '" 1-N.

" XX XXI XXII ххш

Рис.2. Исходные полинитрилы для синтеза соединений I-IV.

Подобные расчеты были также проведены для продуктов метанолиза полинитрилов ХХ1У-ХХУ1 (рис.3). Реальные продукты метанолиза этих соединений известны из литературных источников.

Для расчетов модельные структуры продуктов метанолиза I — IV создавали по полученным данным РСА, а их структурные изомеры, которые образовались бы при первоначальном присоединении нуклеофила к другим цианогруппам, были смоделированы с помощью программы РСМСЮ. Структурные изомеры соединений XXVII-XXIX (рис.3) также были смоделированы по программе РСМСЮ. Поскольку при метанолизе соединения XXV циклизации цианогрупп не произошло, то были рассчитаны энергии изомеров -моноимидатов.

Результаты расчетов стерических энергий продуктов представлены в таблице 5.

Для соединений 1-1II и XXVIII получено, что реальные продукты метанолиза имеют наименьшие стерические энергии в ряду соответствующих структурных изомеров, а для соединений IV и XXVII расчеты показывают, что по нескольким цианогруппам атака равновероятна.

Исходная (для соединения IV) молекула ХХШ в целом плоская, и цианогруппы "1", "¡1" и "Ш" оказываются пространственно равнодоступны, что и отразилось на результатах расчета, поскольку присоединение пирролидинового цикла к плоской молекуле не создает больших

стерических напряжений. Следует отметить, что атака по цианогруппам "1" и "Ш" молекулы XXIII, связанных с одним и тем же атомом углерода, ведет к образованию зеркально-симметричных изомеров IV, оба из которых могут существовать в кристалле.

Н,( 11,111-» И 1

м2гм2( iy.ii-,

Рио'.З. Продукты метанолиза соединений XXIУ-ХХУ1.

В ходе метанолиза соединения XXVI, согласно нашим расчетам, образуется более напряженный продукт. Примеры реакций с образованием более напряженных продуктов, когда на промежуточных стадиях являются определяющими не стерические, а л-взаимодействия, известны в органической химии, и, возможна, полученный нами результат связан с несовершенством используемого расчетного метода, который не учитывает эти взаимодействия.

Таким образом, применение метода молекулярной механики для предсказания направления атаки нуклеофила в реакциях с полинитрилами ограничивается случаями присоединения по наиболее доступной в

пространственном отношении цианогруппе и образованием стерически наименее напряженного продукта, а при наличии в исходных молекулах нескольких равнодоступных цианогрупп направление присоединения нуклеофила, по-видимому, будет определяться вторичными взаимодействиями, и, поскольку метод молекулярной механики слабо их учитывает, то его применение в этих случаях может привести к неверным результатам.

Таблица 5.

Стерические энергии (СЭ, ккал/моль) продуктов метанолиза 1-1V, XXVII, ХЮПП.Ши их возможных изомеров.

Соединение СЭ

11 ч

I. . 11

111

II

"I

III

III III

III

IV IV IV IV

1 11 V

45.24 50.84 44.34

44.77 47.16 47.47 38.07 42.61 41.95

.40.99

41.78 41.87 41.66 42.33

Соединение СЭ

XXVI ^ XXVI 1и XXVI 1ш XXVII XXVI 49.98

53.08

50.05

53.59

25.24

XXVI пп 27.13

XXVI пш ХХ1Х1 ХХ1ХИ(. 26.55

47.32

46.10

'Нумерация цианогрупп в исходных полинитрилах показана на рис 2-3. Индекс '¡" относится' к реальным продуктам метанолиза.

В §4.2. описаны предлагаемые механизмы образования пирролопири-мидинов ХП-ХУ из исходного 2,5-дифенил-3,3,4,4-тетрацианопирролиди-на (XXX).

Из литературных источников известно, что действие нуклеофильных агентов на 3,3,4,4-тетрацианопирролидины XXX не приводит к циклизации нитрильных групп, в отличие от соединений ХХ-ХХШ, а происходит рециклизация соединений XXX в й-замещенные 2-(Л- арилиденамини)--пирролы XXXI.

Оказалось, что в присутствии основания в смеси 2,5-дифенил--3,3,4,4-тетрацианопирролидина и диметилформиламида реакция не останавливается на образовании 2-Ш-фенилиденамино)-5-фенил--3,4-дицианопиррола (XXXI, И^РЬ), а происходит его дальнейшая циклизация в пирроло[2,3-(3]пиримидин (XIV). Для этого превращения нами предложена схема, приведенная и описанная в диссертации.

/СК

Интермедиат XXXI оказывается удобным соединением для синтеза пирролопиримидинов различного строения: при его конденсации с ацетоуксусным эфиром происходит образование пирроло[1,2-а]пиримидина XV, что было доказано рентгеноструктурным исследованием продукта. Схема этого превращения предложена нами и описана в диссертации.

§4.3 посвящен рассмотрению образования соединения XIX из I,I,2,2-тетрациано-пентанона-4 (XXXII). В условиях реакции произошла внутримолекулярная циклизация исходного XXXII: образование пиррольно-го цикла, аналогично его образованию в соединениях I — IV, происходит, циклизацией нитрильных групп, при этом роль нуклеофильного агента выполняет карбонильная группа (вероятно, в виде карбокси-иона), внутримолекулярное присоединение которой по атому углерода цианогруп-пы приводит к формированию фуранового кольца.

В §4.4 рассмотрены реакции получения соединений XVI-XVIII из исходных 2-амино-3-циано-4,5-дигидрофуранов XXXIII-XXXV.

Образование 3-, 5- и 7-членных продуктов XVI-XVIII на основе гетероциклических аминонитрилов (XXXIII-XXXV) является хорошей иллюстрацией' как химической непредсказуемости, так и богатых синтетических возможностей последних. Для этих превращений нами предложены механизмы, которые описаны в диссертации.

В главе 5 проведен анализ упаковок и межмолекулярных взаимодействий в аминонитрилах.

Данные по кристаллической структуре исследованных соединений позволили выделить основные мотивы водородных связей с участием амино- и цианогрупп: образование циклических димеров (II случаев) и образование цепочек (4 случая) посредством И-Н...ЯС связей.

С целью дальнейшего изучения особенностей упаковки и межмолекулярных взаимодействий в аминонитрилах были дополнительно проанализированы структуры 77 соединений, содержащих фрагмент Н-111-С2-СЗ-С4еИ5, извлеченных из Кембриджского структурного банка данных (апрель 1993г.) и литературных источников.

Анализ показал, что около 70% соединений, содержащих енаминонитрильный или о-аминонитрильный фрагменты, образуют центросимметричные димеры в кристалле. Замечено, что образование димеров более всего характерно для тех систем, где связь С2-СЗ ароматическая или двойная, находящаяся в сопряжении с кратными связями в ближайшем окружении. Для изолированных связей С2=СЗ возрастает вероятность образования цепочечных структур.

Данные по аминонитрилам, в которых связь С2-СЗ образована атомом

2 3

С2 в состоянии sp - и атомом СЗ в состоянии sp -гибридизации показывают, что образование димеров через аминонитрильный фрагмент происходит примерно в ¡1/3 соединений этого класса.

Замечено, ' что в соединениях с аминонитрильным фрагментом, где связь С2-СЗ образована атомами в состоянии sp -гибридизации, межмоле-куаярные контакты N...N обычно значительно превышают сумму вандер-ваальсовых радиусов атомов азота, но и на. таких расстояниях встречаются мотивы упаковок, характерные для енаминонитрилов: цепочки и димеры.

.Были обработаны параметры водородной связи N-H...N=C. Данные показывают, что наиболее часто встречаются контакты N...N от 3.05 до 3.15 А, а N...H - от 2.15 до 2.25 Ä при значениях угла N-H-N' - от 160 до 170°.

Для оценки энергии образования димеров были выполнены полуэмпирические ' расчеты модельных аминонитрилов A-'D с помощью программы МОРАС (РМЗ гамильтониан).

■ч NC.. А < Л 1\/Чн|

^ л "А А

О

4 4 .,/ Ч'4

5 N5

Рассчитанная геометрия аминонитрильного фрагмента мономеров A-I одинакова в пределах 0.0ÍA для длин связей и 1-2° для величин валентных углов. При образовании димеров происходит увеличение длин связе? HI-N1 и С2-СЗ на 0.01-0.02ü, а длины связей N1-C2 и СЗ-С4 уменьшают« на такую же величину. Валентные углы N1-C2-C3 и С2-СЗ-С4 в димера) увеличиваются на 0.4-0.8°, а угол HI-NI-H2 - увеличивается на 1-2°.

Замечено, что при образовании димеров происходит'перенос заряд; от атомов С4 и HI на 0.07-0.09 ед. к атому М на 0.03-0.05 ед. и : атомам С2 и N5 на 0.05-0.06 ед.

Рассчитанные параметры водородной связи в димерах оказываютс: близки во всех модельных димерах: расстояние NI...N5' составляв1 2.82-2.84^, H1...N5' Í.82-I.84Í, а значения угла NI-HI-U5' находятс в пределах от Í63.8 до 168.2°.

Было интересно сравнить рассчитанную геометрию енаминонитрило A-D с экспериментальными данными. Замечено, что метод РМЗ хорошо опи сывает валентные углы и длины связей С2-СЗ и СЗ-С4 в аминонитрилау однако экспериментальная длина связи NI-C2 I.34A оказывается сущем

л

венно короче рассчитанного значения 1.40Д, а рассчитанное значение длины связи в цианогруппе С4-К5' 1.1бЯ превышает экспериментальное значение 1Л4А. По-видимому, метод РМЗ переоценивает участие в сопряжении цианогруппы и отталкивание неподеленной пары атома азота аминогруппы и недооценивает4мезомерный эффект аминогруппы, проявляющийся в экспериментальном укорочении N1-02 связи.

Переоценка влияния цианогруппы, вероятно, приводит к коротким межмолекулярным расстояниям и которые в расчетах заниже-

ны по сравнению с экспериментальными данными на 0.2-0.3 А. Однако некоторое удлинение экпериментально наблюдаемого расстояния должно происходить из-за упаковочных эффектов, препятствующих сближению молекул на более короткие расстояния.

Рассчитанная теплота образования димеров составляет 4-5 ккал/моль.

Основные результаты.

1. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структуры 19 продуктов ■ (I-XIX), - полученных из соединений, содержащих 1,1,2,2-тетрацианоэтановый, малононитрильный или енаминонитрильный фрагменты, в результате неизвестных ранее химических превращений.

2. На основании результатов РСА соединений ¡-IV описаны структурные особенности 2-амино-3-циано-5,5-диметоксипчрролинов - продуктов циклизации полинитрилов, содержащих 1,1,2,2-тетра- или 1,1,2-трицианоэтановый фрагмент, в условиях реакции Нефа.

3. На основании полученных структурных данных соединений У-ХШ проанализированы структурные особенности 6-членннх карбо^цпклических ен- и орто-ампнонитрилов - продуктов циклизации нитрилов по Торпу. РСА соединений XI-XII доказано, что в результате трехкомпонентной конденсации металенактивных нитрилов с цнклогексаноном и ароматическими альдегидами образуются замещенные бицикло[4.4.0]дека-2,10-диенн, а не бицикло[4.4.0]дека-2,6-диены, как предполагалось в литературных данных.

4. На основе данных РСА соединений XIV-XV - конечных продуктов основного катализа 2,5-замещенного 3,3,4,4-тетрацианопирролидина и конденсации 2-(Н-фенилиденамино)-3,4-дицианопиррола с ацетоуксусным эфиром - показана возможность получения пирролопиримидинов различного строения на базе исходных пирролидинов. Предложены схемы данных превращений .

5. PCА продуктов превращений 2-амино-3-циано-4,5-дигидро-фуранов доказана возможность получения из них 7-членных гетероциклов, 5- и 3-членных карбоциклов (соединения XVI-XVIII). Предложены схемы образования продуктов XVI-XVIII в условиях реакции.

6. PC А соединения XIX доказана возможность синтеза фуропирролов из оксо-замещенных 1,1,2,2-тетрацианоалканов.

7. На основании расчетов энергетических характеристик продуктов метанолиза полинитрилов, выполненных по методу молекулярной механики, показано, что при использовании этого метода для предсказания направления присоединения нуклеофила к одной из цианогрупп в полинитрнле следует принимать во внимание, что направление присоединения может определяться не только пространственными факторами, но и другими, которые молекулярная механика учитывает.

8. На основании анализа упаковок аминонитрилов по данным, полученным нами и извлеченным из структурного банка данных и литературных источников, показано, что наиболее часто встречающимся мотивом упаковки этих соединений является образование центросимметричных димеров с участием амино- и цианогрупп.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Тафеенко В.Л., Богдан Т.В., Асланов JI.A. Направленное присоединение нуклеофильных реагентов к одной из цианогрупп в соединениях, содержащих I,I,2,2-тетра- или 1,1,2-трицианоэтановый фрагмент. / VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докл.- Киев.- Ï99I.- С.93.

2. Тафеенко В.А., Богдан Т.В., Асланов JI.A. Новые способы получения гетероциклических систем из соединений, содержащих 1,1,2,2-тетра-илп 1,1,2-трицианоэтановый фрагмент. / VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докл.- Киев.- Ï99I.- С.87.

3. Тафеенко В.Л., Богдан Т.В., Асланов JI.A. Особенности упаковки молекул, содержащих аминонитрильннп фрагмент, в кристалле. / VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докл.-Кпев.- 1991.- С.33.

4. Тафеенко В.А. , Богдан Т.В. , Асланов JI.A., Шнвердов В.П. , Наоакин О.Е., Медведев C.B. Направленная атака нуклеофила в реакциях метанолиза полынитрилив, содержащих 1,1,2,2-тетра- или 1,1,2-трицианоэтановый фрагмент. ЖОХ.- 1993.- Т.63, внп.7.-С.IG07-I62Ï.