Структурные особенности и ионный перенос в твердых растворах CuCr1-xV x Se2 и CuCr1-x Ti x Se2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КУТУШЕВА РАИСА МУЛЛАГАЛИЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СиСг,.хУ^е2 и СиСт1хТ1^е2

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2003

Работа выполнена в Башкирском Государственном Университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Якшибаев Р.А.,

кандидат физико-математических наук, доцент Альмухаметов Р.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Уральский Государственный Университет

Защита диссертации состоится 27 июня 2003 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК

профессор Березин В.М.,

доктор физико-математических наук, с. н. с. Лачинов А.Н.

УНЦ РАН

Автореферат разослан " 2003

г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.099.01

"Ломакин Г.С.

2.®©?-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование явления быстрого ионного переноса в твердых телах представляет фундаментальный и практический интерес. Научный интерес к этому явлению обусловлен тем, что природа аномально высокой подвижности ионов в твердых телах изучена недостаточно. Изучение механизмов быстрого ионного переноса в твердых телах осложняется одновременным влиянием многих факторов. Известно, что параметры ионного переноса определяются размером и зарядом подвижных ионов, величиной свободного объема элементарной ячейки, размером каналов проводимости, концентрацией точечных дефектов, степенью структурной разупорядоченности, микроструктурой образца и т.д. Однако систематические исследования влияния указанных факторов на подвижность ионов проведены мало. Из-за сложности данного явления необходимо проведение исследований на соединениях с относительно простой кристаллической структурой.

Большинство исследований проведено на соединениях с проводимостью по ионам кислорода и щелочных металлов. Соединения с проводимостью по ионам меди и серебра, по двух- и трехвалентным ионам являются малоизученными.

Практический интерес к данному явлению связан с тем, что материалы с высокой ионной проводимостью благодаря их необычным свойствам могут использоваться в различных электрохимических устройствах: в источниках тока, в ионных насосах, в датчиках состава, в высокоемких конденсаторах, в солнечных элементах и т.д. Применение этих материалов позволяет повысить удельную емкость источников тока и уменьшить их габариты, повысить чувствительность датчиков, улучшить эффективность использования топлива и т.д.

В данной работе в качестве объектов исследований выбраны твердые растворы СиСг/_х УхЯе2 и СиСг^Т^вг со слоистой структурой. Структура подобных соединений УМХ2 состоит из тройных атомных слоев Х-М-Х (Л'-халькоген, М-переходный металл), перпендикулярных к гексагональной оси с [1]. Атомы переходного металла М внутри тройных слоев МХ2 связаны с атомами халькогена X сильными ионно-ковалентными связями, а тройные слои МХ2 связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому в промежутки между тройными слоями могут быть легко внедрены другие атомы. Внедренные атомы одновалентного металла V слабо связаны с кристаллической решеткой, поэтому проявляют высокую подвижность.

При замещении атомов хрома титаном и ванадием в тройных слоях Сг5е2, меняются связи атомов переходного металла с атомами селена,

средние межатомные расстояния и размеры Ван-дер-Ваальсовых щелей. Это позволяет изучать роль взаимодействия атомов и размерного фактора в определении подвижности катионов меди.

Цель работы состояла в исследовании механизмов быстрого ионного переноса в соединениях со слоистой структурой в зависимости от особенностей кристаллического строения и взаимодействия атомов.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие основные задачи:

1. Отработка технологии синтеза и синтез новых твердых растворов СиСг1_хУ^е2 и СиСг1_хТ^е2.

2. Изучение фазовых соотношений в системах Си8е-(1-х)Сг8е-хУБе и СиБе- (1 -х) СгБе-хПБе.

3. Исследование особенностей кристаллической структуры твердых растворов СиСг,_хУх8е2 и СиСг1.хИ£е2 и характера распределения подвижных катионов меди по различным кристаллографическим позициям.

4. Исследование состояний окисления атомов в твердых растворах СиСг,_х УхБе2 и СиСг,.хТ^е2.

5. Исследование параметров ионного и электронного переноса в зависимости от особенностей кристаллической структуры и характера взаимодействия атомов.

6. Исследование сопряженной химической диффузии катионов меди и электронов в системах СиБе-(1-х)Сг8е-х У8е и Си8е-(1-х)Сг8е-

Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы СиСг,.хУ£е2 (х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25), СиСг,.хП£е2 (х=0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15) и проведены структурные исследования.

Исследованы фазовые соотношения в системах Си8е-(]-х)Сг8е-хУБе и Си8е-( 1-х)Сг8е-х71 Бе. Установлено, что в системе Си8е-(1-х)Сг8е-хУ8е образуются твердые растворы замещения хрома ванадием СиСг[.хУх8е2 изоморфные СиСг8е2 до х=0.25. В системе обнаружены шпинельная фаза СиСг28е4 и фаза Си3У8е4. Содержания СиСг^е4 в образцах составов с 0£г<0.1, Си3У8е4 в составах с 0.05<х<0.25 составляют по -5%.

Показано, что в системе Си8е-(1-х)Сг8е-хП8е образуются твердые растворы замещения хрома титаном СиСг ¡.хТ1у8е2 изоморфные СиСг8е2 до х=0.15. Во всех составах обнаружены шпинельная фаза СиСг2Бе4 и фаза Си^е, в составах с 0<х<0.2 содержание каждой из них не превышает 1015%.

По результатам структурных и парамагнитных исследований, изучения ионной проводимости и диффузионных процессов установлено,

что в твердых растворах CuCr¡.xVxSe2 и CuCr¡.xTixSe2 хром проявляет степени окисления 2+ и 3+, катионы меди соответственно находятся в степенях окисления 2-t и 1+. Показано, что в исследуемых твердых растворах имеет место изовалентное замещение хрома ванадием и титаном.

Исследуемые образцы являются смешанными иоцно-электронными проводниками. Величина Си-катионной проводимости увеличивается с увеличением размеров элементарной ячейки. Размеры Ван-дер-Ваальсовых щелей играют основную роль в определении параметров ионного переноса.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе научные результаты по механизмам ионного транспорта в квазидвумерных соединениях могут быть использованы при создании теории быстрого ионного переноса в твердых телах.

Синтезированные образцы могут быть использованы в качестве функциональных элементов в различных электрохимических устройствах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2001-2002 г., г. Уфа), на научной конференции "Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков" (24-26 октября 2001 г., г. Уфа), на научно-практической конференции "Физика в Башкортостане" (27-28 сентября 2001 г., г. Уфа), на VIII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (14-16 мая 2002 г., г. Томск), на Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), на Втором семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (24-26 сентября 2002 г., г. Екатеринбург), на Международной конференции "Физика электронных материалов" (1-4 октября 2002 г., г. Калуга), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (13-18 октября 2002 г., г. Кисловодск).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 работах, из них 12-статьи в международных и отечественных изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 43 рисунка, 8 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 115 наименований. В конце каждого параграфа дается резюме полученным результатам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и поставлены основные задачи работы, отражены моменты, составляющие ее научную новизну, а также перечислены основные положения, выносимые на защиту. Введение также содержит разделы Апробации результатов работы, Публикации, Структура и объем диссертации.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СТРУКТУРЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ СОЕДИНЕНИЙ МСгХ2

(М-Си.АцХ-Я^е) В первой главе рассмотрены различные типы структур дихапькогенидов переходных металлов. Соединения МСгХ2 имеют гексагональную структуру, образованную из чередующихся атомных слоев -Х-Сг-Х-М-Х-Сг-Х-, перпендикулярных к гексагональной оси. Атомы переходного металла внутри тройных слоев СгХ2 имеют октаздрическую или тригонально-призматическую координацию. При формировании физических свойств таких соединений важную роль играют тип координации атомов металла, последовательность упаковки тройных слоев, взаимная ориентация тригональных призм в соседних тройных слоях и т.д.

Соединения МСгХ2 (М-Си, /(£; Х-Б, Бе) впервые были синтезированы Ханом и Лоренцом [2]. Элементарная ячейка соединений МСгХ2 в гексагональном представлении содержит три формульные единицы. Низкотемпературная фаза соединений МСгХ2 относится к пространственной группе ЯЗт, высокотемпературная фаза - к Ют. В такой модели атомы халькогена образуют слегка искаженную кубическую решетку, в октаэдрических позициях которой находятся атомы хрома, а в тетраэдрических - атомы меди или серебра. Октаэдр вокруг атома хрома имеет правильную форму, а тетраэдр вокруг атома меди или серебра вытянут в направлении оси с. Тетраэдрические позиции образуют псевдодвумерную ячейку, состоящую из двух подрешеток, обозначенных как аиД При низких температурах ионами меди (серебра) занята лишь одна из подрешеток. С повышением температуры происходит перераспределение ионов меди (серебра) по обеим подрешеткам а и Д Методами рентгенографии и исследования теплоемкости были определены температуры фазового перехода для СиСгБ2, AgCrS2, СиСгБг2, АдСгБе2. Результаты работ по дифракции нейтронов показывают сильную анизотропию амплитуды колебаний атомов серебра в соединениях AgCrSe2 при т. .«шературах выше фазового перехода. Колеб .тельное движение ионов серебра с большой амплитудой вдоль базисных

плоскостей может быть рассмотрено как статистическое распределение по нескольким кристаллографическим позициям.

В первой главе рассмотрены также различные модели быстрого ионного переноса в твердых телах.

В соединениях МСгХ2 межслоевые взаимодействия между ионами меди (серебра) экранируются поляризованными слоями халькогена. Поэтому распределение катионов меди (серебра) в различных базисных плоскостях можно рассматривать как независимые друг от друга. Считается, что перенос ионов в слоистых соединениях носит двухмерный характер в базисных плоскостях. На температурных зависимостях ионной проводимости соединений типа МСгХ2 в координатах ln(<j,T)=f(l/T) наблюдается излом со скачкообразным изменением энергии активации при непрерывном характере самой проводимости. Данный излом связан с завершением постепенного перераспределения атомов Си и Ag по различным кристаллографическим позициям в широком интервале температур.

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

В дйнной главе описаны применяемые методы экспериментальных измерений. Рентгеноструктурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой УВД-2000 с использованием Си-Ка (Со-Ка) излучения. Высокотемпературные рентгенографические исследования проводились в вакууме при остаточном давлении порядка 10'3 Па. Межплоскостные расстояния определялись по положениям центров тяжестей дифракционных линий.

Координаты атомов в элементарной ячейке определялись путем сравнения экспериментальных значений интегральных интенсивностей дифракционных линий с рассчитанными по заданной структурной модели. Расчеты производились по 20-25 линиям.

Для исследования парамагнитной восприимчивости образцов использовали метод Фарадея. По тангенсу угла наклона линейно аппроксимированной экспериментальной зависимости парамагнитной восприимчивости от обратной температуры рассчитали значения эффективных магнитных моментов.

Ионная проводимость изучали с использованием электрохимической ячейки

C\Cu\CuBr\CuCr,.xVxSe2\CuBr\Cu\C

C\Cu\CuBr—I ^—CuBr\Cu\C , (1)

где С-графит, СиВг-соединение с униполярной См-катионной проводимостью [3]. Плотность тока составляла 60 цА/см2.

Коэффициент химической диффузии В определяли по кривым установления и спада концентрационной поляризации при пропускании через ячейку (1) постоянного тока, исходя из выражения [4]:

и({) = и0 ехр

лгЪЛ I2

(2)

где и0 и ¿/(^-разности потенциалов между ионными зондами в момент выключения тока через ячейку (1) и в момент времени ¿-длина образца.

Электронную проводимость измеряли 4-х электродным методом на постоянном токе. Плотность тока составила -17 мА/см2. Температуру измеряли с помощью термопары хромель-алюмель с точностью ±1К. Для измерения разностей потенциалов использовали прибор В7-21 с входным сопротивлением ~1Гом. Все измерения проводили в атмосфере очищенного и осушенного азота.

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ СиЯе-(1-х)СгЯе-хУЯе

Образцы системы Си8е-(1-х)Сг8е-х¥8е (х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) синтезировались из исходных селенидов Си8г, Сг8е и У8е. Для синтеза селенидов были использованы медь чистоты 99,99%, электролитические хром и ванадий, селен марки "ос.ч". Синтез селенидов проводили методом высокотемпературных твердофазных реакций в кварцевых запаянных ампулах, откачанных до остаточного давления порядка 10"2 Па, в течение семи суток при температуре 950°С. Синтезированные селениды тщательно растирали в агатовой ступке и перемешивали в соответствующих пропорциях, прессовали в прямоугольные формы под давлением порядка 500 МПа и снова отжигали в откачанных кварцевых ампулах при температуре 950°С в течение недели. Полученные образцы охлаждали, растирали в агатовой ступке, прессовали в прямоугольные формы размерами 5x5x30 мм, запаивали в откачанные кварцевые ампулы и гомогенизировали при температуре 600°С в течение недели. Затем образцы равномерно в течение недели охлаждали до комнатной температуры.

Результаты индицирования рентгенограмм с применением таблиц АБТМ показали, что в системе СиБе-(1-х)СгЯе-хУ8е находятся три фазы: твердые растворы СиСгУх8е? изоморфные СиСгЯс2, фаза СиСг3Зе4 со структурой шпинели и фаза Си3У8е_,. Содержание шпинельной фазы СиСг28е, для составов с 0<г<0.1 составляет около 5%. На дифрактограммах, снятых при температуре 500°С и выше, линии

шпинельной фазы отсутствуют, что объясняется ее распадом при данной

Фаза

Рис. 1 .Зависимость параметров а, с и объема элементарной ячейки твердых растворов СиСг/.хУх8е2 от содержания УБе в образцах СиБе-(1 -х)СгЯе-х К9е.

Cu¡VSe4 х>0.05 во интервале до 600°С. , 0.15, 0.2,

температуре.

присутствует в составах с всем исследуемом температур от комнатной Для составов с *=0.05, 0.1 0.25 ее содержание не превышает ~5%. Для составов с лг>0.30 содержание фазы Cu3VSe4 резко увеличивается. Твердые растворы CuCr¡.xVxSe2 во всем исследуемом интервале температур от комнатной до 873 К имеют гексагональную структуру.

Зависимости параметров

элементарной ячейки от состава образцов и температуры исследовались по линиям (110), (108), (204). Температурные зависимости

параметров элементарной ячейки в основном носят линейный характер. При температуре ~100°С на этих зависимостях наблюдаются заметные особенности. На рисунке 1 представлены параметры а, с и объем V элементарной ячейки твердых растворов CuCrj_xVxSe2 в зависимости от содержания VSe в образцах CuSe-(l-x)CrSe-xVSe при двух различных температурах. Из рис. 1 видно, что в интервале составов 0<х<0.10 при комнатной температуре с увеличением содержания ванадия параметр с и объем элементарной ячейки V увеличиваются, а параметр а увеличивается в интервале составов 0<х<0.05. Далее при увеличении содержания ванадия параметры а, с и объем элементарной ячейки V монотонно уменьшаются, проходят

через минимум при х=0.25 и снова возрастают. При температуре 7=673 К минимумы на кривых а(х), с(х) и У(х) смещаются в сторону уменьшения х до х=0.20. Полученные монотонные зависимости параметров элементарной ячейки от содержания УБе позволяют предположить, что в системе СиБе-(]-х)СгБе-хУБе образуются твердые растворы замещения хрома ванадием СиСг1_хУ£е2. При повышении температуры от 293 К до 673 К предел замещения хрома ванадием уменьшается с х=0.25 до г=0.20. Анализ концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки с учетом значений ионных радиусов позволяет определить степени окисления хрома и ванадия. По Белову и Бокию ионные радиусы хрома и ванадия имеют следующие значения: Дс/+=0.83 А, /гс/+==0.64 А, Яу+=0Л2 А, Яу+=0.67 А [5]. Исходя из этих данных, рост размеров элементарной ячейки с увеличением содержания ванадия в интервале составов 0<х<0.1 можно объяснить тем, что хром в степени окисления 3+ замещается ванадием в степени окисления 3+. Уменьшение же размеров элементарной ячейки с увеличением содержания ванадия в интервале составов 0.1 <д:<0.25 объясняется тем, что ионы хрома в степени окисления 2+ замещаются ванадием в степени окисления 2+.

В результате исследований распределения катионов меди по кристаллографическим позициям установлено, что кристаллографические позиции внутри тройных слоев и /^позиции заселены менее чем на 5-10%. Катионы меди в основном занимают тетраэдрические «-позиции и октаэдрические позиции. При изменении температуры и состава исследуемых твердых растворов происходит изменение заселенности кристаллографических позиций катионами меди.

С целью выяснения степеней окисления атомов и влияния характера химической связи на перенос катионов меди проводили исследования парамагнитной восприимчивости х методом Фарадея в интервале температур от комнатной до 500°С. В результате исследований установлено, что образцы составов с х=0, 0.05, 0.1 и 0.15 до температуры ~100°С являются сильномагнитными, а выше этой температуры -парамагнитными. Поэтому аномалии, наблюдаемые на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки при ~100°С, мы объясняем переходом образцов из магнитоупорядоченного состояния в парамагнитное. Образцы составов с х>0.15 являются парамагнитными во всем исследуемом интервале температур от комнатной до 500°С. Для составов с х=0, 0.05, 0.1, 0.15 температурные зависимости обратной парамагнитной восприимчивости 1/х(Т) состоят из двух линейных участков, а для составов х>0.20 - являются линейными во всем

исследуемом интервале температур. В таблице 2 приведены значения температур излома кривых 1/х(Т) для составов с л-=0, 0.05, 0.1, 0.15.

Температуры перегиба зависимостей 1/%(Т) близки к температурам, при которых наблюдается резкое снижение вероятности заселения атомами меди октаэдрических позиций.

Таблица Температуры излома на кривых 1/х(Т) для образцов СиБе-(1- х)СгЯе-х У Бе

X Т,°С

0 330

0.05 230

0.10 200

0.15 150

По тангенсу угла наклона экспериментальных зависимостей обратной парамагнитной восприимчивости от температуры 1/х(Т) мы определили значения эффективных магнитных моментов в магнетонах Бора па формульную единицу СиСг ¡.^¿¡е?. Эффективные магнитные моменты были также рассчитаны теоретически для различных моделей. При расчетах предполагали, что орбитальные моменты атомов, входящих в исследуемые соединения, полностью "заморожены" кристаллическим полем. Это'предположение справедливо для исследуемых образцов [6].

На рис.2 приведены значения экспериментальных и расчетных эффективных магнитных моментов в зависимости от состава образцов. Из рисунка видно, что для составов с х=0, 0.05, 0.1, 0.15 экспериментальные эффективные магнитные моменты, определенные из низкотемпературной линейной части кривых 1/х(Т), близки к расчетным, полученным в предположении, что хром и ванадий имеют степень окисления 3+. Для высокотемпературной области значения экспериментальных эффективных моментов этих составов лежат несколько ниже расчетной линии 5, полученной в предположении, что хром и ванадий имеют степень окисления 2+. Положение расчетных линий на рис.2 показывает, что присутствие приводит к уменьшению значений эффективных

магнитных моментов. Поэтому заниженные значения эффективных магнитных моментов образцов могут быть объяснены присутствием трехвалентного хрома. Таким образом, излом на зависимостях 1/х(Т) для образцов с х<0.15 связан со снижением степени окисления хрома и ванадия с 3+ до 2+.

Для образцов составов с 0.20<х<0.3 зависимости 1/х(Т) линейны во всем исследуемом интервале температур. Экспериментальные значения эффективных магнитных моментов для этих составов удовлетворительно

7 п

3-

5 -

1

I

л-1

• -2 П-3

. 4

6

Рис.2. Зависимость эффективных магнитных моментов образцов составов СиБе- (1-х) СгБе-х УБе от содержания УБе (1 -для гомогенизированных образцов; 2-для закаленных образцов; 3-данные, полученные из низкотемпературной части кривых 11х(Т); 4, 5,6-расчет для замещений Сг2' - V3 ; Сг'-У2'; Сг3* -V3* соответственно)

0.0

0.2

УБе./зол. доли

0.4

согласуются с расчетными, полученными при условии, что хром и ванадий имеют степени окисления 2+ во всем исследуемом интервале температур. Это подтверждает вывод, полученный из структурных исследований, об изовалентном замещении Сг2* ионами У2+ в интервале 0.1<х<0.25.

Рост эффективных магнитных моментов образцов составов с *>0.1 с увеличением содержания УБе свидетельствует о снижении степени окисления хрома с 3+ до 2+.

Для уменьшения влияния шпинельной фазы на результаты измерений проводили закалку образцов от 1000°С путем охлаждения вместе с печью. Значения эффективных магнитных моментов для этих образцов также представлены на рис.2. Видно, что данные для закаленных и гомогенизированных образцов близки, что свидетельствует о незначительном^ влиянии шпинельной фазы. По зависимостям 1/%(Т) определили значения парамагнитной температуры Кюри Тс (рис.3). Тс монотонно убывает с ростом содержания ванадия до х=0.25 и меняет знак наклона. Это подтверждает вывод об изоморфном замещении хрома ванадием в образцах СиСг1.хУхБе2 до х=0.25. Парамагнитная температура Кюри для всех составов имеет отрицательный знак, что свидетельствует о наличии антиферромагнитного взаимодействия между магнитными моментами в исследуемых твердых растворах.

-Тс, К

250-

200-

150-

Рис.З. Зависимость парамагнитной температуры Кюри образцов составов Cw.Se-(1 -х)СгБе-хУБе от содержания

УБе

50

000 0 10 020 0 30 0 40 0£ УЭе, мол доли

Исследуемые образцы системы СиБе-(1 -х)СгБе-х УБе являются смешанными электронно-Си+-катионными проводниками. Ионную проводимость образцов исследовали в температурном интервале 623-703 К. На рис.4 'приведена зависимость ионной проводимости а, образцов системы СиБе- (I -х) СгБе-х У Бе от содержания У Бе. Из сравнения хода кривых на рис. 1 и 4 следует, что кривая зависимости ионной проводимости от состава коррелирует с зависимостями параметров а, с и объема У элементарной ячейки твердых растворов СиСг,.хУхБе1 от содержания УБе. Это подтверждает вывод об образовании в системе Си Б е- (1-х) СгБе-х УБе твердых растворов СиСг/.хУхБе2 до состава с х=0.20. На рис.5 ионная

Рис.4. Зависимость ионной проводимости образцов системы СиБе- (1-х) СгБе-х У Бе от содержания УБе при 430°С

з

0 10

020

УБе, мол.доли

проводимость ст, представлена в зависимости от объема элементарной ячейки. Видно, что ионная проводимость образцов растет с ростом размеров элементарной ячейки. Это объясняется облегчением ,процесса переноса катионов меди при увеличении размеров Ван-дер-Ваальсовых щелей. Ионная проводимость образцов составов с 0. ] <х<0.15 больше значений ионной проводимости образцов с 0<эс<0.1 при одинаковых размерах элементарной ячейки. Это объясняется тем, что среднее значение заряда катионов меди в образцах составов с 0.1<х<0.25 больше, чем средний заряд катионов в образцах с 0<х<0.1. Это следует из результатов исследований парамагнитной восприимчивости, в соответствии с которыми в образцах с х>0.1 при увеличении содержания ванадия хром снижает степень окисления с 3+ до 2+. Соответственно это сопровождается повышением степени окисления катионов меди с 1 + до 2+.

226 227 228 229 230

уД3

Рис.5. Зависимость ионной проводимости образцов системы СиБе-(1-х)СгБе-х УБе от объема элементарной ячейки твердых растворов СиСг,_хУхБе2.

Коэффициенты сопряженной химической диффузии катионов меди и электронов определяли из угла наклона зависимостей разностей потенциалов между ионными зондами от времени при включении и выключения постоянного тока. Образцы исследуемых систем являются смешанными электронно-катионными проводниками с преобладанием электронной проводимости. При преобладающей электронной

проводимости сопряженная диффузия катионов меди и электронов И формально эквивалентна химической диффузии атомов меди. На рис.6 приведена зависимость коэффициента сопряженной химической диффузии

катионов меди и электронов от содержания ванадия в образцах Щх) при

температуре 430°С. Корреляция зависимости О(х) с зависимостью п,(х)

25-1

х)Сг8е-хУБе от содержания

Рис.6. Зависимость коэффициента химической диффузии меди в образцах Си$е-(1-

оо

ООО 0 05 0 10 0 15 0 20 0 25

х

подтверждает наше предположение о том, что термодинамические факторы для образцов исследуемой системы имеют близкие значения. Использование соотношения Нернста-Эйнштейна позволяет представить зависимость коэффициента сопряженной химической диффузии от ионной проводимости в виде прямой линии с тангенсом угла наклона

кТ <Лпа, тт

^(р = —---. На рис./ приведена зависимость коэффициента

# п, сНпп,

сопряженной химической диффузии от ионной проводимости. Видно, что зависимость /)(сг() может быть представлена в виде двух прямых. Прямая

Рис.7. Зависимость коэффициента химической диффузии меди от объема элементарной ячейки твердых растворов

А 5

6

а,* 102, (Ом см)'

г1

1 соответствует образцам составов с 0<г<0.1, прямая 2 соответствует образцам составов с 0. ]<х<0.2. То, что тангенс угла наклона прямой 1 больше тангенса угла наклона прямой 2, подтверждает выводы, сделанные из исследований парамагнитной восприимчивости и ионной проводимости о том, что в образцах с 0<*<0.1 медь находится в смешанных состояниях окисления 1+ и 2+, а в образцах состава с 0.1<х<0.2 медь находится в основном в состоянии окисления 2+.

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe

Образцы системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe (х=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) синтезировались из исходных селенидов CuSe, CrSe, TiSe методом высокотемпературных твердофазных реакций по такой же технологии, что и образцы системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe.

Результаты рентгеновского фазового анализа показали, что в исследуемой системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe находятся следующие фазы: твердые растворы замещения CuCr¡.xTixSe2 изоморфные CuCrSe2, фаза CuCr2Se4 со структурой шпинели и селенид меди Cu2Se. Линии шпинельной фазы CuCr2Se4 обнаружены на дифрактограммах образцов всех составов. Содержание данной фазы составляет около 10—15% и не зависит от температуры. Селенид меди присутствует в образцах CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe с х>0.10. Содержание фазы Cu2Se в образцах с 0.1<г<0.15 составляет 7^-10%. При *>0.2 содержание примесных фаз резко возрастает. Твердые растворы CuCr UxTixSe2 во всем исследуемом интервале температур от комнатной до 873 К являются изоморфными CuCrSe2 и относятся к гексагональной сингонии. Параметры элементарной ячейки исследовали по линиям (108), (207). Параметры решетки а, с и объем элементарной ячейки V для твердых растворов CuCr¡„xTixSe2 в зависимости от содержания TiSe в образцах приведены на рис.8. Из рис.8 видно, что параметр а и объем элементарной ячейки для составов с 05Sc<0.03 с изменением состава образцов в пределах погрешностей измерений не меняются. В интервале 0.03<х<0.15 а и V монотонно падают с ростом х. Параметр с в интервале 0<г<0.03 быстро уменьшается с ростом х, при х=0.04 претерпевает скачок. Далее в интервале 0.04<дс<0.15 монотонно уменьшается с ростом д:. Данные результаты позволяют сделать предположение о существовании системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe твердых растворов замещения хрома титаном CuCr¡, xTixSe2 до х=0.15. Значения ионных радиусов хрома и титана по Белову и Бокию равны: RCr7'=0.83Á, RCr3'=0.64Á, RTr=0.78A, RT¡"=0.69Á [5].

19 42 г 19 40 19 38 19 36 19 34 19 32

3 68 г- >

3 67

3.66

00 0 1 V, А3

227.6 Г

227.2 226 8 2264 226.0

0 2 0.3

225

03

01 0.2 х

Рис.8. Зависимости параметров а, с и объема элементарной ячейки твердых растворов СиСг¡.хПу$е2 от содержания ИБе в образцах при комнатной температуре.

На основе уменьшение элементарной растворов

этих данных размеров ячейки твердых СиСг,.хТ^е2 в

интервалах 0<х<0.03 и 0.04<х<0.15 можно объяснить замещением ионов Сг2' ионами Тг2*. С целью изучения степеней окисления атомов, а также для выяснения природы аномалий, наблюдаемых на зависимостях размеров элементарной ячейки от состава, исследовали парамагнитную

восприимчивость Х- Результаты исследований показали, что все образцы в интервале температур от ~100°С до 500°С являются парамагнитными. Температурная зависимость обратной

парамагнитной восприимчивости образцов СиБе- (1-х) СгБе-х Г/'5е носит линейный характер и подчиняется закону Кюри-Вейсса. По углу наклона

экспериментальных зависимостей обратной парамагнитной

восприимчивости от температуры 1/х(Т) рассчитали значения эффективных магнитных моментов в магнетонах Бора на формульную единицу СиСг¡.хЛх8е2. На рис.9 приведены экспериментальные и расчетные эффективные магнитные моменты в зависимости от состава образцов. При расчетах учитывали только спиновую составляющую, так как для атомов, входящих в исследуемые соединения,

справедливо допущение о полном "замораживании" орбитальной

составляющей. Из результатов сравнения экспериментальных эффективных магнитных моментов образцов с расчетными следует, что в твердых растворах СиСг/.хТ1х8е2 составов с 0<х<0.04 ионы хрома проявляют смешанные состояния окисления 2+ и 3+. Рост значений эффективных магнитных моментов в интервале 0<.<<0.05 свидетельствует о снижении степени окисления хрома с 3+ до 2+ с увеличением содержания титана. В интервале составов с 0.05<г<0.15 экспериментальные эффективные моменты хорошо согласуются с расчетными, полученными в предположении, что хром и титан имеют степени окисления 2+. Данный вывод согласуется с результатами структурных исследований.

На экспериментальной зависимости Мэфф(х) имеется заметный скачкообразный рост при х~0.04, что связано со снижением состояния окисления хрома с 3+ до 2+. Этот вывод также позволяет объяснить скачкообразное изменение параметра с и объема элементарной ячейки твердых растворов СиСг,.хТ1х8в2 с изменением содержания Д так как ион Сг3+ по размерам меньше, чем ион Сг2¥.

По наклону зависимостей 1/х(Т) определили парамагнитную температуру Кюри Тс (рис. 10). Установили, что значение Тс практически не зависит от технологии синтеза образцов. Для всех составов Тс имеет отрицательные значения, что указывает на наличие в исследуемых образцах антиферромагнитного взаимодействия. Из рис.10 видно, что кривая Тс(х) хорошо коррелирует с зависимостями параметра с и объема элементарной ячейки от составов образцов. Это подтверждает наше предположение об образовании твердых растворов замещения СиСг¡.хТ1х8е2

Мм,,"-1 __

4

1 I-0 о

0 1 0 2 0.3

7 13е, ьт, п доли

0.4

-Тс,К 400-1

350-

250-

300-

Рис. 10. Зависимость парамагнитной температуры Кюри образцов системы СиБе-(1-х)СгБе-хЛБе от содержания Ше

200-

150

0.0

0.1

02 Л

О 3

в интервале составов 0<х<0.15

Результаты исследований ионной проводимости образцов системы СиБе-(1 -х)СгБе-хП8е в интервале температур 623-703 К показали, что образцы являются смешанными ионно-электронными проводниками. По установившимся значениям ионной разности потенциалов были определены значения Си-катионной проводимости. Нами установлено, что ионная проводимость образцов сильно зависит от условий их синтеза. По-видимому, это обусловлено различием относительных вкладов объемной и межзеренной составляющих ионной проводимости образцов, синтезированных при различных условиях. На рис.11 приведена зависимость ионной проводимости от содержания титана для образцов, синтезированных в одних и тех же условиях. При сравнении концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки и ионной проводимости видна хорошая корреляция кривых с(х) и а,(х). Для большей наглядности на рис.12 ионная проводимость образцов при температуре 430°С представлена как функция параметра с элементарной ячейки. Видно, что сх, монотонно растет с ростом параметра с во всем интервале составов. Рост ионной проводимости исследуемых образцов с увеличением параметра с элементарной ячейки объясняется облегчением процесса переноса ионов меди из-за увеличения расстояния между тройными слоями Бе-Сг(П)-Яе. Отсутствие закономерной зависимости ионной проводимости от параметра а, по-видимому, связано с тем, что ионный перенос в основном осуществляется в плоскостях, перпендикулярных к оси с.

5г

Рис. 11. Зависимость ионной проводимости образцов СиБе-(1-х)СгБе-х Т1Бе от содержания УБе при температуре 430°С

1 -

01-,-1-,-1-■__!-,-1

О 00 0 02 0 04 0.06 0 08 Т1Эе,мол доли

При исследовании диффузионных процессов в образцах системы СиБе-(1-х)СгБе-хЛБе не обнаружили закономерных зависимостей коэффициентов сопряженной химической диффузии катионов меди и электронов от параметров элементарной ячейки, от ионных и электронных проводимостей. Это, по-видимому, связано с тем, что электронная и ионная подсистемы вносят сравнимые вклады в сопряженную химическую диффузию, а также сильной зависимостью электронной проводимости от дефектной структуры образцов.

5 г

Рис.12. Зависимость ионной проводимости образцов СиБе-(]-х)СгБе-хТгБе от параметра с элементарной ячейки при

температуре 430°С

1 (-

01—.—I—I—|—.—I—.—I 19 34 19 36 18 38 19 40 19 42 с. А

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ :

1. Синтезированы образцы системы Си8е-(1-х)Сг8е-хУ8е (х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50). Установлено, что в данной системе находятся в равновесии твердые растворы замещения хрома ванадием СиСг1.хУх8е2, фаза СиСг28е, со структурой шпинели и фаза Си3 У8е4. Шпинельная фаза присутствует в составах с 0<х<0.1 и составляет -5%, содержание фазы Си3У8е4 в составах с 0.05<х<0.25 составляет ~5%. Впервые синтезированы твердые растворы замещения хрома ванадием СиСг1_хУх8е2 изоморфные СиСгБе2. Предел изоморфного замещения хрома ванадием составляет х=0.25.

2. В твердых растворах СиСг1_хУх8е2 в интервале составов 0<х<0.15 хром проявляет смешанные степени окисления 2+ и 3+, медь соответственно 2+ и 1+, а в интервале составов 0.2<х<0.25 и хром, и медь проявляют степени окисления 2+. В образцах составов с х>0.1 . с увеличением содержания ванадия хром снижает состояние окисления с 3+ до 2+, соответственно медь повышает состояние окисления с 1+ на 2+. В твердых растворах СиСг/^У^вг наблюдается изовалентное замещение хрома ванадием: в интервале составов 0<х<0.1-ионов С г3' ионами У3+, в интервале 0.1<х<0.25-ионов С г2' ионами У2+.

3. Синтезированы образцы системы Си8е-(1-х)Сг8е-х775'е (х=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) и исследованы фазйвые соотношения в данной системе. В данной системе в равновесии находятся твердые растворы замещения хрома титаном СиСг¡„хТ'1х5е2, фаза СиСг28е4 со структурой шпинели и Си28е. В составах с 0<х<0.15 содержание каждой из фаз СиСг28е4 и Си28е не превышает 1015%. Впервые синтезированы твердые растворы замещения хрома титаном СиСг¡.хИх8е2 изоморфные СиСг8е2. Показано, что предел изоморфного замещения хрома титаном составляет х=0.15.

4. В твердых растворах СиСг ¡.хТ1х8е2 в интервале составов 0<х<0.04 хром проявляет смешанные степени окисления 2+ и 3+, медь соответственно-2+ и 1+, а в интервале составов 0.05<х<0.15 и хром, и медь-степени окисления 2+. В образцах составов с 0<х<0.05 с увеличением содержания титана хром снижает состояние окисления с 3+ до 2+, соответственно медь повышает состояние окисления с 1+ до 2+. В твердых растворах СиСг!.хИ18е2 наблюдается изовалентное замещение ионов Сг2+ ионами Т^ во всем интервале составов.

5. Исследуемые образцы систем Си8е-(1-х)Сг8е-хУ8е и Си8е-(1-х)Сг8е-хЛ8е являются смешанными электронно-См'-катионными проводниками. Установлено, что с ростом объема элементарной ячейки

исследуемых твердых растворов происходит рост Си -катионной проводимости.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M., Аминева A.A. Структурные особенности твердых растворов CuCi']_xVxSe2 и ионный перенос // Вестник Башкирского Университета. - 2002, №1. -С.39-42.

2. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Абдуллин А.Р., Кутушева P.M. Структурные особенности твердых растворов CiiCr!.xMxY2 (M=V,Ti,Mn; Y=S,Se) и подвижность катионов меди. // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах: Сборник трудов Международного симпозиума. -Ростов -на-Дону: Рост.гос.пед.ун-т, 2002. -часть 1, 6-7 с.

3. Кутушева P.M., Альмухаметов Р.Ф. Магнитные и структурные свойства соединений CuCri_xVxSe2 // Региональной школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Сборник трудов. - Уфа: Баш.гос.ун-т, 2001 .-том И, 80-83 с.

4. Альмухаметов Р.Ф., Кутушева P.M. Магнитные и структурные .свойства соединений CuCr].xVxSe2. // Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков: Материалы юбилейной научной конференции молодых ученых. - Уфа: Баш.гос.ун-т, 2001. -том II, 3 с.

5. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M. Структурные особенности и магнитные свойства соединений CuCri.xVxSe2. // Физика в Башкортостане: Сборник статей. -Уфа: Гилем, 2001. -130-134 с.

6. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M., Аминева A.A. Исследование структурных особенностей и ионной проводимости твердых растворов CuCri.xMxSe2 (M=V,Ti). // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Тезисы докладов Международной научной конференции . -Ставрополь:СевКавГТУ, 2002. -35 с.

7. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Абдуллин А.Р., Кутушева P.M., Аминева A.A. Структурные особенности и ионный перенос в медных дихалькогенидах переходных металлов. // Физика электронных материалов: Материалы Международной конференции. - Калуга: КГПУ, 2002. -29 с.

8. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M., Аминева A.A. Исследование структурных особенностей и ионной проводимости твердых растворов CuCri_xMxSe2 (M=V,Ti). // Новые неорганические материалы и химическая термодинамика: Тезисы докладов Второго семинара СО РАН-УрО РАН. -Екатеринбург: Институт химии твердого тела, 2002. -7 с.

9. Кутушева P.M., Аминева А. Исследование электронной проводимости соединений CuSe-(l-x)CrSe-xVSe. // Региональная школа-

конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Тезисы докладов. -Уфа: Изд-е Башкирского ун-та, 2002. -31-33 с

10. Кутушева Р.М., Аминева А. Структурные особенности растворов CuCrj.xVxSe2 и ионный перенос. II Физика твердого тела: Материалы

VIII Российской научной студенческой конф. -Томск: ИФПМ СО РАН, 2002. -13-14 с.

11. Апьмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М.Исследование магнитных и структурных свойств соединений CuCrj.xVxSe2.// Структурные и динамические эффекты в упорядоченных средах: Межвузовский сборник научных трудов.-Уфа: РИО БашГУ, 2002. -159-165 с.

12. Кутушева Р.М. Связь ионной проводимости твердых растворов CuCrj.xTixSe2 со структурными особенностями. // Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике:Материалы конф. -Уфа: РИО БашГУ, 2002.-т.1, 33-37 с.

13. Кутушева Р.М., Аминева А. Исследование электронной проводимости соединений CuSe-(l-x)CrSe-xVSe. // Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Материалы конф. -Уфа: РИО БашГУ, 2002.- т.1, 38-40 с.

14 Апьмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева Р.М. Исследование разупорядочения катионов в Agi и CuBr методом электрохимической ячейки // Вестник Башкирского Университета. -2002, №1. -С.39-42.

15. Almukhametov R. F., Yakshibayev R. A., Gabitov E. V., Abdullin A. R., Kutusheva R. M. Structural properties and ionic conductivities of CuCr,. XVXS2 solid solutions // Physica status solidi. -2003,Vol. 236, №.1. -P. 29-33. '

16. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева Р.М. Образование и свойства твердых растворов CuCr,.xVxSe2 // Неорганические материалы. -

2002, т. 38, № 4. -С.431-434.

17. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева Р.М. Исследование э.д.с. электрохимических ячеек C/Ag/Agl/C и C/Cu/CuBr/C // Вестник Башкирского университета,. -2001, № 4.-С. 16-19.

18. Almukhametov R. F., Yakshibayev R. A., Abdullin A. R., Kutusheva R. M. X-ray stude of the polarization Cu-cations in CuBr // Physica status solidi-

2003, Vol. 236, № 3. -P.578-582.

19. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева Р.М. Образование твердых растворов CuCri.xTixSe2 и их свойства // Вестник Башкирского университета. -2002, № 2. -С.24-27.

20. Almukhametov R. F., Yakshibayev R. A., Kutusheva R. M. and Amineva A. Structural properties and ionic conductivity of new CuCr,.xVxSe2

solid solutions // Solid State Ionics- 2003, Vol.158, №3-4. -P. 409-414.

21. Алъмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M. Образование и свойства твердых растворов CuCrbxTiKSe2 // Неорганические материалы. -2003,

22. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева P.M. Исследование фазовых и структурных превращений в Agi и CuBr методом электрохимической ячейки. // Электрохимия.-2003, №

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Nagard N.Le., Collin G., Gorochov О. Etude structurale et propriétés physiques de CuCrS2 //Mat.Res.BulI,-1979, Vol.14, №11.-P.1411-1417.

2. Hahn H., De.Lorent Ch. Uber ternare Chacogenide der Chroms mit einwertigen Kupfer und Silber. // Z.Anorg.Allg.Chem. -1957, B.290, №1.2. -S.68-81.

3. Jokota J. On the theory of mixed conduction with special reverence to the conduction in silver sulphide group semiconductors // J.Phys.Soc. Japan. -1961, Vol. 16, № 1 LJP.2213-2223.

4.Weis K. Untersuchungen am kubischen kupter sulfid (digenit) // Ber.Bunsengen.Phys.Chem. -1969, B.73, №4. -S.338.

5. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев:Наукова Думка, 1987. -830 с.

6. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. -Москва: Физматгиз, 1961.-231с.

Кутушева Раиса Муллагалиевна

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СиСг,.хУ^е2 и CuCr,.xTiJSe2

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 16.05.2003 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печ. л. 1,3. Уч.-изд.л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ 302.

Редакционно-издательский отдел Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

к.

2.ор?-А, I

I. Обзор литературных данных по структуре и физико-химическим свойствам соединений Л/ОЛ^ (М-Си, Ag; X-S, Se, Те)

1.1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных металлов.

1.2. Кристаллическая структура соединений МСгХг.

1.3. Теоретические модели описания ионного переноса в суперионных проводниках.

1.4. Ионный и электронный перенос в соединениях МСгХ2.

II. Методика экспериментальных исследований

2.1. Методика рентгеноструктурных исследований.

2.1.1. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей.

2.2. Методика исследования парамагнитной восприимчивости слабомагнитных веществ.

2.3. Методика измерений ионной и электронной проводимостей и коэффициента сопряженной химической диффузии.

2.3.1. Экспериментальная установка для исследований ионного переноса.

2.4. Электрохимический метод исследования термодинамических процессов в твердых электролитах.

III. Исследование системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe

3.1. Синтез образцов системы CuSe-(1 -x)CrSe-xVSe.

3.2. Исследование фазовых соотношений в системе CuSe-(l-x)CrSe-xVSe.A

3.3. Исследование кристаллической структуры твердых растворов CuCr1.xVxSe2.

3.4. Изучение распределения катионов меди по кристаллографическим позициям.

3.5. Исследование парамагнитной восприимчивости образцов системы

CuSe-(l -х) CrSe-x VSe.

3.6. Исследование ионной проводимости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe.73.

3.7. Исследование диффузионных явлений в образцах системы

CuSe-(1 -х) CrSe-x VSe.

3.8. ледование э.д электрохимичой ячейки

С\ Cu\CuBr\CuCr,.xVxSe2\C.

3.9. Исследование электронной проводимости образцов системы CuSe-(l-x) CrSe-x VSe.

IV. Исследование системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe

4.1. Синтез образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe.

4.2. Исследование фазовых соотношений в системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe.

4.3. Исследование кристаллической структуры твердых растворов

CuCr j,xTixSe2.

4.4. Исследование парамагнитной восприимчивости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe.

4.5. Исследование ионной проводимости образцов системы

CuSe-(l-x) CrSe-xTiSe.

4.6. Исследование диффузионных явлений в образцах системы

CuSe-( 1-х) CrSe-xTiSe.

4.7. ледование э.д электрохимичой ячейки

С\ Cu\CuBr\ CuCr,. TixSe21С.

Актуальность проблемы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет фундаментальный интерес. Исследование механизмов данного явления в реальных твердых телах осложняется одновременным влиянием многих факторов. Установлено, что параметры ионного переноса определяются размером и зарядом подвижного иона [1-5], концентрацией точечных дефектов [6-9], величиной свободного объема элементарной ячейки [10-12], свойствами зернограничных областей [13-15] и присутствием посторонних фаз. Большинство исследований проведено на соединениях с проводимостью по ионам кислорода и щелочных металлов. Исследования проводимости по ионам меди и серебра, по двух- и трехвалентным ионам проведены недостаточно. Кроме этого, ввиду сложности изучаемого явления с целью сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными необходимо проведение исследований на соединениях с относительно простой кристаллической структурой. В данной работе в качестве объектов исследований выбраны квазидвумерные твердые растворы CuCri.xVxSe2 и CuCri.xTixSe?. Структура подобных соединений УМХ2 состоит из тройных атомных слоев Х-М-Х (Л'-халькоген, М-переходный металл) (рис.1), перпендикулярных к гексагональной оси с [16]. Атомы переходного металла М внутри тройных слоев МХ2 связаны с атомами халькогена X сильными ионно-ковалентными связями, а тройные слои MX* связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому в промежутки между тройными слоями могут быть легко внедрены другие атомы. Внедренные атомы одновалентного металла У слабо связаны с кристаллической решеткой, поэтому проявляют высокую подвижность [17].

Замещая Сг титаном и ванадием в тройных слоях CrSej, можно менять характер связи атомов переходного металла с атомами селена и размеры Вандер-Ваальсовых щелей, что позволяет изучать роль химической связи и размерного фактора в определении подвижности катионов меди.

С практической точки зрения актуальность данной темы определяется тем, что соединения с высокой ионной проводимостью являются перспективными для использования в различных электрохимических устройствах: источниках тока, ионных насосах, высокоемких конденсаторах, датчиках составов, солнечных элементах и т.д. Так, применение топливных элементов позволяет преобразовать энергию химической связи в электрическую, минуя промежуточные стадии. Продукты деятельности топливных элементов экологически более чисты. Например, при работе кислородно-водородного топливного элемента образуется вода. Актуальность темы усиливается ввиду ограниченности запасов углеводородного сырья на земле и необходимости поиска альтернативных ис точников энергии. К таким источникам можно отнести, например, водород, содержащийся в воде морей и океанов. X м X

Y Рис.1. Структура соединений YMXi.

X М X

Цель работы. Целью данной работы является исследование механизмов быстрого ионного переноса в соединениях со слоистой структурой в зависимости от особенностей кристаллического строения и взаимодействия атомов, разработка модельных представлений ионного переноса на основе полученных результатов.

Задачи исследований:

1. Отработка технологии синтеза, синтез твердых растворов CuCr}.xVxSe2 и CuCri.xTixSe2.

2. Изучение фазовых соотношений в системах CuSe-(l-x)CrSe-xVSe и CuSe-(1 -х) CrSe-x TiSe.

3. Исследование особенностей кристаллической структуры твердых растворов CuCrj.xVxSe2, CuCri.xTixSe2 и распределения подвижных катионов меди по различным кристаллографическим позициям.

4. Исследование состояний окисления атомов в твердых растворах CuCri.xVxSc2 и CuCrixTixSe2.

5. Исследование параметров ионного и электронного переноса в зависимости от особенностей кристаллической структуры и характера взаимодействия.

6. Исследование сопряженной химической диффузии катионов меди и электронов системах СiiSe-(1-х)CrSe-xVSe и CuSe-(I-x)CrSe-xTiSe.

7. Исследование э.д.с. электрохимических ячеек с исследуемыми соединениями.

Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы О/С/'/. yxSe2 (л-0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25), CuCr,.xTixSe2 (л-=0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15) и проведены структурные исследования.

Исследованы фазовые соотношения в системах CuSe-(I-x)CrSe-xVSe и CnSe-(l-x)CrSe-xTiSe. Установлено, что в системе CuSe-(l-x)CrSe-xVSe образуются твердые растворы замещения хрома ванадием CiiCri.xVxSt'2 изоморфные СиСгЗв2 до л'=0.25. В системе обнаружены шпинельная фаза CuCr2Se4 и фаза Cu3VSe4. Содержания CuCr2Se4 в образцах составов с ()<л'<0.1, ClijVSc4 в составах с 0.05Sv<0.25 составляет по ~5%.

Показано, что в системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe образуются твердые растворы замещения хрома титаном CuCri.xTixSe2 изоморфные CuCrSei до л=0.15. Во всех образцах системы обнаружена шпинельная фаза CuCi'2Se4, в образцах составов сх>0.1 обнаружен селенид меди Cu2Se.

По результатам структурных и парамагнитных исследований, изучения ионной проводимости и диффузионных процессов установлено, что в твердых растворах CuCri.xVxSe2 и CuCrj.xTixSe2 хром проявляет степень окисления 2+ и 3+, катионы меди соответственно находятся в степенях окисления 2+ и 1+. Показано, что в исследуемых твердых растворах имеет место изовалентное замещение хрома ванадием и титаном.

Исследуемые образцы'-являются смешанными иоино-электронными проводниками. Величина Cw-катионной проводимости увеличивается с увеличением объема элементарной ячейки. Размеры Ван-дер-Ваальсовых щелей играют основную роль в определении параметров ионного переноса подвижных катионов меди.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе научные результаты по механизмам ионного транспорта в квазидвумерных соединениях могут быть использованы при создании теории быстрого ионного переноса в твердых телах.

Синтезированные материалы благодаря высокой ионной и электронной проводимости могут быть использованы в электрохимических устройствах.

Достоверность результатов исследований определяется тем, что они получены с использованием стандартных экспериментальных методов измерений и расчетов.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. В системе CuSe-(l-x)CrSe-xVSe (х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5) образуются твердые растворы замещения хрома ванадием Ci/О/. XVXSe2 изоморфные CuCrSe2, фаза CuCr2Se4 со структурой шпинели и фаза CusVSej. Предел изоморфного замещения хрома ванадием в твердых растворах CuCrl.xVxSe2 составляет х=0.25. Шпинельная фаза присутствует в составах с 0<х<0.1 и ее содержание составляет ~5%. В составах с 0.05<х<0.25 содержание фазы Cu3VSe4 составляет ~5%.

2. В системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe (jc=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.02, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5) образуются твердые растворы замещения хрома титаном CuCrj.xTixSe2 изоморфные CuCrSeфаза CuCr2Sej со структурой шпинели и Cu2Se. Предел изоморфного замещения хрома титаном в твердых растворах CuCrj.xTixSc2 составляет .v=0.15. Фаза CuCr2Se4 обнаружена во всех образцах, ее содержание в составах с 0<\'<0.15 составляет ~15%. Селепид меди Cu2Se обнаружен в образцах с д->0.1, его содержание в составах с 0.1 <v<0.15 составляет ~ 10%.

3. В твердых растворах CiiCri.YVySe2 и CuCr/.yTi\Sc2 хром проявляет степень окисления 2+ и 3+, соответственно медь проявляет состояния окисления 2+ и 1+. Ванадий и титан изовалентно замещают хром.

4. Величина СгАкатионной проводимости исследуемых соединений прямо пропорционально зависит от величины межатомных расстояний.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на региональных школах -конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2001-2002 г., г. Уфа), на научной конференции "Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков"' (24-26 октября 2001 г., г. Уфа), на научно-практической конференции "Физика в Башкортостане" (27-28 сентября 2001 г., г. Уфа), на VIII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (1416 мая 2002 г., г. Томск), на Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), па Втором семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (24-26 сентября 2002 г., г. Екатеринбург), па Международной конференции "Физика электронных материалов" (1-4 октября 2002., г. Калуга), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (13-18 октября 2002., г. Кисловодск).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 работах [88, 94-114], из них 12-статьи в международных и отечественных изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 47 рисунок, 8 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 114 наименований.

Заключение

В диссертационной работе представлены результаты систематических исследований структуры, природы химической связи, фазовых соотношений, особенностей ионного и электронного переноса, параметров химической диффузии и термодинамики ионного транспорта в системах CuSe-(l-x)CrSe-xVSe и CuSe-( 1-х)CrSe-xTiSe. Основные результаты, полученные в работе, сформулированы в конце каждого параграфа, посвященного исследованию вышеуказанных систем. Здесь будут сформулированы лишь общие итоги. Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Синтезированы образцы системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe (х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25). Установлено, что в данной системе образуются твердые растворы замещения хрома ванадием CuCri.xVxSe2, фаза CuCr2Se4 со структурой шпинели и фаза Cu^VSe^ Шпинельная фаза присутствует в составах с 0<х<0.1 и составляет ~5%, фаза CujVSe4 - в составах с 0.05<х<0.25 и составляет также ~5%. Впервые синтезированы твердые растворы замещения хрома ванадием CuCrI.xVxSe2 изоморфные CuCrSe2. Предел изоморфного замещения хрома ванадием составляет х=0.25.

2. В исследуемых твердых растворах CuCri.xVxSe2 хром проявляет в интервале составов с 0<х<0.15 смешанные степени окисления 2+ и 3+, медь соответственно 2+ и 1+, а в интервале составов 0.2<х<0.25 и хром, и медь проявляют степени окисления 2+. В образцах составов с х>0.1 с увеличением содержания ванадия хром снижает состояние окисления с 3+ до 2+, соответственно медь повышает состояние окисления с 1+ до 2+. В твердых растворах CuCri.xVxSe2 наблюдается изовалентное замещение хрома ванадием: в интервале составов с 0<х<0.1-ионов Сг3+ ионами V3+, в интервале с 0.1<д<0.25-ионов Сг2+ ионами V .

3. Синтезированы образцы системы CuSe-(1-х) CrSe-xTiSe (х=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) и исследованы фазовые соотношения в данной системе. В образцах данной системы обнаружены твердые растворы замещения хрома титаном CuCrt. xTixSe2, фаза CuCr2Se4 со структурой шпинели и селенид меди Cu2Se. В составах с 0<х<0.15. содержание фазы CuCr2Se4 не превышает 10-15%. Селенид меди Cu2Se присутствует в образцах с х>0.10, его содержание в образцах с 0.1<х<0.15 составляет 7-гЮ%. Впервые синтезированы твердые растворы замещения хрома титаном CuCrl.xTixSe2 изоморфные CuCrSe2. Предел изоморфного замещения хрома титаном составляет .х=0.15.

4. В твердых растворах CuCri.xTixSe2 в интервале составов 0<г<0.04 хром проявляет смешанные степени окисления 2+ и 3+, медь соогветственно-2+ и 1+, а в интервале составов 0.05<х<0.15 и хром и медь проявляют степени окисления 2+. В образцах составов с 0<дг<0.05 с увеличением содержания титана хром снижает состояние окисления с 3+ до 2+, соответственно медь повышает состояние окисления с 1+ до 2+. В твердых растворах CuCr/.xTixSe2 наблюдается изовалентное замещение ионов ионами 77 во всем интервале составов.

5. Исследуемые образцы систем CuSe-(l-x)CrSe-xVSe и CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe являются смешанными электронно-С«-катионными проводниками. Установили, что с ростом объема элементарной ячейки исследуемых твердых растворов происходит рост Cw-катионной проводимости.

1. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State 1.nics -2000, Vol. 129. -P. 13-23

2. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Viskup A.P., Mather G.C., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Ionic and p-type electronic conduction in LaGa(Mg, ЫЬ)Оз.й perovskites// Solid State Ionics. -2000, Vol.128. -P.79-90

3. Beeken R.B., Beeken E.M. Ionic conductivity in Cu-substituted Ag3SBr// Solid State Ionics. -2000, Vol. 136-137. -P.463-467.

4. Murakami A., Sakuma Т., Takahashi 11., Onoda Y., Beeken R.B. Ionic conduction in CuxAg|.xBrTe solid solutions // Solid State Ionics. -1999, Vol.120.1. P.61-64

5. Dikmen S., Shuk P., Greenblatt M. I lydrothermal synthesis and properties of Се,.хЬах02.й solid solutions // Solid State Ionics. -1999, Vol.126. -P.89-95.

6. Hashimoto S., Kishimoto H., Iwahara H. Conduction properties of CaTi.xMxOj.(M=Ga,Sc) at elevated temperatures // Solid State Ionics. -2001, Vol.139. -P. 179187.

7. Yamamura H., Matsui K., Kakinuma K., Mori Т. Electrical conductivity of the systems, (Y,.xMx)3Nb07 (M=Ca, Mg) and Y3Nb,.xMx07 (M =Zr and Ce) // Solid Slate Ionics. -1999, Vol.123. -P. 279-285.

8. Yamamura Y., Kawasaki S., Sakai 11. Molecular dynamics of ionic conduction mechanism in yltria-stabilized zirconia // Solid State Ionics. -1999, Vol.126. -P.181.189.

9. Wang X.P., Fang Q.F. Effects of Ca doping on the oxygen ion diffusion and phase transition in oxide ion conductor La2Mo2C>9// Solid State Ionics. -2002, Vol.146.-P. 185-193.

10. Yao Т., Uchimoto Y., Kinuhata M., Inagaki Т., Yoshida H. Crystal structure of Ga-doped Ba2In20j and its oxide ion conductivity // Solid State Ionics. -2000, Vol.132,. -P. 189-198.

11. Havashi H., Inaba H., Matsuyama M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides // Solid State Ionics. -1999, Vol. 122. -P. 1-15.

12. Benkaddour M., Conflant P., Drache M., Steil M.C. Evolution of microstructure and impedance upon the sintering of a Bi-Pr-V-based fluorite-type oxide conductor//Solid State Ionics. -2002, Vol.146. -P. 175-184.

13. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. -2002, Vol.129. -P.63-94.

14. Nguyen T.L., Dokiya M. Electrical conductivity, thermal expansion and reaction of (La, Sr)(Ga, Mg)C>3 and (La, Sr)A10.i system // Solid State Ionics. -2000, Vol. 132.-P.217-226.

15. Nagard N.Le., Collin G., Gorochov O. Etude structurale et proprietes physiques de CuCrS2// Mat.Res.Bull.-1979, Vol.14, №11.-P.1411-1417.

16. Bruesch P., Mibma T. Dynamics of ions of the two dimensional superionic conductor AgCrS2 // Phys.Rev.B.'-1983, Vol.27, №8.-P.5052-5061.

17. Liard W.Y. Electronic properties of transition metal dichalcogenides and their intercalation complexes// Intercalat.Layer.Mater. London, New York. -1986.-P.31-73.

18. Brec R., Rouxell J. Reactivity and phase transition in transition metal Dichalcogenides intercalation Chemistry // Intercalat. Layer. Mater. London, NewYork. -1986.-P.75-91.

19. Friend R.H., Yoffe A.D. Electronic properties of intercalation complexes of theч* transition metal dichalcogenides // Adv.Phys. -1987. -Vol.36, №1. P.l-94.

20. Wilson J.A., Yoffe A.D. The transition metal dichalcogenides // Adv.Phys. -1969, Vol.18, №l.-P.193-337.

21. Hahn H., De.Lorent Ch. Uber ternare Chacogenide der Chroms mit einwertigen Kupfer und Silber // Z.Anorg.AlIg.Chem. 1957, B.290, №1.2. - S. 68-8 1.

22. Bongers P.I7., van Bruggen C.F., Koopstra J., Ornloo W.P.F.A.M., Wiegers G.A., Jellinek F. Structures and magnetic properties of some metal (I) chromium (III) sulphides and selenides // J.Phys.Chem.Solids. -1968, V.29, №6. -P.977-984.

23. Engelsman F.M.R., Wiegers G.A., Jellinek F., van Laar B. Crystal structures and magnetic structures of some metal (I) chromium (III) sulphides and selenides //

24. J.Soid State Chem. -1973, Vol.6, №4. -P.574-582.

25. Gerards A.G., Boucamp B.A., Wiegers G.A. Neutron difraction study of the order disorder transition in AgCrS2 // Solid State Ionics. -1983, Vol.9-10.-P.471-474.

26. Hibma T. Structural aspects of monovalent cation intercalates of layered dichalcogenides // Intercalation Chemistry, edited by M.S.Vohihling and A.J.Jacobson. -Academic, New York. -1982. P.285-345.

27. Антропов B.M., Плещев В.Г., Конев В.Н., Кискин С.М. Рентгенографические исследования фазовых переходов в AgCrS2, AgCrSei, CuCrS2 // ФТТ.-1983, Т.26, вып.9. С.2767-2769.

28. Якшибаев Р.А., Заболоцкий В.Н., Алъмухаметов Р.Ф., Галиуллин P.P. Структурные особенности и ионно-электронный перенос в суперионном проводнике CuCrSe2 // ФТТ. -1987, Т.29, вып.4. -С. 1220-1222.

29. Yakshibaycv R.A., Zabolotski V.N., Almukhametov R.F. Structural features and ionic transport in two-dimensional M4VSe2 (M=Cu, Ag; V=Cr, Nb) mixed• conductors//Solid State Ionics. -1988, Vol.31. -P. 1-4.

30. Якшибаев P.А., Надеждина А.Ф., Заболоцкий B.H. Характер термического разупорядочения ионов меди в CuCrSe2 // Изв.АН СССР. Неорган.матер. -1989, Т.25, вып.8. С. 1390-1392.

31. Rouxell J., Brec R. Low dimensional chalcogenides as secondary catodic materials: some geometric and Electronic aspects // Ann.Rev.Mater.Sci. -1986, Vol. 16.-P. 137-162.

32. I libma T. The mixed conductor properties of AgCrS2 // Solid State Comm. -1980, Vol.33.-P.445-448.

33. Bronsema B.K., Wiegers G.A. Structure of a non-stoichiometric chromium silver sulphide // Acta Cryst. -1982, Vol.38. -P.2229-2232.

34. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. -Москва: Наука, 1977. -176с.

35. Физика суперионных проводников /11од ред. М.Б. Соломона. Рига: ♦ Зпнатне, 1982.-315 с.

36. Воусе J.B., Hibernian В.A. Superionic conductors: transition, structures, dynamics // Phys. Reports. -1979, Vol.51, №.4. -P. 189-265.

37. Shahi K. Transport studies on superionic conductors // Phys. Stat. Sol. -1977, Vol.41,№1.-P. 11-44.

38. Lukas W.D., Peschel 1. On the thermopower of superionic conductors // Z.Phys.B. -1982, Vol.45, №4. -P.283-287.4 1. Kimball J.C., Adams L.W. Hopping conduction and superionic conductors // I'hys.Rev.В. -1978, Vol. 18, № 10. -P.585 1 -5858.

39. Girvin S. Thermoelectric power of superionic conductors // J.Solid State Chem. -1978, Vol.25, № I. -P.65-76.

40. Ihle D. On the thermoelectric power of superionic conductors// Phys. Stat. Sol. B.-1979, Vol.91, №1.-P. K49.

41. Girvin S., Mahan G.D. // Thermoelectric power in half filled bands //

42. Phys.Rev.B. -1979, Vol.19, №2. -P.1302-1303.

43. Dictterich W. Theory of high ionic conductivity in solids // Solid State Ionics. -1981, Vol.5.-P.21-26.

44. Де Гроот С.P. Термодинамика необратимых процессов. -Москва: Гос-техиздаг, 1956. -280 с.

45. Rickert Н., Wagner С. Stationare zustande und stationare transportvorgang in silbersulfid in cincm temperaturgefalle // Bcr. Bunscnges. Phys. Chem. -1963,1. B.67, №7.-S.621-629.

46. Wagner C. The thermoelectric power of cell with ionic compounds involving ionic and electronic conduction // Prog. Solid State Chem.-1972, Vol.7, №1.-P.l-37.

47. Иванов Шиц А.К. Обнаружение фазовых переходов в суперионных проводниках группы Agl методом термо - э.д.с. // ФТТ. -1980, Т.22, №1.1. C.40-43.

48. Гуревич 10.А., Иванов Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками // ФТТ. -1982, Т.24, №3.-С.795-797. : • i • i | • :

49. Schiraldi A., Pcrrati Е., Baltlini P. Thermoelectric power of the solidelectrolyte Cul6Pb4l7Cl13 // Z.Phys.Chem.N.F. -1983, B.135, №2. -S.217-226.|

50. Конев В.Ы., Фоменков С.А., Чеботин B.H. Термодиффузия атомов меди в иестехиометрических сульфиде и селенйде меди // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1985, Т.21, №2. -С.202-204.

51. Honders A., Hintzen A.J.H., Kinderen J.M., vVit J.H.W., Broers G.H.J. The lermoelectric power in solid solution electrodes: a disregarded phenomenons // Solid Stale Ionics. -1983, Vol.9-10. -P. 1205-1212.

52. Kawamyra J., Shimoji M., Hoshino M. The ionic conductivity and thermoelectric power of the superionic conductor Ag3SBr// J.Phys.Soc. Japan. -1981, Vol.50, №1.-P. 194-200.

53. Hibma Т., Bruesch P., Strassler S. Phase diagram of the partly filled 2dhexagonal sublattice of conduction ions in compounds based on AgCrSe2 // Solid

54. State Ionics. 1981, Vol.5. - P.481 - 484,

55. Boucamp B.A., Wiegers G.A. Ionic and electronic processe in AgCrSe2 // Solid State Ionics. -1983, Vol.9-10. -P. 1 193-1 196.

56. Murphy D.W., Chen M.S.,Tell B. Superionic conduction in AgCrS2 and * AgCrSe2//J. Electrochem.Soc. -1977, Vol.124, №8. P. 1268-1271.

57. Hurd C.M. Temperature dependence of the ionic conductivity of a Agl and AgCrS2//Phys. Rev. B. - 1985, Vol.32, №6. - P.4217-4219.

58. Tanaka Т., Sharma N.L., Munera C.I I., Barry J.C. Theory of the dc conductivity for a two dimensional superionic conductor on the honeycomb lattice//Appl.Suif.Sci. -1982, Vol.1 1-12. -P.605-6j0.

59. Sharma N.F., Tanaka T. Supcrionics conduction in the sojid solution electrode AgCrS2 // Phys.Rev.B.: Condens Matter. -1983, Vol.28, №4. -P.2146-2151. ; . ' ,

60. Tanaka T. Theory of the dc conductivity for the two dimensional superionic conductor AgCrS2 // Phys.Rev.B. -1986, Vol.34, №6. -P.3773-3785.

61. Mahan G.D., Pardee M.J. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes //J.Solid.Stat.Chem. -1975, Vol. 15, №4. -P.310-324.

62. Mahan G.D. Lattice gas theory of ionic conductivity // Phys.Rev.B. 1976, Vol. 14, №2.-P.780-793.

63. Антропов B.M., Плещев В.Г., Колотовкина Т.А. Электронная и ионнаяъ термо эдс в суперионном проводнике AgCrSe2. // Четвертое Всес. совещ. похимии твердого тела: Тез. докл.: Свердловск, 1985, ч.З. с. 4.

64. Physics and chemistry of materials with layered structures // Ed.F.Levy.

65. Dodrecht Holland: Reidel Publ. Сотр. -1976, Vol.4. -P.280.

66. Горбунов В.А. Цонный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cih.sX (X = S, Se): Автореф. канд.физ.-мат.наук. -Свердловск, 1986.-16 с.

67. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. /Под ред. Франк Каменецкого В.А. -Ленинград: Недра, 1975. - 400 с.

68. Порай Коппщ М.А. Основы структурного анализа химических соединений. -Москва: Высшая школа, 1989. -192 с.

69. Миркии Л.И. Справочник по рентгеноструктурпому анализу поликристаллов. -Москва: Физматгиз, 1961. -864 с.

70. Вопсовский С.В. Магнетизм. -Москва: Наука, 1971. -1032 с.

71. Вопсовский С.В. Современное учение о магнетизме. Москва: Гостех-издат, 1953.-440 с.

72. Дорфмап Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. -Москва: Физматгиз, 1961 .-23 1 с.

73. Дорфмап Я.Г*. Магнитные свойства п строение вещества. -Москва: Гостсхиздат, 1955. -370 с.

74. Wagner С. Investigations on silver sulfide // J.Chem.Phys. 1953. -Vol.21. -Ж0.-Р.1819-1827. ' ;r1^ • I!', • .' " ",

75. Jokota J. On the theory of mixed conduction with special reverence to the conduction in silver sulphide group semiconductors// J.Phys.Soc. Japan. -1961, Vol. 16. № 11.-P.2213-2223.

76. IIIi.iomoh П. Диффузия в твердых телах. -М: Металлургия, 1966. -195 с.

77. Weiss К. Untersuchungen am kubischen kupfer sulfid (Degenit) // Ber.Bunsen.Ges.Phys.Chem. -1969, B.73, №4. -S.331-334.

78. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989.208 с. .

79. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. -320 с.

80. Тихонов П.А., Кузнецов А.К., Келер Э.К., Красильников М.Д. // Журн.

81. Физ. имии. -1974, Т.48. -С.643.

82. Y kshibayev R.A., Zabolotski V.N., Almukhametov R.F. Structural features and it nic transport in two-dimensional MxVSe2 (M=Cu, Ag; V=Cr, Nb) mixed conth ctors // Solid State Ionics. -1988, Vol.31. -P. 1-4.

83. А -ГГМ. Difraction data cards and Alpha betical and erouned numerical index of X ay tlilraction data. -Philadelphia, 1977. -P.922.

84. Kyi; шева P.M. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде cept бра и бромиде меди методом э.д.с. электрохимической ячейки. // Эле . грохимия.-2003, т.39, № 4. -С.460-463.

85. I lashimoto S., Kishimoto H.,' Iwahara H. Conduction properties of Call,. wW О 3-й (M=Gu, Sc) af elevated temperatupes. // Solid State Ionics. -2001, Vo .139.-P. 179-187.

86. Якшибаев P.А., Гаитова А.Ф., Кутушева P.M. Электрофизическиесвойства образцов системы Cr203-Zr02. // Неорганические материалы. -1984, том 20, №7. -С. 1176-1178.

87. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева P.M., Аминева А.А. С труктурные особенности твердых растворов CuCr|.xVxSe2 и ионный перенос. // Вестник Башкирского Университета. -2002, №1. -С.39-42.

88. Кутушева P.M., Альмухаметов Р.Ф. Магнитные и структурные свойства соединений CuCi*|.4VxSe2. // Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Сборник трудов -Уфа: Баш.гос.уп-т, 2001. -т. II, 80-83 с.

89. Альмухаметов Р.Ф., Кутушева P.M. Магнитные и структурные свойства соединений CuCri.4VxSe2. // Молодые ученые Волго-Уральского региона па рубеже веков: Материалы юбилейной научной конференции молодых ученых . -Уфа: Баш.гос.ун-т, 2001. -том И. 3 с.

90. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева P.M. Структурные особенности и магнитные свойства соединений CuCri.xVxSe2. // Физика в Башкортостане: Сборник статей. Уфа: Гилем, 2001. -130-134 с.

91. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Абдуллин А.Р., Кутушева P.M., Аминева А.А. Структурные особенности и ионный перенос в медных дпхалькогенидах переходных металлов. // Физика электронных материалов :

92. Мачч риалы Международной конференции. -Калуга: КГПУ, 2002. -29 с.

93. Кутушева P.M., Аминева А. Структурные особенности растворов Cu< 'T|.4VNSe2 и ионный перенос. // Физика твердого тела: Материалы VIII Российской научной студенческой конф. -Томск: ИФПМ СО РАН, 2002. -1314 о.

94. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева P.M. Исследование разупорядочения катионов в Agl и СиВг методом электрохимической ячейки // Вестник Башкирского Университета. -2002, JST»I. -С.39-42 .