Структурные изменения и молекулярные процессы в одноосно нагруженных эластомерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

¡15-2 53

МИНИСТЕРСТВО (БРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ТАДОШЖИЙ ГОСУДАРСТВШНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 065.01.06 На правах рукописи

ЭГАМОВ ВДТОР ХАСАНОВВД

уда 678+639,55цб39.194

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В одаоосно НАГРУЖЕННЫХ ЭЛАСТШЕРАХ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соксказша ученой степени кандидата физико-математических наук

Дуианбе - 1993

Работа выполнена в Таджикской Государственной Университете.

Научные руководители: - доктор химических няук, профео-

. сор КУРБСНАМЕЗ U.K. - кандидат физико-математических наук ХАБИБУЛЛОЕВ X.

Официальные оппоненты:-

/

Ведущая организация: ~

доктор технических наук, профессор Р.М.ЫАЙШ0В кандидат физико-математических наук, доцент И .Е .САДКОВ

Ходкентский Государственный Университет

Защита диссертации состоится " Ф&Ь/ЖОЛ. 1993

в " ¡,0" час. на заседании специализированного совета К 005.0] Об при Таджикском Государственном Университете по адресу: 734025, Душанбе, пр. Рудяки, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Таджикского Государственного Университета.

Автореферат разослан "Ш" -^H^MiL. 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета» , доктор физ.-а&т наук Т.Е.БС&СЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каучуки и материалы на их основе являются одним из наиболее широко применяемых в современной технике и промышленности классом полимеров. В настоящее вре -мя кроме натурального каучука резиновая промышленность имеет в своем распоряжении широкий ассортимент синтетических кау-чуков. В процессе эксплуатации изделия из эластомеров в большинстве случаев подвергаются механическим воздействиям. Но в настоящее время еще не выявлены надежные способы оценки работоспособности эластомеров в условиях, близких к эксплуатационным, особенно когда они подвергаются большим деформациям. В этой области они проявляют нелинейные вязко-упругие свойства. Существуют различные подходы к построению теории нелинейных эффектов. Общим для всех подходов является допущение о том, что изменение надмолекулярной структуры является причиной появления нелинейности. Однако, до сих пор систематические исследования с комплексным применением прямых физических методов по изучению молекулярного механизма и кинетики структурных превращений в эластомерах в области больших удлинений не проводились. Последнее является одной из существенных причин расхождения теоретических оценок и экспериментальных значений вязко-упругих характеристик эластомеров при больших удлинениях.

Настоящая работа проведена в рамках темы "Изучение физических процессов на различных уровнях атомно-молекулярной структуры, определяющих прочность твердых полимеров при слоя-ных внешних воздействиях" 0<° гос. регистр. 01.86.0042459).

Цель работы заключалась в выявлении молекулярных процессов в структурирующихся эластомерах в режиме релаксации напряжения в области нелинейного поведения.

В связи с этим основными задачами исследований были:

- изучение влияния режима растяззния (скорость вытяжки

,и температуры Т) и времени выдержки (X.) в растянутом состоянии на структуры полиизопренов (СКИ-З) методами ИК-спехтро-скопии и рентгзно-структурного анализа (РСА);

- разработка методики оценки областей изопараыетричес-ких времен, обеспечивающих устойчивость параметры ИК-полос поглощения.

Научная новизна.

- Установлено, что зависимость степени кристалличности (СКр^) и размера кристаллитов ( И* ) СКИ-3 от скорости деформирования (-т?* ) имеют экстремальный характер.

- Впервые показано, что устойчивость во времени сформированных } ; металлов, их размер и ориентация в пространстве зависит от скорости растяжения. Если меньше равновесной скорости (), степень кристалличности со временем падает, если я?- вше равновесной скорости и находится между экстремумами графика СКр^= ^ ( степень кристалличности возрастает; когда & близка или равна экстрему^ на графике С^н

степень кристалличности неизменна.

- Установлено взаимозависимое изменение интенсивности экваториального рассеяния рентгеновских лучей от плоскостей (200) и (031) при вариации скорости деформации и времени выдержки в деформированном состоянии. Показано, что она связана с изменением ориентации кристаллитов при растяжении.

- Разработана методика оценки областей изопараметричес-ких времен, обеспечивающих неизменность параметров ПК-полос поглощения при одноосном растяжении СКИ-3. Выявлено, что область изопараметряческого времени для оптической плотности полосы поглощения ИЗО см~^ по численному сначении близка к времени релаксации Л -процессов для СКИ-3.

- Установлено, что при нагружении с постоянной скоростью ( г?- = 1,7 мм/сек) зависимость долговечности ( V ) от напряжения ( б") для СКИ-3 при Т = 293 К подчиняется уравнению Буркова.

Практическая ценность работы. Разработанная автором методика позволяет использовать ИК-спектроскопиэ для дифференцированной оценки областей времен релаксации эластомеров при больших удлинениях. Изопараметрические области, определяемые этим методом, и обеспечивающих устойчивость структурных параметров эластомеров при деформации, позволяет продлить срок службы эластомарных материалов и изделий ка их основе.

Автор защищает:

- экспериментально установленную экстремальную зависимость степени кристалличности и размера кристаллитов в СКИ-3 от величины скорости растяжения при постоянной температуре;

- результаты экспериментов по исследованию устойчивости во зремени сформированных кристаллитов, их размера и ориентации в пространстве;

- обнаруженное явлеш.8 взаимозависимого изменения интенсивности экваториального рассеяния рентгеновских лучей от плоскостей (200) и (031) в кристаллитах и выяснения механизма этого явления;

- разработанную экспериментальную методику оценки областей изолараметрических времен при больших удлинениях СКИ-3 по данным ИК-спектроскопки.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях: Республиканской конференции молодых ученых и специачистов Таджикистана (Душанбе, 1989 г.; Лешшабад, 1990 г.; Курган-Тюбе, 1991 г.;), У1 Всесоюзном Координационном Совещании по спектроскопии по-'лимеров (Минск, 1989 г.); УН Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989 г.); 1У Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии "ФИЗХИ-ЫИЯ-ЭО" (Москва, 1990); XIII Международной конференции по высокомолекулярным соединениям (Чехословакия, Прага, 1990 г.); X/ Всесоюзном Симпозиуме по реологии (Одесса, 1990 г.); II Всесоюзной научно-теоретической конференции "Проблемы физики прочности и пластичности" (Душанбе, 1990 г.), а также на науч них семинарах Таджикского госуниверситета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, список которых приводятся в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 168 страницах машинописного текста, включая 51 рисунков и 7 таблиц, библиографию из 185 наименований работ отечественных «зарубежных исследователей и состоит из введения, четырех глав и заводов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении кратко освещено современное состояние проблемы, указана ее цель, излояеда решаемые в работе задачи, перечислены выгюсишз на защиту полсзения, отмечена научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе дан краткий обзор работ по структуре и молекулярной подвижности кристаллизующихся полимеров в области нелинейной вязко-упругости. Коротко рассмотрены существу- . ющие в литературе данные по линейного и нелинейного поведения вязко-упругости полимеров, приведены сведения о способах их изучения прямыми физическими методами. Освещаются современные представления о механизме релаксации напряжения и релаксационных переходах в контексте общих проблем физика кристалли- ■ зующихся полимеров. Обобщение литературных данных по исследованию структуры полимеров прямыми физическим!! методами показало недостаточность исследований подобного рода. Обзор завершается постадовкой задачи исследования.

Во второй главе описаны методы исследованя, использованные в данной работе, в частности, приведены методики ИК-спектросхопии и рентгено-структурного анализа (РСА) для изучения структуры полимеров. Описаны способы обработки результатов эксперимента. Совокупность примененных методов является практически необходимой и повышает надежность данных о процессах молекулярной подвижноЬти и их взаимосвязи с кон-формационной структурой. Описаны характеристики объекта исследований и методика приготовления образцов СКИ-3. Изложен принцип устройства для деформирования эластомеров с различными постоянными скоростями (0,1; 0,5; I; 2,5; 5; 12,5; 25 мм/сек) в режиме ползучести и релаксации напряжений. Даны способы оценки размера кристаллитов ( К к ) и мгтоды определения степени кристалличности (СКр) исследуемых образцов. Для регистрации ЙК-спектров использовались спектрофотометры "5ресогс|-75-" и "$ресогс1-М-80", а для регистрации рассеяния рентгеновских лучей использовалась отечественная установка "ДРШ-2.Г с ионизационной регистрацией и использованием излучения Си с монохроматизацией никелевым фильтром Область регистрации для Ж-спектров составляла 2000-400 см" а для РСА - 4 -40°.

В третьей главе приведены результаты опытов по выявления молекулярного механизма релаксационных процессов в элас тонерах при больших удлинениях методом ИК-слектроскопии, С< * ласно общепринятым представлениям, в эластомерах существу«

спектр времен релаксации с отличающимися кинетическими единица!«. Они по-разному реагируют на величину растяжение и скорости деформации, что должно отразиться на ИК~слектре. В результате проведенных экспериментов по растяжению образцов из СКИ-3 при температурам 293, 318 и 338 К к скоростях растяжения 0,1 —+—25 мм/сек установлено, что существенное влияние скорости растяжения обнаруживается для полос поглощения 565 , 930, ИЗО, 1285, 1308, 1259 и 1665 см"*1.

Увеличение скорости растяжения образцов при Т = 293 К сопровождается ростом степени кристалличности образца и изменением соотношения поворотных изомеров, а также наблюдается различие в значении дихроизма ( R ) ИК-полос поглощения.

В данном разделе полазана возможность метода ИК-спектро-скопии в детализации молекулярных процессов, имеющих место в образцах, испытываемых в режиме релаксации напряжения при больших удлинениях, что лежит в области нелинейной бязко-упругости.

С целью получения более полной картины молекулярных процессов, в вулканизатах СКИ-3 , растянутых на 600JS при вариации скорости ( t> ) и температуры (Т), в режима релаксации напряжения £ = const, изучена кинетика изменения параметров ИК-полос поглощения в интервале 700-1800 см"*. В итоге получены около 200 графиков, что позволило более тщательно исследовать изучаемые явления. Экспериментально установлено, что кинетические кривые "25 = i { t ) полосы поглощения II20 см~* при Т = 293 К в зависимости от скорости растяженля имеет различную форму. Образцы, растянутые со скоростью I мм/сек и 25 мм/сек, обладают неизменными значениями Ъ в продолжении всего времени наблюдения, т. е. в графиках зависимость t)(t) имеет вид прямой, параллельной оси времени. Наблюдаемое постоянство значений ( t) является доказательством факта неизменности "степени кристалличности" образцов в условиях эксперимента?

ií Согласно литературным данным , интенсивность в максимуме полос поглощений ИЗО и 1359 см~*пропорционально степени кристалличности образца, полоса 1308 считается "аморфный", а интенсивность полосы 1286 чувствительна к кснформации цепи.

В изложенном контексте мы можем пользоваться понятием "изопараыетрическая скорость". В настоящей работе это понятие используется в смысле скорости, обеспечивающей неизменность некоего параметра', измеряемого в опытах. Итак, для СКЙ-3 при 293 К скорости I мм/сек и 25 мм/сек являются изо-параметрическими. В случае V- = 0,1 мм/сек зависимость ^ (£) нелинейно уменьшаются, а в случае г?- = 2,5 мм/сек нелинейно возрастает. Принимая во внимание тот фют, что в работах, посвященных релаксационным процессам в большинстве случаев оперируют понятием времени релаксации, для удобства сравне-:шя, полученные нами области скоростей изопараыетричности можно преобразовать в область времен иэопараметричности используя простое соотношение:

г6 ш ¿Е/&* 30мп1&~ Ш

где

Гб - время воздействие (растяжение), сек

13- - скорость растяжение

(Л - удлинение образца СКИ-3, которое в нашем случае равно 30 мы.

Для наглядности участки изопараметрических времен для полосы ИЗО см-1 при различных температурах приведены на рис I. Видно, что имеется две области "Ед , которые обеспечивают стабильность структурированных участков: ото й^1£«1,47 и С 0,07. При переходе к Т = 318 К остается только одна область 1,07с ¿7¿1,47, т.е. область малых зреиен выпадает. С дальнейшим ростом температуры (Т = 338 К) область стабильности переходит к большим временам >1,47. Или в терминах скорость-температура мокем сформулировать следующее. Стабильность функции =а-( ¿) полосы ИЗО см""* образцов из СКИ-3, растянутых на 600$ зависит от скорости растяжения и температуры, причем, чем выше Т, тем ниже скорость, обеспечивающая эту стабильность.

Аналогичные области построены и для кинетических зависимостей дихроизма ( Д } полосы ИЗО см~*. Сравнивая области изопараметрических времен для 5М {) в Л (£") показано, что:

а) В условиях комнатной температуры имеются две области кзопораметричност:! <Э , одна из которых расположена при 1,47, а другая при ф%/:0,07. Для /? же имеатсл всего одна область, расположенный при

а)

|

Т=293 К

-0,3 0

-т-I-г

0,4 0,7 I

Т=293 К

-I

б)

—I-1-1—

1,07 0,77 0,4

Т=318 К

1.4

т

2,4?

в)

2,47

1,77 1,47

1--г

Т-338 К

2,47

0,07 ЦЦ

1,77 1,47 1,07 0,77 0,4 0,07 £<|Г§

. — > » 1-••-,

1,77 1,47 1,07 0,77 0,4 0,07

Рис. I. Сгона областей, где могут располагаться нзопарэ-иэтричкыэ рзяши ростляенкя СКЙ-3, обеспечивающие стабильность Ъ ( t) для полоса ИЗО в ыасп-тз-бэ & (а) и V (б,э,г) при рэзкнх тамгсратурззс.

б) А при Т=318 К для имеется только одна узкая область, которая лежат при ^г*» 1,47. Для в в исследуемых нами интервале скоростей она отсутствует.

в) В случае Т=338 К для обоих параметре 1 ИК - полос поглощения имеются одна область иэопараметричности: для "5) она расположена при 1,47; а для £ при ^£¿^1,47.

Установлено, что увеличение или уменьшение кристалличности по оценкам полосы поглощения ИЗО см""* и 1359 см~* неоднозначно. В частности, если 0* = 0,1 мм/сек, значение *г) полосы ИЗО см"1 уменьшается до ~80 часов и, далее возрастает, в то время как для полосы 1359 см"* оно до -80 часов значительно увеличивается и затем падает. В случае ^=25 т/ сек значение полосы ИЗО см"* нелинейно возрастая до 40 часов, далее стабилизируете;!, а полосы 1359 см"* в это самое время нелинейно уменьшается.

Сопоставление поведения полос поглощения ИЗО сы , 1359 см"* и 1308 см~* позволяет обнаружить следующее:

Изменение интенсивности "аморфной" полосы 1308 см~* связано с изменением интенсивности обоих "кристаллических" полос ИЗО см"* и 1359 см~*. Выдвинута гипотеза, объясняющая обнаруженное различие, согласно которому эти полосы необходимо разделить на полосы "регулярности" и "кристалличности", поскольку для образования кристаллитов с малым продолышм размером нет необходимости в существовании участков с большой длиной регулярности. Тогда при воздействии извне возни-каат участки с регулярным расположением цепей, а кристаллик: могут из появиться, и наоборот. Сочетание этих факторов мо-еет привести к различна в поведении интенсивности исследованных нами полос.

Области кзопараметрических времен ^ и полос ПЗС сы""* и 1359 см"* меж собой не всегда совпадают. Обнарунешк явление связывается с различием кинетических единиц физиче< к их процессов, влияющих на значение <2> и £ исследовании: полос поглещэшш.

Четвертая глава посвящена обобщению результатов рентг ио-структурного анализа (РСА) образцов СКИ-3, подверженнщ различным рзаинам вытяжки.

Опытами по исследованию влияния рехииа растяжения об-

разцов СКИ-3 на интенсивность экваториальных рефлексов выявлено, что ниже значения £ = 350% дифрактограмма представляет собой широкий размытый рефлекс с максимумом при ¿(9=18°. С увеличением степени удлинения начинают пояляться два рефлекса; 2.В» 14° и 2j9 = 21°. Используя индексы Миллера, определили, что рефлекс 14° появляется в результате дифракции рентгеновских лучей от плоскости (200), а рефлекс 2.0 =21° от плоскости (031) в элементарной ячейке кристаллитов. В случае, когда реаим нагружения состоял из периодов резких микрорастяжений на 20/а и - выдержек ~50 сек в растянутом состоянии, на дифрактограмма четко проявляется два пика интенсивности. При этом интенсивность и полуширины пика при 2.0 <= 14° гораздо меньше интенсивности и полуширины пика при 29 ® 21° (рис. 2,а). Дифрактограмма, приведенная на рис. 2,6 получена при непрерывном растяжении'вулканизата СКИ-3 до £ » 800$ с постоянной скоростью погружения, равной 0,1 мм/сек. Здесь вновь четко прослеживаются два пика интенсивности» Однако в отлично от рис. 2,а интенсивность пика при = 14° вьаге интенсивности пика при 2вя 21°, т.е. наблюдается почти обратная картина.

При проведении дог.ольнитольннх опытов при других рзяимах растяжения установлено, что характер погружения влияет на значение интенсивности и полуширины дифрак'тограммы. В решило непрерывного растляешт чсы buso скорость растяжения ( ), том кеньзз значение интенсивности 29 «* 21°. Вздержка образца в растянутом состоянии в процессе удлинения, т.о. ''отдых" способствуот росту интенсивности 20- 21° и укзныленкю интенсивности 29 а 14°.

График зависимости степени кристалличности о? величкш* относительного удлинении имеет нелинейной зид. Она нач;у-:пет квещатьел при приближении значение 3®. Используя со-

отногешш

Рис. 2. Дифрактограами экваториального рассеяния рентгеновских яучзй от образцов СКИ-3 а зависимости от рагша растикания, £ « 700«, Т«293 К (э графиках Л (1) отражены ракиы нагруясния).

SoSin. - общая площадь дифрактограмш; So.«. - площадь аморфной части рассеяния; S(он) - площадь рассеяние от плоскости (031); 5(200) - площадь рассеяния от плоскости (200); 3(2оо) ~ относительная степень рассеяния от плоскости (200) J(°sO ~ относительная степень рассеяния от плоскости (031) показано, что графики функции J(2oo) я ^ ( ¿ í и 0(оцу = i (£) также нелинейны, как и функция CRp = § (6). При этом ока-

залось, что

отн. '(озО

_ отн. С* J(гоо)

de

da

dCfcp _ dJ(oS,) d 3(200)

отн.

ые

da

+

de

(4)

(5)

Из соотношения (4) следует, что в общую относительную интенсивность рассеяния ст кристаллитов при структурообразо-вапии вулканизата СКИ-3 в процессе деформирования в рассмот-рещюм нами режиме растяжения, основной вклад вносит рассеяние от плоскости (031). Степень растяжения существенно влияет липь на размар кристаллитов (/?*), вычисленных от рассеяния на плоскости (200), в то время как размер кристаллитов, вычисленных от рассеяния на плоскости (031), остается неизменными.

При относительно малых степенях растяжения подвижность сегментов не очень ограничена и имеется большая вероятность образования более крупных кристалликоз. С увеличением степени растяжения уменьшается подвижность сегментов, что ограничивает рост кристаллов. В ртом случав увеличение степени кристалличности происходит за счет образования новых центров кристаллизации. Теперь начинают перевалировать кристаллики с от-носитеглно мелкими размерами. Поскольку измеряемая нами величина Ьк является срзднестатнчэской величиной, увеличение доли пгл'ппс крксталликоз в объека эластоиэра приводи? х унонь-шешш значении Ьк с ростом растяжения. Согласно результатам.

образом, данные ИК-спектроскопии по кинетике изменения полосы ИЗО см"''' и РСА взаимно совпадают для максимум? при Щ Г^ « 1,3 ( Г6= 0,24*10^) и это время можно считать соответствующим времени релаксаций некзего процесса, влияющего на кинетику кристаллизации.

Сравнение полученного значения с данными спектра времён релаксации для области линейного поведения показывает, что оно близко к времени релаксации, характерному для Л -про- • цессов в (Ж-3, которые связаны с подвижностью набора физических узлов, названными Г.М.Бартеневым микроблоками.

Сопоставление данных, полученные методами ИК-спектроско-пии и РСА показало, что резкое уменьшение размера кристаллитов и повышение дихроизма полосы поглощения ИЗО си"* начинаются с одной области значений Ед I?"« 0. С целью удобства анализа и интерпретации полученных данных, мсжно считать, что р исследованном нами интервале скоростей растяжения процесс рбразования кристаллитов формально состоит из двух составляющих: одна практически не зависит от скорости растяжения, а вторая являете функцией скорости растяжения, т.е.:

С К р. = + (6}

Оказалось, что в исследованном нами интерзале скоростей (0,125 ыы/сек)растякения имезтея около Р.О% кристаллических областей. В зависимости от скорости растялгания уменьшение или увеличение кристапличности происходит с объема Максимум степень кристалличности СКИ-3 при растяжении составляет около 30$ от общего объема.

Таким образом можно допустить, что при растякеикз до 700$ в эластомере имеют место по крайней мере два существенных для наблюдаем« нами явлений процессов:

а) ориентация и распр:млеиие цепей, ограшчиваюа;но под. вигаость кинетических единиц;

б) дезориентации! цепой и релаксационные явления, увеличивающие подвшшость кинетических единиц.

Если не все участки цепи роагирувт на растя

¡ксииа (поскольку Тс с ) и в итоге с ростом степен кристалличности всс ианыло (рис. 3). В случае 1,3, чв

образовавщиеся кристаллов успевает распасться с результате

полученными нами, вышеизложенный механизм определяет только изменение размера кристаллика перпендикулярно плоскости (200).

Опыты, проведенные с целью выявления зависимости количественных параметров структурообразования от скорости растяжения СКИ-3, позволили обнаружить, что графики зависимости начального значения степени кристалличности С"^ от скорости растяженкя при Т = 293 К ииэют сложный "куполообразный" характер. Обнаруженная экстремальная зависимость с"р С1М-3 от величины скорости растяжения, лучше воспринимается с физической точки зрения, если обратимся к этому графику в координатах = § ( (рис. 3). Это дает возможность качественно понять график в терминах физической кинетики.

!---!-—(-1-1-1 !

2,5 1,8 1,5 • 1,1 С,8 0,4 0,1 ^¡Ц

Рис. 3. Завискмость начальной значении степени кристалличности СКИ-3 от 2д 1?- и (?д Г^

Для процесса оркентационнсП кристаллизации СШ-3 (Т-293 К) существует определенное время воэдейстзия ( ф Г^ = 1,3), пр-д котором с»- достигает максимального значения. В случаях ф Г^ > 1,3 и 1,3 > С^р < 303. Обратимся к рис. I. Вид-

но, что область изопзр&ттрических времен при 7-293 К находятся в интерзагах « 1,47 и и области {лТ^.0,С//. Тйкиу

процессов релексациии и выравнивания внутреннего напряжения. При условли ty = 1,3 собственное время релаксации, совпадая со временем внешнего воздействия, (время воздействия, соответствующее скорости tf", которого равно ~1,3) способствует образованию максимальной степени кристаяличности.

Допольнительными аргументами в пользу изложенных предположений могут стать экспериментальные факты по исследованию кинетики изменения структуры образцов CKI-3, растянутых с различными скоростями. На рис. 4 приведены графики зависимости степени кристалличности образцов СКИ-3 от времени выдержки в растянутом состоянии. При этом t?- = 0,1 мм/сак и о>х I мм/сек находятся в области скоростей ниже 1,2, а

2,5 мм/сек и & = 25 мм/сек выше 1,3. В случае 1>»0,1

мм/сек (рис. 4, кригая а) график СКр = £) нелинейно падает до ~ЗС$ первоначальной велич:шы. Аналогичным образом ведут себя графики изменения оптической плотности полосы поглощения ИЗО см (кривая а').

Выше мы предполагали, что для ^^^разн в пР°Чессе растяжения из-за релаксационных процессов часть сегментов успевает "отколоться" от поверхности кристалликов, что приводит к падению степени кристалличности, о чем свидетельствует и уменьшение hк для плоскости (200). Если верно это предположение, то процесс падения кристалличности должен наблюдаться и после прекращения растяжения, что и имеет место на графике (рис. 4, кривые аа'). Теперь, если прблизиться к tf"paDH. слева, то устойчивость образовавшихся кристалликоа долота возрастать (кривые бб'). В случае ^>г^равн. поскольку Н8 все сегменты успели реагировать на внешнее воздействие, со временем возможна допольнительная кристачлизация (кривыо ввО. При относительно больших скоростях растяжения, система перешла в новое "устойчивое" состояние, но с более низкой степенью кристалличности (случай 25 мм/сек).

Установлено, что при растяжении со скоростью 1^"= 0,1 мм/сек падение СКр со временем сопровождается нелинейным ростом интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от плоскости (200) и падением интенсивности рассеяния от плоскости (031).

'При этом, также наблюдалось противоположное изменение размера кристаллитов, создающий рефлекс от плоскостей (200) и (031).

20-

15 А

35

30-

35

30-

Скр*

15

0,1 мм/сек

г> = I мм/сек

25-1

а 1>= 2,5 мм/сек

700-

600-

800-

700-

■Д 700-

600-

7Ь .10~3

о "о"

0-ш 0,1 Мм/свК

* * * X X

1>» I мм/сен

- 2,5 мм/сек

25-,

20-

о «

г 0 й) «пммкж^«»

» 25 км/сек

700-

600 ч

О- = 25 ж/сек

!

80

—5-

160

--

240

80 160

240 £

Рис. 4. Кинетические кривые для степени кристалличности (а,б,в,г) и оптической плотности (а',б',в',г') полосы ИЗО см-1 в ИК-спектрэ СКИ-3, растянутых с различными скоростями при 1*293 К.

6-1

6-

4-

2 -I

100

200 300

—I—

400

Учитывая литератур-сек ныв данные о том, что

полоса поглощения 1666 см"1 в ИК-„пектрв СКИ-3 не чувствительна к структурным превращениям и ее дихроизм Ц есть величина, чувствительная к общеЯ ориентации цепей макромолекул, и по этим параметрам можно судйть об ориентации участков цепи, включенных в структурированных области, выявлено, что вэаимообрат-ное изменение интенсив-ностей рассеяния от плоскостей (200) и (031) частично связано с процессом изменения ориентации кристаллитов в направлении растяжения.

Таким образом, нагружение образцов СКИ-3 при Т = 293 К со скоростью 1,7 мм/сек способствует формированию относительно стабильной структуры. Этот факт лспользован для проверки механизма разрушения эластомеров при одноосном нагр'жении.

Опытами по исследованию зависимости времени до разрушения ( ) от величины приложенной механической нагрузки ( £Г) при постоянной скорости нагружения ( 1,7 мм/сек) иЬ 293 К установлено, что рассматриваемая зависимость для СКИ-3 в интервале времэн долговечности 0^ Ю® сек ииеет прямолинейный вид (рис. Б) и описывается уравнением Буркова. Из графика зависимости = <У) вычислен! значение начальной энергии активации процесса механического разрушения. Она равно 129 кДж/моль и совпадает со значением энергии активации процесса термодеструкцик полиизопрена.

Рис. 5 График зависимости

рдТ* £ (6"), Т=293 К, = 1,7 мм/сек.

17

ВЫВОДЫ

1. С помощью методов ИК-спвктроскопии и РСА изучены молекулярные процессы в серных нзнаполнекных вулганизатах из СКИ-3 в режиме релаксации напряжения в области больших удлинений. Выявлена сеязь режима растяжения (t> и Т) с кинетикой структурных превращений. .

2. Экспериментально установлено, что степень кристалличности эластомеров и размер кристаллитов при одноосном растяжении зависит от скорости растяжений по кривой с экстремумами (она максимальна при tí- в 1,7 мм/сек и минимальна при

& в 12*5 мм/сек).

3. Обнаружено, что устойчивость вс времени сформированных кристаллов, их размера и ориентации в пространсрве зависит от скорости растяжения. Если ti c\}pf , степень кристалличности со временем падает, при i>pt и г? &ра она неизменна и при V~pt с 1>с 1>рг возрастает.

4. Установлено взаимозависимое изменение интенсивности экваториального рассеяния рентгеновски лучел от плоскостей (200) и (031) в кристаллитах при вариации скорости растяжения и времени выдержки в растянутом состоянии. С привлечением данных Ш-слектроскопии показана, что обнаруженное явление связано с изменением ориентации кристаллитов в пространство.

5. Разработана эксперимэнталыгдя методика оценки областей и50параметричгск;ис времен, обеспечивающих неизменность

( £) и £(£) полос поглощения при растяжении СШ-3, Построен спектр изопараметрических времен для Э (t) v. R {t) полос поглощения ИЗО см~* и 1359 см~* при раэл:п;ных температур. Показано, что область лзопараметрического времени для Ч) (t) полоса ИЗО см"* при Т = 293 К совпадает с временем воздействия, при котором образуется ¡максимальное значение степени кристалличности и она близка ко времени рзлаксации Л -процессов в С1ЭД-3,

о. Показано, что при нагружении образцов СКМ-3 со скоростью Ü- - 1,7 мм/сок зависимость долговечности от внешнего напряжения ( С) при Т = 223 К описывается уравнением Цуркова и энергия активации процесса механического разрушения^ равная ' 129 itjfe/моль близка к энергии термодеструкции.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Эгамов М.Х. Взаимосвязь деформирования и структуро-образования вулканизатов цис-1,4-полиизопрена // Тезисы докладов Респ. конф. молодых ученых и специалистов Таджикистана. - Душанбе, 1989. - с. 81-84.

2. Курбоналиев М.К., Хабибуллоев X., Эгамэв М.Х. Изучение механизма релаксации напряжения при больших удлинениях методом ПК-спектроскопии // Тезисы докладов У1 Всесогозн. Ко-ордин. совещ. по спектроскопии полимеров. Минск, 1989.- -с.69.

3. Эгамов М.Х. Особенности структурных изменений и молекулярных процессов в одноосно.нагруженных эластомерах // Тезисы докл. Респ. науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов Таджикистана. -Ленинабад, 1990. - с. I2I-I25.

4. Эгамов М.Х., Структурные изменения полиизопрена при различных скоростях растяжения // Тезисы докладов 1У Всес. конф. молодых ученых по физической химии "ФИЗХИМИЯ-90". Москва, 1990.-с. 69.

5. Saidol} d;i$cmioi> W-.Hh., khaSi&ulbeo-tfh., {/usupoOaD, khpftT-stcyiSL, Vanulbev 7). On the mechanism of the mechanical! oxidated degradation of elastomers.///5ih discussion Conference 'Mechanism oj pdumer Strength and Toughness".-Prague. Juty, 1Б-/9,1990. -p. S.S.

6. Курбоналиев U.K., Хабибуллоев X, Эгамов М.Х. Влияние режима растяжения на надмолекулярную структуру цис-1,4-поли-изопрена // Тезисы докладов ХУ Всес. Симпозиум по реологии. Одесса, 1990. - с. 124.

7. Хабибуллоев X., Эгамов М.Х., Курбоналиев U.K. Взаимосвязь изменения надмолекулярной структуры с деструкцией цепей в вулканизатах СКИ-3 // Тезисы докладов II Всес. науч.-теор. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности" . Дуианбе, 1990 .- с. 102.

8. Эгамов М.Х., Хабибуллоев X., Курбоналиев U.K. Влияние режима растяжения на надмолекулярную структуру СКИ-3 // Вестник Таджикского Госуниверситета, Серия физики-математики. Дуианбе, 1991. №5, с. 96 .-99.

9. Хабибуллоев X., Дурбоналиев М.К., Згамов М.Х. Исследование процесса ориентационной кристаллизации цлс-1,4-поли-изопрона при растяжении // Доклады АН Республики Таджикистан. 1991.-т. 34. №8. с.489-492.

10. Эгамов М.Х. Эффект кристаллизации и нзизнзння соотношения поворотных изомеров при растяжении СКИ-3 // Материалы Респ. иауч.-практ. г.оиф. молодых ученых и специалистов. -Курган-Тябе, 1991. - с. 12.

4/1-1993 г. Тирах 100 экз. Т1У.