Структурный фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде ниобия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДУ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА.

1.1. Ближний и дальний порядок в кубических карбидах переходных металлов.

1.2. Некоторые физико-химические свойства карбида ниобия.

1.3. Электронная структура нестехиометрических соединений.

1.4. Некоторые положения теории упорядочения.

1.5. Метод вариации кластеров в теории упорядочения.

1.6. Задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Исходные материалы, получение и аттестация образцов карбида ниобия.

2.2. Структурные исследования.

2.3. Исследования физических и термодинамических свойств.

2.4. Алгоритмы расчетов на ЭВМ.

3. СТРУКТУРА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА НИОБИЯ.

3.1. Фазовый анализ.

3.2. Структура упорядоченного карбида ниобия.

3.3. Определение характера ближнего порядка в карбиде ниобия методом ЯМР.

4. ВЛИЯНИЕ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА КАРБИДА

НИОБИЯ.

4.1. Магнитная восприимчивость.

4.2. Рентгеновские эмиссионные спектры.

4.3. Теплоемкость карбида ниобия.

5. УПОРЯДОЧЕНИЕ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ КАРБИДЕ НИОБИЯ КАК СТРУКТУРНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК.

5.1. Фазовый переход порядок-беспорядок в рамках феноменологической теории упорядочения.

5.2. Анализ взаимосвязи структур с ближним и дальним порядком.IIO

5.3. Термодинамическая модель упорядочения.

6. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ МЬ^С

ВЫВОДЫ.

В В Е Д Е Н И Е Фазы внедрения широко используются в различных отраслях современной техники. Твердые сплавы, тугоплавкие изделия из карбидов, нитридов, боридов, оксидов, силицидов и их взаимных твердых растворов, упрочненные цементацией или азотированием поверхностные слои стальных изделий все это предсталяет собой фазы внедрения. Под фазами внедрения понимается широкий круг фаз с родственными структурами, образующимися в результате внедрения атомов водорода, азота, углерода, бора, кислорода, кремния в междоузлия кристаллической решетки, образованной атомами переходного металла. К фазам внедрения относятся как твердые растворы внедрения, так и обширный класс соединений переменного состава гидриды, карбиды, нитриды, оксиды, бориды переходных металлов и образуемые ими взаимные твердые растворы замещения. Карбиды, нитриды, оксиды, гидриды переходных металлов и их твердые растворы являются предметом тщательного изучения не только в связи с их практическим значением, но и как удобные и интересные модельные объекты, на которых может быть получена ценная информация об электронном строении, типах химической связи, изменении физических свойств с составом. Понимание природы фаз внедрения, необходимое для направленного синтеза таких соединений с заданными свойствами и расширения их практического использования, требует установления взаимосвязи одних свойств с другими, установления зависимости свойств от особенностей кристаллического и электронного строения. Наиболее важным и определяющим для понимания природы этих соединений является описание структуры и свойств с помощью межчастичных взаимодействий, однако это представляет значительные трудности, так как в настоящее время еще не имеется точных методов расчета электронных состояний, вследствие чего прибегают к различным упрощенным моделям, позволяющим представить приближенную картину формирования физических свойств. В последнее десятилетие значительное внимание стало уделяться исследованию упорядочения атомов внедрения в фазах, содержащих структурные вакансии, и влиянию упорядочения на свойства подобных фаз. §азы внедрения, как правило, обладают широкими областями гомогенности, и всех их свойства зависят от относительного содержания металла и неметалла и концентрации структурных вакансий. В неупорядоченном состоянии атомы внедрения статистически распределены по узлам дефектной (содержащей структурные вакансии) неметаллической подрешетки. Общей особенностью атомов внедрения и вакансий является тенденция к их упорядочению, ведущая к образованию различного типа сверхструктур. Упорядочение как фазовый переход является результатом перераспределения атомов по узлам кристаллической решетки. При описании упорядочения в соединениях переменного состава атомы внедрения и структурные вакансии рассматриваются как взаимозамещающие компоненты бинарного раствора замещения, образуемого в неметаллической подрешетке, поэтому упорядочение в неметаллической подрешетке в итоге сводится к разбиению системы узлов, образуемых октаэдрическими междоузлиями, на две новые подрешетки. Все узлы первой сверхструктурной подрешетки будут заполнены атомами внедрения, тогда как узлы второй подрешетки будут вакантны, т.е. вполне допустимо говорить о наличии подрешетки вакансий. Упорядочение сопровождается понижением симметрии пространственной группы кристалла, поскольку некоторые преобразования симметрии неупорядоченной неметаллической подрешетки, совмещающие друг с другом заполненные и незаполненные узлы, перестают быть элементами симметрии упорядоченного кристалла, так как эти узлы становятся кристаллографически неэквивалентными. Исследование сверхструктур, а также процесса упорядочения имеет большую самостоятельную научную ценность, так как дает ключ к пониманию характера межатомных взаимодействий в фазах внедрения. Выяснение природы межатомных взаимодействий становится возможным благодаря тому, что приводящее к упорядочению перераспределение атомов по узлам кристаллической решетки является результатом взаимодействия на атомном уровне. Вместе с тем можно ожидать, что установление дальнего и ближнего порядка в тугоплавких соединениях типа фаз внедрения будет оказывать заметное влияние на их свойства, чувствительные к структуре соединения.I. СТРУКТУРШЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА Настоящая

1. Получены образцы карбида ниобия в пределах его области гомогенности в состояниях с разной степенью упорядочения и оп ределены необходимые для этого режимы термообработки. Методами нейтроне- и рентгенографии определена область гомогенности упо рядоченной фазы NbgCs ; установлена моноклинная (пространствен ная группа С2/т) структура фазы NbgC^ .2. Выполнено ЯМР-исследование нестехиометрического карбида ниобия 1\1ЬСу в неупорядоченном и упорядоченном состояниях; про ведено сопоставление линий в спектрах ЯМР с различными позиция ми атомов ниобия, для которых из экспериментальных данных опре делены параметры сверхтонких взаимодействий; установлен харак тер ближнего порядка в NbCy .3. Установлено, что упорядочение приводит к понижению маг нитной восприимчивости карбида ниобия и смещению минимума на концентрационной зависимости _5^ в область составов NbCy с большей дефектностью подрешетки углерода. Показана возможность использования кластерного подхода для объяснения зависимости магнитной восприимчивости и рентгеновских эмиссионных спект ров от состава карбида ниобия и степени ближнего порядка.Впервые метод магнитной восприимчивости использован для расче та параметров ближнего порядка.4. Измерена теплоемкость NbCy в неупорядоченном и упорядо ченном состояниях в зависимости от температуры и состава, уста новлено уменьшение теплоемкости нестехиометрического карбида ниобия при упорядочении,

5. Для происходящего в карбиде ниобия структурного фазового перехода порядок-беспорядок определен канал перехода, включаю щий пять неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем звездам перехода. Установлено, что наблюдаемый в NbC^ переход порядок-беспорядок является фазовым переходом первого

6. Найдена функция распределения атомов углерода в неметал лической подрешетке карбида ниобия, описывающая вероятность за полнения узлов неметаллической подрешетки в зависимости от сос тава и степени порядка; показано, что в общем случае упорядоче ние в карбиде ниобия описывается тремя параметрами дальнего по рядка.7. Показано, что образование дальнего порядка в NLCy не является непосредственным результатом образования ближнего по рядка в первой и второй координационных сферах подрешетки угле рода.8. На основе методов вариации кластеров и статических кон центрационных волн разработана термодинамическая модель упоря дочения в карбиде ниобия. В рамках предложенной модели упорядо чения рассчитаны температура фазового перехода и ее изменение с составом ^ЬС^ ; температурно-концентрационные зависимости пара метра дальнего порядка, энтропии и свободной энергии; величины скачков энтропии и параметра дальнего порядка при фазовом пере ходе порядок-беспорядок в карбиде ниобия и теплота фазового пе рехода.З А К Л Ю Ч Е Н И Е В настоящей работе получены новые данные об упорядочении в нестезшометрическом карбиде ниобия, структуре и свойствах упорядоченной фазы Nb^C^ ; экспериментальные результаты объяс нены с привлечением основных теорий упорядочения.Была сделана попытка выяснить природу структурного фазово го перехода порядок-беспорядок в карбиде ниобия,с целью чего на основе метода вариации кластеров и метода статических концент рационных волн была разработана термодинамическая модель упоря дочения соединений переменного состава со структурой типа UaCt.Естественно, не все высказанные в этой работе соображения в равной мере полно и однозначно обоснованы. Это относится, на пример, к предположению о равенстве параметров дальнего поряд ка в термодинамической модели упорядочения, к вопросу о сущест вовании антифазных доменов. Обоснованное решение этих вопросов возможно при детальном исследовании монокристаллов упорядочен ной фазы, что может послужить предметом дальнейшего изучения.В заключение автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность ст.научн.сотр. к.ф.-м»н. Дубровской Л.Б. за привлечение внимания к проблеме упорядочения, доброжелательное отношение к данной работе и помощь в исследовании магнитной восприимчивости; ст.научн.сотр. к.ф.-м.н, Зубкову В.Г. за по мощь в проведении структурных исследований и ценные замечания; Беляеву М.Ю. за помощь в съемке спектров ЯМР; к.ф.-м.н. Черка шенко В.М. за помощь в съемке и обсуждении рентгеновских эмис сионных спектров; к.х.н, Бушманову В.Д. за помощь в определении температур перехода методом ДТА; зав. лабораторией аналитичес кой химии д.х»н. Курбатову Д.И. за помощь в химико-аналитичес кой аттестации образцов.

1. Goretzki H. Neutron diffraction studies on titanium-carbon and zirconium-carbon alloys.- Phys.Stat.Sol,, I967, v,20, N2 2, p,KI4I-KI43.

2. Арбузов М.П., Хаенко Б.В., Качковская Э.Т», Голуб Я. Рентгенографическое исследование карбида титана в области его гомогенности. Укр.физ.журнал, 1974, т,19, 3, с.497-501. 4. Эм Б.Т., Каримов И., Петрунин В.Ф., Хидиров И., Латергаус И.О., Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Прокудина В.К. Нейтронографическое исследование упорядочения в карбидах титана, Кристаллография, 1975, т,20, 2, с.320-323.

3. Арбузов М.П., Голуб Я,, Хаенко Б.В. Искажения решетки упорядоченной фазы на основе кубического карбонитрида титана. Докл. АН УССР, сер.А, 1978, 2, с.181-184.

4. Каримов И,, Эм В.Т., Хидиров И., Латергаус И.О. Нейтронографическое исследование упорядочения в карбидах титана и циркония. Изв. АН Узб.ССР, 1974, 4, с,81-.83.

5. Каримов И., Эм В.Т., Латергаус И С Мясищева Т.М., Хватинская Д.Я., Боровинская И.П., Прокудина Б.К. Нейтронографическое исследование карбидов циркония. Физика металлов и металловедение, 1976, т.41, J 5, с.1094-1096. 8. De Novion Н., Lorenzelli R,, Costa P. Superlattice structure in vanadium carbide VGj_. Gompt.Rend.Acad,Sci.Paris, Ser.B, 1966, V.263B, N8 13, p.775-778.

6. Арбузов М.П., Фак В.Г., Хаенко Б.В. Изучение реальной структуры высшего карбида ванадия. Кристаллография, 1970, T.I5, I, C.I96-I99.

7. Venables J.D., Kahn D., Lye E.G. Strycture of ordered compound VG Phil.Mag., 1968, v.18, 151, p.177-192.

8. Lewis M.H., Billingham J., Bell P.S. Non-stoichiometry in ceramic compounds. In: Proceedings of 5-th International Materials Symposium, Berkley, Galifornia, 1972, p.I084-III4.

9. Billingham J., Bell P.S., Lewis M.H. Superlattice with monoclinic symmetry based on the compound VG-. Phil,Mag., 1972, V.25, US 3, p.661-671.

10. Каримов И., $айзуллаев Ф., Каланов М., Эмиралиев А., Полищук B.C. Фазовые превращения в монокарбидах ванадия. Изв. АН Узб.ССР, 1978, 4, с.87-88.

11. Уманский Я.С. Рентгенографическое исследование некоторых соединений ниобия. Ж.физ.химии, 1940, т.14, К 3, с.332-339.

12. Brauer G., Renner Н., Wemet Н. Die Carbide des Niobs. Z.anorg.allg.Ghem., 1954, B.277, N8 5, S.249-257.

13. Швейкин Г.П. Физико-химические исследования окислов, карбидов и оксикарбидов ванадия, ниобия и тантала. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук. Свердловск: Институт химии Уральского филиала АН СССР, 1969.

14. Rudy Е., Windisch S., Bruckl Ё. Revision of the vanadiumcarbon and niobium-carbon system. Planseeber. Pulvermet,, 1968, V.I6, N2 I, p.3-33.

15. Storms E.K., Krikorian N.H. The variation of lattice parameter with carbon content of niobimn carbide. J.Phys.Chem., 1959, v.63, 10, p.I747-I749.

16. Kempter C.P., Storms E.K., Fries R.J. Lattice dimensions of NbC as a Function of stoichioraetry. J.Chem.Phys,, I960, V.33, N8 6, p.1873-1874.

17. Зубков В.Г., Дубровская Л.Б., Гельд П.В., Цхай В.А., Дорофеев Ю.А. Нейтронографическое исследование упорядочения нестехиометрических кубических карбидов переходных металлов пятой группы. Докл. АН СССР, 1969, тЛ84, J 4, с.874-876. I

18. Billingham J., Bell P.S., Lewis М.Н. Vacancy short-range order in substoichioraetric transition metal carbides and nitrides with the MaCl structure. Electron diffraction studies of short-range ordered V.A28, 6, p.602-606. compounds. Acta Cryst,,

19. Sauvage M., Parthe E. Vacancy short-range order in substoichiometric transition metal carbides and nitrides with the NaCl structure. Numerial calculation of vacancy arrangement.Acta Cryst., 1972, V.A28, N8 6, p.607-616.

20. Moisy-Maurice V., de Novion G,H., Christensen A.N., Just A.W. Elastic diffuse neutron scattering study of the defect structure of a?iCQ and NbCQ „y I98I, V.39, N8 5, p.661-665.

21. Metzger Т.Н., Peisl J., Kaufman R. X-ray determination local atomic displacements around vacancies in NbC 1-е single crystals. J.Phys.P; Metal Physics, 1983, v.13, N8 6, P.II03-III3.

22. Yvon K., Parthe E. Crystal structure of the t -V, Nb and of Sol.State Commun., Та carbides. Acta Cryst,, 1970, V.B26, N8 2, p.149-152.

23. Хаенко Б.В. Упорядочение в кубических карбидах и нитридах переходных металлов 1У, У групп. Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979, т.15, II, с.1952-1960.

24. Proidevaux С Rossier D. N.M.R.-investigation of the atomic and electronic structure of vanadium and niobium carbides, J.Phys.Chem.Solid., 196?, v,28, N8 7, p.II97-l209.

25. Ивановский A.Л., Дмитриев A.B., Губанов B.A., Плетнев.Р П., Зайнулин Ю.Г. Квадрупольные эффекты и химическая связь в тугоплавких бинарных соединениях ванадия. Изв. АН СССР, сер. физическая, I98I, т.45, 9, с.1746-1748.

26. Дмитриев А.В., Капуеткин В.К., Плетнев Р.Н.,Губанов В.А., Зайнулин Ю.Г. ЯМР V и ближний порядок в карбиде ванадия. #из.тверд.тела, 1983, т.25, I, с.66-70.

27. Bennet R.A., Hooper Н.О., Roy U. Nuclear magnetic resonance study of niobium-nitrogen system NbN J.Appl.Phys,, 1969, V.40, Ы8 6, p.2441-2444. 33» Шевакин A.$., Саррак В.И., Томилин Й.А. Исследование нитрида ванадия VN методом ЯМР. Физика металлов и металловедение, I97I, T.32, 6, C.I204-I208.

28. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968, 300 с.

29. Котельников Р.Б.,Башлыков Н., Галиакбаров З.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. М.: Металлургия, 1969, 376 с.

30. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Мир, 1970, 304 с.

31. Гольдшмидт Х.Д. Сплавы внедрения. В 2-х т. M.i Мир, I97I, 888 с.

32. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения термодинамические характеристики. Киев: Наукова думка, I97I, 220 с.

33. Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий. М.: Металлургйздат, 1959, 264 с.

34. Захарова Г.В,, Попов И.А., Жарова Л.П., Федин Б.В. Ниобий и его сплавы. М.: Металлургйздат, 1961, 368 с.

35. Прокошкин Д.А., Васильева Е.В. Сплавы ниобия. М.: Наука, 1964, 332 с.

36. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка, 1965, 483 с.

37. Болгар А С Турчанин А.Г., $есенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наукова думка, 1973, 272 с.

38. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений, М.: Металлургия, 1974, 232 с. 46. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974, 296 с.

39. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974, 456 с. 48* Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. 2 изд. испр. и доп. М.: Металлургия, 1976, 560 с.

40. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977, 240 с.

41. Bittner Н., Goretzki Н. Magnetische Untersuchungen der Carbide TiC, ZrC, HfC, VC, NbC und TaC. Monatsh.Chem., 1962, B.93, N8 5, S.I00O-IOO4.

42. Матвеенко И.И., Дубровская Л.Б., Гельд П.В., Третникова М.Г. Магнитная восприимчивость кубического карбида ниобия. Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1965, т.1, №7,с.1062-1064.

43. Борухович А С Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Гельд П.В. Магнитная восприимчивость монокарбидов ниобия и тантала при низких температурах. Физ.тверд.тела, 1969, т.П, 3, с.830-832.

44. Генкин Я.Е., Милованова И.А., Лякуткин А.В. Магнитная восприимчивость некоторых соединений ниобия с бором, углеродом и азотом. Изв. АН Каз.ССР, сер. физ.-нат., 1976, J 2, с.12-16. 54. Dy L.C., Williams W.S. Resistivity, superconductivity and order-disorder transformations in transition metal carbides and hydrogen-doped carbides. J.Appl.Phys,, 1982, v.53, N8 12, p.8915-8927.

45. Toth. Ii,B,, Ishikawa M., Chang Y.A. Low temperature heat capacities of superconducting niobium and tantalum carbides. Acta Met., I96B, v.l6, m 9, p.1183-118?.

46. Sandenav T.A., Storms E.K. Heat capacities of NbCn wiot 0,825 0,980 2 below 320 K. J.Phys.Chem. Solids, 1966, V.27, N8 I, p.217-218.

47. Гельд П.В., Куеенко #.Г. Теплосодержание

48. Фесенко В.В., Турчанин А.Г., Орданьян С О Исследование зависимости некоторых термодинамических свойств карбидов ниобия и циркония от температуры и состава. В кн.: Тугоплавкие карбиды. Киев: Наукова думка, 1970, с.190-193.

49. Huber E.J., Head E.L., Holley Е., Storms E.K., Krikorian N.H. The heat of combustion of niobium carbides. J.Phys. Chem., I96I, v.65, N8 10, p.I846-I849.

50. Саысонов Г.В», Науыенко В.Я. Термическое расширение карбидов переходных металлов 1У-У групп в областях их гомогенности. Теплофиз.высок.темп., 1970, т.8, 5, с,1093-1096.

51. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976, 339 с.

52. Dempsey Е. Bonding in the refractory hard-metals. Phil.Mag., 1963, v.8, N8 86, p.285-299-

53. Брегер A.X. Химическая связь в твердых соединениях. Ж.физ. химии, I94I, т.15, 7, с.927-933.

54. Rundle R.E. New interpretation of interstitial compounds: metallic carbides, nitrides and oxydes of composition MX, Acta Cryst., 1948, v.I, W8 4, p.180-187.

55. Hume-Rothery W. Metallic carbides and nitrides of the type MX. Phil.Mag., 1953, V.44, NS 357, p.II54-Il60.

56. Bilz H. tJber Electronenzust&ade von Hartstoffen mit Natriumchloridstruktur. Z.Phys., 1958, B.I53, S.338-358.

57. Geld P.V,, Tskhai V.A., Borukhovich A.S., Dubrovskaya L.B., Matveenko I.I. Conduction band of IVa and Va subgroup transition metal monocarbides.(I). Phys.Stat.Sol.(b), 1970, V.42, NS I, p.85-

58. Geld P.V., Tskhai V.A., Dubrovskaya L.B., 3,

59. Borukhovich A.S., Matveenko I.I. Conduction band of IVa and Va subgroup transition metal monocarbides.(II). Phys.Stat.Sol.(b), 1971, V.45, N2 I, p.179-187.

60. Goodenaugh J.В. Influence of atomic vacancies on the properties of transition-metal oxides.I. TiO Phys.Rev.,B: Solid State, 1972, v.B5, and VO 8, p.2764-2774.

61. Каллуэй Дя. Теория энергетической зонной структуры. М.: Мир, 1969, 360 с.

62. Messmer R., Watkins G, Linear combination of atomic orbital molecular orbital treatment on the deep defect level in a semiconductor; nitrogen in diamond. Phys.Rev.Letters, 1970, v.25, 10, p.656-659.

63. Meccuep P. Молекулярные кластеры и некоторые проблемы теории твердого тела. В кн»: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, т*2. Под ред. Дх.Сигала. М.: Мир, 1980, с.272-309.

64. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976, 219 с.

65. Ивановский А.Л., Губанов В.А«, Курмаев Э.З., Швейкин Г.П. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов 1Уа, Уа подгрупп. Успехи химии, 1983, т.52, К 5, с.704-732.

66. Costa Р., Conte R. Properties of the carbides of a transition metals. Nucl.Met.Symp.ABIE, 1964, v.10, p.3-27. 77. Lye R., Logothesis E. Optical properties and band structure of titanium carbide. Phys.Rev,, 1966, v.145, NS 2, p.622-635.

67. Арбузов М.П,, Хаенко Б.В. Рентгенографическое исследование распределения электронной плотности в карбиде титана. Порошк. металлургия, 1966,ft4, с,74-78.

68. Арбузов М.П., Хаенко Б.В. Исследование кристаллической структуры и особенностей кехатоиного взаимодействия компонентов в высшем карбиде ванадия. Укр.физ.журнал, I97I, т Л б 9, C.I42I-I428.

69. Klein В.М., Papaconstantopulos D.A., Boyer Ъ,Ъ. Linear-combination-of-atomic-orbitals-coiierent-potential-approximation studies of carbon vacancies in the substoichiometric refractory monocarbides NbC TaC and HfC. Phys.Rev., 1980, v.B22, N2 4, 1946-1966.

70. Schwarz K., Ebsch N. Effects of carbon vacancies in NbC on superconductivity. J.Phys.C: Solid State Phys., 1976, V.9, N8 16, P.L433-L437.

71. Reis G., Winter H. Electronic structure of vacancies in refractory compounds and its influence on T J.Phys.P: Metal Phys., 1980, v.10, I, p.1-7. 83. HBchst H., Steiner P., HUfner S., Politis C. The XPS valense band spectra of NbC. Z.Phys., 1980, B.37, N8 I, S.27-31.

72. Корсунский М.Й., Генкин Я.Е., Лифшиц В.Г,, Андрюшин В.И. L A -полосы в чистом ниобии и его металлоподобных соединениях при комнатной и азотной температурах. Изв.АН СССР, сер. физическая, 1976, т.40, 2, с.352-354.

73. Ivanovsky A.L., Gubanov V.A., Shveikin G.P., Kurmaev E.Z. Electronic structure and chemical bonding in nonatoichiometric compounds of refractory transition metals of IVa and Va subgroup J.Less-Gommon Metals, I96I, V.78, N8 I, p.1-7. -

74. Kliraa J. Density of states of substoichiometric TiC-r 1-х IB, J.Phys.C: Solid State Phys., 1979, V.GI2, p.3691-3702.

75. Ehrenfest P. Phasenumwandlungen im Ublichen und erweiterten Sinn, klassifiziert nach den entsprechenden SingularitSten des thermodynamiachen Potentiales. (.Proc.Amsterdam Akad., 1933, V.36, p.153-157). Commun. Kamerlingh Onnes Lab., Univers.Leiden, 1933, v.20, suppl. 75b, p.628-632.

76. Парсонидж H., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. В 2-х т. М.; Мир, 1982, т.1, с.31.

77. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974, 384 с.

78. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов. Собр.трудов. М.: Наука, 1969, т Л с.234-261.

79. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. Киев: изд. АН УССР, I96I, 154 с. 92. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980, 298 с.

80. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: Физматгиз, 1958, 388 с.

81. Kirkwood J.G. Order and disorder in binary solid solutions. J.Chera.Phys., 1938, v.6, 2, p.70-75.

82. Guggenheim E. Statistical mechanics of regular solutions.- Proc.Roy.Soc, 1935, V.AI48, 864, p.304-312.

83. Bethe H.A., Wills H.H. Statistical theory of superlattices. ProcRoy.Soc, 1935, V.AI50, 871, p.552-575.

84. Kikuchi R. Theory of cooperative phenomena. Phys.Rev., I95I, V.8I, NS 6, p.988-1003.

85. Kurata M., Kikuchi R., Watari T. Theory of cooperative phenomena. Detailed discussions of the cluster variation method. J.Chem.Phys,, I95I, v.21, N8 3, p.434-448.

86. Вакс В.Г., Зиненко В.И., Шнейдер В.Б. Микроскопические теории структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в кристаллах. Успехи физ. наук, 1983, т.141, 4, с.629-673.

87. Голосов Н.С. Метод вариации кластеров в теории атомного упорядочения. Изв. ВУЗов. Физика, 1976, 8, с.64-82. -

88. Hijmans J., de Boer J. Approximation method for orderdisorder problem. 1,11,III. Physica, 1955, v.21, N8 6, p.471-516.

89. Голосов H.C., Удодов В.Н. Многокластерное приближение в CV-методе. Изв. ВУЗов. Физика, 1975, 12, с.93-97.

90. Голосов Н С Ушаков А.В. Модель сплава в статистической теории атомного упорядочения. Физ.тверд.тела, 1976, T.I8, 5, C.I262-I268.

91. Clark G.W. Pulsed nuclear resonance apparatus. Review of scientific instr., I964, v.35, Й8 3, p.313-333.

92. Дубровская Л,Б., Матвеенко Й.И., Климов Р.А. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ, В кн.: Физические свойства сплавов: труды Уральского политехнического института им. М.Кирова, сб.

93. Свердловск: УПИ им. М.Кирова, 1965, с.62-66.

94. Долгих В.Е., Черкашенко В.М., Курмаев Э.З. Управление рентгеновским спектрометром "Стеарат" при помощи э.в.м.- Приборы и техника эксперимента, 1983, 6, с.60-62.

95. Gugiani М. Metodi Monte Carlo е sequenze pseudo casuali, Rend.sem.mat.e fiz.Milano, 1964, v.34, N2 I, p.99-129.

96. Nelder J.A., Mead R. Simplex metiiod for function minimization. Comput.J., 1965, v.7 4, p.308-313.

97. Davidon W.C. Variance algorithm for minimization. Comput.J,, 1968, v.lO, N8 4, p.406-410.

98. Уманский Я С Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, 632 с. 111. Ito т. Х-гау studies of polymorphism. Tokyo; Marusen Co Ltd, 1950, 288 p.

99. Baugher J.P., Taylor P.S., Oja Т., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance powder patterns in the presence of completely asymmetric quadrupole and chemical shift effects. J.Chem.Phys., 1969, v.50, N2 II, p.4914-4925.

100. Маханек Л.Г. Антиэкранирование ядерных квадрупольных моментов. Оптика и спектроскопия, 1963, т,14, 4, с.449-457.

101. Курмаев Э.З., Буцман М.П,, Трофимова В.А., Губанов В.А., Ивановский А.Л., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Изучение валентного состояния атомов титана в нестехиометрических карбидах по рентгеновским эмиссионным спектрам и данным МО ЛКАО расчета. Ж.структ.химии, I98I, т.22, 2, с.172-174. J:I6, Ramqviet L,, Erstig В., KSllne E., Noreland E., Manne R. X-ray emission spectra of VG Лт NbC JW TaC JC and ZrC. J.Phys.Cliem.Solids, I 9 7 I v 3 2 I p.149-157.

102. Меньшиков A.3., Курмаев Э.З. О роли ближайшего округения атомов в рентгеновских эмиссионных спектрах. Физика металлов и металловедение, 1976, т.41, 4, с.748-756.

103. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М.: Физматгиз, 1963, 312 с.

104. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Несобственные сегнетоэлектрики. Успехи физ. наук, 1974, т.112, 4, с.561-589.

105. Агекян Т.А. Основы теории ошибок для астрономов и физиков. М.: Наука, 1972, 172 с.

106. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода. Ж.эксп. и теор.физики, I94I, т,11, 2, с.255-268.

107. Францевич Й.Н. Упругие постоянные металлов и сплавов. В кн.: Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов. Киев: изд. АН УССР, 1956, вып.З, с.14-44.

108. Цхай В.А. Влияние экранирования Ме-Ме связей на упорядочение С-вакансий в кубических карбидах и образование фаз VgCj; VgC и MbgCj В кн.: Диаграммы состояния тугоплавких систем. Киев: изд.Инс-та проблем материаловедения АН УССР, 1980, с*71-83.

109. Мень А.Н., Богданович М.П., Воробьев Ю.П., Добровинский Р.Ю., Камышев В.М., Фетисов В.Б. Состав дефектность свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов. М.: Наука, 1977, 248 с.