Структурная модификация оптически прозрачных густосетчатых эпоксидных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Михальчук, Владимир Михайлович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК
Для службового користування Прим. № 0^/5
Михальчук Володимир Михайлович
УДК541.64:[678.686.012.4+678.686.019.394)
СТРУКТУРНА МОДИФІКАЦІЯ ОПТИЧНО ПРОЗОРИХ ГУСТОСІТЧАСТИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ
02,00.06 - Хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
Київ -1999
Робота виконана в Донецькому державному університеті Міністерства освіт України, Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН Україні Українському державному науково-дослідному інституті пластичних м; Міністерства промислової політики України.
Офіційні опоненти:
- доктор хімічних наук, професор Шилов Валерій Васильович, Інститут хім високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділом;
- доктор хімічних наук, професор Каратєев Арнольд Михайлові!1 Харківський державний політехнічний університет, завідувач кафедрою;
- доктор хімічних наук, професор Притикін Лев Маркович, Придніпровсь* державна академія будівництва і архітектури, професор.
Провідна установа - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН Україні відділ електрохімії органічних сполук, м. Київ.
Захист відбудеться “О/” 06 1999 р. о 14® годині на засіданні спеціалізов;
ної вченої ради Д 26.179.01 в Інституті хімії високомолекулярних сполук НА України за адресою: 253160, м.Київ-160, Харківське шосе, 48, факс (044) 55; 40-64, тел. (044) 559-45-95.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолею лярних сполук НАН України (253160, м.Київ-160, Харківське шосе, 48)
Автореферат розісланої ,<9^1999 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01
доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Найбільш, ефективні способи модифікації структури олімерів, спрямовані на підвищення когезійної та адгезійної міцності, пов'язані із ліною надмолекулярного рівня їх структурної організації і, в першу чергу, із ліного фазової струкіури. Гетерогенні та мікрогетерогенні наповнені полімери, увдші термодинамічно несумісних полімерів, взаємопрониклі полімерні сітки ШС) характеризуються надлишковим вільним об'ємом, високою швидкістю еребігу релаксаційних процесів, низькими внутрішніми напруженнями і підвище-ими фізико-механічними властивостями.
При одержанні епоксидних полімерів з високою фазовою однорідністю і, гже, з високою прозорістю найбільш прийнятним способом керованого регулю-іння молекулярно-динамічних, релаксаційних і фізико-механічних характеристик зміна зв’язності та розгалуження просторової полімерної сітки. В той же час, за-аномірності і напрямки модифікації топологічної структури полімерів з одночас-им підвищенням (або збереженням) їх термостабільності мало вивчені. Зокрема, ракгачно не досліджені особливості структуроутворення густосітчастих епок-вдно-ашлових полімер-полімерних систем, які внаслідок “зачіплювань" незалеж-их просторових сіток мають унікальну топологічну структуру. Не розглянуто плив складу й умов одночасної та послідовної полімеризації (поліприєднання) ономерів (олігомерів) на формування алілової та епоксидної сіток, мікрофазовий озподіл компонентів, молекулярну рухливість фрагментів сіток на різних стадіях держання ВПС, релаксаційні, адгезійніта інші властивості. Для отримання прозо-их термостабільних епоксидно-амінних адгезивів необхідно розвиток уявлень про заємозв'язок структурно-топологічної неоднорідності з релаксаційними власти-эстями та їхнім впливом на формування полімерів на глибоких стадіях реакції оліприєднання. Враховуючи вкрай обмежену можливість модифікації хімічної груюури повторюваного фрагменту сітки оптичних полімерів, велике значення абувають дослідження впливу низькомолекулярних стабілізаторів на молекуля-ну рухливість й адгезійні властивості, а також дослідження закономірностей інгі-іювання термічної (термоокисної) деградації. Розвиток комплексних і всебічних осліджень у даних напрямках має велике значення для визначення загальних ігід-здів одержання термостабільних епоксидних полімерів та є основою для розроби нових оптичних адгезивів для сучасних наукомістких технологій і, в першу ергу, для оптоелектроніки та волоконної оптики.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна эбота виконувалася у відповідності з: Координаційним планом Наукової ради Н УРСР з проблеми “Хімія і модифікація полімерів" на 1981-1985 рр,; Коорди-аційними планами Мінхімпрому СРСР з проблеми “Епоксидні смоли і полімерні атеріали на їх основі" на 1986-1990 рр.; Галузевою науково-технічною програ-ою “Проведення теоретичних і пошукових досліджень з найважливіших напрям-
ків розвитку хімічної промисловості” Наукової координаційної ради Міністерсті хімічної промисловості СРСР на 1987-1991 рр.; Державною науково-дослідної програмою Державного комітету України з питань науки і технологій “Нові пол мерні композиційні клейові матеріали і покриття" на 1992-1995 рр.; Багатогалузі вою науково-технічною програмою “Нові хімічні речовини і матеріали малотої нажного виробництва для заміни імпортних" на 1994-1995 рр.; Программ науково-дослідних робіт Міністерства освіти України на 1995-1998 рр.
Мета дослідження полягає у встановленні закономірностей формування тс пологічної й надмолекулярної структури прозорих епоксидних полімерів та вза< мопроникних полімерних сіток з високим ступенем фазової однорідності, а тако: виявленні особливостей перебігу та інгібіювання термічної деструкції епоксидни полімерів.
До завдання роботи входило дослідження взаємного впливу епоксидної т алілової сіток на процес їх одночасного й послідовного структуроутворення, мол« кулярну рухливість та фізико-механічні властивості взаємопрониклих полімерни сіток. Виявлення взаємозв'язку структурно-топологічної неоднорідності з релаксг ційними та адгезійними властивостями епоксидно-амінних систем. Визначенн закономірностей одночасного інгібіювання низькотемпературної термічної та тер моокисної деградації епоксидних полімерів. Обгрунтування напрямків застое} вання епоксидних полімерів та епоксидно-алілових ВПС як основи ошиж адге зивів.
Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономір ностей структурної модифікації епоксидних полімерів, спрямованої на одночасн забезпечення прозорості, підвищеної адгезійної міцності і стійкості до зовнішні факторів старіння при зміні молекулярної, топологічної і надмолекулярної їх стру щури, а також при введенні до їх складу низькомолекулярних інгібіторів:
1. Вперше встановлений взаємозв'язок зміни молекулярної рухливості, топологія ної і надмолекулярної структури з фізико-механічними характеристиками дл густозшитих взаємопроникних полімерних сіток, які отримано одночасною і по слідовною полімеризацією (поліприєднанням) сумішей епоксидних олігомерів діаліловими мономерами (олігомерами). Показано, що в результаті незаверше ного фазового розподілу компонентів формуються прозорі полімери, а утворен ня при цьому топологічних дефектів і наявність фрагментів сіток з підвищено» молекулярною рухливістю сприяє збільшенню міцності клейових з'єднань.
2. Розвинено уявлення про роль топологічних дефектів та низькомолекулярна додатків на зміну молекулярної рухливості в епоксидно-амінних системах. По казано, що формування оптично прозорих полімерів неоднорідних за молекуля рною рухливістю зі статистичним розподілом вузлів сітки за функціональносі сприяє зниженню температури склування та залишкових напружень, збільшен ню когезійної й адгезійної міцності. При введенні до складу таких полімерів ан
з
тиоксидантів, поліфторованих ланцюгів або поліедранових ядер підвищується їх витривалість до термоокисної деградації.
3. Вперше встановлено закономірності одночасного перебігу і інгібіювання термічної і термоокисної деградації вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією. Використання в складі таких полімерів просторово-уїруднєних фенолів, органічних сполук металів, а також їхніх синергічних сумішей забезпечує високі вихідні оптичні властивості, практично повне інгібіювання низькотемпературної йонної термічної деструкції і багаторазове зниження швидкості радикально-ланцюгового вироджено розгалуженого дифузійно-конірольованого окисяення.
Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності структурної модифікації густосітчастих епоксидних полімерів, а також засоби одночасного інгібіювання термічної та термоокисної деградації є основою нових напрямків отримання прозорих термостабільних епоксидних полімерів і епоксидно-алілових ВПС, які використані при розробці адгезійних матеріалів оптичного призначення для науковомістних технологій: оптичних епоксидних клеїв, стійких до впливу підвищених температур і агресивних середовищ; клеїв для оптичних систем ультрафіолетового діапазону; клеїв для волоконно-оптичних систем зв'язку і передавання інформації; компаундів для авіаційної промисловості; компаундів для герметизації інфрачервоних оптоелектронних приладів. Нові технічні рішення захищені 12 авторськими свідоцтвами про винаходи. На одержані матеріали і технологію їх виготовлення розроблена технічна документація.
Методологія та методи дослідження. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі всебічного аналізу наукової літератури за темою дисертації' та підтверджено власними експериментальними даними, які одержано з використанням широкого набору сучасних методів дослідження -ЯМР-спекіроскоігії, ДСК, ІЧ-спектроскошї, елекгретно-термічного аналізу, термо-гравіметрії та ін. Об’єктами досліджень були композиції, які при твердінні утворюють густосітчасті епоксидні полімери і епоксидно-алілові ВПС. Основу таких композицій складали моно- і дигліцидилові прості і складні ефіри, що містять у лруктурі повторюваної ланки аліфатичні ланцюги, ароматичні ядра, циклоаліфа-гичні фрагменти. Формування епоксидної сітки проводили із застосуванням найбільш поширених методів твердіння: катіонною полімеризацією в присутності сомплексів ВБз; поліприєднанням з аліфатичними та ароматичними амінами; ан--ідридами дикарбонових кислот. Алілові сітки ВПС формували радикальною по-гімеризацією мономерних і олігомерних аліфатичних і ароматичних діалілових •полук. '
Особистий внесок здобувача у поданих до захисту матеріалах і в роботах, цо були опубліковані у співавторстві, полягає у плануванні й науковому керівниц-тіі науково-дослідними роботами (як керівника або відповідального виконавця
НДР), організації експериментальних досліджень, освоєнні нових методів досл дження й проведенні складних експериментальних робіт, узагальненні одержані результатів і впровадженні їх у виробництво, підготовці статей, доповідей і заявс на винаходи. Спільно із Ліпатовим Ю.С., Оірогановим В.Ф., Ніколаєвським Зайцевім Ю.С. проводилося планування етапів робіт і вибір об'єктів досліджень' обговорення окремих результатів. У проведенні експериментальних досліджень інтерпретації' результатів брали участь: Маклаков JI.L, ЯгундЕ.М. (F спектроскопія і ЯМР-спекгроскопія епоксидно-алілових ВПС); ІржакВ.І., Лаі цовВ,М., Абдрахманова Л.А., Васильєв Г.Н., Ченборисова Л.Я. (ЯМ] спектроскопія епоксидно-амінних систем); Савченко В.М. (адгезійні властивос епоксидно-амінних систем); Бобров О.Г., Бічуріна Н.О. (хімічна і біологічна стіі кість епоксидних полімерів); Сидоренко Є.В., Нечитайло Л.Г., Герасимов І.Г. (м крокалориметрія і реокінетика епоксидно-амінних систем); КрюкТ.В., Філіпеї ко Т.А., ГорбачьоваЮ.Ю. (термостабільність епоксидних полімерів, що одержаї катіонною полімеризацією); Буфістов С.П., Ричкова В.П. (в'язкопружні властивос епоксидно-алілових ВПС). Дисертанту належить вирішальна роль у визначені мети і основних задач роботи, організації досліджень, аналізі і узагальненні оде] жаних результатів в тплому, формулюванні основних положень і висновків по р< боті.
Апробація результатів дисертації. Результата робота доповідалися на: П ні учно-технической конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984 г.); \ УШ Українських конференціях з хімії високомолекулярних сполук (Донещ 1984 р, Київ 1988 р, Рубіжне 1991 р, Київ 1996 р); ХХП Всесоюзной конференци по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); III, V, VI Всесоюзных международной конференциях по химии и физикохимии олигомеров. (Одесс 1986 г, Черноголовка 1994 г, Казань 1997 г); Всесоюзных конференциях по хими каркасных соединений и их применению в отраслях промышленности (Кие 1986 г, Куйбышев 1989 г); Міжнародній конференції “Intermetalbond 88” (Bra 1988 г); V Всесоюзной конференции “Волоконнооптические системы передач ВОСП-88” (Москва 1988 г); Всесоюзной конференции “Радикальная полимериз; ция“ (Горький 1989 г); УШ международном микросимпозиуме по полимерны композициям и морфологии полимеров (Киев 1989 г); Всесоюзной конференци “Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига 1989 г); Всесоюзной конф< ренции “Смеси полимеров” (Казань 1990 г); Пятом всесоюзном совещании по пс димерным оптическим материалам (Ленинград 1991 г); Українській конференц "Теоретичні проблеми хімії" (Львів 1993 г); ХП Киевском макромояекулярном с< минаре “У ЗОЛОТЫХ ВОРОТ” “Неравновесные состояния в полимерных сист< мах” (Киев 1995 г); Международной конференции “Структура и динамика мол* кулярных систем11 (Йошкар-Ола 1996 г); Міжнародній науково-технічні конференції "Розвиток технічної хімії в Україні" (Харків 1997 p.), а також на інши
конференціях і семінарах. Всього за темою дисертації зроблено 41 доповідь на міжнародних всесоюзних, українських і вузівських конференціях.
Публіканії. За темою дисертації опубліковано 27 статей в наукових журналах та збірниках праць, одержано 12 авторських свідоцтв на винаходи.
Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку джерел, що використалися; викладена на 319 стор. машинописного тексту, містить 92 рисунка і 54 таблиці. Список джерел, що використали-:я, містить 413 найменувань. У вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову і практичну значимість її результатів. У першій главі та основі огляду літературних джерел охарактеризовано сучасний стан проблеми кодифікації складу і структури епоксидних полімерів, спрямованої на підвищення хньої термостабільності і фізико-механічних властивостей. Друга глава містить зпис вихідних сполук і речовин, а також використаних у роботі методів та мето-іик експериментальних досліджень. У третій главі подано результати досліджен-ія закономірностей структуроутворення оптично прозорих одночасних і послідов-шх епоксидно-алілових взаємопроникних полімерних сіток. У четвертій главі юзглянуто результати дослідження модифікації топологічної структури і стабілі-іації оптично однорідних епоксидних полімерів амінного твердіння. У п 'ятій главі іисвітлено особливості кінетики та механізму інгібіювання термічної і термоокис-юї деградації оптичних епоксидних полімерів, які одержано катіонною полімери-;ацією. У шостій заключній главі розглянуто напрямки застосування епоксидних голімерів та епоксидно-алілових ВПС як основи оптичних адгезивів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
ОПТИЧНО ОДНОРІДНІ ПОЛІМЕРИ НА ОСНОВІ ЕПОКСИДНО-АЛІЛОВИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
Формування структури епоксидно-алілових взаємопроникних сіток одночасного
твердіння
Закономірності структуроутворення густосітчастих взаємопроникних сіток ВПС) визначені при аналізі релаксаційних властивостей систем на основі сумішей лігомерного дигліцидилового ефіру дифенілолпропану (ЕД-22) та діалілових мо-омерів:
9 9 діеталенглікодь-біс-
Н2=СНСН2-0-С-0-(СН2)20(СН2)2-0- С-0-СН2СН=СН2 алілкарбонат
діаліладилінат
О О
:h2=chch2-o-c-(ch2)4-c-o-ch2ch=cii2
CH.^CH^O-C-Q-L-CH.CH^ діалілфталат
Вихідні суміші епоксидного олігомеру ЕД-22 з діаліловими мономерами умовах синтезу ВПС термодинамічно сумісні і, в залежності від складу і співвії ношення компонентів, параметри полімер-полімерної взаємодії' приймають від'єк ні значення при температурах від 333 до 423 К. В той же час, вже на початкови стадіях одночасного твердіння компонентів таких сумішей (через 10-15 хвили полімеризації у присутності пероксидних ініціаторів та комплексів трифторвд бора з амінами) системи стають неоднорідними за молекулярною рухливістю. Пр цьому криві згасання поперечної намагніченості описуються сумою двох аб трьох компонент з відповідними значеннями часу спін-спінової релаксації (Т2) т населеності груп протонів (Р).
lg Тг
Хг Рк -.0,8
Рис. 1-Вплив концентрації ЕД-22 нг
- довгий Тгд (1) і короткий Тж (3) час
спін-спінової релаксації, відносну' чзст-^ ^ ку протонів Хе, введених до системи че-
’ рез ЕД-22 (5), а також на населеність
групи протонів з коротким часом релак" сації Рк (2,4) для ВПС ЕД-22 - діаліл-
фталат, одержаних при температурі 353 -0 (4) і 423 К (1-3).
0 20 40 60 80 [ЭД-22],%
Проведено аналіз зміни значень часу спін-спінової релаксації і населеност груп протонів на різних стадіях полімеризації систем на основі сумішей ЕД-22 :
20, 40, 60 та 80 мас.% діалілових мономерів: діетиленгліколь-б/с-атілкарбонатом діалілфталатом, діапіладипінатом. Показано, що при відносно низьких температу рах (наприклад, при 353 К) діалілові мономери, внаслідок їх низької реакційно здатності, нолімеризуються з малою швидкістю і група протонів з довгим часоь релаксації', в основному, відповідає незатверділому аліловому компоненту систе ми, а групу з коротким часом релаксації складають протони епоксидної сітки. На селеність групи протонів з коротким часом релаксації (Рк) при температурі 353 F змінюється, в цілому, симбатно зміні концентрації епоксидного олігомеру: збільшується із зростанням концентрації ЕД-22 (рис.1). З ростом температури твердій ня та підвищенням конверсії алілових груп відбувається структурування алілово: сітки і група протонів з коротким часом релаксації вже відповідає як епоксидним
так і частково аліловим фрагментам структури ВПС. В результаті цього для більшості систем значення Рк значно перевищують відносну частку протонів (Хе), введених до системи через ЕД-22 (рис.1). Після повного завершення структуроутворення у ВПС зберігається неоднорідність структури за молекулярно-динамічними властивостями, і спад вільної індукції є суперпозицією від двох до чотирьох компонент зі значеннями часу сшн-спінової релаксації, характерними для густосітчастих полімерів у високоеластачному стані, полімерів з пониженою концентрацією вузлів, що зшивають, а також для в’язких рідин.
В більшості випадків ВПС на основі ЕД-22 та діалогових мономерів мають мікрогетерогенну структуру і в спектрах ЯМР-поглинання на фоні широкої компоненти виділяється вузька компонента, яка відповідає мікроділянкам з високою молекулярною рухливістю. Основною причиною утворення таких мікроділянок є зниження граничного ступеня конверсії діалілових мономерів, полімеризація яких відбувається в епоксидній сітці, що частково або повністю сформувалася. В той же час, зіставлення відносної концентрації протонів введених до системи через діалі-ловий мономер з відносною населеністю вузької компоненти спектрів ЯМР-поглинання дозволило встановити, що в цю групу входять не тільки протони алілового, але і протони епоксидного компоненту ВПС. З іншого боку, частина протонів алілового компоненту входить в групу, відповідну широкій музі спектру ЯМР-поглинання і, отже, входить в “жорстку фазу” ВПС. Це призводить до збільшення молекулярної рухливості в даних мікроділянках систем: другі магнітні моменти, розраховані для широкої компоненти спектрів ЯМР, знижуються від 1,6-2,1-Ю'4 до 0,9-1,2-Ю"4 А2-м'2 відповідно для гомополімерів і для ВПС з вмістом діалілових мономерів 50 мас.%.
Одержані результати свідчать про незавершеність мікрофазового розподілу компонентів систем і про взаємний вплив однієї із сіток на молекулярну рухливість фрагментів іншої сітки. Особливо висока фазова однорідність ВПС досягається в умовах, які забезпечують одночасне формування сіток. Так, при одночасній полімеризації епоксидного олігомеру і діалілових мономерів у присутності дику-иілпероксиду і комплексу Вїїз з бензиламіном формуються ВПС, які характеризуються однокомпонентними ЯМР-спектрами широких ліній. В таких системах також досягається максимальна конверсія алілових груп. Всі отримані пластифіковані полімери мають одну широку (40-50 К) область а-релаксаційного переходу, характеризуються високою прозорістю і підвищеними фізико-механічними зластивостями. ВПС з вмістом діалілових мономерів від 20 до 50 мас.% мають иежу міцності при розтягуванні 68-78 МПа і відносне подовження при розриві 67 %. Проте клейові з'єднання, які одержані із застосуванням композицій з високим змістом діалілових мономерів, мають низьку міцність при зсуві та рівномірному іідриві, відповідно, не більш 17 і 28 МПа (при використанні для твердіння епокси-іного компоненту ангідридів дикарбонових кислот та комплексів ВР3 з амінами).
Дослідження кінетики витрачання реакційноздатних іруп в об'ємі системі що твердне, та на границі розділу з високоенергетичною поверхнею (поверхнеї скла КВІ>-5 призми для ІЧ-спеюроскопії багаторазово порушеного повного внуї рішнього відбиття: БППВВ) показали, що аномально низькі адгезійні властивосі розглянутих вшце ВПС пов'язані із селективною адсорбцією епоксидного олігоме ру в граничному шарі та зниженням в результаті цього його граничного ступен конверсії. Повільний дифузійний перерозподіл концентрації компонентів КОМІК зицій йде водночас з їхнім твердінням і для епоксидних композицій без додаткі діалілових мономерів селективна адсорбція проявляється, в основному, у знижені швидкості полімеризації та зменшенні конверсії епоксидних груп на перших ста діях формування структури полімеру. Додаткова термообробка епоксидних гомс полімерів забезпечує повну їх полімеризацію, як в об'ємі полімерного зразка, так в поверхневому шарі. Введення до складу композицій низьков‘язких діалілови мономерів призводить до збільшення середніх коефіцієнтів самодифузії молену, реакційної суміші і зростання проявів ефекту селективної адсорбції. В перші ді години твердіння інтенсивність смуги епоксидних груп в ГЧ-спекграх БПІ1В] збільшується на 10-20 %. При цьому, на відміну від епоксидних гомополімерії граничний шар з пониженою конверсією епоксидних груп зберігається після дода ткової термообробки зразків (табл.1).
Прояви ефекту селективної адсорбції усуваються для епсіссндно-ялілови композицій з послідовною полімеризацією алілового мономеру і епоксидного олі гомеру, а також при використанні в складі ВПС в якості алілового компонент продукту конденсації ЕД-22 з моноалілмалеїнатом (олігомер УП-6А-12):
)-СН2СНСНг0-ССН=СНС-0-СН2СН=СН2 ‘ И II 2
ОН о О
СН3ССН3
О О
II -II
-СН2СНСНг0-ССН=СНС-0-СНІСН=СН2
?н
Для таких систем з пониженою вихідною молекулярною рухливістю (пониженим! коефіцієнтами самодифузії) кінетика полімеризації і граничні значення ступен: конверсії епоксидних груп в об'ємі і в шарі, що межує з високоенергетичною по верхнею, практично не розрізняються (табл.1).
Зміна релаксаційних властивостей у процесі структуроутворення ВПС на ос нові сумішей ЕД-22 з ЗО, 50 та 70 мас.% діалілового олігомеру УП-6А-12 у прису тності дикумілпероксиду та комплексу ВР3 з безиламіном, в цілому, іде також, яі
і для ВПС з діаліловими мономерами. До групи протонів з коротким та довгим ча сом релаксації входять водночас протони епоксидного та алілового олігомерів і щ узгоджується з уявленням про взаємний вплив сіток на процес їх формування. Прі
дьому знижується граничний ступінь конверсії реакційноздатних груп як алілово-'о (а = 0,60-0,84), такі епоксидного олігомерів (а = 0,74-0,89).
Таблиця 1 - Вплив складу епоксидно-алілових ВПС на коефіцієнт самодифузії Цу і ступінь конверсії епоксидних груп а. Твердніте епоксидного олігомеру -комплекс ВБ3 з аніліном, ініціатор полімеризації діалілових сполук -бензоїлпероксид.
Ступінь конверсії епоксидігих груп а, %
Склад композицій Са, хЮ12 Спектри поглинання Спектри БППВВ
м2с-’ 333 К, Згод. 373 К, 1 год. 333 К, 3 год. 373 К, 1 год.
ЕД-22 - ДЕГБАК4 (80:20) 3,0 90 100 55 61
ЕД-22-ДЕГБАК (50:50) 16 91 100 20 25
ЕД-22 - УП-6А-12 (80:20) 0,74 — 100 — 100
ЕД-22-ДЕГБАК 80:20 (пре-полімер) 0,70 78 100 83 100
ДЕГБАК - діетиленгліколь-біс-алілкарбонат
У випадку використання для струкгурування ВПС сумішей дикумілперокси-іу і комплексу Вїїз з аніліном формувати епоксидної сітки проходить при температурах 333-373 К у середовищі алілового (незатверділого) олігомеру з наступною юлімеризацією алілового компоненту (при температурах 393-443 К). В таких умо-!ах досягається практично повна конверсія епоксидних груп (а = 0,93-0,97), групі іротонів з довгим часом спін-спінової релаксації на початкових стадіях форму-іання відповідають протони молекул незатверділого олігомеру УП-6А-12, а після іавершення структуроутворення протонам топологічних дефектів алілової сітки -фрагментам сітки з пониженою концентрацією вузлів, що зшивають. При цьому ітупінь конверсії алілових груп складає 0,70-0,85. В таких системах полімеризація «оксидного компоненту призводить до зменшення молекулярної рухливості усіх ілементів структури, включаючи молекули незатверділого олігомеру УП-6А-12, цо проявляється в одночасному зниженні на два порядки як короткого, так довго-
о часу релаксації.
Чітко означений взаємний вплив сіток на їх структуроутворення і молекуля->ну рухливість, як і у випадку ВПС на основі діалілових мономерів, є наслідком іезавершеної мікрофазової сегрегації компонентів олігомер-олігомерних систем. Іісля повного завершення одночасної полімеризації таких композицій утворюю-ъся прозорі полімери, без ознак мікрогетерогенності їх структури, але вони місять фрагменти структури з великою відмінністю енергії активації розморожуван-ія великомасштабних рухів. Якщо врахувати, що затверділі аліловий та
епоксидний гомополімери мають невеликі відмінності за релаксаційними власті востями фрагментів їх структури, то збільшення молекулярно-динамічної неодні рідності пояснюється утворенням топологічних дефектів сіток (вузлів понижені зв'язності). Наявність таких дефектів проявляється в неадитивному зниженні те* ператури склування та ефективної концентрації вузлів, що зшивають, збільшена інтенсивності піків струму термостямульованої деполяризації да у-релаксаційного переходу, зниженні енергії активації даного процесу. Для так» систем підвищення релаксаційних властивостей ВПС приводить до збільшення і адгезійних характеристик. Так, у випадку використання комплексів трифторвд бора, а також ангідридів ди- та полікарбонових кислот для структурування епої сидного компоненту ВПС, міцність клейових з'єднань досягає 26 МПа при зсуві і 64 МПа при рівномірному відриві.
Нлоксипно-алілові взаємопроникні полімерні сітки послідовного твердіння
Через прояви взаємного впливу епоксидного і алілового компонентів на мс пекулярно-динамічні властивості систем розглянуті питання структуроутворенк епоксидно-алілових систем послідовного твердіння. На першій стадії синтезу т; ких ВПС одержували пре-полімери, які являють собою продукти пслімеричатіії д алілових мономерів, розчинених в епоксидному олігомері ЕД-22 (ініціатор полім* ризації - бензоїлпероксид). Проведення процесу пре-полімеризації пр ступінчастому нагріванні (353 К - 4 год.; 373 К - 2 год.; 423 К - 2 год.) забезпеч} повну полімеризацію алілового компоненту і збереження епоксидних груп. Пр наступному введенні до пре-полімерів ’твердників епоксидного олігомеру провс дили формування другої сітки.
Ти, К \&І2К
Рис.2 - Вплив концентрації епоксидно го олігомеру в пре-полімерах для ВП( ЕД-22 - діетиленгліколь-б/с-аліткарбо нат на відносну частку протонів Хь введених до системи через ЕД-22 (3) населеність групи протонів, що відпо відають епоксидному олігомеру Рц (4) а також на температуру склування Т
(1) та на короткий час спін-спіновс релаксації Т%к (2,5) при температура: 293 (4,5) та 433 К (2) для алілово “фази‘\
У процесі одержання пре-полімерів із вмістом у вихідній реакційній суміші 20 мас.% діетиленгліколь-шс-алілкарбонату формується однорідна за молекулярною рухливістю система. Із зростанням вмісту даного мономеру до 40, 60 та
80 мас.% в ході його полімеризації починають проявлятися відмінності у молекулярній рухливості фрагментів пре-полімерів, що формуються, і після завершення структуроутворення криві згасання поперечної намагніченості є суперпозицією двох або трьох компонентів. Аналіз зміни часу спін-спінової релаксації та населеності відповідних груп протонів на кожній стадії пре-полімеризації, а також температурних залежностей Тг та Р для одержаних пре-полімерів показав, що при усіх означених концентраціях діалілового мономеру пре-полімери містять елементи структури зі значеннями часу спін-спінової релаксації, які характерні для густосітчастих та (або) рідкозшитих полімерів у високоеластичному стані, а також для в'язких рідин. Причому, для пре-полімерів з низькою концентрацією ЕД-22 населеність групи протонів з довгим часом релаксації Рд вище відносної концентрації протонів епоксидного компоненту Хе. При високій концентрації ЕД-22, навпроти, Рд значно нижче Хе (рис.2). Значення довгого часу спін-спінової релаксації для ВПС завжди нижче, ніж час релаксації для індивідуального ЕД-22, а короткий час релаксації для ВПС більше, ніж Г2К для алілового гомополімеру. Отже, аліловий полімер знижує молекулярну рухливість епоксидного (незатверділого) олігомеру. В свою чергу, епоксидний олігомер збільшує молекулярну рухливість алілового полімеру. Водночас знижується температура склування алілового полімеру (рис.2).
На другій стадії синтезу ВПС, в процесі твердіння епоксидного компоненту аліфатичним і ароматичним амінами, ангідридами дикарбонових кислот, комплексами ВР3 з амінами знижується молекулярна рухливість усіх фрагментів структури ВПС, включаючи фрагменти наперед отриманого алілового полімеру. У випадку проведення твердіння при температурах нижче, ніж температура склування гранично затверділого полімеру, процес полімеризації (поліприєднання) різко уповільнюється, система переходить у склоподібний стан, спад вільної індукції приймає однокомпонентний гаусовий вигляд з часом спін-спінової релаксації £ 10-20 мкс. З підвищенням температури та розморожуванням сегментально-групових рухів відбувається повне твердіння епоксидного олігомеру з утворенням однорідної за молекулярною рухливістю структурою ВПС: криві згасання поперечної намагніченості набувають лоренцевого однокомпонентного вигляду.
У більшості випадків фазова сегрегація компонентів ВПС, що досліджуються, експериментально не виявляється методами механічної і діелектричної спектроскопії, електретно-термічного аналізу і диференціальної скануючої калориметрії. Незавершеність фазової сегрегації компонентів в таких ВПС, в основному, відбивається на зміні властивостей полімерів в області температур а-релаксаційного переходу. Для всіх вивчених послідовних ВПС температура початку і завершення цього релаксаційного процесу неадитивно знижується, його тем-
пературний інтервал розширюється, значення стрибка теплоємності збільшуються Знижуються також модуль високоеластичності і температура склування полімерії (табл.2).
Таблиця 2 - Вплив складу епоксидно-алілових ВПС послідовного гвердіння на їхні властивості (при концентрації діалілових мономерів 20 %)
Олігомер, пре-полімер Твердник Tg, к (ДСК) Еь, МПа VC, моль-м'3 Оро, МПа ■св, МПа
ЕД-22 /зо-метил- 373 33 1700 72 20
ЕД-22 - ДАА1' тетрагідро- 323 19 1100 54 23
ЕД-22-ДЕГБАК2) фталевий 331 22 1300 56 24
ЕД-22-ДАФ3) ангідрид 356 26 1400 63 22
ЕД-22 397 38 1900 60 23
ЕД-22-ДАА малеїновий 354 25 1400 51 ЗО
ЕД-22-ДЕГБАК ангідрид 355 24 1300 61 28
ЕД-22-ДАФ 374 32 1700 63 28
15 ДАА - діалітадипінат:2) ДЕГБАК - діетиленгліколь-бгс-алілкарбонат; 3) ДАФ - діалілфталат.
Отримані пластифіковані матеріали характеризуються високим рівнем де формаційно-міцностних і адгезійних властивостей, а також мають підвищену стій кість до термоокисної деградації. Межа міцності при зсуві досягає 28 МПа, прі одночасному збереженні високого рівня міцності нри рівномірному відрив (табл.2), швидкість поглинання кисню при 473 К і тиску кисню 0,1 МПа не пере вищує 5-Ю"6моль-кг’-с'1.
СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ І СТАБІЛІЗАЦІЯ ОПТИЧНО ОДНОРІДНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ АМШНОГО ТВЕРДІННЯ
Зміна зв’язності та розгалуження структури сітчастих полімерів, тобто змін; їх топологічної сгрукіури, виявляє великий вплив на властивості оптичних епок сидних адгезивів амінного твердіння. Наявність в структурі таких полімерів топо логічних дефектів (вузлів пониженої функціональності і пов'язаних із ними ланцю гів, реакційноздатних груп, які не прореагували та ін.) відбивається на змін молекулярно-динамічних властивостей полімерів в процесі формування сітчасто структури (в т.ч. на глибоких стадіях твердіння полімерів та в склоподібному ста ні), а також на стабільності оптичних характеристик при підвищених температу рах.
На прикладі системи дигліцидиловий ефір дифенілолпропану - 1,3 біс(амінометал)адамантан показано, що вже на початкових стадіях поліприєднан
ня діепоксиду з діаміном утвориться система, неоднорідна за молекулярною рухливістю, і двокомпонентним спадом поперечної намагніченості. В ході реакції довгий і короткий час спін-спінової релаксації водночас знижуються і на кінетичних залежностях Тг виділяються три періоди. В першому періоді молекулярна рухливість змінюється поволі і час спін-спінової релаксації зберігає рівень значень, що характерні для рідкозшигих сіток або рідин. В другому періоді відбувається швидке зменшення значень ’1\. Одночасно спостерігається зниження швидкості реакції, наростання динамічної в'язкості реакційної суміші і поліприєднання протікає в дифузійному режимі. В процесі подальшого твердіння відбувається склування системи і всі протони об'єднуються в одну спін-систему з дуже коротким часом спін-спінової релаксації (~10 мкс), а спад вільної індукції приймає гаусовий вигляд. При цьому залежність швидкості струкгурування системи (швидкості зниження значень Тг), а також часу переходу системи в склоподібний стан, від коефіцієнтів самодифузії ліанерізується у логарифмічних координатах (рис.З), У випадку введення до композиції 10-20 % фенілгліцидшіового ефіру усі означені особливості структуроутворення зберігаються.
Одночасне зниження молекулярної рухливості усіх елементів структури систем аж до їхнього склування свідчить про те, що молекулярно-динамічна неоднорідність має топологічну природу. Такий висновок підтвердив статистичний аналіз внеску різних фрагментів сітки у населеність групи протонів Рд для гранично затверділих полімерів з топологічними дефектами, одержаних на основі композицій, в яких частина дигліцидилового ефіру дифенілолпропану була заміщена на феніл-гліцидиловий ефір. Концентрація монопгіцидилового ефіру (С) змінювалася від
0,06 до 0,7 мольних доль.
Рис.З - Залежність швидкості струюу-роутворення Ус (1) і часу досягнення склоподібного стану Тс (2-4) від коефіцієнта самодифузії у системі диглі-цидиловий ефір дифенілолпропану -1,3-біс(амінометші)адамантан (1,4). Система з додатками 10 % (1,3) і 20 % фе-нілгліцидилового ефіру (1,2).
Вважаючи, що структурна топологічна одиниця виступає в ролі кінетичної, обрано метод статистичного співставлення долі протонів різних фрагментів у порівнянні з експериментальними даними. Він полягає у визначенні ієрархії' (послі-
7,2 7,6 8,0 8,4
довності) кінетичних одиниць за ступенем обмеження їх рухливості (зростанн анізотропії обертання). Якщо позначити кінцевий, міжвузловий і вузловий фраг менти, відповідно, К, Д В, а нижніми індексами функціональність вузла, то харак тер ієрархії задається послідовністю:
При цьому вважали, що Ко і Во - фрагменти молекул не зв'язаних із сіткою; Ви Ві Вз, В4~ моно-, ди-, три- і тетрафункціональні вузли сітки; Кь К% Кз - кінці ланцю гів зв’язані з моно-, ди- і трифункціональними вузлами сітки; Л\, Л2, Лз, Ла - лан цюги зв'язані з моно-, ди-, три- і тетрафункціональними вузлами сітки.
Для моделі, що враховує вплив ступеня зв'язності (функціональності) вузлі полімерної сітки на молекулярну рухливість сусідніх вузлових і міжвузлових фра шейхів одержано хороший збіг експериментальних даних з розрахунковими зна ченнями Рд (табл.З). Одночасно також було встановлено, що спін підсистеми, від повідні протонам різних кінетичних одиниць (вузлових фрагментів, кінцц ланцюга, міжвузлових фрагментів різної зв'язності) можуть входити до групи про тонів, як з коротким, так і довгим часом релаксації, в залежності від співвідно шекня цих одиниць та їхніх молекулярно-динамічних властивостей. Так, при ни зькій концентрації топологічних дефектів (С = 0,1-1) до групи протонів з довги\ часом релаксації додають внесок протони усіх міжвузлових ланцюгів, а такоа протони кінців ланцюга і вузлів пониженої функціональності (топологічних дефектів). При високих концентраціях фенілгліцидилового ефіру (наприклад, прі С = 0,4) протони міжвузлових ланцюгів разом з протонами вузлових фрагменти входять до групи з коротким часом релаксації.
Статистичний розподіл вузлів епоксидно-амінних сіток за ступенем зв'язності визначає особливості твердіння полімерів у склоподібному стані. Склуванш систем у процесі їхнього ізотермічного твердіння призводить до уповільнення реакції поліконденсації, і вона переходить у режим поліхроматичної кінетики. Прк цьому процес твердіння систем, що вивчаються, має виражений ступінчастий характер, між температурою твердіння, ступенем конверсії і температурою склуван-ня спостерігаються прямо пропорційні залежності, а температура склування в ход твердіння полімерів змінюється пропорційно логарифму часу ізотермічного нагрівання. Збільшення тривалості та (або) температура ізотермічного твердіння приводить до збільшення ступеня конверсії і формується структура з пониженою молекулярною рухливістю кінетичних елементів сітки, що містять реакційноздатні групи. Зокрема, як встановлено методом ступінчастої деполяризації електретів, збільшення температури ізотермічного твердіння від 313 до 373 К приводить де підвищення енергії активації від 15 до 20 кДж-моль'1 та від 20 до 32 кДж-моль'1, відповідно, для у- та р-релаксаційних переходів. В свою чергу, збільшення “енергетичного бар'єру" дрібномасштабних рухів призводить до того, що із зрос-
танням температури термообробки знижується швидкість твердіння в склоподібному стані.
Таблиця 3 - Експериментальні і розрахункові населеності Рд групи протонів з довгим часом релаксації, умови їх розрахунку
С Рд експ. ^Д розр. Умови розрахунку Рд
0,14 0,40 0,37 Ь\К Лг? +І^'7 +0,5І + І(рД)-У ООО ;=№=! /=!*=! (1)
0,27 0,29 0,25 Ір,к +і р? Лр,л 0 0 1 (2)
0,40 0,42 0,42 0 0 І (3)
0,50 0,52 0,53 ІРіК +Ір,3 +Р{ч +\р2л Д 0 0 ( ;=1 1 (4)
0,60 0,62 0,61 Ір/( +ІРгВ +Р/1 +0,5 (я&)2 +(/&)2 0 0 (5)
0,70 0,74 0,72 Ір? +Ір,й+ая +0,5 (р2-!1)+(р2й_1)2 0 0 (6)
Збільшення сегментальної молекулярної рухливості не приводить до прискорення реакції поліприєднання у склоподібному стані. Так, при збільшенні кінетичної гнучкості фрагментів сітки, що формується (за рахунок використання у складі композицій фешлгліцидилового ефіру і аміноадукту 1,3-біс(амінометил) адамантану з бутилгліцидшіовим ефіром) швидкість твердіння не тільки не збільшується, але, навпаки, помітно знижується (на 10-15 %). В той же час, при введенні до структури полімерів вузлів пониженої функціональності, підвищується ступінь конверсії функціональних груп при ізотермічному склуванні системи, знижується гранична температура склування полімерів і для завершення їх структуроутворення достатньо короткочасне нагрівання (до 1 години) при температурах 330-350 К. Отримані при такій модифікації прозорі полімери мають структуру неоднорідну за молекулярною рухливістю (на топологічному рівні), що виявляється в наявності структурних фрагментів сітки з коротким та довгим часом спін-спінової релаксації. Температури початку розморожування великомасштабних рухів розрізняються на 40-60 К, і, очевидно, в результаті цього такі полімери водночас мають низький рівень залишкових напружень, високі деформаційно-міцностні та адгезійні характеристики. Наприклад, для полімерів, що модифікувалися феніл-гліцидиловим ефіром, при С - 0,1 спостерігається високий рівень межі міцності
при розтягуванні, відносного подовження при розриві, міцності клейових з'єднань при зсуві (відповідно: 43МПа; 4,2% і 15 МПа). Із збільшенням ступеня заміщення дигліцидилового ефіру дифенілолпропану на фенілгліцидиловий ефір до С = 0,2-0,3 відбувається подальше підвищення фізико-механічних і адгезійних властивостей до рівня, характерного для пластифікованих склоподібних полімерів (сро= 67 МПа; єр= 6,4 %; тв= 17 МПа). Одночасне зниження концентрації вузлів, що зшивають, і введення до структури полімерів поліедранових або поліфторованих фрагментів приводить до підвищення стійкості полімерів до зовнішніх факторів старіння, в тл. до термічного окиснення.
Таблиця 4 - Вплив фенольних антиоксидантів на властивості епоксидно-
амінних полімерів.
Концентрація, % Мс, г-моль"1 Адгезійна міцність тБ, МПа
Інгібітор тё,к сталь ситал
293 К 398 К 293 К
Полімер на основі композиції ЕД-22 - дигліцидиловий ефір Б,Ь-камфорної кислоти (70:30)
Без інгібітору 340 390 19,1 3,1 22,0
Іонол4 3,0 330 - 405 18,0 •"у п 21 ;9
5,0 323 440 18,8 1,3 20,4
Фенозан-282) 3,0 333 440 20,6 2,3 20,3
5,0 330 "445 20,2 1,9 22,3
Полімер на основі композиції ЕД-22 - дигліцидиловий ефір 0,Ь-камфорної кислоти (30:70)
Без інгібітору — 340 415 21,4 3,3 25,3
Іонол 3,0 333 450 25,0 1,6 23,6
5,0 320 455 23,3 <0,5 20,6
Фенозан-28 3,0 330 465 21,2 3,1 20,2
...5,0. 330 480 22,7 2,9 19,6
Іонол - 4-метил-2,6-ди-третбугалфенол
2) Фенозан-28 - ефір діетиленгліколю та 3-(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл) пропанової кислоти
Керована зміна молекулярно-динамічних властивостей епоксидних полімерів низькомолекулярними додатками, що хімічно не зв'язані з полімерною сіткою, виправдана, тільки при виконанні ними додаткових функцій. Враховуючи термо-окисну “природу“ зміни оптичних характеристик епоксидно-амінних полімерів при їхньому термічному старінні, нами розглянуто вплив фенольних антиоксидантів на релаксаційні і адгезійні властивості епоксидних полімерів на основі сумішей олігомерного дигліцидилового ефіру дифенілолпропану ЕД-22 і дигліцидилового ефіру 0,Ь-камфорної кислоти з їх співвідношенням 30:70 та 70:30 мас.% і затвер-
ділих моноціанетильованим діетилентриаміном. Встановлено, що з широкого кода антиоксидантів, у складі полімерів, що досліджуються, найбільш виражену анти-окисну і стабілізуючу дію виявляють просторово утруднені феноли. Додаткове введення до складу вихідної реакційної суміші до 5 мас.% 4-метил-2,6-ди-третбутилфенолу (іонолу) і ефіру діетиленгліколю та Р-(4-окси-3,5-ди-третбутшіфеніл)пропанової кислоти (фенозану-28) практично не виявляє впливу на процес твердіння композицій і в 5-10 раз збільшує стабільність оптичних властивостей полімерів в процесі їх термоокисного старіння.
Топологічна структура полімерів, які затверджені ціанетильованим поліамі-ном, містить велику кількість трифункціональних вузлів і також неоднорідна за молекулярною рухливістю фрагментів сітки. В області температур розвинених се-гментальних рухів у полімері виявляються дві групи протонів з довгим і коротким часом релаксації'. Додаток до складу полімерів 5 мас.% іонолу приводить до загального підвищення молекулярної рухливості всіх структурних фрагментів сітки, що виявляється у збільшенні як довгого, так і короткого часу спін-спінової релаксації. Водночас знижується температура початку розморожування сегментальних рухів (на 20-30 К) для найбільш рухомих фрагментів сітки. В результаті цього збільшується молекулярно-динамічна неоднорідність полімерів. Такий висновок підтверджується також появою додаткового стрибка теплоємності на її температурній залежності і другого максимуму струму термостимульованої деполяризації в області а-релаксаційного переходу. Встановлені особливості зміни релаксаційних властивостей для полімерів з додатками 5 % іонолу і фенозану-28 пояснюються підвищенням “дефектності" топологічної струкіури. Для таких полімерів на 10-
15 % зменшується ефективна концентрація вузлів, що зшивають, і, відповідно, збільшується молекулярна маса міжвузлових ланцюгів (табл.4). В результаті цього, знижується температура склування полімерів. В свою чергу, при температурах нижче загальна, пластифікація полімеру призводить до зниження залишкових напружень і до підвищення межі міцності клейових з'єднань при зсуві. Однак вище температури склування фенольні антиоксиданти знижують адгезійну міцність. Оптимальне поєднання стабільності оптичних властивостей і теплостійкості клейових з'єднань досягається при концентрації додатків до 3 %.
ШПБПОВАННЯ ТЕРМІЧНОЇ ІТЕРМООКИСНОЇ ДЕГРАДАЦІЇ ОПТИЧНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ
Термічна і термоокисна деградація епоксидних полімерів, одержаних катіонною
полімеризацією
Термогравіметричні і мікрокалориметричні дослідження термічної деструк-дії епоксидних полімерів на основі дигліцидилових ефірів Б ,Ь-камфорної кислоти декафторциклогександикарбонової кислота, одержаних катіонною полімеризаці-
ею у присутності комплексів ВБз, показали, що даний процес протікає в 4 стадії: низькотемпературна термічна деструкція полімеру (380-420 К), окиснення низькомолекулярних домішок (400420 К), окиснення полімеру (вище 420 К) та його піролітичний розклад (550-610 К). При цьому відбувається накладення термічних
і термоокисних стадій деструкції.
Низькотемпературна стадія термічної деструкції ініціюється залишковим каталізатором катіонної полімеризації - трифторидом бору і протікає тільки в умовах обмеженого газообміну з навколишнім середовищем (зразки з малою питомою поверхнею, плівкові зразки, поміщені в закриті контейнери і т.п.). Даний процес проходить в інертній атмосфері (азот, гелій), а також в середовищі кисню повітря і не інгібіюсться додатками акцепторів вільних радикалів (и-хинону, антрацену і ін.). Всі особливості і прояви низькотемпературної термічної деструкції описуються з урахуванням відомого механізму катіонного розкладу низькомолекулярних епоксидних олігомерів. У відповідності з цим механізмом, деструкцію сітчастих полімерів, що вивчаються, можна представити наступною схемою. Розрив полімерних ланцюгів каталізується третинними оксонієвими солями, які утворюються на стадії полімеризації епоксидних сполук у присутності потрійного комплексу ВБ3 з ефіром 0(Я)2 і протонодонором її’ОН:
При взаємодії оксонієвого йону з ефірним атомом полімеру утворюється новий оксонієвий йон, який на стадії росту ланцюга приводить до внуїріпшьомолеку-лярної циклізації та руйнування міжвузлових фрагментів тривимірної сітки:
-0-СН-СН2-0-СН-СН2-0-СН-СН2-0-СН-СН2-0-СН-СН2-
Руйнування полімерної сітки з утворенням ненасичених груп і протонованого залишку може відбуватися також на стадії обриву ланцюга:
Я’ОіВРз -Н-0(ЕІ)2 + О-СНі-СН-Яе -> їі’0:ВРз'-(К)20+СН2СН(0Н)ііе
Я'0-В{;3" СНгСН(ОН)-ИЕ-^ ІОН
о-------------, +|
-0-С--СН, сн-сн,-о-сн-сн, сн-сн,-о-сн-сн2-
I 2 | 2 ! 2 , 2 , 2
Ке і*е
-0-СН-СН2-0-СН-СН2-0-СН-СН2-0-СН-СН2-0-СН-СНг
Такі реакції проходять з розривом міжвузлових ланцюгів, накопиченням хромофорних груп, утворенням низькомолекулярних сполук. При цьому відбувається зниження ефективної концентрації вузлів, що зшивають (на 20-25 %) і температури склування полімерів (на 10-12 К), збільшенні виходу золь-фракції і зниженні (на 30-35 %) коефіцієнтів світлопропускання. Прояви термічної деструкції посилюються із зростанням вмісту трифториду бора в полімері. Наприклад, при підвищенні концентрації ВР3 у вхідній композиції від 0,05 до 0,15 моль-кг'1 на 1020 К знижується температура початку термічної деструкції, а її тепловий ефект збільшується з 55 до 80 Дж-ґ1. Каталітичний розрив сітки частково проходить вже на завершальних стадіях полімеризації гліцидилових ефірів і з підвищенням концентрації ВР3 зростає вихід золь-фракції (з 1,2 до 5,0%), обернено пропорційно знижуються ефективна концентрація вузлів, що зшивають, і температура склування полімеру (рис.4).
т6,к
Рис.4 - Вплив концентрації трифториду бора на ефективну концентрацію вузлів, що зшивають (3) і температуру склування (1,2, 4) полімерів на основі диглі-цидилових ефірів 0,Ь-камфорної кислоти (1-3) та декафторциклогексан дикарбонової кислоти (4) до термічного старіння (1,3,4) і після термообробки в умовах обмеженого газообміну при 403 К (2).
Термоокиспа деградація вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів проходіть внаслідок радикально-ланцюгового окиснешія з виродженим розгалуженням і квадратичним обривом кінетичних ланцюгів. Поглинання кисню при температурах 403-453 К описується із застосуванням загальних схем окиснення полімерів. Процес розвивається із самоприскоренням і кінетичні криві поглинання
1,0 1,5 2,0 1/[ВР3]
кгмоль-
кисню ліанерізується в координатах відомого рівняння автоокиснеїшя. Швидкість розвиненого окиснення (ї¥?) полімерів лімітується дифузією кисню і лінійно підвищується із зростанням його парціального тиску. В результаті дифузійного контролю реакцій окиснення збільшення товщини полімерної плівки від 20 до 800 мкм призводить до обернено пропорційного зниження Щ>, віднесеної до маси зразка, від 5,2-Ю"4 до 4,0-10'5 моль-кг'1-с"1.
Автоокиснення, а також інгібійоване окиснення епоксидних полімерів після закінчення періоду індукції (х) іде з утворенням забарвлених і низькомолекулярних сполук. Поглинання 1,5-2,0 моль-кг1 кисню призводить до зменшення коефіцієнту світлопропускання на довжині хвилі 400 нм від 85-95 до 15-25 %, збільшення виходу золь фракції і легких продуктів деструкції до 7 % і 32 %, відповідно. При цьому в полімерах іде накопичення мікротріщин, і погіршуються фізико-механічні властивості полімерів: відносне подовження при розриві (єр) знижується
з 5,5-9,4 % до 3,6-5,0 %, а робота, витрачена на руйнування полімеру, (ЛР) з 49 до 33 кДж-м"2. Знижуються також адгезійні властивості полімерів, але внаслідок дифузійного контролю реакцій окиснення помітна зміна міцності клейових з'єднань проявляється тільки через 500 годин при 423 К.
Таким чином, при іслшсргіурзх 400-450 К зміна топологічної структури, фі-зико-механічних і оптичних властивостей сітчастих епоксидних полімерів (отриманих катіонною полімеризацією в присутності ВР3) обумовлена одночасним перебігом каталітичного руйнування тривимірної сітки і радикально-ланцюгового, вироджено розгалуженого, дифузійно-конгрольованого автоокиснення.
Стабілізація епоксидних полімерів, одержаних катіонною полімеризацією
Встановлено, що уповільнення окиснення епоксидних полімерів досягається за рахунок лінійного обриву кінетичних ланцюгів просторово-утрудненими фенолами такими, як 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (іонол), метиловий ефір р-(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти (фенозан-1), ди-(1-окси-2-третбутил-4-метилфеніл)метан (стабілізатор НГ-2246), ефір діетиленгліколю та Р-(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти (фенозан-28), ефір пентаерит-риту та р-(4-окси-3,5-ди-третбугилфеніл)пропанової кислоти (фенозан-23). Однак антиокисні властивості фенолів виявляються тільки при їх високих концентраціях. При введенні до складу полімерів малої кількості інгібіторів (до 1-10'3-
1,7-Ю'2 моль-кг'1) окиснення полімерів розвивається не стаціонарно, з високою швидкістю і з дуже коротким періодом індукції. При більш високих концентраціях фенолів окисні реакції протікають в стаціонарних умовах, тривалість періоду індукції різко збільшується і на залежності т =У([ІлН]) проявляється злам, який відповідає критичної концентрації інгібітора.
Критичні зміни фізико-механічних властивостей (різке зменшення £р і Ар) при інгібійованому окисненні полімерів відбуваються при поглинанні кисню
Л[Ог] = 0,5 моль-кг'1 і виході летких продуктів деструкції Ат ~ 5 %. Період часу
(Ті), протягом якого досягаються такі зміни властивостей (час життя полімерів), збільшується із зростанням вмісту антиоксиданту в полімерах. Причому, багаторазове зростання значень Ті відбувається тільки при [ІпН] > Скр, тобто при стаціонарному розвитку процесу окисненяя:
Д[02]{М1 - о)[ЬН] - сюк2ущ а)
4 кг [ІШ]/і кК [О 2] [ІпН] • 1
Де с - ймовірність виходу радикалів з клітини при розпаді гідропероксиду; а = Д[ЇЮОН]/Л[02 ] - вихід гідропероксиду в розрахунку на поглинутий кисень; кг, кі, кю - відповідно константи швидкості реакцій взаємодії пероксильних радикалів з полімером, взаємодії інгібітору з -радикалами, прямого окиснення інгібітору;^ - ймовірність утворення активних радикалів в реакції прямого окиснення інгібітору молекулярним киснем.
Значення критичної концентрації фенолів знижуються при збільшенні в їх структурі числа активних функціональних груп. Наприклад, при переході від 4-метил-2,б-ди-третбугилфенолу до ефіру пентаеритриту та р-(4-окси-3,5-ди-третбуталфеніл)ігропанової кислоти Скр знижується від 25 до 6 ммолькт1. Внаслідок цього період індукції окиснення при температурі 353 К та однаковій концентрації інгібіторів (ЗО ммоль'кг'1) зростає від 85 до 180 хвилин. Одночасно від 68 до
81 кДж-моль'1 підвищується ефективна енергія активації процесу термоокисної деградації. При цьому посилюється стабілізуюча дія фенолів на властивості полімерів і антиоксиданти за їх ефективністю в складі досліджених полімерів можна розмістити в ряд: іонол £ фенозан-1 « стабілізатор НГ-2246 з фенозан-28 < фено-зан-23.
Сполуки металів змінної і постійної валентності є стабілізаторами комплексної дії. Оксиди металів її групи, ацетилацетонати металів (Си2+, А13+, Сг3+,
і і лі *5 . ^ ,
Бе , Со , Со , № ), діетилдіпіокарбамати цинку і міді, солі карбонових кислот цинку зв'язують трифторид бору в комплексні сполуки і при мольному співвідношенні МеХ:ВР3 > 1:2 повністю пригнічують або знижують глибину перебігу низькотемпературної термічної деструкції полімерів. Тепловий ефект даного процесу не перевищує 6-21 Дж-г"1. Ефективність ацетилацетонатів металів, як інгібіторів термічної деструкції, підвищується із зростанням їх констант стійкості. Найбільший позитивний ефект досягається при введенні до складу полімерів ацетилаце-тонату цинка, а також діетшідагіокарбамату і бензоату цинка. Повне інгібіювання термічної деструкції спостерігається також при уведенні оксиду цинка до складу епоксидних полімерів (в т.ч. поліфторованих) через систему, що отверджує. При цьому відносна зміна властивостей полімерів в процесі термічної деструкції не перевищує 3 %.
Вивчені сполуки металів виявляють також антиокисні властивості, що обумовлено їх спроможністю руйнувати гідропероксиди з утворенням не тільки вільних радикалів, але і молекулярних продуктів:
МеХ + ЇЮОНс—> МеХЖЮН—Молекулярні продукти Ікг
110*+ МеХ+0Н* —+ Молекулярні продукти
З урахуванням ймовірності виходу радикалів (/",-) при каталітичному розпаді гідропероксиду і константи швидкості його розпаду за всіма напрямками (кі) в балансі проміжних часток, кінетика поглинання кисню описується рівнянням
_ к\ [ІШ]У3[Щ 4- /гЮсДМеХ]) {2
2 8^6 ’
Де к3 і кі відповідно константи швидкості реакцій виродженого розгалуження ланцюгів і реаісції реконбіняітії радикалів М)*.
На глибоких стадіях окиснення встановлюється квазістаціонарна концентрація гідропероксиду і швидкість поглинання кисню розвиненого процесу визначається співвідношенням
г _ акї[Ш]2(с^з^НЗ + ЛМЛМеХ]) р 2к6 (к3 [КН] +- /^[МеХ]) '
В полімерах, що досліджуються, сполуки металів виявляють не великий вплив на кінетику початкових стадій окиснення і залежності кількості поглинутого кисню в координатах рівняння (8) практично співпадають для систем без інгібіторів і з додатками МеХ. Тільки в окремих випадках, наприклад при введенні до складу епоксидного полімеру від 3,6-Ю'3 до 7,2-Ю'2 моль-кг'1 ацетилацетонату кобальту (Ш), збільшується фактор автоприскорення реакції окиснення. Швидкість поглинання кисню на глибоких стадіях процесу в присутності більшості вивчених координаційних сполук металів (за винятком Со(АсАс)з) багаторазово знижується. При цьому, як видно на прикладі ацегилацетонатів кобальту (П) і цинку, між і концентрацією інгібіторів (в діапазоні від 5-Ю'3 до 5-Ю'2 моль-кг-1) додержується обернено пропорційна залежність (рис.5).
Одержані результати, в цілому, відповідають кінетичній схемі окиснення полімерів, що враховує каталітичний розпад гідропероксиду без утворення активних радикалів. Із зростанням концентрації МеХ від ~ 10"3 до 10'1 моль-кг'1 тривалість періодів індукції окиснення змінюється монотонно і в невеликих межах (до 20-30 хвилин), що може бути пов'язано із зменшенням фактора автоприскорення.
У випадку використання в складі полімерів сполук металів, здатних обривати кінетичні ланцюги окиснення при їх взаємодії з -радикалами (наприклад, діети-лдитіокарбамату цинка - 2п(рТК)2), виявлена критична концентрація, вище якої відбувається додаткове стрибкоподібне збільшення періоду індукції до 100-150 хвилин.
\\£х105
КГ-С'^МОЛЬ 1
\¥Р'1х10+ КГ-С'1 моль"
Рис.5 - Вплив концентрації Со(АсАс): (1,3) й 2п(АсАс)2 (2,4) на швидкість розвиненого окиснення полімерів на основі дигліцидшіового ефіру 0,Ь-камфорної кислоти (1,2) і суміші глі-цидилових ефірів дифенілолпропану (70 %) та бутанолу (30 %) (3,4), затверділих у присутності 5 мас.ч. 15 % розчину ВР3 у діетиленгліколі.
З ряду органічних сполук і оксидів металів різноманітних груп періодичної системи оптимальне поєднання антиокисних властивостей і оптичних характеристик полімерів забезпечують ZnO і внугришньокомплексні сполуки цинку. Так, при введенні до складу епоксидних систем оксиду цинка у вигляді його комплексу з Вїї3 (в мольному співвідношенні 1:2) температура початку термічної деструкції полімерів, в т.ч. поліфторованих, підвищується на 40-50 К, а швидкість окиснення при 453 К знижується до 1,0-10'5 моль-кґ'-с'1.
При одночасному введенні до складу полімерів сполук металів (як руйнува-чів гідропероксидів) і фенольного антиоксиданту зменшується критична концентрація (Скр) останнього:
С№ = аак2кг[ТЩг{{ 1 - а)к^ [ЇШ]+ВДМеХ]}'1.
(10)
Залежність Скр від концентрації МеХ, як правило, відхиляється від обернено пропорційної. Зокрема, для полімерів, стабілізованих сумішами іонолу і діетилдетіо-карбамату цинку, встановлене лінійне зниження критичної концентрації фенолу при зростанні вмісту в полімері 2п(І)ТК)2. В свою чергу, зменшення Скр призводить до того, що вже при низьких концентраціях фенолу в композиціях (починаючи з 10'2 моль-кг'1) додержуються стаціонарні умови окиснення, поглинання кисню
іде з низькою швидкістю (<5,0-10"6 моль-кґ'-с'1) і збільшується період індукції оки-снення. У більшості випадків, зростання концентрації моно- і біядерних фенолів (при постійній концентрації МеХ) призводить до зменшення швидкості розвиненого окиснення. В той же час при концентрації іонолу вище 5-Ю"2 моль-кг"1 відбувається відносне підвищення Ир і зниження тривалості періодів індукції окиснення, що пояснюється прямим окисненням антиоксиданту і вторинним ініціюванням окиснення.
Рис.6-Вплив сумішей фенозану-28 з гп(В2)2 (3-5), гп(АсАс)2 (і), гпртк)2
(2) на період індукції (4) та швидкість розвиненого окиснення (5), час життя (1-3) при температурі 453 К полімерів на основі композиції дигліцидилових ефірів В,Ь-камфорної кислоти (70 мас.ч), дифенілолпропану (ЗО мас.ч.) та бутанолу (15 мас.ч). Сумарна кон-0 25 50 75 100 Ф-28,% ценграція стабілізаторів 2 %.
100 75 50 25 0 МеХ,%
Неадитивне збільшення періодів індукції і загальне зниження швидкості окиснення полімерів (в т.ч. після закінчення періодів індукції) призводить до багаторазового зростання термостабільності полімерів: збільшується час життя, знижуються швидкість виходу летких продуктів деструкції і середня швидкість зміни оптичної густини полімерів. При цьому підвищення стабільності полімерів в сумішах інгібіторів, збагачених фенольним компонентом, в основному обумовлено неадитивним зростанням періоду індукції, а сумішей з високим вмістом сполук металів - зниженням швидкості розвиненого окиснення.
Багаторазове збільшення термостабільності для вуглеводневих і ноліфторо-ваних полімерів спостерігається при різних варіантах поєднання в складі синергічних сумішей фенольних антиоксидантів і розчинних в епоксидних полімерах сполук металів (ацетилацетонатів, діегнлдигіокарбаматів і ін.). Типові діаграми зміни параметрів, що характеризують термоокисну деструкцію, наведені на рис.6, а окремі приклади сумішей стабілізаторів наведені в табл.5. Найбільший стабілізуючий ефект, як правило, досягається при використанні в складі полімерів біядерних просторово-уїруднених фенолів в суміші із сполуками цинку (в т.ч. введеними до складу полімеру через твердник). При цьому зберігається спроможність сполук металів інгібіювати низькотемпературний каталітичний розклад полімерів.
і)
Таблиця 5 - Вплив сумішей сполук цинку з фенольними антиоксидантами на період індукції (т), швидкість окиснення (IV) та час життя полімерів (Ті) при
453 К
Суміш стабілізаторів та їх співвідношення, % Сумарна концентрація стабілізаторів, % т, хв. Гх 105, моль-кг'^с1 ч, годин
Полімер на основі дигліцидилового ефіру В,Ь-камфорної кислоти
Без стабілізаторів — — 71 2,2
(АсАс) 2 + іонол1* (50:50) 2 560 4,0 95
Тп (АсАс)г+ Ф-282) (30:70) 2 180 2,2 210
1г\ (БТК) 2 + іонол (30:70) 2 140 2,6 52
їп (БТК)2 + Ф-28 (40:60) 2 200 2,1 280
Полімер на основі дигліцидилового ефіру декафгорциклогександикарбонової кислоти
Без стабілізаторів — — 77 0,5
(АсАс) 2 + іонол (50:50) 2 20 33 ЗО
1п (АсАс) 2 + Ф-28 (40:60) 2 115 9,4 20
гпО:ВГ3+ іонол (50:50) 0,75 50 6,5 15
гпО:ВР3+ Ф-28 (50:50) 0,75 115 0,94 17
1} Іонол - 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол
2) Фенозан-28 - ефір діетиленгліколю та Р-(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропа-нової кислоти
Таким чином, використання в складі епоксидних полімерів, одержаних катіонною полімеризацією, синергічних сумішей сполук металів (постійної і змінної валентності) з просторово-утрудненими фенолами забезпечує високі вхідні оптичні властивості, а також одночасне інгібіювання низькотемпературної термічної деструкції і багаторазове зниження швидкості радикально-ланцюгового вироджено розгалуженого дифузійно-конірольованого окиснення.
ОДЕРЖАННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ НОВИХ ЕПОКСИДНИХ КОМПОЗИЦІЙ ОПТИЧНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ
Специфічні вимога до властивостей оптичних адгезивів для різних галузей застосування визначили вибір не тільки типу полімерної матриці, але і необхідність рішення ряду дуже важливих проблем, пов'язаних з регулюванням показника заломлення, діапазону довжин хвиль прозорості, реологічних властивостей, способу і температурно-часових умов твердіння, витривалості до зовнішніх факторів старіння та ін.
Проведені багатосторонні дослідження впливу складу на зазначені вище властивості дозволили визначити підходи одержання адгезійних композицій різноманітного цільового призначення. Формування пластифікованих епоксидно-алілових ВПС з незавершеною фазовою сегрегацією компонентів забезпечує підвищення адгезійної міцності при збереженні високої прозорості, деформаційної теплостійкості і термостабільності. В поєднанні з високими технологічними і діелектричними характеристиками це дає можливість використання епоксидно-алілові ВПС в якості компаундів для герметизації інфрачервоних світло- та фото-діодів.
Таблиця 6 - Основні властивості нових оптичних адгезивів
Властивості Позначення композицій
ЕКО УП-4-260 УП-4-259 УП-4-289 УП-4-284
Діапазон значень показника заломлення ствердженого полімеру и“ 1,53+1,55 1,51+1,55 1,51+1,55 1,46+1,51 1,42+1,46
Діапазон довжин хвиль гт»,лп/ч«лл^ /лш'птлттлтгг. кання >98% в шарі 10 мкм), мкм 0,85+2,50 т о/л V4'*' ' V 0,40+2,5 0,40+2,5 0,25+2,5 0,28+2,5
Діапазон робочих температур, °С -60+150 -196+100 -60+125 -60+125 -196+150
Міцність клейових з'єднань силікатних субстратів при зсуві, МПа 22-26 (сталь) 22 15 26 20
Температура склування, °С 90+110 50+60 50+60 35+40 50+60
Технічні умови ТУ 6-05241-46286; ТУ 610-96-91 ТУ 6-05241-48486; ТУ 610-96-91 ТУ 6-10116-91 ТУ 6-1057-91
Призначення Світло- діоди(2 модифі- кації) Загальне призначення (8 модифікацій) Оптоелектроніка (3 модифікації) УФ- оптика ВОСШ (5 модифікацій)
Статистичний розподіл вузлів пониженої функціональності в структурі епо-ксидно-амінних полімерів і утворення в результаті цього фрагментів сітки з великою різницею за молекулярною (сегментальною) рухливістю, поряд з високою прозорістю забезпечують низький рівень залишкових напружень і підвищену адге-зійну міцність при склеюванні силікатних субстратів. Такі композиції є основою
ряду клеїв для виготовлення оптичних систем з широким діапазоном робочих температур, в т.ч. кріогенних. Додаткове введення до їх складу просторово-утруднених фенолів підвищує стабільність оптичних властивостей забарвлених полімерів для авіаційної промисловості. Одночасне зниження концентрації вузлів, що зшивають, і введення до структури полімерів поліедранових або поліфторова-них фрагментів призводить до підвищення витривалості полімерів до зовнішніх факторів впливу (термоокисному, світлового, хімічного, біологічного старіння) і такі матеріали використані при одержанні оптичних клеїв для оптоелектронних приладів та проекційних систем субмікронної точності. Термостабільні полімери на основі сумішей поліфторованих дигліцидилових ефірів, які одержані катіонною полімеризацією, є основою серії клеїв для виготовлення виробів волоконно-оптичних систем передавання інформації (ВОСІЇЇ).
Основні властивості нових адгезійних матеріалів наведені в табл. 6. На одержані матеріали і технологію їх виготовлення розроблена технічна документація. Виробництво адгезивів освоєно на дослідному заводі УкрдержНДІпластмас. Вони захищені авторськими свідоцтвами на винаходи і впроваджені на підприємствах України і Росії при виготовлені оптичних і оптоелектронних виробів.
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
1. Встановлено закономірності керованої зміни складу, структури і релаксаційних властивостей епоксидних та епоксидно-алілових систем спрямованої на підвищення фізико-механічних властивостей та (або) термостабільності полімерів при збереженні їх оптичної однорідності і прозорості.
2. Показано, що в процесі одночасної полімеризації діепоксидних і діалілових олі-гомерів (мономерів) з високою питомою функціональністю формуються взаємопрониклі полімерні сітки з незавершеною фазовою сегрегацією компонентів. Структуроутворення однієї із сіток в іншій сітці, що частково сформувалася, призводить до зниження граничного ступеня конверсії реакційноздатних груп, зменшення середньої щільності зшивання сіток. Утворення топологічних дефектів і поява в результаті цього фрагментів сіток з підвищеною молекулярною рухливістю, як правило, сприяє збільшенню міцності полімерів і клейових з'єднань. У випадку використання в складі композицій низьков'язких діалілових мономерів спостерігається селективна адсорбція епоксидного олігомеру в шарі, що межує з високоенергетичною поверхнею. При цьому не досягається повна конверсія епоксидних груп, і знижуються адгезійні властивості взаємопроник-них полімерних сіток.
3. На першій стадії формування послідовних епоксидно-алілових взаємопроник-иих полімерних сіток в процесі полімеризації діалілових мономерів в середовищі епоксидного діанового олігомеру утворюються системи з незавершеною фазовою сегрегацією і розвиненою перехідною областю між аліловим сітчас-
тим полімером і епоксидним олігомером. Після завершення структуроутворення епоксидної сітки (другий за порядком формування) із застосуванням аліфатичного аміну, ангідридних івердників та комплексів ВР3 з амінами формуються полімери з близькою молекулярною рухливістю фрагментів структури алілової і епоксидної сіток. В результаті незавершеного мікрофазового розподілу, при одержанні послідовних епоксидно-алілових взаємопрониклих полімерних сіток формуються прозорі пластифіковані полімери з підвищеною адгезій-ною міцністю, для яких характерно розширення температурного інтервалу а-релаксаційного переходу та зміщення його в область низьких температур.
4. Статистичний розподіл вузлів пониженої функціональності в структурі епокси-дно-амінних полімерів і утворення в результаті цього фрагментів сітки з великою відмінністю за молекулярною (сегментальною) рухливістю, поряд з високою прозорістю, сприяє зниженню граничної температури склування, ослабленню впливу початкової температури ізотермічного твердіння на релаксаційні властивості, забезпечує низький рівень залишкових напружень і підвищену адгезійну міцність при склеюванні силікатних субстратів. Одночасне зниження концентрації вузлів, що зшивають, і введення до струкіури полімерів поліедранових або поліфторованих фрагментів приводить до підвищення стійкості полімерів до зовнішніх факторів старіння, в т.ч. до окиснення молекулярним киснем.
5. Введення до складу епоксидно-амінних композицій 1-5 % просторово-утруднених фенолів підвищує стабільність оптичних властивостей полімерів. При високих концентраціях антиоксидантів (5 %) збільшується неоднорідність полімерів за молекулярно-динамічними властивостями, знижується температура початку а-релаксаційного переходу, збільшується молекулярна рухливість усіх фрагментів топологічної структури. При концентрації стабілізаторів до 3 % забезпечується підвищення стабільності оптичних властивостей і збереження високого рівня адгезійних характеристик, в т.ч. при підвищених температурах.
6. Процес термоокисної деградації епоксидних полімерів катіонної полімеризації протікає за вільно-радикальним механізмом ж дифузійно-контрольоване авто-окиснення з виродженим розгалуженням кінетичних ланцюгів. Низькотемпературна стадія термічної деструкції (з розривом міжвузлових ланцюгів сітки) ініціюється залишковим каталізатором твердіння (трифторидом бору) проходить в інертній атмосфері і в середовищі кисню повітря без ознак радикально-ланцюгового процесу і не інгібіюється додатками акцепторів вільних радикалів.
7. Встановлено, що введення до складу вуглеводневих і поліфторованих полімерів органічних і неорганічних сполук металів (оксидів, ацетилацетонатів, діетилди-тіокарбамагів та ін.) при мольному співвідношенні ВР3:МеХ>2 забезпечує практично повне інгібіювання низькотемпературної термічної деструкції. Водночас такі сполуки виявляють антиокисні властивості в складі епоксидних полімерів, що досліджуються. Поглинання кисшо полімерами з додатками МеХ
на початкових і глибоких стадіях процесу оптується кінетичними схемами, що враховують реакції руйнування гідропероксидів з утворенням молекулярних продуктів. При цьому швидкість розвиненого окиснення гіперболічно знижується із зростанням концентрації МеХ, що приводить до збільшення часу життя полімерів.
8. Пригнічення сполуками металів виродженого розгалуження кінетичних ланцюгів окиснення посилює антиоксидантні властивості просторово-утруднених фенолів: знижується критична концентрація останніх, неадитивно збільшується період індукції поглинання кисню, зменшується швидкість розвиненого окиснення. Все це приводить до багаторазового збільшення часу життя полімерів. Найбільший стабілізуючий ефект досягається при використанні у складі полімерів біядерних просторово-утруднених фенолів у суміші із сполуками цинку.
9. Напрямки отримання прозорих пластифікованих гомофазних полімерів на основі епоксидно-амінних систем і взаємопрониклих полімерних сіток з незавершеною фазовою сегрегацією компонентів, а також засоби стабілізації властивостей полімерів додатками інгібіторів використані при розробці нових адгезивів оптичного призначення:
- клеїв, стійких до впливу підвищених температур і агресивних середовищ;
- клеїв для оптичних систем ультрафіолетового діапазону;
- клеїв для волоконно-оптичних систем зв'язку і передавання інформації;
- компаундів для авіаційної промисловості;
- компаундів для герметизації інфрачервоних оптоелектронних приладів.
Основний зміст дисертації викладено в роботах:
1. Исследование молекулярной подвижности в процессе отверждения системы диглицидиловый эфир дифенилолпропана - 1,3-бис(аминометил)-адамантан /
B.Ф.Строганов, ВММихальчук, В.М.Ланцов, Ю.С.Зайцев, Ю.СЛипатов // Докл. АН СССР. -1986. -Т.291, № 4. -С.908-912.
2. Взаимная пластификация полимер-полимерных систем с высокой удельной функциональностью / В.Ф.Строганов, ВМ.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Л.И.Маклаков, Ю.С.Липатов // Докл. АН СССР. -1987. -Т.292, № 3. -С.670-673.
3. Особенности стеклования эпоксидных полимеров при отверждении диаминами здамантана / В.Ф.Строганов, ВММихальчук, Ю.С.Зайцев, Е.В.Сидоренко // Докл. АН УССР. Серия Б. -1987.-№ 5. -С.47-50.
4. Исследование струкіурообразования бинарных эпоксидно-аллиловых полимер-полимерных систем / В.Ф.Строганов, ВММихальчук, Ю.С.Зайцев, Ю.С.Липатов,
C.П.Буфистов, В.П.Рычкова // Докл АН УССР, серия Б. -1988. -№ 1. -С.53-56.
5. Михальчук ВМ. Повышение устойчивости эпоксидных полимеров катионной полимеризации к термоокислительной деструкции // Доповіді НАН України. Серія Б. -1998. -№ 9. -С.162-166.
6. Изучение процессов струюурообразования в эпоксидно-аминных системах методом импульсной ЯМР-спектроскопии. / В.М.Ланцов, В.Ф.Строганов, ЛААбдрахманова, В.ММихалъчук, Г.Н.Васильев, Ю.С.Зайцев, Е.В.Сидоренко // Высокомолек. соедив. Серия А. -1987. -Т.29, №9. -С.1986-1991.
7. Взаимосвязь кинетической и структурно-топологической неоднородности молекул в поликонденсационных эпоксидно-аминных сетках. / В.М.Ланцов, В.Ф.Строганов, Л.А.Абдрахманова, В.М.Михалъчук, Е.В.Сидоренко, В.И.Иржак, Ю.С.Зайцев//Высокомолек. соедин. Серия Б. -1989. -Т.31, № 6. -С.409-413.
8. Исследование релаксационных свойств сетчатых полимеров на основе эпокси-циклокарбонатных композиций с аминным отвердителем / В.Ф.Строганов, В.Н.Савченко, Э.М.Ягунд, Л.И.Маклаков, Л.Я.Ченборисова, В.ММихалъчук, Ю.С.Зайцев // Высокомолек. соедин. Серия А. -1989. -Т.31, № 7. -С.1389-1393.
9. Михальчук ВМ., Строганов В.Ф., Липатов Ю.С. Исследования эпоксидно-аллиловых преполимеров для последовательных взаимопроникающих сеток методом импульсного ЯМР. // Высокомолек. соедин. Серия А. -1995. -Т.37, №10. -С.1672-1678.
10. Низкотемпературная термическая деструкция эпоксидных полимеров катионной полимеризации ! ВММитпму^^ Т R Кпток. А.Н.Николаевский. Т.А.Филиппенко // Укр. хим. журн. -1996. -Т.62, № 9. -С.61-65.
11. Крюк Т.В., Михальчук ВМ., Николаевский А.Н.. Влияние температуры на стабилизацию фенольными антиоксидантами эпоксидных полимеров катионной полимеризации//Укр. хим. журн. -1996. -Т.62,-№ 2. -С. 134-137.
12. Михальчук ВМ. Изменение молекулярной подвижности в процессе формирования эпоксидно-аллиловых взаимопроникающих полимерных сеток последовательного отверяздения И Укр. хим. журн. -1998. -Т.64, № 6. -С.125-130.
13. Mikhalchuk VM., Lipatov Y.S., Stroganov V.F. Effect of reaction condition on the structure inerpenetration polymer networks. 4. The formation of the structure of simultaneous IPN’s based on the epoxy oligomer and diallyl monomers. II Polym. Networks Blends. -1996. -V.6, № 3. -P.135-139.
14. Effect of Reaction Conditions on the Structure of Interpenetrating Polymer Networks. V. The influence of a high energy surface on curing of epoxy-allylic interpenetrating networks. // VMMikhal’chuk, Y.S.Lipatov, V.F.Stroganov, E.M.Yagund // Polym. Networks Blends. -1997. -V.7, № 4. -P.133-137.
15.Михальчук B.M., Крюк T.B., Николаевский A.H.. Торможение термической и термоокислительной деструкции эпоксидных полимеров катионной полимеризации оксидами и солями металлов // Журнал прикладной химии. -1996. -Т.69, № 6. -С.1008-1013.
16. Михальчук ВМ., КрюкТ.В., Николаевский А.Н.. Стабилизация эпоксидных полимеров синергическими смесями фенольных антиоксидантов и соединений металлов // Журн. прикладной химии. -1996. -Т.69, № 8. -С.1354-1358.
17. Михальчук ВМ. Релаксационные и адгезионные свойства эпоксидно-аллиловых взаимопроникающих полимерных сеток последовательного отвержде-ния//Журнал прикладной химии. -1998. -Т.71,№ 10. -С.1699-1703.
18. Михальчук ВМ. Влияние фенольных антиоксидантов на релаксационные и адгезионные свойства эпоксидно-аминных полимеров // Журнал прикладной химии. -1998. -Т.71, №11. -С.1879-1883.
19. Биоповреждение эпоксидных полимеров / В.Ф.Строганов, ВММихальчук, О.Г.Бобров, НАБичурина//Пласт, массы. -1985. -№ 11. -С.32-35.
20. Строганов В.Ф., Михальчук ВМ., Бичурина НА Влияние воды и водного рас-гвора щавелевой кислоты на свойства эпоксидных композиций // Пласт, массы. -1987.-№1.-С. 12-14.
21. Оценка биостойкости эпоксидных полимеров / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Н.А.Бичурина, О.Г.Бобров // Пласт, массы. -1987. -№ 10. -С.19-21.
22. Стабилизация эпоксидных полимеров на основе диглнцидилового эфира В,Ь-камфарной кислоты фенольными антиоксидантами / ВММихальчук,
A.Н.Николаевский, Т.В.Кркж, Т.А.Филиппенко // Пласт, массы. -1996. -№2. -С.12-14.
23.А.С. 1178755 СССР. МКИ С(Ш 3/16 Клеевая композиция / В.Ф.Строганов,
B.М.Савоськин, Ю.С.Зайцев, Е.И.Проценко, НА.Ткачук, В.М.Михалъчук. За-явл.10.02.84. Опубл. 15.08.85.
24. А.с. 1262913 СССР Полиаминоалкилимидазолины как отвердители эпоксидных олигомеров. В.Ф.Строганов, Л.Н.Сонина, М.Н.Приз, И.С.Степанова, НК.Моисеев, ВММихальчук, Л.В.Журавлева, Л.Я.Мошинский. Заявл. 19.11.84. Зарегистр. 08.06.1986. Для служебного пользования.
25.А.С. 1266179 СССР. МКИ С0913/16 Клеевая композиция / В.Ф.Строганов, ВММихальчук, Ю.С.Зайцев, Л.Н.Бугенко, И.А.Новаков, С.С.Радченко, Е.В.Сидоренко. Заявл. 11.12.84. Зарегистр. 22.06.1986. Для служебного пользования.
26. А.с. 1288195 СССР, МКИС09.ГЗ/16 Клеевая композиция / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, В.М.Савоськин, Ю.С.Зайцев, Е.И.Проценко, В.П.Рычкова. Заявл.
39.04.85. Зарегистр. 08.10.1986. Опубл. 07,02.87.
11. А.С. 1443379 СССР. МКИС0913/16 Оптический эпоксидный клей. В.Ф.Строганов, ВММихальчук, Е.В.Сидоренко, А.К.Ширяев, И.К.Моисеев. Заявл.
12.11.86. Зарегистр. 08.08.1988. Для служебного пользования.
28. А.с. 1347431 СССР. МКИ С0913/16 Оптическая клеевая композиция / В.Ф.Строганов, ВММихальчук, Ю.С.Зайцев, В.П.Рычкова, Е.В.Сидоренко, Ю.А.Васильев, Н.Н.Ивлиев, Г.НАтепкова, ГА.Хубаева. Заявл. 11.09.85. Зарегистр. 22.06.1987. Для служебного пользования.
29. А.С. 1455710 СССР. МКИС0913/16 Оптический клей. В.Ф.Строганов, ВММихальчук, ФАБайбиков, Е.В. Сидоренко, Ю.С.Зайцев, О.Г.Менькина. Заявл.
34.02.87. Зарегистр. 01.10.1988. Для служебного пользования.
30. А.с. 1459220 СССР. МКИ С09І3/16. Оптическая клеевая композиция /
В.Ф.Строганов, А.К.П1иряев, В.М.Михальчук, Е.В.Сидоренко, И.К.Моисеев, И.М.Шологон, В.П.Рычкова, В.А.Алдошин, Г.Ф.Кумеров. Заявл. 12.01.87. Заре-гистр. 15.10.1988. Для служебного пользования.
31.А.С. 1598441 СССР. МКИ С0913/16. Теплостойкая высокопрочная клеевая композиция. ВММихалъчук, В.Ф.Строганов, И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, Л.Н.Бутенко, Е.В.Сидоренко. Заявл. 29.03.88. Зарегистр. 08.06.1990. Для служебного пользования.
32. А.с. 1735329 СССР. МКИ С08Ь 63/00, С08К13/03 Оптический компаунд / Е.В.Сидоренко, В.Ф.Строганов, ВММихалъчук, В.Г.Бондарь, Е.С.Кочеровская, И.И.Крецул, Г.А.Дорфман,Е.Ф.Кулагин. 3аявл.19.03.90. Опубл. 23.05.92.
33. А.с. 1737912 СССР. МКИ С091163/00 Оптический клей / В.Ф.Строганов, Е.В.Сидоренко, ВММихалъчук, Н.А.Недоля, Б.А.Трофимов, Т.И.Герасимова. Заявл. 19.03.90. Зарегистр. 01.02.1992. Для служебного пользования.
34.А.С. 1750165 СССР МКИ С07С 69/54, С0813/18 1,1,5-тригидро-
октафторашотцкси-(р-гидрокси)пропоксиакрилаг в качестве мономера для получения фотоотверждаемых композиций / В.Г.Нерозник, ВММихалъчук, А.С.Бурменко, Т.Ф.Мих, М.К.Борота, Ф.А.Байбиков, О.Г.Менькина. Заявл.
11.10.90. Зарегистр. 22.03.1992. Для служебного пользования.
35. Строганов В.Ф., МихальчукВМ., Савченко В.Н. Клеевые композиции на основе полимер-полимерных систем // Новые клеи и технология склеивания. Сборник статей. -М.: МДНТП, 1986. -С.4-10.
36. Михальчук ВМ., Строганов В.Ф., Липатов Ю.С. Молекулярно кинетические свойства эпоксидно-аллиловых взаимопроникающих полимерных сеток. // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Часть I. Йошкар-Ола -Казань - Москва, 1996. -С .94-97.
37. Михальчук ВМ., КрюкТ.В., Горбачева Ю.Ю. Особенности антиокислительной стабилизации эпоксидных полимеров катионной полимеризации органическими соединениями цинка // Матеріали вузівської наукової конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідницької роботи: хімія. -Донецьк: ДонДУ, 1997. -С.74-77
38. Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н. Влияние смесей фенольных антиоксидантов и органических соединений цинка на термоокислигельную деструкцию пластифицированных эпоксидных полимеров // Матеріали вузівської наукової конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідницької роботи: хімія. -Донецьк: ДонДУ, 1997. -С.50-53.
39. Михальчук ВМ., КрюкТ.В. Николаевский А.Н. Повышение термостабильности эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией // Сборник трудов по технической химии. -Киев: Украинское химическое общество, 1997. -С.49-52.
АНОТАЦІЯ
Михальчук В.М. Структурна модифікація оптично прозорих густосітчастих епоксидних полімерів. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомо-лекулярних сполук НАН України, Київ, 1999.
Встановлено взаємозв'язок молекулярної рухливості, топологічної і надмолекулярної струкіури з адгезійними характеристиками для густозшитих взаємоп-роникних полімерних сіток, отриманих одночасною і послідовною полімеризацією (поліприєднанням) сумішей епоксидних олігомерів з діаліловими мономерами (олігомерами). Розвинено уявлення про роль топологічних дефектів та низькомолекулярних додатків у зміні молекулярної рухливості в епоксидно-амінних системах. Встановлено закономірності одночасного інгібіювання термічної і термооки-сної деградації вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів з використанням просторово-утруднених фенолів, сполук металів та їх синергічних сумішей. Визначені напрямки одержання оптично прозорих адгезивів з підвищеною стійкістю до зовнішніх факторів старіння.
Ключові слова: епоксидні полімери, взаємопрониклі полімерні сітки, структура, модифікація, термічна деградація, ингібіювання.
АННОТАЦИЯ
Михальчук В.М. Структурная модификация оптически прозрачных густосетчатых эпоксидных полимеров. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1999.
Установлена взаимосвязь изменения молекулярной подвижности, топологической и надмолекулярной структуры с физико-механическими свойствами гус-госшитых взаимопроникающих полимерных сеток, полученных одновременной и последовательной полимеризацией (полиприсоединением) смесей эпоксидных олигомеров с диаллиловыми мономерами и олигомерами. Развиты представления о роли топологических дефектов и низкомолекулярных добавок на изменение молекулярной подвижности в эпоксидно-аминных системах. Установлены закономерности одновременного ингибирования термической и термоокислительной деградации углеводородных и полифторированных эпоксидных полимеров с применением фенольных антиоксидантов, соединений металлов и их синергических смесей. Определены направления получения оптически прозрачных адгезивов с повышенной устойчивостью к внешним факторам старения.
Ключевые слова: эпоксидные полимеры, взаимопроникающие полимерные :етки, структура, модификация, термическая деградация, ингибирование.
ANNOTATION
Mikhal’chuk V.M. Structure Modification of Optical Transparent High-crosslinked Epoxide Polymers. - Manuscript.
Thesis for a Doctor’s Degree by 02.00.06 - Macromolecular Chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1999.
The regularities of the directed change of composition, structure and relaxation properties both of epoxide and epoxy-allylic systems ensuring the increase of physical-mechanical properties and thermostability of polymers with retention of their optical uniformity and transparency were established. It was shown that during simultaneous polymerization of diepoxide and diallyl oligomers (monomers) there were formed transparent interpenetrating polymeric networks (IPN’s) with uncompleted phase segregation of the components. Structure formation of the one network in the other network partially formed results in decrease of limiting conversion degree in reactionable groups and increase of crosslinking average density in networks. The formation of “topological defects” and as a result the appearance of network fragments with the increased molecular mobility promote increasing of durability of polymers and adhesive joints. When used low-viscosity diallyl monomers in the composition there is observed a selective adsorption of epoxide oligomer in the layer bordering with a high-energy surface. In this case the complete conversion of epoxide groups is not achieved, and IPN’s adhesion properties are reduced.
At the first stage of formation of consecutive epoxy-allylic IPN’s in polymerization process of diallyl monomers in environment of epoxide oligomer there formed systems with uncompleted phase segregation and advanced transitive area between allyl polymer and epoxide oligomer. After the completion of the second stage of EPN’s production (structure formation of an epoxide component) the polymers with close molecular mobility of structure fragments in allylic and epoxide networks are formed. As a result of the uncompleted microphase division in obtaining of consecutive epoxy-allylic IPN’s there formed transparent plasticized polymers with increased adhesion durability.
The statistical distribution of units with lowered functionalities in the structure of the transparent epoxy-amine polymers and as a result the formation of a network fragments with very different molecular (segmental) mobility promote to decrease of glass temperature, weakening of influence of initial temperature in isothermal curing on the relaxation properties, provide a low level of residual stresses and increased adhesion durability at gluening of silicate substrates. Simultaneous decrease of concentration of crosslinking units and the introduction polyhedron or polyfluorinated fragments into the structure of polymers lead to increase of polymers resistance to the influence of external factors. The introduction 1-5 % hindered phenols into epoxy-amine compositions raises stability of optical properties of polymers. At high antioxidant concentrations (5 %) the
;emperature in the beginning of (X-relaxation transition is reduced and the molecular mo-jility of all the fragments in topological structure is increased. It results in decrease of idhesion properties at elevated temperatures. At inhibitor concentrations under 3 % the ncrease of stability of optical properties and maintain of a high level of adhesion char-icteristics at elevated temperatures are achieved.
The process of thermooxidative degradation of epoxide polymers obtained with ;ationic polymerization proceeds by the free-radical mechanism as a diffusion-controlled juto oxidation with degeneration branching of kinetic chains. Low temperature stage of hermal destruction is initiated by the residual catalyst of curing (boron trifluoride) and proceeds at temperatures 390-420 K both in an inert atmosphere and in environment of jir oxygen and is not inhibited by the acceptor additives of free radicals. The introduction n structure of hydrocarbon and polyfluorinated polymers of organic and inorganic compounds of metals (oxides, acetylacetonates, diethyldithiocarbamates etc.) at the molar ra-
io BF3 :MeX of > 2 into the composition practically provides complete inhibition of low emperature thermal destruction. At the same time such compounds show antioxidative properties in the composition of the epoxide polymers researched. The absoiption of jxygen by polymers containing the additives of metal compounds is described by kinetic schemes and equations, which are taking into account reactions of hydroperoxides destruction with formation of molecular products. In this case the speed of the developed oxidation is hyperbolicaUy reduced with growth of inhibitor concentration. The suppression of degenerate branching of oxidation kinetic chains with metal compounds increases mtioxidative efficiency of space hindered phenols: the critical concentration of the latter s reduced; the induction period of oxygen absorption is increased anadditivity, the developed oxidation rate decreases that results in multiplicity increase of polymer life-imes. The greatest stabilizing effect is achieved in use of binuclear hindered phenols as tdmix with zinc compounds in polymers.
The developed methods of obtaining of transparent plasticazed polymers based on tomophasic epoxy-amine systems and IPN’s with uncompleted phase segregation of ;omponents, and also stabilization ways of polymer properties by the inhibitors additives vere used in development of the new adhesives of optical purposes: optical epoxide ad-lesives, which are resistant to influence of the elevated temperatures and aggressive environments; adhesive for ultra-violet region of the spectrum; adhesives for optical-fibre iystems for communication and information transfer; compounds for an air industry; sompounds for sealing of infra-red optical-electronic devices.
Key words: epoxide polymers, interpenetrating networks of polymers, structure, nodification, thermal degradation, inhibition.
