Структурно-термодинамический аспект упорядочения соединений ряда KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

I правах р> I ошин

ШУМЕЙКО ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ УПОРЯДОЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА

О! .04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физиксу-мат«мати"чески> наук

Работа выполнена в Амурском государственном университете

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Астапова Елена Степановна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Костенко Михаил Иванович;

кандидат физико-математических наук, доцент Карацуба Людмила Петровна

Ведущая организация: Дальневосточный государственный

университет путей сообщения, г.Хабаровск

Защита состоится 22 ноября в 16.00 на заседании диссертационного совета ДМ212.006.02 при Амурском государственном университете по адресу: 675027, г.Благовещенск, Нгнатьевское шоссе, 21.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета.

Автореферат разослан /?> Ос^Х&Л 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

И.Е. Ерёмин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темц, Представления, о тонкой структуре кристаллов и изучение процессов,. сопровождающих изменение структуры в аспекте «порядок-беспорядок» являются центральным^ ;в физике конденсированного состояния. Они тесно связаны с анализом перестройки структуры, появлением новых типов дефектов, фазовыми переходами, свойствами.

Характерными •" особенностями поведения соединений,

кристаллизующихся в системах твердых растворов, являются явления распада, твердофазовые реакции и модификация структуры, связанная с упорядочением при заполнении атомами разного вида структурных позиций решетки. В сложных каркасных структурах алюмосиликатов эти явления обусловлены перераспределением А1 и Зк В твердых растворах КЛ15)308 - NaAtSiз08 -СаА^гО» следует обратить особое внимание на беспорядок в изоструктурном замещении, когда катионы различного вида перераспределяются в структуре по позициям нескольких сортов в зависимости от физико-химических условий.

Корректный анализ физико-химических условий кристаллизации природных соединений тройной системы КА^зОв - МаА151308 - СаАЬБьОа и их устойчивости невозможен без исследования проявлений беспорядка и термодинамических характеристик. На основе промежуточных состояний можно анализировать тонкие физико-химические вариации.

Таким образом, исследование явлений упорядочения в соединениях ряда КАВ^Ов - ЫаА^зОв - СаА^гОз диктуется необходимостью:

1. повышения уровня физико-химических представлений о процессах в твердых растворах,

2. определения термодинамических превращений, связанных с упорядочением,

3. выявления условий и закономерностей поведения метастабильных систем, как этапов развития процесса упорядочения,

4. учета изменения структуры и свойств компонентов конструкционных материалов в экстремальных условиях эксплуатации.

Цель работы: исследование влияния термодинамических условий образования соединений, входящих в тройную систему КА15Ь08 - ЫаА^зОв — СаА1251208, на их структурные особенности и изучение поведения этих соединений в экстремальных условиях. Для достижения поставленной цели необходимо:

1. исследование состава,

2. исследование структуры: определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Бравэ, упорядоченности, степени аномальности,

3. теоретический анализ явления упорядочения: установление количественной меры степени порядка, определение ее зависимости от температуры,

4. исследование структурных изменений соединений К-Ыа-Са системы е керамике.

Объекты исследования: соединения системы КА13ь08 -СаАЬ51;Ои '

ф Методы исследования: • 1. Рентгенофазовый анализ:

а. дифрактометрический метод Дебая-Шеррера,

б. метод центроида".

2. РентгеноструктУрный анализ:

а. определения характеристик по стандартным методикам структурной кристаллограф и и,

б. расчет параметров ячеек методом наименьших квадратов с последующими итерациями,

в. метод Стьюарта-Райта.

3. Анализ диффузного рассеяния на несовершенствах структуры.

4. Метод инфракрасной спектроскопии.

5. Методы статистической механики:

а. метод Кирквуда,

б. метод приближения Брэгга-Вильямса.

Научная новизна.

I- Обнаружены явления упорядочения в алюмосиликатных твердых

растворах, обусловленные пространственной самоорганизацией. Использован ^ структурно-термодинамический подход объяснения процессов упорядочения и самоорганизации в многокомпонентных К-Ыа-Са-алюмосиликатных системах.

Научные положения, выносимые на защиту:

К Процессы упорядочения в триклинных и моноклинных кристаллах тройной системы с содержанием крайних членов ряда от 10 до 98 % происходят неодинаково. Достижение более высокой упорядоченности в моноклинных кристаллах коррелирует с неизменностью линейных параметров ячеек Бравэ и незначительным изменением углового параметра /7, схожестью радиусов катионов.

2. Структурными параметрами, чувствительными к изменению состава соединений К-Ыа-Са-алюмосиликаггных твердых растворов, являются угловые параметры для моноклинных, Р и у для триклинных. Наибольшая чувствительность параметра у триклинных соединений К.-Ма ряда связана со значительным различием в радиусах катионов К* и Ыа*.

3. Нелинейный характер зависимости энтропии от степени дальнего порядка в соединениях К-№ и №-Са рядов твердых растворов обусловлен различием радиусов катионов. Большая скорость изменения энтропии по Я-параметру в К-Иа-соединениях по сравнению с Ма-Са-соединениями обусловлена различием отношений соответствующих катионов 4,3 раза.

Практическая значимость.

Полученные данные должны учитываться при изменении структуры и свойств в керамических материалах, содержащих анортит-альбитовые составляющие, в экстремальных условиях реакторного облучения. Полученные данные могут быть использованы для объяснения механизмов кристаллизации и устойчивости неорганических ассоциаций в структурно-термодинамическом аспекте упорядочения.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на :

- Шей, IVой, Vой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (г.Благовещенск, 2002, 2003, 2004);

- международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (^Хабаровск, 2002, 2006);

- VIой, VIII0" региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г.Владивосток, 2002, 2004);

- Региональной школе симпозиуме «Физика и химия твердого тела» (г.Благовещенск, 2003);

- Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г.Сыктывкар, 2004);

- Международной молодежной конференции «XII Туполевские чтения» (г. Казань, 2004);

Vой, УГЙ региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (г. Хабаровск, 2005; г.Благовещенск, 2006),

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 18 печатных работах: 7 статьях в журналах, 7 статьях в материалах конференций, 4 тезисах докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, содержит 188 страниц машинописного текста, 37 рисунков, 19 таблиц, 28 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится литературный обзор данных по химическому и фазовому составу, структуре полевых шпатов и степени порядка-беспорядка в кристаллах, рентгенднфрактометрическим методам изучения структурных особенностей соединений ряда KAlSi3Og (Or) - NaAISijOg (Ab) - CaAl2Si208 (An).

Современные представления о щелочных (натриево-калиевых) ГТШ как о сериях твердых растворов в бинарной (KalSijOg - NaAlSijOe) и тройной (KalSijOg - NaAISijOs - CaAl:Si;Os) системах с различной степенью упорядоченности кристаллической структуры сложились в результате химико-аналитических, рентгеновских и кристаллооптических исследований, проведенных в основном до 1960 г. Полученные к этому времени данные были обобщены в монографии A.C. Марфунина (1962), являющейся в отечественной литературе первым методическим руководством по исследованию структурного состояния и по номенклатуре ПШ.

В последующие годы получено немало новых данных как в области детального рентгеновского анализа натриево-калиевых ПШ, так и в отношении методов диагностики их структурного состояния. Эти данные вносят существенные коррективы в укоренившиеся представления о структурной упорядоченности ПШ и позволяют предложить их рациональную кристаллохимическую классификацию. В связи с малой освещенностью всей проблемы в отечественной литературе целесообразно предварительно рассмотреть эволюцию методов изучения и интерпретации структуры ЩПШ /3/. Имеющиеся данные разрознены и даже иногда противоречивы.

В настоящее время нет публикаций, обобщающих кристаллофизические особенности, структурно-фазовые состояния и баротермические характеристики полевошпатовых соединений, в связи с чем появляется необходимость исследования данных соединений.

Во второй главе описаны методы исследования.

.Исследование соединений KAlSijOg (Or) - NaAISi308 (Ab) — CaAl2Si208 (An) методом PCA проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ на СиКа - излучении методом Дебая-Шеррера с фокусировкой по Брэггу-Брентано.

Рассчитаны величины межплоскостных расстояний, определены угловые положения центров тяжести отражений с учетом уровня фона.

Центр тяжести отражений определен по формуле:

' 2&<''

20щт=Щ±-« "А (1)

где i=0 - начало отсчета для щ - точки, где начинается линия, п•20i - высота точки профиля над фоном, Д - шаг разбиения отражения по абсциссе.

Интегральная интенсивность отражения / определена из выражения:

■f = К(в)~ЯР\Г^ R{M}$)t (2)

i n ^,

где ¡0 - интенсивность первичных лучей, К (в) - угловой множитель интенсивности, V„ - объем элементарной ячейки, q — постоянная величина для данного вещества и данных условий съемки, Р ~ множитель повторяемости,

|F| —структурный множитель интенсивности, R(M,6) - абсорбционный множитель интенсивности.

Угловой множитель учитывает поляризацию, происходящую при рассеянии рентгеновских лучей и геометрию съемки дебаеграммы:

<3>

sin О cosí?

Структурный множитель:

И =

(4)

представляет собой сумму, взятую по всем атомам, произведения атомного множителя / на косинус угла, в аргумент которого входит сумма парных произведений индексов интерференции HKL на координаты базиса х, у и z.

Абсорбционный множитель R(ji,9) учитывает ослабление лучей в образце. В случае фокусировки по Брэггу-Брентано R{m>&) не зависит от угла отражения и при относительных расчетах интенсивности его можно не учитывать.

Для прецизионного определения параметров ячейки методом экстраполяции по дифрактометрическим данным центр тяжести отражения определен из выражения:

= \d-l{e)-de! \i{e).dO (5)

Й, / о,

Представлена методика определения структурного состояния и состава полевых шпатов, методика расчета значений параметров элементарных ячеек, методы определения Al-Si упорядоченности, степени аномальности.

ИК - спектры пропускания исследуемых соединений регистрировались на Фурье - спектрометре Spectrum-One в спектральной области от 350 до 4000 см"1 с КВг призмой. Представлена методика расчета степени ИК - упорядоченности и угла оптических осей.

В третьей главе представлены результаты исследований структурных особенностей полевошпатовых соединений.

Проведена идентификация рентгенограмм. Определено процентное содержание составляющих элементов исследуемых образцов. Методом Стьюарта-Райта рассчитаны упорядоченность, параметры элементарных ячеек. Вычислена степень аномальности для соединений K-Na ряда.

При термодинамических расчетах часто используются коэффициенты Дж. Томпсона: jc=i;0-i>m, v=f;0-i;m и z-trt. Их значения могут быть определены по известному содержанию А1 в кремнекислородных тетраэдрах. Наиболее часто для характеристики упорядоченности используется коэффициент z, триклинные модификации чаще характеризуют величину у, отражающей степень триклинности.

Распределение Al и Si в тетраэдрических позициях может быть как упорядоченным, так и неупорядоченным. Охарактеризовать эти состояния можно с помощью колебательных спектров. Полоса поглощения антисимметричных валентных колебаний v^Si-O-Si) и vM(Si-0-Al(Si)) наблюдается в спектрах K-Na-ПШ в области 1200-1000 см . Область 900-800 см"1 не содержит полос поглощения, что дает возможность выделить область проявления симметричных валентных колебаний 800-500см*'. Данная область наиболее чувствительна к распределению Si/Al. В области менее 500 см"1 наблюдаются полосы поглощения, связанные со смешанными деформационными колебаниями 5(0-Si(Al)-0) и 5(0-Si-0).

Различия в степени Si/Al - упорядоченности проявляются на положении максимумов в области 600-650 (vt) и 500-550 (v2) см"1.

Проявления валентных симметричных и ассиметричных колебаний Na-Са-ПЩ аналогично таковому для K-Na-ПШ.

При исследовании соединений ряда NaAlS¡30s-CaAbSÍ208 обнаружено, что при увеличении номера плагиоклаза наблюдается смещение максимумов в области 630-617 и 585-570 см"' в сторону низких частот (рис. 1). Полосы в этой области могут быть отнесены к деформационным 5(0-Si(Al)-0) и валентным v(0-Si(Al)-0) и v(O-Si-O) колебаниям. Смещение спектра в этой области обусловлено высокой чувствительностью к распределению Al и Si по тетраэдрическим позициям. Чем выше основность плагиоклаза, тем большее количество тетраэдрических позиций заняты алюминием. Это влечет изменение соотношения интенсивности полос в области проявления валентных колебаний 800-500 см"1. Одновременно эти данные позволяют судить как о степени концентрационной упорядоченности, так и позиционной упорядоченности в распределении Si и Al.1

.530 г

535

3«

3_2

I

_1_

630

625

620 615 -1

Vj , СМ

610

Рис.1. График зависимости положения полос поглощения для Ыа-Са ряда: 1 - Ап98,2 - Ап 89, 3-Ап 35,4-Ап 28, 5-Ап 22

По резкому снижению интенсивности полос в области 800-700 см"1 и уменьшении резкости полосы в области 650-530 см"1 установлено снижение

степени упорядоченности структуры в образцах с содержанием анортитовой составляющей от 22 до 98%.

Соединения ряда KAlSÍ3Os (Or) - NaAISi308 (Ab) - CaAbSi208 (Ап) входят в состав керамики. Наиболее интересным, с точки зрения поведения, является анортит.' В составе керамики ГБ-7 межплоскостные расстояния анортита увеличиваются в результате действия быстрых нейтронов. Аналогичные изменения происходят во всех кристаллофазах керамики, что согласуется с компенсационным эффектом. Интенсивность рентгендифракционных максимумов анортита после облучения увеличивается при уменьшении интенсивности остальных кристаллофаз, что говорит об аномальности поведения и необходимости учитывать структурные изменения Ca-Na-соединений в керамике, используемой в экстремальных условиях реакторного облучения.

В четвертой главе представлен теоретический анализ явления упорядочения методами статистической механики, установлена количественная мера степени порядка и определена ее зависимость от температуры.

Используя двухмерные модели каркаса полевошпатовых соединений и особенность распределения Al по тетраэдрическим позициям, рассмотрели полностью упорядоченный твердый раствор, на примере Al/Si распределения.

Установили зависимость между параметром дальнего порядка R и средним значением параметра ближнего порядка а в моделях альбита (Ab) и санидин-ортоклаз (От), рассчитанные данные представлены в таблице.

Таблица

Дальний (R) и ближний (а) порядок в моделях альбита и санидин-ортоклаз

№ Ог

R СГ

1 0,52 0,03

2 0,67 0,09

3 0,68 0,09

4 0,71 . 0,11

5 0,73 0,12

6 0,76 0,14

7 0,77 0,14

8 0,79 0,16

9 0,81 0,17

10 0,83 0,19

11 0,91 0,25

№ Ab

R а

1 0,40 0,38

2 0,43 0,40

3 0,47 0,46

4 0,51 0,46

5 0,56 0,51

6 0,64 0,58

Термодинамические характер истики, определяются следующими уравнениями: 1) Для альбита:

Конфигурационная свободная энергия:

согласно методу Кирквуда,

А, = -кТ— 4

4!п4 + -(Д-1)1пЗ--(1 + ЗД)1г](]+ЗД)-~(1-Д)1п{1-Д)-4 4 2

--(3 +Д)1п(3 + Д) 4

1

Л/,

+ 1Г(0) - —- + - 2ЫиК - ■

16 8 2 кТ 6 (кТ)'

1п

У(1 + здХз + Д)' /зО - я)

ал/2

ал/,

(6)

(7)

ал 9 ад

Уравнение (5) определяет равновесное значение параметра Л как функцию температуры.

Величина конфигурационной внутренней энергии:

г/ и//«ч ЗгЛ/иД3 7,УиД Л/, (Л = (НО)-----------+------—- + ---3-16 8 кТ 2(кТ)

(8)

Конфигурационная энтропия:

кы

41п4 + -(Д- 1)1иЗ --0 + 3Л)1л(1 + ЗД)- ~(1- Д)1п(1 - Д)-4 4 2

— (3 + Д)1п(3 + Д) . 4

М2 М,

(9)

2кТ 3(£ Т)2

На рисунке 2 представлена зависимость конфигурационной энтропии от параметра беспорядка Д.

С увеличением степени порядка энтропия уменьшается. Зависимость энтропии от степени порядка имеет нелинейный характер. Выражение для теплоемкости:

_ ЗгN0 4

<т гЫи (Ш _ ({ ~(/Т+ 8 с(Т <ГГ

АЛ

(10)

__ - м> кТ 2{кТ)- +.......

Используя приближение Брэгга-Вильямса, заключающееся пренебрежении членами содержащими второй и высшие моменты - М2, М3 и т.д., получим выражения для безразмерных термодинамических характеристик: 1)свободная энергия:

а = (11)

4 У '

И

Н

%

2.4"

\ S-Or

Ab

0,3

04

0J

ОЙ

0.7

0.8

О?

Рис. 2. График зависимости конфигурационной энтропии от дальнего порядка для модели альбита и модели санидин-ортоклаз.

2) температура:

3) внутренняя энергия:

4)энтропия:

s = 4

5) теплоемкость:

ln i

;(ГГзяХз'+>г) _ s(D i -ЛО-л)

ÁR з)

u = R-?R2 2

(12) (13)

5 = 41п4 + -(д-1)1пЗ-~(1+з/г)1п(1+з/г)--(1-/г)1п(1-л)--(з + /01п(з + л) (14) 4 4 2 4

lltp

(15)

Величины а и и отсчитываются от значения энергии кристалла в полностью разупорядоченном состоянии и измеренные в единицах ^^ -

Безразмерная энтропия ^ измерена в единицах На рисунке 3 приведены

зависимости величин и и .г от параметра Я.

1т

0^5

036

0.«

0.48

0,55

©.61

Рис. 3. График зависимости энергии и и энтропии 5 от параметра беспорядка (1-К) для модели альбита в приближении Брэгга-Вильямса.

Энтропия возрастает от 1,50 при полном порядке до 41п4 , соответствующего энтропии смешения для хаотического раствора, при полном беспорядке. Аналогично и и возрастает от 0,03 до значения смешения для хаотического раствора. 2) для санидина-ортоклаза;

1п 8 - ¿(1 + 3 Д)1п(1 + ЗД)- — (ЗА + 5) 1п(ЗЯ + 5) - ~ (1 - Д)1п 3 -

Ле = -кТИ

16

16

16

- Я)1п(1 - Д) - - ЗЯ)1п(7 -ЗД) Л/,

+ що) - —гЛГьй1 + -гИик - +.

16 8 2кТ 6{кТ)

Г(1 + ЗЯХЗА+5)>|_2 го, *

16 8 кТ 2 (кТ)'

ЭЛ/д 8 ал/э Щк¥у а/Г 9 А'(А 7")" ЗД

м.

1п8-—(1 + ЗД)1п(1 + ЗД)-—(ЗЯ + 5)1п(ЗД + 5)-—(1-Д)1пЗ-

16

16

16

ал

- Д)1п(1 - Д)- -^(7 - 3 Д)1п(7 - ЗД)

Л/,

_£__1_

(16)

(17) 08)

(19)

2 кТ 3 (кТУ

На рисунке 2 представлена зависимость конфигурационной энтропии от параметра беспорядка

с<-(еа<

; )у = 8 ат+ 8 (1Т йГГ[кТ 2(кТ)1'

(20)

Используя приближение Брэгга-Вильямса, получим безразмерных термодинамических характеристик:

а = и -8(0 -5

2

1л

( (' +ЗДХЗД + 5)'

2

Ъ<р

(ЗЛ-1)

выражения для

(21) (22)

(23)

' 5 = 1п8---(1 + ЗЯ)1п(1 + Зл)- ■ (ЗЛ + 5)1п(ЗЛ + 5)- 3 (1 - Д)1пЗ - — (1 - Я)1п(1 - X) -16 16 16 16

-■А (7-ЗЯ)1п(7-ЗЛ)

8 а<р

(24)

(25)

Величины а и и соответственно представляют собой безразмерную свободную и внутреннюю энергии, отсчитанные от значения энергии кристалла в полностью разупорядоченном состоянии и измеренные в единицах .

Безразмерная энтропия 5 измерена в единицах М, а <р — безразмерная температура. На рисунке 4 приведены зависимости величин и и 5 от параметра В.

»т

ол-

0_25

-Л.13

-05

1-*

Рис. 3. График зависимости энергии и и энтропии 5 от параметра беспорядка (1-К) для модели санидин-ортоклаз в приближении Брэгга-Вильямса.

Из рисунка следует, что энтропия возрастает от 0,42 при полном порядке до Ы8 , соответствующего энтропии смешения для хаотического раствора, при полном беспорядке, а энергия и равномерно возрастает от 0,33 до значения смешения для хаотического раствора.

Работа выполнена при поддержке:

1. Гранта ДВО РАН по теме «Упорядоченность в минералах группы полевых шпатов» (2003г).

2. Гранта ДВО РАН по теме «Статистическая модель беспорядка и моделирование термодинамических параметров фазовых равновесий полевых шпатов» (2005г).

3.Гранта Министерства образования и науки на проведение научно -исследовательской работы по теме 1.1.05 "Исследование взаимодействия нейтронов с керамическими диэлектриками" (2005г.,2006г.).

4. Гранта Министерства образования и науки на инновационный проект 03.01.29 "Создание системы прогнозирования поведения свойств конструкционных материалов в экстремальных условиях эксплуатации и опытной партии электро керамических материалов на ее основе" по подпрограмме 202.03 "Инновационные научно-технические проекты по приоритетных направлениям науки, технологий и техники" (2004г).

Выводы:

1. Определено процентное содержание калиевой, натриевой и кальциевой составляющих фаз твердых растворов. Содержание крайних членов ряда варьирует от 10 до 98%.

2. Установлено, что исследуемые образцы кристаллизуются в моноклинной и триклинной сингониях.

3. Линейные параметры ячеек Бравэ моноклинных кристаллов К-Ыа ряда остаются неизменными: а=8,55А, Ь^ 13,02 А, с^-7,20 А. угловой параметр /? меняется в пределах 115,86+117,20 А.

4. Линейные и угловые параметры ячеек Бравэ триклинных кристаллов К-Иа ряда меняются существенно: а=8,06+8,23 А, Ь=12,57+12,96 А, с=7,01+7.42 А, 0=89,90+95,46 А, 15,35+12!,07 А, ^80,36+92,56 А,

5. Линейные и угловые параметры триклинных кристаллов Ыа-Са ряда составляют: а=8,03+8,11 А, Ь=12,83+12,95 А, с=7,01+7,08 А, а=91,85+93,73 А, ¡3=115,35+116,43 А, у=89,83+92,56 А. Наиболее чувствительным является параметр у, характеризующий степень триклинности.

6. Рентгенографически установлено, что степень упорядоченности К-Ыа кристаллов варьирует в моноклинных от 0,5 до 0,95, в триклинных от 0,55 до 0,84. Степень ИК-упорядоченности для К-Ыа ряда варьируется от 0,4 до 1,06. Таким образом, в моноклинных кристаллах возможно достижение более высокой упорядоченности.

7. В Ыа-Са кристаллах индекс структурной упорядоченности варьирует от 18 до 100.

8. Степень аномальности в К-Ыа соединениях меняется от -34 до 39%. Аномальный характер обусловлен возникновением упругих напряжений на границе раздела двух фаз при распаде твердого раствора.

9. Дифракционные максимумы 060 и 204 аномальных соединений не расщепляются на рентгендифракционном спектре, в то время как наблюдается присутствие двух максимумов 201, соответствующих натриевой и калиевой фазам. Эффект объясняется возникновением упругих напряжений в плоскости срастания фаз при когерентном характере границ.

10. Коэффициенты Томпсона определены по значениям содержания А1 в крем некислородных тетраэдрах. Коэффициенты Дж. Томпсона

и необходимы для термодинамических расчетов. Для

характеристики упорядоченности использован коэффициент г= 2^-1, который составляет для К-Ыа-соединений 0,08-^0,9, для №-Са-соединений 0* 1.

1 1. Коэффициент Томпсона у, отражающий степень триклинности, для К-№-соединений 0,31*0,79, для №-Са-соединений 0,05*0,26.

12. Угол оптических осей для К-Ка ряда линейно зависит от ИК-упорядоченности и варьирует от 73,92 до 105,24.

13. При исследовании соединений ряда ^А^ЬОя-СаА!^;*^ обнаружено, что при увеличении номера плагиоклаза наблюдается смещение максимумов в области 630-617 и 585-570 см*1 в сторону низких частот, увеличение степени беспорядка сопровождается уменьшением четкости и интенсивности полос спектра в областях 1150-920, 800-729, 696-535 см*1

14. Степень упорядоченности №-Са ряда, согласно ИК-спектропнческим исследованиям, варьирует от 1,89 до 2,29. Степень упорядоченности меняется прямо пропорционально основности.

15. Параметры дальнего порядка варьируют от 0,52 до 0,93 для К-Ыа ряда, от 0,40 до 0,64 для Ыа-Са ряда.

16. Установлена зависимость между параметром дальнего порядка и средним значением параметра ближнего порядка, который для К-Ыа ряда варьирует от 0,03 до 0,25, а для Ыа-Са ряда - от 0,38 до 0,28.

17. Зависимость энтропии от степени порядка в К-Ыа и Ыа-Са рядах твердых растворов имеет нелинейный характер. С увеличением степени порядка энтропия уменьшается.

18. Выявлены аномальные структурные изменения Са-Ма каркасных алюмосиликатов в керамических материалах при облучении быстрыми нейтронами, которые необходимо учитывать при использовании керамики в экстремальных условиях реакторного облучения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Александров И.В., Шумейко Е.В., Чибисов А.Н. Процессы упорядочения

ряда КА131з08 - ИаА^^Оа //Сб. трудов III региональной научно-

практической конференции Молодежь XXI века: шаг в будущее. -

Благовещенск, 2002. С.163.

2. Александров И.В., Шумейко Е.В., Чибисов А.Н., Астапова Е.С AI, Si -упорядоченность соединений ряда KAlSi308 - NaAlSijOs г CaAt2Si20g // Материалы симпозиума Принципы и процессы создания неорганических материалов. - Хабаровск, 2002. С.88-89.

3. Александров И.В., Шумейко Е.В., Чибисов А.Н., Астапова Е.С. AI, Si -упорядоченность в полевых шпатах // Тезисы докл. VI региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов.-Владивосток, 2002. С.5-6.

4. Шумейко E.B. AI, Si - упорядоченность алюмосиликатов //Сб. трудов IV региональной научно-практической конференции Молодежь XXI века: шаг в будущее. - Благовещенск, 2003. С. 359-360.

5.. Шумейко Е.В., Богун С.В. Влияние температуры на AI,Si - упорядоченность полевых шпатов //Тезисы докл. региональной школы симпозиума Физика и химия твердого тела. - Благовещенск, 2003, С. 3-4.

6. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Стриха В.Е., Волкова H.A. Структура кристаллов (Na, К) AISi3Og - CaAl2Si208 //Тезисы докл. VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов,-Владивосток, 2004. С.38.

7. Шумейко Е.В. Определение условий образования полевых шпатов // Материалы V региональной научно-практической конференции Молодежь XXI века: шаг в будущее.- Благовещенск, 2004. С.16-17.

8. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Пивченко Е.Б. Компенсационный принцип создания оксидных керамических материалов// Тезисы докл. V всероссийской конференции Керамика и композиционные материалы.-Сыктывкар, 2004. С.141.

9. Шумейко Е.В. Упорядоченность в соединениях системы KaAlSijOg — NaAlSi3Og - CaAbSbCV/ Материалы конференции XII Туполевские чтения. - Казань, 2004. С.130.

10. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Стриха В.Е., Александров И.В. «Упорядоченность в соединениях системы KaAlSij03 - NaAlSi^Og -CaAl2Si20B» // Вестник АмГУ. 2004. №25. С.28-30.

11. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Проскурина С.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей на несовершенствах структуры высокоглиноземистой анортитсодержащей керамики //Вестник АмГУ. 2004. №27. С.7-8.

12. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А. Интерпретация ИК - спектров соединений ряда KAlSi308-NaAlSi308-CaAI2Si208//MaTepHanbi докл. V региональной научной конференции Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование. - Хабаровск, 2005. С.64-65.

. »

13. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А., Стриха В.Е ИК -спектроскопическое изучение соединений ряда KA!Si.08-NaAlSi30g-CaAhSi;0^ Вестник АмГУ.2005. №29. С.23-24. _ \

14. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А. С+руктурно-. термодинамический аспект упорядочения Al - Si в-полевых-.шлат^х //* Материалы симпозиума Принципы и процессы создания неорганических материалов. - Хабаровск, 2006. С. 156-158.

15. Астапова Е.С., Шумейко Е.В., Ванина Е.А., Александров И.В. Радиационно-стимуллированные изменения в корундовой анортит содержащей керамике ГБ-7// Перспективные материалы. 2006. Ns 1. С.43-47.

16. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А. Анализ упорядочения соединений системы KalSi308 (Or) - NaAlSi308 (Ab) методами статистической механики// Вестник АмГУ. 2006. № 33. С.12-14.

17. Астапова Е.С., Ванина Е.А., Шумейко Е.В., Стриха В.Е., Моисеенко В.Г. Упорядоченность соединений ряда KAlSisOg-NaAlSbOg-CaAbSbOg // Доклады Академии наук. 2006. т.410. № 2. С.1-4.

18. Шумейко Е.В., Астапова Е.С. Термодинамические Ab - Or - параметры в приближении Брэгга-Вильямса // Вестник Поморского университета. Серия «Естественные и точные науки». 2006. № 3. С.169-172.

Шумейко Елена Викторовна СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ УПОРЯДОЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА КА18Ь08 - №АЦИз08 - С^АЬБ^Ов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Типография АмГУ. г.Благовещенск, ул. Мухина 150. Подписано к печати 20.09.06. Формат 60*84/16. Усл. печ. л.1,0. Тираж 100.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В ПОЛЕВЫХ ШПАТАХ.

1.1 .Химический и фазовый состав.

1.2. Структура полевых шпатов.

1.2.1. Структура K-Na полевых шпатов.

1.2.2. Структура плагиоклазов.

1.3. Упорядоченность.

1.4. Модели распределения атомов А1 по тетраэдрическим позициям.

1.4.1. Калиевые полевые шпаты.

1.4.2. Натриевые полевые шпаты.

1.4.3. Кальциевые полевые шпаты.

1.4.3.1. Промежуточные плагиоклазы.

1.5. Порядок-беспорядок в кристаллах.

1.6. Статистические модели беспорядка.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.1.1. Дифракция рентгеновских лучей.

2.1.2 Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ.

2.1.2.1. Приготовление образца.

2.1.2.2. Режимы съемки.

2.1.3 .Методика расчета рентгенограмм.

2.2. Фазовый анализ и методы определения Al-Si - упорядоченности в полевых шпатах.

2.2.1. Методы рентгеновского исследования.

2.2.2.Определение параметров ячейки Бравэ.

2.2.3. Определение структурного состояния и состава полевых шпатов.

2.2.4. Метод Д. Стьюарта и Т.Райта.

2.2.5. Метод трех пиков.

2.2.6. Определение состава K-Na полевых шпатов.

2.2.7. Определение состава и А1 - Si - упорядоченности в аномальных K-Na полевых шпатах.

2.2.7.1. Определение параметров элементарной ячейки и валового состава криптопертитов.

2.2.7.2. Определение Al-Si - упорядоченности и степени аномальности криптопертитов.

2.2.8. Определение состава и Al-Si - упорядоченности плагиоклазов.

2.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.3.1.Фурье спектрометр.

2.3.2. Спектрометр Spectrum - One.

2.3.2.1. Подготовка образцов. Интерпретация спектров.

2.3.3. Спектроскопия полевых шпатов.

3. РЕНТГЕНДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ.

3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ соединений

K-Na-Ca ряда.

3.1.1. Обработка дифрактограмм.

3.2. Рентгенодифрактометрический анализ анортит содержащей керамики ГБ-7.

3.3. ИК-спектроскопический анализ соединений K-Na-Ca ряда.

4.0ПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОРЯДКА.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДАМИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ.

4.1. Упорядочивающиеся структуры.

4.2. Описание степени порядка.

4.2.1. Модель альбита.

4.2.2. Модель санидин-ортоклаз.

4.3. Статистическая сумма упорядочивающихся систем.

4.3.1. Метод Кирквуда. Альбит.

4.3.2.Приближение Брэгга-Вильямса. Альбит.

4.3.3. Метод Кирквуда. Санидин-ортоклаз.

4.3.4.Приближение Брэгга-Вильямса. Санидин-ортоклаз.

Представления о тонкой структуре кристаллов и изучение процессов, сопровождающих изменение структуры в аспекте «порядок-беспорядок» являются центральными в физике конденсированного состояния. Они тесно связаны с анализом перестройки структуры, появлением новых типов дефектов, фазовыми переходами, свойствами.

Характерными особенностями поведения соединений, кристаллизующихся в системах твердых растворов, являются явления распада, твердофазо-вые реакции и модификация структуры, связанная с упорядочением при заполнении атомами разного вида структурных позиций решетки. В сложных каркасных структурах алюмосиликатов эти явления обусловлены перераспределением А1 и Si. В твердых растворах KAlSi308 - NaAlSi3Og - CaAl2Si208 следует обратить особое внимание на беспорядок в изоструктурном замещении, когда катионы различного вида перераспределяются в структуре по позициям нескольких сортов в зависимости от физико-химических условий.

Корректный анализ физико-химических условий кристаллизации природных соединений тройной системы KAlSi308 - NaAlSi308 - CaAl2Si208 и их устойчивости невозможен без исследования проявлений беспорядка и термодинамических характеристик. На основе промежуточных состояний можно анализировать тонкие физико-химические вариации.

Таким образом, исследование явлений упорядочения в соединениях ряда KAlSi3Og - NaAlSi3Og - CaAl2Si208 диктуется необходимостью:

1. повышения уровня физико-химических представлений о процессах в твердых растворах,

2. определения термодинамических превращений, связанных с упорядочением,

3. выявления условий и закономерностей поведения метастабиль-ных систем, как этапов развития процесса упорядочения.

4. учета изменения структуры и свойств компонентов конструкционных материалов в экстремальных условиях эксплуатации.

Цель работы - исследование влияния термодинамических условий образования соединений, входящих в тройную систему KAlSi308 - NaAlSi308 -CaAl2Si208, на их структурные особенности и изучение поведения этих соединений в экстремальных условиях.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. исследование состава

2. исследование структуры: определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Бравэ, упорядоченности, степени аномальности,

3. теоретический анализ явления упорядочения: установление количественной меры степени порядка, определение ее зависимости от температуры.

4. исследование структурных изменений соединений K-Na-Ca системы в керамике.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные данные должны учитываться при изменении структуры и свойств в керамических материалах, содержащих анортит-альбитовые составляющие, в экстремальных условиях реакторного облучения. Полученные данные могут быть использованы для объяснения механизмов кристаллизации и устойчивости неорганических ассоциаций в структурно-термодинамическом аспекте упорядочения.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Обнаружены явления упорядочения в алюмосиликатных твердых растворах, обусловленные пространственной самоорганизацией. Использован структурно-термодинамический подход объяснения процессов упорядочения и самоорганизации в многокомпонентных K-Na-Са-алюмосиликатных системах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Процессы упорядочения в триклинных и моноклинных кристаллах тройной системы с содержанием крайних членов ряда от 10 до 98 % происходят неодинаково. Достижение более высокой упорядоченности в моноклинных кристаллах корелирует с неизменностью линейных параметров ячеек Бравэ и незначительным изменением углового параметра Д схожестью радиусов катионов.

2. Структурными параметрами, чувствительными к изменению состава соединений K-Na-Са-алюмосиликатных твердых растворов, являются угловые параметры р для моноклинных, Р и у для триклинных. Наибольшая чувствительность параметра у триклинных соединений K-Na ряда связана со значительным различием в радиусах катионов К+ и Na+.

3. Нелинейный характер зависимости энтропии от степени дальнего порядка в соединениях K-Na и Na-Ca рядов твердых растворов обусловлен различием радиусов катионов. Большая скорость изменения энтропии по R-параметру в K-Na-соединениях по сравнению с Na-Ca-соединениями обусловлена различием отношений соответствующих катионов 4,3 раза. I

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований структурных особенностей полевошпатовых соединений ряда KAlSi308 (Or) - NaAlSi308 (Ab) - CaAl2Si208 (An) методами рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии и методами статистической физики можно сделать следующие выводы:

1. Определено процентное содержание калиевой, натриевой и кальциевой составляющих фаз твердых растворов. Содержание крайних членов ряда варьирует от 10 до 98%.

2. Установлено, что исследуемые образцы кристаллизуются в моноклинной и триклинной сингониях.

3. Линейные параметры ячеек Бравэ моноклинных кристаллов K-Na ряда остаются неизменными: а=8,55А, Ь=13,02 А, с=7,20 А, угловой параметр р меняется в пределах 115,86+117,20 А.

4. Линейные и угловые параметры ячеек Бравэ триклинных кристаллов K-Na ряда меняются существенно: а=8,06+8,23 А, Ь=12,57+12,96 А, с=7,01+7,42 А, а=89,90+95,46 А, 0=115,35+121,07 А, /=80,36+92,56 А.

5. Линейные и угловые параметры триклинных кристаллов Na-Ca ряда составляют: а=8,03-^,11 А, Ъ=12,83+12,95 А, с=7,01+7,08 А, а=91,85+93,73 А, р=115,35+116,43 А, у=89,83+92,56 А. Наиболее чувствительным является параметр у, характеризующий степень триклинности.

6. Рентгенографически установлено, что степень упорядоченности K-Na кристаллов варьирует в моноклинных от 0,5 до 0,95, в триклинных от 0,55 до 0,84. Степень ИК-упорядоченности для K-Na ряда варьируется от 0,4 до 1,06. Таким образом, в моноклинных кристаллах возможно достижение более высокой упорядоченности.

7. В Na-Ca кристаллах индекс структурной упорядоченности варьирует от 18 до 100.

8. Степень аномальности в K-Na соединениях меняется от -34 до 39%. Аномальный характер обусловлен возникновением упругих напряжений на границе раздела двух фаз при распаде твердого раствора.

9. Дифракционные максимумы 060 и 204 аномальных соединений не расщепляются на рентгендифракционном спектре, в то время как наблюдается присутствие двух максимумов 201, соответствующих натриевой и калиевой фазам. Эффект объясняется возникновением упругих напряжений в плоскости срастания фаз при когерентном характере границ.

10. Коэффициенты Томпсона определены по значениям содержания А1 в кремнекислородных тетраэдрах. Коэффициенты Дж. Томпсона х= t20-t2m, у= tiO-tjm и z= t\-t2 необходимы для термодинамических расчетов. Для характеристики упорядоченности использован коэффициент z= 2trl, который составляет для K-Na-соединений 0,08-+0,9, для Na-Ca-соединений 0+1.

11. Коэффициент Томпсона у, отражающий степень триклинности, для K-Na-соединений 0,31+0,79, для Na-Ca-соединений 0,05+0,26.

12. Угол оптических осей для K-Na ряда линейно зависит от ИК-упорядоченности и варьирует от 73,92 до 105,24.

13. При исследовании соединений ряда NaAlSi30g-CaAl2Si208 обнаружено, что при увеличении номера плагиоклаза наблюдается смещение максимумов в области 630-617 и 585-570 см"1 в сторону низких частот, увеличение степени беспорядка сопровождается уменьшением четкости и интенсивности полос спектра в областях 1150-920, 800-729, 696-535 см"1'

14. Степень упорядоченности Na-Ca ряда, согласно ИК-спектропическим исследованиям, варьирует от 1,89 до 2,29. Степень упорядоченности меняется прямо пропорционально основности.

15. Параметры дальнего порядка варьируют от 0,52 до 0,93 для K-Na ряда, от 0,40 до 0,64 для Na-Ca ряда.

16. Установлена зависимость между параметром дальнего порядка и средним значением параметра ближнего порядка, который для K-Na ряда варьирует от 0,03 до 0,25, а для Na-Ca ряда - от 0,38 до 0,28.

17. Зависимость энтропии от степени порядка в K-Na и Na-Ca рядах твердых растворов имеет нелинейный характер. С увеличением степени порядка энтропия уменьшается.

18. Выявлены аномальные структурные изменения Ca-Na каркасных алюмосиликатов в керамических материалах при облучении быстрыми нейтронами, которые необходимо учитывать при использовании керамики в экстремальных условиях реакторного облучения.

1. Ревнивцев В.И. Обогащение полевых шпатов и кварца М; Изд-во «Недра» 1970 128 с.

2. David J. Prior, John Wheeler Feldspar fabrics in a greenschist facies albite-rich mylonite from electron backscatter diffraction// Tectonophysics 303 (1999)29-49

3. Koval'skii A.M., Kotelnikov A.R. and Ogorodova L.P. Thermochemi-cal study of solid solutions of (Na,Sr)-feldspars.// Experiment in geosciences, V.7, N2, 1998

4. Минералы: Справ. Т.5: Каркасные алюмосиликаты. Вып.1: Фельдшпатоиды/ Ред. Мозгова Н.Н., Соколова М.Н. М.: Наука, 2003. 379с.

5. B.C. Русаков, A.M. Бычков, Н.И. Чистяков, Н.А. Кузьмина, В.С.Урусов Рентгеновские и мессбауэровские исследования Fe, Si упорядочения в феррисиликатных полевых шпатах //ж-л Кристаллография, том 43, №4, с 664-670, 1998

6. Урусов В.С.Твердые растворы в мире минералов, Науки о Земле //Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате. 1996

7. Пущаровкий Д.Ю. Структурная минералогия силикатов// Науки о Земле, 1998, стр.83-91.

8. Успенская М.Е., Посухова Т.В. Минералогия с основами кристаллографии и петрографии.http://students.web.ru/db/msg.html7mid-116635 l&s=121100000

9. Минералогическая энциклопедия М.; 1985 674 с.

10. J. Joswiak and D. Е. Brownlee Plagioclase feldspar minerals in 5 15 um chondritic porous IDPS collected in the stratosphere D., Department of Astronomy, Box 351580, University of Washington, Seattle, WA 98195/Lunar and Planetary Science XXXIII, 2002

11. Петрографический словарь, M. "Недра", 1981

12. Берри JI., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М., «Мир», 1987, с. 435-443.

13. Полевые шпаты. «Кругосвет» \\ Энциклопедия, 2001. http://www.krugosvet.ru/articles/20/1002042/1002042al .htm

14. Шумейко Е.В. Определение условий образования полевых шпатов // Материалы V региональной научно-практической конференции Молодежь XXI века: шаг в будущее Благовещенск, 2004. С. 16-17.

15. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы Изд-во «Мир», М.: Т.4,1966 477с.

16. S. Pelte, G. Flamant, R. Flamand, D. Gauthier, E. Beche and R. Ber-joan affects of thermal treatment on feldspar sorptive properties: indentification of uptake mechanisms //Minerals Engineering, Vol. 13, No. 6, pp. 609-622, 2000

17. Годовиков А.А. Минералогия M; Недра 1975

18. Кумеев С.С. Полевые шпаты петрогенетические индикаторы М; Недра 1982-206 с.

19. Минералогия и геохимия Изд-во ЛУ 1975 156 с

20. Jeffrey E.Post, Charles W.Burnham "Structure-energy calculations on low and high albite"// American mineralogist, V.72, p.507-514, 1987

21. Граменицкий Е.Н., Котельников А.Р., Батанова A.M., Щекина Т.И., Плечов П.Ю. Экспериментальная и техническая петрология. М.: Научный Мир, 2000. - 416 с

22. Сендеров Э.Э. Процессы упорядочения каркасных алюмосиликатов М; «Наука» 1990 208с.25. http://www. geology, wisc.edu/-g203/feldspars.html

23. Александров И.В., Шумейко Е.В., Чибисов А.Н. Процессы упорядочения ряда KAlSi308 NaAlSi308 //Сб. трудов III региональной научно-практической конференции Молодежь XXI века: шаг в будущее. - Благовещенск, 2002. С. 163.

24. Александров И.В., Шумейко Е.В., Чибисов А.Н., Астапова Е.С Al, Si упорядоченность соединений ряда KAlSi308 - NaAlSi308 - CaAl2Si208 // Материалы симпозиума Принципы и процессы создания неорганических материалов. -Хабаровск, 2002. С.88-89.

25. Франк Каменецкий В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов/ В.А.Франк - Каменецкий, В.Н. Герасимов, Е.М. Доли-во-Добровольская. - Д.: «Недра», 1975. - 399с.

26. Сметанникова О.Г., Каменцев И.Е., Ванде-Кирков Ю.В. Особенности Al-Si упорядоченности в ряду плагиоклазов различного состава// Сб.ст. Кристаллохимия и рентгенография минералов, 1987, С. 63-73

27. Урусов B.C., Дубровинкский JT.C. Теоретическое моделирование кристаллических структур минералов// Вестн.моск.ун-та., сер.4, геология, 1985, №5

28. Панеях Н.А. Породообразующие минералы гранитоидов как показатель их генезиса //Бюллетень М. о-ва исп.природы, от.геологии, TL. (4), 1975, УДК 553.677.3:552.321.3 (571.5)

29. Векилов Ю.Х. «Беспорядок в твердых телах»// Соросовский образовательный журнал, 1999, №6, С. 105-109

30. Куприянов М.Ф., Садков А.Н., Абдулвахидов К.Г., Гуфан Ю.М., Салье Е.К. Особенности реальной структуры кристалла ПШ

31. K0.20Na0.78Ca0.02(Ali.02Si2.98O8)// ж-л Кристаллография, том 43, №1, с.82-85, 1998

32. Паросиндж Н., Стейвли J1. Беспорядок в кристаллах М.: Мир, 1982.435 с.

33. Сеидеров Э.Э., Коровин А.В. Структурно термодинамическое моделирование Al, Si разупорядочения в альбите // Геохимия. 1987. №6. С. 766-778

34. Трускиновский JI.M., Сигаловская Ю.И., Сендеров Э.Э., Урусов

35. B.C. Обобщенная квазихимическая модель разупорядочения в минералах // Там же. 1987. №11. С. 1511 1526.

36. Ковальский A.M., Котельников А.Р., Огородова Л.П.Твердые растворы (Na,Sr) полевых шпатов: калориметрическое изучение// вест.моск.ун-та, сер.4, геология, 2003, №3

37. Шумейко Е.В. Al, Si упорядоченность алюмосиликатов //Сб. трудов IV региональной научно-практической конференции Молодежь XXI века: шаг в будущее. - Благовещенск, 2003. С. 359-360.

38. Шумейко Е.В., Богун С.В. Влияние температуры на Al,Si упорядоченность полевых шпатов //Тезисы докл. региональной школы симпозиума Физика и химия твердого тела. - Благовещенск, 2003, С. 3-4.

39. Salje Е. Thermodynamics of sodium feldspar. 1. Order parameter treatment and strain induced coupling effects // Phys. And Chem. Miner. 1985. Vol. 12. P. 93 -98.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука,1964.

41. Ribbe P.H. Aveage structures of alkali and plagioclase feldspars: sys-tematics and applications // Feldspaes and feldspathoids: Structure? Properties and occurences / Ed. W.L. Brown. Dordrecht: Reidel, 1984. P. 1- 54.

42. Senderov E.E. On the theory of Al, Si ordering in albite //Phys. and Chem. Miner. 1980. Vol. 6. P. 251 268.

43. Loewenstein W. The distribution of aluminium in the tetrahedra of silicates and aluminates //Amer. Miner. 1954. Vol. 39. P. 92 96.

44. Smith J.V. Feldspar minerals. B. Etc.: Springer, 1974. Vol. 1. 627 p.; Vol. 2. 690 p.

45. Carparenter M.A. Thermochemistry of aluminium / silicon ordering in feldspar minerals // Physical properties and thermodynamic behaviour of minerals / Ed. E.K.H. Salje. Dordrecht:Reidel, 1988. P. 265 323.

46. Kerrick D.M. Darken L.S. Statistical thermodynamic models for ideal oxide and silicate solid solutions, with application to plagioclase // Geochim. Et cosmochim. Acta. 1975. Vol. 39. P. 1431 1442.

47. Mazo R.M. Statistical mechanical calculation of aluminium-silicon disorder in albite // Amer. Miner. 1977. Vol. 62. P. 1232 1237

48. Thompson J.B. (Jr.) Chemical reactions in crystals // Amer. Miner. 1970. Vol. 54. P. 341-373; Chemical reactions in crystals, corrections and clarification//Ibid. 1971. Vol. 55. P. 528-532.

49. Physical properties and thermodynamic behaviour of minerals / Ed. E.K.H. Salje. Dordrecht: Reidel, 1988. 707 p.

50. Helgeson H.C., Delany J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of thermodynamic properties of rock forming minerals // Amer. J. Sci. A. 1978. Vol. 268.229 р.

51. Phillips M.W., Ribbe P.H. The variation of tetrahedral bond lengths in sodic plagioclase feldspars. Contrib. Mineral. Petrol., 1973, v. 39, N 4, p. 327-339.

52. Winter J.K, Ghose S, Okamura E.P. A high temperature study of the thermal expansion and the anisotropy of the sodium atom in low albite. - Am. Miner, 1977, v. 62, N 9 - 10, p. 921 - 931.

53. Prewitt С. T, Sueno S, Papilce J.J. The crystal structure of high albite and monalbite at high temperatures. Am. Miner, 1979, v. 39, N 4, p. 1213 -1225.

54. Фергусон Р.Б, Трэйл Р.Дж, Тэйлор В.Х. Кристаллические структуры низкотемпературного и высокотемпературного альбитов. В кн.: Физика минералов. М, Мир, 1964, с. 57 - 93.

55. The albite structures. Ribbe P.H, Megaw H.D, Taylor W.H, Ferguson R.B, Traill R.J. Acta cryst, 1969, v. B25, pt. 8, p. 1503 -1518.

56. Уинтер Дж, Оканура Ф.Г, Год С. Повторный анализ перехода альбит мональбит и кристаллическая структура мональбита при 980 и 1060°С. - В кн.: XI създ Международной минералогической ассоциации. Тезисы докладов. Новосибирск, 1978, т. 3, с. 43 - 45.

57. Feldspar Mineralogy. Short couse notes. Mineralogical Society of America. Ed. Ribbe P.H. Blacksburg, Virginia, 1975, v. 2. 225 p.

58. Weitz G. Die Structur des Sanidins bei verschiedenen Ordnungs-graden. Z. Krist, 1972, Bd. 136, S. 418-426.

59. Ribbe P.H. A refinement of the crystal structure of sanidinized ortho-clase. Acta cryst, 1963, v. 16, pt. 5, p. 426-427.

60. Cole W.F, Sorum H, Kennard O. The crystal structures of orthoclase and sanidinized orthoclase. Acta cryst, 1949, v. 2, N 1, pt. 5, p. 280-287.

61. Kroll H. Bambauer H.U, Shirmer U. The high albite monalbite and analbite - monalbite transitions // Amer. Miner. 1980. Vol. 65. P. 1192 - 1211.

62. Laves F. Al/Si Verteilungen, Phasen - Transformationen und Na-men der Alkali - feldspate // Ztschr. Kristallogr. 1960. Bd. 113. S. 265 - 296.

63. Bowen N.L, Tuttle O.F. The system NaAlSi308 -KAlSi308. J. Geol, vol. 58, No 5, 1950, p. 489-511.

64. Bailey S.W., Taylor W.H. The structure of a triclinic potassium feldspar. "Acta Crystallogr.", vol. 8, 1955, p. 621-632.

65. Chao S.H., Hargreaves A., Taylor W.H. The structure of orthoclases. -"Miner. Mag.", vol. 25, No 167,1970, p. 126-138.

66. Бокий Г.Б., Порай Кошиц M.JI. Практический курс рентгеноструктурного анализа-М.: Московский университет, 1951- 430 с.

67. Kuellmer F.I. X-ray intensity measurements of perthitic materials. II. Data from natural alkali feldspars. J. Geol., 1960, v. 68, N 3, p. 307 - 323.

68. Кривоконева Г.К. Рентгенометрическая методика определения структурного состояния ЩПШ. В кн.: Рентгенография минерального сырья. М,ВИМС, 1977, с. 18-33.

69. Кацнельсон А.А. Физика твердого тела М. : Московский университет, 1982 - 304 с.

70. Goldsmith J.R., Laves F. The microcline sanidine stability relations. - Geochim. Et cosmochim. Acta, 1954, v. 5, p. 1 - 19.

71. Smith J.V., Mackenzie W.S. The alkali feldspars. II. A simpl X ray technique for the study of alkali feldspars. - Am. Miner., 1955, v. 40, N 7 - 8, p. 733-747.

72. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) Под ред. Франк Каменецкого В.A. JI; Недра 1983 -359 с.

73. Wright T.L. X ray and optical study of alkali feldspar. 2. An X - ray method for determining the composition and structural state from measurement of 20 values for three reflections // Ibid. 1968. Vol.53. P. 88 - 104.

74. Афонина Г.Г., Шмакин Б.М., Макагон B.M. Экспрессный метод определения упорядоченности моноклинных и триклинных калиевых полевых шпатов // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231, №2. С. 449 452.

75. Соседко Т.А. Рентгеновский экспресс- метод определения степени упорядочения калиевых полевых шпатов // Кристаллохимия и структура минералов. Л.: Наука, 1974. С. 115 118.

76. Ragland P.G. Composition and structural state of the potassic phases in pertites as related to petrogenesis of a granitic pluton // Lithos. 1970. Vol. 3. P. 16779. Colthup N.B. "J. Opt. Soc. Amer.", 40, 397, 1950.

77. Whright N., Hunter M.J. "Amer. Chem. Soc. Jour.", 69, 803, 1947.

78. Orviille P.M. Unit cell parametrs of the microcline - low albite and sanidine - high albite solid solution series. - Am. Miner., 1967, v. 52, N 1 - 2, p. 55 -86.

79. Stewart D.B., Wright T.L. Al/Si order and symmetry of natural potas-sie feldspars, and the relationship of straines cell parameters to bulk composition. Bull. Soc. Frame. Miner. Crist, 1974, v. 97, N 2 - 5, p. 356 - 377.

80. Stewart D.B, Ribbe Р.Н. Structural expanation for variations in cell parametrs of alkali feldspars with Al/Si ordering. Am. J. Sci, 1969, 267 - A, p. 444-462.

81. Каменцев И.Е, Сметанникова О.Г. Определение Al/Si упорядоченности и состава ПШ методом порошка. - Зап. Всесоюз.Минерал. О-ва, 1977, ч.Юб, №4, с.476-481.

82. Smith J.V. Feldspar minerals. I. Crystal structure and physical properties. Springer - Verlag, Heidelberg, New York, 1974. 627 p.

83. Особенности условий становления Эльджуртинского гранитного массива/Н.И.Хитаров, Э.Э.Сендеров, А.М.Бычков и др. М.: Наука, 1980. 120с.

84. Ковба Л.М, Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1976. 186с.

85. Горелик С.С, Скаков Ю.А, Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002.-360с.

86. Каменцев И.Е., Блюмщтейн Э.И. Рентгеновское определение состава Al-Si упорядоченности плагиоклазов. Л.: Наука, 1974, с 94-101.

87. Каменцев И.Е., Сметанникова О.Г. Влияние химического состава и Al-Si упорядоченности на параметры элементарной ячейки полевых шпатов. - В сб.: Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973, Вып.2, с. 12-22.

88. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия М; Мир 1982 - 328 с.

89. Драго Р. Физические методы в химии 1 М; Изд-во «Мир» 1981 —424 с.

90. Борисов А.П. Применение инфракрасной спектроскопии в криминалистических исследованиях./ Борисов А.П., Бибиков В.В., Симонов А.П. М: ВНИИ МВД СССР,1972.-180с.

91. БолдыревА.И. Инфракрасные спектры минералов /А.И.Болдырев. -М: "Недра",1976.-199с.

92. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М., Изд-во Моск. Ун-та, 1977, с. 174.

93. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М., Изд-во Моск. Ун-та, 1967, 192 с.

94. Дериватограммы, инфракрасные мессбауровские спектры стандартных образцов фазового состава. СПб, 1992. С. 160.

95. Кузнецова Л.Г., Хорева Б.Я. Структурные превращения в калиевых полевых шпатах разновозрастных ультраметаморфических пород Юго-Западного Памира по данным ИК спектроскопии. - Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 4.101, вып. 4, 1972, с. 486-489.

96. Powder diffraction file. Search Manual (Hanavalt method). Joint Committee on Powder Diffraction Standarts (JCPDS). USA, 1973. 875 p.

97. Powder diffraction file. Search Manual (Fink method). JCPDS. USA, 1973. 1402 p.

98. Powder diffraction file. Search Manual Minerals. JCPDS. USA, 1974.262 p.

99. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 1. М., Госгеолтехиздат, 1957. 867 с.

100. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 2. Д., «Недра», 1965. 362 с.

101. Астапова Е.С., Ванина Е.А., Шумейко Е.В., Стриха В.Е., Моисе-енко В.Г. Упорядоченность соединений ряда KAlSi308-NaAlSi308-CaAl2Si208 // Доклады Академии наук. 2006. т.410. № 2. С. 1-4.

102. Галиулин Р.В. Кристаллографическая картина мира // Успехи физических наук, Т. 172. № 2. 2002. С.229-233.

103. Годовиков А.А. Минералогия. М.; Изд-во «Недра», 1975

104. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А., Стриха В.Е., Александров И.В. «Упорядоченность в соединениях системы KAlSi308-NaAlSi308-CaAl2Si208» // Вестник АмГУ, 2004. №25. С. 28-30.

105. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А., Стриха В.Е. «ИК -спектроскопическое изучение соединений ряда KAlSi308-NaAlSi308-CaAl2Si208» // Вестник АмГУ, 2005. №29. С. 23-24.

106. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975, 382с.

107. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А. Анализ упорядочения соединений системы KAlSi308 (Or) NaAlSi308 (Ab) методами статистической механики// Вестник АмГУ. 2006. №33. С. 12-14.

108. Астапова Е.С., Шумейко Е.В., Ванина Е.А., Александров И.В. Радиационно-стимуллированные изменения в корундовой анортит содержащей керамике ГБ-7// Перспективные материалы. 2006. № 1. С.43-47

109. Experimentally determined K-NH4 partitioning between feldspars? Muscovites and equeous chloride solutions. Vorgelegt von Diplom Mineralogin Birgit Poteaus Waltrop. Berlin 2003, 102p.

110. Bjorn Winkler, Chris Pickard,Victor Milman Applicability of a quantum mechanical 'virtual crystal approximation' to study Al/Si-disorder//Chemical Physics Letters 362 (2002) 266-270

111. Ковальский A.M., Котельников A.P., Котельникова З.А. Диаграмма в координатах параметров элементарных ячеек b и с для тройных твердых растворов (Na, K,Rb) полевых шпатов// Вестник Отделения наук о Земле РАН, №1(20), 2002

112. Ковальский A.M., Котельников А.Р., Бычков A.M., Чичагов А.В., Самохвалова O.JI. Синтез и рентгеновское изучение твердых растворов калий-рубидиевых полевых шпатов (предварительные данные)//геохимия, №3, 2000, с.256-260

113. Salje Е., Kuscholke В., Wruck В., Kroll Н. Thermodynamics of sodium feldspar. 2. Experimental results and numerical calculations // Phys. And Chem. Miner. 1985. Vol. 12. P. 99 107.

114. Нечаева И.А. Щелочно-гранитный магматизм и его формации, изд-во «Наука», 1976.

115. Steven Dutch Feldspar Structure// Created 13 March. 2002. http:// www.uwgb. edu/ dutchs/PETROLGY/Feldspar Struct.HTM-"r»."""'"*.**■•**.J.1.

116. Шумейко E.B., Астапова E.C., Пивченко Е.Б. Компенсационный принцип создания оксидных керамических материалов// Тезисы докл. V всероссийской конференции Керамика и композиционные материалы Сыктывкар, 2004. С. 141.

117. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А., Проскурина С.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей на несовершенствах структуры высокоглиноземистой анортитсодержащей керамики //Вестник АмГУ. 2004. №27. С.7-8.

118. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.А. Структурно-термодинамический аспект упорядочения Al Si в полевых шпатах // Материалы симпозиума Принципы и процессы создания неорганических материалов. - Хабаровск, 2006. С. 156-158.

119. Астапова Е.С, Ванина Е.А, Костюков Н.С. Структурные изменения керамических материалов в результате нейтронного облучения.//АНЦ ДВО РАН. Благовещенск. 1999. 50с.

120. Сиротин Ю.И, Шаскольская М.П, Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1979, 639с.

121. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1982, 407с.

122. Астапова Е.С, Костюков Н.С. Влияние реакторного облучения на а-А120з в электроизоляционной керамике. Атомная энергия. 1995, т.78, вып.5, с 336-338.

123. Астапова Е.С, Пивченко Е.Б, Ванина Е.А. а-у переход оксида алюминия в корундовой керамике под действием нейтронного облучения. // Доклады академии наук, 2001, т.376, №5, с.611-614.

124. Ванина Е.А, Астапова Е.С, Игнатьева JI.H. ИК-спектроскопическое исследование керамики ГБ-7 после нейтронного облучения.// Атомная энергия, 1996, т.81, вып.4, с.303-304.

125. Костюков Н.С, Астапова Е.С, Пивченко Е.Б, Ванина Е.А. Компенсация радиационностимулированных микронапряжений в ультрафарфо-рой керамике. //Перспективные материалы, 1998, №6, с.28-30.

126. Астапова Е.С, Костюков Н.С, Пивченко Е.Б. Рентгенографическое исследование радиационных нарушений микроструктуры высокоглиноземистой керамики.// Атомная энергия, 1998, т.85, вып.6, с.470-471.

127. Diagrams for the determination of plagioclases using X-ray power method. Bambauer H.U, Corlett M, Eberhard E, Viswanathan K. Schweiz. Miner. Petrogr. Mitt, 1967, V.47, N1, p.333-349.

128. Kroll H, Ribbe P.H. Determinative diagrams for Al,Si order on plagioclases. Am.Miner,1980,v.65, N 1-2, p.-449-457.

129. Шумейко E.B. Упорядоченность в соединениях системы KAlSi308-NaAlSi308-CaAl2Si208// Материалы конференции XII Туполевские чтения.-Казань, 2004.С.130.

130. Шумейко Е.В., Астапова Е.С. Термодинамические Ab Or - параметры в приближении Брэгга-Вильямса // Вестник Поморского университета. Серия «Естественные и точные науки». 2006. № 3. С. 169-172.