Структурные и фазовые превращения в кобальте, подвергнутом интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Габдрахманова Лилия Айратовна

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОБАЛЬТЕ, ПОДВЕРГНУТОМ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 9 ИЮЛ 2015

Уфа-2015

005571041

005571041

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Алыиухаметов Рафаил Фазыльянович,

доктор физико-математических наук, доц.

Бабушкин Алексей Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», зав. каф.

Жиляев Александр Петрович,

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт проблем сверхпластичности металлов» Российской академии наук, вед. н.с.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет»

Защита состоится «7» октября 2015 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Уфа, проспект Октября, 71 (лабораторный корпус, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН (Уфа, проспект Октября, 71) и на сайте ЬНрМтср.иГагаз.гиЛтср/^д^пос^Л 14

Автореферат разослан «¿о » ОШзЛЗ

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н.

2015 г.

Назаров Владимир Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанокристаллические (НК) материалы представляют большой научный и практический интерес из-за их необычных физических свойств. С переходом в НК состояние коэффициент диффузии возрастает на несколько порядков, увеличиваются прочность и пластичность, повышается химическая активность, наблюдается аномальное смещение температуры Кюри, намагниченности насыщения, упругих свойств [1, 2]. Однако НК материалы не являются термически стабильными. При нагреве в таких материалах развиваются релаксационные процессы, приводящие к постепенному переходу в крупнокристаллическое состояние и потере физико-механических свойств, обусловленных НК структурой. В настоящее время считается, что физические свойства НК материалов обусловлены большим вкладом границ зерен и упругими напряжениями в кристаллической решетке. Однако, несмотря на многочисленные исследования, природа процессов, происходящих в НК материалах, изучена недостаточно. Поэтому изучение природы релаксационных процессов в НК материалах представляет большой научный и практический интерес. В данной работе проведены исследования фазовых и структурных превращений в НК кобальте, полученном интенсивной пластической деформацией (ИПД).

Выбор кобальта в качестве объекта исследования обусловлен тем, что кобальт может быть получен в НК состоянии методом ИПД. Кроме этого кобальт имеет сравнительно низкую температуру превращения из гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры в кубическую гранецентрированную структуру (ГЦК) (~427°С). Поэтому является удобным модельным объектом для изучения влияния размеров кристаллитов и их напряженного состояния на характер такого рода переходов.

Степень разработанности темы исследований. Изучению структуры и физических свойств НК кобальта, полученного ИПД кручением, посвящено мало работ. Известно, что при ИПД кручением образуется ГПУ структура с размерами зерен порядка 100 нм [3]. Согласно результатам исследований [4] после ИПД кручением в кобальте образуется смесь ГПУ и ГЦК фаз.

В работе [5] установлено, что в НК кобальте, полученном ИПД кручением, образуются полосовые магнитные домены, охватывающие множество микрокристаллитов, доменные стенки проходят по границам микрокристаллитов. Несмотря на то, что размеры кристаллитов кобальта близки к пределу однодоменности, однодоменное состояние в образцах не наблюдается. Авторы работы делают заключение о том, что механизмы формирования доменной структуры в субмикрокристаллическом (СМК) и крупнокристаллическом кобальте одинаковы. По результатам исследований магнитных свойств СМК кобальта авторы работы [6] делают заключение о задержке ГЦК-ГПУ фазового перехода. Такое заключение требует проведения дополнительных структурных исследований.

<п V.

О

На кривой термического расширения НК Со, полученного ИПД кручением, гистерезис при температуре ГПУ-ГЦК фазового перехода не наблюдается [7, 8], что свидетельствует об отсутствии данного перехода. При нагреве на кривой термического расширения в области от -500 К до -700 К наблюдается перегиб. Авторы цитируемой работы полагают, что данный перегиб обусловлен процессами возврата. Перечисленные факты требуют проведения детальных рентгеноструктурных исследований.

Цель работы: изучение влияния ИПД и последующих отжигов на структуру и фазовые превращения в кобальте.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1. Получение НК кобальта методом ИПД.

2. Исследование эволюции структуры и фазовых превращений в кобальте при воздействии ИПД и последующего отжига.

3. Исследование зависимости микротвердости подвергнутого ИПД кобальта от температуры отжига.

4. Исследование влияния микроискажений кристаллической решетки и размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) НК кобальта в различных состояниях на соотношение фаз.

5. Разработка модельных представлений, описывающих структурные и фазовые превращения в НК кобальте при его отжиге.

Научная новизна работы:

• Показано, что в кобальте с НК структурой, полученном ИПД кручением, после нагрева выше температуры ГПУ-ГЦК фазового перехода и последующего охлаждения сохраняется высокотемпературная ГЦК фаза. Установлено, что задержка ГЦК - ГПУ фазового перехода при охлаждении обусловлена уменьшением размеров кристаллитов при пластической деформации, ростом искажений кристаллической решетки, уменьшением плотности упаковки и увеличением упругой энергии решетки. Определена величина критического размера зерна, при котором блокируется ГЦК - ГПУ фазовое превращение, равная примерно 100 нм.

• Установлено, что зависимость ширины рентгеновских линий НК кобальта от температуры отжига описывается формулой Аррениуса. По этим зависимостям определены энергии активации диффузии. Показано, что энергия активации, определенная по зависимостям ширины рентгеновских линий от температуры отжига, на порядок ниже энергии активации самодиффузии для крупнокристаллического кобальта. Это объясняется высокой дефектностью образцов.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в работе новые научные результаты позволяют глубже понять природу процессов, протекающих в НК материалах. Результаты исследований могут быть использованы при создании новых НК материалов и контроле их качества.

Методология н методы исследования. Для достижения поставленных целей образцы с НК структурой были получены методом ИПД кручением. Для изменения размеров кристаллитов и их напряженного состояния образцы отжигали при разных температурах в потоке аргона. Микроструктуру образцов изучали электронно-микроскопическим методом. Фазовый состав и параметры решетки определяли рентгеновским методом. Размеры областей когерентного рассеяния и мпкродеформации в кристаллитах определяли методом аппроксимаций по уширению рентгеновских линий. Микротвердость измеряли по методу Виккерса.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В кобальте с НК структурой, полученном ИПД кручением, при комнатной температуре сохраняется ГПУ решетка.

2. В кобальте с НК структурой после нагрева выше температуры ГПУ-ГЦК фазового перехода и последующего охлаждения сохраняется высокотемпературная ГЦК фаза. Задержка фазового перехода обусловлена уменьшением размеров кристаллитов при пластической деформации, ростом искажений кристаллической решетки, уменьшением плотности упаковки и увеличением упругой энергии ГПУ решетки. Величина критического размера зерна, ниже которого происходит блокировка ГЦК-ГПУ фазового перехода, составляет примерно 100 нм.

3. Ширина рентгеновских линий Ж кобальта в зависимости от температуры отжига описывается формулой Аррениуса в рамках диффузионной модели возврата и рекристаллизации. Достоверность результатов исследований обеспечена применением

современных методов и оборудования: просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциального термического анализа и апробированных методов исследований механических свойств, а также воспроизводимостью экспериментальных результатов и их согласием с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных форумах: 14-й международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах», 8-13 сентября 2011, г. Ростов-на-Дону; Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», 2-6 октября 2011, 14-18 октября 2012, 9-13 октября 2013, 1216 октября 2014, г. Уфа; Всероссийская молодежная научная конференция «Мавлютовские чтения», 25-27 октября 2011, 22-24 октября 2013, г. Уфа; XVIII, XIX, XX, XXI Всероссийская научная конференция студентов -физиков и молодых ученых, 29 марта-5 апреля 2012, Красноярск; 28 марта-4 апреля 2013, г. Архангельск; 27 марта-4 апреля 2014, г. Ижевск; 26 марта-2 апреля 2015, г. Омск; XX Петербургские чтения по проблемам прочности, 10-

12 апреля 2012, г. Санкт-Петербург; LII Международная конференция «Актуальная проблема прочности», 4-8 июня 2012, г. Уфа; Всероссийская молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» в рамках фестиваля науки, 25-28 сентября 2012, г Уфа; Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», 8-12 октября 2012, 6-10 октября 2014, г. Уфа; Всероссийская школа-семинар «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов ТРРН-2», 9-12 октября 2012, г. Екатеринбург; Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы науки и образования», 25-27 апреля 2013, г. Уфа; IX Всероссийская научная конференция «Инновационный потенциал молодежной науки», 7-8 ноября 2013, г. Уфа; XIV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, 20-26 ноября 2013, г. Екатеринбург.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, включая 3 статьи в изданиях из перечня рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора состоит в планировании эксперимента и проведении рентгеноструктурных исследований, в обработке результатов измерений, в проведении численных расчетов, в обсуждении результатов и в написании тезисов докладов и статей.

Получение наноструктурных образцов проведено совместно с Мусабировым И.И. и Хисамовым Р.Х., исследования микроструктуры проведены совместно с Шариповым И.З. и Абзгильдиным Я.А., изучение твердости проведено совместно с Шаяхметовым Р.У.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 8 таблиц и 2 приложения. Список цитируемой литературы состоит из 198 наименований. В конце каждого параграфа дается резюме полученным результатам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, степень её разработанности, сформулированы цели и поставлены основные задачи работы, отражены моменты, составляющие её научную новизну, а также перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор исследований по НК материалам. Представлены особенности кристаллической структуры НК материалов и кобальта, освещено современное состояние исследований электрических, магнитных, механических и других свойств НК материалов. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описана методика экспериментальных исследований.

Для получения НК структуры образцы пластически деформировали на наковальнях Бриджмена под давлением 7 ГПа при комнатной температуре поворотом бойка на 5 оборотов на воздухе. Полученные в результате образцы имели форму дисков с диаметром 10 мм и толщиной около 0,3 мм. Для изучения структурных превращений пластически деформированные образцы отжигали при разных температурах в муфельной печи в потоке аргона. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре ДРОН-7 на Со-излучении. Для измерения ширины дифракционных линий использовали Ка и Кр-линии. При использовании a-линий учитывали их дублетность. Дифрактограммы снимали с плоской поверхности диска при комнатной температуре.

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли методом аппроксимаций. Результаты наших исследований показали, что профили дифракционных линий образцов удовлетворительно описываются функцией Лоренца у^ ___]_> где 9 - угол дифракции, а - постоянный коэффициент.

\ + ав2

Поэтому физическое уширение дифракционной линии W определяли по формуле W=B-b, где В - общее уширение дифракционной линии; Ь — инструментальное уширение. В этом случае физическое уширение [9] связано с микродеформациями в решетке е и с размерами ОКР L выражением

W = —t- + 4e-tge, (1)

Leos в

где Я - длина волны используемого излучения.

Микротвердость измеряли на приборе HVS-1000B. Для исследований поверхность образца шлифовали, затем полировали алмазной пастой. При измерениях индентор нагружался на поверхность образца со скоростью 0.1 Н/сек и выдерживался на поверхности при нагрузке 0.5 Н в течение 10 сек. Микротвердость измеряли в центре образца, у края диска и на расстоянии, равном половине радиуса. Для каждой области микротвердость усредняли по результатам 3-х измерений.

Микроструктуру изучали на электронном микроскопе JEM - 2000ЕХ.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.

Исследования микроструктуры

Для решения поставленных задач нами были проведены электронно-микроскопические исследования. На рисунке 1 приведена микроструктура пластически деформированного образца в исходном состоянии и после отжига при различных температурах. Из рисунка 1а видно, что микроструктура пластически деформированного образца достаточно однородная, границы между кристаллитами нечеткие, размытые. Структурные фрагменты определяются с трудом. Средний размер кристаллитов составляет примерно 20+50 нм. Электронограмма образца состоит из множества близко расположенных по окружности рефлексов, что

Рисунок 1 - Микроструктура кобальта после пластической деформации (а) и отжига при 300°С (Ь), 400°С (с), 500°С (с!)

свидетельствует о малом размере кристаллитов и об их однородности по размерам. Заметная вытянутость рефлексов в азимутальном направлении указывает на высокий уровень внутренних напряжений. После отжига при 300°С размеры кристаллитов практически не изменились, но границы между ними стали более четкими (см. рисунок 1Ь). Это свидетельствует о том, что в образце частично произошел возврат. Электронограмма образца после отжига при 300°С заметно изменилась: интенсивность отдельных рефлексов выросла, число рефлексов на кольцах заметно уменьшилось. Это связано с увеличением размеров кристаллитов и уменьшением их числа в облучаемом объеме. Вытянутость рефлексов в азимутальном направлении указывает на сохранение внутренних напряжений в кристаллитах. Таким образом, при температурах порядка 300°С в образце происходит возврат и начинается рекристаллизация.

После отжига при 400°С размеры кристаллитов заметно увеличиваются, границы между ними остаются размытыми (рисунок 1 с). На электронограмме интенсивность отдельных рефлексов продолжает расти, что свидетельствует о продолжении роста размеров кристаллитов.

После отжига при 500°С в образце завершается процесс первичной рекристаллизации (см. рисунок 1 с1).

Таким образом, согласно результатам электронно-микроскопических исследований при температурах до ~300°С в НК кобальте наблюдается возврат, а выше 300°С - происходит рекристаллизация.

Исследование фазовых соотношений

Согласно результатам электронно-микроскопических исследований работ [6-8] и нашим результатам пластически деформированный кобальт имеет микроструктуру с сильно размытыми границами зерен, что затрудняет определение их размеров. Кроме этого по результатам электронно-микроскопических исследований трудно судить об изменении фазового состава образцов и размеров кристаллитов при отжиге. Поэтому представляет

интерес определение фазового состава исследуемых образцов, размеров структурных фрагментов и их изменения в процессе отжига.

На рисунке 2 приведены дифрактограммы подвергнутого ИПД кобальта, отожженного при различных температурах. Дифрактограммы сняты при комнатной температуре. Из рисунка видно, что неотожженный кобальт после ИПД, как и недеформированный крупнокристаллический кобальт, при комнатной температуре имеет ГПУ структуру. Из приведенных дифрактограмм следует, что пластическая деформация не приводит к изменению типа кристаллической решетки кобальта.

Из рисунка 2 видно также, что после отжига при температурах до 450°С НК кобальт имеет низкотемпературную ГПУ структуру. Далее, образец, отожженный при 500°С, при комнатной температуре в основном содержит высокотемпературную ГЦК фазу. На дифрактограммах имеются так же слабые линии низкотемпературной ГПУ фазы. Таким образом, образцы, отожженные при температурах выше 500°С, являются двухфазными и состоят из смеси низкотемпературной ГПУ фазы и высокотемпературной ГЦК фазы. После отжига при температуре 900°С в течение 90 минут интенсивность линий ГПУ фазы резко увеличиваются, а интенсивность линий ГЦК фазы уменьшается. Таким образом, согласно результатам наших исследований НК кобальт при комнатной температуре имеет ГПУ структуру, а после отжига при температурах выше ~450°С - ГЦК структуру. После нагрева выше температуры ГПУ - ГЦК перехода и охлаждения ниже этой температуры в НК кобальте сохраняется высокотемпературная ГЦК структура. Следовательно, НК структура препятствует переходу высокотемпературной ГЦК модификации кобальта в низкотемпературную ГПУ модификацию при охлаждении. В цитируемых выше работах влияние размеров кристаллитов и их напряженного состояния на ГЦК-ГПУ переход не изучается. Мы полагаем, что задержка этого перехода может быть связана с размерами и с напряженным состоянием кристаллитов. При пластической деформации размеры кристаллитов уменьшаются, в кристаллической решетке возникают сильные искажения. Искажения приводят к увеличению упругой энергии ГПУ решетки по сравнению с энергией идеальной решетки. Относительный вклад искаженных областей в энергию кристалла растет с уменьшением размеров кристаллитов. При нагреве выше температуры фазового превращения кобальт целиком переходит в ГЦК фазу. Однако при охлаждении в ГПУ фазу переходят лишь те кристаллиты, которые достигли критического размера. Для подтверждения наших предположений о стабильности ГПУ и ГЦК фаз НК кобальта на рисунке 3 приведена зависимость отношения параметров с!а от температуры отжига. Для неотожженного НК кобальта после ИПД отношение с/а= 1.621, что заметно меньше значения этого параметра для крупнокристаллического недеформированного кобальта (с/я)кк=1-632 и теоретического значения этого

I, илт с

(002)-

<100)1

Со ИСХ Т -; ГПУ

(101)

(112).

(102)

и\1\ ............/С201) <004>

2000 16001200800400-

о-

(002>

450 °С ГПУ

<Ю1)

(100) ' АЛ

0«) СП2)' • д(201) (004)

м'

& <111> 500 °С ГЦК+ГПУ • - ГПУ А -ГЦК

А • (002) (101) 4 ■—- л,,_ • (110) & (202) А А (113) Л Л (222) __Л____

300200

(002)-

(1П> (100)

ЧЮ1)

900 °С ПТУ+ГЦК

(002)

!

(102)

(ПО) 6

(202) I

о-ПТУ а-ГЦК

(112)

А (113)

<103)

<(201) (200)1' 4 <222>

(004)

ты,

40 50 60 70 80 90 100 110 120 2 61 град

Рисунок 2 - Дифрактограммы НК кобальта, отожженного при различных

температурах

параметра (с/а)т= 1.633, соответствующего наиболее стабильному состоянию ГПУ структуры. Следовательно, ГПУ фаза НК кобальта, полученного ИПД кручением, менее стабильна, чем ГПУ-фаза крупнокристаллического недеформированного кобальта. С повышением температуры отжига отношение параметров (с/а) растет до значения (с/а)= 1.6233. Следовательно, ГПУ-фаза НК кобальта с повышением температуры отжига становится более стабильной.

Для идеальных ГПУ и ГЦК структур плотности упаковки одинаковы и энергии кристалла при температуре фазового перехода равны. Для НК кобальта, полученного ИПД кручением, плотность упаковки ниже, а энергия выше, чем для идеальной ГПУ структуры. Поэтому мы полагаем, что в НК кобальте после нагрева и охлаждения ниже температуры фазового перехода сохраняется наиболее плотноупакованная ГЦК структура с меньшей энергией кристалла. При отжиге НК кобальта плотность дефектов уменьшается, плотность упаковки стремится к плотности идеальной ГПУ структуры. Это приводит к снижению энергии ГПУ решетки и осуществлению перехода ГЦК структуры в ГПУ структуру при охлаждении.

Исследования размеров ОКР и микроискажений решетки

Для подтверждения полученных выше результатов и наших предположений нами проводились исследования размеров ОКР и микроискажений решетки в зависимости от длительности и температуры отжига.

Известно, что вклад микродеформаций и размеров ОКР в уширение рентгеновских линий меняется в зависимости от угла дифракции в. В области . аа малых углов в уширение

рентгеновских определяется в размерами ОКР. больших углов микродеформаций ОКР в уширение линий сравнимы. Поэтому размеры ОКР мы определяли по формуле Шеррера ^ Л по линиям, IV соэ О

расположенным под малыми углами. Величину

микродеформаций определяли по линиям под большими углами по формулам:

e = Wl^tgв, (2)

линии основном В области в вклады и размеров

т, °с

Рисунок 3 - Зависимость отношения параметров с/а НК кобальта от температуры отжига

L, А

о по кривым Влльямсона-Холла • по формуле Шеррера

L cos О

/Л

»••• »-Г

200

I

400

Т,°С

без учета и с учетом вклада размеров блоков в уширение рентгеновских линий [9]. Кроме этого средние размеры ОКР и микродеформации е были также определены из зависимостей Вильямсона-Холла ^ХСОБ(0) =/(51П(0)) с помощью компьютерной программы.

На рисунке 4 приведены размеры ОКР, определенные по формуле Шеррера для линии (002) (20=52°) и из кривых Вильямсона-Холла, в зависимости от температуры отжига. Размеры ОКР, определенные двумя свидетельствует о справедливости наших

Рисунок 4 - Зависимость размеров ОКР НК кобальта от температуры отжига, определенная по линии (002), 29=52°

методами, близки, что предположений. Из рисунка 4 видно также, что для образцов, отожженных при температурах ниже Г~450°С, размеры ОКР отличаются незначительно и составляют примерно 250-500 А. Для образцов, отожженных при температурах выше 450°С, наблюдается скачкообразный рост размеров ОКР с повышением температуры отжига. Это подтверждает наше предположение о том, что задержка перехода ГЦК-фазы пластически деформированного кобальта в ГПУ-фазу при охлаждении связана с малостью размеров ОКР. В результате отжига отдельные кристаллиты вырастают до критического размера и при охлаждении переходят в ГПУ фазу. Линии ГПУ фазы появляются после отжига при Т~500°С (рисунок 2). Следовательно, из рисунка 4 критический размер кристаллитов составляет примерно ¿^,-1000 А. Существование критического размера для мартенситных превращений известно также из литературных данных [10].

На рисунке 5 приведена зависимость микродеформаций в кристаллитах, определенных разными методами, от температуры отжига. При расчетах е по формуле (3) использовали значения Ь, определенные по линии (100), и учитывали их зависимость от температуры отжига. Значения микродеформаций, определенные разными методами, отличаются только для температур отжига ниже ~350°С - для области возврата. Величина микродеформаций, рассчитанная по формуле (2), имеет завышенные значения, так как при этом не учитывается вклад размеров блоков в уширение

сх/о'

30 —

* по формуле (2), линия (112)

• по формуле (3), линия (112)

■ по шивьгм Видьямсона-Холла

к

_1 403

Рисунок 5 - Зависимость микродеформаций в НК кобальте, определенных разными методами, от температуры отжига

Ну. ГПа

V I

I

200

Т. "С

Рисунок 6 - Зависимость микротвердости НК кобальта от температуры отжига: 1 - в центре диска; 2- на расстоянии от центра, равном половине радиуса; 3- у края диска

линий. Величина микродеформаций, определенная из кривых Вильямсона-Холла, имеет заниженные значения. Это объясняется тем, что данным методом определены средние значения микродеформаций в кристалле, которые могут быть меньше микродеформаций, найденных по линии (112).

В области рекристаллизации размеры кристаллитов увеличиваются, их относительный вклад в уширение рентгеновских линий уменьшается. Поэтому уширение рентгеновских линий в этой области в основном определяется микродеформациями и применяемые методы дают близкие значения е. Скачкообразное уменьшение микродеформаций в образце, отожженном при температурах выше Т~400°С, служит доказательством того, что микродеформации являются одним из факторов, приводящим к задержке ГЦК-ГПУ фазового перехода.

Изучение мнкротвердости НК кобальта

Для подтверждения полученных выше результатов нами проводились исследования микротвердости образцов. Измерение микротвердости проводили в центре образца, у края диска и на расстоянии, равном половине радиуса. На рисунке 6 приведена микротвердость различных участков образца в зависимости от температуры отжига. Видно, что отжиг при температурах ниже Т~200°С незначительно влияет на микротвердость Ну . Для образца, отожженного при температурах выше Т~200°С, микротвердость в центре плавно падает, что связано с ростом размеров кристаллитов. В этой

Ни ГПа

Г' ", А ' :

-1—1,-1-]-1 | I | I |

0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0.060

Рисунок 7 - Зависимость средней микротвердости НК кобальта от среднего размера ОКР в координатах Ну- V12. По верхней горизонтальной оси отложены средние размеры ОКР

рхЮ". м1

области температур микротвердость у края диска и на расстоянии, равном половине радиуса, сначала растет, затем уменьшается.

В работе [11] сообщалось о том, что для НК меди микротвердость Ну и размеры зерен, определенные электронно-микроскопическим методом, не удовлетворяют соотношению Холла-Петча. В то же время для Ну и размеров ОКР выполняется соотношение, подобное соотношению Холла-Петча. На рисунке 7 приведена зависимость средней микротвердости от среднего размера ОКР НК кобальта. Видно, что зависимость Ну=/(Ь~' 2) состоит из двух ветвей. При уменьшении размеров ОКР до 1-1000А микротвердость растет примерно линейно. В этой области выполняется соотношение,

аналогичное соотношению Холла-Петча. Данная область соответствует области рекристаллизации. При уменьшении размеров ОКР ниже 2,-1000 А Ну падает. Уменьшение микротвердости при уменьшении размеров кристаллитов ниже некоторого критического размера Ькр ранее наблюдали и обсуждали в ряде работ. Согласно [12] уменьшение микротвердости с уменьшением размеров кристаллитов обусловлено уменьшением сопротивления

материала к зернограничному проскальзыванию. Согласно другой модели уменьшение микротвердости в нанокристаллических материалах с уменьшением размеров кристаллитов объясняется вступлением в действие механизма вакансионной ползучести, контролируемой зернограничной диффузией вакансий [13]. Для подтверждения этих выводов нами проводились исследования плотности дислокаций. Плотность дислокаций

Область возврата

Область рекристаллизации -1-1-.-

Рисунок 8 - Зависимость плотности дислокаций в ГПУ фазе НК кобальта от температуры отжига

вносит двоякий вклад в микротвердость. С увеличением плотности дислокаций возрастает их взаимное тормозящее действие, что приводит к росту микротвердости. С другой стороны с ростом плотности дислокаций возрастает скорость диффузии, что приводит к уменьшению микротвердости. Мы полагаем, что в исходном НК кобальте, полученном ИПД кручением, в области возврата из-за высокой плотности дислокаций микротвердость в основном определяется диффузионными процессами, а в области рекристаллизации - подвижностью дислокаций. На рисунке 8 приведена зависимость плотности дислокаций от температуры отжига. Плотность

дислокаций рассчитывали по формуле 0 _ ^ С1?гв [9], где ¡^-физическое

н 2 Ъг *

уширение линии, Ъ - вектор Бюргерса, равный примерно параметру решетки 2.5 А. Из рисунка 8 видно, что в области возврата НК кобальт имеет высокую плотность дислокаций. После отжига в этой области плотность дислокаций уменьшается на один порядок. Мы полагаем, что это приводит к уменьшению скорости диффузии и к росту микротвердости. В этой области слабый рост размеров кристаллитов сопровождается увеличением микротвердости.

В области рекристаллизации плотность дислокаций уменьшается на два порядка. По нашему мнению это приводит к повышению подвижности дислокаций и к снижению микротвердости. В центре диска степень деформации меньше, а плотность дислокаций ниже, чем у края. Поэтому микротвердость в этой области определяется в основном подвижностью

дислокаций и падает с повышением температуры отжига (рисунок 6). У края диска степень деформации выше, плотность дислокаций больше. В этой части образца до Т~350°С микротвердость в основном определяется диффузией и растет с повышением температуры отжига из-за уменьшения плотности дислокаций. Выше Т~350°С микротвердость в основном определяется подвижностью дислокаций и уменьшается с повышением температуры отжига.

Исследования зависимости

ширины рентгеновских линий от температуры отжига

Нами установлено, что пластически деформированные образцы имеют

Т. "С

Рисунок 9 - Зависимость ширины дифракционной линии (101) от температуры отжига для НК кобальта. Время отжига при каждой температуре - 40 мин.

широкие дифракционные линии. При отжиге линии сужаются, и разрешается Кц-дублет, что свидетельствует о релаксации дефектов кристаллической решетки, внесенных пластической деформацией, и о росте кристаллитов.

Большой интерес представляет зависимость ширины рентгеновских линий от температуры отжига. На рисунке 9 приведена зависимость полуширины линии (101) от температуры отжига. Для других линий наблюдаются аналогичные зависимости. На этом рисунке можно выделить две области 1 и 2. Мы полагаем, что эти области соответствуют возврату и рекристаллизации. Возврат и рекристаллизация происходят по диффузионному механизму. Поэтому ширина рентгеновских линий в зависимости от температуры отжига должны описываться экспоненциальной функцией. Для подтверждения этого на рисунке 10 приведен график изменения полуширины линии (101) в зависимости от температуры отжига в координатах 1пЛ1У-(1/Т). Из рисунка видно, что зависимость 1пЛШ=/(1/Т) действительно описывается двумя прямыми. Это свидетельствует о том, что ширина дифракционных линий в зависимости от температуры отжига описывается функцией Аррениуса. Подобная зависимость наблюдалась нами впервые.

Обсуждение зависимости ширины рентгеновских линий от температуры отжига

Область возврата

Известно [9], что ширина рентгеновских дифракционных линий определяется размерами ОКР Ь и величиной микродеформаций согласно формуле (1). Вторая составляющая уширения вызвана микродеформациями,

величина которых связана с концентрацией дефектов п

соотношением:

е~4п. (4)

Для объяснения линейного характера зависимостей ln(AW)=f(l/T) в области возврата рассмотрим следующую модель. При пластической деформации в кристалл вносится большое количество дефектов: дислокаций, вакансий, внедренных атомов и т.д. Такая дефектная структура является нестабильной и при 100 2 " 2В° 3 20 нагреве наблюдается релаксация ЮОО.Т, /с' дефектов. Возврат является термически

Рисунок 10 - Зависимость аш от температуры активируемым. При отжиге данный отжига в координатах Ы(А\\г)=/(1/т)для линии вид дефектов с определенной энергией (101) НК кобальта

активации релаксирует в соответствующем интервале температур. Положим, что скорость уменьшения концентрации внесенных пластической деформацией дефектов п при отжиге определяется функцией Больцмана по формуле:

Лп • (5)

— = -Ап ехр

Л Ч кт

где ? - время; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура отжига; Q - энергия активации данного дефекта, А - константа. Знак минус указывает на уменьшение концентрации дефектов при отжиге.

Аналогичные модели часто используются при изучении неравновесных процессов. Так, при отжиге для концентрации дефектов в твердых телах выполняются аналогичные соотношения [14]:

— = -АК(п) ехрГ——1 ■ (6)

л Ч кг)

Здесь К(п) - некоторая непрерывная функция, зависящая только от

концентрации дефектов.

В работе [15] рассмотрена кинетика возврата границ зерен в

деформированном поликристалле и получено следующее выражение для

плотности зернограничных дислокаций р.

ар \AZSDGV пл —— =----р, (.')

Л с!кТ

где О - коэффициент диффузии; О - модуль сдвига; V - атомный объем; к -постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; с! - размер зерна, д -толщина границы зерна. Учитывая вид температурной зависимости коэффициента диффузии, мы видим, что данное соотношение аналогично соотношению (5). Тогда, используя выражения (4) и (5) для изменения составляющей уширения рентгеновской линии АIV,-, связанной с изменением микродеформаций е при отжиге за время Аг, получим выражение в виде:

Ш, = V ■ М = ^дг = М^в — Ы = -2,%6>л/^ехр( - |д( (8)

Л Л Ч КТ)

г,

Здесь V =-— - скорость изменения ширины линии при отжиге.

Л

Из этого выражения имеем:

1п | Д \Уе |= - О- ■ (9)

Здесь А - константа, - энергня активации.

В этом выражении время отжига Лг является постоянным при каждой температуре, и первый логарифмический член меняется слабо. Поэтому зависимость 1п\А\У,\=/(1/Т) определяется в основном вторым членом и является линейной.

Используя формулу (9) нами были экспериментально определены значения энергии активации для области возврата вдоль различных кристаллографических направлений (см. таблицу). Наши данные на порядок меньше энергии активации зернограничной диффузии для крупнокристаллических металлов. В литературе также получены заниженные значения энергии активации для других НК металлов разными методами. Считается, что заниженные значения энергии активации в таких материалах обусловлены их высокой дефектностью. Наши данные также ниже энергии активации самодиффузии кобальта <3=2.69 эВ [16]. Но наши данные сравнимы с энергией активации поверхностной диффузии кобальта, найденной для тонких пленок [17] (2=0.14 эВ.

Область рекристаллизации

Процессы рекристаллизации в пластически деформированных металлах и сплавах носят сложный характер. Это связано с тем, что на образование центров кристаллизации и на скорость их роста влияют дефектная структура, наличие примесей, распределение зерен по размерам, величина внутренних напряжений и другие факторы. К настоящему времени данный вопрос находится на стадии изучения. Известно, что в пластически деформированных чистых металлах зародыши рекристаллизации создаются в ходе деформации. Поэтому для роста кристаллитов атомам необходимо преодоление барьера, образованного границей раздела. Скорость увеличения

линейных размеров кристаллитов определяется формулой [18]:

У = (10)

кг й

где АР - разность свободных энергий деформированной и рекристаллизованной областей; <1 - длина одиночного скачка атома при диффузии, равная примерно межатомному расстоянию в металле. £> -коэффициент диффузии, который выражается известной формулой:

30 ехи — 0 Я КГ;

Тогда из (10) размер кристаллитов можно выразить формулой:

ДоехрГ-!^ ¿ =-1 ВТ) (11)

КГс1

Здесь Qi - энергия активации. Для первой составляющей уширения рентгеновской линии в (1), связанной с размерами кристаллитов, получим:

—^т— аз)

О = Оп ехр! —— I, А> - постоянная.

1п (ДП^) = 1п

пт

DoД/ДFcos0

Ж

л

(13)

Из этого выражения видно, что зависимость 1п(Д^) =/(1/Г) в основном

определяется вторым слагаемым и 1п(А\У1) являются линейной функцией от 1/Т.

Таким образом, составляющие уширения рентгеновских линий, связанные как с микродеформациями, так и с дисперсностью образца, описывается экспоненциальной зависимостью от температуры отжига с соответствующими энергиями активации. Так как возврат и рекристаллизация, в основном, происходят в разных температурных областях, то на зависимостях 1п(А1¥) = /(1/Г) для общего уширения

рентгеновских линий при этом будут наблюдаться два прямолинейных участка.

Значения кажущейся энергии активации диффузии для области возврата QE и

Кристаллографическая плоскость (М/) QвэЪ й, эВ

(100) 0.08 0.3

(002) 0.05 0.2

(101) 0.06 0.3

(102) 0.1 0.25

(110) 0.1 0.3

(103) 0.05 0.3

(112) 0.1 0.3

Используя формулу (13) нами были экспериментально определены значения энергии активации диффузии для области рекристаллизации (см. таблицу). Наши данные QL значительно меньше энергии активации само диффузии в крупнокристаллических металлах и кобальте (2.69 эВ) [16]. Причиной этого также является высокая концентрация дефектов в образце и тот факт, что табличные данные измерены в области более высоких температур, чем наши.

Учитывая незначительные изменения энергии активации вдоль различных кристаллографических направлений, ошибки при определении этих параметров, а также развитую дефектную структуру исследуемых образцов, анизотропия энергии активации в данной работе не обсуждается.

Из таблицы видно, что энергия активации диффузии в области возврата имеет низкие значения. Следовательно, в данных структурных состояниях могут активизироваться процессы деформации, определяемые диффузией, такие как межзеренное проскальзывание, которые могут привести к

уменьшению микротвердости. В области рекристаллизации энергия активации диффузии увеличивается в 4-5 раз. По нашему мнению, это является причиной повышен™ микротвердости при отжиге, за счет уменьшения активности механизмов деформации, обеспечиваемых диффузией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что в кобальте с НК структурой после нагрева выше температуры ГПУ-ГЦК фазового перехода и последующего охлаждения сохраняется высокотемпературная ГЦК фаза. Установлено, что задержка фазового перехода обусловлена уменьшением размеров кристаллитов при пластической деформации, ростом искажений кристаллической решетки, уменьшением плотности упаковки и увеличением упругой энергии ГПУ решетки. Определена величина критического размера кристаллита, равная примерно 100 нм, ниже которого блокируется фазовый переход ГЦК-ГПУ при охлаждении.

2. Установлено, что зависимость ширины рентгеновских дифракционных линий пластически деформированного кобальта от температуры отжига описывается функцией Аррениуса. Предложена модель, описывающая зависимость ширины рентгеновских линий от температуры отжига, основанная на том, что возврат и рекристаллизация происходят по диффузионному механизму.

3. По зависимостям ширины дифракционных линий от температуры отжига определены энергии активации диффузии для области возврата и рекристаллизации. Показано, что в области возврата энергия активации диффузии мала и сравнима с энергией активации поверхностной диффузии. В области рекристаллизации энергия активации на порядок меньше энергии активации самодиффузии в крупнокристаллическом кобальте.

4. Установлено, что при высокой концентрации дислокаций микротвердость НК кобальта в основном определяется процессами деформации, контролируемыми диффузией. В этой области микротвердость падает с уменьшением размеров кристаллитов. С понижением концентрации дислокаций микротвердость в основном определяется подвижностью дислокаций. В этой области микротвердость с уменьшением размеров кристаллитов растет.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационной работы

1. Альмухаметов, Р.Ф. Исследование структурных превращений в пластически деформированном кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, Л.А. Габдрахманова // ФТТ. - 2013. - Т. 55. - № 1. - С. 7-9.

2. Альмухаметов, Р.Ф. Исследование релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте, полученном методом интенсивной пластической деформации / Р.Ф. Альмухаметов, JI.A. Габдрахманова, И.З. Шарипов, Я.А. Абзгильдин // ФТТ. - 2014. - Т. 56. - № 2. - С. 224229.

3. Almukhametov, R.F. New X-ray approach to the study of structural transformation in nanocrystalline cobalt / R.F. Almukhametov, L.A. Gabdrakhmanova, I.Z. Sharipov, I.I. Musabirov, R.Kh. Khisamov // Вестник Башкирского университета. - 2014. — Т. 19. - № 2. - С. 385-389.

Публикации в других изданиях

1. Альмухаметов, Р.Ф. Исследование структурных превращений в пластически деформированном кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, JI.A. Габдрахманова, Х.Я. Мулюков // Материалы 14-го международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах». - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦВШ ЮФУ АПСН, 2011. - С. 15-16.

2. Габдрахманова, JI.A. Исследование фазовых превращений в пластически деформированном кобальте / JI.A. Габдрахманова, Я.А. Абзгильдин, С.Ф. Трубкулова // XX Петербургские чтения по проблемам прочности, сборник материалов. - Санкт-Петербург: СПбГУ, 2012. - С. 103-105.

3. Габдрахманова, JI.A. Рентгенографическое изучение структурных превращений в пластически деформированном кобальте / JI.A. Габдрахманова, Р.Ф. Альмухаметов // Сборник тезисов докладов LII Международной конференции «Актуальная проблема прочности». -Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 220.

4. Габдрахманова, JI.A. Рентгеновские исследования структурных превращений в нанокристаллическом кобальте / JI.A. Габдрахманова, С.Ф. Трубкулова // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» в рамках фестиваля науки. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 91.

5. Габдрахманова, JI.A. Рентгенографические исследования структурных превращений в нанокристаллическом кобальте / JI.A. Габдрахманова, Р.Ф. Альмухаметов // Труды II Всероссийской Школы-семинара для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов ТРРН-2». - Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2012. - С. 141-147.

6. Габдрахманова, JI.A. Рентгеновские исследования релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте / JI.A. Габдрахманова, З.К. Камалова // Материалы Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения». - Том 2. — Уфа: РИЦ УГАТУ, 2013. - С. 258-260.

7. Альмухаметов, Р.Ф. Рентгеновские исследования релаксационных процессов в нанокристаллнческом кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, JI.A. Габдрахманова // Тезисы докладов XIV Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. -Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2013. - С. 208.

8. Альмухаметов, Р.Ф. Структурные и фазовые превращения в нанокристаллнческом кобальте, полученном интенсивной пластической деформацией / Р.Ф. Альмухаметов, JI.A. Габдрахманова // Тезисы докладов открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. - С. 107.

9. Габдрахманова, JI.A. Исследование структурных и фазовых превращений в нанокристаллнческом кобальте. Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании / Л.А. Габдрахманова // Сборник трудов VII Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Том 2. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. - С. 28-35.

10. Габдрахманова, Л.А. Исследование микротвердости нанокристаллического кобальта / Л.А. Габдрахманова, С.Я. Амангильдина // Материалы Двадцать первой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых. - Омск: Изд-во АСФ России, 2015.-С. 519-520.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров. - М.: Логос, 2000. - 272 с.

2. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы / P.A. Андриевский, A.B. Рагуля. -М.: Изд-во центр «Академия», 2005. - 192 с.

3. Edalati, К. Phase transformations during high-pressure torsion (HPT) in titanium, cobalt and graphite / K. Edalati, Z. Horita // 6th Intern. Conf. on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation IOP Publishing. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2014. - V. 63. -http://iopscience.iop.Org/1757-899X/63/l/012099.

4. Sort, J. Microstructural effects and large microhardness in cobalt processed by high pressure torsion consolidation of ball milled powders / J. Sort, A. Zhilyaev, M. Zielinska, J. Nogues, S. Surinach, J. Thibault, M.D. Baro // Acta Mater. -2003. V. 51. -№ 20. - P. 6385-6393.

5. Мулюков, Х.Я. Исследование доменной структуры чистых ферромагнетиков методом Лоренцевой электронной микроскопии / Х.Я.

Мулюков, Г.Ф. Корзникова // Письма о материалах. - 2012. - Т. 2. С. 181185.

6. Mulyukov, Kh.Ya. Microstructure and magnetic properties of submicron grained cobalt after large plastic deformation and their variation during annealing / Kh.Ya. Mulyukov, G.F. Korznikova, R.Z. Valiev // Phys. Stat. Sol. (a). - 1991. - V. 125.-P. 609-614.

7. Валеев, И.Ш. Термическое расширение кобальта в различных структурных состояниях / И.Ш. Валеев, В.И. Сергеев, Х.Я. Мулюков // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 558-561.

8. Мулюков, Х.Я. О термической стабильности наноструктуры кобальта, полученной интенсивной пластической деформацией / Х.Я. Мулюков, Я.А. Абзгильдин, И.З. Шарипов, P.P. Мулюков, В.А. Попов // ФТТ. -2013. - Т. 55. - № 12. - С. 2479-2483.

9. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

10. Глезер, A.M. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо-никель / A.M. Глезер, Е.Н. Блинова, В.А. Поздняков // Известия академия наук. Серия физическая. - 2002. - Т. 66. - № 9. - С. 1263-1275.

11. Dubravina, A. Correlation between domain size obtained by X-ray Bragg profile analysis and macroscopic flow stress in severely plastically deformed copper / A. Dubravina, M.J. Zehetbauer, E. Schafler, I.V. Alexandrov // Materials Science and Engineering A. - 2004. - V. 387-389. - P. 817-821.

12. Валиев, Р.З. Критический размер зерен, соответствующий переходу к сверхпластическому течению / Р.З. Валиев, А.К. Емалетдинов, О.А. Кайбышев // ФММ. - 1982. - Т. 54. - № 3. - С. 604-606.

13. Chokshi, А.Н. On the validity of the hall-petch relationship in nanocrystalline materials / A.H. Chokshi, A. Rosen, J. Karch, H. Gleiter // Scripta Met. -1989. - V. 23. - № 10. - P. 1679-1683.

14. Лухвич, А.А. Влияние дефектов на электрические свойства металлов / А.А. Лухвич. - Минск: «Наука и техника», 1976. - 103 с.

15. Nazarov, А.А. Kinetics of grain boundary recovery in deformed polycrystals. Interface Science / A.A. Nazarov // Interface Science. - 2000. - V. 8. P. 315322.

16. Foster, C.N. Self-diffusion in cobalt / C.N. Foster, E.J. Frank // Phys. Rev. -1951.-V. 82.-P. 72-74.

17. Prasad, J.J.B. Self diffusion studies on cobalt thin films / J.J.B. Prasad, K.V. Reddy // Bull. Mater. Sci. - 1985. - V. 7. - P. 15-20.

18. Горелик, C.C. Рекристаллизация металлов и сплавов / С.С. Горелик. - М.: Металлургия,- 1967. -405 с.

ГАБДРАХМАНОВА Лилия Айратовна

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОБАЛЬТЕ, ПОДВЕРГНУТОМ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 26.06.2015 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,53. Тираж 100 экз. Заказ 285.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450076, РБ. г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450076, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.