Структурная химия ряда классов органических и элементоорганических соединений на основе данных газовой электронографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШИШКОВ ИГОРЬ ФЕДОРОВИЧ

Структурная химия ряда классов органических и элементоорганических соединений на основе данных газовой электронографии

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -2006

Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. МВЛомоносова.

Официальные оппоненты: доетор химических наук, профессор

Вельский Виггалий Константинович

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович

Ведущая организация: Институт элеменгоорганической химии

им. НА. Несмеянова РАН

Защита состоится 17 марта 2006 года в 16- часов на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992 ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 10 февраля 2006 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, - _

кащщдат химических наук МС. Бобылева

Актуальность проблемы. Работа посвящена исследованию строения органических и элементоорганических соединений в газовой фазе. Особенно широко представлены соединения, содержащие нитро-группы, такие как алифатические и ароматические нитросоединения, нитрамины. Им уделено большое внимание из-за их важного прикладного значения в качестве красителей, энергоемких и физиологически активных веществ. Использование дополнительной информации из квантово-химических (КХ) расчетов позволило существенно повысить надежность в получении новых геометрических закономерностей в ряде органических соединений. Выявление новых структурных закономерностей позволяет глубже понять особенности химической связи, энергетические характеристики веществ.

Геометрическое строение органических соединений определяется конкурентным сочетанием ряда факторов и не всегда адекватно описывается теоретической моделью. Экспериментальное исследование строения таких молекул необходимо для установления границ применимости основных концепций структурной химии.

Практическая значимость.

Закономерности в геометрическом строении ряда классов нитросоединений послужили основой для разработки потенциалов парных взаимодействий и использования их в расчетах плотностей практически важных веществ.

Результаты работы важны для проведения анализа применимости КХ расчетов, которые основаны на различных приближениях и широте базисов.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

1. На основе данных газовой электронографии (ГЭ) и КХ проведен структурный анализ 43 соединений. Часть соединений (7) изучена повторно с учетом улучшенной методики структурного анализа. Полученные структурные данные включены в международный справочник Ландольта-Берншгейна, вошли в обзоры, монографии и учебные пособия.

2. На примере ряда довольно сложных соединений показаны возможности метода совместного анализа данных ГЭ и КХ расчетов. Установлены существенные расхождения в форме кривых потенциалов внутреннего вращения, рассчитанных различными КХ методами с использованием разных базисов. Доказана необходимость согласования экспериментальных данных ГЭ и КХ расчетов.

3. На основе полученных данных выявлены закономерности: а) в строении ряда важных классов соединений, таких как сопряженные системы, включая кросс-сопряженные, алифатические и ароматические нитросоединения, нитрамины и их производные, б) в конформационных особенностях молекул с элементами, обладающими неподеленными парами электронов, а также в) в конформациях некоторых циклических соединений, включающих атраны и т.п.

4. Проведен анализ применимости основных концепций химии, таких как сопряжение, полярные, стерические, анс I. Показаны

проблемы интерпретации полученных данных по геометрии молекул и потенциалов движений с большими амплитудами.

5. Разработаны некоторые новые методические приемы в ГЭ структурном анализе (проведение линии фона, формирование групп уточняемых параметров, структурный анализ молекул с несколькими волчками и т.п.). Цель работы.

1. Исследование структуры 43 молекул различных классов соединений с учетом развития методики структурного анализа как совместного анализа данных ГЭ, КХ, колебательной и вращательной спектроскопии. Выявление закономерностей в геометрии изученных соединений.

2. Сравнительный анализ данных ГЭ и результатов КХ расчетов. Анализ применимости основных концепций структурной химии.

Основные положения, выносимые на защиту.

Структурные данные ряда органических и элементоорганических соединений, полученные методом ГЭ с использованием КХ расчетов. Личный вклад автора диссертации.

Автором лично проведена обработка экспериментальных данных и выполнен структурный анализ соединений, включенных в диссертационную работу.

Работа выполнена совместно со следующими организациями: Институт органической химии РАН, Москва Институт элементоорганических соединений РАН, Москва Ивановский государственный химико-технологический университет Структурный центр в г. Будапеште, Венгрия Факультет Химии в университете г. Тюбингена, Германия Университет г. Осло, Норвегия. Университет г. Антверпен, Бельгия Апробация работы.

Основные результаты докладывались на 27 научных конференциях, указанных в конце реферата. Публикации.

Материал, представленный в диссертации, отражен в 74 публикациях, включая 47 статей и 27 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, раздела основных результатов, списка литературы из 381 наименований. Работа изложена на 312 страницах, включает 78 рисунков и 94 таблиц.

Содержание работы.

Для компактного представления такого объемного материала общая для исследованных молекул информация представлена в таблице, где указан год исследования, место проведения эксперимента и некоторые его особенности.

Ниже в таблицах расстояния нашего ГЭ исследования даны в ангстремах (гД а углы в градусах ^аили Za до 1999 года и/ы с 1999 по настоящее время). Физический смысл параметров объяснен в диссертации.

Исследованные Год Место Температура Интервал актор»

молекулы эксперимента съемки, °С sM(s) %

1. СНэМВЧОг 1977 Москва, МГУ 50 5,0-28,4 6,4

2. СЩЧС1Ж)2 1977 Москва, МГУ 50 4,4-32,4 8,0

3. СН3(С1СН2)№Ч02 1982 Москва, МГУ 48 2,6-29,5 7,4

4. (СН3)2С(Ж>2)2 1983 Москва, МГУ 52 2,4-29,6 5,0

5. (СН3)2СШ02 1983 Москва, МГУ 30 3,2-28,8 5,1

6. (СНз)эС1Ч02 1983 Москва, МГУ 30 2,4-28,0 5,2

7. С6Н51Ч02 1984 Москва, МГУ 43 3,2-27,4 8,7

8. (СН30)2ГШ 1986 Москва, МГУ 20 2,6-27,8 8,1

9.(\=^\(сн3)-\=с1-сн=снг 1989 Москва, МГУ 85 3,0-29,2 7,3

10. Р^в! 1990 Будапешт 300 2,0-25,0 3,2

11. РЬ4Се 1990 Будапешт 200 2,0-34,0 3,7

12. РЬ48п 1990 Будапешт 190 2,0-34,0 4,4

13. (СН2Ш02)з 1990 Иваново 160 3,4-28,0 4,2

14. СН2(СН2Ш02)2 1990 Будапешт 162 2,0-33,5 4,4

15. [(СН^МО, 90,98 Будапешт 110 2,0-33,75 4,7;4,4

16. (С1СН2)2Ш02 1991 Будапешт 77 2,0-33,5 4,7

17. СН3СН2(Ж02 1992 Будапешт 37 2,75-34,5 4,4

18. Сб(0Н)з(1Ч02)з 1993 Иваново 167 2,25-23,5 5,6

19. [Ме2С12Са2(ц-С1)2] 1993 Осло 85 2,5-30,25 4,9

20.8(НС=СН)2СО 1994 Будапешт 147 2,0-34,75 4,5

21. (Н2С=СН)2СО 1994 Москва, МГУ 20 4,0-31,0 8,5

22.5-СН3С4Н2ОСНО 1995 Будапешт 60 2,0-33,25 4,3

23.(СНэ)28Ц(СН2)2ОСН2) 1995 Будапешт 70 2,0-35,5 2,9

24. СНз0Р(=0)РСНз 1995 Тюбинген 30 1,5-27,0 5,0

25. СН2=СС1СНО 1996 Москва, МГУ 20 4,0-30,0 6,3

26. С^-С-Д, 1996 Осло 190 2,0-30,0 5,2

27. СН3(СН=СН2)№Ч02 1997 Москва, МГУ 75 2,6-32,0 6,9

28.0-СН3СбН4]ЧО2 1998 Будапешт 148 2,0-35,75 4,5

29. (СН3)2Ш02 1999 Осло 70 1,5-33,75 6,6

30. СН3С(0)0(0)ССН3 2000 Антверпен 70 4,0-31,75 6,8

31. СН,ОСН2[1Ч(СН2)21 2000 Иваново 27 3,0-25,8 6,9

32. СбНвОСЕз 2001 Антверпен 20 2,4-33,8 6,3

33. НэССН(ОН)СН2=СН2 2002 Антверпен 27 3,5-33,5 6,6

34. 1Ч(СН2СН20)3В 2002 Москва, МГУ 100 3,8-28,6 6,6

35. о-РСвЩЧОг 2003 Осло 60 2,5-35,5 3,5

зб. N(011^^0)38111 2004 Москва, МГУ 150 3,8-32,4 8,4

37.лl-FC6H4N02 2004 Осло 22 2,8-31,5 3,6

38. и-РСбК^Ог 2004 Осло 22 2,6-31,25 5,9

39. /1-РСбН40СР3 2004 Москва, МГУ 20 3,0-36,8 6,5

40. л-РСбЕЦОСРз 2005 Москва, МГУ 20 4,2-32,6 6,8

41. я-РСбНцОСРз 2005 Москва, МГУ 20 3,8-32,4 4,9

42. о^02С6Н4СН28СН3 2005 Будапешт 132 2,5-33,5 4,8

43. Вг3С^02)3 2005 Москва, МГУ 200 3,0-23,0 5,6

Общую схему структурного анализа в этой работе можно представить следующим образом. До 1984 года начальные приближения для параметров (га) выбирались, исходя из кривых радиального распределения (в случае одиночных пиков) и литературных данных для родственных соединений. Среднеквадратичные амплитуды колебаний рассчитывались из силовых полей, составленных из полей для молекул, содержащих подобные фрагменты.

Позднее, с появлением комплекса программ Gaussian для начальных приближений параметров и амплитуд колебаний стали широко использовать оптимизированную геометрию и рассчитанные силовые поля.

С 1996 года нами стала использоваться программа Сипачева. Программа дает поправки на эффект сокращения Бастиансена-Морино. В отличие от стандартной процедуры для перевода га структуры в г„ структуру, алгоритм Сипачева принимает во внимание также члены второго порядка относительно смещений от равновесных положений (параметры Гы), которые появляются при решении колебательной задачи в гармоническом приближении в декартовой системе координат. В случае необходимости нами применялась и динамическая модель (теория подробно описана в статьях Karle, Hedberg, Lowrey, Mijlhoff).

В ходе структурного анализа широко использовался Кембриджский банк данных по структуре органических соединений.

Открытые диеновые системы

Одной из важнейших проблем для сопряженных систем является проблема конформаций. Потенциальная энергия молекулы меняется в зависимости от вращения части молекулы относительно связи С-С. Причем, если на потенциальной кривой наблюдаются два или более минимумов, то вещество может состоять из смеси двух или более конформеров.

Классическими сопряженными системами являются бутадиен, акролеин, глиоксаль, в которых плоское анти- расположение двойных связей можно объяснить эффектом сопряжения. Однако в системах типа X-(C=)-(C=)-Y (где X, Y =F, CI, Вг, СНз) возможны также син- и гош- формы.

2-Хлоракролюн [№25 из таблицы выше]

Ранее (Садова,1984) было показано, что молекула 2-хлоракролеина неплоская и существует в виде двух конформеров: первый близок к антиформе (70%) и имеет торсионный угол в 16(9)°, второй конформер имеет торсионный угол, равный 136(8)°. Hagen, изучавший 2-бромакролеин в 1989 г., также нашел присутствие двух конформеров. Более стабильной была анти-форма с ф = 0°, а второй конформер син- был почти плоским с <р= 150-180°. Используя новые возможности - расчеты ab initio (АГ) - мы повторили структурный анализ 2-хлоракролеина.

Параметр AI ГЭ ГЭ, Садова,1984

анти-

С-С 1,485 1,485(6) 1,477(6)

с=о 1,221 1,206(3) 1,212(3)

с=с 1,341 1,327(6) 1,328(6)

С-С1 1,724 1,721(3) 1,723(2)

ф(С-С) 0 0 (фикс.) 16(9)

ССО 124,9 123,7(12) 122,8(15)

С1С-С 116,8 117,7(9) 117,3(7)

С1С=С 122,9 122,2(15) 121,6(6)

син-

ср(С-С) 180,0 160(12) 136(8)

анти/син,% 70/30 73(4)/27(4) 68(5)732(5)

На уровне MP2/6-31G* была проведена полная оптимизация геометрии анти- и сии-конформеров. Оба конформера оказались почти плоскими, причем глобальному минимуму отвечает аи/ш-конформер. Эта модель была принята для ГЭ анализа. Сравнивая геометрические параметры, полученные из AI и ГЭ, можно отметить их хорошее согласование, за исключением торсионного угла для менее стабильного син- конформера, соответствующего неплоской форме. Однако, следует заметить, что при изменении ф(С-С) от 160 до 180° фактор сходимости изменялся незначительно. В предыдущем исследовании уточнение проводилось с минимизацией всех независимых параметров и амплитуд и не использовались перпендикулярные поправки. Вероятно, это явилось причиной заметного отклонения от плоскостности син- формы. Конформационный состав при повторном исследовании изменился незначительно.

Кросс-сопряженные системы

Кросс-сопряженные молекулы мало изучены из-за их неустойчивости. По сравнению с диеновыми системами в открытых кросс-сопряженных системах число возможных конформаций возрастает. Наряду с неплоскими конформациями возможны следующие:

анти-,анти- син-, син- анти-,син-

В случае открытых диеновых систем наиболее вероятным является конформер с аитям-расположением двойных связей, а в кросс-сопряженных молекулах такой конформер является маловероятным из-за стерических отталкиваний концевых групп.

Дивинилкетон (ДВК) [№27]

е о

?

сн

син-, анти-

CHi з

син-

В предыдущем

исследовании ДВК (Садова, 1986) фактор сходимости эксмериментальной и

теоретической кривой вМф оказался довольно высоким (12%), несмотря на короткую кривую бМ^) (до 17,0 А'1 по в). В работе уточнялись торсионные углы,

Было показано, что молекула

характеризующие неплоскостность молекулы, существует в газовой фазе как смесь конформеров.

В ходе повторного структурного анализа ДВК мы предположили согласно КХ (МР2/6-ЗЮ*) расчетам, что существуют два плоских конформера: син-,син- и син-,анти-. Наше ГЭ исследование дало лучший фактор сходимости (8,5%) при экспериментальной кривой бМ^) до 31.0 А'1 по б. Был сделан вывод о том, что наиболее вероятное расположение олефиновых фрагментов должно соответствовать син-,син- и син-, ак/яи-конформациям в соотношении 50% на 50%. Основные параметры были определены в повторной работе более надежно.

Циклические диеновые системы

Образование цикла накладывает определенные условия на конформационную энергетику диеновых систем. Из значений двугранных углов для некоторых представленных ниже циклических молекул можно сделать вывод, что введение двойной связи в цикл существенно уплощает его.

1-Тиациклогексадиен-2,5-он-4 [№20]

н

И'

Т6

II

Х5

ЧС4

II

07

/

С2

II

сз

Л 8

Н9

В литературе имеются сведения о структуре дивинилсульфида [Rozsondai,1993], а также родственного ему соединения дивинилкетона [настоящая работа]. Первое соединение является открытой 1,4-диеномолекулярной системой и в газовой фазе этого вещества был обнаружен лишь один неплоский конформер, в котором торсионные углы составляют 32(9)° и 148(7)° от син-,син- формы и обе винильные группы находятся по одну сторону от CSC плоскости. С другой стороны, для дивинилкетона найдено, что он существует как смесь двух конформеров в соотношении 50% син-,син- и 50% син-,анти-.

1-Тиациклогексадиен-2,5-он-4 может рассматриваться как дивинилсульфид и дивинилкетон, замкнутые в шестичленнный цикл. Плоскостность кольца характеризуется диэдрическим углом между двумя S-С=С-С плоскостями. Когда диэдрический угол отличается от 180°, то кольцо принимает конфигурацию

"ванны". Показано, что в пределах ошибки эксперимента изучаемую молекулу можно считать плоской.

Принципиальным вопросом исследования этой молекулы являются значения длин связей и валентных углов. Наиболее хорошо определяемым параметром является длина связи S-C. С одной стороны существует ароматическое кольцо тиофена [Bäk, 1961; Bauer, 1970], с другой - неароматичные дивинилкетон и дивинилсульфид. Длина связи S-C уменьшается при переходе от неароматического соединения к ароматическому. Относительно укороченное расстояние S-C в нашем случае свидетельствует о некоторой степени ароматичности этой структуры. Существует хорошее согласование в разницах длин связей С-С для 1-тиациклогексан-2,5-она-4 и дивинипкетона. Следует также отметить, что замыкание молекулы в кольцо не изменяет валентный угол C-S-C в 1 -тиациклогексан-2,5-оне-4 по сравнению с открытой молекулой дивинилсульфида. Значения экзоциклической С=О связи в 1-тиациклогексадиен-2,5-оне-4 и 4-тиациклогексане близки.

Параметр S(HC=CH>2 S(HC=CH)2CO (H2C=CH)2S (Н2С=СН)2СО S(H2C-CH2bCO

MB" ГЭ" ГЭ наст. раб. ГЭ" ГЭ наст. раб. ГЭГ

S-C 1,714(2) 1,718(4) 1,731(3) 1,758(4) - 1,806(3)

с=с 1,370(3) 1,369(4) 1,345(4) 1,342(3) 1,341(3) -

С-С 1,423(3) 1,420(7) 1,473(3) - 1,473(6) 1,529(3)

с=о 1,214(5) - 1,223(5) 1,224(5)

CSC 92,2(2) 91,9(3) 101,6(2) 101,8(2) - 97,0(19)

SCC 111,5(2) 111,9(3) 125,4(3) 123,7(6) - 118,9(11)

1 Bäk, 1961,0 Bonham, 1963;"Hargittai,1985, rSeip,1976

5-Метил-2-фуралъдегид (МФА) [№22]

н

\

с

// -С

сн

Ранее [Schultz,1978] было проведено ГЭ исследование 2-фуральдегида (ФА). Показано, что вещество состоит из смеси двух конформеров син- и анти-, и первый конформер О более стабилен. Структура молекулы МФА дает возможность оценить взаимодействие между метальной и альдегидной группами.

Показано, что, как и в ФА, сш-конформер МФА более стабилен, и соотношение син- и акоти-конформеров такое же, как и в ФА, из чего можно сделать вывод, что замена водорода на метальную группу, почти не сказывается на конформации МФА. Возможно, объяснение в относительно низкой стабильности анти-формы состоит в кислород-кислород отталкивающем взаимодействии. Геометрические параметры в МФА хорошо согласуются с параметрами родственных соединений.

/

-с \\

н

2-Метил-5-винилтетразол (2-МВТ) [№9]

аз «■>

ai а4

сн

Для 2-МВТ

важно не только

определение

1-МВТ

2-МВТ

конфигурации молекулы в целом, но и положения СНз-группы в цикле. Уточнение положения СНз-

группы связано с явлением таутомерии, имеющим место в тетразолах и теоретически не исключающим присутствия 1-МВТ.

Геометрия молекул 2-МВТ и 1-МВТ описывается набором параметров, в который входит и угол ф, характеризующий положение винильной группы относительно плоскости цикла (ф = 0° для анти- и 180° для смн-положения связей С=С и C=N). Существенная разница в кривых радиального распределения для 1-МВТ и 2-МВТ позволила выбрать для дальнейшего уточнения модель 2-МВТ. Анализ результатов уточнения показал следующее:

а) длины связей тетразольного цикла "выравниваются", и их значения заключены в пределах 1,31-1,36А;

б) значение валентного угла а3 в цикле мало зависит от величин других параметров и составляет « 102°, значение угла а2~ 111-113°;

в) значение эндоциклического угла ai близко к 127°, а угла а4 - к 125°. Молекула 2-МВТ практически плоская с aw/ww-конфигурацией цепочки

атомов H3C-N-N=C-CH=CH2, т. е. связь С=С находится в ан/яи-положении к двойной связи цикла C=N. Геометрические параметры фрагмента С-СН=СН2 сходны с параметрами ряда соединений с сопряженными связями.

Алифатические нитросоединения

На примере некоторых С-нитросоединений нами было изучено совместное влияние метальных и нитро-групп на геометрию молекул.

Диметилнитрометан [№5] и триметилнитрометан [№6J

.г

н

(СН3)2СНЖ>2

N=0 1,226(2)

(C-N, С-СЭсри 1,518(10)

ONO 125,4(0,3)

02...03 2,178(7)

Ф* 17,9(2,1)

(СНз)зШ2

N=0 1,240(2)

(C-N.C-CXp« 1,533(15)

ONO 122,2(0,6)

Об...07 2,171(6)

Ф* 16,5(3,3)

* Ф = 0 при расположении С4-Н или С1-СН3 связей в затененном положении к плоскости ONO (см. рисунок).

Установлено, что угол ONO в молекуле триметилнитрометана имеет наименьшее значение из всех известных для алифатических нитросоединений в газовой фазе, а расстояние О...О в нитро-группе практически не изменяется и составляет около 2,17Ä. Подобная тенденция была подтверждена нами на ряде нитросоединений и в последующих исследованиях. Найдено, что в диметилнитрометане нитро-группа расположена несимметрично между проекциями двух связей С-С. Это обусловлено, по-видимому, колебательными эффектами. В триметилнитрометане кратчайшее расстояние С...О (2,64Ä), зависящее от вращения нитро-группы, существенно уменьшено по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов (3,00Ä).

ос

Конформационный расчет на основе механической модели предсказывает для родственной молекулы CC12(N02)2 [Шляпочников, 1972] симметрию Cs с нитро-группами, повернутыми на разные углы ср, = 0 и (р2 = 90°. Однако экспериментально [Садова, 1977] установлено, что симметрия этой молекулы - С2 с одинаковым поворотом нитро-групп "пропеллером" на угол 74° от плоского расположения.

Нами показано, что конформации молекул (СНз)2С(Ы02)2 и C12C(N02)2 значительно отличаются. Так в изученной нами молекуле нитро-группы расположены неэквивалентно по отношению к метальным группам и перпендикулярны друг другу (см. рисунок).

Сопоставляя соответствующие структурные параметры молекул C12C(N02)2 и (CH3)2C(N02)2, можно отметить, что замена атомов хлора на метальные группы не изменяет значения углов ONO, NCN и длину связи N=0.

Параметр (CH3)2C(N02)2 * C12C(N02)2

N=0 1,227(2) 1,224(4)

(C-N.C-C)^ 1,517(15) 1,506(12)**

ONO 124,5(0,6) 124,9(1,1)

NCC 108,0(0,9) -

ССС 113,1(2,3) -

NCN 111,6(1,2) 109,2(2,0)

* настоящая работа, ** для C-N

Сравнение геометрии молекул (CH3)2CHN02 и (CH3)2C(N02)2 показывает, что основные параметры в пределах ошибок совпадают, т.е. при наличии в молекуле метальных групп практически не наблюдается увеличение угла ONO с увеличением числа нитро-групп, как это отмечается при переходе от CC12(N02)2 к CC1(N02)3 [Садова,1976], где различие составляет -3,5°.

Ароматические нитросоединения

Анализ ГЭ данных по строению ароматических нитросоединений показывает, что средняя длина связи C-N составляет 1,46-1,47Ä, а угол ССС в бензольном кольце при нитро-группе не превышает 123,4°. Однако по результатам исследования нитробензола методом микроволновой спектроскопии [H0g, 1970] связь C-N и угол ССмС равны, соответственно, 1,49Ä и 125,0°. Такие отличия связаны либо со структурными особенностями молекулы нитробензола, либо с ненадежным определением в MB исследовании координат атома углерода в бензольном кольце, который находится вблизи центра тяжести молекулы. В связи с этим, представлялось интересным определение структуры нитробензола и его производных методом ГЭ и сопоставление полученных параметров.

Нитробензол [№7]

Сравнивая полученные нами параметры нитробензола с

соответствующими значениями для молекул сгш-С6Нз(Ы02)з и и-СбН4(Ж)2)2 [Садова,1977], можно отметить близкое значение длин связей (С-С)^,, C-N и N=0. В выше перечисленных молекулах, а также в «-CIQH4NO;,, «-N02C6H4NH2 [Садова,1979] методом ГЭ найдена неплоскостность структур, обусловленная поворотом нитро-групп относительно связей C-N на угол ~20°, что можно объяснить колебательными эффектами.

При сравнении полученных параметров нитробензола с таковыми в кристалле [Trotter, 1962] оказалось, что длины связей N=0, C-N и валентные углы а, Р, CNO в пределах ошибок совпадают.

Параметр с6н5ш2 С6Н5Ы02 С6Н5Ш2 сгш-С6Нз(>Ю2)з и-С6Н4(Ш2)2

мв наст. раб. Наг^Шн,1990 Садова,1977 Садова,1977

(С-С)сред 1,393(1) 1,391(2) 1,399(2) 1,388(2) 1,392(2)

с-ы 1,490(2) 1,478(13) 1,486(4) 1,475(5) 1,463(10)

N=0 1,227(1) 1,218(4) 1,223(3) 1,224(2) 1,221(2)

ССЦС 125,0(1) 125,1(1,4) 123,4(3) 123,2(0,9) 122,9(0,9)

ош 124,4(1) 123,4(1,1) 125,4(1) 125,7(0,5) 125,8(0,5)

Сопоставляя параметры нитробензола, уточненные в разное время, можно отметить, что в работе [На^Иа1,1990] угол СС\С значительно меньше такового из микроволновой спектроскопии и нашего исследования, хотя он и лучше согласуется с аналогичным углом из родственных соединений.

КХ расчеты этой молекулы дают разные углы поворота нитро-группы относительно плоскости бензольного кольца. Так в приближении МР2/6-ЗЮ* этот угол равен 35°, а в ВЗЬУР/б-ЗЮ* - только 13°. В ГЭ анализе для НТ получен близкий к А1 расчету торсионный угол 38±1°. С другой стороны, рассчитанная (МР2/6-ЗШ*) длина связи С-Ы (1,466А) оказалась слишком занижена по сравнению с экспериментальным значением.

Сравним полученный нами ф(С-М) с таковым для ортяо-замещенных нитробензолов. Для орто- хлор-, бром-, иод- нитробензолов и 2,4,6-тринитромезитилена, (СНз)зСб(М02)з, торсионные углы равны 34°, 43°, 60° и 12°, соответственно [Вилков, 1992].

Параметр СНзСбН5Ш2 С6Н5Ш2 СбН5СН3

наст, работа Наг^йаЦ990 Наг^Ши,1977

С1-С7 1,508(8) - 1,507(4)

1,399(9) 1,399(3) 1,399(2)

N-0 1,231(3) 1,223(3) -

С-Ы 1,490(9) 1,486(4) -

С7С1С2 127,3(7) - 120,7(4)

ЫС2СЗ 113,8(6) 118,3(3) -

ССсС 114,8(6) 117,6(3) 118,7(4)

ССкС 124,2(9) 123,4(3) 120,4(4)

Ф(С->0 38(1) 13,3(14) -

Увеличение торсионного угла в о-галоген-производных может коррелировать с увеличением стерических взаимодействий между галогеном и

о-Нитротолуол (НТ)

нитро-группами, а в 2,4,6-тринитромезитилене нитро-группа отталкивается от двух мет ильных групп и имеет максимальную величину.

Итак, ГЭ анализ и КХ расчеты показали, что в НТ нитро-группа значительно повернута относительно бензольного кольца, что объясняется стерическим взаимодействием между метальной и нитро-группами. Стерическое отталкивание приводит к отклонению и метальной, и нитро-группы от биссектрисы соответствующего ССС угла в кольце на 4±2°. Электроноакцепторные заместители, такие как Ы02, приводят к увеличению угла ССмС и уменьшению соседнего угла ССсС. Электронодонорные группы, такие как СН3, имеют противоположный эффект.

Метил-2-нитробензилсульфид [№¥2]

Расчеты ВЗЬУР/сс-рУГС показали, что метил-2-нитротолил сульфид имеет шесть стабильных конформеров с небольшими относительными энергиями. При проведении структурного анализа проверялись несколько моделей с различным соотношением этих конформеров. Подтверждено, что наилучшее согласие между экспериментальными и теоретическими кривыми эМ(з) было достигнуто для смеси шести конформеров с их вкладами, близкими к расчетным.

Параметр / II IV II" III IV пс

Д£ ккал/моль 0,00 0,29 0,34 0,45 0,48 1,26 1,50

Состав 0,31 0,19 0,17 0,15 0,14 0,04 -

С1-С2-С9-Б -68,3 -117,8 -99,1 -157,1 -75,1 -159,1 180,0

С2-С95С10 -69,2 66,3 71,4 72,0 161,5 -178,2 180,0

С6-С1-Ы-07 -31,5 34,1 -36,4 -30,6 -32,7 -27,4 0,0

* Переходное состояние, отвечающее плоской структуре симметрии С5

Сравнение уточненных параметров метил-2-нитротолил сульфида с молекулой 2-нитротолуола показало, что в пределах ошибок эксперимента наблюдается их хорошее совпадение. Следовательно, можно сделать вывод, что замена метальной группы в 2-нитротолуоле на объемную -СН28СН3 группу мало сказывается на деформации бензольного кольца и на структуре нитро-группы.

стш-Тригидрокситринитробензол [№/5]

В исследованной молекуле длина связи С-Ы 1,487(7)А согласуется с таковыми в ароматических нитросоединениях, а длина связи С-0 1,360(6)А практически такая же, как в стш-СбН3(ОН)3 [Ботешсапо, 1988].

Угол поворота нитро-группы (рк02 (10,8(6,6)°), хотя и определен с большой погрешностью, свидетельствует о близкой к плоской конформации исследуемой молекулы в отличие от существенно неплоских конформаций молекул сггм-СбВг3(Ы02)з, егш-С6С13(Ж)2)з и С1ш-С6(СНз)з(Ы02)з [Садова, Куликова, 1988,1990].

Анализ геометрии фрагмента >СЫ02...Н-0С< в молекулах производных о-нитрофенолов в кристалле [1ша8ай.,1977; Нау, 1981 ;8аппа, 1985] привел к выводу о возможности существования в них водородных связей типа О-Н.. -Ош2, характеризуемых короткими контактами О...Ом02 (2,55-2,60А), малыми углами поворота вокруг связей С-И и С-О, увеличением углов СС1М(а) и, особенно, углов ССО(Р). Полученные для сгм1-Сб(0Н)3(Ы02)з результаты и сравнение их с о-нитрофенолами позволяют сделать вывод о возможности существования внутримолекулярных водородных связей и в этой молекуле.

Родственная молекула 2-нитрорезорцина СбН3(0Н)2Ы02 [Наг^иа1,1993] также плоская с водородными связями между атомами кислорода нитро-группы и атомами водорода гидроксильных групп.

сим- Три бромтринитробеюол |№ 43]

при ф=71,8°

Молекула стш-СбВг3(Ж)2)3 была исследована ГЭ методом более 10 лет назад [Садова, 1992], однако некоторые параметры были определены ненадежна Согласно проведенному нами расчету ВЗЬУР/сс-рУТг молекула имеет симметрию с ортогональным расположением нитро-групп, что отвечает потенциалу внутреннего вращения с одним минимумом при 90°. Расчет с базисом 6-31(3(с1) предсказывает для молекулы менее симметричную структуру 03 с минимумом энергии и барьером 0,5 ккал/моль при ф=90°. Эти два потенциала использовались в качестве начального приближения при ГЭ анализе с использованием динамической модели. Как видно из рисунка, динамическая модель 1, использующая ВЗЬУР/б-ЗШ(<1) потенциал в качестве начального приближения, приводит к потенциалу, совпадающему по форме с теоретическим, но отвечающему несколько большему значению ф=77,8°, и меньшему барьеру Д£9о. Уточнение потенциала ВЗЬУР/сс-рУТ2 (динамическая модель 2) приводит к кривой, параметры которой близки к параметрам потенциала, полученного для динамической модели 1.

Таким образом, структурный анализ в рамках как статической, так и динамической моделей приводит к выводу, что угол поворота нитро-групп в молекуле равен 78-80°, что согласуется с результатом B3LYP/6-31G(d) расчета.

параметры Садова, 1992 Статическая модель Динамическая модель B3LYP/ 6-31G(d) B3LYP/ cc-pVTZ

1 2

С=С 1,402(7) 1,393(6) 1,393(6) 1,392(7) 1,395 1,389

С-Вт 1,886(6) 1,881(5) 1,876(5) 1,875(6) 1,884 1,889

C-N 1,455(16) 1,442(10) 1,454(10) 1,450(12) 1,481 1,483

N=0 1,242(5) 1,231(4) 1,232(4) 1,227(4) 1,223 1,214

CNO 113,1(1,0) 116,4(0,7) 114,0(1,0) 116,6(0,8) 116,4 116,3

ссВгс 118,4(1,1) 118,9(1,2) 118,8(1,3) 118,9(1,2) 118,6 118,3

ССмогС 121,6(1,1) 121,1(1,2) 121,2(1,3) 121,1(1,2) 121,4 121,7

ONO 133,8(2,0) 127,1(1,8) 130,6(2,0) 127,4(1,9) 127,2 127,4

(P(N02) 77,1(1,2) 79,7(1,8) 77,7(1,7) 77,8(1,6) 71,8 90,0

e(Br)s 12,4(1,5) 0 0 0 0 0

- - 0,21 0,15 0,53 0

а Угол выхода атомов Вг из плоскости бензольного кольца. 0 Потенциальный барьер при (р=90° в ккал/моль

Валентные углы практически согласуются в пределах ошибок их определения, а различие в длинах связей составляет от 0.01 до 0,04А. Влияние нитро-групп на дайны связей С-С1, С-Вг и С-СН3 можно проследить из сопоставления следующих данных для молекул сгш-СбНзХз и сим-С6Х^(Ы02)ъ, где Х=С1, Вг, СН3:

длины связей С-С1 С-Вг С-СН3

сгш-ОНзХз «ш-С6Хз(М}2)з 1,734(2)а 1,705(4)Г 1,877(4)" 1,876(5)" 1,509(2)" 1,487(8)®

а 8апк1а1,1984;6 Садова,1984;' С адова, 1990;г Куликова, 1989;д наст работа,е Куликова,1990

Поскольку -Ы02 является электроноакцепторной группой с электроотрицательностью, близкой к атому фтора, следует ожидать проявления в основном индуктивного эффекта. Этот эффект должен укорачивать связи С-Х, что, однако, наблюдается только для связей С-С1 и С-СН3. Длина связей С-Вг остается неизменной.

Важной особенностью молекулы тм-С6(Н02)зВгз является близкое к ортогональному расположение Ж)2-групп. Поскольку в С6Н5Ж)2 и сим-С6Н3(Ы02)з нитро-группы расположены практически в плоскости бензольного кольца, то найденное ортогональное расположение нитро-групп в «ш-С6Вг3^02)3 может быть объяснено стерическими взаимодействиями. Такая конформация практически исключает сопряжение №)2-групп с бензольным кольцом. Важно отметить, что по сравнению с предыдущим исследованием мы не подтвердили выход связей С-Вг из плоскости бензольного кольца.

орто-, мета- и пара-Фторнитробемзолы [№35], [№37], [№3£]

Ранее [8ат<!а1, Вилков, 1995] в молекулах типа ХС6Н4>Ю2 (X = С1, Вг, I) были отмечены изменения в длине связи С-Х в зависимости от расположения ЬЮ2-группы в кольце. Мы продолжили это изучение для молекул с X = Р. Ниже представлены экспериментальные и рассчитанные (ВЗЬУР/6-31Ю**) значения С-Х для о-, м-, и и-ХС6Н4Ы02 (X = Р, С1, Вг, I) и ХС6Н5 (X = Р, С1, Вг, I) и угол <р(С->1), определяющий поворот Ы02 группы относительно С-Ы связи для о-ХСбНдЫОз.

С-Х молекула С-Р С-С1 С-Вг С-1

БРТ ГЭ БРТ ГЭа ОРТ ГЭа ОРТ гэа

о-ХС6Н4Ш2 ж-ХСбН4Ш2 «-ХС6Н4Ш2 ХС6Н5 ф(С-Ы) 1,335 1,306(13)° 1,346 1,332(8)6 1,344 1,337(12)6 1,353 1,354(4)° 23,0 38(5) 1,744 1,721(3) 1,754 1,746(6) 1,751 1,710(7) 1,762 1,737(5) 37,4 34(3) 1,906 1,894(6) 1,912 1,884(6) 1,910 1,895(3) 1,920 1,898(3) 37,6 43(3) 2.128 2,101(7) 2.129 2,102(6) 2,126 2,102(8) 2,135 2,098(4) 34,5 60(3)

а Садова,1992;ь настоящая работа; в8сЬик2,1984

Из таблицы видно, что торсионный угол ф(С-Ы) увеличивается при переходе от X = Р к Х= С1, Вг, 1, причем экспериментальные значения (кроме Х=С1) значительно превышают рассчитанные, особенно в случае Х=1. Мы думаем, что определяющим фактором в конформации о-иоднитробензола является стерическое взаимодействие и, видимо, поэтому поворот нитро-группы в этой молекуле максимальный. С другой стороны, резонансный эффект максимален при 0° и минимален при 90°. Баланс этих двух взаимодействий, стерического и резонансного, и дает величину, близкую к 60°.

Анализируя данные, полученные по КХ расчетам, можно проследить следующие тенденции:

1. Изменения в С-Х связях практически одинаковы для Х=Р и С1, меньше для Х= Вг и минимальны для X = I.

2. Связь С-Х в ХС6Н5 длиннее, чем в о-, м- и и-ХС6Н4К02.

3. Связь С-Х в о-ХС6Н4Ы02 короче, чем вл*-ХС6Н4Ж)2.

4. Связь С-Х в л/-ХС6Н41Ч02 слегка увеличена по сравнению с таковой в и-ХС^ЖЬ.

5. Рассчитанные длины связей С-Х для всех молекул увеличены по сравнению с экспериментальными величинами.

Перечисленные тенденции подтверждены экспериментально для всех соединений, за исключением я-С1С6Н4М02 ил*-ВгС6Н4№)2.

Экспериментальная разница в длине связи С-Б в РС6Н5 и о-РС6Н4М02 равна 0,048А, тогда как расчетная разница составляет лишь 0,018А. Тенденция укорочения С-Б связи очевидна. То же наблюдалось и для длины связи С-С1.

Отмечено, что экспериментальное

1 - теория; 2- эксперимент

значение С-С1 в и-СЮвЫ^Ог значительно уменьшено по сравнению с .м-С1С6Н4М02. Наибольшее расхождение 1 между экспериментальными и расчетными величинами наблюдается в длине С-Вг связи. Согласно расчету связь С-Вг в о-ВгСвН^Ог должна быть короче С-Вг в .м-ВгСбН^Ог. Однако >г экспериментально наблюдается

противоположная тенденция. Изменения в длине связи С-1 незначительны, что подтверждается как экспериментом, так и расчетом. Абсолютные расчетные а значения для всех длин связей С-Х увеличены по сравнению с экспериментальными, и наибольшее расхождение наблюдается для связи С-1. В общем, мы имеем разумное р согласование между расчетной и экспериментальной тенденцией

зависимости длин связей С-Х (Х=Р, С1, хс#, о-хслшм-хслАО, п-хсмо2 Вг> 1} от относихельного расположения

X и Ж)2 в бензольном кольце. Наибольшие изменения в связях С-Р и наименьшие в связях С-1 соответствуют наибольшему (+М) мезомерному эффекту для С-Р и наименьшему для С-1 связи. Для связи С-С1 и, особенно, для связи С-Вг существует конкуренция между (+М) мезомерным и (-1) индуктивным эффектами.

Нитраты

Этилнитрат [№77]

Молекулярные структуры азотной кислоты, НОЖ>2 [В1ош,1981], и ее производных X0N02 были изучены в работах [Hedberg,1983] (02N0N02), [Сох, 1971] (H3CONO2), [Христенко, Пентин, 1985, 1986] (H3CCH20N02).

Связи N-0 во всех представленных ниже соединениях укорочены по сравнению с 02N0N02 (1,498(4)Â). Такое большое значение, вероятно, можно объяснить присутствием двух нитро-групп в молекуле 02N0N02. Угол CON в

00(5)

fiL

CüPrL^b, Ь0Г4)

этилнитрате меньше (113,0(6)°), чем СОС в С2Н5ОСОСН3 (115,7(5)°) [Копака, 1991], что отражает разницу между электроотрицательностью нитро- и карбонильных групп. Настоящее исследование подтверждает существование этилнитрата в газовой фазе в виде смеси двух конформеров - анти- и гош-относительно связи С-О. При этом показано, что ан/ии-форма более стабильна. Эффективный торсионный угол для 1\Ю2-группы составляет 5,4±3°, т.е. группа С-0-Ы02 практически плоская.

Параметры h3cch20n02 наст, работа h3c0n02 hono2 o2nono2

ГЭ AT MB" MB MB ГЭ

с-0 1,444+0,004 1,447 1,430 1,437(5) - -

n-0 1,406+0,004 1,412 1,407 1,402(5) 1,406(5) 1,498(4)

с-с 1,520+0,004 1,512 1,528 - - -

Ы=0(анти-) 1,208+0,003" 1,219 1,215 1,208(5) 1,203(3) 1,188(2)"

n=0(син-) - 1,224 1,215 1,205(5) 1,210(3) -

xon(x=c,h,n) 113,0+0,6 113,2 111,0 112,7(3) 101,9(10) 111,8(16)

ono 129,6+1,7Г 129,9 131,0 129,5(5) 130,0я 133,2(6)

ono(a«wm-) 112,2+1,0 112,6 111,0 112,4(3) 113,9(3) -

ONO(cmh-) 118,2±0,7 117,5 118,0 118,1(3) 114,9(5) 113,4(4)"

ссо 106,0 ±1,0 104,7 109,47 - - -

MP2/6-31G*,6 Wilson,1974; средняя величина, зависимые углы,д фиксировано.

Согласно ГЭ анализу относительное содержание анти-формы составляет 81 ±8%, что соответствует разнице в энергии конформеров в 0,6±0,2 ккал/моль. Показано, что в работе (Durig, 1990) по этой молекуле значения углов ONO анти-и ONO син- не совпадают с таковыми в ГЭ, AI и MB исследованиях.

Нитрамины

Нитрамины представляют особую группу соединений, в молекулах которых в непосредственном соседстве находятся электронодонорная аминогруппа и акцепторная нитро-группа. Кроме того, строение молекул N-нитраминов представляет интерес и в связи с проблемой влияния нитро-группы на конфигурацию связей при аминном атоме азота.

Геометрическое строение нитраминов в газовой фазе практически не было изучено к началу нашего исследования этого класса соединений. Имелись лишь микроволновые данные для нитрамида NH2N02 [Tyler, 1963] и ГЭ данные для диметилнитрамина (CH3)2NN02 [Stelevik, 1969]. Анализ данных для этих молекул показал, что при замене атомов Н на СН3-группы конфигурация связей аминного атома азота изменяется от пирамидальной к плоской. При этом валентные углы у этого атома увеличиваются на ~ 10°, а длина связи N-N укорачивается приблизительно на 0,04Ä. В других аминопроизводных, например NH2CHO [Kuchitsu, 1974] и (CH3)2NCH0 [Вилков, 1962], C6H5NH2 [H0g,1974] и C6H5N(CH3)2 [Вилков, 1965], NH2CN [Tyler, 1972] и (CH3)2NCN [Durig, 1973], подобные изменения не наблюдались.

1Ч,1Ч-Диметилнитрамин [№29]

Нитрамид и

диметилнитрамин являются двумя базисными молекулами в ряду

нитраминов.

исследование

[St0levik,l%9]

конфигурация

незначительно

плоской C2v

Предыдущее ГЭ (СН3)2Ш02 показало, что этой молекулы отклоняется от симметрии. Это не

согласуется с результатами AI расчетов HF/MP2/6-31G** [Шляпочников, 1998], где предсказана пирамидальная конфигурация связей аминного атома азота. Поэтому мы заново исследовали эту молекулу.

В нашей работе было показано, что аминный атом азота имеет слегка пирамидальную конфигурацию связей. Из сравнения молекулы (CH3)2NN02 с родственными соединениями (CH3XCH2C1)NN02, (CH2C1)2NN02 и диметилформамидом, (CH3)2NCHO, можно заключить, что основные параметры хорошо согласуются друг с другом. Карбонильная группа в (CH3)2NCHO несколько уменьшает угол CNC, равный 114°, в сравнении с 122° в диметилнитрамине.

параметры (CH3)2NN02 (СНзХСН2С 1 )NN02 (CH2C1)2NN02 (CH3)2NCHO

ГЭ+AI St0levik,1969 наст, работа наст работа Hargittai,1993

N=0 1,232(3) 1,223(6) 1,213(2) 1,215(3) -

C-N 1,466(3) 1,460(9) 1,476(9) 1,440(5) 1,453(4)

N-N 1,387(3) 1,382(9) 1,424(5) 1,424(9) -

ONO 127,6(12) 130,4(6) 127,5(10) 128,2(31) -

CNN 116,1(6) 116,2(9) 116,6(5) 116,3(11) 120,8(3); 122,3(4)

CNC 122,4(27) 127,6(18) 127,0(9) 124,1(23) 113,9(5)

cp(N-N) 0,0 фикс. 0,0 фикс. 32,9(29) 2,0(38) 2,0(38)

354,6(28) 360(22) 360(11) 357,7(24) 357,0(5)

Большое различие в угле СЫС для нитроаминов и диметилформамида, вероятно, можно объяснить положительным зарядом на атоме азота в Ы02-группе. Положительный заряд притягивает метальную группу, и по этой причине происходит увеличение угла СЫС. Различие между данными ГЭ и А1, в частности пирамидальное™ конфигурации связей аминного атома азота, может быть объяснено асимметрией в инверсии потенциала. Используя потенциал из 1ЮТ/6-ЗЮ*, мы рассчитали усредненную величину для суммы углов при амином атоме азота (354,8°). Эта величина больше, чем сумма в минимуме инверсионного потенциала, которая равна 351,8°. Разница в 3° - это результат асимметрии потенциала инверсии около равновесной структуры. Полученная усредненная величина в 354,8° очень хорошо согласуется с экспериментальной величиной в нашей работе 354,6(28)°.

N-Метилнитрамин MeNHN02 [ДУ| и N-xnop-N-MemiumumpaMUH MeNCINOj [№2]

Сопоставление структурных данных молекул I, П, NH2N02 (HI) и Me2NN02 (IV) показывает следующее. В молекуле I длины связей N=0, N-N и C-N равны в пределах ошибок эксперимента соответствующим длинам связей в плоской молекуле IV. С другой стороны, величина CNN в I совпадает с величиной угла HNN в III, что дает возможность предположить пирамидальную конфигурацию связей аминного атома азота в I. Однако однозначно говорить о пирамидальное™ все же затруднительно из-за ненадежности определения положения атома водорода.

R1(R2)N-N02' N-N N=0 ONO RINN R1NR2 RINN ссылки

R1 R2 III Н Н IV СН3 СН3 I СНз Н II СНз С1 1,427(2) 1,387(3) 1,381(6) 1,469(5) 1,206 1,232(3) 1,228(3) 1,209(8) 130,1(0,3) 127,6(12) 125,3(1,0) 128,5(0,9) 109,3 116,1(6) 109,0(1,3) 112,9(1,5) 115,2 122,4(27) 119(9) 115,0(1,2) 26,5 14,3 28,0 27,02 Tyler,1963 наст. раб. наст. раб. наст. раб.

1 C-N в IV равно 1,466(3) А, в 11,452(6) А и в II 1,478(5) А;2 C1NNO 24,4°.

Наличие в молекуле II атома хлора, обладающего большой рассеивающей способностью, позволило однозначно установить, что конфигурация связей аминного атома азота пирамидальная, так как сумма валентных углов при этом атоме составляет 336°, а значение С1№*1 близко к Н№>1 в Ш.

Из сравнения структурных данных молекул I и II следует, что замена атома водорода на хлор приводит к резкому увеличению длины связи N-N (на ~ 0,09 А) и изменениям длин связей N=0 и

Такие различия, вероятно, обусловлены взаимным влиянием нитро-группы и атома хлора. Еще большее увеличение длины связи Ы-Ы (1,480(5)А) под влиянием двух электроноакцепторных нитро-групп отмечено в молекуле Ы-метилдинитрамина, СНзЫ(Ж)2)2 [Вилков, 1977].

Метил(хлормепшл)ншпрамин [№3]

У

В связи с повышенной реакционной способностью атома хлора в СН3(СН2С1)Ш02 особый интерес представляет определение длины связи С-С1.

о

Было установлено, что конфигурация связей аминного атома азота в этой молекуле является плоской с суммой валентных углов и СЫС в 360 ± 0,5°. При этом значения этих

а углов в пределах ошибок совпадают с соответствующими

параметрами

молекулы

Н а=0° И Н Л=2?О°

(СН3)2№Ю2. Однако в целом геометрия фрагмента С2>ЛЧ02 в СН3(СН2а)Ш02 отличается от

диметилнитрамина: в метил(хлорметил)нитрамине нитро-группа повернута на 32,9° относительно плоскости С1ЧС, в то время как молекула диметилнитрамина плоская. Длина связи N=0 меньше на 0,01 А, а длина связи больше на 0,04А по сравнению с (СН3)2№,Ю2. Изменение длин связей и N=0 может быть связано с влиянием атома хлора, однако присутствие хлора не изменяет конфигурацию связей аминного атома азота в молекуле СН3(СН2С1)№Ю2 в отличие, например, от молекулы СН3ЖЛЖ)2, имеющей пирамидальную конфигурацию связей Нци«.

Сравнение длин связей С-С1 в хлорметильной группе в соединениях типа ЯСН2С1 при различных заместителях Я показывает, что С-С1 изменяется в зависимости от Я в интервале от 1,765А (11=Ж)2) до 1,809А в метил(хлорметил)нитрамине.

Подвижность атома хлора в СН3(СН2С1)№чЮ2 в реакциях с нуклеофильными реагентами можно объяснить не только стабилизацией переходного состояния карбониевого иона типа №32(СН3)Ж:Н2+ за счет неподеяенной электронной пары атома азота, но отчасти и удлинением связи С-С1. Хлорметильная группа ориентирована таким образом, что плоскость N40501 примерно перпендикулярна плоскому фрагменту С5ЖС6№ (а = 4°) (т. е. С-С1 приблизительно параллельна оси неподеленной пары электронов атома азота). Таким образом, строение молекулы СН3(СН2С1)№ТО2 не противоречит модели Пд(М)-сг*(С-С1) взаимодействия.

Кроме того, расстояния С6...С1, N...01 и 03...С1 близки с суммам ван-дер-ваальсовых радиусов. Следовательно, можно предположить, что в молекуле отсутствуют существенные стерические напряжения.

Ди(№хлорметил)нитрамин [№/б]

В ГЭ анализе (СН2С1>20 Q G^n Jfc> О [Astrup, 1976] и (СН2С1)2С=СН2 ^ лТг / [Shen,1979] (симметрии С2) была н rJ^^-O^wVUH найдена гош-конформация

N относительно С-0 и С-С связей,

hU ^ соответственно, с расположением атомов хлора по разные стороны от плоскостей СОС и ССС. В нашем исследовании мы подтвердили С2 молекулярную структуру ди(ТчГ-хлорметил)нитрамина с двумя C-CI связями по разные стороны плоского фрагмента C2NNC>2. Такая конформация согласуется с данными спектроскопического исследования [Пентин, Христенко, 1989].

Структуру (CH2C1)2NN02 можно объяснить n,(N)-<T*(C-Cl) взаимодействием, так как плоскость C1CN почти перпендикулярна плоскости CNC ((pcN = 78,9°), а ось неподеленной пары электронов располагается в C1CN плоскости. При такой конформации сгерические препятствия минимальны.

Сумма валентных углов при аминном атоме азота соответствует 357,4°, что близко к плоской конфигурации связей, как и в случае молекул (СН3)2№Юг и CH3(CH2C1)NN02. Таким образом, вторичное окружение не оказывает заметного влияния на конфигурацию связей аминного атома азота.

Связь N-N выходит из плоскости CNC на 17°. Даже если мы добавим максимальную ошибку в каждом угле, то это отклонение уменьшится до 10°. Поэтому нет основания считать, что аминный атом азота имеет строго плоскую конфигурацию связей. Плоскости CNC и ONO имеют едва измеряемые отклонения от компланарности в 2,6 ± 1,5°. Это согласуется с компланарностью фрагмента C2NN02 в (CH3)2NN02.

параметр (CH3)2NN02 CH3(CH2C1)NN02 (CH2C1)2NN02

N=0 1,232(3) 1,213(2) 1,216(3)

N-N 1,387(3) 1,424(5) 1,422(5)

C-N 1,466(3) 1,476(9) 1,443(4)

C-Cl - 1,809(4) 1,803(4)

ONO 127,6(12) 127,5(10) 128,0(14)

CNN 116,1(6) 116,6(6) 116,3(4)

CNC 122,4(27) 127,0(9) 124,8(9)

C1CN - 107,7(9) 111,6(5)

OCN - 94(2) 101,1(7)

фш 0 (фикс.) 32,9(29) 2,6(15)

Сравнивая параметры C-Cl, CNN и ONO в (CH2C1)2NN02 с параметрами в CH3(CH2CI)NN02 и (CH3)2NN02, мы отмечаем их согласование в пределах ошибок эксперимента. С другой стороны N-N связь несколько удлинена, а C-N укорочена в сравнении с (CH3)2NN02. Наблюдается постоянство угла C1CN в (CH2C1)2NN02, (СН2С1)20 и (СН2С1)2С=СН2 - 111,6(5)°, 112,2(8)° и 111,5(6)°, соответственно.

Метил в и пил нитрамин [№27]

Анти- и син-формы метилвинилнитрамина были полностью оптимизированы с использованием SCF расчетов и 6-31G* базиса. Торсионный угол cp(C6-N) равен нулю для плоского фрагмента тяжелых атомов в син-положении.

Из таблицы ниже видно, что длины связей из AI расчетов систематически короче, чем в эксперименте. Важно отметить, что главные геометрические параметры, полученные в предыдущем [Садова,1984] и настоящем исследованиях, хорошо согласуются. Однако углы ONO, C6NN и двугранный угол C6N4N103 отличаются от полученных ранее. Кроме того, сумма валентных углов при аминном атоме азота возросла до 359,8°, что соответствует выходу связи N-N из плоскости CNC на 7°. В предыдущем исследовании она составляла 351,1°. Такое отличие связано, вероятно, с более корректным проведением структурного анализа в настоящей работе.

Уплощение молекулы может быть объяснено совместным влиянием нитро-и винильной групп. Из AI расчетов для ан/ин-формы (нитро-группа в антиположении к С=С связи) следует, что атом С7 отклоняется от плоской формы. Это может быть объяснено стерическими взаимодействиями. Двугранные углы C7C6N4N1 и C7C6N4C5 равны 160° и 7°, соответственно.

Параметр CH1(H2C=CH)NN02

ГЭ + AI* AI* ГЭ, Садова,1984

N=0 1,216(3) 1,196 1,213(3)

C5-N 1,477(6) 1,454 1,459(15)

C6-N 1,430(6) 1,407 1,432(15)

N-N 1,370(6) 1,347 1,385(8)

С=С 1,341(6) 1,319 1,343(15)

ONO 122,0(9) 124,0 128,0(21)

C6NN 118,2(6) 118,2 113,5(12)

CNC 123,8(24) 122,2 124,1(10)

NCC 121,7(21) 124,7 119,3(15)

C7C6N4N1 161,2 159,6 178(15)

C6N4N103 149,8 171,7 178(18)

* настоящая работа

Согласно ГЭ анализу двугранный угол С7С6№С5 увеличивается до 25°. Отмечено, что расстояние С5...С7 (3,00А) меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов (4,00А).

Была проведена оптимизация и сын-формы. Однако эта модель значительно хуже согласовалась с экспериментом. Валентный угол C7C6N увеличился от

обычного значения в 120° до 132°, что связано, вероятно, также со стерическими взаимодействиями. Во всех расчетах показано, что ям/им-форма более стабильна. Разница в энергиях конформеров, предсказанная БСР, (ЗОББ, и \1P4SDQ расчетами, составляет 3,4, 3,3, и 3,3 ккал/моль, соответственно.

Циклические нитрамины

В этой главе будут рассмотрены некоторые пяти- и шестичленные циклические нитрамины.

№нитропирролидин (НП) [№/5]

КХ расчеты пирролидина показывают присутствие двух конформеров "полукресло" и "конверт" с одинаковыми энергиями. ГЭ исследование Ы-хлор- и М-метилпроизводных [ОЬегЬашгпег, 1985] пирролидина привели к выводу, что конформация цикла в этих соединениях - "конверт" с экваториальным расположением заместителей.

Нами была дважды исследована молекула НП. В первой работе были проверены две конформации для цикла: "полукресло" и "конверт" (С5 симметрии). Наименьший фактор сходимости был получен для конформации цикла конверт" с экваториальным расположением нитро-группы. Сумма валентных углов при аминном атоме азота составила 342°, что свидетельствует о значительной пирамидальности связей аминного атома азота. Связь М-Ы выходит из плоскости СЫС на 40°.

При проведении повторного ГЭ исследования НП были проведены дополнительные КХ расчеты. Оказалось, что из расчетов с небольшим базисом Ш73-21 О* конформация цикла НП - "полукресло ". При учете р-функций на всех атомах водорода и добавления диффузных функций как на тяжелые атомы, так и на атомы водорода - 6-31 -н-в** - на кривой псевдовращения был получен минимум для конформации "С-конверт", а конформация цикла "М-конверт" определена как переходное состояние. Проверка модели "С-конверт" показала, что экспериментальные данные не противоречат и такой конформации, давая даже несколько меньший фактор согласования.

Н

Модели НП

Н

1,3-Дшштро-1,3-диазацик!юпентан (ДДЦП) [№/¥]

В цикле ДДЦП присутствуют два атома азота с нитро-группами. При проверке четырех возможных моделей "полукресло" и "конверт" с аксиальным и экваториальным расположением экзо-связей получено, что наилучшее согласие между теоретической и экспериментальной кривыми радиального распределения наблюдается для модели "полукресло" с экваториальным расположением нитро-группы (симметрии Сг) - модель П.

#

• С

0 N МОДЕЛИ 13-ДИНИТРй.13-ДИАЗА1ШКЛ0П1НТАНЛ

! «№=4,36%) Ш |у

Сумма валентных углов при аминном атоме азота составила 339°, что говорит о его пирамидальное™. Таким образом, введение в пятичленный цикл второго атома азота с нитро-группой практически не изменяет степени пирамидальное™ конфигурации связей аминного атома азота.

Анализируя независимые параметры для молекулы ДДЦП, можно отметать, что эндо-углы ССЫ и N01 близки к 100°. Выход связи N-N из плоскости СЫС составляет 43,2°.

1,3,5- Тринитро-1,3,5-триазациклогексан [№13]

Н<Н)„

О0„ Н1Н) р°4

>С„

у5 <^15

Ъов

• с

о N

В кристаллической фазе 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (гексоген) имеет конформацию цикла "кресло" симметрии С, [СЬо1,1972]. Исследование ИК-спекгров раствора, газовой и кристаллической фазы показало, что молекула гексогена в этих фазах имеет более высокую симметрию С3„ [Кагрошек,1984]. В связи с отсутствием экспериментальных данных в газовой фазе о строении этой молекулы было выполнено ГЭ исследование.

На основании полуэмпирических расчетов и данных ИК-спектроскопии, при проведении структурного анализа рассматривались четыре модели молекулы: конформация цикла "кресло" с аксиальным (I) или экваториальным

(П) расположением нитро-групп и конформация цикла "ванна" с аксиальными (III) или экваториальными (IV) Ж)2-группами.

На экспериментальной кривой радиального распределения отсутствуют структурные пики в области 6Ä и далее. Уже на начальном этапе структурного анализа можно было предположить, что первая модель будет наилучшим образом согласовываться с экспериментальной, так как только в этой модели отсутствуют несвязанные расстояния, превышающие 6Ä. Последующий структурный анализ подтвердил это предположение.

Сравнивая углы ONO, CNC и CNN молекулы гексогена с аналогичными параметрами в диметилнитрамине [наст, раб.], нитропирролидине [наст, раб.] и 1,3-динитро-1,3-диазациклопентане [наст, раб.], можно отметить, что углы CNN и CNC в этих молекулах близки. С другой стороны, углы ONO в гексогене несколько уменьшены по сравнению с (CH3)2NN02. В то же время в ДДЦП и НП наблюдается значительное уменьшение угла CNC из-за чисто геометрических факторов, так как атом азота включен в 5-членный цикл. Однако длины связей и остальные параметры изменяются не так значительно.

Длины связей C-N в гексогене и в (CH3)2NN02 практически совпадают, тогда как N-N в гексогене увеличена на ~0,03Ä, что, видимо, связано с поворотом нитро-групп. Также в гексогене отмечается хорошее согласование параметров в кристалле и газе, за исключением длины связи N-N и углов CNC, <рмм- Эти отличия могут быть связаны с межмолекулярными взаимодействиями в кристалле и колебательными эффектами в газовой фазе.

Параметр (CH3)2NN02 (CH2)4NN02 CH2(CH2NN02)2 Гексоген

наст. раб. наст. раб. наст. раб. ГЭ РСА

НП ДДЦП наст. раб. Choi,1972

N=0 1,232(3) 1,225(2) 1,226(2) 1,213(2) 1,210

C-N 1,466(3) 1,477(8) 1,483(8) 1,464(6) 1,454

N-N 1,387(3) 1,363(4) 1,393(8) 1,413(5) 1,380

ONO 127,6(12) 126,3(19) 128,2(1,8) 125,5(1,0) 125,4

CNC 122,4(27) 110,3(14) 109,7(1,7) 123,7(0,6) 114,8

CNN 116,1(6) 116ДП) 114,8(0,8) 116,3(0,5) 117,9

NCN - - 101,6(завис. парам.) 109,4(0,6) 109,3

<i>nn 0 принято 16,8(16) 12,9(3,0) 19,1(2,3) 0

Полученное значение угла ЫСЫ (109,4°) показывает, что в молекуле гексогена конфигурация связей атомов углерода близка к тетраэдрической. Найдено, что связь N-N выходит из плоскости СЫС на угол 19,9°, а сумма валентных углов у аминного атома азота равна 356,3°.

Конформационные особенности некоторых органических соединений

Имеется ограниченное число экспериментальных данных для свободных молекул, содержащих несколько атомов с неподеленными электронными парами. В таких молекулах проявляются эффекты нескольких типов: полярные и

стерические взаимодействия, аномерный эффект, эффект сопряжения и др. Использование только одной относительно простой концепции иногда бывает недостаточным для объяснения различий в геометрии молекул. На конформацию молекулы оказывает влияние обычно суммарный эффект. Ниже приводятся

В последнее время интенсивно исследовалось

внутреннее вращение и конформации метоксибензола (анизола) С6Н5ОСНз и его производных. По данным ГЭ [5е1'р, 1973], микроволновой

спектроскопии [Уаша^сЫ, 1986] и КХ расчетов [ТвигийДООО] анизол в газовой фазе имеет только одну плоскую конформацию, в которой связь О-СНз лежит в плоскости бензольного кольца. Относительно недавно нами было показано, что по данным ГЭ и колебательной спектроскопии, ТФМБ существует в виде смеси плоского и ортогонального конформеров в газе, жидкости и твердой (аморфной) фазе, причем ортогональный конформер преобладает во всех фазах, а кристалл образован только ортогональным конформером.

Исследование производных ТФМБ позволило полнее изучить внутреннее вращение вокруг связи (СА1)С-0(СРз), а также выяснеть влияние заместителей на конформации таких молекул.

Кривые потенциальной функции ТФМБ, полученные разными методами, значительно отличаются.

Расчеты МР2/В31ЛТ/6-ЗЮ**/сс-рУТЪ показывают существование глобального минимума,

соответствующего ортогональному конформеру, и одного минимума, соответствующего плоскому

конформеру с незначительным барьером. Расчеты МРг/ШУб-ЗЮ** дают один минимум, соответствующий ортогональному конформеру, с барьером около 1,4 ккап/моль.

В структурном анализе СйН5ОСР3 проверялись как статические модели (модель одного либо ортогонального, либо плоского конформера и модель смеси ортогонального и плоского конформеров), так и динамическая модель, исходя из потенциальной функции, рассчитанной в приближении ВЗЬУР/сс-рУТ^ Если принять в динамической модели, что формы с ф =0° до 15° являются плоскими, а с ф=75° до 90° - ортогональными, то можно сделать заключение, что наличие

результаты исследования таких молекул. Трифтпорметоксибензол (ТФМБ) [№52]

ч>(С?-0)

Ф(С1-0)

ДЕккал/моль мгм-зю-

п Ф* град.

с <р=75° до 90° - ортогональными, то можно сделать заключение, что наличие конформеров в газовой фазе выглядит как 30% и 70%, соответственно, с ошибкой в 3 а =21%

о-Фтор(трифторметокси)бензол [№■//]

Потенциалы внутреннего вращения о-РСбН4ОСР3, полученные разными методами расчетов, качественно согласуются друг с другом и предсказывают существование только одного устойчивого ортогонального конформера.

В структурном анализе о-РСвКЦОСРз проверялось несколько статических моделей: ортогональная (ср(С-0)=900), син- (ф=0°) и анти- (ф=180°), а также смесь ортогонального и син- конформеров и смесь ортогонального и анти-конформеров. Я-фактор для ортогонального конформера был минимальным (4,5%).

м-Фтор(трифторметокси)бензол [№40]

Расчет В31ЛТ/сс-рУТ2 предсказывает существование глобального минимума, соответствующего ортогональному конформеру, и двух других минимумов, соответствующих плоским конформациям (с разницей в энергиях в 0,13 и 0,18 ккал/моль) с барьерами около 0,3 ккап/моль. Расчет МР2/6-31(3(с1) дает один минимум, соответствующий ортогональному конформеру, с барьером 0,95 ккал/моль.

Тестировалось множество моделей с разным содержанием конформеров и был сделан вывод, что электронографические данные могут быть описаны моделью смеси трех конформеров, в которой содержание основного ортогонального конформера составляет 80-100%, а суммарное содержание двух плоских конформеров варьируется от 0% до 20%.

п-Фтор(трифторметокси)бензол [№59]

Расчеты ВЗЬУР/6-ЗЮ**/сс-р\ПК предсказывают существование глобального минимума, соответствующего ортогональному конформеру, и одного минимума, соответствующего плоскому конформеру (с разницей энергии в 0,5 ккал/моль) с незначительным барьером. Расчеты НР/МР2/6-ЗЮ** дают один минимум, соответствующий ортогональному конформеру, с барьером около 1,5 ккал/моль. В структурном анализе я-РС^ОСРз проверялось несколько моделей.

Совместное уточнение независимых параметров и амплитуд колебаний дает минимальный фактор сходимости для чистого ортогонального конформера в 4,3% и для чистого плоского конформера - 9,1%. Модель, описывающая смесь конформеров, показала присутствие небольшого количества плоского конформера (от 0 до 25%). В отличие от анизолов, где скелет молекулы плоский, основная конформация всех этих молекул - ортогональная. Надежно доказать наличие других конформаций методом ГЭ затруднительно из-за малого вклада торсионно-зависимых межъядерных расстояний в общую дифракционную картину. Из главных геометрических параметров в ряду ТФМБ наиболее близкие результаты получены для средней длины связи С-С бензольного кольца.

Длины связей С(зр2)-0 и С(зрЗ)-0 определены со значительной ошибкой, поэтому трудно делать какие-либо конкретные выводы относительно изменения их значений в ряду молекул, но соотношение длин этих связей в каждой молекуле сохраняется, что видимо, связано с аномерным эффектом.

Можно отметить, что в о-РС6Н4ОСР3 длина связи С(Бр2)-Р короче, чем в ми я-РС6Н4ОСР3. В молекулах м- и и-РС6Н4ОСР3 длины этой связи почти одинаковы. Во всех молекулах наблюдается предсказанное квантовой химией отличие длины связи С(зрЗ)-Р, расположенной в анти-положении по отношению к связи С(Бр2)-0, от двух других в СР3 группе, что, вероятно, объясняется также аномерным эффектом. Углы С-О-С и Р9-С-Р10 изменяются незначительно.

Сравнение производных анизола с производными ТФМБ показало, что замена ОСН3-группы на приблизительно аналогичную по объему ОСР3-группу приводит к значительному изменению соотношения энергий плоского и ортогонального конформеров.

Параметр C6H5OCF3 w-FC6H4OCF3 a<-FC6H4OCF3 o-FC6H4OCF3

(С-С)ср 1,395(1) 1,386(3) 1,392(6) 1,395(3)

C(sp2)-0 1,421(4) 1,416(28) 1,410(6) 1,403(3)

C(sp3)-0 1,374(4) 1,362(28) 1,359(6) 1,353(2)

C(sp2)-F - 1,354(фикс.)1 1,343(9) 1,336(2)

C(sp3)-F9(F10) 1,347(1) 1,350(18) 1,343(9) 1,344(2)

C(sp3)-Fl 1 1,331(1) 1,333(18) 1,328(9) 1,324(2)

C-O-C 118,9(0,8) 114,8(1,5) 119,8(4,1) 119,5(1,6)

F9-C-F10 110,0(1,0) 106,7(0,9) 111,3(3,4) 106,9 фикс.

Состав [o], % 70-100 75-100 80-100 100 фикс.

1 величина взята из C6HsF [Domenicano, 1984]

Так, при переходе от производных анизола к трифторметоксибензолам, ортогональный конформер становится доминирующим, а у o-FC6H4OCF3, по-видимому, даже единственным.

Уксусный ангидрид (УА) [№30]

Н..ч L jL уИ5 Í i J Jc

/ \ 1Н6 [Sp,Sp] [sp,ac]

н13 н7 „1-0 + 30° „2-0+30° „1.0+30° (02=120 +30°

Торсионные углы ф](09=С8-01 -С2) и ф2(03=С2-01-С8) характеризуют возможные конформации скелета тяжелых атомов

Молекула УА неоднократно исследовалась различными методами. Так в работе [Fortunato, 1970] представлены колебательные спектры УА, электронографически УА был изучен в 1971 году [Mijhoff], а КХ расчеты

проведены в работе [СоШшр,1985]. В результате было показано, что предпочтительна неплоская форма симметрии С2 и возможна (Брзр) форма.

КХ расчеты в приближении ВЗЬУР/6-ЗЮ**, ВЗЬУР/сс-рУТг и МР2/6-ЗЮ**, проведенные нами, показали существование смеси неплоских конформеров (ер,ер) и (ер,ас) с минимумами энергии, разделенными очень низкими барьерами, что обусловлено, по-видимому, движениями большой амплитуды.

В структурном анализе нами использовалась динамическая модель, которой отвечают псевдоконформеры с самыми низкими энергиями, связанными с двумя локальными минимумами ((ер,ас) и (5р,5р)). Основные параметры были уточнены и получено экспериментальное соотношение неплоских конформеров (ер,эр): (эр,ас) = 37(+15)% : 63(+15)%, что близко к результатам КХ расчетов (МР2/6-31**).

Парметры УА МА ГЭ МУА ГЭ

SD.SD so, ас

ГЭ AI ГЭ AI

01-С2 1,370(15) 1,400 1,406(6) 1,430 1,397(8) 1,380(8)

01-С8 1,370(15) 1,400 1,370(13) 1,369 1,378(8) 1,380(8)

С2=03 1,182(3) 1,200 1,182(3) 1,195 1,189(8) 1,187(8)

С8=09 1,182(3) 1,200 1,194(3) 1,210 1,196(8) 1,195(8)

(С-С)сред. 1,489(2) 1,501 1,489(2) 1,501 - 1,500(8)

С2-01-С8 116,5(20) 118,6 121,0(15) 114,9 118,6(5) 119,8(5)

01-С2=03 124,8(20) 123,7 124,2(18) 118,8 124,2(5) 122,4(5)

01-С2-С4 114,6(23) 109,0 111,1(22) 113,2 110,2(5)

01-С8=09 124,8(20) 123,7 117,1(10) 123,5 120,8(5) 121,7(5)

01-С8-С10 114,6(23) 109,0 110,9(17) 110,1 - -

09=С8-01-С2 30,9(67) 26,9 -27,4(53) -2,3 0 0

03=С2-01-С8 30,9(67) 26,9 122,0(39) 113,2 180 180

Интересно сравнить УА с муравьиным ангидридом (МА, НС(0)0С(0)Н) и муравьино-уксусным ангидридом (МУА, НС(0)0С(0)СН3), которые имеют плоские (sp,ap) конформации [Geise, 1996]. Главный эффект в молекуле У А -стерические взаимодействия двух ацетильных фрагментов. Это влияние больше в случае плоских форм и меньше в случае неплоских, что проявляется в увеличении углов С2-01-С8 и 01-С8=09 и в уменьшении С10-С8-01 углов. Угол С2-01-С8 практически совпадает с таковыми в МА и МУА. Значение этого угла в 'неплоском (sp,sp) конформере' УА (116,5°) согласуется с тенденцией увеличения угла СОС от 112° к 118° при замене C(sp3) атома на C(sp2). Увеличение этого угла до 121° в (sp,ac) конформере УА отражает сильное отталкивающее взаимодействие (диполь-дипольное отталкивание и стерические препятствия), происходящее в ацетильных фрагментах УА. Сравнивая длины связей УА со связями в МА и МУА, можно отметить, что С-0 и С=0 уменьшены.

Итак, можно сделать вывод, что существующий в УА баланс мезомерной стабилизации, диполь-дипольного отталкивания и стерических взаимодействий допускает широкий разброс торсионных и валентных углов без большого изменения во внутренней энергии.

З-Бутен-2-ол [№55]

-H Н Me. Н /

'С2 ^с

Me

Me " H \!=с/ >,—сГ <\с==с/

Ci=d\ / N / N Чн / N,

/ Ч н н H H

(+ас, -se), (sp, -se), (sp, +sc), (-ас, +sc),

<Pi=120°, ф2=-60° <p,=0°, ф2=-60° <p,=0°, <p2=60° ф,=-120°,ф2=60°

KX (B3LYP/6-31G**) методом была изучена конформационная поверхность З-бутен-2-ола, связанная с торсионными углами фг(0-С-С=С) и 92(H-0-C-C(sp2)). Было найдено 9 энергетических минимумов. Мы проверили различные комбинации конформеров, меняя их соотношения от 0 до 100% с шагом 5% и рассчитывая R<j, для этих комбинаций. Сделав проверку с 5% уровнем значимости, мы заключили, что З-бутен-2-ол в газовой фазе существует как смесь нескольких конформеров: (+ас, -se), 58 ± 23%, (sp, -se и sp, +sc), 32 ± 23%, (-ас, +sc), 10 ± 23%. Длины связей и усредненные валентные углы согласуются с расчетными величинами и составляют (Â): С=С 1,327(9), С2-СЗ 1,484(9), Н3С-С 1,504(9), О-С 1,421(9). Конфигурация связей C(sp3) близка к тетраэдрической, а угол СС=€ равен 126°.

Итак, существование в газовой фазе З-бутен-2-ола в виде смеси четырех конформеров подтверждено данными ГЭ, КХ и ИК спектроскопии. Если сравнить значения энергий, то можно составить следующий ряд: (+ас, -se) < (sp, -se) <(sp, +sc) < (-ас, +sc). Это говорит о том, что в большей или меньшей степени одна из связей С2-Н, С2-ОН или С2-СН3 могут затенять С=С связь. В этом аспекте 3-бутен-2-ол может рассматриваться как промежуточное соединение между аллиловым спиртом, СН2=СНСН2ОН, [M0llendal,1983; Geise,1986] и 1-бутеном, СН2=СН-СН2-СН3 [Geise,1980].

О-Метил метилфосфонофлоридат [№2¥] О

II

CH3-P-0-R, где 1 R = СН3

| 2 R = СН(СН3)2 зарин (GB)

F 3 R = СН(СН3)С(СН3)3 зоман (GD)

Соединения этого класса являются сильнодействующими отравляющими веществами и относятся к нервно-паралитическим газам. На рисунке ниже представлены возможные конформации 1, определенные разными авторами. Согласно ГЭ экспериментальным данным для молекулы была найдена

конформация b, но на основании AI расчетов HF/STO/3-21G* [Ewig,1985] модель а считалась более устойчивой

внутреннего вращения с-р-о-с торсионный угол л

вокруг Р-О связи и найдены две конформации, 1а и 1Ь, разделенные барьером приблизительно в 3 ккал/моль, причем наименьшей по энергии является конформация 1а.

Структура 1а по существу такая же, что и рассчитанная ранее на HF/3-21G* уровне. Второй конформер 1Ь близок к экспериментальной структуре Zeil и различается в основном только в деталях. Конформация с меньшей энергией имеет почти перпендикулярную ориентацию P-F связи относительно плоскости С-О-Р, что можно объяснить действием аномерного эффекта.

Аномерное влияние объясняется взаимодействием между более высоколежащей несвязанной электронной парой двухкоординационного кислорода п(О) и низколежащей анти-связывающей орбиталью P-F связи <r*(P-F). Взаимодействие самое сильное, когда п(О) (р орбиталь перпендикулярна к плоскости связей двухкоординационного атома кислорода) и с>р> орбитали ориентированы в одной плоскости и когда связи О-С и P-F расположены почти перпендикулярно.

Во второй конформации, которая на ~3 ккал/моль менее стабильна, диэдрический угол FPOC составляет приблизительно 35°, что, по-видимому, связано с некоторым стерическим взаимодействием двух метальных групп, и аномерный эффект сильно ослабляется.

Предсказанная AI расчетом длина P-F связи, 1,60Ä, значительно больше, чем найденная Zeil (1,54 А) и полученная нами (1,52Ä), и длиннее усредненной P-F связи в родственных соединениях, 1,52Ä [Zeil,1982]. С другой стороны, полученная нами величина для связи Р-О, 1,594(5)Ä, довольно хорошо согласуется с расчетной величиной (1,61 А) и значительно отличается от таковой в предыдущем ГЭ исследовании (1,552(6)Ä). Углы СРО и ОРО также значительно изменились при повторном ГЭ исследовании и стали близки к КХ расчету: 114° и 109°, соответственно. В предыдущей работе они составляли около 123°. В нашем ГЭ анализе экспериментальные данные не противоречат существованию как а, так и b модели. R факторы для этих моделей близки.

Диметоксиамин (ДМА) [№Я]

А Б В Г

Совокупность полученных данных показывает, что в кристалле [Антипин, 1985], газе [настоящая работа] и растворе [Верещагин, 1985] конформация ДМА близка к гош-гош- (Б) с ср, = <р2 = 78,7(3)° (РСА) или с ф, =75, ф2 =45° (ГЭ), т. е. для двух фрагментов MeO-N реализуются гош-конформации (В и Г) (показаны проекции вдоль O-N связи). Две метальные группы находятся по разные стороны от плоскости ONO.

Другому локальному минимуму при варьировании параметров отвечает модель с углами ф) =75, ф2 =-120°. Основные ее параметры близки к первой модели, однако R фактор увеличивается на 3%.

Наиболее стабильная для NH2OH син-конформация (А) в случае ДМА не реализуется, с другой стороны для (МеО)2СН2 наиболее стабильна конформация гош-гош- (Б) (фвыч 76° [Керби,1985], фэксп 63,3° [Astrup,1976]), которая реализуется и в ДМА. В (МеО)2СН2 наблюдается сокращение центральной связи С-О (1.382Ä) по сравнению с концевой (1,432Ä).

Орбитальное взаимодействие n„(0)-a*(N-0) обусловливает, по-видимому, существенное укорочение связей N-0 до 1,384(2)Ä в молекуле ДМА по сравнению, например, с N-0 (1,496(9)Ä) в MeONHMe [Rankin,1981].

Параметр РСА ГЭ Параметр РСА ГЭ

С-О N-0 С'ONO 1,424(3) 1,384(2) 78,7(3) 1,431 (2) 1,392(7) 44,9(1,2) CON ONO CONO 112,3(2) 109,6(1) 78,7(3) 112,4(1,2) 109,9(1,0) 74,9(1,8)

Следует отметить также большую степень пирамидальное™ связей атома азота в ДМА. Сумма валентных углов равна 312,8°.

1-Метоксимепшлазиридин (ММА) [№57]

Особенности строения ММА можно объяснить стереоэлектронными эффектами с участием неподеленной электронной пары атомов как Ы, так и О. На поверхности потенциальной энергии (ВЗЬУР/сс-рУТ2 и МР2/6-31Ю** расчеты) обнаружено два минимума: а-конформер с ф(С-М)=-30с, ф(С-0)=1800 и Ь-конформер с ф(С-ЬО=90°, ф(С-0)= 60°.

Мы проверили сходимость эксперимента для моделей, в которых присутствует либо первый, либо второй конформер. Уточненные торсионные углы ср(С-Ы) оказались равными ~0°

(Яф=8,1%) для первого (а) и -100° (Яфахтор=11,2%) для второго (Ъ) конформера. В первом конформере двугранный угол около связи И-СН2 оказался таков, что связь Н2С-0 практически проектируется на связь Ы-СН2 азиридинового цикла. Конформация относительно связи Н2С-0 соответствует анти- расположению связей Ы-СН2 и 0-СН3.

В дальнейшем, оценивая начальное соотношение конформеров приблизительно в 70% и 30%, соответственно а и Ь, провели совместное уточнение всех основных параметров, включая и конформационный состав.

В основном конформере связь С4-0 проектируется на связь N-(02) в азиридиновом цикле, что приводит к короткому расстоянию 0...(С2), до 2,5бА, а расстояние 0...(СЗ) равно 2,99к. Самое короткое кислород-водород расстояние О... Н-(С2) составляет 2,11 А, что может свидетельствовать о водородной связи.

x-ch2-y х-сн2 ch3-x,ch2-f xch2y схс ссылки

мма сн3осн2осн3 (ch3)2nch2f сн3осн2н hch2f 1,433(9) 1,382(4) 1,408(13) 1,410(7) 1,432(4) 1,410(5) 1,410(3) 1,391(2) 113,4(12) 114,3(7) 115,9(24) 114,3(22) 114,6(5) 111,7(0,4) наст, работа Astrup, 1973 Oberhammer, 1996 Myers, 1963 Kuchitsu,1987

(ch3)3n - 1,454(3) - 110,9(6) Wolrab,1969

Конформация основного изомера подтверждает существование аномерного эффекта п(И)->а*(С-0), а конформация второго согласуется с п(О) -кт*(С-Ы) эффектом.

Из таблицы выше видно, что длина связи N-0(4) в ММА несколько короче связи N-0 в (СНз)з^ В молекуле СН3ОСН2ОСН3 длины связей С(Н3)-0 и С(Н2)-0 неодинаковы, и они отличаются от таковых в СН3ОСН2Н.

В молекуле (СН3)^СН2Р связь ^С(Н2) сокращена по сравнению со связью ^С(Нз) в (СН3^ и, соответственно, имеет место удлинение связи С-Р по сравнению с таковой в НСН2Р. Валентные углы в приведенных трех молекулах ХСН2У, в которых проявляется аномРИРмй-~э(М>ект, заметно больше тетраэдрических.

шЁргтй—^ ' 09 309

Тетрафенилсоединения PhM(M=Si, Ge, Sn) [№70, №11, №721

St 0,

Методом рештеносгрукгурного анализа были исследованы молекулы PhjM (М=С [Frenz, 1975], Si [Gruhnert,1983], Ge [Karipides,1972], Sn [Trotter, 1970], Pb [Signer, 1967]) и было показано, что эти молекулы обладают S4 симметрией.

Однако всего две молекулы были исследованы методом ГЭ: Ph^Si [Yokoi,1957] и PhiSn [Беляков, 1981]. Авторы последней работы предположили модель S4 и нашли значение связи Sn-C 2,160(7)À несколько увеличенное по сравнению с рентгеноструктурными данными 2,144(14)Â.

В нашей работе показано, что ГЭ эксперимент молекул Ph^Si, Ph4Ge, PluSn не противоречит ни S4 симметрии молекул, ни D2. Хотя D2 модели отвечает слишком короткое расстояние H.. .Н между разными кольцами, когда торсионный угол т равен 0° или близок к этой величине. "Перпендикулярная" D^ модель также согласуется с экспериментальными данными, однако фактор сходимости несколько хуже по сравнению с моделями более низкой симметрии.

параметр Р^С РЬ^ РМЗе РЬ^п

РСА ГЭ РСА ГЭ РСА ГЭ РСА

угол 117,5(3) 118,2(4) 117,6(2) 119,5(3) 118,4(4) 119,5(6) 121(2)

М-СзрЗ 1,653(3) 1,871(4) 1,878(2) 1,960(4) 1,957(4) 2,137(5) 2,144(4)

Хотя 84 конформер был найден и в кристаллической фазе для Р?148п, мы не смогли подтвердить предпочтение этой модели перед другими. Подобную неоднозначность показывают и колебательные спектры [Уагеап>а,1984] для молекулы РЪдЯ в растворе и в расплаве.

В пределах ошибки эксперимента длины связи М-С в газе и в кристаллической фазе совпадают. Связь 8ьС близка по значению к БьС связи в молекуле РЬ381Н (1,872(4)А [Наг^№и,1987]). С другой стороны Бл-С для Р11»8п в нашей работе несколько меньше (2,137(5)А), чем в предыдущем исследовании (2,160(7)А [Беляков,1981]), и близка к Бп-С (2,144(3)А в (СН3)48п [Юшига,1973]. В соединениях Р114М (где М = 81, ве, 8п) длины связей М-С< больше или близки к М-С . Т.е. простые представления об укорочении связей при переходе от ер3 к ер2 гибридизации атома углерода не подтверждаются.

В тетрафенилпроизводных элементов IV группы валентный угол у центрального атома надежно не определяется из-за сильной корреляции с торсионным углом и амплитудами колебаний.

Угловое искажение для монозамещенных бензольного кольца главным образом характеризуется ССмС валентным углом. Этот угол меньше 120° во всех трех исследованных нами молекулах. Такая тенденция угловой деформации

встречается, главным образом, в соединениях с электронодонорными заместителями.

Стереохимия пятичленных циклов

Нами было высказано предположение о существования корреляции между конформациями циклов и барьерами вращения относительно связей. Так, рассмотренный выше ДЛЦП подтвердил это предположение. То, что был получен минимальный Я фактор для модели "полукресло", по всей видимости, можно объяснить тем, что барьер вращения вокруг связи С-Ы меньше, чем барьер вращения вокруг связи С-С, поэтому можно ожидать наибольший двугранный угол для связи С-С. Рассмотрим более подробно результаты ГЭ исследований других пятичленных циклов.

3,3-Диметил-1-окса-З-силацитопенпшн [№25]

Для цикла 3,3-диметил-1-окса-3-силациклопентана возможны 10 различных предельных конформаций: по пять типа "полукресло" и типа "конверт". В структурном анализе методом ГЭ было испытано только 6 стереохимически обоснованных моделей.

Факторы сходимости во всех случаях имеют практически одинаковое значение (2,87%-3,06%). Это можно объяснить незначительным изменением спектра межатомных расстояний при переходе от одной модели к другой. В поисках дополнительной аргументации окончательного выбора модели выполнены расчеты энергий конформаций (НР/б-ЗЮ*). Минимальная энергия для модели искаженный "О-конверпР дает основание рассматривать эту модель как конечный результат структурного анализа молекулы 3,3-диметил-1 -окса-3-силациклопентана.

При этом для связей БьС^ю, наблюдаются наименьшие значения двугранных углов, 6,77°, а для связи С5-0 - максимальное, 52,13°. Длины связей С4-С5, а-С4 и С5-0, соответственно, равны: 1,556(7)А, 1,891(3)А, 1,431(3)А.

Конформация бициклопентила определяется тремя факторами: вращением вокруг связи С-С, аксиальным (а) или экваториальным (е) положением заместителей и конформацией непосредственно самого цикла (это либо "конверт", либо "полукресло").

параметр ГЭ ММЗ А1 параметр ГЭ ММЗ А1 (с-оеред 1,541(4) 1,544 1,538 с1с2сз 107,9(5) 104,8 104,8 с2с1с5 103,7(3) 102,0 102,0 с2с1с6 113,3(3) 113,5 114,0

Бицикпопентил \М26\

Сравнивая параметры ее.анти-конформера, полученные из ГЭ, ММЗ и неэмпирического расчета (Ш76-31С*), можно придти к выводу об их хорошем согласии. Учитывая результаты ММЗ и А1 расчетов, мы оценили чувствительность факторов сходимости к % содержанию ее,анти-, еа.анти- и ее,гош- конформеров в смеси. Оказалось, что при различных комбинациях этих трех конформеров фактор сходимости меняется не более, чем на 0,5 %.

В нашем анализе конформация непосредственно циклов рассматривалась как "конверт", исходя из А1 и ММЗ расчетов. Результаты исследований, с одной стороны, демонстрируют эффективность метода ГЭ в решении ряда конформационных проблем, но, с другой стороны, вскрывают и его ограниченность. В то время, как межъядерные расстояния определенного конформера можно уточнить с точностью до нескольких сотых долей ангстрема, конформационный состав вряд ли можно определить лучше, чем с точностью 510%.

Стереохимия атранов

Боратран [№34] ГЭ КХ РСА Силатран [№36]

Существует большой интерес к таким соединениям, как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения, из-за необычной валентности М (В, в!) и природы связи М<—N. Для кристаллического состояния металлатранов имеются рентгеноструктурные данные [Уегка1е,1994], однако свободные молекулы этого класса изучены в основном с помощью КХ расчетов [Воронков, 1986].

Для получения дополнительной информации об этом классе соединений нами были исследованы боратран и силатран. Различия в М<—N связях между газовой и кристаллической фазами в боратране несколько меньше, чем в силатране. Из этого можно сделать вывод о том, что связь В<—N более сильная, чем N. Другое существенное различие заключается в различной направленности В03 и 8Ю3 пирамид в молекулах. Так В03 пирамида направлена внутрь молекулы к атому N. а в случае с БЮ3 направление пирамиды противоположное, и ее вершина выходит за остов молекулы. В таблице ниже приведены геометрические параметры боратрана. Длина связи В-О в боратране -1,415(27)А, тогда как в В(ОСН3)3 - 1,368(2)А [8е1р,1981]. Это увеличение связи в боратране, вероятно, можно объяснить пирамидальной конфигурацией связей атома бора.

Остов молекулы боратрана представляет собой три пятичленных цикла около центральной связи Как ОРТ метод, так и РСА дают конформацию

"С-конверт" относительно атома углерода, соединенного с кислородом. И в данной работе было показано, что пятичленный цикл в боратране имеет конформацию искаженный "С-конверт" (см. рисунок выше).

Параметры ГЭ+ОРТ ВЗЬУР/6-ЗП+0(<1) РСА

[Корлюков, 2002] [Корлюков, 2002]

В-Ы 1,846(42) 1,838 1,6764(7)

В-О 1,415(27) 1,424 1,4485(7)-1,4530(7)

ВОС 106,8(27) 109,8 107,26(4)-107,96(4)

ОВО 117,7а 117,5 114,66(4)-114,39(5)

С1МС 115,8а 116,5 114,42(4)-114,03(4)

Ф(В-О)6 33,9(40) 32,0 24,7

ф(В-К)6 -11,5(26) -6,0 0,4

а Зависимые параметры, Пятичленное кольцо плоское, когда торсионные углы ф(В-О), ф(В-Ы) равны нулю.

Если учитывать тот факт, что различные конформации вносят незначительный вклад в рассеяние электронов, то мы не можем однозначно говорить о предпочтительности той или иной модели из-за близких Я факторов. Особенностью боратрана является уплощенная конфигурация связей атома азота. Мы можем предположить, что В<—N в боратране является донорно-акцепторой связью. В Х3В-И(СН3)3 (где Х=Н, С1, Р, Вг) [Мастрюков,1988] связь В<—N равна, так называемой, чистой донорно-акцепторной связи. Увеличение длины этой связи в боратране на ОДА по сравнению с Х3В-1Ч(СН3)3 можно объяснить стерическими эффектами.

силатран фторсилатран метилсилатран

ГЭ ВЗЬУР3 ГЭ6 РСА" ВЗЬУР ГЭг РСАД ВЗЬУР

81-0 N810 вюс ссо 0810 Ф(й-О) 2,406(27) 2,542 1,648(3) 1,675 78,8(21) 77,0 128,1(11) 124,4 117,0(26) 110,3 116,3(13) 114,1 4,8(25) 23,3 3,3(22) 4,3 537,5(42) 517,3 2,318(9) 2,042(1) 2,403 1,651(1) 1,646±0,01 1,665 81,3(2) 84,9 ±0,2 79,9 123,7(4) 120,5±0,2 123,7 117,0(5) 110 ±0,4 109,7 117,8(1) 119,5±0,5 117,0 -2,8(10) 1,5 21,0 20,7(8) 19,7 6,6 529,7(8) 528,4 ±4,0 522,5 2,453(47) 2,175(4) 2,703 1,656(3) 1,669±0,01 1,673 79,10(15) 82,8± 0,5 74,3 127,0(15) 123,0± 0,4 124,9 116,4(16) 108,8±1,1 111,0 116,5(9) 118,2±1,0 113,0 3,8(47) 8,4 29,0 13,5(46) 16,6 1,26 532,6(35) 521,4(11) 518,2

"расчеты были выполнены в базисе 6-ЗП+-КЗ**, ьНа^Ка1,1990; "Ми11ег,1984; г БЬеп, 1980; лНепе5е1,1978;с сумма валентных углов в цикле

В силатране наблюдается следующее. Пирамида Si03 заметно уплощена, т.к. угол OSiO близок к 116-118°' Атом кремния имеет пятикоординационное валентное состояние и бипирамидальную конфигурацию связей. Важно отметить, что угол SiOC (128°) в пятичленном цикле значительно превосходит 120°, что наблюдается в открытых силоксанах. Анализируя сумму валентных углов пятичленных циклов, можно сделать вывод об уплощенности этих циклов по сравнению с 1-фторсилатраном и 1-метилсилатраном.

Сравнивая в представленной таблице расчетную длину связи Si<—N с полученной в ГЭ анализе, можно увидеть их заметную разницу. Также наблюдается различие в 6-8° в сумме валентных углов в пятичленных циклах. Углы ССО для трех силатранов в газовой фазе значительно больше 110°.

Дихлор(метил)галий димер, fMeiC^Ga^ft-CtyJ [№/9]

Комплекс [Me2Cl2Ga2(|i-Cl)2] может быть описан моделью (син-) с атомами хлора или по одну и ту же сторону плоскости Ga2(n-Cl)2 или по разные (анти-). SCF МО расчеты этой молекулы [Воск, 1992], так же как и аналога [H2Cl2Ga2(n-Cl)2] [Schaefer, 1991], подтвердили, что ан/им-конформер более стабильный, а энергия снн-конформера на 1 ккал/моль выше. ЯМР [Findeis,1966], Raman и ИК [Weidlein,1969] спектры [Me2Cl2Ga2(fi-Cl)2] при комнатной температуре дают только одну четкую линию, показывающую, что только один конформер присутствует в определяемых количествах.

В нашем структурном анализе оптимизация была проведена как для син-модели C2v симметрии, так и для анти-. Незначительное отличие в факторах сходимости (до 0,2%) не дает нам оснований подтвердить выводы, сделанные из данных других методов, о существовании исследуемой молекулы в виде только одного конформера. Ниже сравниваются расстояния и валентные углы соединений типа [X2Y2Cl2Ga2(^i-Cl)2].

Соединения Ga-Clb Ga-Clt Ga-C GaClbGa XGaY

Me4Ga2(n-Cl)2a 2,378(4) - 1,946(3) 88,0(9) 132(3)

H4Ga2(n-Cl)26 2,349(3) - - 87,2(8) [120]

Me2Cl2Ga2(n-Cl)2 [н.раб.] 2,339(3) 2,129(3) 1,949(7) 89,6(6) 131(3)

Cl4Ga2(n-Cl)2B 2,300(1) 2,099(1) - 91,7(4) 125(1)

lBu2Cl2Ga2(n-Cl)2]r 2,342(2) 2,151(2) 1,974(5) 90,2(1) 127,2(2)

С1, = концевой с1; с1ь, = мостиковый С1; 'гэ, Яапкт,1990; гэ, Капкт,1988; ' гэ, 811еп,1974, ' кристаллическая фаза, гШег,1992.

Расстояние Оа...С1ь монотонно уменьшается с увеличением электронакцепторной способности заместителей от 2,38А в [Ме4Са2(ц-С1)2] до 2,34А в [Ме2С12Са2(ц-С1)2] и 2,30А в [С14Са2(ц-С1)2].

Мы предполагаем, что наблюдаемое различие больше связано с электронным эффектом, чем со стерическим.

Основные результаты и выводы:

1. Получены геометрические параметры 43 соединений различных классов органических и элементоорганических соединений: сопряженных, кросс-сопряженных систем, сопряженных систем с гетероатомами, нитроаминов, производных нитрометана, нитробензолов, нитратов, фторпроизводных анизола, азиридина, бор- и силатранов и других.

2. Разработаны некоторые вопросы методики обработки электронограмм и структурного анализа. Уточнены методики проведения линии фона и формирования групп параметров при использовании МНК. Доработаны некоторые приемы структурного анализа для молекул с несколькими минимумами на потенциальной кривой внутреннего вращения.

3. По ходу структурного анализа на основе совместной обработки данных ГЭ и результатов ЮС расчетов выявлены вопросы сходимости эксперимента и теории. Показано, что несмотря на очень важную информацию, получаемую в КХ расчетах, необходим контроль за уровнем и размером базиса таких расчетов. Только совместный анализ эксперимента и теории дает возможность надежного определения геометрии молекул. На ряде примеров по анизолам показано значительное расхождение результатов КХ расчетов и эксперимента. Конечно, имеются в виду расчеты в определенном приближении. Так равновесные длины связей галоген - углерод в галогенбензолах и галогенитробензолах систематически больше, чем экспериментальные, относящиеся к средним по температуре величинам. Результаты расчетов потенциалов внутреннего вращения во многих случаях неоднозначны и противоречат эксперименту. Это подтверждает необходимость анализа таких несогласований.

Показано, что КХ расчеты силовых полей с учетом масштабирования и на их основе амплитуд колебаний, в основном удовлетворяют ГЭ эксперименту и существенно сокращают число определяемых параметров при исследовании. Это позволило значительно расширить круг изучаемых сложных молекул и провести некоторые повторные исследования.

4. Наряду с квантово-химической структурной химией используются также важные полуколичественные понятия такие, как атомы в молекулах, химические связи, координационные числа атомов в молекулах, взаимное влияние атомов и связей, эффекты сопряжения, ароматичности, полярные эффекты, аномерные эффекты, конформации молекул и т.п. Однако в молекулах часто проявляются несколько стереохимических эффектов, и не всегда возможно учесть их взаимное влияние. Результаты проведенных исследований показали, что основные перечисленные понятия позволяют объяснить многие найденные закономерности, которые важны и для предсказаний структуры молекул. Так, а), в классе диеновых производных существует равновесие между син- и антиформами, причем в некоторых производных наиболее стабильны анти- формы, в других возможно преобладание и син- формы;

б), в галогеннитробензолах (за исключением бром-производных) наблюдается изменение длин связей галоген-углерод в зависимости от взаимного расположения заместителей (орто-, мета- и пара-) в бензольном кольце;

в), в открытых N-алкилзамещенных нитроаминах связи аминного атома азота имеют плоскую конфигурацию, которая мало зависит от вторичного окружения, тогда как в N-галогензамещенных конфигурация связей аминного атома азота становится пирамидальной;

г), в N-галогеналкилнитроаминах часто прослеживается аномерный эффект, который проявляется в удлинении связи С-С1 по сравнению с таковой в простых хлораминах;

д). в нитросоединениях расстояние между атомами кислорода в нитро-группе мало меняется и составляет величину, близкую к 2,17Ä;

е). в соединениях М(С6Н5)4 (где М = Si, Ge, Sn) простые представления об

укорочении связей М-С при переходе от М-С— к М-С^не подтверждаются;

ж), при переходе от фторпроизводных анизола к фтортрифторметоксибензолам происходит значительное изменение соотношения между содержанием плоских и ортогональных конформеров, устойчивых в этих соединениях;

з). в молекулах о-, м- и я-фтортрифторметоксибензолов суммарное действие трех эффектов: индуктивного, аномерного и эффекта сопряжения приводит к

тому, что связь /0,-0 длиннее, чем связь О-С—;

и), в некоторых пятичленных циклах наблюдается корреляция конформации цикла с барьерами вращения около аналогичных связей в нециклических соединениях;

к), в боратране и силатране наблюдается значительное изменение в геометрии молекул при переходе от газовой фазы к кристаллической.

Основные публикации по теме диссертации: Статьи:

1 Садова Н И., Слепнев Г Е., Тарасенко Н А, Зенкин A.A., Вилков Л.В , Шишков И.Ф., Панкрушев Ю А Геометрическое строение молекул N-метилшгграмина и Ы-хлор-Ы-метилнитрамина в газовой фазе - Журн. Структ. Химии, 1977, 18, 865-872

2. Вилков Л В , Садова Н.И., Шишков И.Ф., Богдашина Б.И, Попик М В. Электронографическое исследование строения молекул ряда нитропроизводних, ВИНИТИ, В 698436, 1978

3. Анашкин М Г, Бершов В А, Шишков И.Ф. Алгоритмы обработки данных в газовой электронографии 1. Использование метода наименьших квадратов для предварительной обработки результатов микрофотометрирования - Журн.Структ. Химии, 1978, 19, с. 900-907

4 Вилков JI В, Садова Н И , Шишков И.Ф., Богдашина Е И , Попик М В,

Электронографическое исследование строения молекул ряда нитропроизводных,

ВИНИТИ, И 786760, 1979

S Вилков Л В , Садова H И , Шишков И.Ф, Богдашина Е.И, Попик M В,

Электронографическое исследование строения молекул ряда нитропроизводных, ВИНИТИ, В 856468, 1980

6. Вилков JIВ , Садова Н.И, Шишков И.Ф., Богдашина Е.И, Попик M В., Электронографическое исследование строения молекул ряда нитропроизводных, ВИНИТИ, В 0281, 3018031, 1981

7. Шишков И.Ф., Садова Н.И , Вилков Л В., Ившин В.П Электронографическое исследование метил(хлорметил)нитрамина - Журн Структ. Химиии, 1982,23, с. 73-79

8. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков Л В., Панкрушев Ю А Геометрическое строение диметилнитрамина и триметилнитрамина. - Журн Структ. химии, 1983,24, с. 25-31

9. Шишков И.Ф., Садова H И., Вилков Л В , Панкрушев Ю А Электронографическое исследование строения молекулы диметилдинитрометана в газовой фазе - Журн Структ. Химии, 1983,24, с. 173-176

10. Шишков И.Ф., Садова Н.И, Новиков В.П,. Вилков Л В Электронографическое исследование строения нитробензола - Журн. Структ Химии, 1984, 25, с. 98-103

11 Пентин Ю.А , Христенко Л В , Береснева Г А., Краснощекое С.Г , Вилков Л.В.,

Шишков И.Ф., Ельфимова ТЛ. Исследование колебательных спектров и строения ряда нитраминов, ВИНИТИ, 1986, 0284, 0061671

12. Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т, Шишков И.Ф., Голубинский А.В.,

Ельфимова Т Л.,.Вилков Л.В., Бредихин А.А., Верещагин А Н., Игнатов С.М., Родченко В.Ф., Костяновский Р.Г. Структура диметоксиамина в кристаллической и газовой фазах и в растворе - Изв АН СССР, сер. Химии, 1986, с. 2235-2242

13 Попик M В., Соколков С.В, Голубинский А.В., Шишков И.Ф., Вилков Л..В., Садова Н.И. Автоматизация электронографического эксперимента, Менделеевский сборник научных трудов - Структура и свойства молекул, 1988, с. 84

14. Садова Н.И., Иванов А А, Попик M В , Вилков Л В , Шишков И.Ф., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы 2-метил-5-винилтетразола в газовой фазе. - Журн. Структ. Химии, 1989, 30, с 56-63

15. Шишков И.Ф., Вилков Л.В. Анализ электронографических исследований некоторых циклических нитраминов. - Сборник Структура и энергия молекул. Иваново, 1990, с. 90-97

16. Csakvari Е., Shishkov I.F., Rozsondai В., Hargittai I Détermination of the GasPhase molecular structures of tetraphenylsilane, tetraphenylgermane, and tetraphenyltin by electron diffraction. - J.Mol.Struct., 1990,239, p. 291-303

17. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Hargittai I. Molecular geometry ofbis(N-chIoromethyl)nitraniine from gas electron diffraction. - J.Mol.Struct., 248,1991, p. 125-131,

18 Shishkov I.F., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai B. The molecular Geometries of Some Cyclic Nitramines in the Gas Phase. - StructChem., 1991,2, c. 57-64

19. Вилков Л.В., Шишков И.Ф. Об особенностях конформаций пятичленных циклов без кратных связей. - Журн.Физ.Химии, 1992, 66,2, с. 387-391

20. Шишков И.Ф., Вилков Л В., Ельфимова Т Л, Ившин В П. Геометрическое строение молекулы 1,3-динитро-1,3-диазациклопентана в газовой фазе. -Журн Структ Химии, 1992, 33(1), с. 35-40

21 Шишков И.Ф., Вилков Л.В., Ельфимова Т Л. Геометрическое строение

молекул 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана - Журн Структ.Химии, 1992,33(1), с. 41-45

22. Шишков И.Ф., Вилков Л В., Пятаков H Ф Геометрическое строение молекулы N-нитропирролидина в газовой фазе - Журн.Структ.Химии, 1992,33(1), с. 46-50

23. Shishkov I.F., Vilkov L V, Bock C.W., Hargittai I. Molecular Structure of Ethyl Nitrate from Gas Electron Diffraction and Ab Initio MO Calculations - Chem. Phys. Letters, 1992,97, p. 89-494

24 Shishkov I.F., Vilkov L.V , Hargittai I. l-Thia-cyclohexadiene-2,5-one-4. gas phase molecular structure from electron diffraction - J Mol Struct, 1994, 319, p 293-296

25. Шишков И.Ф., Садова H И , Вилков Л В Электронографическое исследование строения молекулы с1ш-С6(0Н)з(Ы02)з в газовой фазе, - Кристаллография, 1993, 38(6), с. 283-286

26 Akobiya M M , Bregadze V I, Golubmskaya L M , Gundersen S , Haaland A., Volden H V., Mastryukov V S , Shishkov I.F. Inductive effects on bridging Ga-Cl distances the molecular structure of the dichloro(methyl)gallium dimer, [Me2ChGa2( -Cl>2], determined by gas electron diffraction. - J Organometal Chem , 1994, 467, p.161-163

27. Shishkov I.F., Vilkov L V , Skancke P N The molecular structure of divinylketone

studied by gas electron diffraction and ab initio MO calculations. - J.Mol.Struct, 1994, 346, p. 95-100

28 Gromov A.Yu , Shishkov I.F., Skancke A , Vilkov L V., Yesipenko A.V.,

Kirpichenko S V Molecular structure of 3,3-dimethyl-3-silatetrahydrofùran from gas-phase electron diffraction analysis and ab initio calculations - J Mol Struct., 1995, 352/353, c. 115124

29. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Hargittai I. Molecular geometry of 5-methyl-2-furaldehyde from gas electron diffraction - J.Mol Struct, 1995, 352/353, с 157-160

30. Rauk A , Shishkov I.F., Vilkov L V., KoehlerK F , Kostyanovsky R G. Determination of the Structure and Chiropical Properties of the Parent Nerve Gas O-

MethylMethylphosphonofluondate by ab Initio Calculations, Electron Diffraction Analysis, and NMR Spectroscopy. - J Am.Chem Soc., 1995, 117, p. 7180-7184

31. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Khnstenko L.V., Skancke P.N. The molecular structure of 2-chloroacrolein studied by gas electron diffraction, vibrational spectra, and ab initio MO calculations. - J.Mol.Struct, 1996, 376, p 103-113

32. Громов А Ю , Шишков И.Ф., Сканке A , Вилков J1В , Есипенко А.В , Кирпиченко С В , Воронков M Г Молекулярная структура 3,3-диметил-1-окса-3-силациклопентана по данным газовой электронографии и неэмпирических расчетов -Журн. Струет. Химии, 1996, 37, с. 689-707

33. Shishkov I.F., Mastrukov V.S., Chen К., Allinger N.L., Gundersen S., Samdal S., Volden H V , Molecular structure and conformatios of bicyclopentyl, C5H9-C5H9, as studied by electron diffraction, molecular mechanics and ab mitioo methods. - J. Mol. Struct, 1996, 376, p. 133-143

34. Shishkov I.F., Vilkov L V , Khristenko L V., Skancke P.N The molecular structure of methyl(vinyl)-N-mtroamine reinvestigated by gas phase electron diffraction and ab initio MO calculations. - J. Mol. Struct., 1997,413/414, p. 521-524

35. Borisenko K., Samdal S., Shishkov I.F., Vilkov L.V. Intramolecular Motion and Molecular Structure of N-Nitropyrrolidine' A Gas-Phase Electron Diffraction and

Ab initio Molecular Orbital Study -ActaChemica Scandinavica, 1998, 52 , p. 312-332

36. Shishkov I.F., Vilkov L V , Kovacs A , Hargittai L Molecular geometry of 2-nitrotoluene from gas phase electron diffraction and quantum chemical study. - J. Mol Struct., 1998,445, p. 259-268

37. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Sipachev V.A., Vilkov L.V , Samdal S., Gundersen S., Palafox M.A. A reinvestigation of the molecular structure of dimethyl-N-mtramine by gas electron diffraction, ab initio calculations of the molecular geometry and the force field and vibrational spectra. - J Mol. Struct., 1999,485/486, p. 153-161

38. Wu G., Van Alsenoy C., Geise H. J , Sluyts E., Van der Veken В J., Shishkov I.F., Khristenko L V. Acetic anhydride in the gas phase, studied by electron diffraction and infrared spectroscopy, Supplemented with ab initio calculations of geometries and force fields. - J. Phys Chem., 2000, A104, p 1576-1587

39. Shishkov I.F., Khristenko L V , Vilkov L.V., Dakkouri M , Kadorkina G.K., Dormov P E , Kostyanovsky R G Molecular structure of methoxymethylazindine

and methoxymethyldimethylamine and anomeric effects - Mendeleev Commun., 2000, p 217220

40 Shishkov I.F., Shlykov S , Rousseau В , Peng Z H , Van Alsenoy С , Geise H J , Kataeva О N , Herrebourt W A., Van der Veken В The Gas-phase conformations of 3-buten-2-ol from density functional theoretical results, together with electron diffraction and vibrational spectroscopic data - J Phys. Chem., 2001, A105,6, p 1039-1049

41. Shishkov I.F., Geise H J , Van Alsenoy С, Khristenko L.V., Vilkov L.V.,

Senyavin V M , Van der Veken В J., W. Herrebout, В V Lokshin, О G Garkusha Trifluoromethoxybenzene in the gas phase studied by electron diffraction and spectroscopy supplemented with ab initio calculations - J Mol Stnict, 2001, 567/568, p 339-360

42 Shishkov I.F., Khristenko L.V., Rudakov F.M, Vilkov LV , Karlov S S ,

Zaitseva G S , Samdal S The molecular structure of borotrane by gas electron diffraction and quantum mechanical calculations. - J.Mol.Struct., 2002,641, p 199-205

43 Shishkov I.F., Khristenko L.V, Vilkov L V , Samdal S., Gundersen S. Molecular Structure of ortho-Fluoronitrobenzene Studied by Gas Electron Diffraction and Ab Initio MO Calculations, Structural Chemistry - J Mol Struct, 2003, 14(2), p 151-157

44 Shishkov I.F., Khristenko L.V., Rudakov F M , Golubinskii А В, Vilkov L V , Karlov S.S., Zaitseva G S , Samdal S , Molecular Strcuture of Silatrane Determined by Gas Electron Diffraction and quantum-mechanical calculations. - J Mol. Struct, 2004,15(1), p 11-16

45 Вишневский Ю В , Шишков И.Ф., Христенко JIВ, Рыков А Н, Вилков Л В, Оберхаммер X Молекулярная структура о- и м-фтор(трифторметокси)бензолов по данным газовой электронографии и квантовой химии Сравнение структур трифторметоксибензола и его фторпроизводных -Журн Физ Химии, 2005,79(10), с.1735-1745

46. Дорофеева О В , Шишков И.Ф., Вилков Л В , Харгиттаи И Структура

молекулы метил-2-нитротолилсульфида по электронографическим данным и результатам квантово-механического расчета - Журн Физ Химии, 2005, 79(10), с 19141916

47 Дорофеева О В , Шишков И.Ф., Вилков Л В Структура молекулы ВгзСб(ЫОг)з по электронографическим данным и результатам квантово-механического расчета -Журн Физ Химии, 2005, 79(11), с.2038-2044

Тезисы докладов на конференциях:

1. Шишков И.Ф, Садова Н И., Вилков Л.В , Панкрушкев Ю А , Исследование геометрического строения нитраминов Молекулярная структура (СН2С1)СН2МЖ)2, Тезисы VI Всесоюзного совещания по химии нитросоединений, Москва, 1977, с. 205

2. Шишков И.Ф, Садова Н И., Вилков Л В , Геометрическое строение Молекулы К-хлорметил-М-метилнирамина в газовой фазе, Тезисы II Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии, Звенигород, 1978, с 99

3 Shishkov I.F., Sadova N I, Vilkov L V , The structures of some nitrocompounds determined by gas phase electron diffraction, VII Symposium on Molecular Structure Austin, Texas, USA, III, 1980, p 95-96

1. Шишков И.Ф., Садова H И., Новиков В П, Панкрушев Ю.А.,

Электронографическое исследование строения молекул ряда нитросоединений, Тезисы III Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии, Горький, 1981, с 161

2 Шишков И.Ф., Ельфимова Т Л , Сдобнов В Н , Вилков Л В ,

Электронографическое исследование О- и N- нитросоединений в газовой фазе, VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии, Звенигород, 1984, с 190

6 Шишков И.Ф., Ельфимова Т Л, Вилков Л В , Костяновский Р Г, Попик М В , Рудченко В Ф , Росоловский В Л , Электронографическое исследование

метилнитрозогидроксиламина и диметоксиамина, IV Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии, Звенигород, 1984, с 192

7 Elfimova Т , Shishkov I., Vilkov L., Ivshin V , Vajda E , Kolonits M , Molecular structures of l,3,-dinitro-l,3-diazacyclopentane (DOCP) and hexahydro-l,3,5-trinitro-s-tnazine (HTT) as studied by gas phase electron diffraction, XI Symposium on Molecular Structure Austin, Texas, USA, 1986, p. 113

8 Садова H И , Шишков И.Ф., Вилков JI В , Сыщиков Ю H , Ягола А Г , Расчет потенциала внутреннего вращения молекул из электронографических данных с использованием метода регулиризации и анализ различных типов молекул с одним и двумя волчками, Тезисы VII Всесоюзного совещания по меж' молекулярному взаимодействию и конформации молекул, Пущино, 1986, с. 76

9 Вилков Л.В , Садова H И , Шишков И.Ф., Попик M В , Голубинский А В , Панкрушев Ю А , Закономерности строения молекул нитросоединений, Тезисы V Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии, Черноголовка, 1987, с 19

10 Шишков И.Ф., Ельфимова Т Л , Вилков Л В , Баниев Р X, Колоните M , Электронографическое исследование строения молекл этилнитрата и бис(хлорметил)нитрамина в газовой фазе Тезисы V Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии, Черноголовка, 1987, с. 176

11 Shishkov I.F., Rozsondai В , Hargittai I, The molecular structure of tetraphenylsilane, Twelfth Austin Symposium on Molecular Structure Austin, Texas, 1988, Abstracts, S23, p 116

12 Shishkov I.F., Csakvari E., Rozsondai В., Hargittai I, Gas-phase electron

diffraction studies of tetraphenyl derivatives of silicon, germanium and tin, XIII Hungarian diffraction conference, 1989, p. 37

13 Shishkov I.F, Vilkov L.V., Kolomts M , Geometric structure of N-nitropyrrolidine in the gas phase, 13th Austin Symposium on Molecular structure, Austin, Texas, USA, 1990, Abstract S30,p. 117

14 Csakvari E , Shishkov I.F., Rozsondai В , Hargittai I, Molecular structures of SiPlu, GePlu and SnPh4 from gas electron diffraction, 13th Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, USA, 1990, Abstract S30, p. 95

15 Shishkov I.F , Hargittai I., Molecular structure of methyl-2-nitrotolyl sulfide from electron diffraction 14th Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U S A , 1992, Abstract S38,p 120

16 Shishkov I.F , Vilkov L V , Hargittai I, Ethyl nitrate molecular structure from electron diffraction , 14th Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U.S.A., 1992, Abstract S38, p. 122

17. Shishkov I.F , Mastruykov V.S , Haaland A , An electron diffraction study of the molecular structure of (MeGaChb-, 14th Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U.S A., 1992, Abstract S38, p. 121

18 Khnstenko L V , Samdal S , Franckaerts К , Van Alsenoy С , Shishkov I.F.,

Vilkov L V , Pentin Yu.A , Structure, conformation and force field of some alkyl- and chloroalkylnitramine molecules. XVI Austin symposium on molecular structure. The University of Texas at Austin, Austin, Texas, USA. March 4-6,1996, p. 114

19. Shishkov I.F., Vilkov L.V , Kovac A, Hargittai I, Molecular Geometry of 2-

Nitrotoluene from Electron Diffraction and Ab Initio MO Study XVI Austin symposium on molecular structure The University of Texas at Austin, Austin, Texas, USA March 4-6, 1996, p. 25

20 Shishkov I.F., Vilkov L V , Skancke P N., Molecular structure of divinylketone from gas electron diffraction and ab initio calculations Fifteen Austin Symposium on Molecular Structure Austin, Texas, 1994, Abstracts, S34, p. 155

21 Shishkov I.F., Khnstenko L V , Vilkov L V , Dakkouri M , The molecular structure of dimethoxyamine studied by gas electron diffraction, and ab initio MO calculation, Seventeen Austin Symposium on Molecular Structure Austin, Texas, 1998,

Abstracts, S34, p. 138

21 Novikov V P , Shishkov I.F., Khristenko L V., Vilkov L V , Dakkouri M ,

Kostyanovskii R G , Conformations of methoxymethylazeridine and tris(azeridino)-methane as a test for anomenc effect, Eighteen Austin Symposium on Molecular Structure Austin, Texas, 2000, Abstracts, S24, p. 96

23. Новиков В П , Шишков И.Ф., Христенко J! В , Вилков JI В , Даккури М., Костяновский Р Г, Конформация метоксиметилазиридина и трис(азиридино)метана как тест на аномерный эффект II национальная кристаллохимическая конференция Черноголовка, 22-26 мая 2000, Тезисы докладов, с. 60

24. Шишков И.Ф., Христенко JI В., Вилков JI.B , Гейзе Г , Локшин Б В , Гаркуша О Г, Конформация и геометрическое строение молекул трифторметоксибензола, по данным газовой электронографии, ИК и КР спектрам и квантовохимическим расчетам II национальная кристаллохимическая конференция Черноголовка, 22-26 мая 2000, Тезисы докладов, с. 66

25 Shishkov I.F., Khristenko L V , Vilkov L V , Samdal S., Gundersen S , Molecular structure of ortho-fluoronitrobenzene studied by gas electron diffraction and ab initio MO calculations, Nineteen Austin Symposium on Molecular Structure Austin,Texas, 2002, Abstracts, S30, p. 97

26 Shishkov I.F., Khristenko L V , Vishnevskij Yu V, Rykov A N , Vilkov L.V., Oberhammer H., Structure and conformation of 3-fluoro(trifluoromethoxy)benzene by Gas Electron diffraction and Quantum chemical calculation, Twentieth Austin Symposium on Molecular Structure Austin,Texas, 2004, Abstracts, S6, p. 86

27. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Samdal S., Gundersen S., Volden H , Vilkov L.V.,

Electron diffraction study of meta- and para- fluoronitrobenzene using results from quantum chemical calculations. Trends in the carbon-halogen bond engths found in ortho-, meta-, and para-XCeHiNCh (X=F,Cl,Br,I), Twentieth Austin Symposium on Molecular Structure Austin,Texas, 2004, Abstracts, S6, p 106

Тираж 120 экз. Химический факультет МГУ, 10 февраля 2006 года

2>г>27-

3337

Введение 5 Часть 1. Проблемы структурной химии органических и элементоорганических соединений

Постановка задачи исследования 8 Часть 2. Экспериментальные и теоретические основы современной газовой электронографии и использование квантовой химии в структурном анализе:

2.0. Схема эксперимента

2.1. Структурный анализ

2.2. Прямая и обратная задачи газовой электронографии

2.3. Физический смысл параметров в электронографии

2.4. Определение геометрически согласованной геометрии молекул

2.5. Стереоэлектронные эффекты в химии органических соединений 2 Часть 3. Структурная химия свободных молекул органических элементоорганических соединений:

Глава 1. Диеновые системы

1.1 Введение

1.2. Открытые диеновые системы 3 2-хлоракролеин, Н2С=С(С1)-СН=

1.3. Циклические диеновые системы 4 5-метил-2-фуральдегид, СН3[С=СНСН=СНО] 4 1-тиациклогексадиен-2,5-он-4, S(HC=CH)2CO 5 метил-5-винилтетразол, [N=N-N(CH3)-N=C]-CH=CH

1.4. Кросс-сопряженные системы 5 дивинилкетон, (Н2С=СН)2СО

Глава 2. Нитросоединения 6 2.1. Алифатические нитросоединения диметилнитрометан, (CH3)2CHN триметилнитрометан, (CH3)3CN диметилдинитрометан, (CH3)2C(N02)

2.2. Ароматические нитросоединения нитробензол, C6H5NO

О/7/ИО-НИТрОТОЛуОЛ, CH3C6H4NO метил-2-нитротолил сульфид, N02C6H4CH2SCH сим-тригидрокситринитробензол, Сб(0Н)3(М02) сим-трибромтринитробензол, C6Br3(N02) о/7»го-фторнитробензол, O-FC6H4NO мета- и пара- фторнитробензол, .M-FC6H4NO2, fl-FC6H4N02 121 Ф 2.3.0-нитросоединения этилнитрат, CH3CH20N

2.4. Нитрамины

N-метилнитрамин, CH3NHN

N-хлор-М-метилнитрамин, CH3C1NN метил(хлорметил)нитрамин, CH3(CH2C1)NN гексоген, (CH2NN02)

М дихлорметилнитрамин, (CH2C1)2NN диметилнитрамин, (CH3)2NN метилвинилнитрамин, (CH3)(CH2=CH)NN02 167 ф

Глава 3. Коиформационные особенности некоторых органических молекул трифторметоксибензол, СбН50СР ш/?а-фтортрифторметоксибензол, «-FC6H40CF о/?/яо-фтортрифторметоксибензол, o-FC6H40CF мешя-фтортрифторметоксибензол, a/-FC6H40CF ангидрид уксусной кислоты, СН3С(0)0(0)ССН

Ф бутенол, Н3ССН(ОН)СН=СН

О-метил метилфосфонофлоридат CH30P(0)FCH диметоксиамин, (CH30)2NH

1-метоксиметилазиридин, H3COCH2-[NCH2CH2]

Глава 4. Молекулярная структура тетрафенил производных элементов IV группы

Ph4Si, PhLtGe, Ph4Sn

Глава 5. Стереохимия некоторых пятичленных циклов

1,3-динитроциклопентан, CH2(CH2NN02) нитропирролидин, (CH2)4NN

3,3-диметил-1-окса-3-силациююпентан, (CH3)2Si[(CH2)2OCH2] бициклопентил, С5Н9-С5Н

Глава 6. Стереохимия атранов и димерного производного галлия боратран, [N(CH2CH20)3B] силатран, [N(CH2CH20)3Si]H дихлор(метил)галлия димер, [Me2Cl2Ga2(|n-Cl)2]

Основные результаты исследования

Развитие метода газовой электронографии (ГЭ), как и любого экспериментального метода, проходит по трем основным направлениям. Первые два - это экспериментальное и теоретическое совершенствование метода, третье - непосредственное использование экспериментальных и теоретических разработок в качестве вспомогательных средств для изучения того или иного объекта. Настоящая работа посвящена третьему направлению, а именно, изучению структуры и конформационных особенностей 43 молекул органических веществ. Следует отметить, что данные, представленные в этой работе, были получены на протяжении последних 30 лет. Естественно, что к тем объектам, которые были исследованы на начальном этапе работы, нельзя предъявлять современные требования к расшифровке структур. С развитием компьютерной техники совершенствовалась и методика анализа. Так, если в 1980 годах уровень расчетов HF/6-31G являлся практически недостижимым, и квантовохимические (КХ) расчеты в газовой электронографии использовались незначительно, то на сегодняшний день мы широко используем в структурном анализе такие методы, как МР2, DFT с высокими базисами расчетов. Таким образом, в каждый временной период существуют свои приближения в моделях.

Как и любой метод исследования, метод газовой электронографии имеет свои ограничения и в первую очередь это связано с неопределенностью в проведении линии фона для выделения кривой sM(s) (см. ниже). Наш опыт на более чем 40 исследованных молекул показал, что, альтернативно проводя линию фона, можно изменять значения длин связей примерно до нескольких тысячных ангстрема. Особенно чувствительны к проведению линии фона слабые параметры, т.е. длины связей между атомами, имеющих незначительные рассеивающие способности.

Другая слабость метода связана с получением одномерной дифракционной картины, которая приводит к одномерному спектру межъядерных расстояний. Для сложных молекул это сводится к ограничениям в определении структурных параметров.

Проблемы структурной химии свободных молекул органических и элементоорганических соединений.

Одним из основных разделов структурной химии является геометрия молекул. К настоящему времени установлены закономерности в химическом строении многих классов органических соединений и их различных физико-химических свойствах. Найдено их соответствие с основными валентными состояниями большого числа элементов периодической системы Менделеева. Определены длины связей и валентные углы главных классов молекул.

При определении геометрии молекул ставилась особая задача выявить эффекты взаимного влияния атомов и групп атомов, которые проявляются в изменении длин связей, валентных углов и конформаций молекул.

Методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии изучено более 2000 структур свободных молекул. Тем не менее, не охвачены многие важные структурные типы химических соединений. В первую очередь это проблема синтеза новых соединений. Так до сих пор не синтезирован аналог бензола N6 или N(N02)3, или 1-хлорпиррол и т.п.

К новым изученным соединениям можно отнести фуллерен и его производные, азиридин и диазиридин и их производные, соединения фосфора с низкой координацией, карбораны и т.п.

Химия остается в основном эмпирической наукой, однако ее экспериментальный базис существенно расширился за счет данных структурных методов и результатов квантово-химических расчетов. В настоящее время очень оперативным и уникальным по получаемой информации является рентгеноструктурный анализ. Квантовая химия позволяет проводить расчеты весьма сложных молекул. Однако в этих расчетах имеются ограничения по методу и по размеру базиса. В результате часто не достигается полного согласования расчета и эксперимента.

В теоретической химии активно используются различные обобщенные концепции, которые позволяют объяснить и даже предсказать химическое и геометрическое строение ряда соединений. Эти концепции включают эффекты гибридизации, сопряжения, индуктивного влияния, стерического отталкивания, аномерного эффекта, водородных связей и т.п. Даже такие простые понятия как ковалентные и ван-дер-ваальсовые радиусы весьма полезны при анализе или предсказании структур молекул.

Часто в конформациях молекул большую роль играют неподеленные пары электронов. Появляются новые закономерности и новые эффекты типа аномерного. Различие взаимодействия неподеленных пар электронов разных элементов с группами, которые проявляют сопряжение, сказывается на геометрии молекул, например, конформации анилина, H2NC6H5, и фенилфосфина, Н2РС6Н5, разные. Если плоскостность молекулы анилина можно объяснить сопряжением неподеленной электронной пары атома азота с фенильным кольцом, то ортогональная конформация Н2РС6Н5 уже противоречит такому эффекту. Такая же проблема существует в случае функциональных групп Р=0, S=0, SO2 и т.п. С другой стороны, атомы элементов, имеющих свободные атомные орбитали, такие как В, А1 и др., вносят определенные особенности в геометрию их производных, особенно в связи В-О, O-N, В-С6Н5 и т.п. Эти элементы легко образуют димеры и электрононенасыщенные соединения. В соединениях бора и алюминия наблюдаются внутренние и внешние координационные связи.

Конформации циклов определяются как внутрициклическими, так и экзоциклическими взаимодействиями несвязанных атомов. Для трехчленных циклов показано, что их свойства могут быть объяснены изогнутостью химических связей, т.е. отклонением электронной плотности химической связи от линии, соединяющей атомные ядра цикла. Частично это имеет место и в четырехчленных циклах. В пятичленных циклах имеет место конкуренция различных типов взаимодействий, что приводит к эффекту псевдовращения. Шестичленные циклы в большинстве случаев характеризуются конформацией "кресло", хотя возможны взаимодействия, искажающие эту форму. Так в бициклопроизводных типа [3.1.0]-алканов могут наблюдаться конформации "ванна".

Важной проблемой является согласование экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов. Последние стоят дешевле и получаются с меньшей затратой времени. Однако до сих пор отсутствует детальный анализ различий в ряде случаев экспериментальных и расчетных данных. Так некоторые длины связей хорошо воспроизводятся методом квантовой химии, но есть примеры систематических различий в длинах экспериментальных и расчетных связей, например, Si-Cl, Р-О, С-галоген и т.п. Особенно остро стоит вопрос о потенциалах заторможенного внутреннего вращения и инверсии. Формы этих потенциалов заметно зависят от уровня расчета и величины базиса, особенно для больших молекул. Вопрос о сопоставлении эксперимента и теории остается темой для исследования.

Постановка задачи исследования

В настоящей работе ставилась задача систематических исследований ряда классов органических и элементоорганических соединений с целью выявления более детальных закономерностей химического строения. Важно отметить, что в молекулах часто проявляются несколько эффектов взаимного влияния, в частности, сопряжения, стерического и полярного взаимодействий. Поэтому наряду с простыми диеновыми соединениями типа а-хлоракролеина были изучены более сложные соединения с кросс-сопряженными связями.

Большая часть материала относится к исследованию как моно-, так и полинитросоединений. Нитрогруппа входит во многие важные соединения, имеющие практическое значение и представляющие интерес для развития теоретических химических концепций. Эта группа создает конкурирующее взаимодействие сопряжения и индуктивного эффекта. Нитросоединения дают полезный материал для развития стереохимии соединений азота.

В нитробензолах нитрогруппа оказывает заметное влияние на присоединенные к бензольному кольцу группы и на само кольцо. В нитроаминах может проявляться взаимодействие нитро- и аминогрупп. f

Большая группа молекул, производных анизола, интересны в связи с взаимным влиянием присоединенных атомов F и группы OCF3.

На примере фенильных производных элементов IV группы (СбН5)4М (где M=Si, Ge, Sn) изучалось влияние гибридизации (валентного состояния атома углерода) на длины связей углерод-элемент.

Анализ данных по геометрии пятичленных циклов без кратных связей позволяет найти корреляцию крутильных моментов вокруг связей циклов и барьерами вращения вокруг этого типа связей в открытых соединениях.

Общие вопросы структурной химии рассматриваются в приведенной ниже литературе [1,2,3,4,5,6, 7, 8,9,10,11,12,13,14,15 16,17].

Нами впервые было изучено 36 молекул и повторно, на более высоком уровне, 7 соединений. Практически все результаты были представлены в международном справочнике по структурам свободных молекул Ландольта-Бернштейна.

Для более компактного представления такого объемного материала общая для всех молекул информация вынесена в начало работы (Таблица 1). В частности, в ней указан год исследования, место проведения эксперимента, некоторые его особенности и основные программы, используемые при уточнении структуры молекул.

Таблица 1. Список изученных веществ (Ме=СН3).

Молекула Год исследования Место проведения эксперимента Температура съемки, °С Интервал sM(s) Smin~Smax R* фактор % ссылка Программы

I.CH3NHNO2 1977 Москва, МГУ 50 5,0-28,4 6,4 18 54,55

2.CH3NCINO2 1977 Москва, МГУ 50 4,4-32,4 8,0 18 54, 55

3.CH3(C1CH2)NN02 1982 Москва, МГУ 48 2,6-29,5 7,4 19 54,56

4.(CH3)2C(N02)2 1983 Москва, МГУ 45 2,4-29,6 5,0 20 54, 56, 57

5.(CH3)2CHN02 1983 Москва, МГУ 30 3,2-28,8 5,1 21 54, 57, 58

6.(CH3)3CN02 1983 Москва, МГУ 30 2,4-28,0 5,2 21 54, 57, 58

7.QH5N02 1984 Москва, МГУ 43 3,2-27,4 8,7 22 54, 57, 58

8.(CH30)2NH 1986 Москва, МГУ 20 2,6-27,8 8,1 23 54, 57, 58

9. [N=N-N(CH3)-N=C]-CHCH2 1989 Москва, МГУ 70 3,0-29,2 7,3 24 24, 54, 57, 58

10.Ph4Si 1990 Будапешт 300 2,0-35,0 3,2 25 54,59, 60, 75 ll.Ph4Ge 1990 Будапешт 200 2,0-34,0 3,7 25 54, 60, 75

12.Ph4Sn 1990 Будапешт 190 2,0-34,0 4,4 25 54, 60, 75

13.(CH2NN02)3 1990 Иваново 160 3,4-28,0 4,2 26 24, 54, 57

14.CH2(CH2NN02)2 1990 Будапешт 162 2,0-33,5 4,4 26 24, 54, 57, 60, 75

15.(CH2)4NN02 1990,98 Будапешт 70 2,0-33,75 4,7; 4,4 26,27 24, 54,57,60, 75

16. (C1CH2)2NN02 1991 Будапешт 77 2,0-33,5 4,7 28 24, 54,60,75 i • *

17.CH3CH20N02 1992 Будапешт 37

18.[Me2Cl2Ga2(n-Cl)2] 1993 Осло 85

19. сим-С6(ОН)з(Ж>2)з 1993 Иваново 167

20.S(HC=CH)2CO 1994 Будапешт 147

21.(H2C=CH)2CO 1994 Москва, МГУ 20

22.CH3[C4H20]CH0 1995 Будапешт 60

23.(CH3)2Si[(CH2)20CH2] 1995 Будапешт 70

24. CH30(P=0)FCH3 1995 Тюбинген 30

25.H2C=C(C1)-HC=0 1996 Москва, МГУ 20

26. C5H9-C5H9 1996 Осло 190

27.CH3(CH2=CH)NN02 1997 Москва, МГУ 75

28.0-CH3C6H4NO2 1998 Будапешт 148

29.(CH3)2NN02 1999 Осло 70

ЗО.СН3С(0)0(0)ССН3 2000 Антверпен 70

31.CH3OCH2[N(CH2)2] 2000 Иваново 27

32.F3COC6H5 2001 Антверпен 20

33.H3CCH(OH)CH2=CH2 2002 Антверпен 27

34.N(CH2CH20)3B 2002 Москва, МГУ 100

35. 0-FC6H4NO2 2003 Осло 60

2,75-34,5

2,5-30,25

2,25-23,5

2,0-34,75

4,0-31,0

2,0-33,25

2,0-35,5

1.5-27,0 4,0-30,0 2,0-30,0

2.6-32,0 2,0-35,75 1,5-33,75 4,0-31,75 3,0-25,8

2.4-33,8

3.5-33,5 3,8-28,6 2,5-35,5

4,4 29

4,9 30

5,6 31

4,5 32

8,6 33

4,3 34

2,9 35

5,0 36

6,3 37

5,2 38

6,9 39

4,5 40

6,6 41

6,8 42

6,9 43

6,3 44

6,6 45

6,6 46

3,5 47

24, 54, 61, 75 24, 54 24, 54 24,54,75 24, 54, 61 24, 54, 60, 75 24, 54, 75 24, 54

24, 54, 61,62 24, 54, 61, 63 24, 54, 61, 62 24, 54, 60, 61, 75 24, 54, 62, 64 24, 54, 62, 64 24, 54,65, 66 24, 54, 66, 67 24, 54, 66, 67 24, 54, 57, 67 24, 54, 62,66

36.N(CH2CH20)3SiH 2004 Москва, МГУ 150

37.^-FC6H4N02 2004 Осло 22

38. /I-FC6H4N02 2004 Осло 22

39. /I-FC6H4OCF3 2004 Москва, МГУ 20

40./W-FC6H4OCF3 2005 Москва, МГУ 20

41. 0-FC6H4OCF3 2005 Москва, МГУ 20

42. N02C6H4CH2SCH3 2005 Будапешт 132

43. CHM-Br3C6(N02)3 2005 Москва, МГУ 200 R фактор - формула 8 на странице 22.

3,8-32,4 8,4 48 24, 54, 66, 67

2,8-31,5 3,6 49 24, 54, 66, 67

2,6-31,25 5,9 49 24, 54, 66, 67

3,0-36,8 6,5 50 24, 54, 66,68

4,2-32,6 6,8 51 24, 54, 66, 68

3,8-32,4 4,9 51 24, 54, 58, 61, 66

2,5-33,5 5,8 52 24, 54, 58, 61, 66

2,8-23,0 5,6 53 66, 235

Далее, во всех таблицах расстояния (Гц), среднеквадратичные амплитуды колебаний (Ujj) и перпендикулярные поправки (Кт) представлены в ангстремах, а углы (Z) в градусах.

Как видно из этой таблицы, экспериментальная часть работы проводилась в Москве, Иванове, Будапеште, Тюбингене, Осло и Антверпене.

Эксперимент в Москве: lit ч • К 1 з а

А Ш К а. 7

Принципиальная схема электронографа: 1 -электронная пушка, 2 - магнитная линза, 3 - сопло испарителя, 4 - ловушка для улавливания паров исследуемых веществ, 5 - флуоресцентный экран, 6-вращающийсп сектор с ловушкой нерассеянных электронов (отдельно показана форма сектора), 7-фотопластинка, 8 - окно для присоединения трубопровода высоковауумного насоса

Несмотря на общность основных принципов конструкций электронографов, в каждой лаборатории используются приборы, которые конструктивно изменены и приспособлены для съемки определенных классов веществ. Начиная с 1966 г. в нашей лаборатории проводилась большая работа по усовершенствованию электронографа ЭГ-100А. Были сконструированы фотокамера, секторное устройство и испаритель [69]. Роль сектора в эксперименте проявляется в снижении разницы в интенсивности падающего пучка электронов в центре фотопластинки и на краевых областях. Сконструированный испаритель позволяет получать электронограммы веществ с высокими температурами кипения (нагрев до 900 ) и использовать методику внутреннего газового стандарта (бензола, CCI4) [70].

Основной задачей при съемке веществ является получение максимального интервала углов рассеяния. Однако в одном эксперименте получить такую картину довольно трудно, поэтому производят съемку при разных расстояниях сопло-пластинка. Оптимальная упругость пара исследуемого вещества достигается варьированием температуры вещества.

До 1989 года фотопластинки фотометрировались на микрофотометре МФ-4 с шагом 0,5 мм при покачивании столика микрофотометра. Наиболее качественные микрофотограммы обрабатывались с помощью программы [55, 58, 71]. Молекулярные составляющие интенсивности в виде sM(s) = s[I (s) - !<}>(s)]/I<}>(s) выделялись проведением линии фона графически. В дальнейшем при уточнении молекулярной структуры линии фона исправлялись в соответствии с наилучшей моделью [58]. С 1989 по 1999 год в нашей лаборатории использовался модернизированный микроденситометр фирмы Карл-Цейс. С 1999 года и по сегодняшний день обработка фотопластинок проводится с помощью сканера. Используется оригинальная программа, созданная Атавиным Е.И. [68] и усовершенствонная Новиковым В.П. и Вишневским Ю.В. Нужно отметить, что в нашей лаборатории до 1998 года использовались отечественные фотопластинки, которые значительно уступали по качеству фотоматериалу фирмы Kodak, используемые нашими зарубежными коллегами. Усредненный Яфактор по всем исследованным нами молекулам равен 6,8%.

Эксперимент в Иванове:

Съемка электронограмм проводилась на реконструированном электронографе ЭМР-100 при ускоряющем напряжении 75 кВ по методике для веществ с малой упругостью пара [72]. Длина волны электронов определялась по стандарту кристаллического ZnO. Фотометрирование электронограмм осуществлялось на полуавтоматическом микроденситометре МФ-4 [73]. Усредненный И-фактор = 5,6%

Эксперимент в Будапеште:

Электронограммы были получены на ЭГ-100А [74] с использованием мембранной системы испарения [75] при 500 и 190 мм расстоянии сопло-пластинка при напряжении в 60 кВ. Использовались фотопластинки фирмы Кодак и автоматический ZEISS G III микроденситометр. Длина волны электронов определялась с использованием поликристаллического стандартом Т1С1. Усредненный И-фактор = 4,3%

Эксперимент в Тюбингене:

Электронографические пластинки записывались в Тюбингене на Gasdiffraktograph KD-G2 [76] приборе при 250 мм и 500 мм расстоянии сопло-пластинка при ускоряющем напряжении в 60 кВ, и использовался стандарт ZnO. Пластинки фирмы Кодак были обработаны на Agfa Duoscan HiD сканере с использованием программы SCAN3 [68]. Усредненный ^фактор 5,0%

Эксперимент в Осло:

Электронограммы в Норвегии были получены на электронографе Balzers Eldigraph KDG-2 [63] с двух расстояний сопло-пластинка 498 и 248мм при напряжении в бОкВ. Использовался газовый стандарт - бензол. Пластинки были отсканированы на сканере Agfa Arcus П по программе Странда [64]. Усредненный Кфаетор = 4,9%

Эксперимент в Антверпене:

Дифракционные пластинки были сняты на электронографе Technisch Physische Dienst, TPD-TNO, Delft, [77]. Ускоряющее напряжение соответствовало 60 кВ. Длина волны электронов определялось по методу внутреннего стандарта с использованием ZnO [78]. Запись фотопластинок осуществлялась с трех расстояний сопло-пластинка: 60 см., 35 см. и 20 см. Оптическая плотность была записана на денситометре ELSCAN Е-2500. Усредненный Ифактор = 6,6%.

Структурный анализ

Общую схему структурного анализа в данной работе можно представить следующим образом. Первоначально, до 1984 года, использовались начальные приближения для выбранных параметров, исходя из кривой радиального распределения (в случае одиночных пиков), и литературных данных для родственных соединений. Амплитуды колебаний рассчитывались [57] из силовых полей, сконструированных из сходных полей для молекул, содержащие подобные фрагменты.

Позже, с появлением квантовохимических программ из серии Gaussian, в структурном анализе стали широко использовать рассчитанные силовые поля для расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний и оптимизированную геометрию для начальных приближений.

С 1996 года нами используется программа Сипачева [66]. Программа дает поправки на эффект сокращения Бастиансена-Морино. В отличие от стандартной процедуры для перевода га структуры в ra=rho структуру алгоритм Сипачева принимает во внимание также члены второго порядка относительно смещений от равновесных положений, которые появляются при решении колебательной задачи в гармоническом приближении в декартовой системе координат. В согласии с физической интуицией и в отличие от обычной процедуры [57] расчеты по новой схеме дают нулевые и пренебрежимо малые поправки для связевых и коротких несвязевых расстояний и большие поправки для несвязевых длинных межатомных расстояний, зависящих от числа колебательных координат, и поэтому более ответственные за конечные искажения за счет колебательных эффектов. Структура в этом приближении обозначается как Гы.

Также в случае необходимости нами использовалась и динамическая модель. Теория, описывающая такую модель, изложена в ряде статей Karle, Hedberg, Lowrey, Mijlhoff [79, 80, 11, 81, 82, 83, 84]. В ходе структурного анализа широко использовался Кембриджский банк данных [85].

Прямая и обратная задачи газовой электронографии.

В теории газовой электронографии различают две задачи - прямую и обратную. Цель прямой задачи - это вычисление sM(s) на основе данных по геометрии и динамическим параметрам рассеяния электронов в поле рассеивающего объекта в заданный элемент телесного угла. Цель обратной задачи - по заданной характеристике рассеянного излучения определить свойства рассеивающего объекта [86, 4, 87, 88, 89]. В основе прямой задачи лежит решение уравнения Шредингера. Однако точное решение уравнений для сложных молекул на современном этапе практически невозможно, поэтому вводятся некоторые приближения. Одним из них является представление волновой функции рассеянного электрона как суперпозиции волн, рассеянных на отдельных сферических атомах молекулы.

Если рассеянный электрон изменяет только направление движения и сохраняет первоначальную кинетическую энергию, то рассеяние считается упругим, в противном случае возникает неупругое взаимодействие, при котором в рассеивающем объекте происходит переход между различными стационарными состояниями, и энергия рассеивающегося электрона изменяется.

Теория атомного рассеяния в первом борновском приближении рассматривает рассеянную атомом волну как сумму волн, рассеянных бесконечно малыми элементами объема атома. Второе борновское приближение учитывает двукратные рассеяния сначала на одном элементе объема, а затем на другом элементе объема. Использование первого борновского приближения для атомов приводит к уравнению молекулярной составляющей интенсивности рассеяния в кинематическом приближении. Однако более высоким приближением будет квазикинематическое приближение молекулярного рассеяния, в котором рассеяние на атомах рассматривается точно, но не учитывается многократное рассеяние в объеме молекулы в целом [90, 91, 92, 93 , 94, 95,

Для относительно небольших порядковых номеров атомов и больших углов рассеяния, уравнение sM(s) переходит в более простое где Ау— кратность гу.

Таким образом, sM(s) представляет сумму затухающих синусоид, соответствующих различным парам атомов в молекуле. Амплитуда этих синусоид в значительной степени определяется порядковыми номерами атомов Zi и Zj.

В ангармоническом квазикинематическом приближении уравнение несколько усложняется [97, 98 ]:

96]. к i*J i*j ij

О) где By - константа асимметрии [99].

Атомные амплитуды, фазы упругого рассеяния и функции неупругого рассеяния берутся из таблиц Шефера [100] и входят в уравнение для gy(s).

Определив экспериментальным путем sM(s)3Kcn [101], можно рассчитать функцию радиального распределения:

------mio r)= \sM(s)3Kcne~bsl smsrds+ }sM(s)meope~bsi sinsrds, о т.е. функция радиального распределения является практически спектром межъядерных расстояний в молекуле, где Ъ выбирается для е"^™" ~ 0,1.

Экспериментальные погрешности в определении I(s)3Kcn можно разделить на два вида: 1) мультипликативная погрешность в виде некоторого множителя K(s) и 2) аддитивная погрешность в виде добавочного члена B(s). I(s)3KCn = K(s)[mMOJt + I(s)am + B(s)] (2)

Функция K(s) возникает из-за неточности при пересчете почернения А фотопластинки в интенсивность рассеяния электронов, неточности определения секторной функции при использовании вращающегося сектора и т.п. Функция B(s) связана с посторонним рассеянием на диафрагмах прибора и остаточном газе, а также с неточностями в расчетах Ц$)мап и I(s)am- Однако приборное рассеяние может быть измерено экспериментально и учтено. Обычно, B(s) незначителен и может быть приравнен нулю. Так, если положить B(s)*> 0, то из уравнения (2) можно получить

ВДо = ^тгг2-=ВД+ледед где M(s) = 1^мол

I(s)0 - lis), или sM(s) = —---lilj,

Щф - линия фона, равная K(s).

Функция 1(б)ф находится графически или автоматически. Отрезки кривых для длинного и короткого расстояний сопло-пластика или "сшиваются", или обрабатываются совместно. Затем применяется метод наименьших квадратов, реализованный в программах КСЕД-26 [54], который заключается в поиске минимума квадратичного функционала [102, 103,104,105]:

Qm = Swt\SM(Sj)эксп - KmSiM(s)meop} = min (3) f

Здесь W{ - статистический вес измерения sM(s) в точке Sj, Кт-масштабный множитель. Обозначая параметры raij, щ в виде вк, можно получить систему нормальных уравнений

SQ м

-2Km±w{s,M(s)3KCn ~KmSiM(.s)mJdS'M^)me°P =0, (4) qq ---m { i i l i---^ / эксп m i---\ / meop j ^q где К = i.т. Раскладывая sM(s)Teop в ряд Тейлора по Авк и пренебрегая высокими членами разложения, имеем dsM(s) sM(s)meop=sM(s)0 + Z двк

Ьвк (5) где sM(s)0 - функция sM(s) для выбранного начального приближения параметров $к, а А9К приращение начальных параметров.

Подставляя уравнение (5) в (4) получаем линейную систему уравнений, решение которой приводит к определению искомых параметров

2>.• dstM^)

W'A =о (6)

Надежность определения параметров в молекуле зависит от

Ни = '' ' ' e's "u'2. Таким образом, чем легче атомы, тем с большей гч ошибкой определятся соответствующие межъядерные расстояния.

Использование программы КСЕД позволяет количественно получать ошибки эксперимента, приводимые обычно как утроенное

-W' среднеквадратичное отклонение (Зсг(вк)), которое в большинстве случаев превосходит масштабную ошибку. Матричная запись ам (вК) имеет вид

711(вк)= в\ж» п-т где - диагональный элемент матрицы ZT1. Её элементы выражаются следующим уравнением: дв, о дв1 о

Полная матрица стгм{вк) представляет матрицу ошибок, на диагонали которой располагаются дисперсии параметров (вк)

Недиагональные элементы представляются в виде произведения: Puakk°ll , где ры - коэффициент корреляции между к и I параметрами.

Полная ошибка определения параметров определяется уравнением

Т(5) причем называется масштабной ошибкой и выражается: г(ЯЛ | Га(1)У \ Л J \ L J

Уг const,

7) то есть, если мы ошибаемся в s , то это приводит к сдвигу дифракционной картины в целом. Особенность этой ошибки состоит в том, что ^^ равна s относительной ошибке в параметрах

Ф)аа{0К) s ек '

Таким образом, полная ошибка в параметрах выражается: о(вк) = [о1{вк) + {о{з)! sfeir2

Как показано в работе [70], масштабная ошибка приблизительно равна 0,1 - 0,2%. Для её уменьшения, как видно из уравнения (7), необходимо более точно определять относительную ошибку в длине волны электронов, которая в свою очередь пропорциональна точности в определении центра микрофотограммы: АЯ Аг л ~ '

Л ГПИХ где гм- расстояние на фотопластинке, соответствующее максимальному углу рассеяния, а Аг - ошибка в положении центра дифракционной картины.

Минимизация Qm в уравнении (6) предполагает независимостьрассчитываемых sM(s) в точках s, . Однако в действительности точки на кривой sM(s) коррелируют между собой, что осложняет определение ошибок параметров.

Практически более удобным функционалом для минимизации является R-фактор, имеющий смысл относительной ошибки в sM(s) для всего интервала s, вычисленный на основе функционала Qm' v

R= а zLwiiSiM эксп. I

8)

Физический смысл параметров в электронографии

В газовой электронографии структурные результаты представляют в виде ra, rg и га параметров. Понять физический смысл этих параметров можно, если рассмотреть фрагмент многоатомной молекулы.

ADCL /Sc

J AHj

Как видно из этого рисунка, мгновенное межъядерное расстояние выражается следующим уравнением:

Р> (9) где /v. - равновесное межъядерное расстояние;

AxfJ = Ах, - AXj, Ayv = Ау, - Дуу, Агц = Azi-Azj параллельные и перпендикулярные смещения для пары рассматриваемых ядер;

AzHj), AxKJ), Ayl(J) - изменения в координатах i и j-го атомов.

Если предположить, что колебания атомов малы, то уравнение (9) ^ можно преобразовать к виду: ф Axt+Ay* eij

Усреднение при данной температуре дает: g<J eij \ ij/T 9 >

Areij где rgiJ. - среднее межъядерное расстояние.

Дх2) + (Ду2) Если ввести величину Кт = -—-- , то rg*re+{Az)T+KT (11)

Величины (&x?j)T и (Ду,у)г называются перпендикулярными среднеквадратичными амплитудами колебаний и обусловлены гармоническими составляющими потенциальной функции колебаний ядер, a (Azfj) - среднеквадратичная амплитуда колебаний пары атомов i-j вдоль оси z . С достаточной степенью точности можно считать, что

Определение геометрически согласованной геометрии молекул

В 1959 году Бастиансеном был открыт [106, 107], а Морино в 1962 году объяснен [108] эффект сокращения, суть его заключается в следующем:

Несвязанные межъядерные расстояния линейной молекулы несколько уменьшены по сравнению с суммой длин связей (rg)

ЛГ-1

12) i где rgiN - несвязевое межъядерное расстояние между 1 и N атомом, a rgi -длина / связи.

Тогда, подставляя уравнение (11) в (12) можно видеть, что все (Az)r взаимно уничтожаются, и остается алгебраическая сумма поправок на перпендикулярные колебания

ЛГ-1

5S =Kw -2Х I

Если имеются данные по силовому полю, то, возможно, рассчитать поправки Кт [109, 57] и перейти к га - структуре [57]

Параметр га - есть средняя проекция межъядерного расстояния на линию, соединяющую ядра в положении равновесия, т.е. структура образует геометрически согласованную совокупность.

Методы решения колебательной задачи на основе геометрии и силового поля молекулы [110, 111] с последующим расчетом среднеквадратичных амплитуд колебаний [109] хорошо разработаны. Необходимо отметить, что <Az>T содержит как гармоническую, так и ангармоническую компоненту, при этом <Az>T ф 0 даже в гармоническом приближении [112].

Используя постоянные ангармоничности а , можно перейти к га° структуре, в которой колебания атомов сказываются в меньшей степени, чем в /-„структуре: r° =re+(Az)o. Действительно,

-И, -Н<У>Г ->'>„1 тогда г°=г°-Кт=0.

Однако, используя программы минимизации (без учета Кт), мы получаем га структуру. Физический смысл параметра га соответствует "центру тяжести" функции Pij(r)/r, где Рц(г) - частная функция плотности вероятности для пары атомов / и j, т.е. интеграл от плотности функции вероятности по изменениям всех межъядерных расстояний, кроме гу-го: р,{г) = ].]р(г1,.гяу/г1.х1гя о о

Следует отметить, что методы расчета P(j\,.rn) основаны на рассмотрении малых колебаний в гармоническом или ангармоническом приближениях. Формула перехода от га к rg , дается уравнением: rai. - rgij - —, где Uij среднеквадратичная амплитуда колебаний. reij

Алгоритм, на котором основана программа расчета Кт, заключается в том, что функция межатомных расстояний раскладывается в ряд, используя декартовые координаты смещения от равновесной структуры: злг а 1 ЗЛГ ЗЛГ tf. где N - число атомов в молекуле, Х[ - координаты атомов в декартовой системе координат.

Изменения декартовых координат связаны с нормальными по формуле:

ЗЛГ 04) 1 где Xj - изменение обобщенной декартовой координаты в произвольной системе осей; аа - коэффициенты, определяющие форму колебаний; Qi - нормальная координата.

Ограничиваясь в (13) первым членом разложения, а также учитывая (14), имеем

3 N 3 N Я»idxt

Возводя (15) в квадрат и усредняя Дг2, получаем:

ЗА/ 3N 3N т я f "ZZZZ^-v^afl)

К I i j OX I UXj

В гармоническом приближении нормальные координаты статистически независимы, т.е. (QKQ,)-0 h , hvk

-cthln2\ = —

8 n2vk 2 КТ' где vk - частота К-го нормального колебания. Отсюда злг-б

ЛГ=1 где рк = £—я* i=1 OXi

Тогда злг-б Ъ ю - 1Х<е!)

Величина Кт соответствует второму слагаемому в уравнении (13):

3W-6

Кт = 2>*(а?)> д2г где ^Sga^*»*

Частные производные по г получаются дифференцированием выражения: г2 = (xt - х})2 + (у, - у, )2 + {zt - Zj)2

Стереоэлектронные эффекты в химии органических соединений.

Фундаментальная научная проблема химии - установление закономерностей, связывающих геометрию молекул и их химическое строение и свойства. Данные о геометрии молекул лежат в основе формирования таких важнейших понятий и концепций химии, как валентное состояние атома, природа химической связи, взаимодействия атомов в молекуле, поляризация связей, явление сопряжения, аномерный эффект. В обобщенной форме последние эффекты можно отнести к стереоэлектронным и стерическим эффектам. Наиболее детально изучены закономерности в геометрии свободных молекул углеводородов и частично их замещенных. Лишь ограниченное число экспериментальных данных имеется для свободных молекул, содержащих несколько атомов с неподеленными электронными парами. В таких молекулах проявляются эффекты нескольких типов: полярные и стерические взаимодействия, аномерный эффект и другие. Даже относительно простая концепция сопряжения неподеленной электронной пары и кратной связи С=0 не может однозначно объяснить различие в геометрии молекул формамида, HC(0)NH2, и ацетилхлорида, СН3С(0)С1. Так как в HC(0)NH2 наблюдается укорочение связи C-N по сравнению с простейшими аминами типа CH3NH2 и т.п., а в СНзС(0)С1 имеет место удлинение связи С-С1 по сравнению с хлористым винилом СН2=СНС1 и даже с CH3CI. Наличие неподеленных электронных пар и равенство электроотрицательностей N и С1, казалось бы, создают одинаковые условия для взаимодействий. Но тем не менее наблюдается различие в изменениях длин связей C-N и С-С1 которое, до сих пор не получило объяснения. В последнее время активно используется концепция аномерного эффекта. Так для молекулы (CH3)2NCH2F с помощью этой концепции можно объяснить конформацию и удлинение связи C-F по сравнению с таковой в CH3F [113].

Конформационные эффекты

Понятие конформации определяется любым относительным расположением ядерного остова молекулы в пространстве. Конформационный переход определяется как любой переход между двумя конформациями, достигаемый без нарушения целостности молекулы. А если процесс осуществляется с разрывом связей, то это уже таутомерия.

Устойчивость конформационных изомеров устанавливают в основном физическими методами исследования (рентгеноструктурный анализ, термодинамические расчеты, термохимические исследования, измерения дипольных моментов, изучение спектров).

Теоретически молекула может существовать в виде множества конформаций. Однако, поскольку разные конформации обычно энергетически неравноценны, большинство молекул существует преимущественно в одной или нескольких устойчивых конформациях. Остальные конформации неустойчивы и являются переходными формами при превращении одной устойчивой конформации в другую. В условиях химической реакции соединение может временно принять одну из неустойчивых конформаций (так называемую реакционную конформацию).

Вероятность разных конформаций любой молекулы определяется коэффициентом Больцмана е"^7, где Е - энергия, Т - абсолютная температура, к - постоянная Больцмана.

Энергетическая неравноценность конформаций вызвана тем, что из-за изменения расстояния силы отталкивания между непосредственно несвязанными между собой заместителями в различных конформациях неодинаковы. В общем случае эти силы складываются из стерического и электростатического отталкивания.

Во многих случаях данные конформационного анализа позволяют предсказать пространственную направленность реакций и заранее оценить относительную реакционную способность конформаций.

Кратко остановимся на некоторых эффектах, которые мы будем использовать в нашей работе.

Сопряжение связей

Сопряженными, конъюгированными, называют кратные (двойные или тройные) связи, разделенные простой связью в классической структурной формуле. Примеры молекул с сопряженными связями: бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2, акрилонитрил CH2=CH-C=N.

Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения. Сопряженные связи проявляют ряд свойств, отличных от свойств изолированных кратных связей. При действии Вг2 на бутадиен-1,3 происходит преимущественно не присоединение к двойной связи, а 1,4 присоединение с образованием ВгСН2-СН=СН-СН2Вг. Расстояние между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 равно не обычному для С-С связи значению 1,54 А, а 1,47 А.

Атомы элементов второго периода О, С, N в основных состояниях имеют только s- и р-электроны. В случае s-орбиты это шар, в случае р-орбит—два равных шара, соприкасающихся в начале координат. У рх-состояния центры шаров лежат на оси л: и т. д. Перекрывание атомных орбит приводит к образованию молекулярных орбит. Атомные s- и р-орбиты могут образовать связывающие ст- и л-орбиты.

Между двумя атомами возможна лишь одна а-связь и не более двух л-связей, причем, если тс-связей две, они образуются во взаимно-перпендикулярных плоскостях (связи лх и Лу). Так как а-связи более выгодны энергетически, простые связи являются ст-связями, двойные состоят из с- и л- связей, а тройные - из одной с- и двух тг-связей. Рассмотрим, например, молекулу воды.

В атоме кислорода электроны с главным квантовым числом 2 распределяются по орбитам следующим образом: 2 электрона на s-орбите, 2 - на р-орбите и по одному на двух других р-орбитах. Неспаренные электроны являются валентными. В молекуле H20 они образуют ст-связи с электронами атомов водорода так, как показано выше. Каждая связь при этом автономна.

Другая ситуация создается в случае сопряженных связей. В молекуле бутадиена-1,3 ориентация в пространстве атомных р-орбит, образующих тг-связи, такова, что перекрываются не только орбиты атомов углерода 1 и 2 и атомов 3 и 4, образующих, согласно классической структурной формуле, двойные связи, но также атомов 2 и 3. Поэтому возникают молекулярные орбиты, охватывающие все четыре атома С. Распределение тг-электронов по ним таково, что связь между атомами 2 и 3 частично имеет характер двойной; атомы 1 и 4 ненасыщены в большей степени, чем атомы 2 и 3. Этим можно объяснить склонность к 1,4-присоединению и ряд других особенностей сопряженных связей.

В бутадиене-1,2 сопряжение связей не происходит, потому что две р-орбиты атома углерода 2 ориентированы под прямым углом друг к другу, так что тг-связи между атомами 1 и 2, 2 и 3 образуются во взаимно-перпендикулярных плоскостях. В молекуле бензола все р-орбиты, образующие тг-связи, перекрываются в равной степени, что приводит к полной делокализации электронов тг-связей (Рисунок 2).

Рисунок 1. Делокализация тс-связей в бутадиене.

Рисунок 2. Делокализация электронов тс-связей в бензоле.

Из приведенного рассмотрения следует, что для возможности делокализации тс-связи должны лежать хотя бы приблизительно в одной плоскости (требование компланарности).

Отклонения от аддитивности энергий связей и изменения длин связей, наблюдаемые в молекулах с сопряженными связями, могут быть вызваны как делокализацией тс-связей, так и различиями в гибридизации атомных орбит, служащих для образования ст-связей. Например, в этане ст-связь С-С образована атомами углерода в состоянии гибридизации sp3, а ст-связь между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 - атомами в состоянии sp2, поскольку одна р-орбита каждого атома идет на образование тс-связи.

Мезомерный эффект основан на смещении электронных пар в молекуле по отношению к их расположению, отвечающему классической структурной формуле, приводящее к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или более формулами. Эти формулы должны отвечать одинаковому расположению атомов в пространстве, но различной локализации химических связей.

Наиболее характерные проявления мезомерии наблюдаются в сопряженных системах, т. е. при чередовании простых и двойных связей. Например, в молекуле с классической структурной формулой:

N-C=C-C=0 / iii

H H HH согласно теории мезомерии, электронные пары смещены в направлениях, указанных изогнутыми стрелками: iii

Н Н Н Н (2)

Доведенное до конца, это смещение дало бы локализацию связей, отвечающую формуле:

Действительно, если неподеленная пара электронов атома N перейдет в общее обладание атомов N и С, то на долю N придется лишь 1 электрон пары, так что N превратится в и т. д. Предельная формула (3) согласуется с правилами валентности; ион 1ST1" изоэлектронен с атомом С и, следовательно, четырехвалентен, а ион О", изоэлектронный с атомом F, одновалентен. Вместо формулы (2) теории мезомерии для описания строения рассматриваемой молекулы можно, следуя Полингу, использовать совокупность формул (1) и (3).

В замкнутых цепях сопряжения, содержащихся в ароматических соединениях, мезомерный эффект может осуществляться без возникновения концевых зарядов. Пример - мезомерия в молекуле бензола, благодаря которой все связи в кольце равноценны.

Индукционный эффект основан на взаимном влиянии между какими-либо двумя частями молекулы, обусловленном их эффективными электроотрицательностями. Н

3)

Величина последних характеризует способность данного заместителя X (атом или группа атомов) поляризовать ст-связь, соединяющую ее с остальной частью молекулы, путем "оттягивания" или "отталкивания" пары валентных электронов, осуществляющих эту связь. Этим вызываются "смещение" ст-электронной пары в сторону более электроотрицательного заместителя, появление эффективных электрических зарядов на атомах и дипольные моменты ст-связей.

Влияние эффективных электроотрицательностей может проявляться непосредственно, если соответствующие заместители связаны между собой ст-связью, либо через участок молекулы, который находится между ними. Ниже изображено такое опосредствованное влияние атома хлора на остальные атомы в молекуле хлоруксусной кислоты:

Благодаря индукционному эффекту атом хлора, непосредственно не связанный с водородом карбоксильной группы, все же способствует оттягиванию электронов от атома водорода. Поэтому указанный атом водорода наделен в хлоруксусной кислоте большим положительным эффективным зарядом, чем в уксусной кислоте. Влияние индукционного эффекта быстро уменьшается с увеличением длины цепи атомов, связывающей два взаимодействующих заместителя.

Водородная связь играет большую роль в конформации некоторых молекул. Водородная связь это соединение посредством атома водорода двух атомов, входящих в состав разных молекул или одной и той же молекулы. Большей частью атом водорода связан с одним из атомов (А) значительно сильнее, чем с другим (В). В этом случае группа А-Н деформируется сравнительно мало.

Н t Н

Однако в ряде соединений RAH.BR', по мере усиления связи Н.В и сокращения равновесного межъядерного расстояния Н.В, связь А-Н растягивается все сильнее и в предельном случае атом Н оказывается связанным с обоими атомами А и В в одинаковой степени (например, ион (FHF)").

Водородная связь возникает между атомами главным образом следующих элементов: кислорода, азота, фтора, в меньшей степени хлора, серы. Благодаря водородным связям молекулы соединяются в димеры и полимеры; последние могут иметь линейное, разветвленное или циклическое строение. Так, карбоновые кислоты в газовой и жидкой фазах существуют в основном в виде димеров.

Водородная связь значительно (в 15-20 раз) слабее ковалентной связи А-Н; ее энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал/моль, что превосходит энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия (около 1 ккал/моль).

Аномерный эффект это хорошо изученный пример стереоэлектронного эффекта в органической химии. Он основан на взаимодействии неподеленной пары электронов кислорода, азота, фосфора и антисвязывающих орбиталей соседних связей, которое может определять не только конформацию, но и длины связей.

Структурная химия свободных молекул органических и элементоорганических соединений.

Основные результаты и выводы:

1. Получены геометрические параметры 43 соединений различных классов органических и элементоорганических соединений: сопряженных, кросс-сопряженных систем, сопряженных систем с гетероатомами, нитроаминов, производных нитрометана, нитробензолов, нитратов, фторпроизводных анизола, азиридина, бор- и силатранов и других.

2. Разработаны некоторые вопросы методики обработки электронограмм и структурного анализа. Уточнена методика проведения линии фона и методика формирования групп параметров при использовании МНК Доработаны некоторые приемы структурного анализа для молекул с несколькими минимумами на потенциальной кривой внутреннего вращения.

3. По ходу структурного анализа на основе совместной обработки данных ГЭ- и результатов КХ- расчетов выявлены вопросы сходимости эксперимента и теории. Показано, что несмотря на очень важную информацию, получаемую в КХ- расчетах, необходим контроль за уровнем и размером базиса этих расчетов. Только совместный анализ эксперимента и теории дает возможность надежного определения геометрии молекул. На ряде примеров по анизолам показано значительное расхождение результатов КХ- расчетов и эксперимента. Конечно, имеются в виду расчеты в определенном приближении. Так равновесные длины связей галоген - углерод в галогенбензолах и галогенитробензолах систематически больше, чем экспериментальные, относящиеся к средним по температуре величинам. Результаты расчетов потенциалов внутреннего вращения в принятом приближении во многих случаях неоднозначны и противоречат эксперименту. Это подтверждает необходимость анализа таких несогласований.

Показано, что КХ- расчеты силовых полей с учетом масштабирования и на их основе амплитуд колебаний удовлетворяют ГЭ-эксперименту и существенно сокращают число определяемых параметров при исследовании. Это позволило значительно расширить круг изучаемых сложных молекул и провести некоторые повторные исследования.

4. Наряду с квантово-химической структурной химией используются также важные полуколичественные понятия такие, как атомы в молекулах, химические связи, координационные числа атомов в молекулах, взаимное влияние атомов и связей, эффекты сопряжения, ароматичности, полярные эффекты, аномерные эффекты, конформации молекул и т.п. Однако в молекулах часто проявляются несколько стереохимических эффектов, и не всегда возможно учесть их взаимное влияние. Результаты проведенных исследований показали, что основные перечисленные понятия позволяют объяснить многие найденные закономерности. Они важны и для предсказаний структуры молекул. Так, а). в классе диеновых производных существует равновесие между син- и анти- формами, причем в некоторых производных наиболее стабильны анти- формы, в других возможно преобладание и син- формы; б). в галогеннитробензолах (за исключением бром-производных) наблюдается изменение длин связей галоген-углерод в зависимости от взаимного расположения заместителей (орто-, мета- и пара-) в бензольном кольце; в). в открытых N-алкилзамещенных нитроаминах связи аминного атома азота имеют плоскую конфигурацию, которая мало зависит от вторичного окружения, тогда как в N-галогензамещенных конфигурация связей аминного атома азота становится пирамидальной; г). в N-галогеналкилнитроаминах часто прослеживается аномерный эффект, который проявляется в удлинении связи С-С1 по сравнению со связью в простых хлораминах; д). в нитросоединениях расстояние между атомами кислорода в нитрогруппе мало меняется и составляет величину, близкую к 2,17А; е). в соединениях М(СбН5)4 (где М = Si, Ge, Sri) простые представления об укорочении связей М-С при переходе от М-С— к М-С, не подтверждаются; г -J ж). при переходе от фторпроизводных анизола к фтортрифторметоксибензолам происходит значительное * изменение соотношения между содержанием плоских'и ортогональных конформеров, устойчивых в этих соединениях; з). в молекулах о-, м- и и-фтортрифторметоксибензолов суммарное действие трех эффектов: индуктивного, аномерного и эффекта сопряжения приводит к тому, что связь

С-0 длиннее, чем связь О-С — ; и), в некоторых пятичленных циклах наблюдается корреляция конформации цикла с барьерами вращения около аналогичных связей в нециклических соединениях; к), в боратране и силатране наблюдается значительное изменение в геометрии молекул при переходе от газовой фазы к кристаллической.

Я глубоко признателен своему учителю, профессору, д.х.н. Льву Васильевичу Вилкову за постоянную помощь и поддержку в ходе выполнения данной работы.

Большое влияние на формирование приводимого в диссертации материала оказали мои первые учителя в лаборатории электронографии: к.х.н. Анашкин М.Г. и к.х.н. Садова Н.И., которым я искренне благодарен. Я также благодарен бывшим и настоящим сотрудникам нашей лаборатории и особенно - проф. Мастрюкову B.C., проф. Ищенко А.А., к.х.н. Дорофеевой О.В., с.н.с. Моисеевой Н.Ф. и сотрудникам дружественной лаборатории молекулярной спектроскопии к.х.н. Синявину В.М, к.х.н. Христенко JT.B., проф. Пентину Ю.А за помощь и поддержку в работе.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить аспирантов -Ельфимову Т., Громова А., Вишневского Ю. за тщательный и инициативный труд; химиков синтетиков: проф. Ившина В.П., к.х.н. Пятакова Н.Ф., проф. Костяновского Р.Г., к.х.н. Карлова С.С. за предоставленные для исследования вещества; зарубежных коллег: из Венгрии - моего первого учителя за рубежом -академика ВАН Харгиттаи И., а также проф. Рожондаи Б., проф. Шульца Г.; из Германии - проф. Оберхаммера X., проф. Даккури, М., проф. Динеса X.; из Бельгии - проф. Гейзе Г.; из Норвегии - проф. Самдала С. за неоценимую помощь в совместной работе, ценные советы и научную информацию.

Особую благодарность выражаю академику Лунину В.В., без которого эта диссертация не могла бы быть написана в столь сжатые сроки.

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ с 1993 года по настоящее время и DFG с 1997 года по настоящее время.

1. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометричес кого строения свободных молекул. - Л.: Химия, 1978, 223 с.

2. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных парвалентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992,296 с.

3. Pauling L. Nature of the Chemical Bond. Cornell Univer. Press., 3nd ed., 1960,450 pp.

4. Харгиттаи И. Газовая электронография. В кн. Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования; под ред. А. Доменикано, Харгиттаи И. (Пер. под ред. Стручкова Ю.Т и Вилкова Л.В М.: Мир, 1997, 671с.

5. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и Квантовая химия.- М.: Мир, »изд. Моск. универ., 2001, 519 с.

6. Татевский В.М. Строение молекул.- М.: Химия, 1977, 512 с.

7. Наумов В.И., Вилков Л.В. Молекулярная структура фосфорорганических соединений.-М.: Наука, 1986, 319 с.

8. Hargittai I., Hargittai М. Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. Part B. Structural information for selected classes of compounds. (ed. VCH Publ.), 1988, 511 pp.

9. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука, 1986, 264 с.

10. Гиллеспи Р. Геометрия молекул.-М.: Мир, (под ред. Пентина Ю.А), 1975, 278 с.

11. Внутреннее вращение в молекулах, (пер. с англ. Пентина Ю.А, под ред. Орвилл-Томас).-М.: Мир, 1977, 510 с.

12. Structures and conformations of Non-Rigid molecules. Eds. J.Laane, M.Dakkouri, Ben van der Veken and H.Oberhammer. NATO ASI Series C: Math and Phys. Sciences. V.410, Kluver Academic Publishers,

13. Dordrecht/Boston/London, 1993, 646 с.

14. Дашевскии В.Г. Конформационный анализ органических молекул.1. М.: Химия, 1982, 272с.

15. Пентин Ю.А, Христенко JI.B. Колебательные спектры и конформации некоторых кремнийорганическиз соединений. В книге: "Спектры и строение молекул". Изд. МГУ, 1980, гл. 3, с.64-107

16. Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многофтомных молекул. Изд. МГУ, 1987,201 с.

17. Сивин С. Колебания и среднеквадратичные амплитуды, М., Мир, 1971, 488 с.

18. Садова Н.И., Слепнев Г.Е., Тарасенко Н.А., Зенкин А.А, Вилков Л.В., Шишков И.Ф., Панкрушев Ю.А. Геометрическое строение молекул N-метилнитрамина и №хлор-№метилнитрамина в газовой фазе. -Журн. структ. химии, 1977. 18, с.865-872

19. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков JI.B., Ившин В.П. Электронографическое исследование метил(хлорметил)нитрамина. -Журн. структ. химии, 1982, 23, с.73-79

20. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы диметилдинитрометана в газовой фазе. Журн. структ. химии, 1983, 24, с.173-176

21. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Геометрическое строение диметилнитрамина и триметилнитрамина. -Журн. структ. химии. 1983, 24, с.25-31

22. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Новиков В.П., Вилков JI.B.

23. Электронографическое исследование строения нитробензола. -Журн. структ. химии. 1984, 25, с.98-103

24. Садова Н.И., Иванов А.А, Попик М.В, Вилков JI.B., Шишков И.Ф., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы 2-метил-5-винилтетразола в газовой фазе. Журн. структ. химии,1989, 30, с.56-63

25. Csakvari Е,, Shishkov I.F., Rozsondai В., Hargittai I. Determination of the Gas-Phase molecular structures of tetraphenylsilane, tetraphenylgermane, and tetraphenyltin by electron diffraction. -J.Mol.Struct., 1990, 239, pp.291-303

26. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai B. The molecular Geometries of Some Cyclic Nitramines in the Gas Phase. -Struct.Chem.,1991, 2, pp.57-64

27. Borisenko V., Samdal S., Shishkov I.F., Vilkov L.V. Intramolecular Motion and Molecular Structure of N-Nitropyrrolidine: A Gas-Phase Electron Diffraction and Ab initio Molecular Orbital Study. Acta Chemica Scandinavica, 1998, 52 , pp.312-332

28. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Hargittai I. Molecular geometry of bis(N-chloromethyl)nitramine from gas electron diffraction. J.Mol.Struct., 1991,248, pp.125-131

29. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Bock C.W., Hargittai I. Molecular structure of ethyl nitrate from gas-phase electron diffraction and ab initio MO calculations. Chem.Phys.Let., 1992, 197, pp.489-494

30. Akobiya M.M., Bregadze V.I., Golubinskaya L.M., Gundersen S.,

31. Шишков И.Ф., Садова Н.И, Вилков JI.В. Электронографическое исследование строения молекулы сим-Сб(0Н)з(ЪГ02)з в газовой фазе. Кристаллография, 1993, 38(6), с.283-286

32. Shishkov I.F., VilkovL.V., Hargittai I. l-Thia-cyclohexadiene-2,5-one-4: gas phase molecular structure from electron diffraction. -J.Mol.Struct., 1994, 319, pp.293-296

33. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Skancke P.N. The molecular structure of divinylketone studied by gas electron diffraction and ab initio MO calculations. J.Mol.Struct. 1994, 346, pp.95-100

34. Shishkov I.F., VilkovL.V., Hargittai I. Molecular geometry of 5-methyl- 2-furaldehyde from gas electron diffraction. J.Mol.Struct., 1995, 352/353, pp.157-160

35. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Khristenko L.V., Skancke P.N. The molecular structure of 2-chloroacrolein studied by gas electron diffraction, vibrational spectra, and ab initio MO calculations.- J.Mol.Struct., 1996, 376, pp. 103-113

36. Shishkov I.F., Mastrukov V.S., Chen K., Allinger N.L., Gundersen S.,

37. Samdal S., Volden H.V. Molecular structure and conformatios of bicyclopentyl, C5H9-C5H9, as studied by electron diffraction, molecular mechanics and ab initioo methods. J.Mol. Struct., 1996, 376 , pp. 133-143

38. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Khristenko L.V.^ Skancke P.N., The molecular structure of methyl(vinyl)-N-nitroamine reinvestigated by gas phase electron diffraction and ab initio MO calculations. J.Mol. Struct., 1997, 413/414, pp. 521-525

39. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Covacs A., Hargittai M. Molecular geometry of 2-nitrotoluene from gas phase electron diffraction and quantum chemical study. J.Mol. Struct,, 1998,445, pp.259-268

40. F.Shishkov I.F., Khristenko L.V., Vilkov L.V., Dakkouri M., Kadorkina G.K., Dormov P.E., Kostyanovsky R.G. Molecular structure of 1-methoxymethylaziridine and methoxymethyldimethylamine and anomeric effects. Mendeleev Commun., 2000, pp. 217-220

41. Shishkov I.F, Khristenko L.V., Rudakov F.M., Vilkov L.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S., Samdal S. The molecular structure of borotrane by gas electron diffraction and quantum mechanical calculations. J. Mol.Struct., 2002,641, pp. 199-205

42. Shishkov I.F, Khristenko L.V., Vilkov L.V., Samdal S., Gundersen S. Molecular Structure of ortho-Fluoronitrobenzene Studied by Gas Electron Diffraction and Ab Initio MO Calculations. Struct. Chem., 2003, 14(2), pp.151-157

43. Shishkov I.F, Khristenko L.V., Vilkov L.V., Oberhammer H. Structure and conformation of 4-fluoro(trifluoromethoxy)benzene: gas electron diffraction and quantum Chemical calculations. J. Phys. Chem. A, 2004,108, pp.49664970

44. Дорофеева О.В., Шишков И.Ф, Вилков, Л.В., Харгиттаи И. Структура молекулы метил-2-нитротолилсульфида по электронографическим данным и результатам квантово- механического расчета. Ж. физ. химии, 2005,79(10), с.1914-1916

45. Дорофеева О.В., Шишков И.Ф, Вилков, Л.В. Структура молекулы ВгзСб(М02)з по электронографическим данным и результатам квантово-механического расчета, Ж. физ. химии, 2005, 79(11), с.2038-2044

46. Andersen В., Seip Н.М., Strand T.G., Stolevik R. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data. Acta Chem. Scand., 1969, 23, pp.3224-3234

47. Веденеев Е.П. Программа для обработки электронографических исследований. Комплекс "Экрафон".- М., МГУ ВЦ, 1969

48. Анашкин, М.Г., Бершов В.А, Шишков И.Ф. Алгоритмы обработки данных в газовой электронографии. 1. Использование метода наименьших квадратов для предварительной обработки результатов микрофотометрирования. -Журн. структ. химии. 1978,19, с.900-907

49. Stolevik R., Seip Н.М., Cyvin S. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients. Chem. Phys. Lett., 1972, 15, pp.263-265

50. Новиков В. П., Малышев А. И. Программа для уточнения валентно-силового поля молекул по методу наименьших квадратов. Ж. прикл. спектр., 1980, 33(3), с.545- 549

51. Hargittai М., Hargittai I. On the molecular structure of methane sulphonyl chloride as studied by electron diffraction. J.Chem. Phys., 1973, 59(5), pp.2513-2520

52. Rozsondai В., Kolonits M., Hargittai I. Digitalablesung beim Photometrieren von gaselektronenbeugungsaufnahmen mit dem schnellphotometer G III undkorrektion fiir die lage des mittelpunktes der aufnahme. Jenear Rundschau, 1974, 19, pp. 285-286

53. Краснощеков C.B., Абраменков A.B., Панченко Ю.Н. Программное обеспечение масштабирования квантово-механического силового поля молекулы. Ж. физ. хим., 1997, 71(3), с.497-501

54. Gundersen S., Strand T.G. A commercial scanner applied as a microdensitometer for gas electron-diffraction photographic plates. J.Appl. Crist. 1996, 29, pp.638-645

55. Spartan version 5,1, Wavefunction, Inc., Irvine, CA 92612, USA

56. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation. J. Mol. Struct. (Theochem), 1985,121, pp. 143 -151

57. Gaussian, Inc>, Pittsburgh, PA, 1998

58. Атавин Е.Г., Вилков JI.B. Использование сканера в первичной обработке электронограммы паров веществ. Приб. и техн. эксперим, 2002, 6, с.27-30

59. Попик М.В., Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Голубинский А.В. Испаритель для электронографических исследований веществ в газовой фазе. ПТЭ, 1979,2, с. 274-276

60. Голубинский А.В., Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Новиков В.П. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии Вест. МГУ. Сер. хим., 1979,20(2), с.99-103

61. Гиричев Е.Г, Захаров А.В, Гиричев Г.В., Базанов М.И. Известия ВУЗов Технол. Текст. Пром. 2000,2, с. 142-146

62. Hargittai I., Tremmel J., Kolonits M. Gas electron diffraction Part I. Application and Technique.- HSI, Hung. Sci. Instrum., 1980, 50, pp.31-42

63. Hargittai I., Hernadi J., Kolonits M., Schultz G. A new nozzle system for gas electron diffraction studies. Rew. Sci. Instr., 1971,42, pp.546-547

64. Oberhammer H. Molecular Structure by Diffraction Methods. Developments in the apparaturs used in Europe, including U.S.S.R., for studies of electron diffraction by vapours. The Chemical Society: London, 1976,4, 24 pp.

65. Shlykov S.A., Tremmel J., Van Loock J., Geise H.J. Gas electrondiffraction apparatus at the University of antwerpen. J. Mol. Struct. 1997,413-414, pp.579-587

66. Tamagawa K., IijimaT., Kimura M. Molecular structure of benzene.- J. Mol. Struct., 1976, 30, pp.243-253

67. Karle J. Multiple rotors and electron scattering by gases. J.Chem. Phys. 1973, 59(7), pp.3659-3668

68. Karle J. Diffraction of fast electrons by gaseous molecules A history of ideas. In: Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Hargittai I., Orville-Thomas W.J., Eds., Elsevier, Amsterdam, 1981, 243 p.

69. Lister D.G, Macdonald J.N., Owen N.L. Internal Rotation and Inversion, Academic Press, New York, 1978, 246 p.

70. Danielsen J., Hedberg K. The effect of temperature on the structure of gaseous molecules.4. Molecular structure and barrier to internal rotation for diboron tetrabromide. J. Am. Chem. Soc., 1979, 101(12), pp.31993203

71. Lowrey A.H, In Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances, Hargittai I., Orville-Thomas W.J., Eds.; Elsevier; Amsterdam, 1981; pp 197

72. Ter Brake J.H.M. Electron diffraction study of molecules with large-amplitude motion. J. Mol. Struct., 1981, 77, pp.109-112

73. The Cambridge Strustural Database: a quarter of a million crystal structures and rising F.H. Allen, Acta Crystallogr., B85, 380-388, 2002

74. Вилков JI.B., Анашкин М.Г., Засорин E.3., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И. Теоретические основы газовой электронографии. М., Изд. МГУ, 1974, 227 с.

75. Hargittai I. A survey: The gas-phase electron diffraction technique of molecular structure determination. — In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, pp. 1-54

76. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Schafer L, Ewbank J.D. The stroboscopicgas electron diffraction investigation of time-resolved structural kinetics in photoexcitation process. J. Mol. Struct., 1993, 300, N1-3, pp. 115-140

77. Schomaker V., Glauber R. The Born Approximation in Electron Diffraction. Nature, 1952,170, pp. 290-291

78. Анашкин М.Г., Вилков Jl.В. Функция радиального распределения в квазикинематическом приближении. Вест. МГУ, Сер. Хим., 1968, 2, с. 38-41

79. Seip Н.М. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1965,19, pp. 1955-1968

80. Seip H.M., Stole vik R. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1966, 20, pp. 385-394

81. Seip H.M., Seip R. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1966, 20, pp. 2698-2710

82. Andersen S.P., Seip H.M. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1966, 20, pp. 2711-2727

83. Shafer L., Seip H.M. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1967, 21, pp. 737- 744 '

84. Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П. Исследование строения молекул высокотемпературного пара по рассеянию быстрых электронов,- Теплофизика высоких температур, 1964, 2(2), с. 280-290

85. Рамбиди Н.Г. Спиридонов В.И. Исследование строения молекул высокотемпературного пара по рассеянию быстрых электронов. II.- Теплофизика высоких температур, 1964,2(3), с. 464-478

86. Kuchitsu К., Bartell L.S. Effects of Anharmonicity of Molecular Vibrations on the Diffraction of Electrons. II. Interpretation of Experimental Structural Parameters. J. Chem. Phys., 1961, 35, pp.19451949

87. Schafer L., Yates A.C., Bonham R.A. New Values for the Partial Wave Electron Scattering Factor for the Elements 1<Z<57 and 72<Z< 90 for Incident Electron Energies of 10,40, 70 and 100 kev. J. Chem. Phys., 1971,55, pp. 3055-3057

88. Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П., Алексеев H.B. Современное состояние газовой электронографии. Влияние движения ядер на рассеяние электронов молекулами. -Ж. структ. хим., 1962, 3(3), с.347-375

89. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.,Ф.-М., 1958, 333с.

90. Худсон Д. Статистика для физиков. М., "Мир", 1970, 296 с.

91. Вилков Л.В. К использованию метода наименьших квадратов в газовой электронографии. Ж. структ. хим., 1964, 5(6), с. 809-813

92. Вилков Л.В., Садова Н.И. Об ошибках определения параметров в газовой электронографии. Ж. структ. хим., 1967, 8(2), с. 344-346

93. Almenningen A., Bastiansen О., Traetteberg М. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structure of Allene. Acta Chem. Scand., 1959,13, pp. 1699-1702

94. Almenningen A., Bastiansen O, Traetteberg M. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structure of Butatrien. Acta Chem. Scand.,1961,15, pp. 1557-1562

95. Morino Y., Yijima T. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide. Bull. Chem. Soc. Jap., 1962, 35, pp. 1661-1667

96. Сивин С. Колебания и среднеквадратичные амплитуды. М.,1. Мир", 1971,488 с.

97. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. (Пер. под ред. В.М. Татевского) М.: Изд. иностр. лит., I960, 357 с.

98. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е. М.: Наука, 1972, 699 с.

99. Sipachev V.A. Vibradonal effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem. — In: Advances in molecular structure research; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 1999, 5, pp. 263-311

100. Christen D., Mack H.G., Rudiger S. Oberhammer H., The numeric effect in (fluoromethyl)dimethylamine, CH2FN(CH3)2. J.Am. Chem. Soc., 1996,118, pp.3720-3723

101. Тюлин В.И. Проблемы поворотной изомерии для простейших молекул сопряж. двойными связями. В кн.:Совр. пробл. физич. химии, 1977, 7, с. 333-376

102. Kuchitsu К., Fukuyama Т., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy. J.Mol.Struct., 1968,1, pp.463-479

103. Hagen K. Molecular structure and conformation of some conjugated organic molecules as determined by gas electron diffraction. Dissertation. Trondheim, Norway, 1978,132 p.

104. Traetteberg M., Fransten E.B., Mijhoff F.C., Hoekstra A. A gas electron diffraction study of the molecular structure of trans-stil bene. J. Mol. Struct, 1975,26(1), pp. 57-68

105. Hagen K., Hedberg K. Conformation analysis. 4, Molecular structure and composition of gaseous 2,3-butanedione as determined by electron diffraction. J.Amer.Chem.Soc., 1973, 95(25), pp.8266-8269

106. Hagen W., Traetteberg M. The molecular structures of 1,3-butadiene and1,3,5-hexatriene. Acta Chem.Scand., 1966,20(6), pp.1726-1728

107. Акишин П.А., Вилков JI.B., Мочалов Н.И. Электронографическое исследование строения молекул с сопряженными кратными связями. -Журн. структ. химии, 1961, 2(5), с.545-550.

108. Aten C.F., Hedberg К. The molecular structure of gaseous 2,3-dimethylbutadie. J.Amer.Chem.Soc., 1968, 90(22), pp.2463-2467

109. Cederbalk P., Karlsson F. The complete molecular structure of 2-chloro-1,3-bHutadiene determined with microwave spectroscopy. Acta Chem.Scand., 1981, A35, pp.7-11

110. Gundersen G. Molecular structure of gaseous hexachlorobutadiene. -J.Amer.Chem. Soc., 1975, 97(22), pp.6372-6346

111. Нипан M.E., Садова Н.И., Голубинский A.B., Вилков JI.B. Определение строения молекулы и термодинамических параметров конформационного равновесия а-хлоракролеина методом газовой электронографии. Ж. структ. хим., 1986, 27(2), с.47-52

112. Hagen К. Molecular srtucture and conformation of 2-bromopropenal as determined by gas-phase electron diffraction. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(26), pp.9169-9172

113. Scharpent L.H., Laurie Y.W. Structure of cyclopentadiene. J.Chem.Phys., 1965,43(8), pp.2765-2766

114. Traetteberg M. The single and double bonds between sp2 hybridized carbon atoms as studied by gas electron diffraction method. IV. The molecular structure of 1,3-cyclohexadiene. - Acta Chem.Scand., 1968, 22(7), pp.2305-2312

115. Oberhammer H., Bauer S.H. Structure and conformations of the cyclohexadienes. J.Amer.Chem.Soc., 1969,91(1), pp.10-16

116. Hagen K., Traetteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms as studied by the electron diffraction method. VIII. The molecular structure of 1,3-cycloheptadiene. Acta Chem.Scand., 1972, 26(9), pp.3643-3648

117. Traetteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms as studied by the gas electron diffraction method. V. The molecular structure of 1,3-cyclooctadiene. Acta Chem.Scand., 1970, 24(7), pp.2285- 2294

118. Adams W.J., Geise N.J., Bartell L.S. Structure, equilibrium conformation and pseudorotation in cyclopentane. An electron diffraction study. -J.Amer.Chem.Soc., 1970,92(17), pp.5013-5019

119. Buys H.R., Geise H.J. Conformation of non-aromatic ring compounds. -Tetrahedron Lett., 1970, 34, pp.2991-2992

120. Ewbank J.D., Kursch G., Schaefer L. Electron'diffraction study of hydrogen isotope effects in cyclohexane. J.Mol.Struct., 1976,31(1), pp.39-45

121. Dillen J., Geise H.J. The molecular structure of cycloheptane. An electron diffraction study. J.Chem.Phys., 1979, 70(1), pp.425-428

122. Almenningen A., Bastiansen O. Jensen H., An electron diffraction investigation of cyclooctane and cyclotetradeca-l,8-diyne. Acta Chem. Scand., 1966,20(10), pp.2689-2697

123. Faying G., Zuccarello F., Bacnet G. Molecular conformation of cyclenes. II. Cyclohexadienes, cycloheptadienes and cyclooctadienes. -J.Mof.Struct., 1969, 3(4/5), pp.385-394

124. Schultz G., Fellegvari I., Kolonits M., Kiss A.I., Pete В., Banki J. Electron diffraction and infrared spectroscopic study of the molecular structure of furan-2-aldehyde and 2-furanmethanethiol. J. Mol. Struct., 1978,50(2), pp. 325-343

125. Chin N.S, Ewbank J.D, Askari M., Schafer L. Molecular orbital constrained gas electron diffraction studies. J.Mol.Struct., 1979, 54, pp.185-195

126. Bak В., Christensen D., Dixon W.B, Hansen-Nygaard L., Andersen J.R., Schottlander M. The cjmplete of furan. -J. Mol. Spectrosc., 1962, 9, pp.124-129

127. Hargittai I. The Structure of Volatile Sull'ur Compounds, Reidel, Dordrecht, 1985

128. Hargittai I., in Patai S., Rappoport Z., Stirling C.J.M. (Eds.), The Chemistry of Sulphones and Sulphoxides, Wiley, Chichester, 1988, Chapter 2, pp. 33-53

129. Rozsondai В., Horvath Z.E. The molecular structures of divinyl sulfide and divinyl sulfoxide in the gas phase from electron diffraction J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1993,2, pp. 1175-1180

130. Seip R., Seip H.M. Smith Z. Structure of gaseous 4-thiacyclohexanon studied by electron diffraction. J. Mol. Struct., 1976, 32(2), pp.279-284

131. Bak В.,Christensen D., Hansen-Nygaard H., Rastrup-Andersen J. The strucure of thiophene. J. Mol. Spectrosc., 1961, 7 pp. 58-63

132. Harshbarger W., Bauer S.H. An electron diffraction study of the structuresof thiophene, 2-clorothiophene and 2-bromothiophene. Acta Crystallogr.,Sect. B, 1970,26, pp.1010-1020

133. Библиография для соединений тетразола получена на основе Кембриджского банка структурных данных: Alien F. Н., Bellard S., Brice М. D. et al. II, Acta crystallogr. - 1979, 35, pp. 2331-2339

134. Mazurek A. P., Osman R. Molecular orbital studies of tautomerism in tetrazole. J. Phys. Chem. 1985, 89, pp. 460-463

135. Penn R. E. Microwave spectrum of 2-propene-l-imine, CH2=CHCH=NH. J. Mol. Spectroscop. 1978, 69(3), pp. 373-382

136. Traetteberg M., Paulen G., Cyvin S. J. Structure and conformations of isoprene by vibrational spectroscopy and gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1984,116, pp.141-151

137. Banes A., Mains J., Bock C.W, Trachtman H., George F. A STO-3G study of the geometry and stability of the cross-conjugated polyenes

138. J.Mol.Struct., 1979, 56, pp.267-275

139. Dorko E.A., Hencher J.L.,Bauer S.H. The molecular structure of trimethylenecyclopropane. Tetrahedron,1968, 24(6), pp.2425-2434

140. Scancke A. The molecular structure of 3,4-dimethylene-cyclobutene. -Acta Chem.Scand., 1968, 22(10), pp.3239-3244

141. Mahaffy P.G., Montgomery L.K. An electron diffraction study of p-Xylylene. J.Amer.Chem.Soc., 1977, 99(13), pp.4514-4515

142. Hagen K., Hedberg K. Reinvestigation of the molecular structure of gaseous p-benzoquinone by electron diffraction. J.Chem.Phys. 1973, 59(1), pp.158-162

143. Hagen К., Hedberg К. The molecular structure of gaseous tetrachloro-p-benzoquinone and tetrachloro-o-benzoquinone by electron diffraction. -J.Mol.Struct., 1978, 49(2), pp.351-360

144. Мусабеков Ю.Ю. Изучение строения алкилпроизводных акролеина и и дивинилкетона и некоторых сополимеров на их основе. -Диссертация кандидата химических наук. Ярославль, 1979,190 с.

145. Traetteberg М. Unsaturated organic molecules, in Hargittai I.and Hargittai M. (Eds.), Stereochemical cular Structure, 1995, 346, pp. 95-100

146. Тюлин В.И., Глебова JI.A., Марголин Л.Н., Пентин Ю.А Закономерности изменений разности энергий поворотных изомеров а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Ж.Физ.Химии, 1992, 66, с. 392-405

147. Nipan М.Е., Sadova N.I., Golubinskii А.V.,Vilkov L.V, 5th All Union Symposium on Intermolecular Interactions and Molecular Conformations, September 1980, Alma-Ata, USSR.

148. Нипан M.E., Кандидатская диссертация, Электронографическое исследование строения некоторых органических молекул с сопряженными связями, М., МГУ, 1982, с. 172

149. Defrees D.J, Baker J, Stewart J.P, Head-Gordon M, Gonzales C, Pople J.A, Gaussian 94, Revision E.2, Gaussian, Inc., Pittsburg P.A.

150. Traetteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms, as studied by the gas electron diffraction method. IV. The Molecular structure of acrolein. Acta. Chem. Scand. 1970, 24(1), pp.373-375

151. Schei H, Hagen K, Traetteberg M, Seip R. The molecular srtucture of gaseous tetrafluoro-p-benzoquinone and tetramethyl-p-benzoquinone as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct.,1980, 62, pp.121130

152. Brockway L.O, Beach. J.I„ Paulinq L. The electron diffraction investigation of phosgene, the six chloroethylenes, thio-phosgene, a -methylhydroxylamine and nitromethane. J. Am.Chem. Soc, 1935, 57, pp.2693-2704 „ t

153. Karle I.L, Karle J. Determination of the molecular structures of CF3NO2 and CBr3N02 by electron diffraction. J. Chem. Phys, 1962, 36(8), pp. 1969-1973

154. Knudsen R.E, George C.F, Karle J. Molecular structure of CCI3NO2 by electron diffraction J. Chem. Phys, 1966,44, pp.2334-2337

155. Dakhis M.I, Levin A.A, Slyapochnikov V.A. Conformations of some aliphatic nitro compounds. J. Mol.Struct, 1972, 14, pp. 321-326

156. Cox A.P, Waring S. Microwave spectrum, and structure of nitromethane. J.Chem.Soc. Faraday Trans. II, 1972, 6, pp. 1060-1071

157. Садова Н.И, Вилков JI.B, Анфимова T.M. Электронографическоеисследование строения молекулы хлорнитрометана. Ж. структ.хим., 1972, 13(5), рр.763-767

158. Tolles W.M., Handelman Е.Т., Gwin W.D. Microwave spectrum and barrier to internal rotation in trifluoronitromethane. J.Chem.Phys., 1965,43(9), pp.3019-3024

159. Krishnaji, Pandey G.K. Microwave spectrum and dipole moment of nitroethane. Indian, -J.Pure Appl. Phys, 1970, 8, pp.261-265

160. Stosik A.J. The determination of the molecular structure oftetranitromethane by the electron diffraction method. J. Am. Chem. Soc, 1939, 61, pp.1127-1130

161. Lindenmeyer P.H., Harris P.M. The infrared spectra of tetranitromethane. J.Chem.Phys., 1953,21, pp. 408-414

162. Пивина T.C., Захарян P.3., Кизин A.H., Авакян В.Г., Шляпочников В.А. Строение и энтальпии атомизации полинитроалканов. Изв. АН СССР Сер. хим., 1975, 1, pp. 68-72

163. Коншев В.А., Оленева Г.И., Шляпочников В.А., Новиков С.С. Колебательные спектры и строение солей мононитроалканов. ТЭХ, 1969, 5, с.284-285

164. Садова Н.И., Слепнев Г.Е., Вилков JI.B. Электронографическое * исследование дихлординитрометана. Ж. структ. хим., 1977, 18(2), с. 382-384

165. SadovaN.I., Popik N.I., Vilkov L.V., Pankrushev J.A., Shlyapochnikov V.A. Electron diffraction study of gaseous CH(N02)3 and CC1(N02)3. -J.C.S.Chem.Comm., 1973,19, pp.708-709

166. Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А., Шляпочников В.А. Молекулярная структура ряда алифатических и ароматических нитросоединений в газовой фазе. Ж. структ. хим., 1974, 15(4), pp. 695-696

167. Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B. Электронографическоеисследование строения молекул НС(Ж>2)з, С1С(Ж>2)з и BrC(NC>2)3 в газовой фазе. Ж. структ. хим., 1976,17(2), с. 298-303

168. Sadova N.I., Popik M.V., Vilkov L.V. Electron diffraction study of tetranitromethane. J. Mol. Struct., 1976, 31, pp. 399-402

169. Грибов JI. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976, с. 154

170. Langridge-Smith P. R. R., Stevens R., Сох А. P. Microwave spectrum and barrier to internal rotation of 2-methyl-2-nitropropane, МезОЮ2. J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1980, 76, pp.330-338

171. Hamilton W.C. In Statistics in Physical Science; Estimation, Hypothesis Testing and Least-Squares; Roland Press Co.: New York, 1964

172. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севастьянова В. В., Шляпочников В.А. Химия алифатических нитросоединений. М.: Химия, 1974, с. 416

173. Domenicano A., Vaciago А„ Coulson С.А. Molecular Geometry of Substituted Benzene Derivatives. I. On. the Nature of the Ring Deformations Induced by Substitution. Acta Cryst., 1975, 31, pp. 221 -234

174. Дашевский В.Г., Стручков Ю.Т., Акопян З.А. Конформации пере груженных ароматических нитросоединений. Ж. структ. хим., 1966,7(4), с. 594-602

175. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Вилков Л.В. Некоторые закономерности взаимного влияния в ароматических нитропроизводных на основе рентгеноструктурных данных. Ж. структ. хим., 1979, 20(4) с. 598-602

176. Trotter J. The Crystal Structure of Nitrobensene at -30° C. Acta Cryst., 1959,12, pp. 884-888

177. Hog J.H. Thesis, A study of nitrobenzene microwave spectra, force field molecular structure, inertial defect and vibrationally excited states, Univ. of Copenhagen,1971,129 p.

178. Hog J.H., Nygaard L., Sorensen G.O. Microwave spectrum and planarity of nitrobenzene. J.Mol.Struct., 1971, 7, pp.111-121

179. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекул о- динитробензола, п-динитробензола и сим-тринитробензола в газовой фазе. Ж. структ. хим., 1979, 20(4), с.603-611

180. Rienzo F., Domenicano A., Sanseverino L.R. Structural Studies of Benzene Derivatives. VIII. Refinement of the Crystal Structure of p-Dinitrobenzene. Acta Cryst., 1980, B36, pp. 581-591

181. Morino Y., Cyvin J., Kuchitsu K., Iijima T. Shrinkage effect for nonlinear conformations. J. Chem. Phys., 1968, 36, pp.1108-1110

182. Kuwae A., Machida K. Vibrational spectra of nitrobenzene -do, -p-d and -ds and normal vibrations of nitrobenzene. -Spectrochim. Acta, 1979, 35A(1), pp.27-33

183. Laposa J. D. Vibrational spectra of nitrobenzene-d5. Spectrochim. Acta. 1979,35A(1), pp.65-71

184. Varsanyi G., Holly S., Imre L. Some characteristic vibration patterns of the organic nitro group. Spectrochim. Acta, 1967, 23A(5), pp.1205-1210

185. Stephenson С. V., Coburn W. C., Wilcox W. S. The vibrational spectra and assignments of nitrobenzene, phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, thionylaniline and anisole. Spectrochim. Acta, 1961,17(9/10), pp.933-•946

186. Садова Н.И., Пенионжкевич Н.П., Вилков JI.B. Электронографическое исследование молеклы пара-хлорнитробензола п-СбЬЦСМОг в газовой фазе. Журн. Структ. Химии, 1976,17(4) с.753-756

187. Садова Н.И., Пенионжкевич Н.П., Вилков JI.B. Исследование строения молеклы n-C6H4(N02)(NH2) методом газовойэлектронографии. Журн. Структ. Химии, 1976, 17(6) с.1122-1124

188. Trotter J. The Crystal Structure of Nitrobensene at -30° C.- Acta Cryst., 1959,12, pp.884-888

189. Chen P.C., Wu C.W. The molecular structures of nitrotoluenes and their thermal decomposition tautomers.- J. Mol. Struct. (Theochem), 1995, 357, pp.87-95

190. Chen C., Chang C.W, Wang Y.M. Quantitative interpretation of intramolecular hydrogen bonding by using the semiempirical MO method. J. Mol. Struct. (Theochem), 1994, 311, pp. 19-28

191. Domenicano A., Schultz G., Kolonits M., Hargittai I. Molecular structure and ring distortions of p-xylene as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct. 1979, 53(2), pp. 197-209

192. Vilkov L.V., Mastrukov V.S, Popik M.V., Sadova N.I. Joint Norwegian-Soviet Studies. Part 1. The organic compounds. -Acta Chem. Scand. A42, 1988, pp 563-571

193. Садова Н.И., Хайкин Л.С., Вилков JI.B. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе. Успехи химии. 1992, 61,2129-2171

194. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for desity functionalderived vibrational force fields. J. Phys. Chem., 1995,99, pp.3093-3100

195. Seip R., Schultz G., Hargittai I., Szabo G. Electron diffraction study of the toluene molecular geometry. Z. Naturforsch., 1977, 32A, 11781183

196. Irle S., Krygowski T.M, Niu J.E., Schwars W.H.E. Substituent Effects of -NO and -N02, Groups in Aromatic Systems. J.Org. Chem., 1995,60, pp.6744-6755

197. Schultz G., Hargittai I., Kapovits I., Kucsman A. Molecular structure of 2-nitrobenzenesulphenyl chloride an electron-diffraction study. J.Chem.Soc., Faraday Trans. 2, 1984, 80, pp. 1273-1279

198. Schultz G., Hargittai I., Kapovits I. Kucsman A. Molecular structure of methyl-2-nitrophenyl sulphide an electron diffaction study. -J.Chem.Soc., Faraday Trans. II, 1987, 83(11), pp.2113-2121

199. Portalone G., Domenicano A., Schultz G., Hargittai I., The molecular structure of p-benzenedithiol as determined by electon diffcation. J.Mol. Struct., 1989,186, pp.185-196

200. Schultz G., Hargittai I., Kolonits M., Garbarczyk J. Molecular structure of 4,4'-sulfandiyl-bis-thiophenol from electron diffraction. J.Mol. Struct., 1987,160, pp.267-274

201. Rozsondai В., Schultz G., Hargittai I. Undistorted benzene rings in diphenyl sulphide. J. Mol. Struct.,1981, 70, pp.309-310

202. Куликова Е.И., Садова Н.И., Вилков JI.B., Иванов А.А., Попик М.В., Пятаков Н.Ф., Панкрушев Ю.А., Вьюнова И.Б. Электронографическое исследование строения молекулы сим-СбВг3(Ж)2)з в газовой фазе.-Веста. МГУ, Сер.2, Химия, 1990, 31(4), с. 340-343

203. Куликова Е. И, Садова Н. И, Попик М. В. Исследование строения молекулы тринитромезитилена Сб(СНз)з(М02)з в газовой фазе электронографическим методом. М, 1988,- Деп. в ВИНИТИ, №4941-В от 23.06.88, 12 с.

204. Domenicano A, Hargittai I. Portalone G. Schultz Gy. A gas-phase ekectron diffraction study of the molecular structure os SYM -trihyroxybenzene. Z. Kristallogr. 1988, 185, pp.204-205

205. Seip H.M, Seip R. On the structure of gaseous anisole. Acta Chem, Scand. 1973,27, pp. 4024-4027

206. Kagawa T, Kawai R, Kashino S, Haisa M. The crystal and molecular structure of 2,4-dinitrophenol. Acta cryst. 1976, 32, pp. 3171-3175

207. Iwasaki F, Kawono Y. The crystal and molecular structure of 2,4-dinitrophenol. -Acta Ctyst. 1977, 33B, pp. 2455-2459

208. Hay D. G, Mackay M. F. 5,5'-Dichloro-3,3'dinitro-2,2'biphenyldiol. -Acta Cryst. 1981,37В, pp. 463-465

209. Pierce-Butler M. A. Structures of 2,4,6-Trinitro-l,3-benzenediol 2/3 hydrate and 2,4,6-trinitro-l,3,5-benzenetriol 2/3 hydrate. -Acta .Cryst. 1982, 38, pp. 3097-3100

210. Borisenko K.B, Hargittai I. Intramolecular hydrogen bonding and molecular structure of 2-nitroresorcinol from gas-phase electron diffraction. J. Phys. Chem. 1993, 97(16), pp. 4080-4084

211. Куликова Е.И., Кандидатская диссертация, Структура молекул ароматических нитросоединений на основе данных метода газовой электронографии. М., МГУ,1989,143 с.

212. Novikov V.P., Vilkov L.V., Advances in Molecular Structure Research. Ed. by I. Hargittai, M. Hargittai. Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 2000, 6, pp. 299-340.

213. Brunvoll J., Samdal S., Thomassen H., Vilkov L.V., Volden H.V. The molecular structure of iodobenzene and p-iodonitrobenzene in the gaseous state. Acta Chem. Scand. 1990,44, pp. 23-30

214. Portalone G., Schultz G., Domenicano A. Hargittai I. Molecular structure and ring distortions of fluorobenzene: an electron diffraction study, and a comparison with other experimental and ab initio MO results. J. Mol. Struct. 1984.118, pp. 53-61

215. Correll Т., Larsen N.W., Pedersen T. Equilibrium configuration and barriers of four fluorine, substituted nitrobenzenes, obtained by microwave spectroscopy. J. Mol. Struct. 1980, 65 (1), pp. 43-49

216. Бапохнова О.Г., Садова Н.И., Вилков JI.В., Панкрушев Ю.А.

217. Электронографическое исследование строения молекулы о-хлорнитробензола в газовой фазе. -Журн. Структ. хим. 1985, 26(5), с. 175-178

218. Батюхнова О.Г., Садова Н.И., Сыщиков Ю.Н., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекул о-бромнитробензола, м-бромнитробензола и 2,6-динитробромбензола в газовой фазе. Журн. Структ. хим .1988, 29(4), с. 53-63

219. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Вилков JI.B. Электронографическое исследование строения молекулы хлорбензола в газовой фазе. Журн. Структ. хим., 1979, 20(3), с.527-529

220. Almenningen A., Brunvoll J., Popik М.V., Sokolkov S.V., Vilkov L.V., Samdal S. The molecular structure of gaseous monobromobenzene. J. Mol. Struct. 1985, 127(1-2), pp.85-94

221. Краснощекое С.В., Тюлин В.И., Степанов Н.Ф. Оценка точности определения маштабирующих множителей квантово-механического гармонического силового поля многоатомной молекулы методом статистического анализа. Журн. физ. хим., 2003, 77(7), 1260-1263

222. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия (в 4 частях). Часть 1. 2005 г. Изд. Бином. Лаборатория знаний. 567 стр.

223. Ghosh P.N, Blom С.Е., Bauder A. Microwave spectrum, centrifugal distortion analysis, and harmonic force field of nitric acid. J. Mol. Spectr. 1981, 89(1), pp. 159-173

224. McClelland B.W., Hedberg L., Hedberg K., Hagen K. Molecular structure of N2O5 in the gas phase. Large amplitude motion in a system of coupled rotors. J. Am. Chem. Soc. 1983,105(12), pp.3789-3793

225. Сох A.P., Waring S., Microwave spectrum, structure and dipole moment of methyl nitrate. Trans. Faraday Soc., 1971,67, pp.3441-3450

226. Scriggin D.G., Riveros J.M., Wilson E.B. Microwave spectrum and rotational isomerism of ethyl nitrate. J. Chem. Phys., 1974,60, pp. 13761385

227. Durig J.R., Lindsay N.E. Far-infrared spectra and barriers to internal rotation of ethyl nitrate. Spectrochim. Acta, 1990, 46A (7), pp.1125-1135

228. Береснева Г.А., Христенко JI.B., Ульянова О.Д., Пентин Ю.А. Определение разности энергий транс- и гош-конформеров этилнитрата. -Ж.Физ.Химии, 1986, 60(4), 1045-1046

229. Береснева Г.А., Христенко JI.B., Пентин Ю.А. Колебательный спектр и поворотная изомерия этилнитрата. Вестник Моск. Универ., 1985, 26(1), Сер. 2., с.34-39

230. Durig J. R.,. Sheehan Т. G. Raman spectra, vibrational assignment, structural parameters and ab initio calculations for ethyl nitrat.

231. J. Raman Spectr., 1990,21(10), pp:635-644

232. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys., 1972, 56, pp.22572261

233. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. Изд. Мир, М., 1992, 296 с.

234. Sugino М., Takeuchi Н., Egawa Т., Konaka S. Molecular structure and conformation of ethyl acetate as studied by gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1991, 245, pp.357-368

235. Tyler J.K. Microwave spectrum of nitramide. -J.Mol.Spectr.,1963, 11, pp.39-46

236. Stelevik R., Rademacher P. Elektronenbeugungs-untersuchung der struktur des dimethylnitramins, (CH3)2NN02. Acta Chem.Scand., 1969,23, pp.672-682

237. Filhol A., Bra vie G., Rey-Lafon M., Thomas M. X-Ray and neutronstudies of a dispacive phase tansition in N,N-dimethyl-nitramine (DMN). -Acta Cryst., 1980, 36, pp.575-586

238. Тарасенко H.A., Вилков JI.B. Слепнев Г.Е., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы Метилдинитрамина. Ж. структ. хим., 1977, 18(5), с.953-954

239. Kitano М., Kuchitsu К. Molecular structure of formamide as studied by gas electron diffraction. Bull. Chem. Soc. Japan, 1974,41, pp. 67-72

240. Вилков JI.B., Акишин П.А, Преснякова B.M. Электронографическое исследование молекул соединений трехвалентного азота диметилфорамида и N-метилпиррол. Ж. структ. химии, 1962, 3, с.5-10

241. Lister D.G, Tyler J.K., Hoeg J.H, Larsen N.W. Microwave spectrum, structure, and dipole moment of aniline. J.Mol. Struct. 1974,23(2), pp.253-264

242. Вилков JI.B., Тимашева Т.П. Исследование структур молекул с трехвалентным азотом: N-диметиланилин.- Докл. АН СССР, 1965, 161, с. 351-361

243. Tyler J.K., Sheridan J., Costain C.C. The microwave spectra of cyanamide. J. Mol. Spectr., 1972,43, pp.248-261

244. Li Y.S., Durig J.R. Microwave spectrum, structure, dipole moment and low frequency vibrations of dimethyl cyanamide. J. Mol. Struct., 1973,16(3), pp.433-441

245. Zenkin A.A., Margolin L.N., Pentin Yu. A., Tyulin V.I. Automated control system for models of molecular systems. Some rotational spectroscopy problems solved for methyl or halo acroleins and benzaldehydes. J. Mol. Struct., 1975, 29, pp.65-79

246. Авакян В. Г. Автореф. канд. дис., М., ИНХС АН СССР, 1971, 147 с.

247. Арбузов Б.А., Насыров Д.М., Верещагин А.Н. Пространственная структура N-галоидметилимидов. -Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1980, 11, с.2487-2490

248. Marino I., Hirota E. Microwave spectrum of propagyl halides. I. Molecular structure, dipole moment, and quadrupole coupling constant of propagyl chloride. Bull. Chem. Soc. Japan., 1961, 34, pp.341-348

249. Chadwick D., Millen D. Microwave spectrum of dibromomethane. Part 1.-Molecular structure. J. Trans. Faraday Soc., 1971, 67, pp. 1539-1550

250. Gleisberg F., Zeil W. The structure of 1,3-dichloropropyne as determined by gas electron diffraction and comparison with microwave data. J. Mol. Struct., 1977,39(1), pp.115-121

251. Vajda E., Kolonits M., Hargittai I. Electron diffraction investigation of the molecular structure of chloromethyl phosponic dichloride CH2CIPOCI2. -J.Mol. Struct. 1976, 35(2), pp.235-240

252. Vajda E., Szikely Т., Hargittai I., Maltsev A.K., Baskir E.G., Nefedov O.M. Electron diffraction and vibrational spectroscopic investigation of the molecular structure of (chloromethyl)trichlorosilane. J. Organomet. Chem., 1980,188, pp.321-327

253. Costein C.C. Determination of molecular from ground state rotational constants. J. Chem. Phys., 1958, 29, pp.864-874

254. Almenningen A., Fernholt L., Kveseth K. An electron diffraction study of the anti-gauche ratio as a function of temperature for ethylene chlorohydrin, 2-chloroethanol, Acta Chem. Scand., 1977, A31, pp.297-305

255. Schwendenman R.H., Jacobs G.D. Molecular structure of ethyl chloride. -J. Chem. Phys., 1962, 36, pp.1245-1250

256. Sadova N.I., Vilkov L.V., Hargittai I., Brunvoll J. Electron diffraction study on the molecular structure of benzyl chloride. J. Mol. Struct.,1976,31, pp.131-142

257. Derissen J. L., Bijen J.M. A study of the molecular stracture of monochloroacetic acid by means of gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1975,29, pp.153-161

258. Niide J., Takano M., Satoh T. Microwave spectrum, molecular structure,and nuclear quadrupole coupling constants of 3-bromopropene. J. Mol. Spectr. 1976,63(1), pp.108-119

259. Steinnes O, Shen Q., Hagen K. Molecular structure and conformation of gaseous chloroacetyl chloride as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct., 1980, 64, pp.217-228

260. Samdal S., Seip R. The molecular structure and conformation of acetamides in the vapour phase. J. Mol. Struct., 1979, 52, pp. 195-210

261. Planje M.C., Toneman L.H., Dallinga G. Electron diffraction by gases the malecular structure of monochlorodimathyl ether. Rec. Trav. Chim., 1965, 84, pp.232-240

262. Choi C.S., Prince E. The crystal structure of cyclotrimethylene trinitramine. Acta Crystall., 1972,28, pp. 2857-2862

263. Karpoweiz B.J., Brill Т. V. Comparison of the s-triazine in the vapor, solution and solid phase. J. Phys. Chem. 1984, 88, pp. 348-352

264. Filhol A.,Clement C., Forel M.T. Paviot J., Rey-Lafon M., G.,Trinquecostem C., Cherville. J. Molecular conformation of 1,3,5-trinitrohexahydro-s-triazine (RDX) in solution. J. Phys. Chem. 1971, 75, pp.2056-2060

265. Orloff M.K., Mullen P. A., Rauch F. C. Molecular orbital study of the electronic structure and spectrum of Hexahydro-l,3,5-trinitro-s- triazine. -J. Phys. Chem, 1970, 74, pp. 2189-2192

266. Hedberg K, Iwasaki M. Effect of temperature on the structure of gaseous molecules. Molecular structure of PCI3 at 300° and 505° K. J. Chem. Phys, 1962,36, pp.589-594

267. Astrup E.E, Aomar A.M. Molecular structure of chlormethylether in the gas phase Acta Chem. Scand. A, 30 (1976) pp.189-193

268. Shen Q. An electron diffraction study of the molecular structure of 3-chloro-2-chloromethyl-l-propene, (CH2C1)2=CH2. J. Mol. Struct, 1979, 53, pp.61-67

269. Иванова Е.Ю., Сидоренко Н.Г., Христенко JI.B., Пентин Ю.А., Пятаков Н.Ф., Вьюнова И.Б. Колебательные спектры 6hc(N-хлорметил)нитрамина. -Вестн.МГУ. Сер.Хим., 1989, 30(6), 540-545

270. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Вилков Л.В., Палафокс М.А., Боггс Дж.Е. Неэмпирический квантово-химический расчет нитрамида, его хлор и метил-замещенных. 1. Структура равновесных форм. Журн. структ. хим., 1993,34,1, с. 4-11

271. Schultz G.,Hargittai I. Structure of bismethylformamid in the gas phase. J. Phys. Chem., 1993, 97, pp.4996-5004

272. Батюхнова О.Г., Садова Н.И., Вилков Л.В., Ившин В.П., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы мети(винил)-М-нитрамина в газовой фазе. Ж. Структ. Химий, 1984, 25(6), 47-54

273. Христенко Л.В., Иванова Е.Ю., Пятаков Н.Ф., Самдал С„ Шишков И.Ф., Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Колебательные спектры и поворотная изомерия бис(М-2-хлорэтил)нитрамина. Ж.Структ.Химии, 1997, 38(2) 244-256

274. Samdal S., private communication.

275. Onda M., Toda A., Mori S., Yamaguchi I. Microwave spectrum of anisole. J. Mol. Struct. 1986,144, pp 47-51

276. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. High-Level ab Initio Calculations of Torsional Potential of Phenol, Anisole, and o-Hydroxyanisole: Effects of Intramolecular Hydrogen Bond. J. Phys. Chem. A; 2000; 104, 6, pp 1332 - 1336

277. Novikov V.P., Vilkov L.V., Oberhammer H. Conformational properties of 2-fluoroanisole in the gas phase. J. Phys. Chem. A. 2003, 107, pp. 908913

278. Federsel D., Hermann A., Christen D., Sander S, Willner H., Oberhammer H. Structure and conformational of a,a,a-trifluoroanisol, C6H5OCF3. J. Mol. Struct. 2001, 567, pp. 127-136

279. Klocker J., Karpfen A. Wolschann P.On the structure and torsional potential of trifluoromethoxybenzene: an ab initio and density functional study. Chemical Physics Letters, 2003, 367, pp. 566-575

280. Moller Chr., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems, Phys. Rev., 1934,46, pp.618-622

281. Becke A.D. Anew mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys. 1993, 98, pp. 1372-1377

282. Dunning Jr.T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 1989, 90, pp. 1007-1023

283. Попик M.B., Тафипольский M.A., Самдал С., Наумов В.А., Иванов А.А., Вилков JI.B. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения свободных молекул о- м- и п-хлоранизолов.-Кристаллография, 1994, 39, с. 291-300

284. Mirone P, Fortunato B, Canziani P. Infrared and raman spectra, conformation and vibrational assignment of acetic and perdeuteroacetic anhydrides. J. Mol. Structure, 1970, 5, pp.283-295

285. Vledder H.J, Van Kleef F.S.M,. Mijlhoff F.C,. Leyte J.C. Vibrational spectra, normal coordinate analysis and conformation of acetic anhydride. -J. Mol. Struct, 1971, 10, pp. 189-202

286. Vledder H.J, Mijlhoff F.C, Leyte J.C, Romers C. An electron diffraction investigation of the molecular structure of gaseous acetic anhydride. J. Mol. Struct, 1971, 7, pp.421-429

287. Colthup N.B. Ab initio calculations of Acetic Anhydride Applied Spectroscopy, 1985, 39(6), pp. 1030-1043

288. IUPAC (1974), Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry, Section E : Stereochemistry, Recommendations 1974, Oxford, Pergamon Press.

289. Pulay P. Ab initio calculation of force constats and equilibrium geometries in polyatomic molecules. I. Theory. Mol. Phys, 1969,17, pp.197-204

290. Pulay P. An efficient ab initio gradient program. Theoret. Chim. Acta, 1979, 50, pp.299-312

291. Pulay P. In Modern Theoretical Chemistry, H.F. Schafer III (Ed.), Plenum Press, New York, 1977, 4, pp. 154 ff.

292. Van Alsenoy C, Peeters A. Brabo: a program for ab initio studies on large molecular system. J. Mol. Struct. (Theochem.), 1993, 286, pp.19-34

293. Smith, Z, Carballo, N, Wilson, E.B, Marstokk, K.M, Mollendal, H. J. Conformations, possible H bonding, and microwave spectrum of 3-buten-2-ol. Am. Chem. Soc. 1985,707, pp.1951-1957

294. Kahn, S.D., Pau, C.F., Chamerlin, A.R., Hehre, W.J. Modeling chemical reactivity. 4. regiochemistry and stereochemistry of electron additions to allylic double bonds. J., Am. Chem. Soc. 1987,109, pp.650-663

295. Kondo, S., Hirota, E., Morino, Y. Microwave spectrum and rotational isomerism inbutene-1. J. Mol. Spectrosc. 1968, 28, pp.471-489

296. Aspiala A., Lotta Т., Murto J., Rasanen M. IR-induced photorotamerization of allyl alcohol in low-temperature matrices and ab initio calculations. J. Chem. Phys. 1983, 79,4183-4192

297. Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys. 1971, 54, pp.724-728

298. Horn A., Marstokk K.-M; Mollendal H., Priebe H. Microwave spectrum, conformation, intramolecular hydrogen bond and dipole moment of 2,3-butadien-l-ol, Acta Chem. Scand. 1983, A37, pp.679-684

299. Zeil, W.; Krutz, H.; Haase, J.; Oberhammer, H.

300. Elektronenbeugungsmessungen zur struktur des methoximethylphosphorylfluorids. Z. Naturforsch. 1973,28a, pp.1717 -1720

301. Ewig C. S.; Van Wazer J. R. The ab initio structure of O-methylmethylphosphonofluoridate. -J. Mol. Struct.(Theochem), 1985, 122, pp.179-187

302. Politzer P.; Jayasuriya K. A computational analysis and comparison of some sarin and soman analogues. J. Mol. Struct. (Theochem), 1986,134, pp.381-388

303. Benschop N. P., De Jong L. P. A. Nerve agent stereoisomers: Analysis, isolaion, and toxicology. Acc. Chem. Res., 1988, 21, pp.368-374

304. Radom. L.; Hehre. W.J.; Pople. J.A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XIII. Fourier component analysis of internal rotation potential functions in saturated molecules. J.

305. Am. Chem. Soc. 1972, 94, pp.2371-2381

306. Carlowitz S. V., Zeil W., Pulay P., Boggs J. E. The molecular structure, vibrational force field, spectral frequencies, and infrared intensities of CH3POF2 .- J. Mol. Struct., 1982, 87, pp.113-124

307. Рудченко В. Ф., Червин И.И., Костяновский Р. Г. Нуклеофильное замещение у асимметрического атома N. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985,2, с. 494-495

308. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Molecular orbital theory of the electronic struture of organic compounds. XIII. Fourier component analysis of internal rotation potential functions in saturated molecules. J.Amer. Chem. Soc., 1972, 94, pp. 2371-2381

309. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. J. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. VII. A systematic stude of energies, conformations, and bond interactions. J. Amer. Chem. Soc., 1971,93, pp. 289-300

310. Mailer К. Langsame Inversion am pyramidal gebundenen Stickstoff: Konfiguration und Konformation beim Strukturtyp der N, N-Dialkoxy-alkylamine aus der Sicht eines semiempirischen MO-Modells. Helv. chim. acta, 1970, 53, pp. 1112-1128

311. Рудченко В. Ф., Штамбург В. Г., Плешкова А.П., Костяновский Р. Г. Геминальные системы. Сообщение 18. Кислотно-катализируемые реакции N-алкоксиизоксазолидинов. -Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981,11 с. 2549-2555

312. Золотой А.Б., Дьяченко О.А., Червин И.И., Рудченко В.Ф., Атовмян JI.O., Костяновский Р.Г. Асимметричный немостиковый азот. Химия гетероциклических соединений. 1985, 10, с. 1341-1347

313. Gree R., Carrie R. Cycloadditions dipolaires-1,3—XXIV : Addition d'esters nitroniques aux olefines monoactivees. -Tetrahedron, 1976, 32(6) pp. 675682

314. Быстрое В.Ф., Костяновский Р.Г., Паньшин O.A., Степанянц А.В., Южакова О.А. Трехчленные циклы. I. Спектры протонного магнитного резонанса и инверсия азота в N-замещенных этилениминах. -Опт. и спектр. 1965,19(2), 217-228

315. Astrup Е.Е. The molecular structure of dimethoxymethane, CH3-O-CH2-O-CH3, in the gas phase. Acta Chem.Scand. 1973, 27, pp.3271-3276

316. Blukis U., Kasai P.H., Myers R.J. Microwave spectra and structure of dimethyl ether. J.Chem.Phys., 1963, 38, pp.2753-3760

317. Egawa, Т., Yamamoto, S., Nakata, M., Kuchitsu, K. Average andequilibrium structures of methyl flouride studied by electron diffraction. A joint analysis with rotational constants and cubic force constants.

318. J. Mol. Struc, 1987, 156, pp. 213-228

319. Wollrab J.E, Laurie,V.W. Structure and conformation of trimethylamine.

320. Gruhnert V, Kirfel A, Will G, Wallrafen F, Recker K, The crystal structure and electron density of tetraphenyl-silicone, (CeHs^Si. Z. Kristallogr, 163 (1983) 53-60

321. Chieh P.C. Cristal structure of tetraphenylgermane. J. Chem. Soc, A, 1971, pp.3243-3245

322. Chieh P.C, Trotter J. Crystal structure of tetraphenyltin. J. Chem. Soc, A, 1970, pp.911-914

323. Busetti V, Mammi M, Signor A, Del Pra A. A refinement of the crystal structure of tetraphenyl-lead. Pages Inorg. Chim. Acta, 1967, 1, pp.424-428

324. Yokoi M. Elecrton diffraction investigation on the molecular structures of some organosilicon compounds. I. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1957, 30, pp.100-106

325. Belyakov A.V, Khaikin L.S, Vilkov L.V, Bogoradovskii E.T, Zavgorodnii V.S. Gas-phase electron diffraction study of tetraphenyltin, Sn(C6H5)4. J. Mol. Struct, 1981, 72, pp.233-237

326. Scharfenberg P, Hargittai I, Rozsondai B, 9th Austin Symposium on molecular structure, Austin, Texas, 1982, Abstract A16, pp.83

327. Varsanyi G, Zelei B, Dobos S, Gal M. Vibrational spectra and i.r. dichroism of tetraphenyl-silane, Ph4Si. -Spectrochim. Acta, Part A, 1984,40, pp.529-538

328. Hummel J.P, Zurbach E.P, DiCarlo E.N, Mislow K. Conformational analysis of triarylsilanes. J. Am. Chem. Soc, 1976, 98, pp.7480-7483

329. Rozsondai В., Hargittai I. The mo;ecular structure of triphenylsilane from gas-phase electron diffraction. J. Organomet. Chem., 1987, 334, pp.269276

330. Nagashima M., Fujii H., Kimura M. Electron-diffraction investigation of the molecular structure of tetramethyltin. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, pp.3708-3711

331. Domenicano A., in I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part B, Chap. 7, VCH Publishers, New York, 1988, 511pp.

332. Rozsondai В., В. Zelei В., Hargittai I. The molecular structure of p-bis(trimethylsilyl)-benzene from gas phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 1982, 95, pp. 187-196

333. Verkade J.G. Main group atranes: chemical and structural features. Coord. Chem. Rev., 1994,137, pp.233-295

334. Tandura S.N., Voronkov M.G., Alekseev N.V. Molecular and electronic structure of penta- and hexacoordinate silicon compounds. Top. Curr. Chem., 1986,131, pp.99

335. Schrock R.R. Transition metal complexes that contain a triamidoamine ligand. Acc. Chem. Res., 1997, 30, pp.9-16

336. Anglada J.M, Bo C., Bofill J.M, Crehuet R., Poblet J.M. Inductive effects in neutral pentacoordinated selicon compounds containing a Si-N dative bond. A theoretical study. Organometallics, 1999, 18, pp.5584-5593

337. Shen Q., Hildebrandt R.L. The structure of methyl silatrane (1-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)ndecane) as determined by gas phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 1980, 64, pp.257-262

338. Forgaes G., Kolonits M., Hargittai I. The Gas-Phase Molecular Structure of 1-Fluorosilatrane from Electron Diffraction. Struct.Chem. 1990, 1(2), 245-250

339. Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Knyazev S.P., Kirin V.N.,

340. Chernyshev E. A. Experimental and theoretical study of the transannular intramolecular interaction and cage effect in the atrane framework of the boratrane and 1-methylsilatrane. -Inorg.Chem., 2002,41, 5043-5051

341. Gundersen G., Jonvik Т., Seip R. Molecular structures of gaseous (methoxy)dimethylborane, (CH3)2BOCH3, and bis(methoxy)methylborane, СНзВ(ОСНз)2, studied by electron diffraction- Acta Chem. Scand. Ser. A 1981,35, pp.325-340

342. Mastryukov V.S., in: Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), Boron and Silicon Compounds in Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part В—Structural Information for Selected Classes of Compounds, VCH, New York, 1988, 51 lp.

343. Shen Q., Thesis Ph.D. Oregon State University, Corvallis, OR, USA, 1974

344. Mains G.J., Bock C.W., Trachtman M., Mastryukov V.S. Geometrical structure ofCH3ClX(n-Cl)2XClCH3(X=Al, Ga): experimental versus ab initio calculations. J. Mol. Struct., 1992, 274, pp.277-287

345. Duke B.J., Hamilton T.P., Schaefer H.F., Chlorogallanes (GaClH2, GaCl2H, and GaCl3) and their dimer isomers. Inorg. Chem., 1991, 30, pp. 4225 - 4229

346. Schmidbaur H., Findeis W. Neue wege zu organogalliumhalogeniden Chem. Ber., 1966,99, pp.2187

347. Weidlein J. Schwingungsspektroskopische studien an alkylaluminimum-und gallium-dihalogeniden. - J. Organomet. Chem., 1969,17, pp.213-222

348. Bastiansen O., Graber R.,Wegmann I. Electron diffraction in gases. -Balzers High Vac. Rep. 1969, 25, pp. 1-8

349. Goode M.J, Downs A.J., Pulham C.R., Rankin D.W.H., Robertson H.E.