Структурная химия элементоорганических соединений IV и V групп периодической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Бельский, Виталий Константинович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
'%1\ 09 9 ё
Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химически» институт имени Л. Я. Карпова
На правах рукописи
УДК 548.737
. ВЕЛЬСКИЙ ВИТАЛИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ
СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕОКИХ СОЕДИНЕНИЙ IV и V ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
02.00.04 — физическая химия
Диссертация (в форме научного доклада) на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1990
/ /
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л. О. Атовмян; доктор химических наук, профессор Л. В. Вилков; доктор физико-математических наук, профессор Д. Н. Шигорин.
Ведущая организация — Иркутский институт органической химии СО АН СССР.
Защита состоится « /^Г"» октября 1990 г.
в 11 часов па заседании специализированного совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу: Москва, 103064, ул. Обуха, 10.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИИФХИ имени Л. Я- Карпова.
Диссертация разослана « Ц » сентября 1990 г.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наукл
А. К. АВЕТИСОВ
' I
• у I
: АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ : Внутримолекулярные взаимодействия в 'ароматических и ненасыщенных соединениях, содержащих гетероа-том,; обуславливают многие свойства таких соединений и широко изучаются различными методами- Вопрос о возможности реализации подобных взаимодействий и о том, как вти взаимодействия связаны с природой и валентным состоянием гетероатома, а такие с характером окружающих его фрагментов, является одним из наиболее актуальных в химии элементоорганических соединений (ЭОС). В этом плане особое значение приобретают систематические исследования веществ с элементами одной группы Периодической системы Менделеева, что позволяет более четко выявить и установить общие тенденции проявления внутримолекулярных электронных взаимодействий, их влияние на свойства соединений. С другой стороны, введение гетероатомов различной приро; i в органические соединения дает возможность возникновения новых кристаллохимических особенностей структур этих веществ (изменение способов упаковки молекул, возникновение сверхсимметрии и т.п.). Отсутствие к началу нашей работы систематизированных надежных сведений о молекулярной и кристаллической структуре некоторых классов ЭОС IV и V групп Периодической системы затрудняло возможность надежного сопоставления строения и свойств, проведение направленного синтеза новых перспективных соединений.
ЦЕЛЬ РА60ТЫ. Методом рентгеноструктурного анализа ( наиболее объективным в настоящее время методом прямого определения структуры химических соединений) исследовать строение ЭОС IV и V групп с целью установления структурнохимических и кристаллохими-ческих закономерностей. Систематигировать г -лученные нами и известные в литературе данные и на основе этой систематики попытаться предсказать структурные особенности еще неизвестных соединений, охарактеризовать природу внутри- и мекмолекулярных взаимодействий, ответственных за строение ЭОС.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по разделу "Кристаллохиш.л" и планам НИФХИ им.Л.Я.Карпова ( Л И roo. регистрации 01860105174 и 01820084613). Часть диссертационной работы выполнялась в рамках совместных исследо-
ваний с ЛГИ им.Ленсовета (Ленинград) и КХТИ (Казань).
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РА60ТЫ. Впервые определено методом рентгеноструктурного анализа кристаллическое и молекулярное строение около 90 новых ЭОС различных классов. Подтверждена особая роль инверсионной оси четвертого порядка, сохраняющейся в структурах тетраарилэлементанов IV группы. Установлено закономерное изменение геометрических характеристик триарильных производных N. Р, Ав, БЬ и В1. )бнаружена корреляция между природой радикалов и свойствами группы Ав=Б в сульфидах третичных арсинов. Обнаружено сохранение плоского строения флюо-реноподобных ЭОС вне зависимости от природы гетероатома. В фен-елементинах (антраценовых аналогах ЭОС) рассмотрены возможности внутримолекулярных невалентных взаимодействий, о-ветственн-х за конформацию и свойства молекул. Лцнозначно доказано строеш!е семи необычных производных Се и Бп, возни, люцих в процессе
синтеза соединений с кратными связями М=С. На основании систематизации оригинальных и литературных данных предсказаны геометрические характеристики еще неисследованных ЭОС.
Полученные в диссертации обобщенные и систематизированные новые рентгеноструктурные дашше могут с.-ужить основой для дальнейших исследование в области структурной химии и стереохимии ЭОС, возрастающий интерес к которым обусловлен их практическим значением.Они уже используются как антиоксиданты и присадки, биоактивные препараты и т.д. С другой стороны , соединения большинства изученных типов, обладая основностью по гете^оатому, представляют интерес в аналитической химии в качестве мощных лигандов нового типа, в зависимости от структуры и свойств заместителей • имеющих различную химическую активность и дентат-ность.
Структурный материал, полученный в диссертации, является существенным вкладом ь Международный банк структурных данных.
АПРСХ5АЦИЯ Р/00ТЫ. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всесок. ных совещаниях по органическс.1 кристаллохимии (Черноголовка,1978; Горький,1981; Звенигород,1984; Чер-
ноголовка,1987) , по гшьякорганическим соединениям ( Казань, 1980 и 1981) , по применению рентгеновских лучей (Москва ,1976), по химии комплексных соединений (Киев,1985), В' эсоюзном совещании-семинаре "Стереоэлектронные аффекты в соединениях непереход-лих элементов групп" (Анапа,1989), Всесоюзных конференциях
по физической химии (Москва,1980), по металлоорганическим соединениям непереходных металлов (Пермь,1983), Всесоюзной симпозиуме по мекыолекулярным взаимодействиям (Фрунзе,1972), международном семинаре по кристаллохимии координационных соединений (Тшебешо-вице,1977), научных конференциях ШФХИ им.Л.Я.Карпова. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце работы.
ГЛАВА I . Эксперицентальная часть.
Изученные в работе соединения были синтезированы в НИФХИ им.Л.Я.Карпова под руководством проф.Е.Н.Гурьяновой, докторов шм. наук И.П.Гольдатейн, И.П.Ромма (1У-ХЬ), ЛТИ им.Ленсовета под руководством проф.В.0.1 .¡йхсфельда (1-Ш,ХЫ-"ХХ1Х), НИФХИ им.Л.Я.Карпова под руководством чл.-корр. АН СССР И.П.Белецкой (ЬХХХ-ЪХХ..У1).
Съемка наборов вкспериментальных отражений производилась на автоматических дифрактометрах "Синтекс-Р1" и "Николет-РЗ", Дмо-излучение (графитовый монохроматор или №-фильтр, Ы/20-сканиро-вание ). Массивы отражений обработаны а учетом факторов Лоренца и поляризации, для соединений 11,11Т,У1,ХУ1,ХХУ1-ХХ1Х,ХХХШ-ХЬ, ХЬУ1-Ь,ЬУ1,11ХУ11-1Ж,10а111,ЬХ>СУ-ЫСХУ11,ЬИ1Х,ЬХХХУ введены поправки на поглощение рентгеновских лучей обраьцоы. Все расчеты проведены по программам комплексов ХНАУ-72, 1ШЪТА11-78, ХТ1-Р и БИЕЬХГЬ, адаптированных наш для ЭВМ ЕС-1022 и 1033, а также на ЭВМ ЫОУА-З- Структурные формулы исследованных ЭОС приведены на рис.1, а основные кристаллографические параметры и результаты рентгеновского эксперимента приведены в табл.1.
РйСЛ. Структурные формулы исследованных соединения.
РЬ
Рв— гп —
I
РЬ
и
111
РЬ
I
рь — р* — с,«, . ^ • н2о
I
РЬ
IV
ОУ-н л.
\
РИ
га (п=с!), т(й=снз)
X 1Д=С1!3) XI(Е=ОСН,) XII (И=С1)
s 's с
« II II
M,С,— Al-C,H, ph_A,-Ph ' Ph-At-Ph
XXV (R=CHi) I
P)] XXVI (R=N02) ' J
^ I XXVXI (R=COOCHj) ^5
XXVIII(R=OCHJ)
XXIX (R=COOH) XXX XXXI
R j.
? ? C'v P ?
/-Л И /7Л I \ / I
г—\2/ ° r—i*—s ~R
a ci
XXXIII(R=C2H5) XXXII XXXIV (R=C6H5)
F
s
II
F_(О)-11-CH'-Л H,c!--СН>-А?-СЛ
:о] (о
XXXV f V XXXVI
5 S
S ?
! _________ _______________
I
с*.—сн:
Ph-As-(СН2) I.-Al — Ph
СИ, сн,
XXXVII XXXVIII
Se Se
• II I .
Ht Cj-A»-HtCt i-tiyC î--j'-1-C,H,
C,H, Ph
XXXIX XL
topo]
Ci (CO) J /\ цУ
п са,—РК 1 Fh Ph
uli
xlii
xli ii
xliv
еоэ sc®
i;lv
\ /N
rh rh H-HjC» H-CiHs
xlvi
xlvii xlviii(r=cx)
xlix (r=»ph)
Ph Ph \ /
^ -W' etp®
li
0 Ph
а см, liii liv
H,C W, LVI
LII
01 Xo
// \ î' Ph
lv
ph\/h
LVII
Ph\ /h ofYo;
LVII I
Л
\0
LXII
Ph Ph \/
LXIII
Ph Ph
1ЮГ
LIX (R«C1) LS 4R=CHj) LXI (R-OCHj)
a Ph \/
С,м,
LXIV
txv
LXVI
Ph Ph
Lxvm
1".
LXIX
L"X
o Ph \/
S Ph
H,С Ph
V/
@c© œo
LXXI
LXXII
LXXIII
0 CH,
4» y '
roT Ю.
Пр / "..
н,с—w —pa—a .cHcij
01 lob
CH.
LXXIV
F
л.
LXXV
LXXVI CH,
I f • <j".
I I Cff> ел / ъ
он
LXXVII
Ph
LXXVIII
/ \ 'СГ О V
h3C_CH,
LXXIX
LXXX
(CH 3 ) jSiCH2—a —CH23i (CH3 ) 3
a
LXXXI
(CH|) jSiCHa CHîSKCH,), \/
-нс-ся-сн-сн-сн
у
lllSICÍi nCHJS1(CHi)I
w —сн»сп-сн»сп-сн«
Ph Ph
LXXXII
(CHj) 3SI
SlICKili H "
A
Ph Ph
CeHu
[(CHJ)1S1]C
Rjc ai[si(CHi) ib sn
Ph
LXXXIII
Sn 8n'
HjC^" ^cfsllcHj) 3]
LXXXIV
< Hjc си»
a><D
HiC^
,CHj
HjC
/
Sn'
X
CHj
. (CJUbSlCHî CH:S1 (CH3) 3
I I
(CH,) jSiCKj-Sn-8,1-CH2Si ¡CH 3 ) 3
(СЯ|)|81СЯг-£ n-Sn-CHjSl(CH3)3
(CHilsSiCK! CH2SÍ(СНз)3
LXXXV
LXXXVI
Таблица 1 .
Основные кристаллографические параметры исследованных соединений.
№ Формула Структурный класс а Ь Параметры с решетки а 8 У Число отраж. и
1 2 3 4 5 6
I С28Н2вСе Р1 ,2=2(1) 8.245 8 .210 17.072 79.48 84.20 91.55 2460 0 .026
II с24н20зп Р421с ,2=2(4) 12.058 12 .058 6.581 90 90 90 543 0 .022
III С28Н28Зп Р422с ,2=2(4) 12.021 12 .021 8.054 90 90 90 433 0 .020
IV С18н15н ВЬ ,г=1б(I4) 15.655 22 .257 15.80, 90 90 91.04 2902 0 .036
V С21Н21Р ИЗ ,2=6(3) 12.644 12 .644 19.674 90 90 120 511 0 .033
VI с20н22р(хг =4(1,1,1) 10.731 12 .926 14.366 90 90 102.51 1216 0 .024
VII С36Н24Р2С18Р<3 Р2,/пгг,-2(1) 10.338 10 .625 17.788 90 90 104.93 3203 0 .026
VIII С42Н42Р2С12Р<3 РсаЬ ,2=4(1) 17.485 19 .645 11.433 90 90 90 1548 0 .024
IX С18Н15А3 Р1 ,2=8(14) 15.275 11 193 17.866 00.12 .95.48 93.65 4325 0 .032
X с21н21аб кз ,2=6(3) 12.697 12 697 19.746 90 90 120 388 0 .022
XI с21н21або3 из ,2=6(3) 13.238 13 238 18.905 90 90 120 667 0 .032
XII с18н12аес13 РЬса ,2=8(1) 14.534 15 855 14.711 90 90 90 1600 0 .032
XIII с27н33аз р! ,2=4(12) 1С.718 16 418 8.204 99.99 97.05 104.56 6222 0 .038
XIV С21Н215Ь из ,2=6(3) 12.806 12 806 20.129 90 90 120 817 0 .024
XV с24н27зь Р21/Ь,г=4(1) 15.873 16 204 8.246 50 90 103.29 1747 0 .023
XVI с21н21вх р! ,2=2(1) 6.423 10. 704 14.095 92.02 90.59 108.23 1737 0 • 02В
1 2 3
xvii c27h33bi P21/b,Z»4(l) 12 .436
xviii С25Н21Р03 Pij/l^ZMU) •7 .690
xix C12H11As02 P21/b,Z-4(l) I'- .511
xx*' c18h12asoci2 Pi Z=4(X2) ll .969
xxi*' // P63 ,2=2(3) * "14 .276
xxii C12H17As03 PI ,Z=2(1) 5 .973
xxiii C18ai7As02 P21/nfZ«4(lil) 11 .155
xxiv c6h15ass P63mcrZ=2(3m) 9 .131
xxv C11H17AsS P21/b,Z=4(l) 12 .284
xxvi C10H14NAsO2S B2/b ,2=8(1) 15 ^454
xxvii c12h17aso2s P21/a,z=4(l) 6 .449
xxviii c11h17aeOS P21/b,Z=4(l) 12 .265
xxix C11H15As02S PI ,Z=4(12) 9 .716
xxx CX4H15AsS P21/b,Z=4(l) 12 .963
xxxi c18h15as P21/b,Z«8(l2) 18 .117
XX хп c18 h12assci3 P21/b,Z=4(l) 9 .779
хххш C12H30As2S2C14S° p21/n,Z=2(l) 9 .662
' Две полиморфные модификации
ТаСлида 1 (продоляение).
4 5 6
19.307 1.460 90 90 120.40 2004 0.040
18.734 14.754 90 90 90.74 Î732 0.047
15.857 6.145 90 90 . 99.34 1510 0.024
13.174 15.366 91.11 118.24 119.41 3579 0.036
14.276 5.980 90 90 . 120 470 0.034
9.179 11.818 86.78 S3.83 97.76 1936 0.042
9.461 16.621 - 90 90 113.24 1549 0.034
9.131 6.379 90 90 120 232 0.019 1
15.832 6.539 90 90 102,03 1537 0.028 ¡2
14.928 10.908 90 90 91.01 1552 0.027
7.545 31.085 90 90 115.01 1355 0.025
15.799 6.669 90 90 101.09 1233 0.023
11.454 12.394 77.73 77.83 80.23 2806 0.029
11.283 10.292 90 90 112.17 1770 0.030
18.471 9.656 ЭО 90 105.96 4092 0.033
18.174 10.568 90 90 90.49 1657 0.025
10.205 12.038 90 90 92.84 970 г 0.023
1 2 3
xxxiv C36H30As2S2Cl4Sn P21/b,Z=2(l) 10 .07'
xxxv c.5h18as2sf4 - P21/n,Z=4(l) 18 .811
xxxvi c9h22as2s2 P42/n,Z=4(2) 11 .311
xxxvn C29H30AS2S2 PÏ , Z=2(l) 13 .510
xxxvni c28h28as2s2 pîj/n.z^û) 6 .690
xxxix V"CgH15AsSe P63mc,Z=2(3m) 9 .145
xl C12H19AsSe рг^г^и) 9 .694
XLI c13h10 Pmaar Z=4(m) 8 .475
xlii C23H1603Cr р2х/пгг=4(1) 7 .547
xli 11 c10u14si P212121,Z=4.(1) 5 .909
xl iv c24h18sí P212121,Z»3(12) 8 .964
xlv C24H18Ge P2lVl,Z«3<l2) 8 .963
xlvi C2(p26Sn P2^/a pZ-4(1) 8 .176
xlvi i C12H9N Pbrea ', Z=4(m) 5 .713
xlviii C12HgClSb Pean , Z=ü(l) 11 .167
xlix c18H13sb P2,/n, Z—4 ( 1) 5 .172
l c22H21siKOBr2 рг^ь, Z=4(l) 8 .880
li C23H27SiN рг^ь, Z=4(l) 9 .731
'¿¿шлида д. \ придилжецие; ♦
11.078 22.250 90 90 112.61 2913 0.031
11.394 11.301 90 90 90.56 1898 0.029
11.311 11.704 90 90 90 767 0.018
11.712 10.158 117.05 79.57 105.30 3175 0.032
8.824 23.344 90 90 1Д5.16 1822 0.024
9.145 6.583 90 90 120 215 0.022
1к.208 12.545 90 90 109.70 1567 0*026
18,917 5.717 90 90 90 375 0.056
22.012 11.023 90 SO S3.04 2379 0.031
8.209 29.890 90 SO . SO 692 0.029
22.-67 ia.112 90 SO . 90 1508 0,030
22.877 18.177 SO 90 40 2044 0.037
9.6S3 25.072 90 SO 103.35 2400 0.023
7.775 19.111 90 SO SO 363 0.035
13.590 13.668 90 9o 90 1474 0,027
25.730 10.526 90 SO 89.48 14S0 0.044
12.803 13.624 90 SO 36.33 1776 0.030
23.424 10.023 SO SO 92.19 1677 0.030
LII C20HlgSiP P21/n ,Z=4(1)
LUI C20H19SiPO P212121,Z=4(1)
LIV C15H17SiPO P212121,2=4(1)
LV C2QH19SiPS ' Pmcn , 2=4"(m)
LVI C16H20SiPJ P21/a, 2=4(15
LVII c24H18sio B./b , 2=8(1)
LVI 11 C24H18SiS PÏ ,Z=2(1)
LIX C18H13SiSCl P21/a,Z=8(l2)
LX CI9H16S^S P21/a,2=8(l2)
LXI C19H16SiOS P21/bfZ=4(l)
LXII C21H20SiO2S I2/a,Z=8(1)
LXI 11 C26H23NGe P21/b,Z=4(l)
LXIV C22H22NC1Ce A2 ,2=4(1)
LXV C26H21NBr2Gfc P21/b,Z=4(l)
LXVI C24H18OGe B2/b,Z=8(l)
LXVII C28H2?NSn P21/n,z=4(l)
LXVIII C30H31NSn P21/n,Z=4(l)
LXIX C26H,5NBr2Sn P21/n,Z=4(l)
Таблица 1 (продолжение),
4 5 6
12 .716 19 .833 7. 945 90 90 119.10 1692 0 .027
8 .561 8 .196 24. 946 90 90 90 654 0 .023
7 .455 15 .677 12. 399 90 90 90 85B 0 .034
11 .550 13 .473 11. 96S 90 90 90 1092 0 .031
20 .562 12 .¿TL 7. 288 90 90 106.00 2342 0 .032
il .810 22 .380 Ii. 734 90 90 105.10 1214 0 .030
13 .190 8 .804 9. 349 67.10 73.56 89.99 1507 0 .030
31 .554 10 .810 9. ¿04 90 90 91.88 2494 0 .036
31 .399 10 .979 9. 463 90 90 91.78 2273 0 .038
8 .554 17 .059 12. 118 90 90 108.28 1031 0 .026
14 .439 31 .701 8. 421 90 90 100.58 1287 0 .031
10 .763 22 .621 8. 842 90 90 102.43 2634 0 .028
8 .615 25 .503 8. 943 90 90 97.34 1504 0 .031
9 .901 23 .205 10. 132 90 90 90.01 2206 0 .031
11 .891 22 .494 14. 787 90 90 105.34 1851 0 .032
12 .111 18 .730 10. 451 90 90 100.05 2942 0 .023
19 , 032 12 ,731 10, 5"7 90 90 93,55 4408 0 ,025
9 .958 12 .517 21. 020 90 90 81.48 2711 0 ,030
---- --------- — '
1 ¡ 2 3 4 5 6
LXX C26H21NBr2Sn P21/b,Z=4(l) 9.412 16 .656 17 .082 90 90 113.89 2243 0. 036
LXXI C18H13PO2 Pean ,2=8(1) 10.335 18 .629 14 611 90 90 90 1297 0. J31
LXX II -I8H13pr>S :Pna21(z=4(l) 8.460 13 .523 13 368 SO 90 90 1235 0. 030
LXXIII ClyH16POJ P2^/n,Z=8(l^il^)21.242 12 .886 12 845 90 90 93.74 3663 0. 031
LXX IV c14h14npo P21/n,Z=.(l) 12.514 13 .073 7 565 90 90 104.66 1548 0. 030
LXXV C2gh2gN2p2CL5pap21/nfz=4(l;l) 9-448 19 919 16 201 90 90 92.81 2765 0. ГЦ
LXXVI C15H17KPJ P21/n,Z=4(l;X) 15.ISO 8 ,207 12 356 90 90 102.34 1317 0. 026
LXXVn c15H16Bno2SBr 2 Pbna,Z=8(l;l) 9.653 18 995 16 659 90 90 SO 1172 0. 060
LXXVIII c21h20bn Р22 ,Z=2 (1) 11.391 10, 833 7. 307 90 90 111.28 799 0. 065
LXX IX с15и15вм2овг2 Р2г ,Z=2(1) 9.677 10 767 7. 551 90 90 90.53 848 0. 032
LXXX С14Н20312Я> P21/n,Z=2(ï) 8.823 9. 258 9. 040 90 90 107.. 32 1061 0. 023
LXXXI C42H523i3PC1 P21,Z=2(1:1) 10.873 10. 49Ë 10. 140 90 90 110.24 836 0. 056
LXXXI1 C52H7 0SiSN2 Pbca .Z="4 (1) 27.247 19. 962 11. 997 90 SO 01 861 0. 106
Lxxxa c44h64sbge2 P21/a,Z-2(lîï) 17.557 12. 039 8. 897 90 90 100.so S63 0. 025
lxxxiv C3 0H82Si8°3iin3 P2l/n»'Z-4{1) 13.931 18. 465 21. 245 SO 90 104.31 5650 0. 059
lxxxv C21il30Sn3 Pn21a,Z=4(1) 18.846 10. 441 12. 151 90 90 90 1492 0. 023
-..xxxvi C32HsaSi8Sn4 P2j/n,2=2(1) 12.350 14. 515 15. 951 90 90 97.54 3146 0. 029
' Ctswssa при 170 л:.
ГЛАВА IX. Строение соединений типа КАГд.
Структуры простых тетрафенилелементанов (IV) служат как материал для наилучшего определения длин связей М-С (М=31,ае,3п, РЬ) (нет вг шуцащвго влияния групп различной влектроотрицатель-ности), так и как удобные модели для различны* теоретических расчетов, в том числе и для предсказания молекулярных упаковок в твердом теле.
м-с (А)
С ßl бе Sn РЬ
Рис.2. Зависимост1 межатохгных расстояний М-С в соединениях htPh4 от атомного номера элемента Н.
Проведенное нами исследование, а тзкже анализ литературных данных показывают, что при переходе от CPh^ к PbPh^ расстояние М-С плавно возрастает (рис.2) с резким переходом между С и Si. Данные по структурам о-толильных производных Ое и Sn (I и III)
¡видетельотвуют о стери веком влияния объемкых неткльных заместителей, в обоих ^учаях длика связи И-С заметно увеличивается. Зслн екотраполировать найденную закономерность да гипотетические ¡труктуры С(о-То1)4 и Si(o-Tol)^, то окажется, что длины связе^й ;-с и Si-C„_ окажутся равными приблизительно 1,58 и 1,90Д
ар ар
юответственно, что встречается лигь в гсключительно стерически [впряженных молекулах, кокформация которых стабилизируется [ополнительными факторам и взаимодействиями. Поэтому суцэстео-iaHue в кристалле молекул тегракис(о-толил)иетана и лшака [редставляется практически невозможным.
Введение метильной группы в о-полокение фекильных колец лияет и на общую конформацим молекул KtPh^. Как было немз! пока-ано, если собственная симметрия молекулы содержи ось 4, то, ак правило, вта ось оохраняэтоя и в кристалле. Действительно, труктурные классы всех соединений МАг. содержат ось 4t P42.c,Z= (4) CPh4 a,SiPh4*,GePh4<',SnPh4,PbPh4a; 14, Z=2(4) Sn(n-Tol)4ö; 4^/a, Z=4(4) Sn(m-Tol)4 . В структуре III симметрия молекулы охраняется, тогда как в структуре I ось 4 исчезает, и обственная симметрия молекулы становится близко?! - Cg. Несохра-ение собственной симметрии три переходе от I к III объясняется ем, что ковалентный радиус Ge (1,22 А ) существенно меньие адиуса Sn (1.40А), и в$фект стерического напряжения i-грает де-имметризуюцую роль.
ГЛАВА III . Строение соединений типа МАг3.
В табл.2 приведены средние вел1. шкы геомвжрических харь^тз-истик молекул НАг^. Отчетливо видно, что с увеличением кова-eHTbjro радиуса М валентные углы CMC в каждом ряду аналогичных оединений уменьшаются независимо от природы ароматического рагмента. Введение метильной группы в положеьле 4 кандого енильного кольца не оказывает влияния на конформацию централъ-
* Литературные данные.
Табл.2. Усрвдкзккые геометрические параметры молекул (угол СИ С и расстояние М-С) *'
X. Аг Ы N. 4-П-РЬ г.б-Р^-РЬ 2,4,6-Н3-Иг
N 119,6 , 115,9 120.0*4 120,0")
1,418 1,419 1,425 1,425
Р 103,0 101,7 109,5 109,7
1,628 1,832 1,842 1,837
Аз 100,1 99,4 <- 107,6
1.957 1,958 ^ 1,976
БЪ 97,3 104,7
^2,141 2,190 ^
В1 94,0 94,7 102,0
2,240 2,248 ^ 2,290
* ^Включая литературные данные
** ^Данные для трис(пентахлорфенил)амина
кого фрагмоити молекул. Валвитииа углы CMC м длзши сшмаей M-Ö и трифенилсных и т-щ-п-толильных (или о иным заместителем в п-по-ложении, например, ряд соединений X-XII) прак-ически одинаковы.
Введение двух метальных групп в орто-позиции 2 и 6 фениль-ных колец приводит к существенному увеличению углов CMC благодаря стерическому фактору ( межатомные расстояния при атом такие удлиняются). Это увеличение в 2,6-дизвмещенных производных по отношению к незамещенным приблизительно одинаково (в среднем 7,5°) для всех элементов этой группы, начиная с атома Р. Это отчетливо видно из рис.3, из втого не рисунка вида у, что при етом происходит и увеличение межатомных расстояний М-С в среднем на 0,03 А. Дополнительное (кроме занятых позиций 2 и 6) введение заместителя в позицию 4 снова не изменяет конформацию молекулы: углы CMC и расстояния М-С для 2,6-ксилильных и мезитильных производных почти одинаковы. Полученные данные позволяют предсказать геометрические характеристики молекул в пока неизвестных кристаллических структурах трис-2,б-ксилиларсина (тождественна XIII),трифенилсурьмы (тождественна XIV), тримезитилсурьмы (тождественна XV) и триксилил. лсмута (тождественна XVII).
Величина валентного yi :а CNC .близкая к 120° , в IV свиде-2
тельствз т о зр -гибридизации атома азота в триариламинах. В таком случае можно принять, что неподеленная электронная пара (НЭП) находится в сост янии, близком к р . В случае триарилфос-финов валентные углы СРС изменяются в пределах от 101-103° (состояние НЭП sp) до 110° (состояние НЭП вр2) в зависимости от природы заместителей и, главное, от их положения в арильных радикалах. Для соединений Ab, Sb и Bi (IX-XVII) величшп- валентных углов CMC свидетельствуют об уменьшении р-компоненты нЭП в ряду Аз > Sb > Bi.
Соединения IV,V и IX-XVII интересны с кристаллоструктуркой точки зрения. Молекулы этих соединений (всего известно 22 структуры триарильных производных элементов V "гругати ладают идеальной симметрией С^,однако лишь V,X,XI и XIV сохраняют * кристалле собственную ось 3 (структурный класс R3, Z=2(3)), что согласуется с нашими статистическими данными [1]. В подавляющем большинстве случаев упаковка молекул МАг^ в кристалле сопрянена с
Щмс^гА)
м
лэ
е - РЬ и 4-Н-РЬ • - г.б-^-рь и г.д.б-я^-ръ
Рис.3. Изменение величин длин связей и валентных углов в соединениях МАг^ в зависимости от атомного номера элемента М.
существенным нарушением их скмыатрии, особенно в углах взаимных поворотов фэнилышх колец. Другой особенностью является возникновение необычных структурных клаосов о 4 симметрически неэквивалентными молекулами: Bb, Z=16(14) у IV и РТ, Z=3(1 ) у IX. В эбоих случаях проведен специальный анализ и выявлены операции сверхсимметрии [52] , полярно связываг»цуе• неэквивалентные по группе ыолекулы.
Соединения VI-VIII прэдотавляют собой триарилфосфины о че-тырэхкоордкнационным атомом Р(Т11). В VII и VIII НЭП f ома P
о
участвует в образовании дативной связи Pd-P (2,3-'А), в VI НЭП заменена на этильную группу. В структурах VII и VIII триаридфоо-финовый фрагмент претерпевает незначительные изменения по сравнению со свободными молекулами, . ричем аналогично свободным ¡1Ai\j заместители с разной электроотриц .тельностью в положениях 4 1>енильках колец нэ влияют на структуру молекулы. В соединении VI образование дополнительной связи Р-С приводит к практически идеальному тетраэдрическому окружению атома Р (средние значение валентных углов С-Р-С 109,6°) с естественно неэквивалентными расстояниями P-Cph (1.800А) и Р-0Й (1.814Á).
ГЛАВА Г/. Строение соединенна Rgl!=S.
В етом разделе обсуждаются структурные особенности окисленных форм триарильных (аякильных) производных элементов .У группы. Относящееся к этому классу соединение XVIII стоит несколько особняком. Его исследование было предпринято о целью оапоо^авления птруитурм незагруженного фовфянокоя я а паяпм. .цагошмж т*»1фыяы»-н дифенилмэтилфосфиноксидами. Оказалось, что о-фенокснф^нилькыэ радикалы разворачиваются таким образом, что конфигурация центральной группы имеет обычное для тризамеценных фосфккоксядов строение: валентные углы вокруг атома Р в предел и 105-113° ,
о
расстояния Р=0 1,481 А вполне соответствуют найденным в аналогичных неперегрукеннчх соединениях. Интересно, что фрагменты Ph-O-Ph ctpj .стурно полностью идентичны свободному днфениловому эфиру.
Связи Ы=Х в соединениях типа й'н1'нм,МХ ,где М=Р,Ав; Х=0, 3,Бе обычно рассмативаются как кратные с частичным переносом заряда. Степень переноса заряда и^-связывание зависят в^значительной мере от природы заместителей при атоме М. Рассмотрим найденные закономерности на примере соединений мышьяка. Прежде всего установлено, что в оксидах, сульфидах и селенидах третичных арсинов арильные радикалы выступают по отношению к группе Ав=Х в роли влектроноакцепторных заместителей. Увеличение числа арильных заместителей в молекулах втих соединений приводит к уменьшению электронной плотности на Ав и X при одновременном усилении К-взаимодействия между ними, что в первую очередь выражается в уменьшении длины связи Ав=Х. Все вто достаточно хорошо иллюстрируется таблицей 3. В структуре XXIII несмотря на наличие
о
трех фенильных заместителей расстояния Аа=0 составляет 1,657А. Такое увеличение в данном случае объясняется участием группы Аз=0 в сильных межмолекулярных водородных связях с участием молекул вода (2,795 и 2,820 А).
Влияние природы заместителя б фенильных кольцах количественно существенно слабее, чем сам факт увеличения числа арильных заместителей. Тем не менее калориметрическое -лзучение процессов комплексообразования производных арсинсульфидов указывает на наличие такого влияния. Для втой-цели был исследован ряд однотипных структур .состава п-Я-С^Н^(БЪ)гАвЭ, где И- различные донорные и акцепторные группы (соединения ХХУ-ХХ1Х). Зависимость длины связи Ав=Б от величины угла в фенольном кольце при заместителе показана на рис.4. Как известно, угол увеличивается в ряду от доноров к акцепторам ( в данном случае СН^< ОСН^ < СООСН^ < СООН < И0£ ). В целом корреляция видна достаточно отчетливо. Что касается соединения XXIX, то в структуре
симметрически независимые молекулы образуют между собой сильные
• р
водородные связи ( 0И...0 2,623 А и 2,648 Л ), что вносит дополнительный в'*лад в перераспределение влектронной плотности, а значит и в геометрические характеристики молекулы. Таким образом, введение акцепторных заместителей несколько увеличивает, а донорных - ослабляет действие арильных групп в сульфидах третичных арсиноь.
Таблица 3. Соотношение длин связей Ав=Х с числом
арильных заместителей в молекулах Я3Ав=Х.
Соединение - X Число врильных радикалов • лА8-Х'(Д>
XXII 0 1 1.651
XIX О 2 1,639
XX О 3 1.639
XXI О 3 1,640
XXIV Б 0 2,115
XXV В 1 8,090
XXX Э С 2 2,081
XXXI 3 3 2,077
XXXII э э 2,074
XXXIX Бе 0 ' 2,234
хь Бе 1 2,227
dp tpaЪ.
Рио.4. Зависимость длины связи Aa=S в соединениях' (R-Ph)Et2AB=S.
Сравнительная допорная опооовнооть триалкил- я »ряарилар-синсульфидов исследована различными физико-химическими методами и во всех случаях наблюдается четкая корреляция между структурой и свойствами. Например, внтальпии обрйзования октаэдрических комплексов XXXIII и XXXIV - 41,6 и -36,2 ккал/моль соответствен-
о
но {расстояния Sn-S 2,536 и 2,569 А соответственно, т.е'. менее прочному комплексу соответствует большая длина координационной связи, что при переходе от соединения XXIV к XXXI обусловлено усилением влектроно-акцепторного действия - фенильных колец на распределение влектронной плотности в группировке Ab=S.
Аналчз геометрических параметров потенциально активных ком-плексообразователеЙ на основе мостиковых арсинсульфмдов (XXXV-XXXVIII) выявил следующее-, величины расстояний As=S (2,073-2,082 Л ) близки во всех четырех соединениях независимо от природы заместителя и длины мостика. В молекулах XXXVII и XXXVIII торсионные углы (<tr) S=Ab...As=S 180 и 175,3° юответствекно, тогда как в XXXVI втот угол сос1<эвляет 101,0° , т.е. величина Т зависит от природы заместителей при атоме Ав. Весьма интересна структура XXXV, представляющая собой редкий пример сосуществования в одной молекуле органического соединения атомов Ae(III) и Ab(V). Здесь наблюдается четкое различив в 'длинах связей Ав-С ' (мостик): 1,907 для As(V) и ,1 ,982 для As(III) ¡атом Aa(V) координирован по мотиву слегка искаженного тетраэдра, атом Ав(Ш) имеет обычную тригонально-пирамидальную координацию.
В кристаллоструктурном аспекте интерес представляют соединения XXIV и XXXIX,кристаллизующиеся в редком структурном классе Рб^то^гОт), где молекулы с собственной симметрией Сд занимают со статистической упорядоченностью Позиции симметрии Любопытна структура гексагональной модификации соединения' XXI. Молекулы симметрии Сд располагаются вокруг осей 6g. образуя цилиндрические каналы диаметром ~ 5 А , что представляет интерес с точки зрения клатратообразования. В структурах XXIX и XXXI найдет сверхсимметрические преобразования, связывающиэ неэквивалентные по пространственной группе молекулы.
ГЛАВА ? . Строение фляораноподобных соединений элеиантов IV и V групп.
Исследование флюорена и его гетероатомных аналогов было предпринято как попытка проследить закономерности структурных изменений в атом 1-ласса елементоорганических соединений.В табл.4 приведены основные геометрические характеристики исследованных веща ста, усредненные по независимым • молекулам (ХЫУ и XXV), а такае о учетом то»о, что флюореноподобный каркас во всех без исключения случаях имеет собственную псевдосимметрию С£у ( а,Ь и о в А ; с!.,к £ в градусах, из - угол между плоскостями колец А и В). Обозначения длин связей и валентных углов соответствуют схеме:
Ка.с видно из таблицы, пр1* переходе от С к Sn (и соответст-*"
*
венно от N х Sb) ендоциклический угол при гетеростоме монотонно уменьшается при одновременном возраотакии связей а ( литера-
о
турные данные для. соответствующих производных Р и Ав - 93,4 и 1,790 А; 88° и 1,98 А). Флюоренсзый фрагмент остается практически плоским независимо от природы гетероатома , природы заместителей лри нем и наличия комплексообразования (XLII). Экстраполируя, моаою считать, что у до сих пор неизвестных плюыб.- - и зис-мутафлюоренов структуры будут аналогичны с углами „,75-78° и
' о
расстоянием а „2,25-2,35 А.
Интересной особенностью структуры XLVI являются расположение и конформации плоских н-бутильных групп. 0дн<- из них имеет цио-транс-конфигурацша ( торсионные углы SnCCO и СССО 60,0 и 17Ъ,0° ), тогда как вторая имеет транс-транс-конфигурацшо (соответствующие торсионные углы 179,4 и 180,0°). Плоскости втих групп практически перпендикулярны друг другу (87,1°), но одна из них (цис-транс) почти параллельна средней плоскости трицикличес-
Таблица 4. Основные геометрические характеристики флиорена h его гетероаналогов.
Соединение M a b 0 У í t)J
XLI с 1 ,504 1 ,398 1 ,491 102,7 110,8 101 ,9 •1,3
XLII с 1 ,518 1 ,407 1 ,468 J1,9 110,1 103 ,5 2,3
XLIII Si 1 ,866 1,402 1 ,492 91,5 109,3 111 ,7 1.5
XLIV Si 1 .963 1 ,406 1 482 91 ,8 108,9 115 ,1 2,2
XLV Ge 1 ,947 1 ,400 1 ,478 89,6 109,2 117 ,0 3,0
XLVI Sn ,2 ,135 1 ,400- 1 ,496 83,0 110,1 118 ,4 0,7
XLVII N 1 ,388 " ,406 1 452 109,2 108,6 106 ,a 2,5
XLVII" Sb 2 ,132 1,404 1 484 80,4 112,8 116 9 1.6
XLIX Sb 2 14 1,41 1 47 80,6 1ie,2 117 5 4.1
кой системы (10,4е), а другая перпгчдикупярна ей (82,5е).
С кристаллоструктурной точки зрения следует отметить изо-структур1..>сть XII и ХЪУН (такую же структуру имеет р аналогичный им дибензофуран), ХЫУ и ХЬУ. В двух последних структурах, где молекулы занимают кристаллографически неэквивалентные позиции, -найдены сверл.симметриичские преобразования.
ГЛАВА VI . Строение гетероантрацековых соединенна
Антраценоподобные ЭОС (фенвлементины), содержащие в центральном цикле Д11И различных гетероатома, харак-еризу1 тся определенным ьзашлодействием между атомами - донорами електронов (например N,P,0 S) и атомами - акцепторами (например Si,Qe,Sn), которое реализуется через Ж-систему фениленовых фрагментов (р-Я и d-К взаимодействие). Существование такого взаимодействия подтверждается результатами различных физико-химических исследований и длшыми квантовохимических расчетов. Вопреки пре," зтавлени-ям о необходимости плоского строения молекул, в которых реализуется 'Ж-сопряжение, целый ряд молекул втого класса оказывается не плоским и характеризуется двугранными углами между плоскостями фенил^ных колец (угол перегиба*'). существенно отличающимися от 180°, а также значительными выходами гетероатомов из плоскости атомоь С центрального кольца.
В втом равделе представлены данные по структурам 30 новых фенвлеиентинов (L-LXXIX), содержащих различные комбинации донор-ных и акцепторных"гетероатомов IV и V групп Периодической системы. Для удобства сопоставления структур основные геометрические характеристики молекул сведены в табл.5. Обозначения длин связей и валентных углов соответствуют схеме:
элементов IV и V груш.
м
Гатероантраценовый фрагмент во всех исследованных соединениях имеет псевдосимметрию С2у,и геометрические параметры усреднены соответствии о етой симметрией ( уореднены также данные по симметрически независимым молекулам ^ структурах LIX, LX, LXXIII, LXXV). Кроме того,в таблице приведены также: угол перегиба по линии М...Э (иг), отклонения атомов M и Э от средней плоскости атомов С центрального кольца. 1
Анализ структурных данных по феназасилинам (включая и работы, выполненные в ОИХФ АН СССР) показывает, что на строение молекулы оказываем влияние природа заместителей в положениях 2' и 8 антраценового ядра: введение более влектроотрицательных заместителей вызывает больший перегиб. Так при Rg g=H оМ57,3°", Rg g= CH^ ii-141,4°, Rg 8=Br-ur-ISB.e0 (при одинаковых заместителях y
гтома Si). Во всех структурах феназасилинов вндоциклические свя-
• »
зи Si-C сущес!пенно меньше (1,842 А) екзоциклических (1.86ТА), а угол 8" при атоме Si внутри кольца наименьший среди остальных углов C-Si-C.
«
При замене атома N на атом Р в фенфосфасилинах существенно увеличиваются вндоциклические связи Si-C (среднее значение 1 ,875
о •
Д) с одновременным уменьшением екзоциклических (1,859 А), значительно увеличивается при втом угол 8". В соединетши LII атом Р, также, как и N, может выступать в роли п-донора электронной плотности и включаться в образование системы сопряжения с участием d-орбиталей атома Si. При переходе к соединениям с четырех-координированным атомом фосфора (LIII-LVI) уже ни один из гете-роатомов не обладает НЭП, и рассматриваемое взаимодействие не имеет места. При переходе от 3х- к 4*-координированному атому Р в фенфосфасилинах двугранный угол уменьшается' (обратная ситуация 1"<еет место в фенгетерофосфиная с донорными атомами, ( см. LXXI-LXXVI)).
В соединении LII фенильный заместитель занимает необычное экваториальное положение ; в окисленных формах - нормальное аксиальное .
Сравнение структур ЫИ и LIV показывает, 'что при замене метильного заместителя при атома Р на фенильннй геометрия молекулы практически не изменяется, а замена оксофйрмы (ЬШ) на
Тайязца 5.
Основные структуриле характеристики фекелэиентинов
^оеда-ианйа и Э a (*) b л Ь (A) С) í°) CJ (°) 4 II <*> А Э Ф
Фзиазасшиаш
X Si N 1 .334 1.413 125.2 100,4 161,5 0.291 0,183
XI Si H 1 .849 1.415 121,8 100,4 141,4 0,614 0,379
Оекфэсфаошдаш
XII Si p 1 ,866 1 ,Ь37 Ю5.1 105,8 152.5 0,452 0,566
WII ei F 1 ,004 1,608 106,3 104,3 140,7 0,490 0,569
XIV Si p 1 ,872 1,811 106,9 104,9 140.8 0.467 0,504
LY Si p 1 ,878 1,814 1 05.8 104.0 133.8 0.472 0,644
LVI Si p 1 ,877 1.803 109,1 юз,а 141.8 0,479 0,543
Феноксасилин
XVII ■ Si 0 1 ,852 1,386 125.2 101,2 165.9 0,¿04 0,159
вентиасилины
XVIII Si s 1 ,85В 1,774 1 07.2 1 05.9 150,4 0,506 0,472 '
LIX i Si s 1 ,851 1,772 105,7 104.4 1.42,4 0,598 0,546 '
LX ^ Si s 1 .858 1,775 106,2 104.4 142.9 0,602 0.539
XXI ' Si s 1 ,859 1.778 104.0 103.1 133.0 0.704 0,643
XXII'- Si s 1 ,848 1,760 10Я.9 106,4 156,7 0.380 0,339
©зназагермины
IÄIII . de N 1 ,922 1,410 124,9 99,S 156,1 0,422 0,296
XXIV Oe N 1 ,920 1,429 121 ,8 100,1 146.6 0,418 0,366
XXV de H' 1 ,927 1 416 122,0 98,1 138,2 0,654 0,420
i .i к веноксагермин
XXVI ! de 0 1 ,928 1,388 126,4 99,1 165.8 0.191 1.176
> Феназастаннины
XXVIX i - Sn J 2 ,126 1,434 118,2 93,4 .129,6 0,751 0,590
ххли : . л N 2 ,127 1,434 116,9 93,0 124,4 0,795 0,610
XXIX j Sn N 2 ,132 .439 119,2 92,6 133,3 0,740 0,563
XXX i Sn N 2 .142 1,440 118,0 92,0 125,3 0,814 0,262
Таблица 5.(продолквппэ)
Феноксвфосфшы
LXXI Р 0 1,780 1,380 122,7 100,2 176,3 0,030 -0,057
LXXII Р 0 1,708 1,3/5 123,9 100,9 177,1 0,073 . 0,033
LXXIII Р 0 1,765 1,377 123.4 103.Э 171,4 0,141 ' 0,030
Фанаэпфаофиии
LXXIV Р . H 1,788 1,408 120,8 99,6 145,0 0,501 0,328
LXXV Р N 1,791 1,404 122,0 99,4 148,0 0,520 0,300
LXXVI Р II .1,766 1,400 123,0 102,6 152,3 0,474 0,272
Феназаборины
LXXVII В и 1-, 543 1,385 .121 ,7 113,3 175,8 0,001 -0,008
LXXVIII В N 1,512 1,398 121 ,6 115,8 172,8 0,005 0,058
LXXIX В N 1,603 1,403 118,7 106,8 141,0 .0,650 0,229
тиоформу (ЬУ) приводит к большему "изгибу" молекулы.
Сравнение молекул дифеиилфен^ксасшпша и соответствующего фентиасилина (ЬУИ и ЬУШ) показывает, что замена атома О в цикле на атом Б приводит к существенному изменению центрального Гстероцикла (он из конформв'щи сильно уплощенной ванны переходит в обычную конформацию ванны), увеличивается более чем на 15° перегиб молекулы, возрастает андоцикличаский угол & при атоме 31. Соединения ЫХ и ЬХ изоструктурны, замена в 17111 одной из фенилышх групп-заместителей на атом Н приводит к незначительному уменьшению угла перегиба •иУ при сохранении основных длин связей и валентных углов. Замещение в п-положета. оставшейся фенильной группы атомом С1 или метильной группы на метоксигруппу (ЬХ1) приводит . еще большему уменьшению угла -и*. Конформация молекул ЫХ и ЬХ сходна с конформацией алкильных производных фентиасилина, тогда как конформация молекулы ЬХ1 более близка.к .производным углеродного аналога - тиантрена. Замена атома Н у 31 В ЬХ1 на В'^оксигруюту в XXII существенно уплощает молекулу в целом (угол «¿Г увеличивается почти на 24°) и конформация 1X1 становится близкой к конформации ЪУШ. Во всех фентиасилинах вндо-циклические связи 31-С (среднее 1,854 А) меньше вкзоциклических (1 ,863 Д).
Фенокоагермин (ЬХУ1) оказался изоструктурным феноксасилину (ЬУП), углы перегиба ■иТ в обоих соединениях одинаковы (166°), чтр овидотольатвует о мввавиоимооти монформвцки подобных молекул от природы гетероатома (31 или Ое). Средняя величина вндоцикли-ческих рассгоя1р1й Ое-О во всех четырех соединениях етой группы 1,924 Д существенно ме. ьше, чем в соединениях типа ОеЯ^ см. рио. 1, 1 ,957 А ), «что говорит в пользу участия (З-електронов Се в сопряжении с X-электронами фенильных колец и р-влектронаг 1 атомов N и О, как ето уке было отмечено для соответствующих Б1-про-изводных. Как и в феназам. мнах, в соединениях ЬХШ-ЪХУ природа заместителя в положениях 2 и 8 гетероантраценового ядра влияет на конформацию молекулы: замена атома Н на группу СНд и далее на атом Вг приводит к резкому уменьшению планарности молекулы.
Стереовлектронные еффекты в феназастаннинах (ЬХУН-ЬХХ) выражены значительно более слабо, чем в соответствующих произвол-
hui кремния и германия. Результат экспериментальных и расчетных методов иллюстрируются и структурными особенностями этих соединений. Углы перегиба uí варь.груют в пределах 120-130°, что говорит о весьма существенг-эй непланарностн, выходы атомов Sn и N из плоскости центральных атс 'ов С максимальны, расстояния Sn-C внутри и вне циклов выровнены, выравниваются также и аналогичные расстояния N-C.
Феноксафосфины (LXXI-LXXIII) представляют собой наиболее плоские системы из всех аналогичных описанных выше. В соединении LXXI в центральном кольце реализуется совершенно необычная для фенэлеметов конформация сильно уплощенного кресла (выхоХ атомов Р и О из плоскости, четырех атомов С в разные стороны). Переход от оксида к сульфиду (LXXII) практически не меняет планарности молекулы (угол: vJ остается равным 177°), однако центральное кольцо принимает обычную конформацию сильно уплощенной ванны. Геометрические параметры гете'-оциклов в втих молекулах очень близки (в случае фенофосфасилинов такой переход приводит к большему изгибу молекул, cm.LIII и LV). Расстояния Р-С внутри и вне цикла близки. В четвертичной фосфониевой соли ЬХХШ центральный гетероцккл имеет уже более четко выраженную конформацию ванны и меньший угол tíf. Эндоциклический угол S при атоме Р увеличивается на 3°, умоьшаютол расстояния Р-С внутри цикла и атвмовятоп оу-
f о
щественно меньше екзоциклических ( среднее 1,797 А).
Феназафосфюш (LXXIV-XXVI) значительно более плоские, чем феноксафосфины (и 145-150°), центральный гетероцикл имеет конформацию ванны. Также,как и для фэноксафосфинов в четвертичном основании (LXXVI) вндоциклические связи Р-С уменьшаются, а угол & возрастает. При образовании комплексного соединения (LXXY) не происходит существенной перестройки феназафосфгаовых ядер, центральный гетероцикл остается в той же конформация ванны, геометрические характеристики молекул сохраняются. Несмотря на значительную стерическую "емкость" лиганда'^ комплекс цис-типа. Расо
стояния Pd-P 2,276 и 2,255 А меньше, чем в более "простом" комп-
о
лексе VIII (2,337 и 2,290 А). Обращает на себя внимание тот факт,что в лигандах атом Pd находится в одном случае в аксиальной, а в другом - в экваториальной позиции относительно фосфази-
ноьой "ванны".
Феназаборины с трехкоординированным атомом В характеризуются взаимодействием 21-орбиталей ге'кзроатомов ( В и N ) через л-електроннне системы фениленовых групп и существенным сопряжением последних через «Х-орбитали гетероатомов. Структуры ЬХХУН и ЪОССТ-Ш практически плоскче (и* 173-176°) с плоско-треугольной координацией гетероатоь.ов. Эндоциклические связи сильно уменьшены по сравнению с екзоциклнческими (например в ЬХХУШ 1,512 и
а о
1,594 А для В-С, 1,398 и 1,450 А для М-С соответствешю). В структуре ЬХХ1Х ^-аминовтоксигруппа , изгибаясь, образует прочную связь, Н0И—- В (1,636 А), давая в результате 5-членное бороксазо-лидиновое. кольцо, спиро-сочлененное с центральным 1атероциклом. 0брьзоьа1ше тетрациклической системы и наличие четырехкоордина-ционного атома 11 приводит к искажению феназа^эриноьлй системы: угол и* уменьшается на „,30°, андоциклические связи В-С резко возрастают, угол & при атоме В сильно уменьшается Центральный гетероцикл принимает конформацию ванны, выход атома N из
о
плоскости трех соседних атомов С увеличивается до 0,18 А. Таким образом, эффекты сопряжения в ЬХХ1Х становятсл существенно ослабленными.
-ГЛАВА VII . Структуры необычных гетероциклических соединений ^лецзнтов IV группы.
соединения,описанные в втом последнем разделе (ЦСХХ-ЬХХХУ1) стоят несколькэ особняком от рассмотренных ранее. Они не представляют собой системап.леских рядов.Эти ЭОС элементов IV группы были неожиданно получены в результате новых синтезов, и их состав и строение могли быть доказаны лишь методом рентген^структурного анализа. Все вещества были получены при попытке синтеза соединений с кратной Вц-Рд связью М=С (М - 31, 0е, Бп).
В качестве одного из возможных путей получения таких соединений была выбрана реакция циклопентадиенилдиалкилхлорсилана (-Германа, станнана) с ачкилидентрифенилфосфоранами.
CpMIRgJCl + Ph-jP-CRg
M=Si —»LXXX
M=Sll ^-LXXXV
Установлено, что при H=Si образующийся в результате промежуточной реакции диуетил-б-силафульвен димерчзуется с образованием необычного продукта ЬХХХ (первый случай выделения трицик-
3 7 *•
ло[7.3.0.0 ' Чдодекановой системы). Молекулы располагаются в
центрах симметрии. Центральное кольцо имеет конформаци» кресла,
• О .
атомы Si ^ыходят из плоскости атомов С на 0,852 А в разные
стороны. Пятичленные кольца имеют слабо выраженную конформацшэ
конверта с четко альтернированными двойными и одинарными связями
и выходом атом: С=гч3 из плоскости остальных на 0,08 Ä . Эндоцик-зр •
лическая связь Si-C^^S 1,918 А существенно превышает обычные « вр
значения
Пх :t M-Sn получается не димер, а тример I.XXXV. Иная степень олигомеризации в данном случае обуслрвлена, по-видимому, большими стерическими препятствиями в 'циклодимере. Шестичленннй цикл имеет почти идеальную конформзцию кресла. Расстояпия Sn-C в цикле в пределах 2,149 - 2,207 А , екзоциклические меньше - 2,104 -2,154 Д . Валентные углы CSnC в кольце в пределах 106,5 -110,0°, ендоциклические углы ССС в пределах 112,5 - 115,2°. Спиросочла-нешше пятичленные кольца практически плоские и приблизительно
перпендикулярны средней плоскости шр^тичленного - кольца. Сппро-
«
связи С-С ( среднее значение 1,460 А) существенно превышают длины связей в диеновых системах (1,360 А). '
Переход от влементафульвейов в качестве реагентов к влемен-тафлюоренам также приводит к получению необычных и неожиданных структур. Взаимодействие флюоренилхлорсиланов с имидами фосфора приводит уже не к олигомерным соединениям, а, в зависимости от природы алкилиденфосфоранов, к бетаинам» или к стабильным влемвн-
* *
Методом ЯМР доказана димеризация и в случае IJ=Ge.'
тоорганическим карбанионам.. Продуктом взаимодействия бис(триме-тилсилилметил)флюорен-9-илхлорсилана с Ph^P^ïîeg является такой карбанк^н (LXXXIj. Атом Сд имееч плоскотреугольную координацию, пятичленное кольцо плоское в пределах 0,02 длины связей здесь
О «
выровнены (I ,42-1 ,47 А ). Связь Si-CQ заметно укорочена (1,82 А),
е У
а связь Si-Cl угашена (2.11 А ) по сравнению с обычными значени-d
ями (1,88 и 2,01 А с ответственно). Методами УФ- и ЯМР -спектроскопии установлено, что l.(алогично протекает реакция с участием флюоренилхлоргер1.,_шов и -станнанов.
Нагреваний карбаниона LXXXI в пиридине приводит еще к одному необычному продукту - производному циклодисилазана LXXXII. По-видимому, образующийся в качестве промекуточног продукта си-лафлюорзн реагирует с пиридином, что приводит к расщеплению последнего на азг 'ентадиеновую цепочку. Четырехчленныг цикл в атом соедап. :нии плоский.
Следующие два соединения возникают в реакциях тризильных* производных органохлоргерманов и -станнанов. Соединение LXXXIII образуется при действии фторид-иона на TsiGePï^Cl. Предполагается* что предшественником LXXXIII является герчаетилен (MejSi)gC= ^GePlx,, который , элиминируя одну из Ue^Si-rpyim,
. димеризуется. Соединение LXXXIII - второе известное "'s литературе производное 1,3-дигермациклобутана. Четырехчленное кольцо плоское, расстояния Ge-C в цикле сильно увеличены из-г>а стерических препятствиГ (1,987 и 1 ,990 А ), тогда как Ge-C(Ph) обычного типа (1,939 и 1,954 А), угол 0-0е-0 в цикле 01,4°.Расстояние 31-0(цикл) 1,855, а Si-C(Meran) 1,878-1,912 к . Невалентный диагональный контакт Qe...Ge 2,777 А .
Аналогичное елимгчирование триметилсилильной группы происходит и при действии спиртовой" щелочи на TsiSnCH^Clg- Гидролиз втого соединения приводит к тримерному соединению цикле "■риста..-ноксану IXXXIV. Шестичленное кольцо i шет сильно уплощенную кон-формацию ванны, атомы Sri и 0 в положениях 1 ,4 выходят из плоскости. остальных четырех атомов (копланарны в пределах 0,027 А )
Тризил - <трис(триметилсилил)метил (Tsi).
на 0,217 и 0,328 А соответствекко.Средние расстояния Бп-С 2,153, Бп-0 1 ,957 А {углы СЕпО 104,8°, БпОБп .133,2°, СБпС 117,4°.
Соединение ЪХХХУ1 получено путем вз8}1модействия [ (СН3)331СН2]28"Н2 и [(СНэ)эБ1СН2]25п[НС,2Н5)2]2 по реакции типа:
1*2 БпН,, + ^Бп^ + 2НХ
и представляет собой центросимметричкай квадрат*шй кластер Бп^., обрамленный "шубой" из восьми объемных триметилсилилметилъных групп. Расстояния Эп-Бп в кольце 2,833 и 2,838 А , Бп-С 2,191 -
9
2,206 А; углы БпБпЗп 89,96 и 90,04°. Это первый пример образования тетрамерного оловоорганического соединения со связями Бп-Зп.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РА60ТЫ
1 . Впервые проведено полное рентгеноптруктурпое исследовшше более 60 химических соединений, содержащих атомы глементов-орга*-ногенов IV и V групп Периодической системы Д.И.Менделеева.
2. В соединениях М^Аг^ в кристаллическом состоянии, как правило, сохраняется собственная симметрия молекул S^ за исключением случаев сильного стерического напряжения. Расстояние М-С монотонно возрастает в ряду С- Si- Ge- Sn- РЬ.
у
3. Валентные углы CMC в молекулах Ц Аг^ в каждом ряду (N- Р- Аз-Sb- Bi) аналогичных соединений уменьшаются независимо от природы ароматического фрагмента. Введение заместителя в п-положение фэ-нильного кольца не оказывает влия.шя на конформ^ции центрального фрагмента молекулы, тогда как в 2,6-диэамещенных производных вследс гвие возникновения стерических затруднений величины углов CMC возрастают. В ряду N—Bi уменьшается вклад р-компоненты неподе ленной электронной пары. В кристалле, как правило,•молекулы
ЫАг„ теряют собственную симметрию Со. . ''& v VI
4. Установлено, что з соединениях Ryl =Х увеличение числа
арильных заместителей приводит к уменьшению электронной плотности на атомах М и X при одновременном усилении- !£-взаимодействия ?лз«ду icaai, что в первую очэредь пролвлязтсл а умэньаэтм длин
связей ¡J=X. Бцяйлад характер влияния пгфода заыззтдталзй в фэ-шиьш кольцах на природу связей М=Х.
5. Установлено, что флюореноподоблыэ гетеро^иклическно соединения элементов IV и V групп независимо от природа гетйроатоыа ц заместителей при нем всегда сохраняют практически плоскую кон-форцощш (угол между плоскостями фенильнах колзц в пределах 1-4°).
6. Найдены структурные подтверждения гипотезы о p.. -й*. сопряжении в фенвлементинах (гетероциклические аналоги антрацена). Уствнов-лено, что если в углеводородах 31 -сопряжение практически невозможно вне плоскости, в фенелементинах эффекты сопряжения могут сохраняться i при существенном отклонении conpsrajaviicn елеызн-тов от линейного и плоского расположения.
7. Однозначно структурно доказано образование 7 необычных гетероциклических веществ IV группы, получвющихся в процессе синтеза соединений с кра""юй связью М=С ( Ы= Si, 0е, Sn).
8 На основании анализа полученных структурных даюшх предсказаны гоомотрнчеокив юракториотиг.и наизвооишх влвмснтосргшшчоо-ких соедошений. . .
9. Все исследованные соединения охарактеризованы с то ки зрения кристаллоструктурного аспекта их строения, особо рассмотрена случаи реализации обнаруженного нами эффекта, оверхсимметрии.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Вельский В.,К. Собствегаая симметрия молекул и симметрия их позиций в кристалле/, Я.структурн.химии.-1974.-15,№ 4.-С. 726729. |
2. Belslcy V.K..Siraonenko A.A. .Helkhsfeld У.О. et al .Btruoture oi tetra-o-tolylgermanium //J.0rganomet.Chem.-1984.-265--141-143.
3. Beleky V.K. ,3imonenlco A.A.,Keikhsfeld V.O. et al. Structures oi tetrafhenyltln (redetermination) and tetra-(o-tolyl)tin// J.Organome t.Chem.-1983.-244.-P.125-128.
4. Sobolev A.N..Beleky V.K.iRomra I.P. et al. Structural inveg-
tigation of the triaryl derivatives of the group V elements. IX.Structure of triphenylamine//Aota Crystallogr.C.-1985.-41 . -P.967-971 -
5. Соболев A.H..Вельский В.К.,Ромм И.П. и др. Структурное исследование триарильных произвол!' IX элементов V группы.VII.Кристаллическая и молекулярная структура три-п-толилфосфина, C21H2,P//*•структурн.химии.-1983.-24 ,№ 3.-С.123-127.
С. Чебам Ю.М,.tbfapy В.К.,Симонов Ю.А..Ввльакм* В.К. Крнаталли-ческая и молекулярная структура, технологические свойств;: ускорителя отверждения эпоксидных связующих втклтрифенилфосфо-ния иодистого//Известия АН МССР,сер.физ.-тех. мат.н.-1986.- Я 1.-С.22-27.
7. Колосова Н.Д.,Соболев А.Н.,Крон Т.Е. и др. Строение t-дихло-ро бис(три-п-хлорфенилфосфин)- и t-дихлоро-Сис(три-п-толил-фосфин)палладия(II )//Координац.химия.-1 986.-12 .-C.393-3T-7.
8. Sobolev A.N.,Belsky V.К..Chernikova N.Yi . et al. Structure analysis of triaryl deri.atives of t" e group V elements.VIII. The crystal and moleoular structure of triphenylarsine, C10H15As//J.Organomet.Chem.-1983.-244.-P.126-136.
9. Sobolev A.N.,BolBky V.K. Structure analyeiu of triaryl derivatives of the group V elements.IV.Moleoular Btruoturue of tri-p-chlorophenylarsine, tri-p-methoxyphenylarsine, tri-p-tolylar3ine//.>. Organomet. Chem. -1981 . -21 4 .-P. 41 -46.
10.Sobolev A.N..Romm I.P..Chernikova N.Yu. et al. The structure analyeiB of triaryl derivatives of the group V elements.V. Spectri, crystal and molecular structure of trimesitylareine, C27H33As//j- Orgajiome t. Chem. -1931. -219. -P. 35-42.
11.Sobolev A.N.,Romm I.P.,Belsky V.K. et al. Structure analysis of triaryl derivatives of the group V elements. Crystal and moleoular structure of tr,-'-p-tolylantinionyfC21H21Sb//J.Orga-nome t.Chem.-1979.-179.-P.153-157.
12.Sobolev A.N.,Romra I.P.,Belsky V.K. et al. Structure analysis of triajyl derivatives of the group V elements.III.Moleoular struoture of tris(2,6-dimethylphenylJstibine,C2^HgySb//J.Organomet .Chem.-1981.-209.-P.49-55.
13.Соболев A.H..Вельский В.К.,Ромм И.П. Кристаллическая и моле-
кулярная структура и диполыше моменты три-п-толилвисмута, С21 1 В ^-//Коордашац. химия. -1983. -9, Л 2. -С. 262-265.
14.Соболе : А.Н. ,Ромм И.П..Вельский В.К. и да. Кристаллическая и молекулярная структура тримезитилвисмута//Координац. химия.-1 S8Q.-6.J3 6.-С.945-947.
15.Гурьянова E.H..Соболев А.Н.,Ромм И.П..Вельский В.К. Структурная химия триарилпр изводных элементов V группы//Химическая связь и строение молекул.Сб.науч.тр.-Л.:Наука,1984.-С.97-107.
16.Вельский В.К. Молекулярная и кристаллическая структура дифе-шшиышьяковистой кислоты//Кристаллография.-1982 .-27 ,J3 1.-С. 56т59.
17.Ве1вку V.K .Zavodnik V.E. Struotures of two polymorphic modifications oí trie(p-ohlorophenyl)ars±noxide and oomparison with the stru ture oí tris(p-ohloroph.enyl)aninsul 'ide//J.0r-ganome t.Chem.-1984.-265.-P.159-165.
18.Belsky V.K. Moleoular and crystal struotures oí two organoar-senio oompovmda with Aa-Q bonds!triphanylarsinoxida hydrata and p-oarbomethoxyphenylarsineoxide//J.Organomet.Chem.-1981.-213--P 435-440.
19.3аводлик В.E..Вельский B.K..Гольдштейн И.П. Кристаллическая и молекулярная структура тривтиларсинаульфида//Ж.отруктурн.химии. -1 979.—20, Jí 1 .-С.152-154.
20.Zavodnik V.E.,Belßky V.K..Galyametdinov Y.G. Cryetal and molecular structures oí dipher. lethylarsine Buliide and p-to-.lyldiethylarsine BUlfide//J.Organomet.Chem.-1982.-226.-P.41-46.
21 .Вельский B.Ku .Заводник B.i¿. .Галяметдинов Ю.Г. Влияни заместителей на влектронод' норные свойства группы As-S в сульфидах третичных арсинбв//Докл.АН СССР.-1983.-271 ,J6 4.-С.881-884.
22.Заводник В.Е..Вельский В.К..Галяметдинов Ю.Г. и др. Структура и спектры ПМР ряда сульфидов третичн .х арсинов//Докл.АН СССР.
. -19i7.-234,6.-С.1329-1331.
23.оаводник В.Е..Вельский В.К..Галяметдинов Ю.Г. и др. Структуры мостиковых органоарсинсульфидов// Докл. АН СССР.-1981.-261 ,№ 5.-С.1149-1151.
24.BelBky V.К.,Zavodnik V.E. .Vozzhennikov V.M. Fluorene.C^H..,//
Aota Crystallogr.C.-1984.-40,.№ 11 .-P. 1210-1211 .
25.Us+jmyuk N.A..Novikova L.N..Belsky V.K. et al. Indenyl and fluorenyl transition métal complexes. XIII. Détermination ol géométrie configuration of (9-substituted "luorenesjohromivra trioarbonyl oomplexes b" ASI^-effeot in ^H-NJfR speotra//J.0r-ganome t.Chem.-1985 --294.-P.31-44.
26.Вельский B.K. (Дэкс^чеико A.В. Сверхсимметрия в структуре 9,9-дифенил-9,9-дигидро-9-силафлюорена и структура 9-фенил-9,*9-дигидро-9-силафлюорена//Ж.структурн.химии.-1985.-26, JS 1,- С, 94-100.
27.Бельск..Й В.К.. Структура 9,9-ди-н-бутил-9-станнафлюорена/А!. структурн.химии.-1984.-25,» б.-С.136-138.
?8.Вельский В.К. Структура карбазола//Кристаллография.-1985.-30, Л 1 .-С.94-П0.
29.Вельский В.К. Структуры 9-фенил- и 9-хлор-9-стибафлюорена//И. структурн.хишш.-1984. -25, JS 6.-С.138-140.
30.Сиг женко А.А..Вельский В.К..Саратов И.Е. и др. оависимость пространственной структуры от природы гетероатома и заместителя в феназа- и феноксасилинах й -станнинах//Ж.структурн.химии. -1982.-52,Л 10.-С.2370-23П .
31 .Belsky V.K..Saratov I.E..Reikhsfeld V.0. et al. The structure of intramoleoular eleotronic effeots in phenaza(oxa,thia-) elementines oi group IV//J.Organomet.Chem.-1993.-258.-P.283-289.
32.Вельский В.К..Симоненко A.A.,Саратов И.Е. и др. Кристаллические и молекулярные структуры двух производных феназасилина// Кристаллография.-1985.-30.-С.497-496. ,
33.Вельский В.К..Симоненко А.А.,Яковлев И.П. и др. Структуры 10, 1 0-дигидро-Ю, 1 О-дифенилфенокеасилина и 10,10-дигидро-10,10-дифе[тлфентиасилина//Кристаллография.-1984.-29, H 2.-С.386-388
34.Вельский В.К.,Яковлев И.П.,Финогенов Ю.С. и др. Кристаллические и молакуляр!шв структуры трах ^троизаодных фентиасилино// Кристаллография.-! 984.-29. Л ?.. -С. 260-265.
35.Вельский В.К.,Яковлев И.П..Финогенов Ю.С. и др. Структура 10-(п-метоксифенил)-10-этокси-10,10-дигидро-10-сила-9-тиаантра-цена//Кристаллография.-1984.-29,» 3.-С.613-61 4.
36.Вельский B.K..Симоненко A.A..Сачатов И.Е. и др. Структуры четырех производных фенокса- и феназагерминов//Кристаллограф1!я. -1985 -ЗО.й 2.-С.304-309.
37.Вельский В.К..Симоненко А.А.,Саратов И.Е. и др. Рентгеност-руктурный анализ феназастаннинов//Кристаллография.-1985.~30, J». 2.-С.297-30С.
38.Вельский Ь.К..Нестерова C.B..Рейхсфельд В.О. Структура 2,7,9-триматил-10-фонил-9-азе-10-борантрац ;Нй//Ж.структурн.химии.-1987.-28,» 5.-С.186-187.
39.Китайгородский А.И.,Зоркий П.М..Вельский В.К. Структуры органических и влементоорганических молекул.-М.:Наука,1984.-284с.
40.Ве1ьку V.K..Zemlyanskj N.N..Borieova I.B. et al. The dimer of 6.6-dimethyl-Bilaiulvene//Cryßt.Struot.Commun.-1982.-11 .-P.497-500.
41.Вельский B.K..Землянский H.H..Борисова И.В. и др. Структура димера б,6-диметил-6-силафульвена//Изв.АН СССР,сер.хим.-1981. -№ б.-С.I184.
4<-.Borisova I.V..Zemlyansky N.N.,BelBky V.K. et al. An unexpected p^oduot of the reactions of fluorenylohlorosilanee with phosphorus yildee//J.Chem.Soo.,Chem.Commun.-1982.-P.1090-1092
43-Борисова И.В..Землянский Н.Н.,Лузиков Ю.А. и др. Реакция флу-оренильных производных елементов IVa группы с имидами фосфо-ра//Докл.АН СССР.-1983.-269,Я 2.-С.369-373.'
44.Землянский H.H..Борисова И.В .Вельский В.К. и др. Доказательства существования силафульвена в реакции фосфониевой соли би (тримэтилсилилметил)хлорсилилфлюорена с пиридином//Изв.АН СССР,сер. хну.-1983.-й 4.-С.956-957.
45.Ве1вку V.K.,ZemlyanF4y N.N..Kolosova N.D. et al. Synthesis and structuré ei tetrakis biß(triraethylsilylmethyl)tin//J.Or-ganomet.Chem.-1981.-215.-P.41-48.
• 46.Землянский H.H..Борисова И.В..Вельский B.K. и др. Расщепление связи углерод - кремний под действием фторид-иона в трис(три-ив ran а.~пйл ) дифенилхлоргермвнв//Иаа .АЛ СССР, сер. «ш. -1983, -№ т.-С.959.
47-Belsky V.K..Zemlyansky N.N..Borisova I.V. et al. The trimer oi 6,6-dimethyl-6-8tarmafulvene//Cryet.Struot.Commun.-1982
11.-P.881-884.
18.3емлянский H.H..Борисова И.В.,Лузиков Ю.Н. и др. Тример 6.6-диме илстаннафульвена// Изв. АН СССР,сер.хям.-1981 .-й 11.-С. 2837.
l9.Belsky Y.K..Zemlyans^y N.N..Borieova I.V. et al. Alkaline hydrolysis of methyl tri; (trimethylBilylJmethyldiohloroetan-nane//J.Organomet.Chem.-1983.-254.-P.1B9-192.
■О. Китайгородский ¿.'Л. ,Зоркий U.U..Вельский B.K.. Строения органического вещества.-М.:Наука,1980.-1.-647с.
1.Китайгородский А.И..Зоркий П.М..Вельский В.К. Строение органического вещества.-М.:Наука,1982.-2.-511с.
2.Зоркий n.M..Вельский В.К. Строение кристаллов толана и его структурных аналогов//Кристаллогра$ия и минералогия:CÖ.науч. тр.-Л.:Наука,1972.-С.79-84.
