Структурные характеристики обратноосмотических мембран и механизм селективности по отношению к многокомпонентным растворам электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ химии

На правах рукописи УДК 541.18:532.71

СЛББАТОВСКИЙ Константин Георгиевич

«СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН И МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ к МНОГОКОМПОНЕНТНЫМ РАСТВОРАМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ»

02.00.11 — коллоидная и мембранная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Н. В. ЧУРАЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. М. СТАРОВ, кандидат химических наук И. Н. ВЛОДАВЕЦ

Ведущая организация-Институт кристаллографии АН СССР

Защита состоится 6 февраля 1992 г. в 10 час. на заседании специализированного совета К 002.95.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии АН СССР (Т179Г5, Москва, Ленинский проспект 31, конференц-зал; телефон для справок: 234-00-14, доб. 6-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР (ИОНХ АН СССР, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. П. ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Актуальность работы. В настоящее время при усиливающейся техно-генности и одновременно встающих проблем экологии, на передний план выходят высокоэффективные технологические процессы способные не нарушать сложившегося в природе равновесия. Одним из таких процессов является обратный осмос. Обратноосмотическое разделение растворов позволяет регенерировать загрязненные высокоминерализованные воды, а также извлекать из смесей ценные компоненты. Однако механизм задержки различных ионов мембраной требует еще детального исследования. К тому же при разделении многокомпонентных растворов электролитов транспорт ионов одного .сорта через мембрану не является независимым от присутствия других ионов. В этой связи, для проверки существующих теорий необходимы экспериментальные исследования, позволяющие однозначно интерпретировать полученные данные.

Изучение механизма обратного осмоса позволит осуществлять направленный синтез мембран с заданными свойствами и создает возможность регулирования технологического процесса в нужном направлении.

Выбор в качестве объекта исследований промышленной мембраны типа МГА-80 был предопределен обилием экспериментального и теоретического материала по данному классу мембран, а также хорошей ее чувствительностью к изменению селективности под воздействием внутренних и внешних факторов.

Целью работы являлась экспериментальная проверка существующих теория обратноосмотического разделения многокомпонентных растворов электролитов, а также исследование влияния'заряда поверхности пор мембраны не ее селективные свойства.

Научная новизна и практическая ценность работы

Показано, что селективность ацетилцелл«иозных мембран по отно-

тенив к разбавленным растворам электролитов зависит от заряда поверхности пор. Регулированием рН разделяемого раствора можно воздействовать на ионную селективность мембраны. Выявлено влияние неионо-генного ПАВ на фильтрационные и селективные характеристики мембран в результате изменения свойств поверхности ее пор.

■ Для анизотропных мембран предложен метод определения электрического сопротивления селективного слоя, что позволяет определить его структурные параметры. Предложенный метод может быть использован для сравнительной характеристики мембран и прогноза их селективных свойств.

' Апробация работы. Результаты диссертации докладывалась на Всесоюзном семинаре по электроповерхностным явлениям и мембранным процессам (Киев 1988 ); Республиканском семинаре по мембранам и мембранной технологии (Киев-Одесса 1988, 1989, 1990). Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и содержит //^страниц машинописного текста, ЗО рисунков, ^ таблиц и /й2 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены основные положения, выносимые автором на защиту, дана краткая характеристика научной и практической ценности работы.

В первой главе обсуждены"известные модели механизма обратного осмоса. Рассмотрены и критически оценены, в соответствии с теорией ионной сольватации последние работы по мембранному разделению. Дан обзор современных исследований состояния воды в тонких порах мембран. -

Вторая глава посвящена выбору объекта' исследования, описанию методик и установок для экспериментальных исследований электропове-рхйостных, селективных и фильтрационных свойств мембраны МГА-80.

На рис.1 схематически изображена установка для работы с пленочными полимерными мембранами. Рабочий раствор заливают в мягкий силиконовый мешок I, помещенный в камеру 2, где создается и поддерживается определенное давление азота, подаваемого из баллона со сжатым газом. Через трубопровод высокого давления 3 раствор поступает в обратноосмотическую ячейку 4 с мембраной 5. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации основная часть раствора сбрасывается в емкость 6 через вентильный кран 7. Проходящий через _ мембрану раствор собирается в пробоотборник 8, через который пропускаются пары азота из дьюара. Это позволяет избежать контакта раствора с СО^ , содержащимся в воздухе» меняющего рН пермеата.

Конструкция самой установки также исключает возможность контакта рабочего раствора с металлом и воздухом, что позволяет экспериментировать с растворами электролита низкой концентрации. Потенциал

3 4 5 7

Рис.1. Схема обратноосмотичоской установки.

течения измерялся с помощью пары хлор-серебряных электродов 9, используя вольтметр постоянного тока Щ-1413, самописец Н-37, усилитель У5-Э и измерительный усилитель постоянного тока И-37. Электропроводность мембраны измерялась -с помощью пары платиново-графитовых электродов 10, используя мост переменного тока Р5021, нуль-индикатор Ф532 и генератор сигналов ГЗ-ЗбА в диапазоне частот 0,1200 кГц. Для обработки результатов использовался метод комплексной плоскости, позволявший с достаточной точность!) определить параметры электрохимической системы. Измерения потенциала течения и электропроводности проводились непосредственно в ходе мембранного разделения. Термостатирование осуществлялось пра еокощн водяной рубашки, окружаыдей обратноосмотичвскув ячейку пра температуре 22,8 +0,2 °С.

Для приготовления растворов электролитов попользовались реакта-, вы N801 , ВаС12 , НС1 и НаОН марки "чдз" и этиловый спирт -"ректификат" . Рабочие раствори готоезеюь разбавлением из фиксана-лов 0,1 г-зкв/л в боксе с азотом. Для приготовления растворов использовалась вода, очищенная 5-ти кратной перегонкой, причем последний раз в кварцевой посуде и атмосфере азота. Ее удельная электропроводность достигала Б-Ю"^ Ом-1 см-1 при рН 6,8-6,9. Рабочая пло-

о

щадь мембраны составляла 22 си".

Концентрация ионов в фильтрате определялась при помощи эмиссионного спектрометра "Р1АЗМА-40" фирмы "Перкин-Элмер" США и Иа+-ионоселективным электродом фирмы "Раделкис" , Венгрия. Концентрация этилового спирта-измерялась на газовом хроматографе " СС-8700" фирмы "Перкин-Элмер", США. Водородный показатель рН определялся иономером ЭВ-74 в .боксе с азотом.

Расчеты р0~ концентрации противоионов в порах, были проведены на основе подхода развитого Шмидом и Шварцем, предусматривающим гомогенное распределение фиксированного заряда.

ЛЕ/Др = КфВРо ( I )

где Кф- коэффициент фильтрации, R - сопротивление раствора в порах. Зная средние размеры пор для данной мембраны, можно было затем расчитать плотность поверхностного заряда а = р0 г/2.

Для симметричного электролита NaCl расчитывался теоретический коэффициент электрохимической задержки ионов <р = I-K , по уравнению полученному Старовым и Чураевым:

1

к = . .— ( 3 ) ' -

/t + Лг/4

Л - безразмерная величина заряда поверхности пор мембраны, равная Д = р0 /CQ, где р0 - концентрация противоионов в порах мембраны и Cq— концентрация разделяемого раствора.

Для обработки экспериментальных данных использовались компьютеры IBM АТ-286 и "Искра 226".

Третья глава посвящена исследованию структурных параметров делящего слоя анизотропных мембран. Предложен метод расчета электрического сопротивления активного слоя.

Характеристика структурных параметров делящего слоя анизотропных мембран (толщина-h, радиус пор-r и пористость-m) важна как на стадии исследования механизма селективности, так и в условиях технологического процесса. Однако их определение сопряжено с целым рядом трудностей. Так, для определения заряда по мэтоду Шмида и Шварца ь^обходимо измерить электрическое сопротивление делящего слоя ГЦ. Однако, используя электрода, приложенные к поверхностям мембраны, можно измерить лишь общее сопротивление R = R1 + It, , где Rg-сопротипление широкогористого слоя. Для определения радиуса пор из фильтрационных свойств требуется знать толщину делящего слоя li и

его пористость т.

Определить 1Ц удается, проведя измерение сопротивления мембраны И при одинаковой концентрации раствора С1 в делящем слое, но разной концентрации С2 в широкогюристой части. Для втого измерения К проводятся вначале в условиях разделения (при выходе селективности на плато ), когда концентрацию раствора С| и С2 можно считать одинаковой., а "затем в условиях равновесия исходного раствора С0 с мембраной ( в отсутствие течения ), когда С1 остается той же, что и в первом случае и равной С1 = 0о/7, где ^-равновесный коэффициент распределения и Сг = С0. Сравнивая величины измеренных сопротивлений в первом (Ир) и втором (Е0) случаях, мошо из двух уравнений :

•Е1+Егр = Ер и К1+Его = Ео найти разность сопротивлений широкопористого слоя при различной

концентрации в нем электролита. Повысив теперь концентрацию разде-ляеюго раствора С0 таким образом, чтобы 01 стало равно С0 в первом опыте, и измерив ¡Ы^, получим третье уравнение, позволяющее расчитать вначале величину в затем и Гц. Так как в первом

опыте концентрация раствора С1 постоянна по всей мембране, а во втором, концентрация в широкопористой части равна С0, то отношение сопротивления Г^р^о пРи0лизитвльно равно отношении полных сопротивлений Е при тех та концентрациях электролита, т.е.

нгр ^о ы «р /Ь-По данной методике бшш проведены опыты с мембраной МГА-80 при

концентрации N801, С0 = 0,1 моль/л и С1 = 0,04 моль/л.

Полученное таким образом сопротивление делящего слоя составляет примерно 23% от общего сопротивления мембраны. Был проведен также расчет среднего радиуса пор мембраны г, используя измеренные значения коэффициента фильтрации Кф=У/р (У-скорость фильтрации) и сопротивления Я1 ее делящего слоя. Далее предполагается, что перепад

давления ЛР гасится в основном в активном слое.

Для капиллярной модели с числом N цилиндрических пор на единицу поверхности Кф = хг4 N /8ф , а Я, = Ь /тсг^ N зе где т] - вязкость и ж - удельная электропроводность в порах; и Б-площадь электродов. Исключая из этих выражений толщину делящего слоя Ь, подучим:

Г=/8Г) Е1 Кф Б X . (3)

Так как значение эе известны только для объемного раствора, определение г можно вести с помощю достаточно концентрироварных растворов электролите, чтобы вкладом противоионов можно было бы пренебречь. Используя данные, полученные для Со=0,1 моль/л N801,

о

получим г = 14,5 А.

По известному соотношению пористостей подложки и активного слоя У?ц / у?а = 5 для анизотропных ацетилцеллшозных мембран, можно оценить также и толщину активного слоя зная его электрическое сопротивление и сопротивление подложки. Для раствора С0= ОД м/л N801 толщина активного слоя составила 1,3 мкм. Используя полученную оценку толщины активного слоя , была определена его пористость из Я = рЬ/СЭ 71 а) где р-удельное сопротивление электролита. Согласно расчетам пористость селективного слоя ИГ8= 0,9%, при С0= 0,1м N801.

В четвертой главе исследована зависимость ионной селективности мембраны МГА-80 от рН раствора. Эксперименты проводились при значениях рН0 исходного раствора от 3 до 9 и при постоянной концентрации Ю-4 М N801. На рис.2 показаны полученные зависимости селективности мембран!- ф по иону На+ (кривая I), по ионвм Н* (кривая 2) и ОН-(кривая 3) от рН0 исходного раствора. Все- значения селективности были определены в области плато, при ДР >3 МПа, в отсутствие влияния концентрационной поляризации.

Как видно из графиков, мембрана хороню задерживает иойы Н+ в

'I-2- 3- ОН"; от рН0 10 4 М раствора №С1.

Рис.3. Зависимость изменвнений ЛрН 10 4 М раствора КаС! от рН0 после разделения мембраной МГД.-80.

кислой области, а ионы ОН"" - в щелочной. Селективность по ионам Na+ повышается при росте pHQ. При значении pHQ 6,4 , примерно отвечающим составу исходного NaCl, мембрана не задерживает ни IT1', ни ОН'ионы (<рп+ = <рон- = 0) и рН вытекающего раствора равен pHQ на входе в мембрану. На рис.3 показана зависимость изменений рН раствора АрН = (рНю- pHQ) от pHQ исходного растворе, где рНга отвечает фильтрату.

Проведены оценки возможных значений коэффициентов распределения, полагая что они не зависят от состава раствора.

При рН 3, когда в состав раствора входит в основном, НС1, коэффициент селективности равен, как видно из рис. 2, (кривая 2) Ф = 0,5. Значения 7 в области плато связаны с коэффициентом селективности мембраны по -раствору ф, известным соотношением: ф = ( Т ~ 1)/!• В свою очередь 7 определяется величинами коэффициентов распределения ионов. В рассматриваемом случав 7= (g^ 7_ где g+ относится к иону водорода, а 7_ к иону хлора. В нейтральном растворе при pHQ = 7 в состав разделяемого раствора входит только NaCl. Принимая, что для ионов Na+ и С1~ коэффициенты распределения примерно одинаковы, получаем из ф=0,75 , что 7+ =7_ = 4. Для кислоты значению ф=0,5 отвечает 7=2, откуда используя 7С1~ =4, получим g+ = 1. Тагам образом в почти незаряженной (при рН 3 ) мембране концентрация ионов водорода не отличается От объемной.

При низких pHQ, когда концентрация Н+ ионов в порах мембраны высока, а концентрация ионов ОН" в силу постоянства ионного произведения воды Kw = const мала, на входной поверхности мембраны создается скачок положительного потенциала, тормозящий прохождение Н+ ионов. Вместе с том, через мембрану проходят ионы ОН", причем в избыточном количестве, так как у входа в мембрану падают значения рН и это вынуждает для поддержания Kw = const снижать концентрации

ионов ОН- путем их ухода через мембрану. При рН0>7, когда концентрация 0Н~-ионов выше, чем ионов Н*. ситуация меняется. В этом случае на поверхности мембраны возникает отрицательный скачек потенциала, что- тормозит прохождение 0Ц~ ионов. В силу рассмотренных выше причин начинают проходить в избытке через мембрану Н* ионы и вытекающий раствор подкисляется. Все особенности разделения растворов при рН0 * 7 связаны с налагаемым условием постоянства ионного произведения воды, регулирующим прохождение ионов.Однако значение К^р в порах мембраны отличается от ионного произведения объемной воды К^ Поскольку растворы ИаОН хорошо задерживаются мембраной, то коэффициент разделения для ионов ОН-, в отличие от ионов Н*. должен быть выше единицы, т.е. g+<g_. Поскольку и в_>1, то значение Куф = К,, -меньше .чем для объемной вода.

При равенстве концентраций Я4" и ОН" ионов (рН0=*7), вода за мембраной естественно должна сохранять свои объемные свойства. Поэтому в силу условия К^сопз! изменение рН в этом случае происходить не может. Приблизительно такое условие выполняется, как видно из рис. 3, при рН = 6,4 , когда водородный показатель не претерпевает изменений (<рн+ = фон- =0). Некотрую асимметрию зависимости ЛрН(рН0) (рис.3) создает фиксированный отрицательный заряд мембраны, что улучшает прохождение Н4" ионов и несколько тормозит прохождение ОН" ионов. Поэтому изменения ДрН в щелочной области более значительны, чем в кислой, да и сама точка отвечающая АрН = 0 сдвинута в кислую область.

На рис. 4 приведены расчитанные по уравнению (1) значения концентрации противоионов в порах мембраны- р0(кривая 2), фиксированного заряда о (кривая 1) от рН раствора при %аС1 = ю-4 М. В расчетах использовались уменьшенные в шесть раз значения К, отвечающие электрическому сопротивлению активного слоя мембраны. Экстраполируя

'(э-М4

К/и3 В

1 2 3 45 6 7 8 9 р7?о

Рис.4. Зависимость значений концентрации противоионов в порах р0 (1фивая 2) и фиксированного заряда а (кривая 1) для мембраны МГА-80 от рН0 Ю-4 и раствора N301.

Рис.5. Зависимость селективности <р мембраны МГА.-80 по ионам от рН0 Ю-4 и раствора N801: I- расчитанная по уравнению (2); 2 - экспериментальная.

кривую I на ось рН получено значение рН 2,6, близкое к ИЭТ карбоксильных груш, что подтверздает диссоциативный механизм формирования заряда мембраны.

По уравнению (2) была проведена теоретическая оценке электрохимической задержки Ю-4 М раствора электролита N801 (рис.5). При этом использовались значения концентраций противоионов, вычисленные с помощью электрического сопротивления активного слоя мембраны (кривая I). Кривая 2 на рис.5, соответствует экспериментальной зависимости задержки мембраной иона от рН раствора. Как видно из рис.5, имеется качественное согласие кривых, что подтверадает електрохимический механизм задервии Ю-4 М электролита №01. Количественные отличия могут быть связаны с многими приближениями, использованными в расчетах.

В пятой главе исследовано разделение многокомпонентных растворов (N801 + ВаС12) и влияние добавок этилового спирта на селективность мембраны по ИаС1.

Было проведено экспериментальное разделение тернарного раствора ЫаС1+ВаС12 при соотношениях ^+:Ваг+-(1:1; 5:1;1:5) Ю-4 г-экв/л. Для сравнения использовались бинарные растворы №01 с концентрацией 1 -Ю~4 и 5-Ю-4 г-вкв/л, а также растворы ВаС12 такой же концентрации.

На рис.6 изображены зависимости коэффициента селективности мембраны МГА-80 по иону от перепада давления АР. При ДР=3 МПа кривые имеют тенденцию выхода на плато. Эти значения селективности используются далее для анализа полученных результатов. В ионной смеси Ма+ + Ваг+ селективность по Ыа+ во всех случаях ниже, чем для бинарных растворов N801 при равной концентрации ионов Ка+. При этом тенденция к снижению селективности по ионам Ка+ усиливается при уменьшении мольной доли ИаС1 в смеси. Так, при селективности по N8"*

Ч> 0,&

о,в

ЧЬ

0,2-

о V 2 з л Р /У Па

Рис.6. Зависимость селективности <р мембраны !.{ГА-80 по ионам от перепада давления АР для растворов: 1 - Ю-4 г-экв/л ЫаС1; 2 - 5-10"4 г-экв/л N801: 3 - 1СГ4 г-экв/л №01 + ВаС12); 4- Ю-4 г-экв/л (ЫаС1 + 5 ВаС12); 5- 10~4 г-экв/л (5 №01 + ВаС1г)

0,5-

0.3\

о 1 2 з ТР1т

Рпс.7. Зависимость селективности <р мембраны МГА-80 по ионам 13а от перепада давления АР для растворов: 1 - Ю-4 г-экв/л ВаС12; 2 - 5>10-4 г-экв/л ВаС12; 3 - Ю-4 г-экв/л №01 + ВаС12); 4- 10"4 г-экв/л (ВаС12 + 5 МаС1); 5- Ю-4 г-зкв/л (5 ВаС12 + НаС1)

в бинарном растворе ЫаС1 с концентрацией I •КГ4 г-экв/л в области плато -0,74 (кривая I), задержка в эквивалентной смеси Иа+ и Ва2+ уменьшается до 0,65 (кривая 3), а при соотношении Ка+:Ва2+(1:5)ПГ4 г-зкв/л до 0,5 (кривая 4).

Для 5-Ю-4 N бинарного раствора N801 (кривая 2) селективность по достигает 0,71,тогда как в смеси Ваг+ -(5:1)Ю~4 г-экв/л (кривая 5) она снижается до 0,64.

На рис.7 изображены зависимости коэффициента селективности <р мембраны МГА-80 по ионам Ва 2+ от перепада давления АР.

Анализ кривых показывает, что селективность по Ва2+ зависит от присутствия в смеси иона На+. Во всех случаях присутствие Ыа+ повышает селективность мембраны по Ва2+, по сравнении с 1-Ю-4 и 5-Ю-4 N бинарными растворами ВаС12. Тенденция к повышению селективности усиливается при уменьшении мольной доли ВаС12 в смеси. Так, задержка по Ва2+ в области плато для 1>Ю~4 N бинарного раствора ВаС12 (кривая I) достигает 0,7 , тогда как в эквивалентной смеси Ва2+ и №а+ с аналогичной концентрацией Ваг+, она повышается до 0,79 (кривая 3), а для смеси Ваг++ На+- (1:5) О О"4 г-экв/л (кривая 4) достигает 0,83. Для 5-10-4 N бинарного раствора ВаС1г селективность по Ваг+ - 0,63, незначительно повышается в смеси Ваг+:Ка+-(5:1)-Ю-4 г-экв/л (кривая 5) до 0,64.

Полученные результаты могут быть объяснены возникновением скачка потенциала на поверхности мембраны:

Дф0= И/^+Вз)] 1п (7_/7+) (4)'

где и -заряды ионов фонового раствора, и -их коэффициенты распределения. Так в случае малой добавки иона Ваг+ (что в большей степени соответствует раствору Ыа+:Ваг+-(5:1)10~4 г-экв/л) на поверхности мембраны создается высокий электрический барьер

положительного знака, Дфо>0, отталкивающий двухзарядный ион Ва2+. Вследствие этого селективность мембраны по Ва2+ в смеси повышается по сравнению с бинарным раствором.

Выше приведенное уравнение справедливо в первом приближении и для раствора, где фоном служит несимметричный электролит-ВаС12, при малой добавке На+ [раствор На+:Ваг+-(1:5)10~4 г-экв/л ]

Так если 7С1- > 7На+ . то вследствии 7КаС1 > ТВаС1г' ГДЭ

7 = 7+а-/а 7_а+/г и а = + , 7С1~ тем более больше 7ваг+'

ТС1- > Ъга+ > ТВаг+ • Поз-гому и в случае малой добавки На+ на фоне раствора ВаС12 на поверхности мембраны возникает положительный скачок потенциала, обуславливающий предпочтительный перенос через мембрану однозарядках еоеов Ыа+, что паблвдается в эксперименте. Так как в данном случвэ 7С1- > 7На+ > 7Ва2+ , то при любом соотношении ионов Ыа+ и Ваг+ будет возникать положительный скачок потенциала на поверхности нвпбрани. Это должно приводить к повышению задержки Ваг+ и снижению "а+. !'алая добавка отражает предельный случай, в котором изменение коэффициента задержки добавляемого иона будет максималышм.

Вайе приведенные выводы хорошо согласуются с экспериментальными результатами на рис.6 и 7.

Исследовано влияние добавок этилового спирта на селективность ацетшщеллюлозной мембраны МГА-80 по отношению к Ю-4 М раствору КаС1. В эксперименте использовались водний и водно-спиртовые раствора НаС1, с концентрацией этилового спирта 4 и 12% вес.

На рис. 8 изображены зависимости селективности <р мембраны по гону Ка+ от скорости течения раствора. Кривая 2, соответствующая 4% добавке этилового спирта, имеет максимальное значение ф в области плато, равное 0,85. Это значение превосходит соответствующие денные (кривая I) для Ю-4 М раствора N801, где максимальная задержка

0,7

O? Ofi

о 2 4 5 V- Ю6 м/с

Рис.8. Зависимость селективности <р мембраны МГА-80 по ионам натрия от скорости течения растворов: 1 - Ю-4 М Nací; 2 - Ю-4 М NaCl + 4% С2Н50Н; 3 - 10~4 Н NaCl + 12« ОД.ОН.

равна 0,79. При повышении концентрации этилового спирта до 12Ж, коэффициент задержки по Na+ уменьшается и составляет в области плато 0,6.

Селективность этой же мембраны по этиловому спирту составила всего 0,26 и 0,2 в области плато для 4 и 12%-ных растворов спирта, соответственно. Скорость фильтрации падала при увеличении концент-гчции спирта. При этом изменение скорости фильтрации при переходе от одного раствора к другому было обратимым.

Сравнение коэффициентов фильтрации позволяет из уравнения Пуа-зейля: Кф= % г4 N/8 т) h, проследить изменение радиуса пор мембраны в зависимости от концентрацииспирта в растворе. Полагая, что толщина долящего слоя мембраны h и число пор N при этом не меняется, получим следующее выражение для отношения радиусов пор:

(г/г2)4 = - , (5)

Кфг т)г

где т)1 и т)г-вязкости водно-спиртовых растворов.

Расчеты показала, что при переходе от Ю-4 И раствору НаС1 к раствору с добавкой 4Ж спирта, радиус пор мембраны уменьшается на 4%. Таким се он остается и при 12® концентрации спирта. Небольшое снижение г вызввно, по-видимому, адсорбцией молекул спирта. Однако адсорбция спирта на гидрофильных поверхностях приводят к ее гидро-фобизации. Сужение пор долкно вести к росту селективности, а гидро-фобизвцкя к ее снижению вследствие разрушения особой структуры воды в топких порах. Это монет объяснить некоторый рост селективности при малой добавко спирта (рис. 8 кривая 2) и ее сшшзниэ при более высокой концентрации спирта (кривая 3).

ВЫВОДУ.

1.Создана установка для комплексного исследования обратнооско-тическпх кгкбран, позеолявдэя вести крсглз определения селективности и пронщаемос^я одновременно измерения электрического сопротивления мембраны Х5 потенциала течения.

2.Разработана методика измерения электричесшго сопротивления, поверхностного заряда, толщины, размеров пор и пористости делящего слоя кембран. Получены количественные характеристики для ацетилцел-ладозшвс мембран МГА-80..

3.Полученные экспериментальные завискмости поверхностного заряда мембраны от рН раствора подтверждают, что механизм его формирования связан с диссоциацией СООН-групп.

4.Установлено, что в области рН<7 мембрана эффективно задерживает ионы Н+, а при рН>7 ионы ОН".

Предложено объяснение, что этот эффект обусловлен влиянием на

прохождение ионов различного по знаку скачка электрического потенциала на входе в мембрану. Показана возможность значительного изменения рН раствора после его прохождения через мембрану.

5.Сравнение измеренных при различных рН значений фиксированного заряда поверхности пор мембраны с селективностью по ионам Ыа+ позволило сделать вывод о преимущественно электрохимическом механизме задержки ионов Ю-4 М раствора N801.

6. В результате измерений селективности мембраны по ионам На+ и Ваг+ в бинарных (N801 и ВаС1г) и тернарных ( КаС1+ВаС1г) растворах показано , что имеется эффект взаимного влияния ионов на их прохождение через мембрану. Полученные экспериментальные результаты объяснены на основе теории обратноосмотического разделения влиянием на прхождение ионов возникающих скачков потенциала на входе в мембрану. В тернарных растворах для ионов На+ отмечается снижение задержки, а для ионов Ваг+ ее повышение, при уменылениш мольной доли их солей в смеси.

7. Малая добавка этилового спирта к Ю-4 М раствору N801 повышает селективность мембраны по ионам Ка+ в связи с происходящим уменьшением размеров ее пор. Повышение концентрации этилового спирта в растворе приводит к падению селективности по ионам N8*, предположительно в связи с гидрофобизацией поверхности пор мембраны.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Саббатовский К.Г., Соболев В.Д., Чураев Н.В. "Зависимость селективности обратноосмотических мембран от рН раствора." Коллоидный журнал т.53 Ш 1991г.

2. Саббатовский К.Г., Соболев В.Д., Чураев Н.В."Определение поверхностного заряда и размеров пор обратноосмотических мембран.'" Коллоидный журнал т.53 Ж 1991г.

3. Соболев В.Д., Саббатовский У.Г., Эман М.И., Чураев Н.В.// Методы характеристики тонкопористых мембран // Тез.докл. II Республиканской конференции "Мембраны и мембранная технология". Киев-1991.

4. Саббатовский К.Г., Соболев В.Д., Чураев Н.В. "Разделение вкладов электрохимического и структурного механизмов задержки иопов обратноосмотяческими мембранами." Журнал "Химия и технология води". т.13 Ю 1991г.

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Институт физической химии Заказ /XI & Объем ц Тира* / О О Типография МИСиС, ул.Орджоникидзе,.8/9