Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАПШИН АНДРЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА ^Х и гвМ-И и ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ГИБРИДАХ

Специальность 02.00 04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2008 г

По ..

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И В Гребенщикова РАН

Научный консультант академик Шевченко Владимир Ярославович

Официальные оппоненты д ф -м н , профессор Шамрай Владимир Федорович

д х н , профессор Фурманова Нина Георгиевна д х н ст н с Голубков Валерий Викторович

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Защит сосюии-я 23 апреля 2008 г в И часов на заседании

диссертационного совета Д 002 107 01 по защите диссертаций па соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН по адресу 199034, Санкт-Петербург, наб Макарова, дом 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХС РАН

Автореферат разослан 31 января

Ученый секретарь диссертационного совета

2008 г

( МЯг? к х н Г А Сычева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальной задачей неорганической химии является синтез новых химических веществ и исследование их свойств В последние годы детально исследуются наноразмерные объекты в виде отдельных частиц, нанокомпозитов или нанослоев

Исследованные нами соединения условно можно разделить на следующие четыре

группы

-наноразмерные частицы, сформированные в матрицах цеолита или силикалита, -органо-неорганические гибриды, характеризующиеся последовательным чередованием в структуре наноразмерных слоев, состоящих только из органической либо неорганической части соединения,

-соединения, полученные в стеклообразующих системах щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах,

-пероксокомплексы ванадия, в которых кислород находится в легковыделяюхцейся активной форме

Вследствие сложности исследуемых объектов, для получения структурной информации необходимы их прямые структурные исследования Выполненные ранее структурные исследования соединений, относящихся к вышеописанным классам, были либо фрагментарными, либо недостаточно полными вследствие известных экспериментальных трудностей, например, незначительной доли интерколлированных атомов (единицы и менее весовых процентов), отсутствия подходящих кристаллов для монокристального рентгеноструктурного анализа, из-за низкой термо и фотостабильности кристаллов и т п

Основная цель работы. Экспериментальное исследование структур указанных выше соединений Разработка методов рентгеноструктурного анализа применительно к кристаллам, содержащим наноразмерные кластеры

Научная новизна. Впервые сделано 41 структурное определение, часть из которых была внесена в международные банки структурных данных и может быть использована для структурного анализа и других расчетов, основанных на структурной информации Установлено существование новых структурных типов в боратах щелочных и щелочноземельных металлов и в пероксованадатах Изучено поведение наноразмерных образований различной природы в матрицах и порах Разработан метод рентгеновского исследования соединений в нанокристаллической форме

Основные защищаемые положения:

1 Впервые исследована структура наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Те в полостях цеолита X и Sb, Se и Те в каналах силикалята ZSM-11

2 Определены новые структуры соединений в стеклообразующих системах щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах

3 Установлен принципиально новый структурный тип в стронциево-боратных системах

4 Получены структурные характеристики новых органо-неорганических гибридных соединений

5 Обнаружены два новых структурных типа пероксокомплексов ванадия Доказано одновременное существование в одном кристалле пероксо- и супероксокомготексов

Личный вклад автора Все структурные определения и эксперименты, приведенные в диссертации, выполнены непосредственно самим автором Работа выполнена в Институте химии силикатов РАН

Публикации и апробация работы По теме диссертации автором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 28 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях The Second International Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, 1989), XV International Congress of Crystallography (Bordeaux, France, 1990), III чехословацко-советский симпозиум по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Братислава, Смоленице, 1986), XVII Congress and General Assembly Seattle,Washington, USA, 1996), VII Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С -Петербург, 1998), Второй съезд Российского керамического общества "Проблемы ультрадисперсных состояний" (Санкт-Петербург, 1999), II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), 21-st European Ciystallographic Meeting (Durban, South Africa, 2003), Topical Meeting of the Euronean Ceramic Society "Structural Chemistry of partially ordered systems, nanopaticles and nanocomposites" (St -Petersburg,, 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Geometry, information and theoretical crystallography of the nanoworld" (Samt-Petersburg, 2007)

Структура и объем работы Диссертация содержит введение, описание экспериментальных и расчетных методов, четыре главы, заключение и список литературы из 237 наименований, а также приложение с таблицами координат и основных межатомных расстояний Общий объем равен 315 страницам, в том числе 60 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Экспериментальные и расчетные методы

Эксперименты выполнялись на автоматическом монокристальном трехкружном дифрактометре, созданном на базе порошкового дифрактометра ДРОН-О 5 Дифрактометр работает по схеме перпендикулярного пучка с послойной регистрацией отражений Использовалось нестандартное оборудование для охлаждения или нагрева образцов непосредственно на гониометрической головке Использовалось, как правило, рентгеновское МоКа излучение (Х,=0 71069 Â), монохроматизированное графитовым монохроматором

Некоторые соединения не удалось получить в виде монокристаллов, годных для монокристального рентгеноструктурного анализа Поэтому их структура определялась по порошковым данным, полученным на автоматическом порошковом дифрактометре D500 («Siemens») CuKa-излучение, Д26=0 02°, монохроматор на отраженном пучке, сцинтилляционный детектор Необходимый для определения атомной структуры набор экспериментальных структурных интенсивностей I(h,k,l) получали методом экстракции интегральных интенсивностей из порошкограмм по методу Le Boil Для этого уточнялись параметры элементарной ячейки, форма и интегральные интенсивности дифракционных линий Найденная сингония и учет наблюдаемых погасаний позволяли в дальнейшем ограничивать число подходящих пространственных групп Дальнейшее определение кристаллической структуры велось по методике монокристального РСА

Для нахождения по порошковым данным позиций атомов, внедренных в матрицу структуры-«хозяина», использовали метод Ритвельда для полнопрофильного уточнения полученной структуры и вычисления F0bs(hkl) и метод максимальной энтропии (ММЭ), который обеспечивает нахождение электронной плотности в элементарной ячейке, удовлетворяющей максимуму энтропии при условии наилучшего приближения вычисленных и измеренных структурных факторов и других экспериментальных данных

В высоко- и низкотемпературном порошковом рентгендифракционпом эксперименте применялись стандартные камеры фирмы "Anton Paar" (At=± 2 К) и позиционно-чувствительный или сцинцилляционный детекторы При высоких температурах дифрактограммы снимались на воздухе от комнатной температуры (295 К) до температуры плавления соединений с шагом 50 К Диапазон по 29 составлял 13-73 0 Интенсивность в пике наиболее сильной линии на дифрактограмме составляла не менее 10000 имп После индацирования параметры уточнялись методом наименьших квадратов по 12-17 наиболее интенсивным и однозначно индицируемым пикам, расположенным в диапазоне 29 от 20 до 600 При низких температурах использовались пары азота

В главе I описаны способы формирования и методы исследования структур наноразмерных полупроводниковых кластеров в пористых кристаллах.

Синтез и исследование строения систем с пониженной размерностью являются одними из важнейших направлений современной неорганической и физической химии. Особый интерес вызывают такие вещества, в которых ограничение на миграцию электронных возбуждений накладывается по всем трем пространственным векторам- "квантовые точки". Известны разнообразные формы существования нанометровых образований внутри пространственно-ограниченных систем: в пористых стеклах, гелях, пленках, микроэмульсиях и адсорбционных слоях. В кристаллической матрице могут быть получены меньшие, одинаковые по размеру и регулярно расположенные кластеры из атомов. Перспективно в качестве таких матриц использовать цеолиты. Исследования таких систем ведутся в основном оптическими методами, хотя регулярное расположение кластеров, задаваемое кристаллической решеткой цеолитной матрицы позволяет определять их строение методами рентгеноструктурного анализа. Однако трудности внедрения атомов, незначительность их массовой доли на фоне матрицы-«хозяина», хотя зачастую и вызывающие деструкцию матричной решетки, невозможность получить кристаллы с размерами, подходящими для монокристального РСА и т.д. делает такие исследования достаточно сложными, требующими применения специальных экспериментальных и расчетных методов.

В качестве матрицы для заполнения были выбраны кристаллы Х-цеолита и силикалита ZSM-11. Кристаллы Х- цеолита характеризуются наименьшим сопротивлением диффузии среди известных

Рис. 1-1. Вид и расположение полостей в цеолите NaX вдоль оси третьего порядка. Для простоты полости изображены линиями, соединяющими центры соседних Si04 и AIO4 тетраэдров алюмосиликатного каркаса цеолита.

цеолитов, что обусловлено их строением. Х-цеолит является синтетическим аналогом минерала фожазит, каркас которого можно представить как систему кубооктаэдров (называемых также содалитовыми ячейками или ß-полостями), соединенных 6-гранными призмами. При этом образуются так называемые большие полости диаметром ~ 12Ä (supercage), каждая из которых соединяется с 4 соседними через 12-членные окна с эффективным диаметром ~ 8 Ä.

Свободный объем кубооктаэдра составляет ~ 200 А3, большой полости ~ 800 Ä3 Фрагмент структуры цеолита X, демонстрирующий три типа полостей, расположенных на тройной оси, показан на рис 1-1 На элементарную ячейку приходится 16 гексагональных призм, 8 кубооктаэдров и 8 больших полостей Многочисленные структурные исследования цеолитов выявили в них основные места локализации катионов и молекул воды в центре гексагональной призмы, в содалитовой полости около 6-членных окон, смежных с призмой и с большой полостью, в большой полости около 6-членного окна снаружи кубооктаэдра и напротив 4-членных колец Принятые стандартные обозначения этих позиций соответственно I, Г, И', II и III

Кластеры CdS в полостях цеолита X формировались внутри кадмиевой ионообменной формы цеолита CdX, Cd« i(OH)i9Al92Siioo0384 113 IH2O, которая была получена и исследована предварительно Формирование кластеров CdS осуществлялось двумя способами обработкой кристаллов CdX раствором Na2S и обработкой парами H2S предварительной дегидратированных кристаллов Кристалл CdX(Na2S) измерен в гидратированном (h-CdX(Na2S)) и дегидратированном (d-CdX(Na2S)) состояниях Дегидратация проводилась обдувом кристалла на гониометрической головке горячим (t=413 К) сухим азотом в течение 4 часов, измерения проводились при той же температуре От кристалла CdX(H2S) также получены два набора иитенсивностей от низкотемпературной (173 К) (для уменьшения миграции некаркасных атомов) дегидратированной формы( lt-CdX(H2S)), второй - после выдержки кристалла в струе азота при 423 К в течение 4 часов (способствует образованию молекул CdS и удалению сорбированного H2S) и измерении при +383 К (ht-CdX(H2S))

Таблица 1 Заполнение позиций некаркасных атомов

Cd Ow S

I I' U II' II III 1 2 3 I II' II III 1+2+3

h-CdX 24 5 14 7 15 9 82 28 9 13 67

d-CdX 69 15 9 05 14 3 15 1 19

h-CdX(Na2S) 27 2 80 192 32 1 6 29 3 11 59 47

d-CdX(Na2S) 2 1 27 7 14 7 10 6 22

lt-CdX(H2S) 10 4 43 04 78 11 1 43 23 1 3 14

ht-CdX(H2S) 13 2 1 8 05 99 54 1 6 23 4

Одной из трудностей изучения структур цеолитов является неоднозначность идентификации максимумов на картах электронной плотности При частичном заполнении позиций возможны смешанные позиции, когда атомы разного сорта статистически занимают

одно и тоже положение. Наблюдается также и расщепление позиций на несколько близко расположенных, при этом атом может находиться только б одной из них. Все это прежде всего относится к широкопористым цеолитам, какими являются цеолиты X. Если принять во внимание величины ван-дер-ваальсовых радиусов в2" и О2", то атомы серы должны располагаться на расстояниях >3.2 А от атомов кислорода каркаса. Поэтому при определении структуры максимумы электронной плотности, расположенные ближе 3.2 А к каркасным атомам, в зависимости от конкретного расстояния, приписывались катионам или атомам кислорода молекул воды.

В Ь-СёХ(Ыа28) выявлены две кристаллографически независимые молекулы Сс18 (Сё-Э 2.27(4) и 2.33(7) А) в большой полости, которые удерживаются в локализованном состоянии молекулами воды. Удаление молекул НгО при дегидратации приводит также и к делокализации молекул СёБ.

Из таблицы 1 видно, что обработка С<1Х цеолита Нг8 приводит к заметному уменьшению и перераспределению катионов Сс1. Анализ дополнительных по сравнению с с1-СёХ максимумов электронной плотности в структурах СёХ(Нз8) впервые позволил выявить в большой полости полупроводниковый кластер [Сс^оЗп]14^, образованный 2 симметрично-неэквивалентными атомами Б и 3 неэквивалентными атомами Сё. В центре кластера расположен атом который гетраэдрически координируется атомами СсП. Катион Сс11, в свою очередь, окружен четырьмя атомами серы 81 +382 по тетраэдру на расстояниях 2.47(1) и 2.39(5) хЗ А. Атом Б2 находится в плоскости треугольника, вершинами которого являются атомы кадмия, расположенные на периферии этого кластера, которые взаимодействуют с

атомами кислорода каркаса. Если предположить полное заполнение позиций кластера в большой полости цеолита, то состав кластера будет соответствовать

Рис. 2-1. Кластер [Сс12о8ц]'4* в цеолите и-СдХ(Н2.

формуле [СсЬо81з]14+. При этом заполнение кристаллографических позиций должно быть следующим:

Б1-1 атом на элем.яч., Б2- 12, Сс11-4, С.<ШЬ-4, СсШ1-12. Наблюдавшиеся заполнения этих позиций 3.2(5),11(2), 4.3(2), 3.8(3) и 11.1(4), соответственно, достаточно хорошо совпадаютс рассчитанными.

Дифракционные методы не позволяют непосредственно установить, реализуется ли кластер как единое целое в одной полости цеолита или его отдельные фрагменты статистически расположены в разных полостях. Однако сам факт, что при интерпретации максимумов в полости цеолита получена непротиворечивая структура кластера, которая подтверждается и наблюдаемыми заполнениями позиций, свидетельствует о том, что кластер образуется целиком в одной полости. Об этом же говорят и данные электронной микроскопии по распределению атомов Бе в мордените, которые показали формирование кластеров Бе в отдельных ячейках, в то время как другие остаются незаполненными. Другим доказательством являются многочисленные работы по эффектам нелинейной оптики на подобного рода объектах, невозможные без образования нанокластеров. В структуре СёХОЪБ) также наблюдался подобный кластер.

Кластеры Бе и Те в дегидратированных ^Х(Бе) и ХаХСГе) цеолитах формировались обработкой монокристаллов ЫаХ цеолита парами соответствующего элемента.

Анализ распределения максимумов электронной плотности в структуре ^Х(Бе) показывает, что внутри кубооктаэдра реализуются альтернативные, различным образом ориентированные 6- и 4-членные кольца с длиной связи Бе-Бе 2.45(1) и 2.38(4) А, весьма близкой к длине связи Бе-Бе 2.37 А в 8-членных кольцах Беа, известных в твердом теле. Отметим также, что заполнение соответствующих позиций хорошо согласуется с такой моделью. В большой полости локализованы три кристаллографически неэквивалентные молекулы Бег, каждая из которых размножается элементами симметрии. Длины связей Бе-Бе составляют 2.12(10) и 2.21(6) А. Эти значения достаточно хорошо совпадают с длиной связи Бе-Бе 2.18 А, определенной дифракцей электронов в парах.

Рис.3-1. а) 6-членное кольцо, которое образуется атомами 5е и Те внутри кубооктаэдра в цеолитах ЫаХ(8е) и NaX(Te). Ь) 4-членное кольцо, образуемое атомами & в кубооктаэдре в цеолите ЫаХ(8е).

(а)

(Ъ)

В структуре NaX(Tc) в кубооктаэдре позиции I' и II' заметно смещены относительно их положения в NaX(Se), так что расстояние между ними стало равным 2.72(4) А. Сопоставление с длиной связи Те-Те 2.56 Л в молекуле Те2 и 2.86 Á в кристалле Те подтверждает, что обе позиции заняты атомами Те, которые образуют гофрированное кольцо Те6, подобное изображенному на рис 3-1 (а). В большой полости реализуются две альтернативные конфигурации атомов Те, представляющих собой кольцо Teg и бесконечную

из 16 звеньев, образованных другими тремя независимыми атомами Те, причем цепочки из соседних полостей могут соединяться между собой. Длины связей Те-Те в цепочке варьируются в пределах 2.63-2.72 А, а валентные углы - в пределах 95-136°. Все атомы, как в цепочке, так и в кольце, удалены от атомов каркаса на расстояния большие, чем 3.11 Á

Формирование кластеров S в цеолите NaX(S) проводилось аналогично вышеописанному. Для предотвращения гидратации на воздухе кристалл покрывался пленкой копалового лака. Идентификация пиков электронной плотности проводилась с привлечением кристаллохимических критериев и сопоставлением с распределением внекаркасных атомов в пустом NaX. Были локализованы восемьдесят один атом натрия в пяти кристаллографических позициях (т.е. все катионы в структуре) и шестьдесят семь атомов серы в ссми независимых позициях в полостях цеолита.

12 катионов Na+ на элементарную ячейку занимают позицию ГЬ у 6-членного окна содалитовой ячейки, связывающего ее с гексагональной призмой. Позиция II' в содалитовой ячейке, лежащая вблизи противоположного 6-членного окна, связывающего ее с большой полостью, отстоит от ближайших атомов О на 3.12(6) А, тогда как в структуре гидратированного NaX, где она была занята молекулами HjO, это расстояние было заметно меньше - 2.82 Á. Найденное расстояние близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов S и О. Учитывая это, можно считать, что данная позиция занята атомами S. Расстояние между позициями II'-Га (2.78(2) Á), которое хорошо согласуется с длиной ионной связи SNa (2.86 Á) и одинаковое заполнение позиций Га и Н'(11 атомов S на эл.яч.) позволяют

цепочку. Кольцо состоит из 4-х атомов Те(1), 2-х-Те(2)

и 2-х-Те(3) , длина связи варьируется в пределах 2.83.15 А, валентный угол - в пределах 74(1)-140(1)°. Найденное заполнение позиций, соответственно 10.2, 3.4 и 4.0 атома на элементарную ячейку достаточно хорошо согласуется с рассчитанным. Цепочка состоит

Рис. 4-1. Фрагмент цепочки из атомов внутри большой полости в цеолите ЫаХ(Те)

считать, что в кубооктаэдрах формируются кластеры СЫа8)4, имеющие форму искаженного куба с ребром N8-8 равным 2.78(2) А. Ранее существование

Рис. 5-1. Кластер (N08)4 в содалитовой ячейке ЫаХ(8).Атомы 5 -сферы большего размера.

подобного кластера (Сс18)4 было установлено в содалитовых ячейках цеолита (

высококремнеземный аналог цеолита №Х) и подтверждено квантовохимическими расчетами, которые показали, что даже при очень низких концентрациях 8 в кристаллах образование в содалитовых полостях комплексов (Сс18)4, включающих четыре атома 8, предпочтительнее, чем формирование двухатомных молекул СёБ.

В большой полости ЫаХ(8) локализованы восемь независимых позиций внекаркасных атомов, шесть из которых смещены более чем па 1 А относительно известных позиций внекаркасных атомов кислорода молекул воды в структуре гидратированного КаХ и отстоят от ближайших атомов кислорода каркаса на расстояниях, близких или больших суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и серы. Поэтому эти позиции приписаны атомам серы. Атомы серы, расположенные в двух неэквивалентных позициях, можно объединить в Э^-кольцо с расстоянием в-Б 2.3(1) А, средним валентным углом 100 ±5 град и конфигурацией кресла. Эти кольца располагаются напротив 12-членных окон. Некоторое отличие обнаруженных углов и длин связей от обычно наблюдаемых величин объясняется,

Рис. 6-1 Кольца и 5а в большой полости Nc¡X(S). Схема большой полости показана связями между центрами алюмосиликатных тетраэдров.

по-видимому, возмущением, испытываемым образовавшимися соединениями серы со стороны цеолитного каркаса и соседних атомов натрия. Подобные длины связей

наблюдались, например, в структуре фазы высокого давления волокнистой серы и были рассчитаны методом молекулярной динамики для моноклинной серы при переходе порядок-беспорядок Если принять в рассмотрение еще одну позицию, то можно выделить 8-членное кольцо с конфигурацией ванны Анализ заполнения позиций показывает, что концентрация Sg-колец составляет одно кольцо на элементарную ячейку, т е одно кольцо на 8 больших полостей

Помимо вышеупомянутых позиций атомов серы, в большой полости локализованы еще три позиции, которые образуют молекулы S2 с длинами валентных связей 1 96(9) и 2 12(13)А

Наши попытки внедрить большее количество серы в кристаллы NaX-цеолита вышеописанным методом оказались безуспешными По-видимому, горячая обработка в сере вызывает уменьшение стабильности каркаса цеолига NaX, причем уменьшение тем больше, чем ближе к 1 соотношение Si/Al в каркасе кристалла

Кластеры Sb формировались в каналах силикалита ZSM-ll(Sb), который является более термоустойчивым и химически инертным по сравнению с NaX-цеолитом Кроме того, кристаллы ZSM-11 имеют развитую систему каналов и при этом свободны как от катионов, так и от молекул воды

Отожженный в атмосфере кислорода порошок ZSM-11 и обезвоженный Sb помещали раздельно в U-образную стеклянную ампулу, которую вакуумировали при нагревании, запаивали и выдерживали в течение суток при 773 К Давление паров Sb при этой температуре составляло 0 5 Па Формирование нижеописываемых кластеров Se и Те проводилось аналогично

Поскольку не было кристаллов ZSM-11 с размерами, пригодными для монокристального рентгендифракционного эксперимента, исследования проводили на порошковых образцах Позиции атомов Sb определялись методом максимальной энтропии (ММЭ), который в процессе итерационного уточнения (-3000 итераций) дает строго положительное и без волн обрыва (присущих методу Фурье) распределение электронной плотности в точках элементарной ячейки, разбитой на 60x60x40 точек Модификация стандартной программы коснулась введения нового типа ограничения, а именно, наилучшего совпадения рассчитанной из электронной плотности PcaiJS>) и экспериментальной /obs(9) рентгенограмм и возможности варьировать электронную плотность только в точках свободного пространства элементарной ячейки на удалении 1 4 Á от атомов кислорода

Анализ полученной ММЭ карты электронной плотности показал, что наибольшие пики однозначно отождествляются с атомами кремнекислородного каркаса ZSM-11 Модель кластера сурьмы строили на основе кристаллохимического анализа расположения

дополнительных, наиболее интенсивных пиков. Были отобраны два пика почти равного веса, идентифицированные как атомы БЪ. После включения атомов ЗЬ структура вновь уточнялась методом Ритвельда по экспериментальной оригинальной рентгенограмме по программе 81МРЕР2.5. Окончательные значения факторов расходимости: Яр=4.54% и #£=15.38%. Отметим, что до их введения в структурную модель факторы расходимости были выше: ЛР=5Л5%, Лв=22.9%. Найденные позиции атомов 8Ь расположены на плоскостях т. Малое заполнение позиций (Ц5ы=0.10(1), |д.5Ь2=0.11(1)), возможно, связано с трудностями подбора оптимальных температурных и временных режимов обработки порошка 28М-11 парами сурьмы. Размножение элементами симметрии 28М-11 приводит к образованию кластера вЬ» в месте соприкосновения каналов. Атомы ЭЬ располагаются в вершинах искаженного куба, сопоставимого с фрагментом структуры кристаллической ЭЬ.

Межатомные расстояния в найденном кластере

Рис. 7-1. Расположение кластеров в каналах 7.&М-]]. Кремнекислородный каркас представлен только атомами Ж.

составляют 2.86(6) и 2.88(4) А, углы при вершинах варьируются в пределах 77(1 )°-102(1)° и близко согласуются с расстояниями в кристаллической БЬ: (2.98 и 3.32 А). Максимальный размер кластера (4.92 А), согласуется с минимальным свободным диаметром канала цеолита ZSM-П. Минимальное расстояние вЬ-О равно 2.68(6) А.

Кластеры 8е в каналах силикалита Х8М-11(8е). Алгоритм поиска внекаркасных атомов Бе аналогичен вышеописанному. Все найденные атомы Яе расположены в частных позициях: две позиции лежат на зеркальных плоскостях симметрии и одна позиция находится на их пересечении. Ближайший к найденным атомам Эе атом О каркаса находится на расстоянии 3.49(4) А. Размножение позиций атомов селена элементами симметрии группы приводит к образованию внутри каналов 5-членных зигзагообразных цепочек: с

расстояниями 2.36(5) и

Рис. 8-1. Расположение 5-членных цепочек 8е в каналах 28М 11(8е). Кремнекислородный каркас

представлен только атомами .$/.

2.67(7) А и валентными углами Бе-О-ве 148°(3) и 150°(3). Подобные цепочки реализуются и в массивном селене, который состоит из бесконечных спиральных

цепей (Se-Se 2.32 Á, валентный угол 105°). Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов селена показало, что они близки между собой. Заметим, что найденное распределение селена заметно отличается от такового в кристалле шабазита, в котором селен образует циклические кластеры Ser,. Таким образом, конфигурация внедренных кластеров обуславливается при малых размерах пор строением сорбента-«хозяина». В шабазите полости имеют симметрию -Зш и кольцевая молекула See обладает этой же симметрией. Симметрия селеновой цепочки в ZSM-11 также отражает симметрию канала кремнеземной матрицы.

Кластеры Тс в каналах силикалита ZSM-ll(Te). Найденные из ММЭ позиции атомов Те добавлялись к ранее заданным атомам Si и О каркаса ZSM-11. Полученная модель структуры уточнялась методом Ритвельда. Окончательные значения факторов расходимости: Rp=5.53 % и Rrr 14.01 %. До введения в структурную модель позиций атомов Те факторы расходимости были заметно больше: Rp=6.45 %, RB=15.95 %.

Анализ четырех найденных позиций показал, что три из них занимают позиции на зеркальных плоскостях симметрии, тогда как четвертый смещен с нее на 0.73 Á. Ближайший относительно найденных атомов теллура атом О каркаса находится на расстоянии 3.53(2) Á от атома Те. Размножение позиций атомов Те элементами симметрии кристаллической решетки ZSM-11 приводит к образованию внутри каналов бесконечной гофрированной цепочки с периодом восемь атомов, расстояния Те-Те и валентные углы в которой

Близкие по геометрии цепочки реализуются и в модификации массивного теллура, структура которого состоит из бесконечных спиральных цепей с расстоянием Те-Те 2.834 Á и валентным углом 103°. Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов Те показало, что они близки между собой и варьируются в пределах 0.08(1) - 0.09(1) Как и в вышеописанных случаях отметим, что, несмотря на статистическое разупорядочение атомов теллура внутри каркаса силикалита, их расположение на кристаллохимически обоснованных расстояниях друг от друга и от атомов каркаса, также как и то, что найденные позиции образуют конфигурацию, подобную реализующейся в массивном теллуре свидетельствует, что интерколированыые атомы Те образуют обрывки цепочек, а не располагаются случайным образом. Другими словами, в процессе сорбции матрицей-"хозяином" "гостевых " атомов из паров Те происходит их агрегация.

варьируются в пределах 2.53(4)-2.69(5) Á и 139°(2)-163°(1), соответственно.

Рис. 9-1 КластерТе4 и цепочки атомов Те

в ZSM-11.

В главе II приведены результаты исследования строения новых соединений в сгеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

Согласно современным представлениям, структура стекла содержит атомные фрагменты, которые присутствуют и в кристаллической фазе. Поэтому определение кристаллической структуры таких соединений - это не только научный вклад в структурную химию, но и шаг к пониманию структурных особенностей стекол. Фундаментальная задача современного материаловедения — создание новых стеклообразных и стеклокерамических материалов с широким спектром специальных свойств. Исследования последних лет показали, что соединения, полученные в этих системах, обладают уникальными физико-химическими свойствами, в том числе нелинейными оптическими, ферроэлектрическими и полупроводниковыми.

Структура кристаллических фаз ^2гпР207 и КгХпР^О? имеет слоистый характер. Строение цинкофосфатного слоя ^пРгС^]2" показано на рис. 1-П. Он образован 5-членными циклами, состоящими из диортогруппы [Рг07]4", тетраэда ХпОА и тетраэдра Р04. Тетраэдр 2п04 соединен 4 вершинами с 4 диортогруппами Р2О7, а каждый РО4 является трехсвязным. Катионы щелочных металлов расположены на плоскостях симметрии между слоями напротив 5-членных окон и координированы (в пределах до 3 А) 8 атомами О из соседних

межслоевом пространстве, т.е. будет носить двумерный характер.

Соединение №К2,пР207 образовано взаимодействием 1^а22пР207 и К2ХпР207. Введение в катионную подрешетку К2гпР207 (Ш^пРгО?) существенно различающихся по размеру катионов Ка(К) приводит при соотношении 1:1 к полной перестройке структуры и образованию нового соединения ИаК^пРаО?. Сингония меняется с тетрагональной на моноклинную, а структура трансформируется из слоистой в каркасную, причем тетраэдр Р04 остается трехсвязным. Каркас ^пРгО?]2" представляет собой сочленение 6-членных циклов, состоящих из двух диортогрупп [Р2О7] и двух тетраэдров [ХпО^]. Колонки из таких циклов проходят вдоль направления [010] и смещены относительно друг друга на 1/2 периода вдоль

слоев [гпР207]2".

Рис. 1-П. Цинкофосфатный слой [УмР^О/] в структуре Кз2пР207 в проекции вдоль оси с. Тетраэдры Хп заштрихованы «клеткой» и Р-«линейкой».

Из-за малого размера 5-членных окон (~ 5 А) возможная диффузия катионов в данной

структуре может происходить только в

Рис. 2-11. Проекция структуры КаКХпР207 вдоль оси с.

оси Ь. Циклы из соседних колонок соединяются через связи ZrL-0-P. При этом в структуре реализуется система каналов и вдоль оси с, которые ограничены 10-членными циклами, т.е.

внутри каркаса можно выделить систему пересекающихся каналов вдоль осей Ъ и с. Атомы К и N8 располагаются внутри каналов, причем более крупные атомы К располагаются на их пересечении. Каждый атом № и К координируется тремя 6-членными циклами, координационные полиэдры представляют собой соответственно б- и 7-вершинники неправильной формы.

В структуре цинкофосфата 1лКХпР207 трехмерный тетраэдрический каркас также образован 6-членными циклами из двух [Р2О7] и двух [¿пСц], конденсирующихся таким образом, что вдоль осей осей Ь и с образуются каналы, образованные 6- и 10-членными циклами, а вдоль оси а -8-членными циклами. Таким образом в структуре Ь]К2пРг07 имеется трехмерная система достаточно широких каналов, по которым может осуществляться диффузия катионов. Поэтому этот тип структуры более предпочтителен

Катионы 1д примыкают к стенкам этого канала и имеют тетраэдрическую координацию по О. Другие катионы К координируются 10 атомами О соседних 6-членных циклов, образующих каналы вдоль оси Ь.

Структура ЫКагпРгОт была определена по порошковым данным. Диортогруппа Р207 имеет симметрию тт, атомы Ъп и 1л, статистически занимающие общую позицию М, имеют тетраэдрическую координацию по атомам О. Своеобразием данной структуры является соединение в одной вершине трех тетраэдров: двух МО4 и Р04, что обусловлено присутствием кислородных тетраэдров амфотерных катионов с валентностью +1 и +2, таких

Рис. 3-11. Проекция структуры иК2пР2С>7.вдолъ оси Ь. Тетраэдры 2п заштрихованы «клеткой» и Р- «линейкой». Атомы К изображены сферами большего радиуса, и 1А-меньшего.

для получения ее различных модификаций методом ионного обмена. Часть катионов К находятся на осях каналов, образованных 10-членными кольцами, напротив 6-членных колец.

как Li+ и Zn2+. Определяющим фактором здесь выступает баланс валентных усилий, сходящихся на атоме О, и его формального заряда -2. В рассматриваемой тройной координации атома О имеет место его полное валентное насыщение (3/8+3/8+5/4=2). Каждый тетраэдр МО4 соединен вершинами с 4 диортогруппами, в результате в структуре

образуется трехмерный каркас [М2Р207]~.

Рис. 4-П. Структура LiNaZnP2Û7 вдоль оси с. Атомы Na показаны кружками.

Как и вышеописанную, данную структуру можно представить как продукт конденсации 6-членных циклов из 2 [Р207] и двух [М04] тетраэдров, которые образуют бесконечные каналы вдоль осей Ь и с. Атомы Na расположены в каналах вдоль оси с и координируют мостиковьте атомы О из трех циклов.

В структуре K2(Zn3P40i4). реализуется наиболее сложный тетраэдрический каркасный анион [Zn3P4014]2\ также состоящий из дифосфатных групп [Р2О7] и соединенных с ними общими вершинами тетраэдров [Zn04]. Все атомы О в каркасе являются мостиковыми. Пр. гр. Р 2|2|2i характеризуется наличием непересекающихся осей 2|, направленных вдоль осей а, Ь и с. Каждая из этих осей генерирует спиральную цепь из кислородных тетраэдров Zn и Р, соединенных

Рис 5-11. Проекция элементарной ячейки KiiZniPtOii) вдоль оси с. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и Р-«линейкой». Атомы К представлены сферами произвольного радиуса.

общими вершинами. Как можно видеть, цепочки имеют общие тетраэдры, что и приводит к образованию весьма сложного трехмерного каркаса, в котором можно также выделить различные кольца: 9- (диортогруппа Р207 + 3 тетраэдра Р04 из разных диортогрупп + 4 тетраэдра Zn04), 7- (Р207 + 2- Р04 + 3- Zn04 ), 6-( 2- Р207 + 2 Zn04), 5- ( Р207 + Р04 + 2-Zn04) и 4-членные ( 2 Р04 + 2 Zn04).

Структуры КЬб811оОгз определены на монокристалле при температурах 296 и 773 К, поскольку при температуре 698 К происходит фазовый переход I рода, при котором структура трансформируется из орторомбической в гексагональную модификацию, при этом топология кремнекислородных тетраэдрических каркасов сохраняется. Каркас можно рассматривать как продукт конденсации 6-членных циклов их тетраэдров БЮ^ в котором можно выделить слои состава [в^оОгв], расположенные перпендикулярно к оси с. Соседние слои связаны зеркальной плоскостью симметрии. Слой представляет собой объединение

гофрированных 12-членных циклов из кремнекислородных тетраэдров. В каждом цикле апикальные атомы О тетраэдров

Рис. 6-11. Фрагмент кристаллической структуры гексагональной модификации КЬб81н)023- Атомы ЛЬ представлены сферами произвольного радиуса.

попеременно направлены вверх и вниз относительно плоскости слоя, которые через них объединяются в каркас. В результате в каркасе [ЗмоСЬз]6" шесть тетраэдров являются 3- связными и 4- четырехсвязными, поэтому его можно отнести к редко встречающимся в силикатах разорванным каркасам. 12-членныс циклы вокруг начала координат образуют бесконечные каналы вдоль оси с , объединяющиеся между собой 6-членными окнами, т.е. в структуре реализуется развитая трехмерная система каналов. Однако в отличие от цеолитов свободный диаметр каналов значительно сужен за счет направленных к их оси связей ЭьОкони.- Атомы М> в обеих структурах расположены между слоями в 12-членных каналах и примыкают к 6-членным окнам, их координационное окружение не имеет правильной формы..

Причиной фазового перехода из гексагональной симметрии в ромбическую при понижении температуры является смещение атома О с оси 3-го порядка. Возникающее при этом изменение ориентации тетраэдра 8104 относительно тройной оси вызывает смещения других кремнекислородных тетраэдров. Поскольку этот переход сопровождается прежде всего потерей тройной симметрии, то при этом могут образовываться три равновероятных типа искажений тетраэдрического каркаса, обусловленных направлением смещения с тройной оси атома О в гексагональной модификации. Таким образом не исключено образование доменной структуры в объеме кристалла. По-видимому, с этим связана наблюдавшаяся большая мозаичность кристаллов.

Таким образом, доказано, что в рубидиево-силикатной системе имеется соединение ЗИЬгОТОЭЮг, а не Ш^О^ЗЮг, как предполагалось ранее.

Кристаллы силиката цезия Свбв^оОзз при комнатной температуре принадлежат той же пространственной группе симметрии, что и вышеописанная высокотемпературная форма силиката рубидия; их структуры подобны за исключением разупорядочения направления тетраэдров ЭЮ4 относительно плоскости слоя. В результате разупорядочения атомов О атомы тоже статистически занимают две позиции, отстоящие друг от друга на расстояниях ~1А.

Отметим, что в структуре существуют два типа зеркальных плоскостей симметрии. Одна из них проходит посередине слоя (г=0.5) и возникает за счет разупорядочения пар в1-0 по двум позициям, соотносящимся через плоскость симметрии. В результате период

структуры вдоль оси с уменьшился вдвое относительно КЬбЭ^юОгз- Вместе с тем условие баланса валентностей требует.

Рис. 7-П. Проекция кристаллической структуры С$(81[(]02з вдоль оси с.

чтобы апикальные атомы О всегда были мостиковыми. Следовательно, зеркальная плоскость, которая проходит в структуре между слоями, является истинной, а не статистической.

Таким образом, увеличение ионного радиуса катиона при замещении ионов Юэ на ионы Се аналогично по своему воздействию нагреву структуры, вследствие чего кристаллы СЭйЗ^оОгэ принадлежат к гексагональной сингонии уже при комнатной температуре. В цезиево-силикатной системе также реализуется соединение ЗСвгОТОвЮг, а не Сз20-48Ю2, как предполагалось ранее.

Соединение бората стронция в^В^С^ привлекало интерес в связи с обнаружением нелинейных оптических свойств у ряда боратных кристаллов с щелочными и щелочноземельными катионами. Тем не менее в системе ЭгО-ВгОз до последнего времени структурно охарактеризовано только четыре фазы. Дополнительный интерес связан с неоднозначностью интерпретации структуры стекол этой системы- так называемой «борной аномалией», т.е. аномально-высокого значения 1Ч4=[4В]/([3В]+[4В]), где [3В] и [4В] -концентрации атомов В в тройной и четверной координации по О, соответственно. Во всех щелочных и щелочноземельных боратных системах, кроме стронциевой, значение N4^0.5. Опираясь на значение N4=1 для дибората стронция 8г0-2В20э=8гВ407, стронциевоборатным стеклам стали приписывать завышенные значения N4, что неоправданно, поскольку по

основным свойствам стронциевые стекла закономерно ложатся в ряд щелочноземельных боратов. В связи с этими противоречиями возникло предположение, что структура стекла подобна структуре не 8гВ407, а неизвестной фазы, расположенной в его окрестности, но при большем содержании БгО. Поэтому было выполнено структурное исследование монокристалла Б^ВмОгб, синтезированного из расплава состава 36.28гО'63.8ВгОз, которое показало, что боратный анион относится к новому структурному типу, имеет каркасное строение и может быть представлен как соединение слоев, перпендикулярных оси а. Основной единицей этого слоя, согласно Кроуг-Му. является тройное кольцо, состоящее

Рис. 8-Н. Проекция структуры 4В14О25 вдоль оси а. Заштрихованые тетраэдры- ВО.ь белые треугольники-ВОз, атомы 8г показаны темными кружками.

из двух В04 и одного ВОз - (2о,Д). Кольца соединяются в бесконечные гофрированные цепочки, вытянутые вдоль оси Ь, которые, в свою очередь, объединяются через ВОз в слой, представленый на рис. 8-П. Объединение слоев в трехмерный каркас осуществляется через расположенные на зеркальных плоскостях симметрии атомы кислорода ВО4 и ВОз. Атомы Бг расположены в каналах, образованных 14-членными циклами из 8 ВО4 и 6 ВОз, уложенными по типу паркета. На каждый цикл приходится 4 атома Бг, что согласуется со структурной формулой соединения - 48Ю-7В20з. Из структуры следует также, что N4=0.57 и практически совпадает с N4=0.53, полученным для стекла соответствующей стехиометрии. Учитывая это, можно сделать вывод о структурном сходстве стекол именно с этим соединением, которое кристаллизуется из расплава первым, фактически подавляя кристаллизацию дибората стронция.

Соединение тетрагидроксибората натрия N»6(011)4 характеризуется типично слоевой структурой, состоящей из отрицательно- и положительно-заряженных слоев из тетраэдров [В(ОН)4]" и ионов Ыа+, соответственно, чередующихся вдоль оси Ь и параллельных плоскости (010). Можно видеть, что в слое все тетраэдры В ориентированы в одном направлении, а в соседних слоях - в противоположных. Слои удалены друг от друга на 2.24 А. Н-связи реализуются между [В(ОН)4]" как в слое, так и между слоями. В них участвуют три из четырех симметрично-независимых групп ОН, на что указывают величины расстояний О...О, которые лежат в диапазоне 2.74 -2.87 А и углов О-Н.. .О: 167-173°.

© ©

ч

Рас. 9-11 Проекция структуры вдоль наименьшей оси а. Оксотетраэдры В представлены тетраэдрами. Атомы N0 изображены сферами произвольного радиуса. Их координация дана пунктиром.

Принципиальное отличие от известной структуры ЫаВ(ОН)4, которая относится к моноклинной сингонии, обусловлено

расположением ионов 1Ча+. В предыдущей структуре они располагаются внутри слоя (010), который в результате становится электронейтральным. Кроме того, это приводит к моноклинному искажению слоя и соответствующему искажению всей ячейки. Причина различного расположения ионов Нат состоит в разных условиях синтеза.

Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. В стеклообразующей цинкофосфатной системе М20-2п0-Р2С>5 ( М= 1л, К), как показано выше, существует ряд химических соединений состава [У^пРгОу и ММ^пРгС^ (М,М=Тл, N3, К), кристаллы которых выделяются при соответствующей термообработке стекла. Тепловое расширение такого стеклокристаллического образца будет зависеть от характера кристаллизации (объемная, поверхностная), наличия преимущественной ориентации кристаллитов в стеклянной матрице и величины теплового расширения кристаллической фазы. Методом высокотемпературной рентгенографии порошков в интервале 293-973 К изучено температурное расширение шести соединений из вышеназванной системы: Ыа^пРгО?, К22пР207, 1л№2пР207, ЫК2пР207, ЫаК2пР207, и 1Л|22ги,(Р207)3.

Таблица 2. Температурные коэффициенты линейного, вдоль кристаллографических

осей, и объемного расширения (*10" /град).

Соединение аа «с ау

Ыа2гпР207 10.0 =аа 26.3 46.1

К^пРгО, 0.2 =аа 29.4 29.9

1лК2пР207 -моноклинный 36.9 21.4 27.8 87.2

ЫКгпРгСЬ - ромбический 20.0 18.8 5.6 45.1

Ша2пР207 30.5 4.9 9.6 45.2

ИаКгпРгО, 25.2 9.4 20.5 64.6

Ц122П4(Р207)5 Т< 573 К 0.7 10.8 17.4 28.7

Ы 122п4(Р207)5 1>573 К 11.2 0.6 52.2 64.6

Глава III посвящена структурам новых гибридных органо-неорганических материалов с наноразмерными слоями.

В последние годы в качестве перспективных материалов для нелинейной оптики привлекают значительное внимание органо-неорганические гибридные соединения, структура которых представляет собой сдвоенные органические и неорганические наноразмерные слои. Кроме того, кристаллизация в полярной или нецентросимметричной пространственной группе, часто реализуемая на практике, обуславливает наличие у некоторых кристаллов аминокислот либо их неорганических производных сильных пироэлектрических, сегнетоэлектрических либо пьезоэлектрических характеристик.

Ниже описаны результаты структурных исследований гибридных соединений аминокислот и неорганических кислот. Особое внимание уделялось определению позиций Н-атомов.

В структуре L-аланин фосфата (СзН7М02).Н3Р04 независимая часть элементарной ячейки содержит две симметрично-неэквивалентные молекулы L-аланина и два иона Н2РО4". Их взаимное расположение позволяет выделить в структуре положительно и L-аланин н2Р04 отрицательно заряженные слои,

11 чередующиеся вдоль оси а.

" h "fir1 лч * W о

MS j ^¿¿r-^1 JffV {' Слои состоят из ионов L-аланина или

-• ОW^^fe Н2РО4' , образованных в результате

1 ' пРотониРования аминогруппы молекулы

' VsCx Puc.l-III. Проекция структуры L-аланип

{ фосфата вдоль оси b. Н-связи даны \ Jf' \ (л|Ч ! пунктирными линиями.

' "^TS171^' "ч IX.I

V- ^ V-'n^.'*4^" аланина атомом Н молекулы фосфорной

^ "* Ж t '~J ' 4 Q кислоты. Молекулы аланина (С=0 1.217(1)-

1.210(1), С-ОН 1.293(2)-1.307(2), С-С 1.507(2)-1.524(2), C-N 1.490(1)-1.494(1) Ä, валентные углы 109.6(2)-124.4(1)°) в слое не имеют между собой Н-связей. NH3+-rpynna каждой молекулы образует Н-связи с тремя фосфатными группами, расположенными в соседних слоях. В систему Н-связей включены также карбоксильные группы молекул аланина. Слой ионов фосфата образован неэквивалентными ионами, которые попарно связаны сильными водородными связями.

В структуре ди-(Ь-алашш) монофосфита моногидрата [C3H7NO2l2.H3PO3.H2O,

молекулы Ь-аланина присутствуют в форме монопротонированной положительно

заряженной молекулы СН3СШ\1Нз+СООН и нейтрального цвиттер-иона СН3СНМН3+СОО" Аминогруппа в молекуле Ь-аланин

Рис.2-Ш. Проекция элементарной ячейки структуры [C3O2NHyJ2.H3PO3.H2O вдоль оси Ь с обозначениями атомов. Пунктирными линиями проведены Н-связи.

протонирована атомом Н молекулы Н3Р03, \ ——* вследствие чего образуются положительная

•• «у. 0^*© молекула аланина и отрицательный ион

/ [Н(НРОз)]'. В цвиттер- ионе протонирование

аминогруппы происходит за счет депротопироваиия карбоксильной группы и поэтому он остается нейтральным. В результате депротонирования карбоксильной группы в цвиггер-ионе связи С-0 близки между собой и равны 1.240(2) и 1.249(2) А, т.е. средние относительно аналогичных связей в карбоксильной группе молекулы аланина, 1.193(2) и 1.314(2) А. Две формы молекул аланина связаны попарно сильной Н- связью О...О 2.530(2) А между карбоксильными группами. Ионы фосфита (Р-0=1.497(1)-1.563(1) А и Р-Н=1.29(3) А) имеют форму треугольной пирамиды и связаны системой Н- связей с молекулами Ь-аланина. Молекула воды образует водородные связи с ионом фосфита и молекулой Ь-аланин и координирована атомом водорода аминогруппы цвиттер-иона.

В структуре можно выделить два слоя, чередующиеся вдоль оси а и связанные между собой системой водородных связей. Один слой образован парами молекул аланина и несет положительный заряд. Другой слой гофрированный, состоит из ионов Н2Р03" и несет отрицательный заряд. Нейтральные молекулы воды располагаются между слоями. Кроме того, молекулы Ь-аланина из соседних слоев связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, N...0 3.144(1) и 3.018(1) А, обусловленными известной полярностью белковых аминокислот.

В структуре ОЬ-аланин сульфата [(С3 Н^02)2-Нг804] в результате взаимодействия молекул аланина и серной кислоты образуются протонированные ионы аланина СН3СН(ЫН3)+СООН и ионы сульфата 8042~, связанные между собой водородными связями и электростатически. Независимая часть элементарной ячейки содержит две молекулы аланина СН3СН(ЫН3)+СООН и ион сульфата 5042". Обе молекулы аланина через МН3+-группы

У \

\

-У

/ " 07,

^ ПК иУ>е

о Н1?*"11 н

н, Г 52 А-л НТВ

03 \ Ъол оц?

>

образуют Н-связи с ионами 80<г". Кроме того, одна из молекул аланина образует сильную Н- связь с симметрично- эквивалентной молекулой, вследствие чего реализуются

—о/ Рис. 3-111. Проекция структуры (Сз

3—д. \ « )>—Н7К02)2-Н2$04 на плоскость Ьс. ^ ь 'о-у^' \ Водородные связи даны пунктирными

линиями.

Т. \ ,1

4 Г ч

ОЬ-пары, объединенные двумя

водородными связями. Таким образом, г молекулы аланина реализуются как в виде ОЬ-пар, так и в виде отдельных О- и Ь-ионов. Обе молекулы существенно неплоские, асимметричные атомы С отстоят на расстояниях 0.483 и 0.462 А от соответствующих плоскостей. Отметим, что в отличие от ранее рассмотренных, в данной структуре присутствует центр симметрии и, кроме того, невозможно выделить заряженные слои.

Кристаллическая структура [С0.6Н2О] [Со.41Ь0.2С1у].2Н2804 изоморфна структуре (Ре.5Н20.С1у).804, которая благодаря своим фармакологическим достоинствам изучалась еще в 1960 г., однако позиции атомов водорода не были найдены.

Структура состоит из комплексных катионов [Со.бНгО]2" и [Со.4Нг0.2(С2Н5>ГО2]2+ и анионов 8042'. Ионы кобальта расположены в центрах симметрии, тогда как все остальные атомы находятся в общем положении. Один из комплексов представляет собой гекса-аквакомплекс иона Со2+, в котором центральный ион координирован шестью молекулами

воды. В другой комплекс помимо

г- Г~ / ?

V ч \ л/ Л >■ четырех молекул воды входят две

^ХЧ/'" кристаллографически

х «Л» ' ' «Л»

Ж ^ Рис.4-111 Проекция структуры

[Со. 6Н20][Со. 4Н20.201у]. 2804 вдоль оси а. Водородные связи проведены пунктирными линиями, на которых указаны смещения атомов вдоль оси а.

эквивалентные молекулы глицина (МНз^СНгСОО" в виде цвиттер-ионов (С-Об 1.236(2)-1.270(2), С-С 1.518(2), С- N 1.477(2) А, валентные углы 111.8-125.8°), которые координируют ион Со2+ через кислород карбоксильной группы по монодентатному типу и расположены в транс-позициях относительно друг друга. Молекула глицина существенно плоская: торсионные углы О-С-С-И равны 0.4(2) и 1.2(1)°, мах отклонение от плоскости ИССОО равно 0.015(1) А. Оба координационных полиэдра ионов Со2* описываются почти

правильными октаэдрами (Со-О 2.038(2)-2.138(2) А, Оси-Со-О« 87.06°(7)-92.94°(7)). В структуре можно выделить три химически неэквивалентных слоя. Один положительно заряженный слой состоит только из комплексов [Co.4H20.2Gly]2', связаных Н- связями групп ИНзт и молекул воды. Кроме того, эти комплексы образуют Н-связи с соседними ионами БО^2". Другой слой, также положительно заряженный, образован только аквакомплексами кобальта, которые не имеют прямых водородных контактов между собой и все Н-связи образуют только с соседними сульфат-ионами. Между этими слоями располагаются отрицательно заряженные слои, состоящие из анионов сульфатов. Как видно из рисунка, эти слои чередуются вдоль оси Ь.

В структуре глицинфосфита (С2Н51\02).НзРОз, в результате взаимодействия молекул глицина и фосфита образуются отрицательно заряженные ионы Н2РОз~ и протонированные молекулы глицина (МНз)+СН2СООН. Независимая часть ячейки содержит одну

протонированную молекулу глицина и

Рис.5-Ш. Проекция структуры (С2Н5И02).НзР0з вдоль оси а. Н-связи показаны пунктирными линиями.

один ион фосфита. Отличительной особенностью данной структуры является наличие сильных

симметричных водородных связей, реализуемых через атомы водорода Н2 и НЗ фосфита. Атом Н2 локализуется в центре симметрии и образует две эквивалентные связи с центросимметричными атомами 02 и 02', (02-Н2 1.238(2) А , 02...02' 2.475(2) А). Всякое смещение атома Н2 из центра симметрии с последующим уточнением его параметров приводило к химически нереальным значениям, что подтверждает его положение. Отметим также сильную анизотропию тепловых колебаний атома 02 в направлении, перпендикулярном направлению связи 02...02', которые колеблются в противофазе. Таким образом, атом Н2 связывает два иона фосфита в димер Н^Об2". Атом НЗ, напротив, смещен из позиции в центре симметрии и статистически разупорядочен по двум позициям, отстоящим друг от друга на 0.90(8) А ( ОЗ-НЗ 0.81(4) А, ОЗ...ОЗ" 2.517(3) А , угол 03-Н3...03М 177(6)°). Расстояние 03...03" больше, чем расстояние 02...02', а анизотропия тепловых колебаний атома 03 меньше, чем атома 02. Таким образом, атом водорода НЗ связывает димеры Н4Р2О/" в бесконечные гофрированные цепочки вдоль оси а. Молекула глицина почти плоская, максимальное отклонение от среднеквадратичной плоскости атома С2 равно

0.042(2) А. Структура также имеет елоевую конструкцию, в которой слои отрицательно-заряженных ионов фосфита Н7РО3" , параллельные плоскости аЬ, чередуются со слоями положительно-заряженных молекул глицина вдоль оси с. Помимо электростатического взаимодействия слои связаны Н-связями. Отметим, что между молекулами глицина

А

I " ^ / Рис. 6. Цепочка ионов Н2РО31', связанных

I 1 1

симметричными водородными связями

внутри слоя нет Н-связей, все четыре Н-связи, реализуемые молекулой глицина, направлены к группам НРО32".

Локализация позиций атомов Н позволяет дать определенную трактовку температурной зависимости пьезоотклика кристаллов глицинфосфита , который возрастает от нуля при комнатной температуре до максимального значения при 160 К с последующим уменьшением вплоть до 120 К. Можно предположить, что отсутствие пьезоотклика при комнатной температуре обусловлено наличием в структуре центра симметрии. Понижение температуры кристалла может приводить к упорядочению позиции атома НЗ и/или смещению атома Н2 из центра симметрии. Следствием этого будет потеря центра симметрии и понижение симметрии точечной группы с С211 ДО Ст или С5, которые являются пьезоактивными группами.

Структура глицин натрий нитрата (СЬНч.МЬ^Рча^'Оз также построена из чередующихся органических слоев молекул глицина в виде цвиттер-ионов и неорганических слоев, которые

I Рис. 7-Ш. Проекция структуры

'I \ (С2Н5М02).ИаИ0з вдоль оси с. Н- связи

показаны пунктирными линиями

! °<3> 3

") « ЧЧ О«/,.

4 °<21 ' состоят из ионов и плоских ионов

0(5} Ш

нот н(2) 0(3| л ЫОз (обладающих. тройной

N 0(11 V м- псевдосимметряей). Ее особенность

состоит в том, что оба слоя

Н(3)~

Ш5) _

г § г

Ц /( \ /Ц электрически нейтральны. Слои

параллельны плоскости Ьс и чередуются вдоль оси а. Н-связи объединяют как цвиттер-ионы внутри слоя, так и цвиттер-ионы с двумя N03" -группами из соседних слоев. Кроме того, слои из цвиттер-ионов взаимодействуют через №-01ЛИЦ1Ш - связи. Координационный полиэдр атомов № описывается гексагональной бипирамидой.

26

Структура Ш.-серип сульфата моногидрата (СзИ^Л'Оз^.НзБО^.НоО исследовалась при трех температурах: 295 К- при которой величина пьезоотклика достаточно велика, 233 К, при которой сигнал исчезает и 343 К- при которой пьезоотклик резко падает. Измерения выполнялись на одном и том же кристалле. Измерения, выполненные при 233 К показали , что главные рефлексы, определяющие базовую ячейку, сопровождаются небольшим количеством сателлитов первого и второго порядков, расположение которых указывало на одномерную несоразмерную модуляцию вдоль оси Ь. Положение сателлитных отражений определяется вектором Н = 1за* + кЬ* + 1с* + тя , где т-порядок сателлита, а ц- волновой вектор модуляции. Для исследованного кристалла д=0.23(1)Ь*. С другой стороны установлено, что параметры атомов при температурах 233 К (в приближении базовой ячейки) и 343 К мало отличаются от таковых для структуры, измеренной при комнатной температуре.

Кристалл состоит из молекул серина в виде протонированных положительно заряженных ионов СзНШНз'Оз и отрицательно заряженных ионов сульфата БО/". Соседние О- и Ь-молекулы попарно связаны двумя Н-связями между соответствующими гидроксильными и карбоксильными группами (О,..О 2.627 и 2.599 А), и образуют

группировки с локальным центром ь симметрии. Кроме того, каждая молекула

молекулой воды. Как и в вышеописанных, в данной структуре можно выделить положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси Ъ. Положительные слои состоят из ЭЬ пар молекул серина, причем между парами нет Н-связей. Отрицательно заряженные слои образованы ионами [804 ]2 и молекулами воды. В систему водородных связей в структуре включены также молекулы воды, которые связывают соседние сульфат-ионы внутри слоя. Координационное окружение молекул воды неполное, что находит своё отражение в заметном увеличении теплового фактора кислорода молекулы воды по сравнению с другими атомами структуры.

Анализ трех структур одного и того же кристалла при различных температурах показал их очень близкое подобие. Однако, несоразмерно-модулированную структуру при 233 К

через свои активные М1з+-группы образует

а

Рис.8-Ш. Проекция структуры кристалла йЬ-серин сульфата моногидрат, при 295 К ф вдоль оси с. Н- связи показаны

\ пунктирными линиялт

\ - 2

" Н-связи с тремя соседними ионами ЗОд и еще одну между карбоксильной группой и

можно рассматривать как новую фазу, а переход к этой фазе- как фазовый переход, с которым, возможно, связано исчезновение пьезоотклика при этой температуре. Эффект характеризуется сравнительно небольшим числом сателлитных отражений, и определить, какой именно фрагмент структуры в большей мере участвует в создании несоразмерной модуляции, не удалось. Можно отметить только, что при уточнении несоразмерной структуры в приближении базовой ячейки, несмотря на понижение температуры на 60 градусов, температурные факторы атомов не только не уменьшились, но даже возросли, что свидетельствует, на наш взгляд, о кооперативном эффекте смещений атомов в модулированной структуре. Эффект угасания пьезоотклика при температуре 343 К также, возможно, связан с температурным разупорядочением структуры.

В структуре Ь-серин фосфата (СзН71МОз) Н3РО4 аминогруппа серина протонирована атомом Н фосфорной кислоты. Н2РО4" ионы, связанные сильными Н-связями (2.537(3) и 2.559(2) А) образуют бесконечные ленты вокруг оси 2|, проходящей параллельно оси с. Смежные ленты образуют слегка гофрированные слои из тетраэдров Н2РО4" , параллельные плоскости Ьс. Эти отрицательно заряженные слои чередуются

вдоль оси а с положительно-зараженными, образованными протонированными молекулами

Рис. 9-111. Проекция структуры Ь-серин фосфата вдоль оси с. Неводородные атомы изобраэюены в виде эллипсоидов тепловых колебаний. Н-атомы даны в виде сфер произвольного радиуса.

серина. Две Н-связи ЫНз+-группы связывают молекулу серина с двумя фосфатными группами в соседней ленте, а третья -с другой молекулой серина внутри слоя. Н-связи гидроксильной и карбоксильной групп молекул серина также направлены к соседним фосфатными группам.

Структура ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата [C3H7NO3J2.H3PO4.H2O исследовалась при температурах 295 и 203 К, поскольку по данным исследований пьезоэлектрических свойств этих кристаллов известно, что пьезоотклик кристаллов при комнатной температуре равен 0, начинает увеличиваться от 280 К и достигает максимума при 175 К. Однако, уточнение структуры по набору интенсивностей, измеренных при 203 К, показало, что параметры атомов почти не отличаются от полученных при комнатной температуре. Установлено, что две симметрично неэквивалентные молекулы 11-серина реализуются в двух различных формах, монопротонированной положительно заряженной молекулы СН2(ОН)СН(МН3)+СООН и цвиттер-иона СН2(ОН)СН(Ш3)+СОО", которые

Ч /

А г V

\/->

Чг/

Г

Уч

о /

и

. ,,5, «I

- «г

5 \г/

<1 Г

Т>

у»

,А

/V

Л

Рис. 10-111. Проекция структуры ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата на плоскость Ьс. Н- связи даны пунктирными литыми.

связаны с ионом £ЬР04' и между собой системой водородных связей, в которую включены также молекулы воды. Особенность данной структуры состоит в том, что в ней невозможно выделить слои из органических либо неорганических компонентов

соединения или положительно и отрицательно заряженные слои, как это наблюдалось в большинстве вышеописанных структур.

В главе IV рассмотрено строение пероксокомплексов ванадия.

Пероксокомплексы переходных металлов составляют класс соединений, характеризующихся присутствием в первой координационной сфере центрального атома переходного металла одной или нескольких нероксогрупп О22" ( О-О ~1.46 А). Пероксокислород в таких соединениях находится в легко выделяющейся активной форме. Помимо самостоятельного интереса для координационной химии и теории химической связи, пероксокомплексы являются модельными системами для исследования процессов транспорта и хранения кислорода в биохимических системах, используются для гомо- и гетеролитического окисления органических субстратов и диспропорционирования пероксида водорода. Хотя пероксованадаты широко исследовались кинетическими, термохимическими и спектроскопическими методами, их рентгенографические исследования немногочисленны и они являются структурно наименее изученной частью пероксосоединений. Одна из причин этого состоит в экспериментальных трудностях, связанных с их низкой термо- и фотостабильностью. Преодоление таких трудностей явилось одной из задач настоящей работы. К началу исследований кристаллические структуры менее 20 соединений были определены методом рентгендифракционного анализа на монокристаллах, на данный момент их насчитывается 58.

К моменту исследования было известно пять типов реализации биядерных пероксокомплексов переходных металлов,, ниже описаны два новых.

л!н|?!Л°га «и I "¡ЗЬЯ"» - ¡А*'

VI

нтрия

щт

\ 4 '

^ 1*« сдаъ' <■'■<,

оти / "<">

Н(13) НПЗ)

ч /

Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе Кз[Р(02){У0(02)К}2]. НР.2Н20 в котором атомы ванадия связываются дважды бидентатной пероксогруппой и атомом фтора. Существенная асимметрия этой группы, обуславливаемая трансвлиянием со

Рис. 1 -IV. Комплекс [Р(02){У0(0^¥}г] в структуре К3[Р(О2){УО(02)Р}2]. НК2Н20

•з-

Р

стороны концевых пероксогрупп, и мостиковый атом фтора делает этот комплекс уникальным. Координационные полиэдры обоих атомов ванадия имеют обычный для пероксованадатов вид пентагональной бипирамиды. Мостиковый

атом Б располагается в общей вершине обеих пирамид, а мостиковая пероксогруппа является общим ребром экваториальных пятиугольников. Таким образом, координационные полиэдры атомов ванадия в комплексе связаны общей гранью. Противоположные вершины бипирамид заняты соответствующими атомами ванадильных кислородов, образующими с атомом ванадия двойные связи, что является характерной чертой большинства пероксокомплексов переходных металлов. Локализация атомов Н позволила установить наличие в структуре молекул кристаллизационной воды и фтористого водорода и тем самым установить истинный химический состав соединения и объяснить особенности его изотермального разложения, которое сопровождается одновременным выделением молекул воды и фтористого водорода.

Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях

[М(СН3)4ЬГУ202(02)4.Н20]. 2Н20 (рис.2-1У) и К2[У202(02)4.Н20].ЗЫ20. Атомы V внутри комплекса объединяются через мостиковый атом кислорода пероксогруппы, которая

ванадильных кислородов. За счет координации одного из атомов V молекулой воды и

координирована атомами ванадия различным образом: одним из атомов по бидентатному, а

другим по монодентатному типу.

Рис.2-1У. Комплекс ^¡(О^^О]2' в соединении [И(СН3)4]2[У^>2(Ог}4НзО]. 2Н20

Координационные полиэдры атомов ванадия имеют редкую для пероксокомплексов переходных металлов форму пентагональных пирамид. В их вершинах расположены атомы

различной координации мостиковой пероксогруппы атомами V. их координационные полиэдры химически неэквивалентны, в отличие от всех ранее известных димерных пероксокомплексов переходных металлов.

В соединениях (№Н4)з[СУ0(02)Е0ТАН}2] (I) и К3[{У0(02)Е0ТАН}2]Л.6Н20 (II) (где ЕБТАН^СюН^гОз) впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла. Как и в большинстве пероксокомплексов с органическими лигандами, атомы ванадия в этих соединениях образуют мономерные комплексы в виде пентагональных бипирамид. Помимо атомов ванадильного кислорода и дикислородной группы в координационный полиэдр входит монопротонированный лиганд ЕЬТАН, координированный атомом V по тетрадентатному типу. Одну из вершин бипирамиды занимает атом ванадильного кислорода, противоположную - атом азота лиганда ЕРТАН. Длины связей в лиганде ЕОТАН в обоих кристаллах хорошо согласуются со значениями, найденными в других комплексах с этим лигандом. С другой стороны, длины связи внутри диоксо-лиганда [1.39(2) в (I) и 1.37(4) А в (II)], существенным образом отличаются от обычно наблюдаемых как в пероксо- [1.46 А], так и в супероксогруппах [1.28 А]. Можно заметить, что найденные длины связей

приблизительно равны полу-сумме длин в этих группах, т.е. пероксо- и супероксогруппы в

Рис.3-IV. Комплекс [{У0(02)ЕВТАН}2]3'в структуре(ЫЩз[{УО(П2)ЕОТАН}2]

структуре статистически равновероятно распределены по одним и тем же кристаллографическим позициям. Требование одновременного существования в кристалле пероксо- и супероксокомплексов также следует из условия баланса валентностей. Анализ эллипсоидов смещения атомов диоксогруппы также подтверждает суперпозицию пероксо- и супероксогрупп, поскольку в обеих структурах эти эллипсоиды заметно вытянуты вдоль связи в диоксогруппе.

В кристалле К2[У0(02)МТА].2Н20 (где ¡МТА = М(СН2СОО)3) пероксокомплекс также описывается пентагональной бипирамидой, вершины которой заняты атомами ванадильного кислорода и карбоксилатного кислорода тетрадентатного лиганда ЫТА. Через остальные атомы, образующие координационный полиэдр, проходит экваториальная плоскость. Атом V расположен в плоскости зеркального отражения, тем самым определяя симметрию

комплекса. Помимо него, плоскость симметрии проходит через обе вершины бипирамиды и среднюю точку пероксогруппы. Анализ длин валентных

расстояний в фрагменте \,-(0?) показывает, что в данном комплексе, как и в других монопероксованадатах, длины связей (0-0)пероксо 1.428(1) А и У-Опсрок1;о 1.862(1) А короче, чем в дипероксованадатах. По-видимому, это укорочение обусловлено переносом части электронной плотности с разрыхляющей я* орбитали лиганда (О-О) на связи У-Опероксо-Макроскопическим проявлением такого переноса является повышение стабильности данного соединения, а величина переноса определяется свойствами других входящих в комплекс лигандов, в данном случае тетрадентатным лигандом №ГА.

Рис. 4-1V. Комплекс [VO(О2)(NTА)]'~

ВЫВОДЫ

1. Определены структуры наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Те, сформированных в матрице цеолита X и Sb, Se и Те в силикалите ZSM-11. В CdX цеолите после обработки парами HjS в больших полостях объемом ~ 800 А3 самоорганизуются кластеры [CcboSo] В цеолитах NaX(Se) и NaX(Te) внутри кубооктаэдра объемом -200 А3 формируются альтернативные кольца Se$ или Se^ и Те^, соответственно. В большой полости обнаружены кольцо Teg и фрагмент Tei6 бесконечной цепочки атомов. В цеолите NaX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4 в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В силикалите ZSM-1 l(Sb) в местах соприкосновения каналов образуются кластеры Sbj в виде искаженного куба. В ZSM-11 (Se) и ZSM-11(Те) в каналах образуются кластеры Se5 в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Те с периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра Те4.

Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц-хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы.

2 В стеклообразуюших системах М20-гп0-Р205 (М=1л, Ка, К), МгО-БЮг (М= КЬ, Сз) и МО-В2Оз (М=Эг, №), определены структуры 11 новых кристаллических соединений и проведено исследование термического поведения шести щелочных цинкофосфатов

В соединениях цинкофосфатов атомы переходного элемента совместно с атомами Р образуют гетеровалентные тетраэдрические анионы различной топологии, которые являются продуктом конденсации нанообъектов в виде замкнутых циклов из диортогрупп Р2О7 и тетраэдров РО4 и ХпОа Размеры циклов варьируются от ~ 5 до 10 А В слоевых структурах Ка2гпР207 и К^пРгО? слои формируются из 5-членных циклов Каркасы в структурах НаК2пР207, 1Ж2пР207 и Т,гМа7пР207 формируются из 6-членных циклов, в результате возникают 6- и 8- и 10-членные каналы В наиболее сложно организованном каркасе К22пз(Р207) можно выделить 9-, 7-, 6-, 5- и 4-членные циклы Возможности объединения трех тетраэдров в одной вершине и замещения Ъа на другие катионы малого размера (1л, расширяют структурные характеристики соединений Катионы

щелочных металлов группируются с 5-, 6- и 7-членными циклами

В системах МгО-ЭЮг (М=Сз, Юз) установлено существование ранее неизвестных фаз СвбвгюОгз и ИЬцЗцоОгз и высокотемпературный полиморфный переход КЪ^моОгэ из орторомбической фазы в гексагональную Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами 8104, в результате чего в структуре реализуются 6- и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми ~ 6 и 11 А, соответственно Катионы располагаются в 12-членных каналах напротив 6-члснных окон

Поскольку системы, в которых получены изученные соединения являются стекяообразующими, то в стеклах этих систем установленные нанофрагменты в значительной степени определяют структуры среднего порядка

3 В системе ЭЮ-ВгОз найден новый структурный тип щелочных и щелочноземельных боратов в стронциевом борате 8г4В[4025 со стехиометрией окислов 4 7, не встречавшейся ранее Отличительной чертой структуры являются 14-членные вытянутые замкнутые циклы В14025 (с размерами ~ 4 и 13 А), образованные в результате конденсации тройных колец, состоящих из двух тетраэдров В04 и треугольника ВОз

4 С высокой точностью выполнены 12 структурных определений органо-неорганических гибридных соединений (Ь-аланин фосфат (Сз02КН7) Н3РО4, Ди-(Ь-аланин) монофосфита моногидрат (С302КН7)2 Н3РО3 Н20, ЭЬ-аланин сульфат (С3Н02Н7)2 Н2304, [СобН20] [Со 4Н20 2&у] 2Э04, глицин фосфит (С2Н5Н02) Н3РО3, глицин натрий нитрат (С2Н5Ы02) №>ГОз, БЬ-серин сульфата моногидрат (СзН7МОз)2 Н2304 Н20 при Т= 233, 295,343 К, Ь-серин фосфат (С3Н7М03) Н3Р04,

ди-(Ь-серин) фосфата моногидрат (Сз03МН7)2 Н3РО4 НгО при Г=203,295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода Благодаря этому были установлены состояние и заряд органических и неорганических компонентов исследованных структур Показано, что большинство из них построено из чередующихся отрицательно и положительно заряженных слоев, которые состоят соответственно либо только из отрицательно заряженных ионов неорганических кислот и нейтральных молекул воды, либо только из положительно заряженных ионов белковых аминокислот и нейтральных цвиттер-ионов Помимо электростатического взаимодействия, между слоями реализуются только водородные связи, параметры и геометрия которых также установлены

5 Определены структуры 6 соединений пероксованадатов, что составляет существенную часть от общего числа известных структур пероксованадатов, характеризующихся крайней нестабильностью на воздухе Найдены и описаны два новых структурных типа комплексов Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе ВД02){У0(02)Р}2] НЕ2Н20 Его отличительные черты заключаются в том, что два атома ванадия связаны мостиковой пероксогруппой, которая выступает как дважды бидентатный и существенно асимметричный лиганд и в существовании третьей связи через мостиковый атом фтора Локализация атомов водорода позволила установить истинный химический состав соединения Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [Ы(СНз)4ЫУ202(02)4 Н20] 2Н20 и К2[У202(02)4 Н20] ЗН20 Его уникальность состоит в химической неэквивалентности координационных полиэдров атомов ванадия внутри комплекса, обусловленной координацией только одного из атомов ванадия молекулой воды и различным типом координации мостиковой пероксогруппы одним из атомов ванадия по бидентатвому, а другим - по монодентатному типу

Впервые установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла в соединениях (МН4)з[{^0(02)Е0ТАН}2] и К3[{УО(02)ЕОТАН}2] 1 6Н20

6 Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений

приведены ниже

Формула, Т(К)* Параметры эл ячейки (А), Ъ Пр гр симм Ы(Р(Ш) Щ%)

нанокласте ры в Х-цеолите и силикалите гвМ-! 1

1 Са55 1(ОН)19113 1Н20 X, [И-СЩ 24 858(8) 1 988 46

2 СЙ527(ОН)19Х, \а-СйХ\, 523 25 035(10), 1 -II- 795 47

3 СсЦА 7О100Х, р1-СсЗХ(Ма28)] 24 847(8) 1 -II- 1044 52

4 са57з026х, [а-сах(Ыа28)], 313 24 99(1) 1 499 44

5 СацвЭмгСОН),eX.pt-СсЩНгЭ)], 173 24 84(1) 1 -II- 771 57

6 Сс1з2 бЭаз 4Х ри-СсИЩ^)], 423 24 79(1) 1 -II- 534 63

7 №34 48е4б]Х 25 06(1) 1 -II- 307 5 1

8 Ыа36Тез81X 25 14(1) 1 -II- 236 97

9 Эб7 N88^181 81Ш0384 24 930(5) 1 ¥(Вт 175 8 1

10 8Ь[ 6§1960192, порошок а=19 913, с=13 295 1 14 т1 Яр=4 54, 118=15 38

11 8е4б819бО!92, порошок а=19 880, с=13 281 1 -II- Яр=5 74 Яв=13 11

12 Тез 381960192, порошок а=19 873, с=13 298 1 -II- К,,=5 53 Яв=14 01

соединения в стеклообразующих системах

13 Ыа^пРгСЬ, порошок а=7 687, с=10 275 4 Р 42/тпт 210 81

14 КггпРзОт, порошок а=7 858, с=11322 4 Р 42/тпт 290 71

15 ИаКгпРгО, а=12 585, Ь=7 277, с=7 428, (3=90 00 4 Р 2\1п 1916 4 61

16 Ь1К2.пР20ъ сросток а=12 36, Ь=5 09, с=10 26 4 ¥тс1\ 332 70

17 1лКагпРг07, порошок а=12 431, Ъ=7 589, с=6 283 4 С тст 134 86

18 К2гп3(Р207) а=10 111, Ь=12 901 с=9 955 4 Р 2А2, 1864 4 18

19 ЯЬбЗцоОгз а=16 280 Ь=9 380 с=8 060 2 Ст2т 526 7 34

20 Ю^ццО», Т=773К а=9 475, с=8 200 1 Р62т 368 7 17

21 СвбЗ^оОгз а=9 578, с=4 155 1 Р62т 269 4 24

22 8Г4В!4025 а=7 734, Ъ=16 332, с=14 556 4 Стс2\ 702 7 82

23 НаВ(ОН)4 а=5 323, Ь=9 496, с = 6 596 4 Р2А2, 511 1 88

органо-неорганические гибридные соединения

24 (С302МН7) Н3Р04, Ь-аланин фосфат а=11 918, Ъ=9 117, с=7 285,у=104 68(5)° 4 Р2, 2593 27

25 (Сз02НН7)2 Н3РО3 Н20, ди-(Ь-аланин) монофосфита моногидрат а=8 592, Ь=6 475, с=12 004, р=104 8° 2 Р2, 1788 2 43

26 (С3Ы02Н7)2 Н2804, БЬ-аланин сульфат а=7 431, Ь=9 826, с=10 081, а=120 07, Р=104 73, у=94 24° 2 Р 1 3355 3 87

27 [Со 6Н20] [Со 4Н20 2в1у] 2Б04 а=5 975, Ь=15 469, с=6 765, а=120 71, Р=83 23, у=98 77° 1 Р 1 4286 2 25

28 (С2Н5Ш2) Н3РО3, глицин фосфит а=7 401, Ь=8 465, с=9 737, (3=100 73° 4 Р2,/с 1744 3 31

29 (С2Н5Ш2) Ш>ТОз, глицин а=14 339, Ь-9 136, 4 Вп 761 2 87

натрий нитрат c=5 263,7=119 14°

30 (С3Н7М03)2 н2зо4 н2о БТ-серин сульфата моногидрат, Т=295К a=10 62, b=21 41 c=5 89 4 P 2,2,2, 1791 27

31 (СзН7Ж)3)2 Н2304 Н20 БТ-серин сульфата моногидрат, Т=233 К a=10 61, b=21 42, c=5 90, q=0 23b* 4 P 2,2,2, 1740 26

32 (СзН7Шз)2 Н2804 Н20 ОЬ-серин сульфата моногидрат, Т=343 К a=10 65, b=21 39, c=5 90 4 P 2,2,2i 1564 29

33 (С3Н7Ш3) Н3РО4, L-cepин фосфат a=9 134, b=9 489, c=4 615, y=99 54 2 P2, 1572 3 78

34 (С303ЫН7)2 Н3РО4 Н20 ди-(Ъ-серин) фосфата моногидрата, Т=295 К a=4 704, b=10 512, c=13 573, p =98 73° 2 P2, 2037 2 51

35 (С303]ЧН7)2 Н3РО4 Н20 ди-(Ь-серин) фосфата моногидрат, Т=203 К a=4 688, b=10 482, c=13 524, p=98 97° 2 P 2, 2094 3 09

пероксованадаты

36 K3[F(02){V0(02)F}2] HF 2 н2о a=8 518, b=12 460, c=5 981, a=92 30, P=90 90, y=102 70 2 PÎ 2512 42

37 [N(CH3)4]2[V202(02)4H20] 2Н20 a=15 676, b=8 615, c=15 472,p=109 25 4 Ce 1511 24

38 K2[V202(02)4H20] зн2о, Т=153 К a=6 501, b=7 882, c=7 501, a=107 18, p=95 50,7=116 20 4 PI 1966 26

39 (NH4)3[{V0(02)EDTAH}2], EDTAH= (N2Ci0O8HI3)3" a=29 182, b=22 508, c=l 1 797 8 Fdd2 816 56

40 K3[{V0(02)EDTAH}2] xH20 (xwl 6) a=29 152, b=22 446, c=12 558 8 Fdd2 1226 106

41 K2[V0(02)(NTA)] 2H20, NTA=[N(C2H202)3]3- a= 7 597,b=12 951, c=13 131 4 Pnam 1820 1 9

X—AI92SI100O384 -если температура не указана, то была комнатной

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Lapshm А Е, Smolm Yu I, Shepelev Yu F, Schwendt P , Gyepesova D Structure of tripotassium (x-fluoro-jn-peroxo-bis(fluorooxoperoxovanadate)(3-) hydrogen fluoride dehydrate // ActaCryst 1990 V C46 P 1753-1755

2 Lapshm A E, Smolm Yu I, Shepelev Yu F, Gyepesova D & Schwendt P Structure of bis(tetramethylammonium) aquadioxotetraperoxodivanadate(V) dihydrate //ActaCryst 1989 V C45 P 1477-1479

3 Lapshm A E , Smolm Yu I, Shepelev Yu F, Schwendt P & Gyepesova D Structure of dipotassium aquadioxotetraperoxodivanadate(V) trihydrate // Acta Cryst 1990 V C46 P 738-741

4 A E Лапшин Ю И Смолин,Ю Ф Шепелев, П Швендт, Д Депешева Кристаллические структуры (NH4)3[{V0(02)EDTAH}2] и K3[[V0(02)EDTAH}2] хН20 (х=1 6), /-, Кристаллография 1992 Т 37 H б С 1415-1423

5 A E Lapshm YI Smolm, Y F Shepelev, M Sivak, D Gyepesova Structura of Dipotassium (mtrilotriaceiate)oxoperoxovanadate)(V)-water (1 2) // Acta Ciyst 1993 V C49 N 5, P 867870

6 Смолин Ю И , Шепелев Ю Ф, Лапшин А Е, Васильева Кристаллическая структура CdX цеолита в гидратированной (20 С)и дегидратированной (250 С) формах // Кристаллография 1998 Т 43 Н 3 С 421-424

7 Ю И Смолин Ю Ф ШепелевА Е ЛапшинЕ А Васильева Кластеры CdS в полостях цеолита X // Кристаллография 1998 Т 43 Н 3 С 425-432

8 Смолин Ю И , Шепелев Ю Ф , Лапшин А Е, Васильева Строение кластеров селена и теллура в полостях цеолита NaX // Кристаллография 2000 Т 45 Н 1 С 27-31

9 Лапшин А Е Шепелев Ю Ф Смолин Ю И Васильева Е А Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // ЖНХ 2007 Т 52 Н 11 С 1-5

10 А Е Лапшин, ЮФ Шепелев, Ю И Смолин, Е А Васильева Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11 //Физ ихим стекла 2008 Т 34 Н 1 С 99-104

11 Лапшин А Е , Шепелев Ю Ф Смолин Ю И , Васильева Е А Кластеры теллура в каналах пористого кремнеземаZSM-11 // Физ ихим стекла 2008 Т 34 Н 2 С 235-240

12 Смолин Ю ,И Лапшин, А Е Панкова Г А Кристаллическая структура L-Алании фосфата //Кристаллография 2003 Т 48 Н 2 С 318-320

13 Смолин Ю И , Лапшин А Е, Панкова Г А Кристаллическая структура ди(Ь-Алании) монофосфита моногидрата, (C3H7N02) НЗРОЗ Н20 //ЖСХ 2003 Т 44 Н 3 С 564-567

14 Смолин Ю И , Лапшин А Е, Панкова Г А , Осипова Ю Н Кристаллическая структура DL-Алании сульфата // ЖСХ 2004 Т 45 Н 2 С 343-346

15 Смолин Ю И, Лапшин А Е, Панкова Г А Кристаллическая структура [Со 6Н20] [Со 4Н20 2Gly] 2S04 // ЖСХ 2004 Т 45 Н 2 С 347-351

16 Лапшин А Е , Смолин Ю И, Панкова Г А Кристаллическая структура глицинфосфита C2H5NO2H3PO3 // ЖСХ 2005 Т 46 Н 2 С 323-327

17 Смолин Ю И , Лапшин А Е , Панкова Г А Кристаллическая структура (глицин) нитрата натрия- GlyNaNCb //ЖСХ 2007 Т 48 Н 4 С 757-759

18 Смолин Ю И , Лапшин А Е ,Панкова Г А Кристаллическая структура ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата [C303NH7]2 Н3Р04 Н20 //ФТТ 2003 Т 45 Вып 10 С 1803-1806

19 Смолин Ю И , Лапшин А Е, Панкова Г А Кристаллическая структура L-Серин фосфата // Кристаллография 2005 Т 50 Н 1 С 73-75

20 Смолин Ю И, Лапшин А Е , Дроздова И А Кристаллическая структура дисеринсульфата моногидрата // ФТТ 2002 Т 44 Вып 10 С 1881-1883

21 Шепелев Ю Ф Петрова М А , Новикова А С , Лапшин А Е Структура кристаллических фаз Na2ZnP2Ü7, КггпРгСЬ и LiKZrtf^Cb в стеклообразующей системе M20-Zn0-P205 (M=Li, Na, К) // Физ ихим стекла 2002 Т 28 Н 5 С 451-458

22 Шепелев Ю Ф Лапшин А Е Петрова М А Кристаллическая структура дифосфата натрия, калия и цинка //ЖСХ 2006 Т 47 Н 6 С 1110-1114

23 Шепелев Ю Ф , Лапшин А Е , Петрова М А , Новикова А С Кристаллическая структура LiNaZnP207 в стеклообразующей системе Li2ZnP207- Na2ZnP207 // Физ и хим стекла 2005 Т 31,Н 5 С 951-955

24 Лапшин А Е , Петрова М А , Шепелев Ю Ф Кристаллическая структура ^(Zi^PíOm) // Физ ихим стекла 2007 Т 33 Н 6 С 815-821

25 А Е Лапшин Н В Борисова, В М Ушаков, Ю Ф Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики полиморфных форм силиката рубилия RbeSiioC^ // ЖНХ 2006 Т 51 Н 3 С 1-7

26 А Е Лапшин Н В Борисова, В М Ушаков, Ю Ф Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики силиката цезия // ЖНХ 2006 Т 51 Н 11 С 1-5

27 Лапшин А Е Литовчик Е О Полякова И Г Шепелев Ю Ф Синтез и кристаллическая структура бората стронция Sr4Bi4025 //ЖНХ 2007 Т 52 Н 6 С 907-911

28 Лапшин А Е, Петрова М А, Осипова Ю Н, Новикова А С , Шепелев Ю Ф Термическое поведение щелочных цинкофосфатов // Физ и хим стекла 2005 Т 31 Н 5 С 942-950

За помощь в ходе двадцатипятилетней совместной работы приношу глубокую признательность проф Ю Ф Шепелеву, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем работы и проф Ю И Смолину- руководителю лаборатории, в которой выполнялась работа За синтез и предоставленные кристаллы искренне благодарю к х н Е А Васильеву, к х н М А Петрову, к х н И Г Полякову, к х н Н В Борисову и к х н В М Ушакова

Подписано в печать 12 12.2007 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 2,2 Тираж 100 экз Заказ № 709

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В О , Средний пр, д 24, тел./факс 323-67-74 e-mail* izd_lema@mail ru

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ

ГЛАВА I. СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНЫХ 16 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КЛАСТЕРОВ, СФОРМИРОВАННЫХ В ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ.

1. Кристаллическая структура Сс1Х цеолита в гидратированной (20°С) 22 и дегидратированной (250°С) формах.

2. Кластеры СёЯ в полостях цеолита X.

3. Кластеры 8е и Те в цеолитах №Х(8е) и №Х(Те).

4. Структура комплексов серы в цеолите №Х(8).

5. Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема 28М-11.

6. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема 28М-11.

7. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема 28М-11. 62 Заключение к главе I.

ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В 70 СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ: ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ФОСФАТАХ, СИЛИКАТАХ И БОРАТАХ.

1. Структура кристаллических фаз Na2ZnP207 и К22пР207.

2. Структура натрия калия цинка дифосфата №К2пР207.

3. Кристаллическая структура ЫК2пР207.

4. Структура 1лМа2пР207.

5. Кристаллическая структура К2(2п3Р4014).

6. Структура полиморфных форм силиката рубидия КЬб8110О2з

7. Кристаллическая структура силиката цезия Сб^юО^.

8. Кристаллическая структура бората стронция 8г4В14025.

9. Новая структурная форма тетрагидроксибората натрия МаВ(ОН)4.

10. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. 119 Заключение к главе II

ГЛАВА III. СТРУКТУРА НОВЫХ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО- 131 НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ.

1. Структура L-аланин фосфата, (C3O2NH7). Н3РО4.

2. Кристаллическая структура ди-(Ь-аланин) монофосфита 137 моногидрата, [Сз02МН7]2.Н3Р0з .Н20.

3. Структура DL-аланин сульфата, [(СзЖ)2Н7)2.Н2804].

4. Структура [С0.6Н2О] [Co.4H20.2Gly].2H2S

5. Структура глицин фосфита, (C2H5N02).H3P

6. Структура глицин натрий нитрата, (C2H5N02).NaN

7. Кристаллическая структура DL-серин сульфата моногидрата, 156 (C3H7N03)2.H2S04.H20 при 233, 295 и 343 К.

8. Структура L-серин фосфата, (C3O3NH7) Н3Р

9. Кристаллическая структура ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата, 163 [C3O3NH7J2.H3PO4.H2O при температурах 295 и 203 К

Актуальность темы. Фундаментальной задачей неорганической химии является синтез новых химических веществ и исследование их свойств. В последние годы детально исследуются наноразмерные объекты в виде отдельных частиц, нанокомпозитов или нанослоев.

Исследованные нами соединения условно можно разделить на следующие четыре группы:

-наноразмерные частицы, сформированные в матрицах цеолита или силикалита;

-органо-неорганические гибриды, характеризующиеся последовательным чередованием в структуре наноразмерных слоев, состоящих только из органической либо неорганической части соединения;

-соединения, полученные в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах;

-пероксокомплексы ванадия, в которых кислород находится в легковыделяющейся активной форме.

Вследствие сложности исследуемых объектов, для получения структурной информации необходимы их прямые структурные исследования. Выполненные ранее структурные исследования соединений, относящихся к вышеописанным классам, были либо фрагментарными, либо недостаточно полными вследствие известных экспериментальных трудностей, например, незначительной доли интеркалированных атомов (единицы и менее весовых процентов), отсутствия подходящих кристаллов для монокристального рентгеноструктурного анализа, из-за низкой термо и фотостабильности кристаллов и т.п.

Основная цель работы. Экспериментальное исследование структур указанных выше соединений. Разработка методов рентгеноструктурного анализа применительно к кристаллам, содержащим наноразмерные кластеры.

Научная новизна. Впервые сделано 41 структурное определение, часть из которых была внесена в международные банки структурных данных и может быть использована для структурного анализа и других расчетов, основанных на структурной информации. Установлено существование новых структурных типов в боратах щелочных и щелочноземельных металлов и в пероксованадатах. Изучено поведение наноразмерных образований различной природы в матрицах и порах. Разработан метод рентгеновского исследования соединений в нанокристаллической форме. Основные защищаемые положения:

1. Впервые исследована структура наноразмерных кластеров CdS, S, Sе и Те в полостях цеолита X и Sb, Se и Те в каналах силикалита ZSM-11.

2. Определены новые структуры соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

3. Установлен принципиально новый структурный тип в стронциево-боратных системах.

4. Получены структурные характеристики новых органо-неорганических гибридных соединений.

5. Обнаружены два новых структурных типа пероксокомплексов ванадия. Доказано одновременное существование в одном кристалле пероксо- и супероксокомплексов.

Личный вклад автора. Все структурные определения и эксперименты, приведенные в диссертации, выполнены непосредственно самим автором. Работа выполнена в Институте химии силикатов РАН.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации автором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 28 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах.

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: The Second International Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, 1989), XV International Congress of Crystallography (Bordeaux, France, 1990), III чехословацко-советский симпозиум по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Братислава, Смоленице, 1986), XVII Congress and General Assembly.

Seattle, Washington, USA, 1996), VII Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.-Петербург, 1998), Второй съезд Российского керамического общества "Проблемы ультрадисперсных состояний" (Санкт-Петербург, 1999), II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), 21-st European Crystallographic Meeting (Durban, South Africa, 2003), Topical Meeting of the Euronean Ceramic Society "Structural Chemistry of partially ordered systems, nanopaticles and nanocomposites" (St.-Petersburg„ 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Geometry, information and theoretical crystallography of the nanoworld" (Saint-Petersburg, 2007).

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, описание экспериментальных и расчетных методов, четыре главы, заключение и список литературы из 233 наименований, а также приложение с таблицами координат и основных межатомных расстояний. Объем равен 322 страницы, в том числе 71 рисунок.

выводы

1. Определены структуры наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Те, сформированных в матрице цеолита X и Sb, Se и Те в силикалите ZSM-11. В CdX цеолите после обработки парами H2S в больших полостях объемом ~ 800 А3 самоорганизуются кластеры [Cd20S13]14+. В цеолитах NaX(Se) и NaX(Te) внутри кубооктаэдра объемом ~200 А3 формируются альтернативные кольца Se6 или Se4 и Tee, соответственно. В большой полости обнаружены кольцо Те8 и фрагмент Tei6 бесконечной цепочки атомов. В цеолите NaX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4 в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В силикалите ZSM-ll(Sb) в местах соприкосновения каналов образуются кластеры Sb8 в виде искаженного куба. В ZSM-ll(Se) и ZSM-ll(Te) в каналах образуются кластеры Se5 в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Те с периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра Те4.

Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц-хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы.

2. В стеклообразующих системах: M20-Zn0-P205 (M=Li, Na, К), М20-Si02 (М= Rb, Cs) и МО-В2Оз (M=Sr, Na), определены структуры 11 новых кристаллических соединений и проведено исследование термического поведения шести щелочных цинкофосфатов.

В соединениях цинкофосфатов атомы переходного элемента совместно с атомами Р образуют гетеровалентные тетраэдрические анионы различной топологии, которые являются продуктом конденсации нанообъектов в виде замкнутых циклов из диортогрупп Р207 и тетраэдров РО4 и Zn04. Размеры циклов варьируются от ~ 5 до 10 А. В слоевых структурах Na2ZnP207 и К22пР207 слои формируются из 5-членных циклов. Каркасы в структурах МаК2пР207, 1лК2пР207 и 1лКа2пР207 формируются из 6-членных циклов, в результате возникают 6- и 8- и 10-членные каналы. В наиболее сложно организованном каркасе К27п3(Р207) можно выделить: 9-, 7-, 6-, 5- и 4-членные циклы. Возможности объединения трех тетраэдров в одной вершине и замещения Ъп на другие катионы малого размера (1л, М^;) расширяют структурные характеристики соединений. Катионы щелочных металлов группируются с 5-, 6- и 7-членными циклами.

В системах М20-8Ю2 (МИСб, Шэ) установлено существование ранее неизвестных фаз Сб^юО^ и Шэб81ю02з и высокотемпературный полиморфный переход КЬ68110О2з из орторомбической фазы в гексагональную. Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами 8104, в результате чего в структуре реализуются 6- и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми ~ 6 и 11 А, соответственно. Катионы располагаются в 12-членных каналах напротив 6-членных окон.

Поскольку системы, в которых получены изученные соединения являются стеклообразующими, то в стеклах этих систем установленные нанофрагменты в значительной степени определяют структуры среднего порядка.

3. В системе 8гО-В2Оз найден новый структурный тип щелочных и щелочноземельных боратов в стронциевом борате 8г4В14025 со стехиометрией окислов 4:7, не встречавшейся ранее. Отличительной чертой структуры являются 14-членные вытянутые замкнутые циклы В14О25 (с размерами ~ 4 и 13 А), образованные в результате конденсации тройных колец, состоящих из двух тетраэдров ВО4 и треугольника ВО3.

4. С высокой точностью выполнены 12 структурных определений органо-неорганических гибридных соединений (Ь-аланин фосфат (С302№17).

Н3Р04, ди-(Ь-аланин) монофосфита моногидрат (С302МН7)2.Н3Р03.Н20, БЬ-аланин сульфат (С3М02Н7)2.Н2804, [Со.6Н20] [Со.4Н20.201у].2804, глицин фосфит (С2Н5К02).Н3Р03, глицин натрий нитрат (С2Н5>Ю2).№М}з, БЬ-серин сульфата моногидрат (C3H7N03)2.H2S04.H20 при Т= 233, 295, 343 К, Ь-серин фосфат (С3Н71чЮ3) Н3Р04, ди-(Ь-серин) фосфата моногидрат (С303ЫН7)2.Н3Р04.Н20 при Т=203, 295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода. Благодаря этому были установлены состояние и заряд органических и неорганических компонентов исследованных структур. Показано, что большинство из них построено из чередующихся отрицательно и положительно заряженных слоев, которые состоят соответственно либо только из отрицательно заряженных ионов неорганических кислот и нейтральных молекул воды, либо только из положительно заряженных ионов белковых аминокислот и нейтральных цвиттер-ионов. Помимо электростатического взаимодействия, между слоями реализуются только водородные связи, параметры и геометрия которых также установлены.

5. Определены структуры 6 соединений пероксованадатов, что составляет существенную часть от общего числа известных структур пероксованадатов, характеризующихся крайней нестабильностью на воздухе. Найдены и описаны два новых структурных типа комплексов. Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе К3[Р(02){У0(02)Р}2]. НР.2Н20. Его отличительные черты заключаются в том, что два атома ванадия связаны мостиковой пероксогруппой, которая выступает как дважды бидентатный и существенно асимметричный лиганд и в существовании третьей связи через мостиковый атом фтора. Локализация атомов водорода позволила установить истинный химический состав соединения. Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях ^(СНз)4]2[У202(02)4.Н20]. 2Н20 и К2[У202(02)4.Н20].ЗН20. Его уникальность состоит в химической неэквивалентности координационных полиэдров атомов ванадия внутри комплекса, обусловленной координацией только одного из атомов ванадия молекулой воды и различным типом координации мостиковой пероксогруппы: одним из атомов ванадия по бидентатному, а другим - по монодентатному типу.

Впервые установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла в соединениях (NN4)3 [ {У0(02)Е0ТАН} 2] и К3[{У0(02)ЕБТАН}2]. 1.6Н20.

6. Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены ниже:

Формула, Т(К)* Параметры эл. ячейки (А),. Ъ Пр.гр. симм. N (Р(Ш) Ы(%) нанокластеры в Х-цеолите и силикалите 28М-11

1 Са55л(ОН)19Х.113,1Н20., [к-С<Щ 24.858(8) 1 ^3 988 4.6

2 Сс152.7(ОН)19Х, Т=523 25.035(10), 1 -II- 795 4.7

3 са59.284.7О100Х, [ЬСаХСИазЗ)] 24.847(8) 1 1044 5.2

4 са57.3о26х, [а-сахсиагв)], т=313 24.99(1) 1 -II- 499 4.4

5 са41.9814.2(он)19х, [и-СёХ(Н28)1, Т=173 24.84(1) 1 -II- 771 5.7

6 cd32.5S23.4X [ы-сахснгБ)], 423 24.79(1) 1 -II- 534 6.3

7 Na34.4se46.lx 25.06(1) 1 -II- 307 5.1

8 ИазбТеззлХ 25.14(1) 1 -II- 236 9.7

9 8б7Ка8,А181 81Ш0384 24.930(5) 1 ¥с13т 175 8.1

10 8Ь1.б819б0192, порошок а=19.913, с=13.295 1 /4т2 Кр=4.54, 11в=15.3 8

11 8е4,б819бС>192, порошок а=19.880, с=13.281 1 -II- Яр=5.74 Кв=13.1 1

12 Те3.3819б0192, порошок а=19.873, с=13.298 1 -II- 11р=5.53 Кв-14.0 1 соединения в стеклообразующих системах

13 №2ЕпР207, порошок а=7.687, с=10.275 4 Р 42/тпт 210 8.1

14 К2гпР207, порошок а=7.858 ,с=11.322 4 Р 42/тпт 290 7.1

15 ЫаКгпР207 а=12.585, Ь=7.277, с=7.428, р=90.00 4 Р2 х1п 1916 4.61

16 1лК2пР207, сросток а=12.36, Ь=5.09, с= 10.26 4 332 7.0

17 1лНа2пР207, порошок а= 12.431, Ь=7.589, с=6.283 4 ' С тст 134 8.6

18 К27П3(Р207) а=10.111, Ь=12.901, с=9.955 4 Р 2,212, 1864 4.18

19 ЛЬбвмоОи. а=16.280, Ь=9.380, с=8.060 2 Ст2т 526 7.34

20 ЛЪбЗиоОгз, Т=773К а=9.475, с=8.200 1 Рв2т 368 7.17

21 СЗбвИоОгз а=9.578, с=4.155- 1 Р62т 269 4.24

22 8Г4В[4025 а=7.734, Ь=16.332, с=14.556 4 С тс2\ 702^ 7.82

23 ЫаВ(ОН)4 а=5.323, Ь=9.496, с = 6.596 4 Р 2\2\2\ 511 1.88 органо-неорганические гибридные соединения

24 (Cз02NH7). Н3Р04., Ь-аланин фосфат а=11.918, Ъ=9.117, с=7.285,7=104.68(5)° 4 Р2, 2593 2.7

25 (Сз02МН7)2.НзР0з.Н20, ди-(Ь-аланин) монофосфита моногидрат а=8.592, Ь=6.475, с=12.004,3=104.8° 2 Р21 1788 2.43

26 (СзШ2Н7)2.Н2804, БЬ-аланин сульфат а=7.431, Ь=9.826, с=10.081, N/=120.07,3=104.73, 7=94.24° 2 Р 1 3355 3.87

27 [Со.6Н20] [Co.4H20.2Gly] .2804 а=5.975, Ь=15.469, с=6.765, N/=120.71, Э=83.23,у=98.77° 1 Р 1 4286 2.25

28 (С2Н5Ш2).НзРОз, глицин фосфит а=7.401, Ь=8.465, с=9.737,3=100.73° 4 Р2,/с 1744 3.31

29 (С2Н5>Ю2).Ка>Юз, глицин натрий нитрат а=14.339, Ь=9.136, с=5.263, т=119.14° 4 Вп 761 2.87

30 (СзН7К0з)2.Н2804.Н20 БЬ-серин сульфата моногидрат, Т=295К. а=10.62, Ь=21.41 с=5.89 4 Р 212,21 1791 2.7

31 (СзН7К0з)2.Ы2804.Н20 БЬ-серин сульфата моногидрат, Т=233 К а=10.61, Ь=21.42, с=5.90, ц=0.23Ь* 4 Р 2]2]21 1740 2.6

32 (СзН7К0з)2.Н2804.Н20 БЬ-серин сульфата моногидрат, Т=343 К а=10.65, Ь=21.39, с=5.90 4 Р 212121 1564 2.9

33 (СзН^0з)НзР04, Ь-серин фосфат а=9.134, Ъ=9.489, с=4.615,7=99.54 2 Р2, 1572 3.78

34 (Сз0зМН7)2.НзР04.Н20. ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата, Т=295 К а=4.704, Ь=10.512, с=13.573, р =98.73° 2 Р2, 2037 2.51

35 (Сз0зНН7)2.НзРО4.Н2О. ди-(Ь-серин) фосфата моногидрат, Т=203 К а=4.688, Ь=10.482, с=13.524, р=98.97° 2 Р2, 2094 3.09 пероксованадаты

36 К3[Р(02){У0(02)Р}2].НР.2 Н20 а=8.518, Ь=12.460, с=5.981, У=92.30, 3=90.90,7=102.70 2 Р1 2512 4.2

37 [Ы(СН3)4]2[У202(02)4Н20]. 2Н20 а=15.676, Ь=8.615, с=15.472,3=109.25 4 Сс 1511 2.4

38 К2[У202(02)4Н20].ЗН20, Т=153 К а=6.501, Ь=7.882, с=7.501, У=107.18, 4 Р1 1966 2.6

3=95.50, Y=1 16.20

39 (NH4)3[{V0(02)EDTAH}2], EDTAH= (N2Cio08H13)3- a=29.182, b=22.508, c=l 1.797 8 Fdd2 816 5.6

40 K3[{V0(02)EDTAH}2] ,xH20 (x~l .6) a=29.152, b=22.446, c=12.558 8 Fdd2 1226 10.6

41 K2[V0(02)(NTA)].2H20, NTA=[N(C2H202)3f a= 7.597, b-12.951, c= 13.131 4 Pnam 1820 1.9

X—AI92SÍ100O384;

-если температура не указана, то была комнатной

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ IV.

Определены структуры шести следующих соединений:

Формула Параметры эл. ячейки (А),. Т(°С)' Ъ Пр.гр. симм. ВДШ) К(%)

1 К3[Р(02){У0(02)Р}2].НР.2Н2 О а=8.518, Ь= 12.460, с=5.981, У=92.30, 3=90.90,7=102.70 2 Р1 2512 4.2 231

2 [Н(СНЗ)4]2[У202(02)4Н2 0].2Н20 а=15.676, Ь=8.615, с=15.472,3=109.25 4 Сс 1511 2.4 232

3 К2[У202(02)4Н20].ЗН20 Т=153 К а=6.501, Ь=7.882, с=7.501, У=107.18, 3=95.50,у=116.20 4 Р1 1966 2.6 233

4 (ЫН4)З[{У0(О2)ЕВТАН}2], ЕОТАН= (Ы2С10О8Н,з)3- а=29.182, Ь=22.508, с= 11.797 8 ¥¿¿2 816 5.6 234

5 К3[{У0(02)Е0ТАН}2] .хН20 (х~1.6) а=29.152, Ь=22.446, с=12.558 8 1226 10.6 234

6 К,[У0(02)(ЫТА)].2Н20ОТА =^(С2Н202)з13" а= 7.597, Ь=12.951, с= 13.131 4 Рпаш 1820 1.9 235 которые составляют существенную часть от общего числа известных структур пероксованадатов. Одна из причин, ограничивающих структурные исследования этих соединений, состоит в экспериментальных трудностях, связанных с их низкой термо- и фотостабильностью. Отсутствие достаточного количества структурных исследований препятствует развитию кристаллохимии этого класса соединений, получивших в последние годы достаточно широкое практическое использование. К началу данного исследования было экспериментально обнаружено пять типов реализации биядерных пероксокомплексов переходных металлов, и возможность существования еще трех предсказывалась теоретически [236]. В выполненной работе найдены и описаны еще два типа комплексов, отличные как от известных, так и предсказанных.

Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе К3 [Р(02) {У0(02)Р} 2] • Ш\2Н20. Его отличительные черты заключаются во первых в том, что два атома ванадия в нем связаны мостиковой пероксогруппой, которая выступает как дважды бидентатный и существенно асимметричный лиганд и, во вторых, в существовании третьей связи через мостиковый атом фтора. Локализация атомов Н позволила установить наличие в структуре кристаллизационных молекул воды и фтористого водорода, тем самым уточнить химический состав соединения и объяснить особенности его изотермального разложения. Показано, что одновременное выделение молекул воды и фтористого водорода не является следствием перестройки комплекса, как предполагалось, а обусловлено удалением молекул, слабо удерживаемых в структуре.

Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [Ы(СНз)4]2[У202(02)4.Н20]. 2Н20 и К2[У202(02)4.Н20].ЗН20. Его уникальность состоит в химической неэквивалентности координационных полиэдров атомов ванадия внутри комплекса, обусловленной координацией только одного из атомов ванадия молекулой воды и различным типом координации мостиковой пероксогруппы: одним из атомов ванадия по бидентатному, а другим - по монодентатному типу. Координационные полиэдры атомов ванадия имеют редкую для пероксокомплексов переходных металлов форму пентагональных пирамид.

В соединениях (Ъ[Н4)з[{УО(02)ЕВТАН}2] (I) и

К3[{У0(02)ЕВТАН}2].1.6Н20 (II) впервые установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла. Как и в большинстве пероксокомплексов с органическими лигандами, атомы ванадия в этих соединениях образуют мономерные комплексы в виде пентагональных бипирамид. Длины связи внутри диоксо-лиганда [1.39(2) в (I) и 1.37(4) А в (II)], существенным образом отличаются от обычно наблюдаемых как в пероксо- [1.46 А], так и в супероксогруппах [1.28 А]. Можно отметить, что найденные длины связей приблизительно равны полусумме длин в этих группах. Такой результат может появиться тогда, когда пероксо- и супероксогруппы в структуре статистически равновероятно распределены по одним и тем же кристаллографическим позициям. В этом случае найденные из рентгендифракционного анализа позиции атомов кислорода являются усредненными по их истинным позициям в пероксо- и супероксогруппах. С другой стороны, требование одновременного существования в кристалле пероксо- и супероксокомплексов следует из условия баланса валентностей. Еще одно доказательство следует из анализа эллипсоидов смещения атомов диоксогруппы. Если бы в кристалле были только пероксо-, либо супероксокомплексы, то атомы диоксогрупп должны были бы иметь максимальные колебания в направлении нормали к плоскости связи У-(02) Если же в кристалле существуют статистически распределенные по одним и тем же кристаллографическим позициям пероксо- и супероксокомплексы, то вследствие различия длины 0-0 связи в этих комплексах найденные эллипсоиды атомов диоксогрупп должны отражать смещение атомов кислорода вдоль О-О связи. Вычисленные среднеквадратичные значения составляющих эллипсоидов смешения атомов диоксогруппы на нормаль к л плоскости связи У-(02) " и на линию связи (О-О) показывают, что в обеих структурах эти эллипсоиды заметно вытянуты вдоль связи.

В характеризующихся исключительной стабильностью на воздухе кристаллах К2[У0(02)1Ч[ТА].2Н20 реализуются мономерные пероксокомплексы атомов ванадия в виде пентагональной бипирамиды. Анализ длин валентных расстояний в фрагменте У-(02) " показывает, что в данном комплексе, как и в других монопероксованадатах, длины связей (О-О)пероксо и У-Опероксо короче, чем в дипероксованадатах. По-видимому, это укорочение обусловлено переносом части электронной плотности с разрыхляющей В* орбитали лиганда (О-О) на связи У-Опероксо ■ Можно предположить, что величина переноса определяется свойствами других входящих в комплекс лигандов, в данном случае тетрадентатным лигандом ЫТА. Макроскопическим проявлением такого переноса является повышение стабильности соединения.

1. Хейкер Д.М. Рентгеновская днфрактометрия монокристаллов. // Л.: Машиностроение, 1973, 245 с.

2. French S. A Bayesian three-stage model in crystallography // Acta Cryst. 1978. V. A34. N. 5. P. 728-738.

3. Oatley S., French S. A profill-fitting method for the analysis of diffractometer intensity data // Acta Cryst. 1982. V. A38, N. 4. P. 537-549.

4. Порай-Кошиц M.A. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М. Изд. МГУ, 1960, Т. 2. 631 с.

5. Wolker N., Stuart D.S. An empirical method for correcting diffractometer data for absorption // Acta Cryst. 1983. V. A39. N. 1. P. 158-166.

6. Андрианов В.И. Уточнение структуры в комплексе программ AREN // Кристаллография. 1989. Т. 34. Н. 6, С. 1387-1391.

7. Sheldrick G.M./ SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures // Univ. of Gottingen. Germany. 1997

8. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Burla M.C., Polidori G., M. Camalli: "SIRPOW.92 a program for automatic solution of crystal structures by direct methods optimized for powder data" // J. Appl. Cryst. 1994. V. 27. P. 435-436.

9. Bussing W.R., Martin K.O., Levy H.A. Program to LSQ-refmement of crystal structures // Oak Ridge National Lab. Report. ORNL-TM-305. Tennessee. USA.

10. Cruickshank D.W.J. Error in least-squares methods // Computing methods in crystallography, ed. Rollet L. London. Perg. press. 1965. P. 112-116.

11. Hanson H.P., Herman F., Lea J.D., Scillman S. HFS atomic scattering factors // Acta Cryst. 1964. V. 17. N. 8, P.1041-1044.

12. Burnett M.N. Johnson C.K. ORTEP III. // Report ORNL-5138. Oak Ridge National Laboratory. Tennessee. USA. 1996.13. www.shapesoftware.com

13. Le Boil A., Duroy H., Fourquet J.L. Ab-initio structure determinationof LiSbW06 by X-ray powder diffraction // Mat. Res. Bull. 1988. V.23. P. 447-452.

14. Rebman С., Ritter M., Ihringer J. Simultaneous Structure Refinement with Multiple Powder Diffraction Data Sets // Acta Cryst. 1998. V. A54. N. 2. P. 225231.

15. Colvin V.L., Alivisatos A.P., Tobin J.G. Valence-band photoemission from a quantum-dot system // Rhys. Rev. Lett. 1991. V. 66. N. 21. P. 2786-2789.

16. Goldstein A.N., Echer C.M., Alivisatos A.P. Melting in Semiconductor Nanocrystals // Science. 1992. V. 256. N. 5062. P. 1425-1427.

17. Tolbert S.H., Alivisatos A.P. High-Pressure Structural Transformations in Semiconductor Nanocrystals // Annu. Rev. Phys. Chem. 1995. V. 46. P. 595-626.

18. Murray C.B., Norris D.B., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 19. P. 8706-8715.

19. Alivisatos A.P. Semiconductor Nanoclusters // Mater. Res. Soc. Bull. 1995. V. 20. N. 8. P. 23-32.

20. Shiang J .J., Kadavanich A.V., Grubbs R.K., Alivisatos, A.P. Symmetry of Annealed Wurtzite CdSe Nanocrystals: Assignment to the C3v Point Group // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 32. P. 13886-13886.

21. Brennan J.G., Siegrist Т., Carroll P.J., Stuczynski S.M., Reynders P., Brus L.E., Steigerwald M.L. Bulk and nanostructure Group II-VI compounds from molecular organometallic precursors // Chem. Mater. 1990. N. 2(4). P. 403-409.

22. Wales D.J., Berry R.S. Coexistence in Finite System // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. N. 21. P. 2875-2878.

23. Мильвидский М.Г., Чалдышев В.В. Наноразмерные атомные кластеры в полупроводниках-новый подход к формированию свойств материалов // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. н. 5. С. 513-522.

24. Rosetti R., Nakahara S., Brus L.E. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. N. 2, P. 1086-1088.

25. Alivisatos A.P. Perspectives on the Physical Chemistry of the Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem. 1996,. V. 100. P. 13226-13239.

26. Cohen M.L., Chou M.Y., Knight W.D., de Heer W.A. Physics of metal clusters //J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 3141-3149.

27. Wang C.R.C., Pollack S., Dahlseid T.A., Koretsky G.M., Kappes MJ. Photodepletion probes of Nas, Na6, and Na7. Molecular dimensionality transition (2D 3D)? // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. N. 11. P. 7931-7937.

28. Ellert C., Schmidt M., Schmitt C., Reiners Т., Haberland H. Temperature Dependence of the Optical Response of Small, Open Shell Sodium Clusters // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. N. 9. P. 1731-1734.

29. Kastner M.A. The single-electron transistor // Rev. Mod. Phys. 1992. V. 64. N. 3. P. 849-858.

30. Ralph D.C., Black C.T., Tinkham M. Spectroscopic Measurements of Discrete Electronic States in Single Metal Particles // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. N. 16. P. 3241-3244.

31. Klein D.L., McEuen P.L., Bowen-Katari J.E., Roth R., Alivisatos A.P. New Approach to Electrical Studies of Single Nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 68. P. 2574.

32. MacDonald R.L., Driscoll T.J., Lawandy N.M. Second harmonic generation in ion-exchanged waveguides of semiconductor microcrystallite-doped glasses // Electronic letters. 1991. V. 27. P. 1717-1718.

33. Днепровский B.C. Нелинейные оптические свойства полупроводниковых квантовых проводов и точек // Успехи физики. 1996. Т. 39. Н. 4. С. 401-403.

34. Bogomolov V.N., Petranovsky V.P. Growth of NaX zeolite monocrystals up to 0.5 mm//Zeolites. 1986. V. 6. N 6. P. 418-419.

35. Wark M., Lutz W., Schulz-Ekloff G., Dyer A. Quantitative monitoring of side products during high loading of zeolites by heavy metals via pH measurements // Zeolites. 1993. V. 13. N 8. P. 658-662

36. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К., Петрановский В.П. Кристаллическая структура цеолита NaX в гидратированной и дегидратированной формах//Кристаллография. 1983. Т. 28. Н.1 С. 72-78

37. Calligaris М., Nardin G., Randaccio L., Zangrando E. Crystal structures of the hydrated and partially dehydrated forms of CdX exchanged zeolites // Zeolites. 1986. V. 6. N. 6. P. 439-444.

38. Herron N., Wang Y., Eddy M.M., Stucky G.D., Cox D.E., Moller K., Bein Th. Structure and optical properties of cadmium sulfide superclusters in zeolite hosts // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 2. P. 530-540.

39. McCusker L.B., Seff K. Crystal structures of hydrated and partially dehydrated fully cadmium(II)-exchanged zeolite A // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. N. 2. P. 166174.

40. Jentis A., Grimes R.W., Gale J.D., Richard C., Catlov A. Structural properties of CdO and CdS clusters in zeolite Y // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 1353513538.

41. Terasaki O., Yamazaki K., Thomas J.M., Ohsuna Т., Watanabe D., Sanders J.V, Barry J.C. The incorporation of selenium into channels of mordenite: an electron microscopic study//J. of Solid State Chemistry. 1988. V. 77. N. 1. P. 7283.

42. Olson D.H., Mikovsky R.J., Shipman G.F. Dempsey E. Tellurium-loaded zeolites. III. The structure of TeNaX // J. Catalysis. 1972. V. 24. N. 1. P. 161-169.

43. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония. М. Мир. 1971. С. 212.

44. Barrow A., Chandler О., Meyer I. The band system of the Se2 molecule // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1966. V. 260. N. 1113. P. 395-452.

45. Stone J., Barrow A. Laser Excited Fluorescence Spectra of Gaseous Te2 // Canad. J. Phys. 1975. V. 53. N. 19. P. 1976-1982.

46. Keller R., Holzapfel W.B., Schulz H. Effect of pressure on the atom positions in Se and Те // Phys. Rev. B. 1977. V. 16. N. 10. P. 4402-4412.

47. Barrer R.M., Whiteman J.L. Intracrystalline sorption of the sulphur and phosphorus by some porous crystals // J. Chem. Soc. A. 1967. N. 1. P. 13-18.

48. Шепелев Ю.Ф, Смолин Ю.И., Бутикова И.К., Жданов С.П., Самулевич H.H. Кристаллическая структура гидратированного цеолита NaX при t=20 и -165 С // Кристаллография. 1979. Т. 24. н. 3. С. 461-468.

49. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 1960. 3rd. ed., N.Y. Cornell U. Press. 664 P.

50. Olson D.H. Reinvestigation of the crystal structure of the zeolite hydrated NaX //J. Phys. Chem. 1970. V. 74. N. 14. P. 2758-2761.

51. Seff K. The crystal structure of a sulfur sorption complex of zeolite 4 A // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 2601-2605.

52. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир. 1987. Т. 2. 696 С.

53. Song М.К., Kim Y., Seff К. Disproportionation of an Element in a Zeolite. I. Crystal Structure of a Sulfur Sorption Complex of Dehydrated, Fully Cd -Exchanged Zeolite X. Synthesis of Tetrahedral S44+and n1. S42+, Two New

54. Polyatomic Cations of Sulfur// J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 3117-3123.

55. Caron A. and Donohue J. Bond lengths and thermal vibrations in orthorohombic sulfur // Acta Cryst. 1965. V. 18. P. 562-565.

56. Pawley G.S. and Rinaldi R.P. Constraned refinement of orthorhombic sulfur // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 3605-3609.

57. Donohue J. and Goodman S.H. The structure of rhombohedral sulfur // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 2363-2364.

58. Seff K. The crystal structure of a sulfur sorption complex of zeolite 4A // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 2601-2605.

59. Li G., Chen J., Xu R. Encapsulation of chalcogens in A1P04-5 and SAPO-44 // 12th International Zeolite Conference. 1999. MRS. 2147-2154.

60. Poborchii V.V. Polarized Raman and optical absorption spectra of the mordenite single crystals containing sulfur, selenium, or tellurium in the one-dimensional nanochannels // Chemical Physics Letters. 1996. V. 251. P. 230-234.

61. Lind M.D., Geller S. Structure of Pressure-Induced Fibrous Sulfur // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P.348-353.

62. Goldshmith L.M., Srouse C.E. Moleculer dynamics in the solid state. The order-disoder transition of monoclinic sulfur // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 90. P. 7580-7589.

63. Ho K., Lee H.S., Leano B.C., Sun Т., Seff К. Failure of ion exchange into zeolite A and X from four diverse nonaqueous solvents // Zeolites. 1995. V. 15. P. 377-381.

64. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф. Структура кластеров селена в кристаллической решетке шабазита // ФХС. 2003. Т. 29. № 5. С. 662-665.

65. Fyfe С.А., Gies Н., Kokotailo G.T. et al. Detailed investigation of the lattice structure of zeolite ZSM-11 by a combination of solid-state NMR and synchrotron x-ray diffraction techniques // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 7. P. 24702474.

66. Shannon C.E. // Bell Syst. Tech. J. 1948. V. 27. P. 379, 623.

67. Gassmann J. Some information-theory aspects of structure determination // Acta Crystallogr. 1977. V. 33A. N. 3. P. 474-479.

68. Wilkins S.W., Varghese J.N., Lehmann M.S. Statistical geometry. I. A self-consistent approach to the crystallographic inversion problem based on information theory // Acta Crystallogr. 1983. V. A39. N. 1. P. 47-60.

69. Collins M. Electron density images from imperfect data by iterative entropy maximization //Nature. 1982. V. 298. N. 1. P. 49-51.

70. Kumazawa Sh. MEED: a program package for electron-density-distribution calculation by the maximum-entropy method // J. Appl. Cryst. 1993. V. 26. N. 3. P. 453-457.

71. Burger K. // Dissertation (thesis) University Tuebingen. 1997.

72. Rebmann С., Ritter H., Ihringer J. Standard Uncertainty of Angular Positions and Statistical Quality of Step-Scan Intensity Data // Acta Cryst. A. 1998. V. 54A.N. l.P. 225-231.

73. Schiferl D. 50-kilobar gasketed diamond anvil cell for single-crystal x-ray diffractometer use with the crystal structure of Sb up to 26 kilobars as a test problem // Rev. of Sci. Instrum. 1977. V. 48. N. 1. P. 24-30.

74. Авилов A.C., Имамов P.M. Структура селена // Кристаллография. 1969. Т. 14. №2. С. 230-231.

75. Adenis С., Langer V., Lindqvist О. Reinvestigation of the structure of tellurium // Acta Cryst. 1989. V. C45. P. 941-942.

76. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин A.E., Васильева Е.А. Кристаллическая структура CdX цеолита в гидратированной (20 С) и дегидратированной (250 С) формах // Кристаллография. 1998. Т. 43. Н 3. С. 421-424.

77. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева Е.А. Кластеры CdS в полостях цеолита X // Кристаллография. 1998. Т. 43. Н. 3. С. 425-432.

78. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева Е.А. Строение кластеров селена и теллура в полостях цеолита NaX // Кристаллография. 2000. Т. 45. Н. 1.С. 27-31.

79. Лапшин А.Е., Васильева Е.А. Кристаллическая структура комплексов серы в цеолите NaX(S) // ФХС. 2008. Т. 34. Н. 2. С. 576-581.

80. Лапшин А.Е., Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И., Васильева Е.А. Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // ЖНХ. 2007. Т. 52, Н. 11. С.1-5.

81. Лапшин А.Е., Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И., Васильева Е.А. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // ФХС. 2008. Т. 34. Н. 1. С. 99-104.

82. Лапшин А.Е., Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И., Васильева. Е.А. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема ZSM-11 (SigeO^) // ФХС. 2008. Т. 34. Н. 2. С. 235-240.

83. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец JI.H. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука, 1983. 288 С.

84. Калинин В.Б. Ионная проводимость, дипольное упорядочение и фазовые переходы в NASICON-подобных Na3M2(P04)3, M=Sc, Fe, Cr // Неорган, материалы. 1990. T. 26. H. 11. С. 1723-1730.

85. Мельников П.П., Калинин В.Б., Комиссарова JI.H. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов скандия и иттрия со щелочными металлами //ДАН. 1981. Т. 256. Н. 4. С. 583-591

86. Петрова М.А., Новикова А.С., Гребенщиков Р.Г. Фазовые соотношения в системе Li2ZnP207-Na2ZnP207 // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 2. С. 253-257.

87. Becker P. Research News Borate Materials in Nonlinear Optics // Adv. Material. 1998. V. 10. N. 13. P. 979-992.

88. Liebau F. Kristallochemie der phosphate // Fortschr. Mineral. 1966. Bd. 42. S. 266-302.

89. H. В. Liao, R. F. Xiao, P. Yu and G. K. L. Wong. Growth of beta barium borate ((3-BaB204) thin films for nonlinear optical applications // Journal of Crystal Growth, 1997. V. 174, N. 1-4. P. 434-439

90. Swainson I.P., Dove M.T., Schmahl W.W., Putnis A. Neutron diffraction study of the akermanite-gehlenite solid solution series // Phys. and Chem. of Minerals (Germany). 1992. V. 19. N 2. P. 185-195.

91. Малыииков A.E., Попова В.Ф., Гребенщиков Р.Г. Фазовые соотношения в системе Na2ZnP207-K2ZnP207 // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 8.1. С. 1241-1244.

92. Schannon R.D., Prewitt C.T. A new conception of ion radii // Acta Crystall. 1969. V. B25. N. 5. P. 925-945.

93. Петрова M.A., Новикова A.C., Малыников A.E., Попова В.Ф.,

94. Гребенщиков Р.Г. Фазовые соотношения по разрезам M2Z11P2O7 М 2Р2О7 систем М4Р2О7 -М'4Р207 - Zn2P207 (M,M=Li, Na, К) // Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. Н. 2. С. 266-270.

95. Baier R., Hoppe R. Zwei neue Rubidiumlithiumzincate: RbLiZn02 und RbLiZn203 // Zeitschrift fuer Anorg und Allg. Chem. 1989. V. 568. S. 136-146.

96. Hanek K.W., Laitinen H.A. Structural and thermal studies of LiZn2Cr04 // Journ. of Inorg. andNuclear Chemistry. 1973. V. 33. P. 63-73.

97. Joubert J.C., Durif A. Etüde de deux types d'ordre dans le spinelle Mn3Li2Zn08 // Comptes Rendus Hebdomadairs des Seances de I'Academie des Sciences. 1964. V. 258. P. 4482-4485.

98. Сандомирский П. А., Белов H.B. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М.: Наука. 1984. С. 204.

99. Селиванова Н.М., Морозова Н.Ю. О взаимодействии сульфата цинка с пирофосфатом калия в водных растворах // Тр. Московск. хим.-технолог. ин-таим. Д. И. Менделеева. 1974. Вып. 81. С.13-16.

100. Морозова Н. Ю., Селиванова Н. М., Хожаинова Т. И. Термическая устойчивость пирофосфата цинка и калий-цинковых пирофосфатов // ЖНХ. 1978. Т. 23. В. 2. С. 331-340.

101. Петров С. А., Микиртичева Г. А., Шитова В. И. и др. Фазовые соотношения в системе Zn2P207-K2ZnP207 // ЖПХ. 1998. Т. 71. N 8. С. 12521254.

102. Gabelica-Robert М. Sur une nouvelle famille de pyrophosphates, pyroarseniates et pyrovanadates du type A2BX207 // C. R. Seances Acad. Sei. Ser. 2. 1981. V. 293. N 7. P. 497-499.

103. Averbuch-Pouchot M.T. Crystal data on Z^RbzO^C^b and Co3Rb2(P207)2 // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1985. V. 171. P. 113-119.

104. Алексеева З.Д. Исследование диаграммы состояния Rb2Si03-Si02 // ЖНХ. 1963. Т. 8. Вып. 6. С. 1426.

105. Алексеева З.Д. Полиморфизм силикатов рубидия и цезия // ЖНХ. 1969. Т. 14. Вып. 10. С. 2672.

106. Schichl Н., Vollenkle Н., Wittman A. Die Kristallstructur von Rb6Siio023 // Monatshefte fur Chemie. 1973. Bd. 104. N. 3. P. 854-857.

107. Merlino S. The crystal structure of wenkite // Acta Cryst. 1974. B30. P. 12621266.

108. Брэк Д. // Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. С. 781.

109. Z. F. Wei, X. L. Chen, F. М. Wang, W. С. Li, M. He and Y. Zhang. Phase relations in the ternary system Sr0-Ti02-B203 // J. Alloys Compd. 2001. V. 327. N. 1-2. P. L10-L13

110. Bartl H., Schuckmann W. Zur structur des Strontium Pyroborates Sr2B205 // Monatshefte fur Chemie. 1966. V. 97. N. 1. P. 253-258.

111. Lin Q.-S., Cheng W.-D., Chen J.-T., Huang J.S. Crystal and electronic structures and linear optics of strontium pyroborate // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 30-34.

112. Ross N.L., Angel R.G. Crystal Stucture of high pressure SrB204 (IV) // J. Solid State Chem. 1991. V. 90. P. 27-30.

113. Kim J.-B., Lee K.-S., Suh I.-H., Lee J.-H., Park J.R., Shin Y.-H. Strontium metaborate, SrB204 // Acta Cryst. C. 1996. V. C52. P. 498-502.

114. Perloff A., Block S. The Crystal Structure of the Strontium and Lead Tetraborates, Sr0(B203)2 and Pb0(B203)2 // Acta Cryst. 1966. V. 327. P. 274-279.

115. Krogh-Moe J. The crystal structure of Sr0(B203)2 // Acta Chem. Scand. 1964. V. 18. P. 2055.

116. Klyuev V.P., Pevzner B.Z., Polyakova I.G. Influence of the cation nature on a few dilatometric glass properties in the systems R0-A1203-B203 (R=Mg, Ca, Sr, Ba) // Phys. Chem. Glasses: J. Glass. Sci. Technol. B. 2006. V. 47. P. 321-325.

117. Park M.J., Bray P .J. B11 NMR studies of strontium borate glasses and compounds // Физика и химия стекла. 1972. Т. 13. Н. 2. С. 50-62.

118. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия. 1987. С. 152.

119. Witzmann Н., Beulich W. Zustandsdiagramm des Systems Sr0-B203.Zs // Zs. Phys. Chem. 1964. B. 225. N. 5-6. S. 336-341.

120. Chenot C.F. Phase Boundaries in a Portion of the System Sr0-B203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N. 2. P. 117-118.

121. Барахтаев A.C. Исследование стеклообразования, кристаллизационной способности и дилатометрических свойств стронциевоборатных стекол. Дипл. работа СПбГТИ(ТУ). СПб. 2003. С. 84.

122. Csetenyi L J., Glasser F.P., Howie R.A. Structure of sodium tetrahydroxyborate // Acta Cryst. C, 1993, V. 49. P. 1039-1041.

123. Krog-Moe J. Structural interpretation of melting point depressions in the sodium borate system // Phys. Chem. Glasses. 1962. V. 3. N. 1. P. 101-110.

124. Кривовязов E.JI., Воскресенская H.K., Палкина K.K Диаграмма состояния системы Zn(P03)2 Na20, Zn(P03)2 - К20 и КРОэ - ZnO // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1969. Т. 5. Н. 6. С. 1057-1061.

125. Mailing J., Palco S., Hanic F. Petrovich J. Phase equlibria in the system Na4P207 Zn2P207 // Chem. Zvesti. 1974. V. 28. N. 3. S. 294-297.

126. Микиртичева Г.А., Шитова В.И., Петрова M.A. и др. Диаграмма состояния системы Zn2P207 — Li4P207 // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. Вып. 3. С. 462-467.

127. Шепелев Ю.Ф., Петрова М.А., Новикова А.С., Лапшин А.Е. Структура кристаллических фаз Na2ZnP207, K2ZnP207 и LiKZnP207 в стеклообразующей системе M20-Zn0-P205 (M=Li, Na, К) // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. Н. 5. С. 451-458.

128. Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Петрова М.А. Кристаллическая структура дифосфата натрия, калия и цинка // ЖСХ. 2006. Т. 47. Н. 6. С. 1110-1114.

129. Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Петрова М.А., Новикова А.С. Кристаллическая структура LiNaZnP207 в стеклообразующей системе Li2ZnP207- Na2ZnP2Q7 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. Н. 5. С. 951-955.

130. Лапшин А.Е., Петрова М.А., Шепелев Ю.Ф. Кристаллическая структура K2(Zn3P4014) // ФХС. 2007. Т. 33 Н. 6, С. 815-821.

131. Лапшин А.Е., Борисова Н.В., Ушаков В.М., Шепелев Ю.Ф. Структура и некоторые термодинамические характеристики полиморфных форм силиката рубилия Rb6Siio023 // ЖНХ. 2006. Т. 51. Н. 3. С. 1-7.

132. Лапшин А.Е., Борисова Н.В., Ушаков В.М., Шепелев Ю.Ф. Структура и некоторые термодинамические характеристики силиката цезия // ЖНХ. 2006. Т. 51. Н. 11. С. 1-5.

133. Лапшин А.Е., Литовчик Е.О., Полякова И.Г., Шепелев Ю.Ф. Синтез и кристаллическая структура бората стронция // ЖНХ. 2007. Т. 52. Н. 6. С. 907911.

134. Лапшин А.Е., Полякова И.Г., Медведев Е.Ф., Шепелев Ю.Ф. Структура полиморфной фазы тетрагидроксилбората натрия NaB(OH)4 // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. Н. 3. С. 541-544.

135. Лапшин А.Е., Петрова М.А., Осипова Ю.Н., Новикова A.C., Шепелев Ю.Ф. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. Н. 5. С. 942-950.

136. J. Zaccaro, М. Bagieu-Beucher, J. Espeso and A. Ibanez. Structural characterization and crystal growth of the 2-amino-5-nitropyridinium dihydrogenphosphate/arsenate hybrid solid solution // J. Cryst. Growth. 1988. V. 186, N. 2. P 224-232

137. Тейлор Г. Основы органической химии // М.: Мир. 1989. 384 С.

138. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М. Мир. 1985. 456 С.

139. D.Vasilescu, R.Cornillon, G.Mallet. Piezoelectric Resonances in Amino-acids //Nature. 1970. V. 225. P. 635.

140. Леманов B.B., Попов C.H. Панкова Г.А. Пьезоэлектрические свойства кристаллов некоторых белковых аминокислот и соединений на их основе. // ФТТ. 2002. Т.44, Вып. 10. С. 1840-1846.

141. Lemanov V.V. Piezoelectric materials: advances in science, technology and applications // Ed. Galassi C. et al. Kluwer. Academic Publ. 2000. P. 1-39.

142. Lemanov V.V. Piezoelectric and pyroelectric properties of protein amino acids as basic materials of soft state physics // Ferroelectrics. 2000. V. 238. P. 211218.

143. Delfino M. A comprehensive optical second harmonic generation study of noncentrosymmetric character of biological structures // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 52, N. 1-4. P.271-284

144. Колонцова E.B., Редько C.B., Стручков Ю.Т., Яновский А.И. Кристаллическая структура облученных и нагретых монокристаллов триглицинсульфатов//Кристаллография. 1990. Т. 35. вып. 16. С. 209-212.

145. Жуков С.Г., Тафеенко В.А., Фетисов Г.В. Уточнение кристаллической структуры триглицинсульфата (C6H17N3O10S) в параэлектрической и сегнетоэлектрической фазах // ЖСХб. 1990. Т. 31. Н. 3. С. 84-90.

146. Современная кристаллография в 4 томах / Под ред. Б.К.Вайнштейна. 1981. М.: Наука. Т. 4. С. 495.

147. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений. М.: Наука. 1983. С. 239.

148. М. Т. Averbuch-Pouchot, A. Durif and J. С. Guite. Structures of 3-alanine, DL-alanine and sarcosine monophosphates // Acta Cryst. C. 1988. V. C44. N. 11. P. 1968-1972.

149. H. J. Simpson Jnr and R. E. Marsh .The crystal structure of L-alanine // Acta Cryst. 1966. V. 20. N. 4. P. 550-555.

150. J. Loub, J. Podlahovâ and J. Jecny. The crystal structure of cadmium dihydrogenphosphite monohydrate // Acta Cryst. 1978. V. B34. N. 1. P. 32-34.

151. Гурская Г.В. Строение аминокислот. M.: Наука. 1966. 96 С.

152. Lindqvist I., Rosenstein R. The crystal structure of iron (II) sulfate pentahydrate glycine // Acta Chem. Scandinavica. 1960. V. 14. P. 1228-1229.

153. Дребущак Т.Н., Болдырева E.B., Сереткин Ю.В., Шутова Е.С. Кристаллоструктурное исследование метастабильной р-модификации глицина и ее перехода в а-модификацию // ЖСХ. 2000. Т. 43. Н. 5. С. 899-907.

154. Averbuch-Pouchot М.-Т. Structures of glycinium phosphate and glycylclycinium phosphate // Acta Cryst. C. 1993. V. 49. P. 815-818.

155. P. M. de Wolff. The Pseudo-Symmetry of Modulated Crystal Structures // Acta Cryst. 1974. V. A30, N. 6. P. 777-785

156. P. M. de Wolff. Symmetry operations for displacively modulated structures // Acta Crystallogr. 1977, V. A33. N. 3. P.493-497.

157. T. J. Kistenmacher, G. A. Rand and R. E. Marsh . Refinements of the crystal structures of DL-serine and anhydrous L-serine // Acta Cryst. 1974. V. B30. N. 11. P. 2573-2573.

158. Смолин Ю.И., Лапшин A.E., Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Аланин фосфата // Кристаллография. 2003. Т. 48. Н. 2. С. 318-320.

159. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди(Е-Алании) монофосфита моногидрата, (C3H7N02).H3P03.H20 // ЖСХ. 2003. Т. 44. Н.З.С. 564-567.

160. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А., Осипова Ю.Н. Кристаллическая структура DL-Аланин сульфата // ЖСХ. 2004. Т. 45. Н. 2. С. 343-346.

161. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура Co.6H20.[Co.4H20.2Gly]. 2804//ЖСХ. 2004. Т. 45. Н. 2. С. 347-351.

162. Лапшин А.Е., Смолин Ю.И., Панкова Г.А. Кристаллическая структура глицинфосфита C2H5N02H3P03// ЖСХ. 2005. Т. 46. Н. 2. С. 323-327.

163. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура (глицин) нитрата натрия- GlyNaN03 // ЖСХ. 2007. Т. 48. Н. 4. С. 757-759.

164. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата C303NH7J2.H3P04.H20 // ФТТ. 2003. Т. 45. В. 10. С. 1803-1806.

165. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Серин фосфата//Кристаллография. 2005. Т. 50. Н. 1. С.73-75.

166. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Дроздова И.А. Кристаллическая структура дисеринсульфатамоногидрата// ФТТ. 2002. Т. 44. В. 10. С. 1881-1883.

167. Brunori М., Coletta М., Giardina В. Metalloproteins. Part II: Metal Proteins with Non-redox Roles / Ed. Harrison P. London. Macmillan. 1985. P. 262-332.

168. Во льнов И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений.- Новое в жизни, науке, технике // Серия «Химия». 1977. Н. 8.

169. Patai S. The chemistry of peroxides. New York: Wiley. 1983. P. 273

170. Djordjevic C., Wampler G.L. Antitumor activity and toxicity of peroxo geteroligand vanadates(V) in relation to biochemistry of vanadium // J. of Inorg. Biochemistry. 1985. V. 25. P. 51-55.

171. Bkouche-Waksman I., Bois С. Sala-Pala J., Guerchais J.E. Niobium organometallic chemistry // J. Organomet. Chem. 1980. V. 195. N. 3. P. 307-315.

172. Stomberg R. The crystal structure of potassium \x-carbonatooctaoxohexaperoxotetratungstate(VI)-6-water,

173. К6\\^408(02)бС0з).6Н20, a new type of polytungstate // Acta Chem. Scand. 1985. V. 39A. N. 2. P. 507-514.

174. Борзунов Б.К, Миначева JI.X. Сергиенко B.C. Синтез и кристаллическая структура (NH4)3{V0(02)}2(0H)(02)2. II Ж. неорг. Химии. 2002. Т. 48. Н. 12. С. 2015-2021.

175. Fisher J., Veillard A., Weiss R. Nature de la liaisondansl'ion tetraperoxochromate CrOg une etude des structures cristalline et électronique // Theoret. Chim Acta. 1972. V. 24. N. 4. P. 317-333.

176. Stomberg R., Trysberg L., Larking I. Studies on peroxomolybdates. VIII. The structure of the diperoxotetramolybdate(VI) ion,

177. Mo4012(02)2.4", and of thediperoxoheptamolybdate(VI) ion, Mo7022(02)2.6"// Acta Chem. Scand. 1970. V. 4. N. 7. P. 2678-2679.

178. Orhanovic M., Wilkens R.G. Kinetic studies of the reactions of peroxycompounds of chromium(VI), vanadium(V) and titanium (IV) in acid media // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 2. P. 278-282.

179. Quilitzsch U., Wieghardt K. Kinetics of the diperoxovanadate(V)-monoperoxovanadate(V) conversion in perchloric acid media // Inorg. Chem. 1979. V. 18. N. 3. P. 869-871.

180. Bortolini O., Di Furia F., Modena G., Scrimin P. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 10. On the nature of the peroxovanadium species in nonaqueous solvent//J. Molecular Catal. 1980. V. 9. N. 3. P. 323-334.

181. Funahashi S., Midorikawa T., Tanaka M. Reaction of hydrogen peroxide with metal complexes. 4. Kinetic studies on the peroxo complex formation of (polyaminopolycarboxylato)dioxovanadate(V) //Inorg. Chem. 1980. v. 19. n. 1. p. 91-97.

182. Secco F. Equilibria and kinetics of reduction by iodide ion of the vanadium(V)-hydrogen peroxide system // Inorg. Chem. 1980. V. 19. N. 9. P. 2722-2725.

183. Bortolini O., Di Furia F. & Modena G. Oxo-peroxo oxygen exchange in peroxovanadium(V) and peroxomilybdenium(VI) compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 13. P. 3924-3926.

184. Bortolini O., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 15. Steric effects in the oxidation of organic sulphides with V(V) and Mo(VI) peroxo coplexes // J. Molec. Catal. 1982. V. 16. N. 1. P. 61-68.

185. Di Furia F., Modena G., Curci R., Bachofer S.J., Edwards J.O., Pomerantz M. Evidance concerning peroxovanadate structuresin solution and their role in catalytic oxidation process // J. Molec. Catal. 1982. V. 14. N. 2. P. 219-229.

186. Thompson R.C. Oxidation of peroxovanadium(V), V03 by HSO5" and Co in acidic aqueous solution. Role of the V03+ radical cation // Inorg. Chem. 1982. V.21.N.3. P. 859-863.

187. Thompson R.C. Oxidation of peroxovanadium(V), V03+, in acidic aqueous solution // Inorg. Chem. 1983. V. 22. N. 4. P. 584-588.

188. Schwendt P., Uskert D. Thermal decomposition of potassium |i-oxo and .i-hydroxo-bis(oxo-diperoxovanadate) I I Chem Zvesti. 1981. V. 35. N. 2. P. 229-233.

189. Jere G.V., Gupta M.K., Surendra L., Kaushik S.M. Solid state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals. Part XII. Kinetics of isothermal decomposition of K2V0(02)2F and K3Nb(02)2F4 // Thermochim. Acta. 1982. V. 58.N.1P. 67-78.

190. Schwendt P., Joniakova D. Decomposition of diperoxocomplexes of vanadium(V)- new example of formation of a dioxygen complex? // Proc. 8th Conf. Coord. Chem. CSSR. Smolenice. 1980.P. 369-374.

191. Griffith W.P., Wickens T.D. Studies on transition metalperoxy-complexes. Part VI. Vibrational spectra and structure // J. Chem. Soc.A. 1968. N. 2. P. 397400.

192. Griffith W.P. & Lesniak P.J.B. Raman studies on species in aqueous solutions. Part III. Vanadates, molybdates and tungstates // J. Chem. Soc.(A). 1969. N. 7. P. 1066-1071.

193. Baran E.J. Spectroskopische Untersuchung von Ammoniumoxodiperoxoamminovanadat(V) // Monatsh. Chem. 1977. V. 108. N. 5. P. 989-995.

194. Wieghardt K., Quilitzsch U. Zur Structurchemie der Diperoxovanadate(V): Das jii-Hydroxo-bisoxo-diperoxovanadat(V). Anion // Z. Naturforsch. 1979. T. B34. H. 2. P. 242-244.

195. Schwendt P., Pisarcik M. Vibrational spectra of ammonium ammine-oxo-diperoxovanadate // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1982. V. 47. N. 6. P. 1549-1555.

196. Rehder D., Wieghardt K. The 51V NMR spectra of some oxo-, peroxo-, nitrosyl- and hydroxylaminovanadium complexes // Z. Naturforsch. 1981. Т. B36. H. 10. P. 1251-1254.

197. Schwendt P. Stretching vibrations of the V(02) group and structure of vanadium(V) peroxo complexes // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1983. V. 48. N. l.P. 248-253.

198. Schwendt P. Vibrational spectra of vanadium(V) compounds // Proc. 8 Conf. Coord. Chem. CSSR. Smolenice. 1980. P. 363-368.

199. Вольнов И.И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала. М.: Наука. 1987. 184 С.

200. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука. 1989. 176 С.

201. Svensson I.-G. & Stomberg R. Studies on peroxovanadates. I. The crystal structure of ammonium u-0-bis(oxodiperoxovanadate(V)), (NH4)40(VO(02)2)2. // Acta Chem. Scand. 1971, V. 25. N. 3. P. 898-910.

202. Campbell N.J., Flanagan J., Griffith W.P. & Skapski A.C. X-ray structure of the HV20n.3" ion in the ammonium salt (NH4)3[H0{V0(02)2}2]-H20 // Trans. Met. Chem. 1985. V. 10. P. 353-354.

203. Schwendt P. & Joniakova D. Fluorooxoperoxo complexes of vatiadium(V), containing bridging peroxo group.// Proc. 9th Conf. Coord. Chem. CSSR. Smolenice. 1983. P. 367-371.

204. Schwendt P. & Joniakova D. Thermal decomposition of potassium hydrogentetrafluorodioxotriperoxodivanadate(V) dihydrate, K3HV202(02)3F4.2H20 //ThermochimicaActa. 1983.V. 68. P. 297-303.

205. Stomberg R. The crystal structure of ammonium difluorooxodiperoxovanadate(V), (NH^fVFzCXO^. // Acta Chem. Scand. 1984.

206. V. A38. N. 7. P. 541-545. V.

207. Bennett M.J. & Donaldson P.B. Molecular oxygen as a bridging ligand in a transition metall complex // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 13, P. 3307-3308.

208. Bennett M.J. & Donaldson P.B. Crystal and molecular structure of bis(chloro(dioxygen)bis(triphenilphosphine) rhodium(I)) // Inorg. Chem. 1977. V. 6. N. 7. P. 1585-1589.

209. Pierrot M., Djafri F, Ridouane F., Lai R. & Arzoumanian H. // Twelfth Europian Crystallographic Meeting. Moscow. 1989. V. 2. P. 291.

210. Scheidt W.R., Countryman R. & Hoard J.L. Stereochemistry dioxovanadium(V) complexes. III. The crystal and molecular structures of trisodium (ethylenediaminetetraacetate)dioxovanadate(V) tetrahydrate // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 3878-3882.

211. Allen H. & Hill O. Dioxygen, superoxide and peroxide // Comprehensive Coord. Chem. Ed.-in-chief G. Wilkinson. Pergamon Press. Oxford. 1987. V. 2. P. 1179-2052.

212. J.W.Egan, Jr.B.Haggerty, A.L.Rheingold, S.C.Sendlinger & K.H.Theopold. Crystal structure of a side-on superoxo complex of cobalt and hydrogen abstraction by a reactive terminal oxo ligand // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 2445-2446.

213. Sternberg R. The crystal structure of potassium fluorooxodiperoxovanadate(V), K2VF0(02)2. //Acta Chem. Scand. A38. 1984. N. 3. P. 223-228.

214. Stomberg R. & Olson S. The crystal structure of ammonium fluorooxodiperoxovanadate(2-), (NH4)2VF0(02)2. // Acta Chem. Scand. A38. 1984. N. 10. P. 801-804.

215. Stomberg R. The crystal structure of potassium carbonatooxodiperoxovanadate(V), K3V0(02)(C03). // Acta Chem. Scand. 1985. V. A39.N. 10. P. 725-731.

216. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P. & Gyepesova D. Structure of tripotassium ^-fluoro-ji-peroxo-bis(fluorooxoperoxovanadate)(3-) hydrogen fluoride dehydrate // Acta Cryst. 1990. V. C46. P. 1753-1755.

217. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Gyepesova D. & Schwendt P. Structure of bis(tetramethylammonium) aquadioxotetraperoxodivanadate(V) dehydrate // Acta Cryst. 1989. V. C45. P. 1477-1479.

218. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P. & Gyepesova D. Structure of dipotassium aquadioxotetraperoxodivanadate(V) trihydrate // Acta Cryst. 1990. V. C46. P. 738-741.

219. А.Е.Лапшин Ю.И.Смолин,Ю.Ф.Шепелев, П.Швендт, Д.Депешева. Кристаллические структуры (NH4)3{V0(02)EDTAH}2. и K3[[V0(02)EDTAH}2].xH20 (х=1.6) // Кристаллография. 1992. Т. 37. Н. 6. С.' 1415-1423.

220. A.E.Lapshin, Y.I.Smolin, Y.F.Shepelev, M.Sivak, D.Gyepesova . Structura of Dipotassium (nitrilotriacetate)oxoperoxovanadate)(V)-water (1:2) // Acta Cryst. 1993. V. C49. N. 5. P. 867-870.

221. Boca R. Dioxygen activation in transition metal complexes in the light of molecular orbital calculations // Coord. Chem. Rev. 1983. V. 50. N. 1. P. 1-72.