Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

о

На правах рукописи

КУЛЫШЦКИЙ БОРИС АРНОЛЬДОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ

ДАВЛЕНИЙ

(01.04.07 - физика конденсированного состояния)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2010

2 О МАЗ з^г)

004602390

Работа выполнена в Федеральном Государственном Учреждении Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов (ФГУ ТИСНУМ)

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Новакова Алла Андреевна Доктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений Павлович Доктор физико-математических наук, Хлыбов Евгений Петрович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина»

Защита состоится «9» июня 2010 года в часов на заседании

диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "19 " апреля 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.002.01 кандидат физико-математических наук Т.В.Лаптинская

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы большой научный и практический интерес вызывают наноструктурные материалы. Очень перспективными среди известных наноматериалов представляются наноуглеродные материалы. В восьмидесятые годы была обнаружена удивительная форма углерода - фуллерен (Сбо)- Молекула этого материала состоит из 60 атомов углерода, образующих структуру, близкую к сферической. Далее были обнаружены углеродные нанотрубки - протяжённые цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей. Открытие нанотрубок, нановолокон, наноонионов (луковиц) и их производных, по-видимому, можно рассматривать как наиболее яркое достижение в исследовании наномира в конце двадцатого века. Оказалось, что нанотрубки могут отличаться типом проводимости (металлическая или полупроводниковая). Их способность излучать электроны определила возможность их использования в качестве полевых эмиттеров. Они обладают хорошими механическими свойствами, могут рассматриваться в качестве сосудов для хранения газов, а также могут быть использованы в медицине для обволакивания больных клеток и в качестве контейнера для лекарств.

Несмотря на огромное количество опубликованных к настоящему времени работ по получению и исследованию наноуглеродных материалов, остается множество вопросов, касающихся роста таких материалов, в том числе условий формирования, кинетики, роли катализаторов, термодинамических условий, кристаллографических особенностей структуры как нанотрубок (нановолокон), так и каталитических частиц и т.д.

Важным параметром при образовании наноуглеродных материалов является давление. Использование высокого газового давления, достигающего нескольких сотен атмосфер, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой может способствовать внедрению азота и бора в углеродную

1

структуру, что, в свою очередь, может привести к образованию разнообразных структур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.). Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (тонкая проволочка металла внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок. Такие структуры, находящиеся внутри нанотрубки, могут рассматриваться как 1-D кристаллы. В процессе синтеза металл взаимодействует с углеродом, что может привести к карбидообразованию.

Известно, что термобарическая обработка фуллеренов С6о и С70 приводит к формированию материалов с хорошими механическими свойствами, сравнимыми с соответствующими свойствами алмаза. Исследование структуры таких материалов представляет большой интерес. Самыми перспективными представляются материалы, полученные в условиях максимально возможных величин параметров обработки (в диапазоне давлений до 15 ГПа и температур до 1800К).

В настоящее время существует множество способов формирования углеродных луковиц (онионов). Некоторые из них связаны с применением давлений. Важной задачей представляется проведение сравнительного анализа структуры углеродных онионов, полученных в условиях высоких давлений (при обработке графита в камере высокого давления типа «алмазных наковален», при термобарической обработке фуллерена С6о, в условиях взрывной обработки графита) с онионами, полученными в других условиях. Этот интерес обусловлен тем фактом, что обработка углеродного материала давлением может привести не только к образованию онионов, но и к образованию алмазов. Такие исследования могут привести к пониманию условий формирования как одной, так и другой структуры.

Таким образом, экспериментальное изучение наноуглеродных материалов, полученных в условиях приложения высоких давлений, является актуальным

как в плане получения новых функциональных материалов, так и в плане дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.

Цель работы. Целью работы являлось исследование особенностей кристаллографии двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование особенностей строения углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в газостате и сравнение их с аналогичными материалами, полученными в других условиях;

- исследование ориентации каталитических частиц (Ni, Со, Fe и Fe-Co) с различной кристаллической решеткой (гцк, оцк и гпу) по отношению к продольной оси углеродного нановолокна (нанотрубки); сравнение результатов исследований с литературными данными и объяснение полученных результатов;

- исследование конических нанотрубок с различными углами и анализ механизмов их образования;

- исследование процессов, происходящих внутри нанотрубок: образование фаз высокого давления, двойникование, образование дефектов, карбидообразование, взаимопревращения карбидов, ориентационные соотношения;

- исследование особенностей углерод-азотных нанотрубок и бор-углерод-азотных нанотрубок;

- исследование фуллеренов Ceo и С70 после термобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазоне давлений и температур; анализ полученных кристаллических и некристаллических фаз;

- исследование графита, обработанного давлением и сдвигом в камере высокого давления типа алмазных наковален;

- исследование углеродных луковиц (онионов), полученных пятью разными методами:

- в камере высокого давления типа алмазных наковален,

- при взрыве,

- при отжиге наноалмазов,

- при дуговом разряде,

- при термобарической обработке фуллерена Qo;

- исследование закономерностей в строении онионов, их дефектности и роли в превращении графит алмаз.

Метод исследования - просвечивающая электронная микроскопия (ЭМ), в том числе ЭМ высокого разрешения, а также спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ-EELS) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС-EDS).

Научная новизна. В настоящей работе научная новизна определяется теми результатами, которые впервые были получены в работе, в частности:

- Проведено исследование углеродных нанотрубок конического сечения, полученных в газостате. Обнаружены конические нанотрубки с семью разными углами при вершине конуса. Показано, что формирование конических нанотрубок осуществляется в соответствии с механизмом свертки; при этом возможен также рост, связанный с внедрением пятиугольников в графеновую плоскость.

- Установлена ориентация гцк и оцк (Ni, Со, Fe, Fe-Co) каталитических частиц вдоль оси нанотрубок (нановолокон). Показано, что ориентация всех частиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [НО]» [HI] и [И2]. Дополнительные ориентации вдоль оси трубки обнаружены в двойниковых прослойках. Установлены две ориентации частиц с гпу-решеткой вдоль оси трубки: направление [334 ]гпу и направление [001]гпу.

Установлено, что в процессе роста кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-железа в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из следующих карбидов железа: Fe3C, Fe5C2 или Fe7C3. Экспериментально подтверждены два ориентационных соотношения (ОС), описывающих взаимную ориентацию оцк-железа и цементита. Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной

4

решетке e-карбида при реализации следующей последовательности превращений: a-Fe -»e-карбид-» РезС-» Fe5C2-> Fe7C3.

- Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера. Об этом свидетельствуют деформационные двойники, обнаруженные в каталитических частицах, взаимопревращения карбидов, а также частицы гцк-железа, которые формируются в условиях приложенного давления.

Установлена последовательность структурных превращений при термообработке С6П. Показано, что рост давления и температуры приводит к уменьшению параметров образующихся гцк-решеток, а затем к возникновению триклинных (искаженных гцк) кристаллических решеток вследствие образования линейнополимеризованных цепочек молекул и уменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]). Дальнейший рост параметров термобарической обработки приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз. В условиях давлений 13-15 ГПа при температурах 1100-1800К образуются онионы, эллипсоиды и другие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек. Установлена последовательность структурных состояний при термообработке С70. Показано, что образуются структуры с кристаллическими решетками триклинного типа. Все они представляют собой искаженные гцк- кристаллические решетки с удвоенными с0-параметрами. Появление этих фаз объясняется процессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры из молекул С70, а на второй стадии - цепочки, состоящие из димеров. Разное поведение фуллеренов Сбо и С70 при термобарической обработке объясняется отличием форм их молекул: сферичностью молекул Сйо и вытянутостью молекул С70.

- Проведены ЭМ исследования графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре. Показано, что в графите образуются игольчатые полосы, которые могут рассматриваться и как двойники по нетрадиционным плоскостям {103} и {115}.

Рост давления и деформации приводит на первом этапе к росту количества таких полос (двойников), а в дальнейшем - к появлению онионов.

- Проанализированы структурные особенности углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена Сбо, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде. Характерной особенностью всех исследованных онионов является бездефектность 10-12 внутренних сфер. Было показано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются существенно большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия процессу образования онионов.

Практическая значимость работы. Полученные в газостате углерод-азотные нановолокна показали хорошие эмиссионные свойства; предполагается, что они являются перспективным материалом для приборов, использующих автоэлектронную эмиссию.

Известные методы роста нанотрубок не дают сегодня возможности получить «лес» трубок с одинаковой хиральностью (ориентацией шестиугольников вдоль оси трубки). Это затрудняет использование нанотрубок в качестве полевых эмиттеров. Исследования кристаллографических особенностей взаимного расположения катализатора и нанотрубки важно для понимания процессов роста наноструктур с заданными свойствами.

Система железо-углерод является ключевой для промышленности. В этой связи образование карбидов и их взаимопревращения внутри углеродных нанотрубок можно рассматривать как модель тех процессов, которые происходят повсеместно.

Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.

Термобарическая обработка фуллеренов приводит к образованию материалов, имеющих высокие механические свойства, часто не уступающие

свойствам алмаза. Установлена последовательность структурных превращений при термообработке фуллеренов Сбо и С7а. Показано, что рост давления и температуры приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз.

Показано, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются значительно большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия образованию онионов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований структуры углеродных нанотрубок, полученных в газостате, в том числе конических, цилиндрических, азотосодержащих, бор-азотосодержащих, механизма их формирования.

результаты исследований кристаллографических особенностей каталитических частиц (Fe, Со, Ni и др.) в углеродных нанотрубках (нановолокнах): ориентация, двойникование, фазовые превращения, карбидообразование, ориентационные соотношения.

- результаты структурных исследований термобарически обработанных фуллеренов С6о и С70 в широком диапазоне давлений и температур. Поспедовательность структурных состояний при термообработке. Линейная и объемная полимеризация молекул.

- результаты исследований графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре. Образование игольчатых полос-двойников и онионов.

- результаты анализа структурных особенностей углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена С6о, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на шести Российских конференциях по углероду "Углерод: фундаментальные проблемы науки,

7

материаловедение, технология" с 2002 по2009 г., которые проводились либо в МГУ, либо в Троицке, а также на двух международных - Eurocarbon 1998 (Страсбург, Франция) и 2002 -Пекин (Китай),

- на конференциях «Diamond-Алмаз» в 2000 г. (Португалия), 2001 г (Будапешт), 2002 г. (Гранада, Испания), 2003 г. - Цукуба (Япония), 2005 г. -(Тулуза, Франция),

- на конференциях по высоким давлениям AIRAPT 32-я (Брно, 1994), 33-я (Варшава, 1995), Мумбай (Индия, 1996), Клостер-Банц (Германия, 2000),

- на конференциях «Фуллерены и атомные кластеры», Санкт-Петербург, 1995,2003,2007, 2009 гг.

- на Российских конференциях по ЭМ в Черноголовке - на 19-й (2002 г.), 20-й (2004 г.), 21-й (2006 г.) и 22-й (2008 г.).

На международных конференциях по ЭМ:

- EMAG (конференция английского ЭМ общества) в 1997 (Кембридж), 1999 (Шеффилд), 2001 (Лондон), 2003 (Оксфорд), 2005 - (Лидс), на 12-й конференции Польского ЭМ общества (Польша, Казимеж Дольный, 2006), на конференциях по ЭМ EUREM - Брно-2000, Страсбург-2004, Аахен-2008, на конференции MC в г. Грац (Австрия), 2009.

- на конференции «Тенденции в нанотехнологии», 2007, Сан-Себастьян, Испания, на 5-й конференции по неорганическим материалам - Любляна (Словения), 2006, на конференции «Нанотрубки-02», 2002, Бостон (США) и на 17-й международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов, IWEPNM 2003, Австрия.

Личный вклад диссертанта. В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в 84 печатных работах: 42 статьях, одной монографии, одном патенте и 40 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 270 страниц машинописного текста, включая 80 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 420 наименований.

Содержание работы

Во введении дан краткий исторический обзор и современное состояние вопросов, связанных с получением и свойствами углеродных наноструктур, таких как фуллерены, нанотрубки, нановолокна, онионы (луковицы) и их производные, а также сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Глава 1 содержит обзор литературы по наиотрубкам (нановолокиам) и онионам (луковицам). Графитовый слой может образовать цилиндрические (нанотрубки, нановолокна) и сферические (фуллерены, онионы) структуры. Сегодня получают одностенные, двустенные нанотрубки, трубки с открытыми концами и т.д. В настоящее время получены многостенные углеродные нанотрубки разных типов: «столбик монет», «рыбья кость», «стопка чашек», «цилиндрическая», «бамбукообразная», нановолокно со сферическими секциями, нановолокно с полиэдрическими секциями. Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

Углеродные нанотрубки могут рассматриваться как одна из наиболее жестких и прочных структур, когда-либо синтезированных. Температуропроводность углеродных нанотрубок вдоль оси может быть одной из наибольших по сравнению с другими материалами. Интерес к углеродным нанотрубкам, содержащим азот и бор, возник после того, как были проведены некоторые оценки их свойств и было показано, что электронные и механические

9

свойства таких трубок могут быть многообещающими. Концентрация азота в трубках сегодня не превышает 15 атомных процентов. Считается, что насытить графитовую структуру большим количеством азота - задача очень трудная. Было предсказано, что нанотрубки состава СзН4 и СЫ должны быть сверхтвердыми и металлическими, соответственно.

В последние годы значительный научный и прикладной интерес привлекает возможность использования нанотрубок в качестве источника автоэлектронной эмиссии. Считается, что углерод-азотные нанотрубки могут применяться в качестве эмиттеров электронов.

Поскольку нанотрубка представляют собой конструкцию с внутренней полостью, возникает вопрос о заполнении полостей какими-либо веществами. Известно о наполнении углеродных нанотрубок металлами и карбидами. Нанотрубки могут быть использованы в качестве реакционных ячеек для формирования новых металлических карбидов, оксидов и нитридов.

Система бор-азот-углерод (ВИС) оказалась под пристальным вниманием после того, как было предсказано, что наноструктурные материалы этого состава должны иметь высокую химическую и термическую стабильность. Эмиссионные свойства В1ЧС трубок могут оказаться лучше, чем аналогичные свойства углеродных нанотрубок. Они также могут оказаться хорошими фотолюминесцентными материалами, высокотемпературными транзисторами, легкими электропроводниками и высокотемпературными лубрикантами.

Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных трубок. Так, в 1952 г. в статье советских ученых Радушкевича и Лукьяновича сообщалось о наблюдении в электронном микроскопе подобных структур, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования не были продолжены.

Считается, что в будущем возникнут новые приборы на основе нанотрубок: новые источники электронной эмиссии, полимерные композиты, проводящие

ю

полимеры, газовые датчики, микрофильтры и т.д. Однако, несмотря на значительные успехи, еще очень многое не ясно в этой области деятельности.

Фуллерены и онионы. Открытие фуллерена Сбо состоялось в результате облучения лучом мощного лазера поверхности графитовой мишени. Структура была идентифицирована как усеченный икосаэдр и названа бакминстерфуллереном (фуллереном) в честь известного архитектора. Было отмечено, что кривизна достигается введением пятиугольников (пятиугольных колец). В дальнейшем стало понятно, что из графита может быть получено семейство таких структур (Qo, С70, Cg2 и т.д.), которые стали называть фуллеренами.

Позднее были идентифицированы углеродные онионы (луковицы). Известны различные способы формирования онионов: вакуумное напыление, отжиг сажи, отжиг наноалмазов, дуговой разряд, облучение сажи электронами, имплантация ионов углерода в металлическую матрицу и взрыв. Структура онионов -уникальна. Она определяет перспективы их применения. Сегодня в литературе упоминаются возможности использования онионов в шарикоподшипниках, наноэлектромагнитных приборах, в качестве емкостей для хранения газа, а также в биотехнологии.

В Главе 2 приведены данные об экспериментальных методиках.

Получение нанотрубок и нановолокон, содержащих углерод, бор и азот, в газостате. Сконструирован и изготовлен газостат - прибор, позволивший получать углеродные наноматериалы в условиях высоких газовых давлений. Изменение давления газа (до 90 МПа), состава газа (азот, аргон или их смесь), температуры (до 2200К), катализатора и длительности эксперимента позволили получить. широкий структурный диапазон наноуглеродных материалов. Эксперименты в газостате проводили следующим образом. В рабочий объем помещали графитовый нагреватель. Затем закачивали под давлением рабочий газ. Рабочий объем нагревали до нужной температуры (до 2200К). Длительность процесса варьировали от нескольких минут до 4 часов. Углеродный осадок выделялся в разных местах рабочего объема.

п

Для термобарической обработки фуллерена С60 использовали камеру высокого давления типа «тороид», позволяющую получать давления до 15 ГПа в интервале температур от комнатной до 2500К. Камера состояла из двух пуансонов. В сферические углубления пуансонов помещали контейнер, в центральной части которого располагалась ячейка высокого давления. В качестве передающей давление среды (материала контейнера), обладающей высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, использовали катлинит.

Обработка графита в условиях взрыва. Графитовый стержень помещали в стальной контейнер. При взрыве по заряду распространялась детонационная волна. Давление в графите составляло 18 ГПа. Температуру в графите вычисляли по энергии ударного сжатия. Верхняя оценка температуры не превышала 1800К.

Обработка графита в камере высокого давления типа алмазных наковален со сдвигом. Камера состояла из двух алмазных наковален. Сдвиговая деформация достигалась вращением одной из наковален относительно другой. Образец помещали в гаскетке между алмазными наковальнями. При достижении нужного давления образец подвергали сдвиговой деформации посредством вращения одной наковальни относительно другой. Диаметр наковальни был равен 1.5 мм; радиус образца не превышал 0.2 мм.

Приготовление образцов для электронной микроскопии (ЭМ).

Термобарически обработанные образцы С60 и С7о и образцы графита, подвергнутого взрыву, представляли собой столбики размером в несколько миллиметров. Образцы дробили, и получившийся порошок наносили на медную сетку диаметром в 3 мм, покрытую специальной пленкой.

Образцы, полученные в алмазных наковальнях, выдавливали из гаскетки на предметное стекло. Далее тонкими иголками их разрывали на мелкие детали в условиях наблюдения с помощью бинокулярного микроскопа. В зону расположения помещали каплю этилового спирта. Частицы всплывали. Теми же иголочками каплю жидкости направляли на сетку.

Определение взаимной ориентации двух кристаллических фаз методами

ЭМ. Взаимная ориентация двух кристаллов может считаться установленной, если известны две параллельные плоскости в двух кристаллах и два параллельных направления, лежащих в этих плоскостях. Такая запись называется ориентационным соотношением (ОС). Чтобы определить такое соотношение, требовалось найти участок образца, который содержал одновременно две фазы. Далее были определены индексы рефлексов обеих решеток и соответствующие оси зон и использована совместная стереографическая проекция (СП) двух фаз. Для нахождения индексов параллельных плоскостей или направлений в двух кристаллах были использованы матричные уравнения, элементами которых служили координаты осевых векторов одной решетки в координатной системе другой решетки.

Использование характеристического рентгеновского излучения. Метод исследования заключается в том, что падающие на образец электроны возбуждают электроны внутренних оболочек атомов образца. Вакансия на внутренней оболочке заполняется электрон ом с более высокого энергетического уровня, что приводит к эмиссии характеристического рентгеновского излучения с энергией, равной разности энергий этих двух уровней. Измерение энергии пика излучения позволяло проводить идентификацию элементов. В работе использовали электронные микроскопы JEM-200CX и JEM-2010, оборудованный энергодисперсионной приставкой INCA.

Использование спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. В этом методе анализируется спектр неупруго рассеянных электронов. Из значений энергии пиков и соотношения их интенсивностей проводили идентификацию элементов и определяли их содержание. В работе использовали спектрометр характеристических потерь энергии типа «ЭНФИНА». Эта система была установлена на приборе НВ-601 STEM (сканирующий просвечивающий электронный микроскоп).

В Главе 3 приведены данные по кристаллогеометрии углеродных нанотрубок, выращенных на разных катализаторах. Особенности роста конических углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки конического сечения были получены в газостате. Обычно в литературе рассматривают трубки конического сечения как состоящие из набора вложенных друг в друга усеченных конусов.

Таблица 1. Полуугол при вершине конуса ср как функция угла разворота шестиугольников в случае свертки и как функция количества пятиугольников.

Подчеркнуты углы, полученные экспериментально.

Конусы, образованные в Конусы, образованные введением

результате свертки, 0 =2п втф пятиугольников, вшф =1-Р/6

0(°) Ф(°) Ф(°) Р

Угол разворота Полуугол при Полуугол при Количество

шестиугольников вершине конуса вершине конуса пятиугольников

30 4.78

60 9.59 9.59 5

90 14.47

120 19.47 19.47 4

150 24.62

180 30 30 3

210 35.68

240 41.81 41.81 2

270 48.59

300 56.44 56.44 1

330 66.44

360 90

Один из способов образования «крышки» нанотрубки заключается в том, что в графитовую плоскость в процессе синтеза встраиваются пятиугольники. Связь между количеством пятиугольников и полууглом при вершине конуса, образованного графитовыми плоскостями, определяется по формуле: Бтф =1-Р16, где Р - число пятиугольников. Нанотрубки конической формы могут сформироваться также в результате свертки. Свертка может образоваться, если не соединятся концы графитовой плоскости в результате перехлеста. В сечении такая конструкция представляет собой спираль. Связь между полууглом при вершине конуса ср и углом 0, на который развернуты графитовые шестиугольники между собой, описывается формулой: 9=2я втер. Углы между шестиугольниками должны быть кратны 30 градусам. В таблице I приведены величины полууглов при вершине конуса, рассчитанные в соответствии с двумя механизмами. В процессе ЭМ исследований были экспериментально обнаружены следующие углы: 5, 10, 15, 20, 25, 30 и 35 градусов. Эти углы в таблице подчеркнуты. На рисунке 1а,Ь) приведены фрагменты конических углеродных нанотрубок с полууглами при вершине, равными 5° и 20°. На рис. 1с) показана схема нанотрубки конического сечения, содержащая одновременно две разные конструкции: вложенные друг в друга конусы и коническую свертку.

Рис.1. а,Ь) Фрагменты конических трубок с полууглами при вершине 5° и 20°; с) схема, иллюстрирующая структуры возможных конических углеродных конструкций: вложенные конусы и коническую свертку.

Некоторые углы для конусов, образованных двумя способами, совпадают. Коническая трубка с углом ф, равным 20° («19.47°) может соответствовать как конусу, образованному в результате свертки, так и обычному конусу. Однако

угол в 5° («4.78°), показанный на рисунке 1а), не может соответствовать обычному конусу, а только конусу-свертке. Все экспериментально обнаруженные и приведенные в таблице 1 углы, могут соответствовать свертке, тогда как нанотрубки с полууглом при вершине конуса, равным 5, 15, 25 и 35 градусам, не могут быть получены в результате внедрения пятиугольников. Таким образом, можно утверждать, что механизм свертки при формировании конических трубок оказывается доказанным, что не исключает и возможности реализации механизма внедрения пятиугольников в некоторых случаях.

Нанотрубки, полученные с использованием никеля в качестве катализатора. Были получены наноуглеродные материалы на мелких частицах никеля. Температурный режим выбирали исходя из того, что в интервале температур 800-1000К образуются каталитические частицы никеля малых размеров. Полученный в процессе осадок содержал нановолокна разного размера. В большинстве своем частицы содержали никель, но иногда встречались и частицы №3С.

Крупные частицы с размерами до долей микрона, оказались ограненными, тогда как мелкие частицы с размерами порядка нескольких десятков нанометров, оказались неограненными. Видимо, это связано с разными величинами сил поверхностного натяжения (ПН) для никеля и графита. Для маленьких частиц сила ПН, как известно, принимает большие значения, и давления осажденных графитовых плоскостей недостаточно, чтобы сильно деформировать и огранить каталитическую частицу. Частицы карбида никеля в силу их более высоких механических свойств в эту схему не вписываются. Оценки показывают, что для частиц N1 размером около 500 нм сила ПН равна 0.0068 ГПа. По-видимому, эта величина близка к критической величине давления графитовых слоев, определяющей форму каталитической частицы, поскольку частица размером в 100 нм не огранена. В то же время наличие двойников в частицах средних размеров и отсутствие их в больших и малых частицах, по-видимому, есть результат деформации, вызванной небольшим избыточным давлением графитовых слоев.

16

Если каталитическая частица мала, сила ПН металла велика. Давления графитовых слоев оказывается недостаточно для ее деформирования и огранки. В этом случае окружающие ее графитовые слои образуют сферическую форму.

О величинах сил ПН, действующих на частицу, можно судить по ее форме. Предполагается, что в исходном состоянии частица имеет сферическую форму. Находясь под давлением графитовых слоев, она меняет форму. При этом увеличивается ее поверхность. Частица восьмигранной формы имеет поверхность на 16% большую, тогда как поверхность более сплюснутой частицы, находящейся внутри разорвавшегося волокна (рис.2), увеличивается в

2.23 раза. Таким образом, увеличение давления

графитовых слоев приводит к изменению формы частицы и росту ее поверхности, что, в свою очередь, приводит к уменьшению сил ПН частицы и уменьшению ее

сопротивляемости. Частица будет расплющиваться с увеличением количества графитовых слоев. Графитовые слои будут из конических становиться все более плоскими. Часть наблюдавшихся волокон состояла из чешуек, составлявших отдельные фрагменты. Волокно такого типа, приведенное на рис. 2, представляется разорванным. В волокне отчетливо видны ограненные чешуйки. Это позволило предположить, что графитовые слои образуют свертку. Разрыв волокон мог произойти в результате деформации, направленной вдоль оси волокна. Разрыв волокна может быть объяснен увеличением объема частицы, вызванным распадом карбида никеля. Этот эффект может изменить объем на 15-17%. Углеродное волокно, представленное на рис. 2, можно представить как состоящее из сгустков и разряжений, т.е. соответствующее прошедшей волне.

0.3,ц-ш

' 11»1ММ1|||;

Рис. 2. Углеродное волокно с частицей №, распавшееся на чешуйки;

Ориентация каталитических частиц и наполнителей с оцк и гцк

кристаллическими решетками внутри углеродных нанотрубок. Проведены

исследования состава, особенностей строения и ориентации частиц. В качестве

катализаторов использовали-. Бе, N1, Со, а также сплавы на их основе.

ГЦК-структуры. Как видим (рис.За), в случае гцк-решетки у-Ре

параллельными оказываются плоскости (111) катализатора (наполнителя) и

(002) графита. В случае оцк-решетки (рис.ЗЬ) плоскости (002) графита

параллельны плоскостям

(011) металлической

частицы. Определены три

ориентации частиц у-Ре

вдоль направления

нанотрубок: [100], [110],

[111]. Для гцк-№

характерны направления

роста [001] и [111]. Из

литературы известно

также об ориентации [112]

и [110] вдоль оси трубки.

Три экспериментально

Рис.3 а) Частица у-Ре (гцк-решетка) внутри обнаруженные ориентации углеродной нанотрубки. Наблюдается для частиц № совпадают с параллельность плоскостей (111) гцк-решетки и

(002) графита. (1Ш=0.2070 нм; Ь) Частица Со-Ре с ориентациями для гцк-Ре. оцк-решеткой внутри углеродной п так много

цилиндрической многостенной нанотрубки.

Плоскости (011) оцк-Ре-Со и (002) графита - ориентации и сводится ли параллельны. Расстояние между плоскостями все пазнообразие

с1оп=0.2027 нм. н р

ориентаций гцк-частиц

только к этим направлениям? Как следует из рисунка 3, плоскость (111) гцк-

решетки параллельна плоскости (002) графита. Ясно, что при каталитическом

росте цилиндрических трубок направление ориентации каталитической частицы

18

должно быть параллельно плоскости (111). При эпитаксиальном росте две плоскости должны быть параллельными и одинаково ориентированными друг относительно друга. Другими словами, ориентация шестиугольников в этих параллельных плоскостях должна быть тоже одинаковой. А это и определяет ориентацию частицы по отношению к направлению роста трубки. Получается, что хиральность трубки и ориентация по отношению к трубке катализатора -вещи взаимосвязанные. Как уже было отмечено, направления <110> и <112> лежат в плоскости (111). Также в этой плоскости лежат и другие направления: <321>, <431> и так далее, которые пока экспериментально обнаружены не были. Что касается направлений <100> и <111>, то, если рассмотреть трубки конического сечения, направление ориентировки уже не лежит в плоскости (111), а должно быть симметричным относительно двух плоскостей {111}. Тогда возникает несколько направлений, симметричных относительно этих плоскостей, и в частности, например, направления [100] и [110]. Таким образом, направление [110] может соответствовать как цилиндрической, так и конической трубкам. Что касается направления [111], оно может образоваться, например, в случае, если частица имеет форму правильного тетраэдра. Тогда, в случае симметричной ориентации частицы вдоль нанотрубки, перпендикуляр к четвертой грани и будет иметь ориентацию [111] вдоль трубки.

ОЦК-структуры. Была определена ориентация частицы a-Fe вдоль оси нановолокна - <121>. Для сплава Fe-Co с оцк-решеткой обнаружены ориентации <100> и <110>. Направления [100], [001] и [111] известны в литературе для оцк-частиц сплавов железа. Таким образом, к обнаруженным нами трем направлениям для оцк-железа добавляется еще и направление [111]. При этом все четыре направления ([100], [110], [111] и [112]) принадлежат плоскости {110} оцк-решетки, которая оказывается параллельной плоскости (002) углеродной нанотрубки, и все эти направления могут реализоваться в случае углеродных нанотрубок цилиндрической формы. Можно показать, что в случае образования нанотрубок (нановолокон) конического сечения, вполне могут появиться и другие направления роста частиц с оцк-решеткой. Таким

19

образом, показано, что ориентация и оцк-, и гцк-частиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112]. Углеродные трубки с кобальтом в качестве наполнителя. Были

выращены и

исследованы нанотрубки с кобальтом в качестве наполнителя. Внутри трубок находились частицы кобальта. Часто это - проволочки. Всего проидентифицированы три состояния кобальта:

______ Шк-, гпу- и политипная

I структура. На рисунке 4 Н показана нанотрубка с округлой частицей на fiflT конце. Частчца имеет

HgLjJS^^H гцк-структуру и

Шш1Н№ЯшВё9Н1 продвойникована. В

левом верхнем углу рисунка 4а показано изображение частицы в темном поле.

Наполнитель имеет гпу-рещетку. Рефлексы (002) графита и (111)гцк лежат на одном радиус-векторе и, значит, плоскости, соответствующие этим рефлексам -параллельны. Параллельны также плоскости (002) графита и (201)гпу. Направление гпу-частицы вдоль оси трубки оказывается равным [114]. На рисунке 5 показаны двойники в частице Со, имеющей гцк-решетку. Как видим из рисунка 5, плоскости (002) графита и плоскости (002) гцк-Со - параллельны. В ряде случаев плоскости (111)гцк параллельны графитовым плоскостям (002)

20

Рис. 4. Нанотрубка с округлой частицей и проволочкой-наполнителем(а). Частица имеет гцк-структуру и продвойникована. След плоскости двойникования показан вертикальной прямой (Ь). Наполнитель имеет гау-решетку (с).

графита. При этом ориентация гцк-частицы вдоль трубки - [112] или в

i Рис. 5а,Ь). Двойники в гцк-кобальте. Плоскости (002)графИТа параллельны

плоскостям (002)ко6аЛьта. След плоскости двойникования - (111).

; - [552]. Во втором случае плоскости (002) параллельны стенкам графита. Тогда ориентация вдоль оси трубки - [114], или [lío] в двойниковой ориентировке. ' Плоскости {111} и {115} в кубической решетке переходят друг в друга в случае ! двойникования. Поэтому нет ничего удивительного в том, что в разных случаях они могут оказаться параллельными графитовым плоскостям (002) трубки. I Получается, что к известным ориентациям гцк-частиц внутри нанотрубок, добавляются другие ориентации, полученные в результате двойникования, в ¡ частности - [552]. Итак, если (002) графита параллельно (Ш)Со, то ориентация частицы вдоль трубки - [112]. А если (002) графита параллельно (002)Со, то -[НО]. В случае двойникования получаем, соответственно, [552] и [44]. Ориентация матрицы вдоль трубки - [112], тогда как ориентация двойниковых слоев - [552] . На рисунке 5а показаны направления, соответствующие ориентации частицы вдоль оси трубки. След плоскости двойникования содержит направление роста вдоль оси трубки. Направлением роста будет [112].

двоиниковои

решетке

Иногда встречается дефектная структура в Со-частице. Дифракционная картина представляет собой почти непрерывные тяжи, что свидетельствует об отсутствии упорядоченных слоев. Ориентация частиц Со с гпу-решеткоЙ оказалась равной [334] и [001]. Видимо, движущей силой процесса получения нанотрубок с наполнителем в настоящей работе является капиллярность. Кобальт оказывается как катализатором, так и наполнителем. Упругие напряжения, возникающие как при охлаждении нанотрубки, так и за счёт сил ПН, приводят к деформации Со, в том числе и к его экструзии внутри трубки.

В Главе 4 описывается кристаллография карбидообразования при росте углеродных наноструктур на железном катализаторе. Железо может образовывать несколько карбидов. Интерес представляли вопросы карбидообразования в наноуглеродных трубках и волокнах, особенности взаимопревращений карбидов железа, причины разнообразия выращенных наноуглеродных конструкций и возможная связь их со структурой карбидов.

Нановолокна с каталитической частицей FejC, полученные осаждением их из химического пара. В большинстве своем исследованные частицы имели структуру цементита Fe3C. Реже нановолокна содержали частицу а-железа. Методом следового анализа определялись ориентации частиц. Было установлено, что во всех исследованных волокнах a-частицы Fe сориентированы по отношению к оси нановолокна в направлении [010]а. Показано, что точка пересечения всех следов частиц цементита, ориентированных вдоль волокна, находится вблизи полюса [391] цементита. В литературе рассматривается модель роста карбида железа через промежуточную фазу (e-Fe) с гпу-решеткой. В этом случае плоскость (01 l)a-Fe превращается в плоскость (002)е.Ре. Кристаллическая решетка е-железа (а=0.246 нм, с=0.395 нм) близка к кристаллической решетке графита (а=0.246 нм, с=0.670 нм). Межплоскостные расстояния базовых плоскостей {002}E.Fe и (002) графита близки, происходит эпитаксиальный рост графитовых слоев на поверхности частицы. В пятидесятые годы были рассмотрены различные способы взаимного

превращения a-железа и цементита. Предполагая параллельность плоскостей (001) цементита и (112) £-карбида, получили два типа ориентационных соотношений (ОС) между решетками этих фаз:

(1122 )£ II (001) Fe3C [| (21 1 )a_Fe! [ 100] Fe3C II [ОП]«-* (1),

(1122 )Е II (001) Fe3C II (2Í5)a_Fe; [100] Fe3C II [3 í l]a-Fe (2)

Для анализа взаимных ориентаций фаз в настоящей работе были построены матрицы, соответствующие вышеприведенным ОС. Подставляя в матрицы индексы плоскостей цементита, получали соответствующие значения индексов плоскостей в решетке a-железа. Анализ экспериментальных данных по ориентации частиц a-железа и цементита показал, что направления [391] цементита и [010] a-железа практически совпадают. Таким образом, при росте углеродных нановолокон на железном катализаторе карбидообразование осуществляется в соответствии с ОС (2).

Нановолокна с каталитической частицей Fe7C3. В процессе каталитического роста произошел переход a-Fe Fe7C3. Частицы Fe7C3 находились в средней части нановолокна и имели ограненную форму. Микродиффракционный анализ показал, что большинство сечений могут быть проиндицированы двояко. Дело в том, что карбиду Fe7C3 в литературе приписывают три кристаллические решетки. Точная идентификация неизвестной структуры осуществлялась вращением образца вокруг выбранного направления и поиском тех сечений, которые могли быть отнесены к той или иной решетке. Анализ дифракций, полученных в результате вращений вокруг неподвижной оси, показал, что в гексагональной решетке Fe7C3 рефлекс (001) отсутствует. Соответственно, кристаллическая решетка расшифрована как псевдогексагональная. Согласно схемам взаимопревращений решеток, можно получить ОС между Fe3C и Fe7C3. Осевые векторы с параметрами: а=0.674 нм, Ь=0.508 нм и с=0.452 нм цементита (Fe3C) оказываются параллельными осевым векторам с параметрами а=0.6879 нм, Ь=1.1942 нм и с=0.454 нм карбида Fe7C3, соответственно. Пользуясь матрицами соответствия, было определено, что

■Ш&Вт:

Шт

направление роста волокна [391] в решетке Fe3C соответствовало направлению [3 21 1] в решетке Fe7C3. Таким образом, можно утверждать, что слои (002) графита осаждаются на (111) плоскостях Fe3C и на {121} плоскостях Fe7C3.

Анализ показал, что частица представляет собой октаэдр со слегка закругленными углами. EELS анализ показал, что на краях октаэдра присутствует кислород в составе соединения Fe203. Анализ дифракционных картин, полученных в результате вращения, показал, что всего должно быть 4

системы (002) плоскостей графита, выделившихся на восьмиграннике. ^ Одновременно на

Рис. 6 а) каталитическая частица Fe7C3 в центральной лиФРакции М0ГУТ

части закрученного нановолокна; Ь) схема образования присутствовать нановолокон, содержащих частицу октаэдрической

формы. только две из

них.

Параллельные слои (002) графита осаждаются на плоскостях {121} Fe7C3. Часто нановолокно, содержавшее в своей средней части ограненную восьмигранную частицу состава Fe7C3, имело «витую» форму (рис. 6а). EELS спектр витых нановолокон показал наличие не только sp2-, но и 5р3-связей между атомами углерода, причем последних было больше вдоль продольной оси волокна. Был предложен следующий механизм (рис. 6Ь) образования нановолокон, содержащих частицу октаэдрической формы. Атомы углерода диффундируют сквозь частицу железа. Вначале каталитическая частица имеет сферическую форму. В процессе роста нановолокна форма частицы становится восьмигранной. Достигая поверхности, новые атомы углерода отодвигают уже образовавшиеся плоскости и, в свою очередь, образуют те же плоскости. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет заблокирован уже образовавшимися плоскостями. Дальнейшая диффузия атомов углерода

24

становится невозможной, и оставшиеся внутри частицы атомы углерода образуют карбид железа. Как видно из рис. 6Ь, восьмигранник образуют плоскости {111}, если их описать в координатах кубической решетки. Угол между соседними гранями равен 109.47°. Такой же угол образуют и плоскости (002) графита, осажденные на поверхности катализатора. Таким образом, при осаждении на восьмиграннике для атомов углерода создаются благоприятные условия для образования Бр'-связей. Действительно, 4 зр3-связанных углеродных атома образуют угол 70.53°, и соответственно соседние грани двух тетраэдров образуют угол 109.47 (70.53°+ 109.47°=180°). Соседние плоскости (002) графит? образуют тот же угол. Для образования Бр3-связи необходимо приложить силу, которая могла бы сблизить соседние атомы, уже расположенные друг по отношению к другу под нужным углом. Эту функцию выполняют силы поверхностного натяжения (ПН). Эти силы следует рассматривать как лежащие в плоскости графитового шестиугольника и совпадающие с его осями. Векторная сумма сил ПН, лежащих в этих плоскостях, направлена к центру октаэдра. То же относится и к составляющей ПН для каждого последующего стыка графитовых плоскостей. Она направлена к предыдущему стыку. Следовательно, на трубку действует продольное давление. Четыре продольные компоненты давления направлены в центр трубки. Наибольшее давление создается в районе центральной продольной оси волокна, где выполняются условия, благоприятные для образования зр3-связей. Наибольшая концентрация sp3-связей, обнаруженная вдоль продольной оси волокна, подтверждает вышеприведенные аргументы. Линия зр3-связей может быть образована вдоль оси в результате этого давления. Появление этой линии вызывает деформацию и превращение прямой трубки в синусоидальную. Рассматривая продольное сжатие стержня (Эйлер), действующее с двух сторон, можно вывести формулу для критической силы, которая превратит стержень в синусоиду:

Т=тс2Е1/12,

где Е-модуль Юнга, 1-момент инерции и 1 - длина стержня. Момент инерции для этого случая равен тЯ2/3, где Я - радиус стержня, а масса т - пропорциональна яИ2. Таким образом, давление можно выразить следующей формулой:

Т/яЯ3=тс2ЕН.2/12.

Среднее значение соотношения 1/Я дня витых волокон составляло 20-40. Критическая величина продольного давления, вычисленная по этой формуле, | для углеродного нановолокна для соотношения 1/11, равного 30 и Е для графита, равного 704 ГПа, составила 2 ГПа. Если продольная сила оказывается меньше критической, то, согласно теории упругости, стержень изогнется, но в синусоиду не превратится. Таким образом, можно утверждать, что нановолокна синусоидальной формы иллюстрируют задачу Эйлера о стержне, подверженном сжатию силой величиной больше критической.

Одновременное присутствие разных карбидов железа в каталитической частице. Карбид Хэгга - Ре5С2. Углеродные волокна были получены в интервале 700-1100К. Чаще всего структура частицы соответствует карбиду

Хэгга (а=1,156 нм, Ь=0,456 нм, с=0,503 нм, (3=98,3°). : Встречаются также двухфазные частицы,

Рис. 7(а,Ь,с). Частица, состоящая из Ге,С и карбида Хэгга содержащие

кроме Ре5Сг еще и Ре3С. На изображении нановолокон, полученном с помощью высокого разрешения, видно, что графитовые слои расположены параллельно поверхности линзообразной каталитической частицы. На рис, 7а,Ь видна каталитическая частица, содержащая две фазы. Соответствующая

дифракционная картина представлена на рис. 7с. Несколько плоскостей карбида Хэгга находятся внутри цементита (Fe3C).

Параллельными, как видно, оказались плоскости (001) цементита (dooi=0.674 нм) и (200) карбида Хэгга. На рис. 7Ь показано увеличенное изображение выделенного участка. Дополнительные рефлексы соответствуют цементиту. Анализ показал, что встречаются и другие случаи взаимного расположения этих двух карбидов. Но всегда наблюдается параллельность одних и тех же плоскостей цементита и карбида Хэгга. Обе эти плоскости параллельны плоскости (211) a-Fe, т.е.:

(100)Fe5C2||(001)Fe3C||(211)o.Fe. (3)

Соотношение (3) соответствует ОС (1) и не соответствует ОС (2). Анализ, проведенный для девяти частиц со структурой Fe5C2, показал, что плоскостью двойникования является плоскость (100)Fesc2- Эта плоскость соответствует плоскости {211} в оцк-решетке a-Fe, из чего следует, что при насыщении a-Fe углеродом и образовании карбидов плоскость двойникования наследуется во всех вновь образованных карбидах. Для нескольких десятков случаев была определена ориентация частицы Fe5C2 по направлению роста волокна. Было установлено, что этим направлением является направление [100]Fe5c2, которое соответствует направлению <112> в оцк-решетке a-железа. Ориентация каталитической частицы Fe3C свидетельствует о совпадении [391] направления цементита и направления [010] в a-Fe с точностью до 4°. Анализ наложенных друг на друга СП цементита и оцк-железа показывает, что аналогичному направлению [39Í] соответствует направление [121] a-Fe в тех же пределах точности. На первый взгляд непонятно, как согласуются направления [100] и [121]. Если продвойниковать оцк-решетку, то направлению [100] должно соответствовать направление [221], а не [112]. Но если иметь в виду, что цементит образуется через промежуточную в-фазу по схеме: a-Fe->e-Fe->Fe3C,

то можно предположить изменение ориентации частицы как результат двойникования в 6-фазе.

Распад каталитической частицы Ре5С2 в углеродном нановолокне при ЭМ наблюдении. Интересным методом воздействия на наночастицы представляется облучение электронами. В настоящей работе наночастицы двух карбидов железа (%-Ре5С2 и 8-Ре3С), которые оказались внутри углеродных нанотрубок в процессе их роста, подвергали облучению электронным пучком непосредственно в колонне электронного микроскопа. Зафиксирован распад частиц в волокнах при их облучении пучком электронов. Распад частицы, движение ее составных частей и одновременное с этим разрушение волокна длились от 5 секунд до минуты. Фрагменты частицы двигались вдоль волокна и оказывались окруженными графитовой оболочкой. Анализ показал, что частицы представляли собой цементит (Ре3С) и у-Ре. Возможными причинами распада частицы РезСг могут быть два эффекта: облучение и нагрев. Нагревом можно пренебречь. Превращение Ре5С2 -» РезС начинается при нагреве 600К. Десятисекундного облучения едва ли достаточно для нагрева наночастиц до этой температуры. Что касается заряда, то наличие заряда на поверхности частицы вследствие взаимного отталкивания одноименных зарядов приводит к уменьшению силы ПН. В свою очередь уменьшение заряда приводит к возрастанию силы ПН. Этот процесс описывается уравнением Липпмана-Гельмгольца: ^

где £ - заряд единицы поверхности, Е- потенциал, а а - сила ПН.

Облучение образца пучком электронов может привести к уменьшению его силы ПН. Накопленный заряд концентрируется на острых частях графитовой оболочки, которые находятся на верхнем и нижнем участках катализатора, касающихся стенок волокна. На этих участках сила ПН - минимальна, и именно там начинается процесс распада. Равновесие сил нарушается, и энергия находящейся в сжатом состоянии частицы вырывается наружу посредством микровзрыва.

Рис. 8. Фрагмент нанотрубки с двумя частицами оцк-железа

Нанотрубка как реакционная ячейка. Замкнутое многостенное углеродное образование можно рассматривать также как нанокамеру высокого давления

шт*ттяжшшшжшш,тжтшешштш „. ИЛИ рваКЦИОННуЮ НЭНОЯЧеЙКу. В

■ работе исследовались структурные

особенности как катализатора, так и наполнителя углеродных

нанотрубок. На рис. 8 приведен фрагмент нанотрубки с двумя

/.Гл

частицами а-железа. Разделение частицы произошло вследствие сжатия ее стенками трубки. При 40 ПГП этом меньшая частица была

продвойникована. Плоскость

двойникования - {112} характерна для оцк-решеток. Двойникование связано с деформацией частицы в результате воздействия на нее окружающей ее графеновой оболочки. На рис. 9Ь показаны три частицы внутри нанотрубки. Две из них имеют структуру цементита, а третья - структуру карбида Хэгга. На рис. 9а приведена нанотрубка, в которой одновременно присутствуют два кристалла. Один из них имеет структуру цементита, другой - у-железа. Вероятнее всего, в обоих случаях исходный столбик железа, находясь при высокой температуре в области равновесия у-железа, остывал внутри нанотрубки. Под действием давления углеродных слоев он разделился на фрагменты. Один из них остался в у -

29

Рис.9, а) цементит и гцк-железо, образовавшиеся внутри трубки; Ь) разные карбиды железа внутри нанотрубки

состоянии. Другой превратился в цементит. К образованию у-железа мог привести и распад карбида Хэгга. Наличие у-железа в трубке, находящейся при температуре, близкой к комнатной, можно объяснить тем, что, находясь в графеновой оболочке, у-частица железа не может, расширившись, превратиться в а-частицу железа из-за высоких механических свойств графеновой оболочки.

Глава 5 содержит сведения об углерод-азотных нанотрубках. В качестве

рабочего газа использовали азот. На рост нанотрубок оказывали существенное

влияние флуктуации температуры и состава газовой фазы. Даже незначительная

разница в длине связей С-С и С-Ы

приводила к возникновению

больших внутренних напряжений в

растущем графеновом слое, что

вызывало появление больших

упругих деформаций и изгиб слоев.

Повышение давления газа приводило

к увеличению общего количества

углеродного осадка и появлению

большого многообразия структур. В

осадке присутствовали нанотрубки

бамбуковидной структуры с

регулярными перегородками, а

также волокна-бусы и сетчатые

волокна, состоящие из множества

пересекающихся слоев, образующих

подобие сетчатой структуры. Иногда

получали трубки, похожие на

наконечник "пипетки", и структуры в виде свернутой спирали с плотно

уложенными витками. На рисунке 10 показаны спектры потерь энергии

электронов, которые характеризуют наличие и расположение азота в

нанотрубках. Как видно, в стенках трубки азота мало, тогда как в центральной

зо

300 350 400 450 ' '500 550 Energy Loss (eV)

Рис.10. Фрагмент углерод-азотной нанотрубки. Концентрация азота увеличивается к центру трубки (0.081±0.018 для графика 3, 0.13±0.033 для графика 2).

части - большая концентрация азота. Основной особенностью полученных структур являются нановолокна с сильно сморщенными стенками и внутренними перегородками, что связано с внедрением атомов азота в графеновую сетку. Структуру внутренних слоев можно объяснить образованием перекрестных связей. При образовании разрывов в стенках нановолокна образуются перекрестные связи. Волокно строится из отдельных "лоскутов", что приводит к так называемой "войлочной" структуре.

Как показал анализ потерь энергии электронов (EELS), концентрация азота в исследованных структурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Азот, главным образом, оказался встроенным в углеродный шестиугольник вместо одного из атомов углерода. Такая связь соответствует структуре пиридина. Об этом свидетельствует пик в районе 400.7-401 эВ.

Рост и характеристики BNC структур. Бор-углерод-азотные структуры получали в газостате, используя в качестве газа - азот, а в качестве источника бора - порошок борной кислоты. На рисунке 11 показан фрагмент нановолокна со структурой «сэндвич», т.е. со слоями нитрида бора и слоями углерода. Всего проанализировали 16 точек на горизонтальной линии. В позиции 13 внутри большого углеродного слоя были установлены следующие концентрации элементов: бор -9.9 ± 1.2%, углерод - 38.4 ± 4.5%, азот - 7.9 ± 1.0% и кислород - 43.6 ± 5.1%; в позиции 1 внутри большого BN слоя были рассчитаны следующие концентрации элементов: бор - 25.0 ± 2.9 %, углерод - 42.6 ± 5.0 % и азот - 32.7 ± 3.8 %. Бор и азот занимают одни и те же места, что может свидетельствовать об образовании связей бора с азотом. По-видимому, меняя условия синтеза, можно получить рост как тройных BNC, так и двойных ВС и CN структур. Поскольку условия синтеза в газостате не являются равновесными, можно предположить реализацию различных механизмов образования BNC структур.

Рис. 11 .Фрагмент BCN трубки типа «сэндвич»

Разветвленные бамбукообразные структуры углерод-азотных нанотрубок (У-соединення). У-соединения были получены в газостате в смеси азота и аргона при температуре 2000К. Углы между ветвями были примерно равны 120°. Полученные нанотрубки имели единственное ответвление или множественные ветви. И длинные, и короткие ответвления имели коническую форму. Во всех нанотрубках присутствовала частица в форме груши. По данным ЕББ анализа в частице присутствовали М§, 81, Са и А1. По-видимому, рост ветвистых структур происходит под влиянием изменения физико-химических свойств частицы, находящейся внутри трубки; причем это изменение может быть вызвано разными причинами. Считается, что рост ветвящихся структур связан с влиянием серы или меди. Допирующие элементы могут приводить к изменению физических свойств частицы. Флуктуации допирующих атомов в объеме частицы могут приводить к образованию на ее поверхности некоторой области, имеющей химический состав, отличный от объемного. Если в этой области достигается пересыщение растворенного углерода, то начинается выделение атомов углерода, и осуществляется рост ответвления. Дифракционный анализ частицы не показывал кристаллической решетки, но на изображениях некоторых фрагментов, полученных с высоким разрешением, была видна кристаллическая структура. Все кристаллики различны и по ориентации, и по межплоскостным расстояниям. В процессе роста разветвленных трубок важную роль играют СЫ-радикалы. Их роль заключается в образовании пятиугольников, необходимых для роста искривленных графеновых слоев, выделяющихся на поверхности каталитической частицы. В этом случае возможно образование диафрагм-перемычек и бамбукообразных трубок. Можно предпологать, что СИ радикалы образуются также и на поверхности каталитической частицы при выделении растворенных в ней атомов углерода и азота. Т.к. выделение углерода на боковой поверхности происходит непрерывно, растущие слои стенки нанотрубки увлекают за собой слои перегородки. Так образуется отсек (купе).

В Главе 6 приводятся данные, полученные при исследовании сферических углеродных образований. Последовательность структурных превращений в С6о при термобарической обработке. Показано, что обработка фуллерена С60 (исходная структура - гцк с параметром а=1,4 нм) давлением в условиях высоких температур приводит к появлению кристаллических и разупорядоченных структур, отличающихся высокими механическими свойствами, сравнимыми, а иногда и превосходящими механические свойства

Таблица 2. Кристаллические структуры, образовавшиеся в С60 после термобарической обработки. Данные ЭМ анализа

1 Параметры решетки (нм), углы в градусах Расстояния (нм) в направлении [110] Плотность (г/см3) Условия обработки

Р, (ГПа) Т (К)

а=1.417 а=1.30 а=Р=у=90 а=Р=у=87.5 1.02 0.919 1.68 2.17 9 9 750 750

а=1.29 а=р=у=90 0.930, 0.892 2.23 13 900

а=Ь=1.225 с=1.175 а=89 Р=91.5 у=85 0.856, 0.841, 0.837 2.71 13 900

а=Ь=1.23 с=1.12 а=1.17 а=р=у=92.5 «90 0.813 0.850,0.888 0.828 2.82 2.98 13 13 1100 1300

алмаза. При этом для кристаллических состояний характерна следующая

тенденция: рост давления и температуры приводил к появлению

последовательности гцк-решеток, параметр которых монотонно убывал. При

дальнейшем увеличении параметров обработки наблюдали, как правило,

несколько кристаллических фаз. Все эти фазы имели триклинные (слегка

искаженные гцк-) решетки. Анализ большого количества таких фаз,

исследованных в диапазоне температур 900-1100К при давлении 13 ГПа

показал, что параметры а, Ь, с меняются в довольно широких пределах от 1.12

до 1.3 нм, в то время как углы а, р, у отличаются от прямого не более чем на 6°.

Возникновение полученных структур можно объяснить сближением молекул,

которое сопровождается последовательным уменьшением числа степеней

зз

свободы, связанных с вращением. Сближение молекул при росте давления приводит к соединению молекул.

Происходит разрыв одной из двойных связей между шестиугольниками в молекуле. Освободившиеся связи в соседних молекулах замыкаются, образуется межмолекулярная связь. В таблице 2 собраны данные о С6о-фазах, обнаруженных методами ЭМ анализа. Как видно, рост давления и температуры приводит к уменьшению параметров и искажению гцк-решетки из-за уменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]), а также к росту расчетной плотности обнаруженных фаз от 1.68 в исходном состоянии до 2.98 (г/см3) в самой плотной искаженной гцк-решетке с параметром 1.17 нм. Полученные результаты укладываются в общую тенденцию последовательного уменьшения параметров образующихся кристаллических структур при термобарической обработке образцов фуллерена. С учетом точности микроскопического анализа можно считать, что в этом случае было реализовано такое соединение молекул, при котором расстояние между их центрами составляло 0.827 нм. Как видно из таблицы 2, наблюдается и меньшее значение межмолекулярного расстояния: 0.813 нм. Важное значение для объяснения кратчайших расстояний между молекулами приобретает тип межмолекулярной связи. Эффективный диаметр сцепления молекул (0.651-0.673 нм) оказывается меньше реального диаметра молекул Сбо- По литературным данным, диаметр молекулы Сбо считают равным 0.68-0.71нм. Это свидетельствует о том, что молекулы соединились, развернувшись друг к другу ребрами или гранями. При этом они образовали цепочки, в каждой из которых молекулы ориентированы и сцеплены одинаково. Линейная цепочка таких молекул соответствует одному из направлений <110> в решетке. Цепочки молекул могут отличаться друг от друга по типу связи между молекулами. Это приводит к тому, что в плоскостях {111} расстояния между молекулами в направлении <110> оказываются различными, что и приводит к изменению углов и искажению гцк-решетки. Поскольку образование линейных цепочек приводит к дальнейшему упрочнению материала, можно ожидать, что при

реализации такого случая может быть получен материал, обладающий более высокими механическими свойствами. Большие значения кратчайших межмолекулярных расстояний не могут отвечать сцепленным между собой молекулам. «Дискретность» значений расстояний в этом случае связана с ориентационными переходами молекул Сбо, при этом связь между молекулами осуществляется по закону Ван-дер-Ваальса.

Исследование Си после обработки давлением 15ГПа при температуре 1800К. Изображения полученных структур представляют собой искаженные линии, расстояния между которыми немного превышают расстояния между (002) плоскостями графита (0.335 нм). Эти плоскости образуют замкнутые искривленные поверхности. Различимы и сферические образования - онионы. Видимо, эти изогнутые графитовые поверхности образованы из разрушенных молекул. Цепочки молекул Сбо при одномерной полимеризации вытягиваются по направлениям <110>. В дальнейшем может произойти образование объемных пересечений этих цепочек, т.е. объемная полимеризация в большом объеме и, как следствие, образование подобных поверхностей. Такая прочная поверхность, состоящая из sp2- и sp3- связей, если она имеет небольшие размеры, может оказаться твердым зародышем, к которому в результате продолжающейся термобарической обработки будут последовательно пристраиваться следующие слои графита. Наблюдавшиеся онионы отличались от классических онионов наличием дефектов. Кроме того, удалось обнаружить уменьшения межплоскостных расстояний по радиусу онионов. В таблице 3 приведена последовательность структур, получаемых в Сбо с ростом параметров термобарической обработки, как она представляется по результатам ЭМ анализа.

В таблице 3 не указаны параметры обработки. Это связано с некоторыми противоречиями в литературе. Твердость структур увеличивается в соответствии с порядковым номером в таблице 3 и достигает максимальных значений в столбцах 5 и 6. Часто эти разные структуры встречаются в одном и том же образце и даже соседствуют друг с другом. И одна, и другая содержат

35

параллельные графеновые плоскости, искаженные из-за образования вр'-связей.

При этом в обоих случаях расположение 5р3-связей носит регулярный характер.

Это может свидетельствовать о волновом характере процессов, происходящих

при термобарической обработке.

Таблица 3. Последовательность структурных состояний при термобарической обработке Сбо

1 2 3 4 5 6 7

Ceo Сбо Сбо С60и С-атомы С-атомы С-атомы С-атомы

Исходный Гцк-фазы Разупоря- Объемно Онионы, 70° алмаз

гцк, с доченные полимери- эллипсо- разупо-

а=1.417нм меньшими гцк-фазы зованные иды рядочен-

парамет- (линейная фазы ные

рами полимеризация) структуры

Исследование С7о после термобарической обработки. Параметры обработки в камере типа «тороид» были следующими: давление 9.5 ГПа, температура 1050К. Исходная структура С70 имела гцк-решетку с параметром а=1.49 нм. ЭМ анализ показал, что образовались структуры с кристаллическими решетками триклинного типа. Были проидентифицированы четыре структуры. Все они характеризовались слегка искаженными гцк- кристаллическими решетками с удвоенным с-параметром. Появление этих кристаллических фаз, уменьшение параметров решеток и увеличение их плотностей объясняются процессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры, состощие из двух молекул С70, а на второй стадии - цепочки, состоящие из димеров. Принимая во внимание удлиненную форму молекул С70, можно сделать вывод, что количество связей на молекулу в объемнополимеризованном С60 превышает соответствующее число связей на молекулу С7о в объемнополимеризованном С7о. Следовательно, можно предположить, что механические свойства объемнополимеризованного Сбо должны быть выше.

Особенности превращения графита в камере высокого давления с алмазными наковальнями. Целью настоящего эксперимента было исследовать

поведение графита в алмазной камере с использованием не только высоких давлений, но и сдвига. Нагрузка прилагалась вдоль оси "с" графита. ЭМ-исследования практически всех образцов, обработанных разными давлениями, показали появление узких длинных игольчатых полос. Их количество росло с ростом величины приложенного давления. Темнопольное изображение каждой такой иголки удавалось получить в рефлексе (002), который в дифракционной картине исходного графита отсутствовал, а появлялся одновременно с иголками.

Все исследованные микродифракции можно разделить на два случая. При этом в обоих случаях плоскости (002) матрицы и двойника взаимно перпендикулярны. Исследование методом сканирующей силовой микроскопии поверхности образцов позволило выявить вытянутые структуры (складки), в которых материал имел модуль упругости выше, чем окружающие их относительно плоские участки поверхности.

Полученные результаты объяснены двумя схемами возможного взаимного расположения двух взаимно перпендикулярных решеток графита. Такая конфигурация возможна в случае появления ряда атомов углерода в sp3-состоянии в матрице. Наиболее легко должны образовываться ряды в направлениях <110> или <210>. Такие ряды из-за несоответствия длин связей и углов могут образовать рельеф на поверхности.

Регулярное расположение атомов углерода в sp2- и sp3- состояниях в решетке образует алмазно-графитовый гибрид. Если эти атомы углерода в 8р3-состоянии возникнут вдоль какой-нибудь из кристаллографических осей базисной плоскости и пройдут через толщу образца, возникнет плоскость или несколько параллельных плоскостей, содержащих атомы углерода в 5р3-состоянии. По обе стороны от нее окажется симметричным образом ориентированный графит. Такую плоскость можно рассматривать и как плоскость двойникования. Было установлено, что плоскостями двойникования оказываются плоскости (103) и (115). Основной плоскостью двойникования в графите считается плоскость {111}.

С ростом давления (выше 20 ГПа) после сдвиговой деформации в структуре образцов стали появляться замкнутые концентрические поверхности. ЭМ анализ показал, что эти поверхности - сферические. Рост давления и деформации привел к тому, что концентрические сферические поверхности (онионы) стали преобладать, причем количество сфер росло с ростом нагрузки и сдвига. На рис.

12 приведены изображения

ШВжш

■НяННЁ'

I__

полученных онионов. В образце, обработанном давлением 57 ГПа до сдвига и 71 ГПа после сдвига, был обнаружен онион, который содержал 60 сфер. К центру ониона расстояния между слоями уменьшались. Малое расстояние между слоями в онионе может быть

объяснено тем, что сферы в

Рис. 12. Графитовые онионы (луковицы)

г ^ 4 . ' некоторых точках соединились,

с разным количеством слоев)

образовав 8р3-связи. Максимальный диаметр сферических образований оказался равным 2 мкм.

Образование онионов при ударноволновом нагружении графита.

Обработка графита в условиях ударноволнового нагружения привела к появлению изогнутых графитовых поверхностей и онионов. Расстояния между сферами в онионах (0.34-0.37 нм) несколько превышают расстояние между плоскостями (002) в графите (0.334 нм), что характерно для онионов. Минимальное число сфер в онионах - 4. Максимальное - 20.

Особенности образования онионов, полученных в разных условиях, с использованием давлений. Проведен сравнительный анализ углеродных онионов, полученных пятью различными методами: в дуговом разряде, в камере высокого давления типа алмазных наковален, во взрывной волне, при отжиге наноалмазов и при термобарической обработке фуллерена. Исследованы форма

и количество слоев, расстояние между слоями, особенности внутреннего строения, дефектность.

Поскольку процесс обработки давлением исходного материала с образованием онионов не заканчивается, интересным представляется дальнейшее поведение онионов. Онион представляет собой инородное тело, появляющееся в исходном материале. Его можно рассматривать как зародыш новой фазы. В отличие от традиционного кристалла, построенного с помощью параллельных трансляций, онион можно рассматривать как структуру, состоящую из симметрично расположенных искривленных плоскостей (сфер), разделенных одинаковым расстоянием, т.е. как «кристалл в сферических координатах». В теории упругости рассматривается деформация оболочек. Радиальное расширение оболочки при деформации определяется величиной Эта величина зависит от приложенной силы, величины радиуса оболочки и модуля упругости материала по следующему закону:

1-Е- „ , вй*

где ^-приложенная сила, Е-модуль упругости и И-радиус сферы. Получена формула для энергии а, где Е - модуль Юнга, И - толщина оболочки, £ - смещение точек оболочки, возникающее при данной деформации, Л -радиус кривизны оболочки в данной области. Приравняем энергию работе силы /, вызывающей деформацию. Как видим, с ростом силы и радиуса радиальное расширение увеличивается. Для образования дефекта (5р3-связи) необходимо сблизить две соседние плоскости графита с 0.35 до 0.2 нм. Из полученных экспериментальных данных следует, что такое сближение может реально осуществиться для 10-ой-12-ой сфер, т.е. при радиусе 3.5-4.2 нм. Расчеты показывают, что при сворачивании графитовой плоскости в сферу искомая сила будет иметь порядок величины {~ 10"9н. С учетом того, что область приложения данной силы имеет порядок нескольких десятых нм2, давление, оказываемое на

рассматриваемый участок ониона, может быть оценено как 10й Па (ЮОГПа).

39

Для сближения пятого и шестого слоя соответствующая сила должна быть в два раза больше. Можно показать, что сила, требуемая для превращения фуллерена С6о, в плоский слой графита, на порядок больше, чем для деформации десятого слоя ониона. При статическом давлении, которое продолжается обычно несколько минут, на образовавшийся онион продолжает действовать внешнее давление. Тем не менее внутренние сферы остаются бездефектными, т.е. для внутренних сфер с первой до десятой необходимо многократно увеличивать приложенную силу. Из вышесказанного следует, что для формирования алмаза необходим коллапс ониона, что требует значительно больших давлений, чем для образования алмаза из графита. Появление онионов свидетельствует о том, что условия синтеза алмаза выбраны неверно.

Заключение и выводы

Целью работы являлось исследование кристаллографических особенностей двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.

В первой части работы исследовались кристаллографические особенности углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в нетрадиционных условиях - в газостате с использованием газового давления. Давление является важным параметром при образовании наноуглеродных материалов. Использование высокого газового давления, достигающего нескольких сотен атмосфер, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой (до 2200К) способствовало внедрению азота и бора в углеродную структуру, что, в свою очередь, приводило к образованию разнообразных структур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.). Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (тонкая проволочка металла - внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок.

40

Во второй части работы исследовались фуллерены С6о и С70 после термобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазоне давлений (до 15 ГПа) и температур (до 1800К), а также - углеродные луковицы (онионы), полученные пятью разными методами, в том числе закономерности их строения, дефектности и роли в превращении графит алмаз.

Полученные материалы исследовались методами просвечивающей ЭМ (приборы JEM-2010 и JEM-200CX), включая ЭМ высокого разрешения, дифракционный анализ, а также энергодисперсионный анализ (характеристическое рентгеновское излучение, EDS) и спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (EELS).

Основными результатами работы являются: 1. Сконструирован и изготовлен газостат - прибор, позволивший получать углеродные наноматериалы в условиях высоких газовых давлений. Изменение давления газа (до 90 МПа), состава газа (азот или аргон), температуры (до 2200К), катализатора, длительности эксперимента, а также конструкционные усовершенствования газостата позволили получить широкий структурный диапазон наноуглеродных материалов.

2. Углеродные наноматериалы синтезировали с использованием следующих катализаторов: Ni, Со, Fe и сплава Fe-Co. Показано, что нанотрубка (нановолокно) по отношению к каталитической частице может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.

- Показано, что ориентация гцк и оцк (Ni, Со, Fe, Fe-Co) каталитических частиц внутри нанотрубок (нановолокон) сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112]. Установлены две ориентации частиц с гпу-решеткой вдоль оси трубки: [334 ]гпу и [001]гпу,

- Установлено, что в процессе роста нановолокон кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-Fe в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из трех карбидов железа.

- Нанотрубка (нановолокно) может рассматриваться как миниатюрная камера

высокого давления. Об этом свидетельствует обнаруженные деформационные

41

двойники в частицах металлов и карбидов, а также частицы гик-Бе, которые могут существовать только в условиях приложенного давления.

- Показано, что крупные частицы металла в центральной части углеродного волокна оказываются ограненными, тогда как мелкие частицы с размерами в несколько десятков нанометров и менее, оказываются неограненными, что связано с разными величинами сил поверхностного натяжения для частиц разного размера.

- Показано, что катализатор может одновременно являться и наполнителем нанотрубок.

3. Установлены кристаллографические закономерности образования углеродных, углерод-азотных и бор-углерод-азотных нанотрубок и нановолокон. Показано, что присутствие азота приводит к образованию искривленных нановолокон, состоящих из множества пересекающихся слоев, образующих подобие сетчатой структуры. Концентрация азота в исследованных структурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Искривления связаны с тем, что вместо одного из атомов углерода в графитовый шестиугольник встраивается атом азота. Об этом свидетельствует пик в спектре потерь энергии электронов в районе 400.7 - 401 эв. Полученные структуры - перспективны в качестве материала для эмиттеров электронов.

Бор-углерод-азотные наноструктуры (ВС>1) представляют собой структуру сэндвич, где перемешаны слои нитрида бора и графита.

4. В процессе формирования наноуглеродных материалов на железном катализаторе в разных условиях внутри нанотрубок и нановолокон были обнаружены и идентифицированы оцк- и гцк-фазы железа, а также три карбида железа. Был проведен анализ взаимной ориентации обнаруженных фаз. Полученные данные соответствуют двум ориентационными соотношениями

(ОС):

(1122), II (001) КеЗС II (211)а-Р=; [100] РеЗС|| [011 ]а_Ре

(1122), II (001) РеЗсП (215)а_Ге; [100] РеЗС || [311 ]а-Те

(1), (2)

Установлено, что при превращении a-Fe—»БезС ориентационное соотношение между этими фазами удовлетворяло ОС (2). В то же время взаимная ориентация карбидов FesC2 и Fe7C3, а также их направления роста по отношению к волокну соответствуют ОС (1). Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной решетке £-карбида при реализации следующей последовательности превращений: a-Fe —>е-карбид-> Fe3C—» Fe5C2-> Fe7C3.

5. На основании проведенных исследований предложены следующие механизмы формирования нанотрубок (нановолокон):

- свертка - преимущественный механизм образования конических нанотрубок. Анализ полууглов при вершине конуса для нанотрубок конического сечения, полученных в работе, показал существование всего семи углов. Все они могут быть результатом формирования конусов в результате свертки, тогда как три из них могут быть получены еще и в результате внедрения пятиугольников в графитовую плоскость. Таким образом, механизм свертки в формировании конических трубок оказывается доказанным, что не исключает и механизма внедрения пятиугольников.

- Продольная деформация как механизм образования двух типов нановолокон:

а) Нановолокна, состоящие из сгустков и разрежений, с частицей Ni в средней части образованы в результате сильной деформации, направленной вдоль оси волокна в результате увеличения объема частицы Ni, вызванного распадом карбида никеля. Этот эффект может изменить объем на 15-17%. Такое углеродное волокно может соответствовать прошедшей деформационной волне.

б) Механизм образования нановолокон витой (геликоидальной) формы,

сформированных на железном катализаторе. Такие волокна содержали в своей

средней части ограненную восьмигранную частицу состава Fe7C3. Углы между

гранями частицы (и осажденными на них слоями графита) соответствуют углам

между {111} плоскостями кубической решетки. Для образования Бр3-связей

вблизи вершин восьмиугольника, находящихся на оси волокна, необходимо

43

приложить силу, которая могла бы сблизить соседние атомы углерода. Эту функцию могут выполнить силы поверхностного натяжения. EELS спектр, полученный с витых нановолокон, показал, что наибольшая концентрация sp3-связей отмечается вдоль продольной оси волокна. Появление такой линии вызывает деформацию и превращение прямой трубки в витую. Такое явление -упругая нестабильность, как результат влияния продольных сжимающих сил, описанное Эйлером, рассматривается в теории упругости.

6. Установлена последовательность структур, образующихся при термобарической обработке фуллеренов С6о, в условиях роста давлений до 15 ГПа и температур до 1800К. Идентифицированы структуры, ответственные за уникальные механические свойства.

Гцк (исходная) -» гцк-структуры с уменьшающимися параметрами -» искаженные гцк-структуры (триклинные) с уменьшающимися параметрами -» объемно-полимеризованные структуры —» луковицы (онионы), эллипсоиды и другие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек. Последние структуры состоят из смеси sp2- и зр3-связей, и твердость таких образцов сравнима с твердостью алмаза.

7. Исследована структура углеродных луковиц (онионов), полученных в широком диапазоне давлений в разных условиях: при термобарической обработке Сбо, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде. Было показано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются значительно большие давления чем для образования алмаза из графита. Можно сделать вывод, что онионы представляют собой тупиковую ветвь в процессе алмазообразования, и при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия образованию онионов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1.Ю.Л.Альшевский, Б.А.Кульницкий, Ю.С.Коняев, М.П.Усиков, Структурные особенности со-фазы, возникающей в Ti и Zr при высоких давлениях, "Физика металлов и металловедение (ФММ)", 1984, 58, 9(795-803).

2.Ю.Л.Альшевский, Б.А.Кульницкий, М.П.Усиков, Механизм и кристаллогеометрические особенности а-оо превращения в сплавах Zr-Nb, ФММ, 1989, 68,1,9(95-103).

3.В.В.Аксененков, В.Д.Бланк. Ю.С.Коняев. Б.А.Кульницкий, Э.И.Эстрин, а-со превращение под давлением в сплавах Ti-Zr и Р-Т диаграмма этой системы, ФММ, 1990, 5,6(154-159).

4.Б.А.Кульницкий, В.И.Петинов, Микроструктура и кристаллическая ориентация в частицах оксида железа, Кристаллография, 1994, 39, 1, 3(147-149).

5.V.Blank, S.Buga, M.Popov, V.Davydov, Ye.Tatyanin, B.A.Kulnitskiy, V.Agafonov, R.Ceolin, H.Szwarc, A.Rassat, C.Fabre, Phase transformation in solid C6<) under pressure up to 40 GPa, Molecular materials, 1994,4, 6 (149-154).

6.Е.Поляков, Ю.Альшевский, В.Давыдов, Н.Боровиков, Б.А.Кульницкий, Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов Si3N4 под давлением, Кристаллография, 1995,40,5, 5(929-933)

7.V.D.Blank, Ye.V.Tatyanin, B.A.Kulnitskiy, Structural studies of high pressure phases of C60, Physics letters, 1995, A204,4(151-154).

8.V.Blank, B.A.Kulnitskiy, Ye.Tatyanin, New structure after thermobaric treatment of solid C60, Physics letters 1997, A225,27,4.

9.В.Д.Бланк, О.М.Жигалина, Б.А.Кульницкий, Е.В.Татьянин, Искажение ГЦК-структуры при термобарической обработке С6о, Кристаллография 1997,42,4,4(645-648).

10.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, Ye.V.Tatyanin, O.M.Zhigalina, ТЕМ study of the crystalline and amorpous phases in Сбо, Inst. Phys. Conf Ser. 1997, Cambridge, UK, No 153, Section 13,4 (593-596).

11.V.D.Blank, S.G.Buga, N.R.Serebryanaya,G.A.Dubitskiy, B.N.Mavrin, M.Yu.Popov, R.H.Bagramov, V.M.Prokhorov, S.N.Sulyanov, Ye.V.Tatyanin, B.A.Kulnitskiy, Structure and properties of ultrahard 3D polimerized fullerit, created from solid C60 by high pressure high temperature treatment. Carbon 1998, 36, 5-6 (665-670).

12.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, Ye.V.Tatyanin, O.M.Zhigalina, A new phase of carbon, Carbon, 1999, 37, 4,6 (549-554).

13.V.D.Blank, Ye.V.Polyakov, A.A.Nuzhdin, Yu.L.Alshevskiy, B.A.Kulnitskiy, U.Bangert, AJ.Harvey, Nanocarbons formed in a hot isostatic pressure apparatus, Thin solid films 1999,346, 5 (86-90).

14.V.D.Blank, V.V.Aksenenkov, M.Yu.Popov, S.A.Perfilov, Ye.V.Tatyanin, B.A.Kulnitskiy, O.M.Zhigalina, B.N.Mavrin, V.N.Denisov, A.N.Ivlev, V.M.Chernov, A new carbon structure formed at MeV neutron Diamond and related materials, 1999, 8,6(1285-1290).

15.V.D. Blank, BA.Kulnitskiy, ОМ Zhigalina, Direct phase transformation from the intermediate carbon phase into graphite, Inst.Phys.Conf.Ser., 1999 4(421-424).

16.V.D. Blank, BA.Kulnitskiy, Polimerisation of Ceo and C70 under thermobaric treatment, Inst. Phys. Conf.Ser. 1999 4(425-428).

17.V.D. Blank, B.A.Kulnitskiy, OM Zhigalina, Dimerisation and polimerisation of C70 after thermobaric treatment, Carbon 2000 4(2051-2054).

18.В.Д.Бланк, С.Г.Буга, Г.А.Дубицкий, H.P .Серебряная, М.Ю.Попов,

B.М.Прохоров, БА.Кульницкий, Б.Сундквист, Синтез при высоком давлении, структура и физические свойства сверх- и ультратвердых фуллеритов, Физика и техника высоких давлений, 2000,10(4), 127-132.

19.S.G.Buga, V.D.Blank, N.R.Serebryanaya, B.A.Kulnitskiy, M.Klaeser, G.Liu, Structure and properties of solid LaCg2 polimerized under pressure 9.5GPa and temperature 520-720 К Synthetic metals, 2001,121, (1093-1096).

20.A Seepujak, A Gutiérrez-Sosa, A J Harvey, U Bangert, V D Blank, В A Kulnitskiy, D V Batov, Correlating low-loss EELS and ELNES of carbon nano-structures, Inst.Phys.Conf.Ser.168, 2001,4(307-311).

21.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov, U.Bangert, A.Gutierrez-Sosa, A.J.Harvey, Electron Microscopy and electron energy loss spectroscopy studies of carbon fiber formation at Fe catalysts. Journal of Applied Physics V 91, #3 1 february 2002 4 (1657-1660).

22.V.D. Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V. Batov, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey, Transmission electron microscopy studies of nanofibers formed on Fe7C3-carbide, Diamond and related materials, 2002,11N 3-6 4 (931-934).

23.V.D. Blank, E.V.Polyakov, BA.Kulnitskiy, D.V. Batov, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey, A.Seepujak, Formation of N-containing C-nanotubes and nanofibers by carbon resistive heating under high nitrogen pressure, Diamond and related materials, 2003,12, 864-869.

24.V.D. Blank, D.V. Batov, S.G.Buga, B.A.Kulnitskiy, E.V.Polyakov, Sahn Nam, Yun-Hi Lee, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A J. Harvey, A.Seepujak, Yung-Doo Lee, Duck-Jung Lee, Byeong-Kwon Ju, Formation of C-N nanofibers in high isostatic pressure Apparatus and their Field Emission Properties, Proceedings of the Applied Diamond Conference Third Frontier Carbon Technology Conference (ADC/FCT2003), 533-538.

25.V.D. Blank, S.G.Buga, E.V.Polyakov, D.V. Batov, B.A.Kulnitskiy, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey, A.Seepujak, Yung-Doo Lee, Duck- Lee, Structure and field emission of C-N nanofibers, formed in HIP Apparatus. Proceedings CP685. Molecular Nanostructures: XVII Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, 2003 AIP, 477-480.

26.В.Д.Бланк, А.Н.Кириченко, В.Н.Денисов, БА.Кульницкий, Н.И.Батова,

C.А.Терентьев. Особенности структурного изменения графита в камере высокого давления с алмазными наковальнями. Сверхтвердые материалы, 2004,3,3-11.

27.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy Proposed formation mechanism for helically coiled carbon nanofibers, Carbon, 2004,42,3009-3011.

28.Seepujak, U. Bangert, A. Guttierrez-Sosa, A.J.Harvey, V.D. Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov, 3D spectrum imaging of multi-wall carbon nanotube coupled 7t-surface modes utilizing electron energy-loss spectra acquired using a STEM/Enfina system, Ultramicroscopy, 2005, 104, 57-72.

29.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, G.A.Dubitsky, I.Alexandrou, High pressure transformation of single crystal graphite to form molecular carbon - onions, Institute of Physics Publishing, Nanotechnology, 18, 2007.

30.Д.В.Батов, В.Д.Бланк, Е.В.Поляков, Б.А.Кульницкий, Б.К.Джу, CN-нанотрубки, полученные в газостате, и их применение в качестве холодных катодов, Физика и техника высоких давлений, 2005. 15,2,47-51.

31.A.Seepujak, U.Bangert, A.J.Harvey, V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov EEL Calculations and Measurements of Graphite and Graphitic-CNX Core-Losses, , Inst. Phys. Conf. Ser., 26,2006, 161-164.

32.V.D.Blank, Yu.L.Alshevskiy, Yu.A.Belousov, N.V.Kazennov, I.A.Perezhogin, B.A.Kulnitskiy, Institute of Physics Publishing, ТЕМ studies of carbon nanofibres formed on Ni catalyst by polyethilene pyrolysis, Nanotechnology, 17, 2006, 18621866.

33.V.D.Blank, Yu.L.Alshevskiy, A.I.Zaitsev, N.V.Kazennov, I.A.Perezhogin, B.A.Kulnitskiy, Structure and phase composition of a catalyst for carbon nanofiber formation, Scripta Materialia, 55 (2006) 1035-1038.

34.В.Д.Бланк, Б.А.Кульницкий, И.А.Пережогин, Ю.Л.Альшевский, Д.В.Батов, Н.В.Казеннов, Нанотрубка как реакционная ячейка. Деформационные процессы в нанотрубках, Материаловедение, 2007,42-49.

35. V.D.Blank, D.V.Batov, B.A.Kulnitskiy, E.V.Polyakov, I.A.Perezhogin, D.A.Podgorny, Yu.N.Parkhomenko, Y-junction bamboo-like CNX nanotubes, Сверхтвердые материалы, 2007,4, 13-19.

36.V.D.Blank, A.A.Deribas, B.A.Kulnitskiy, I.A.Perezhogin, A.V.Utkin, The formations of onions at shock-wave loading of graphite, Materials science Forum, v.566,2008, 357-360.

37.V.D.Blank, V.N.Denisov, A.N.Kirichenko, B.A.Kulnitskiy, S.Yu.Martushov, B.N.Mavrin, I.A.Perezhogin, High pressure transformation of single-crystal high pressure treatment. Scripta Materialia, 2008,407-410.

38.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, I.A.Perezhogin, Structural peculiarities of carbon onions, formed by four different methods: Onions and diamonds, alternative products of graphite. The structures of C6o-phases, formed by thermobaric treatment: HREM studies, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, v. 13, suppl. 1, 2005, 167-177.

39.V,D.Blank, B.A.Kulnitskiy, I.A.Perezhogin, Yu.L.Alshevskiy, N.V.Kazennov, Decomposition of Fe5C2 catalyst particles in carbon nanofibers during ТЕМ observation, STAM (Science and Technology of Advanced Materials), IOP, 10, 2009, 1-4.

40.B.Kulnitskiy, LPerezhogin, V.Blank, Structural peculiarities of fee and bcc catalyst particles and fillings inside carbon nanotubes (nanofibers) studied by means of EM, 2009,184-187. Nanomeeting-2009, Minsk.

41.V.D. Blank, A. Seepujak, E.V. Polyakov, D.V. Batov, B.A. Kulnitskiy, Yu.N. Parkhomenko, E.A. Skryleva, U. Bangert, A. Gutiérrez-Sosa and A.J. Harvey, Growth and characterisation of BNC nanostructures, Carbon, 2009,47,14,3167-3174.

42.V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, I.A.Perezhogin, E.V.Polyakov, D.V.Batov, HRTEM studies of cobalt-filled carbon nanotubes, Acta Materialia, November, 2009.

43 .Монография: Carbon Nanotubes and Related Structures, Editor(s) Vladimir Blank and Boris Kulnitskiy, Издательство: Research Signpost, Trivandrum, Kerala, (India), 2008,150 страниц.

44.Патент (Российская Федерация). Батов Д.В., Бланк В.Д., Буга С.Г., Кульницкий Б.А., Поляков Е.В., Бьенг-Квон Джу, Янг-Ду Ли, Патент на изобретение № 2288890 от 10 декабря 2006 г., Способ получения нановолоконного материала для холодных катодов.

Подписано в печать 31.03.2010. Формат 60x84/16. Печ. л. 1,5. Заказ 4281. Тираж 120 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета Типография ООО «ТРОВАНТ». ЛР № 071961 от 01.09.99. 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д.52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 51-09-67, 50-21-81

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ЧАСТЫ.1.

НАНОТРУБКИ.

§1.1.1. ТИПЫ НАНОТРУБОК.

§1.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОК.

§1.1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ.

§1.1.4. БЕСКАТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ.

§1.1.5. СВОЙСТВА НАНОТРУБОК.

§1.1.6. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

§1.1.7. ПРОИЗВОДСТВО И ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ.

§1.1.8. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК, ДОПИРОВАННЫХ

АЗОТОМ.

§1.1.9. ЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОТРУБОК.

§1.1.10. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК.

§1.1.11. НАПОЛНИТЕЛИ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ.

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОПРОВОЛОК.

§1.1.12. НАПОЛНЕНИЕ НАНОТРУБОК, ВЫЗВАННОЕ

КАПИЛЛЯРНОСТЬЮ.

§1.1.13. НАПОЛНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТАЛЛАМИ В

УСЛОВИЯХ ДУГОВОГО РАЗРЯДА.

§1.1.14. НАПОЛНЕНИЕ И ПОКРЫТИЕ НАНОТРУБОК С ПОМОЩЬЮ

ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

§1.1.15. ПОЛУЧЕНИЕ БОР - АЗОТ - УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

§1.1.16. КОМПОЗИТЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ НАНОТРУБОК,

ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ.

§1.1.17. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

§1.1.18. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТРУБОК.

ЧАСТЬ 1.2. УГЛЕРОДНЫЕ ЛУКОВИЦЫ (ОНИОНЫ).

§1.2.1.ПОЛУЧЕНИЕ.

§1.2.2 СВОЙСТВА ОНИОНОВ.

ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

§2.1.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И

ТЕМПЕРАТУРАХ.

§2.2. ОБРАБОТКА ГРАФИТА В УСЛОВИЯХ ВЗРЫВА.

§2.3. ОБРАБОТКА ГРАФИТА В КАМЕРЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ТИПА

АЛМАЗНЫХ НАКОВАЛЕН.

§2.4. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОТРУБОК,

СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОД, АЗОТ И БОР, В ГАЗОСТАТЕ.

§2.5.ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ

МИКРОСКОПИИ.

§2.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЗАИМНОЙ ОРИЕНТАЦИИ ДВУХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ

МИКРОСКОПИИ.

§2.7. ПОСТРОЕНИЕ МАТРИЦ ОРИЕНТАЦИОННОГО СООТНОШЕНИЯ.

§2.8. ФОРМУЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА И ПОСТРОЕНИЯ

ДВОЙНИКОВЫХ ЭЛЕКТРОНОГРАММ.

§2.9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОГО РЕНТГЕНОВСКОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ.

§2.10. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ

ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ.

§2.11. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ И ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

И НАНОВОЛОКОН.

§3.1. ОСОБЕННОСТИ КОНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР.

§3.2. НАНОТРУБКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

§3.3 ОРИЕНТАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ С ОЦК И ГЦК КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ РЕШЕТКАМИ ВНУТРИ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

§3.3.1.ГЦК - СТРУКТУРЫ.

§3.3.2. ОЦК - СТРУКТУРЫ.

§3.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ТРУБКИ С КОБАЛЬТОМ В КАЧЕСТВЕ

НАПОЛНИТЕЛЯ.

§3.5,ОБСУЖДЕНИЕ.

3.6.ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ КАРБИДООБРАЗОВАНИЯ ПРИ РОСТЕ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ЖЕЛЕЗНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

§4.1. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОВОЛОКОН С ЧАСТИЦЕЙ Fe3C В ПРОЦЕССЕ

ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОГО ПАРА.

§4.2. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОВОЛОКОН С ЧАСТИЦЕЙ Fe7C3 В

ГАЗОСТАТЕ.

§4.3. ОДНОВРЕМЕННОЕ ПРИСУТСТВИЕ РАЗНЫХ КАРБИДОВ ЖЕЛЕЗА В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ОБРАЗОВАВШИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОГО

ПАРА (CVD-ПРОЦЕССЕ). КАРБИД ХЭГГА - Fe5C2.

§4.4.РАСПАД ЧАСТИЦЫ Fe5C2 В НАНОВОЛОКНЕ ПРИ

ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОМ НАБЛЮДЕНИИ.

§4.5. НАНОТРУБКА КАК РЕАКЦИОННАЯ ЯЧЕЙКА.

§4.6. ОБСУЖДЕНИЕ.

§4.7. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ НЕТРАДИЦИОННЫХ НАНОВОЛОКОН.

§5.1. УГЛЕРОД-АЗОТНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛОКНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ТЕРМОЭМИССИЕЙ УГЛЕРОДА ПРИ ВЫСОКОМ

ДАВЛЕНИИ АЗОТА.

§5.2. РОСТ И ХАРАКТЕРИСТИКИ BNC СТРУКТУР.

§5.3. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ Б АМБУ КО ОБРАЗНЫЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОД-АЗОТНЫХ НАНОТРУБОК (Y-СОЕДИНЕНИЯ).

ГЛАВА 6. ОНИОНЫ. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ В РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ. ДЕФЕКТЫ В ОНИОНАХ. ОНИОНЫ И АЛМАЗЫ КАК АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

НА ГРАФИТ.

§6.1. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В С

ПРИ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ. ОНИОНЫ.

§6.1.1. ИССЛЕДОВАНИЕ С60 ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ ДАВЛЕНИЕМ 13ГПа В

ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 900-1300К.

§6.1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ С60 ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ ДАВЛЕНИЕМ 15ГПа

ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1800К. ОНИОНОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ.

§6.1.3. ИССЛЕДОВАНИЕ С70 ПОСЛЕ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ

ОБРАБОТКИ.

Актуальность темы. В последние годы большой научный и практический интерес вызывают наноструктурные материалы. Очень перспективными среди известных наноматериалов представляются наноуглеродные материалы. В восьмидесятые годы была обнаружена удивительная форма углерода - фуллерен (Сбо). Молекула этого материала состоит из 60 атомов углерода, образующих структуру, близкую к сферической. Далее были обнаружены углеродные нанотрубки - протяжённые цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей. Открытие нанотрубок, нановолокон, наноонионов (луковиц) и их производных, по-видимому, можно рассматривать как наиболее яркое достижение в исследовании наномира в конце двадцатого века. Оказалось, что нанотрубки могут отличаться типом проводимости (металлическая или полупроводниковая). Их способность излучать электроны определила возможность их использования в качестве полевых эмиттеров. Они обладают хорошими механическими свойствами, могут рассматриваться в качестве сосудов для хранения газов, а также могут быть использованы в медицине для обволакивания больных клеток и в качестве контейнера для лекарств.

Несмотря на огромное количество опубликованных к настоящему времени работ по получению и исследованию наноуглеродных материалов, остается множество вопросов, касающихся роста таких материалов, в том числе условий формирования, кинетики, роли катализаторов, термодинамических условий, кристаллографических особенностей структуры как нанотрубок (нановолокон), так и каталитических частиц и т.д.

Важным параметром при образовании наноуглеродных материалов является давление. Использование высокого газового давления, достигающего нескольких десятков МПа, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой может способствовать внедрению азота и бора в углеродную структуру, что, в свою очередь, может привести к образованию разнообразных структур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.). Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (тонкая проволочка металла внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок. Такие структуры, находящиеся внутри нанотрубки, могут рассматриваться как 1-Е) кристаллы. В процессе синтеза металл взаимодействует с углеродом, что может привести к карбидообразованию. Все перечисленные возможности интересны как в плане практического использования, так и в научном плане.

Известно, что термобарическая обработка фуллеренов С60 и С70 приводит к формированию материала с хорошими механическими свойствами, сравнимыми с соответствующими свойствами алмаза. Исследование структуры такого материала представляет большой интерес. Самыми перспективными представляются материалы, полученные в условиях максимально возможных величин параметров обработки (в диапазоне давлений до 15 ГПа и температур до 1800К).

В настоящее время существует множество способов формирования углеродных луковиц (онионов). Некоторые из них связаны с применением давлений. Важной задачей представляется проведение сравнительного анализа структуры углеродных онионов, полученных в условиях высоких давлений (при обработке графита в камере высокого давления типа «алмазных наковален», при термобарической обработке фуллерена Сбо> в условиях взрывной обработки графита) с онионами, полученными в других условиях. Этот интерес обусловлен тем фактом, что обработка углеродного материала давлением может привести не только к образованию онионов, но и к образованию алмазов. Такие исследования могут привести к пониманию условий формирования как одной, так и другой структуры.

Таким образом, экспериментальное изучение наноуглеродных материалов, полученных в условиях приложения высоких давлений, является актуальным как в плане получения новых функциональных материалов, так и в плане дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.

Цель работы. Целью работы являлось исследование особенностей кристаллографии двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование особенностей строения углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в газостате и сравнение их с аналогичными материалами, полученными в других условиях;

- исследование ориентации каталитических частиц (N1, Со, Бе и Бе-Со) с различной кристаллической решеткой (гцк, оцк и гпу) по отношению к продольной оси углеродного нановолокна (нанотрубки); сравнение результатов исследований с литературными данными и объяснение полученных результатов;

- исследование конических нанотрубок с различными углами и анализ механизмов их образования;

- исследование процессов, происходящих внутри нанотрубок: образование фаз высокого давления, двойникование, образование дефектов, карбидообразование, взаимопревращения карбидов, ориентационные соотношения; исследование особенностей углерод-азотных нанотрубок и бор-углерод-азотных нанотрубок;

- исследование фуллеренов С60 и С70 после термобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазоне давлений и температур; анализ полученных кристаллических и некристаллических фаз;

- исследование графита, обработанного давлением и сдвигом в камере высокого давления типа алмазных наковален;

- исследование углеродных луковиц (онионов), полученных пятью разными методами:

- в камере высокого давления типа алмазных наковален,

- при взрыве,

- при отжиге наноалмазов,

- при дуговом разряде,

- при термобарической обработке фуллерена С60;

- исследование закономерностей в строении онионов, их дефектности и роли в превращении графит <-> алмаз.

Метод исследования - просвечивающая ЭМ, в том числе ЭМ высокого разрешения, а также спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ-ЕЕЬ8) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС-ЕОЗ).

Научная новизна. В настоящей работе научная новизна определяется теми результатами, которые впервые были получены в работе, в частности:

- Проведено исследование углеродных нанотрубок конического сечения, полученных в газостате. Обнаружены конические нанотрубки с шестью разными углами при вершине конуса. Показано, что формирование конических нанотрубок возможно в соответствии с двумя механизмами роста: а) внедрением пятиугольников в графеновую плоскость и б) свертки.

- Установлена ориентация гцк и оцк (Ni, Со, Fe, Fe-Co) каталитических частиц вдоль оси нанотрубок (нановолокон). Показано, что ориентация всех частиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112]. Дополнительные ориентации вдоль оси трубки обнаружены в двойниковых прослойках. Установлены две ориентации частиц с гпу решеткой вдоль оси трубки: направление [334 ]гпу и направление [001]гпу.

- Установлено, что в процессе роста кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-железа в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из следующих карбидов железа: Fe3C, Fe5C2 или Fe7C3. Экспериментально подтверждены два ориентационных соотношения (ОС), описывающих взаимную ориентацию оцк-железа и цементита. Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной решетке e-карбида при реализации следующей последовательности превращений: a-Fe —>е-карбид-> Fe3C-> Fe5C2—> Fe7C3.

- Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера. Об этом свидетельствуют деформационные двойники, обнаруженные в каталитических частицах, взаимопревращения карбидов, а также частицы гцк-железа, которые формируются преимущественно в условиях приложенного давления.

Установлена последовательность структурных превращений при термообработке С60. Показано, что рост давления и температуры приводит к уменьшению параметров образующихся гцк-решеток, а затем к возникновению триклинных (искаженных гцк) кристаллических решеток вследствие образования линейнополимеризованных цепочек молекул и уменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]). Дальнейший рост параметров термобарической обработки приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз. В условиях давлений 13-15 ГПа при температурах 1100-1800К образуются онионы, эллипсоиды и другие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек.

Установлена последовательность структурных состояний при термообработке С70. Показано, что образуются структуры с кристаллическими решетками триклинного типа. Все они представляют собой искаженные гцк кристаллические решетки с удвоенными с0 параметрами. Появление этих фаз объясняется процессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры, а на второй стадии - цепочки, состоящие из димеров. Разное поведение фуллеренов Сбо и С7о при термобарической обработке объясняется отличием форм их молекул: сферичностью молекул С60 и вытянутостью молекул С7о.

- Проведены ЭМ исследования графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре. Показано, что в графите образуются игольчатые полосы, которые могут рассматриваться и как двойники по нетрадиционным плоскостям {103} и {115}. Рост давления и деформации приводит на первом этапе к росту количества таких полос (двойников), а в дальнейшем - к появлению онионов.

Проанализированы структурные особенности углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена Сбо, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде. Характерной особенностью всех исследованных онионов является бездефектность 10-12 внутренних сфер.

Было показано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются гораздо большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия процессу образования онионов.

Практическая значимость работы. Полученные в газостате углерод-азотные нановолокна показали хорошие эмиссионные свойства; предполагается, что они являются перспективным материалом для приборов, использующих автоэлектронную эмиссию.

Известные методы роста нанотрубок не дают сегодня возможности получить «лес» трубок с одинаковой хиральностыо (ориентацией шестиугольников вдоль оси трубки). Это затрудняет использование нанотрубок в качестве полевых эмиттеров. Исследования кристаллографических особенностей взаимного расположения катализатора и нанотрубки важно для понимания процессов роста наноструктур с заданными свойствами.

Система железо-углерод является ключевой для промышленности. В этой связи образование карбидов и их взаимопревращения внутри углеродных нанотрубок можно рассматривать как модель тех процессов, которые происходят повсеместно.

Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.

Термобарическая обработка фуллеренов приводит к образованию материалов, имеющих высокие механические свойства, часто не уступающие свойствам алмаза. Установлена последовательность структурных превращений при термообработке фуллеренов Сбо и С7о- Показано, что рост давления и температуры приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз.

Показано, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются значительно большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия образованию онионов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

- результаты исследований структуры углеродных нанотрубок, полученных в газостате, в том числе конических, цилиндрических, азотосодержащих, бор-азотосодержащих, механизма их формирования.

- результаты исследований кристаллографических особенностей каталитических частиц (Fe, Со, Ni и др.) в углеродных нанотрубках (нановолокнах): ориентация, двойникование, фазовые превращения, карбидообразование, ориентационные соотношения.

- результаты структурных исследований термобарически обработанных фуллеренов Сбо и Cj0 в широком диапазоне давлений и температур.

Последовательность структурных состояний при термообработке. Линейная и объемная полимеризация молекул.

- результаты исследований графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре. Образование игольчатых полос-двойников и онионов.

- результаты анализа структурных особенностей углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена С60, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на шести Российских конференциях по углероду "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" с 2002 по2009 г., которые проводились либо в МГУ, либо в Троицке, а также на двух международных - Eurocarbon 1998 (Страсбург, Франция) и 2002 -Пекин (Китай),

- на конференциях «Diamond-Алмаз» в 2000 г. (Португалия), 2001 г (Будапешт, Венгрия), 2002 г. (Гранада, Испания), 2003 г. - Цукуба (Япония), 2005 г. - (Тулуза, Франция),

- на конференциях по высоким давлениям AIRAPT 32-я (Брно, Чехия, 1994), 33-я (Варшава, Польша, 1995), Мумбай (Индия, 1996), Клостер-Банц (Германия, 2000), на конференциях «Фуллерены и атомные кластеры», Санкт-Петербург, 1995, 2003, 2007, 2009 гг.

- на Российских конференциях по ЭМ в Черноголовке - на 19-й (2002 г.), 20-й (2004 г.), 21-й (2006 г.) и 22-й (2008 г.).

На международных конференциях по ЭМ:

EMAG (конференция английского ЭМ общества) в 1997 (Кембридж), 1999 (Шеффилд), 2001 (Лондон), 2003 (Оксфорд), 2005 - (Лидс), на 12-й конференции Польског о ЭМ общества (Польша, Казимеж Дольный, 2006), на конференциях по ЭМ EUREM - Брно-2000, Страсбург-2004, Аахен 2008, на конференции MC в г. Грац (Австрия), 2009, на конференции «Тенденции в нанотехнологии», 2007, Сан-Себастьян, Испания, на 5-й конференции по неорганическим материалам - Любляна (Словения), 2006, на конференции «Нанотрубки-02», 2002, Бостон (США) и на 17-й международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов, 1\\ГЕР>Ш 2003, Австрия.

Личный вклад диссертанта. В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 84 печатных работах: 42 статьях, одной монографии, одном патенте и 40 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 273 страницы машинописного текста, включая 78 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 420 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Целью работы являлось исследование кристаллографических особенностей двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.

В первой части работы исследовались кристаллографические особенности углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в нетрадиционных условиях -в газостате с использованием газового давления. Давление является важным параметром при образовании наноуглеродных материалов. Использование высокого газового давления, достигающего нескольких десятков МПа, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой (до 2200К) способствовало внедрению азота и бора в углеродную структуру, что, в свою очередь, приводило к образованию разнообразных структур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.). Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (тонкая проволочка металла - внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок.

Во второй части работы исследовались фуллерены Сбо и С70 после термобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазоне давлений (до 15 ГПа) и температур (до 1800К), а также - углеродные луковицы (онионы), полученные пятью разными методами, в том числе закономерности их строения, дефектности и роли в превращении графит алмаз.

Полученные материалы исследовались методами просвечивающей ЭМ (приборы JEM-2010 и JEM-200CX), включая ЭМ разрешения, дифракционный анализ, а также энергодисперсионный анализ (характеристическое рентгеновское излучение, EDS) и спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (EELS).

ОСНОВНЫМИ РЕЗУЛЬТАТАМИ РАБОТЫ ЯВЛЯЮТСЯ:

1. Сконструирован и изготовлен газостат - прибор, позволивший получать углеродные наноматериалы в условиях высоких газовых давлений. Изменение давления газа (до 90 МПа), состава газа (азот или аргон), температуры (до 2200К), катализатора, длительности эксперимента, а также конструкционные усовершенствования газостата позволили получить широкий структурный диапазон наноуглеродных материалов.

2. Углеродные наноматериалы синтезировали с использованием следующих катализаторов: Ni, Со, Fe и сплава Fe-Co. Показано, что нанотрубка (нановолокно) по отношению к каталитической частице может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.

- Показано, что ориентация гцк и оцк (Ni, Со, Fe, Fe-Co) каталитических частиц внутри нанотрубок (нановолокон) сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112]. Установлены две ориентации частиц с гпу-решеткой вдоль оси трубки: [334 ]гпу и [001]гпу,

- Установлено, что в процессе роста нановолокон кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-Fe в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из трех карбидов железа.

- Нанотрубка (нановолокно) может рассматриваться как миниатюрная камера высокого давления. Об этом свидетельствует обнаруженные деформационные двойники в частицах металлов и карбидов, а также частицы гцк-Fe, которые могут существовать только в условиях приложенного давления.

- Показано, что крупные частицы металла в центральной части углеродного волокна оказываются ограненными, тогда как мелкие частицы с размерами в несколько десятков нанометров и менее, оказываются неограненными, что связано с разными величин ПН для частиц разного размера.

- Показано, что катализатор может одновременно являться и наполнителем нанотрубок.

3. Установлены кристаллографические закономерности образования углеродных, углерод-азотных и бор-углерод-азотных нанотрубок и нановолокон.

Показано, что присутствие азота приводит к образованию искривленных нановолокон, состоящих из множества пересекающихся слоев, образующих подобие сетчатой структуры. Концентрация азота в исследованных структурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Искривления связаны с тем, что вместо одного из атомов углерода в графитовый шестиугольник встраивается атом азота. Об этом свидетельствует пик в спектре потерь энергии электронов в районе 400.7 - 401 эв. Полученные структуры — перспективны в качестве материала для эмиттеров электронов.

Бор-углерод-азотные наноструктуры (BCN) представляют собой структуру сэндвич, где перемешаны слои нитрида бора и графита.

4. В процессе формирования наноуглеродных материалов на железном катализаторе в разных условиях внутри нанотрубок и нановолокон были обнаружены и идентифицированы оцк- и гцк-фазы железа, а также три карбида железа. Был проведен анализ взаимной ориентации обнаруженных фаз. Полученные данные соответствуют двум ориентационными соотношениями (ОС):

1122), || (001) Fe3C II (211)a-Fej [100] Fe3C II [01 l]a-Fe (1),

1122 )е II (001) Fe3C || (21 5)aFe, [100] Fe3C II [311]« -Fe (2)

Установлено, что при превращении a-Fe—>Fe3C ориентационное соотношение между этими фазами удовлетворяло ОС (2). В то же время взаимная ориентация карбидов Fe5C2 и Fe7C3, а также их направления роста по отношению к волокну соответствуют ОС (1). Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной решетке s-карбида при реализации следующей последовательности превращений: a-Fe -»s-карбид—» Fe3C-> Fe5C2—>• Fe7C3.

5. На основании проведенных исследований предложены следующие механизмы формирования нанотрубок (нановолокон):

- свертка - преимущественный механизм образования конических нанотрубок. Анализ полууглов при вершине конуса для нанотрубок конического сечения показал существование всего семи углов. Все они могут быть результатом формирования конусов в результате свертки, тогда как три из них могут быть получены еще и в результате внедрения пятиугольников в графитовую плоскость. Таким образом, механизм свертки в формировании конических трубок оказывается доказанным, что не исключает и механизма внедрения пятиугольников.

- Продольная деформация как механизм образования двух типов нановолокон: а) Нановолокна, состоящие из сгустков и разрежений, с частицей Ni в средней части образованы в результате сильной деформации, направленной вдоль оси волокна в результате увеличения объема частицы Ni, вызванного распадом карбида никеля. Этот эффект может изменить объем на 15-17%. Такое углеродное волокно может соответствовать прошедшей деформационной волне. б) Механизм образования нановолокон витой (геликоидальной) формы, сформированных на железном катализаторе. Такие волокна содержали в своей средней части ограненную восьмигранную частицу состава Ре7Сз. Углы между гранями частицы (и осажденными на них слоями графита) соответствуют углам о между {111} плоскостями кубической решетки. Для образования sp -связей вблизи вершин восьмиугольника, находящихся на оси волокна, необходимо приложить силу, которая могла бы сблизить соседние атомы углерода. Эту функцию могут выполнить силы поверхностного натяжения. EELS спектр, полученный с витых

•з нановолокон, показал, что наибольшая концентрация sp -связей отмечается вдоль продольной оси волокна. Появление такой линии вызывает деформацию и превращение прямой трубки в витую. Такое явление — упругая нестабильность, как результат влияния продольных сжимающих сил, описанное Эйлером, рассматривается в теории упругости.

6. Установлена последовательность структур, образующихся при термобарической обработке фуллеренов С60, в условиях роста давлений до 15 ГПа и температур до 1800К. Идентифицированы структуры, ответственные за уникальные механические свойства.

Гцк (исходная) —гцк-структуры с уменьшающимися параметрами —» искаженные гцк-структуры (триклинные) с уменьшающимися параметрами -> объемно-полимеризованные структуры —» луковицы (онионы), эллипсоиды и другие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек. Последние структуры состоят из смеси sp2- и зр3-связей, и твердость таких образцов сравнима с твердостью алмаза.

7. Исследована структура углеродных луковиц (онионов), полученных в широком диапазоне давлений в разных условиях: при термобарической обработке Сбо, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде. Было показано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются значительно большие давления чем для образования алмаза из графита. Можно сделать вывод, что онионы представляют собой тупиковую ветвь в процессе алмазообразования, и при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия образованию онионов.

1. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Physical properties of carbon nanotubes, 1.perial College Press, London, 5th Ed., 2003.

2. Л.Полинг, Общая химия, 1974, Мир, 848 страниц.

3. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Kurl R.F., Smalley R.E., C60-Buckminsterflillerene, Nature, 1985, Nature, 318,162-163.

4. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 56 (1991)

5. K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, I.V.Grigorieva, A.A.Firsov, 2004, Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 306, 666.

6. P.M.Ajayan, T.W.Ebbesen, Nanometre-size tubes of carbon, Rep. Prog. Phys., 1997, 1025-1062.

7. A. Thess, R.Lee, P.Nikolaev, H.Dai, P.Petit, J.Robert, C.Xu, Y.H.Lee, S.G.Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J.E. Fisher, R.E. Smalley, Crystalline ropes of metallic nanotubes, Nature 1996, 273, 483.

8. D.Laplaze, P.Bernier, W.K.Maser, G.Flamant, T.Guillard, A.Loiseau, Carbon nanotubes: the solar approach, Carbon, 1998, 36, 685-688.

9. T.Guillard, G.Flamant, J.F.Robert, B.Rivoire, G.Olalde, D.Laplaze, L.Alvarez, Production of carbon nanotubes by the solar route, J. Phys., IV, 1999, 9, 59-64.

10. P. Schützenberger, L. Schützenberger, C.R. Sur quelques faits relatifs á l'histoire du carbone Acad. Sci. Paris, 111, 774-778, 1890.

11. T.Koyama, "Formation of Carbon Fibers from Benzene, Carbon, 10, 757-758, 1972

12. T.Koyama, M.Endo, Y.Onuma, Carbon Fibers Obtained by Thermal Decomposition of Vaporized Hydrocarbon, Jpn. J. Appl.Phys., 11,445, 1972.

13. N.M.Rodriguez, A review of catalytically grown carbon nanofibers, J. Mater. Res., 8, 12, 1993.

14. RJ.Koestner, J.C.Frost, P.C.Stair, M.A. Van Hove, G.A.Somorjai, Surf. Sci., 116, 85-103, Evidence for the formation of stable alkylidyne structures from C3 and C4. 1982.

15. X.Y.Zhu, J.M.White, Photochemistry at adsórbate metal interfaces, Surf. Sci., 214, 240, 1989.

16. M.A.Barteau, E.J.Ko, R.J.Madix, The adsorption of CO, C02 and H2 on Pt, Surf.Sci., 102, 99, 1981.

17. E.Yagasaki, R.I.Masel, Variation in the Mechanism of Catalytic Reactions with crystal face, Surf. Sci., 226, 51, 1990.

18. R.T.K.Baker, M.A.Barber, P.S.Harris, F.S.Feates, RJ.Waite, Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, J.Catal., 26, 51, 1972.

19. M.Audier, A.Oberlin, M.Oberlin, M.Coulon, L.Bonnetain, Morphology and crystalline order in catalytic carbons, Carbon, 19, 217, 1981.

20. T.Baird, J.RFryer, B.Grant, Carbon Formation on Iron and Nickel Foils by Flydrocarbon Pyrolysis—Reactions at 700° C Carbon, 1974, 12, 591-602.

21. A.Oberlin, M.Endo, T.Koyama, Filamentous growth of carbon through benzene decomposition, J.Cryst.Growth, 1976, 32, 335-349.

22. G.G.Tibbets, Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes, Appl. Phys. Lett., 1983, 42, 666-667.

23. G.G.Tibbets, Why Are Carbon Filaments Tubular, J.Cryst. Growth, 66, 632, 1984.

24. E.Boellard, P.K. DeBokx, A.J.H.M.Kock, J.W.Geus, The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts, J.Catal. 96, 481, 1985.

25. R.T.Yang, J.P.Chen, Mechanism of Carbon Filament Growth on Metal Catalysts, J.Catal., 115, 52,1989.

26. A.Sakko, P.Thacker, T.N.Chang, A.T.S.Chiang, The Initiation from iron in H2, CH4, H20, C02 and CO Gas Mixture", J.Catal., 85, 224-236, 1984.

27. I.Alstrup, A New Model Explaining Carbon Filament Growth on Nickel, Iron, and Ni-Cu Alloy Catalysts, J.Catal., 109, 241, 1988,

28. Endo M., Kroto H.W., Formation of carbon nanofibers, J.Phys.Chem., 1992, 96, 6941-4.

29. Iijima S., Ajayan P., Ichihashi T., Growth-model for carbon nanotubes, Phys. Rev. Lett., 69,3100-3.

30. Ebbesen T.W., Carbon nanotubes, 1994, Ann. Rev. Mater. Sci., 24, 235-64.

31. Smalley R.E., 1993, From dopyballs to nanowires, Mater. Sci. Engin., B 19, 1-7.

32. Harris P.I., Tsang S.C., Claridge J.B., Green M.L.H., 1994, A microporous carbon produced by arc-evaporation, J. Chem. Soc. Faraday Trans, 90, 2799-802.

33. Robertson D.H., Brenner D.W., White C.T., 1992, On the Way to Fullerenes: Molecular Dynamics Study of the Curling and Closure of Graphitic Ribbons, J.Phys.Chem., 96, 6133-5.

34. Charlier J-C, De Vita A., Blasé X., Car R., 1997, Microscopic growth mechanisms for carbon nanotubes, Science, 275, 646-9.

35. Maiti A., Brabec C.J., Roland C.M., Bernholc J., Growth energetics of carbon nanotubes, 1994, Phys. Rev. Lett., 73, 2468-71.

36. Guo T., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E., Catalytic growth of carbon nanotubes from carbon monoxide, 1995, J.Phys. Chem., 99, 10 694-8.

37. H.Dai, E.W.Wong, C.M.Lieber, Probing electrical transport in nanomaterials: Conductivity of individual carbon nanotubes, Science, 1996, 272, 523-526.

38. T.W.Ebbesen, H.J.Lezec, H.Hiura, J.W.Bennett, H.F.Ghaemi, T.Thio, Electrical conductivity of individual carbon nanotubes, Nature, 1996, 382, 54-56.

39. S.J.Tans, M.H.Devoret, H.J.Dai, A,Thess, R.E.Smalley, L.J.Geerligs, C.Dekker, Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires, Nature, 1997, 386, 474-477.

40. J.W.G.Wildoer, L.C.Venema, A.G.Rinzler, R.E.Smalley, L.J.Geerligs, C.Dekker, Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes, Nature, 1998, 391, 59-62.

41. T.W.Odom, J.L.Huang, P.Kim, C.M.Lieber, Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes, Nature, 1998, 391, 62-64.

42. A.Y.Kasumov, R.Deblock, M.kociak, B.Reulet, H.Bouchiat, I.I.Khodos, Y.B.Gorbatov, V.T.Volkov, C.Journet, M.Burghard, Supercurrents through single-walled carbon nanotubes, Science, 1999, 284, 1508-1511.

43. M.Kociak, A.Y.Kasumov, S.Gueron, B.Reulet, I.I.Khodos, Y.B.Gorbatov, V.T.Volkov, L.Vaccarini, H.Bouchiat, Intrinsic superconductivity of carbon nanotubes, Phys.Rev.Lett., 2001, 86, 2416-2419.

44. Z.K.Tang, L.Y.Zhang, N.Wang, X.X.Zhang, G.H.Wen, G.D.Li, J.N.Wang, C.T.Chan, P.Sheng, Investigation of the magnetic and transport properties of singlewalled small- diameter carbon nanotubes embedded in a zeolite, Science, 2001, 292, 2462-2465.

45. M.Terrones, Carbon nanotubes: synthesis and properties, electronic devices and other emerging applications, International Materials Reviews, 2004, v. 49, 6, 325-377.

46. M.Treacy, T.W.Ebbesen, J.M.Gibson, Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes, Nature, 1996, 381.678-680.

47. Y.Q.Zhu, T.Sekine, T.Kobayashi, E.Takazava, M.Terrones, H.Terrones, Collapsing carbon nanotubes and diamond formation under shock waves, Chem.Phys.Lett., 1998, 287, 689-693.

48. S.B.Sinnott, O.A.Shenderova, C.T.White, D.W.Brenner, Mechanical properties of nanotubule fibers determined from theoretical calculations and simulations, Carbon, 1998, 136, 1-9.

49. B.I.Yakobson, Mechanical relaxation and "intramolecular plasticity" in carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 918-920.

50. R.S.Ruoff, D.C.Lorents, Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes, Carbon, 1995, 33, 925-930.

51. W.Yi.L.Lu, D.L.Zhang, Z,Pan, S.S.Xie, Thermal properties of carbon nanotubes, Phys. Rev. B, 1999, 59, R9015-9018.

52. P.Kim, L.Shi, A.Majumdar, P.L.McEuen, Thermal transport measurements of individ- ual multiwalled nanotubes, Phys. Rev. Lett., 2001, 87, art. No. 215502-215505.

53. L.X.Benedict, S.G.Louie, Heat Capacity of Carbon Nanotubes, Sol.State Com., 1996, 100, 177-180.

54. W.Yi, L.Lu, D.L.Zhang, Z.Pan, S.S.Xie, Linear specific heat of carbon nanotubes, Phys. Rev. B, 1999, 59, R9015-R9018.

55. P.M.Ajayan, M.Terrones, A.De La Guardia, V.Huc, N.Grobert, B.Q.Wei, H.Lezec, G.Ramanath, T.W.Ebbesen, Nanotubes in a Flash Ignition and Reconstruction, Science, 2002, 296, 705.

56. Y.Miyamoto, M.L.Cohen, S.G.Louie, Ab initio calculation of phonon spectra of nitride and Possible Tubule Forms, Solid State Comm., 102, 1997, 605.

57. X.Blase, J.C.Charlier, A.De Vita, R.Car, Theory of composite BxCyNz nanotube heterojunctions, Appl. Phys. Lett., 70, 1997, 197.

58. A. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebbesen, P.N. Yianilos and M.MJ. Treacy, Young's modulus of single-walled nanotubes, Phys Rev Lett B 58 (20) (1998),14013-14019

59. E.W.Wong, P.E.Sheehan, C.M.Lieber, Nanobeam Mechanics: Elasticity, Strength and Toughness ofNanorods and Nanotubes, Science 277, 1997, 1971.

60. M.Terrones, N.Grobert, J.Olivares, J.P.Zhang, H.Terrones, K.Kordatos, Preparation and characterisation of C70Ph90H: the first fullerene with a single hydroxy group attached to the cage, Nature, 388, 1997, 52.

61. M.Nath, B.C.Satishkumar, A.Govindaraj, C.P.Vinod, C.N.R.Rao, Optical limiting in single walled carbon nanotube suspensions, Chem. Phys. Lett., 322, 2000, 333.

62. K.Suenaga, M.Yudasaka, C.Colliex, S.Iijima, Radially modulated nitrogen distribution in CNx nanotubes, prepared by CVD using Ni phtalocyanin, Chem. Phys. Lett., 316, 2000, 365-372.

63. R.Gao, Z.L.Wang, Z.Bai, W.A. de Heer, L.Dai, M.Gao, Nanomechanics of Individual Carbon Nanotubes from Pyrolytically Grown Arrays, Phys. Rev. Lett., 85, 2000, 622.

64. K.Suenaga, M.P.Johansson, N.Hellgren, E.Broitman, L.R.Wallenberg, C.Colliex, Carbon nitride nanotubulite-densely-packed and well aligned tu- bular nanostructures, Chem. Phys. Lett., 300, 1999, 695.

65. R.Kurt, A.Karimi, V.Hoffman, Growth of decorated carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett., 335, 2001, 545.

66. M.Becker, H.Bender, M.Jansen, L.Kienle, W.Assenmacher, Efficient access to bamboo-like carbon micro and nanofibers by pyrolysis of zinc cyanamide, J.Phys.Chem. Solids, 62, 2001, 1431-1433.

67. H.Cui, O.Zhou, B.R.Stoner, Deposition of aligned bamboo-like carbon nanotubes via microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, J. Appl. Phys. 88, 2000, 6072.

68. X.Ma, E.Wang, W.Zhou, D.A.Jefferson, J.Chen, S Deng, Polymerized carbon nanobells and their field-emission properties, Appl. Phys. Lett., 75, 1999, 3105.

69. M.C.dos Santos, F.Alvarez, Nitrogen substitution of carbon in graphite: Structure evolution toward molecular forms, Phys. Rev. B58, 1998, 13918.

70. J.Hu, P.Yang, C.M.Lieber, Nitrogen driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials, Phys. Rev. B57, 1998, R3185.

71. A.Y.Liu, M.L.Cohen, Prediction of new low compressibility solids, Science, 1989, 245, 841-842.

72. D.M.Teter, R.J.Hemley, Low-compressibility carbon nitride, Science, 1996, 271, 53-55.

73. M.Terrones, W.K.Hsu, H.Terrones, J.P.Zhang, S.Ramos, J.P.Hare, R.Castillo, K.Prassides, A.K.Cheetham, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, Metal particle catalysed production of nanoscale BN structures, Chem. Phys. Lett., 1996, 259, 568-573.

74. M.Terrones, N.Grobert, J.Olivares, J.P.Zhang, H.Terrones, K.Kordatos, W.K.Hsu, J.P.Hare, P.D.Townsend, K.Prassides, A.K.Cheetham, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, Controlled production of aligned-nanotube bundles, Nature, 1997, 388, 52-55.

75. N.Grobert, M.Terrones, Ph.Redlich, H.Terrones, R.Escudero, F.Morales, W.H.Hsu, Y.Q.Zhu, J.P.Hare, M.Ruhle, H.W.Kroto, D.R.M. Walton, Enhanced magnetic coercivities in Fe nanowires, Appl.Phys.Lett., 1999, 75, 3363-3365

76. M.Terrones, Ph.Redloch, N.Grobert, S.Trasobares, W.K.Hsu, H.Terrones, Y.Q.Zhu, J.P.Hare, A.K.Cheetham, M.Ruhle, H.W.Kroto, D.R.M. Walton, Carbon nitride nanocomposites: formation of aligned CxNy nanofibres, Adv.Mater., 11, 655-658.

77. D.L.Carroll, P.Redlich, X.Blase, J.C.Charlier, S.Curran, P.M.Ajayan, S.Roth, M.Ruhle, Structure of Doped Carbon Nanotubes, Phys. Rev. Lett., 1998, 81, 2332-2335.

78. R.Czerw, M.Terrones, J.C.Charlier, X.Blase, B.Folet, R.Kamalakaran, N.Grobert, H.Terrones, D.Tekleab, P.M.Ajayan, W.Blau, M.Ruhle, D.L.Carroll, Identification of electron donor states in N-doped carbon nanotubes, NanoLett., 2001, 1, 457-460.

79. D.Golberg, P.S.Dorozhkin, Y.Bando, Z.C.Dong, C.C.Tang, Y.Uemura, N.Grobert, M.Reyes-Reyes, H.Terrones, M.Terrones, Cables of BN-insulated B-C-N nanotubes, Appl. Phys. A, Mater. Sci. Process, 2003, 76, 499-507.

80. M.R.Pedersen, J.Q.Broughton, Nano- capillarity in fullerene tubules, Phys.Rev. Lett., 1992, 69, 2689-2692.

81. P.M.Ajayan, S.Iijima, Capillarity induced filling in carbon nanotubes, Nature, 1993, 361,333.

82. P.M.Ajayan, T.W.Ebbesen, T.Ichihashi, S.Iijima, K.Tanigaki, H.Hiura, Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling, Nature, 1993, 362, 522-525.

83. E.Dujardin, T.W.Ebbesen, H.EIiura, K.Tanigaki, Capillarity and Wetting of Carbon Nanotubes, Science, 1994, 265, 1850-1852.

84. D.Ugarte, A.Chatelain, W.A.De Heer, Nanocapillarity and Chemistry in Carbon Nanotubes, Science, 1996, 274, 1897-1899.

85. P.M.Ajaian, O.Stephan, P.Redlich, C.Colliex, Nature, Carbon nanotubes as removable templates for oxide nanocomposites and nanostructures, 1995, 375, 564-567.

86. R.S.Ruoff, D.C.Lorents, B.C.Chan, R.Malhotra, S.Subramoney, Single crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles, Science, 1993, 259, 346-348.

87. C.Guerret-Piecourt, Y.Le Bouar, A.Loiseau, H.Pascard, Relation between compounds inside carbon nanotubes, Nature, 1994, 372, 761-765.

88. A.Loiseau,H.Pascard, Synthesis of Long Carbon Nanotubes Filled With Se, S, Sb and Ge By the Arc Method, Chem. Phys. Lett., 1996, 256, 246-252.

89. N.Demoncy, O.Stephan, N.Brun, C.Colliex, A.Loiseau, H.Pascard, Filling carbon nanotubes with metals by arc-dischards method: the key role of sulfur, Euro. Phys. J.B., 1998, 4, 147-157.

90. S.C.Tsang, Y.K.Chen, P J.F.Harris, M.L.H.Green, A Simple Method of Opening and Filling Carbon Nanotubes, Nature, 1994, 372, 159-162.

91. W.Q.Han, P.Kohler-Redlich, F.Ernst, M.Ruhle, Formation of (BN)xCy and BN nanotubes filled with boron carbide nano- wires, Chem. Mater., 1999, 11, 3620-3623.

92. W.Q.Han, P.Kohler-Redlich, S.Scheu, F.Ernst, M.Ruhle, N.Grobert, M.Terrones, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, Carbon nanotubes as nanoreactors for bonding iron nanowires, Adv.Mater., 2000, 12, 1356-1359.

93. W.Q.Han, Y.Bando, K.Kurashima, T.Sato, Synthesis of boron nitride nanotubes by a substitution reaction,"Appl. Phys. Lett., 1998, 73, 3085-3087.

94. W.Q.Han, P.Redlich, F.Ernst, M.Ruhle, Synthesizing boron nitride nanotubes by using carbon nanotubes as templates, Appl.Phys. Lett., 1999, 75, 1875-1877.

95. W.Q.Han, Y.Bando, K.Kurashima, Formation of BN nanotubes using C-NTs,"T.Sato, Jpn.J.Appl. Phys., P2, Lett., 1999, 38, L755-757.

96. Han WQ, Mickelson W, Cumings J, Zettl A., Transformation of BxCyNz nanotubes to pure BN nanotubes. Appl Phys Lett 2002; 81:1110-12

97. Terrones M, Grobert N, Terrones H., Synthetic routes to nanoscale BxCyNz architectures, Carbon 2003; 40:1665-84

98. Badzian AR, Appenheimer S, Niemyski T, Olkusnik E., Boron-carbon-nitrogen solid solutions prepared by chemical vapor deposition, Third Inter. Conf. on CVD, Salt Lake City, 1972

99. Kaner RB, Kouvetakis J, Warble CE, Sattler ML, Bartlett N. Boron-carbon-nitrogen materials of graphite-like structure. Mater Res Bull 1987; 22:399-404

100. Bill J, Riedel R, Passing G. Amine-boranes as precursors for boron carbonitride, Z. Anorg Allg Chem 1992; 610:83-90

101. Suenaga K, Colliex C, Demoncy N, Loiseau A, Paacard A, Willaime F. Synthesis of nanoparticles and nanotubes with well-separated layers of boron nitride and carbon. Science 1997; 278:653-5

102. Sen R, Satishkumar BC, Govindaraj A, Harikumar KR, Raina G, Zhang JP, et al. B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts. Chem Phys Lett 1998; 287:671-6

103. Yu Y, Bai XD, Ahn J, Yoon SF, Wang EG. Highly oriented rich boron B-C-N nanotubes by bias-assisted hot filament chemical vapor deposition. Chem Phys Lett 2000; 323:529-33

104. Laidani N, Anderle M, Canteri R, Elia L, Luches A, Martino M, et al. Structural and compositional study of B-C-N films produced by laser ablation of B4C targets in N-2 atmosphere. Appl Surf Sei 2000; 157:135-44

105. Louchev OA, Sato Y, Kanda H, Bando Y. Coupling of kinetic and transport phenomena in self-organization of C-B-N nanotube growth into sandwich structures. Appl. Phys. Lett, 2000; 77:1446-8

106. Golberg D, Bando Y, Bourgeois L, Kurashima K, Sato T. Large-scale synthesis and HRTEM analysis of single-walled B- and N-doped carbon nanotube bundles. Carbon 2000; 38:2017-27

107. Zhi CY, Bai XD, Wang EG. Raman characterization of boron carbonitride nanotubes. Appl Phys Lett 2002; 80:3590-2

108. Zhang HR, Liang EJ, Ding P, Du ZL, Guo XY. Production and growth mechanisms of BCN nanotubes. Acta Phys Sin-Ch Ed 2002; 51:2901-2905

109. Terrones M, Benito AM, Manteca-Diego C, Hsu WK, Osman OI, Hare JP, et al. Pyrolytically grown BxCyNz nanomaterials: nanofibres and nanotubes. Chem Phys Lett 1996; 257:576-82

110. Kohler-Redlich P, Terrones M, Manteca-Diego C, Hsu WK, Terrones H, Rühle M, et al. Stable BC2N nanostructures: low-temperature production of segregated C/BN layered materials. Chem Phys Lett 1999; 310:459-65

111. Redlich Ph, Loeffler J, Ajayan PM, Bill J, Aldinger F, Rühle M. B-C-N nanotubes and boron doping of carbon nanotubes. Chem Phys Lett 1996; 260:465-70

112. Weng-Seih Z, Cherrey K, Chopra NG, Blase X, Miyamoto Y, Rubio A, et al. Synthesis of BxCyNz nanotubules. Phys Rev B 1995; 51: 11229-32

113. Stephan O, Ajayan PM, Colliex C, Redlich P, Lambert JM, Bernier P, et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science 1994; 266:1683-5

114. Moriyoshi Y, Shimizu Y, Watanabe T. B-C-N nanotubes prepared by a plasma evaporation method. Thin Solid Films 2001; 390:26-30

115. Zhang Y, Gu H, Suenaga K, Iijima S. Heterogeneous growth of B-C-N nanotubes by laser ablation. Chem Phys Lett 1997; 279:264-9

116. Golberg D, Dorozhkin P, Bando Y, Hasegava H, Dong Z-C. Semiconducting B-C-N nanotubes with few layers. Chem Phys Lett 2002; 359:220-8

117. Han W-Q, Cumings J, Huang X, Bradley K, Zettl A. Synthesis of aligned BxCyNz nanotubes by a substitution-reaction route. Chem Phys Lett 2001; 346:368-72

118. Bando Y, Golberg D, Mitome M, Kurashima K, Sato T. C to BN conversion in multi-walled nanotubes as revealed by energy-filtering transmission electron microscopy. Chem Phys Lett 2001; 346:29-34

119. Golberg D, Bando Y, Kurashima K, Sato T. Synthesis, HRTEM and electron diffraction studies of B/N-doped C and BN nanotubes. Diam Relat Mater 2001; 10:63-7

120. Wallis AE, Townshend SC, Production of iron carbonyl, US Patent 2378053, 1945

121. P.Calvert, Nanotube compositesa a recipe for strength, Nature, 1999, 210-210.

122. P.C.P.Watts, W.K.Hsu, G.Z.Chen, D.J.Fray, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, A low resistance boron-doped carbon nanotube-polystyrene composite, J.Mater. Chem., 2001, 11,2482-2488.

123. C.H.Poa, S.R.P.Silva, P.C.P.Watts, W.S.Hsu, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, Aligned carbon nanotubes embedded in a polystyrene matrix, Appl.Phys. Lett., 2002, 80, 31893191.

124. J.C.Charlier, M.Terrones, M.Baxendale, V.Meunier, T.Zacharia, N.L.Rupesinhe, W.S.Hsu, N.Grobert, H.Terrones, G.A.J.Amaratunga, Enhanced electron field emission in B-doped carbon nanotubes, Nano Lett., 2002, 2.

125. Л.В.Радушкевич, В.М.Лукьянович, О структуре углерода, Журнал Физической Химии, 1952, 26, 1, 88-95.

126. Ю.Е.Лозовик, А.М.Попов, Механизмы роста однообол очечных и многооболочечных углеродных нанотрубок и конусов, Известия АН, физическая, 1997,61,9, 1711-1719.

127. А.Г.Ткачев, И.В.Золотухин, Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур, Москва, Машиностроение-1, 2007, 170.

128. Ugarte D, Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation, 1992, Nature, 359, 707.

129. Iijima S., Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon, 1980, J.Cryst. Growth, 50, 675.

130. Bacsa W.S., de Heer W.A., Ugarte D, Chatelain A, 1993, Raman Spectroscopy of Closed-Shell Carbon Particles, Chem. Phys. Lett. 211, 346.

131. Obraztsova E.D., Fujii M, Hayashi S., Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V., Chuvilin A.L., Raman Identification of Onion-Like Carbon, 1998, Carbon, 36, 5-6, 821-826.

132. Roy D., Chhowalla M., Wang H, Sano N, Alexandrou I, Clyne T W, Amaratunga G.A. J., Characterisation of carbon nano-onions using Raman spectroscopy, 2003, Chem. Phys. Lett. 373, 52.

133. Wang X, Xu B, Liu X, Jia H, Hideki I, Raman spectrum of nano-structured onionlike fullerenes, 2005, Physica B, 357, 277.

134. Cabioc'h T, Kharbach A, Le Roy A, Riviere J P, Fourier transform infra-red characterization of carbon onions produced by carbon-ion implantation, 1998, Chem. Phys. Lett., 285, 216.

135. E.Thune, T.Cabioc'h, M.Jaouen, Carbon onions thin film formation by ionimplantation, Le Vide (1995) 55:295295, 299-301, Société française du vide, 2000.

136. Kobayashi T, Sekine T, He H, Formation of carbon onion from heavily Shocked SiC, Chemistry of materials, 2003, Chem. Mater., 15, 2681.

137. S.Tomita, T.Sakurai, H.Ohta, M.Fujii, S.Hayashi, Structure and electronic properties of carbon onions, J. of Chem. Phys., 114, 17, 7477-7482.

138. Hiroaki Abe, Shunya Yamamoto, Atsumi Miyashita, In situ TEM observation of nucleation and growth of spherical graphitic clusters under ion implantation, J. of Electron Microscopy, 51 (supplement), S181-S187, 2002.

139. N.Sano, H.Wang, I.Alexandrou, M.Chhowalla, K.B.K.Teo, G.A.Amaratunga, Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water, J. of Appl. Phys., 92, 5, 2002, 2783-2788.

140. V.A.Davydov, A.V.Rakhmanina, J.-P. Boudou, A.Thorel, H.Allouchi, V.Agafonov, Nanosized carbon forms in the in the processes of pressure-temperature-induced transformations of hydrocarbons, Carbon, 44, 2006, 2015-2020.

141. J.Y.Huang, In Situ observation of quasimelting of diamond and reversible graphite-diamond phase transformations, Nanoletters, 2007, 7,8,2335-2340.

142. C.Moschel, A.Reich, W.Assenmacher, I.Loa, M.Jansen, Onion-like marbles and bats: new morphological forms of carbon, Chem. Phys. Lett., 335, 2001, 9-16.

143. M.Hayashi, Topological defects and morphology of graphite carbon materials: An approach Based on Differential Geometry, arXiv: cond-mat/0307097 vl, 4 Jul 2003,

144. R.Langlet, Ph. Lambin, A.Mayer, P.P.Kuzhir, S.A.Maksimenko, Dipole polarizability of onion-like carbon and electromagnetic properties of their composites, Nanotechnology, 19, 2008, 115706, 1-8.

145. E.Thune, Th. Cabioc'h, M.Jaouen, F.Bodart, Nucleation and growth of carbon onions synthesized by ion implantation at high temperatures, Phys. Rev., B68, 115434, 2003.

146. M.I.Heggie, M.Terrones, B.R.Eggen, G.Jungnickel, R.Jones, C.D.Latham, P.R.Briddon, H.Terrones, Phys.rev., Quantitative Density Functional Study of Carbon Onions, 1998, B57, 13339-13342.

147. L.Sun, F.Banhart, Graphitic onions as reaction cells on the nanoscale, Appl. Phys. Lett., 88, 193121, 1-3,2006.

148. L.Sun, J.A.Rodriguez-Manzo, F.Banhart, Elastic deformation of nanometer-sized metal crystals in graphite shells, Appl. Phys. Lett., 89, 263104, 1-3, 2006.

149. F.Banhart, P.M.Ajayan, Carbon Onions, as Nanoscopic Pressure Cells for Diamond Formation, Nature, 382, 433, 1996.

150. A.K.Schaper, H.Hou, A.Greiner, R.Schneider, F.Phillipp, The role of iron carbide in multiwalled carbon nanotube growth, 2004, Appl. Phys. A, 78, 73.

151. Khvostantsev L.G., Vereshchagin L.F., Novikov A.P., Device of toroid-type for high pressure generation, High Temperature and high Pressures, v.9, №6, 1977, pp. 637639.

152. Бриджмен П.В., Новейшие работы в области высоких давлений, М., Госиздат иностранной литературы, 1948, с.299.

153. Blank V.D., Deribas А.А., Kulnitskiy В.А., Perezhogin I.A., Utkin A.V., The formation of onions at shock-wave loading of graphite, Materials Science forum, v. 566, 2008, pp. 357-360

154. Жарков А.П., Крюков Б.П., Шутов A.B., Нерегулярное отражение ударных волн как механизм генерации высоких импульсных давлений, Материалы 19 международной конференции «Уравнения состояния вещества», 11-17 Марта, 2004, Эльбрус, Россия.

155. Физика взрыва / Под ред. Орленко Л.П. Т. 1. М.: Физматлит, 2002. с. 749.

156. Экспериментальные данные по ударно-волновому сжатию и адиабатическому расширению конденсированных веществ, Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2001. 446 с.

157. А.П.Филин, Прикладная механика твердого деформируемого тела, Москва, Наука, 1978, 616 стр.

158. V.Blank, B.A.Kulnitskiy, Crystallogeometry of polymorphous transitions in Si under pressure, High Pressure Research, 1996, 15, 12(31-42)

159. Blank V.D., Gorlova I.G., Hutchison J.L., Kiselev N.A., Ormont V.D., Polyakov E.V., Sloan, J.; Zakharov, D. N.; Zybtsev, S. G., The structure of nanotubes fabricated by carbon evaporation at high gas pressure. Carbon, 38, 2000, 1217.

160. Батов Д.В., Бланк В.Д., Буга С.Г., Кульницкий Б.А., Поляков Е.В., Бьенг-Квон Джу, Янг-Ду Ли, Патент на изобретение № 2288890 от 10 декабря 2006 г., Способ получения нановолоконного материала для холодных катодов.

161. Ноткин А.Б., Утевский Л.М., Терентьева П.В., Усиков М.П., Анализ составных электронограмм от оцк и гпу фаз, Заводская лаборатория, т.8, 1973, 970975.

162. Эндрюс К, Дайсон, Д., Киоун С., Электронограммы и их интерпретация, М., Мир, 1971, с. 259.

163. Andrews K.W., Johnson W., Formulae for the transformation of indexes in twinned crystals, British J. of Appl. Phys., v.5, 1954, pp. 92-96.

164. Ю.Л.Алыиевский, Б.А.Кульницкий, Ю.С.Коняев, М.П.Усиков, Структурные особенности со-фазы, возникающей в Ti и Zr при высоких давлениях, Физика металлов и металловедение, 1984, 58, 9, 795-803.

165. Д.Синдо, Т.Оикава, Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия, М., Техносфера, 2006, 249 с.

166. V.D.Blank, E.V.Polyakov, B.A.Kulnitskiy, A.A.Nuzhdin, Yu.L.Alshevskiy, U.Bangert, A.J.FIarvey, FI.J.Davock, Nanocarbons formed in a hot isostatic pressure apparatus, Thin solid films, 346, 1999, 86-90.

167. M.Audier, M.Coulon, Kinetic and microscopic aspects of catalytic carbon growth, Carbon 23,317, 1985.

168. J.D.Fitzgerald, G.H.Tailor, L.F.Brunckhorst, L.S.K.Pang, M.A.Wilson, Filaments with conical microstructures formed during fullerene production, Carbon, 31(1), 240-244. 1993

169. S.Takenaka, S.Kobayashi, H.Ogihara, K.Otsuka, Ni/Si02 catalyst effective for methane decomposition into hydrogen and and carbon nanofiber, J.Catal.217, 2003, 79

170. Zhuxin Yu, De Chen, B. Totdal, A.Holmen, Effect of catalyst preparation on the carbon nanotube growth, Catalysis today, v. 100, 3-4, 2005, 261-267.

171. A.Krishnan, E.Dujardin, M.M.J.Treacy, J.Hugdahl, S.Lynum, T.W.Ebbesen, Graphitic cones and the nucleation of curved carbon surfaces, Nature, v.388, 451-454.

172. S.Amelinckx, B.Devouard, A.Baronnet, Geometrical aspects of the diffraction space of serpentine rolled microstructures: their study by means of electron diffraction and microscopy, Acta Cryst. (1996), A52, 850-878, 6.

173. Braga S.F., Coluci V.R., Legoas S.B., Giro R., Galvao D.S., Baughman R.H., Structure and dynamics of carbon nanoscrolls, 2004, NanoLett., 4, 881.

174. D.D.Double, A.Hellawell, 1974, Cone-helix growth forms of graphite, Acta Metall., 22, 481-487.

175. S.Amelinckx, W.Luyten, T.Krekels, G.van Tandeloo, J.Van Landuyt, 1992, Conical, helically wound, graphite whiskers: a limiting member of the "fullerenes", J.Crystal Growth, 121, 543-558.

176. J.A.Jaszczak, G.W.Robinson, S.Dimovski, Y.Gogotsi, Naturally occurring graphite cones, Carbon, 41, 2003, 2085-2092.

177. Sun X., Li R., Stansfield B, Dodelet J.-P., Menard G, Desilets S., Controlled synthesis of pointed carbon nanotubes, 2007, Carbon, 45, 732.

178. Lavin Ph., Subramoney S, Ruoff R.S, Berber S, Tomanek D, Scrolls and nested tubes in multiwall carbon nanotubes, 2002, Carbon 40, 1123.

179. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, K.Sugihara, I.L.Spain, H.A.Goldberg, Graphite Fibers and Filaments, Springer Series in Materials Science 5 (Springer-Verlag, New York, 1988.

180. E.Ruckenstein, Y.H.Yu, Catalytic preparation of narrow pore size distribution mesoporous carbon, Carbon, 1998, 269-75.

181. W.Z.Li, S.S.Xie, L.X.Qian, B.H.Chang, B.S.Zhou, Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes, Science, 1996, 274, 1701-3

182. P.Chen, H.B.Zhang, G.D.Lin, Q.Hong, K.R.Ksai, Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on Ni-MgO catalyst, Carbon, 1997, 35, 1495-501.

183. A.M.Benito, Y.Maniette, E.Munoz, M.T.Martinez, Carbon nanotubes production by catalytic pyrolisis of benzene, Carbon, 1998, 36, 681-3.

184. J.Libera, Y.Gogotsi, Hydrothermal synthesis of graphite tubes, using Ni catalyst, Carbon, 39, 9, 2001, 1307-1318.

185. C.Ducati, I.Alexandrou, M.Chhowalla, J.Robertson, G.A.J.Amaratunga, The role of the catalytic particle in the growth of carbon nanotubes by plasma enhanced chemical vapor deposition, J.Appl.phys, 95,11, 2004, 6387-6391.

186. M.H.Kuang, Z.L.Wang, X.D.Bai, J.D.Guo, E.G.Wang, Catalytically active nickel {110} surfacees in growth of carbon tubular structures, Appl. Phys. Lett, 76,10, 2000,1255-1257.

187. K.Teo, M.Chhowalla, G.Amaratunga, W.Milne, D.Hasko, G.Pirio, P.Legagneux, F.Wyczisk, D.Pribnat, Uniform patterned growth of carbon nanotubes without surface carbon, Appl.Phys.Lett, 79, 10, 2001, 1534-1537.

188. L.H.Liang, F.Liu, D.X.Shi, W.M.Liu, X.C.Xie, H.J.Gao, Nucleation and reshaping thermodynamics of Ni as catalyst of carbon nanotubes, Phys.Rev.B, 72, 035453, 1-5, 2005.

189. V.Merkulov, M.Guillorn, D.Lowndes, M.Simpson, Shaping carbon nanostructures by controlling the synthesis process, Appl.Phys.Lett, 79,8,2001, 1178-1180.

190. Y.C.Choi, Y.Shin, Y.H.Lee, B.S.Lee, Controlling the diameter, growth rate, and density of vertically aligned carbon nanotubes synthesized by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition, Appl. Phys. Letters, v.76, 17, 2000, 2367-2369.

191. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, Proposed formation mechanism for helically coiled carbon nanofibers, Carbon, 42, 2004, 3003-3042.

192. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov, U.Bangert, A.Gutierres-Sosa, AJ.Harvey, Transmission Electron Microscopy studies of nanofibers, formed on Fe7C3 carbide, Diam. Rel. Mater., 2002, 11, 931-934.

193. G.R.MilIward, H.E.Evans, M.Aindow, C.W.Mowforth, Catalysed carbon deposition on Austenitic Stainless Steel, Inst. Phys. Conf. Ser Nol61, 557-560, 1999.

194. S.Nuriel, L.Liu, A.H.Barber, H.D.Wagner, Direct measurement of multiwall nanotube surface tension, Cuemical Physics Letters, 404, 2005, 263-266.

195. M.Musella, C.Ronchi, M.Brykin, M.Sheindlin, The molten state of graphite: An experimental study, J. of Appl. Phys., v.85, 5, 2530-2537.

196. Ph.Buffat, J.P.Borel, Size effect on the melting temperature of gold particles, Phys.Rev., A 13, 2287, 1976.

197. H.Ye, N.Naguib, Y.Gogotsi, A.Yazicioglu, C.M.Megaridis, Wall structure and surface chemistry of hydrothermalcarbon nanofibres, Nanotechnology, 15„ 2004, 232236.

198. D.Bernaerts, X.B.Zhang, X.F.Zhang, S.Amelinckx, G.Van Tandeloo, J.Van Landuyt, V.Ivanov, J.B.Nagy, Electron microscopy study of coiled carbon tubules, Phyl.Mag. A, 1995, v.71, 3, 605-630.

199. R.S.Ruoff, J.Tersoff, D.C.Lorents, S.Subramoney, B.Chan, Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals forces, Nature, v.364, 1993, 514-516.

200. W.D. Shen, B. Jiang, B.S. Han, S.S. Xie, Investigation of the radial compression of carbon nanotubes with a scanning probe microscope, Phys. Rev. Lett. 84 (16) (2000) 3634-3637.

201. S.A. Chesnokov, V.A. Nalimova, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, J.E. Fischer, Mechanical energy storage in carbon nanotube springs, Phys. Rev. Lett. 82 (2) (1999) 343-346.

202. M.A.Meyers, Dynamic Behavior of materials, Wiley, New York, 1994,

203. V.D.Blank, Yu.L.Alshevskiy, Yu.A.Belousov, N.V.Kazennov, I.A.Perezhogin, B.A.Kulnitskiy, TEM studies of carbon nanofibres formed on Ni catalyst by polyethylene pyrokysis, Nanotechnology, 17, 2006, 1862-1866.

204. D.J.Smith, M.R.McCartney, E.Tracz, T.Borowiecki, Kharacterization of filamentous carbon on Ni/MgO catalysts by high-resolution electron microscopy, Ultramicroscopy 34, 1990, 54-59.

205. Y Yao, L.K.L.Falk, R.E.Morjan, O.A.Nerushev, E.E.B.Campbell, Cross-sectional TEM investigation of nickel-catalysed carbon nanotube films grown by plasma-enhanced CVD, Journal of Microscopy, v.219, 2005, pp.69-75.

206. H.Kim, W.Sigmund, Iron particles in carbon nanotubes, Carbon, 43, 2005, 1743-8.

207. H.ICanzow, A.Ding, Formation mechanism of single-wall carbon nanotubes on liquid-metal particles, Phys.Rev., B 60, 11180, 1999.

208. R.T.K.Baker, J.J.Chludzinski, Jr., C.R.F.Lund, Further studies of the Formation of Filmentous Carbon from the Interaction of supported iron particles with acetylene, Carbon, 25, 295,1987

209. A.Khasanov, J.He, J.Gaillard, K.Yang, A.M.Rao, C.M.Cameron, J.M.Schmeltzer, J.G.Stevens, A.Nath, The role of y-iron nanoparticulates in the growth of carbon nanotubes, Appl. Phys.Lett., 93, 013103, 2008.

210. K.W.Andrews, D.J.Dyson, S.R.Keown, Interpretation of electron diffraction patterns, London, 1968.

211. M.Perez-Cabero, J.B.Taboada, A.Guerrero-Ruiz, A.R.Overweg, I.Rodriguez-Ramos, Mossbauer spectroscopy study of iron phase-evolution on an Fe/Si02 catalyst under reduction, Phys.Chem.Chem.Phys., 8, 1230, 2006.

212. C.Mtiller, D.Golberg, A.Leonhardt, S.Hampel, B.Biichner, Growth studies, ТЕМ and XRD investigations of iron-filled carbon nanotubes, Phys.Stat.Sol (a), 203,6, 10641068, 2006.

213. Бланк В. Д., Кульницкий Б. А., Пережогин И. А., Алыневский Ю. JI., Батов Д.

214. B., Казеннов Н. В., Нанотрубка как реакционная ячейка. Деформационные процессы в нанотрубках, Материаловедение, 2007, 1, 42-49.

215. L.Sun, F.Banhart, A.V.Krasheninnikov, J.A.Rodriguez-Manzo, M.Terrones, P.M.Ajayan, Carbon nanotubes as high-pressure cylinders and nanoextruders, Science, v.312, 2006, 1199-1202.

216. D.Golberg, Y.Bando, T.Sato, N.Grobert, M.Reyes-Reyes, H,Terrones, M.Terrones, Nanocages of layered BN: Super-high pressure nanocells for formation of solid nitrogen, Journal of Chem. Phys., 116, 19, 2002, 8523-8532.

217. R.Prasad, S.Lele, Stabilization of the amorphous phase inside carbon nanotubes-solidification in a constrained geometry, Phil. Mag. Lett., 70, 6, 357-61,1994.

218. Y.Gogotsi, J.Libera, A.Guvenc-Yazicioglu, C.M.Megaridis, In-situ multiphase fluid experiments in hydrothermal carbon nanotubes, Appl. Phys .Lett., v.79,7,2001, 10211023.

219. D.Ugarte, T.Stockli, J.M.Bonard, A.Chatelain, W.A. de Heer, Filling carbon nanotubes, Appl.Phys.Lett., A67, 101-105, 1998,

220. S.Karmakar, P.K.Tyagi, D.S.Misra, S.M.Sharma, Pressure-induced phase transitions in cobalt-filled multiwalled carbon nanotubes, Phys.Rev., B73, 184119, 2006.

221. A.Graff, T.Gemming, P.Simon, R.Kozhuharova, M.Ritschel, T.Miihl, I.Monch,

222. C.M.Schneider, A.Leonhardt, ТЕМ investigation of iron and cobalt filled carbontVi nanotubes, In: Proceedings of the 13 Eur. Micros. Congress, Antwerpen, Belgium, p. 347.

223. Bartsch K, Leonhardt A., An approach to the structural diversity of aligned carbon nanotubes on catalyst layers, Carbon, 2004, 42, 1731.

224. X.Ma, Y.Cai, N.Lun, Q.Ao, S.Li, F.Li, S.Wen, Microstructural features of Co-filled carbon nanotubes, Materials Letters, 57, 2003, 2879-2884.

225. S. Liu, J. Zhu, Carbon nanotubes filled with long continuous cobalt nanowires, Appl. Phys. A, 2000, 70, 673-5.

226. Y. Chen, D. Ciuparu, S. Lim, G. L. Haller, L. D. Pfefferle, The effect of the cobalt loading on the growth of single wall carbon nanotubes by CO disproportionation on Co-MCM-41 catalysts, Carbon, 2006, 44, 67-78.

227. V.D.Blank, E.V.Polyakov, D.V.Batov, B.A.Kulnitskiy, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A. J. Harvey, A. Seepujak, Formation of N-containing C-nanotubes by carbon resistive heating under high nitrogen pressure, Diam. Relat. Mater., 2003, 12, 864-9.

228. D.Golberg, F.-F. Xu, Y.Bando, Filling boron nitride nanotubes with metals, Appl. Phys. A 76, 479-485,2003.

229. R.Adams, C.Altstetter, Thermodynamics of the Cobalt Transformation, Trans AIME 242, 139, 1968.

230. E.Dujardin, T.W.Ebbesen, H,Hiura, K.Tanigaki, Capillarity and Wetting of Carbon Nanotubes, Science, 265, 1850, 1994

231. D.Golberg, C.Gu, Y.Bando, Mitome, C.Tang, Peculiarities of Fe-Ni alloy crystallization and stability inside С nanotubes as derived through electron microscopy, Acta Materialia, 53, 2005, 1583-1593.

232. L.T.Chadderton, Y.Chen, A model for the growth of bamboo and skeletal nanotubes: catalytic capillarity, J.of Crys.Growth, 240 (2002) p. 164-169.

233. Ю.Н.Работнов, Сопротивление материалов, ГИФМЛ, 1962, Москва, 455.

234. А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский, Физические величины, Энергоатомиздат, Москва, 1991.

235. P. Toledano, G.Krexner, M.Prem, Н.-Р. Weber, V.D.Dmitriev, Theory of martensitic transformation in cobalt, Phys. Rev., B, 64, 144104, 2001.

236. Д.А.Мирзаев, В.М.Счастливцев, В.Г.Ульянов, С.Е.Карзунов, И.ЛЯковлева, К.Ю.Окишев, Ю.В.Хлебников, Закономерности полиморфного превращения при возрастании скорости охлаждения, ФММ, 2002, 93, 6, 58-64.

237. G.P.Zheng, Y.M.Wang, M.Li, Atomistic simulation studies on deformation mechanism of nanocrystalline cobalt, Acta mater. 53, 2005, 3893-3901.

238. J.Sort, A.Zhilyaev, M.Zielinska, J.Nogues, S.Surinach, J.Thibault, M.D.Baro, Microstructural effects and large microhardness in cobalt processed by high pressure torsion consolidation of ball milled powders, Acta Materialia, 51, 2003, 6385-6393.

239. X.Wu, N.Tao, Y.Hong, J.Lu, K.Lu, y->s martensite transformation and twinning deformation in fee cobalt during surface mechanical attrition treatment, Scripta Mat., 52, 2005, 547-551.

240. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K, Huffman D.R., 1990, Nature, 347, 354-8.

241. Ebbesen T.W., Ajayan P.M., Large scale synthesis of carbon nanotubes, 1992, Nature, 358, 220-2.

242. Iijima S., Ichihashi Т., Single shell carbon nanotubes of one nanometer diameter, Nature, 363, 1993, 603.

243. G.Y.Zhang, E.G.Wang, Cu-filled carbon nanotubes by simultaneous plasmaassisted copper incorporation, Appl. Phys. Lett., 82, 12, 2003, 1926-1928.

244. V.Svrcek, C.Pham-Huu, M.-J. Ledoux, F.Le Normand, O. Ersen, S. Joulie, Filling of single silicon nanocrystals within multiwalled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett., 88, 033112, 2006.

245. K.H.Jack, J. Iron Steel Res. Inst., 169, 26, 1951. Binary and ternary interstitial alloys, The iron-carbon system: the characterization of a new iron carbide, 56-61.

246. N.Petch, The orientation relationships between cementite and a-iron, Acta Crystall, 6,96, 1953.

247. W.Pitsch, Der Orientierungszusammenhang zwischen zementit und ferrit im perlit, ActaMetall., 10, 79, 1962.

248. Багаряцкий Ю.А., Вероятный механизм распада мартенсита // ДАН СССР. 1950. Т. 73. № 6. С.

249. M.P.Usikov, V.A.Zilbershtein, The orientation relationship between a- and co-phases of Titanium and Zirconium, Phys. St. Sol. (a), 19,1973, 53-58.

250. Ю.Л.Алыневский, Б.А.Кульницкий, М.П.Усиков, Механизм и криеталлогеометрические особенности а<->со превращения в сплавах Zr-Nb, ФММ, 1989, 68, 95-103.

251. Ю.Л.Алыпевский, Б.А.Кульницкий, Ю.С.Коняев, А.Л.Ройтбурд, Обратимое мартенситное ю-а превращение в Zr и Ti, Доклады Академии Наук (ДАН), 1985, 285,3, 5(619-623)

252. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov, U.Bangert, A.Gutierrs-Sosa, A.J.Harvey, Electron microscopy and electron energy loss spectroscopy studies of carbon fiber formation at Fe catalysts, J.Appl.Phys, 91,3,2002,1657-1660.

253. B.G.Hyde, S.Andersson, M.Bakker, C.M.Plug, M.O'Keeffe, The twin composition plane as an extended defect and structure-building entity in crystals, Prog. Solid State Chem, 12, 273, 1980.

254. M.Audier, A.Oberlin, M.Coulon, Study of biconic microcrystals in the middle of carbon tubes, obtained by catalytic disproportionation of CO, J. Cryst. Growth, 57, 524534, 1982.

255. D.N.Shakleton, P.M.Kelly, The crystallography of cementite precipitation in the bainite transformation, Acta Metallurgica, 15, 1967, 979-992.

256. Boehm H.P, Carbon from monoxide disproportionation on nickel and iron catalysts: morphological studies and possible growth mechanisms. Carbon 1973, 11, 583590.

257. Motojima S, Quiqin S. Three-dimensional growth of cosmo-mimetic carbon microcoils obtained by chemical vapor deposition. J. Appl. Phys. 1999; 85: 3919-3921.

258. Zhang M, Nakayama Y, Pan L, Synthesis of carbon tubule nanocoils in high yield Using Iron-Coated oxide as catalyst, Jpn. J. Appl. Phys. 2000; 39: L1242-L1244.

259. Amelinckx S, Zhang X.B, Bernaerts D, Zhang X.F, Ivanov V, Nagy J.B, A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes. Science 1994, 265, 635-9.

260. Grobert N, Terrones M, Trasobares S, Kordatos K, Terrones H, Olivares J, et al. A novel route to aligned nanotubes and nanofibres using laser-patterned catalytic substrates. Appl. Phys. A 2000, 70, 175-183.

261. Fonseca A, Hernadi K, Nagy JB, Lambin P, Lucas AA. Catalytic synthesis and purification of carbon nanotubes. Synthetic Metals, 1996, 77, 235-341.

262. Itoh S, Ihara S, Kitakami J., Toroidal form of carbon C36o- Phys.Rev. 1993; B47:1703-04.

263. Hiura H., Ebbesen TW, Fujita T, Tanigaki K, Takada T, Role of sp3 defccts structures in graphite and carbon nanotubes. Lett Nature 1994, 367, 148-51.

264. Л.Д.Дандау, Е.М.Лифшиц, Теория упругости, Москва, Наука, 1987, 246 стр.

265. M.J.Duggin, L.J.E.Hofer, Nature of x-iron carbide, Nature, 1966, 248.

266. M.Dirand, L.Afqir, Identification structurale precise des carbures precipites dans les aciers faiblement allies aux divers stades du revenue. Mecanismes de precipitation, ActaMetall., 31, 1089, 1983.

267. V.D.Blank, Yu.L.Alshevskiy, A.I. Zaitsev, N.V.Kazennov, I.A.Perezhogin, B.A.Kulnitskiy, Structure and phase composition of a catalyst for carbon nanofiber formation, Scripta Materialia, 55, 2006, 1035-1038.

268. M. Terrones, International Materials Reviews 49, 325-377 (2004).

269. К. В. K. Teo, Ch. Singh, M. Chhowalla and W. I. Milne, in Encyclopedia of Nanosience and Nanotechnology, Ed.by H. S. Nalwa (American Scientific Publishers, 2003) vol. 10, p. 1-22

270. Y. Saito, Nanoparticles and filled nanocapsules, Carbon 33, 979 (1995)

271. A.Schneider, G.Inden, Thermodynamics of Hagg carbide (Fe5C2) formation, Materials technology 72, 503, 2001.

272. A. Schneider, G. Inden, Title Carbon diffusion in cementite (Fe3C) and Hagg carbide (Fe5C2), Computer Coupling of phase Diagrams and Thermochemistry 31, 141 (2007).

273. Zobelli A., Gloter A., Ewels C.P., Srifert G., Colliex C., Electron knock-on cross sections of carbon and boron nitride nanotubes, 2007, Phys.rev. В 75, 245402.

274. Zobelli A., Gloter A., Ewels C.P., Srifert G., Colliex C., Electron knock-on cross section of carbon and boron nitride nanotubes, 2008, Phys.rev. В 77, 045410.

275. Furuya k., Nanofabrication by advanced electron microscopy using intense and focused beam, 2008, Sci.Technol.Adv.Mater. 9, 0141110.

276. M.Song, Furuya K., Fabrication and characterization of nanostructures on insulator substrates by electron-beam-induced deposition, 2008, Sci. Technol. Adv.Mater., 9, 023002.

277. HobbsL.W., 1978, Radiation damage in electron microscopy of inorganic solids, Ultramicroscopy, 3, 381.

278. L. C. Qin and S. Iijima, Measuring of the true helicity of carbon nanotubes, Chemical Physics Letters, 262, 252 (1996).

279. A. Kóniger, C. Hammerl, M. Zeitler and B. Rauschenbach, Formation of metastable iron carbide phases after high-fluence carbon ion implantation into iron at low temperatures, Phys. Rev. B 55, 8143 (1997).

280. F. Banhart, Irradiation effects in carbon nanostructures, Rep. Prog. Phys. 62, 1181 (1999).

281. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, (John Wiley and Sons, Los Angeles, California, 1976)

282. B. A.Galanov, S. B. Galanov and Y. Gogotsi, Stress Strain State of Multiwall Carbon Nanotube Under Internal Pressure, J. Nanoparticle ResearchJ. of nanoparticle Research 4, 207 (2002).

283. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, I.A.Perezhogin, Yu.L.Alshevskiy, N.V.Kazennov, Decomposition of Fe5C2 catalyst particles in carbon nanofibers during TEM observation, Science and Technology of Advanced Materials (IOP), 10,2009, 1-4.

284. K.Urban, Radiation-induced processes in experiments carried in electron mciroscope, Phys. Stat. Sol. 56, 157 (1979).

285. R.T.K. Baker, P.S.Harris, Chemistry and physics of carbon, 83, 1978, New York, Marcel Dekker.

286. R.T.K. Baker, M.A.Braber, P.S.Harris, Nucleation and growth of carbon deposites from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, J.Catal., 1972, 26,51-64.

287. R.T.K.Baker, J.J. Chludzinski Jr., Filamentous Carbon. Growth on Nickel-Iron Surfaces., J.Catal., 1980, 64, 464-472.

288. R.T.K.Baker, R.J.Waite, Formation of carbonaceous catalyzed decomposition of acetylene, J. Catal., 1975, 37, 101-113.

289. G.G.Tibbets, Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes, Appl. Phys. Lett., 1982, 42, 666-667.

290. S.Amelinckx, The direct observation of dislocations, Academic Press, New York, 1964

291. E.Pippel, J.Woltersdorf, H.J.Grabke, S.Strauss, Steel research, Steel Res., 66, 1995, 217.

292. O.Prilutskiy, E.A.Katz, A.I.Shames, D.Mogilevsky, E.Mogilko, E.Prilutskiy, S.N.Dub, SN, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 13, 2005, 1.

293. A.Schneider, H.J.Grabke, Effect of H2S on metal dusting of iron, Mater. Corros., 54, 2003,793.

294. М.В.Классен-Неклюдова, Механическое двойникование кристаллов, Издательство АН СССР, Москва, 1960.

295. Е.В.Поляков, Ю.Л.Альшевский, В.В.Давыдов, Н.Ф.Боровиков, Б.А.Кульницкий, Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов Si3N4 под давлением, Кристаллография, 1995, 40, 5, 929-933.

296. Б.А.Кульницкий, В.И.Петинов, Микроструктура и кристаллографическая ориентация в частицах оксида железа, Кристаллография, 1994, 39, 1, 147-149.

297. Jinguo Wang, Mingliang Tian, Thomas E. Mallouk, Moses H.W.Chan, Microtwinning in Template-Synthesized Single-Crystal Metal Nanowires, J. Phys. Chem., В 2004, 108, 841-845.

298. Xicheng Ma, Yuanhua Cai, Ning Lun, Qing Ao, Shenli Li, Fengzhao Li, Shulin Wen, Microstructural features of Co-filled carbon nanotubes, Materials Letters, 57, 2003, 2879-2884.

299. Terrones M, Redlich Ph, Grobert N, Trasobares S, Hsu WK, Terrones H, Zhu YQ, Hare JP, Cheetham AK, Rühle M, Kroto HW, and Walton DRM., Carbon nitride nanocomposites: formation of aligned CxNy nanofibers, Adv Mater 1999; 11:655-658.

300. Inagaki M, Tachikawa H, Nakahashi T, Konno M, and Hishiyama Y. The chemical bonding state of nitrogen in kapton-derived carbon film and its effect on the graphitization process, Carbon 1998; 36(7-8): 1021-25.

301. Sjoström H, Stafström S, Boman M, and Sundgren J-E., Superhard and elastic carbon nitride films having fullerenelike microstructure, Phys Rev Lett 1995; 75(7): 133639.

302. Kiang C.H., Dresselhaus M.S., Beyers R, Bethune D.S., Vapor-phase self-assembly of carbon nanomaterials, Chem Phys Lett 1996; 259(1, 2): 41-47.

303. Zhang Q, Yoon SF, Ahn J, Gan B, Rusli, Yu M.B., Carbon films with high density nanotubes produced using microwave plasma assisted CVD, J Phys Chem Solids 2000; 61(7): 1179-83.

304. Xie SS, Li WZ, Qian LX, Chang BH, Fu CS, Zhao RA, Zhou WY, and Wang G., Equilibrium shape equation and possible shapes of carbon nanotubes, Phys Rev B 1996; 54(23): 16436-39.

305. Veprek S., A theoretical approach to heterogeneous reactions in non-isothermal low pressure plasma, Z. Phys. Chem., 1973; 86, 1-2, 95-107.

306. Badzian A, Badzian T, Lee S-T., Synthesis of diamond from methane and nitrogen mixture, Appl Phys Lett 1993; 62(26):3432-34.

307. Stolk RL, van Herpen MMJW, ter Meulen JJ, Schermer J J., Influence of nitrogen addition on oxyacetylene flame chemical vapor deposition of diamond as studied by solid stste techniques and gas phase diagnostic, J Appl Phys 2000; 88(6):3708-16.

308. Kaltofen R, Sebald T, Weise G., Low-energy ion bombardment effects in reactive rf magnetron sputtering of carbon nitride films, Thin Solid Films 1997; 308-309:118-125.

309. Wang Z.L., Kang Z.C., Pairing of Pentagonal and Heptagonal Carbon Rings in Growth, Phil. Mag. B 1996; 74, 1, 51-69.

310. Kusunoki M, Suzuki T, Hirayama T, Shibata N, Kaneko K., Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 4, 531-533.

311. Ting J.-M., Lan B.C., Carbon 2000; 38(13): 1917-23.

312. Venable J.A., Spiller G.D.T., Hanbucken M., Nucleation and growth of thin film, Rep Prog. Phys. 1984; 47(4):399-459.

313. Lee DEI, Lee WJ, Kim SO, Highly efficient vertical growth of wall-number-selected, N-doped carbon nanotube arrays, Nano Letters 2009; 9:1427-32.

314. Li Y-L, Hou F, Yang Z-T, Feng J-M, Zhong X-H, Li J-Y. The growth of N-doped carbon nanotube arrays on sintered A1203 substrates. Mat Sci Eng B 2009; 158:69-74

315. Liu J, Webster S, Carroll DL., Temperature and flow rate of NH3 effects on nitrogen content and doping environments of carbon nanotubes grown by injection CVD method. J Phys Chem B 2005; 109:15769-72

316. Gong К, Du F, Xia Z, Durstock M, Dai L. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction, Science 2009; 323:760-4

317. Enouz-Vedrenne S, Stephan O, Glerup M, Cochon J-L, Colliex C, Loiseau A. Effect of the synthesis method on the distribution of С, B, and N elements in multiwall nanotubes: a spatially resolved electron energy loss spectroscopy.

318. Moon OM, Kang B-C, Lee S-B, Boo J-FI. Temperature effect on structural properties of boron oxide thin films deposited by MOCVD method. Thin Solid Films 2004; 464:164-69

319. Gai PL, Stephan O, McGuire K, Rao AM, Dresselhaus MS, Dresselhaus G, Colliex C. Structural systematics in boron-doped single wall carbon nanotubes., J. Mater. Chem. 2004; 14,669-75

320. Arenal R, de la Pena F, Stephan O, Walls M, Tence M, Loiseau A, Colliex C. Extending the analysis of EELS spectrum-imaging data, from elemental to bond mapping.

321. Terrones M, Grobert N, Terrones H. Synthetic routes to nanoscale BxCyNz architectures. Carbon 2003; 40:1665-84

322. Д.В.Батов, В.Д.Бланк, Е.В.Поляков, Б.А.Кульницкий, Б.К.Джу, Углерод-азотные нанотрубки, полученные в газостате, и их применение в качестве холодных катодов, Физика и техника высоких давлений, 2005. 15, 2, 47-51.

323. EEL Calculations and Measurements of Graphite and Graphitic-CNX Core-Losses,

324. A.Seepujak, U.Bangert, A.J.Harvey, V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov, J. of Physics: Conference Series, 26, 2006, 161-164.

325. Seepujak, U. Bangert, A. Guttierrez-Sosa, A.J.Harvey, V.D. Blank,

326. B.A.Kulnitskiy, D.V.Batov, 3D spectrum imaging of multi-wall carbon nanotube coupled u-surface modes utilizing electron energy-loss spectra acquired using a STEM/Enfina system, Ultramicroscopy, 2005, 104, 57-72.

327. V.D. Blank, S.G.Buga, E.V.Polyakov, D.V. Batov, B.A.Kulnitskiy, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, AJ. Harvey, A.Seepujak, Yung-Doo Lee, Duck-Jung Lee, Byeong-Kwon Ju

328. Structure and field emission of C-N nanofibers, formed in High Isostatic Pressure Apparatus.

329. Proceedings CP685. Molecular Nanostructures: XVII Int. Winterscool/ Euroconference on Electronic Properties of Novel Materiaaals, 2003 AIP, 477-480.

330. A Seepujak, A Gutiérrez-Sosa, A J Harvey, U Bangert, V D Blank, B A Kulnitskiy, D V Batov, Correlating low-loss EELS and ELNES of carbon nano-structures, Inst.Phys.Conf.Ser.168, 2001, 4(307-311).

331. B.Gan, J.Ahn, Q.Zhang, Rusli, S.F.Yoon, J.Yu, Q-F.Huang, K.Chew, .A.Ligatchev, X-B.Zhang, W-Z.Li, Y-junction carbon nanotubes grown by in situ evaporated copper catalystJ], Chem. Phys. Lett. 333 (2001) 23

332. B.Gan, J.Ahn, Q.Zhang, S.F.Yoon, Rusli, Q-F.Huang, H.Yang, M-B.Yu, W-Z.Li, Y-junction carbon nanotubes, Diam. Relat. Mater. 9 (2000) 897

333. B.C.Satishkumar, P.J.Thomas, A.Govindaraj, C.N.R.Rao, Y-junction carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 2530

334. F.L.Deepak, A.Govindaraj, and C.N.R.Rao, Synthetic trategies for Y-junction carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett. 345 (2001) 5.

335. W.Z.Li, J.G.Wen, Z.F.Ren, Stright carbon nanotubes Y-junction, Appl. Phys. Lett. 79(2001)1879

336. E.Y.Zhang and E.G.Wang, Cu-filled nanotubes by simultaneous plasma-assisted copperincorporation, Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 1926

337. C.Vivien, J.Hermann, A.Perrone, C.Boulmer-Leborgne and A.Luches, A spectroscopic study of molecule formation during laser ablation of graphite in low-pressure nitrogen, J. Phys. D, Appl. Phys.31, (1998) 1263-1272.

338. T.Katayama, H.Araki, H.Kajii, K.Yoshina, Observation of carbon nanotubes synthesized on various substrates using metal-phtalocyanine, Synt. Met. 121 (2001) 1235

339. Y.T.Lee, J.Park, Y.S.Choi, H.Ryu, H.J.Lee, Temperature-Dependent Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes in the Range 800-1100 °C, J. Phys. Chem. В106 (2002) 7614.

340. W.Z.Li, J.G.Wen, Z.F.Ren, Effect of temperature on growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition, Appl. Phys. A74 (2002) 397

341. G.Y.Zhang, X.C.Ma, D.Y.Zhong, E.G.Wang, Polymerized carbon nitride nanobells, J. Appl. Phys. 91 (2002) 9324.

342. V.D.Blank, D.V.Batov, B.A.Kulnitskiy, E.V.Polyakov, I.A.Perezhogin, D.A.Podgorny, Yu.N.Parkhomenko, Y-junction bamboo-like CNX nanotubes, Сверхтвердые материалы, 2007,4, 13-19.

343. H.W. Kroto, Space, stars, C60 and soot, Science, 242, 1139-1145 (1988).

344. Blank V., Popov M, Buga S, Davydov V, V.Denisov, A.Ivlev, B.Mavrin, Agafonov V, Ceolin R, Szwarc H, Rassat A, Is C60 fullerite harder than diamond?, Phys. Lett, A 188, 1994, 281.

345. Blank V, Buga S, Popov M, Davydov V, Kulnitskiy B, Tatyanin Ye, Agafonov V, Ceolin R, Szwarc H, Rassat A, Fabre C. Phase transformation in solid Сбо under pressure up to 40 Gpa, Mol.Mat. 1994; 4, 149.

346. Duclos S. J, Brister K, Haddon R.C, Corten A.R, Thiel F.A. ] Duclos S. J, Brister K, Haddon R.C, Corten A.R, Thiel F.A. Nature 1991; 351: 380, Effects of pressure and stress on C60 fullerite to 20 Gpa, Nature 1991; 351: 380.

347. В.Д.Бланк, Б.А.Кульницкий, Е.В.Татьянин, О.М.Жигалина, Искажение гцк структуры при термобарической обработке С6о, Кристаллография, 1997, 42, 4, 558

348. Blank V, Kulnitskiy В, Tatyanin Ye, Structural studies of high pressure phases of C60, Phys. Lett, A 204, 1995, 151.

349. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu, Sundquist B., 1998, High-pressure polymerized phases of C60, Carbon, 36, 319.

350. Chun Hui Xu, G. E. Scuseria, What is the lowest-energy isomer of the C60 dimer?, Phys.Rev.let. 1995, v.74, 2, p.274.

351. M. Nunez-Regueiro, P. Monceau, I.L.Hodeau, Crushing C 60 to diamond at room temperature // Nature-1992.-355 P.237-240.

352. F.Banhart, "The transformation of graphitic onions to diamond under electron irradiation", Journal of Applied Physics 81, 3440-3445 (1997).

353. Blank V., Tatyanin Ye., Kulnitskiy B., New structure after thermobaric treatment ofC60, Phys. Lett., A 225, 1997, 121-126.

354. B.Sundqvist, U.Edlund, P.Jacobsson, D.Johnels, J.Jun, P.Launois, R.Moret, P-A. Persson, A.Soldatov, T.Wagberg, Structural analysis of phototransformed C60 by vibrational and mass spectroscopy studies, Carbon, 36, 5-6, 657-660, 1998.

355. Moret, R., Launois, P., Persson P-A and Sundqvist B., Orientational order and disorder in fullerene compounds, Europhys. Lett, 40, 55

356. B.Keita, L.Nadjo , V.Davydov, V.Agafonov, R.Ceolin, H.Szwarc, Chemical modifications of Cg0 under the influence of pressure and temperature: from cubic Cgo to diamond, New J.Chem, 19, 769-772, 1995.

357. Talyzin A.V., Dubrovinsky L.S., Le Bohan T., Jansson U., 2002, In situ Raman study of C60 polymerization at high pressure high temperature, conditions, J.Chem. Phys., 116,2166

358. K.P.Meletov, S.Assimopoulos, I.Tsilika, G.A.Kourouklis, J.Arvanitidis, S,Ves, B.Sundqvist, T.Wagberg, High-pressure-induced metastable phase in tetragonal 2D polymeric C60, Chem. Phys. Lett., 341, 2001, 435-441.

359. V.V.Brazhkin, A.G.Lyapin, S.V.Popova, R.N.Voloshin, Yu.V.Antonov, S.G.Lyapin, Yu.A.Klyuev, A.M.Naletov, N.N.Mel'nik, Metastable crystalline and amorphous carbon phases obtained from fullerite C60, Phys.Rev. B, v.56, 18, 1997, 11465-11471.

360. M.Nunez-Regueiro, L.Marques, J.-L.Hodeau, O.Bethoux, M.Perroux, Polymerized Fullerite Structures, Phys.Rev. Lett.74 (1995) 151.

361. Blank V.D., Popov M.Yu., Pivovarov, Lvova, Gogolinsky, Reshetov V., Ultrahard and superhard phases of fullerite C60: comparison with diamond on hardness and wear, 1998, Diam. Relet. Mater. 7, 427.

362. Levin V.M, Blank V.D., Prokhorov V.M., Soifer Ja.M, Kobelev N.P., 2000, J.Phys.Chem. Sol., 61, 1017.

363. Prokhorov V.M., Blank V.D., Dubitsky G.A., Berezina S., Levin V.M., 18 Inter. Conf. on High Pressure Sci. and Technology, Abstracts, Beijing, China, 2001, 257.

364. I.Alexandrou, C.J.Kiely, I.Zergioti, M.Chhowalla, H.-J.Sceibe, G.A.J.Amaratunga. Structural and mechanical characterization of carbon nanocomposite films, Inst. Phys. Conf. Ser. 1997, 153, 13, 581-584.

365. I.Alexandrou, Scheibe H., Kiely С .J., Papworth A.J., Amaratunga, G.AJ. Hultman L., HREM and EELS analysis of fullerene-like carbon films, 1999, Inst.Phys.Conf. Ser., 161,369.

366. I.Alexandrou, Scheibe H., Kiely C.J., Papworth A.J., Amaratunga, G.A.J. Schultrich В., Carbon films with an sp2 network structure, 1999, Phys. Rev., В 60, 10903.

367. V.Blank, B.A.Kulnitskiy, Ye.Tatyanin, O.M.Zhigalina, ТЕМ study of the crystalline and amorpous phases in Сбо , Inst. Phys. Conf Ser. EMAG97, 1997, Cambridge, UK, No 153, Section 13, 4(593-596)

368. Rao C.N.R., Govindaraj A., Aiyer H.N., Seshadri R., Polymerisation and pressure-induced amorphisation of C60 and C70, J.Phys.Chem., 1995, 99, 16814-16816.

369. Sundar C.S., Sahu P.Ch., Sastry V.S.et al., Pressure-induced polymerization of fiillertenes: A comparative study of C60 and C70, Phys. Rev., В 1996, 53, 8180-8183.

370. Iwasa Y., Furudate Т., Fukawa T et al., Structural and spectroscopic properties of pressure-induced C70 polymers. Appl. Phys. Lett., A, 1997, 64, 251-256.

371. Blank V.D., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A. et al., Polymerisation and phase diagram of solid C70 after high-pressure-high-temperature treatment, Phys Lett. A, 1998, 248,415-422.

372. Dravid V.P., Lin X., Zhang H., Liu S., Kappes M., Transmission electron microscopy of C70 single crystals at room temperature, J. Mater. Res., 1992, 7, 9, 2440.

373. Janaki J., Rao G., Sankara Sastry V. et al., Low temperature x-ray diffraction study of the phases ofC70, Solid State Comm., 1995, 94, 37-40.

374. Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Cox D.E. et al., Structural phase transitions and orientational ordering in C70, Chem. Phys. 1993, 178, 599-613.

375. Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Fisher J.E. et al., Orientational disorder in solventfree solid C70, Science, 1991, 254, 1350-1353.

376. Verheijen M.A., Meekes H., Meijer G. et al., The structure of different phases of pure C70 crystals, Chem. Phys. 1992, 166, 287-297.

377. Premila M., Sundar C.S., Sahu P.Ch. et al., Pressure induced dimerisation of C70, Solid State Comm., 1997, 104, 237-242.

378. Rao A.M., Menon M., Wang K.-A. et al., Fotoinduced polymerization of solid C70 films, Chem. Phys. Lett., 1994, 224, 106-112.

379. VD Blank, B.A.Kulnitskiy, Polimerisation of C60 and C70 under thermobaric treatment In. Phys. Conf.Ser. 1999 4(425-428)

380. VD Blank, B.A.Kulnitskiy, OM Zhigalina, Dimerisation and polimerisation of C70 after thermobaric treatment, Carbon 2000 4(2051-2054)

381. Bandy F.P., Kasper J.S. Hexagonal diamond a new form of carbon. // The Journal of Chem. Phys. - 1967. - 46, № 9, - P. 3437-3446.

382. Hanfland M., Beister H., Syassen K. Equation of state and first- order Raman modes, Phys. Rev., B. 1989-1. - 39, № 17. - P. 12598-12603.

383. Hanfland M., Beister H., Syassen K. Optical reflectivity of graphite under pressure., Phys. Rev., B. 1989-11. - 40, № 3. - P. 1951-1954.

384. Гончаров А.Ф. Наблюдение аморфной фазы углерода при давлении выше 23 ГПа. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - 51, вып. 7. -С. 368-370.

385. Гончаров. А.Ф. Графит при высоких давлениях: псевдоплавление при 44 ГПа., ЖЭТФ. 1990. - 98, вып. 5 (11). - С. 1824-1827.

386. Takano К. J., Hiroshi H, Wakatsuki M. New high-pressure phases of carbon. // Japan. Journal of Appl. Phis. 1991. - 30, № 5. - P. L860-L863.

387. Mao W. L, Mao H., Eng P. J., et. all. Bonding Changes in Compressed Superhard Graphite. //Science. 2003. - 302. - P. 425-427.

388. Yagi Т., Utsumi W, Yamakata M., et.all. High-pressure in situ X- Ray diffraction study of the phase transition from graphite to hexagonal diamond at room temperature. // Phys. Rev., B. 1992-11. - 46, № 10. - P. 6031-6039.

389. Endo S., Idani N., Oshima R., Takano K.J., et.all. X- Ray diffraction and transmission electron microscopy of natural polycrystalline graphite, recovered from high pressure. // Phys. Rev., B. 1994-L- 49, № 1. - P. 22-27.

390. Schindler T.L., Vohra Y.K. A micro-Raman investigation of high-pressure quenched graphite. // J. Phys. Condens. Mater. 1995 - 7. - P. L 637-L642.

391. Zerga T.W., Xu W, Zerga A., et.all. High-pressure Raman and neutron scattering study on structure of carbon black particles. // Carbon. 2000. - 38. - P. 355-361.

392. Fahy S., Louie S.G., Cohen M.L., Pseudopotential total-energy study of the transition from rhombohedral graphite to diamond. // Phys. Rev., B. 1986. - 34, № 2. -P. 1191-1199.

393. S. Fahy, S.G. Louie, M.L. Cohen. Theoretical total-energy study of the transformation of graphite into hexagonal diamond. // Phys. Rev., В 1987-1. 35, № 14. -P. 7623-7626.

394. Scandolo S., Bernascony M., Charotti G.L., et.all. Pressure-induced transformatin path of graphite to diamond. // Phys. Rev., B. 1995. - 74, № 20. - P. 4015-4018.

395. Fahy S., Louie S.G., High pressure structural and electronic properties of carbon. // Phys. Rev, B. 1987-11. - 36, № 6. P. 3373-3385.

396. Бритун, В.Ф. Курдюмов A.B. Мартенситные превращения в углероде и нитриде бора.// Сверхтвердые материалы. 2001. - № 2. - С. 3-14.

397. Аксененков В.В, Бланк В. Д,.Боровиков Н.Ф, и др. Образование монокристаллов алмаза в пластически деформированном графите. // ДАН. 1995, 338, №4. - С. 472-476,

398. Balaban А.Т, Klein D.J., Folden С.А., Diamond-graphite hybrids, Chem. Phys. Lett. 1994. - 217, №3. - P. 266-270.

399. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Tatyanin Ye.V., O.M.Zhigalina, A new phase of carbon, Carbon, 37, 549, 1999.

400. Freise E.J., Kelly A., Twinning in graphite, Proc. Roy. Soc., A., 1961. 264, 269276.

401. Г.И.Шафрановский. Двойниковые сростки и триады графита. // Записки Всесоюзного Минералогического Общества,-1983-112, №1-Р.74- 81.

402. Г.И.Шафрановский. Новые двойники графита. Записки Всесоюзного Минералогического Общества, 1981, 110, 6, 716 720.

403. Schreck М., Baur Т., Fehling R., at al., Modification of diamond film growth by a negative bias voltage in microwave plasma chemical vapor deposition, Diam. Relat. Mater., 1998, 7, 293-298.

404. Leeds S.M., Davis TJ., May P.M., et al., Use of different exitation wavelengths for analysis of CVD diamond by laser Roman spectroscopy, Diam. Relat Mater., 1998, 7, 200-204.

405. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, G.A.Dubitsky, I.Alexandrou, 2005, Structure of C60-phases, formed by thermobaric treatment: HREM studies, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 2005, 13, 167-177.

406. V D Blank, V N Denisov, A N Kirichenko, В A Kulnitskiy, S Yu Martushov, В N Mavrin, I A Perezhogin, High pressure transformation of single-crystal graphite to form molecular carbon onions, Institute of Physics Publishing, Nanotechnology, 18, 2007.

407. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Moroz E.M., Kolomiichuk V.N., Shaikhutdinov S.K., Butenko YV et al, Effect of explosions on the structure of detonation soots: ultradisperse

408. Tateyama Y., Ogitsu Т., Kusokable K., Tsuneyuki S. Constant-pressure first-principles studies on the transition states of the graphite-diamond transformation. // Phys. Rev., B. 1996-1. - 54, № 21. - P. 14994-15001.

409. Fayos J., Possible 3D carbon structures as progressive intermediates in graphite to diamond phase transition, J. Solid State Chem. 1999. - 148, Issue 2. P. 278-285. diamond and onion carbon, Carbon, 1994, 32, 873-82.

410. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, I.A.Perezhogin, Structural peculiarities of carbon onions, formed by four different methods: Onions and diamonds, alternative products of graphite high-pressure treatment, Scripta Materiallia, 2008.

411. Физические величины, А.П.Бабачев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др., Москва, Энергоатомиздат, 1991.

412. Кристиан Дж., Теория фазовых превращений в металлах и сплавах.-М.:Мир,1971. 496 с.

413. Л.ДЛандау, Е.М.Лифшиц, Теория упругости, Москва, Наука, 1987, 246 стр.

414. D.Roy, M.Chhowalla, H.Wang, N.Sano, I.Alexandrou, T.W.Clyne, G.AJ.Amaratunga, Characterisation of carbon nano-onions using Raman spectroscopy, Chem.Phys. Lett., 373, 2003, 52-56.

415. S. Ahmad, Continuum elastic model of fullerenes and the sphericity of the carbon onion shells, Journal of Chemical Physics, 116, p. 3396 -3400, 2002.