Структурно-химическое упорядочение в пленках сульфидов мышьяка, нанесенных ионно-лучевым распылением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 539.213+621.794.449+666-I13.32

КРЫЖАНОВСКШ Илья Игоревич

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В ПЛЕНКАХ СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА, НАНЕСЕННЫХ ИОННО-ЛУЧЕВЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ

02.СЮ.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

О г'1

- Ь И№ т

Работа выполнена в Научно-исследовательском и технологическом институте оптического материаловедения (НИХИОМ) Всероссийского научного центра "ГОИ им.С.И.Вавилова".

Научный руководитель:

доктор химических наук М.Д.МИХАЙЛОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.Д.БАЛШАКОВ

кандидат физ.-мат. наук В.А.ФЁДОРОВ

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технический университет.

заседании специализированного совета д шз.&'ЛОЭ по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

в

Ученый секретарь специализированного совета

Ю.С.Тверьянович

Актуальность темы.

Халькогенидные стекла (ХГС) и тонкш пленки нз их основа, в состав которых в качестве основных компонентов входят халько-гены: сера, селен или теллур, интенсивно изучаются в течение последних десятилетий.

Структурно -химический состав стекол может , быть охарактеризован, по Р.Л.Мюллеру, набором структурных единиц, образующих неупорядоченную ковалентную полимерную сетку. Дяя стекол характерно отсутствие дальнего геометрического порядка в расположении атомов, свойственного кристаллам, и наличие регулярного ближнего порядка, подразумевающего определенность координационных чисел атомов, длин связей и углов между ними. Состав и строение первой координационной сферы в стеклах отражают предпочтительность образования наиболее прочных химических связей и соответствуют ближнему порядку наиболее устойчивых кристаллических соединений. «

"Неединственность" структурно-химической организации является фундаментальным свойством аморфных веществ и усиливается при переходе от монолитных стекол к аморфным слоям ХГС. Традиционный способ нанесения тонких пленок ХГС методом термического испарения стекол в вакууме и конденсации образующейся газовой фазы приводит к получению аморфных слоев, структурно-химический состав которых в значительной степени отражает состав пара. Такие структуры являются метастабильными и стремятся при подводе энергии извне (под действием зктиничного, рентгеновского или электронного излучения или при нзгреве) приблизиться к термодинамически более устойчивой структуре объемного аналога, т.е. к полимерной неупорядоченной сетке замороженной жидкости, характерной для монолитных образцов стекол.

Стекла и тонкш пленки системы Аз-Б стали классическими обТектами изучения подобных процессов. В системе Аз-Б имеются две формы структурно-химической организации - полимерная и молекулярная, соответствующие стеклообразному и кристаллическому состояниям. Эти формы связаны диссоциативным равновесием

4 АзБ3/г <===> АЗдБд + 5П , (I) (полим.) (молек.) (молек.)

которое определяет состав пара, образующегося при нагреве и

испаренш стекла в вакууме. В пленках, полученных конденсацюэй такого пара, замораживаются не любые возможные конфигурации атомов, а лишь молекулярные формы, присутствующие в уравнении (I), т.е. молекулярные фрагменты со структурой Аз^Бд и Бх.

При подводе анергии извне <при облучении или отжиге вблизи Тд) равновесие (I) размораживается и пленки стремятся повысить свою термодинамическою устойчивость за счет перехода от характерной для пара молекулярной формы к полимерной неупорядоченной сетке исходного монолитного стекла: происходят реакции соголи-меризации молекулярных фрагментов на уровне ближнего порядка с разрывом химических связей и образованием более прочных. Этот необратимый процесс соответствует нереверсивной составляющей фотоструктурных изменений <ФСИ).

При облучении отожженных пленок, близких по структуре к монолитным образцам стекол, наблюдаются менее выраженные реверсивные ФСИ,, соответствующие топологическим преобразованиям структуры на уровне среднего порядка (шреходы между модификациями полимерной формы).

Такие черты структурно-химической организации тонких слоев Аз233, как ее многовариантность и чувствительность к излучению, обуславливают применение этих слоев в качестве сред для регистрации оптической информации, в голографии и фотолитографии. Как показали многочисленные исследования, именно ФСИ ответственны за фотостимулированные изменения положения края поглощения и показателя преломления, объема, скорости растворения пленок.

Конденсировать тонкие пленки в вакууме можно не только из пара, получаемого термическим разогревом стекла, но и при использовании плазменных методов перевода вещэства в газовую фазу. Переход от осаждения квазиравновесного пара к конденсации пленок из плазмы должен приводить к получению слоев с иным структурным упорядочением, о характере которого можно было бы судить в том числе и по взаимодействию слоев с актиничным излучением. Однако ранее данный вопрос практически не изучался.

Вышеизложенное предопределило ЦЕЛЬ настоящей работы: исследование влияния способа получения паровой фазы на свойства аморфных конденсатов системы Аз-Б.

Выбор метода ионно-дучевого распыления (ИЛР) был обусловлен его объективными преимуществами перед другими методами физического распыления: более высоким рабочим вакуумом и большей

чистотой получаемых конденсатов, относительно щадящим режимом рэспыления (пространственным разделением зоны плазменного разряда и зоны конденсации пленки и позволяющим надеяться на сохранение светочувствительных свойств у получаемых слоев ХГС).

Научнзя новизна.

1. Бгорвые методом ионно-лучевого распыления получены аморфные пленки составов АзхБ1_х (х=0.33-0.57), описаны их физико-химические свойства. Установлено, что независимо от способа организации структуры ближнего порядка в исходных стеклах и кристаллах данной системы (молекулярные формы кристаллов Аз454 и Аз433, полимерная форма кристалла и стекла Аз^Бд и стекол ^х^М-х подученные из них способом ИЛР пленки всех составов характеризуются только полимерной структурой со статистически случайным окружением атомов при сохранении их координационных чисел <к.ч.=3 для Аз и к.ч.=2 для Б).

2. Методом Ж-спектроскопиии изучены фотоструктурные превращения в ИЛР-нанесенных пленках Аз;хБ1_х в зависимости от состава слоев и дозы облучения. Дана интерпретация наблюдаемых фотоиндуцированных изменений свойств пленок как фотоструктурных изменений, направленность которых противоположна аналогичным изменениям в термически-напыленных пленках.

3. Проведено исследование взаимодействия свежеконденсиро-ванных и облученных ИЛР-нанесенных пленок с растворами аминов. Показано, что для изучаемых пленок знак наблюдаемого фоторези-стивного эффекта зависит при постоянной природе реагента в первую очередь от содержания мышьяка в пленке, а абсолютная величина наблюдаемых фотоиндуцированных изменений скорости растворения зависит от химического состава, от скорости конденсации слоев и от химического состава травителя (природы травяпрго агента).

Практическое значение- Результаты исследований ФСИ в ИЛР-конденсированных пленках сульфидов мышьяка и обнаруженные фото-резистивные свойства этих плвнок были использованы для решения следующих технических задач: I) создание кислотоустойчивых защитных масок на поверхности металлических образцов при экспонировании импульсным лазерным излучением, позволяющих переносить рельефное изображение на металлическую поверхность путем химического травления с целью получения дифракционных оптических элементов для силовой оптики; 2) создание кислотоустойчивых

-ó-

защитных масок и окон со ступенчатым профилем краев для ионной имплантации в кристаллах Cd^Hg^ _хТе • применяемых при разработке тепловизионных устройств. Определены оптимальные составы и условия нанесения фоторезистивных слоев, режимы экспонирования и обработки в травителях, получены опытные образцы изделий.

Апробация работы. Материалы настоящей работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), Седьмой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989), VI Всесоюзной конференции по голографии (Витебск, 1990), Всесоюзном семинаре-совещании "Вопросы прикладной голографии" (Тбилиси,. 1990), Второй Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига, 1991), 3-м Всесоюзном совещании "Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлвктронике" (Кишинев, 1991), Международной конференции "Оптика лазеров-93" (Санкт-Петербург).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в -8 статьях и тезисах докладов и 2 авторских свидетельствах.

ОбЪем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, выводов, списка литературы, содержащего 105 источников. Материал изложен на 165 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 50 рисунков.

Методика исследований. Стеклообразные и кристаллические сплавы мышьяка с серой синтезировали из элементов в вакуумиро-ванных кварцевых ампулах сплавлением в качающихся электрических трубчатых печах. Для синтеза стекол и сплавов применяли реактивы класса чистоты 99,9999.

Мишени для ионно-лучевого распыления изготавливали путем моллирования стекол или прессования кристаллических порошков. Прессование таблеток размером 2?.5х27.5х(3...5) мм3 из кристаллических порошков проводили с помощью ручного гидравлического пресса и разборной стальной пресс-формы при давлениях 200-250 зтм в точение 4-6 мин. Прессованные таблетки прогревали в муфельной печи при Т=100°-120°С в течение 2 часов.

Получение пленок распылением осуществляли в установка, созданной на основе вакуумной камеры УРМ 3.279.0IQ, оснащенной горизонтальна расположенными планетарной каруселью и • ионным источником типа Кауфмана с вольфрамовым катодом, с диаметром

ионного пучка IOO мм и расходимостью 5°. Мишени помещали на металлической водоохлаждаемой подставке под углом 45° к оси ионного источника.

Условия распыления, обеспечивающие воспроизводимое получение светочувствительных слоев Азх31_х, соответствовали следующим параметрам ионно-оптической системы: ток накала катода 4045 А, напряжение разряда 60 В, ток разряда 1.8-4.0 А, напряжение на экранной сетке 1.5-2.0 кВ при токе 35-50 мА, ускоряющее напряжение 0.30-0.35 кВ. Значения остаточного давления в хода распыления составляли 1х10~4- 5хЮ~4 мм рт.ст. Средняя скорость конденсации пленок составляла 0.05-0.07 нм/с. Контроль скорости конденсации и толщины пленок осуществляли интерферометрическим способом на длине волны 632,8 нм по неподвижному свидетелю, находящемуся на том же удалении от мишени, что и подложки.

ИК-спвктры пропускания в области 500-200 см-1 снимали с пленок толщиной 0.2-1 мкм, нанесенных на подложки из полиэтилена высокого давления толщиной 0.1-0.3 мм, на двухлучевом спектрофотометре "Specord-M8Q". Сгоктры электронного поглощения снимали на приборе СФ-18 с образцов, нанесенных на стеклянные подложки. Спектры электронного поглощения растворов снимали на приборе СФ-20. Сглаживание линий ИК-спектров и расчеты величины запрещенной зоны и показателя преломления из спектров электронного поглощения проводили по стандартным формулам. Рентгенограммы снимали на приборах ДРОН-2 и ДРОН-3 с образцов, нанесенных на стеклянные подложки.

Скорость растворения пленок определяли интерферометрическим способом (x=632,8 нм). Применяли растворы органических аминов (бутиламин, гонталакин, дизтилзмин, морфолин и др.) в апротон-ных биполярных растворителях (диметилсульфоксвд, диметилформа-мид).

Спектроскопические исследования. Эксперименты проводились

со слоями составов ASggSg^, A34gSg0, As^Sgg, Аз4455е из области стеклообразования системы As-S, и со слоями составов АЗздЗзд и As5?S43, которым соответствуют кристаллические молекулярные соединения Аз^ (реальгар) и Аз^Бд (диморфит).

Край поглощения свежеконденсированных слоев всех исследованных составов лежит в видимой области. Свежеконденсированные слои являются рентгэноаморфными, в том числе слои составов As50S50 и■As&7543' ■лежаЩих далеко за пределами области стекло-

образования системы Аз-Б.

После облучения пленок светом ртутной лампы край поглощения смещается в коротковолновую область, что соответствует эффекту фотопросветлвния на данной длине волны. Рештеноаморфность слоев всех составов посла облучения сохраняется.

В результате отаига свежеконденсированных слоев также наблюдается эффект просветления. Слои составов Аа50350 и Аз^З^ при отжиге кристаллизуются, пленки составов из области стекло-образования остаются рентгеноаморфными.

Описанное действие облучения и отаига на положение края поглощэния противоположно наиболее характерному для термически-напыленных пленок Аз-Б фото- и термопотемнению. Ранее индуцированное светом и теплом просветленш слоев Аз-5 наблюдалось только при использовании специальных методов нанесения, обеспечивающих форсированный режим испарения <ТИСП =600-1000 К).

Слои составов Аз^ и Аз^ не удается закристаллизовать и в циклах "облучение-отжиг". У пленок с концентрацией мышьяка 42-44 ат.Ж очередность воздействия света и тепла на свежеконденсированную пленку становится фактором, определяющим ее фазовое состояние в чередованиях облучения и отжига. Первоначально отожженные пленки сохраняют оптическую прозрачность и рентгеноаморфность в циклах "облучение-отжиг". Шрвоначально облученные пленки при последующем отжиге мутнеют в области пропускания. По данным рентгенофазового анализа, помутнение облученных и затем отожженных пленок Аз^Б^ и Аз44Б56 связано с образованием в них кристаллической фазы ^-модификации ортором-бического реальгара Аз^З^.

Таким образом, для составов Аз^Б^ и Аз^Б^ результатом первоначального действия света является образование в гомогенной пленке центров кристаллизации, растущих при последуюшэм отжиге. Отжиг выступает в роли фактора, усиливающего доминирующие в пленке структурные мотивы.

Отличив ИЛР-конденсированных слоев Аз^Б^ от тврмически-напьшенных плвнок и обЪзмных аналогов тех же составов (монолитных образцов стекол и кристаллов) выражается не только феноменологически, но и с точки зрения ИК-спвктроскопии.

В ИК-спектрах свежеконденсированных плвнок всех исследованных составов представлена сильная полоса поглощения, которая соответствует частоте валентных колебаний пирамидальных струк-

гурных единиц типа АзЭд^■ Положение этой полосы зависит от концентрации мышьяка в пленках и смещается с ростом содержания Ая не в коротковолновую (как в спектрах монолитных стекол), а в длинноволновую область: от частоты 310-312 см-1 для состава

Аз33567 ДО 318-320 си_1 Л®1 ^50^50 и Лз57543*

Единственным известным способом существования тригонально-

пирзмидальных структурных единиц типа Аз53/2 в конденсированных халькогенвдных средах является образование полимерной неупорядоченной сетки. Поэтому может быть сделан вывод о том, что наличие такой сетки является главной особенностью структуры свежих ИЛР-нанесенных плэнок. По аналогии со смешением частоты колебаний пирамидальных структурных единиц, известным для ИК-епектров ИЛР-конденсированных пленок ЭЮ^. С1-31, наличие частотного сдаига основной полосы валентных колебаний может быть объяснено переходом от структуры с единообразными пирамидальными единицами АзБ3/2 к неупорядоченной сетке из с.е. с неизменной координацией атомов, но статистически-случайным химическим

составом АЭду^Аз, ^1/3^^2/2' ^^3/2"

Спектральные особенности исслвдуемых слоев, наблюдаемые после облучения, также свидетельствуют об отличии поведения распыленных пленок от поведения их аналогов. Некоторое фотости-мулированнов увеличение интенсивности полосы валентных колебаний пирамиды Аз£>3/г» соответствующее увеличению полимерности структуры слоев под действием света, происходит лишь в сдактрэх пленок, содержащих сверхстехиометрическую серу (более 60 ат.%). В области составов с содержанием Аз 40 ат.% и более в результате облучения увеличиваются интенсивности полос при 370 , 340, 222-224 и 202-206 см-1, соответствующие молекулярным фрагментам со структурой реальгара Аз454 и диморфита Аз453, при одновременном уменьшении интенсивности полосы валентных колебаний сет-кообразующих структурных единиц типа Аз33/2. Происходящие фото-стимулированные процэссы могут быть идентифицированы как разложение ковалэнтной полимерной сетки на молекулярные фрагменты, близкие по строению к Аз4Б3 и Аз^Зд.

Склонность неупорядоченной сетки ИЛР-нанесенных слоев к деполимеризации находит одно из наиболее ярких выражений в том, что даже послв отжига пленок состава Аз£3 их облучение приводит к росту в ИК-спектрах отражения интенсивности полос, соответствующих Аз434 и АЗдБд. Фотостимулированное образование мо-

лекулярных фрагментов на отожженных пленках воспроизводится в циклах "облучениэ-отжиг". Описанное наличие обратимой составляющей фотоструктурных изменений в их реверсивной части на халь-когвнидном материале обнаружено впервые.

Совокупность полученных экспериментальных данных по ИЛР-конденсированным слоям сульфидов мышьяка не может быть объяснена ни на основании представлений о структуре стекла как замороженной жидкости, ни на базе моделей строения термически-напыленных тонких пленок как твердых тел, сохраняющих в замороженном виде структуру молекулярного пара. Известные формы структурно-химической организации сульфидов мышьяка, т.е. полимерная структурз стекла и молекулярные структуры кристаллов, в случае объемных образцов разделены границей области стеклообра-зования. При вакуумном термическом испарении объемных образцов получаются пленки, в которых сосуществуют все те же известные для объемных образцов полимерная и молекулярная формы. В свеже-конденсированных же слоях, нанесенных методом ИЛР, как в границах области стеклообразования, так и за ее пределами имеется только полимерная форма структурно-химической организации вещества, причем такая, которая не представлена ни в объемных аморфных и кристаллических аналогах, ни в термически-напылвнных пленках.

Наиболее корректным описанием структурного строения ИЛР-конденсированных слоев сульфидов мышьяка представляется предположение о реализации следующего вида упорядоченности: непрерывная структурная ковзлентная сетка построена из структурных единиц, форма которых определяется координационными числами атомов, но химический состав является случайным (насколько это возможно в рамках данных координационных чисел). Структурной индивидуальностью в исследованной концентрационной области является тригонально-пирамвдальная структурная единица типа А3АЗп/г^(3-п)/2 (п=0,1,2,3) статистически-случайного химического состава. Под действием света происходит деполимеризация неупорядоченной сетки, в ходе которой составляющие ее структурные единицы статистически-случайного химического состава преобразуются в химически-упорядрченные молекулярные фрагменты. Этот вывод, сделанный на основании данных ИК-спектроскопш, хорошо согласуется с приведенными выше результатами рентгенографических исследований облученных и отожженных слоев Аз^З^ и

Исследование взаимодействия ИЛР-конденсированных слоев с растворами аминов- ИЛР-конденсированные пленки оказались более химически стойкими по сравнению с термически-напыленными (растворяются в тех же условиях с меньшей скоростью). Послв облучения пленок с содержаниэм Аз менее 40 ат.% наблюдается негативный фоторэзистивный эффект (уменьшение скорости растворения после облучения), а с содержанием мышьяка более 40 ат.% - позитивный фоторезистивный эффект (увеличение скорости растворения после облучения). Такие изменения химической стойкости пленок с учетом механизма взаимодействия сульфидов мышьяка с аминами соответствуют представлениям об изменении полимерности структуры слоев, развитым наш по результатам ИК-спектроскопии.

Изменение режима ионно-лучевого распыления оказывает заметное влияние на растворение слоев, содержащих не менее 40 эт.Ж Аз. Для пленок составз Аз40560 наблюдается негативный фоторезистивный эффект при больших скоростях конденсации, позитивный при малых. При содержании Аз в планке болве 40 ат.% уменьшение средней скорости конденсации пленок не меняет знак фоторезис-тивного эффекта, но селективность травления увеличивается.

Были проведены эксперименты по растворению плвнок составов из области ствклообразования, при нанесении которых в распыляемые мишени вставляли таблетки из прессованных порошков кристаллических Аз454, Аз^Бд, СеЗе^, Мо32, ЕЬ^Звд и стеклообразного АЗоБе^ с тем, чтобы методом сораспыления легировать пленки фрагментами со структурой этих веществ. Оказалось, что ФСИ в плвнке состава Аз^Б^ стимулируются не любыми молекулярными фрагментами со структурой кристаллов и не затемняющими добавками, а лишь введением в структурную сетку пленки молекулярных фрагментов из той же системы, обогащенных мышьяком, причем в первую очередь молекулярными фрагментами со структурой Аз^. Следовательно, статистически-случайные структурные единицы, присутствующие в пленка состава Аз^Б^, под действием света преобразуются не в любые возможные молекулярные образования, а лишь во фрагменты с наиболее близким составом и строением, соответствующими составу и строению молекулярного кристалла АЗдБд. Другими словами, маршрут ФСИ в ИЛР-конденсированных плвнках лежит через структуру химического соединения, наиболее

близкого по строению и составу.

Направленность процессов преобразования статистически-случзйных структурных единиц может быть представлена следующими схемами реакций диссоциации

Ав53/2 ' (полимерн.)

+

(молвк.) (молек.)

деполимеризации

АЗ,/3АБ5г/3 -(полимерн.)

-> аз4Б4 , (молвк.)

Аа2/3АзБ1/2 (полимерн.)

(молек.)

и диспропорционирования

Аа(Аз33/г)з ~

(полимерн.)

->

(молек.)

+ АзБ3/2 7 (полимерн.)

<=====> Аз4Б3 + Аз53/2. (молек.) (молвк.) (полимерн.)

Направленность химического упорядочения в сторону образования фрагментов со структурой именно ближайших соседей обусловлена, с одной стороны, статистически-случайным характером образования слоев при конденсации пара, подученного в результате физического распыления; с другой стороны, возможность выбора маршрута изменений структуры ограничена затруднениями диффузии атомов в ковалвнтно-увязанном твердом телв. Таким образом, процессы структурно-химического упорядочения в ИЛР-конденсирован-ных слоях сульфидов мышьяка отвечают известному "правилу ступеней реакции", согласно которому "при химических процессах вначале обычно образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходной системе" Ш.

Вопрос о соотношении структуры ближнего порядка аморфных пленок и структуры пара в работе исследован сравнительным рассмотрением слоев состава Аз^Бд, полученных термическим испарением с открытой поверхности, к пленок, полученных дискретным

испарением, и МР-конденсированных слоев. Свойства пленок при этом переходе меняются закономерным образом: при прочих равных условиях происходит уменьшение скорости растворения свежеосаж-цэнных пленок и постепенный переход от негативного к позитивному эффекту растворения, сопровождаемый уменьшением величины селективности травления; в спектрах свеженанесенных пленок увеличивается интенсивность полосы поглощения 311 см"1 относиталь-ао интенсивностей полос при 340 и 370 см-1; наблюдается симбат-зое фотостимулированное изменение вида ИК-спектра образца и толожения края поглощения. Слои, подученные дискретным испаре-шзм при температуре пара 850°С, в циклах "облучение-отжиг" с точки зрения ИК-сшктроскопии ведут себя аналогично ИЛР-¿онденсированным пленкам.

Переход от термического напыления к дискретному испзрению и тайно-лучевому распылению соответствует повышению кинетической энергии частиц пара, конденсируемого на подложку. При термичес-сом испарении образуются устойчивые молекулы Аз^^, Аз^Б^, 38, меющие кристаллический аналог, они конденсируются в почти не-гаменном виде. При физическом распылении поверхности стекла или сристалла ионами аргона образуются частицы, наиболее простые по юставу, не имеющие кристаллических аналогов, а следовательно, гаийолве неравновесные и реакционно-способные. При низкой отно-;ительно температуры плавления температуре подложки, рекомбина-*ия таких частиц может происходить только как реакция с ближай-шм соседом на поверхности конденсации, поэтому образующаяся ;етка связей приближается по распределению к случайной.

Таким образом, структура свеженанесенных слоев определяется [е самим по себе способом перевода сульфидов мышьяка в газовую ¡азу, а свойствами пара: его молекулярным составом, кинетически энергией его частиц и их химической насыщенностью, которые [вменяются при переходе от одного метода к другому.

Созданив кислотоустойчивых защитных масок на поверхности 1еталлических образцов при экспонировании импульсным лазерным влучэнием. Пленки состава Аз^Б^ (оптимальная толщина 0.2-0.4 1км) обеспечили выполнение следующих технических требований: [ропускание 10 % на рабочей длине волны 530 нм, экспонирование ганоимпульсами длительностью 40 не при дозах облучения 20-40 Дк/см~. Обработкой в травителе, содержащем пвнтил- или бутил-мин, диметилсульфоксид или диметилформамид и растворенную се-

ру, получали позитивное рельефное изображение при селективности травления от 5 до 20. Через сформированные маски металлические поверхности обрабатывали растворами кислот и получали на них рельефные дифракционные решетки с пространственной частотой от 100 до 300 мм-1 и глубиной рельефа от 0.3 до 0.05 мкм.

Формирование масок со ступенчатым профилем краев на поверхности монокристаллов Н&^Сй^Те в результате процесса с двуста-дияным экспонированием. При использовании слоев состава значение селективности травления достигало 200 после 30 мин облучения светом ртутной лампы с освещенностью шля 30000 Лк. Время первого экспонирования составляло 15 мин, второго - 5 мин. Во втором экспонировании облучали зону большей площади, покрывающую и обрамляющую зону первого экспонирования. При исходной толщине фоторезистивного слоя 0.43 мкм остаточная толщина необлученных участков после травления составила 0.38 мкм, а высота ступени, обрамляющей вскрытое окно, составила 0.15 мкм. Характерные значения ширины вскрытого окна и ширины ступени составляли 20 мкм и 95 мкм, соответственно. • ШЕР-конденсированные слои характеризуются более чем на два порядка меньшим числом проколов, чем термически-напыленные.

вывода

I. При ионно-лучевом распылении стекол и кристаллов Азх31_х (0,33<х<0,57) образуются аморфные конденсаты, структурно-химическое построение которых отличается от известного ранее для тврмически-напыленных пленок, стекол и кристаллов. Состав первой координационной сферы в исследованных конденсатах, при сохраняющихся координационных числах атомов, определяется не величинами относительных энергий образования химических связей или их конфигураций, а относительной вероятностью попадания атомэ данного сорта на место соседа, т.е. не химическими, а статистическими факторами. В результате применения ИЛР образуются пленки, в структуре которых представлен набор всех статистически-вероятных ближних порядков, т.е. структурных единиц статистически-случайного состава, объединенных в ковалентную полимерную сетку.

Показано, что структура свеженанесенных слоев определяется

Н9 способом перевода сульфидов мышьяка в газовую фззу, а молекулярным составом пара, кинетической энергией его частиц и их химической насыщенностью , достигаемыми с помощью того или иного метода.

2. Под действием света происходят изменения структуры ИЛР-нанесенных пленок на уровне ближнего порядка. В результате переключения химических связей в ближайшем окружении каждая статистически-случайная структурная единицз локально преобразуется в наиболее близкую к ней по строению и составу химически-упорядоченную конфигурацию, т.е. в структурное образование, соответствующее наиболее близкому химическому соединению, что отвечает "правилу ступеней реакции".

В области составов с 0,33<х<0,40 направление ФСИ (а также изменений структуры при отжиге) определяется наличием статистически-доминирующей полимерной сетки структурных единиц Аз83/2 и ФСИ направлены в сторону достраивания и упрочнения упомянутой структурной сетки.

Увеличение вероятности образования Аз-Аз связей в ИДР-конденсатах при переходе в область составов от Аз2Б3 до Аз^йд обуславливает выделение в таких пленках под действием света структурных фрагментов, ближний порядок в которых соответствует соединению Аз^Эд. Действие отжига сводится к усилению структурно-химических мотивов, доминирующих в свежеконденсированноя (АзБ3/2) -либо облученной (Аз4Б4) пленке.

При содержании Аз 50 ат.% и более структура ближнего порядка свежеконденсированной пленки переходит под действием света и тепла к структуре ближайших по строению и составу молекулярных кристаллов Аз454 и Аз^зд.

3. Достраивание и упрочнение структурной сетки при ФСИ в области составов с 0,33<х<0,40 приводит к фотоиндуцированному уменьшению скорости растворения (негативный фоторезистивныа эффект), тогда как выделение молекулярных фрагментов и рост их концентрации, происходящие при ФСИ в области составов с 0,40<х<0,57 и обеспечивающие увеличение числа разрывав неупорядоченной сетки, приводят к тому, что наблюдается увеличение скорости растворения (позитивный фоторезистивный эффект).

4. Преимуществами ИЛР-нзнесенных пленок системы Аз-5 по сравнению с термически-напыленными, определяющими их возможное практическое применение, являются их большая химическая стой-

кость и адгезионная прочность, меньшая дефектность.

ЛИТЕРАТУРА

1. Schumann L., Lehmann A., Sobotta Н., Riede V., leschner U., Hubner К. Infrared studies of reactively sputtered SiOx films in the composition range 0.2<x<1.9. - Phys. Stat. Sol.(b), 1982, v.110, N 1, Р.К69-К73.

2. Достанко А.П., Акулич E.С., Ширшов В.Я., Соболев С.А. Инфракрасный спектральный анализ БЮх-пленок, полученных ионно-дучевым распылением кварцэвых мишеней. - ЖПС, .1989, т.50, N 3, с.436-439.

3. Свадковский И.В., Акулич Е.С., Ширипов В.Я., Достанко А.П. Низкоэнергетический ионно-лучевой синтез, ЯК-спектральный анализ Si0x-n®HOK. - ЖПС, 1991, т.55, N 2, с.322-325.

4. Некрасов Б.В. Курс общей химии. - М.: Госхимиздат, 1955.

- 971 с. - с.247.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Крыжановский И.И., Муранова Г.А., Печерицын И.М., Яковук O.A. Фотоструктурные превращения в ионно-напыленных пленках As0Sg. - Бессеребряные и необычные фотографическиэ процессы. Тез. докл. V Всес. конф. Т.З. - Суздаль, 1988. - т.З, с.80.

2. Крыжановский И. И. Травильный раствор для халькогенидных стекол. - АС СССР N 1543807, 15.ГО.1989 г., МКИ4 С 03 С 15/00.

3. Астахова В.В., Крыжановский И.И., Печерицын И.М'., Яковук O.A. Исследование фотострукгурных превращений на пленках состава As5qS5q. - Седьмая Всес. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов. Тез. докл., ч.2. - Рига, 1989. -с.462-463.

4. Крыжановский И.И., Михайлов М.Д., Печерицын И.М., Яковук O.A. Способ получения рельефных изображений на халькогенедном светочувствительном мзтеризлв. - АС СССР N 1623466, 22.09.1990 г., МКИ4 G 03 С 1/705.

5. Герке P.P., Крыжановский И. И., Михайлов М:'д., Травникова Н.Л., Шевченко Н.П., Юсупов И.Ю. Использование пленок сульфида мышьяка в ионной технологии голограммных оптических элементов.

- Тез. докл. VI Всес. конф. по голографии. - Витебск, 1990. -

с.9.

6. Гальперн А.Д., Крыжановский И.И., Михайловым.Д., Параио-нов A.A., Смаев В.П., Юсупов И.Ю. Изготовление металлической матрицы для многотиражного копирования рельефно-фазовых голо-грзмм методом тиснения на термопластичных пленках. - Тез. докл. VI Всес. конф. по голографии. - Витебск, 1990, с.23-24.

7. Крыжановский И.И., Михайлов М.Д., Парамонов A.A., Юсупов И.Ю. Получение голограмм на пленках трисульфидз мышьяка, нанесенных методом ионно-лучевого распыления. - Вопросы прикладной голографии. Тез. докл. Всес. сем.-совещ. - Тбилиси, 1990, с.4.

8. Крыжановский И.И., Михайлов М.Д., Печерицын И.М., Юсупов И.Ю. Фотоструктурныв изменения в пленках Аз^_х, нанесенных ионно-дучевым распылением. - Тез. докл. Второй Всес. конф. по физике стеклообразных твердых тел. - Рига-Лиелупе, 1991. -с.68.

9. Геркэ P.P., Крыжановский И.И., Михайлов М.Д., Юсупов И.Ю., Яковук O.A. Применение пленок Лзх^1 _х дяя записи рельефно-фазовых голограмм. - Применение халькогенвдных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике. Тез. докл. 3 Всес. совещ. - Кишинев, 1991. - с.75-78.

10. Губа B.C., Гаврилова М.А., Крыжановский И.И., Михайлов М.Д., Эльц В.К. Использование импульсного лазера и светочувствительных халькогенидных слоев при изготовлении рельефных голографических структур. - Тез. докл. конф. "Оптика лазеров-93". - СПб, 1993. - Т.2. - С.546.

Подписано к печати 2: .12.94. Формат 60x84^/16. Отпечгтгно на

машине -1075 э ВНЦ 'ТОЙ им.С.И.Вавилова".

Уел.печ.л.1,06. Уч.-изд.л Л,16. Тираж 100 экз. Згк.2404.