Структурно- и фазообразование нитридов в процессах СВС тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

На правах рукописи МУКАСЬЯН Александр Сергеевич

УДК 621.762

СТРУКТУРО- И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ НИТРИДОВ В ПРОЦЕССАХ СВС

Специальность 01,01.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Асторефераі ппссерташш па соискание ученой степени доктора фнзш;о-ма тематических наук

Черноголовка 1994

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Амосов А. П., доктор физико-математических наук Зенин А. А., доктор технических наук В. Н. Троицкий

Ведущая организация:

Московский институт стали и сплавов (МИСиС)

Защита состоится — 1994г. в час,

на заседании специализированного совета Д 003,80 01 при Ино* тнтуте структурной макрокинетнкн РАН по адресу: 142432, Мое ковская область. Ногинский район, п. Черноголовка; И СМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН.

Автореферат разослан 1994 г_

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук

/Кир?;ов 11. В.

о Институт структурной ыакрокннетики РАН

- ОЫЦЛЯ лЛРЛ1иЕР;!СТ!’КЛ РЛГОТ’!

Дктуаяы;ост;ь проб^-км.^Разра^от:::) л прп:'!?Ч\Л"~: го;:.!.1" \-c\-тсрналоп чкляетсл заишч ¡члгоч ?■ ре;::?н;1:; тляч:: ш>:х прсбт.г'И клк ограниченность прчро;л':.г: р^еурсоч. .¡»глотатс!: стратегичос!»их млт».рналогз. сохртмшо ксПкуротЛ'-спслоСпостч ил мирсчсм рь!1п:>'. Б :что11 оз".ч;1 особо.; иньчс'!!:!'-; ¡л'--?г;- :;о'л:э г*о

р.ЧППЧг'СКИе !!.¡терпели. О'^'.еЛННСН!^'^ ТПП! >1а?ЬП:1Лг '! Л"‘.!:’Та ^Л!!-

чеслпо а пепотпм-фш,:? латорта.'.л.: обладает г.ысоул::’!! ^сплуатп-шюнпшш cc.OHCTn.aii», с тон чпс.т;>* пчсск Л'^япоратургсЛ '-стопчи-востьм. механическе;! прочность»! лрп Т'л'порлгура:’,

Особоо (.".“сто с;.:-:лп :!У?.есг:п::: Г‘?п;'ост''у!к'Г’ а ::,!"пг;сс1\и отоИккх ,7лтор:!:1 "и"1 лгльь.мтг ч^скот'эг.'ллрлтурна;; блскпсдоро-дппч ксрп:;;;к;< но ->.-ног.^ шггргдоь гр^ппя.бсра, лг.гм.нн’лп, тн-т;ш;> ¡1 зруги:: солин-ешн!. Высоки" •;;ссплуат.ш;:1-!::!:.:о сгоисига таких нсрами? обустовгопн скяыкдои и;'!' связя!«! чуяду

атомами. Однако очч - •> '-.пр-дс;,,,,-,!- л основной ь^досгато:: -хрупкость. Бсл-;дстп1>а -этого эти ¡мтчриагм чртавнчпнпо чусст-гитолыш к :.мло:г;:;ам 1!::>^опон;!П!! структурн гаторлала как па атомном уровне, так и в м<юзг*>слг: от микрометров до •.•пллиме-тра. При эточ, как правило, удается установить ипдегау» св.т.?ь «в'ду структурой материала п ого сбоЛстьоми. Это позволяет па данппм и-'сл-гдоЕлшш ас только указать в каком напраЕле-!ШИ игтеичьтся механически1:;. Фшические и химически«? свсйст-аа при т^к или пиму азменешт ч структуре, но и объяснить причины с*ТПл изменешш, ¡¡аиболее Эф.'^аТИБНЫе способы ломене-:шя структуры выявляется только на основе глубокого"изучения Ьизикс-химнческпх процессов,ответственных за ее образование, поэтому при разработка новых технологических методов лолуче-!пя керамических материалов вопросам механизмов структурооб-■>ачовання уделяется первостепенное внимание.

Все выпесказанное в полной мере относится к технологии толучення керамики в режиме сакораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (авторы открытия Л. Г. Меринов,

1. П. Босовннская. В. М. Пкиро). Суть процесса: протекание силь-' 1ых экзотермических реакции при температурах, получаемы:* в 'езультате самораэсгреЕа вещества. Отсюда и все его особенио-:ти: ьеизотермичность. высокие течперагуры; интенсивное хими-|еское взаимодействие и др.. Ка фоне этого сложного данамнч-

¡юго процесса формируется структура конечного продукта, со многом определяющая эксплуатационные свойства материала. Очевидно, что решить проблему целенаправленного управления пое-ледиш.ш можно только используя знания топких механизмов вза-иь.одеПстсия реаген'іов при СВ синтезе.

При этой исследование процессов струитуро-и фазооЛразо-ааишї с полно горения и не-от не только практическое, по п фундаментальное гліаченне. Это обусловлено тим, что здесь могут реализоваться "пеогіичішо" механизмы фазо- и структуроогіразо-паппя. связанны'.- с ''неог.ичиостыи" условии, в которых оказываются реагенты: коротким временам завершении взаикодпиетвня <0.1-10 с), высоким» температурами (ЛМО-ЛЮОЮ ¡1 скоростью нагрева воіДостГіа (до 104К/с), наличном значительного градиента т.-ииоратуры (до Ю* К/ом).'В системах металл-газ дополнительным факторок, клик/сипі на (¡ехаїшзи взаимодействия, является фильтрация газа к зон.; реагирования со спорості и. дости гамуЛі 1--10.М/С, Ч'-'рез ікходіїум епкту и продукт, нрошщаемоеть которых непя’-тон в процессе гліаішидеііотвия.

1<с>> ниы'пзложенлее прикуло к тог,у, что г. середин"’ г,<ич. 'илд-оиты;: годов в рагіота:; ¡„ми; А. Г. (.!•*•>*.шчіі.і ечіна і-ч:<д.іііа полая і. їм;/!, і: - струп'ї урная наї.рпмшотн'лаіОМО. Основної:

задачо;! і.■■>';орої: :<■3і ■.. .’■■я .-зуч-'Пііе .Ші:>¿з струмуро;>Лра~

СІп.И г* .'¡-і ■ і . с іп:. >!. -у ; ,г.-і(;::,іа р.іО-на :,апр ів;;епа на сиЗДанис ооичі. ¡'.а .• н-ті' і;.«;., а:.г -чия <Я!:. егруктурнсП м.п, р> >м.ж -і имі

оО„ ,ірц,-;:.. ‘і,, і, її] ,■ ■. л і: значиппи спі-.п:; у цім-■ ги снсі-ч:

- (а.і; ниіри

і.іззві сОЗ. з, ■, ^ - з.і ; . ■ '.'З ц ■:: і і ч< .о-мди;1'' : 1.1, з1- ;м н/.. 11 *1 ;а, ,

і:' ' ■ р! і ¡з ■ і і,- \ >. ' ■.:з■ ,

- (;;.і;п'. ■ г><чм:, .;п. ■ , з .-м , і з •..: з . і і. изучен;-!.’ Омпір.і

пр<>;ці, >■. ..щ-ч ¡.¡і“ р*мг.чгі-чї г влнш.- г- ■

р-чноі.

'¡і-' ’пори.'!' • ¡в ■,-чпд.,,:;ці. і.., іііііз;.:пв (;і,г.ч її < • і ч‘'.Ч>< *

иЛр.ізігКіїпз; пр"Д> іЗі'пр. н »-а' гі!<'3 •!!.!;: тт-рд.п' ч-міп .г..•)-.

V. т.іП'їсїм',(!:>• ч,,,.,>ц,.ч-'рі.і. • і, ■!! -.її-.и>-ікіН • •труь і уінміЛр.і

эозания, связан«*« с особенностями условий, рг-аяпзуемых но фронте полны горения!

•Рэзрабока обобщенных физико-матенатнческих моделей этил фоцессов.

!аучная новизна. Впервые установлены закономерности образэ-samui и роста тугоплавких нитридов в условиях волни гороипя. кжаэано, 'что:

- при взаимодействии различный элементов к соединений т. решка СЗС реализуется широкий спектр механизмов структуротб-зазованич: пар-кристалл (ПК, .чьи«, ЛШ), пар-иидкость-кристаяя . (1Ш, siafu, вн), растворание-кристалтпаиия (TiN) .реакционная 5иффузия (РД, ньи), установлены условия их реализации;

■ в условиях волни горения для данной системы реагентов возможно существование одного и только одного механизма струк-гурообразования (иппрпчер, ПЖК для системы В-Пг) ; неСКОЛЬКИХ юследовательных или параллельных (система Tisic-tij) •

- морфологически подобные структуры для разних систем, как 1равило, получаются за счет одних и тех же физико-химических 1роцессоп. По характерным особенностям микрострухтур монно :уднть о механизме их образований.

• Впервые методой динамической рентгенографии исследована эволюция фэзообразоЕания при взаимодействии металла г, газом i волке горения. Установлено, что:

- последовательность фазообразог.гння зависит от скорости

трсгрева реагентов в реакционном объеме; '

- в условиях процесса CBG могут образовываться новые’, не об-гаруяизаемие в равновесчих условиях фазы.

Разработаны фиэико - математические модели СБС пгоцсс-:ов в системах твердое-газ, позволяющие объяснить нэбльдае-<ч<? особенности структурообразовэния в волне СВС:

•с учетом поперечной фильтрации газа при горении е системах металл - газ; .

•основанные на представлениях о стохастпчносги процесса формирований структуры дисперсно!! реакционной среды; '

с учетом испарекия исход!:ого конденсированного реагента в волке горения. ’

(остозерность результатов работы обусловлена тем. что при ■кспериментальном исследовании!) процессов горения структ/ро-

и фазообразования использовался комплекс современных взаимо-дополнящих аттестованных методов и методик: растровая электронная микроскопия, рентгеновский спектральный микроанализ, динамический рентг.еяофазсаый дифракционный анализ и др. В предельных случаях выводы работы совпадают с ранее установленными закономерностями; результаты теоретических моделей согласуется с известными экспериментальными данными. Практическая цепкость работы. Результаты работы способствуют пониманию процессов сформирования структур продуктов горения и использовались при разработке целой серии керамических материалов, полученных методом CBG [25-32]. Так данные исследований динамики фазообразования при горении сложных соединений <sic,Tisiz) s азоте, были положены в основу создания нового класса нитридокрешшевых керамических материалов [26-27 31]. Установление эффективный микродобавок, ускоряющих рост кристаллов вн по механизму ПІК, позволили предложить новую технологи» получения электроизоляционной керамики на основе нитрида бора [28].

- Агіробация работы. Основные результаты работы докладывались щ следуюіцих симпозиумах, конференциях и аколах: v Всесоюзном семинаре "Методи получения,свойства и область применения нитридов", Рига, 1384;vin (йбчоаъ, Польша, 1984!, XI (Варшава, 1993) и xi г І ¡Краков,1993) Международных Симпозиумах по ГореіІИП: І-ОЇ.І Всесов.чиом Симпозиуме ПО накрокинетнке И Х1Н.1ИЧ0-окоії газодинамике Шша-Дта, 1894) (Международной конференции "'Инженерная Керамика 89”, (Братислава, Чехословакия, 1РЙ9) .Международной школе-семинаре "Рєофизика и теплофизика норавно-песпыл систем" ( Î.Ljiica., ИХ! ï, РоссиІІс*о-Яполскои семинаре по горешм секции Не.-гдупяродього института Гореии'- (Черноголовка, 19S3) ;1-ом ( Ллна-Лта, ІЯПІ ) и їі-ом' Гонолулу, США, 1903) но-лдупародпкх Симпозиумах по СЕС; rv, v,vi Всесогавых иаолах-се-кішарнк по теории ц пракшкс'СВС процессов ( 1033, 19S5,1Я83).

Результаты диссертация опубликованы в 55 печатних работах, список основных из них помешен в конце автореферата. STJ>.VKIXPiL и обьей PAri?J_-.L Работа состоит из введения, пяти ї лай,. общих выводов и перечил цитируемо!! лиіератури. Общин с6ымЛ& страниц, включая .¿¿дотрашіц текста, ,.^.з рнсу-тов.Д. таблиц, и библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения отражены направление и цель исследований, обосновывается научная новизна и практическая ценность, дается краткая характеристика работы.

ЙйМ I-СТРУКТУРНА Я МАКРОКИНЕТИКА. Новое напраяение химической физики- структурная накрокииеткка ССМК>, о одной стороны, тесно связано с наукой о быстропротекающих высокотемпературных химических реакциях (горением), с другой с наукой о процесса? реального кристаллообразования (генетической морфологией). Предмет исследований СМК - изучение эьолшгш структуры среды в ходе химического превращения с учетом процессов тепло ч мэссобмена. Цель исследований - установление реальных механизмов структуро и фазообрасонания, определение параметров управления механизмами роста кристаллов.

С точки зрения качественно различающихся условии струк-.туросбразования, волну горения можно разделить на три области. Первая характеризуется прежде всего неизотермичностыо условий термообработки, а также протеканием интенсивных лоэиэс-сов химического реагирования. Эта наиболее "неравновесная" область образования "первичных" продуктов, охватывающая .зону прогрева п фронт водны горения, определяет всю специфику процесса СВС. Вторая область практически совпадает с зонсЯ доре-агирования волны горения. З неі1 так же нмэегт место процессы химического взг.и:<одеі!ствия, но изменения температуры .здесь не значительны. Третья область характеризуется процессами массо-переноса в среде продукта на стадии остыззния. Наиболее неизученной и принципиально!), на їй-и' взгляд, является первая из них. Именно в ней знкладызаются те начальные условия, которые определяет дальнеіігаее развитие явления по более или менее известным механизмам. Поэтому основная часть дгчноИ рабсты посвящена исследованию процессов структуро и фазообразования "первнчного"продукта во фронте волна горения Протяженность этих областей, реальные механизмы структурзоб-разозани:?, в них реалпзукпцкеся, во чногон определяются особен--востямн исследуемых систем реагентов. Гіреаде всего разделяют системы НО перемешанные (I гибридные. В первых, 1'Л‘НТЄЗ происхо-лит благодаря реакциям в конденсированной ^зе, ва-вторы* не- . кодчые реагенты нахидятся в различных агрегатных сосгсяич ях.

Данная работа сосредоточена на сакоИ odumpuoil, имеющей наибольшее практическое значение, области гибридных систем твер* дое-азет. Иссладовашшо в данной работе системы металл - азот ;,ïi-Bs,iib-H<!,Al-Hüî, неметалл-азот {ai-Мг,в-ма), сложные со&-цьтипя-езот (sic-».;, т1£1г-я?) перекрыьаыт практически .»ось опсктр традиционных классификационных признаков. .

Особое внимание в данной главе уделяется анализу соере.цйшгсго состоышя нроблош. Отмечается, что трудно переоценить значений рпшшк работ по механизму горения в системах потаял - азот, выполненных в работах Коровинской II. П,, Шгшдшш АЛ1., Лорана В-3. и др. Но отсутствие тошепк ¡шатру-ментов локального качественного л количественного анализа микроструктур«, динамических методов исследовать ео эволюции, оставили много вопросов в проблема изучения взаимодействия азота о металлом п условия;: волн« GDC. Подобный гвалчз раопт по rop-imn п систокан квистакк - азот и сложную соедн-ь-гшш-г.оот яозвог!:г.'Т одо.чзт • ьииод, что продставяопииэ к за-¡';:'Ло р"'3у|;ьтат'д всс.’л-доваа:'.;! я;'-к:.«тс? пкоиерск.Ш.;!1 в данной области науьч,

si ;/:.[ог.' отрукт’/p:joîî и,.№Г)';п'?П!!КЯ. il < 1>асто!1:;;'^ ваг;:: гс:а,н. ai/roi ’¡pu оснопшл;: направ"i-ння прац - сс-о... о ,’ру,; ¡i кизосоравосинва t. условия;:

во.ап гир-';,-;:л, овавв-' п^ь.ово л--- и*т и д.; я пе'а-П£,дсва’вл:ч;о;':> saa-.oüi.'Oi'a-< : .‘,au"u !i''.T.;f.:-.a"'.'.( n св;;а;'Х ;с;y C’.vy 1 ;;Typ'.i>:v.a ::<ïp Vt-лчгг;>Л ч.-noie кнор ср'.-ди a upa-,t.“H '"o[ ! с i ;,y:' .r, i-v.ri iri’.a ). liîopB...- Скаанруг, юд на

î • vù.,p.:, ' PHna; ¡î* ¡'['¡(Tfi!iO;p;v; ;u;, -

!.. -î J.i'.-.'j ;-i-, a :i j* ï t ;т г - • t ■ i ;>a:a , ” j ь ¡; if:;11,

■ ■; n ■ :> >. i ■ . < ; - 'r\p . ■ ;\aa: : ¡.c:.y. с

1 'i ; c:i‘i i иг.H. > apa

■ . i ,h 1..1 а.'ч i>a >'

.. a ! i ; • i,; : i- c-tc j в г..„к-.

vv ■ >■ -. , •- ■: .. , ' , i-: . ii < ■■ ul i ¡a i. , .tr: i a-ai;

•aapy - V • '• i. ï'. . ¡A ,p'iBT-i i ■" В lia OC

ï, I’..-.'J. ¡¡.ai Г ■ f; >; ;-¡!И 1 (i'Ol'l Si:aT '

¡i,).-, П; Г -i i, г /и,.н;; iti: - -, го’.и,.:^ и rp -'м урн в ва?;ае

'',11.01 • '■ ■■■: с 'i Г. • Г,! ' -¡..i ; Г I .П.'П:.. (;;м ; 11Г i .4 i ! ' :]; р;,'. : ! О fi i i >''■ ~

аш уя i. ¡ч>»(П1'..г ч 11. .¡:лЧч.г. iàüu-'K-.'ha,: •,1-тод(/В

(растровую электронную микроскопии, рентгеновски!! ?«нсроаіта-яиз, рентгенофазо^ый химический анализы и др.)

Исследования, представленные в диссертации, способст-зовали соз,{ан!ю общего методологического подхода к изучению 5ьютропротєка»іцих процессов структурообразовйния, развито « зоьершемствованию а тоіі или иной норе кахдого из вышерассмотренных методических направлений.

Способы остановки фропта_ горетіч tQ£D-изучении механизмов горени.г ü структуреоОразоваїїкз ъ еопп« СВС с целью г»акп-'¡Kif различных процессов используотся ОЛ5-Д/ЮЩИО методы СТОГ: югруЖ'Энке б жидгслЛ арго», удаление газообразного рлагчкта, эбжатне с массивном гедном клине «ли между медными охлаждаемыми платгкнами и др. Гірн этом практически ни в одной пр-’ды-Г/Цйіі работе пе приводятся параметры закалок. Поэтому, естественно. не обсуждается вопрос их эффектягаостн - соогнсженчи гарактерінж Бремен исследуемых фізико - химически:: процессов і остывания.Послоднве является важным моиептом использования їанного подхода для адекватяого описания процессов, пме^ш.их іесто в волне горения.

g жидком аргоне. На примере горения системы тнтан -азот ю^лед^вано влияние reoveTpinecfvoro размера образца на ско-юст/э закалки (с;! (рис. 1,а>. Видно, что даже на образцах "олідиноіі и=2пи, п з его центре не превысила 200град/с при v=2150k. Невнсскі;-'' гнспоримонтапьные значения q объясняется >ыстрыг*1 возшшювенигм га-овоп црослоііхп у поверхности обрата н последуовуп' пленочным режчеоч кипгння аргона,. Не обес-[ечивз- -лій бельешх значении тегъюотльода.

Іондуктивпиіі теплоотвод от коаоркности помещенного

І. ^линевн уніЦ РМрез массивного медного Олока. На рі;с. 1 б пред-тавлены данные по изменению скорости распространения волны прения в клину по «ере приближения к месту остановки (1-0) ри рапных давлениях азота (Р) в системе титан-азот. Малые нз-ененич скорости горения, практически до легагания доггзыва-т, что В'клину происходит "закалка" процесса с параметрами, лизкчмн к стационарному распространению взпны. Там же Пока-аны ! рис. 1в) характерные скорости оот^г.ашіл в ра^л.ччнь'Х <'е‘-ониях клинэ при разни:; пленениях азота. Ві.-да'--. что они слабо ависят от дачлелня азота и достигает значепг.' - о000к/е

ОФГ щж воздействии на систему взрывом. Одним из методов остановки фронта горения в системах газ - твердое является "быстрое1- удаление газообразного реагента из реакционного объема, Характерные времена еакуумирования объема -1-10 с.

В лтом отношении значительно более эффективным методом предотвращения попадания газообразного реагента в зону реакции оказалось, впервые предложенное в данной работе, всестороннее "капс*злирование"образца в газонепроницаемую оболочку за времена -10'®-10-^с, за счет обжатия металлической ампулы взрывом Показало, что возможно подобрать такой режим воздействия при котором не происходит изменение "естественного" процесса структурообраэования. Ка основе некоторых микроструктурных особенностей полученных нами образцов удаюсь оцінить скорость их охлаждения - ч *10^ К/с.

По эффективности закалки исследованные методы ОФГ располагаются в следующем порядке: взрывное капсуларование ^-КУк/с), в клиновидном вырезе медного блока (з-ь ю3к/с), обжатием между медными пластинами (ю3к/с), в жидком арголе (1-2 Ю^/с), удалением газообразного реагента (50 - 100К/с). Динамические методы СМИ На оригинальной лабораторной установке, созданной в лаборатории В.И. Пономарева < ИСНЛН), на осно-вё позиціюино чувствительного детектора и стандартней рентгеновской установки типа "Дрон",впервые исследована динамика фазообразования при взаимодействии металла с газом в услови-' ях волну горения. Установка обеспечивает^съемку дифракционного кино с экспозицией в пределах 0.01- Ю^с Для псе/, исследованных систем экспозиция составляла !е.

Физическое ЦМ‘Миро_вание Один из вариантов применониі данного подхода заключается г> изучении л члені я на простых объектах (частице, проволочке и т.п.), по при строгом соблюдении характерных Для реального процесса температурах и времени прогрева. Например, эффекты диспергирования или влияния примесей на морфологи» продукта изучались по следующей методике. Подложка из инертного для данной системы материала с нанесенными на ее поверхность частицами нагрева-’ лась электрическим гокор’в атмосфере азота. Особенность экспериментов заключалась в тоу, что и;,грев чистиг осуществлялся точно в соответствии с Законом изменения температура в волне

гсрения, ісівестньм по микротермопарзым измерениям. После выключения электрического нагрева подложка охлаждалась со скоростью 2000 - 2500 К/с. что позволяло накалить промежуточные состояния нсследуэмо!! системы.

ГЛАВА ні. НАКР0КШ1ЕТИКА СТРУКТУРО 'Л ФАЗООБРАГЮВАНИЯ ПГИ LQ?JЙШI МЕ^ЛЛОВ В АЗОТЕ.

СИСТЕМА ТИ ГАН - АЗОТ.

Закономерности стр^ту^оо^оаз^мщш при воспламенении титана в азоте Пр-тедени результаты эксперимент,ильных исследований дичзмшсп структуро- и фазосбраэования при высокоскоростном импульсном прогреве порошка титана г азот«. Установлено, что’ началы.не стадии прсц^сса предвзрывного взаимодействия ги *ті-на с а:яітом связаны с переходом її в гагзоьуо фазу с последующим гетерогенным реагированием. При этом "первичным" продуктом, офазование которого приводит к воспламенении гетерогенной среды, является нитрид титана, а не а- тверды*» раствор. На всех стадиях изучаемого процесса проявляется эффект "мик-ро" и "макро" неоднородности формирования микроструктуры "первичного" продукта, оказьиаюдай влиянье на параметры ка-»нгантм. Получен интересный результат заключающийся ь уменьшении времени задержки зажигания с увеличением скорости прогресе образца. Показано,что он связан с процессом структурных іпчєнепиіі гетерогенної! среды, имеющих' место в волне прогреьа, - ДИСИ-- ргированнек частиц твердофазного реагента. УйМ’і'Л'ІУ 52і?ї''1І>'ПР2^Р;122Е'?Ж,іІ 7-Р1'. взаимодействии тутача с аэотог.- в режиме с? Удя ре.-ми:И. •

Апали:< продольных и поперетшх сечений остановленных фронтов горения В клине. И ^урывпнн К£ШСЮЛПр<'ЧаІШЄМ (наиболее эффективные метол.ч закалки) показал, что при СВС нитрида титача из элементов реализуется широкий спектр структурна -корфоло • гичеекнх типов продуктов взаимодействия газа с металлом, имевших различный фазовыД состав. Температура горения при всех исслелованных условия:: синтеза превышала температуру члалле-чия т'гана. При этой удалось иыдегить три есновчых типа взаи-. моц-їі' твия. .. .

-"Т»-‘ • -лофазннй" - оез плавления "і. про*.к-,<глочн::к я конечного г.ро і.”: гоч. 3 начале на ловерхчо-зти частицы Т’ образуется г ки-ист:г’-ском ре.гике тонкий (2-Зикм) слой гмтркда. Далее, ьа счет

диффузии формируются слои а-и /з-твердых растворов.Морфология частиц при этом практически не изменяется. -"Твердо/жид.софазный", Первая стадия подобна описанной выше. Затек проявляются эффекты, связанные с плавлением титана: растрескивание нитридной оболочки, растекание жидкого т.Иж), растворение в нем первичного нитрида, взаимодействие ті(ж! с фильтрующимся азотом, кристаллизация продукта, например,в виде округлых зерен нитрида в связке a-твердого раствора. • -"^идкофазяьй"-только взаимодействие жидкого титана с азотом определяет .микроетр'/¿туру продукта (чаще всего это дендриды «-твердого раствора в связке титана).

Установлено, что ьо веек режимах горения "ведущим" является первый механизм, формирование конечной микроструктуры определяется и двумя последними.

Выявлено два основних параметра, определяющих реализации того или иного вида конечной микроструктуры. Персии из них является начальное давление азота в порах образца (Ро). На рис. 2 представлена зависимость скоростей распространения волны горения по поверхности образца (ип> и в центре (иц) от Ро. При относительно низких давленияк реализуется поверхностный режим горения (и^ > Цц/. По мере увеличения Ро значения скоростей ип и и сближается, и при некотором критическом значении , становятся равными - послойный резим горения. При этом переход в послойный режим обусловлен не фильтрації • оиным подводом окислителя во фронт горенйя, а наличием и порах аготії, обеспечивак'щого реализации волнового режима взаимодействия при в^дущ«й глубине реагирования -0.1.

Вторым параметром гмпяется глубина проникновения фронта фн-пьтргіціьі азо <г п ибразец (Yi! в условия)' его интгнеивиого нототения частицами титана (боковая фильтрация г- условиях широких ион реакпчп). Улщ-о*ппетітс»ін опенки, іаг.лоїшие Еі ГЛ.ІВЄ V, il np'üiue Э!10Пер!Ш‘‘НТаЛЫ1ЫС измерения ПОЗВОЛИЛИ определить KnpdhT^piHie зН.і іеппя параметра Y. и их записимоел, от условий синтеза. Величины rv и Yi позволили построить диаграмму ( Ро - толщина образца н) па которой каждой параметрической обпасти соответствует свой мохашізм взаимодействия и. зледова геяьпэ, реализуется определенная конечная мнкчо-отругтура продукта (п»с. 3). Когааано. чтч bcf ■ приведенные. и

литературе данные по структурам и механизмам взаимодействия коррелируют со соответствующими областями предложенной диаграммы.

Методом временной высокорэзревашеИ рентгенографии установлена последовательность фазообразсвання при г.пзимодеИс-твии титана с азотом и воздухом в условиях волны горения. Совокупность полученных данных позволяет построить "кинетические" кривые, определяющие изменения относительного содержания каждой фазы во времени (рис. 4),Видно (рис.а), что в системе тЛ-Нэ волна горения распространяется за счет образования фазы нитрида титана, которая является и конечным про-' дуктом. При этом фаза а- твердого раствора появляется ноз*е. Что подтверждает представленные ранее результаты анализа 01Т и отличается от последовательности Газообразования при изотермическом азотировании Т1.В система П-воздух (рис. б) наблюдается более сложная картина. Распространение фронта горения связано с образованием первичной фазы - нитрида титана, которая в дальнейшем через две промежуточные фазы сксинит-ридов переходит в конечны!) продукт- диоксид тьтана, При атом установлено образование ново!1, ранее неизвестной, высокотемпературной модификации фазы т1о2> не сбразупшейся при изотермическом, процессе окисления титана на воздухе.

СИСТЕМА НИОБИИ - АЗОТ. . '

Исследования параметров волны горения показали, «го в условиях эксперимента (Р«г = 0.5 - 15 ига) реализуются температуры ниже температур плавления ниобия и продуктов-реакции. При этом наблвдается двухстадийная структура волны горения: существует практически постоянная во всех экспериментах и ■равная 2000 к "ведушая" температура, при которой наблюдается характерный излом, уменьшение скорости изменения т на экспериментальных термограммах (рнс. 6).

На этом же рисунке приведены результаты обработки характерных рентгенограмм, показывавшие скорости Изменения относительных интенсивностей всех фиксиругшйхся фаз в процессе. СВС. Первичными продуктами реакции является фазы мьн и нь-гн. При 'этом видно, что в первые дае секунды скорости образования новых фаз и расходования исходной возрастает, да/¡ее следует зона (3-6с) более медленного взаимодействия.

Анализ образцов с № методами (РЭЙ и ЛРСА) показал, что во фронте бодни rcpc-títi» hs 1-ой секушге ьзеЛшод^Кствпя образуется 5-4 мкм пленка продукта, состоящая из внешнего слоя фазы ны.' (v - змкч) и следующего - кин <1мкм>.В дальнейшем име-л м«»ло рост fojiiia»;u слоя ньн, при этом слой нын остается практичьскй постоянным.

Эти и другие результаты, а также макроканетпческие сценки x&pá¿-j ь-?них параметров диффузии в данной системе позволили устаношш» ся&дутоьуо картину ваглшодейотвия азота с ии-ой,!..‘н и uojíhj горения. В достаточно "узкой" (100- ЗООмка) •шт 4piltra 1-ояни идет быстрое ¡-0.5с) обрнаивтше 2 - Змкм пл.;Ы i; üKifüvJu нв<>он-л, что соответствует глубине реагирования -0. !fv 0. ^0 и то,..лерлтурга -ЦСЮОК. Образование этого "пер-шли ирс.т.-к;чт в кинетическом режиме и еще llt* ■ днми-гируоса лиффу^ией яьогн ч<?р«гз пленку продукта, а определяется. i.ijCTiwiiitt’U по,- гвррдофдэдси’о реагента. Воэмох-

тиксю ис«хан1:’<ма сбусловаеиа ка(! быстрина скоростями пр.Т(.-«ьл ропгйК-юг». кодсидоопс "забросить" до высоких тем-(л'рл-сур "чистые1' (1м прореагировавшие) частицы ыоталла, так и с< í'tiwiii'o м<чп:.‘.-,н чияциаами обра.тумщгхоя на этом этапе ю-гн Члиридл J!aw но ГгТИй объясняется аномально больсМе Cf.í l и ! .'ОмЬМ/еИ'ОЙЩИНЫ ИЯеНО» И. Ы! к сявдстмш, раеи-

po-.ip.<¡í<-mw Фронт.«. Ил г-Т'.рой стадии проноса идет’ г. pi унц-а

¡•r...f:i!Hotmua №*1уот! и полулеилие (пхзульга tu хорашэ совпади-t-.r с шмвтичс'йгмт данный5, поладит«»! с помощ’..» зяаьтро гер-i*'u рл*( и Четкого мгтам при ьр">и адах T<'.‘p,‘!'joi'í¡>a6oTt> n бчц^к- 0.1 сг-.кунпп !акип оОрллои, .;.>.:с>."н-Ш!остн <; i руь i у рообразогшш« свя-:? пн < '■ ¡i--.' ч ;u ¡г.;-лп я'чны г пропил г roTf-paroimux с ролах мо-дог ¡,.¡i >!¡'.’¡.трлгнti-'.я не просто i; “г.'-.нулями" глубштми pf»a-rTtpí.Ii-i'nb'l r, n.'jn ЛШН! «XítiiRHU. .1 йчинь мллимч >|-0. 1. i! n гону f.-n'v , ругт oriKLLin'o thml'u rporpoüa. pfMrmayjw.nocíi Г. гючпа.

fio'’iv'.j4ii!!.l г-мичд >:ор:ч,;о. подтер.* »лот результаты по псе-

ЯЛ/‘'ЛЛ-!];0 И • Т'ИГ’ЛП'Ч U!i> p'-lOI pyf TVl.tí •ГЦЙДН К КОД? 11{>О!(0ССа СМ': fl¡ и /,акгеп«к;' л .юта mjh o; !> мНа цтя пороыкбп Ш. в BU-

Р’.;-.-ч 1!!| • •( I-.4Í i И «‘ЬгЛ"И|!Л ЛИ-ЛИ'рСМХ'ГИ о г (I *и> до 11 >ЧЧ !, Í о->!::■ !■' >р.-> . р'-.о!-' ív íij.o¡'-.!«:;:!>'! г.’пак, что ■■•иччнн пьпо jjhki»

vi .-.< ■. 1 fipü '■ i>>m р *¡ ><чаIнол1 раая'-j'j («.¡¡одних '¡aoinu

'. л 'í'.n i'Í!’.; Il'.p,;'43f.) ni! |l fró!lCT4üni u НОрОШ '

ка. Однако при детальном рассмотрении удалось с-биару.чать эффект ре^К.ОГО увеличения "де^вКТЙОСТЯ" «ЧС1ИЦ. ВЬ’ра!.Д»;ЛК{?СЯ в появлении большого числа микротр-з'вяп. ОеиоЯ из яри;<ии образования таких трещин является вис.скис градиенты текнерзтур, реализунииеся во фронте волпи горения. Результаты модельных экспериментов по определит» завксняосги количества тэки:: дефектов (ш) от скорости прогрева V. дисперсности поров-ка ВЬ представлены на рис. 5(кривые 2 и 3). Показано, чго прп ' быстрых” прогревах (>югК/с) резко усияирается ра^рукение пате-риала, причем зависимость г(?п носит «еиентгопн.чл х?рак -тер: чаотипы больших (>60мткч) и меньших размеров ('Л;м.>гм> подвержены гефектюбразоваиир п мепьоей стерени. чеч прочему точит фрзкште. Сравнительные эксперимент, проведенн-'е в ■ среде азота и аргона, показаяй, что проиеес образования икк-ротрещии связан тгенто со скорость» прогрева '»исп*рсно;1 оре-дн, а не- с гэаамодеПствнем мчтадва с охиелнтеч-’ч. Та у кчв диспергирование частиц ниобия а зона прогр?ра приват« г х увелнчешш площади реакционной поверхности. то при рнясвеч-ном механизиа- гетерогенного твердс^зного вчащ'очейстан.ч в яаяиой системе это. в свою очередь, дол<гно прязодоть к уее-яичешго скоросит горения, аналогично варианту уменьгчшия размеров частиц твердофазного реагента. При этом спелует ожидать аномальные эффекты в эя^чси^ости скорости горения ог исходиог размера (5) частиц мь. .что и было сбгггруяено экспериментально (зависнмест?! и~ка) рис. 5, кривая I).

Как будет показано нияе в г паве IV, малью принеси, всегда присутствующие в порошка;; »етаяаов, играют значшеяьнуо ропь в формировании микроструктуры продуктов реактпт. В связи с этим отметим результаты по исследованию пдияиия прийеся. в данной случае кислорода, (<0.5% вес) иэ морфолог ни частиц ньн. Показано, что даже при Таком "простои” механизме взаимодействия реагентов (в отсутствии процессов плавления, иопаре-пия, диссоциации) не удается получить морфологически однородный продукт. Это объясняется неравномерным распределением ■ МикропримесеЛ В Дисперсно!! среве. Установленные ткгронеодно-роднбетп в распределении принесен от чаепшы’к частице и резкое изменение микроструктуры, приводя«’,"'- к появленип жидкоА фазы при локальном содержании кислорода 0.5*, может служить

объяснением одиаружьшши локальным накроиеоднородноотям структури материала, полученного в волне горения.

СИУ І ПИЛ АЛШИШІ - АЗОТ.

Установлена сложная структура ьолїш горешія (рис. 7, а). Не можно услоино ра-зйить иа три стадии: стадия быстрого прог-

« > ,

рова ,яо некоторой температури (т І-чона І; небольшого оклаж-дония-аона и и медленного увеличения температуры- аона их. Также видно (рис. б), что если г» достаточно слабо растет с укепичешшь! р, то т* увеличивается с 1500К до 230ОК при изми-паши Р« ог 0.1 до 1М!!а. Хотелось бц выделить результат, полу* Ч’шшії при исследовании зависимости и от пористости образцов и ааклв'ишдейоя в увеличении раэо'рос-я данных но средней скорлуп* горения при патак плотностях и уменьшение ошибки по Н:-рг> усеякчетт о (рис. ?, ь). Он намзл объяснение в рашіак продло^йнкой «одели горения с учетом случайного характера ^оряирог.акия го і эрогенной сряди (пи. г каву V). •

Усіачоїштно, что характерные микроструктуры конечны« пр«*укюв горения ал*»<шшч в ааотя могут <5ыгь -лвук видов: ''.).ч’Р«часг;ие зори,' диаи-угром і ?мкм и шггесщшыр кристаллу с сгиокйи.їєн 3 /<і > Ю00. На ничье дпуя сильно различпюипхея мик-рс-:-тр',>;р у к г.шгает кп то, что за их обр.-помщ!« отп£*тстраи-н:.-: рлчличіши иакагчгнм роста іфнсдлвЕок. Покоептіа ито-

ги о її ¡х>-та;х п-лку-'И^аотяч »чадлу относи юльиы,.: голортп--Iїгчі--, ir.il ц.тг; мор-^логии АШ и іирам-'Тр.імі! синїг--г-.і кояіо

"рг. *■;,! ічгчіь а,-.¡разом: а) уп’Ліічйніїо Ри

и:-к< ■‘.и<г г у?! :!'!-■ ;г>м • і-к; і'-'>г;-г'г:'’ги';ґ''','и!1 оостяі~ к«*;--' ■■ лчг ! :■ ;.Г1' -т-м >з -ітси •;■_,Лг.• легг'-

; - ■ ' ! :•>' •• ч' ■ а ::;ч р :'■■■■ і г кг чи •• і .т л

: ■

Г...... !'■' ' Рї‘ '¡М1

а ' а'с т а (1 і * Р ї' даа "■і ■! .. і';--.;-., а і і *' ’

;

;1

і ’ а -'!'."іа ' Г ■ "і

.• а,. і 'і Г' і'-:; ;

5 ■ •: >а >Уі: аіа :,і; і у =¡¡;:

.'І'Пя

і і /р-1 *ар ! і ■•¡..а

! і

плавления и коагуляции на привели к полному закрытие перового пространства я давление азота его велико, идет процесс образования нитевидной морфологии А1Н за счет взаимодействия паров алюминия с азотом. Это приводит к резкому повнч!®нп*> температуры до т=т*. появлению областей сплошного расплаьа, затруднении фильтрации азота к реагенту, наступает зона депрессии (зона И). Небольшое, но быстро« охлзтяекие. имепцев место в этой зоне, приводит к резкому росту количества зародышей нитрида в жидкой фазе за счет возникавшего пересыщения азота растворенного в расплаве. После чего начинает работать второй механизм образования и роста кристаллов с участием жидкой фазы (зона пі),что приводит к росту температуры, и далее процесс лимитируется только фильтрацией азота в зону реакции.

Обобщая Полученные в данной главе результата, иояно сделать следующие выводы: 1 ) при получении нитридов *штапл'.'"ї в волне СВС реализуется сирокий спектр механизмов структуро-образования; 2) в зависимости от параметров синтеза и вобранной системи микроструктура и фазовий состав ’’первичного" продукта, образующегося во фронте волны горения, могут быть идентичны таковым конечного продукта или отличаться от пик; 3) структурные преобразования гетерогенной (дпопергироп ■•нне, испарение и т.п. ) среды могут начинаться в зоне инертного прогрева волны горения; 4) общим является наличие структурных микроиеоднородностеП разного маевтаба, связанных как с -дисперсной природой среды, так и с нэннием микропримэсей; 5) в системах ті - N2 и Л1 - н?, обяапав’дих, при ■ температурах горения, более высокими давлениями паров металлов чем у >’Ь. важнуп роль играют процессы перехода конденсированного (К -

- фазного) реагента в газовуг фазу. .

ГЛАВА IV ЦАКРОКПНШ'КА СТРУКТУРООБРАЗОВАНПЯ ПРИ ГОРПЩН В СИСТЕМАХ НЕМЕТШ - АЗОГ " ’ ~ ~

СИСТЕМА,КРЕМНИЯ АЗОТ. ‘

Влияние структурных зффектсв на эа к он ем & р не с ти Горения. Экспериментально установлено, что ма*оинэльная температура горения кремния в азоте слабо зависят от ляпг^пич t-ззз в Но-

нотонно увеличивается от 2200К при Ро=6МПа до 2400К при Р«-50 МПа. Также* наблюдается увеличение скорости горения (иг) с повышением Ро 0.5 до 1мм/с. Зависимость игот раибавле-ния конечным продуктом <в) при пористости образцов е=0. 4 показана на рио. 8, а '¡кризая 1). Здесь впервые получен интересный результат: значительный <в 4 раза) рост скорости горения при введение в шихту 60% "инертного" разбавителя. При этом установлено, что в пределах ошибки измерения Тг независит от рзпбавлеиия в диапазоне измерен«1 а от 0. 2 до 0. 65 и равна 2250+50 К. Этот эффе.гт получил объяснение на основе исследо-Дований структурных изменений происходящих в зоне прогрева волны горения- плавления н коагуляции частиц 51. Их следствием является увеличение среднего р?змера областей кремния (рис8а, кривая 2). При малый ос диаметр частиц реагента (а), сформированный в зоне прогрева, превышает в 2 - 3 раза исходны» (5о), что приводит к фильтрационным и кинетическим затруднениям и уменьшению ир. .

Несколько иные закономерности наблюдались при исследовании зависимостей иг(а) при горении шихты с насыпной пло-Тностыа (0=0. 77)-не фильтрационный режим. Здесь увеличение ир имеет иесто при разбавлений а и ¿¡-фазами ыЬт (кривые 1 и 2, рис, 8, б! до значений а=0. 4. При этом наибольшее увеличение скорости приходится на диапазон малых значений а., А добавление тугоплавкого нитрида бора не приводит к увеличению ир во всем диапазоне изменения а. Эти интересные результаты нашли объен-зния при изучении процесса роста кристаллов нитрида в волне СВС. Оказалась, что лимитирующей стадией при взаимодействии кремния с а:.-отои является зародышеобразование фазы нитрида, введение в исходную шихту которой приводит к резкой интенсификации процесса. '

Ггри а=0 и в= 0. 4 горение происходит ч нестациокарном режиме. Здесь впервые в системе.твердое-газ показана реализация пульсационного-.режима с четким последовательным чередоьанизм периодов вспышек и депрессии. При этом в продольном сечении образцов наблюдается регулярное чередование слоев кремния и нитрида кремния. Образоване слоя нитрида кремния происходит в млмепт вспышки, а слоя расплавленного кремния в период'деп-рессми. При этом реалисуется следующая последовательность

процесса. В период вспышки температура слоя, в котором образуется нитрил,поднимается до 2300к. Одьовремеино идет прогрев впереди лежащего кремния, его плавление, коагуляция, образование практически сплошного слоя жидкофазного кремния, затрудняется подвод окислителя- период депрессии. Слой si, расположенный влереди расплавленной области, процолжгя прогреваться (широкие зоны реагирования) начинает интенсивно взаимодействовать с азотом - вновь наступает пэриод вспышки. Медангзм структурообразовзния нитрида кремния в ролне горе^ нид. Дисперсность исходного порошка кремиил составляла 1-15 мкм, средний диаметр частиц бмкм при р-гои все они равноосные: не имеют каких-либо выделенных направлении в своей конфигурации! l/d~i). Как показал рентгелофазный анализ. при химическом взаимодействии кремния с азотом н условиях стэционарно-го горения si3K4 образуется практически только высокотемпературной р-модификации (>98%) с малым массовым содержанием примесного кислорода !0.5%>. Частицы продукта морфологически однородны, с явно!) анизотропией формы. В зависимости от условий эксперимента параметр 1/d меняется от Е-6 до 50 н оолеа.

Известно, что кристаллы с l/d>5, называемые нитевидными, образуются преимущественно :« газовой фазы .При г>тои не гск-лючается возможность их роста и из К-фаз. Тг.ердофазныс механизмы переноса в изучаемых условиях (t-КЮсек, т~2Ж0к) не могут обеспечить наблюдаемых скоростей роста кристаллов (до 1мкм/с) Pi3ni,. Оценки, выполненные в данной работе, показывают, что пленки нитрида, которые могут образовываться по механизму чисто гидкофазного взаимодействия са характерные времена процесса горения, не превышают С.^лкм, что значительно меньше наблюдаемых размеров кристаллов. ' -

Анализ совокупности экспериментальных данных по ОФГ, моделированию процессов зародыиеобразованич, закономерностей горенния позволил установить, что основным механизмом роста кристаллов нитрида кремния в болнб СВС является механизм ЮТ Существует два. его основных отличительных признака: .

1)сильная зависимость роста кристаллов от разного рода добавок- растворителей: 2) наличие характерной глобулы на Еершше растущего кристалла. .

Установлено, что зародыши фазы si.;!«, на которых в дальней-

шсм идет рост нитевидных кристаллов содержат повышенное ко-лйчсство «алеза, кальция, цинка, аоюшшня. По данным химического анализа. именно зти злементы являются характерными примесями кремния. Известно. что hi может быть хорошим растворителем для кремния в случае роста кристаллов si по механизму ПЯК. Uinvpeciio было исследовать влияние малик добавок этого элемента на .параметры образования нитрида кремния. В работе показано, *с>о и возрастает более чем в 7 раз при добавлении 2% 31ШШШЯ, при этом у кристаллов продукта наблюдается увеличение аспектного отношения, появляется характерная глобула аа их вершинах. Кроме этого удалось видоизменять форму этих глобул, При добавке 2% А1 в шихту это сферы с диаметром больше диаметра кристалла, При добавке никеля - светлые конусообразные образования. Характерные плоские "шапочки” на нитевидных кристаллах нитрида кремния получены при горении в системе яИ-и2 с большим содержанием (>s%). При этом качественный сравнительный микроанализ кристаллов и глобул показывал присутствие в последних на ряду с ai, значительно большего количества примесных элементов. Макрокинетические оценки характерны^ скоростей горения И роста кристаллов нитрида но ПЖК механизму, приведенные в главе V указывают на то, что si успевает переходить в газовую фазу в волнй СВС за счет собственного испарения. .

СИСТЕМА КАРБИД КРЕМНИЯ - АЗОТ . •

Термодинамическая температура горения sic в азоте 2100“с (pu'icoar) практически равна температуре разложения sljB^ при соответствующем давлении азота и меньше температуры перетек шчеокого плавлания sic. Диаграмма состояния системы stjH^'Sic изучена недостаточно, но имешиеоя к настоящему

Кремеш! данные свидетельствует ’об отсутствии в neit жидко!!

- s te •

фазы пои '1г :Тп ' ■ Ганты образом, Есе последуете результаты будут относиться к. процессу, структурно,"»разевания, где наличие пемния в «ил,кой фазе >!о»ет быть связано только с процессам лис'-оиичиии реагентов и продуктов {орення.

Дяч исслгяовчннН быт< отобраны три вица порошка карбида CP'.'t sic, '•«нте'чир'-вянный ni'iT глрении в токе аргона I ч„ } CBO-sic, нояученншл! при синтезе на войдукв

(1уГ J «''■-'I I Я I'“i»noR Sir ’ П ( Ч •• П. 01 '•и "/’г) с широким

диапазоном изменил размера частнц От 20 до 200 мкм.

Во всех случаях независимо от типа исходного сырья, был получен (3- si -jМ4, идентичный по морфологии мгжду собоП и тем продуктом, что имеем при синтеза в системе Это столйчатыа кристаллы с d -imkm, 1- ю мкм. Оказалось, что дисперсность конечного продукта никак не связана с аналогичными характеристиками исходного сырья. Тем не менее, были обнаружены некоторые отличия для Ei3«4, связанные с типом используемого сырья. Если из мелкодисперсных пор jMoa (<5мкм) CBC-sic был получен нитрид кремния в виде неориентированных в пространстве нитевидных кристаллов, то из крупнодисперсного sic-n получайся конечный продукт в виде кристаллов, строго ориентированных относительно плоскости, проходящей через каждую грянь крупных »сходных частиц.

Анализ проб из различных по глубине реагирования зон образца CBC-sic с остановленным фронтом горения показал, что меняется соотношение между количество»! столбчатых кристаллов si3N4 и исходных частиц sic в сторону увеличения обылноП дали первых по мере продвижения к высокотемпературной зоне. Обнаружить существование промежуточных продуктов, таких как sien или si. Ht» удалось. Нэ были найдены При анализе и продукты с промежуточной морфологией. Сравнительные исследования гэволмгеи частиц исходного сырья и морфологических кристаллов si3H4, а также "динамики" их роста привели к следующему заключению. Закономерности роста частиц si3N4 и*з OBC-sic практически полностыз совпадает с таковыми для мелкодисперсного элементарного кремния, а из si-П для крупнодисперсного (d>10 мкм). Получение таких кристаллов в условиях отсутствия расплава кремния является etas одним доказательством газофазного механизма их образования.

СИСТЕМА ДИСИЛИЦИД ТИТАНА - ДЗОТ

Данная система связана с рассмотренными ранее с топки зрения ДапьнеПшего изучения возможных механизмов образован«ч нитрида кремния п волне горения. Если в системе sir - !!.? создавали условия, в которых бы по возможности отсутствовала 'сп-Цка.я фн’за, то в данном случав стремимся получить противоположную картину. Температура плавления Tiros mite температур« плавления U и составляет ~1РГ'0К « адиабатическая ,п?глт*.*т

. ра горения дисилицида в езоте значительно ее превышает.

Особе,«ю.'гщ структурообразоьапия. Совместный анализ данных михрозондового и послойного рентгенофазового исследования позволяет предложить непротиворечивую картину структуроо6р;»дования в волна горении в системе дисияицид титана - адот. На первой стадии взаимодействия (tx< 1с) идет интенсивная реакция азота с Tisia. Tai: как частицы

полупродукт« л этой области сохраняют свою морфологическую целостность, а температура в зогэ <-2700 Ю значительно выше Тпл К-о^зного- реагента, то мокйо предположить, что имеет место рйстйорение азота в дисилициде, что по аналогии с системой титан - азот приводит к возрастанию температуры плавления . Образуется ли при этой тройная фаза - TisíH» или идет мгновенный распад: Tisi2ti«vriN» + si сказать трудно,

так как экспериментальные скорости закалкиÍ-200 гр/с) невелики по сравнения с характерными временами диффузии азота в титане, а диаграмма состояпнч неизвестна. С одной стороны, фиксирование в закаленных образцах до 5% мае. si в фазе • TiNx(si), к-¡к г наличие пиков неизвестой фазы и их исчезновение по окончанию этоЯ стадии взаимодействия, дает право предположить существование тройной фазы во ^фронте boühw горения. с последующим ее распадом на стадии уменьшения температуру. С другой стороны, аналогичные эксперименты в системе более богатой титаном Tbsi3, показали, . что процесс образования аналогичного по качественному фазовому составу конечного продукта (Ti,сЫЫ идет ПО цепочке: TisSb ■> TtN + TÍSÍ2 -» Til» + Si » TiN -i-sí-ли с четкой индентификацие!) фазы Tisi?, а не TpofinoU фазы Tisiw», как можно было бы ожидать. Отметим, что количество азота в порох при Давлении р=100 МПа более чем достаточно для полного превращения имеющегося в систем? титана в нитрид. При этом температура горения превосходит равновесную температуру диссоциации нитрида кремния. И пока в волне горения держится такай температура, образование нитрида кремния невозможно. • Наступает важная стадия "депрессии" -остывания ( 2-4 секунды взаимодействия), на которой и

происходит в основном распад нитрида и появление свободного кришшя. Как только температура становится меньше (равной)

тдис., и в наших условиях разбавления BN, поры не заплавляется, начинается третья стадия процесса -взаимодействие кремния с азотом. Таким образом, показано, что выпадение нитрида кремния нэ раствора на стадии остывания не происходит. Характерное перераспределение зерен tín« на этой стадии, идентичность тепловых условий с системой si - N2 и уже известная морфология кристаллов sinN* позволяет утверждать, что механизм их роста аналогичен реализующемуся в зоне догорания последней. Отметим, что данная система является классическим примером, в котором реализуется двухстадийное горение о режиме отрыва. Кремни!! играет роль разбавителя на этапе прохождения фронта волны горения, а зона второй реакции распространяется в режиме самовоспламенения. '

СИСТЕМА 50Р - АЗОТ

Параметры горения. Исследования показали, что хотя давления азота для организации стационарного режима и велики (Р>80 МПа), скорости горения небольшие - 2-3 мм/с. При этом максимальная температура в области давлений 50-100 МПа ниже, а при более высоких равна или несколько выше Тпл бора. Удается реализовать переход точки плавления бора и за счет изменения плотности исходных образцов. И здесь при относительных пористостях менее 0.45, Tr(max> меньше тпл бора. А скорость горения сопоставима со скоростями горения кремния в азоте при давлениях -10 МПа (1мм/с).

Особенности структурообразования Исследования изменения микроструктуры при образовании вм в волне СВС показали, что не-

О D

зависимо от режима реализации процесса <‘ГГ>ТП” или ТГ<ТП”) морфология конечного продукта не меняется. При этом происходит резкое изменение параметров микроструктуры порошков от мелкодисперсного *0.1 мкм (s =1Бмг/г) аморфного бора, к пластинчатым кристаллам гексагональной фазы ем с характерным размером 5-20 мкм. Отметим, что аналогичные "двумерные", ленточного типа кристаллы,наблюдались и при образовании a-sl

з иолне горения. ■

, ■ В экспериментах по OtV было установлено, что на. закаленных твердофазных (Тпл-ЗОООК), пластинчатых частицах нитрида ,бора присутствует по ее периферии узкая Г- 2-3 мкм) область, отличающаяся по микроструктуре и химическому составу от ост

ноьного кристалла.. Так локальный микроанализ показал, что Содержание в ней всех характерных примесей использованного борл (0-\ Мд и т, д. ) на порядок вше. чем в кристалле. Крома этого ее микроструктура (отдельные округяме образования) свидетельствуют о ее жидксфазном состоянии в волне горения. Удалось еыявнть и соответствуйте микродобавки, увеличмва-щие скорости горения в 2-5 раз. Интересно, что это привело к создание новой техолопш получения керамических материалов и изделий на основе нитрида бора {28].

Равновесное давление насыщенных паров бора при Т= 2300 К составляет Р» ~0.1 Па. что ниже давления кремния при я>тих температурах < ~50эПа). Но при этом критический диаметр г»астип кремшкя - максимальный, при котором удается реалчзо-г. 'ть волновой режим взаимодействия, составляет порядка 10мкм, в то время как у нитрида бора это 0.1-0.5икм. Поэтому оценки йок.ч.'эьтак'Т, что бор вполне успевает испаряться во фронте волны горения НО предложенному ДЛЯ 51-Лг механизму испарение -конденсация. При этом присутствие элементов создавших низко-ПЯЧРКЙе соединения с бором (О г, Ид И т.п. !здесь просто необ-чслкио для проведения процесса при температурах ниже ТЙл для ■ггетания "ердущей"жидкой кромки, в которой происходит раство-! «г**. зг?ота с последующ«!! кристанвкзацией вы ка границе жидкая фаза-твердый кристалл.

В отличие от систем металл-газ механизмы образования неметаллических нитридов в волне СВС не отличаются многообразием. Это обусловлено тем, что все рассматриваемые системы несмотря на большие различия в температурах горения, плавания реагентов и продуктов имеет общий, и, как выясняется, оп-р»далящие для процессов структурообразования признаки - малую растворимость окислителя в К-фззе, пнконгруеитное плавление продуктов реакции. Это в сочетании с высокими, в связи с диссоциацией практически предельными температурами взаимодействия. определяет ведуиуи роль газофазных механизмов роста кристаллов. Отметим, что и в системах метаял-азот та из них I А1-н,;), которая имеет те же определяющие свойства, реагирует по аналогичным схемам. При этом показано, что роль примесных элементов и разбавителей еше более существенна в процессах образовании яеиеталли«еских Нитридов в волне СВС.

ГЛАВА V. МАКРОКИНЕТИ'ІЕСКИЧ МОДЕЛИ СТРУЙТУРООБРй'ЗОВАНіШ

ПШШРв ?.. üS «не свс ШзД&ль гепяопер<эис.оа и фильтрации га:*а «¿уу^свяяащіиг £ гет«Р2ГениоІі ре.игшый при орр'юивГіКіПі шггркал ïitTawL. Рассматривается снучай. когда юлэдчна обра чцл зкаччгеяыю . UeHtSDô дліпш. Фрлнт горения в тонком образце моїію счигагь плоские. В эгйх условиях определящу» роль играяг фняьграция со стороны боковой поверхности û<5pasuj, которая сспрэвочда«»-тся взаимодействием газа с w; таллом.

Рост слоя Тім на поверхности Чоспщи гитана опрм?еял-йтся реакцией на границе ли грин тятам/газ, диффузий члреэ СТ.О'Л рПСТуШОЙ Ф-'ІЗН, !І фЛЙОРММ ПрЄНр:і'*:лГ,!!Є(-і на Гр.їНИЦО тім -T-і. рассмотрено два прг-л/г-гьяы;; случая: al рост слоя продукта янм:г ііруегоя УИКй.-:і*л:а {Ч>ч*Ш«ч К." ГЇО^іГрККОСТИ твердон/га::. Эта ситуаций относи гол у mmir; рап/едікям arjo га, р ~ р*, {где p»-paj*U0B<?e»«:t> злижи* V.’ ï,..v-:'*j'.r.ïi-'CT ы* тіПх) и соответ-

ственно, r ГСЗВОІІ 'ТО.Т’ППП1? СЛОТ j'.Î !! ,Ч*!І РОСТ ЛПШГПШуОТСЯ ТЙО-

рдс-їмлюїї ;!П ( í',':<iieft. ?•(«? случай ¡ü.'C"i î-’ïoto при отигонгепь-

;;о змгокчз яа'.Н‘-5!;г!.-: 37от ¡, р -• г; !» Г!*а«иг-?зи>оЛ т?гт.*»'м

г í*

СЛ-V* пролуу t л . .

Рост продукта я кии.'-"::: ;-v:;íom tr<:nt\ !í p*»w;«t ог**,?ч«'ЯИЮ' cu’-?-пр^лполо '■<- ::пл. у." і rv.:b ліпппн'-^ак” пскппоть, что п ртом спу-'п-1 !•->?,'■-¡їм;' д"0':!гп от рг "" п^тсчипч порядка г, пл poco- j:;üíu::

v, ■ й"(т> • г- і/і'-Т ' Г) !- /з» )

- ~ р. ■ / 1 о ■ ; ' - !>• •

гл - г ти/.^д) , л ■ г \\/í .'пп'и J 1 ¡.'--о к /[И-0) V ї ПГ);

г ,, ^ у ! * i i , Í : í]. /• r'_'¡ .• м.? і, ;■ Г-'% ¡'•-KC'’'r

j г, ї--.-', Г ! Г. Ч !'! '.-Г."-1 ! ' і '. ‘ Ґ”'Y. ' '■ ' : ' ■ - > "'‘."i ' ". Т t

г> ■ г " м. - •; " ". ■ ■■■•.••.- ..

;7-, , ■. : •■■■ - -

і'. ' s-' ' ' : -v ....... ■ ■■■■ ' " ■■■ " ' 1

1 . ■ ■ I - , ■ . - , . • ; . • , • - ■ • •

размеру исходных частиц титана- Несмотря на относительно не-больчу» продолжительность, кинетический режим играет важную рогь при фильтрации азота: гая поглощается в тонкой наружном слое и не проникает в сердцееигу. Поступление азота вглубь образца возможно только по мере того, как в наружных слоях кинетический режим взаимодействия сменяется диффузионным. Рр-ЯТ. Щ15ДХ!УЙк. лимитйруемый диффузией. При высокая давлениях азота, стп1п^ * *С0ГДЗ слой Т3-Ых Раст^т в диффузион-

ном ретине, показано, что фронт давления движется вглубь образна по закону где £А- координата точки, в ко-

торое начинается рост продукта в диффузионном режиме. Считая, что характерное время фильтрации соизмеримо с временен прогртеа г. - 1 с , для приведенных выше параметров было получено: уа 0.35 мм при р= 0.) МПа, уй = 3.5 мм при р-= 1.0 МПа и температура 2200 к.Следует отметить,что в области давлений р > ¡о1* Па, когда СВС-пронесс возможен, уа > ук, т.в. проникновенна азота в образец на заметную глубину происходит во время диффузионной стадии взаимодействия, когда кинетический рении о грабе-ал по всему сечению.

■ Наличие двух характерных параметров,. У£= уй+ и Р«Кр (риг.?! позволяет определить условия реализации трех описанные вьгае лекапизмов елруктурообразования при СВС в системе ?1 - и. Это схематично показано на диаграмме рис.з .Полученные в ланпЫ! работе закономерности позволяют с единых позиций рассматривать механизм структурообразования при СВС в сиегечах металл-газ с плавящимся реагентом, и классифицировать резупьтатн ряда экспериментальных работ.

нетала, образования бЫь при газ_офаэнон транспорте ® качестве модели элементарной реакционной ячейки была рассмотрена структура, состоящая из испаряпцейоя частицы £?1 и растущего микрокристалла погруженных В атмос-

феру 1и. Ги',1шля поверхность ячейки образует реакционный капилляр, поверхности частиц предполагаются плоскими, характерна размер ячейги порядка размера частицы а! (10-30 мкм). В ррэкнжятчй Кйпняхяр поступает азот с температурой то и расходуется » ход1? реакции на пог-аряностп Температуры

по'.ег:’!'ОСте(! кремния (,1,)> и ттрида (т30) различны, г?0>т)П, ’'Нереагирутагая'' масть поверхности частиц э! и

находится й тепловом контакте с азотом - по прздлолокошш ньютоновского типа, характеризуемым коэффициентами и «2, соответственно. На "реагирующих" поверхностях происходят соответственно фазовый переход 3*К0Нд'*£5'Г с теплотой испарения L и гетерогенная реакция я*г+^2 4 si31!4 с теплотой Q. В типичном случав кокапьнсе давление азота иного больше дав пения паров кремния это, с частности, имеет место, если\

нет фильтрационных затруднении, тогда ру2“рвнеы-

Поведение реакционной ячейки описывается системой одномерных уравнений, полученных из даунерно!! системы осреднением по координате х. Так как вреня теалодиффузионнои релаксации реакционной ячейки много меньше временя испарения частиц si, в ячейке устанавливается квагшетациснарцоа расп-редепение температуры и концентраций. Это киазисгашюнарное решение системы исследовано аналитически и получены сл^дуг^не оценки макроккнегическнх параметров процесс?: средне!! массово?! скорости испарения i и) и средних локальных раксгревов коняенеированпнх фаз относительно температуры аоота ! ДТ ):

„ = - ^£>E<-VEM

ас/) Р '

aTi’ I"

Д и л-яарактерныа диаметры траиспортных и реакционных пор

Из анализа ш>чвс>л/'ш<1:х выве макрокинетпч^Ских соотношений сяеду*л выводи: 1.' Ског'оть (накроишьгнч(>ская> рц-

акнии SHíij в хиф$уиионпоп режиме итеет арреииусовску» ¿ани-сш«<>с!ь ог температуры. в рочи г^яктиппой эиерпш аьтмпамии висту пи« г теплота испарепшя кремнил. Д’л типичных иаронатроп прсиг».-оа (р--*п атм, то~ гооо к) время испарения частппч í»t раанусом г-К) у»м сосгарля-тг 50 с, что по и'.ряяку сомадлег с вапянда^шет в млн* горения врокеием ррлхцпи 2. Иеобхорн-ш.;ч уевшем квапнсташюнлрипго прот^канил прочесса реагир'.--йлним в гиемечгярнеЯ ячеПке тччвтсч условие ее ктж'ВоМ не-гсмогенцостн: ii.-> %■». (U'.oitna лоха'/ипя: pa:mrp>’r.t >• л rt пси

гс-мнераrvpn торги«*! т»' - зтн; к гтчд'-^ел^сгвугт о »п«. что Д.1Ш карактгмшч* нар »'егрол nj-enecea ЛТ>- 20 К. Таким образом. ОГЧГЧ И ТОЛЬКО'.' ПР'Т.Ы'Л.-.НН^ ТРМПерпури "горючей'' псвлрч-поган нт т?><п 'патург’а arica г.- ii»'"s"í!kp, перчил

ногсг процента, и достаточно небольших локальных разогревов, порядка 10 К, чтобы обеспечить испарение и реагирование частник кремния за характерные времена процесса горения. 3. Избыточное содержание азота в порте ум?нктает скорость pea-* гироваиия, '¡срио"’я диффузию пярсв кремния. Ври отсутствии фиямр.злитшых •л*труд"еьнЯ снижение до определенных пределов PN, дсг.ыо увеличивать скорость реакции. Это подтверждается эксие|>!«к)1тя кь'к »г.* длинами работы.

Компьртомкя н?дмир<»ание у чспростракеяия вовнн горения с У-ÜSIi'î! К И1.РР5ЛЛХ.’РЖ,142. особенностей гетерогенной среды.

Моделируемая двухмерная среда разбивается на Н ячеек ( i, i l. ffiíEoí* п.? которых случлЛньвл образом ставится ü соответствие mido пора, с пйксдяшпнсй в ней газом, либо частица реагента. Соотношение vc-zzy количеством пор и частицами задайте*, "относительным обьеиом" s « м/н (где н - число ячеек, занятых частицами>.

Зчрй-ййе устанавливается эффективные коэффициенты теплообмена Tv¡ жккду ячейками соседями, которые, вообще говоря, различны хяя пэр: частица-частица íg”). частица-пора <<з’2>, поро-тюра Если в "данный момент времени" (правильнее

сказать на дачном шаге счета -п) произвольная ячейка fi, j) имеет температуру Tn(l,j), а ее "случайные"соседи соответственно Tn(i-i,}) rTní_i+3, j) ,Tn(i, j+i), то обмен теп-

ла !*ежду ячейками происходит по закону:

Tn.tji.l) =■ + *- Gl Tn(l-l,j)

Су Tn(i + l,j) МЗз Tn(i,j-1) ‘Gi Tr(i,j + 1) где G!,C.-!,C;.>(G4 - коэффициенты теплообмена соответствующих окрухаших ячеек, равные одному из значений г,” ,с,'г ,с?г

Волна прогрева инициируется горячей стенкоР: задание»* некоторой постоянной температуры затигания т®ти в сечения (1, j). Кроне этого определяются условия отключения "неджига". Условия теплообмена ка границах: ( i, 1 ); ( i, j (max) ) ; (х,э) -После отклонения поджига; íl(oax),j) могут быть двух типов:

3) адиабатические:2)1-го рода-постоянные температуры стенок.

По достижении температуры в ячейке, занятой частицей реагента (по н-з в лоре), ^-которого заданного значения т - Тг

- температуры начала реакции, тег trepa тура в ней ступенчато Пов',вдается на величину ü!<>~'í>! К, где Tad-адиабатическая те-

мпература горения, а К * 1- задаваемый параметр степени пзотирсвания во фронте волны: если К=1, то вся частица

реагирует "мгновенно" (на данном шаге), если К<1, то соответствуйте прибавки будут осуществляться и па следующих шагая, пока суммарное дт« не бурет равно ’Л< Отметим, что ’’химическое" взаимодействие может протекать в двух режимах,' условно названных: "гомогенный” - , реагируют все частицы

реагентов; "гетерогенный" - реагьруют только те частицы, которые имеат котя бы одного 'соседа" - г.ору. ’

Выделим следующие результаты компьютерного моделирования процесса горения. 1) При увеличении пористости происходит резкое искривление поверхности фронта. Наочодаютсч отдельные очаги "химического" реагирования, при этом в некоторых областях, лекавдгх гораздо /їянке к месту инициирования, реакция яще не развилась. Эти данные являются стличчым подтверждением экспериментальных фактов, например, отмечеша.’х при ксследора-ніш особенностей структурсобразования в системах ті - и- и мь - Нг: обнаружение на "зачэлешшх" образцах в мшсросбъе-мах о характерным размером, превышающим зону прогрева, совокупности частиц с полным спектром фаз от исходной до конечной: наличие локальный стохастически расположенных зон, в которых температурь; превышали тал реагентов или продуктов. 2! При й< П. 45, когда начинает проявляться эффекты перколяцш! при организации пор в ансамбли, изменения скорости сгорания образца от эксперимента к эксперименту при одинаковых макроскопических усреднениях параметрах можэт меняться от нуля (образец не догорает до конца) до некоторого максимального значения. Это согласуется с экспериментальными данными полученными, например.при горении А1 в азоте (рис. 7. к>.

Такий образом, с одй<5!1 стороны приведены примеры ра?.л*ч-иыг подходов к описанню процессов образования структур в волне СВС -’От макрокинетичеекпх сцепок к методам математического и компьютерного моделирования. С другой стороны, показано, как па основе знапи>. реальных механизмов йзпш.юдріістви-і

в волне горения можно, с использованием известных теорепгге-

г 1 .

скпх методов, адекватно описать наблюдаемые особенности стру-

•ктурюобразозания.. ' •

Выводы

1.' Разработана методология структурной макрокинетики в СВС системах газ-твердое тело. Проведены исследования параметров, бс9ч использованных методов и методик. Установлены границы их применимости.

2. Впервые установлены закономерности образования и роста тугоплавких нитридов в условиях волны горения. Устанозлены условия их реализации.

Показано, что:

- при взаимодействии различны:! элементов и соединений в режиме СВС реализуется широкий спектр механизмов структурооб-разования: пар-кристалл, пар-*идкссть-крис'-.'алл, растворение-кристаллизация, реакционная диффузия;

- в условиях волны горения для данной системы реагентов возможно су:цеетЕование: одного и тогько одного механизма струк-турообразования (например, 11ЖК для системы в-яг); нескольких постькозательных ил» параллельных (системы т!-».;, т131я-мг);

3. ’Установлены особенности структурообразования, связанные с условиями термообработки в волне СВС.

Показано, что:

- при этом для одной системы можно реализовать различные пути структурообразовання изменяя параметры волны горения;

- в зависимости от параметров синтеза и выбранной системы микроструктура и фазовь;*! состгв "первичного" продукта, обрч-зуюх'егойя во фронте волны горения, могут быть идентичны таковым конечного продукта иии отличаться от них:

- структурные преобразования гетерогенной среды (диспергирование, испарение и т.п.) мзгут начинаться в зоне инертного прогрева волны горения:

- общим является наличие структурных микронеодноролностей

разного масштаба, связанных с дисперсной природой реагирующей ср^ду; '

- й системах металл/азот, обладающих высокими давлениями пл-рог, металлов при температурах горения т1 - гг и ш - нг и во всех пцстемах неметадл/азот выявлена важная роль газовой фазы исходных твердофазных реагентов при структурообразовашш

продуктов реакции,что является очевидно характерным для высокотемпературных условий водны СВС; >

4. Впервые методом динамической рентгенографии исследована эволюция фазообразовакня при взаимодействии металла с газон в волно горения. Установлено, что:

- последовательность ф&зообразования зависит от скорости прогрева реагентов в реакционном обьемз;

- в условиях процесса СВС могут образовываться новые, не обнаруживаемые в равновесных условиях фазы. ' .

5. Выявлены параметры управления микроструктурой продукта. В частности, установлена эффективная роль микропримесей иіап-ример, кислорода для системы кь - мл; алюминия, никеля для ¡¡і

- иг; магния для в-м?) для интенсификации процессов структу-рообразова»шя и изменения структурных параметров продуктов.

- показано, чго основными классификационными характеристиками, определявшими механизм взаимодействия реагентов в воїне горения, являются особенности диаграмм состояния соответствующих систем.

5, Разработаны физико - математические модели СВС процес- ' сов в системах тверюа-газ, позволявшие описать наблюдаемые особенности структурообразовагшя в волне СВС:

- с учетом поперечной фильтрации газа при горении в системах

металл - газ получен кратернії, характеризующий проникновенна фронта фильтрации газа в пористу»; среду и определяоашй реализацию различных накрокинетических механизмов фазо - и ітруктурооО'разевания конечного продукта; .

- в модели, учитывающей стоьастичность процесса формирования П'руктуры дисперсной реакционной среды показана природа воз-пжпоьекня структурных неоднородностей, наблрдаеных во фронте воины горения;

-■‘"'основана возможность реализации чеханизнсп ПК и ГГ2К е 5олне горения за счет испарения исходного коня^нспрог>пї-н''Т''’ »агента. Показано, что необходимы« условием квазиігацк'чі.'Н’-юго протодыпя процесса реагирования в элементарней я*!*»*** шляется ее тепловая пегг\«огенность.

1о теме диссертации опубликовано !ї5 'ллйэт, в лом числе 10 .”г>~ горскях свидеяьотв на изобретение. Основные и:3 них;

І. Л.Я.Никазуап '"і I. Р. Вогочі пэкауа ',5Ьгис*'игс ГогвыЫоп гп

О

зо

SHS Nitrides'V/Xnternetional Journal of Self- Fropagatihg High-Temperature Synthesis, V.l, No.l, 1992, p.55-64.

2. I.e. xhomenko,A.S.Mukasyan,V.I.Ponomarev,I.P.Borovinskaya, A.G.Merzhanov,"Dynamics of Phass Formation in Combustion of Gar. - Solid systems"// Combustion 1 Flarae, v.92, No.3,

1992, pp.201 - 208.

3. I.V.Holokov,A.S.Mukasyan,nExplosive‘Treatment of SHS Gas-Solid Systems",//Int.J.of Gelf-Propagation Hign-ternpera-fcure Synthesis, v.l, No.l, 193^, pp.155-159.

4. И. П. Боровинская. А. Г. Мержанов, А. С. Мукасьян и др., "Макроки-нетикь структурообразования при фильтрационном горенки тита-па в азоте"//ДАН СССР, т. 322, No. 5, J 992, с. 912-918.

5. А. С. Мукасьян, А. С. Рогачев, В. Фигуш и др, "Закономерности структурообразования при воспламенении титана б азоте”, // ИИ, т. 64, но. 2,1992, с, 1B6-1S4.

8. И. 0. Хсменко, А. С. Мукасьян, В. И. Пономарев, И. И. Боровинская,

A. Г. Мержанов, "Динамика фагзооорьзовання в системах металл-газ”. // ДАН СССР, т. 326, N0.4, 1992. с. 673-В77.

7. А. С. Нукасьян, В. А. Шугаев. Н. Б. Кирьяков, "Слияние газообразных флюидных фаз на горение металлов в азоте", //ФГВ, Но. 1,

1993. с. 9-13. •

£. B.M.Khusid,B.B.Khina,A.S.Mukasyan,E.V.Bukreev,"Macrokine-tics of Structure and Phase Formation in Titanium Mitrogen Self-Propagation Synthesis”,//Int.J.of SHS,v.l, No.3, 1993, p.3f,6 - 371.

9. A.G.Merzhnnov, I .P.Borovinskuy.i, A.S.Mukaryan, B.M.Khusid,

B.B.Khina, "Macrokinetics o£ Structure and Phase Frmation during Titanium Nitrogen Interaction in ReIf-Propagating Mode",// J. Ajipl. Phys. (in press).

10. А. Г. Мукао яи. А. Г. Кержанов, В. М. Мартыненко, И. Ю. Блиное. ”0 н"хзниз!'о и закономерностях горения кремни? в азоте",

4 Г В. J Яс-5. »’J, сгр. 43-49.

•; . /■. С. Нукагьяч, Fi. В. Степанов, ¡0. А. Гальченко, И. П. Боровинская, МНЯ'.lül.-чме струхтурообразоваїшя нитрид? кремния при rcp-їиия кремния в'азоте". П ФГВ, Во. 5, 1990. с. 104-114. '12. R Г. Степанов. А. С. Нугасьян. К. Г. Шкадішскші, "Накрокниетнка ¡.і'ірлзован'і:: Pi,N'4 -Fir газовом транспорте крчмния", //ДАН "XCV т. 302. Но, 1. С.143-І49.

13. Л. Г. Мерзаиов, Л. С. Рога-:-»,.. А. С. Мукасьяа к др., "О роля газофазного Переноса ГїрИ Г'ґ;и '■'Тптеї.Ш тантал _ Я'элт1* //И«, т. 59, Но.1, 1830, с. 5-13.

14. И. В. Молоков, А. С, Мукасъян, "Остановка франта горения при взрывном воздействии на систему ті-о-н", препринт ИСИАН,

, 1991, с.24. . ' , ' . \ •

15. А. С. Мукасъян, П. В. Букреев, В. М. Хусид и др., "Структурная макрокинетик'а взаимодействия титана -с азото« в реятде горения", Препринт Но. 10, Минск, НТМО, 1891, 55 с. ’ ,

? 0. Л. С. Мукасьяи, А. Г. Нер.таиоз, В, М. Мартыненко, $. Д. Гальченко,

И. П. Борошшскад, 3, Л. Кудрлаов. ”0 мохашрпй структуроосра» аопаппя нитрида кремния к рыжине горения’1, препринт ОІКі-АН СССР, Чорпеголозі:?, 1980, П38/Р0, стр. 1Г5. •

17. Л. С, ¡.{укасьяи, Л: Г. ї{єр:г.г>»їо», В.!!. Уартшетисо, і!. П. 5оровпне.;ач "Коагуяяцчсшп» явления при горетт пороккообразиого кро-мгшч п газообсагпюм асоте", препринт 0ИХі!> АН СССР, Чорио* ЮСЗ. ї;С0/СЗ , оїр. 10.

13. Л. С. Мукасыш. В.!.!. Шрпшепко. "Псс.’мдозаитг мзханизгк» го- < р'мшя в система зі-и,", "¡Інтриди-Ь-І: катоди получащи», с?о-‘Істйгі облает прп^зпгнпл”, тогчси дсглрдов V вессо>п»і?ог© с‘;!пшар:і, Рига. "Зинлтпа", 1951, т, 2, стр. Зу-СЗ.

1:"!. Д. С, Гегдчоп, Д. С. Нукась."П, Р. ’<■ ?<-ірт''Н'..:і:;о, '0. Д. Глль’і'-'Дло,

"Су.гс'поп-'рнсотп с,]ру>г"рс'0б;:,і:іс’’гіі:'!л Ш!тр:г;:і чрс:'і::г.~ г. Т,Г- ГОрОПИЛ", Т.ЛЧ ї. Р. стр. ‘30.

Р0. Л. і'. Муг;дС’-;;п, В, Н. 'ілртч '^ііко. Н. ¡1. 5лрогт'с«г);г, !'. ■). В’.пл.к-а, .

гор.-ти кр-ппп н :,Г'лт;',!, і Рсес. сдапсот.у« но «Iі. !'СМ(Пгп'Н!:о її те.’о.п'.нп!';!:' \ ‘Рргоголог.к:', т. і і.

и, І, 0,127. 1

. А. Iі. Т;,п-.ЧС'Т., В. И. ”р»а!,'-'Г, Р. Р. 0хо ігґмч, А. С. Мупг,с;>'’п. пу-

,рО':і:;ігоЛ уеуг.с-.пин'.г:то■•. і с-Г'ьтр:.-

". '.р-іг::;", ї'піС'і,;.1" , ?іи, Р. ,1Р''И, о. -'.Р-Р','.

А.;!,МиК.^.у X і и:-’;лу л , " V!-

:-ісч ог і »■ і:-'.-, ('-і М;, 'г о‘ Сс гїп) £ І :,'и <: ■ с

;'*.гпиІи!'. [о. :,'ґ Г‘, Лг-'ігг.'ег'-: ;>г її--:1'!

7 пі’. Н\ т.,'. оп , ''о"г> И' 1 'і. Чг-'.'і і , І , р.

?Р , ■Ч.З.Ми!:-' ’.улп, л. О , Кл» •гЬлпоЧ’. і гич т.І і \п <• ■■: ‘'"і'Ті.І ”. і.'. ■

т:-и ' і ИуЬг и1. Ч--і я 1 - .-'V.' ґ"'" . ЛЬг-д "ч'Сїч \Г~;Ч

оГ Сі 'Г'.Іч =і £ і ::.ц '-.г-л.-а . ч. '' -і, ■

.24. A.G.Her2hanov,A.S.Mu)casyan,"The Pecularities Of Combustion Ir Heterogeneous Systems",Proceedings of the Russian - Japanese seminar on Combustion, Chernogolovka,October 2-5 ,1993, p.353-165. ^ .

25. М. Ю. Блинов, А. С. Мукасьян, В. М. Мартыненко, И. П. Боровинская,

А. Г. Мерзганов, Способ получения керамического материала на основе нитрида кремния/ A.G.138721. .

26. М. Ю. Блинов. А. С. Мукасьян, И. П. Боровинская, Л. Г. Мержанов, Шихта для получения керамического материала/ A. Ü.146190.

27. М. Й. Блинов, А. С. Мукасьян, й. П. Боровинская. А. Г. Мержанов, Шихта для получения керамического материала/ А. С. 146191.

28. И. П. Боровинская, Б. В- Плотников, А. Г. Мержанов, В. И. Мартыненко, А. С. Мукасьян и др, Шихта для получения нитрида бора \\ А. С. 126881

29. К. П. Боровинская, С. Ф. Кондаков, В. М. Мартыненко, А. Г. Мержанов, А. С. Мукасьян и др., Способ получения керамического материала па основе нитрида кремния/ А. С. 109254.

30. И. II. Боровинская, В. В. Викулин, В. М. Мартыненко, А. Г. Мэржанов,

А-. С. Мукасьян V др.. Способ получения материала на основе

нитрида кремния/ А. С. 107229.

31. И . П. Боровинская, М. В. Блинов. В. Э. Лорян, £. Г, М-эраанов,

А. С. Мукасьян. Способ получения керамических изделий, пол. решяние от 22. 06. ВО. ^4642877/33

32. Е. D. Л=вашоъ, С. Г. Вадчешш, Е. П. Тереник, H. Н. Антонова,

А. Н Пи п'лш!, А. С. Мукасьян, И. П. Боровинская, А. Г. Черканов,

Спг':об получения нитридов тугоплавких соединений, пол, решение от 21.06.92, H50486C9/02

/

'ilíMfi ОСТЫПАНПЯ, K\c

q. K/s

A

?QG|

■;so

ТОЛЩИНА образца, мм

и.

мм.с

0.G3 ;

'гГ-

а 12 16 20

G).

L ,м;,і

q, К/s

в)

Рис.1 Параметры некоторых .методик ОФГ (б- 1-Р=2,5МПа, 2-1МПа,3-0.1МПа)

Рис. 2 Влияние давления на параметры

Рпс.З Диаграмма механизмов изаимодействия в волне СВС системы титан-азот в параметрических координатах давления азота-характерный размер образца

1 и 1 ?н-'рдофа'шоо.,2-Т1лсрлл-жцдко({1ааиос.З-гкидко4ц»зное

1 п 2 - послойное, 1 н 3 поверхностное горение

X 'VIVHiíTdOOH

.VU/V

;>i ;-j <>b .

d, MKM

Рис.? сг.о(мк.ги г<>(>сния (1)

Nb ь N ¡i наша дсфс:; Hinein Ч.іС’ІІІМ (2,3) ІІ|»І ¡И.1ІІ!'« CKOjHiCI/lX npci |>t’Ba, or дисноріпости час mn Nb

Pi ic. О

<. Ndjic ¡ h <|ч >•* íOlUHMH

_ UJX><]îU.\b

; N1 ' N

;

1 c-Miicjjd турпъш ІірофИ

Nl).\

i-

ІЗрС.МЯ

■ ï~

’ NI)

і'Ьмаіі'ііис скорости образования и іісм.'лчопоііия фаз \цлі стационарном гор-чия шшґши в азоте.

К75 Ь5'^ "И^вйіояід.

г*!іег*г ^>*а ¿г - #^66і*іо*іс

о

о

>

+

о

..о

V*

"О.

X-

2Г

п

£

> *

£- в»

2Г Ї

* §

0

автоколебательный режим

л ■ Ьс

О*

^ £ V« ??

р г ^ 2С

5 ^

у режим горения нс реа-ш^уггсл

<Р '-8 ё

•2 -з 2

я * X

'5 £

I 2

—• п

§

г

г

ШИ'Р -п/п С^п/П)