Структурные превращения в дисперсиях глин в присутствии оксидов меди и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

„ ч ЛКАЛЕИИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

-> ~ V .

V I V 1 1

. 1 0 ИНСТИТУТ химии

На правах рукописи УДК 541.13.661.183:553.661

РАХИМОВА ГУЛЬНАРА БАТЫРОВНА *

СТРУКТУРНЫЕ" ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДИСПЕРСИЯХ ГЛ1Ш Р. ПРИСУТСТВИИ ОКСИДОВ МЕДИ И ЯЕЛЕЗА

02.00.11 - коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1996

Работа выполнена в лаборатории адсорбции Института химии Академии Наук ГУз

Научный руководитель : Заслуженный деятель науки

Республики Узбекистан, доктор химических наук. . профессор Арипов Э.А.

Официальные оппоненты : доктор-химических наук,

профессор Агзамходжаев А. А.

кандидат химических наук Хакимова С. С.

Ведущая организация : Ташкентский Государственный

Университет

Згцргга диссертации состоится "3£» tj£ lZ-Cc¿jfiJL-\ ээв года в часов на заседании Специализированного Совета Д. 015.13.01. при Институте химии АН РУз по адресу:. 700170. г.Ташкент, пр.Академика X. Абдуллаева,' 77-а.

• С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библио-тзке Академии Наук Республики Узбекистан по адресу: г.Ташкент.ул. Муминоёа, 13.

i'

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета, . - .

доктор химических наук ¿^/^^^^^хмат^ариев г. У.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

о

Актуальность работы. Разработка способов регулирования процессу структурообразсвания в дисперсиях глин при высоких температурах является одной из центральных задач коллоидной химии. Эта проблема приобретает особое значение при раскрытии механизма химических процессов, структурных превращений и структурообразо-вания, .происходящие в дисперсной системе в условиях нагревания, которые являются научной основой получения с заданными свойствами структур ( адсорбентов, катализаторов, наполнителей ч т.д.) тем более в последнее время природные минеральные сорбенты с ионами переходных металлов (ИПМ) находят применение в качестве носителей катали^аторрв.

Для глинистых, сорбентов характерны первичные (кристаллы) и вторичные частицы (криптоструктуры, агрегаты и т.д.) и пористость, первичная, обусловленная особенностями самих кристаллов и вторичная, тозникащая между контактирующими частицами. При термообработке глинистых сорбентов (бентонитовых, каолиновых глин) протекают про:"- •• дегидратации, дегидроксилирования, разрушения кристаллическ.*': т/руктур, их аморфизация, образование жидкой фазы и выделение новых кристаллов; благодаря контактным взаимодействиям между вторичными частицами протекают процессы, связанные с образованием коагудяционных, конденсационных, конденсационно-крйсталлизационных, кристаллизационных и криеталлизационно-псев-докоагуляционных структур.

Структурные превращения в системах, состоящих из глин (каолин, бентонит) и нитратов ИПМ (И2!* Со2* Сг3+ и т.д.) рассмотрены без учета структурообразсвания в -их дисперсиях при термообработке; более того, структурные превращения в системе "ИПМ-опо-ковидная глин"" практически, не изучены.

Цель и зада1.л работы. Целью данной работы является изучение структурных превращений в дисперсиях бентонитовой, каолиновой и опоковидной глин в присутствии оксидов железа и меди. Это предусматривало решение следующих, задач: •

- изучение структурных превращений в дисперсиях глин в ком-

позиции с оксидами железа си меди;

- определение природы поверхности и пористой структуры, образующейся при нагревании композиций глинистых дисперсий с оксидами металлов;

- определение изменения валентных состояний ИПМ в образовавшихся структурах.

Научная новизна- Впервые изучены структурные превращения в дисперсиях бентонитовых, каолинитовых и опоковидныу глин т?. присутствии оксидов железа и меди. Выязлены, что в области ко^гуля-ционного структурообразования происходят обмен поглощенных глинами катионов на гидратированные ИПМ; в процессе перехода коагу-ляционной структуры в конденсационную, при нагревании системы, глина дегидратируется и нитраты разлагаясь переходят в оксиды металлов. С .переходом конденсационной структуры в кристаллизационную, поверхность частиц глин • покрывается оксидной пленкой (-Ме-0-Ме-)п, соедине»ный с тетра- и октаэдрическими ячейками с образованием -А1-0-Ме-, -Б1-0-Ме- и др.связями; протекание сложных окислительно-восстановительных реакций в системах "глина-оксид металла" сопровождается частичным - восстанавлением конов металла. В области возникновения кристаллизационно-псевдо-коагуляцлоннсй 'структуры восстановленные металлы спекаются. Установлена прямая связь между глубиной восстановления ИПМ и концентрацией восстановительных центров глин по хлоранилину; содержание восстановленной формы меди в композициях глин с оксидами больше по сравнению с восстановленной формой ионов келеза. Выявлено, что носителями восстановленных форм ионов меди являются конденсационно-кристаллизационные, а для ионов железа - кристаллизационные и кристаллизационно-псевдокоагуляционные структуры глин.

Практическая ценность. Конденсационно-кристаллизационная структура глинистых дисперсий в присутствии оксидов ИПМ вполне отвечает' требованиям, предъявляемым к нанесенным катализаторам, приготавливаемых на основе 3а.02, А1203, ИПМ. В этом плане сотрудниками УзБИИХФИ установлена возможность использования продуктов термообработки дисперсии системы "кюлин-ИПМ" в качестве катализатора для адсорбционно-каталитического обезвреживания газовых

выбросов, содергащих пары органических веществ.

Данная работа выполнена в соответствии с планами инаучно-исследовательских работ лаборатории адсорбции ИХ АН РУ 0по теме: "Установление взаимосвязи между изменениями термодинамических параметров сорбции, концентрации актизных центров и валентных состояний нанесенных ионов .переходных металлов в процессе активации и модификации природных минеральных сорбентов", утвержденной Президиумом АН РУз, имеющий номеч Государственной регистрация 01910040694.

Апробация работы. Результаты работы доложены на конференциях молодых ученых, посвященных 60-летию Института химии АН РУ (1993 г.), 50-летию АН РУ (1994 г.), 50-летию Победы БОВ (19Э5 г.), 660-летию Амира_ Темура и 5-летию независимости РУ (1996 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 научных статьи и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, основных выводов и списка использованной литературы, включающего 124 наименования. Материал изложен на 133 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков к 20 таблиц. '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

• Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные задачи исследований, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены современные представления о структурных превращениях в дисперсиях глин при их термообработке без и в присутствии добавок -оксидов переходных металлов - СиО и Ре203.

Во второй гчаве дана характеристика объектов и метода исследования. Списана ие-годика проведения экспериментов.

Третья глава посвящена исследованию пористости и природы поверхности продуктов термообработки системы дисперсий глин (бентонита, каолина и опоки! и оксидов !Ш.

В четвертой главе приведены результаты рентгенографических

исследований., термоактивиррванных глинистых сорбентов, содержа-' щих СиО. и :';

Пятая глава посвящена термографическим исследованиям глинис • тых дисперсий, с-держащих нитраты, меди и железа.

1 шестой,главе дан анализ-результатез исследования превращения структуг с ионами Си2+-и Ре3+ на поверхности каолина... бентонита и опоковидной глины е широком интервале концентраций и температур прокаливания.

Седьмая глава посвящена механизму структ.рообразовакия в дисперсиях глин в процессе их термообработки в присутствии нитратов меди и келеза.

ОБЪЕКТЫ II МЕТОД« ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. Дисперсной фазой являлись: бентонитовая глина Келесского, каолиновая глина (мокрого обогащения) Ангренского и опоковидная глина- Ларбазинского месторождений. Образцы глинистых минералов очищались от водорастворимых солей и песка отмучиванием дистиллированной водой при соотношении Т:Ж=1:1и. Затем суспензии выпаривались на водяной бане и доводились до воздушно-сухого состояния. После этого глины подвергались диспергированию в лабораторной шаровой мельнице и просеивались, через сито с размером отверсия 2,5-Ю-4 м.

Введение активного компонента (от 0,30 до 25 масс.осуществлялось методом пропитки глинистых минералов растворами нитрата меди и хелеза с последующей сушкой и прокаливанием при 573, 873, 1173 и.1373 К в течение 5 часов на воздухе.

Методы исследования. Приготовленные образцы подвергались химическому и структурному анализу, изучались природа их поверхности и пористость. 4 '

Химический состав образцов определялось по силикатному анализу. . ' -л*.".

Структурные превращения глин с ИПМ изучались с помощью методов: рентгенофазового, дифференциально-термического анализов и Методом Блектронной спектроскопии диффузного отражения. Термограммы воздушно-^ухих образцов получены на дериватографе системы

Паулик-Паулик-Эрдей со скоростью нагрева 10 град/мин. Методом Хоровица-Мецгера рассчитывались энергии активации термических, реакций дегидратации. Рентгенограммы снимались ' на дифрактометре ДР01£>0,2 с использованием медного анода. Скорость записи рентгеновского спектра 0,5-2,0 град/мин. Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) снимались на спектрофотометре "Specord-H40" в области 30,0-11,0 кем"1.

Природу поверхности глинистых адсорбентов определяли^ методом калориметрии, измеряя теплоты смачивания их в. полярной (*юда) и неполярной (бензол) аидкостях. Исследования проводили с помощью полумикрокалориметра.типа прибора Иоттки. Температура опыта 298+ +0,5 К. Точность измерения +0,4 Дя/г. Образцы, помещенные в калориметрические '-ампулы, предварительно эвакуировались с нагревом при 423 К до остаточного давле'нйя в системе 1-Ю-2 Па.

Пористум структуру объектов исследования оценивали по данным пористости (Р) и суммарного объема пор (V ), рассчитанных по экспериментальным результатам определения истинного (<2) и. кажущегося (о) удельных масс. Истинная удельная масса определялась пих-нометрическим, а кахущаяся - с помощью прибора Комарова B.C.

Г ? 3. !Ь7АТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование пористости и природа поверхности продуктов термообработки системы дисперсий глин и оксидов меди и железа

По результатам химического, рентгенографического, термографического анализов и метода ЭСДО определены химические и фазовые составы бентонита, каолина и опсковидной глины. Установлено, что * составе келесского бентонита катион магния превалирует над катионом кальция. В составе бентонита РегОэ составляет 4,94 SL Значительное содержание оксидов келеза связано не только присутствием разновидное;л Ре203, но и типом минерала монтмориллонита, в котором Fe изоморфно замещает А1 в октаэдрической структурной ячейке. В опоковидной глине дарбазинского месторождения SiOz колеблется в пределах 61-64 % и эта глина характеризуется высоким содержанием Fe^O^. Содержание FezO^ в ангренском обогащенном каолине составляет 0,3 % масс..

Исследования показали» что с ростом количества введенных добавок в дисперсии глин имеет место увеличение оксидов ИПМ.

Результаты определения изменения структурно-пористых характеристик глинисты.: сорбентов без и в присутствии оксидов ИПМ от температуры их обработки показали, с ростог температуры обработки имеет место увеличение пористости (Р) и суммарного объема пор (У .), а это связано с удалением адсорбционно-связакной воды при нагревании образцов. Отсюда вытекает, что глинистые дисперсии в коы-уляционно-структурированном состоянии обладает определенными структурно-пористыми характеристиками, которые увеличиваются по мере обезвоживания этой структуры.

По мере роста степени обезвоженносги дисперсий глин создаются благоприятные условия для' проявления и усилени.. контактных взаимодействий между частицами твердой (дисперсной) фазы, вследствие чег'о коагуляционная структура переходит в конденсационную, которая от предыдущей структуры отличается уменьшенными значениями структурно-пористых характеристик, что и наблюдается в действительности. ''■■•.-■

Образцы дисперсий глин, обработанных при высоких температурах обладают заниженными значениями Р и V , что связано спеканием частиц, вследствие чего конденсационная структура дисперсий глин переходит в кристаллизационную и кристаллизационн^-псевдэ-коагуляционную. Снижение Р и V в присутствии добавок тем в большей степени, чем больше количество добавок. Оно заметнее с ростом атомной массы и валентности ионов переходных металлов. Характер изменения структурно-пористых характеристик, глинистых дисперсий с оксидами ИПМ с ростом температуры их обработки почти такой ге, что характерно для дисперсий глин без добавок.

Работы по спределе :ию теплоты смачивания показали, что величина теплоты смачивания дисперсий глин еодой больше, чем таковой по бензолу. Теплоты смачивания бентонита'водой и бензолом нзи-больнее, а лаолина - наименьшее среди изученных дисперсий глин. Это обусловлено особенностями структуры глинистых минералов, из которых состоят исследуемые образцы. Осноеиым составляющий бентонитовой глины является монтмориллонит, а каолиновой глины - каолинит; опоковиднач глина относится к природные кремнеземистым ло-

рода;.; и представляет собой сидшкагель биогенного происхождения, на его поверхности содержатся значительные количества гиг.роксаль-ннх групп. Этим и обусловлены относительно высокие значения теплоту смачивания опоковпдной глины водой и бензолом по сравнению с каолиновой глиной.

Термическая обработка одинаково действует на изменения природы поверхности дисперсий глин: с ростом температуры обработки теплоты смачивания их водой и бенглясм возрастает и максимально для глин, внсузенных при 573 К; дальнейший подъем температура обработки приводит к снижению теплоты смачивания глнн. Сродство поверхности дисперсий глин к воде во всем температурном интервале обработки остается большим, чем к бензолу. При этом относительное во-., аст:.ние сродства воде остается больакм, о чем свидетельствует возрастание коэффициента фильностн изученных пбраз-ц02. Установлено, что: 1) природа поверхности глинистых дисперсий в присутствии добавок от теупературц активации изменяется таким же образом, что и природа поверхности дисперсии глин без добавок; 2) теплеть: смачивания глин водой и бензолом в присутствии оксиден МП1! всегда больше, чем без них; 3). повышение сродства поцерхноси» частиц глин к смачивающий жидкостям - воде и бензолу болы. - «исутсткии оксида меди, '¡ем при наличии в глинах оксида ; -1) с посинением температура системы "глина--с«'П!д Иûà г-сличинз кос|^иннс:1та ^ичьносги увеличивается быстрее с диспс-киях глин, содержащих о .

Рентгенографические исследовании терыозктивирозашшх глинистых сорбентов, содержащих с^о и ^с^о.,

В процессе термообработки системы "глинистые сорбента-соли ИПМ" происходят■сложные и сопряженные процессы, такие как дегидратация и дегн.г'оксилироЕание дисперсии глин-, разложение соли И1Ш с образованием окекдор ИП'1 и их ьзаи,содействие с частицами глип, вследствие чего имеет мес-.-о изменение 'валентных состсшп*.?. ЙПМ; все ото проявляется на рентгенограммах.

Анализ рентгенограмм продуктов термообработки бентонита, каолина и 'опоковкдно** гльна, пропитанных растворам!! солей кит-

Лратоз меди м Еелеза показа^, что:

1) нл рентгенограммах прокаленных диспепсий глин с солями нитратов меди и гелеза не наблюдаются линии, характерные исход- . ным кристаллическим фазам нитратов. Это свидетельствует о полном их раг поженим;

2) на-рентгенограммах . '/ .системы "бентонит-оксиды ИЛМ" имеет место некоторое расширение межплоскостного расстояния,оо чем свидетельствует появление интенсивных линий ¿=7,81-6,57 /5; это связано с тем, что поглощенные катионы монтмориллонита, 80 % от которых находятся в меаслоевом пространстве, обмениваются на аква-коны ИНК, а при разложении под действием температур . образуются оксиды ИМ в меаслоевом пространстве;

. ,3) на рентгенограммах системы '"Каолйн-оксиды И1.М" наблюдаются интенсивные линии, характерные для каолинита (<1=2,13 и 1,82А). Это свидетельствует о том, что обменные реакции между гидратиро-ванными ИПМ и поглощенными каолином ионов протекают на поверхности кристалла; •

4) рентгенограммы системы "опоковидная глина - оксиды ИП1Г характеризувтсяоналйчием рефлексов от кристоболига ((2=4,04-4,09/!), кварца (¿=1,85 А) и каолинита ((2=2,12 А), т.е. те же линии примесей, которые присутствовали в исходной обожженной при высоких ■ температурах опоковидной глине:

. 5) на рентгенограммах системы "бентонит-СиО", "каолин-СиО" х "опокоБидная глина-СыО" имеются линии рефлексов от: 'оксида меди ( й=2,50; 2,32;о1,86; 1,70; 1,51; 1,37 А ), -закиси меди ; ( й=2645; 2,12; 1,51 А ) и металлической меди ( (2=2,06; 1,81; 1,26 >1 ); :

"6) рентгенограммы систем Ибентонит-Ге203","каолин-Ре203" я "опоковидная глинам~'203" "характеризуются наличием она них рефлексов от: (2*3,65; 2,68; 2,50; 2,20; 1,68 А),

ГеО (й=2,40; 1,13 7) И ((2=2,05; 1,44; \",08 А);

7) характерным для. всех изученных глинистых дисперсий с оксидами ИПМ является то, что на их рентгенограммах интенсивность рефлексов от оксидое и закисей возрастает по мере роста их содержания в исследуемых системах; с повышением температуры прокалки V дисперсий глин с добавками интенсивность линий от закисей возрас-

тает, а от восстановленных форм до металлического состояния, наоборот, падает. ' .

Таким образом, в процессе, термообработки дисперсия«глинистых со1@ентов, содержащих оксидов переходных металлов» при относитель-. но высоких температурах протекают сложные процессы: оксиды КПП, образованные при термообработке пропитанных растворами нитратов меди и гелеза глинистых сорбентов вступают во взаимодействие с частицами глин (скорее всего с их компонентами и состав лятадеии). При этом протекают икислительно-Еосстаноеительные реакции, в результате чего имеет место'переход оксидов ИШ.1 до металлического состояния. Эти процессы схематично моено изобразить в следующем виде: . • "'.•.<

{Сиг+)п—>'(Сй°)п . или СиО —> СигО —> Си и (/,е3+)П—>(Ра2+)' — >(Ре+) ~>(1е°) или > Ре.

п - ■ п ■ п п с 3

Из-за таких переходов на рентгенограммах изученных систем интенсивность линяй,от:

1) СиО и Рег03 возрастают с ростом содержания добавок з дисперсиях глин;

2) закисных форм меди и гелеза увеличиваются с ростом тем- . пературы'прока.»««; . "■ 1 '

3) восстт т ленных форм ионов переходных металлов снижается

с повышением температуры прокалки из-за возможного спекания медь . и железосодераащих образцов глин.

Термографические исследования глинистых дисперсий, содеряащих нитратов меди и гелеза

Работы показали, что введенные в глинистые дисперсии нитраты меди и яелеза влияют на дегидратацию, дегидроксилирование и на высокотемперятурные процессы, протекающие в глинистых дисперсиях. Анализ термограгм системы "глинистые дисперсии - нитраты (7и2+ и Ре3+" показал, что на кривых ДТА имеются все те яе эидо- и экзо-эффекты, характерные для самих глин, а ташге появляются эффекта термических реакций нитратоз меди и аелеза, если содерггние их в пересчете на оксиды ИПМ превышает 10 % от массы глины.

С ростом содержаниядобавок увеличивается глубина и ширина

зндо- й-'экзопиков на. кривых дтл глинистых дисперсий. Это свидетельствует >._■ том, что процесс дегидратации сода и глины протекает одновременно. Однако, изменение фор..ы и глубина ькзо- и эндозф-фектов глинистых дисперсий в высокотемпературной области зависят от ви-а и дезы добавок. Основная потеря в гассе глинистых дисперсий, содержащих нитраты ШШ протекает в низкотемпературной области. Из кривых обезвоживания видно, что основная масса теряется к началу дегидроксилирования глин. Потеря в системах "глина-нитраты ИПл" становятся заметнее с ростом'соде,жания coi : в глине.

Влияние добавок заметнее в области температуры дегидратации глинистых дисперсий. Наблюдается смещение максимума ондоэффектов дегидратации как в сторону уменьвения, так.и в сторону увеличения температуры. Если снижение температуры выделения адсорбцио«но-связанной води свидетельствует об облегчении образования безводных систем, а ее повышение, наоборот, об усилении связи воды с частицами дисперсных систем. Б случае дисперсии каолина, содержащего нитраты меди и гелеза на кривых ДТА наряду с ондозффектами, обусловленными обезвоживанием каолина при 813-833 К, появились эндооффекта, связанкие по-видикему' с процессом обезвоживания самих солей. Это подтверждается еде и тем, что на кривых ДТА дисперсии бентонита, каолина и олоковкдной глини, содержащей 10 и 25 % добавки имеются зндоэффекты при 528 и 553 К, обусловленные разложением Си(!Ю„)г~ЗН?0.

■ Сведение максиму, ка зндоэффекта процесса обезвоживания глинистых дисперсий в сторону высоких температур заметен в случае добавки Hi.'Tрата меди по сравнению нитрата железа. Это обусловлено влиянием природы катиона как на интенсивность процесса обезвоживания, протекающего в облас-гй низких температур (293-473 К), так и в области более высок :х темпеоатур (1123-1273 К.), когда происходит формирование новых кристаллических фаз из продуктов распада изучаемых глинистых дисперсий и содей.

С примагениеи уравнения Кецгера-Коровина вычислили энергию активации процесса дегидратации (LE) дисперсий глинистых-сорбентов, которая для изученных систем бояьае при добавлении в глинистые дисперсии солей нитратов'меди; в случае системы "опоковидная 'глина-нитраты келеза" величина LE наибольшее ло сравнению с дру-

гими ¡аемыки системами. По данном ЛЕ г.гъ» распсшгаются в ряд: бентонит > опокозадиая глина > каолия. Величина &Е системы "глинистые дчепсрсии-нитраты ИШГ, во-первых, больше з присутствии. СиС*0;г»3//20, чем ?е(!'02)3'9Н?0, в случае опоковидиой глины наоборот, болрте при наличии последнего; во-вторнх, ЬЕ возрастает по мере роста количества добавь! в дисперсиях глин. ВыягСКено,

Г4 • ' , 1

что при низких, сод.-ржаниях нитратов в систем^ образуется гомофонная форма глины, а сари относктельяо болыгиу концентрациях нитратов - имеет место образования ассоциатов акваиочов ИПК-г с гкдратированнмми молекулами солен; эти асссциатн затем попадаются глина:«!.

Формирование структур с нонами меди и 50леза на глигшстих дисперсиях

На эдектрсиннх спектрах диффузного отра-ения глинястнх дисперсий, с содержанием нитрата меди в количестве -от- 0,3 до 25 масс.'о ь пересчете - на оксид меди, ¡¡моется полоса отражения нона > которая смещается в коротксвохио&у» область

тем в болт.¡ней стспеш , чем ыеньне содержание добавок л дисперсии глин. Итак, полосы поглощения зкваиона меди сменен« до 19,0 кем-1 при концентрации ОиО ¿6 массЛ и до 20,2 кем-1 при содержании 3,0 масс.Ж. Интенсивность этих полос отражения (расчеты вели по базисной линии) максимально в случае системы "спска-СиО". В системе "каолин-СмО" появляются начиная с концентрации 3,0 и более маее„%.

На электронных спектрах системы "глина-Сг«Г, обработанных при 573 К имеются полосы в области 12,0-13,5 кем-1, характерной для 2£ •—>2Г2 -перехода' изолированных ионов Си^ ; её интенсив-, ность увеличивается с ростом содержания СиО в глинах до 3 масс.*, а затем падает: появляются полосы в области 22,0-23,0 кем-1 от оксидных кластеров; их-появление в системах "глина-ЛгО" связано с. процессами дегидратации не только глинистых частиц, но и аква-ионов меди и ассоциатов из нитрата меди. Кластеры- оксида меди имеют формулу (- Си2*- 0 - Си?*-) и они химически скит« с алхшкислородннми октаэдрами и кремнекислородлнми тетраэдрами

глин черёз Си~0~А1, Си-О-Бг-связями. С повышением температуры обработки системы "глина-СиО" на 573 К электронные спектры характеризуются широкой полосой без явно вырааенных максимумов от-гягения. Это связано с присутствием в системах оксида, закиси.и металлической меди; восстановлению подвергаются ионы Си?* химически сшитые со структурными элементами глинистых минералов. Эти ионы имеют интенсивную полосу в области 13,0-14,5 кем"*1 и восстанавливаются в интервале температур 485-558 К, а восстановление иона в составе СиА1'г02 происходит в области температур -.623-673 К. ■ с ■ ' На фоне бесструктурного поглощения появляется отчетливая по-лос'а в области 19,0-20,5 кем-1.. Её появление обусловлено неполным -•восстановлением иона Си.гь в матрицах глин: восстановление сопро-^ воздается с агрегацией образовавшихся атомов в частицы мзталли-• ческой меди. Наличие на фоне бесструктурного спектра полосы поглощения с максимумом в области 17,5 кем-1 свидетельствует о воз-.спжности полного восстановления, иона меди. Интенсивность этой полосы возрастает по мере роста концентрации соли в дисперсиях глин и (температуры 'обработки системы. Причем и интенсивность наи-болес^ярче вйрахец^^.^луча^ дисперсии опоковидной глины. В присутствии монтмориллонита (бентонита) интенсивность уменьшается при больших дозах СиО. Восстанавливающая способность каолина проявляется в том случае, если содержание СиО в системе больше 3,0 масс. %.

В процессе последовательного повышения температуры обработки восстановления иона меди наблюдается сначала понижение интенсивности полосы при 15,0 кем"'* <гЕ—>гТ2г~переход), а затем повышение, с ростом температуры обработки системы. Эта полоса характерна для высокодисперсных частиц металлической меди и для образцов, прогретых при 873 К, полоса которой смещается до 17,5 кем-1. Этот сдвиг тем больше, чем выше содержание оксида меди в изучаемых системах. Отсюда напрашивается выве, о том, что процесс восстановления ионов меди идет не до конца; оно имеет ступенчатый характер

:• -.к-зет быть описан по схеме: (Си.)2*—>(Си)+—>(Си)°. Основное

п п п

ч'олячество меди в изученных системах, термообработанных при 873 К находится в Биде поверхностной оксидной пленки ыЮ и оксидных

кластеров,, химически сшитых с глинами через -Вг-О-Си-, -А1-0-Си-, ¡¿В-О-Си- и другими связями. -

С увеличением температуры прокалки системы -"глина-Сиб" до 1173 К и 3373 К имеет место увеличение выраженности и 'смещения полосы при 1ь,0 и 18,5 кем"1. Это свидетельствует об-углублении процесса спекания частиц металлической меди; сохраняются гОлосы при 15,5 и 17,5 кем01 от Сиг+. Следовательно, восстановление ио-^ нов меди до металлический состояния даже при высокой температуре обработки не ;;дет до конца - сохраняются оксидные и закисьые формы меди. Возможно миграция меди в алюмокислородный-каркас глины, образуя центры с окружениями с низкой симметрией ионов меди.

Исследования системы "глИна-Рй,0аР»1Чйра<ютайные ¡'при раз- -личных температурах вплоть до 1373 К, показали, что в дисперсиях глин, содержащих нитраты железа, в процессе термообработки происходят, в основном, те же эффекты, что и при термообработке ди- -сперсии глин в присутствии нитрата меди. В процессе пропитки дисперсии глин растворами нитратов железа с последующим удалением дисперсионной среды, наблюдается полоса при 19,1 кем--1 обусловленного 6А- (65)—>4Е (40 переходом: эта полоса смещается ' в

2 в е ■ *

низкочастотную облаем с 19,1 до 21,4 кем , до концентрации 3,0

масс. % (в пересчете на Ге^). С увеличением концентрации Ге203 ; в дисперсиях глин имеет место смещение (хотя незначительное) полосы поглощения в области 22,2 и 21,0 кем-1, соответствующим

ЬА, (65)—>4Т„ (40 и 6А. (63)—>4А, С4<7) переходам. В высоко-<=В "8 'В

концентрированных оксидом железа образцах дисперсии глин интенсивность полос поглощения от ^А^^6?)—электронного перехода при 20,0 кем"1 уменьшается, и появляется полоса при 27,0

кем-1 от 6А. (ь5)—>4Г_ (йВ) перехода иона Реэ*. Вышеописанные

¿Я

изменения ярче проявляются в случае системы Тег03- опоко.зидная , глина", менее - в системе "Ге00э-бентонит"; в случае системы "Ре20э-каолин" эффект наблюдается при содержании оксид» железа 3,0 и более масс.%. В случае системы "/"е^-опоковидная глина" на спектрах исходной глины помимо ионов ?е(Ш) в алюмокислород-ном каркасе (полоса при 22,4 кем"1), присутствует большое коли- : честсо гидрзтированных ассоциатов (-Ре-0-Ре-)п с поглощением при 15,6 и 19,6 кем"1.

' Термообработка изучаемых 'систем при 573 К привела-к обогащению электронных спектров полосами поглощения. На спектрах появляются ряд плохо рвазреиенных полос около 15,0;'19,1; 20,2; 23,5 и

кем-1, проявляемые 6А. (6S)—>±T„ (4G); 6А.. (6S)—>*S C6G) Л к А Л е 2S 'S s

и А^ ( S)—> С W переходами. Наблюдающиеся спектральные изменения обусловливаются структурными превращениями центров с ионами Fe3+ вследствие дегидратации солей, сопровождающаяся её разложением. Несомненно, при этом происходит и дегидратация активных центров г^!н, что способствует усилению взаимодействия их с продуктами разложения нитрата железа, рв -результате чего образуются на поверхности частиц дисперсий глин оксидные кластеры и агрегаты Fe203 состава, где х - сверхстехиометрический атом кислорода. При это?.» гадратно-гйдроксильнвй покров частиц глины разрушается, приводя к агрегации ионоз Fe(II) и Fe(Ih), соединенные костккамя Fe(IJ)-0-Fe(Ш). Это приводит к повышению уровня бесструктурного спектра исследуемых систем. Бесструктурность спектра повышается с Ростом температуры обработки,-особенно при больших содержаниях оксида железа, что наглядно видно на примере системы "Fe 03 -каолин".

Зостояиие конов железа в дисперсиях глин с дальнейвим повышением температуры обработки сильно не изменяется. Следовательно, термообработка при 873 К не приводит к появлений новых объемных соединений: основное количество железа находится в виде поверхностной оксидной пленки, химически сшитой с частицами глин через -Si-0-Fe-, -Al-0-Fe-, -tög-0-Fe- и другими связями. Появление этих связей следует • рассматривать как результат разрушения оксидных агрегатов с последующим внедрением ионов железа в кремне- и алкаокислородннй скелет глинистых частиц, а пр.; 1173 К и выше ионы Fe(III) вовлекаются в решетку муллита и кристобалита, &озникаищих* в процессе спекания дисперсий глин.

Таким образом, взаимодействие мехду поверхностной пленкой Fe?iо и частицами дисперсии глин начинаются лииь при температура порядка 1173 К и выше. Образ;:.м, содеркащие большое количество ¡"-:счда железа, а при 1173 К и вше имеет место восстанови 'не F'iilFI) до Fe(II) или даке до металлического состояния.; такой пропесс протекает нагляднее в случае дисперсии опоковндной глины:

менее - в случае каолина; е случае бентонит.' ото практически не прослеживается что связано, как и в случае восстановления иона меди с численным значением восстановительных центрез глинистых 0 дисперсий.

Выше описанные процессы восстановления ионов меди и зелеза

в процессе термообработки солей нитратов в присутствии диа&рс'ии_

О -

глин я^ 1е выражено в случае опоковиднои глины, относительно системы в присутствии бен'Л.чнта; действие каолина ггюявляется относительно при больших содернаниях нитратов. Это согласуется с концентрацией окислительных и восстановительных центров дисперсии, этих глин. Концентрация окислительных центров по адсорбции дифениламина составляет 82,0; 5,8 и 45,0 10_17/Л/спнн/г для прогретых в воздухе при температуре '623 К бентонита, опоки и каолина, соответственно, а их восстановительные центры по хлоранилину составляет для опоки 41,0 и каолина 3,? 10~17/Я/спин/г, а для бентонита меньше чем 10~1б/Л/спин/г.

Выяснено, что восстановление ионов меди и железа в присутствии дисперсии глин в процессе термообработки теч глубже, чем больше концентрация восстановительных центров \;астиц дисперсий глин и интенсифицируемся с ростом температуры прокаливания. Причем содержание восстановленной формы Си2* в изученных системах больше по сравнению восстановленной Форш имеется корреля-

ционная зависимость между интенсивностью восстановленных форм ионов И1Ш в электронных спектрах диффузного отражения и концентрацией восстановительных центров дисперсий глин: по восстанавливающей способности дисперсии глин раепологаютсл в следующий ряд: опоковидная глина > каолин > бентонит. Это соответствует их расположению по концентрации восстановительных центров по хлоранилину.

Структурообразовзние в дисперсиях глин в процессе их термообработки в присутствии нитратов меди и железа Наличие окислительно-восстановительных, кислотно-основных центров на поверхности частиц дисперсий глинистых сорбентов обусловливает возможность использовании их в качестве катализаторов в окислительно- восстановительном I! кислотно-основном катализе. Существенна роль этих центров в процессе превращения валентного

состояния нанесенных на поверхности дисперсии глинистых сорбентов ионов переходных металлов. Нанесение ИПМ в дисперсии глинистых сорбентов осуществляли следующим образом: смешивали водную суспензию дисперсии глинистых сорбентов с водными растворами солей ИПМ, выпаривали, сушили, термообрабатывали. При внесении растворов нитратов в водную суспензию, глин или наоборот, в первую очередь происходит ионообменная реакция между поглощенными глинами катионов и акваионов растворов нитратов, вследствие чего образуются гомоионные формы гЛин, а при большом содержании солей накладывается процесс поглощения гидроксидов и 'гидрокеид-ионов. Система "глина-раствор нитрата ИПМ" являясь водной дисперсией относится к системам с тиксотропно-обратимой коагуляционной структурой.

При термообработке системы "глина-нитраты ИПМ" протекание вышеописанных процессов сопровождается изменением природы контактов между частицами'-дисперсии глин, образовавшихся в их дисперсиях структур. Так,термообработка при 573 К способствует переходу кгагуляционно-тиксотропной структуры в конденсационную. При термообработке системы "глина-оксиды ИПМ" . в. интервале температур 573-873 К протекает .главным образом процесс дегидроксилирования, сопровождающаяся переходом-.конденсационной структуры в конденса-ционно-кристаллизационную.

С дальнейшим повышением температуры воздействия до 1073 К интенсифицируется процесс дегидроксилирования и он заканчивается разрушением кристаллической решетки - усиливается аморфизация кристаллической фазы дисперсии глин. Обработка системы "глина — оксиды ИПМ" выше температуры аморфизация (10?3 К) усиливает фазовых - кристаллизационных контактов. 'Интенсифицируется выделение кгцкой фазы, через которые осуществляются контакты между частицами глин; на поверхности дегидратированных глинистых частиц образуется тонкая стекловидная пленка с толщиной 0,04 мкм. Такая структура называется кристаллизационно-псевдокоагуляционной.

Поскольку -количество восстанем пенных форм оксида меди было se в образцах дисперс-ий глин, обработанных до 1000 К, а океи--. А-;я?за выке этой температуры, то надо полагать, чго носителями восстановленных форм оксида меди являются конденсационно-««йс.тз.5лиззцнонные и кристаллизационные структуры, а для восста-

новленных форм оксида железа - кристаллизацокные и кристаллиза-ционио-псевдокоаг-уляционные структуры; их качество во многом определяется их пористостью и природой поверхности;

ВЫВОДЫ

1. Методами электронной спектроскопии диффузного отрзС^ния, термографии, рентгйографии, калориметрии и адсорбции изучено влияние температуры обработки на процесс*, протекающие в дисперсиях бен'тонитовсй, каолиновой и опокозидной глин без и в присутствии добаЕки нитратов меди и железа. Выявлено закономерности . структурных превращений и структурообразования в системах "глина -добавка", пористость и-природа.поверхности образовавшихся, структур.

2. По данным ЭСДО показано, что в воздушно-сухих образцах системы "глина-добавки"'имеются аквакомплексн, симметрия которых-' не нарушается с введением в их координационную сферу активных центров глин; при больших концентрациях солей они асссцируются с молекулами нитратов. Продуктами разложения .нитратов являются оксиды ИПМ, которые покрывают поверхность частиц,тонкой пленкой (Ме-0-йе-)п, соединенными с 51-0-тетраэдрами и Л'.-О-октлздрами частиц глин -А1-0-Не~. -51-0-Ме-, и др. связями. При температуре полного дегидроксилирования глины и выше протекает разложение оксидов ИПМ с переходом их в восстановленную форму. Температура восстановления Си2* ниже, чем А?3"'; по восстанавливающей способности глины распологаются в ряд: опоковидная глина > каолин > бентонит.

3. На рентгенограммах образцов системы "глина-оксиды ИПМ", подвергнутых термообработке при 1173 и 1373 К обнаружены рефлексы от восстановленных форм Ре3*(РеО, Ре°) и Сиг*(Сиг0, Сис'), интенсивность которых больше в случае оксида меди. Найдена корреляционная зависимость между содержанием восстановленных форм Си2+(Сиг0, Си°) и Ге3+(ТеО,- Ре0-) и величиной концентрации восстановительных центров глин: чем больве концентрация восстановительных центров поверхности частиц дисперсии по хлорзнилину,тем больше и восстановление оксидов ИПМ.

4. Установлено, что на кривых ДТА системы "глина-нитраты

ИПМ" обнаруживаются. экзо- и эндозффекга от термических реакций, протекающих в дисперсиях глин и нитратов. Обезвоживание системы сопровождается реакцией разложения добавки, которая протекает до кЛнца.

5. Вычислены энергии активаци.ч дегидратации (АЕ) глин в присутствии нитратов. Установлено/ по значениям Л£ распологаются в ряд: бентонит > опоковидная глина > каолин. ЬЕ больше в присутствии Си(К03)г-ЗНг0, чем Ре(Х03)3~9Нг0; в случае опоковидной глины нао^урот - больше'при наличии нитрата железа.. Графоаналитическим методом из Л(E)/c=f(c) была найден'а концентрация добавок, начиная с которой происходит образование агрегатов аквакатионов ИПМ с молекулами солей; искомые величины концентрации равны 10 и 5 % (масс.) для нитратов меди и нитратов железа соответственно.

6. Установлено, что поверхность глин и продуктов их обжига в присутствии СиО и Fez03 гидрофильна. Пористость и суммарный объем пор дисперсий глин максимальны для образцов, из которых полностью Йалена адсорбционно-связанная-вода ¡и снижается с ростом содержания добавки; гидрофильнооть глин с термообработкой увеличивается и снижается с кх дегидроксилированием, и смеси "глина-оксиды ИПМ" оптимально при температуре разложения нитратов меди и железа. Структурнопористые характеристики увеличиваются с ростом атомной массы к валентности ИПМ": изменение природы поверхности больше при добавлении СиО, чем Fez03.

7. Сопоставлением структурных превращений и структурообразо-ваний в дисперсиях глин под действием температуры без и в присутствии добавок выявлено, что носителями восстановленных форм оксида меди являются коиденсацяонно-кристаллизационные и кристаллизационные, а оксида железа - кристаллизационные и кристаллизационно ~п с е в до ко а г у л я ц и о н н ы е структуры дисперсий глин.

8. Конденсационные . и конденеациошю-криеталлизацпошше структуры глин в присутствии оксида ИПМ имеют повышенную влагоем-кость, удельную поверхность, механическую прочность и они рекомендуются в качестве носителей прм получении нанесенных ка-талнза-

применяемых например, для обезвреживания воздушного бассейна от газовых выбросов, содержащих пари органических веществ.

Основное содержание диссертации излс-.хсно в работах:

1. Рахимова Г.Б. Изменение при термообработке структуры и гид-рофильно-ти бентонитовой глины, содержащая соли нитратов меди и келеза/Дзб.хим.ж. 1993. £ 2. С. 40-43.

2. Рахимова Г.Б. Олиянкз и Fe^* на энергию активации ° дегидратации глинистых адсорбентов//Тезисы чокл. кснф. молодых учены-., посвященная 50-летию АН РУэ. Ташкент. Фан0 1994. С. 6.

3.' Рахимова Г.Б., Арипов З.Л., Абляез Э.Ш., Воробьев D.H. Изучение взаимодействия опоковидной глины с оксидами никеля и хрома//Узб.хим.я. 1995. № 2. С. 26-29.

4. Аркпов Э.А., Рахимова Г.Б. Структурные превращения з система "Ре203-опоковидная глина"//ДАН БУз. 1995. №5-6. С. 31-33.

5. Рахимова Г.В. Структурные превращения, в дисперсиях глин п присутствии Сх0 и Ге^СЦ//Тезисн докл. кенф. молодых ученых ИХ АН РУз, посвященная 50-летию со Дня Победы. Ташкент. 1995, С. 40.

6. Рахимова Г.В., Арипов Э.А. Структурнне превращения в дисперсиях глин в присутствии оксида меди//Узб.хи;л.ж. 1996. № 4. С.

7. Рахимова Г.Б. Влияние термообработки на превращения структуры глинистых дисперсий, содержащих оксидов меди и жслеза//Тезисн докл. конф. молодых ученых, посвященнчя 060-летию А мира Те-мура. Ташкент. 1996. С. 29.

8. Рахимова Г.Б. Влияний См?+ и Fe^+ на пористость и природу поверхности глинистых сорбентов// А мир Темурникг 660 й.га багишланган Ел олимлар ва талабаларнинг П-Республика Клмий конференции тезислари тушшми. 25-27 «прель, 1996 й. Тоикент.

ДОС ВА ТЕМИР ОКСМДПАШ ИШТИРОКИДА гмл ДИСГЕРаШАШДАГИ СТРУКТУРА УЗГАШШЛАР

Рахимова Гулнора Ботировна х у л о с а

Бентонит, каолин, ровак тош гиллари х^мда мис ва темир нитрат тузлари иштирокида деструктив-эпитаксиал усул билан таркибида 25 фоизгача Си2* ва Fe . булган гил сорбентлар тайёрланди.

Бкора хароратда (1173 ва 1373 К) цц_здирил ганда улар рентге-кограммаларяда ва С«?+ катионларишнг найтарилган холетлари-га о ид рефлекслау куэатилди, айник,со мис оксидига турри хслган чияик; иктенсивлиги кжори эканлиги ани-ушнди. Гил дисперсиясининг сиртидаги к;айтарилган марказлари концентрациялари к.анча куп булса, металл оксидлари шунчалик куп кайтарилиши аниаданди.

Гилмояларнинг нитрат тузлари иштирокида дегидратацияланиши-нинг активланиш энергияси Хоровиц-Метцгер усули билан хисобланди. Мис оксидининг ^айтарилган формаси'конденсацион-криста.ялизацкок ва кристаллизацисн, тежр оксидининг - кристаллизацион ва кристал-лизацион-псевдокоогуляцион структураларда мавкудлиги анин^янди. Системяларки 1;иэдирил ганда гил дисперсиялар(ГД) дегидратацияланади, 573 К^атрофида - нитрат тузлари парчаланиб узгарувчэн металл ион-лари оксидлари хрсил булади; коагуляцион структура конденса-цисн структура га утлди. 573-873 К гача к.издирилса дегидроксилли-ика кучпяди ts. ГД сирти (-Ке-С-Мс-)^ плеккалар билан црплакядк, тетра- ва октаэдрик уялар билан мустахкям богланиши натижасида -AI-0-Ме, O-Me-, -М^-О-Ме- ва боаща боглар х,осил булади, Що-ркрок хароратда гил ма-ьдаиларинииг кристаллик панжараларини аморф-лакишига олиб пеляди; кристаллизацион структура хрсил булиши жяра-ени ортади. "ГД-УШ" системасини 1073 К дон юк,орида к^здириш крис. тзллар аморфланиши ва шпинел хрсил булишини кучайтиради. Система кристаллизацион-псевдоксагуляцион структура х,олатига утади.

Гилмояларнинг коиденеацион ва конденсацион-кристаллизацион структуралари ТО! оксилари иштирокида юк,ори нам ытувчашшкка » со--<к?,<рма сиртга, механик чидамлиликка эга яа улар атроф ыух,и ¿ни таркибида органик ыоддалар бури булган газ чикиндилардан зарарсиз-лзктирадиган катадизаторлар олишга тавсия этилди.

¡ПНЕ STRUCTURE TRAKSFOKMIOHS III CLAY '¡)I3?bRSI02iS IH THE PRESENCE OF CUPRUi" AND FKRHUM OXIDES

GULNORA B.RAKHIMOVA Summary

The clay dispersions (CD ) containing till (froa Огзз) of tranaacti.on raotal Pona(TMl) Си2+, Fe^+(in terma of oxide formn)°-.vere prepeared by the deatruMive and epitacsial ¡aetitod or. the basis of kaolinite, bentonite, both sand clay and the solutions of ccprum and ferrum nitrate.

The reflexes from recovered forma Pe')+(?e0, Fe°) and Cu2+(CuO, Cu°) легэ detected with X-ray methods in the apecieiaens of the syo- . tea "CD-TMI oxides" coagulated heat treatment at 1173 and 073 X; the.intenaivety of which being more in tho сазе of cuprun oxide. It is found out that the more concentration of reducted centers on a surface of CD particles according to chloraail, the.mors reduction of TMI oxideo.

An activation еыегду of clay dehydratation ir. the presence of nitrates were calculated by the Khorovits-Metsg^r method. It ia 93-tabliahed that the Liarero of the red-acted forma of cupru/n oy.idf are the condensation-crystalline and crystalline structures and thoae of forrua oxide are crystalline and oryetalline-peeudokoagulaticn оплз of CD. Heating them resulto in dehydratation and within the limits 573 К - doaa in decompooing tho nitrates with the generation of metal oxidoa; the coagulation structure transform into condsneation one. Heating within the limit 573-B73 К lntenaifl9& dehydoxilation and coating the aurfaae of CD particleg by films (i.'!e-0-.">!e)a joined by tetra- and octahedral cells with forming -Al-C-Мэ-, -Si-0-Йч-, -Kg-O-ai- et al linkii. The furthar raizing of the terapers iure results in anorphization of atructure'and ihe ргосезо of crystalline otructure forming ia going doeper; over 1073 К results in casing of reducted metals. The syptoaa gaiaa the cryatalli.ne posudoV.oagula-tion atructure.

The coadonaatlon aad condeneation-orjs'lEiline otructure of claja have high moisture oapabllity, opeoifio ourfaoe, ceotanioal stability in the preaence of Ti!I oxideo. V'-'hile oreatisg codified oatalyeta they rtoomaended» for example for rendering haralMe of air biain froa gao irr.pu.ritiea containing the иЬеазо of organic iat-tera.

50смлх0плга топширилдн 29. К- ft. босишга рухсат этилди Zâjf-Sô fi. kof03 кичим!! г,0.\к1 1/16. офсет босмл усули. для о [я! ёо иусхл. бумртма в>/

уз р фл «.кибернетика» 1шчб сигл клрлшл» кибернетика ппсппушшшг босмахонасида

ЧОП ЭТИЛ Г АН. 70014Д. ТОП! КЕНТ. Ф. ХУЖЛЕВ. КГЧАСИ 34 .УИ.