Структурные аспекты активации оксидных алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004611904

БУЛАВЧЕНКО Ольга Александровна

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ АКТИВАЦИИ ОКСИДНЫХ АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ И АЛЮМОМАРГАНЦЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

2 8 ОКТ 2010

004611904

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Черепанова Светлана Витальевна

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Иванова Александра Степановна

доктор химических наук Шубин Юрий Викторович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится "20" октября 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан " / 7 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Рентгенографические исследования методами in situ позволяют изучать состояние веществ в различных внешних условиях. Одним из направлений исследований является изучение катализаторов в условиях их приготовления, предварительной активации и в ходе каталитической реакции. Благодаря различным методическим возможностям современной рентгенографии можно детально охарактеризовать происходящие под воздействием среды и температуры структурные изменения на атомном уровне.

Для целого ряда катализаторов, содержащих переходные металлы, необходим процесс активации, который заключается в том или ином воздействии (режим нагрева, обработка газами). Условия активации оказывают значительное влияние на структуру катализатора и его дальнейшую работу. В ряде случаев активированные состояния катализаторов являются неустойчивыми при нормальных условиях в атмосфере воздуха, например, наноразмерные частицы металлов реокисляются на воздухе. Поэтому решающую роль в исследовании таких систем играют методы in situ: с их помощью можно выявить истинное состояние катализаторов в реальных условиях их приготовления и работы.

В настоящей работе объектами исследования были две системы: алюмокобальтовые и алюмомарганцевые катализаторы.

Нанесенные на у-Л120з кобальтовые катализаторы, широко использующиеся в синтезе Фишера-Тропша (СФТ), обычно активируются путем восстановления непосредственно в реакторе. После восстановления Со-содержащие катализаторы содержат высокодисперсный металлический кобальт и СоО. Свойства катализаторов СФТ существенно зависят от условий их восстановления. Однако сам процесс восстановления недостаточно изучен. В литературе вопрос восстановления кобальтовых катализаторов исследуется, в основном, методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ), который не является прямым. Выводы о течении процесса, как правило, не подкреплены структурными данными. Для того, чтобы понять, как зависит структура, размер частиц, соотношение образующихся фаз от условий обработки катализатора (среды, температуры, времени восстановления и режима нагрева) и уметь регулировать эти характеристики, влияющие на активность, селективность, стабильность катализатора, необходимо разобраться в механизме восстановления на макро- и микроуровне. Для этого необходимо следить за структурными изменениями в процессе восстановления нанесенных катализаторов. Полезным также является проведение исследований с использованием модельных систем, в качестве которых могут служить поликристаллические образцы Со304 с нанометровыми размерами частиц и твердые растворы Соз„хА1х04. Однако исследования ex situ этих объектов являются недостаточными, т.к. наноразмерные частицы кобальта реокисляются на воздухе.

Алюмомарганцевые системы являются промышленными катализаторами процессов глубокого окисления углеводородов и СО. Формирование активного состояния происходит за счет структурных и фазовых превращений в системе. При температуре синтеза 950°С из смеси исходных оксидов марганца и алюминия образуется корунд и твердый раствор Мпз.хА1х04 (х~1.5) со структурой кубической шпинели, который является равновесным при температуре синтеза, но распадается

3 х . '

при охлаждении с выделением наночастиц Р-МП3О4. Остаются невыясненными вопросы о состоянии алюминия и механизмах расслоения исходной шпинели, не установлена роль кислорода в этих процессах. Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии.

Целью работы являлось установление структурных превращений алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов в условиях, моделирующих процесс их активации.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

• выполнение дифракционных экспериментов in situ в среде водорода для C03O4/Y-AI2O3 и модельных систем;

определение структурных механизмов зародышеобразования на начальных стадиях восстановления Соз04;-

установление стадийности фазовых превращений при восстановлении Соз„хА1х04 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2) и факторов, влияющих на этот процесс;

• уточнение структуры частиц металлического кобальта, полученных после восстановления;

• выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в условиях пониженного давления кислорода для алюмомарганцевых катализаторов и модельных систем (шпинелей Мпз-хА1х04 при х=1..1.8);

• исследование фазовых превращений, протекающих при расслоении твердых растворов Мп3.хА1к04 в различных режимах нагрева и охлаждения;

исследование микро(нано)структуры продуктов распада твердых растворов шпинелей Мпз.хА1х04 при х=1..1.8 и установление структурных механизмов их расслоения.

Научная новизна. Впервые выявлен структурный механизм начальной стадии восстановления Со304. Он характеризуется появлением кластеров СоО в структуре шпинели за счет заполнения вакантных октаэдрических позиций ионами Со.

Показано, что число стадий восстановления различается в зависимости от концентрации водорода и скорости потока. Восстановление С03О4, нанесенного на -/-А120з, в атмосфере 100% водорода (при скорости потока больше 25 см3/мин) происходит в две стадии: Со304 —> СоО —> Со в отличие от монофазного образца, который восстанавливается сразу до металлического состояния. В разбавленном гелием водороде или при уменьшении скорости потока монофазный оксид кобальта С63О4 также восстанавливается до металла через образование промежуточной кристаллической фазы СоО.

Показано наличие фазы взаимодействия для нанесенного катализатора. В нанесешгом образце не происходит полного восстановления до 350°С: сосуществуют две фазы СоО и Со. Причиной появления трудновосстанавливаемой нанокристаллической фазы со структурой СоО является частичное взаимодействие оксидов кобальта и алюминия на стадии приготовления.

Впервые установлено, что структура металлического кобальта, полученного в результате восстановления при 350°С монофазных и нанесенных частиц оксида, различается. Моделирование дифракционных картин показало, что восстановленные

4

из монофазного С03О4 частицы металлического кобальта имеют г.п.у. структуру с большим содержанием дефектов упаковки (а~0.2). В то же время, восстановленные из нанесенного Со304 на у-А1203 частицы металлического кобальта имеют нанодоменную структуру, характеризующуюся наличием когерентно связанных пластинчатых доменов шириной 10-20 А с г.ц.к. и г.п.у. структурами.

Показано, что восстановление твердых растворов Соз.хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2) моделирует поведение нанесенного образца СозО/у-А^Оз. Восстановление твердых растворов происходит в две стадии через формирование промежуточной фазы СоО и приводит к образованию нанодоменной структуры г.ц.к.-г.п.у. типа в частицах металлического кобальта.

Впервые показано, что расслоение гомогенных твердых растворов со структурой кубической шпинели Мп3_хА1х04 (1<х<1.8) и образование наногетерогенных состояний в области температур 300 - 800°С происходит только в кислородсодержащей атмосфере вследствие частичного окисления Мп2+ до Мп3+.

Найдены условия синтеза алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава Mn1.5Al1.jO4. Рентгенографически однофазный образец этого состава образуется в условиях низкого парциального давления кислорода при 1050°С и на воздухе при температурах 1150-1200°С.

Показано, что расслоение твердого раствора Mn1.5Al1.5O4 происходит на две фазы: кубическую шпинель примерного состава Mno.4Al2.4Do 2О4 и фазу на основе тетрагональной шпинели /?-Мп304, содержащую ~7% ат. ионов алюминия.

Впервые установлены структурные механизмы расслоения твердых растворов при их нагреве на воздухе от комнатной температуры и при их охлаждении от температуры синтеза. В первом случае идет зародышеобразование за счет диффузии и выхода ионов марганца на поверхность шпинели и формирование наночастиц Мп304. Во втором случае имеет место механизм объемного расслоения (спинодального распада) за счет кластерирования катионов Мп3+.

Научная и практическая значимость. Показано, что в зависимости от условий эксперимента (концентрации водорода в газовой смеси, скорости потока) изменяется стадийность восстановления Со304, что позволяет регулировать фазовый состав и микроструктуру образцов.

Результаты исследования восстановления нанесенного оксида кобальта, фазового состава и структуры полученных продуктов после восстановления важны для подбора условий синтеза, состава катализаторов СФТ и условий их активации в промышленности.

Выявленные закономерности поведения алюмомарганцевых систем в различных средах и температурах позволяют целенаправленно регулировать наноструктуру катализаторов.

В результате проведенных структурных исследований стало возможно значительно улучшить характеристики (активность в модельной реакции окисления СО) алюмомарганцевого катализатора за счет модификации способа приготовления.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 2-ой Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 2007), 3-ей Международной конференции "Catalysis: fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской научной

молодежной школе-конференции "Химия под знаком "СИГМА" исследования, инновации, технологии" (Омск, 2008, 2009), Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону - пос. Лоо, 2008, 2009), 11-ой Международной конференции European Powder Diffraction Conference (Польша, 2008), CLEAR Summer School (Греция, 2009), 8-ой Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Новосибирск, 2009), 3-ей Международной летней школе по катализу для молодых ученых "CATALYST DESIGN" (Свердловская обл., 2009), 2-ой Всероссийской Школе-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Свердловская обл., 2009), школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, 15 тезисов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 15 таблиц и 56 рисунков. Библиографический список включает 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором. В первой части рассмотрены исследования процессов активации оксидных катализаторов с использованием in situ рентгенографии. Особое внимание уделено работам, касающимся восстановлению шпинельных структур до металлов и исследованиям, касающихся процессов присоединения и потери кислорода в оксидных системах. Во второй части изложены имеющиеся представления о восстановлении кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В третьей части рассмотрены структура алюмомарганцевых катализаторов глубокого окисления и процесс их активации. Также приведены данные, касающиеся равновесных состояний системы Мп-А1-0 на воздухе.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик. Приводится детальное описание методик уточнения структурных параметров, определения параметров микроструктуры, моделирования рентгеновских дифракционных картин для одномерно разупорядоченных структур, определения состава твердого раствора по параметру решетки. Описываются экспериментальные установки и условия проведения исследований.

В третьей главе Приведены результаты исследования процесса восстановления нанокристаллических частиц оксида кобальта Со304 для монофазных систем, нанесенных на у-А1203 катализаторов и твердых растворов Со3.хА1х04 (х=0.05,0.1,0.2).

Охарактеризована структура нанокристаллических оксидов Со304, имеющих средние размеры областей когерентного рассеивания (ОКР) 100-330 А, для модельных и нанесенных катализаторов. По данным рентгеноструктурного анализа (РСА), она является дефектной (Со/0=0.57-0.64): содержит вакансии в октаэдрических и тетраэдрических позициях структуры шпинели. Результаты термогравиметрического анализа свидетельствуют о наличии избыточного

б

кислорода в оксиде кобальта, что коррелирует со структурными данными. Показано, что нестехиометрия оксида кобальта Со304 связана с наличием остаточных анионных групп, так как согласно ИК-спектроскопии в образцах присутствуют карбонат и нитрат анионы, которые компенсируют с точки зрения электронейтральности недостаток катионов в оксиде кобальта. Также данные ИК-спектроскопии показывают, что катионы кобальта (Со" и Со2+) располагаются как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях структуры шпинели.

С помощью рентгеновской дифракции in situ исследовался процесс

восстановления водородом нанесенного и монофазного оксида кобальта. По данным рентгеносгруктурного анализа структуры Со304 перед восстановлением, происходит увеличение заселенности

октаэдрических и

тетраэдрических позиций и появление ионов кобальта в октаэдрических пустотах

структуры шпинели. Из результатов РСА был предложен структурный механизм восстановления оксида кобальта: в изначально дефектном С03О4 (вакансии в октаэдрических и тетраэдрических позициях, рис. 1а) под действием водорода и температуры уходит избыточный кислород, катионы кобальта по каналам заполняют вакансии и дополнительные октаэдрические пустоты (рис. 16). Наличие катионов кобальта в октаэдрических пустотах в структуре шпинели означает появление фрагментов структуры СоО в структуре Со304. Таким образом, в структуре как монофазного, так и нанесенного Со304 на начальной стадии восстановления образуются кластеры со структурой СоО.

Тем не менее, восстановление монофазных образцов Со304 чистым водородом при скорости потока 50-25 см3/мин протекает без образования кристаллической фазы СоО. Восстановление начинается при температуре 190°С и идет в одну стадию до металлического Со. В то же время, при меньших парциальных давлениях водорода (6-10% Н2+инертный газ) или при уменьшении скорости потока до 10 см3/мин водорода восстановление Со304 происходит в две стадии через образование кристаллической фазы СоО.

На нанесенном оксиде кобальта восстановление начинается при температуре 180°С до оксида СоО, затем при увеличении температуры до 260°С наблюдается появление фазы металлического кобальта. При температуре 350°С, оксид кобальта Со304 не восстанавливается полностью до металлического кобальта (рис. 2). Помимо металлического кобальта на рентгенограммах наблюдаются рефлексы фазы СоО. При увеличении температуры восстановления средние размеры ОКР образующихся фаз меняются следующим образом: для СоО при Т = 260°С - 80 А, при Т=350°С - 40

а б

Рис. 1. а) Точечные дефекты (вакансии в исходной структуре шпинели); б) частичное заполнение вакансий и дополнительных октаэдических пустот на начальных стадиях восстановления.

А, для Со - 70 А. Таким образом, рентгенографически установлено, что средние размеры ОКР для СоО в процессе восстановления уменьшаются.

Это соответствует

литературным данным, где утверждается, что относительно крупные частицы СоО, слабо связанные с носителем, легко восстанавливаются до металического Со, а мелкие кристаллиты оксида кобальта СоО, из-за взаимодействия с носителем, восстанавливаются при более высоких температурах.

Для того, чтобы понять, что представляет собой трудно восстанавливаемая часть оксида Рис. 2. Рентгенограммы образца Со304/у- кобальта, был привлечен метод А1203 в процессе восстановления при дифференцирующего растворения температурах а) 25, б) 190, в) 350 °С. (ДР). Данные ДР для исходного Стрелками обозначены рефлексы фазы катализатора Со304/у-А120 3 позволяют С03О4, * - СоО, + - Со (г.ц.к.), у -у-А1203 выделить два основных состояния

кобальта: фазу смешанного Со-А1-соединения и фазу соединения кобальта, растворяющуюся в существенно более жестких условиях. Последняя ассоциируется с рентгенографически наблюдаемой

фазой С03О4. Стехиограмма смешанной фазы соответствует соотношению Со:А1=0.05.

Количественные оценки показывают, что в этой фазе находится около 36 % атомов кобальта и 93 % атомов алюминия от всего количества этих элементов, имеющихся в образце. Таким образом, причиной появления трудновосстанавливаемой фазы СоО является частичное взаимодействие 900 оксидов кобальта и алюминия на стадии приготовления.

Поскольку методом ДР

400 600 600

Температура,°С

Кривые ТПВ для а) Со304,

Рис. ..................^ _

б) Со29ДА1005О4 в) Со29А1о.,04, об11ару'ж'иви0сь наличие" ' Со-А1-г)Со28А1о204,д)Со304/у-А1304 соединения, то была предложена

гипотеза, что различия в стадийности и продуктах восстановления монофазного и нанесенного оксида кобальта Со304 связаны с влиянием частичного растворения ионов алюминия в оксиде кобальта на процесс восстановления.

Для проверки данной гипотезы было исследовано восстановление твердых растворов Со3.хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2). Образцы были приготовлены методом соосаждения Со2+ и А13+ из азотнокислых солей.

Введение небольшого количества алюминия (1.7-6.7ат.%) в структуру Со304 приводит к существенному изменению процесса восстановления по сравнению с монофазными оксидами Со304, что подтверждается данными РФА. Восстановление твердых растворов идет в две стадии через образование промежуточной фазы СоО. Показано, что увеличение содержания алюминия от х=0 до х=0.2 в твердых растворах затрудняет восстановление на второй стадии (СоО —» Со), не оказывая влияние на первую (Со304 —» СоО). Положение первого пика ТПВ при введении алюминия не изменяются, в то же время происходит размытие и уширение второго пика ТПВ (рис. 3). При температуре 350°С остается невосстановленная фаза СоО, доля которой увеличивается с увеличением содержания алюминия. Таким образом, показано, что ионы алюминия затрудняют восстановление твердых растворов Со3. хА1,04 (х-0.05, 0.1, 0.2): способствуют образованию промежуточной фазы СоО и замедляют ее дальнейшее восстановление до металла.

Далее в главе рассматриваются структуры металлических частиц кобальта, образованных при восстановлении из различных предшественников. Полученные после восстановления при Т=210°С монофазных образцов частицы кобальта имеют г.п.у. структуру, которая является несовершенной, т.к. на экспериментальных дифракционных картинах наблюдается анизотропное уширение пиков (рис. 4а). Моделирование дифракционных картин показало, что в структуре металлических частиц г.п.у. Со со средними размерами ОКР-200 А имеются деформационные дефекты упаковки с концентрацией -0.2.

60 55

2 0, град.

Рис. 4. Экспериментальные и модельные (гладкие кривые) дифракционные картины восстановленных образцов а) монофазного Со304, б) катализатора Со304/у-А1203, в) твердого раствора Со2 95А!0 (»О*

Восстановленные при Т=350°С металлические частицы в нанесенном образце и в твердых растворах, содержащих ионы алюминия, имеют сходную структуру. На экспериментальных рентгенограммах наблюдаются анизотропное уширение пиков обоих модификаций металлического кобальта. Такая дифракционная картина (рис.4б,в), а также наличие контрастных полос, присутствующих на частицах по данным просвечивающей электронной микроскопии, свидетельствует о нанодоменной структуре с чередованием г.ц.к. и г.п.у. доменов кобальта, имеющих толщину 10-20А.

Таким образом, Со304/у-А1203 и твердые растворы Со3.хА1х04 имеют похожее поведение при восстановлении:

о затрудненное восстановление промежуточного оксида СоО; о образование нанодоменной структуры с чередованием г.ц.к. и г.п.у. доменов Со.

Исходя из этого, можно сделать вывод, что поведение при восстановлении нанесенного Со304 на 7-А1203 отличается от монофазного Со304 вследствие

образования в нанесенном катализаторе фазы взаимодействия, которая, по-нашему мнению, представляет собой твердый раствор в областях межфазных границ между частицами оксидов кобальта и алюминия. По всей вероятности, в этих областях существует градиент распределения ионов А1 по оксиду кобальта. Малые концентрации ионов алюминия приводят к образованию г.ц.к. доменов ниже температуры перехода г.п.у.-г.ц.к. для металлического кобальта (420°С), большие же концентрации ионов алюминия препятствуют восстановлению промежуточной фазы СоО.

Четвертая глава посвящена исследованию структурных превращений в оксидных алюмомарганцевых системах.

Определены условия синтеза рентгенографически монофазной шпинели, состава Mni 5A1i.j04: она образуется из смеси оксидов, с соотношением катионов Мп:А1=1:1, на воздухе при температуре 1150-1200°С и в условиях низкого парциального давление кислорода при 1050°С.

Уточнение кристаллической структуры алюмомарганцевой шпинели Mni 5AI15O4 показало, что катионы алюминия и марганца изоморфно занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции, но с различным соотношением (в октаэдрических позициях находятся 0.4Мп+0.6А1, в тетраэдрических -0.7Мп+0.3А1).

На примере Mn1.jAl1.jO4 методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение твердых растворов Мпз.хА1х04 (для х=1..1.8) при нагреве и охлаждении на воздухе. Как нагрев, так и охлаждение на воздухе приводят к тому, что в области температур 600-700°С система расслаивается, на рентгенограммах появляются широкие пики (рис. 5). В обоих случаях расслоение шпинели происходит на две фазы: кубическую шпинель примерного состава Mno.4Al24Do.2O4 и фазу на основе /?-Мпз04. При дальнейшем увеличении температуры до 950°С вновь образуется кубическая шпинель (равновесное состояние при данной температуре).

Рис. 5. In situ дифрактограммы алюмомарганцевой шпинели при а) охлаждении от 950 "С до 25 °С, б) нагреве от 300 "С до 950°С. Звездочкой обозначены рефлексы алюмомарганцевой кубической шпинели Mn1.jAI1.jO4, кружком - тетрагональной фазы на основе шпинели Р-МП4О4, V - Mn04Al2.4D0.2O4.

И 100 150 200 250 300

время, мин.

Рис. 6. График изменения температуры от времени (1), кривая термогравиметрии (2), дифференциальный вид кривой

термогравиметрии (3).

В условиях же низкого парциального давления кислорода (лабораторный вакуум - Ю'3 Topp) шпинель Mn1.jAl1.jO4 стабильна как при нагреве до 1050°С, так и при охлаждении.

Поскольку процессы

расслоения идут только на воздухе, то они связаны с присоединением и потерей кислорода. На рис. 6 приведены кривые изменения температуры, веса и первой производной изменения веса при нагреве и охлаждении образца на воздухе. Из данных рис. 6 видно, что при нагреве образца от 300°С до 650°С наблюдается набор веса (+1.5%), затем до 1000°С - потеря (-1.5%). При охлаждении образец также набирает вес до 500°С (+1.5%), далее изменений веса не происходит. Сравнивая данные термогравиметрии с данными высокотемпературной рентгеновской дифракции, можно полагать, что при нагреве от 300°С до 650°С образец присоединяет кислород, а, следовательно, часть Mni+ окисляется до Мп3+. При этом исходная шпинель расслаивается на тетрагональную фазу на основе Д-МП3О4 и кубическую шпинель Mno.4Al2.4O0.2O4. Дальнейший нагрев от 650°С до 1000°С приводит к уходу кислорода (Мп3+ частично восстанавливается до Мп2+), и образец вновь становится кубической шпинелью Mn1.sAI1.jO4. При охлаждении от 1000°С, так же, как и при нагреве до 650°С, Mni 5А1,504 присоединяет кислород, образуются фазы шпинельного типа, обогащенные марганцем или алюминием, Mn2.8Alo.2O4 и Mn04Al2.4O0.2O4, которые при дальнейшем охлаждении остаются стабильными.

На рис. 7 представлен график зависимости приведенного объема элементарной ячейки на количество формульных единиц от температуры прокаливания. При нагреве от комнатной температуры до 800°С наблюдается уменьшение объема для кубической шпинели, что свидетельствует об уменьшении относительного содержания марганца в структуре от Mn1.jAl1.jO4 до МП04А12.4О02О4 (выход из структуры ионов марганца). Это коррелирует с появлением тетрагональной шпинели типа /?-Мп304. При нагреве до температуры 950°С образец вновь превращается в кубическую шпинель. Значение параметра решетки приближается к исходному.

При охлаждении до температуры 800°С наблюдается некоторое увеличение объема кубической фазы (рис. 6), что соответствует изменению состава до Mni6jAl|3j04 (вероятнее всего, за счет вытеснения из исходной шпинели ионов алюминия). При дальнейшем охлаждении образец расслаивается на две фазы, кубическую и тетрагональную шпинели, как и в случае нагрева. Важным отличием процесса расслоения при охлаждении от процесса расслоения при нагреве является именно увеличение (а не уменьшение) параметра элементарной ячейки исходной

кубической фазы на начальной стадии расслоения твердого раствора. Данный факт показывает различное направление изменения состава шпинели.

78 78

77

78 75

„ 7» < 73 Z" 5 71 70 69 вв

78 77

79 75 74

"V 73

§71

> 70

ее ев

67

к-

100 200 300 400 500 600 700 ЙОО В00 1000 ЮОО ООО 800 700 800 500 400 300 200 100 О

Т. "С т. "С

а б

Рис. 7. Зависимость приведенного объема элементарных ячеек от температуры (для закаленных образцов) при: а) ступенчатом нагреве и б) охлаждении. Квадратом обозначено значение приведенного объема элементарных ячеек для кубической фазы, треугольником - тетрагональной. Погрешность определения величины обозначена отрезком.

Данные РФЭС подтверждают предположения о выходе ионов марганца на поверхность при нагреве и о вытеснении из структуры ионов алюминия при охлаждении. Согласно результатам РФЭС, при нагреве образца до 600°С происходит увеличение отношения марганца к алюминию на поверхности от 1.2 до 1.9. При охлаждении от 950 до 800°С, наоборот, наблюдается его уменьшение до 0.9, т.е. обеднение поверхности ионами марганца. Следовательно, на начальных стадиях распада шпинели при нагреве и охлаждении наблюдаются различные структурные механизмы расслоения.

Характер расслоения шпинели при нагреве и охлаждении проиллюстрирован с помощью электронной микроскопии. На рис. 8 а-г приведены электронно-микроскопические изображения образца, прокаленного при различных температурах. Исходный образец является хорошо окристаллизованной шпинелью с размерами частиц >1000 А (рис. 8а). При нагреве до 300-400°С происходит выделение наноразмерных частиц (50-100 А) Р-М113О4 на поверхность шпинели (рис. 86,в). При увеличении температуры до 600°С частицы Р-Мп304 становятся больше (рис 8г), помимо них в образце присутствует также кубическая шпинель с протяженными дефектами. Таким образом, можно предположить, что при нагреве идет расслоение по механизму зародышеобразования.

При охлаждении от 950°С наблюдается другая наностуктура (рис. 8д,е). В образце присутствуют частицы, размеры которых сильно различаются: от 100 до 5 микрон (рис.8д). Помимо крупных частиц кубической шпинели в образце присутствуют рузупорядоченные области, характеризующие фазу р-Мп304. Как видно из микрофотографий (рис. 8д,е), большие частицы представляет собой гетерогенную систему, состоящую из доменов нанометровой толщины различного состава. Рентгеновский микроанализ свидетельствует, что эти области имеют различное содержанием марганца, Мп:А1=52:48 и 25:75 (ат.). Такое чередование

областей характерно для расслоения в объеме исходных частиц (спинодальный распад).

г д

Рис. 8. Электронно-микроскопические изображения а) исходного образца, прокаленного при б) 300°С, в) 400°С, г) 600°С, 4ч., д), е) образца, охлажденного в муфеле от 950°С

нагрев

1000"С .О,

Мп1ьА|цО,

охлаждение 95С°С

0МПА*

65О»СМпмА1,аО,+ 0-Мп,О,' Мпв 4А1, й04 + Э-Мп,04* 650»С

На основе полученных данных можно предложить схему структурных превращений алюмомарганцевой шпинели при нагреве и охлаждении на воздухе

(рис. 9). При нагреве образца от комнатной температуры до 600-700°С из шпинели частично выходят ионы марганца, шпинель превращается в катионодефицигную, обогащенную алюминием кубическую шпинель приблизительного состава М1104А124О0.2О4. При этом из шпинели выходят ионы марганца и формируют наноразмерные частицы /?-Мп304, которые далее растут.

При охлаждении

наблюдается иная ситуация, ионы алюминия вытесняются из структуры кубической шпинели, и увеличивается относительное содержание в шпинели ионов марганца. Происходит кластерирование катионов Мпн в локальных объемах, что ведет к распаду в объеме

Мп1л А >.Л ♦ й-мпА»

МП41А1,ЗО, МП„.4А1,.«04 + Э-МП;04*

Рис. 9. Схема фазовых превращений шпинели МП] 5А1| 504 при нагреве, охлаждении. р-Мп304*-фаза р-Мп304, допированная ионами алюминия

кубической шпинели на фазу на основе /?-Мп304 и кубическую шпинель состава Мп0 4А!24П02О4

На основе данных рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и РФЭС установлены структурные механизмы расслоения твердых растворов при их нагревании на воздухе от комнатной температуры и при их охлаждении от температуры синтеза. В первом случае идет зародышеобразование за счет диффузии и выхода ионов марганца на поверхность шпинели с формированием наночастиц [}-Мп304. Во втором случае имеет место механизм объемного расслоения (спинодального распада) за счет кластерирования катионов Мп3+.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлен структурный механизм восстановления наночастиц оксида кобальта Со304. Для монофазных образцов Со304 и катализатора Со304/у-Л1203 восстановление Со304—»СоО начинается при одинаковой температуре 180-190°С и происходит через заполнение катионами октаэдрических пустот в структуре шпинели, что означает формирование кластеров СоО.

2. Стадия восстановления СоО—»Со для Со304, нанесенного на у-А1203, и твердых растворов Со3.хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2) затруднена по сравнению с монофазным С03О4, вследствие формирования фазы взаимодействия. Увеличение содержания ионов алюминия в твердом растворе Со3_хЛ1х04 приводит к уменьшению количества металлического кобальта в продукте.

3. Металлические частицы, восстановленные из Со304> имеют г.п.у. структуру с дефектами упаковки. Частицы металлического кобальта, полученные из твердых растворов и Со304/у-А1203, являются наноструктурированными и образованы когерентно связанными доменами толщиной 10-20 А с г.ц.к. и г.п.у. структурами. Таким образом, ионы алюминия стимулируют формирование высокотемпературной г.ц.к. модификации кобальта.

4. Определены условия синтеза алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава Мл) 5А1|,504. Рентгенографически однофазный образец этого состава образуется в условиях низкого парциального давления кислорода при 1050°С и на воздухе при 1150-1200°С. Катионы алюминия и марганца изоморфно занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции в структуре шпинели.

5. Выявлена роль окислительных процессов при расслоении твердых растворов Мп3.хА1х04 (для х=1..1.8) на примере МП| 5А11504. При охлаждении в условиях низкого парциального давления кислорода сохраняется состав и кубическая структура шпинели. Присоединение кислорода и увеличение содержания катиона Мп + в октаэдрах ведет к расслоению твердого раствора на две фазы: Mno.4Al2 4Do.2O4 и фазу на основе /?-Мп304 с содержанием около 7 ат. % алюминия.

6. Предложена схема расслоения шпинелей Мп3.хА1х04 (х=1..1.8) при нагреве на воздухе от комнатной температуры и при охлаждении от температуры синтеза. При нагреве расслоение идет по механизму зародышеобразования новой фазы р*Мп304 на поверхности исходных частиц; при охлаждении наблюдается расслоение в объеме исходной частицы по типу спинодального распада. Выявленные закономерности позволяют целенаправленно регулировать микроструктуру катализаторов путем варьирования процедуры синтеза.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Черепанова С.В., Булавченко O.A., Цыбуля С.В. Структура нанокристаллических частиц металлического кобальта, формирующихся при восстановлении из оксидов Со304 //Журнал структурной химии - 2008. - Т.49, № 3. -С.530-534.

2. Булавченко O.A., Черепанова С.В., Малахов В. В., Довлитова Л. С., Ищенко А. В., Цыбуля С. В. Дифракционные исследования процесса восстановления нанокристаллических. образцов оксида кобальта в условиях in situ // Кинетика и катализ - 2009. - Т.50, № 2. - С.205-211

3. Булавченко O.A., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Афонасенко Т.Н., Цырульников П.Г. Высокотемпературное рентгенографическое исследование процессов формирования и расслоения алюмомарганцевой шпинели Mn1.5Al1.5O4 // Журнал структурной химии - 2009. - Т.50, № 3. - С.497-501.

4. Bulavchenko O.A., Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. In situ XRD investigation of C03O4 reduction // Zeitschrift fur Kristallographie. - 2009. - V. 30. - P. 329-334.

5. Булавченко O.A., Цыбуля С.В., Цырульников П.Г, Афонасенко Т.Н., Черепанова С.В., Герасимов Е.Ю. Химические и структурные превращения в алюмомарганцевой шпинели состава Mn1.5Al1.3O4 при нагреве и охлаждении на воздухе//Журнал структурной химии.-2010. -Т.51,№ 3. - С. 518-524.

6. Булавченко O.A. Структурные особенности процесса восстановления нанокристаллических образцов оксида кобальта // Тезисы доклада на XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск - 2006 - С.41-42.

7. Булавченко O.A., Черепанова С.В., Цыбуля С.В. Условия формирования и структура нанокристаллических частиц металлического кобальта при восстановлении из оксидов // Тезисы доклада на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» Новосибирск, 13-16 марта-2007 г. -С. 114.

8. Bulavchenko O.A., Cherepanova S.V., Tsybulia S.V. Structure features of nanocrystalline cobalt oxide reduction // Abstracts in III International Conference "Catalysis: fundamentals and application" Novosibirsk, Russia, 4-8 July - 2007 - V.2. -P. 195-196.

9. Булавченко O.A. Структурные превращения нанокристаллического оксида кобальта при восстановлении // Тезисы доклада на Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком "СИГМА" исследования, инновации, технологии ", Омск, май 19-23 - 2008 - С. 54-56.

10. Булавченко O.A., Цыбуля С.В., Афонасенко Т.Н., Цырульников П.Г., Формирование и расслоение алюмомарганцевой шпинели Mn1.5Al1.5O4 // Тезисы доклада на 11-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", г.Ростов-на-Дону - пос. JIoo, сентябрь 16-21 - 2008 - Т. 1. - С. 74-77.

11. Bulavchenko O.A., Cherepanova S.V., Tsybulya S.V., In situ XRD investigation of C03O4 reduction // Abstracts in 11-th European Powder Conference, Warsaw, Poland, 1922 September-2008 - P. 107-108.

12. Bulavchenko O.A., Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Afonasenko T.N., Tsyrulnikov P.G. In situ investigation of Mn-Al-0 catalyst of deep oxidation // Abstracts of CLEAR Summer School Catalysis lectures for environmental application & renewables, Porto Carras, Chalkidiki, Greece, May 24-29 - 2009 - P 99.

13. Bulavchenko O.A., Tsybulya S.V., Gerasimov E.Yu., Cherepanova S.V., Tsyrulnikov P.G. Structure of active component of Al-Mn catalyst // Abstracts of VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I.Zamaraev, Novosibirsk, Russia, June 29-July 2, - 2009 - V.2. - P.18

14. Bulavchenko O.A., Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. IN SITU XRD investigation of activation of cobalt catalyst and model cobalt oxide // Abstracts 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientist "CATALYST DESIGN", The tourist centre "Chusovaya", Ekaterinburg region, Russia, July 13-18 - 2009 - P. 49-50.

15. Булавченко O.A., Цыбуля C.B., Афонасенко Т.Н., Цырульников П.Г., Рентгенографические дифракционные in situ исследования алюмомарганцевых оксидных катализаторов глубокого окисления // Тезисы 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», Туристический центр «Чусовая», Свердловская Область. 13-18 июля -2009-С. 115-116.

16. Булавченко О.А., Герасимов Е.Ю., Цырульников П.Г., Афонасенко Т.Н., Кощеев С.В., Воронин А.И., Цыбуля С.В. Химические и фазовые превращения при температурном воздействии в алюмомарганцевой оксидной системе (Мп:А1=1:1) // тезисы доклада на 12-ом Международном симпозиуме "Порядок,: беспорядок и свойства оксидов", г. Ростов-на-Дону - пос. JIoo, сентябрь 17-22. 2009 - Т. 1. - С. 113116.

17. Булавченко О.А., Черепанова С.В., Цыбуля С.В., Дифракционные in situ исследования процесса активации кобальтовых катализаторов // Тезисы доклада на 12-ом Международном симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах", г.Ростов-на-Дону - пос. Лоо, сентябрь 10-16-2009-Т. 1.-С. 122-124.

18. Булавченко О.А., Черепанова С.В., Цыбуля С.В., Дифракционные in situ исследования процессов активации оксидных алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов // Тезисы доклада на 1-ой Всероссийской конференции "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов", г. Новосибирск, 11-16 октября - 2009 - С. 97

19. Булавченко О.А., Черепанова С.В., Герасимов Е.Ю., Афонасенко Т.Н., Цырульников П.Г., Цыбуля С.В. Структурные особенности поведения оксидной алюмомарганцевой системы (Мп:А1=1:1) при температурном воздействии // Тезисы доклада на всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «СИГМА» исследования, инновации, технологии» Омск, 16-24 мая - 2010, С. 70-71.

20. Булавченко О.А., Герасимов Е.Ю., Цырульников П.Г., Афонасенко Т.Н., Кощеев С.В., Воронин А.И., Черепанова С.В., Цыбуля С.В. Формирование и расслоение твердых растворов Мп3_хА1х04 // Тезисы доклада на школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», г. Новосибирск, 16-18 июня- 2010-С.78.

БУЛАВЧЕНКО Ольга Александровна

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ АКТИВАЦИИ ОКСИДНЫХ АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ И АЛЮМОМАРГАНЦЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 14.09.2010. Заказ №67. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Исследование процессов активации оксидных катализаторов с использованием in situ рентгенографии.

1.2 Кобальтовые катализаторы для синтеза Фишера-Тропша.

1.2.1 Синтез Фишера-Тропша (СФТ).

1.2.2 Катализаторы, используемые в СФТ.

1.2.3 Механизм СФТ на кобальтовых катализаторах.

1.2.4 Исследование процесса восстановления нанесенных катализаторов.

1.2.5 Исследование процесса восстановления массивных (монофазных) образцов оксида кобальта.!.

1.2.6 Влияние носителя на процесс восстановления.

1.2.7 Роль паров воды в процессе восстановления.

1.2.8 Влияние промоторов и модифицирующих добавок на процесс восстановления.

Актуальность работы

Рентгенографические исследования методами in situ позволяют изучать состояние веществ в различных внешних условиях. Одним из направлений исследований является изучение катализаторов в условиях их приготовления, предварительной активации и в ходе каталитической реакции. Благодаря различным методическим возможностям современной рентгенографии можно детально охарактеризовать происходящие под воздействием среды и температуры структурные изменения на атомном уровне.

Для целого ряда катализаторов, содержащих переходные металлы, необходим процесс активации, который заключается в том или ином воздействии (режим нагрева, обработка газами). Условия активации оказывают значительное влияние на структуру катализатора и его дальнейшую работу. В ряде случаев-активированные состояния катализаторов являются неустойчивыми при нормальных условиях в атмосфере воздуха, например, наноразмерные частицы металлов реокисляются на воздухе. Поэтому решающую роль в исследовании таких систем играют методы in situ: с их помощью можно выявить истинное состояние катализатора в реальных условиях их приготовления и работы.

В настоящей работе объектами исследования были две системы: алюмокобальтовые и алюмомарганцевые катализаторы.

Нанесенные на у-А120з кобальтовые катализаторы, широко использующиеся в синтезе Фишера-Тропша (СФТ), обычно активируются путем восстановления непосредственно в реакторе. После восстановления Со-содержащие катализаторы содержат высокодисперсный металлический кобальт и СоО. Свойства катализаторов СФТ существенно зависят от условий их активации. Однако сам процесс восстановления недостаточно изучен. В литературе [1, 2, 3] вопрос восстановления кобальтовых катализаторов исследуется, в основном, методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ), который не является прямым. Выводы о течении процесса, как правило, не подкреплены структурными данными. Для того, чтобы понять, как зависит структура, размер частиц, соотношение образующихся фаз от условий обработки катализатора (среды, температуры, времени восстановления и режима нагрева) и уметь регулировать эти характеристики, влияющие на активность, селективность, стабильность катализатора, необходимо разобраться в механизме восстановления на макро- и микроуровне. Для этого необходимо следить за структурными изменениями в процессе восстановления нанесенных катализаторов. Полезным также является проведение исследований с использованием модельных систем, в качестве которых могут служить поликристаллические образцы С03О4 с нанометровыми размерами частиц и твердые растворы СозхА1х04. Однако исследования ex situ этих объектов являются недостаточными, т.к. наноразмерные частицы кобальта реокисляются на воздухе.

Алюмомарганцевые системы являются промышленными катализаторами процессов глубокого окисления углеводородов и СО. В работах [4,5] показано, что формирование активного состояния происходит за счет структурных и фазовых превращений в системе. При температуре синтеза* 950°G из смеси исходных оксидов марганца и алюминия образуется корунд и твердый'раствор Мп3.хА1х04 (х~1.5) со структурой кубической шпинели, который является равновесным при температуре синтеза, но распадается при охлаждении с выделением наночастиц р-МП3О4. Остаются невыясненными вопросы о состоянии алюминия и механизмах расслоения исходной шпинели, не установлена роль кислорода в этих процессах. Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием' высокотемпературной рентгенографии.

Целью работы • являлось установление структурных превращений алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов в условиях, моделирующих процесс их активации

В соответствии с этим решались следующие задачи: • выполнение дифракционных экспериментов in situ в среде водорода для Со304/у-А120з и модельных систем; определение структурных механизмов зародышеобразования на начальных стадиях восстановления С03О4; установление стадийности фазовых превращений при восстановлении СозхА1х04 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2) и факторов, влияющих на этот процесс; уточнение структуры частиц металлического кобальта, полученных после восстановления; выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в условиях пониженного давления кислорода для алюмомарганцевых катализаторов и модельных систем (шпинелей Мп3.хА1х04 при х=1.1.8); • исследование фазовых превращений, протекающих при расслоении твердых растворов Мп3.хА1х04 в различных режимах нагрева и охлаждения; исследование микро(нано)структуры продуктов распада твердых растворов шпинелей Мп3.хА1х04 при х=1.1.8 и установление структурных механизмов их расслоения.

Научная новизна

Впервые выявлен структурный механизм начальной стадии восстановления С03О4. Он характеризуется появлением кластеров СоО в структуре шпинели за счет заполнения вакантных октаэдрических позиций ионами Со.

Показано, что число стадий восстановления различается в зависимости от концентрации водорода и скорости потока. Восстановление С03О4, нанесенного на у-А120з, в атмосфере 100% водорода (при скорости потока больше 25 см7мин) происходит в две стадии: Со304 -» СоО —> Со в отличие от монофазного образца, который восстанавливается сразу до металлического состояния. В разбавленном гелием водороде или при уменьшении скорости потока монофазный оксид кобальта С03О4 также восстанавливается до металла через образование промежуточной кристаллической фазы СоО.

Показано наличие фазы взаимодействия для нанесенного катализатора. В нанесенном образце восстановление полностью не завершается до 350°С: сосуществуют две фазы СоО и Со. Причиной появления трудновосстанавливаемой нанокристаллической фазы со структурой СоО является частичное взаимодействие оксидов кобальта и алюминия на стадии приготовления.

Впервые установлено, что структура металлического кобальта, полученного в результате восстановления при 350°С монофазных и нанесенных частиц оксида, различается. Моделирование дифракционных картин показало, что восстановленные из монофазного Со304 частицы металлического кобальта имеют г.п.у. структуру с большим содержанием дефектов упаковки (сс~0.2). В то же время, восстановленные из нанесенного С03О4 на у-А1203 частицы металлического кобальта имеют нанодоменную структуру, характеризующуюся наличием когерентно связанных доменов 10-20 А с г.ц.к. и г.п.у. структурами.

Показано, что восстановление твердых растворов Со3хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2) моделирует поведение нанесенного образца С03О4/У-А12О3. Восстановление твердых растворов происходит в две стадии через формирование промежуточной фазы СоО и приводит к образованию микродоменной структуры г.ц.к.-г.п.у. типа в частицах металлического кобальта.

Впервые показано, что расслоение гомогенных твердых растворов со структурой кубической шпинели Мп3хА1х04 (1<х<1.8) и образование наногетерогенных состояний в области температур 300 - 800°С происходит только

24" 3+ в кислородсодержащей атмосфере вследствие частичного окисления Мп до Мп> .

Найдены условия« синтеза алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава МП] 5А1х 504. Рентгенографически однофазный образец этого состава образуется в условиях низкого парциального давления кислорода при 1050°С и на воздухе при температурах 1150-1200°С.

Показано, что расслоение твердого раствора Mn1.5Al1.5O4 происходит на две фазы: кубическую шпинель примерного состава Mno.4Al2.4nо 2О4 и фазу на основе тетрагональной шпинели р-Мп304, содержащую ~ 7% ат. ионов алюминия.

Впервые установлены структурные механизмы расслоения твердых растворов при их нагреве на воздухе от комнатной температуры и при их охлаждении от температуры синтеза. В первом случае идет зародышеобразование за счет диффузии и выхода ионов марганца на поверхность шпинели и формирование наночастиц (З-МП3О4. Во втором случае имеет место механизм объемного расслоения (спинодального распада) за счет кластерирования катионов Мп3+.

Научная и практическая значимость

Показано, что в зависимости от условий эксперимента (концентрации водорода в газовой смеси, скорости потока) изменяется стадийность восстановления Со304, что позволяет регулировать фазовый состав и микроструктуру образцов.

Результаты исследования восстановления нанесенного оксида кобальта, фазового состава и структуры полученных продуктов после восстановления важны для подбора условий синтеза, состава катализаторов СФТ и условий их активации1 водородом в промышленности.

Выявленные закономерности поведения алюмомарганцевых систем в различных средах и температурах позволяют целенаправленно регулировать наноструктуру катализаторов.

В результате проведенных структурных исследований стало возможно значительно улучшить характеристики (активность в модельной реакции окисления СО) алюмомарганцевого катализатора за счет модификации способа приготовления.

Работа выполнялась - в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: проектом 5.1.1.8 «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и» материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» программы 15.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов» (2006-2008 гг), проектом IL6.3.6 «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов» программы II.6.3 «Комплексная нанодиагностика систем пониженной размерности, нанолитография и нанометрология» (2009-2010 гг); а также при поддержке проекта № 2.1.1/729 программы «Развитие научного потенциала высшей школы Министерства образования и науки РФ» (2009-2010 гг) и Междисциплинарного проекта СО РАН и УрО РАН № 36 (2009-2011 гг).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ*

1. Впервые выявлен структурный'механизм восстановления наночастиц оксида кобальта С03О4. Для монофазных образцов С03О4 и катализатора Со304/у-А12Оз восстановление Со304—»СоО начинается при одинаковой температуре 180-190°С и происходит через заполнение катионами октаэдрических пустот в структуре шпинели, что означает формирование кластеров СоО.

2. Стадия восстановления СоО—>Со для Со30}, нанесенного на у-А1203, и твердых растворов Со3.хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2) затруднена по сравнению с монофазным С03О4, вследствие формирования фазы взаимодействия. Увеличение содержания ионов алюминия в твердом растворе Соз„хА1х04 приводит к уменьшению количества металлического кобальта в продукте.

3. Металлические частицы, восстановленные из С03О4, имеют г.п.у. структуру с дефектами упаковки. Частицы металлического кобальта, полученные из твердых растворов и Со304/у-А12Оэ, являются наноструктурированными и образованы когерентно связанными доменами толщиной 10-20 А с г.ц.к. и г.п.у. структурами. Таким образом, ионы алюминия стимулируют формирование высокотемпературной г.ц.к. модификации кобальта.

4. Определены условия синтеза алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава МП15А11.5О4. Рентгенографически однофазный образец этого состава образуется в условиях низкого парциального давления кислорода при 1050°С и на воздухе при 1150-1200°С. Катионы алюминия и марганца изоморфно занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции в структуре шпинели.

5. Выявлена роль окислительных процессов при расслоении твердых растворов Мп3.хА1х04 (для х=1.1.8) на примере Mn1.5Al1.5O4. При охлаждении в условиях низкого парциального давления кислорода сохраняется состав и кубическая структура шпинели. Присоединение кислорода и увеличение содержания катиона Мп3+ в октаэдрах ведет к расслоению твердого раствора на две фазы: Mn04Al2.4D0.2O4 и фазы на основе (З-МП3О4 с содержанием около 7 ат. % алюминия.

6. Предложена схема расслоения шпинелей Мп3хА1х04 (х=1.1.8) при нагреве на воздухе от комнатной температуры и при охлаждении от температуры синтеза. При нагреве расслоение идет по механизму зародышеобразования новой фазы

3-Мп304 на поверхности исходных частиц; при охлаждении наблюдается расслоение в объеме исходной частицы по типу спинодального распада. Выявленные закономерности позволяют целенаправленно регулировать микроструктуру катализаторов путем варьирования процедуры синтеза.

1. Bechara. R., В alloy, D., Dauphin, J. Grimblot, J. Influence of the characteristics of y-aluminas on the dispersion and reducibility of supported cobalt catalysts // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-N7.-P. 1703-1711.

2. Arnoldy, P., Moulijn, J.A. Temperature-programmed reduction of СоО/А12Оз catalysts // J. Catal. 1985. -V. 93. -N 2. - P. 38-54.

3. Das, Т.К., Jacobs, G., Patterson, P.M., Conner, W.A., Li, J., Davis, B.H. Fisher-Tropsch synthesis: characterization and catalytic prorerties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts // Fuel. 2003. - V. 82. -N 7.- P. 805-815.

4. Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Vlasov, A.A., Boldyreva, N.N., Kovalenko, O.N., Tsyrulnikov, P.G. Phase composition of manganese-alumina catalysts for the reactions of deep oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 64. - N 1. - P. 113-118.

5. Цыбуля, C.B., Крюкова, Г.Н., Кригер, T.A., Цырульников, П.Г. Структурные аспекты эффекта термоактивации в системе МпОх/у-А12Оз // Кин. Кат. 2003 - Т. 44. -№2. -С. 318-321.

6. Шубин, Ю.В., Пинаков, Д.В., Чехова, Т.Н., Алферова, Н.И., Логвиненко, В.А. Особенности фазовых переходов интеркалированных соединений включения C2F0.92Br0.0i yCH3CN в области температур 20-260°С // ЖСХ. 2006. - Т. 47. - № 6. -С. 1150-1162.

7. Walton, R.I., O'Hare, D. Watching solids crystallise using in1 situ powder diffraction // Chem. Commun. 2000. - N 23. - P. 2283-2291.

8. Norby, P. In-situ XRD as a tool to understanding zeolite crystallization // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2006. - V. 11. - N 2-3. - P. 118-125.

9. Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, 1990. - 288 с.

10. Финкель, В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1968. - 204 с.

11. Plyasova, L.M., Molina, I.Yu., Krieger, T.A., Davydova, L.P., Yurieva, T.M. Structure transformation of copper chromite under reduction — reoxidation conditions // J. of Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 158. - N 1. - P. 331-336.

12. Методы исследования каталитических систем. 1. Рентгенография катализаторов: сб. науч. тр. / ИК СО АН СССР Новосибирск: Изд-во ИК СО АН СССР, 1977. -117с.

13. Plasova, L.M. X-ray characterization of complex oxide catalysts under preparation and reaction conditions: Catalysts for methanol synthesis // Material science forum. -1996. -V. 228-231. P. 341-346.

14. Volkova, G.G., Yurieva, T.M., Plyasova, Naumova, M.I., Zqikovskii, V.I. Role of CuCo alloy and cobalt carbide in higher alcohol synthesis // J. of Mol. Catal. A: Chem. -2000.-V. 158.-N 1.-P. 389-393.

15. Плясова, JI.M., Соловьева, Л.П., Кригер, Т.А., Макарова, О.В., Юрьева, Т.М. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. VI. Структура водородосодержащего хромита меди // Кин. Кат. -1996. Т. 37. - № 4. - С. 622-626.

16. Plyasova, L.M., Solovieva, L.P., Krieger, Т.A., Makarova, O.V., Yurieva, Т.М. The nature of hydrogen stabilization in the reduced copper chromites // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. -V. 105.-N 1-2.-P. 61-66.

17. Rodriguez, J.A., Kim, J.Y., Hanson, J.C., Perez, M., Frenkel A.I. Reduction of CuO in H2: in situ time-resolved XRD studies // Catal. Lett. 2003. - V. 83. - N 3-4. - P. 247254.

18. Rodriguez, J.A., Hanson, J.C., Wen, W., Wang, X., Brito, J.L., Martinez-Arias, A. Fernandez-Garscia, M. In-situ characterization of water-gas shift catalyst using time-resolved X-ray diffraction // Catalysis Today. -2009. V. 145. - N 3-4. - P. 188-194.

19. Rodriguez, J.A., Liu, P., Wang, X., Wen, W., Hanson, J.C., Hrbek, J., Perez, M., Evans, J. Water-gas shift activity of Cu surfaces and Cu nanoparticles supported on metal oxide // Catalysis Today. -2009. V. 143. - N 1-2. - P. 45-50.

20. Wen, W., Calderón, J.E., Brito, J.L., Marinkovic, N., Hanson, J.C., Rodriguez, J.A. In situ time-resolved characterization of Ni-Mo02 catalysts for the water-gas shift reaction // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. - N 6. - P. 2121-2128.

21. Плясова, JI.M., Аверьянов, B.B., Хасин, A.A., Куликова, A.B., Пармон, В.Н. Реальная температура активного компонента катализатора Pt/Si02 в условиях окисления СО // ДАН Физ. Химия. 2005. - Т. 401. - № 1. - С. 44-48.

22. Надеев, А.Н. Особенности формирования структуры и условия стабильности-гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04, 01.04.07 / А.Н. Надеев. Институт катализа СО РАН. -Новосибирск., 2009 169 с.

23. Надеев, А.Н., Цыбуля, С.В., Беляяв, В.Д., Яковлева, И.С., Исупова, JI.A. Подвижная форма кислорода и ее роль в стабильности твердых растворов Laj. xSrx03.x // ЖСХ. 2008. - 49. - № 6. - С. 1114-1121.

24. Сторч, Г., Голамбик, Н., Андерсон, Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. М: Издатинлит, - 1954. - 516 с.

25. Schulz, Н. Short history and present tends of Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 186. -N 1-2: - P. 3-12Г

26. Dry, M.E. Fischer-Tropsch reactions and the environment // Appl. Catal. A: General. 1999.-V. 189.-N2.-P. 185-190.

27. Лапидус, А.Л., Цапкина, M.B., Крылова А.Ю., Тонконогов, . Б.П. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 634-645.

28. Лапидус, А.Л., Крылова, А.Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. 1999. - Т. 67. - № 11.-С. 1032-1043.

29. Лапудус, А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН'СССР. Сер. хим. 1991. - № 12.-С. 2681-2698.

30. Bessell, S. Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis // Appl. Catal. A: General. 1993. - V. 96. .-N 2. - P. 253-268.

31. Madikizela-Mnqanqeni, N.N., Coville N.J. Surface and reactor study of the effect of zinc on titania-supported Fischer-Tropsch cobalt catalysts // Appl. Catal. A: General. -2004. V. 272. -N 1-2. - P. 339-346.

32. Jonsgomjit, В., Panpranot, J., Goodwin, J.G. Co-support compound formation in alumina-supported cobalt catalysts // J. Catal. 2001. - V. 204. - N 1. - P. 98-109.

33. Li, J., Zhan, X., Zhang, Y., Jacobs, G., Das, T., Davis, B.H. Fisher-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al203 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 228. - N 1-2. - P. 203-212.

34. Jacobs, G. Patterson, P.M., Zang, Y., Das, T., Li, J., Davis, B.H. Fisher-Tropsch synthesis: deactivation of noble meta-promoted Co/A1203 catalysts // Appl. Catal A.: Gen.-2002.-V. 233.-N 1-2. P. 215-226.

35. Rosynek, M.P., Polansky, C.A. Effect of cobalt source on the reduction properties of silica-supported cobalt catalysts // Appl. Catalysis. 1991. - V. 73. -N 1. - P. 97-112

36. Vof3, M., Borgmann, D., Wedler, G. Characterization of alumina, silica, and titania cobalt catalysts // J. Catal. 2002. - V. 212. -N 1. - P. 10-21.

37. Lin, H.-Y., Chen, Y.-W. The mechanism of reduction of cobalt by hydrogen // Mater. Chem. Phys. 2004. -V. 58. -N 1. - P. 171-175.

38. Jacobs, G., Das, T.K., Zhang, Y., Li, J., et. al. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts // Appl. Catal. A: General. 2002. - V. 223. -N 1-2. - P. 263-281.

39. Zhang, Y., Wei, D., Hammache S., Goodwin, J.G. Effect of Water Vapor on the Reduction of Ru-Promoted Co/A1203 // J. Catal. 1999. - V. 188. - N 2. - P. 281-290.

40. Ernst, B., Bensaddik, A., Hilaire, L., Chaumette, P., Kiennemann, A. Study on a cobalt silica catalyst during reduction and Fischer-Tropsch reaction: in situ EXAFS compared to XPS and XRD // Catalysis Today. 1998. - V. 39. - N 4. - P. 329-341.

41. Sexton, A., Hughes, A. E., Turney, T. W. An XPS and TPR study of the reduction of promoted cobalt-kieselguhr Fischer-Tropsch catalysts // J. Catal. 1986. - V. 97. - N 2. -P. 390.

42. Solsona, B., Davies, T.E., Garcie, T., Vazquez, I., Dejoz, A., Taylor, S.H. Total oxidation of propane using nanocrystalline cobalt oxide and supported cobalt oxide catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. 2008. - V. 84. - N 1-2. - P. 176-184.

43. Wang, W.-J., Chen, Y.-W. Influence of metal loading on the reducibility and hydrogénation activity of cobalt/alumina catalysts // Appl. Catal. 1991. - V. 77.'- N 2. -P. 223-233.

44. Khodakov, A.Yu., Lynch, J., Bazin, D., Rebours, B., Zanier, N., Moisson, B., Chaumette, P. Reducibility of cobalt species in silica-supported Fischer-Tropsch catalysts //J. Catal.-1997.-V. 168.-Nl.-P. 16-25.

45. Ernst, B., Libs, S., Chaummette, P., Kiennemann, A. Preparation and characterization of Fischer-Tropsch active Co/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 186. -N 1-2.-P. 145-168.

46. Dunn, B.C., Cole, P., Convington, D., Webster, M.C., Pugmire, R.J., .Ernst, R.D., Eyring, E.M., Shah, N., Huffman, G. Silica aerogel supported catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A: General. 2005. - V. 278. - N 2. - P. 233-238.

47. Kogelbauer, A., Goodwin, J.G., Oeukaei, R. Ruthenium promotion of C0/AI2O3 Fischer-Tropsch catalysts // J. Catal. 1996. - V.160. - N 1.- P. 125-133.

48. Schanke, D., Hilmen., A.M., Bergene, E., Kinnari, K., Rutter, E., Adnanes. E., Flolmen, A. Study of the deactivation mechanism of Al203-supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // Catal. Lett. 1995. - V. 34. -N 3-4. - P. 269-284.

49. Jongsomjit, В., Panpranot, J., Goodwin J.G. Co-support compound formation in alumina supported cobalt catalysts // J. Catal. 2001. -V. 204. - N l.-P. 98-109.

50. Лапидус, А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина, M.B., Рейзин А.В., Росляков С.В. Изучение промотированных металлами VIIT группы кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Химия твердого топлива. 2003. - Т. 3. - С. 32-39.

51. Лапидус, А.Л., Крылова, А.Ю., Капур, М.П., Леонгардт, Е.В., Фасман, А.Б., Михайленко, С.Д. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Co-Ru- и Co-Pd катализаторов, содержащих оксид алюминия-// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. -№1.-С. 60-64.

52. Иванова, А.С., Дисько, В.А., Мороз, Э.М., Носкова, С.П. Исследование физико-химических и каталитических свойств кобальтсодержащих систем Со-Ме-0 (Me=Mg, Al, Zr, La) // Киы. Кат. 1985. - Т. 26. - № 5. - С. 1193-1199.

53. Крылов, O.B. Гетерогенный катализу учеб. пособие для вузов М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 679 с.

54. Kummer, J.Т. Catalysts for automobile emission control // Prog. Energy Combust. Sci.- 1980.-V. 6.-N2.-P. 177-199.

55. Zwinkels, M.F.M., Jaras, S.G., Menon,.P.G., Griffin, T.A. Catalytic materials for high-temperature combustion // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. - V. 35. - N 3. - P. 319

56. Farrauto, R.J., Hobson, M.C., Kennelly, Т., Watemian, E.M. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A. General. 1992. - V. 81.-N 2.-P. 227-237.

57. Spivey, J,J., Butt, L.B. Literature review: deactivation of catalysts in the oxidation of volatile organic compounds // Catalysis Today. 1992. - V. 11. - N 4. - P. 465-500.

58. Hegedus, L.L., Summers, J.C., Schlatter, J.C., Baron, K. Poison-resistant catalysts for the simultaneous control of hydrocarbon, carbon monoxide, and nitrogen oxide emissions//J. Catal. 1979. - 56. -N 3. - P. 321-335.

59. Farrauto, R.J., Wedding Poisoning by SO(x) of some base metal oxide auto exhaust catalysts // J. Catal. 1973. -V. 33. -N 2. - P. 249-255.

60. Цырульников, П.Г., Сальников, B.C., Дроздов, B.A., Стукен, C.A., Бубнов, А.В., Григоров, Е.И., Калинкин, А.В., Зайковский В.И. Исследование термоактивации алюмомарганцевых катализаторов полного окисления // Кин. Кат. — 1991. — Т. 32. -№ 2. С. 439-446.

61. Carno, J., Ferrandon, М., Bjornbom, Е., Jaras, S. Mixed manganese oxide/platinum catalysts for total oxidation of model gas from wood boilers // Appl. Catal. A. General. -1997.-V. 155.-N 2.-P. 265-281.

62. Sekizawa, K., Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Catalytic Properties of Pd-Supported Hexaaluminate Catalysts for High-Temperature Catalytic Combustion // J. Catal. 1993. -V. 142.-N2.-P. 655-663.

63. Alvarez-Galvan, M.C., de la Pena O'Shea, V.A., Fierro, J.L.G., Arias, P.L. Alumina-supported manganese- and manganese-palladium oxide catalysts for VOCs combustion // Catalysis Commun. 2003. - V. 4. - N 5. - P. 223-228.i <

64. Yashnik, S.A., Kuznetsov, V.V., Ismagilov, Z.R., Ushakov, V.V., Danchenko, N.M., Denisov, S.P. Development of monolithic catalysts with low noble metal content for diesel vehicle emission control // Topics in Catalysis. 2004. - V. 31-31. - P. 293-298.

65. Machida, М., Eguchi, К., Arai, Н. Effect of additives on the surface area of oxide supports for catalytic combustion // J. Catal. 1987. - V. 103. - N 2. - P. 385-393.

66. Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Catalytic properties of ВаМА11Ю19-а (M = Cr, Mn, Fe, Co, and Ni) for high-temperature catalytic combustion // J. Catal. 1989. - V. 120.-N2. -P. 377-386

67. Jang, B.W.-L., Nelson, R.M., Spivey, J.J., Ocal, M., Oukai, R., Marcelin, G. Catalytic oxidation of methane over hexaaluminates and hexaaluminate-supported Pd' catalysts // Catalysis Today.-1999.-V. 47. -N 1-4. -P. 103-113.

68. Yashnik, S.A., Ismagilov, Z.R., Kuznetsov, V.V., Ushakov, V.V., Rogov,V.A., Ovsyannikova, I.A. High-temperature catalysts with a synergetic effect of Pd and manganese oxides // Catalysis Today. 2006. - V. 117. - N 4.- P. 525-535.

69. Baltanas, M.A., Stiles, A.B., Katzer, J.R. Development of supported manganese oxides for partial oxidation: Adsorption of CO and C02 in total oxidation reactions // Appl. Catal.- 1986.-V. 20. —P. 31-51.

70. Иванова, A.C., Литвак, Г.С., Крюкова, Т.Н., Цыбуля, С.В., Паукштиц, Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кин. Кат. 2000. -Т. 41. - № - С. 137-141.

71. Роде, Е.А. Кислородные соединения марганца. М.: Изд. АН СССР, 1952. -398с.

72. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния / Балакирев, В.Ф., Бархатов, В.П., Голиков, Ю.В., Майзель, С.Г.; под ред. Э.А. Пастухов -Екатеринбург:УрО РАН, 2000. 397 с.

73. Miyahara, S. Janh-Teller distortion in magnetic spinels // J. Phys. Soc. Japan. 1962. -V. 17. — P. 181-184.

74. Irani, K.S., Sinha, A.P.B., Biswas, A.B. Crystal distortion in spinels containing MnJ+ ions//J. Phys. Chem. Solid. 1960.-V. 17.-N1-2.-P. 101-111.

75. Aoki, J. Tetragonal distortion of the oxide spinels containing cobalt and manganese // J. Phys. Soc. Japan. 1962,-V. 17.-N l.-P. 53-61.

76. Kanganathan, Т., MacKean B.E., Muan A. The system manganese oxide-alumina in air // J. Amer. Cerem. Soc. 1962. - V. 45. -N 6. - P. 279-281.

77. Dekker, E.H.L.J., Rieck, G.D. Revised phase diagram and X-ray data of the Mn304 -A1203 system in air // Z. anorg. allg. Chem. 1975. -V. 415. - P. 69-80.

78. Петрова, C.A., Голиков, Ю.В., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Mn-Al-O на воздухе // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 947-948.

79. Golikov. Yu.V., Petrova S.A., Balakirev V.F. Phase diagrams of the Mn-Al-0 system // J.Phys. Chem. Solid. 1995. -V. 56. -N 5. - P. 767-775.

80. Голиков, Ю.В., Петрова, C.A., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Равновесные и закаленные состояния системы Mn-Al-O // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. -№9.-С. 1570-1572.

81. Yeo, S., Guha, S., Cheong, S.-W. Generic properties of Mn spinels with an immiscibility induced by a Jahn-Teller distortion // J. Phys. Cond. Matter. 2009. - V. 21. -N 12.-P. 1-5.

82. Шкрабина, Р.А., Корябкина, Н.А., Ушаков, В.А., Лаусберг, М., Мороз, Э.М., Исмагилов, З.Р. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив. XIV. Термостабильность Ьа2Оз-А12Оз // Кин. и катал. 1996. - Т. 37. - № 1. - С. 116-123.

83. Ушаков, В.А., Шкрабина, Р.А., Корябкина, Н.А., Исмагилов, З.Р. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив XVIII. Термостабильность системы La203-Mg0-Al203 // Кин. и катал. 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 133.-139.

84. Ozawa, М., Hashimoto, К., Suzuki, S. Structural and ESR characterization of heat-stable manganese-alumina lean NO removal catalyst // Appl. Surface Sci. 1997. - V. 121-122.-P. 437-440.

85. Кочубей, Д.И., Кривенцов, B.B., Кустова, Г.Н., Одегова, Г.В., Цырульников, П.Г., Кудря, Е.Н. Исследование термоакивации алюмомарганцевого катализатора дожигания методами ИК-, УФ-спектроскопии и EXAFS // Кин. Кат. 1998. - Т. 39. -№ 2.-С. 294-301.

86. Цырульников, П.Г. Эффект термоактивации в каталитических системах Мп0х/А1203 для процессов глубокого окисления углеводородов // Рос. хим. жури. -2007.-Т. 51.-№4.-С. 133-139.

87. Krieger, T.A., Tsybulya, S.V., Tsyrulnikov, P.G. High-temperature XRD studies of the phase transformation in a Mn0x/Al203 catalyst for deep oxidation of hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett. -2002. V. 75. -N 1. - P. 141-146.

88. Vishnevskij A.L., Molchanov, V.V., Kriger, T.A., Plyasova, L.M. Hight -temperature camera-reactor for in situ X-ray // in Intern. Conf. On Powder Diffraction and Crystal Chemistry June 20-23 1994. St. Petersburg, 1994. - P. 206.

89. Цыбуля, C.B., Черепанова, C.B., Соловьева, Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. 1996. - Т.37. - №2. - С. 379-382.

90. Williamson, G. К., Hall, W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram //Acta Metall.-1953.-V. 1. P. 22-31.

91. Cherepanova, S.V., Tsybulya, S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Materials Science Forum 2004 - V. 443. -N 4. - P. 87-90.

92. Kakinoki, J., Komura, Y. Intensity of X-ray Diffraction by One-Dimensionally Disordered Crystal (1) General derivation in Cases of the "Reichweite" S=0 and 1 // J. Phys. Soc. Japan. 1952. - V. 7. - P. 30-35.

93. Вест, А., Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 т. М.: Мир, 1998. -Т. 1 -558 с.

94. PDF # 100425, 240734, 290881, 290880.

95. Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N. Nanocrystalline transition aluminas: Nanostructure and features of x-ray powder diffraction patterns of low-temperature AI2O3 polymorphs // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. -N 2. - 024112.

96. Малахов, B.B. Стехиографические методы в анализе веществ неизвестного состава // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57. - № 10. - С. 1029-1035.

97. Малахов, В.В., Власов, А.А., Довлитова, JI.C. Химико-аналитические свойства фаз переменного состава и принципы их стехиографического определения в многоэлементных многофазовых образцах. // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59. -№ И. - С. 1126-1137.

98. Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, Р.Б., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy ed. Perkin-Elmer 1992, Minnesota: Elmer Corporation.

99. Wagner, C.D., Riggs, W.M., Davis, L.E. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy ed. Perkin-Elmer 1979, Minnesota: Elmer Corporation.

100. Casas-Cabanas, M., Binotto, G., Larcher, D., Lecup, A., Giordani,V., Tarascon J.-M. Defect chemistry and catalytic activity of nanosized Co304 // Chem. Mater. 2009. - V. 21.-P. 1939-1947.

101. Preudhomme, J., Tarte, P. Infrared studies of spinels—III: The normal II—III spinels // Spectrochim. Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1971. - V. 27. - N 9. - P. 18171835.

102. Owings, R.R., Exarhos, G J., Windisch, C.F., Holloway, P.H., Wen, J.G. Process enhanced polaron conductivity of infrared transparent nickel-cobalt oxide // Thin Solid Films 2005. - V. 483. - N 1-2. - P. 175-184.

103. White W.B., DeAngelis B.A. Interpretation of the vibrational spectra of spinels // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. V. 23. - N 4. - P. 985-995.

104. Archipenko, D.K, Kovaleva, P.G. X-ray diffraction study and spectroscopy of the minerals Novosibirsk: Nauka, 1978. - 18 p.

105. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б.Структура металлов: в 2т. М.: Металлургия, 1984-352с.

106. Портной, В.К., Третьяков, К.В., Фадеева, В.И. Структурные превращения при механосинтезе и нагревании сплавов системы Со-А1 // Неорганические материалы. -2004.-40.-№9.-С. 1073-1081.

107. PDF # 431003, 380814, 440460

108. Уоррен, Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов // Успехи физики металлов. М.: Изд. черной и цветной металлургии, 1963. - С. 171237.

109. Essene, E.J., Peacor, D.R. Crystal chemistry and petrology of coexisting galaxite and jacobsite and other spinel solutions and solvi. // American Mineralogist 1983 - V. 68. -p. 449-455.

110. Klaus, W., Nolze, G. Powder cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting x-ray powder patterns // J. Appl. Crystallogr. - 1996. - V. 29. - P. 301-303.

111. Gillot, B., Guendouzi, M.E., Tailhades, P., Rousset, A. Oxidation mechanism of manganese-substituted magnetite // Reactivity of Solids. 1986. - V. 1. - P. 139-152.