Структурные исследования гексаборидов редких земель методами нейтронной порошковой и рентгеновской монокристальной дифракции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ггд\ 'российская академия наук

' '¡ петербургский институт ядерной физики

им. Б. П. КОНСТАНТИНОВА

На правах рукописи УДК 548.73

чернышов Дмитрий Юрьевич

структурные исследования гексаборидов редких земель методами нейтронной порошковой и рентгеновской монокристальной дифракции

01.04.07 - физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена р Петербургском институте ядерной физики им Б. П. Константинова РАН.

Официальные оппоненты:

Научные руководители: кандидат физико-математических наук, старший

научный сотрудник

B.А. Трунов,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

М.М. Корсукова.

доктор физико-математических наук, профессор

C.Ш. Шяльштейн,

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник А. М.. Балагуров.

Ведущая организация - Институт химии силикатов РАН

Защита диссертации состоится «2?"» 998 г. часЗ^мии. на

заседании диссертационного совета Д 002.71.01 при Петербургском институте ядерной физики им Б. П. Константинова РАН по адресу: 188350, Гатчина, Ленинградская обл.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ПИЯФ РАН.

Автореферат разослан «

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета И.А. Митропольский кандидат физико-математических наук

общая характеристика работы актуальность темы

Исследования связи физических свойств и особенностей структуры реальных кристаллических соединений являются важным направлением современной физики твердого тела. Особый интерес представляют ряды изоструктурных соединений, члены которых демонстрируют различные физические свойства. Гексабориды редкоземельных элемеотов (РЗЭ) с общей формулой LnB6 (Ln=La->Yb) - тугоплавкие соединения с рядом интересных физических свойств, меняющихся при замене одного лантаноида на другой. Гексабориды, в которых содержится ион Ln3+, являются металлами, соединения с двухвалентным ионом лантаноида могут быть отнесены к полупроводникам. Среди соединений этого ряда LaBg намел широкое коммерческое примените как термоионный эммигер с низкой работой выхода; SmB6 - первое соедините с эффектом переменной валентности; СеВб - Кондо-система, NdB6 и РгВ6 - металлы, характеризуемые сложными магнитными структурами. Априори ясно, что такая разница свойств связана с различиями электронной структуры и конфигурации 4й)она, что должно отражаться на межатомных связях и проявляться в изменениях их длин и констант связи. Это означает, что в данном ряду можно ожидать изменений в координатах атомов и в определяемой динамикой решетки части факторов Дебая-Валлера. Между тем эти структурные свойства и их изменения п ряду гексаборидов редко берутся в учет при теоретическом анализе физических свойств. Во многом это определяется нйпрлиадой ц противоречивостью сведе-

V

ний о тонких особенностях структуры гексаборидов, отсутствием прецизионных данных.

Современные прецизионные дифракционные методы позволяют достаточно надежно находить не только координаты атомных позиций, но и факторы Дебая-Валлера, которые определяются среднеквадратичными смещениями атомов из равновесных положений (mean-square displasements, MSD). Однако анализ атомных среднеквадратичных смещений, определяемых из структурных данных, осложнен тем, что они могуг включать в себя как динамические MSD, определяемые тепловыми колеба-

ниями атомов (которые могут быть как гармоническими, так и ангармоническими), так и статические смещения, вызываемые наличием разного рода беспорядка в кристалле. Кроме того, известно, что факторы Дебая-Валлера способны аккумулировать разного рода систематические погрешности и искажаться в результате межпараметрических корреляций, возникающих в процессе уточнения. Поэтому существует необходимость совершенствования методик анализа дифракционных спектров и разработки оптимальных процедур уточнения структуры, которые приводили бы к однозначным, физически значимым результатам.

Современным приемом повышения надежности получаемых результатов является комбинация различных методов рентгеновской и нейтронной дифракции и процедур уточнения структуры. Актуальность такого подхода в нашем случае определяется сравнительной новизной примененной нейтронной методики (ИТОГ-метод) и необходимостью калибровок и проверок методических и программных решений в режиме реального эксперимента.

цель и задачи работы.

Цель диссертационной работы - систематическое исследование методами нейтронной и рентгеновской дифракции высокого разрешения особенностей структуры изоструктурных гексаборидов редких земель ЬпВ (1л1=Ьа, Се, Рг, Ш, вш). В связи с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Методом монокристальной рентгеновской дифракции исследовать структуру образцов ЬпВ^, методом порошковой нейтронной дифракции высокого разре-

11 154 11 0 11 ..

шения - структуру образцов Ш В^и 8ш В^, вш В^, Ьа В6.

2. Оптимизировать способ обработки нейтронных дифрактограмм с учетом по-ггтщрцна Т[--'"ГИ1ГУПИ11, трпн^грич^гих к"ррр"тии и методических особенностей порошкового нейтронного дифраетометра высокого разрешения "Мии-ЗРИМКЕ".

3. Применить метод изотопного контраста дня получения надежных данных о заселенности позиции бора.

4. Провести анализ атомных среднеквадратичных смещений, полученных из данных разных дифракционных экспериментов при различных температурах. Сопоставить их с известными сведениями о динамике решетки гексаборидов.

5. Выявить корреляции между составом, структурой и динамикой решетки гексаборидов редких земель.

научная новизна и практическая ценность.

Впервые проведены систематические прецизионные рентгеновские монокристальные и нейтронные порошковые исследования структуры ряда гексаборидов ЬпВ

б

(Ьп=Ьа, Се, Рг, N(1, Бш), синтезированных по одинаковой (раствор-расплавной) технологии.

Найдена схема извлечения структурных параметров, позволяющая корректно учесть эффекты поглощения, экстинкции, особенности примененной нейтронной методики (НТОР) и процедуры полно-профильного анализа (ППА). Предложен метод учета влияния поглощения нейтронов на положения дифракционных линий доя нейтронных дифрактометров с фиксированной геометрией. Показано наличие вакансий в борной подрешетке при полной заселенности подре-шетки РЗЭ во всех исследованных образцах, синтезированных по указанной технологии. Для гексаборида самария наличие дефектов по бору было надежно установлено нейтронно-дифракционным экспериментом с "нуль матрицей" — образцом специального изотопного состава. Методом нейтронной дифракции исследование дефектов структуры гексаборидов было сделано впервые.

Впервые обнаружено смягчение характеристической эйнштейновской частоты колебаний атомов металла при увеличении числа Г-электронов лантаноида. На основании анализа дифракционных данных предсказывается вид и частоты акустических ветвей фононных спектров СеВ6, РгВ^, ШВ^.

Проведен анализ динамики решетки гексаборидов методом валентно-силового поля и впервые рассчитаны совпадающие с экспериментом МБР. Впервые показано ослабление межподрешеточного взаимодействия при понижении валентности ланта-

ноида. Моделирование динамики выявило роль упругих натяжений борного каркаса и позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели.

Практическая ценность состоит в предложенных подходах и методиках, которые могут быть применены при исследовании различных классов соединений. апробация работы

Результаты, изложенные в диссертации, были представлены автором на v Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); на Ш Петербургском симпозиуме "Фононные спектры и свойства твердых тел" (С-Пб, 1993); на ХШ Совещании по использованию нейтронов в физике твердого тела (Зеленогорск, 1995); International Conference on Advanced Neuton Sources-XIII (Switzerland, 1995); 1st European Conference on Neutron Scattering (Switzerland, 1996).

Основные материалы диссертации опубликованы в 7 статьях и 2 препринтах.

структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность темы, сформулированы задачи работы.

Первая глава носит обзорный характер. Содержит необходимые сведения о структуре и динамике гексаборидов.

Вторая глава посвящена используемой нейтронной дифракционной методике. "Вил отразим (мезнаге-ммюкрцсгятты) позволил проводить как монокристальные рентгеновские, так и порошковые нейтронные дифракционные эксперименты. Достоинством первых является высокая точность, преимуществами вторых чувствительность к легким элементам, простота реализации температурных измерений и возможности изотопного контраста. Комбинация этих методов дает возможность провести калибровку нейтронного дифрактометра при комнатной температуре и

получить структурные данные в широком температурном интервале. Ввиду того, что использованный обратный времяпролетный (Reverse Time-of-Flight, RTOF) дифракционный метод сравнительно молод, ниже будут изложены основные идеи метода и рассмотрены его особенности, влияющие на определение структурных параметров.

Метод основан на модуляции падающего на образец нейтронного пучка и суммировании синфазной с функцией модуляции периодической функции (Pick-Up сигнала) в момент регистрации нейтрона. Детальное описание метода приводится в работах [1,2), здесь же приводится краткое изложение метода, в основном следуя [3]. RTOF-дифрактометр использует полихроматический нейтронный пучок, который модулируется прерывателем в процессе эксперимента. Одновременно и синфазно с модуляцией x(t) вырабатывается периодическая функция y(t). Модулированный пучок падает на образец, рассеивающий нейтроны в детектор S в соответствии с собственной функцией рассеяния Ь(т), где т - время пролета

Можно показать, что интенсивность на детекторе z(t) будет сверткой функции модуляции и функции рассеяния образца, г=Ь®х,где h(i) — собственная функция рассеяния образца, x(t) — функция модуляции, а ® обозначает операцию свертки. Часто z понимается как "образ" h, получаемый "кодированием" h при помощи х. Декодирование , т. е. расчет h производится при помощи следующей операции: h=y®z, где ® — обозначает операцию корреляции, а у — некая дополнительная функция, основным свойством которой является то, что корреляция у с х (y®x=R) есть узкий, хорошо описываемый пик (функция R=R(t), называемая функцией разрешения). Подобное условие выполняется, если в качестве функций хну используются периодические синфазные функции с определенным образом меняющейся во время эксперимента частотой. Прерыватель, реализующий периодическую модуляцию пучка x(t), называется Фурье - прерывателем, устройство, называемое инко-дером, вырабатывает отвечающий необходимым требованиям сигнал y(t) (Pick-Up сигнал). Сигнал с детектора z(t) и сигнал y(t) поступают в анализатор-коррелятор, устроенный так, что в его памяти накапливается совместная корреляционная функция сигналов z(t) и y(t). R(t) определяется так называемым частотным окном, зада-

ваемым законом изменения частоты вращения прерывателя во время эксперимента. Возможность управления функцией разрешения, а значит и формой дифракционного пика через управление мотором прерывателя является важным свойством метода. Разные частотные окна и соответствующие им функции разрешения рассмотрены в работах [4, 5]. Обратной стороной возможности управления формой линии является т.н. фазовая ошибка - постоянное угловое рассогласование между сигналами x(t) и y(t), которое искажает форму линии. На сегодняшний день этот эффект наблюдается во всех реализациях RTOF-метода.

Влияние фазовой ошибки может быть обнаружено по характерному антисимметричному искажению формы пика, которая может быть разложена на сумму симметричной и антисимметричной компонент. Визуальный анализ формы линии и используется, собственно, для подстройки фазы. Однако в области малых фазовых ошибок это искажение может маскироваться уширением пика, связанным с геометрической компонентой. Истинное положение дифракционного пика совпадает с положением максимума симметричной компоненты и с "нулем" антисимметричной компоненты. Положение же максимума суммарной функции не совпадает с положением пика, а сдвинуто па величину, пропорциональную фазе ф. На основе результатов подгонки параметров пика для разных фазовых искажений нами было показано, что сдвиг пиков зависит от фазы линейно в области малых (ф«л/2) фаз. Отсюда следует важное правило для обработки порошковых спектров методом Ритвельда: в процессе обработки необходимо варьирование "нуля" шкалы дифракггограммы. Правило это совсем не очевидно для RTOF - спектров, так как параметр, задающий "нуль" шкалы — электронная задержка коррелятора (Delay) — отрабатывается ирибором с большой точностью.

ТУссю(ШГгасггло1^ использование фиксированной гео-

метрии детекторной системы. При измерении спектров от поглощаюнцоГобразцов-(гексабориды даже при высокой степени обогащения ИВ заметно поглощают) это приводит к систематическому сдвигу дифракционных линий, зависящему от длины волны нейтронов. Ввиду экспоненциального ослабления интенсивности пучка при прохождении его через образец,, каждая точка с координатами (х, у) вносит вклад в

регистрируемую интенсивность, пропорциональный функции Р(х,у) = ехр[-ц(Х)-(а(х,у) + Ь(х.у))] •

Здесь ц(Х) - линейный коэффициент поглощения образца, зависящий от длины волны нейтрона X; а - путь нейтронов в образце до рассеяния, b - путь нейтронов в образце после рассеяния в направлении детектора.

Центр тяжести образца, каждая точка которого имеет указанный вес, будет эффективным центром рассеяния (Хс,ус).

Ввиду зависимости линейного коэффициента поглощения ц от длины волны X, параметры L (пролетная база) и 20 (угол детекторной системы) зависят от X и совпадают с обычно используемыми параметрами L0 и ©0 только при выполнении условия хс=х0 и Ус=Уо, т.е. при совпадении центра рассеяния с геометрическим центром образца. Последнее имеет место только при ц=0, то есть при отсутствии поглощения. При наличии поглощения в образце, реальная геометрия рассеяния перестает быть фиксированной, что и является источником ошибок при определении положений дифракционных линий.

Таким образом, анализ метода позволил сформулировать некоторые требования к процедуре уточнения, вытекающие из особенностей метода, установки и образца, а именно:

• параметр задержки Delay может отличаться от заданного и потому должен уточняться в силу возможной фазовой ошибки,

• фиксированная геометрия прибора и сравнительно высокое поглощение образца приводят к зависимости положения дифракционных линий от длины волны. Это требует учета эффекта в процессе обработки и использования точных данных (монокристадьной дифракции) для калибровки параметра Lsine.

Третья глава описывает собственно структурные исследования, процедуры измерения и обработки данных.

Кристаллы гексаборидов РЗЭ были получены раствор-расплавным методом кристаллизацией из алюминия. Чистоты исходных материалов составили 99.7 мас.%

для металлических РЗЭ и 99. мас.% доя алюминия. Ввиду сильного поглощения нейтронов природным бором был использован аморфный бор, обогащенный изотопом "В (99.3 мае. %), чистотой 95 мас.%. Исходные атомные соотношения компонентов РЗЭ и бора соответствовали стехиометрии (1/6).

Часть полученных монокристаллов обкатывалась в сферы и использовалась для рентгеновского исследования, часть, массой 5-6 грамм для каждого состава, размалывали в тонкий порошок для нейтрон-дифракционного эксперимента. Рентгеновский эксперимент проводился с использованием монокристального ди-фрактометра CAD-4. Данные собирались при комнатной температуре, при следующих ограничениях: 0<h<ll, -11<к<11, -11<1<11. Применялся графитовый монохро-матор, МоКа излучение и <в/20 — сканирование, скорость сканирования 3°/мин. Были измерены интенсивности 3143 рефлексов для каждого образца, после усреднения эквивалентов 190 рефлексов использовались в уточнениях. Примененные поправки и программа обработки описаны в [б].

Исследования порошковых образцов проводились на времяпролетном дифракто-метре "Мини-СФИНКС", использующем RTOF-метод. Диапазон межгшоскостных расстояний составил 0.5-3 А. Порошковый образец помещался в цилиндрический титан-циркониевый контейнер, не дающий когерентного вклада в рассеяние. Использовалась детекторная система обратного рассеяния в геометрии временной фокусировки. Корректировка фазовой ошибки проводилась вручную, по настроечным измерениям с порошком алмаза. При температурных измерениях для охлаждения исследуемого образца в диапазоне температур 20-300 К использовался криоге-нератор RG 210 "Leybold-Heraeus". Среднее время измерения одного спектра составило 10-12 часов. Профильный анализ проводили по методу Ритвельда, реализован-1юм}ПГпрагршше^Мпа1ЦМ1й^^ Analysis).

Уже первые попытки обработки спектров гексаборидовТпроввдШтетимичи-сис^ теме твердых растворов СеД^а^Вб, показали важность учета экстинкции в обработке. Уточняемым параметром являлся эффективный размер блока мозаики у. Проверка разных способов учета экстинкции показала, что они приводят практически к одинаковым значениям тепловых параметров, значения же у получаются разными.

Калибровка параметров L и © проводилась по данным монокристальной рентгеновской дифракции. Таким образом, фиксированная геометрия нейтронного прибора не позволяла нам точно определять абсолютные значения постоянных решетки, зато, после необходимой калибровки, давала возможность с высокой точностью отслеживать их температурные изменения.

Литературные данные о структуре и динамике решетки гексаборидов противоречивы и, за редким исключением, не дают надежной информации о заселенностях атомных позиций и факторах Дебая-Валлера. Причинами тому являются наличие области гомогенности у этих соединений, проблемы анализа факторов Дебая-Валлера в нестехиометрических соединениях и отсутствие согласованной трактовки структурных данных и известных сведений о динамике решетки. Известно, что атомные факторы Дебая-Валлера в нестехиометрических соединениях могут содержать динамические вклады, определяемые среднеквадратичными смещениями (mean-square displacements, MSD) из-за тепловых колебаний атомов; статические смещения, связанные с наличием беспорядка в кристалле; эффективные вклады, возникающие в процессе обработки данных по причине корреляции структурных параметров, сходным образом влияющих на интенсивности дифракционных рефлексов. При исследовании структурных свойств гексаборидов РЗМ именно MSD базисных атомов представляют наибольший интерес, так как описывают локальное поведение атомов бора и металла в соединениях с одинаковой структурой, но различными физическими свойствами. Ввиду сложностей, связанных с определением MSD в процессе ритвельдовского анализа (полно-профильного анализа, ППА), для их корректного извлечения были приложены дополнительные усилия. Суть ППА— поиск численным методом минимума критерия качества подгонки. Успех поиска минимума критерия качества подгонки зависит от рельефа поверхности функции -¿2=f(P), где %г — критерий качества подгонки, а Р — вектор варьируемых (уточняемых) параметров. По большинству параметров, используемых в ППА, минимум острый и хорошо определенный. Однако возможны ситуации, когда минимум оказывается плоским или долшюобразным, что соответствует неопреде-тенности решешм и корреляциям между соответствующими параметрами. На прак-

тике это означает высокую чувствительность решения к стартовым значениям уточняемых параметров и существование равноправных наборов параметров, приводящих к одному значению критерия качества подгонки. Получить сведения об окрестности минимума можно, сопоставляя результаты подгонки при фиксированном параметре Р„ (х2=^р)1рп-6х) Для разных значений параметра. Хот« такой подход и требует проведения большого количества дополнительных обработок, он позволяет анализировать зависимости уточняемых параметров от значений фиксированного Р„ и исследовать характеристики минимума параметра качества подгонки. Наиболее известной является корреляция между заселенностью атомной позиции и факторами Дебая-Валлера. На практике это означает существование разных комбинаций значений заселенности и теплового параметра (в том числе и не имеющих физического смысла), приводящих к одному значению параметра качества подгонки. В таких случаях из возможных решений выбирают имеющие "физический смысл", что не гарантирует от ошибок.

В работах [7, 8] были получены меньшие единицы заселенности позиции металла в 8тВ6 и Се[.хЬахВ6, сведений об анализе корреляций не сообщалось. При этом атомов металла были заметно меньше МЭЙ атомов бора (<иг>Ьп«и2>в), что находилось в согласии с общим правилом о соотношении атомных масс и амплитуд тепловых колебаний и казалось более физически оправданным, чем обратное соотношение, находимое в других гексаборидах.

В соответствии с вышеизложенным, нами была подобрана и применена следующая последовательность действий на финальных стадиях подгонки всех исследованных гексаборидов:

• Коррелирующие параметры уточнялись поочередно.

• УТдг.т^гтртшйишд- бпрпм поправка на поглощение пересчитывалась каждый раз, когда происходило измените заселенности позиции бора! ---

• Исследовались окрестности минимума критерия качества построением сечений по параметрам заселенностей.

• После получения решения для проверки устойчивости решения проводились новые уточнения с другими стартовыми значениями параметров. Если решение

устойчиво, то отклонения полученных параметров должны быть в пределах ошибок уточнения. Если нет, то поиск решения проводился заново. В результате были обнаружены следующие факты:

По параметру заселенности бора минимум параметра качества самый пологий, наблюдалась сильная корреляция заселенностей и тепловых параметров (в случае металла — практически прямая пропорциональность). Отмечалась также связь за-селенностей различных подрешеток, обусловленная симметрией атомных позиций (6Г и 1а). При этом введете дефектов в борную подрешегку приводило к полной заселенности металлической и наоборот.

Результаты уточнения привели к двум близким по критерию качества подгонки решениям:

* полной заселенности позиции металла при наличии вакансий в подрешетке бора,

• полной заселенности по бору и дефектам в металлической подсистеме. Первый вариант давал несколько меньшее значите критерия качества подгонки %2 и <и2>г^хиг>в, во втором получалось обратное соотношение МББ, как и в работах [7, 8). На основании условия минимальности %г в качестве окончательного решения нами был выбран первый вариант. Правильность принятого решения была подтверждена в отдельном эксперименте с так называемой "нуль матрицей", когда для исследований использовался образец состава

1Я8гооб151545п1оз85Вб (°5гпВб), средняя по изотопному составу когерентная длина рассеяния самария в котором равна нулю. Нейтронная дифракция на таком образце дает вклад только от подре-шетаи бора, что позволяет исключить из уточнения параметр заселенности и фактор Дебая-Валлера металла. Анализ дифрактограммы этого образца однозначно указал на наличие вакансий по бору.

Таким образом, анализ процесса уточнения структурных параметров из порошковых нейтронных данных позволил выявить влияние на получаемые параметры таких эффектов как поглощение, экстинкция, межпараметрические корреляции и особенности минимума критерия качества подгонки. Проведенный анализ позволил

выработать последовательность уточнения параметров, позволяющую учитывать и контролировать в процессе подгонки указанные эффекты.

Для всех перечисленных соединений были проведены рентгеновские монокрип

стальные исследования при комнатной температуре, для образцов N<1 В6 и

154 и о п ..

вт В, Бт В , ЬаВб - нейтрошго-дифракционные измерения, при этом для

б' б' ,, 154 11

Кс1' 'В^ и Бш В^ в температурном интервале 20-300 К.

Во всех случаях было получено прекрасное согласие между результатами разных методов, что подтвердило правильность подобранной схемы обработки и надежность структурных данных.

Четвертая глава содержит анализ полученных структурных данных. Анализ полученной структурной информации требует привлечения всех доступных данных о параметрах структуры, как для гексаборидов, содержащих Ьп3+ (металлы), так для серии с Ьп2+ (полупроводники), описанной в литературе по данным рентгеновской дифракции ([9]). Структурные данные естественно делятся на параметры, описывающие геометрию решетки (постоянная решетки, позиционный параметр бора), и факторы Дебая-Валлера.

Постоянные решетки гексаборидов убывают с ростом атомного номера как в группе 1л13', исследовашюй нами, так и в группе Ьп2+.

Уменьшение постоянной решетки связывают с уменьшением ионного и металлического радиусов лантаноидов в этих сериях [10] (лантаноидное сжатие). При этом разница постоянной решетки и удвоенного ионного радиуса (а-2гЬп, расстояние между катионами) линейно убывает с ростом ионного радиуса, не демонстрируя су-

1чргтрр>г>1"и "ФИ''ИМ"'чи-т^г-^АК'дмчдзот" гтроения гексаборидов (Рис. 1). Длины связей в борном октаэдре в силу симметрии позиции бора определяются по простым геометрическим соотношениям из позиционного параметра хв и постоянной решетки а. Зависимость позиционного параметра бора от ионного радиуса лантаноида приведена на Рис. 2.

2,3

2Д

< $

2,1

2,0

1,9

■ ■ ■ 1 ' 1 . Хи ^ЧАВе 1 1 ■ I >

■ ■

в\ Н\СеВ §гг6 ^^

1 . 1 , 1 < 1 ^Ч В/В

0,90

0,95

1,00 1,05

ЯиА

1,10

1,1

Рис. 1. Зависимость расстояния между ионами металла от ионного радиуса. Гексабориды, содержащие Ьп2+, выделены курсивом. Постоянные решетки приводятся по [9], ионные радиусы согласно [10].

Стоит отметить, что заключения о линейной зависимости длин связи от постоянной

решетки справедливы лишь когда хв=сопз1 в изовалентной группе, между тем из

Рис. 2 видна систематическая зависимость позициошюго параметра от йог гною

радиуса 1л1.

Уменьшение а-2г|Л1 и увеличе1ше хв (т. е. изменение длин связей) с ростом ионного радиуса лантаноида можно связать с упругой реакцией ковалентного борного каркаса на внедрение в его пустоты ионов разного радиуса, причем в случае хв эта реакция зависит от валентного состояния металлического иона. Обобщая полученные нами данные и результаты других структурных исследований, можно выделить следующие свойства МББ атомов в гексаборидах РЗМ:

Рис. 2. Зависимость позиционного параметра бора от ионного радиуса лантаноида.

• Симметрия позиций атомов металла (1а) и бора (6{) такова, что МБ О металла описываются одним параметром <и2>и, (изотропный фактор Дебая-Валлера, эллипсоид вырожден в сферу), а МББ бора - даумя <и2>п, <и2>22=<и2>33 (анизотропный фактор Дебая-Валлера, эллипсоид ориентирован параллельно грани элементарной ячейки, перпендйкулярнатяежоктаэдрической_евяз1т__

• МББ металла во всех гексаборидах существенно выше изотропного МББ бора при обратном соотношении масс, что является исключением из общего правила.

• Как в ряду Ьп3+, так и в ряду Ьп2+ наблюдается систематическое увеличение ¡УКО металла с уменьшением постоянной решетки (Рис. 3)., МЭО бора от постоянной решетки практически не зависят.

Сведения о динамике решетки гексаборидов указывают на слабую связь атомов лантаноидов с остальной решеткой, что приводит к невзаимодействующему характеру тепловых колебаний. Такой подход позволяет оценивать из МББ характеристическую температуру Эйнштейна и сравнивать ее с величинами, полученными из

Рис. 3. Зависимость тепловых параметров атомов металла от постоянной решетки. О - данные нейтронной порошковой дифракции, О - данные рентгеновской монокристальной дифракции.

других экспериментов.

Расчеты показали хорошее согласие с данными по неупругому рассеянию нейтронов, что позволило нам заключить, что полученные нами МЯО определены корректно, не содержат статических вкладов и являются характеристикой именно тепловых колебаний.

Зависимости температур Эйнштейна от г)Л1 имеют вид, обратный МЮ (0Е~1/<и2>), и так же, как и хв, образуют две линейных зависимости, для 2+ и 3+ групп, соответственно. Так как полагается, что МЭЭ связаны с динамикой гексаборидов, наличие

двух линий приводит к выводу о модификации фононного спектра при смене валентности металла. Более определенно сказать, какая именно часть спектра колебаний, какие межатомные взаимодействия оказываются зависимыми от валентности металла, можно на основе данных других экспериментов и путем моделирования динамики гексаборидов. Для большого количества гексаборидов, в том числе и гексаборидов лантаноидов, получены данные рамановского рассеяния [11], указывающие, по мнению авторов, на увеличение взаимодействия металла с бором при переходе от трехвалентных к двухвалентным гексаборидам. Это заключение находится в противоречии с нашими результатами, представленными на Рис 4. Усиление взаимодействия должно было бы привести к снижению тепловых параметров и увеличению ©Е при переходе от Ln3* к Ln2+. Для выяснения этого противоречия, а также для теоретической оценки MSD атомов в гексаборидах, нами было проведено моделирование динамики решетки гексаборида самария методом валентно-силового шля [12, 13]. Гексаборид самария был выбран как объект, для которого набор экспериментальных сведений о динамике решетки наиболее полон. Метод валентно-силового поля (Valence-Force Field, VFF) заключается в описании взаимодействий в кристалле комбинацией потенциальных функций, описывающих деформации связей и углов. Полагается, что такая комбинация потенциальных функций соответствует свойствам, обычно приписываемым химическим связям [12, 13]. С целью добиться согласия с имеющимися сведениями по динамике решетки в модель были введены натяжения валентных связей, а для самария использовалась оболочечная модель (displacing breathing shell).

Такое описание силового поля позволило воспроизвести дисперсии фононов, упругие константы и рамановские частоты. В рамках предложенной модели снимается —Противоречие между выводами из дифракционных и рамановских данных о характере изменения межподрешеггочного взаимодействия при понижении валентости— иона лантаноида. Противоречие снимается введением натяжений валенных связей, которые могут обеспечить рост частоты F2g(r) фонона при уменьшении межподре-шеточного взаимодействия.

Средние квадраты смещений рассчитывались в гармоническом приближении. По-

лученные из модели температурные зависимости MSD находятся в отличном согласии с измеренными значащими, что указывает на правильное определение MSD в структурном эксперименте. С целью выяснить связь между дисперсионными ветвями и MSD нами были рассчитаны вклады участков фоношюго спектра в тепловые колебания атомов самария. Расчет показал, что тепловые колебания атомов самария определяются частотами до 120 см"1. Подобная локализация вкладов в области низких частот позволяет игнорировать влияние остальной части фононного спектра и связать колебания атомов металла в гексаборидах только с акустическими ветвями. Полагая общую картину дисперсии фононов в гексаборидах схожей, можно предсказать поведение акустической части спектра при изменении постоянной решетки или валентности металла, основываясь на дифракционных данных. А именно, частоты плоских участков акустических ветвей и ТО(Г) фононов, определяемые меж-подрещеточным взаимодействием, будут меняться в соответствии с частотами (температурами) Эйнштейна, определяемыми из данных дифракции. В изовалент-ных рядах гексаборидов будет происходить смягчение акустических и ТО(Г) фононов с ростом постоянной решетки. При уменьшении валентности металла с 3+ до 2+ ожидается дополнительное смягчение, соответствующее ослаблению межподреше-точного взаимодействия. Данные о дисперсии доступны лишь доя двух гексаборидов, LaBs и SmB6, и согласуются с предложенной нами тенденцией. Основные выводы, которые моделирование динамики позволило сделать относительно тепловых колебаний борного каркаса:

• Низкие MSD бора связаны с высокими значениями силовых констант межатомного взаимодействия в борном каркасе. Аномальное соотношение MSD атомов бора и лантаноида определяется соотношением силовых констант В-В и B-Ln взаимодействий.

• Вклады в тепловые параметры бора от разных участков фоношюго спектра не локализованы в узкой частотной области, как в случае металла. Их распределение заметно отличается от дебаевского, а в случае си2^ содержит большой вклад (до -50%) в области высоких частот, соответствующих деформационным колебаниям борного каркаса.

В ЬаВ6 — БтВб группе (при сходном способе изготовления и аттестации) наблюдается систематическое снижение температуры плавления с ростом атомного номера и МББ лантаноида, что коррелирует со снижением температуры Эйнштейна для подрешетки металла. Интересно, что при дальнейшем уменьшении ионного радиуса меняется характер плавления гексаборидов с конгруэнтного для Ьп^Ьа-Бт на ин-конгруэнтный для ЬпКМ, ТЬ, 13у, Но, а для Ег, Тт, Ьи гексабориды не образуются. Можно отметить также соответствие смягчения эйнштейновской частоты и уменьшения микротвердости на грани (100) в ряду гексаборидов от Ьа к Бт. Именно на этой плоскости максимальны ретикулярная плотность атомов лантаноидов и микротвердость по Кнуппу.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

1) Проведено исследование структуры редкоземельных гексаборидов методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Подобрана последовательность действий при уточнении структурных параметров, позволяющая корректно учесть экстинкцию, поглощение, особенности геометрии нейтронного прибора и процедуры профильного анализа и обеспечить хорошее согласие между монокристальным и порошковым методом.

2) Во всех исследованных образцах обнаружена неполная заселенность подрешетки бора при полной заселенности металлической подрешетки. Для гексабо-рида самария наличие дефектов по бору было надежно установлено нейтронно-дифракционным экспериментом с "нуль матрицей" — образцом специального изотопного состава.

3) Получены экспериментальные доказательства зависимости длин связи в борном каркасе от валентности и степени заполнения Г-оболочки РЗЭ. Установлены линейные зависимости координаты бора от ионного радиуса лантаноида-и— постоянной решетки.

4) Установлены зависимости факторов Дебая-Валлера от радиуса и валентности ионов лантаноидов. Выявлены корреляции температур плавления и микротвер-достей кристаллической грани [100] с факторами Дебая-Валлера лантаноидов.

5) По данным дифракционных экспериментов оценены частоты и формы акустических ветвей в ряду гексаборидов редких земель. Обнаружено ослабление межподрешеточного взаимодействия при уменьшении валентности иона лантаноида. Проведенное для SmB6 теоретическое моделирование динамики решетки методом валентно-силового поля показало согласие температурных зависимостей вычисленных и измеренных тепловых параметров. Моделирования динамики решетки выявило роль упругих натяжений борного каркаса и позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели.

список публикаций по теме диссертации

l.Trunov V.A., Malyshev A.L., Chernyshov D.Yu., Kurbakov A.I., Korsukova MM., and Gurin V.N. Problems of studing the crystal structure of Ce,.xLaxB6 solid solution by high resolution powder neutron diffraction. // J. Appl. Ciyst., v.24,1991, pp. 142-145. l.Trunov V.A., Malyshev A.L., Chernyshov D. Yu., Korsukova MM., Gurin V.N., Aslanov L.A. and Chemyshev V. V. Isotopic engineering of "Zero Matrix" samarium hexaboride: results of high resolution powder neutron diffraction and x-ray single-crystal diffractome-try studies. //J. Appl. Cryst., v. 24,1991, pp. 888-892.

3.Trounov V.A., Malyshev A.L., Chernyshov D. Yu., Korsukova M.M., Gurin V.N., Aslanov L.A. and Chemyshev V. V. Temperature dependences of the parameters of atoms in crystal structure of intermediate valence semiconductor SmBe. // J, Phys.: Condens. Matter., v. 5, 1993, pp. 2479-2488.

4.Malyshev A.L., Chernyshov D. Yu.,Trunov V.A., Korsukova MM., Gurin V.N. Cristal structure of ЩнВб in the temperature range 23-300 K. High-Resolution Powder Neutron diffraction. // Japan. Journal of Appl. Phys. Series., v. 10, 1994, pp. 19-20.

5.B. А. Трунов, А. Л. Малышев, Д. Ю . Чернышов, М. М. Корсукова, В. Н. Гурии. Исследование гексаборида самария методом порошковой нейтронной дифракции высокого разрешенияв области температур 20-300 К, // препринт ЛИЯФ-1751, Л., 1991,20 стр.

б.Черныиюв Д.Ю., Корсукова ММ., Малышев А.Л., Гурин В.Н., Трупов В. А., Черны-

шов В.А., Асланов JI.A. Смягчение характеристической эйнштейновской частоты колебаний атомов редкоземельных элементов в ряду изострукгурных гексаборидов LnB6. // ФТТ, т.36, N4, 1994, с. 1078-1086.

Т.Трунов В.А., Малышев А.Л., Чернышев Д.Ю., КорсуковаММ., Гурин В.Н. Тепловые колебания и статические смещения атомов в кристаллической структуре гексаборидов неодима и самария. II ФТТ, т. 36, N9,1994, с. 2687-2694.

8.D.Yu.Chernyshov, V.A.Kudryashev, V.A.Trounov. Some peculiarities of RTOF method and calibration of difractometer "Mini-Sfinks". // Proceedings of the Meeting ICANS ХШ andESS-PM4. VilligenPSI, Switzerland,October 11-14, v.l, 1995, pp. 261-266

9.D.Yu.Chernyshov, M.B. Smirnov, A.V. Menschikava, A.P. Mirgorodsky, V.A. Trounav Mean-square displacements of atoms in hexaborides. // Physica B, 234-236 (1997), pp. 146-148.

список цитируемой литературы

1 Hiismaki P., Poyry H. and Viijo A. Theory of reverse method in slow neutron time-offlight spectrometry // Acta Polytechnica Scandinavica, Physics Including Nucleotics Series N96, Helsinki, 1973.

2 H. Poyry, P. Hiismaki and A. Viijo, Principles of reverse neutron time-of-flight spectrometry with fourier chopper applications // MM, N126,1975, p. 421-433.

3 В. А. Трунов, В. А. Кудряшов, В. А. Ульянов, Ф. П. Булкин, В. Г. Муратов, Т. К. Короткова, А. Ф. Щебегов, П. Хиисмяки, X. Пеюрю, А. Тиитга, О. Ангсон, X. Мутка, X. Кукконен, К. Тилли, Дифрактометр высокого разрешения "Мини-СФИНКС" Н Препринт ЛИЯФ-1247, Л., 1987, 60 стр.

4 Poyry Н. Practical aspects of reverse Fourier time-of-flight analysis of slow neutrons and mechanical beam choppers // Nucl. Instr. Metli., v. 156, 1978, p. 515-528.

5 V. A. Kudryashev, H. G. Prismeyer, J. Schroder, R. Wagner On the shape of (he-dif--fraction peaks measured by Fourier reverse time-of-flight spectrometry // Nucl. Instr. Meth. B, v.101,1995, p. 484^192.

6 V. V. Chernyshov, G. V. Fetisov, A. V. Laktionov, V. T. Markov, A. P. Nesterenko and S. G. Zhukov, "Software and methods for precise X-ray analysis"// J. Appl. Cryst., 25, 1992, pp. 451-454.

7 Елисеев А. А., Ефремов В. А., Кузьмичева Г. M., Коновалова Е. С., Лазоренко В. И., Падерно Ю. Б., Хлюстова С. Ю., Раптеноструктурное исследование монокристаллов гексаборида лантана, церия, самария. //Кристаллография, том 31 1986, Вып. 4, с. 803 - 805.

8 Трунов В. А., Корсукова М. М., Турин В. Н., Кудряшов В. А., Ульянов В. А., Антсон О., Хиисмяки П., Мутка X., Пеюрю X., Тиитта А. Нейгронографическое уточнение кристаллической структуры твердого раствора Cei.xLaxB6 методом времени пролета. //ФТТ, 1986, N6, с. 1883-1885.

9 P. Villars and L. D. Calvert, "Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases", Second Edition, Volume 2, The Material Information Society, USA, 1991.

10 Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник. Ред. К. Гшнайдер и Л. Айринг. Пер с англ., — М., Металлургия, 1982, 336 с.

11 М. Ishii, A. Aono, S. Muranaka, S. Kawai . Raman spectra of metallic and semiconducting metal hexaborides, // Solid State Commun., vol. 20, 1976, p. 437-440.

12 "Динамическая теория и физические свойства кристаллов" под ред. А. Н. Лазарева.С-Петербург, Наука, 1992, с. 41-59.

13 Т. Кларк, Компьютерная химия, Москва, "Мир", 1990, с. 381.

Отечатано в типо! рафии ПИЯФ РАН

188350, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 474, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 12.Х1.1998г.

введение.

глава 1. проблемы структурных исследований гексаборидов. общие сведения о структуре и свойствах гексаборидов.

Динамика решетки и факторы Дебая - Валлера. Сведения о динамике решетки гексаборидов.

Извлечение структурных параметров из дифракционных данных.

Основные принципы ЯЮТ- метода.

глава 2. итог - дифрактометр "мини-сфинкс". предварительная обработка спектров и особенности установки.

Общая схема прибора и характеристики основных элементов.

Исходный спектр нейтюнов.

Форма линии.

Влияние фазовой ошибки.;.

Предварительная обработка ЬаВ6.

глава 3. результаты структурных исследований.

Описание экспериментов.

Особенности обработки результатов нейтронного дифракционного эксперимента. структурные параметры гексаборидов, полученные из данных рентгеновской и нейтронной дифракции.

глава 4. анализ и интерпретация полученных структурных параметров.

Геометрия решетки.

Анализ МББ атомов в гексаборидах.

Моделирование динамики решетки гексаборидов.

Корреляции структуры и свойств гексаборидов.

Исследования связи физических свойств и особенностей структуры реальных кристаллических соединений являются важным направлением современной физики твердого тела. Особый интерес представляют ряды изоструктурных соединений, члены которых демонстрируют различные физические свойства. Гексабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) с общей формулой ЬпВб (Ьп=Ьа->УЪ) - тугоплавкие соединения с рядом интересных физических свойств, меняющихся при замене одного лантаноида на другой. Гексабориды, в которых содержится ион являются металлами, соединения с двухвалентным ионом лантаноида могут быть отнесены к полупроводникам. Среди соединений этого ряда ЬаВ^ нашел широкое коммерческое применение как термоионный эммитер с низкой работой выхода; 8тВ6 - первое соединение с эффектом переменной валентности; СеВ6 - Кондо-система, Ис]В6 и РгВб -металлы, характеризуемые сложными магнитными структурами [1]. Априори ясно, что такая разница свойств связана с различиями электронной структуры и конфигурации 4Г-иона, что должно отражаться на межатомных связях и проявляться в изменениях их длин и констант связи. Это означает, что в данном ряду можно ожидать изменений в координатах атомов и в определяемой динамикой решетки части факторов Дебая-Валлера. Между тем эти структурные свойства и их изменения в ряду гексаборидов редко берутся в учет при теоретическом анализе физических свойств. Во многом это определяется неполнотой и противоречивостью сведений о тонких особенностях структуры гексаборидов, отсутствием прецизионных данных.

Кристаллическая структура гексаборидов была определена около 60 лет назад методом порошковой рентгеновской дифракции [2]. Гексабориды редкоземельных элементов имеют кубическую структуру (РтЗт), образованную двумя взаимопроникающими подрешетками - подрешеткой бора, являющейся каркасом, построенным из борных октаэдров В6 и подрешеткой металла, образованной помещенными в каркасные пустоты атомами РЗЭ. Таким образом, гексабориды РЗЭ относятся к распространенной группе каркасных структур, к которой принадлежат суперионики, фуллерены, силикаты и другие соединения, активно изучаемые в наше время. Разнообразие свойств и простота структуры этих изоструктурных соединений стимулировало большое количество структурных исследований (см., например, справочник [3]), оставивших, тем не менее, открытыми ряд вопросов. Так как основным определяемым параметром при структурной аттестации продуктов химического синтеза является постоянная решетки, не для всех гексаборидов известны позиционные параметры бора, еще реже в литературе приводятся данные о факторах Дебая-Валлера и заселенности атомных позиций. Необходимость изучения заселенностей атомных позиций определяется наличием областей гомогенности в гексаборидах [4]. Анализ процессов синтеза позволял предположить наличие вакансий в подрешетке металла, дифракционные исследования, выполненные преимущественно методом рентгеновской дифракции, указывали на вакансии в разных подрешетках [5]. Неоднозначность результатов локализации вакансий по данным дифракции связана как с низкой чувствительностью рентгеновских методов к легким атомам бора в присутствии тяжелых атомов редкоземельных элементов (РЗЭ), так и с особенностями структуры, не позволяющими разделить вклады от отдельных подрешеток в дифракционную картину. Использование порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения и возможностей изотопного контраста [6] позволяет занулять дифракционные вклады от отдельных подрешеток, что делает актуальным применение нейтронной дифракции высокого разрешения для решения вопроса о локализации дефектов в гексаборидах РЗЭ.

В настоящее время к методам структурного исследования предъявляются высокие требования, так как часто требуется получать прецизионные данные о длинах связей, тепловых параметрах атомов различных подрешеток в широких диапазонах температур, давлений и составов. Достаточно высокая точность обеспечивается монокристальными методами исследования, однако довольно часто объекты с важными физическими свойствами не могут быть легко получены в виде подходящих для структурных исследований монокристаллов. Так рентгеновская монокристальная дифракция, способная обходиться сравнительно малыми размерами монокристаллов, менее чувствительна к легким элементам структуры в присутствии тяжелых атомов; нейтронная монокристальная дифракция требует большого размера качественных монокристаллов, часто специального изотопного состава, что для многих соединений трудно, а для некоторых и невозможно реализовать. Высоким требованиям исследований удовлетворяет нейтронная порошковая дифракция высокого разрешения в ее современной реализации [7].

Современные прецизионные дифракционные методы позволяют достаточно надежно определять не только геометрические параметры, но и факторы Дебая-Валлера, которые определяются среднеквадратичными смещениями атомов из равновесных положений (mean-square displasements, MSD). Атомные MSD определяются матрицей силовых констант кристалла и содержат информацию об особенностях межатомного взаимодействия [8]. Однако анализ атомных среднеквадратичных смещений, определяемых из структурных данных, осложнен тем, что они могут включать в себя как динамические MSD, определяемые тепловыми колебаниями атомов (которые могут быть как гармоническими так и ангармоническими), так и статические смещения, вызываемые наличием разного рода беспорядка в кристалле. Кроме того, известно, что факторы Дебая-Валлера способны также аккумулировать разного рода систематические погрешности и искажаться в результате межпараметрических корреляций, возникающих в процессе обработки спектров. Поэтому существует необходимость совершенствования методик и разработки рецептов прецизионного анализа, которые приводили бы к однозначным результатам.

Комбинация различных методов дифракции и способов извлечения параметров при исследовании структуры позволяет поднять надежность получаемых результатов. Вид образцов (мелкие монокристаллы) позволяет применять как рентгеновскую монокристальную дифракцию и извлекать информацию о структуре, анализируя наборы интегральных интенсивностей, так и порошковую нейтронную дифракцию высокого разрешения и анализ дифракционного спектра методом Ритвельда.

Применение метода Ритвельда предполагает корректное описание таких особенностей дифракционного прибора как приборная компонента формы пика и геометрия измерений. Использование в качестве дифрактометра прибора, основанного на обратной времяпролетной Фурье методике, позволяет совместить достоинства нейтронной дифракции высокого разрешения с такими особенностями метода, как высокая степень утилизации нейтронного потока, возможности управления и анализа формы дифракционной линии, фиксированная геометрия эксперимента. Однако сравнительная молодость метода требует дополнительных калибровочных измерений, сопоставления полученных результатов с данными других экспериментов и учета особенностей метода в процессе анализа данных.

Цель диссертационной работы - систематическое исследование методами нейтронной и рентгеновской дифракции высокого разрешения особенностей структуры изоструктурных гексаборидов редких земель ЬпВ6 (Ьп=Ьа, Се, Рг, N<1,

Бш).

В связи с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Методом монокристальной рентгеновской дифракции исследовать структуру образцов ЬпВб, методом порошковой нейтронной дифракции высокого

11 154 11 0 11 ,, разрешения - структуру образцов N(1 В и 8т В6, Эт В6, Ьа"В6.

2. Оптимизировать способ обработки нейтронных дифрактограмм с учетом поглощения, экстинкции, межпараметрических корреляций и методических особенностей порошкового нейтронного дифрактометра высокого разрешения "М1т-8РШК8".

3. Применить метод изотопного контраста для получения надежных данных о заселенности позиции бора.

4. Провести анализ атомных среднеквадратичных смещений, полученных из данных разных дифракционных экспериментов при различных температурах. Сопоставить их с известными сведениями о динамике решетки гексаборидов.

5. Выявить корреляции между составом, структурой и динамикой решетки гексаборидов редких земель.

В результате проделанной работы удалось решить поставленные задачи. В первой главе диссертации приводятся необходимые сведения о структуре, электронном строении и динамике решетки гексаборидов редких земель (РЗЭ). Рассмотрены проблемы извлечения структурных параметров из дифракционных данных. Вводятся основные понятия обратного время-пролетного метода в нейтронной дифракции. Глава в основном носит обзорный характер. Во второй главе описан нейтронный порошковый дифрактрометр "мини-СФИНКС". Представлен его состав и основные параметры. Разобраны основные особенности метода и его реализации, влияющие на точность определения структурных данных. Приводятся результаты предварительной обратки спектров стандартных образцов и гексаборида лантана. Показано влияние фазовой ошибки и поглощения в образце на положения дифракционных линий, предложены приемы, позволяющие учесть указанные эффекты при обработке данных.

Третья глава посвящена собственно структурным исследованиям. Описаны рентгеновский монокристальный и порошковый нейтронный эксперименты, процедуры обработки дифракционных спектров. Подробно описана процедура профильного анализа порошковых данных. Приводятся извлеченные структурные параметры, указывающие на хорошее согласие нейтронных и рентгеновских экспериментов. 8

В четвертой главе проводится анализ полученной структурной информации. Приводятся экспериментальные доказательства зависимости длин связи в борном каркасе от валентности и ионного радиуса РЗЭ. Показаны зависимости факторов Дебая-Валлера от радиуса и валентности ионов лантаноидов. Выявлены корреляции температур плавления и микротвердостей кристаллической грани [100] с факторами Дебая-Валлера лантаноидов. По данным дифракционных экспериментов оценены частоты и вид акустических ветвей в ряду гексаборидов редких земель. Обнаружено ослабление межподрешеточного взаимодействия при уменьшении валентности иона лантаноида. Проведено теоретическое моделирование динамики решетки методом валентно-силового поля, которое выявило роль упругих натяжений борного каркаса и позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели. Выносимые на защиту основные результаты содержаться в выводах, а основное содержание диссертации изложено в работах [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17].

Основные выводы, которые моделирование динамики позволило сделать относительно тепловых колебаний атомов гексаборида самария:

• Вклады в MSD самария от разных участков фононного спектра локализованы в узкой области низких частот.

• Вклады в тепловые параметры бора от разных участков фононного спектра не локализованы в узкой частотной области, как в случае металла. Их распределение заметно отличается от дебаевского, а в случае <u2>i i содержит большой вклад (до —50%) в области высоких частот, соответствующих деформационным колебаниям борного каркаса. Тем не менее, в наблюдаемых тепловых параметрах бора не проявляется зависимости рамановских частот от постоянной решетки и валентности лантаноида. Это может быть связано с тем, что основной вклад в тепловые параметры бора имеет место в области низких и средних (0-500 см"1) частот от колебаний, связанных с трансляцией и либрацией октаэдров.

• Соотношение изотропных MSD самария и бора определяется соотношением силовых констант межподрешеточного и бор-бор взаимодействий, температурное изменение этого соотношения связано с разными центрами масс парциальных плотностей фононных состояний.

• Плохое описание температурной зависимости <и2>1 ] может быть связано как с наблюдаемой дефектностью борной подрешетки, так и с особенностями температурного сжатия переменно-валентного гексаборида самария.

• Были вычислены значительные натяжения валентных связей бора, что может указывать на тенденцию к нестабильности борного каркаса, связанную с либрациями октаэдров.

Таким образом, проведенное моделирование позволило подобрать валентно-силовое поле, воспроизводящее доступные данные по динамике решетки, в том числе температурные зависимости М80 атомов в гексабориде самария. В рамках предложенной модели снимается противоречие между выводами из дифракционных и рамановских данных о характере изменения межподрешеточного взаимодействия при переходе от трехвалентных к двухвалентным гексаборидам. Противоречие снимается введением натяжений валенных связей, которые могут обеспечить рост частоты Р2ё(Г) фонона при уменьшении КМ-в- Анализ частотных вкладов позволяет ассоциировать <и2>ьп преимущественно с акустической частью фононного спектра и указывает на применимость простой модели Эйнштейна для трактовки тепловых колебаний металла. Отсюда следует, что в изовалентных рядах гексаборидов будет происходить смягчение акустических и ТО(Г) фононов. При уменьшении валентности металла с 3+ до 2+ ожидается дополнительное смягчение, соответствующее ослаблению межподрешеточного взаимодействия. Таким образом, в металлических гексаборидах (Ьп3+) взаимодействие атомов РЗЭ с решеткой не ослабляется, как предполагалось в [63], а усиливается, что, вместе с данными о длинах связей в борном каркасе, указывает на необходимость ревизии электронного строения гексаборидов. корреляции структуры и свойств гексаборидов.

Наблюдается линейная корреляция расстояния между ионами металла и ионным радиусом вне зависимости от валентности металла. Практически не зависят от длин связей и валентности лантаноида анизотропные тепловые параметры бора. Длины связей в борном каркасе, рамановские частоты, тепловые параметры металла, определяемые по ним характеристические температуры Эйнштейна образуют две группы примерно линейных зависимостей от постоянной решетки, межионного расстояния или ионного радиуса — для двух- и трех-валентных лантаноидов. Ввиду того, что валентность лантаноида в данном случае определяет характер проводимости, то чувствительность перечисленных параметров указывает на их связь с электронным строением гексаборидов. Относительный успех в моделировании динамики решетки побудил нас к поиску корреляций тепловых параметров с другими величинами, имеющими динамическую природу.

Из рассматриваемых гексаборидов связь температур плавления и температурных параметров гексаборидов нами рассматривалась только для группы ЬаВб — 8тВб ввиду сходного способа изготовления и аттестации. В этой группе наблюдается систематическое снижение температуры плавления с ростом атомного номера и лантаноида [4]. Таким образом, наблюдается корреляция между температурой Эйнштейна и температурой плавления. Для простых одноатомных кристаллов, при соответствии динамики Эйнштейновской модели, Тпл-Ое2 [48]. В случае гексаборидов высокие температуры плавления определяются, по установившейся точке зрения, борным каркасом. Однако тепловые параметры бора и, соответственно, характеристические температуры существенно не меняются в рассматриваемом ряду, тогда как температуры плавления меняются значительно [4]. Интересно, что при дальнейшем уменьшении ионного радиуса меняется характер плавления гексаборидов с конгруэнтного для Ьп=Ьа-8ш на инконгруэнтный для Ьп=Сс1,ТЬ,Оу,Но, а для Ег, Тш, Ьи гексабориды не образуются.

Можно отметить также соответствие смягчения Эйнштейновской частоты и уменьшения микротвердости на грани (100) в ряду гексаборидов от Ьа к 8т (см. Рис. 31). По данным обзора [5], именно на этой плоскости максимальна и ретикулярная плотность атомов лантаноидов, и микротвердость по Кнупу.

150

1аВ, 130 ш

120

140

Srr

110

1700

1800

1900

2000

2100

2200

Hk, kg/mm

Рис. 29. Температуры Эйнштейна и микротвердость по Кнупу на грани (100) монокристаллов гексаборидов РЗМ.

В заключение, перечислим основные результаты и выводы диссертационной работы.

1) Проведено исследование структуры редкоземельных гексаборидов методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Подобрана последовательность действий при уточнении структурных параметров, позволяющая корректно учесть экстинкцию, поглощение, особенности геометрии нейтронного прибора и процедуры профильного анализа и обеспечить хорошее согласие между монокристальным и порошковым методом.

2) Во всех исследованных образцах обнаружена неполная заселенность подрешетки бора при полной заселенности металлической подрешетки. Для гексаборида самария наличие дефектов по бору было надежно установлено нейтронно-дифракционным экспериментом с "нуль матрицей" — образцом специального изотопного состава.

3) Получены экспериментальные доказательства зависимости длин связи в борном каркасе от валентности и ионного радиуса РЗЭ. Установлены линейные зависимости координаты бора от постоянной решетки.

4) Установлены зависимости факторов Дебая-Валлера от радиуса и валентности ионов лантаноидов. Выявлены корреляции температур плавления и микротвердостей кристаллической грани [100] с факторами Дебая-Валлера лантаноидов.

5) По данным дифракционных экспериментов оценены частоты и вид акустических ветвей в ряду гексаборидов редких земель. Обнаружено ослабление межподрешеточного взаимодействия при уменьшении валентности иона лантаноида. Проведенное для 8шВ6 теоретическое моделирование динамики решетки методом валентно-силового поля показало согласие температурных зависимостей вычисленных и измеренных тепловых

90 параметров. Моделирования динамики решетки выявило роль упругих натяжений борного каркаса и впервые позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели.

В заключение автор хотел бы выразить искреннюю благодарность научным руководителям В. А. Трунову и М. М. Корсуковой. Автор признателен коллегам по работе А. Л. Малышеву, А. И. Курбакову, В.А. Кудряшову за практическую помощь и полезные обсуждения. Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность за плодотворное сотрудничество и полезные дискуссии своим соавторам из других институтов В.Н. Турину, В.В. Чернышеву, М.Б.Смирнову, А. П. Миргородскому и их сотрудникам.

1. J. Etourneau and P. Hagenmuller, Structure and Physical Features of Rare-earth Borides. // Philosophical magazine B, 1985, Vol.52, N.3, 89-610.

2. M. v. Stackelberg und F. Neumann , Die Kristallstructur der Zusammensetzung MeB6, // Z. Physikal. Chem., B19 (1932), 314-320.

3. P. Villars and L. D. Calvert, "Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases", Second Edition, Volume 2, The Material Information Society, USA, 1991

4. Ю. Б. Кузьма, H. Ф. Чабан, "Двойные и тройные системы, содержащие бор" -справочник, М.: Металлургия, 1990, 320 с.

5. Корсукова М.М., Турин В.Н. Физико-химические проблемы получения бездефектных монокристаллов гексаборида лантана. //Успехи химии, 1987, T.LVI, вып. 1, 3-28.

6. Нозик Ю. 3., Озеров Р.П., Хенниг К. "Нейтроны и твердое тело". Т.1. М.: Атомиздат, 1979, 343 с.

7. W. I. F. David and R. М. Ibberson, High-resolution time-of-flight powder diffraction: inside Pandora box. Proceedings of the International Seminar on Structural Investigations on Pulsed Neutron Sources, Dubna, 1-4 September, 1992, 8090.

8. W. T. M.Willis and A. W. Prior. "Thermal vibrations in crystallography" -Cambridge University Press, Great Britain, 1975, 280 p.

9. Trunov V.A., Malyshev A.L., Chernyshov D.Yu., Kurbakov A.I., Korsukova M.M., and Gurin V.N. Problems of studying the crystal structure of Се.хЬахВб solid solution by high resolution powder neutron diffraction. // J. Appl. Cryst., v.24, 1991, 142-145.

10. Malyshev A.L., Chernyshov D. Yu.,Trunov V.A., Korsukova M.M., Gurin V.N. Cristal structure of NdnB6 in the temperature range 23-300 K. High-Resolution Powder Neutron diffraction. // Japan. Journal of Appl. Phys. Series., v. 10, 1994, 1920.

11. В. А. Трунов, A. Jl. Малышев, Д. Ю . Чернышов, М. М. Корсукова, В. Н. Турин. Исследование гексаборида самария методом порошковой нейтронной дифракции высокого разрешенияв области температур 20-300 К, // препринт ЛИЯФ-1751, 1991, 19 с.

12. Трунов В.А., Малышев A.JT, Чернышов Д.Ю., Корсукова М.М., Турин В.Н. Тепловые колебания и статические смещения атомов в кристаллической структуре гексаборидов неодима и самария. // ФТТ, т. 36, N9, 1994, 687-2694.

13. D.Yu.Chernyshov, V.A.Kudryashev, V.A.Trounov. Some peculiarities of RTOF method and calibration of difractometer "Mini-Sfinks". // Proceedings of the Meeting ICANS XIII and ESS-PM4. Villigen PSI, Switzerland, October 11-14, v. 1, 1995, 261266.

14. D.Yu.Chernyshov, M.B. Smirnov, A.V. Menschikova, A.P. Mirgorodsky, V.A. Trounov Mean-square displacements of atoms in hexaborides. // Physica B, 1997, V. 234-236, 146-148.

15. C. Mitterer , Borides in thin film technology, // Proceedings ISBB'96, Baden, Austria, august 1996.

16. G. Shell, H. Winter, H. Rietschel and F. Gompf. Electronic structure and superconductivity in metal hexaborides. // Phys. Rev., Vol. 25, N3, 1982, 1589-1599.

17. T. Jnoue, M. Nakada, T. Uozomi, E. Sugata. Growth and surface properties of lanthanum hexaboride crystals. // J. Vac. Sci. Technol., Vol. 21, N. 4, 1982, 952-956.

18. Н.Б. Брандт, М.Г. Выборнов, B.B. Мощалков, С.Н. Пашкевич, В.И. Лазореико, Ю.Б. Падерно, М.В. Семенов. Магнитные свойства гексаборида церия при низких температурах. // ФТТ, 198, Т. 27, N. 4, 1145-1149.

19. С. М. McCarthy and С. W. Tompson. Magnetic Structure of NdB6. // Journal of Phys. and Chem. of Solids, 1980, V. 41, 1319-1321.

20. Д. И. Хомский. Проблема промежуточной валентности. // УФН, 1979, Т. 129, вып. 3, 443-485.

21. М. М. Korsukova, Т. Lundstrom, V. N. Gurin and L.-E. Tergenius. An X-ray diffractometry study of LaB6 single crystals, prepared by high-temperature solution growth. // Zeitschrift fur Kristallographie, 1984, N. 168, 299-303.

22. Елисеев А. А., Ефремов В. А., Кузьмичева Г. M., Коновалова Е. С., Лазоренко В. И., Падерно Ю. Б., Хлюстова С. Ю. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов гексаборида лантана, церия, самария. // Кристаллография, том 31 1986, Вып. 4, 803 805.

23. М. М. Korsukova, V. N. Gurin, Т. Lundstrom and L.-E. Tergenius. X-ray structure refinement of single crystals of CeB6 and Ceo.75Lao.25B6 solid solution growth by the solution method. // J. Less-Common Metals, 1986, N. 146, 309-318.

24. S. Sato. Aspherical Charge Distribution in a Crystal of CeB6 // JMMM, 1985, V.52, 310-312.

25. M. K. Blomberg, M. J. Merisalo, M. M. Korsukova, V. N. Gurin. Single-ciystal X-ray diffraction study of NdB6, EuB6 and YbB6. // Journal of Alloys and Сотр., 1995, V.217, 123-127.

26. Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник. / Ред. К. Гшнайдер и J1. Айринг. Пер с англ. — М.: Металлургия, 1982, 336 с.

27. М. М. Korsukova. Vacancies and Thermal Vibrations of Atoms in the Crystal Structure of Rare-Earth Hexaborides // // Japan. Journal of Appl. Phys. Series., v. 10, 1994, 25-30.

28. R. Naslain, J. Etourneau and P.Hagenmuller. Alkali Metal Borides, in "Boron and refractory compounds" / Ed. V.I. Matkovich Springer, 1977, Chapt. 1, 262-292.

29. T. Lundstrom, M. M. Korsukova and V. N. Gurin, Problems of stoichiometry and structural defects in single crystals of refractory compounds prepared by different methods. // Prog. Crystal Growth and Charact., 1988, Vol. 16, 143-178.

30. Коновалова E. С., Падерно Ю. Б., в кн. "Ванадаты и бориды редкоземельных элементов", УНЦ АН СССР, 1982 с.28.

31. J. Etourneau, J. P. Mercurio, P. Hagenmuller. Compounds based on octahedral Вб: hexaborides and tetraborides, in "Boron and Refractory Borides". /ed. Matkovich. -Springer, Berlin, 1977, 115-138.

32. Kasuya Т., Koyima K., Kasaya M. in "Valence instabilities and related narrow band phenomena", N.Y., Plenum Press, 1977, 137.

33. Косукова M. M., Турин В. H. Особенности технологии и свойств монокристаллов полупроводниковых гексаборидов РЗМ // Ж. Всесоюз. хим. о-ва, 1981, вып. 6, 679-681.

34. Айвазов М. И., Башилов В. А., Зинченко К. А., Каграманова Р. Р. Исследования твердых растворов системы LaixEuxB6 // Порошковая металлургия, 1979, N1, 46-49.

35. Н. С. Longuet -Higgins and М. De V. Roberts. The electronic structure of borides MB6. // Prog. Royal Soc., 1954, A224, 336-347.

36. J. P. Mercurio, J. Etourneau, R. Naslain and P. Hagenmuller. Electrical and magnetic Properties of Some Rl re-Earth Hexaborides. // J. of Less-Corn. Metals, 1976, V.47, 175-180.

37. Yu. S. Grushko, Yu. B. Paderno, K. Ya. Mishin, L. I. Molkanov, G. A. Shadrina, E. S. Konovalova and E. M. Dudnik. A study of the electronic structure of rare earth hexaborides. //Phys. Stat. Sol. (b), 1985, V.128 , 591-597.

38. A. Hasegawa, A. Yanase. Energy bandstructure and Fermi surface of ЬаВб by self-consistent APW method. // J. Phys. F: Metal Phys., 1977, Vol. 7, N 7, 1245-1259.

39. H. D. Landford, W.M. Temmerman and G. A. Gehring. Enhancement and Fermi surfaces of rare-earth hexaborides. // J. Phys.: Condens. Matter, 1990, N.2, 559-575.

40. S. Massida, A. Continenza, T.M. de Pascale, R. Monnier. Electronic structure of divalent hexaborides. //Z. Phys. B, 1997, V.102, 83-89.

41. T. Kasuya. Physical mechanism in Kondo insulator. // J. of Phys. Society of Japan, 1996, V.65, N.8, 254-2558.

42. J. D. Dunitz, V. Schomaker and K. Trueblood. Interpretation of atomic displacement parameters from diffraction studies of crystals. //J. Phys. Chem., 1988, V.92, 856-867.

43. М. А. Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. -М: Наука, 1967, 250 с.

44. J. A. Reissland. The Physics of Phonons. John Wiley & Sons Ltd, Bristol, 1973, 350 p.

45. R. D. Horning and J.-L. Staudenmann. The Debye Waller factor for poliatomic solids. Relationships between X-ray and specific-heat Debye temperatures. The Debye-Einstain model. // Acta Cryst., 1988, A44, 136-142.

46. Т. H. K. Barron, A. J. Leadbetter, J. A. Morrison and L. S. Salter. Temperature Factors and Thermodinamical Prorerties of Crystals. // Acta Cryst., 1966, N.20, 125131.

47. R. J. Weiss and C. Wilkinson. The specific Debye-Waller factor and a search for antiferromagnetisn in vanadium. // J. Phys.: Condens. Matter, 1989, N.l, 8319-8326.

48. P. Carkova, R. Kuzel and J. Sedivy. Thermal vibrations and Static Displacements of Atoms in Nonstoichiometric Titanium Carbide. // Phys. Stat. Sol. (a), 1983, N.76, 383-390.

49. C. Scheringer. The Dependence of the Debye-Waller Temperature Fectors on the Atomic Masses. // Acta Cryst., A29, 1973, 82-86.

50. Y. Madhavan, K. Ramachadran and Т. M. Haridasan. On the Mean Square Displacements (MSD) of Hg and Те in HgTe, // Phys. Stat. Sol. (b), 1989, N.153, 579582.

51. P. Gumbsch and M. Finnis. MD simulation of the Debye-Waller factors in NiAl. // Phil. Mag. Letters, 1996, V.73, 137

52. JI. А. Асланов, E. H. Треушников. Введение в теорию рентгеновской диффракции. М: Наука, 1985, 216 с.

53. К. N. Trueblood and J. D. Dunitz. Internal Molecular Motion in Crystal. The estimation of Force Constants, Frequencies and Barriers from Diffration data. A Feasibility Study, //Acta Cryst., 1983, Vol. B39, 120-133.

54. P. D. Dernier, W. Weber and L. d. Longinotti. Evaluation of Debye-Waller factors in rare-earth monosulfides: Evidence for softening of optic phonons in mixed valent Smo.7Yo.3S. // Phys. Rev. B, 1976,Vol. 14, N8, 3635-3643.

55. М.Г. Землянов, И.В. Крылов, П. П. Паршин, П.И. Солдатов. Парциальные спектры колебаний атомов Си, La и О в La2Cu04. // ЖЭТФ, 1993, Т. 104, вып. 1(7), 2538-2545.

56. Чернышев В. В. Рассеяние атомом, статистически распределенном в связанном множестве. // Кристаллография, 1992, Т.37, вып.4, 1015-1016,

57. Н. G. Smith, G. Dolling, S. Kunii, M. Kasaya, В. Liu, К. Takegahara, Т. Kasuya and Т. Goto. Experimental study of lattice dynamics in Lb6 and YB6. // Solid State Commun. 1985, Vol. 53, N1, 15-19.

58. M. Ishii, A. Aono, S. Muranaka, S. Kawai. Raman spectra of metallic and semiconducting metal hexaborides. // Solid State Commun., vol. 20, 1976, 437-440.

59. K. Takegahara, T. Kasuya. Theoretical study of lattice dynamics in LaB6 and YbB6, // Solid State Commun., Vol. 53, N1, 1985, 21-25.

60. К. А. Кикоин, А. С. Мищенко. Резонансные состояния в колебательных спектрах полупроводников с переменной валентностью. // ЖЭТФ, т. 1046 вып. 5(11), 3810-3834.

61. Y. Peysson, В. Daudin, М. Dubus and R. Е. Beneson. Lattice dynamics of LaB6 studied by ion channeling: La in the Einstain model. // Phys. Rev. B, 1986,Vol. 34, N12, 8367-8372.

62. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structure. // J. Appl. Cry St., 1969, Vol. 2, 65-71.

63. С. Д. Кирик, Ю. 3. Нозик. Метод структурного анализа поликристаллов на пути к прецизионным исследованиям. Прецизионные структурные исследования кристаллов: Докл. I Всесоюз. совещ., Юрмала, Рига, 1989. 104-131.

64. V. В. Zlokazov, V. V. Chernyshev. MRIA a programm for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Cryst., 1992,Vol. 25, 447-451.

65. V. V. Chernyshev, User's Gude to Programm Mria (PC version 3.1) for Rietveld analysis of RTOF neutron powder diffraction patterns., MSU-PNPI, 1996, 10 p.

66. M. А. Порай-Кошиц. Основы структурного анализа химических соединений.- М: Высшая школа, 1989, 192 с.

67. А. С. Larson and R. В. Von Dreele. GSAS — general structure analysis system. -LosAlamos National Lab., Univ. of California,USA, 1990. 150 p.

68. R. A. Young, A. Sakthivel, T. Moss, С. O. Paiva-Santos. User Guide to program DBWS-9411 for Rietveld analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns- School of Physics Georgia Institute of Technology, USA, 1995. 50 p.

69. International Tables for X-Ray Crystallography, 1967, Vol. 2, p. 291.

70. K. D. Rouse & M. J. Cooper. Absorption correction for neutron diffraction. // Acta Cryst., 1970, A26, 682-691.

71. A. W. Hewat. Absorption correction for neutron diffraction. // Acta Ciyst., 1979, A35, 248.

72. International Tables for X-Ray Crystallography, 1973, Vol. 3, p. 199.

73. V. F. Sears. Neutron scattering lengths and cross sections. // Neutron News, 1992, V.3, N.4, 26-36.

74. P. Becker. The Theoretical model of Extinction. Their Domain of Applicability // Acta Cryst., 1977,A33, 243-249.

75. S. Tomson, M. Yamada and H. Watanabe. Extinction correction in white X-ray and neutron diffraction // Acta Cryst., 1980, A36, 600-604.

76. Т. М. Sabine, R. b. Von Dreele and J. -E. Jorgensen. Extinction in time-of-flight diffractometry // Acta Cryst., A44, 1988, 374-379.

77. H. Poyry, P. Hiismaki and A. Virjo. Principles of reverse neutron time-of-flight spectrometry with fourier chopper applications // Nucl. Instr. Meth., N126, 1975, 421433.

78. Tiitta A. Astacus, a reverse neutron time-of-flight diffractometer using a Fourier chopper// Technical Research Centre of Finland, pub.27, Espoo, 1980, 53 p.

79. Poyry H. Practical aspects of reverse Fourier time-of-flight analysis of slow neutrons and mechanical beam choppers //Nucl. Instr. Meth., 1978, v. 156, 515-528.

80. V. A. Kudryashev, H. G. Prismeyer, J. Schroder, R. Wagner. On the shape of the diffraction peaks measured by Fourier reverse time-of-flight spectrometry // Nucl. Instr. Meth. B, 1995, v. 101, 484-492.

81. V. A. Kudiyashev, H. G. Prismeyer, J. M. Keuter, J. Schroder, R. Wagner, V. A. Trounov. Optimization of detectors in time-focusing geometry for RTOF neutron diffractometers //Nucl. Instr. Meth. B, 1994,v.93, 355-361.

82. V. A. Kudryashev and U. Hartung. Comparison of statistical accurasy between the "direct" and the "reverse" time-of-flight techniques. // Nucl. Instr. Meth. A, 1992, v.331, 563-568.

83. V. V. Chernyshov, G. V. Fetisov, A. V. Laktionov, V. T. Markov, A. P. Nesterenko and S. G. Zhukov. Software and methods for precise X-ray analysis. // J. Appl. Cryst., 1992, V.25, 451-454.100

84. N. Yu. Shitsevalova, Ju. B. Paderno. Role of Interatomic Interaction in Characterictic Debye Temperatures of Rare-Earth Hexaborides. AIP Conference Proceedings 231, "Boron-Rch Solids", Albuquerque, NM, 1990, 326-335.

85. M. Б. Смирнов, Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов, в сб. "Динамическая теория и физические свойства кристаллов". / Ред. А. Н. Лазарев. С-Петербург, Наука, 1992, 41-59.

86. Т. Кларк. Компьютерная химия. М: Мир, 1990, 383 стр.

87. S. Nakamura, Т. Goto, М. Kasaya and S. Kunii. Electron-Strain Interaction in Valence Fluctuation Compound SmB6. // J. Phys. Soc. of Japan, 1991, V.60, N.12, 4311-4318.