Структурно-химические превращения на поверности диоксида кремния в процессе молекулярного наслаивания титанооксидных, титан- и кремнийазотных структур в интервале температур 200-800 градусов С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНА1МШ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи Учетный # 8083 Для служебного пользования

Экз. Л

СОСНОВ Евгений Алексеевич

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В ПРОЦЕССЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ ТИТАНОКСИДНУХ, ТИТАН- И КРЕМНИЙАЗОТНЫХ СТРУКТУР

В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 200-800°С t

>'

02.00.04 - физическая химия

АВТОРс^ьРАТ

; на спшкАИке ученой степени

¡-П1Л1" ¡чг?. <.сл;:чо-жих наук

Работа выполнена на кафедре химии твердых веществ Ленинградского ордена Октябрьокой Революции и ордена Трудового Красного Знамэнн технологического института иаэнн Лек^овета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Каадндат хшшчасках наук, доцент

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

.авдадат химические наук, отаргай ка^чшЁ сотрудник

ОЖЩЛЬНЬЕ ОШО.^НТЫ:

Дохюр яшическкх наук, профессор

Кдвдвдау химических неук, .доцеа?

Бадущв® предприятие - Heotetjt:

г. Кквв

Защита состоится щ2в*сентл£/2£ 1991-года в чьеов в ауд. не в: седана* спважаеиакрованного совета К 063в25.(Г при Ланннградскои техяологическом институте вдет £dscose?a,

Зааечатш и отвшш по данной работо^с Î вга»# saxe' решше печатью, просьба направлять по адресу: 198013, Ленинград, Московские ср., 26, ЛШ им, Ленсовета, УченыВ Совет.

С диссврташей шало ознакомиться в библиотека ЛГИ вн. Ленсовета.

Автореферат разослал "26" ûit^xunû 1931 года.

УчаннИ оокротарь опошшвэв^ ванного совета, ^

панд. хим. наук, дошл-. В. В.Сысоева

МАЛЫГИН

' ч'атолай Алексеевич ШКШ

АнатовнЁ Алексеевич ПАЕ

Вячеслав Николаевич СМИРНОВ

Владимир ШихаЁяович хлшш поверхности АН УССР,

Актуальность теш;. Ускорение научно-технического прогресса неразрывно связано с созданием новых материалов различного назначения с заранее заданным химическим составом и свойствами. Свойства же твердых тел во многом определяются их структурой, и в первую очередь - структурой их поверхности. Поэтому важное направление в создании новых матерла лов - химическое модифицирование поверхности различных носителей, одним из способов которого является метод молекулярного наслаивания (МН).

Применение метода ЬШ позволяет осуществлять синтез сверхтонких слоев заданного химического состава, химически связанных с поьэрхност о носителя.

В настоящее время наиболее полно изучены протекание химической сборки, и свойства оксидных слоев различного химического состава, полученных при проведении синтеза в об-лести температур 150-250°С на дисперсных н монокристалличео-ких носителях. Для получения слоев иной химической природы необходимо проведение синтеза при более высоких температурах

Не менее актуально исследование влияния температуры зроведення процесса и при синтезе оксидных покрытий, особенно для веществ, обладающих сравнительно низкой (ниже условий деградации носителя) температурой полиморфных превращений, поскольку формирование при повышенных температурах на поверхности инертного носителя слоев не только заданного химического, но и фазового состава ьюйвт найти широкое применение в технологии создания сорбционно * каталитически активных структур, керамических материалов, оболочковых пигментов, наполнителей и т.д.

Работа проводилась в соответствии с планом работ, координируемым секцией "Химия и технология модифицирования ппп.'[ х1"н;ти" Г,чужого совета АН СССР по проблеме "Фияияа, хиг/ия я мих-'шичч ', !'"рхностя", с межвузовской научно-техли-ч^г-'оЯ |!(огрТ1-/.ой "Получение уагеряалов V изделий методом XV ("рик ПН Минвуза ЮКР > 5в5 от 00.12.78

и " •■!! '.•' •) я ; ;х го^'гджчпюй твчн 2.14.004,

Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение влияния температуры на формирование в процессе реакций МН и последующих полиморфных превращений титаноксидных и титан- и кремнийазотных структур на поверхности дисперсного кремнезема.

В работе решались следующие основные задачи:

- выбор и подготовка газа-носителя, стандартизепия темпера. турно-временных условий проведения прг эсса, обеспечивающих воспроизводимость синтеза;

- - зучение формирования титаноксихлоридных г^пп в реакции "ПСЦ с су. 1кагелем в интервале температур 200-800°С. Определение термической и гидролитической устойчивости титаноксихлоридных группировок на поверхности дисперсного кремнезема;

- исследование влияния температуры на формирование слоя я. фазообразование при циклических реакциях кремнг~ема с Т|'СЦ а 1^0 при 200-800°С н полиморфные превращения в ти-таноксидном слое при последующей термообработке до 1200°С;

4 изучение химического состава и структуры титан- к кремний-азотных соев при циклической обработке силикагелч парами '■"■ТаСЦ шш^СЦ к при 300-600°С.

Научная новизна работы.,

Выявлена взаимосвязь между химическим составом титаноксихлоридных структур, формирующихся при хемосорбцаи ТПСЦ на поверхности дисперсного кремнезема ж условиями термической йодготовки (Т0) и проведения процесса .

На основании спектроскопических (ЭСДО, ИКС) исследований высказано предпол' "ание об образования координационной связи манду тнтаноксихлоридными группировками к непрс^еагн-ровавшг "и силанолами, привадящему к повышают КЧТ! до 6. При атом от."1 эено определяющее влияние Тс на степень нска-аения координационного комплекса.

Исследована тврьагчоская устойчивость (вб«-«-)^^!.^.,,, группировок. Термограви:."етрнческны синтезом и химнко-аналк-тичесгаш методом установлено, что термообработка кремне, ома с титаноксихлоридныш группами приводит к протекание иак-

функциональных взаимодействий, сопровоядащихся возраста- . нием числа связей (т) отдельной группировки с матрицей,и выделению "ПСЦ в газовую фазу.

ИК-спектроскопическими исследованиями установлено„ что в процессе парофазного гидролиза титаноксихдорадных групп наблвдается разрыв $1-0-1« связей в *$;-0-Т;С13 группировках. Однако, образущиеся при атом титанолы и силанолн способны конденсироваться с восстановлением связи $1-0-"*; .

В интервале Тс 200-800°С путем попеременной обработки параш "ПСЦ и Н2О на поверхности дисперсного кремнезема синтезированы титаноксидные покрытия» Показано, что при 200-600°С прош "с прот чает по алектрофзл&ному механизму, а при Тс > 600°С - осложняется нуклеофильным взаимодействием ?!СЦ по Т»-0-Т; связям.

Выявлена взаимосвязь между координационным окружением атома-модификатора на.поверхности кремнезема, задаваемым температурными условиями синтеза (Т0 я Тс) и фазовым составом формирующихся титаноксидных слоев. Установлено, что присутствие рутильной фазы Т(02 на поверхности кремнезема позволяет снизить температуру рутильзации покрытия -на 100°С (с 1200 до 1100°С). ,

В интервале. Т0 300-600°С на поверхности дисперсного кремнезема путем попеременной обработки парами ^Ралогенвда а синтезированы рентгеноаморфные титан- и кремнийазот-пыэ слои. Установлена взаимосвязь Ми.ду условиями синтеза и химическим составом формирующихся структур. Показано, что в процессе синтеза кремнийазотннх ,слов!Г Ийбяйдается стабилизация кажущейся Еакт после 4-6 ШХЯоЬ обработки. Практическая значимость работы»,.. ^ .: ..■ • Полученные результаты по синтезу титаноксвдЯых слоев с заданным соотношением анатлэ-рутил могут йайт« Применение при создании оболочковых пигментов (снижение температуры рутиличч:ши), кятатизаторов, сорбентой (заданное соотношение И?), п тз'сже пги лорерлботке керамических материалов. Титан- я крчг/нрЛачопше покрытия могут быть использованы для т-:'■')!!::.•! ¡г, ч>• 'и. ■ пгеуиляур, задеты ,:.в*>рлюсти я /а, :•• ......• ; ' " Г".л

Научная новизна и практическая значимость работы подтверждаются полученными авторскими свидетельствами СССР Ш 1431316 и 1529779.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на У1 Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1986), 1 и П Всесоюзной школе-семинаре по химии поверхности диспрпсных твер- , дых тел (Славско, 1987 и 1989), Ленингр"т,ской конференции "Молодые химики - ленинградской экономике" (Ленинград, 1РЯ8), X Е ..союзном совещании по кинетике и . ¿ханизму химических реаиг-й в твердом теле (Черноголовка, 1989), Меаду-народной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990)» научных семинарах кафед; ы химии твердых веществ ЛТИ им. Ленсовета и химии твердого тела ЛГУ.

По теме диссертации опубликовано 10 работ и получ&ка 2 авторских свидетельства.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена ка 208 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 25 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, включающего две главы, пяти глав, описывающих экспериментальную часть, выводов, списка литературы, включающего 245 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.

Содержание работы

Во введении изложены актуальность» научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе представлены и обсуждены литературные данные о строении и реакционной способности поверхности кремнеземных материалов. Проанализировано влияние предварительно!. термообработки матрицы и температуры проведения хо-мосорбции на протекание взаимодействия функциональных групп кремнйзега с летучими галогенядами (химический "остав и строение формирующихся ьл поверхности структур).

Во второй главе рассмотрены закономерности синтеза "методом Ш титанокс. шх и азотсодержащих слоев на ловерхлос-

ти различных кремнеземных материалов (аэросил, силикагель, монокристаллический кремний). Анализ известных экспериментальных данных свидетельствует о достаточно подробном изу- ■ чении авторами влияния предварительной термообработки подложки в интервале 150-900°С на состав образующихся продуктов. Однако, взаимосвязь температуры на стадии хемосорб *ли и структурно-химических превращений, протекающих при это1». на поверхности, в литературе практически не представлена. В то же время температурный фактор при протекании поверхно-cxiíoS химической реакции может, очевидно, служить дополнительным регулятором в процессе направленного синтеза методом МН. •

• В третья», главе приведены' характеристики исходных веществ, методика и условия воспроизводимости синтеза, методы исследования полученных продуктов. ,

В качестве подложек использовали образцы дисперсного диоксипа кремния (силикагель ПКЖГ (ГОСТ 3956-76), белую сажу 7-3J3 (ГОСТ 18307-78) и аэросил А-300 (ГОСТ 14922-77)) , поверхность которых модифицировала в реакторе проточного типа, в том числа ка весах Мак-Бека, по методу МН с применением TiClt,, Sifclj, , HgO, MHS,

Синтезированные продукты анализировали на; содержание хлора, титана я азота по стандартным методикам, '

Учитывая, что процесс на всех стэдиях МН"проводили в потоке газа-носителя, к последнему предъявляется ряд требований, обеспечивающих воспролзгодшлость синтеза в широком интервале температур:

- влагосодержание не более IG мгЛ'Р,

- при Т свыше 400°С хемоссрбшш T¡ Cl¿, осуществлять в отсутствие кислорода.

В этой же главе рассмотрены при, пняемне в работе физико- хта-мескзд кттодн исследования- ИКС, &СД0, PÍA, ЭПГ, ЩРКТРП!И)ПЯ микроскопия.

Б четвсрт .. глчве пррдотаа-'вны розу татн исследований И'-» гпкт'иг '.-••чпо.агурн предварительной подготовки кремкеземл (Г ) и хр" i viji';,::;: (т,) TiCLi, на состав образующихся на по-<<!■■.':■;• • с.-;;: .vi ¡:.i«<i¡t гр/:гп.

• .' Таблица 1 ; Химический'состав продуктов хемосорбции ТеСЦ силикаге-,лем при различных температурах термообработки поверхности (Т0) и синтеза (Т^.__

200 300 400 500 600 700 800

'200 . ~ № 0.91 гдэ 0.73 Г ш 0.35

300 0,91 Z7DB 0.65 27Ш 0.80 T7S5 17§3 2725 0.30

400 -- 0,79 I77Ü м 1/73 fc8 0.37 I7§5 m

500 • № 0.37 OS

600 0.49 0.38 T7§3 m

7Q0 0.36 27П 0,28

• 800

ммоль/г S'.Os ; —.

Исследования проводили в интервале ?00-800°С при совладении условия TC¿TQ. "лк известно, взаимодействие TtCi^ с силикагелек :лсжет быть представлено схемой:

■т a Si-ОН о Tí О.* -иг (eSi-O-ínJíW^-ni ♦ wMCl

где отношение £l/Yi характеризует кратность*гйвязи (т) присоединенной группировки с кремнеземом Ы, *4- Ci/\"») .

Анализ химичаскогс состава подуктоэ хемосорбции Т5СЦ кремнеземом ШСКГ (табл.1) позволил установить, что о увеличением Т^ от 200 до 600°С при T0=eonít повышается m (т.е. уменьшается С'Д;) и сникаетоя концентрация титана на поверхности, что шкет быть обусловлено термической неустойчивость», в первую очарол* ионе- и бифункционально связанных групп.

Данные по изу^-ниг тормостабшшюсти титанокпихяорцц-ных групп на поверхности силикат'тя, продотавленныа на рио.1

Г;

Изменение массы образцов .дри. синтезе титансодерлащих крешезеыов.

мим

200

600 Т,вС

То=60С°1; Тс=200 (1,2"), 600°С (3). .

I - хамосорбцяя Т'|СЦ; П-1У - удаление физически сорбированного 11011, при 200 (П), 600°С (Д), при подъеме температуры от 200 до 600°С в парах "НСЦ (ШД^ и Не (Ш,2). ,

Рис.1

/ Таблица 2

Влияние температуры прокаливания (Тп^на химический

________________________________Т> ф опОг»

т V 0 Содержание, ммоль/г ЬШз ИИ Тп] Удаляется при отжиге, ммоль/г 5;0г исп

[СП 1Т»1 ИИцэрГ1 [лСЦ илл

20 1,98 0,67 0,69 2,97 0,00 0,00 —

100 3,01 0,64 0,73 2,85 0,12 0,03 4,03

200 1,62. 0,50 0,72 2,77 0,34 0,08 4,21

■100 0,№ 0,40 0,76 2,11 1,04 0,26 3,97

«X) 0,73 0,37 • 0,75 1,98 1/8 0,29 4,01

') ¡От;-"!'"""• что п'мтгчьзучмнх при хемосорбции ТЮЦ ОН-групп.

и в табл.2, свидетельствуют, что в интервале температур прокаливания (Тд) ТС«ТП«Т0 с увеличением Тп, наряду с указанными измеш зями на поверхности, в газовой фазе обнаружены соединения титана с С1/ТI«4 (табл.2), т.е. происходит, по-видимому , выделение Т"|С1{, •

Таким образом, результаты проведенных химико-аналитических и гравиметрических исследований позволя. предпола- ' гать, что с возрастанием температуры на ^тадии хемосорбции Т5СЦ (но выше Т0) на поверхности силикагрля возможно протекание реакций между (-О.-ТоСИ^ или (-0-"ПС15) и

(Гф'^'С-а) группами с образованием соответственно

или (~^Т»С1)с частичные выделением в газовую фазу Т1СЦ.

■ Исследование строения хемосорбированных структур методом ЭСДО (рис.2^ по образованию двух областей электронных перехбдов ("360 и «400 нм) позволило установить наличие

при 400°С на поверхности модифицированных кремнеземов титаноксихлоридных группировок с различным координационным окружением титана -КЧ=4 и 6. При этом образование октаедри-ческих координацион-' ных комплексов протекает, по-видимому, о участием не вступивших в химическое взаимодействие с Т| СЦ силанолов

^Спектры ¡ДО.

. , 5С5 550 «50 й ,км

ТС=Т0: 200, 300, 400, 600 и 800°С (1-5 соответственно).

И*

Т|- / (2)

Рио.2

&

•за

0 \

1

Ё1 (II

1

№

I

Последнее подтверждается ИК-спектроскопическимн исследованиями в области 3600-3800 см~^ (исчезновение полос поглощения валентных колебаний ОН-групп при неполном использовг ии гидроксилов исходной матрицы в реакции электрофильного замещения) и расчетами на основании химико-аналитических исследований.

В пятой главе рассмотрены структурно-химические и фазовые превращения, с уществлякхциеся на поверхности силикагеля при формировании методом МН в реакциях с Т! и Н^О титан-оксндного слоя в интервале температур 200-700 С.

Оценка влияния температуры (Тг) на замещение атомов С1 'и гидролитическую устойчивость синтезированных на повепх-нооти кремнезема титаноксихлоридных группировок показала, что обработка параш 1^0 приводит к частичному разрыву $1-0-Т» связей преимущественно у «51- 0-Т;С1а-групп, что проявляется в'уменьшении посла гидролиза интенсивности полосы поглощения 920-930 см~^ (рис.ЗБ), относимой к колебаниям

ИК спектры.

Та=Г0: 600 (А) и 800°С (Б).

1 - исходный кремнезем; 2 - после xof/осорбщи TiCL/,; 3-6 -после парофазного гидролиза пря 200, 400. 600 п 800°С ооот-ветстБ-нно.

Рп-.З

TíCLí,; 3, 5, 7, 9 - после гидролиза при проведении 1-4 цикла МН соответственно.

Рис.4 - *

-О-Т5 «вязи, и появлению полос поглощения в области валентных колебаний ОН-групп (3730-3750 см"1), тогда как для би-и трехфункциональных группировок изменения в спектрах отсутствуют (рис.ЗА), что свидетельствует о гидролитической устойчивости таких структур. Наблюдаемое с повышением Тр до Т, увеличение интенсивности полосы поглощения 920-930 см-1 (рис.ЗБ) вызвано протеканием взаимодействия мезду титанола-ми и силанольяыми группами, приводящее к восстановлению Si-0-Tí связи.

В интервале температур 200-700°С путем многократной последовательной обработки кремнезема парами "ПСЦ и Н^О осуществлен синтез титаноксидннх слоер различной точщинн. При проведении МН, особенно при большом (> 4-('>) числе циклов, необходимо учитывать, что п ход« г".:нтет |-члп:гучгоя новая ftonepxHor-b (TíOg), споЕотши 'второй n-¡,i-ло иг-ч^ч

дальнейшие химические превращения. Вследствие этого, осуществление процесса при Тс> 600°С приводит л разрыву под воздействием Тк.^ Т(-0-Т1 связи и протеканию затухающего сч-теза (снижению прироста количества гитана за 1 цикл обработки).

По мера наращивания титаноксидных слоев в интервале Тс 200-600°С в Ж спектрах наблюдается попеременное смещении полояения полосы поглощения, отвечающей наличию 3«-0-Т; связи от 910-920 см-* после обработки образца парами Т^ц до 940 см-* после проведения гидролиза хаоридных комплексов (рис.4), что вызвано перераспределением электронной плотности на связи §5-0-Т; вследствие попеременного замещения кон-¿евой группы ка -ОН, С увеличением числа циклов МН происходит смещение положения максимума этой полосы в область более высоких частот, вызываемое удалением концевой группы от связи Б'!-О-Т. .

Рентгенофазозыо исследования показали, что в процессе Ш на поверхности §«0£ формируется структура поликристаллического диоксида титана анатазной (Тс=200-350°С), а при 350°С <Тс£600°С - смеси ана.азной и рутпльной модификаций. Доля рутильноЗ фазы в составе покрытия д размэр отдельных его кристаллитов с повыиэнизм Т„ от 200 до 600°С увэлпчива-

. Дифрактограммы кремезошв.____

а .

Тог600°0;

Т.«200 (А) И 600°С,(Б).

- походный "рег/дозом; 2-5 - поолч В, 12 циклоп МН соотвзтогпэтз. Гнс.5

1,

ются от 0 до 62 % '"""и о 30 до Я4 нм ¿.соответственно. •'.При этом пики ^натаэноЗ Сс1=3,51 А) п рутдльной (^"3,25 А) моди-

• •¡фиканпЗ рэгистри-|руг)тся "осле 4 л

• .ш'плоэ соот-еототеэкло (рпо.5), ¡то коррэлпруот о прэдстапланпдм о

• шгомэн-тарнмг: ячовгс втих С'пп.

РФА установлено, что фазовый состав формирующегося в ходе Ш слоя на зависит от Т0 и Тг, а определяется только температурой проведения хемосорбции Т|СЦ (тс). Сплошность асе покрытия, по данным электронной микроскопии, задается распределением гидроксилов по поверхности носителя, т.е. Т0.

В шестой главе рассмотрено влияние температурных усло-синтеза на формирование методом МН на поверхности дисперсного Б*азотсодержащих слоев титана и кремния.

Синтез титан- и кремнийазотных структур проводили с использованием Т|СЦ (ЭЮЦ) и ^Нд. С учетом того, что процесс замещения элемептхлоридных структур на азотсодержащие протекает о выделением в качестве побочного продукта реакции А/Н$С1 (сублимирувдегося при 340°С), исследование замещения титаноксихлоридных группировок проводили в интервале Та 20-600°С.

На основании результатов химического анализа, термовесового синтеза и-ИК-спектроскопических исследований установлено, что аммиак обладает более низкой, по сравнению с Н20, реакционной, способностью в реакциях электрофильного замещения. При Та=20°С аммиак адсорбируется с образованием -3/УН адсорбционного комплекса, который легко теряет одну молекулу аммиака. Лри повышении Та до 200°С начинается аминирование поверхности с образованием =#Н-групп. В то же время при Та> 420°С Л""'з способен к нуклеофильному взаимодействию с имин-ными группировками с образованием -ЙНг-групп.

гт;'1™ а *т,-ынг ■

При Тс=400 и 600°С на поверхности силикагеля 11СКГ осуществлен синтез титаназотных слоев, химический состав которых представлен в табл.3. Приведенные в табл.3 данные, а также результаты синтеза на термовесовой установке свидетель ствуют о равномерном незатухающем синтезе титаназотных слоев характеризующемся постоянными величиями [аТ^ Д6 , С1 ДТ; и ¡ъ,Ц. Химический состав синтезируемых покрытий определяется температурой проведения пминироглная зсл>1 •>.!;<•,■•ко.тг.:х структур.

Таблица 3

Химический состав продуктов попеременной обработки си-ликагеля па^ лиТ;С1^ и ЫН^.

0 № Содержание, ммоль/г Ог а

слоя ПО т {N1 М] ГСЦф!' ат; ьи

•400 1 0,81 0,81 0,51 0,51 1,04 0,27 1,61 2,04

2 1,14 0.33 0,74 0,23 0,67 0,17 2,53 2,90

3 1,47 0,33 0,99 0,25 0,72 0,16 2,68 2,90

4' 1,81 0,34 1,23 0,24 0,71 0,19 2,64 2,92

600 1 0,50 0,50 0,63 0,63 0,80 0,00 1,61 1,27

2 0,80 0,30 1,02 0,39 0,53 0,00 1,72 1,36

3 1,16 0,36 1,47 0,45 0,73 0,00 1,97 1,54

4 1,48 0,32 1,91 0,44 0,6ь 0,00 2,04 1,50

Количество хлора, выделяющегося при аммонолизе. Количество хлора, остающегося в твердой фазе.

При То=300-600°С на аэросило А-300 был осуществлен синтез кремнийазотных слоев, пр ведены кинетические и ИК-спект-росхопические исследования.. Хшлический^состав ^ремнийазотных структур также определяется термическими условиями проведе-

денвя* синтеза (Тс).

На основании кинетических исследований установлена стабилизация после 5-6 циклов МН констант скорости сорбции 51С.Ц и //Ид и кажущейся энергии активации процесса хемо-сор. лип (рис.б\ внэырае-иал, очевидно, изменением химической природы поверхности к сителл.

Е„„_ от числа циклов МН.

«АКТ

Зависимочть величины кажущейся Еакт от '

ГЭ (

о 1 I" д~ а я

Хе-псорбция (1) и /МЭ(2У

гие.6

В седьмой главе рассмотрено применение кремнеземных материалов с титаноксидными, ""-¡тан- и кремнийазотными слоями.

Для исследования возможности получения чисто рутильного покрытия была проведена термообработка синтезированных на кремнеземе титаноксидных структур от Тс до 1200°С и установлено, что присутствие в составе слоя кристаллитов рутильной фазы, выступающих в роли рутилизируюцей добавки, несмотря на ингибирукхцее действие матрицы, заметно ускоряет фазовый переход, снижая температуру полной рутилизации покрытия с 1200 до 1100°С. При Тп> 1000°С полиморфный переход сопровождается кристаллизацией матрицы в форме ^-кристабалита, размеры кристаллической ячейки которого, вследствие диффузии атомов титана вглубь 5(0а, повышается на 1-4 %.

Термообработка азотсодержащих покрытий при Тп > 1100°С в инертной среде позволяет кристаллизовать синтезированные рентгеноаморфные слои в виде ТПМ или и .

Полученные материалы могут найти применение при создании оболочковых пигментов с заданным соотношением анатаз-рутил, катализаторов« сорбентов, керамических материалов. На основе титаназотных слоев созданы защитные покрытия на силикатных люминофорах (2п($10*:Мп), позволяющие повысить стабильное-.1* свечения кристаллофосфоров в 1,3-1,6 раз. .

Выводы ^

1. В интервале температур предварительной термообработки матрицы и синтеза 200-800°С изучено протекание хемосорб-ции Т!СЦ дисперсным кремнеземом, исследованы химический , состав и строение формируемых на поверхности структур. Во всем рассматриваемом интервале температур взаимодействие галогенида с кремнеземом протекает по алектрофиль-ному механизму.

Установлено, .что -Т"| С^группировки те рот чески неустойчивы: проведение процесса прп 200 < Тс < >300°С сопровождается протеканием непосредственно в холе синтеза ь.и*функциональных взаимодействий тг 1 зн:-'сихпоридсчх групп, приводящих к повыл» ни*> среднего чист сг-лзе," о тлел и--.Л

группировки о носителем от 1,80 при 20С°0 до 2,35 при •600°С и выделению Ti СЦ в газовуи -¿аз}. При Тс> 600°С такое взь—лодействие затрудняется вследствие удаления хемосорбированных групп друг от друга.

На основании спектроскопических исследований установлено повышение координации атома-модификатора до hiT;=$ за счет образования с участием силанолов, не вступивших в химическое вз'содействие с Т«СЦ , искаженного октаэд-рического комплекса.

2 о Исследовано влияние температуры в интервале 200-800°С на протекание парофазного гидролиза титаноксихлоридных группировок и установлено, что при обработке модифицированного кремнезема парами 1^0 кроме замещения атомов CL на 0Н-группу наблюдается разрыв части bi-0-Т; связей на поверхности носителя, причем гидролитически неустойчивы преимущественно -TiClj,-группы. Последующая термообработка при Т » 200°С приводит к восстановлению химической связи Si-0-Т; за счет протекания реакции конденсации силанолов с титанолами.

3. В интервале Tß 200-800°С изучены закономерности химической сборки титанокспдных слоев на дисперсном кремнеземе, исследованы изменения структуры носителя, химический и фазовый состав формирующихся слоев. Установлено, что с увеличением числа циклов обработки парами T« Ct« и 11,0 в интервале TQ 200-600°С наблюдается равномерное наращивание титаноксидкого покрытия. При Тс> 600°С после формирования двух ТЛГ-ш оксидных монослоев протекает нуклеофаль-ноэ присоединение "ПСЦ, вероятно, по Ti-0-Ti связям.

На основании данных РФА показано, что при Тс=200-350°С на поверхности диспорского t _ згятзе^л ^р^яруются химически связанные с носителем поликристаллы олатазноЯ, а при Тс>350°С - смеси анатазной я рутилыюЗ модификаций Ti02, рефлексы которых регистрируются после 4 п 2 цпклоз ПН соответственно. Соотношение количествами фаз и

размер отдельного кристаллита опродаляятся темпоратурой проведения хемосорбшга TiCU (ТСК

4. Исследовано протекание полиморфных превращений в титан-оксидных слоях и установлено, что кремнеземная матрица стабилизирует анатазную структуру TiOa. Полный переход анатаза в рутил в поверхностном слое на SiOä протекает при 1200°С. Наличие же кристаллитов рутила, сформированных непосредственно в ходе синтеза, значительно (на 100°С) ускоряет полиморфное превращение анатаза.

5. В интервале Тс 300-600°С на поверхности дисперсных кремнеземов осуществлена химическая сборка титан- и кремний-азотных покрытий. Полученные элементазотные слои рентге-ноаморфны. Установлено, что кроме термических условий проведения процесса (Т0 и Тс") на химический состав формируемых структур и протекание на поверхности матрицы химических взаимодействий значительное влияние оказывает структура носителя.

6. Разработанный метод синтеза; позволяющий направленно регулировать фазовый состав формирующегося в ходе МН покрытия, может найти применение при создании оболочковых пигментов с заданным соотношением анатаз-рутил, катализаторов, сорбентов и при переработке керамических материалов. Титан- и кремнийазотные структуры перспективны для создания керамических материалов, защиты поверхности и упрочнения дисперсных носителей.

Список опубликованных работ

1. Соснов К.А. и др. Методические аспекты взаимодействия TiCl^'c поверхностью кремнезема./Соснов ¿.Л., Мал ков A.A., Малыгин A.A.- Л.,1907.- 16 е.- Доп. в 0НИ1.ТЭХИМ 13.12.87, № 133Э-ХП87.

2. Соснов L.A., Малков А.А'., Малыгин Л.Д. Изучение взаимодействия Т;СЦ" с поверхностью кремнезема.//¿Сурн, п; икл. химии.- 1988.- T.-G1, № 1.- С.23-34.

3. Соснов Е.А. и др. Химические щлир'аы ля на пор<>рхн')-.;г.1 кромнеэеш при взаимодействии о nnj-Т» СI«, и Н-.о при 200-700°С./Соснов Е.А., Малке-;- A.A., ;.: vmt.-h Л./и .:., 1988.- 1Э е.- ;.оп. в о''»:п;:?. -л, i .

4. Малков A.A. и др. Влияние температуры на химический и фазовый состав титаноксидного слоя, полученного методом молекулярного наслаивания на поверхности кремнезема./Малков A.A., Соснов Е.А., Малыгин A.A.- Л., 1988.- 33 о,-Деп. в ОНИИ'ГЭХИМ 19.04.89, № 387-хп89.

5. Катализаторы гидрирования на основе ацетилацатоната н--келя, закрепленного на поверхности кремнезема, модифицированного галогенидами титана, олова, германия, циркония./ А.Я.Юффа, В.В.Мамаев, Н.Н.Лебедева, А.А.Малыгин, А.А.Малков, Е.А.Соснов/Дурн. ВХО им. Д.И.Менделеева.- 1989.-Т.34, /5 3.- G.424-425.

Синтез титанимидных структур на поверхности кремнезема./

A.А.Малков, А.А.Малыгин, Е.А.Соснов, В.И.Залорожец//^урн. прикл. химии.- 1989.- Т.62, Й 7.- ".1467-1471.

7. Пути повышения радиационной стойкости люминофоров для газоразрядных источников света./В.И.Ковальков, В.И.Буков,

B.С.Брик! А.А.Малыгин, А.А.Малков, Е.А.Соснов//Шестая Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии нонных кристаллов. Рига, 9-11 окт. 1986 г. Тез. докл.-4.2.- Рига-Саласпилс, 1986.- С.466.

8. Химические превращения в'поверхностном слое при взаимодействии Т<СЦ с кремнеземом./А.А.Магков, Е.А.Соснов,

C.В.Хабибова, А.А.Малыгин//Тез. докл. П Всесоюзной пколы-. семинара по химии поверхности.дисперсных твердых _зл.

6-9 марта 1989 г.- Славско, 1989.- С.93. . Э. Соснов Е.А., Мят!тов A.A., Малигин A.A. Полиморфные превращения тит8г ;.дных слоев, химически связанных с поверхностью ■.земл.//Х Всесоюзное совещание по кинетика и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка, июнь 1983. Тез. докл.- Ч.'2.- Черноголовка, 1989.-С.192-133.

10. Синтез и рвошти^я дисперсных маториалов на основе систем i.,-TiOe (¡я - SiOa« AlOi.i) с повыезшшм уровнем геторофаэ-

Иогп oorii чяения./А.Л.Малков, В.В.Гусаров, Ь,А,Соснов, Л.К.iPTpoi п, А.А.Малмгин, С.Л.С/вор'1в//Тчя. дом. мезду-

н 1,. ли I'/'■ i-^-'Hwi'H "лгч;:л гг^рлогп теча".- Ч.2.- Сверд-•1 ■ . ¡.'Л).- J.7.

11. A.c. 1431316 СССР, МКИ4 С 09 К 11/00. Способ модифицирования люминофора./A.A.Малков, А.А.Малыгин, Е.А.Соснов, В.И.Ковальков, В.И.Буков (СССР)//Без права публикации в открытой печати,- 5с. •

12. A.c. 1528779 СССР, МКИ4 С 09 С 3/06, 1/28. Способ получения титаноксидного покрытия на поверхности пористого диспероного |фемнеэемного материала./А.А.Малков, Е.А. Соонов, А.А.Малыгин (СССР)//Открытия, изобретения.-1989.- & 46.- 7с.

19.( Ü.9Ir.3*K,23-leO. Госщ»тно. РТП .ЧТИ пм.Ленбоветп,Мог'к->^"г ' <т..2г.