Термостабильные катализаторы глубокого окисления на основе оксидной алюмомарганцевой и модифицированной алюмоплатиновой систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

^ о ФВ

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

ЦЫРУЛЬНИКОВ ПАВЕЛ ГРИГОРЬЕВИЧ

ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДНОЙ АЛЮМОМАРГАНЦЕВОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ АЛЮМОПЛАТИНОВОЙ СИСТЕМ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 1996

Официальные оппоненты: доктор химических наук доктор химических наук доктор химических наук, член.-корр.

А.Г. Аншиц A.B. Хасин

РАН В.В. Лунин

Ведущая организация: Институт химической физики им.H.H. Семенова РАН.

Защита состоится " • "5^" f — 1997 г. в 15 часов иа заседании

диссертационного совета Д 002.13.01 в Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке И нститута катализа СО РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ванием методов РФА, РФЭС, ДТА-ДТГ, адсорбционной микрокалориметрии, УФ ЭС ДО, ЭМ, ИКС зонда СО, EXAFS установлено:

Из исследованных модификаторов - оксидов ЩМ, ЩЗМ, РЗЭ, Zr -термостабилизирующее действие на нанесенную платину оказывают только лантан, церий и цирконий. Все остальные добавки реагируют при прокаливании с оксидом алюминия с образованием нестехиомет-рических алюминатов и несущественно влияют на свойства платины.

Исходная ионная платина образует с добавками оксидов церия, лантана и циркония поверхностные фазы, стабилизируясь в окисленном состоянии.

Восстановление в водороде или активация в реакционной среде приводит к появлению высокодисперсной металлической платины, которая гораздо устойчивей к спеканию, чем платина в немодифици-рованных образцах за счет сильного взаимодействия с модифицированными участками носителя.

Взаимодействие с добавкой изменяет УКА платины, уменьшая ее. При этом, по данным адсорбционной калориметрии, увеличивается прочность связи адсорбированного кислорода с поверхностью платины.

Эффект стабилизации высокой дисперсности за счет взаимодействия с добавкой компенсирует уменьшение УКА платины и, в результате, активность на 1г. модифицированного катализатора в модельных реакциях окисления метана и бутана в 3-6 раз выше, чем у немодифицированного. Термостабильность катализатора, модифицированного оксидом церия, повышается ~ на 200° по сравнению с немодифицированным образцом.

Практическая ценность.

Обнаруженные эффекты, исследование их природы и интерпретация результатов фундаментальных исследований стали основой создания новых, более термостабильных катализаторов дожигания- ИК-12-40 (на основе алюмо-марганцевой системы; термостабилен до 1000°С) и ИК-12-41 (на основе модифицированного суммой РЗЭ алюмо-платино-вого катализатора; термостабилен до 750°С).

Технология приготовления катализатора ИК-12-40 освоена в АО "Катализатор", составлены ТУ 6-68-150-94 на катализатор и Регламент на его производство. Катализатор нарабатывается опытно-промышленными партиями и поставляется фирме Монсанто Энвирон-Кем, Сент-Луис, США; поставлено >100 тонн для использования в установках дожигания.

Технология приготовления катализатора ИК-12-41 освоена на

Новокуйбышевском катализаторном заводе; составлены ТУ 38.601-1306-90 и Дополнение к технологическому Регламенту на получение алюмоплатиновых катализаторов по производству РЗЭ-содержащего алюмоплатинового ' катализатора ИК-12-41. Выпущена опытно-промышленная партия катализатора (1 тонна).

Разработанные катализаторы и способы их производства защищены 4 Патентами России.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всесоюзных и Международных конференциях, семинарах, симпозиумах:

Всесоюзная конференция по каталитической очистке газов, г.Алма-Ата, 1985.; Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций, г.Москва, 198b.; X Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии, г.Горький, 1988.; Всесоюзная конференция по каталитической очистке газов, г.Тбилиси, 1989; 9 Национальный симпозиум по катализу, Чндия, Мадрас, 1988.; X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердой фазе, Черноголовка, 1989.; Всесоюзный симпозиум: Калориметрия в адсорбции и катализе, г.Новосибирск, 1989; Международная конференция "Нестационарные процессы в катализе", г.Новосибирск, 1990.; Советско-французский семинар по катализу, г.Новосибирск, 1990.; 4 Европейская конференция "Запад-Восток", Санкт-Петербург, 1993.; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Беларусь, г.Минск, 1993; 2 международная конференция по нестационарным процессам, Сент-Луис, США, 1995; 1 Мировой конгресс по экологическому катализу, г.Сиза,- Италия, 1995; 2 Международная конференция "Новые тенденции в химическоГ: кинетике и катализе", Т.Новосибирск, 1995.

На 44 Международной выставке изобретений, исследований и промышленных инноваций BRUSSELS EUREKA'95 катализатор ИК-12-40 удостоен серебряной медали.

■Публикации. По теме исследования опубликована 30 работ в отечественных и зарубежных журналах, в материалах Международных и Всесоюзных конференций, симпозиумов и семинаров. Получено 4 патента России. Личное участие автора в этих работах - в постановке и выполнении исследований, обработке, обсуждении и обобщении результатов.

1.ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА ТЕРМОАКТИВАЦИИ В ОКСИДНОЙ АЛЮМ0МАР-ГАНЦЕВ0Й СИСТЕМЕ.

Исходя из требований практики, в первую очередь, дожигания в реверс-реакторах с утилизацией тепла, необходимо было создать

катализатор, термостабильный до 1000°С.

Под термостабильностью катализатора понимается сохранение его свойств, в первую очередь активности и прочности, после длительных перегревов или работы при высоких температурах.

Поскольку предварительными экспериментами было установлено, что оксид марганца, нанесенный на оксид алюминия, сохраняет активность в условиях, когда температура в слое может повыситься до 1000°С, было решено исследовать алюмо-марганцевую систему более детально в сравнении с лучшими, опытно-промышленными катализаторами МеОх/А^Од, где МеОх-СиО, Сг203, СиС^Од.

На рис.1 показано, как изменяется активность известных оксидных катализаторов полного окисления в зависимости от температуры прокаливания. Видно, что с увеличением Т прок, их активность в модельной реакции окисления бутана падает больше, чем на порядок (кривые 1-3). В то же время для оксидных алюмо-марганцевых катализаторов, приготовленных нанесением оксида марганца на оксид алюминия пропиткой из растворов нитрата марганца с последующей сушкой и прокаливанием, характерно совершенно необычное поведение Так, для образца МпОх/г-А^Од с ростом температуры прокаливания выше 850°С происходит увеличение активности катализатора: более, чем на порядок в реакции окисления бутана (рис.11; в 6 раз в окислении бензола и изопро-пилбензола; более, чем в 100 раз при окислении СО (таблица 1). Таблица 1. Активность прокаленных при различных температурах катализаторов Мп0х/А1?0., в модельных реакциях.

NN п/п Т о ПР °С Активность

МпОх МпОх/у-А^Од МпОх/о- -А1203

I1 Тх °с к1 №2 из И1 „2

1 400 8 - 0,9 - - 1,5

2 500 - 240 - - 6 4,5 9,5

3 600 3 - 1,8 - - 3,7 -

4 800 - 230 2,2 4,4 - 17,4 21,8

5 900 - 185 21,9 25 - 20,5 20

6 1000 0,13 175 20,5 25 34 10,3 -

7 1100 - - 4,9 - - 8 -

где: - индивидуальные оксиды: 600° -'М11О2 (" 1м2/г); 600°-

900

- Мп203 С 1м2/г); 900° - 1000°- Мп304 С 0,6м2/г).

Тх - температура достижения 50% степени превращения СО (CQ= = 1 об.%, навеска 1г., скорость газового потока 10 л/ч).

1 о о

И , W , W ,• - скорости окисления соответственно: бутана (300°С, CQ= 44,6 ммоль/м3, Х=50%), бензола (350°С, CQ= 12,8 ммоль/м3, Х=50%), кумола (300°С, CQ= 9,6 ммоль/м3, Х=50%); W 105 ммоль/г/с (кинетическая область), проточно-циркуляционная установка.

Зависимость активности от температуры прокаливания для MnOx/a-AlgOg (рис.1, кривая 5), отличается от полученной для системы MnOx/r-AlgOg. Если для последней активность мало изменяется от температурь! прокаливания вплоть до 850°С, а затем резко возрастает, то для катализаторов на a-Al^Og уже при прокаливании при 550°С активность заметно (в 3 раза) выше, чем для таких же образцов на r-A^Og. Б то же время кривая изменения активности для образцов MnOx/a-AlgOg также проходит через максимум после прокаливания при 900°- 1000°С, причем его значение близко к величине максимальной активности катализаторов, нанесенных изначально на y-AlgOg и прокаленных при 900°-1000°С.

Независимо от содержания оксида марганца в образцах (0,531 мол.%) максимум скорости в модельной реакции окисления бутана для всех образцов наблюдается после прокаливания при 900е1000°С, причем максимальная скорость растет с концентрацией оксида марганца в образцах до " 4 - 5 моль.% и далее почти не изменяется (рис 2).

ПРИРОДА ЭФФЕКТА ТЕРМОАКТЙВАЦЙЙ й ГЕНЕЗИС КАТАЛИЗАТОРА.

Обнаружение эффекта термоактивации поставило вопрос о природе этого явления. Ниже приведены результаты исследования модельных образцов MnOx/A^Og различными физическими методами.

1.РФА и дериватография ненанесенных оксидов марганца, полученных разложением нитрата марганца, показали, что при прокаливании имеет место последовательный переход (3-Мп02—>(3~Мп20д—>(3-МпдО^ с эндоэффектами при температурах 570°- 590° и 910°- 920°С, соответственно. в\случае нанесенной системы MnOx/r-A^Og фиксируются эти же эффекты, а также небольшой экзоэффект при 105021080°. В то же время с помощью РФА (таблица 2) обнаружены лишь фаза оксида алюминия и следы ß-Mn304 в образцах, прогретых при 900°- 1000? несмотря на довольно

высокое содержание марганца (10 мол.%), т.е. большая часть оксида марганца на носителе находится в рентгеноаморфном состоянии. Более длительное прокаливание (>20 часов) при температурах 1000°- 1100°С приводит к образованию' р-Мп304 и дополнительно фазы алюмината марганца, а после прокаливания при 1200° практически весь марганец переходит в алюминат.

Кроме того, данные, полученные с помощью РФА, указывают, что нанесение оксида марганца оказывает сильное минерализующее действие на оксид алюминия, снижая температуру полиморфного перехода у => а-А^Од (" 1150°С) более, чем на 200°С. Так, уже после прокаливания при 900°С (6 часов) носитель на 70% состоит из а-А^Од. Важно подчеркнуть, что фазовые и структурные переходы в системе Мп0х/?-А12О3 при 900°-1000°С совпадают по температурному интервалу с резким ростом активности.

При нанесении МпОх на а—А^Од по ДТА наблюдается эндоэффект при 5702590°С, как и в случае системы МпОх/з—А^Од, но отсутствует второй эндоэффект при 910е920°С. По данным РФА в МпОх/а-А^Од до 600°С фиксируется фаза МпС^, но более дисперсная, чем в системе ЫпОх/у-А-^О^ ■ В то же время не обнаружено фазы Мг^Од и других оксидов марганца после прокаливания в интервале температур 600-1000°С. Как и в случае с МпОх/г-А^Од, при дальнейшем повышении температуры прокаливания появляется фаза МПдО^ и, далее, МпА1204.

Следует отметить, что изменение условий приготовления образцов, а, именно, внесение МпОх/у-А^Од, прокаленного при 500? в предварительно разогретую до 900°-1000° муфельную печь на 20 - 30 минут позволило зафиксировать методом РФА исчезновение фазы индивидуального оксида марганца и появление дифракционных максимумов, отнесенных к твердому раствору на основе алюмината марганца, характеризующегося очень большой дефектностью параметр, его элементарной ячейки увеличен по сравнению с параметром стехиометрического алюмината марганца на 0,3 - 0,4 % (параметр элементарной ячейки стехиометрического соединения -8,258 8, а твердого раствора - 8,273 - 8,291 8). Увеличение времени прокаливания приводит к еще большей дефектности этой фазы - увеличивается параметр ячейки, уширяются и затем исчезают дифракционные максимумы. Одновременно с этим на дифрактограммах появляются слабые максимумы, относящиеся к нанесенной фазе оксида марганца.

\

Таблица 2. Данные РФА и химического анализа для прокаленных образцов МпОх/А^Од.

Образец

пр

Ор

РФА

фаза

йокр.-А

350

450

Мп0х/г-А1203

500

600

800 900

1000

1100

7-А1203 Мп02 г-А1203

Ып2°3

г+а-А1203 (ос-70%) а-А1203 след.МПдО^ «—А1 20д Мп304

60 600-800 60 300-400

700

700 300-400

7,4

13

1,95-1,99

1,5 1,55-1,57 1,45-1,47

1,38-1,43 1,36

16,1

57,5

Мп0х/С£-А1203

500

600 800 900 1000 1100

«-А1203 МпО,

а-А1203 -//-а-А120д Мп304

700 300-500

700 700 700 200-500

1,47-1,48 1,46 1,43

1,35

где: Х- коэффициент в формуле МпОх.

п0~ количество "активного" кислорода для образцов 10 мол.% Ып0х/А1203, ммоль/г, водородное титрование.

Видно, что средняя степень окисления марганца при нанесении на г~А1203 снижается с температурой прокаливания и соответствует, приближенно, фазам Мп02 (до 600°С) и Мп203 (6002800°С). Состав активного компонента в случае образцов на основе <*-А1203 лишь до температуры 600°С отвечает фазе Мп02.

В интервале температур 90091000°С (катализаторы на ?-А1203) и 600^1000°С (катализаторы на а-А1203) средняя степень окисления марганца заметно выше, чем в Мп304, и соответствует брутто-

1 3 5 7 9 %Се02

1. - 0,86% Р1; 3. - 0,28% И;

2. - 0,57% Р1; 4. - 0,09% Р1.

Рис. 13. Влияние содержания СеОг в экструдированном носителе на активность активность алюмоплатиного катализатора в

реакции глубокого окисления СНд (Стек. = 0,25% об., 500 °С).

1. -И -5,5% Се02/у-А1203;

2. -И/ГА1203.

Рис. 14. Влияние содержания платины на активность катализаторов на модифицированном носителе (5,5% СеОг) в реакции

глубокого окисления СН<.