Структурно-морфологические характеристики твердофазных химических реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов

Бохонов, Борис Борисович

Структурно-морфологические характеристики твердофазных химических реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Бохонов, Борис Борисович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структурно-морфологические характеристики твердофазных химических реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов»

Автореферат диссертации на тему "Структурно-морфологические характеристики твердофазных химических реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов"

На правах рукописи

БОХОНОВ Борис Борисович

Структурно-морфологические характеристики твердофазных химических реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Галицын Юрий Георгиевич

доктор химических наук Чайкина Марина Васильевна

доктор физико-математических наук Окотруб Александр Владимирович

Ведущая организация: Кемеровский государственный университет

Защита состоится « 1 » февраля 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (630128, Новосибирск-128, ул. Кутателадзе 18, факс 383-332-28-47)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автореферат разослан <<22.»_ ___2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

Л&06А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы |

Химические реакции в твердой фазе могут протекать при нагреве, охлаждении, воздействии на них света, радиации, механических сил. В этих условиях твердые тела взаимодействуют между собой, с газовой или жидкой фазой. Формирующаяся при этом структура, фазовый состав, пространственное распределение, форма, размер твердых продуктов в конечном итоге определяют физико-химические свойства получаемых материалов. С этой точки зрения установление стадийности структурно-морфологической трансформации твердых веществ в ходе реакции является одной из ключевых задач современной химии твердого тела. В настоящее время хорошо разработаны способы регулирования скорости твердофазных реакций, осуществляемые за счет изменения внешних (давление, температура, газовая среда) и внутренних (структура, дефектность, стехиометрический состав) факторов. Более сложной и менее проработанной является задача регулирования развития реакции в пространстве.

Более того, известно, что для ряда твердофазных химических процессов становится возможным подстройка решетки продукта реакции под решетку исходного вещества и обеспечение топотаксии, не только на начальном участке превращения, но и на более глубоких стадиях. В случае, когда скорость химической стадии превращеник превышает скорость фазовой стадии, то между исходным кристаллом и продуктом твердофазного превращения могут образовываться переходные «вакансионные» структуры. Однако, структурные й химические особенности развития таких реакций часто не удается установить стандартными экспериментальными методами. Как следствие, механизмы и специфические особенности многих структурных, фазовых и химических превращений остаются до конца не понятыми. В этой связи, для получения достоверной информации об изменениях на межфазной границе раздела, её структуре и морфологии, в процессе развития твердофазной химической реакции, актуальным является применение современных экспериментальных способов исследования, которые позволяют непосредственно (in situ) в ходе превращения следить за происходящими изменениями системы. Несомненно, что применение таких методов позволяет выявить роль промежуточны* продуктов в

протекании химического превращения, их влияние на физико-химические свойства твердофазной системы.

Имеющиеся в литературе данные о физико-химических характеристиках наноразмерных кристаллических частиц свидетельствуют о значительных отличиях их свойств от свойств объемных кристаллов. Научная и практическая значимость твердых веществ находящихся в квази- и жидко- кристаллическом состоянии, ставит задачи исследования их свойств, изучения химических реакций, протекающих с их участием, поиска и разработки новых методов синтеза, сравнения с характеристиками веществ, находящихся в кристаллическом и аморфном состоянии. Получение таких сведений дает возможность установить общие закономерности, определяющие структурно-морфологические особенности формирования твердых продуктов химических превращений. Среди различного типа химических реакций в твердой фазе неизменным остается интерес и к изучению классических твердофазных превращений: реакциям твердое + твердое; твердое + газ; термическому и фотохимическому разложению. В этом ряду наименее изучена стадийность образования фаз в реакциях между твердыми телами, когда в качестве продукта образуется жидкая фаза (эвтектическое или контактное плавление). Имеющиеся в литературе взгляды на механизмы развития превращений такого сорта до сих пор не находят прямого экспериментального подтверждения.

активации и механохимического синтеза. Сопоставление характеристик продуктов, образующихся в экстремальных условиях механической активации твердых веществ различной структуры и морфологии, с данными термических превращений в тех же системах, может оказаться полезным для выявления как общих, так и специфических особенностей твердофазных превращений.

Цель и задачи исследования Основная цель работы состояла в установлении последовательности структурных, фазовых и морфологических изменений в твердофазных химических реакциях, протекающих через образование промежуточных продуктов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление общих характеристик и специфических особенностей стадийности образования промежуточных метастабильных продуктов в зависимости от типа твердофазного превращения:

-Атв+Втв, (в системах Si-Me (Au, Ag, AI, Cu, Ni); С- Fe (Ni, Mo); BN-Fe); -механохимнческие превращения (механохимический синтез квазикристаллических фаз i-Mg32(Zn,Al)49, Al72Nii2Coi6; силицидов молибдена; мсханичсскэя активация Z11FC2O4, G-F62O3 и у-А^Оз! YBa2Cu307.x).

• Исследование влияния структуры исходных твердых реагентов на стадийность образования продуктов и топографию процесса. Для этого были использованы твердые вещества находящиеся в кристаллическом, аморфном, квазикристаллическом, жидкокристаллическом состоянии.

• Выявление факторов и поиск способов регулирования морфологических характеристик твердых продуктов.

Научная новизна

Получение новых результатов данной работы во многом определено широким применением in situ электронномикроскопических и рентгеновских методов, которые позволили получить информацию об изменениях структуры и морфологии продуктов непосредственно в ходе химических превращений.

Проведенные исследования твердофазных химических реакций различного типа показали, что образование промежуточных продуктов является существенным фактором, определяющим структурно-морфологические характеристики конечных твердых продуктов твердофазного превращения. Среди полученных результатов основными и новыми являются: -на основании полученных in situ экспериментальных данных предложена схема образования эвтектических расплавов в системах кристаллический

кремний-металл (Au, Ag, Си, Al): первичной стадией процесса является диффузия металла в кристаллический кремний, приводящая к формированию на межфазной границе раздела контактирующих фаз упорядоченных состояний, что в конечном итоге и определяет эффект образования жидкой эвтектики;

-установлено, что кристаллизация аморфного кремния при низкотемпературном отжиге систем Si-Me(Au, Ag, Си, Al) происходит за счет последовательных стадий образования и распада метастабильного аморфного силицида металла;

-обнаружено, что отжиг, сформированных в процессе механической активации композиций Me (Fe, Ni)- аморфный углерод, Fe-BN, Si-Me(Au,Ag) метастабильных промежуточных продуктов, приводит к их распаду с образованием инкапсулированных наноразмерных частиц (типа ядро-оболочка);

-установлена стадийность образования квазикристаллических фаз при механической активации кубических фаз Франка-Каспера Mg32(Zn,Al)49 и механическом сплавлении в системе 72ат.%А1+12ат.%>Н+16ат.%Со. С использованием механохимических и СВС методов осуществлен синтез декагональных квазикристаллов d-Al72Ni12COi6.

-обнаружено, что механическая активация наноразмерных частиц ZnFe^, a-Fe^ и у-А1203 сопровождается увеличением кристаллических блоков;

-показано, что на начальных стадиях механической активации YBa2Cu307-x образование метастабильной фазы продукта происходит в локальных областях кристалла.

- показано, что при механическом сплавлении в системе Mo-Si, вне зависимости от стехиометрического соотношения компонентов, первой зарождающейся фазой является аморфный дисилицид молибдена;

- установлено, что фазовые распределения при распаде промежуточных продуктов химических превращений (при восстановлении трехокиси молибдена, термическом разложении гидрида магния и фотохимическом разложении длинноцепочечных карбоксилатов серебра) подобны фазовым распределениям, наблюдаемым при распаде твердых растворов: образуется или дискретные зародыши или модулированная структура. Показано, что характер пространственного распределения продуктов реакции зависит от условий формирования промежуточного продукта;

-установлена последовательность фазовых превращений при нагреве карбоксилатов серебра: первый фазовый переход связан с превращением в высокотемпературную кристаллическую фазу, а второй переход приводит к формированию жидкокристаллического состояния; -показано, что морфологические характеристики продуктов термического и фотохимического разложения карбоксилатов серебра определяются структурой исходного КС.

Научная и практическая значимость работы

Автором получены результаты, существенно расширяющие представления о структурно-морфологических характеристиках и свойствах промежуточных продуктов твердофазных химических реакций. В первую очередь это относится к обнаружению на межфазной границе раздела твердое/твердое (для эвтектических систем металл-кремний) промежуточного упорядоченного соединения, определяющего эффект контактного плавления.

Выявленные закономерности развития твердофазных химических процессов, протекающих через образование промежуточных метастабильных состояний, позволяют объяснить морфологические характеристики конечных продуктов и дают возможность целенаправленно подходить к постановке экспериментов для получения практически важных композиций.

Показано, что механическая активация и низкотемпературный отжиг могут быть использованы для получения инкапсулированных углеродом и нитридом бора наноразмерных частиц.

Предложена механохимическая и СВС методика формирования метастабильных и стабильных квазикристаллов.

Обнаруженное различие морфологических характеристик частиц серебра, формирующихся в фототермографическом процессе, в зависимости от способа приготовления композиции: галогенид серебра - карбоксилат серебра, позволяет целенаправленно подходить к приготовлению фотографической композиции «Сухое серебро». На защиту выносятся:

- схемы формирования продуктов в реакциях окисления меди, восстановления водородом трехокиси молибдена, термического разложения гидрида магния, термического и фотохимического разложения длинноцепочечных карбоксилатов серебра;

- закономерности образования эвтектических расплавов в системе кремний - металл;

- схема образования инкапсулированных наноразмерных частиц в процессе отжига механически активированных смесей;

- стадийность образования декагональных и икосаэдрических фаз при механическом сплавлении порошков металлов и механической активации кристаллических апроксимантов;

- последовательность структурных и морфологических изменений на начальных стадиях механической активации наноразмерных частиц ZnFe204 , a-Fe203, у-А1203; орторомбической фазы YBa2Cu3C>7.x, системы Mo-Si.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: «Применение новых электронномикроскопических методов в технологии, кристаллографии и минералогии» (Звенигород, 1980); Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакции в твердом теле (Кемерово, 1981);. Всесоюзное совещание по фотохимии (Суздаль, 1985); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата. 1986), II и IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003); V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 2000); 8-й Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических средах" (Кемерово, 2001); Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" (Москва, 2002); XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002); III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); а также на международных конференциях: IS&Ts 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996); 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Novosibirsk, 1997); IS&T's 50th Annual Conference (Cambridge, USA, 1997); International Congress on Imaging Science (Antverpen, Belgium, 1998); Materials Research Society 1999 Fall Meeting (Boston, USA, 1999); International Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium" (Quebec, Canada, 2000); International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Ann Arbor, Michigan, USA, 2001); International Congress of Imaging Science (Tokyo, Japan, 2002); International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (Novosibirsk, 2004). Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 44 статьях в отечественных и зарубежных журналах, авторском свидетельстве и 23 тезисах докладов всероссийских и международных конференций. Личный вклад автора заключается в постановке задач, их экспериментальном решении, обработке результатов и их интерпретации. На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев, В.М.Андреев, Л.П.Бурлева, Е.Ю.Иванов, И.Г.Констанчук, М.А.Корчагин, Ю.Т.Павлюхин, С.М.Парамзин и другие сотрудники ИХТТМ СО РАН, а также представители компании KODAK (США).

Структура и объем диссертации диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на

381 странице, включает 144 рисунка, 3 таблицы, библиографию из 443 наименований.

Основное содержание работы В литературном обзоре обсуждаются наиболее важные представления о причинах, приводящих к локализации и автолокализации твердофазных химических превращений, возможностях направленного регулирования твердофазных реакций в пространстве.

Рассмотрены литературные данные о фазовых и морфологических характеристиках распада пересыщенных твердых растворов сопровождающиеся формированием как дискретных зародышей, так и модулированных структур.

В литературном обзоре также приведены возможности основного метода исследования структурно-морфологических характеристик вещества -электронной микроскопии. Отмечено, что электронная микроскопия, в особенности in situ, является одним из наиболее мощных и информативных методов изучения твердофазных превращений, поскольку позволяет получать структурную и морфологическую информацию непосредственно в момент протекания химической реакции. Вторая глава посвящена in situ электронномикроскопическим исследованиям по установлению морфологических характеристик продуктов твердофазных превращений в зависимости от условий проведения химической реакции. В качестве объектов исследования были выбраны следующие твердофазные реакции: окисление меди, восстановление Мо03, разложение MgH2.

Условия проведения химической реакции варьировали посредством изменения температуры, а при окислении меди и восстановлении трехокиси молибдена изменялась и активность газа, путем ввода в реакционную зону платинового катализатора.

Эксперименты по in situ исследованию изменения морфологии медной монокристаллической пленки ориентацией (100)Си, окисляющейся непосредственно в колонне электронного микроскопа, (Р02<Ю"4 торр, Т=350°-400°С) показали, что картина зародышеобразования оксида существенным образом зависит от времени окисления. При напуске кислорода в течение первых 5 минут не происходило заметных морфологических изменений, а картины электронной дифракции соответствовали исходной монокристаллической меди. Далее, почти одновременно фиксировалось образование ориентированных зародышей Си20: (100)Сц || (111)си20 (рис. 1А). По мере протекания взаимодействия, образовавшиеся ядра Си20 быстро увеличивались в размере и достигали размера Юмкм.

Морфологические и структурные характеристики окисления монокристаллической пленки меди, нанесенной на платинированную сетку

электронно-микроскопических образцов, существенным образом отличались от окисления медной пленки без платинового катализатора. Во-первых, время, после которого возникают зародыши оксида, сокращалось до 2-3 минут, а последующее образование зародышей оксида происходило преимущественно вблизи контактов медной пленки с платинированной сеткой (рис.1 Б). Картины электронной дифракции окисленной в этих условиях пленки меди соответствовали образованию оксидов меди Си20 и СиО, и свидетельствовали о наличии ориентационного соответствия образующихся оксидов Си20 и СиО с исходной монокристаллической пленкой меди. По мере протекания реакции наблюдалось увеличение размеров островков оксида, состоящих из мелких кристаллитов Си20 и СиО, которые при дальнейшем окислении сливались в сплошной слой.

Рис! . Электронные микрофотографии и дифракционные картины зародышей оксида меди, образующихся в процессе in situ окисления монокристаллической пленки Си , без (А) и с платиновым катализатором (Б).

Полученные экспериментальные результаты, а также имеющиеся в литературе сведения о процессах, происходящих при окислении меди, позволили нам предложить последовательность образования оксидных фаз через формирование на начальных стадиях первичного оксидного слоя:

Си +Ог (СиО,)* (1)

(СиО,)* -> Си20 (2)

Изменение условий реакции при окислении меди кислородом, активированном на платиновом катализаторе, приводит к образованию на первой стадии промежуточного оксида (СиО,)* с большей концентрацией в нем кислорода (х). Распад такого оксида (стадия 2) сопровождается образованием большего числа зародышей и является причиной изменения фазового состава: кристаллизацией оксидных фаз Си20 и СиО.

Электронномикроскопическое исследование морфологических характеристик и фазового состава продуктов восстановления водородом трехокиси молибдена МоСЬ показало, что в зависимости от температуры проведения процесса наблюдается два типа зародышей продукта. При температуре ниже 360°С зародыши продукта кристаллизуются в виде периодически расположенных вытянутых игл, ориентированных вдоль направления [302]Мооэ- (рис. 2А). Игольчатые кристаллы продукта также образовывались после прогрева частично восстановленных кристаллов Мо03 в вакууме при 360°С или старении их на воздухе. При температуре выше 360° фиксировалось образование зародышей продукта овальной формы (рис. 2Б).

Рис. 2. Морфологические характеристики зародышей продукта восстановления трехокиси молибдена: А) игольчатой формы (Т<360"С) и Б) овальной формы (Т>360°С).

Ввод в реакционную зону катализатора восстановления - черненой платиновой проволоки, расположенной над плоскостью (010) кристалла Мо03, приводил к увеличению плотности зародышей овальной формы при Т > 360°С по сравнению с их плотностью на удаленных от платинового катализатора частях кристалла. При низкотемпературном восстановлении кристаллов МоОз (Т < 360°С) уменьшался индукционный период, а также увеличивалась плотность игольчатых зародышей в области локального действия платинового катализатора.

Анализ картин электронной дифракции продуктов восстановления показал, что овальные зародыши являются фазой двуокиси молибдена Мо02, а игольчатые кристаллы соответствуют фазе молибденовых бронз -НхМо03.

На основании полученных экспериментальных и имеющихся в литературе данных, для объяснения наблюдаемых морфологических характеристик последовательности формирования фаз в процессе восстановления трехокиси молибдена, предложена следующая последовательность химических превращений:

М0О3+ Н2">НхМо03 (промежуточный продукт) (1)

н МпП ^ Т<360°С НуМоОз (молибденовые 6ооюы>+Мо03

n,iviuwj (промежуточный

продукт) >^Т>360°С ->Мо02 +Н20 (2)

На первой стадии восстановления водородом трехокиси молибдена образуется промежуточный продукт НхМо03. Можно предположить, что водород в структуре промежуточного продукта занимает случайные кристаллографические позиции. Вероятно, что при низких температурах (Т<360°С) скорость упорядочения водорода и формирования фазы молибденовых бронз НуМо03 выше, чем скорость дегидратации с образованием фазы диоксида молибдена. Таким образом, наблюдаемое упорядоченное выделение продукта восстановления в этих условиях имеет прямую аналогию с образованием модулированных структур при распаде пересыщенных твердых растворов.

Увеличение температуры (1>360°С) восстановления сопровождается увеличением скорости дегидратации НхМо03, что приводит к формированию в качестве конечного продукта реакции овальных зародышей Мо02.

Ввод в реакционную зону Pt катализатора сопровождается увеличением скорости образования промежуточного продукта Н,Мо03 с большей концентрацией водорода (х), чем при восстановлении без платинового катализатора, что проявляется в увеличении плотности овальных зародышей и игольчатых зародышей в области, прилегающей к катализатору.

В данной главе также приведены данные о влиянии скорости термического разложения гидрида магния на структурно-морфологические характеристики формирования фазы металлического магния.

■ Проведенные in situ электронно-микроскопические исследования

показали, что на начальных стадиях разложения кристаллов MgH2 образуется упорядоченный

промежуточный продукт, картины электронной дифракции которого характеризуются наличием

сверхструктурных рефлексов (рис.3)

Рис. 3. Картина электронной дифракции от частично разложенных кристаллов гидрида магния (сверхструктурные рефлексы характеризуют образование упорядоченного промежуточного продукта)

По мере увеличения степени разложения, на электронограммах, наряду с рефлексами исходного гидрида магния и сверхструктурными рефлексами, фиксировались рефлексы продукта разложения - магния. При этом наблюдаемые дифракционные картины свидетельствовали об ориентированном образовании фазы магния. Установлено, что плоскостями когерентного сопряжения фаз являются: (ПО^до || (001)м8,

Рис. 4. Морфологические характеристики частиц магния, образующихся при разложении нитевидных кристаллов гидрида магния.

именно в этих плоскостях расстояния и координация атомов магния в структуре М§ и \lgH2 достаточно близки. Частицы магния, образующиеся в таких условиях разложения, представляли собой периодически чередующиеся слои (рис.4 А).

Разложение кристаллов М§Н2 при более высокой температуре сопровождалось значительными изменениями морфологических характеристик выделения магниевых частиц: наблюдалось неупорядоченное выделение частиц магния (рис.4Б). На основании полученных экспериментальных данных предложена следующая схема разложения гидрида магния:

М^г"» + Н2 (1)

+ (2) Формирование фазы при разложении М^2 рассмотрено в рамках аналогии с распадом пересыщенных твердых растворов. На начальных стадиях разложения гидрида магния (стадия 1) происходит образование промежуточного продукта М^г-х, сохраняющего структуру исходного гидрида, но содержащего вакансии в водородной подрешетке. Увеличение концентрации водородных вакансий в М§Н2.Х при увеличении степени

разложения, приводит к уменьшению его стабильности и распаду (стадия 2) с выделением фазы металлического магния. Как и при распаде пересыщенных твердых растворов, распад промежуточного продукта (MgH2.x)* приводит к формированию модулированных структур, что наблюдается при разложении MgH2.

Наблюдаемые морфологические различия при разложении MgH2 в зависимости от температуры обусловлены условиями образования и распада промежуточного продукта: изменением соотношения между скоростями его образования и распада. При повышенных температурах доминирующей становится стадия распада, и продукт разложения Mg не успевает образовать когерентную границу раздела с фазой исходного гидрида.

В третьей главе приведены результаты по исследованию структурных превращений карбоксилатов серебра (КС) в термических и механохимических процессах. Приводятся результаты по формированию фототермографической композиции AgBr/AgCarb. Обсуждаются характеристики и стадийность формирования серебряных частиц при термическом и фотохимическом разложении как индивидуальных солей, так и в составе фототермографических материалов (ФТПМ). Исследования были проведены для КС: [Ag(02CnH2„.i)]2 с п=12 18. Особенностью структуры КС является слоевое упорядочение ионов серебра, разделенных длинными метиленовыми цепями. В процессе нагрева КС претерпевают ряд полиморфных превращений и по своим свойствам могут быть отнесены к классу смектических жидких кристаллов.

Проведенные in situ оптико-микроскопические исследования фазовых превращений на монокристаллах стеарата серебра (п=18) показали, что начало первого фазового перехода фиксируется при температуре 111°С -112°С. При этом, на базапьной грани (001) монокристалла стеарата серебра наблюдается периодическое образование и быстрый рост ориентированных относительно кристаллографических осей исходного кристалла в направлении [010] пластин новой фазы. Охлаждение образовавшейся фазы ниже температуры фазового перехода не приводит к восстановлению исходной кристаллической фазы, что свидетельствует о необратимости фазового превращения.

In situ рентгеновские исследования структурных превращений при фазовых переходах в длинноцепочечных КС показали, что для них характерны однотипные изменения:

1. Первый фазовый переход для всех исследованных КС сопровождается формированием кристаллической фазы с меньшим параметром dooi-

2. Второй фазовый переход связан с трансформацией кристаллической фазы в жидкокристаллическое состояние.

Приведенные выше экспериментальные данные иллюстрируются (рис. 5) дифрактограммами полученными в процессе in situ нагрева миристата серебра [Ag(02C,4H27)]2-

При нагреве слоевые рефлексы dooi кристаллов смещаются в область больших углов (рис.5а), что свидетельствует о уменьшении межслоевого расстояния, а отражения от плоскостей dhk[ (с h и к ^0), характеризующие упорядочение молекул в слое (рис.5б), сохраняются после первого фазового превращения при 110°С, но исчезают после нагрева выше 160°С. Таким образом, в процессе нагрева наблюдается следующая последовательность изменения структуры КС:

[Ag(02CnH2n.,)]2 (кри„} ->[Ag(02CnH2„.,)]*2 осрнст, «-* [А8(02СвН2л.,)]2 (ж.к) Где [Ag(02C„H2n.1)]*2(ltp„CT) - высокотемпературная кристаллическая фаза, а [Ag(02C„H2„.1)]2(« к) - жидкокристаллическое состояние.

Рис 5. Изменение рентгенограмм миристата серебра в процессе нагрева

Нагрев КС сопровождается не только структурными превращениями. При температуре выше 150°С КС разлагаются. Известные схемы термического и фотохимического разложения предполагают протекание процессов с образованием в качестве продуктов разложения металлического серебра и парафина.

Установлено, что при термическом разложении исследованных длинноцепочечных КС наблюдаются подобные морфологические и структурные характеристики продуктов. Например, рефлексы продукта термического разложения - металлического серебра фиксируются на рентгенограммах образцов [А^ОгСюН^)]! прогретых в течение 1 часа при температуре 140°С. При этом рефлекс (111 )А8 сильно уширен, а рефлексы (200)А8 и (220)дв можно идентифицировать только по незначительному увеличению интенсивности в области углов 26 =26° 18 и 38°45' Электронномикроскопические исследования морфологии продуктов при термическом разложении КС показали, что на начальных стадиях термолиза образующиеся частицы серебра (1-2нм) упорядочены в чередующиеся слои (рис. 6), расстояние между которыми составляет 3-5 нм. Увеличение степени разложения кристаллов КС сопровождалось ростом серебряных частиц, которые формировались на боковых гранях и достигали размера 3-5 нанометров.

Рис. 6. Образование при термическом разложении КС упорядоченных в чередующиеся слои частиц серебра.

Облучение УФ-светом кристаллов КС также приводит к их разложению. Установлено, что морфологические характеристики выделения твердых продуктов при фотолизе КС (Т= 20°С - 70°С) изменяются в зависимости от степени фотохимического разложения. На малых степенях превращения до а = 0,1 не наблюдалось каких-либо морфологических изменений базисной грани (001) КС. При степени фотохимического превращения а > 0,2 на грани (001) КС наблюдалось образование модулированной структуры (рис.7), состоящей из периодически чередующихся ориентированных пластин органического продукта - парафина, декорированных мелкодисперсными частицами серебра.

Прогрев при 80°С фотохимически разложенных до степени разложения а = 0,15 кристаллов КС, когда упорядоченная структура продуктов реакции еще не образуется, также приводил к появлению модулированной структуры. Такой характер изменения морфологических характеристик свидетельствует о том, что образующийся на начальных стадиях фотолиза продукт не является стабильным и при увеличении температуры распадается.

■ Рис 7. Морфологические характеристики базальной грани кристаллов КС после облучения УФ светом

Основываясь на полученных экспериментальных и имеющихся в литературе данных предложена следующая последовательность образования продуктов в процессе термолиза и фотолиза КС:

ЯСООА^ -> (Ш+ПСООА&п +Ag +СОг (1)

(№+ ЯСООА£ V, -> /КД+ ЯСООА%} (2)

На начальной стадии разложения КС, образующиеся атомы серебра формируют металлические частицы, а углеводородные радикалы рекомбинируют, образуя твердый раствор парафина в исходном карбоксил ате серебра.

Обнаруженные различия морфологии продуктов при термическом и фотохимическом разложении КС обусловлены спецификой протекания процесса на второй стадии. Если при фотолизе КС находятся в кристаллическом состоянии, то термическое разложение КС осуществляется в жидкокристаллическом мезоморфном состоянии. Формирование модулированной структуры продуктов при фотолизе карбоксилатов серебра обусловлено сохранением кристаллического упорядочения исходного карбоксилата, которое и определяет возможность осуществления ориентационного упорядочения при распаде промежуточного продукта (ЛЯ+ ЯСООЛ$*р.р.

Термолиз КС идет не только в жидкокристаллической фазе. Дополнительной причиной, обуславливающей морфологические различия фото- и термо- разложения является и тот факт, что органический продукт превращения парафин при 170°С-180°С находится в жидком состоянии.

Тем не менее, образование и последующий рост серебряных частиц при термическом разложении КС происходит в пределах слоя серебряных ионов в жидкокристаллической структуре КС: образующееся при разложении атомарное серебро не может диффундировать через двойные слои углеводородных цепей. Наиболее предпочтительно, чтобы частицы металлического серебра формировались в структурном слое ионов серебра в структуре КС.

Наряду с изучением физико-химических свойств КС были проведены исследования формирования светочувствительной композиции галогенид серебра (AgBr) - КС.

Синтез композиции осуществлялся двумя способами:

1. Обменной реакцией между стеаратом серебра (AgSt) и галогенирующим агентом по реакции (in situ композиция'):

n AgSt + MBr„--»n AgBr + MSt„ В качестве бромирующих агентов использовались растворы СаВг2, КВг, LiBr, ZnBr2, HgBr2 и бромсукцинимида.

2. На поверхность предварительно приготовленных кристаллов AgBr из раствора осаждались кристаллы стеарата серебра ("preformed" композиция)

При синтезе in situ композиции AgBr/AgSt, образование кристаллов AgBr, размером от 600А до 800А, в подавляющем числе случаев происходит только на боковых гранях кристаллов AgSt (рис.8а).

Фототермографическая композиция полученная по второму способу, характеризуется тем, что кристаллы AgBr сопряжены с базальной гранью (001) AgSt. В этом случае слои серебряных ионов в структуре стеарата серебра параллельны поверхности кристаллов AgBr (рис.8б).

Рис.8. Морфологические характеристики in situ (А) и preformed (В) композиций AgBr/AgSt.

Основной причиной, определяющей взаимное расположение кристаллов AgBr на поверхности кристаллов AgSt, является слоистое упорядочение серебряных ионов и углеводородных цепей в кристаллической структуре AgSt. При образовании фазы AgBr в процессе in situ галогенирования

необходим постоянный поток серебряных ионов к растущему кристаллу галогенида серебра. Диффузия серебряных ионов в кристалле AgSt возможна только вдоль серебряных слоев, расположенных параллельно базальной плоскости кристалла и выходящих на боковые грани кристалла AgSt, в то время как диффузия серебряных ионов в направлении перпендикулярном серебряным слоям затруднена вследствие большого (50.35А0) расстояния между этими слоями.

Исследование морфологии серебряных частиц, образующихся в процессе проявления ФТПМ материалов, приготовленных на основе in situ и "preformed" светочувствительных композиций, показали, что:

• В in situ ФТПМ проявленное серебро имело форму нитевидных кристаллов (рис.9а).

• В "preformed" ФТПМ материале проявленное серебро

кристаллизовалось в виде сферических агрегатов из наночастиц серебра (30А-50А) (рис.9б).

Рис.9. Морфологические характеристики нитевидных кристаллов и сферических агрегатов проявленного серебра в in situ и preformed ФТПМ.

Механизм проявления ФТПМ предполагает протекание следующих превращений: На стадии облучения в кристаллах AgBr образуются центры скрытого изображения. В процессе термического проявления (Т=110°-120°С) серебряные ионы из КС переносятся к центрам проявления за счет образования при взаимодействии КС с веществами, входящими в состав термопроявляемого фотоматериала, промежуточных комплексных соединений.

Именно различие в концентрации восстанавливаемых ионов серебра на границе раздела AgSt-Agqcn/AgBr в "preformed" и in situ ФТПМ-материалах определяет морфологию серебряных частиц в процессе проявления. Поскольку растворимость с боковых граней кристаллов AgSt выше, чем растворимость базальной грани, поэтому и концентрация комплекса возле ЦСИ будет выше для in situ ФТПМ. Четвертая глава посвящена изучению последовательности структурных, морфологических и фазовых изменений при образовании жидких

эвтектических сплавов и силицидных фаз в системах Si - Me (Ме= Al, Ag, Au, Си, Ni).

При исследовании использовалась электронно-микроскопическая методика основанная на непосредственном in situ, наблюдении процесса взаимодействия твердых веществ. В данных экспериментах кремний был приготовлен в виде тонкой аморфной или монокристаллической пленки, на поверхность которой, в качестве второго компонента, наносились частицы металла.

Были установлены следующие общие закономерности образования эвтектических сплавов.

Взаимодействие в системах: аморфная пленка кремния - частица металла (Au, Ag, Al, Си) фиксировалось уже при температуре ниже температуры эвтектического плавления. При этом наблюдалось формирование промежуточной реакционной зоны (рис. 10А), дифракционные картины (рис. 106) которой характеризовались наличием рефлексов

Рис. 10 Микрофотография и дифракционная картина от реакционной зоны образующейся при взаимодействии аморфной пленки кремния с частиией Al

кристаллического кремния и аморфным гало. Охлаждение взаимодействующей системы Si/Me приводило к исчезновению аморфного гало: на картинах электронной дифракции фиксировались кольцевые рефлексы кристаллического кремния и металла.

Кристаллизация аморфного кремния в рассмотренном выше процессе соответствует следующей последовательности:

Si,„ + Me (SiIMey),Mop+ (1)

(SiIMey),„op+ SiKpBCT+Me (2)

На начальных стадиях взаимодействия металла с пленкой аморфного кремния (стадия 1) происходит образование метастабильного аморфного силицида SixMey, распад которого приводит к выделению кристаллического кремния (стадия 2).

Увеличение температуры отжига систем аморфная пленка кремния -частица металла (Аи, А1, Си) выше температуры их эвтектического плавления приводило к образованию возле частицы металла двух зон: зоны эвтектического расплава и диффузионной зоны. Взаимодействие в системах: монокристаллическая (100) фольга - частица металла (Аи. Ае. А1. Си), происходило при нагреве выше температуры эвтектического плавления. В этом случае наблюдался анизотропный рост жидкой эвтектики, который происходил от частицы металла по направлениям типа [100]. На границе раздела эвтектического расплава с кристаллическим кремнием формировались переходные зоны, дифракционные характеристики которых свидетельствовали об образовании упорядоченных сверхструктур (рис.11 А и Б).

Рис. П. Электронная микрофотография (а) и соответствующая картина дифракции эвтектического расплава Ag-Si и переходной зоны формирующейся в процессе взаимодействия серебряной частицы и (100)81

Полученные результаты позволили нам предложить следующую стадийность образования жидкого эвтектического расплава:

Первая стадия процесса (1) заключается в преимущественной диффузии атомов металла в кристаллическую структуру кремния, образованию пересыщенного твердого раствора Ме81т„.р.р. Наличие

ориентационного соответствия между метастабильным твердым раствором и кристаллическим кремнием обуславливает возникновение на межфазной границе раздела напряжений, различного сорта дефектов, которые, в конечном итоге, и определяют образование жидкого эвтектического расплава (MeSi)3BT (стадия 2). Следует отметить, что вторая стадия сопровождается синхронным растворением атомов металла в жидкой эвтектике, так и его диффузией из жидкой эвтектики в твердую фазу кремния с образованием метастабильного силицида. Таким образом, на границе раздела жидкая эвтектика/кристаллический кремний всегда имеется промежуточная диффузионная зона меггастабильного силицида. Основываясь на экспериментальных данных, можно сделать заключение о наличии как диффузионных, так и ориентационных процессов оказывающих влияние на образование жидкой фазы в рассмотренных системах. Диффузионные процессы являются первичной стадией, которая приводит к формированию упорядоченных состояний на межфазной границе раздела контактирующих фаз, что в конечном итоге и определяет эффект образования жидкой эвтектики.

Образование промежуточных метастабильных аморфных силицидов происходило и в процессе механической активации композиций Si-Au и Si-Ag. На рентгенограммах активированных композиций Si-Au и Si-Ag, наряду с уширенными рефлексами кристаллических кремния и золота, фиксировалось гало аморфного соединения с максимумом 20 -20°. Низкотемпературный отжиг активированных композиций приводил к распаду аморфного силицида и образованию наноразмерных нитевидных кристаллов кремния и инкапсулированных кремнием (субоксидом кремния) частиц серебра и золота.

Проведенные in situ исследования системы Si-Ni (композиции: частица никеля - монокристаллический (100) или аморфный кремний), для которой в отличие от эвтектических систем существует возможность образования различных по составу силицидов, позволили установить следующую стадийность образования фаз:

• В температурном интервале до 500°С первой и доминирующей фазой роста является силицид NiiSi.

• Отжиг при температуре выше 600°С приводит к образованию и эпитаксиальному росту фазы NiSi2. Рост кристаллической фазы дисилицида никеля сопровождается образованием дислокаций как в фазе дисилицида никеля, так и в фазе кремния.

• Взаимодействие аморфной пленки никеля с частицами никеля при температуре выше 600°С приводит к кристаллизации нескольких силицидных фаз: NiSi2,NiSi, Ni3Si2.

Пятая глава посвящена исследованию стадийности образования фаз, изучению морфологических и структурных изменений при механической

активации и последующем отжиге в системах: Ме(Ре, N1, Мо)/аморфный углерод, Ре/Ь-ВЫ.

Установлено, что последовательность образования фаз в процессе механической отработки и термического отжига в системах металл (Ре, №, Мо) - аморфный углерод имеет ряд общих черт:

• При механической активации наблюдалось уменьшение размера и агрегация металлических и углеродных частиц. На рентгенограммах металл (Ре, №, Мо)-углеродных композиций (соотношение Ме:С=1:1) на начальных стадиях активации зафиксировано уширение рентгеновских рефлексов металлов. Увеличение времени активации композиций Ре-С (рис.12 А) и Мо-С сопровождалось образованием карбидных фаз, соответственно, цементита Ре3С и карбида молибдена Мо2С.

<11°>,

&О.С)

50 2вм

Рис. 12. Изменение рентгенограмм А) в процессе механической активации композиции Ре-С: а-5 мин., в-10 мин., с-15 мин., Б) при отжиге механически активированных композиции: а-350°С, в-550°С, с-650°С.

• Отжиг механически активированных композиций в температурном интервале 500°С-900°С сопровождался графитизацией аморфного углерода и образованием инкапсулированных в оболочку графита частиц металла (Ре, №) или карбида (Мо2С) (рис.13). Размер инкапсулированных частиц тем меньше, чем больше время предварительной механической активации. Кроме этого, отжиг активированных композиций приводил:

-для системы Ре-С: к уменьшению концентрации цементита с одновременным увеличением концентрации железа (рис.12Б);

-для системы М-С: фиксировалось сужение рентгеновских рефлексов металла.

-для системы Мо-С: к образованию фазы карбида Мо2С.

Рис 13 Морфология инкапсулированных графитом наноразмерных частиц карбида молибдена

Проведенные модельные in situ электронно-микроскопические исследования взаимодействия металлических частиц (Fe, Ni) с аморфной углеродной пленкой показали, что фазовые и морфологические изменения происходят, начиная с температуры порядка 600°С, и протекают через образование метастабильных карбидных фаз, распад которых сопровождается выделением кристаллического углерода. Совокупность полученных нами экспериментальных и имеющихся в литературе данных позволило нам предложить следующую последовательность образования наноразмерных частиц в процессе отжига механически активированных композиций:

Me + С „морфиый ^ Ме,Су (Ме/С композит) (1)

Ме,Су -> Me (карбид металла) + Сгр,фит (2)

На стадии механической активации (1) смеси аморфного углерода с металлом образуется метастабильная карбидная фаза или металл-углеродный композит. Отжиг полученной метастабильной композиции приводит к её распаду с выделением фазы металла (карбида) и графита. При исследовании морфологических и фазовых изменений, происходящих в процессе механической активации и отжиге композиции Fe-гексагональный BN, было установлено:

• Уже на начальных стадиях МА гексагональный BN переходил в аморфное состояние. На рентгенограммах активированных композиций фиксировалось довольно широкое гало аморфной фазы (28=20°-35°), а рефлексы (110)jt и (200)ре были значительно уширены.

• Отжиг активированных композиций Fe-BN при температуре 860°С приводил к образованию наноразмерных (от ЗОнм до 200нм) частиц Fe2B, инкапсулированных в кристаллическую оболочку гексагонального BN (рис.14).

Предложена следующая последовательность образования инкапсулированных BN наноразмерных частиц Fe2B:

Fe+BN-> (Fe,BN,) (FexBNy) Fe2B/BN +N2

(1) (2)

микрофотография инкапсулированной гексагональным BN

Рис.14 Электронная

наноразмерной частицы FeB2

При механической активации композиции Fe/BN ( стадия 1) образуется метастабильный продукт (FexBNy), низкотемпературный отжиг (стадия 2) которого сопровождается его распадом и образованием инкапсулированных кристаллическим BN наночастиц Fe2B. Омечается, что отличительной особенностью образования инкапсулированных графитом или нитридом бора наночастиц от традиционно используемых методов формирования таких структур (дуговой разряд, каталитическое разложение углеводородов, лазерная абляция), является распад промежуточного метастабильного продукта, сформированного на стадии механической активации твердых веществ. В шестой главе приведены результаты исследования структурно-морфологических характеристик твердых веществ на начальных стадиях механической обработки. В качестве объектов исследования использовались:

- нанокристаллические частицы ZnFe204, a-Fe203 , у-А1203 (размер частиц не превышал Юнм);

- YBa2Cu307.x (размер кристаллов 3-5 мкм);

- композиция Мо и Si.

Применение в качестве механического активатора

высоконапряженных аппаратов типа планетарной центробежной мельницы условно разделяет процесс активации на два этапа: на первой стадии процесса происходит интенсивное измельчение кристаллов до размеров частиц в несколько десятков нанометров. На втором этапе размер активируемых частиц остается неизменным, а основными процессами являются агрегация частиц и пластическая деформация кристаллитов.

Исследование начальных стадий механической активации с использованием в качестве исходных веществ наноразмерных частиц позволяет избежать стадии разрушения кристаллов и, тем самым,

«упростить» изучение структурно-морфологических характеристик процесса активации.

Было установлено, что последовательность изменения морфологии нанокристаллических (<10 нм.) 2пРе204 , а-Ре203 , у-А1203 при их механической активации подобны. Для всех систем на начальных стадиях МА (время активации 0.5-1 минута) наблюдалось увеличение размера активируемых нанокристаллических частиц (рис.15). Данные изменения были зафиксированы как прямыми электронно-микроскопическими наблюдениями, так и рентгеновскими методами по сужению рефлексов активируемых веществ. Кроме этого, при активации нанокристаллический у-А1203 трансформировался в а- А1203.

•«-►

Рис. 16. Электронные микрофотографии исходных кристаллов 2пРе204 (А), и после 30 сек. МА (Б).

При достижении кристаллами 2пРе204, а-Ре203, у-А1203 в процессе МА размера более 20 нм в их структуре фиксировалось образование дислокаций.

Увеличение размера кристаллических блоков при механической активации наноразмерных частиц обсуждается в рамках традиционных представлений о процессах, происходящих при пластической деформации. Известно, что процесс массопереноса при пластической деформации происходит по двум каналам. Во-первых, наблюдается перемещение частиц по механизмам, характерным для развития деформации. Твердое тело при пластическом течении приобретает свойства «квазижидкости»: создаются благоприятные условия для всех видов подвижности, необходимых для интенсификации диффузионных процессов и осуществления взаимодействия. Во-вторых, в результате пластической деформации твердых тел, сопровождающейся генерацией и размножением дислокаций, происходит разупорядочение кристаллической решетки, увеличивается свободный объем, возникают вакансии, растет

интенсивность теплового движения атомов. Резкое увеличение числа вакансий и движение их в градиенте упругих напряжений и является причиной ускоренной диффузии. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о влиянии пластической деформации на диффузионную подвижность свидетельствуют о возможности увеличения коэффициента диффузии на несколько порядков, вплоть до достижения значений, характерных для жидкости.

При исследовании структурных изменений на начальных стадиях механической активации кристаллов орторомбической фазы УВа2Сиз07.х, с размером кристаллических блоков (3-5 мкм), традиционно используемых в механохимических процессах, было установлено:

-После 15 минут механической активации на рентгенограммах активированной фазы УВа2Сиз07.х (рис.15Б) фиксируется уширение рентгеновских линий и отсутствует расщепление рефлексов ПОЗ). (110). (013); (006). (020). (200); и (116). (123). (200). которым соответствуют индексы кубического перовскита (110), (020) и (211). -На рентгенограммах механически активированных кристаллов присутствует аморфное гало с максимумом в области углов 8 -17,5° (рис.15Б). Наблюдаемая картина типична для процессов механической активации кристаллов со структурой перовскита, когда вещество в процессе активации проходит через несколько последовательных состояний, отличающихся по степени упорядочения. Таким образом, при МА УВа2Си307.х наблюдается суперпозиция аморфного и высокодисперсного кристаллического состояний.

Низкотемпературный отжиг активированной фазы УВа2Си307_х при 700°С приводил к ее кристаллизации, что проявлялось в сужении рентгеновских рефлексов и исчезновении гало аморфной фазы (рис. 15В). Как и при

Рис.15. Изменение 213 рентгенограмм УВа2Сиз07.х в процессе МА и последующего отжига:

А) исходный УВа2Си307.х, Б) 5 мин МА, ^ в ^ В) 5 мин. МА, 700°С, 6 часов

механической активации, на рентгенограммах не наблюдалось расщепления рефлексов, соответствующих перовскитной ячейке: (ПО), (020) и (211). Тем не менее, присутствие на рентгенограмме отожженных образцов УВа2Си307.х рефлексов (001) указывало на сохранение слоевого

упорядочения катионов в структуре. В целом, образующаяся в процессе отжига фаза соответствует тетрагональной модификации УВа2Сиз07.х с «кубическим» соотношением между параметрами решетки: а=в=с/3. Электронно-микроскопические исследования механически активированных кристаллов орторомбической фазы УВа2Сиз07.х показали, что на начальных стадиях механической активации частицы УВа2Си307.х состоят как из аморфных, так и дефектных кристаллических областей (рис.16). Частичная аморфизация УВа2Си307.х при механической активации также фиксируется по появлению аморфного гало на картинах электронной дифракции.

Рис. 16. Электронная

микрофотография высокого разрешения механически активированных кристаллов ГВа2Си307.х

1-аморфная зона,

2- кристаллическая зона,

3- дефектная зона

Проведенные электронномикроскопические исследования показали, что кристаллы УВа2Си307_х, сформированные в процессе отжига механически активированных образцов, также состоят из нескольких по степени упорядочения катионов областей (рис. 17).

Рис 17. Электронная микрофотография высокого разрешения отожженных механически активированных кристаллов ¥Ва2Си307.х.

Область 1 отожженного кристалла соответствует стабильной орторомбической фазе УВа2Си307_х. В данной области кристалла расстояние между кристаллографическими плоскостями одинаковой интенсивности 11.7 А, что соответствует параметру С элементарной

ячейки орторомбической фазы YBa2Cu307.x. В области 3 изображение кристаллографических плоскостей имеет одинаковую интенсивность и расстояние 3.9 А, что соответствует кубической фазе УВа2Сиз07.х. Между областями 1 и 3 отожженного кристалла находится зона 2, характеризующая постепенный переход от одного типа упорядочения к другому.

На картинах электронной дифракции, полученных от отожженных при 700°С механически активированных кристаллов УВа2Си307.х, фиксировалось существенное увеличение интенсивности рефлексов с индексами (001) где 1=3п (п- ±1, £2, ±3,...), в то время как рефлексы (001) исходной орторомбической фазы YBa2Cu307.x имели одинаковую интенсивность. По нашему мнению, такое перераспределение интенсивности слоевых рефлексов свидетельствует об изменении распределения катионов Y3+ и Ва2+ по слоям в структуре УВа2Сиз07.х.: катионы Y3+ могут занимать кристаллографические позиции ионов Ва2+ и наоборот. Такое «перемешивание» катионов и является причиной приводящей к формированию «псевдокубической» структуры отожженных механически активированных кристаллов УВа2Сиз07_х. Однако присутствие на электронограммах всех слоевых рефлексов с индексами (001) указывает на то, что при активации и последующем отжиге сохраняется преимущественное заполнение катионами Y3+ и Ва2+ кристаллографических позиций, характерных для структуры исходного YBa2Cu307.x.

Наблюдаемые структурные изменения при механической активации и отжиге YBa2Cu307.x обсуждаются с привлечением имеющихся в литературе данных о процессах, происходящих при активации веществ со структурой перовскита. Полагается, что при механической активации перовскитоподобных кристаллов YBa2Cu307.x возможны сдвиги по плотноупакованным плоскостям типа (113), что приводит к «перемешиванию» катионов Y3+ и Ва2+ и аморфизации вещества. Отжиг механически разупорядоченного оксида сохраняет определенную степень беспорядка в расположении большеразмерных катионов Y3+ и Ва2+. В отличие от процесса механической активации индивидуальных соединений, модели взаимодействия в механохимических реакциях для многокомпонентных систем еще более сложны для объяснения. Предполагается, что взаимодействие между твердыми веществами при механическом воздействии локализовано на межфазной границе раздела. Такое протекание процесса дает возможность активируемой композиции, как и при твердофазном синтезе, последовательного прохождения через стадии образования соединений, различающихся по химическому составу и структуре. Для установления последовательности образования фаз при механическом сплавлении была изучена система Mo-Si. Исследования

были проведены на композициях порошков, в которых соотношение Мо и Si соответствовало силицидным фазам Mo3Si, MosSi3 и MoSi2 Было установлено, что вне зависимости от стехиометрии порошков молибдена и кремния на начальных стадиях механической активации фиксируются подобные структурно-морфологические изменения:: • На рентгенограммах композиций Mo-Si, активированных в течение 5 минут, отсутствуют рефлексы кристаллического кремния. По мере увеличения времени активации до 10 минут наблюдается уменьшение интенсивности и уширение рефлексов Мо, а в области углов В=18°-240 фиксируется аморфное гало (рис. 18).

Рис. 18. Изменение рентгенограмм композиции 62.5am%Mo:37.5am%Si в зависимости от времени МА.

• На картинах электронной дифракции активированных композиций Мо -Si фиксируется два аморфных гало: первое с максимумом в области 3.7 А , а второе в области 2.2А. При увеличении времени механической активации Mo-Si композиции, гало с максимумом 3.7 А исчезает.

• Длительная механическая обработка (более 30 минут) композиций 5Мо-3Si и Mo-2Si сопровождалась формированием, непосредственно в процессе активации, силицидных фаз Mo5Si3 (для композиции 5Mo-3Si) и a-MoSi2 (для композиции Mo-2Si). При этом по мере увеличения времени активации a-MoSi2 трансформировался в высокотемпературную фазу |}-MoSi2. Образование фазы Mo3Si в процессе МА не зафиксировано.

• Кривые ДТА активированных (до 10 минут) образцов характеризовались наличием двух экзо-эффектов: первый в температурной области 500-600°С и второй - в температурном интервале от 700° до 800°С. При увеличении времени активации более 20 минут экзо-термический пик фиксировался только при Т= 700° ■*■ 900° С.

Обнаружено, что фазовый состав продуктов, образующихся при отжиге активированных композиций Mo-Si, зависел как от времени предварительной активации, так и температуры проведения термического процесса.

Отжиг при температуре 600°С всех активированных в течение 5-10 минут композиций Mo-Si приводил к кристаллизации небольшого количества высокотемпературной фазы дисилицида P-MoSi2.

Отжиг композиции 5Mo-3Si, активированной в течение более длительного времени, приводил к кристаллизации силицидной фазы Mo5Si3, в то время как при отжиге активированной в течение 30 минут композиции ЗМо-Si не наблюдалось кристаллизации силицидных фаз: вещество оставалось в аморфном состоянии.

Полученные результаты позволили предложить следующую стадийность образования фаз при механической активации композиции Mo-Si: 1. Mo+Si MoSi2(,„op4>) 2. MoSi2(„,op+)+Mo Mo3Si(,MOp+) или Мо58Ь(>ф11СТ) На начальных стадиях механической активации на межзеренных границах Mo|Si происходит образование аморфного силицида, близкого по составу к дисилициду молибдена, что подтверждается образованием кристаллической фазы дисилицида молибдена при отжиге активированных композиций.

Если же в активированной композиции имеется избыток металла, то при увеличении времени активации образуется аморфный силицид молибдена, обогащенный металлом:

Седьмая глава посвящена исследованию стадийности образования квазикристаллических фаз при механическом сплавлении металлических порошков и механической активации кристаллических апроксимантов. Рассмотрены условия синтеза декагональных квазикристаллов в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Установлено, что при механическом сплавлении смесей порошков 3Mg-2Zn-3Al и 3Mg-2Cu-3Al наблюдаются следующие изменения:

• Начальные стадии МС характеризуются уменьшением интенсивности и уширением рефлексов исходных металлов (рис.19А 1 и 2).

• При времени механической активации 12-15 минут на рентгенограммах в области углов 2в=32°-50" фиксируется «гало» аморфного соединения. (рис.19А- 3).

• Увеличение времени механического сплавления до 20 минут приводило к появлению рефлексов квазикристаллической фазы М&2(2п,А1)49 (рис.19А-4). (для системы ЗМ§-22п-ЗА1) и ¡-М&,2(Си,А1)49 (для системы ЗМ§-2Си-ЗА1) Характерная для этих образцов электронограмма с осью симметрии 5-го порядка представлена на рис.19Б.

1 ! А I 1 к На 1и, ЛаЛ

ДО ОО «ООО

2 &<(квка)

Рис. 19. А) Изменение рентгенограмм сплава ЗMg-2Zn•ЗAl в процессе механической активации, Б) Электронограмма с осью 5-го порядка от образующейся при МА фазы /- Mgз2(Zn,Al)49.

Полученные экспериментальные результаты позволили нам предложить следующую последовательность образования квазикристаллических фаз при механическом сплавлении:

зл^+2г1+з А1-> (м^п А1),морф-» ¡-ме32(гп,А1)4, Увеличение температуры отжига выше 300°С приводит к переходу метастабильной квазикристаллической фазы ¡-М§з2(7п,А1)49 в стабильную кристаллическую фазу с-\^32(2п,А1)49.

Исследование стадийности образования квазикристаллических фаз при механической активации кубической фазы с-К^2(2п,А1)49 показали, что изменения в ее структуре наблюдаются на самых ранних стадиях механической активации. На рентгенограммах активированных в течение 1 минуты порошков рефлексы кристаллической фазы с-М§з2(2п,А1)49 уширяются. Электронно-микроскопические снимки высокого разрешения, полученные при исследовании активированных кристаллов с-М£з2(2п,А1)49, характеризуются наличием муаровых узоров, связанных с образованием дефектов в кристаллической решетке. По мере увеличения времени механической обработки наблюдалось увеличение размеров дефектных областей кубического кристалла с-М§32(7п,А1)49, а затем и образование «зародышей» квазикристаллической фазы ¡-Л^2(2п,А1)49. Получаемые при этом картины электронной диффракции

свидетельствовали о наличии между с-М§32(гп,А1)49 и 1-М§32^п,А1)49 ориентационного соответствия. Установлено, что ось зоны с индексами [4-4-3] с-1у^2(2п,А1)49 параллельна оси третьего порядка квазикристаллической фазы ¡- М§з2(2п,А1)49.

Таким образом, установленная стадийность образования казикристаллической фазы при МА с-М§32(Еп,А1)49 представляется следующим образом:

с-1^2(гп,А1)49-» [с-М§з2(2п,А])4,]дефе„-> ¡-М&2(гп,А1)4, Наблюдаемые различия в процессах формирования структуры квазикристаллической фазы ¡-К<^32(гп,А1)49 при ее синтезе из смеси порошков металлов и механической активации кристаллической фазы связаны со следующими причинами:

Во-первых, известно, что фазы с-М§32(7п,А1)49 и с-М£32(Си,А1)49 имеют в своей структуре локальные элементы с икосаэдрической симметрией. Поэтому на начальных стадиях механохимического синтеза квазикристаллов из порошков металлов должен сформироваться икосаэдрический кластер, состоящий из атомов магния, цинка и алюминия. По нашему мнению, образование аморфного состояния при механическом сплавлении металлов данных композиций обусловлено формированием икосаэдрического окружения.

Во-вторых, поскольку кристаллические фазы с-М£32(2п,А1)49 и с-М£32(Си,А1)49 уже имеют в своей структуре локальные элементы с икосаэдрической симметрией, то при их механической активации необходимо ввести только определенного сорта дефекты, для того чтобы перевести кристаллическое вещество в квазикристаллическое состояние. Полученные рентгеновские и электронномикроскопические данные по переходу кристаллической фазы с-\^32(2п,А1)49 в квазикристаллическую ¡-М&2(2п,А1)49 при механической активации показали, что такой переход происходит за счет разупорядочения кристаллической структуры кубической фазы с-М§32(2п,А1)49.

Обнаруженное ориентационное соответствие между исходной с-М§з2(гп,А1)49 и образующейся в процессе механической активации квазикристаллической фазой ¡- 1^2(2п,А1)49 также связано с наличием в структурах кристаллического и квазикристаллического вещества одинакового икосаэдрического ближайшего окружения. В данной главе также приведены исследования по получению стабильных декагональных квазикристаллов в механохимическом и СВС процессе. Проведенные исследования структурных изменений при механическом сплавлении композиции 72%А1+12%"№+16%Со показали, что в зависимости от времени активации фиксируется образование различных фаз (рис.20).

На начальных стадиях механического сплавления (время активации 10 мин.) на рентгенограммах фиксирую тон и в Цшексы интерметаллического

[ РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ } I БИБЛИОТЕКА I I Сйме^рг I 33

'__О» М ж '

соединения А13№, а в области углов 20=5О°-6О° - аморфное гало. Увеличение времени механической активации до 20 минут приводило к появлению на рентгенограммах рефлексов декагональной фазы. Увеличение времени активации до 40 минут сопровождалось уширением рефлексов декагональной фазы. Рентгенограммы образцов, полученных после 60 минутного механического сплавления, характеризовались наличием рефлексов, положение которых соответствовало образованию кубической фазы с параметром а= 2.9А.

Установленная стадийность образования декагональных кристаллов в процессе механического сплавления представлена следующим образом:

1. 72А1+12№+16Со-» А13№+(А172№12Со16),МОрф

2. А1^1+(А17^112Со1<),ивРф с!-А172№иСо,4

3. Й-А172№12Со,4->С-А172№,2СО16

Как и при механическом сплавлении в системе М§-2п-А1, первой стадией процесса является формирование промежуточного аморфного состояния, которое при продолжительной механической активации кристаллизуется в декагональную фазу £1-А172М112Со16.

Отличительной особенностью механического сплавления в системе 72%А1+12%М+16%Со является тот факт, что декагональная фаза также является промежуточной и переходит в метастабильную кубическую с-

Рис. 20. Изменение рентгенограмм в процессе механического сплавления композиции 72%А1+ 12%М+16%Со.

Существование декагональных квазикристаллов в композициях А1-ТМ (ТМ= N1, Со) позволило предположить, что благодаря высоким значениям теплоты образования продуктов взаимодействия, синтез таких фаз может бьггь осуществлен при помощи самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза (СВС). Было обнаружено, что композиции 72at.%Al-12at.%Ni-16at.%Co и 72at.%Al-20at.%Ni-8at.%Co

взаимодействуют в СВС режиме только после 30 секундной механической активации. Локальное инициирование процесса кратковременным тепловым импульсом приводит к возникновению фронта реакции, самопроизвольно распространяющемуся по образцу. На рентгенограммах сплавов, полученных после проведения СВС процесса, присутствуют рефлексы только квазикристаллической декагональной фазы, а для состава 72at.%Al-20at.%Ni-8at.%Co, наряду с рефлексами квазикристаллической фазы, обнаруживаются и небольшие по интенсивности рефлексы интерметаллида Al3Ni.

Электронно-микроскопические исследования подтвердили, что после проведения СВС процесса происходит образование стабильных декагональных квазикристаллов. Полученные картины электронной дифракции характеризовались наличием осей симметрии 5 и 2 порядка, а образующиеся в результате СВС декагональные квазикристаллы имели вид вытянутых декапризм, длина которых составляла 300-400 микрон, а толщина 30-40 микрон (рис. 21).

Рис. 21. Микрофотография и электронограмма с осью симметрии 5 порядка от декагональных кристаллов, полученных в СВС процессе.

По нашему мнению, возможность проведения СВС синтеза после предварительной механической активации обусловлена созданием более благоприятных условий для протекания СВС процесса, среди которых основными являются диспергирование реагентов с образованием плотных межфазных границ, создание высокой концентрации неравновесных дефектов, разрушение оксидных слоев, покрывающих поверхность исходных металлов.

В заключительной части диссертации подводится итог проведенных исследований по установлению структурно-морфологических характеристик продуктов твердофазных превращений. Выделены общие закономерности исследованных реакций.

Общими установленными закономерностями для большинства исследованных в работе химических реакций в твердой фазе является

образование метастабильных промежуточных продуктов, которые могут иметь кристаллическую, аморфную, квазикристаллическую структуру. Для исследованных реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов, последовательность твердофазных превращений можно представить следующим образом:

(А+ВЬ-^АВЬ* (1)

(АВ)тв*-»Ств (2)

В приведенной выше схеме (А+В)та соответствует химической реакции, где один или оба компонента могут быть твердыми веществами. (АВ)тВ* промежуточный твердый продукт взаимодействия компонентов реакционной смеси. На первой стадии химической реакции происходит образование промежуточного продукта (АВ)тв*, распад которого (стадия 2) приводит к образованию конечного продукта СТв- Следует отметить, что твердофазное превращение может протекать через образование нескольких промежуточных продуктов, отличающихся как по структуре, так и по составу.

Показано, что даже в реакциях с участием одних и тех же веществ, в зависимости от их структуры, химическая реакция может протекать через образование различных промежуточных продуктов. Установлено, что образование промежуточных продуктов является существенным фактором влияющим на физико-химические свойства взаимодействующей системы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что изменения морфологических характеристик при восстановлении трехокиси молибдена, разложении гидрида магния и фотолизе карбоксилатов серебра подобны фазовым распределениям, наблюдаемым при распаде твердых растворов: образуются или дискретные зародыши, или модулированная структура. Показано, что характер пространственного распределения продуктов данных превращений можно регулировать изменением условий проведения реакции.

2. Показано, что морфологические характеристики продуктов термического и фотохимического разложения карбоксилатов серебра определяются структурным состоянием исходного КС: кристаллическим или жидкокристаллическим.

3. Показано, что образованию эвтектических расплавов в системах (ЮО)кремний-металл (Аи, А§, Си, А1) предшествует формирование на реакционной границе раздела фаз упорядоченных состояний. Установлено, что первичной стадией образования эвтектического сплава при взаимодействии металлов (Аи, Си, А1) с аморфным кремнием является кристаллизации кремния, осуществляемая за счет образования и распада метастабильного аморфного силицида металла.

4. Показано, что механическая активация металл (Fe, Ni, Мо)-углеродных композиций сопровождается образованием промежуточного метастабильного продукта, распад которого при низкотемпературном отжиге приводит к формированию наноразмерных инкапсулированных графитом частиц металла или карбида.

5. Установлено, что образование инкапсулированных гексагональным нитридом бора наночастиц борида железа в процессе отжига MA композиции обусловлено распадом метастабильного продукта, сформированного на стадии механической активации.

6. Установлено, что на начальных стадиях механической активации наноразмерных частиц ZnFe204 , a-Fe203, у-А1203 происходит увеличение размера кристаллических блоков.

7. Показано, что на начальных стадиях механической активации YBa2Cu307.x и c-Mg32(Zn,Al)49 образование фазы метастабильного продукта происходит в локальных областях кристалла.

8. Показано, что вне зависимости от стехиометрического соотношения между Mo и Si, на начальных стадиях механической активации данной композиции образуется метастабильное аморфное соединение, которое при отжиге кристаллизуется в высокотемпературную фазу ß-MoSi2.

9. Установлено, что образование декагональных d-Al72Nii2Coi6 и икосаэдрических i-Mg32(Zn,Al)49 квазикристаллов, при механическом сплавлении порошков металлов, протекает через образование промежуточного аморфного состояния. Показано, что синтез декагональных кристаллов в системе Al-Ni-Co может быть осуществлен в СВС режиме.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

1. Герасимов К.Б., Бохонов Б.Б., Иванов Е.Ю. Зародышеобразование при окислении меди кислородом, активированном на платиновом катализаторе. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1982.-Вып.5 - С. 27-32.

2. Бохонов Б.Б., Ломовский О.И., Андреев В.М., Болдырев В.В. Морфология продуктов фотохимического разложения карбоксилатов серебра. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1984. -Вып.5 - С. 8-13.

3. Bokhonov В. В., Lomovsky О. I., Andreev V. M., Boldyrev V. V. Morphology of solid photochemical decomposition products of silver carboxylates // J. Solid State Chem. - 1985. - V. 58. - P. 170-175.

4. Bokhonov В., Ivanov E., Boldyrev V. A study of the electron-beam-induced decomposition of magnesium hydride single crystals. // Mater. Lett. - 1987. -V. 5.-P. 218-221.

5. Ivanov E. Yu., Konstanchuk I. G., Bokhonov В. В., Boldyrev V. V. Mechanochemical synthesis of icosahedral phases in Mg-Zn-Al and Mg-Cu-Al alloys // Reactivity of Solids.- 1989. - V. 7. - P. 167-172

6. Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Бохонов Б.Б.,.Болдырев В.В. Механохимический синтез икосаэдрических фаз // Доклады АН СССР -1989-Т.304, № 3-С. 653-656.

7. Ivanov Е., Bokhonov В., Konstanchuk I. Formation of quasi-crystalline alloy powders by mechanical alloying (MA) // J. Japan Soc, Powder and Powder Metallurgy. - 1991. - V. 38. - P. 903-905.

8. Ivanov E., Bokhonov В., Konstanchuk I. Synthesis and process characterisation of mechanically alloyed icosahedral phase Mg-Zn-Al. // J. of Materials Science. -1991. - Vol. 26, N 3. - P. 1409-1411.

9. Bokhonov В., Konstanchuk I., Ivanov E., Boldyrev V. Stage formation of quasiciystals during mechanical treatment of Frank-Kasper phase Mg32(Zn,Al)49. // J. Alloys and Сотр. - 1992. - V. 187. - P. 207-214.

10.Bokhonov В., Konstanchuk I., Ivanov E., Boldyrev V. HRTEM study of milling induced phase transition and quasicrystalline formation in Mg32(Zn,Al)49 cubic Frank-Kasper phase. // J. Non-Cryst. Sol. - 1993. - V. 153&154. - P. 606-610.

11.Bokhonov В., Konstanchuk I., Boldyrev V. The stage of formation of a solid solution during the mechanical alloying of Si and Ge // J. Alloys and Сотр. -1993.-V. 191.-P. 239-242.

12.Bokhonov B.B., Nemudry A.P., Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V. Electron microscopic study of the interaction of YBa2Cu306 with iodine // Mater. Let. - 1993. - V. 16. - P. 53-56.

13.Bokhonov В., Konstanchuk I., Boldyrev V. Nanocrystalline powder formation during mechanical alloying of W and Si. // J. Alloys and Compounds.-1993. -V.199.-P. 125-128.

14.Bokhonov B.B., Pavlukhin Yu.T., Rykov A.I., Paramzin S.M., Boldyrev V.V. Crystal growth during mechanical activation of zink ferrite// J. Materials Synth. Process. -1993. - V. 1, N 5. - P. 341-346.

15.Bokhonov B.B., Pavlukhin Yu.T, Boldyrev V.V. Electron microscopic study of changes in structure of YBa2Cu307 during mechanical activation and thermal annealing // Intern. J. Mechanochem. & Mech. Alloying. - 1994. -V. 1.-P. 91-96.

16.Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Structural and morphological changes during the mechanical activation of nanosize particles // Mat. Res. Bull. - 1995. - V. 30. -P. 1277- 1284.

17.Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Sequence of phase formation during mechanical alloying in the Mo-Si system // J. Alloys and Сотр. - 1995. -V. 218. - P. 190-196.

18.Bokhonov B.B., Burleva L.P., Frank W.C., Miller J.R., Sahyun M.R.V., Whitcomb D.R., Winslow J.M., Zou C. Morphological regularities in the formation of silver halides during in situ halidization of silver stearate // J. Imag. Sci. Tech. - 1996. - V.40. -P. 85-93.

19.Bokhonov B.B., Burleva L.P., Frank W.C., Miller J.R., Sahyun M.R.V., Whitcomb D.R., Winslow J.M., Zou C. The influence of the photosensitive silver halide-silver carboxylate preparation conditions on the morphology of thermally developed silver particles // J. Imag. Sci. Tech. - 1996. - V.40, N 5. -P. 383-388.

20.Bokhonov В., Burleva L., Whitcomb D., Sahyun M. Electron microscope characterization of AgBr heterojunctions with silver carboxylates and their influence on the morphology of developed silver particles in thermally developed photomaterials // Microsc. Res. Tech. - 1998. - V.42. - P.152-172.

21.Бохонов Б.Б., Бурлева JI.П., Усанов Ю.Е., Виткомб Д.Р. Морфология серебряных частиц в термопроявляемых фотоматериалах // ЖНИПФИК.

- 1999. - № 4. - С. 11-19.

22.Bokhonov В.В., Burleva L.P. Variations in the morphology of image silver particles in thermally developed photographic materials // J. Imag. Sci. Tech..

- 1999. -V. 43. -P. 505-508.

23.Bokhonov B.B., Ivanov E.Y., Tolochko B.P., Sharafutdinov M.P. In situ study of structural transformations of Mgl4A115Zn41 quasicrystals under heating // Mat. Sci. & Engin. - 2000. - V. A278. - P. 236-241.

24.Bokhonov В., Korchagin M. In situ investigation of stage of the formation of eutectic alloys in Si-Au and Si-Al systems // J. Alloys and Сотр. - 2000. -V.312, N 1-2. - P.238-250.

25.Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Бохонов Б.Б., Болдырев В.В. Механохимический синтез икосаэдрической фазы состава Ti45Zr38Nil7 и ее взаимодействие с водородом // Журнал физической химии. - 2001.Т. 75, № 10.- С. 1883-1888.

26.Bokhonov В .В., Burleva L.P., Whitcomb D.R., Usanov Yu.E. Formation of nano-sized silver particles during thermal and photochemical decomposition of silver carboxylates // J. Imag. Sci. Tech. - 2001. - V. 45, No. 3 - P. 259266.

27.Usanov Yu.E., Kolesova T.B., Bokhonov B.B., Sahyun M.R.V. Sensitometric consequences of pre-exposure heating on thermally developed photographic materials (TDPM) // J. Imag. Sci. Tech. - 2001. -V. 45, No. 3. -P. 267-269.

28.Konstanchuk I.G., Ivanov E.Y., Bokhonov B.B., Boldyrev V.V. Hydriding properties of mechanically alloyed icosahedral phase Ti45Zr38Nil7 // J. Alloys and Сотр. - 2001. - V.319, N 1-2. - P.290-295.

29.Bokhonov В., Korchagin M. In situ investigation of the formation of nickel silicides during interaction of single-crystalline and amorphous silicon with nickel // J. Alloys and Сотр. - 2001. - V. 319, N 1-2. - P.187-195.

30.Корчагин M.A., Бохонов Б.Б., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механическая активация и самораспространяющийся высокотемпературный синтез при получении монофазных

высокодисперсных интерметаллидов //Вопросы материаловедения. -2002,-Вып. 1 (29).-С. 418-423.

31.Bokhonov В., Korchagin М. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel // J. Alloys and Сотр. - 2002. - V. 333. - P. 308-320.

32.Bokhonov В., Korchagin M. In situ investigation of the formation of eutectic alloys in the systems silicon-silver and silicon-copper // J. Alloys and Сотр. - 2002. - V. 315, N 1-2. - P. 149-156.

33.Корчагин M.A., Григорьева Т.Ф., Бохонов Б.Б., Шарафутдинов М.Р., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения в механически активных СВС-системах. I. Влияние продолжительности механической активации на характеристики процесса и состав продуктов горения // Физика горения и взрыва- 2003.-Т.39 (1).-С. 51-59.

34.Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Бохонов Б.Б., Шарафутдинов М.Р., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения в механически активных СВС-системах. И. Влияние режимов механической активации на характеристики процесса и состава продуктов горения // Физика горения и взрыва- 2003.-Т.39 (1).-С. 60-68.

35.Bokhonov В.В., Sidelnikov А.А., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D.R. Thermal and mechanochemical initiated phase transformations in silver carboxylates // J. Imag. Sci. Tech. - 2003. - V.47, N 2. - P. 1 89-99.

36.Bokhonov B.B., Burleva L.P., Whitcomb D.R., Brostrom M.L. Characterization of the phase and structure of interfaces formed during the synthesis of silver halide - silver carboxylate compositions // J. Imag. Sci. Tech. - 2004. -V. 48, N.l. - P. 1-5.

37.Bokhonov В., Korchagin M., Borisova Yu. Formation of nanosized particles encapsulated in boron nitride during low-temperature annealing of mechanochemically treated Fe-BN mixtures // J. Alloys and Сотр. - 2004. -V. 372, Iss.1-2. - P.141-147.

38.Bokhonov В., Korchagin M. Application of mechanical alloying and self-propagating synthesis for preparation of stable decagonal quasiciystals // J. Alloys and Сотр. - 2004. - V. 368, Iss. 1-2. - P. 152-156.

39.Bokhonov В., Borisova Yu., Korchagin M. Formation of encapsulated molybdenum carbide particles by annealing mechanically activated mixtures of amorphous carbon with molybdenum // Carbon. - 2004. - V. 42, Iss.10. -P. 2067-2071.

40.Корчагин M.A., Бохонов Б.Б. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез квазикристаллов // Физика горения и взрыва. -2004. -Т. 40 (4) - С. 74-80.

41.US Patent 6,803,177 В2, 12.10.2004. Silver compounds and compositions, thermally developable materials containing same, and methods of

preparation. // Bokhonov В. В., Burleva L. P., Whitcomb D. R., Howlader N. C., Leichter L. M.

42.Минина A.B., Юхин Ю. M.,. Бохонов Б.Б., Ворсина И.А., Михайлов Ю.И, Данилова JI.E. Синтез стеаратов висмута (III). // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003.- №2. - С 375-382.

43.Юхин Ю.М., Михайлов К.Ю., Бохонов Б.Б., Ворсина И.А. Синтез оксогидроксолаурата висмута (III) // Химия в интересах устойчивого развития. -2004.- №3. - С. 409-415.

44.Kwon Y.S., Andreev V.M., Lomovsky O.I., Bokhonov B.B. Synthesis of tungsten carbide nanoparticles encapsulated with graphite shell // J. Alloys and Сотр. - 2005.-V. 386.-P. 115-118.

45.Bokhonov В. В., Sharafutdinov M. R., Tolochko B. P., Burleva L. P., Whitcomb D. R. In situ X-ray investigation of metallic silver phase formation from silver myristate thermal decomposition and from its reduction in photothermographic films // J. Imag. Sci. Tech. - 2005. - V.49, N4.-P. 389-393.

Тезисы докладов

1. Бохонов Б.Б., Герасимов К.Б., Иванов Е.Ю. Электронно-микроскопическое изучение зародышеобразования при дистанционном катализе окисления меди. //Применение новых электронномикроскопических методов в технологии, кристаллографии и минералогии: Тез. Докл. - Звенигород.- 1980.- С. 105.

2. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Бохонов Б.Б. Влияние процессов образования ядер Мо02 на морфологию продуктов восстановления Мо03 водородом. // Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакции в твердом теле: Тез. Докл.- Кемерово.-1981.- С. 217-218

3. Бохонов Б.Б., Андреев В.М. Закономерности образования фаз продуктов при фотохимическом разложении карбоксилатов металлов с длинной метиленовой цепью. //Всесоюзное совещание по фотохимии: Тез. докл.- Суздаль.- 1985.- С. 244.

4. Андреев В.М., Бохонов Б.Б. Кинетика и механизм фотолиза карбоксилатов серебра. //. Всесоюзное совещание по фотохимии: Тез. Докл.- Суздаль,- 1985.- С. 245.

5. Бохонов Б.Б. Морфологические следствия химических твердофазных превращений, протекающих через метастабильные состояния // IX всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Тез. докл. Алма-Ата.- 1986.- С.8-9.

6. Bokhonov В.В., Pavlyukhin Yu.T., Boldyrev V.V. A HRTEM study of the mechanical activation and low-temperature annealing of YBa2Cu307.x // INCOME: 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry, Conf. proc. Kosice Slovakia.- 1993.-P. IL 6.

7. Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Ivanov E.Yu. Stage formation of quasicrystals during the mechanical treatment of the cubic Frank-Kasper

phase Mg32(Zn, Al)49. // INCOME: 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry, Conf. proc. Kosice Slovakia: - 1993.-P. В 9

8. Pavlukhin Yu.T., Bokhonov B.B., Rykov A.I. Crystal growth during the mechanical activation of zinc ferrite. // INCOME: 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry, Conf. proc. Kosice Slovakia: - 1993.-p. BIO

9. B.Bokhonov. The morphology of silver halides formed during m situ halidization of silver stearate.// Imaging Science and Technology 49th Annual conference. Conf.Proc. Minneapolis,- 1996.- P. 345

10. Konstanchuk I.G., Bokhonov B.B., Boldyrev V.V. Formation of molybdenum silicides by mechanical alloying. // ISMANAM-96: International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials. Abstr.-S.l.- Rome, Italy. - 1996,- P. A-34.

11. Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Investigation of formation of Si-Go solid solution during mechanical alloying. // ISMANAM-96: International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials. Abstr.-S.l.- Rome, Italy. - 1996,- P.A-51.

12.Bokhonov B.B., Burleva L.P., Politov A.A., Uvarov N.F., Whitcomb D.R.,.Mizen M.B., Sahyun M.R.V. Silver Halide /Silver Carboxylate Phototermographic Imaging Systems: Characteristic Properties of Structure and Development. // IS&T's 50th Annual Conference. Conf. Proc. -Massachusetts.-1997,- P. 38-41.

13.Bokhonov B.B. HRTEM study of structural and morphological evolution during mechanical treatment of solids. // INCOME-2: 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation. Abstr.-Novosibirsk, Russia-1997- - P. 42-43.

14.Bokhonov В., Burleva L. Whitcomb D. Variations in the morphology of image silver particles in thermally developed photomaterials. //International congress on Imaging Science (ISPS'98). Conf.proc. - University of Antverp, Belgium. -1998.- P.243

15-Толочко Б.П., Бохонов Б.Б., Шарафутдинов M.P., Шеромов М.А. Исследование структурных превращений икосаэдрических квазикристаллов Mg20Al6Zn14 при "IN SITU" нагреве. // Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99) - Москва- 1999.- С. 119.

16. Bokhonov В.В., Korchagin М.А. Application of transmission electron microscopy for in situ studies of the formation of intermetallic compounds. // Materials Research Society. Fall Meeting. Abstract book.- Boston. -1999,-P.273

17. Bokhonov В., Burleva L., Usanov Yu., Whitcomb D.R. The formation of silver particles during the decomposition of long chain silver carboxylates. // Proceed. Int. Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium- Quebec, Canada.- 2000,- P. 257-258.

18. Аввакумов Е.Г., Бохонов Б.Б. Дефектообразование в оксидах переходных металлов под влиянием механической активации. // Сб. тезисов V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства".-, Екатеринбург -2000,- С. 17-18.

19. Bokhonov В.В., Korchagin М.А. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and thermal annealing of soot with iron and nickel // ISMANAM-2001. Book of Abstracts of the International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials -Ann Arbor, Michigan - 2001- P. 81.

20. Bokhonov B.B., Burleva L.P., Sharafiitdinov M.R., Sidelnikov A.A., Tolochko B.P., Whitcomb D.R. Thermal and mechanochemical initiated phase transformations in silver carboxylates. Structure and morphology changes with thermal and mechanical processing of silver carboxylates // Intern. Congress of Imaging Science. Proc., - Tokyo, Japan - 2002. - P.25-26.

21. Bokhonov B.B., Korchagin M.A., Borisova Yu.A. Morfology of nanosized particles formed during low-temperature annealing of the mechanically activated compositions.// Book of Abstracts of the Fourth International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, INCOME 2003, - Braunschweig, Germany.- 2003.- P. 36.

22. Yukhin Yu.M., Bokhonov B.B., Tukhtaev R.K., Logutenko O.A., Afonina L.I., Udalova T.A., Aparnev A.I. Synthesis of nanosized bismuth particles and its compounds. // Proceed. International Conference "Nanoparticles, Nanostructure and Nanocomposites" - S.-Petersburg- 2004,- P. 111-113.

23. Bokhonov B.B., Korchagin M.A. Morphological design of nanosize and low-demensional particles formed during annealing of mechanically activated mixtures: Me-C, Me-BN, Me-Si.// Book of Abstracts of the International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering"-Novosibirsk. - 2004.- P.40.

Подписано к печати 20 декабря 2005г.

Тираж 100 экз. Заказ № 1711. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

o® - 6 3 ^

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Бохонов, Борис Борисович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1.ктурно-морфологические характеристики образования продуктов при твердофазных химических превращениях.

1.1. Промежуточные структуры в твердофазных химических реакциях

1.2. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.

1.3. Спинодальный распад.

1.4. Применение электронной микроскопии для исследования химических превращений в твердой фазе.

Введение диссертация по химии, на тему "Структурно-морфологические характеристики твердофазных химических реакций, протекающих через образование промежуточных продуктов"

В настоящее время хорошо разработаны способы регулирования скорости твердофазных реакций, осуществляемые за счет изменения внешних (давление, температура, газовая среда) и внутренних (структура, дефектность, стехиометрический состав) факторов. Более сложной и менее проработанной является задача регулирования развития реакции в пространстве.

Имеющиеся в литературе представления об изменениях границы раздела фаз при твердофазном химическом превращении предполагают возможность ее эволюции, приводящей к формированию сложной многозонной структуры, состоящей как из стабильных, так и метастабильных фаз. Более того, известно, что для ряда твердофазных химических реакций становится возможным подстройка решетки продукта реакции под решетку исходного вещества и обеспечение топотаксии, не только на начальном участке превращения, но и на более глубоких стадиях. В случае, когда скорость химической стадии превращения превышает скорость фазовой стадии, то между исходным кристаллом и продуктом твердофазного превращения могут образовываться переходные «вакансионные» структуры. Однако, структурные и химические особенности развития таких реакций часто не удается установить стандартными экспериментальными методами.

Как следствие, механизмы и специфические особенности многих структурных, фазовых и химических превращений остаются до конца не понятыми.

В этой связи, для получения достоверной информации об изменениях на межфазной границе раздела, её структуре и морфологии, в процессе развития твердофазной химической реакции, актуальным является применение современных экспериментальных способов исследования, которые позволяют непосредственно {in situ) в ходе превращения следить за происходящими изменениями системы. Несомненно, что применение таких методов позволяет выявить роль промежуточных продуктов в протекании химического превращения, их влияние на физико-химические свойства твердофазной системы.

Наряду с изучением стадийности химических реакций в твердой фазе, идущих через образование промежуточных продуктов, недостаточно исследовано влияние структуры исходного вещества на структурно-морфологические характеристики продуктов химического превращения. Известно, что скорость химических реакций с участием одного и того же вещества существенным образом зависит от его структурных характеристик: нахождения в различных кристаллических модификациях или аморфном состоянии. Исследование структурных характеристик твердых веществ привело к установлению того факта, что наряду с кристаллическим и аморфным состоянием твердые тела могут находиться и в промежуточных квазикристаллическом и жидкокристаллическом состояниях. Имеющиеся в литературе данные о физико-химических характеристиках наноразмерных кристаллических частиц свидетельствуют о значительных отличиях их свойств от свойств объемных кристаллов. Научная и практическая значимость твердых веществ находящихся в таких состояниях, ставит задачи исследования их свойств, изучения химических реакций, протекающих с их участием, поиска и разработки новых методов синтеза, сравнения с характеристиками веществ, находящихся в кристаллическом и аморфном состоянии. Получение таких сведений дает возможность установить общие закономерности, определяющие структурно-морфологические особенности формирования твердых продуктов химических превращений.

Среди различного типа химических реакций в твердой фазе неизменным остается интерес и к изучению классических твердофазных превращений: реакциям твердое + твердое; твердое + газ; термическому и фотохимическому разложению. В этом ряду наименее изучена стадийность образования фаз в реакциях между твердыми телами, когда в качестве продукта образуется жидкая фаза (эвтектическое или контактное плавление). Имеющиеся в литературе взгляды на механизмы развития превращений такого сорта до сих пор не находят прямого экспериментального подтверждения.

Во многих случаях химическое взаимодействие между твердыми веществами осуществляется и при действии на них механических сил. Эта область химии твердого тела является наиболее сложной для понимания и экспериментального исследования. Для корректного подтверждения имеющихся в литературе механизмов механохимических реакций необходимо проведение модельных экспериментов, получение дополнительных данных о структуре и эволюции межфазной границы раздела, последовательности образования фаз, изменении морфологических характеристик веществ в процессах механической активации и механохимического синтеза. Сопоставление характеристик продуктов, образующихся в экстремальных условиях механической активации твердых веществ различной структуры и морфологии, с данными термических превращений в тех же системах, может оказаться полезным для выявления как общих, так и специфических особенностей твердофазных превращений.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы состояла в установлении последовательности структурных, фазовых и морфологических изменений в твердофазных химических реакциях, протекающих через образование промежуточных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-реакции термического и фотохимического разложения (на примере термического разложения гидрида магния, термического и фотохимического разложения длинноцепочечных карбоксилатов серебра); -реакции Атв+Сгаз (окисление меди, восстановление трехокиси молибдена); -Атв+Втв, (в системах Si-Me (Au, Ag, Al, Cu, Ni); С- Fe (Ni, Mo); BN-Fe); -механохимические превращения (механохимический синтез квазикристаллических фаз i-Mg32(Zn,Al)49, A^N^Co^; силицидов молибдена; механическая активация ZnFe2C>4, a-Fe203 и у-А12Оз; УВа2Си307.х).

• Выявление факторов и поиск способов регулирования морфологических характеристик твердых продуктов.

Научная новизна

Проведенные исследования твердофазных химических реакций различного типа показали, что образование промежуточных продуктов и является существенным фактором, определяющим структурно-морфологические характеристики конечных твердых продуктов твердофазного превращения.

Среди полученных результатов основными и новыми являются: -на основании полученных in situ экспериментальных данных предложена схема образования эвтектических расплавов в системах кристаллический кремний-металл (Au, Ag, Си, А1): первичной стадией процесса является диффузия металла в кристаллический кремний, приводящая к формированию на межфазной границе раздела контактирующих фаз упорядоченных состояний, что в конечном итоге и определяет эффект образования жидкой эвтектики;

-установлено, что кристаллизация аморфного кремния при низкотемпературном отжиге систем Si-Me(Au, Ag, Си, А1) происходит за счет последовательных стадий образования и распада метастабильного аморфного силицида металла;

-установлена стадийность образования квазикристаллических фаз при механической активации кубических фаз Франка-Каспера Mg32(Zn,Al)49 и механическом сплавлении в системе 72ат.%А1+12ат.%№+16ат.%Со. С использованием механохимических и СВС методов осуществлен синтез декагональных квазикристаллов d-Al72Nii2Coi6.

-обнаружено, что механическая активация наноразмерных частиц ZnFe204, a-Fe203 и у-АЬОз сопровождается увеличением кристаллических блоков; -показано, что на начальных стадиях механической активации YBa2Cu307.x образование фазы продукта происходит в локальных областях кристалла.

-показано, что морфологические характеристики продуктов термического и фотохимического разложения карбоксилатов серебра определяются структурой исходного вещества. Научная и практическая значимость работы

Предложена механохимическая и СВС методика формирования метастабильных и стабильных квазикристаллов.

- закономерности образования эвтектических расплавов в системе кремний - металл;

- последовательность структурных и морфологических изменений на начальных стадиях механической активации наноразмерных частиц ZnFe204 , а-РегОз, у-А120з; орторомбической фазы YBa2Cu307.x, системы Mo-Si.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: «Применение новых электронномикроскопических методов в технологии, кристаллографии и минералогии» (Звенигород, 1980); Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакции в твердом теле (Кемерово, 1981);. Всесоюзное совещание по фотохимии (Суздаль, 1985); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата. 1986), II и IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003); V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 2000); 8-й Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических средах" (Кемерово, 2001); Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" (Москва, 2002); XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002); III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); а также на международных конференциях: IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996); 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Novosibirsk, 1997); IS&T's 50th Annual Conference (Cambridge, USA, 1997); International Congress on Imaging Science (Antverpen, Belgium, 1998); Materials Research Society 1999 Fall Meeting (Boston, USA, 1999); International Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium" (Quebec, Canada, 2000); International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Ann Arbor, Michigan, USA, 2001); International Congress of Imaging Science (Tokyo, Japan, 2002); International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering"

Novosibirsk, 2004). Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 44 статьях в отечественных и зарубежных журналах, авторском свидетельстве и 23 тезисах докладов всероссийских и международных конференций. Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы, обобщение результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов. На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев, В.М.Андреев, Л.П.Бурлева, К. Б. Герасимов, Е.Ю.Иванов, И.Г.Констанчук, М.А.Корчагин, Б.П. Толочко, М.Р. Шарафутдинов и другие сотрудники ИХТТМ СО РАН, а также представитель компании KODAK (США) Д. Виткомб.

Структура и объем диссертации диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 381 странице, включает 144 рисунка, 3 таблицы, библиографию из 443 наименований.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

выводы

3. Показано, что образованию эвтектических расплавов в системах (ЮО)кремний-металл (Аи, Си, А1) предшествует формирование на реакционной границе раздела фаз упорядоченных состояний. Установлено, что первичной стадией образования эвтектического сплава при взаимодействии металлов (Аи, А%, Си, А1) с аморфным кремнием является кристаллизации кремния, осуществляемая за счет образования и распада метастабильного аморфного силицида металла.

4. Показано, что механическая активация металл (Бе, Мо)-углеродных композиций сопровождается образованием промежуточного метастабильного продукта, распад которого при низкотемпературном отжиге приводит к формированию наноразмерных инкапсулированных графитом частиц металла или карбида.

5. Установлено, что образование инкапсулированных гексагональным нитридом бора наночастиц борида железа в процессе отжига МА композиции обусловлено распадом метастабильного продукта, сформированного на стадии механической активации.

6. Установлено, что на начальных стадиях механической активации наноразмерных частиц 2пРе204 , а-Ре20з, у-А120з происходит увеличение размера кристаллических блоков.

7. Показано, что на начальных стадиях механической активации УВа2Си307.х и с-М&2(2п,А1)49 образование фазы метастабильного продукта происходит в локальных областях кристалла.

8. Показано, что вне зависимости от стехиометрического соотношения между Мо и 81, на начальных стадиях механической активации данной композиции образуется метастабильное аморфное соединение, которое при отжиге кристаллизуется в высокотемпературную фазу Р-Мо812.

9. Установлено, что образование декагональных ё-А172№]2Со1б и икосаэдрических ь]^з2(2п,А1)49 квазикристаллов при механическом сплавлении порошков металлов протекает через образование промежуточного аморфного состояния. Показано, что синтез декагональных кристаллов в системе А1-№-Со может быть осуществлен в СВС режиме.

7.6. Заключение

Проведенные исследования по изучению изменения структуры и морфологии сплавов показали принципиальную возможность синтеза квазикристаллических (икосаэдрических и декагональных) фаз с использованием механохимических и СВС методов.

Кроме этого, установлена стадийность их образования при механической активации соответсвующих по составу кристаллических фаз и механическом сплавлении из смеси металлических порошков. Показано, что образование квазикристаллических материалов в системе - 2Ъс\. - ЗА1 при механическом сплавлении порошков металлов протекает через образование промежуточного аморфного состояния. В отличие от механического сплавления, механическая активация кристаллической кубической фазы ]У^з2(2п,А1)49 сопровождается переходом в квазикристаллическое состояние, через локальное образование поворотных дефектов и разупорядочение кристаллической структуры.

Показано, что механохимически и термически стимулированные переходы между кристаллическим и квазикристаллическим состоянием протекают с сохранением ориентационного соответствия.

В настоящее время, предложенный нами механохимический способ синтеза квазикристаллических фаз нашел достаточно широкое распространение для получения квазикристаллов различного состава [357375].

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Бохонов, Борис Борисович, Новосибирск

1. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ // Успехи химии 1973.- т.42, вып.7.- с.1161-1183.

2. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Мн.: «Наука и техника», 1986-240с.

3. Niepce J.C., Watelle G., Brett N.H. Product crystallite size-reaction rate relationship in M(OH)2-MO decomposition. Structural transformationmechanism//J. Chem. Soc. Farad. Trans. I- 1978 v. 74, N 6.- p. 1530-1532.»

4. Niepce J.G, Mesnier M.Th., Loner D. Forme des cristallites d oxyde de cadmium produits par decomposition de hydroxyde // J. Solid State Chem.-1977.- v. 22, N3.-p. 341-351.

5. Павлюченко M.M., Кохановский B.B., Продан Е.А. Изменение поверхности в ходе термического разложения карбоната иттрия// Кин. и катализ.- 1971.- т. 12.- с.336-338.

6. Рассонская И.О. Метастабильные фазы при дегидратации солевых кристаллогидратов.//Журнал неорг. химии.-1964.- т.9.- с. 2019 -2027.

7. Mutin J.C., Watelle G. Study of lacunary solid phase. II. Morphological and kinetic characteristics of its formation // J. Solid State Chem.- 1979.- v. 28.- p. 1-12.

8. Mutin J.C., Watelle G., Dusausoy Y.G. Study of a lacunary solid phase. I. Thermodynamic and crystallographic characteristics of its formation // J. Solid State Chem.- 1979,- v.27.- p. 407-421.

9. Oswald H.R., Gilnter J.R., Dubler E. Topotactic decomposition and crystal structure of white molibdenium trioxide monohydrate: prediction of structure by topotaxy. // J. Solid State Chem.- 1975,- v. 13.- p. 330-338.

10. Продан E.A., Павлюченко M.M., Самускевич B.B. Влияние газовой среды на изменение удельной поверхности в ходе термического разложения карбоната лантана.// Кин. и катализ.- 1973- т. 14, № 1,- с.252-255.

11. Darroudi Т., Searcy A.W. Effect of С02 pressure on the rate of decomposition of calcite.//J. Phys. Chem.-1981.- v. 85- p. 3971-3974.

12. M.Bertuto D., Barco L., Searcy A.W., Spinolo G. Characterization of the porous CaO particles formed by decomposition of СаСОз and Ca(OH)2 in vacuum. // J. Am. Ceram. Soc.- 1980.- v. 63.- p. 439-443

13. Searcy A.W., Beruto D. Kinetics of endotermic decomposition reaction. I. Steady-state chemical steps. //J. Phys. Chem.- 1976.- v. 80,- p. 425-429.

14. Grenthe I, Nordin E. Nitrito-Nitro Linkage Isomerization in the solid state.//Inorg, Chem.- 1979.- v. 18, N 4.- p. 1109-1116.

15. Wegner G. Solid state polymerization mechanisms.// Pure and Appl. Chem.-1977.- v. 49.-p. 443-454.

16. Усиков М.П., Хачатурян А.Г. Исследование упорядочения примесей внедрения в тантале методами дифракционной электронной микроскопии.// Кристаллография.- 1968.- т.13, вып.б.-c.l045-1056.

17. Водород в металлах. Основные свойства. под редакцией Г.Алефельда и И.Фекля. М.: Мир. 1981. 475с.

18. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов. Киев: Наукова думка. 1985. с.52.

19. Nicholson R.B. Nucleation at imperfections in phase transformations//A.S.M.-1970.-p. 269-309.

20. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структуры твердых растворов. М.: Наука. 1974. 384 с.

21. Электронная микроскопия в минералогии. Под общей редакцией Г.-Р.Венка. М.: Мир 1979. 542 с.

22. Cahn J.W. On spinodal decomposition.// Acta Metall.- 1961.- v. 9, N 9.- p. 795-801.

23. Cahn J.W. On spinodal decomposition in cubic crystals.//Acta Metall.- 1962.-v. 10, N3.-p. 179-183.

24. Hillert M. A solid-solution model for inhomogeneous systems.// Acta Metall.-1961.- v. 9, N6.- p. 525-535

25. Tiedema T.J., Bouman J., Burgers W.G. Precipitation in gold-platinum alloys.//Acta Metall.- 1957.- v.5, N 6.- p. 310-321.

26. Ardell A.J., Nicholson R.B. On the modulated structure of aged Ni-Al alloys.// Acta Metall.- 1966.-v. 14, N 10.-p. 1295-1306.

27. Hirabagashi M., Weissmann S. Study of GuAu (I) by transmission electron microscopy. // Acta Metall.- 1962.- v. 10, N 3.- p. 25-36.

28. Hillert M., Cohen M., Averbach B.L. Formation of modulation structures in copper-nickel-iron alloys. // Acta Metall.- 1961.- v. 9, N 6.- p. 536-545.

29. Maneuc M.J. Contribution a l'etude de la precipitation dans un groupe d'alliages a base de nickel. //Acta metall.- 1959.- v. 7, № 2.- p. 124-130.

30. Craf R., Genty B. Etude aux rayons X et an microscope électronique de la precipitation dans un alliage Al-Zn a 40 de zince.// Comptes Rendus.- 1960.-T.251, N 22.- p. 2517-2519.

31. Мапепс M J. Diffusion anormale des rayons X an. caurs de la precipitation dans un alliage a base de nickel contenaut 7% de silicium.// Comptes Rendus.-1956.- T. 243, N 16.- p. 1119-1121.

32. McConnell J.D.C. Electron optical study of incipient exsolution and inversion phenomena in the system NaAlSi3Og --KAlSi308.// Phil. Mag.- 1969.- v. 19.- p. 221-229.

33. Laprin J.P., Bertrand G. Interpretation of a high temperature corrosion kinetics in term of a Bistable chemical system.// Reactiv. of Solids.- 1985.- v. 1, № 1.-p. 75-86.

34. Зб.Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров X.C., Кузнецов В.А., Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. Современная кристаллография, Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 354с

35. Ruska Е. The development of the electron microscope and of electron microscopy //Rev. Mod. Phys. 1987.-v59.-p 627-638/

36. Хирш П., Хови А., Николсон P., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир. 1968. 574 с.

37. Matsui S, Ichihashi Т. In situ observation on electron-beam-induced chemical vapor deposition by transmission electron microscopy// Applied Physics Letters -1988.-V. 53.- p. 842-844.

38. Takayanagi K, Yagi. K, Kobayashi K, Honjo G. Techniques for routine UHV in situ electron microscopy of growth processes of epitaxial thin films // J. Phys. E: Sci. Instrum.- 1978.- v.ll.-p. 441-448.

39. Hammar M., LeGoues F., Tersoff J., Reuter M. C., Tromp R. M. In Situ Ultrahigh Vacuum Transmission Electron Microscopy Studies of Heteroepitaxial Growth. I. Si(001)/Ge// Surf. Sci.- 1995-v.349.-p. 129-144.

40. Ross F. M., Bennett P. A., Tromp R. M., Tersoff J., Reuter M. Growth of CoSi2 and Ge Islands Observed with In Situ Transmission Electron Microscopy.// Micron 1999,-v. 30. P. 21-32.

41. Cabral C., Clevenger L. A., Harper J. M. E., d'Heurle F. M., Roy R. A., Lavoie C., Saenger K. L., Miles G. L., Mann R. W., and Nakos J. S. Low Temperature Formation of C54-TiSi2 Using Titanium Alloys. // Appl. Phys. Lett.- 1997.-v.71.-p. 3531-3533.

42. Daruka A., Barabasi A.-L. Dislocation-Free Island Formation in Heteroepitaxial Growth: A Study at Equilibrium // Phys. Rev. Lett.- 1997.-v.79.-p.3708-3711

43. Drucker J, Chapparro S. Diffusional Narrowing of Ge on Si(OOl) Coherent Island Quantum Dot Size Distributions // Appl. Phys. Lett.- 1997.-v.71.- p. 614-616.

44. Xin S. H., Wang P. D., Yin A., Kim C., Dobrowolska M., Merz J. L., Furdyna J. K. Formation of Self-Assembling CdSe Quantum Dots on ZnSe by Molecular Beam Epitaxy // Appl. Phys. Lett.- 1996.- v.69.-p. 3884-3886.

45. Leonard D., Krishnamurthy M., Reaves C. M., Denbaars S. P., Petroff P. M. Direct Formation of Quantum-Sized Dots from Uniform Coherent Islands of InGaAs on GaAs Surfaces.// Appl. Phys. Lett.-1993.-v. 63.p. 3203-3205.

46. Eaglesham D. J., Cerullo M. Dislocation-Free Stranski-Krastanow Growth of Ge on Si(100).// Phys. Rev. Lett.-1990.-v.64.-p. 1943-1946.

47. Ross F. M., LeGoues F. K., Tersoff J., Tromp R. M., and Reuter M. In Situ Transmission Electron Microscopy Observations of the Formation of Self-Assembled Ge Islands on Si // Microsc. Res. Tech. 1998.-v.42.-p. 281-294.

48. Moison J. M., Houzay F., Barthe F., Leprince L., Andre E., and Vatel O. Self-Organized Growth of Regular Nanometer-Scale InAs Dots on GaAs //Appl. Phys. Lett.- 1994,-v. 64. P. 196-198.

49. Ponchet J., Le Corre A., L'Haridon H., Lambert B., and Salaun S. Relationship Between Self-Organization and Size of InAs Islands on InP(OOl) Grown by Gas-Source Molecular Beam Epitaxy // Appl. Phys. Lett.- 1995.-v.67.-p.1850-1852.

50. Kobayashi N. P., Ramachandran T. R., Chen, P. and Madhukar A. In Situ Atomic Force Microscope Studies of the Evolution of InAs Three Dimensional Islands on GaAs(OOl) // Appl. Phys. Lett.- 1996.-V. 68.- p.3299-3301.

51. Reaves С. M., Pelzel R. I., Hsueh G. C., Weinberg W. H., and Denbaars S. P. Formation of Self-Assembled InP Islands on a GaInP/GaAs(311)A Surface // Appl. Phys. Lett.- 1996.-V. 69.-p. 3878-3880.

52. Kooi B. J., Groot W. M. G., and De Hosson J. Th. M. In situ transmission electron microscopy study of the crystallization of Ge2Sb2Te5 // J. Appl. Phys.-2004.- V. 95(3).-p. 924-932.

53. Hull R., Bean, J. C. Werder D. J., and Leibenguth R. E. In Situ Observations of Misfit Dislocation Propagation in GexSil-x/Si(100)Heterostructures // Appl. Phys. Lett, -1998.-v.52.-p. 1605.

54. Matthews J. W., Blakeslee A. E. Defects Associated with the Accommodation of Misfits Between Crystals // J. Vac. Sci. Technol. -1975.- v.l2-p,126-133.

55. Matthews J. W., Blakeslee A. E., and Marder S. Use of Misfit Strain to Remove Dislocations from Epitaxial Thin Films // Thin Solid Films.- 1976.-v.33.-p.253-266.

56. Lee J. G., Mori H. In Situ HREM Study on the Structural Instability of Isolated Nanometer-sized Particles in the Sn-Bi system // Journal of Electron Microscopy.- 2002.- V. 52, No. 1.- p. 57-62.

57. Lee J. G., Mori H. Yasuda H. In Situ Observation of a Fluid Amorphous Phase Formed in Isolated Nanometer-sized Particles in the Sn-Bi System. //Physical Review В.- 2002.- V. 66, No. 1.- p.121-125.

58. Корчагин M.A. Исследование процессов взаимодействия между твердыми реагентами методом просвечивающей электронной микроскопии. Диссерт.канд. хим. наук,- Новосибирск, 1982, 201 с.

59. Young F.W., Cathcart I.V., Gwathemey А.Т. The rates of oxidation of several faces of a single crystals of copper as determined with elliptically polarized light. // Acta Metall.-1954.- v. 4.- p. 145-152.

60. Harris W.W., Ball E.L., Gwathemey A.T. The structure of oxide films formed on smooth faces of a single crystal of copper.// Acta Metall.- 1937.- v. 5.- p. 574-581.

61. Rhead G.E. Surface diffusion and the growth of the oxide particles on metal surface.// Trans. Farad. Soc.- 1965.- v. 61. N 508.- p. 797-802.

62. Lawless K.R., Gwathemey A.T. The structure of oxide films on different faces of a single crystal of copper.// Acta Metall.- 1956,-v. 4.-p. 153-163.

63. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. 1969, М.: Мир, с. 51.

64. Cathcart I.H., Eperson I.E., Petersen G.P. Epitaxially induced strains in Cu02 film on copper crystals-II Optical effects. // Acta Metall.- 1962/- v. 10, N 8.- p. 699-703.

65. Окисление металлов. Теоретические основы. T.I. Под редакцией Бенара Ж., 1968, М: Металлургия, 500 с.

66. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. 1978, М.: Химия,- 359 с.

67. Ильченко Н.И. Влияние металлических добавок на процессы восстановления твердых.окислов. // Успехи химии.- 1972.- т.41, вып.1.- с. 84-95.

68. Bond G.C., Triputhi I.B.P. Palladium catalysed reduction of molybdenium tryoxide by hydrogen. // J. Less-Common Metals.- 1974,- v. 36, N 1.- p. 31-40.

69. Levy R.B., Boudart M. The kinetics and mechanisms of spillover.// J. of catalysis.-1974.- v. 34.- p. 304-312.

70. Пекшева Н.П., Струков B.M. Кинетика и катализ реакций оксидирования титана, кремния, германия и арсенида галлия. //Успехи химии.- 1979.-т.48, вып.И.- с. 2034-2060.

71. Boldyrev V.V., Bulens M., Delmon B. The control of the reactivity of solids. Elsevier scientific Publishing Company. Amsterdam-Oxford-New York. 1979.

72. Химия твердого состояния. Под редакцией Гарнера В. 1961, М.: Издательство иностранной литературы,- 543 с.

73. Скороход В.В., Солонин Ю.М. Плоскости кристаллографического сдвига в частично восстановленной трехокиси молибдена. // Кристаллография.-1978.- т.23, вып.3.- с.653-655.

74. Magneli A. Structures of the Re03-type with recurrent dislocation of atoms: Homologous series of molybdenium and tungsten oxides. // Acta Cryst.- 1950.-v. 6.- p. 495-500.

75. Солонин Ю.М. Кристаллохимические превращения при низкотемпературном восстановлении трехокиси молибдена. Восстановление чистой трехокиси молибдена. // Порошковая металлургия. -1979.-№4.- с. 1-7.

76. Kihlborg L, The crystal structure of Moi8052 and the existence of homologous series of structures based on Mo03 //Ark. Kemi.- 1963.- v. 21.- p. 443-460.

77. Kihlborg L. The structural chemistry of the higher molybdenium oxides.// Ark. Kemi.- 1963,- v. 21.- p. 471-495.

78. Bursill L.A. Electron microscope study of an homologous series of shear structure based on molibdenium trioxide.//Acta cryst., ser. A.- 1972.- v. 28, N 2.-p. 187-191.

79. Скороход B.B., Солонин Ю.М. Ориентированное образование зародышей Мо02 на кристалле трехокиси молибдена. //Журнал Физической химии.-1972.- т.52, №7.- с.1759-1761.

80. Солонин Ю.М. Электронно-микроскопическое исследование восстановления тончайших кристаллов трехокиси молибдена в вакууме.// Изв.АН СССР. Металлы.- 1978.-№4.- с. 18-24.

81. Солонин Ю.М. Образование субокиси молибдена при низкотемпературном восстановлении М0О3 с добавкой палладия. / /.ДАН Укр.ССР.- 1979.-№5.- с.363-366.

82. Солонин Ю.М. Кристаллохимические превращения при низкотемпературном восстановлении трехокиси молибдена. П. Восстановление кристаллов трехокиси молибдена, активированных палладием.// Порошковая металлургия.- 1979.- Т.197, №5.- с. 1-7.

83. Matsuda Т., Hirata Y., Itoh Н., Sakagami Н., Takahashi N. Effect of reduction temperature on the transformation of M0O3 to MoOx with a large surface area. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2001.-V. 42.-p. 337-344.

84. Ressler Т., Wienold J., Jentoft R. E. Formation of bronzes during temperature-programmed reduction оf M0O3 with hydrogen—aninsituXRD and XAFS study // Solid State Ionics.- 2001.-v.141-142.-p. 243-251.

85. Matsuda, S. Uozumi and N. Takahashi Effect of H2 reduction on the catalytic properties of Mo03 with noble metals for the conversions of pentane and propan-2-ol // Phys . Chem . Chem . Phys 2004,-v. 6.-p. 665 672

86. Elinger F.H., Holley G.E., Mclnteer B.B, Pavone D., Potter R.M., Storitzky E., Zachariasen W.A. The preparation of magnesium hydride. // J. Am. Chem. Soc.-1955.- v. 77.- p. 2647-26.13.

87. Bastide I.-P., Bonnerot В., Letoffe I.M., Claudy P. Polymorphisme de l'hydrure de magnesium sous houte pression. // Met. Res. Bull.- 1980.- v. 15.- p. 17791787.

88. Vigeholm B., Kjolley J., Larsen B., Pedersen A.S. Formation and decomposition of magnesium hydride. // J. Less-Common Met.- 1983.- v. 89.-p. 135-144.

89. Pedersen B., Kjolley J., Larsen B. Magnesium for hydrogen storage. // J. Less-Common Met.- 1980.- v. 74.- p. 341-356.

90. Boulet J.M., Gerard N. The mechanism and kinetics of hydride formation in Mg-10 wt% Ni and CeMgi2 // J. Less-Common Met.- 1983.- v. 89.- p. 151161.

91. Shober T. The magnesium-hydrogen system: transmission electron microscopy. // Metall. Trans.-1981.- v. 12 A.- p. 951-957.

92. Cowdery-Corvan P. J., Whitcomb D. R., Phothermographic and Thermographic Imaging Materials, Handbook of Imaging Materials, A. Diamond, D. Weiss, Eds., 2002.- p.32

93. Vand, V. A itken A., C ampbell R .K., C rystal s tructure of s ilver s alts o f fatty acids. // Acta Cryst.-1949.-v. 2.-p. 398-403.

94. Matthews F.W., Warren G.G., Michell J.H. Derivatives of fatty Acids. Identification by X-ray diffraction powder patterns. // Anal. Chem.- 1950.-v.22.-p. 514-519.

95. Коновалов О.В. Исследование структуры ЛБ пленки стеарата кадмия с малым числом слоев с помощью рентгеновской рефлектометрии. // Кристаллография.- 1992.- Т. 37,- с. 192-202.

96. Ikeda М., Thermodinamic and NMR studies on silver salts of fatty acid. // Phot. Sci. Eng.- 1980,-v. 24, №6.-p. 277-280.

97. Андреев B.M., Бурлева Л.П., Болдырев B.B., Михайлов Ю.И. Свойства и термическое разложение карбоксилатов серебра // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, Сер. Хим. Наук.- 1983.- т. 2, № 4.- с. 58-63.

98. Андреев В.М. Исследование реакций термического и фотохимического разложения карбоксилатов серебра и их применение в фотоматериалах., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск: 1984. 124с.

99. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. 1971. М.:Наука, -80 с.

100. Usanov Yu. E., Kolesova Т. B. Investigation о f the r eactions i nvolved i n formation of the light-sensitive phases in thermally developed photomaterials. //J. Imag. Sci. Tech.-1996.-v. 40.-p. 104-110.

101. Симонеску К., Опреа К., Механохимия высокомолекулярных соединений. М: «Мир»,-1970

102. Дубинская А. М. Превращения органических веществ под действием механических напряжений.// Успехи химии 1999.- т.68, №8.-с.708-724.

103. Ikeda М., Iwata I. The morphology and structure of silver laurate.// Phot. Sci. Eng. 1980.- v.24.- p. 273-276.

104. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллахю-М: Мир, 1974, 496с.

105. Void R.D. Anhydrous sodium soap, heats of transition and classification of the phases.//J. Amer. Chem. Soc.- 1941.-v. 63 №11,-p.2915-2924.

106. Void R.D., Liquid Crystalline, Waxy, And crystalline Phases in Binary Mixteres of Pure Anhydrous Soaps. // J. Amer. Chem. Soc.- 1941.-v. 63, №1.-p. 160-175.

107. Pacor P., Spier H. L. Thermal Analysis and Calorimetry of some fatty Acid Sodium Soaps.// J. Amer. Oil Chem. Soc. 1968,-v. 45.-p. 338-342.

108. Жидкме кристаллы/ Под ред. Жданова С.И.- М.гХимия, 1979.- 328с.

109. Соснин А. С., Введение в физику жидких кристаллов. М.:«Наука», 1983,- 320с.

110. Ивакин Г.И., Ивакин П.И., Мокеев А.В., Гайдунько Д.В. Об организации доменной структуры в Ленгмюровских пленках солей жирных кислот//Кристаллография.- 1998.-Т. 43 с. 354-355.

111. Koch С. С. The synthesis of non-equilibrium structures by ball-milling // Mat. Sci. Forum.- 1992,-v. 88-90.-p. 243-262.

112. Андреев B.M., Бурлева Л.П. Фотохимическая устойчивость карбоксилатов серебра. //В кн.: 1У Всесоюзное совещание по фотохимии., тез. докл. Ленинград 1981, с.50.

113. Савостьянова М.В., Родченко И.Н. Современное состояние вопроса об оптических свойствах серебра в мелкодисперсном состоянии.// Ж. научн. и прикл. фотографии и кинематографии.- 1980,- т.25.- с. 303-313.

114. Heinemann К., Yacaman M.J., Yang C.Y., Poppa Н. The structure of Small, Vapor Deposited Particles. 1. Experimental Study of single crystals and particles with pentagonal Profiles.// J. Cryst. Growth.- 1979.-V. 47.- p. 177-186.

115. Klosterboer, D. H. Thermally Processed Silver Systems., Neblette's Eighth Edition: Imaging Processes and Materials, J. M. Sturge, V. Walworth, A. Stepp, eds. Van Nothtrand-Reinhold, New York, 1989.- p. 279-291.

116. Morgan D.A, New capabilities with Dry Silver Recording Materials.// J.Imag.Techn.- 1987.- v. 13, N 1.- p.4-7.

117. Maekawa. Т., Yoshikane M., Fujimura H., Toya I. Reaction mechanisms in thermally developed photographic systems based on silver carboxylates. //J.Imag.Sci, Techn.- 2001.- v.45, N 4.- p.365-372.

118. Potapov P.L., Shrryvers D., Strijchers H., Van Rost C. Microstructural mechanism of development in photothermographic Materials. // J.Imag. Sci. Techn.- 2003.- v.47, N 2.-p.l 15-123.

119. Strijchers H. Image formation mechanisms in phototermographic silver imaging media. //J.Imag. Sci. Techn.- 2003.- v.47, N 2. -p. 100-106.

120. JP 943765 16.02. 1997. Thermally developable silver salt photographic material comprises photosensitive layer mixture of silver halide grains containing at least one metal complex of metal such as cobalt, iron and organic silver salts // Tatsuya I.

121. US patent 3,839,049, 23.08. 1972. Preparation of silver salts of fatty acid., // Simons M.J.

122. US patent 5,434,043 19.05. 1995. Photographic element with preformed irridium dopped silver halide grain // Zou C., Philip J.P., Shor S.M., Skinner M.C. Zhou P.

123. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. 1980, Jl.: Химия, с. 953.

124. Mueller W.E. Filament growth mechanism in chemical development/ // Phot. Sci. &Eng. 1971.- v.15, N 5.- p.369-376.

125. Y.Shiohara, E.A.Goodilin, Single crystal growth for science and technology, Chapter 189, v.30, in:Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earths (editors K.A.Gschneidner, Jr., L.Eyring, M.B.Maple, Elsevier Science), 2000, pp.67-221.

126. Савинцев П.А., Аверичева B.E., Зленко В.Я, Вяткина А.В. О природе и линейной скорости контактного плавления//Изв. Томск, политех, ин-та, 1960.-T.105.-C.222-226.

127. Шебзухов А.А. О природе и некоторых закономерностях контактного плавления, Дисс. на соиск. учен, степени канд. физ.-мат. наук, Нальчик, 1971, 192 с.

128. Савинцев С.П. Кинетика роста жидкой фазы при контактном плавлениибинарных систем, дисс. на соиск. учен, степени канд. физ-мат. наук, Нальчик, 1986, 177 с.

129. Зильберман П.Ф. Контактное плавление ионных кристаллов. Дисс. на соиск. учен, степени докт. физ.-мат. наук, Томск, 1993.- 278 с

130. Заселян Б.Н. О механизме плавления эвтектики //Мат-лы II Всесоюзнойнаучной конференции «Закономерности формирования структуры сплавовэвтектического типа», Днепропетровск, май 1982 г., с.142-143.

131. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М:Металлургия, 1987.-152 с.

132. Фомичев О.И., Юдин С.П. О контактном плавлении металлов//Физическая химия поверхности расплавов. Тез. Докл.- Тбилиси: Мецниереба, 1977.- с.77-81.

133. Выродов И.П. О физической сущности контактного плавления и формирования межфазного слоя // Журн. физич.химии, 1978.-Деп. №1102-78,М. Юс.

134. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука, 1991, 184с

135. Hiraki A., Shimizu A., Iwami М, Narusawa Т., Komiya S. Metallic state of Si in Si-noble-metal vapor-quenched alloys studied by Auger electron spectroscopy. //Appl. Phys. Lett.- 1975.-v. 26. -p.57-60.

136. Narusawa Т., Komiya S., Hiraki A. Diffuse interface in Si (substrate) Au (evaporated film) system. // Appl. Phys. Lett.- 1973-v. 22.- p. 389-390.

137. Hiraki A., Nicolet M-A., Mayer J. W. Low-temperature migration of silicon in thin layers of gold and platinum.// Appl. Phys. Lett. 1971.- v.l8.-p. 178-181.

138. Hiraki A., Luguijjo E., Mayer J. W. Formation of silicon oxide over gold layers on silicon substrates. //J. Appl. Phys. 1972.- v.43№ 9,- p. 3643-3649.

139. Филоненко В.А. О структуре эвтектики золото кремний в жидком и твердом состоянии // Журнал физической химии- 1969.- т.43, № 6 -с. 15731580

140. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. Львов: Виша школа, 1977, 162с

141. Мазур В.И., Пригунова А. Г., Таран Ю. Н. Модели расплавов в системе Al-Si по результатам структурного анализа продуктов закалки из жидкого состояния. // Физика металлов и металловедениею- 1980 -т. 50, № 1.-е. 123128.

142. Пастухов Е. А., Ватолин Н.А., Сермягин В.Н., Керн З.М. Структура сплавов Al-Si// ДАН СССР.- 1980ю-т. 254, № 4.- с. 929-933.

143. Ashtikar М. S., Sharma, G. L. Structural investigation of gold induced crystallization in hydrogenated amorphous silicon thin films. //Jpn. J. Appl. Phys., Part 1.- 1995.-V. 34 p.5520-5526.

144. Hiraki A. A Model on the Mechanisms of Room Temperature Interfacial Intermixing Reaction in Various Metal-Semiconductor Couples: What Triggers the Reaction? // J. Electrochem. Soc. 1980-V.127, № 12. - p.2662-2665.

145. Ceelen W. C. A. N., Moest В., de Ridder M., van Ijzendoorn L. J.,. Denier van der Gon A. W, Brongersma H. H., Ultrathin Au layers on Si(100): surface silicide formation at room temperature.// Appl. Surf. Sci.-1998.-v.134, № 1-4,-p. 87-94.

146. Han J., Jeon D., Kuk Y., Surface crystalline gold silicide formation on the Au(100) surface. // Surf. Sci.- 1997,-v. 376, № 1-3.- p.237-244.

147. Young T. F., Chang J. F., Ueng H. Y., Study on annealing effects of Au thin films on Si //Thin Solid Films.- 1998.- v. 322, № 1Д. p. 319-322.

148. Sarkar D. K., Bera S., Dhara S., Narasimhan S. V., Chowdhury S., Nair K. G. M., GIXRD and XPS study of the ion beam mixed Au/Si(lll) system. // Solid State Commun.- 1998.- v.105.- p.351-356.

149. Sarkar D. K., Bera S., Dhara S., Nair K. G. M., Narasimhan S. V., Chowdhury, XPS studies on silicide formation in ion beam irradiated Au/Si system S. //Appl. Surf. Sci.-= 1997.- v.l20.-p. 159-164.

150. George D. K., Johnson A. A., Storey R. Preparation of the metastable compound Au3Si by quenching liquid droplets of a Au-25 at.% Si alloy into water. J.// Mater. Sci. Eng.- 1998.- B55.-p.221-224.

151. Seibt M., Buschbaum S., Gnauert U., Schroter W., Oelgeschlager D., Nanoscale O bservation of a G rain B oundary Related Growth Mode in T hin Film Reactions. // Phys. Rev. Lett. -1998.- v.80, № 4.- p. 774-777.

152. Sangval K. Etching of crystals. Theory, Experiment, and Application, North-Holland, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 1987. P.423

153. Lieber C. M. One-dimensional nanostructures: chemistry, physics & applications // Solid State Comm. .- 1996.- v. 107, № 11 .-p.607-616

154. Hu, J., Ouang, M., Yang, P., Lieber, C.M., Controlled growth and electrical properties of heterogjunctions of carbon nanotubes and silicon nanowire. // Nature.- 1999.- v. 399.-p. 48-51.

155. Duan, X., Wang, J., Lieber, C. M. Indium phosphide nanowire as bilding bloks for nanoscale electronic and optoelectronic devices.// Nature.- 2001.-V.409.- p. 66-69.

156. Cui, Y., Lieber, C. M. Functional nanoscale electronic devices assembles using silicon nanowire building blocks. // Science.- 2001.-v.291.- p.851-853.

157. Wagner R. S., Ellis W. C. Vapor-Liquid-Solid mechanism of crystal growth // Appl, Phys. Lett. 1964,-v. 4, № 5.-p. 89-90.

158. Wagner R. S., Ellis W. C., Jackson K. A., Arnold S. M. Study of the filamentary growth of silicon crystals from the vapor. // J. Appl, Phys.- 1964.-V.35, № 10.- p.2993-3000.

159. Morales M., Lieber С. M A laser ablation method for synthesis of crystalline semiconductor nanowires // Science.- 1998.- v.279.-p. 208-211.

160. Zhang Y.F., Tang Y. H., Wang N., Yu D. P., Lee C. S., Bello I., Lee S. T. Silicon nanowires prepared by laser ablation at high temperature. // Appl, Phys. Lett. 1998.-V. 72, № 15, p.1835-1837.

161. Hiruma K., Yazawa M., Haraguchi K., Ogawa K., Katsuyama Т., Koguchi M., Kakibayashi H. GaAs free-standing quantum-size wires // J. Appl, Phys. -1993.- v.74,-p. 3162-3171.

162. Duan X., Lieber С. M. Laser-assisted catalytic Crowth of single crystal GaN Nanowires . // J. Am. Chem. Soc.- 2000.- v. 122 .- p. 188-189.

163. Cui Yi, Lauhon L. J., Gudiksen M. S., Wang J.,. Lieber С. M Diameter-controlled Synthesis of single-crystal silicon nanowires // Appl, Phys. Lett. -2001,-v. 78, № 15.-p. 2214-2216.

164. Yu D. P., Bai Z. G., Ding Y., Hang Q. L., Zhang H. Z., Wang J.J., Zou Y.H., Qian W., Xiong G. C., Zhou H. Т., Feng S. Q., Nanoscale silicon wires synthesized using simple physical evaporation. // Appl, Phys. Lett. 1998.-v.72.-p.3458-3460.

165. Feng S. Q., Yu D. P., Zhang H. Z., Bai Z. G., Ding Y., The growth mechanism о f s ilicon n anowires and their quantum с onfinement e ffect. / /J. Cryst. Growth.- 2000.-v.209.-p.513-517.

166. Zhang Y. F., Tang Y.H., Lam C., Wang N., Lee C. S., Bello I., Lee S. Т., Bulk-guantity Si nanowires synthezed by SiO sublimation. //J. Cryst. Growth.-2000.-V.212.-p. 115-118.

167. Гиваргизов Е.И Рост нитевидных кристаллов из пара. М: Наука, 1977, 304 стр.

168. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции., под редакцией Дж.Поута, К. Ту, Дж. Мейера, М:Мир, 1982, 576 стр.

169. Canali С., Majni G., Ottaviani G. Phase diagrams and metal-rich silicide formation // J. Appl. Phys.- 1979.- v.50, № 1.- p. 255- 258.

170. Olowolafe J.O., Nicolet M.-A., Mayer J.W. Influence of the nature of the Si substrate on nickel silicide formed from thin Ni films. // Thin solid films.-1976.- v.38.-p.143-150

171. Tu K.N., Chu W.K., Mayer J.W. Structure and growth kinetic of Ni2Si on silicon. // Thin solid films.-1975.- v. 25.-p.403-413.

172. Mangelinck D., Gas P., Grob A., Pichaud B., Thomas O. Formation of Ni silicide from Ni(Au) films on (11 l)Si . // J. Appl. Phys.- 1996,-v. 79, № 8.- p. 4078- 4086.

173. Rao Z., Williams J.S., Pogany A.P., Sood D.K., Collins G.A. Nickel silicide formation in silicon implanted nickel. // J. Appl. Phys. 1995.- v.77 p. 37823790.

174. Clevenger L.A., Thompson C.V. Nucleation-limited phase selection during reaction in nikel/amorphous silicon multilayer thin films. // J. Appl. Phys. -1990,- v. 67, № 3.- p. 1325- 1333.

175. Clevenger L.A., Thompson C.V., Cammarata R.S., Tu K.N. Reaction kinetic of nikel/ silicon multilayer films. // Appl. Phys. Lett, -1988.-v.52, № 10.- p. 795-797.

176. Goselle U., Tu K.N. «Critical thickness» of amorphous phase formation in binary diffusion couples. // J. Appl. Phys.- 1989.-v.66.- p. 2619- 2626.

177. Bene R.W. A kinetic model for solid-state silicide nucliation. // J. Appl. Phys. 1987.-v.61,№5.- p. 1826- 1833.

178. Grimberg A., Weiss B.Z. Crystallization and growth of Ni-Si alloy thin films on inert and silicon substrates. // J. Appl. Phys.- 1995.-v.77, № 8.- p. 3791-3798.

179. Walster R.M., Bene R.W. First phase nucleation in silicon-transition-metal planar interfases. // Appl. Phys. Lett.- 1976.- v.28, № 10.- p. 624-625.

180. Tsaur B.Y., Lau S.S., Mayer J.W., Nicolet M.-A. Sequence of the phase formation in planar metal-Si reaction couples. // Appl. Phys. Lett, -1981.-v.38, № 11.- p. 922-924.

181. Byeong-Joo Lee, Thermodynamic analysis of solid-state metal/Si interfacial reaction. //J. Mater. Res. -1999.-v.14, № 3.- p. 1002-1017.

182. Murarka S. P. Silicides for VLSI applications, Academic press, Orlando, FL, 1983, p. 124

183. Johnson H. T., Freund L. B. Mechanics of coherent and dislocated island morphologies in strained epitaxial material systems. // J. Appl. Phys.- 1997.-v.81, № 9.- p. 6081-6090.

184. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60 : a new form of carbon. // Nature.- 1990.-v.347.-p.354.

185. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature.- 1991.-v.354.-p.56-58.

186. Gamaly E. G., Ebbesen T. W. Mechanism of carbon NT formation in the arc discharge. //Phys. Rev. B.- 1995,-v. 52, № 3.-p. 2083.

187. Scott H. J., Majetich S. A. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc. //Phys. Rev. B.- 1995.-v.52 p.12564.197. . Rao C. N. R, Nath M., Inorganic nanotubes. // Dalton Trans. -2003.-p. 124.

188. Bethune D.S., Kiang C.H., de Vriers M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. // Nature.- 1993.-v.363.-p.605-607

189. Saito Y., Yoshikawa T., Okuda M., Fujimoto N. Cobalt particles wrapped in graphitic carbon prepared by an arc discharge method. // J. Appl. Phys. -1994.-v.75,№ l.-p.l34-137.

190. Seraphin S., Zhou D. Single-walled carbon nanotubes produced at high yield by mixed catalysts. // Appl. Phys. Lett.- 1995,- v.64, № 15.-p. 2087-2089.

191. Subramoney S., Ruoff R.S., Lorents D.C., Malhotra R. Radial single-layered nanotubes. //Nature.- 1993.-v.366(6456).-p. 637.

192. Ajayan P.M., Colliex C., Lambert J.M., Bernier P., Barbedette L., Tence M., Stephan O. Growth of manganese fiiled carbon nanotubes in vapor phase. // Phys. Rev. Lett.- 1994.-v.72, № 11.-p. 1722-1725.

193. Lin X., Wang X. K., Dravid V. P., Chang R. P. H., Ketterson B. Large scale synthesis of single-shell carbon nanotube. // Appl. Phys. Lett.- 1995.-v.64, № 1.- p.181-183

194. Ruoff R.S., Lorents D.C., Chan B., Malhotra S.R., Subramoney A. Single Crystal Metals Encapsulated in Carbon Nanoparticles. // Science.- 1993.-v. 259.-p. 346-348

195. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules. // Carbon.- 1995.-v.33, № 7.-p. 979-988.

196. Saito Y, Matsumoto T, Nishikubo K. Encapsulation of carbides of chromium, molybdenum and tungsten in carbon nanocapsules by arc discharge. //J Cryst Growth.- 1997.-v.172.-p. 163-170.

197. Saito Y, Matsumoto T, Nishikubo K. Encapsulation of TiC and HfC crystallites within graphite gages by arc discharge. // Carbon.- 1997.- v.35, № 12.-p. 1757-1763.

198. Saito Y, Yoshikawa T, Okuda M, Fujimoto N, Sumiyama K,. Suzuki K, Nishina Y. Carbon nanocapsules encaging metals and carbides. // J Phys Chem Solids.- 1993.-v.54, № 12.-p. 1849-18 60.

199. Bethune D.S, Kiang C.H, de Vriers M.S, Gorman G, Savoy R, Vazquez J, Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. // Nature.- 1993.-v.363.-p.605-607.

200. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Yu., Yermakova M.A.,. Salanov A.N, Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition. // Carbon.- 1999.- v.37.-p.l239-1246.

201. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Plyasova L.M. and Kuvshinov G.G. XRD studies of evolution of catalytic nickel nanoparticles during synthesis of filamentous carbon from methane. // Catalysis Letters.- 1999.-v.62.-p.93-97.

202. Liu B.H, Ding J., Zhong Z.Y, Dong Z.L., White Т., Lin J.Y. Large-scale preparation of carbon-encapsulated cobalt nanoparticles by the catalitic method. // Chem Phys Lett.-2002.-v.358.-p.96-102

203. Lu Y, Zhu Z, Wu W, Liu Z. Detonation chemistry of a CHNO explosive: catalytic assembling of carbon nanotubes at low pressure and temperature state. // Chem Commun.- 2002.-v.22.-p.2740-2741

204. Wu W, Zhu Z, Liu Z, Xie Y, Zhang J, Ни T. Preparation of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles by an explosion method. // Carbon.-2003.-v. 4l.-p.317-321.

205. Sen R, Govindaraj A, Rao C.N.R. Carbon nanotubes by metallocene route. // Chem Phys Lett.- 1997,-v. 267.-p. 276-280

206. Городецкий A.E, Евко Э.И., Захаров А.П. Кристаллизация аморфного углерода движущимичя частицами никеля. // ФТТ.- 1976,- т. 18, вып. 2.- с. 619-622

207. Криворучко О.П., Зайковский В.И., Замараев К.И. Образование необычных жидкоподобных частиц Fe-C и динамика их поведения наповерхности аморфного углерода при 920-1170К. // Доклады Академии Наук.- 1993.- т. 329, №6.- с.744-748.

208. E. P. Yelsukov, G. A. Dorofeev, A. V. Zagainov. Initial Stage of Mechanical Alloying in the Fe-C System. / /Mater. Sei. Eng., A -2004- v.369, № 1-2.-p.16-22.

209. Буянов P.A., Чесноков B.B., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования. //Кинетика и катализ.-1977.-т. 18, вып. 4.-С.1021-1028.

210. Буянов P.A., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д. К механизму роста нитевидного углерода на катализаторах // Кинетика и катализ.- 1979,-т. 20, вып. 1 .-с.207-211.

211. Чесноков В.В., Буянов P.A., Афанасьев А.Д. О механизме карбидного цикла зауглераживания катализаторов. // Кинетика и катализ. -1979.- т. 20, вып. 2.- с.471-476.

212. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Каримова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами, М: Металлургия, 1978, 365с.

213. Fitzer Е., Kegel В. Reactionen von kohlenstoffgesattigter vanadiumcarbidschmelze mit ungeordnetem kohlenstoff (Beitrrag zur katalitischen graphtierung) // Carbon -1968 -v. 6, № 4.- p.433-466

214. Chopra N. G., Luyken R. J., Cherrey K., Crespi V. H., Cohen M. L., Louie S. G., and Zettle A. Synthesis of BN nanotubes. //Science.-1995.-v.269.-p.966 -968.

215. Gleize P., Schouler M. C., Gadelle P., and Caillet M. Growth of tubular BN filaments //J. Mater. Sei.- 1994,-v. 29.-р.1575-1580.

216. Golberg D., Bando Y., Eremets M., Takemura K., Kurashima K., and Yusa H. // Novel BN tassel-like and tree-like nanostructures were synthesized through a CVD method. // Appl. Phys. Lett.- 1996.- v.69 -p.2045.

217. Ma R., Bando Y., Sato T., Bougeois L. Novel BN tassel-like and tree-like nanostrutures. // Diamond and Related Materials.- 2002,-v.l 1.-p. 1397-1402.

218. Loiseau A., Willaime F., Demoncy N., Hug G., Pascard H. BN NT with reduced numbers of layers synthesized by arc-discharge. // Phys. Rev. Lett.-1996.-v.76.-p.4737.

219. Loiseau A., Willaime F., Demoncy N., Schremonenko N., Hug G. Boron nitride nanotube // Carbon .- 1998.-v.36 № 5-6.-p. 743-752.

220. Saito Y., Maida M., Matsumoto T. Structures of BN NT with single-layer and multi-layers produced by arc discharge. // Jpn J. Appl. Phys. 1999.-v.38.-p.159.

221. Saito Y., Maida M. Square, pentagon, and heptagon rings at BN NT tips. // J. of Phys. Chem A .- 1999.- v.103, №10.-p.l291-1296.

222. Cumings J., Zettl A. Mass production of boron nitride double-wall nanotubes and nanococoons. // Chem. Phys. Let.- 2000.-v.316.-p.211-217.

223. Yu D. P. 'Synthesis of boron nitride nanotubes by means of excimer laser ablation at high temperature. // Appl. Phys. Lett.- 1998.-v.72, № 16.-p.1966 -1998.

224. Zhou W., Zhang Z., Bai Z. G., Yu D. P. Catalyst effects on formation of BN nano-tubules synthesized by laser ablation. // Sol. St. Com.-1999.-v.109.-p.555 -564.

225. Golberg D., Rode A., Bando Y., Mitome M., Gamaly E., Luther-Davies B. Boron nitride nanostructures formed by ultra-high-repetition rate laser Ablation.//- Diamond and Related Materials.-2003.-v.l2.-p.l269-1274.

226. Cumings J., Zettl A. Mass-production of boron nitride double-wall nanotubes and nanococoons. // Chemical Physics Letters.- 2000.-v.316.-p.211-216.

227. Laude T. Long ropes of BN NT grown by a continuous laser heating // Appl. Phys. Let.- 2000.-v.76,№ 22.-p.3239.

228. Boulanger L., Andriot B., Cauchetier M., Willaime F., Concentric shelled and plate-like graphitic BN nanoparticles produced by C02 laser pyrolysis. //Chem. Phys. Let.-1995.-v.234.-p.227.

229. M. I. Baraton, Nanometric BN powders: laser synthesis, characterization and FT-IR surface study. //J. of the Eur. Ceramic society.-1994.-v.371.-934-943.

230. Shimizu Y., Moriyoshi Y., Tanaka H. BN NT, webs, and coexisting amorphous phase formed by the plasma jet method. // Appl. Phys. Let.-1998.-v.75,№ 7.-p.929.

231. Fitz Gerald J., Chen Y., Conway M.J. Nanotube growth during annealing of mechanically milled Boron. // Appl. Phys. A 2003.-v.76.-p. 107-110.

232. Chen Y., C onway M., Williams J .S., Z ou J. L arge-quantity p roduction o f high-yield boron nitride nanotubes. // J. Mater. Res.- 2002.-V.17, No. 8.-p.234-246.

233. Chadderton L. T., Chen Y., Nanotube growth by surface diffusion, Physics Letters A.- 1999.-v.263.-p.401-405.

234. Chen Y., Fitz Gerald J., Williams J.S., Bulcock S. Synthesis of boron nitride nanotubes at low temperatures using reactive ball milling. // Chemical Physics Letters.- 1999.-v.299.-p.260-264.

235. Chen Y., Fitz Gerald J., Williams J.S., Willis P. Mechanochemical Synthesis of Boron Nitride Nanotubes. // Materials Science Forum.- 1999.- V.312-314.-p. 173-178.

236. Chen Y., Fitz Gerald J., Williams J.S., Willis P., Mechanochemical Synthesis of Boron Nitride Nanotubes. // J. of Metastable and Nanocrystalline Materials.- 1999.- V.2-6.-p. 173-178.

237. Kuno M., Oku T., Suganuma K. Synthesis of boron nitride nanotubes and nanocapsules with LaB6. // Diamond and Related Materials.- 2001.-v. 10.-p. 1231-1234.

238. Narita I., Oku T. Arc-melting synthesis of BN nanocapsules from B/Al, TiB2 and VB2. // Diamond and Related Materials.- 2002.-v.ll .-p.949-952

239. Kuno M., Oku T., Suganuma K. Encapsulation of cobalt oxide nanoparticles and Ar in BN nanocapsules. // Scripta mater. 200l.-v.44.-p. 1583-1586

240. Hirano T., Oku T. Suganuma K. Fabrication and magnetic properties of boron nitride nanocapsules encaging iron oxide nanoparticles. // Diamond and Related Materials.- 2000.-v.9.-p.476-479.

241. Hirano T., Oku T. Suganuma K. Formation of gold and iron oxide nanoparticles, encapsulated in boron nitride sheets. // J. Mater. Chem. -1999.-v.9.-p.855-857.

242. Kitahara H., Oku T., Hirano T., Suganuma K. Synthesis and characterization of cobalt nanoparticles encapsulated in boron nitride nanocages. // Diamond and Related Materials .- 2001.- v. 10.-p. 1210-1213.

243. Huo K. F., Hu Z., Chen F., Fu J. J., Chen Y., Liu B. H., Ding J., Dong Z. L., White T. Synthesis of boron nitride nanowires. // Appl. Phis. Lett.- 2002.-V.80, N19.- p.543-554.

244. Narita I., Oku T. Synthesis of boron nitride nanotubes by using YB6 powder. // Solid State Communications.- 2002.-v.l22.-p.465-468.

245. Tang C., Bando Y., Sato T. Catalytic growth o boron nitride nanotubes. // Chemical Physics Letters.- 2000.- v36.-p. 185-189

246. Тапака Т., Itoh A., Yamashita K., Rokuta E., Oshima C., Heteroepitacxial system of h -BN/Monolayer graphene on Ni(lll). // Surface Review and Letters.- 2003.- V.10, No. 4.-p.697-703.

247. Desrosiers R.S., Greve D.W., Gellman A J. Nucleation of boron nitride thin films on (100) Ni. // Surf., Sci.- 1987.-v.382.-p.38-42.

248. Auwarter W., Kreutz T.J., Greber Т., Osterwalder J. XPD and STM investigation of hexagonal boron nitride on Ni( 111).// Surf. Sci.- 1999.-v.429.-p.229-236

249. Nagashima A., Tejima N., Gamou Y., Kawai Т., Oshima C. Electronic states monolayers of boron nitride formed on the metal surface (111). // Surf. Sci. 1996.- v.357/358.-p. 307-308.

250. Gamo Y., Nagashima A., Wakabayashi M., Terai M., Oshima C., Atomic structure of monolayer graphite formed on Ni(l 11). // Surf. Sci. 1997.-v. 374 (l-3).-p.61-64.

251. Boldyrev V.V., Tkacheva K. Mechanochemistry of solids: past, present, and prospects // J. Mater. Synth. Process. 2000.- V. 8, N 3/4. - P. 121-132. CA v. 135, N 182496.

252. Болдырев B.B. Химия твёрдого состояния на рубеже веков // Росс. хим. журнал. 2000. - Т. 44, № 6. - с. 11-22.

253. Аввакумов Е.Г. Механическая активация реакций твердофазного синтеза в неорганических системах, диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Новосибирск, 1986 284с

254. Bowden F. P., Thomas F.R. The surface temperature of sliding solids. //Proc.Roy. Soc.,-1954.- A223.-p. 29-40.

255. Bowden F. P.,Perssons P.A. Deformation heating and melting of solids in high speed friction. //Proc.Roy. Soc. 1961.- A260.-p. 433-451.

256. Боуден Ф.П., Тейбор JI. Трение и смазка твердых тел. М.: Машгиз, 1960. 202с

257. Smekal A. Ritzvorgang und molekulare Festigkeit.//Naturwissenschaften.-1942.- Bd 30.-p. 224-225.

258. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. grundlagen der Tribochemie. -Berlin: Akad/-Verl„ 1966, №1. P.194

259. Heinicke G. Tribochemistry. Berlin: Akad/-Verl., 1984.- P.495

260. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов, (издание второе перераб. и доп.) Новосибирск, "Наука", 1986, 305 с.

261. Lin I.J., Nadiv S., Bar-On P. The effect of grinding on porosity and mechanochemical transformations in А120з powders. // Thermochimica acta. -1989.-V. 148.-P. 301-310.

262. Бутягин. П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах: механохимические реакции в двухкомпонентных системах. Механохимический минтез в неорганических системах. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991, с 32-51

263. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел, Новосибирск: Наука, 1985,-229 с.

264. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Аввакумов Е.Г Исследование дефектообразования при механической активации в окисных системах методом ЯГР. // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук.- 1981.- № 9. вып. 4.- с. 11-16.

265. Болдырев В.В., Ткачова К., Павлюхин Ю.Т Исследование структурных изменений в механически активированном халькопирите методом ЯГРС. //Докл. АН СССР.- 1983.- т. 273, №3.- с. 643-646.

266. Павлюхин Ю.Т., Механическая активация веществ с плотноупакованным мотивом строения. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук. 1987. - № 12. вып. 4. - С. 45-59.

267. Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Сиротина Н.И. Рентгенодифракционные исследованияаморфизации оксидов при механической активации. // 9

268. Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций втвердом теле. Алма-Ата, май 1986 г.: Тез. докл. Ч. 1. Черноголовка, 1986.-С. 97-98.

269. Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В. Структура аморфных оксидов Bi203 и BiFe03 получающихся при механической активации. . // Изв. СО АН СССР Сер. хим. наук;.- 1986. № 5. вып. 2. - С. 36-44.

270. Демьянец JI. Н. Высокотемпературные сверхпроводники: получение монокристаллов. //Успехи физических наук.- 1991.-т.161(1).-с.71-142.

271. Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г., Рыков А.И., Медиков Я.Я. Механохимический синтез сверпроводящих оксидов// Механохимический минтез в неорганических системах. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние.-1991,-с 59-65

272. Suh J-D, Sung G.Y., Kang K.Y. Cubic structure and cation disordering in YBCO thin film deposittd by high speed pulsed laser deposition. // Int. J. Morden Phys. B. 1999.-v.l3.-p.3732-3734.

273. Kohler A., Linsen S., Krau(31ich J., Seigel P., Freitag В., Mader W. Crystal structure of YBCO thin films grown at substrate temperatures of about 500°C. //Physica С.- 1997.-v.282-287.-p.571 -572.

274. Vandersall K.S. Investigation of shock induced and shock assisted chemical reaction in Mo-Si powder mixture. // Dissertation abstract international. -2001.-V.6L- p.2148

275. Chariot F., Gras C., Bernard F., Niepce J.C., Gaffet E. In situ synchrotron characterization of mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis applied in Mo-Si system. // Acta Materialia.- 1999.-v.47.-p2113-2123

276. Gras Ch., Vrel D., Gaffet E., Bernard F. Mechanical activation effect on the self-sustaining combustion reaction in the Mo-Si system. //J. of Alloys and Compounds.- 2001.-v. 314.-p. 240-250.

277. Young D.K., Seung I.L., Moon I.-H. Phase formation on the sintering of MoSi2 powder by Ni addition. // Scripta Materialia.- 1998.-v.39.-p.277-282.

278. Kang P., Yin Z. Phase formation during annealing as-milled powders of molybdenum disilicide. // Materials Letters.- 2003.-v.57. p.4412-4417

279. Kovsarian A., Shannon J.M., Cristiano F. Comparison of amorphous Mo and Cr disilicides in hydrogenated amorphous silicon. // Journal of Non-Crystalline Solids. -2000.-v.276.-p.40-45

280. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J. W., Metallic phase with longrange orientational order and no translational symmetry. // Phys. Rev. Lett.1984.-v.53.-p. 1951-1953.

281. Penrose R. Tiling and decoration of two dimensional non periodic parquetery. // Math. Intelligencer. 1979.-v.2.-p.32-37

282. Penrose R. The role of Aesthetics in pure and applied mathematical research. //Bull. Inst. Math. & its Applns.- 1974.-v.l0.-p.266-271.

283. Mackay L. Crystallography and the Penrose pattern. // Physica A.-1982.-v.l 14.-p.609-613.

284. Amman R. Tilings and patterns. San Francisco: Freeman and Company,1985, p.l 15.

285. Levine D., Steinhardt P., Quasicrystals. 1. Definition and structure.// Condenc. Meter.- 1986.-v.34, № 2.-p.596-616.

286. Elser V. The diffraction pattern of projected structures. // Acta Cryst.- 1986.-A42.-p.36-43 .

287. Pauling L. Apparent icosahedral symmetry is due to directed multiple twinning of cubic crystals. // Nature.- 1985.-v. 317.-p.471-472

288. Cahn J. W, Gratias D., Shechtman D. "Pauling's Cat," Reply to Letter by Linus Pauling. //Nature.- 1986.-v.319.-p.l02-103.

289. Cahn J. W, Gratias D, and Mozer B. "A 6-D Structural Model for the Icosahedral (Al,Si)-Mn Quasicrystal. // J. de Physique.- 1988.-v.49.-p.1225-1233.

290. Nanao F., Dmowski W., Egami T., Richardson J., Jogensen J.D. Structure of icosahedral Al-Mn-Cr-Si Alloys studied by pulsed nutron scattering. // Phys Rev.- 1987.- B35.-p.435-440.

291. Kofalt D.D., Nanao S., Egami T., Wong K.M., Poon S.J. Differential Anomalous X-ray scattering studies of icosahedral and amorphous Pd58.8U20.5Si-20.6.// Phys. Rev. Lett.- 1986.-v.57, N1.-p. 114-117.

292. Bert F. and Bellessa G. Tunneling states in Al-Li-Cu quasicrystals. // Physic. Rev. B: Condensed Matter and Materials Physics.- 2002.-v.65.-p.014202/1-014202/5.

293. Wang K., Donnadieu P. a nd Garoche P. Grain growth and phason-strain field in quasicrystalline Al-Li-Cu. // Eur. Phys. J. B.- 2000.-v.l3.-p.279-287.

294. Wang K., Donnadieu P. and Garoche P. Phason-strain field and grain growth: a scanning focused ion beam and transmission electron microscopy study in Al-Li-Cu icosahedral phase.//Mater. Sci. Eng., A. 2000.- A294-296.-p. 41-44.

295. Nakajima H. Diffusion in quasicrystals. // Materia.- 2001.-v.40.-p.l58-163.

296. Gas P., Bergman C., Clugnet G., Emeric E., Paszko F.and Sinaiev M. Quasicrystalline thin films formed by reactive diffusion. // Quasicryst. Lect. Adv. Sch.- 2000 p.227-239.

297. Emeric E., Bergman C., Clugnet G. and Gas P. Selective growth of decagonal Al-Co thin films by reactive diffusion: kinetic and thermodynamic aspects. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1999.-v.553.-p. 19-24.

298. Emeric E., Bergman C., Glugnet G., Gas P. and Audier M. Formation of a decagonal quasicrystalline film by reactive diffusion in Al/Co multilayers. // Philos. Mag. Lett.- 1998.-v.78.-p.77-85.

299. Mehrer H., Zumkley Т., Eggersmann M., Galler R. and Salamon M. Diffusion in metals, quasicrystals, and intermetallic compounds. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1998,- v.527.-p.3-21.

300. Bergman G., Waugh J. L. T. and Pauling L. The crystal structure of the metallic phase Mg32(Al, Zn)49. // Acta Cryst. -1957.-v.10.-p. 254-259.

301. Полухин В.А., Ватолин H. Ф. Композиционные мотивы, ближний и дальний порядок в структуре металлических расплавов, стекол и квазикристаллов.//Расплавы. 1987.-Т.1, №5.-с.30-65.

302. Urban К., Feuerbacher М., Wollgaren М. Mechanical behavior of quasicrystals. // MRS Bulletin. -1997.-V. 22.-p.65-68.

303. Jenks C. J., Thiel P.A. Surface properties of quasicrystals. // MRS Bulletin.-1997,-v. 22.-p.55-58:

304. Archambault P., Janot C. Thermal conductivity of quasicrystals and associated prosses. // MRS Bulletin.- 1997.-v.22.-p.48-53.

305. Besser F., Eisenhammer T. Deposition and applications of quasicrystalline coatings. //MRS Bulletin. 1997.-V. 22.-p.59-63.

306. Gebert A., Ismail N., Wolff U., Uhlemann M., Eckert J.and Schultz L. Effects of electrochemical hydrogenation of Zr-based alloys with high glass-forming ability. // Intermetallics.- 2002.-v.l0.-p.l207-1213.

307. Huett V. T. and Kelton K. F. Formation and hydrogen adsorption properties of Ti-Hf-Ni quasicrystals and crystal approximants. // Phil.l Mag. Lett.- 2002,-v.82.-p.191-198.

308. Sadoc A., Majzoub E. H., Huett V. T., Kelton K. F. Evolution of the local structure with hydrogénation in Ti-Zr-Ni quasicrystals and approximants. // J. Of Phys. Condens. Matter.- 2002,- v. 14.-p.6413-6426.

309. Takasaki A., Han C. H., Furuya Y.and Kelton K. F. Synthesis of amorphous and quasicrystal phases by mechanical alloying of Ti45Zr38Nil7 powder mixtures, and their hydrogénation. //Phil. Mag. Lett.- 2002.-v.82.- p.353-361.

310. Takasaki A. and Kelton K. F. High-pressure hydrogen loading in Ti45Zr38Nil7 amorphous and quasicrystal powders synthesized by mechanical alloying. // J. of Alloys and Compounds.- 2002.-v.347.-p. 295-300.

311. Kelton K. F. Ti/Zr-based quasicrystals-formation, structure and hydrogen storage properties. //Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1999.-v.553.-p. 471-482.

312. Kelton K. F., Kim J. Y., Majzoub E. H., Gibbons P. C., Viano A. M. Stroud R. M. Hydrogen storage in a stable Ti-quasicrystal. // Quasicryst., Proc. Int. Conf., 6th, Ed. by Takeuchi, World Scientific, Singapore, Singapore.- 1 998.-p.261-268.

313. Coddens G., Viano A. M., Gibbons P. C., Kelton K. F. and Kramer M. J. Time-of-flight neutron scattering study of hydrogen dynamics in icosahedral Ti45Zr38Ni 17H150 quasicrystals. // Solid State Commun, -1997.-v.104.-p.179-182.

314. Kelton K. F. and Gibbons P. C. Hydrogen storage in quasicrystals. // MRS Bulletin.-l 997.-v.22.-p.69-74.

315. Wang R. and Hu C. Dislocations in quasicrystals. // Intermetallic Compounds.- 2002.-v.3.-p.379-402.

316. Klein H., A gliozzo S., M ancini L., Gastaldi J., H artwig J.and B aruchel J. The variation of quasicrystal defect contrast: how and why. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001 .-v.34.-p.A98-A102.

317. Trebin H. R. Numerical simulation of defects in quasicrystals. // NATO Science Series, II: Mathematics, Physics and Chemistry.- 2001.-v.43.-p.323-336.

318. Baier F., Muller M. A., Grushko B.and SchaeferH. E. Atomic defects in quasicrystals: an approach with positron annihilation spectroscopy and timedifferential dilatometry. // Mater. Sei. Eng. A.- 2000.- A294-296.-p.650-653.

319. Janot C., Loreto L.and Farinato R. Special defects in quasicrystals. // Phys. Status Solidi B.- 2000,-v. 222.-p. 121-132.

320. Gastaldi J., Mancini L., Reinier E., Cloetens P., Ludwig W., Janot C., Baruchel J., Hartwig J. and Schlenker M. The interest of x-ray imaging for the study of defects in real quasicrystals. // J. Phys. D: Appl. Phys.- 1999.-v.32.-p.A152-A159.

321. Takeuchi T., Mizutani U. Electronic structure, electron transport properties, and relative stability of icosahedral quasicristalls and their 1/1 and 2/1 approximants in the Al-Mg-Zn alloy sistem. // Physical Review B.- 1995.-v.52.-p.9300-9309.

322. Takeuchi T., Murasaki S., Matsumuro A., Mizutani U. Formation of Quasicrystals and approximant cristals by mechanical alloing in Mg-Al- Zn alloy system. // J. of non-cryst. Sol. 1993.- v.l56-158.-p.914-917.

323. Mizutani U., Takeuchi T., Fukanaga T., Murasaki S., Kaneko K. Acceleration dependence of formation of quasicrystals by a high-energy planetary ball-mill. //J. of Mater. Sei. Letter.- 1993.-v.l2.-p.629-632.

324. P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto, New Decagonal Al-Ni-Fe and Al-Ni-Co Alloys Prepared by Liquid Quenching. Mater. Trans., JIM1989, 30, 150-154

325. Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T. Preparation of a new Al-Cu-Fe quasicrystal with large grain sizes by rapid solidification. // J. Mater. Sei. Lett. -1987.-v.6.-p. 1403-1405.

326. Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T. A stable quasicrystal in Al-Cu-Fe system. //Jpn. J. Appl. Phys. -1987.-v.26." L1505-L1507.

327. Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T., Stable Decagonal Al-Co-Ni and Al-Co-Cu Quasicrystals. // Mater. Trans., JIM.-1989.-v. 30.-p.463-473.

328. Tsai A.P., "Back to the Future"-An Account Discovery of Stable Quasicrystals. // Acc. Chem. Res. -2003.-v.36.-p.31-38.

329. Guo J.Q., Sato T.J., Hirano T., Tsai A.P. Solid/liquid interface in the growth of a decagonal Al-72 Co-16 Ni-12 quasicrystal. // Journal of Crystal Growth.-1999.-V. 197.-p.963-966.

330. Jeong H.T., Kim S.H., Kim W.T., Kim D.H., Inkson B.J. Growth of a decagonal Al7oNi15Coi5 single quasicrystal by the Czochralski method. // Journal of Crystal Growth.- 2000.-v.217.-p.217-221.

331. Sugiyama K., Nishimura S., Hiraga K., Structure of a W-(AlCoNi) crystalline phase related to Al-Co-Ni decagonal quasicrystals, studied by single crystal X-ray diffraction. // J. of Alloys and Compounds.- 2002.-v.342.-p.65-71.

332. Liu Y.C., Guo X.F., Yang J.H., Yang G.C., Zhou Y.H., Decagonal quasicrystal growth in the undercooled A^N^Co^ alloy. // J. of Crystal Growth.-2000.-v.209.-p.963-969.

333. Liu Y. C., Yang G. C., Xu D. S., Xu Q. Y., Zhou Y. H. Growth morphology of decagonal quasicrystal in laser resolidified Al72Nii2Coi6. // J. of materials science letters.- 2000.-v.19.-p.1095 1097.

334. Sato T. J., Hirano T., Tsai A. P. Single-crystal growth of the decagonal Al/Ni/Co quasicrystal. //J. of Crystal Growth.-1998.-v.l91.-p.545-552.

335. Tsai A.P., Sato T.J., Guo J.Q., Hirano T., Growing perfect quasicrystals. // J. of Non-Crystalline Solids.-1999.-v.250-252.-p.833-838.

336. Canflel P. C., Fisher Ian R. High-temperature solution growth of intermetallic single crystals an quasicrystals. // Journal of Crystal growth.-2001.-V.225.-p. 155-161.

337. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. // Доклады Академии наук СССР.- 1972.- Т. 204, № 2.-C.366-369.

338. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P., A new class of combustion processes. // Combust. Sci. And Technol.- 1975.- v. 10, N 5-6.- p.l95-201.

339. Merzhanov A.G., History and new developments in SHS. // Ceram. Trans.: Adv. Synth, and Process, of Compos, and Adv.Ceram. (Special Iss.).- 1995.-v.56.- p.3-25.

340. Abe E., Tsai A.P. Structure of a metastable Al3Ni decagonal quasicrystal: comparison with a highly perfect Al72Ni2oCo8. // J. of Alloys and Compounds.2002.-v.342.-p.96-100.

341. Saitoh K., Tanaka M. Stacking sequence of atom-cluster in decagonal quasicrystals and their approximants. // J. alloys and Сотр. -2002.-v.342.-p.130-133.

342. Schurack F., Eckert J. and Schultz L. Synthesis and mechanical properties of mechanically alloyed Al-Cu-Fe quasicrystalline composites. // Phil. Mag.2003.-v.83.-p.l287-1305.

343. Saida J., El-Eskandarany M. S. and Inoue A. Change in primary phase from icosahedral quasicrystal to fee Zr2Niby mechanical disordering in Zr-Al-Ni-Cu-Pd glassy alloy. // Scripta Materialia.- 2003.-v.48.-p.l397-1401.

344. Barua P., Murty B. S., Mathur В. K. and Srinivas V. Icosahedral phase formation domain in Al-Cu-Fe system by mechanical alloying. // J. of Mater. Res.- 2002.-v.17.-p.653-659.

345. Barua P., Murty B. S., Mathur B. K. and Srinivas V. Nanostructured icosahedral phase formation in A170Cu20Fel0 by mechanical alloying: Comprehensive study.- J. of Appl. Phys.- 2002.-v.91.-p.5353-5359.

346. Calka A. and Wexler D. Mechanical milling assisted by electrical discharge. // Nature.- 2002.- v.419.-p. 147-151.

347. Chattopadhyay P. P. andManna I. Effect of partial substitution of Cu in A165Cu35 by transition metal in mechanical alloying of A165Cu20TM15. // Materials and Manufacturing Processes. 2002.-v.l7.-p.583-594.

348. Sordelet D. J., Rozhlcova E., Besser M. F. and Kramer M. J. Formation of quasicrystals in Zr-Pd-(Cu) melt spun ribbons and mechanically milled powders. // Intermetallics. 2002.-v.10.-p. 1233-1240.

349. Tcherdyntsev V. V., Kaloshkin S. D., Salimon A. I., Tomilin I. A. and Korsunsky Ai M. Quasicrystalline phase formation by heating a mechanically alloyed A165Cu23Fel2 powder mixture. // J. of Non-Crystalline Solids.- 2002.-v.312-314.-p.522-526.

350. Lee J. H., Kim К. В., Lee J. S., Kim D. H. and Kim W. T. Formation of nano-sized Ti68Fe26Si6 icosahedral quasicrystalline phase by rapid quenching and mechanical alloying. // Mater. Sci. Eng. A.- 2001.-v.304-306.-p.849-854.

351. Barua P., Srinivas V. and Murty B. S. Synthesis of quasicrystalline phase by mechanical alloying of Al7oCu2oFeio. // Philos. Mag. A.- 2000.-v.80.-p.1207-1217.

352. Subramanian R., Ramakrishnan S. S. and Shankar P. Role of disclinations and nanocrystalline state in the formation of quasicrystalline phases on mechanical alloying of Cu-Fe powders. // J. Mater. Sci. Technol. (Shenyang, China).-2000.-v.l6.-p.499-503.

353. Takasaki A., Kikuchi K. and Furuya Y. Hydrogen absorption and desorption by quasicrystalline and related approximant powders produced by mechanical alloying in the Mg-Al-Zn system. // Mater. Trans., JIM. 2000.-v.41.-p.306-311.

354. Schurack F., Borner I., Eckert J. and Schultz L. Synthesis and properties of mechanically alloyed and ball milled high strength amorphous or quasicrystalline Al-alloys. // Mater. Sci. Forum.- 1999.-v.312-314.-p.49-54.

355. Asahi N. Mechanical alloying of Al7oPd2oMn10 elemental powder mixture.-Mater. Sci. Eng. A.-1997.-A226-228.-p.67-69.

356. Герасимов К.Б., Бохонов Б.Б., Иванов Е.Ю. Зародышеобразование при окислении меди кислородом, активированном на платиновом катализаторе. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1982.-Вып.5 С. 27-32.

357. Бохонов Б.Б., Ломовский О.И., Андреев В.М., Болдырев В.В. Морфология продуктов фотохимического разложения карбоксилатов серебра. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1984. -Вып.5 С. 8-13.

358. Bokhonov В. В., Lomovsky О. I., Andreev V. М., Boldyrev V. V. Morphology of solid photochemical decomposition products of silver carboxylates //J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 170-175.

359. Bokhonov В., Ivanov E., Boldyrev V. A study of the electron-beam-induced decomposition of magnesium hydride single crystals. // Mater. Lett. 1987. -V. 5.-P. 218-221.

360. Ivanov E. Yu., Konstanchuk I. G., Bokhonov В. В., Boldyrev V. V. Mechanochemical synthesis of icosahedral phases in Mg-Zn-Al and Mg-Cu-Al alloys //Reactivity of Solids.- 1989. V. 7. - P. 167-172

361. Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Бохонов Б.Б.,.Болдырев B.B. Механохимический синтез икосаэдрических фаз // Доклады АН СССР-1989-Т.304, № 3-С. 653-656.

362. Ivanov Е., Bokhonov В., Konstanchuk I. Formation of quasi-crystalline alloy powders by mechanical alloying (MA) // J. Japan Soc, Powder and Powder Metallurgy. 1991. - V. 38. - P. 903-905.

363. Ivanov E., Bokhonov В., Konstanchuk I. Synthesis and process characterisation of mechanically alloyed icosahedral phase Mg-Zn-Al. // J. of Materials Science. 1991. - Vol. 26, N 3. - P. 1409-1411.

364. Bokhonov В., Konstanchuk I., Ivanov E., Boldyrev V. Stage formation of quasicrystals during mechanical treatment of Frank-Kasper phase Mg32(Zn,Al)49. // J. Alloys and Comp. 1992. - V. 187. - P. 207-214.

365. Bokhonov В., Konstanchuk I., Ivanov E., Boldyrev V. HRTEM study of milling induced phase transition and quasicrystalline formation in Mg32(Zn,Al)49 cubic Frank-Kasper phase. // J. Non-Cryst. Sol. 1993. - V. 153&154. - P. 606-610.

366. Bokhonov B., Konstanchuk I., Boldyrev V. The stage of formation of a solid solution during the mechanical alloying of Si and Ge // J. Alloys and Comp. -1993.-V. 191.-P. 239-242.

367. Bokhonov B.B., Nemudry A.P., Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V. Electron microscopic study of the interaction of YBa2Cu306 with iodine // Mater. Let. -1993.-V. 16.-P. 53-56.

368. Bokhonov B., Konstanchuk I., Boldyrev V. Nanocrystalline powder formation during mechanical alloying of W and Si. // J. Alloys and Compounds. -1993. V.199.-P. 125-128.

369. Bokhonov B.B., Pavlukhin Yu.T., Rykov A.I., Paramzin S.M., Boldyrev V.V. Crystal growth during mechanical activation of zink ferrite// J. Materials Synth. Process. 1993. - V. 1, N 5. - P. 341-346.

370. Bokhonov B.B., Pavlukhin Yu.T, Boldyrev V.V. Electron microscopic study of changes in structure of YBa2Cu307 during mechanical activation and thermal annealing // Intern. J. Mechanochem. & Mech. Alloying. 1994. -V. 1. - P. 9196.

371. Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Structural and morphological changes during the mechanical activation of nanosize particles // Mat. Res. Bull. 1995. - V. 30. -P. 1277- 1284.

372. Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Sequence of phase formation during mechanical alloying in the Mo-Si system // J. Alloys and Comp. 1995. -V. 218. - P. 190-196.

373. Бохонов Б.Б., Бурлева Л.П., Усанов Ю.Е., Виткомб Д.Р. Морфология серебряных частиц в термопроявляемых фотоматериалах // ЖНИПФИК. -1999.-№4. С. 11-19.

374. Bokhonov В.В., Burleva L.P. Variations in the morphology of image silver particles in thermally developed photographic materials // J. Imag. Sci. Tech. -1999. -V. 43. P. 505-508.

375. Bokhonov B.B., Ivanov E.Y., Tolochko B.P., Sharafutdinov M.P. In situ study of structural transformations of Mgl4A115Zn41 quasicrystals under heating // Mat. Sci. & Engin. 2000. - V. A278. - P. 236-241.

376. Bokhonov В., Korchagin M. In situ investigation of stage of the formation of eutectic alloys in Si-Au and Si-Al systems // J. Alloys and Сотр. 2000. -V.312, N 1-2. - P.238-250.

377. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Бохонов Б.Б., Болдырев В.В. Механохимический синтез икосаэдрической фазы состава Ti45Zr38Nil7 и ее взаимодействие с водородом // Журнал физической химии. 2001.- Т. 75, № 10.-С. 1883-1888.

378. Bokhonov В.В., Burleva L.P., Whitcomb D.R., Usanov Yu.E. Formation of nano-sized silver particles during thermal and photochemical decomposition of silver carboxylates // J. Imag. Sci. Tech. 2001. - V. 45, No. 3 - P. 259-266.

379. Usanov Yu.E., Kolesova T.B., Bokhonov B.B., Sahyun M.R.V. Sensitometric consequences of pre-exposure heating on thermally developed photographic materials (TDPM) // J. Imag. Sci. Tech. 2001. -V. 45, No. 3. - P. 267-269.

380. Konstanchuk I.G., Ivanov E.Y., Bokhonov B.B., Boldyrev V.V. Hydriding properties of mechanically alloyed icosahedral phase Ti45Zr38Nil7 // J. Alloys and Сотр. 2001. - V.319, N 1-2. - P.290-295.

381. Bokhonov В., Korchagin M. In-situ investigation of the formation of nickel silicides during interaction of single-crystalline and amorphous silicon with nickel // J. Alloys and Сотр. 2001. - V. 319, N 1-2. - P. 187-195.

382. Bokhonov В., Korchagin М. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel // J. Alloys and Сотр. 2002. - V. 333. - P. 308-320.

383. Bokhonov В., Korchagin M. In situ investigation of the formation of eutectic alloys in the systems silicon-silver and silicon-copper // J. Alloys and Сотр. -2002. V. 315, N 1-2. - P. 149-156.

384. Bokhonov В.В., Sidelnikov A.A., Sharafutdinov M.R., Tolochko В.Р., Burleva L.P., Whitcomb D.R. Thermal and mechanochemical initiated phasetransformations in silver carboxylates // J. Imag. Sci. Tech. 2003. - V.47, N 2. - P. 1 89-99.

385. Bokhonov B.B., Burleva L.P., Whitcomb D.R., Brostrom M.L. Characterization of the phase and structure of interfaces formed during the synthesis of silver halide silver carboxylate compositions // J. Imag. Sci. Tech. - 2004. -V. 48, N.l. - P. 1-5.

386. Bokhonov В., Korchagin M., Borisova Yu. Formation of nanosized particles encapsulated in boron nitride during low-temperature annealing of mechanochemically treated Fe-BN mixtures // J. Alloys and Сотр. 2004. -V. 372, Iss.1-2. - P.141-147.

387. Bokhonov В., Korchagin M. Application of mechanical alloying and self-propagating synthesis for preparation of stable decagonal quasicrystals // J. Alloys and Сотр. 2004. - V. 368, Iss. 1-2. - P. 152-156.

388. Bokhonov В., Borisova Yu., Korchagin M. Formation of encapsulated molybdenum carbide particles by annealing mechanically activated mixtures of amorphous carbon with molybdenum // Carbon. 2004. - V. 42, Iss. 10. - P. 2067-2071.

389. Корчагин M.A., Бохонов Б.Б. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез квазикристаллов // Физика горения и взрыва. -2004. -Т. 40 (4) С. 74-80.

390. US Patent 6,803,177 В2, 12.10.2004. Silver compounds and compositions, thermally developable materials containing same, and methods of preparation. // Bokhonov В. В., Burleva L. P., Whitcomb D. R., Howlader N. C., Leichter L. M.

391. Минина A.B., Юхин Ю. M.,. Бохонов Б.Б., Ворсина И.А., Михайлов Ю.И, Данилова JI.E. Синтез стеаратов висмута (III). // Химия в интересах устойчивого развития. 2003.- №2. - С 375-382.

392. Юхин Ю.М., Михайлов К.Ю., Бохонов Б.Б., Ворсина И.А. Синтез оксогидроксолаурата висмута (III) // Химия в интересах устойчивого развития. -2004.- №3. С. 409-415.

393. Kwon Y.S., Andreev V.M., Lomovsky O.I., Bokhonov B.B. Synthesis of tungsten carbide nanoparticles encapsulated with graphite shell // J. Alloys and Comp. 2005. - V. 386. - P. 115-118.

394. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Бохонов Б.Б. Влияние процессов образования ядер М0О2 на морфологию продуктов восстановления М0О3 водородом. // Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакции в твердом теле: Тез. Докл.- Кемерово.- 1981.- С. 217-218

395. Бохонов Б.Б., Андреев В.М. Закономерности образования фаз продуктов при фотохимическом разложении карбоксилатов металлов с длинной метиленовой цепью. //Всесоюзное совещание по фотохимии: Тез. докл.- Суздаль,- 1985.- С. 244.

396. Андреев В.М., Бохонов Б.Б. Кинетика и механизм фотолиза карбоксилатов серебра. //. Всесоюзное совещание по фотохимии: Тез. Докл.- Суздаль.- 1985.- С. 245.

397. Бохонов Б.Б. Морфологические следствия химических твердофазных превращений, протекающих через метастабильные состояния // IXвсесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Тез. докл. Алма-Ата.- 1986.- С.8-9.

398. Bokhonov В.В., Pavlyukhin Yu.T., Boldyrev V.V. A HRTEM study of the mechanical activation and low-temperature annealing of УВа2Сиз07.х // INCOME: 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry, Conf. proc. Kosice Slovakia.- 1993.-P. IL 6.

399. Bokhonov B.B., Konstanchuk I.G., Ivanov E.Yu. Stage formation of quasicrystals during the mechanical treatment of the cubic Frank-Kasper phase Mg32(Zn, Al)49. // INCOME: 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry, Conf. proc. Kosice Slovakia: 1993.-P. В 9

400. Pavlukhin Yu.T., Bokhonov B.B., Rykov A.I. Crystal growth during the mechanical activation of zinc ferrite. // INCOME: 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry, Conf. proc. Kosice Slovakia: 1993.-p. BIO

401. B.Bokhonov. The morphology of silver halides formed during in situ halidization of silver stearate.// Imaging Science and Technology 49th Annual conference. Conf.Proc. Minneapolis,- 1996.- P. 345

402. Konstanchuk I.G., Bokhonov B.B., Boldyrev V.V. Formation of molybdenum silicides by mechanical alloying. // ISMANAM-96: International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials. Abstr.-S.l.- Rome, Italy. 1996.- P. A-34.

403. Bokhonov В.В. HRTEM study of structural and morphological evolution during mechanical treatment of solids. // INCOME-2: 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation. Abstr.-Novosibirsk, Russia- 1997- P. 42-43.

404. Bokhonov В., Burleva L. Whitcomb D. Variations in the morphology of image silver particles in thermally developed photomaterials. //International congress on Imaging Science (ISPS'98). Conf.proc. University of Antverp, Belgium.-1998.- P.243

405. Bokhonov В.В., Korchagin М.А. Application of transmission electron microscopy for in situ studies of the formation of intermetallic compounds. // Materials Research Society. Fall Meeting. Abstract book.- Boston. -1999.-P.273

406. Аввакумов Е.Г., Бохонов Б.Б. Дефектообразование в оксидах переходных металлов под влиянием механической активации. // Сб. тезисов V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства".-, Екатеринбург-2000,- С. 17-18.

407. Bokhonov В.В., Korchagin М.А. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and thermal annealing of soot with iron and nickel // ISMANAM-2001. Book of Abstracts of the International

408. Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials -Ann Arbor, Michigan 2001- P. 81.