Структурообразование лецитина и ди-(2-этилгексил)фосфата натрия в углеводородных растворителях в присутствии воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

2 В НОН '¿ООО

МУРАШОВА НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ЛЕЦИТИНА И ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТА НАТРИЯ

I

В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В ПРИСУТСТВИИ воды

02.00.11- Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российскс химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Юртов Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Перцев A.B.

доктор химических наук, профессор Кизим Н.Ф.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится <¿¡¿2- ¿.¿нР^-Я на заседай

диссертационного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологичесю университете им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном цеш РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан ¿'¿/¿и200с>г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Дворецков Г.А.

Д 053.34.04

Г~ П fT /О

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Дисперсные структуры, возникающие в результате моассоциации молекул поверхностно-активиых веществ, такие как мицеллы, 1кроэмулъсии, гели, везикулы и лиотропные жидкие кристаллы, находят применив в медицине и промышленности. Структурообразование поверхностно-тивных реагентов или продуктов реакции влияет на характеристики технологи-ских процессов. В одних случаях это влияние положительно, в других случаях -рицателыю. Одной из проблем экстракции металлов ди-(2-илгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) является структурообразование солей >ЭГФК, снижающее скорость экстракщш и затрудняющее разделение фаз. Изу-ние стругаурообразования в системе соль Д2ЭГФК/органический раствори-ль/вода необходимо для совершенствования существующих и разработай новых стракционных технологий.

Ассоциаты лецитина, сходного с Д2ЭГФК по строению, находят примене-ге в медицине. Везикулы лецитина (липосомы) используются как основа для ме-[цинских средств. Перспективными системами являются лецитиновые органоге-[, образующиеся в неполярных органических средах в присутствии воды. Пре-1ущества лецитиновых оргаиогелей - термодинамическая устойчивость, воз->жность солюбилизации биологически активных веществ, способность ускорять анспорт веществ через кожу, простота приготовления, - делают их привлека-льными для широкого применения в медицине и биотехнологии.

Работа проведена в рамках выполнения проекта РФФИ № 98-03-32564, про-аммы Минобразования РФ "Фундаментальное естествознание" и разделов Физическая химия гетерогенных систем" и "Структурообразование в гомогенных гетерогенных системах" проекта А0078 Федеральной целевой программы [нтеграция".

Целью диссертационной работы является изучение структурообразования цитина и ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФ№) в углеводородных рас-орителях в присутствии воды. Для этого необходимо исследовать структурооб-зование в системе лецитин/углеводородное вазелиновое масло/вода в области гзких концентраций воды, в том числе гелеобразование и свойства лецитиновых 1ганогелей. Нужно изучить структурообразование в системе >ЭГФЫа/декан/вода в области низких концентраций воды, условия гелеобразо-

вшшя и свойства органогелей Д2ЭГФ№ и влияние алифатических спиртов структурообразование в данной системе.

Научная новизна работы. Определена область существования органогелей системе лецитин/вазелиновое масло/вода при 20 °С. Установлены закономерное изменения вязкости от температуры и концентрации воды и лецитина в систе\ Обнаружено образование фосфолипидных везикул в углеводородном масле, кот рые существуют при концентрации воды, превышающей предельную для сущес вования органогелей. Получены органогели ди-(2-этилгексил)фосфата натрия декане в присутствии воды и определена их область существования. Исследовав зависимости вязкости гелей от температуры и концентрации Д2ЭГФК, NaOH воды. Установлено, что с повышением концентрации воды форма ассоциатов системе Д2ЭГФКа/декан/вода изменяется следующим образом: обратные мице лы - везикулы или микроэмульсия - жидкие кристаллы. Выявлено, что закономе ности изменения формы агрегатов при повышении концентрации воды в систем лецитин/вазелиновое масло/вода и Д2ЭГФМа/декан/вода аналогичны. Показан что вязкость системы Д2ЭГФК/ЫаОН/декан/вода/алифатический спирт коррел рует с разностью чисел ГЛБ алкоголята и ди-(2-этилгексил)фосфата натрия.

Практическая значимость работы. Разработанные составы лецитиновых г лей рекомендованы в качестве основы для медицинских средств. Получено пол жительное решение о выдаче патента на изобретение "Лецитиновый органогел! На основании данных по исследованию структурообразования Д2ЭГФЖ выраб таны рекомендации по предотвращению нежелательного структурообразоваш (возникновения так называемых "медуз" и "межфазных пленок") в экстракцио ных системах с Д2ЭГФК.

Публикации и апробация работы. Результаты работы были представлены i 6 международных конференциях и симпозиумах (13th International Congress Chemical and Process Engineering CH3SA'98, 1998, Praha, Czech Republi International Solvent Extraction Conference ISEC'99, Barcelona, Spain, 1999; 37 IUPAC Congress Abstracts, Berlin, Germany, 1999, International Conference on Collo Chemistry and Physical-Chemical Mechanics dedicated to the centennial of the birthdi of P.A. Rehbinder, 1998, Moscow, Russia; Symposium on «Lipid and Surfacta Dispersed Systems», Moscow, 1999; International Symposium «Extraction Processes XXI Century», Moscow, 1999), на XI Российской конференции по экстракщ

[осква, 1998), IV Школе по современным проблемам экстракции (Москва, 1999), XI и XII международных конференциях молодых ученых по химии и химиче-ой технологии МКХТ-97 (Москва, 1997) и МКХТ-98 (Москва, 1998), на научной нференции ММСИ (Москва, 1998) и на Московском семинаре комиссии по экс-акции научного совета РАН (Москва, 1999).

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 158 страниц, :ом числе учитываемого текста 132 страницы, 34 рисунка, 12 таблиц и вкшочает едующие разделы: введение, обзор литературы, экспериментальную часть (5 ав), выводы, приложения и список литературы из 153 наименований.

По типу дисперсных частиц, образующих пространственный каркас геля, ганогели можно условно разделить на три группы - полимерные, кристалличе-ие и мицеллярные. Лецитин и соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты явля-тя представителями постоянно расширяющегося класса пизкомолекулярных ществ, способных к гелеобразованию в органических средах. Лецитин в присут-вии воды образует органогели, пространственный каркас которых образован пе-плетенными между собой цилиндрическими мицеллами (мицеллярные органо-пи). Лецитиновые органогели могут возникать в объеме органической фазы и на анице вода-масло. Мицеллярные органогели Д2ЭГФИа обнаружены в безвод-ix органических растворителях.

Молекулы лецитина и Д2ЭГФК аналогичны по строению - содержат по два леводородных «хвоста» и фосфатную группу. В системе лецитин/органический створитель/вода в области, обогащенной лецитином и масляной фазой, обнару-:ны обратные мицеллы, органогель, жидкокристаллическая и, вероятно, микро-[ульсионная фазы. В системе Д2ЭГФНа/углеводородный растворитель/вода воз->жно существование обратных мицелл, органогеля, микроэмульсий и везикул, содство рассмотренных систем позволяет предсказывать свойства и поведение ;ной из них, основываясь на знании свойств и поведения другой.

В работе был использован соевый лецитин («SIGMA», США, 40 % фосфати-[лхолина, содержание воды \¥о=[Н20]/[лец]«2,0) и медицинское вазелиновое юло без дополнительной очистки. Техническая Д2ЭГФК (Волгоградское ОАО Симпром", Россия, 66,0 % ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, 19,5 % моно-(2-

этилгксил)фосфорной кислоты) использовалась как без дополнительной очистки, так и очищенная через осаждение медной соли. Очищенный продукт содержал не менее 98 масс. % Д2ЭГФК.

Свойства систем лецитин/вазелиновое масло/вода и Д2ЭГФЫа/декан/вода исследовали методами построения фазовых диаграмм, вискозиметрии, дифференциального термогравиметрического анализа, солюбилизации водорастворимого красителя и поляризационной микроскопии.

Были получены органогели в системе соевый лецитин/вазелиновое масло/вода в случае использования лецитина низкой степени очистки. Сравнение с литературными данными показало, что наличие примесей в лецитине не изменяет закономерностей гелеобразования и форму области существования органогелей.

сдвига, с 729

2 2$ 3 3,5 4 4,5 \¥={ЩЭДлЕи|лин]

Рис. 1. Кривые течения системы лецитин/ углеводородное масло /вода в зависимости от содержания воды. Концентрация лецитина 0,025 моль/л, Т=20 °С

При содержании воды в смеси лецитин/вазелиновое масло/вода более определенного значения \У0=[Н20]/[лец] вязкость системы резко возрастает. При этом изменяется характер течения - наблюдается зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига, характерная для структурированных систем. Органогели сущест-

Лецитиновые органогели в вазелиновом масле

Скорость

-1

8

ют в определенном интервале концентрации воды, избыток воды при-

лит к падению вязкости, помутнению и расслаиванию.

На рис.2 представлен участок фазовой диаграммы системы вазелиновое [сло/лецитин/вода при 20 °С, где выделена область существования геля. При нцентрациях выше 20 масс % растворение лецитина в масле затруднено, поэто-' область существования геля при высоких концентрациях не изучалась.

вазелиновое масло

лецитин

Рис.2. Фрагмент фазовой диаграммы системы лецитин/вазелиновое масло/вода при 20 °С. Область существования лецитиновых ор-ганогелей заштрихована.

Лецитиновые гели в вазелиновом масле - псевдопластические неньютонов-1е жидкости, обладающие тиксотропными свойствами. На кривых течения ле-гиновых гелей обнаружен гистерезис. Полное восстановление разрушенной под }ствием механической нагрузки структуры лецитиновых органогелей происхо-г в течение 40-50 мин.

Дериватографический анализ показал, что лецитиновый гель постепенно 1вится с поглощением теплоты в интервале температур 17-35 °С. В случае сме-лецитин/вазелиновое масло/вода, содержащей недостаточное или избыточное I существования гелей количество воды, поглощения теплоты и изменения мас-в интервале температур 15-45 °С не обнаружено.

Изучена зависимость вязкости лецитиновых органогелей в вазелиновом ;ле от концентращга и температуры в интервале Слец от 0,013 до 0,107 моль/л ' от 293 до 303 К (рис.3). Зависимость вязкости гелей от температуры описывая выражением: т^—г\о *схр(ЕаЯ1Т - ЕаЯ1То), где Г1- вязкость при температуре Т; - вязкость при температуре Т0; Я - молярная газовая постоянная; Еа»209

кДж/моль - кажущаяся энергия активации вязкого течения геля. Зависимость вя: кости геля от концентрации лецитина: ^тр^ло + п*^(С/Со), где где т) и г|0 вя; кость при концентрации С и С0 соответственно, п«2,6. Совместное влияние кое центрации лецитина и температуры на вязкость органогелей описывается выражс нием: 1п(-п/т1о)=п*1п(С/Со)+ Еа/11(1/Т - 1/То), где где т] вязкость при С и Т, Т|о вязкость при Со и То, №=2,6, Еа»209 кДж/моль. Расчетные значения хорошо соглг суются с экспериментальными данными в области низких и средних величин вяз кости органогелей.

Слсц1 мсшь/л

Рис.3. Зависимость вязкости лецитиновых органогелей в вазелиновом масл! от концентрации лецитина и температуры. Скорость сдвига 0,1667 с"1, \У=4,0

Структурообразование в системе лецитин/вазелиновое масло/вода Было установлено, что система лецитин/вазелиновое масло/вода являете) однофазной в диапазоне концентраций воды от нуля до значений XV, в 1,5-2 раз. превышающих \Укр, при дальнейшем повышении XV наблюдается помутнение I расслаивание смеси.

Были исследованы кривые течения смесей лецитин/вазелиновое масло/вод. при различных значениях в интервале температур 20-30 °С. Параметры уравне ния Оствальда-Вейля (Р=ку'п), определенные по линейным участкам зависимостей

эгарифмов напряжения (Р) от скорости сдвига (у'), приведены в таблице 1. Там :е приведены значения кажущейся энергии активации вязкого течения (Еа).

В диапазоне V/ от 2,0 до 17,0 при 20 °С исследованная система остается груктурированной (вязкость зависит от скорости сдвига и сильно падает с повы-[ением температуры). Реологические свойства системы лецитин/вазелиновое асло/вода изменяются с изменением что объясняется изменением формы нсперсных частиц.

Таблица 1. Параметры уравнения Оствальда-Вейля и значения энергии акти-

ации вязкого течения для образцов с концентрацией лецитина 0,07 моль/л.

т, °с 20 22,5 25 27,5 30 Еа, кДж/моль

■\У=2,0 п 1,46 1,30 1,09 0,89 0,81 275

к 164,0 30,5 8,8 4,0 2,0

\У=2,5 п 1,43 1,26 1,11 0,97 0,93 291

к 342,8 84,1 23,7 8,7 3,4

\\М5,5 п 0,51 0,60 0,61 0,77 0,83 198

к 342,8 260,0 166,0 95,5 53,1

\¥=9,0 п 0,54 0,54 0,63 0,73 0,80 139

к 216,3 166,0 131,8 92,3 55,0

№=11,5 п 0,64 0,68 0,70 0,84 0,80 164

к ' 216,3 147,9 90,2 51,9 29,3

№=14,0 л 0,58 0,80 0,74 0,78 0,82 77

к 113,5 109,6 91,2 74,1 59,6

№=17,0 п 0,53 0,59 0,59 0,74 0,75 44

к 56,9 56,2 51,3 50,7 45,2

Методом солюбилизации водорастворимого красителя было установлено, го в системе лецитин/вазелиновое масло/вода при увеличении концентрации во-ы происходят изменения формы агрегатов при значениях W 3,0 и 7,5 (для образов с концентрацией лецитина 0,07 моль/л).

В зависимости от \У=[Н20]/[лец] в системе лецитин/углеводородное мас-о/вода могут преобладать сферические и эллипсоидальные мицеллы (при /<\^о), длинные цилиндрические мицеллы (при \Уо<'№<'№1ф) и везикулы (при /^кр), образующие пространственные структуры с различными реологическими войствами. Повышение концентрации воды способствует образованию агрегатов ецитина с меньшей спонтанной кривизной поверхности.

Изучение фаз, образующихся в системе лецитин/углеводородное масло/вод; при расслаивании, подтверждает предположение об образовании везикул. Верхня: фаза представляет собой раствор лецитина. Методом поляризационной микроско пии обнаружено, что при \У>\Укр образуется суспензия везикул в вазелиново» масле (средняя фаза) (рис.4). Везикулы могут сливаться, образуя ламеллярнув жидкокристаллическую фазу (нижняя фаза).

100 мкм

Рис.4. Микрофотография через скрещенные поляроиды везикул лецитина ) вазелиновом масле. Концентрация лецитина 0,025 моль/л, \\'=12,0.

Струюурообразование в системе Д2ЭГФ№/декан/вода

Были исследованы условия образования и свойства структур в систем Д2ЭГФМа/декан/вода, содержащей очищенную или техническую Д2ЭГФК. Ре зультаты изучения структурообразования в системе, содержащей техническую Д2ЭГФК, могут представлять интерес с точки зрения реальных технологически: процессов.

Для гелеобразования в системе с технической Д2ЭГФК необходим избыто: ЫаОН - вязкие органогели образуются в определенном интервале V/ при соотно шениях Р"1аОН]/[Д2ЭГФК] от 1,4 до 1,8. Избыток ЫаОН требуется для нейтрали зации присутствующей в техническом продукте моно-(2-этилгексил)фосфорно: кислоты. При недостатке ЫаОН образуется гомогенная смесь с низкой вязкостьгс способная к солюбшгазации объема воды, сравнимого с объемом декана, - мик роэмульсия (рис.5).

1 2 3 4 5 6 7 8

[Н2О]/[№0Н]

Рис. 5. Зависимость вязкости от концентрации воды в системе >ЭГФК(техническая)/МаОН/декан/вода. Т=20 °С, скорость сдвига 1312 с'1

1 - [Д2ЭГФК]=|КаОН]=1 М

2 - [Д2ЭГФК]=0,66 М, [№ОН]=1 М

ДЕКА11

Рис. 6. Область существования органогелей в системе , доэгфш /декан/вода при температуре 20 °С. д2эгфк - очищенная.

ДОЭГЧЧЧа

Область существования органогеля Д2ЭГФNa при 20 °С представлена на с.6. Гели существуют в обогащенной деканом и Д2ЭГФ№ области фазовой аграммы в широком диапазоне концентраций Д2ЭГФКа и узком интервале ицентраций воды. Форма и расположение области аналогична форме и распо-жению области существования лецитиновых органогелей в вазелиновом масле, ласти существования органогеля Д2ЭГФКа в системах с очищенной и техниче-)й Д2ЭГФК имеют сходную форму и расположение. Сдвиг области существо-

вания органогеля в системе с технической Д2ЭГФК в сторону меньших концеи траций Д2ЭГФЫа объясняется образованием смешанных агрегатов моно- и ди-(2 этилгексил)фосфатов натрия.

Форма кривых течения и зависимость вязкости органогелей от W одинаков] для систем с очищенной и технической Д2ЭГФК. Органогели Д2ЭГФЫа относя! ся к неньютоновским жидкостям, их вязкость снижается с ростом скорости сдви га. На кривых течения гелей обнаружен гистерезис, особенно хорошо заметны для образцов с высокой концентрацией Д2ЭГФК. После разрушения структур) под действием высоких скоростей сдвига вязкость геля достигает исходных знг чений в течение несколько минут. Вязкость органогелей на основе очищенно Д2ЭГФК примерно в 1,5 раза превышает вязкость гелей, полученных с Д2ЭГФ1 технической чистоты. Снижение вязкости объясняется наличием в техническо Д2ЭГФК примесей 2-этилгексанола.

Вязкость органогеля незначительно снижается с возрастанием W, при пре вышении Wkp наблюдается помутнение и расслаивание образца. Вязкость гел возрастает с увеличением концентрации Д2ЭГФЫа. Вид температурной зависимс ста вязкости гелей Д2ЭГФЫа аналогичен зависимости для лецитиновых геле* Кажущаяся энергия активации вязкого течения гелей Д2ЭГФИа в интервале тем ператур 20-30 °С составляет примерно 62,5 кДж/моль.

Органогели в системе Д2ЭГФЫа/декан/вода могут быть образованы анало гично лецитиновым органогелям, из переплетенных цилиндрических обратны мицелл. Тот факт, что гигантские цилиндрические мицеллы обнаружены в без водных растворах Д2ЭГФИа в гептане, подтверждает это предположение.

В области концентраций ди-(2-этилгексил)фосфата натрия, превышающи область существования органогелей, в системе с очищенной Д2ЭГФК набшода лось образование высоковязкой двупреломляющей фазы - жидких кристалло! Наблюдаемая в поляризационный микроскоп текстура жидкокристаллической фа зы Д2ЭГФЫа (рис.7.) сходна с текстурой ламеллярной жидкокристаллической фа зы лецитина. Основываясь на сходстве наблюдаемых текстур, способност Д2ЭГФ№ к образованию везикул, и данных о формировании ламеллярных жил к их кристаллов дибутилфосфатом натрия, можно заключить, что жидкокристал лическая фаза Д2ЭГФИа является ламеллярной.

тография через скрещенные поляроиды жидкокристаллической фазы ДОЭГФЮМа.

[Д2ЭГФ№]=2,7М Д2ЭГФК - очищенная

Рис.7. Микрофо-

100 мкм

Анализ фазовых равновесий показал, что в зависимости от концентрации >мпонентов в системе Д2ЭГФЫа/декан/вода возможно существование раствора ЮГФИа в декане, мицеллярного органогеля, микроэмульсионной и жидкокри-аллической фаз, нестабильной суспензии везикул в масле и твердой фазы ис.8). Жидкокристаллическая фаза и везикулы характеризовались методом ионизационной микроскопии, наличие микроэмульсионной фазы определялось по ;ерхнизкому межфазному натяжению.

В системе Д2ЭГФNa/дeкaн/вoдa с повышением концентрации воды форма социатов может изменяться следующим образом: сферические или эллипсои-шьные мицеллы - органогель из цилиндрических мицелл - везикулы или микро-1ульсия - ламеллярные жидкие кристаллы. Повышение концентрации воды при-|дит к образованию агрегатов с меньшей спонтанной кривизной поверхности как системе лецитин/вазелиновое масло/вода, так и в системе Д2ЭГФЫа/декан/вода.

В области фазовой диаграммы системы Д2ЭГФКа/декан/вода с очищенной 2ЭГФКв интервале концентраций Д2ЭГФК 1,5 - 2,4 моль/л при значениях \У иле области существования органогеля (область VIII на рис.8.а) не удалось чет» установить характер фазовых равновесий. В этой области выявлены взаимные :реходы гомогенной микроэмульсии и двух- или трехфазных равновесий раство-I Д2ЭГФЫа в декане, микроэмульсии, жидких кристаллов и твердого осадка при алых изменениях состава или температуры.

[Д2ЭГ<Ша], моль/л

[Д2ЭГФЩ, моль/л

Рис.8. Фазовые равновесия в системе Д2ЭГФКа/декан/вода при Т=20 °С. а) Д2ЭГФК - очищенная, [ЫаОН]/[Д2ЭГФК]=1,0; Ь) Д2ЭГФК - техническая, [МаОН]/[Д2ЭГФК]=1,5; I - мицеллярный раствор Д2ЭГФЫа в декане/твердый осадок или гомогенный мицеллярный раствор; II - органогель Д2ЭГФЫа; III - раствор Д2ЭГФЫа в декане/микроэмульсия; IV - раствор Д2ЭГФКа в деканс/жидкис кристаллы; V - микроэмульсия/жидкие кристаллы; VI - раствор Д2ЭГФЫа в декане/микроэмульсия/жидкие кристаллы; VII - микроэмульсия; VIII - область взаимных переходов фаз

В интервале концентраций Д2ЭГФИа 0,7-0,9 моль/л и значений \У 7,0-9,0 в гстеме с технической Д2ЭГФК( область УШ на рис.8. Ь) сходятся границы обклей существования четырех фазовых равновесий. Малые изменения состава 1и температуры могут привести к переходам мицелляриый органо-льомикроэмульсия, микроэмульсия<-»жидкие кристаллы, оргаиогелЬ'О'Жидкие металлы.

В экстракционных системах в межфазной области реализуются условия, неводимые для структурообразования - высокая, по сравнению с концентрацией в ¡ъеме органической фазы, концентрация солей Д2ЭГФК и достаточные концен-ации воды. Можно предположить, что образование и взаимные переходы ми-ллярного оргапогеля, микроэмульсии и жидких кристаллов солей Д2ЭГФК проходят на межфазной границе в ходе экстракции. Вероятность образования того ги иного типа структур будет зависеть от состава контактирующих фаз.

Непрерывно происходящие за счет флуктуацпй концентраций взаимные пе-ходы органогель - микроэмульсия - жидкий кристалл могут привести к межфаз-й нестабильности и появлению самопроизвольной межфазной конвекции. Это иведет к повышеншо скорости экстракции. При высокой вероятности образова-!я структуры только одного какого-либо типа межфазная граница стабшшзиру-ся. Образование солями Д2ЭГФК стабильной вязкой пленки органогеля или щких кристаллов может привести к значительному снижению скорости экс-акции и затруднить разделение фаз.

Воздействие на структурообразование в системах с Д2ЭГФ№

Введение алифатического спирта в органогель Д2ЭГФ№ снижает вязкость разца. Зависимость вязкости от количества атомов углерода в молекуле спирта оходит через минимум (рис. 9). При добавлении равного количества моль спир-в минимальное значение вязкости приходится на пентанол. Такой же вид (с ми-мумом на пентаноле) имеет зависимость разности чисел ГЛБ алкоголятов паяя и Д2ЭГФЫа. Числа ГЛБ оценивали по формуле ГЛБ=11,7 ^(М^г), где М1 уГг - молекулярные массы гидрофильной и липофильной частей молекулы. Наи-пее сильно снижают вязкость вещества, значения чисел ГЛБ которых наиболее изки к значению ГЛБ Д2ЭГФ№. По мере возрастания разницы ГЛБ влияние ярта на вязкость системы ослабевает.

0,15

0,12

и

cs

и 0,09

0,06

0,03

Г

в

JL

4 7

Количество атомов С

10

+ 4 < 2 0

10

Рис.9. Зависимость вязкости системы Д2ЭГФК/ЫаОН/декан/вода/спирт о количества атомов углерода в молекуле спирта. Спирты - первичные, нормальноп строения. [спирт]/[Д2ЭГФК]=0,5. Состав исходного образца: [Д2ЭГФК]=1М [ШОН]=1,7 М; У/=5,8, Д2ЭГФК - техническая. Скорость сдвига 243 с"1, Т=20 °С

Вязкость системы Д2ЭГФК/ЫаОН/декан/вода/спирт снижается с возраста нием концентрации спирта. Зависимость линейна в полулогарифмических коор динатах (Igt) от Сспирта). Сходным образом вязкость органогелей Д2ЭГФЫа сишка ется при повышении температуры. Вероятно, молекулы алкоголятов натрия (т.к. присутствии избытка NaOH равновесие R-OH + NaOH о R-ONa + Н20 буде сдвинуто вправо) образуют смешанные агрегаты с Д2ЭГФЫа, и сш!жение вязко ста происходит в результате изменения формы агрегатов на сферическую.

Добавление алифатических спиртов в изученную систему способствуют об разованию микроэмульсии. Минимальное значение W, при котором наблюдаете расслаивание образца (Wkp), возрастает с увеличением длины цепи спирта от 1 для метанола до 22 для гексанола, и незначительно снижается в ряду гексанол деканол. При расслаивании образуются две фазы - раствор Д2ЭГФ№ в декане микроэмульсия типа В/М. Сходным образом алифатические спирты могут дейст вовать на структурообразовшше солей Д2ЭГФК на межфазной границе.

На основании полученных данных можно дать рекомендации по предотврг щеншо нежелательного структурообразования (образования так называемы "медуз" и "межфазных пленок") в экстракционных системах с Д2ЭГФК. Для пс

ышения скорости экстракции и облегчения разделения фаз экстракционный про-,есс рекомендуется вести при избытке экстрагента и при введении ПАВ, которые ами не образуют органогель или жидкие кристаллы и препятствуют образованию гих структур солями Д2ЭГФК. Из таких ПАВ рекомендуется введение веществ с ЛБ, близким к значению ГЛБ гелеобразующей соли Д2ЭГФК.

Выводы

1. Определена область существования органогелей в системе леци-ш/вазелиновое масло/вода при Т=20 °С. Установлены зависимости изменения тзкости от концентрации воды, лецитина и температуры.

2. Установлено образование везикул фосфолипидов в углеводородном мас-з. Везикулы существуют при значениях концентрации воды, превышающих пре-гльную для существования лецитииового органогеля величину. При повышении лщентрации воды в системе лецитин/вазелиновое масло/вода форма агрегатов ¡меняется следующим образом: обратные мицеллы, везикулы, жидкие кристалл.

3. Получены органогели ди-(2-этилгексил)фосфата натрия в декане в при-тствии воды и определена область их существования при 20 °С. Установлено, :о при использовании технической Д2ЭГФК для гелеобразования необходим из-лток ИаОН. Изучены зависимости вязкости гелей от концентрации Д2ЭГФКа, >ды и температуры.

4. Показано образование жидких кристаллов Д2ЭГФИа в присутствии воды декана. Установлено, что в системе Д2ЭГФЫа/декан/вода с повышением кон-;нтрации воды форма агрегатов изменяется следующим образом: обратные ми-;ллы, везикулы или микроэмульсия, жидкие кристаллы. Закономерности гаме-)ния формы агрегатов при повышении концентрации воды в системах леци-н/вазелиновое масло/вода и Д2ЭГФЫа/декан/вода аналогичны.

5. Установлено, что снижение вязкости системы Д2ЭГФК/ЫаОН/ де-я/вода/алифатический спирт коррелирует с разностью чисел ГЛБ алкоголята и [-(2-этилгексил)фосфата натрия.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Yurtov Е. V., Murashova N. М. Gelation in the System Lecithin- Water-Miner Oil // 13th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA'9! Summaries -Praha, Czech Republic, 1998 - v.5, - P.78.

2. Yurtov E.V., Murashova N. M. Lecithin Organogels in Hydrocarbon Oil International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanic Abstracts - Moscow, 1998 - P. 211.

3. Yurtov E.V., Murashova N.M.: Gel-like DEHPA Salts Systems in the Organi Solutions and on the Interface // ISEC'99: Abstracts - Barcelona, Spain, 1999 - P.46.

4. Murashova N.M., Yurtov E.V. Lecithin Organogels in Mineral Oil // 371 IUPAC Congress Abstracts - Berlin, Germany, 1999 - Part 2: Posters - P.367.

5. Yurtov E.V., Murashova N.M. Structurization in the Lecithin and ethylhexyl) phosphoric Acid Salts Organic Solutions: Microemulsions, Organogels an Liquid Crystals // Lipid and Surfactant Dispersed Systems: Proc. of Int. Symposium Moscow, 1999 - P.127-128.

6. E.V. Yurtov, N.M. Murashova. Structurization in Extraction Systems. Is It Possible Way for Future Extraction Technology? // Extraction Processes in XXI Centura Proc. Int. Symp. - Moscow,1999 - P. 25-39.

7. Мурашова H.M., Юртов E.B.. Лецитиновые органогели как основа дл средств экологической косметики // XI Международная конференция молоды ученых по химии и химической технологии: Тез. докл. - Москва, 1997 - ч.2 -С.97.

8. Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Лецитиновые органогели как основа для лс карственных средств наружного применения // Тез. докл. конференции, поев« щенной памяти чл.-корр. РАЕН проф. А.Л. Машкиллейсона - Москва, 1998,- С. 18

9. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Органогели Д2ЭГФК и фосфатидилхолина объеме и на поверхности раздела фаз // XI Российская конференция по экстрак ции: Тез. докл. - Москва, 1998 - С. 159.

10. Лобачева Е.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Регулирование вязкост: лецитиновых органогелей // XII Международная конференция молодых ученых п химии и химической технологии: Тез. докл. - Москва, 1998 - ч. 5 -С.58.

11. Мурашова Н.М., Гудкова Т.В., Лобачева Е.Ю., Юртов Е.В. Реологиче ские свойства органогелей некоторых солей Д2ЭГФК // Современные проблем! химии и технологии экстракции: Материалы IV Школы по современным пробле мам экстракции - Москва, 1999 - т.2 - С.160-165.

12. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке М 98102149/14(001847) "Лецитиновый органогель" (Юртов Е.В., Мурашова Н.М.).

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гели в органических средах (органогели)

1.1.1. Сходство и различие органогелей, образованных веществами с низкой молекулярной массой и полимерами

1.1.2. Органогели веществ с низкой молекулярной массой.

Общая характеристика

1Л .3. Кристаллические органогели

1.1.4. Мицеллярные органогели

1.2. Структурообразование в системах с солями ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты

1.2.1. Предмицеллярные ассоциаты, прямые мицеллы, везикулы, микроэмульсии

1.2.2. Мицеллы и мицеллярные гели в органических растворителях

1.2.3. Гелеобразные структуры солей Д2ЭГФК в межфазной области

1.3.Лецитиновые органогели

1.3.1. Ассоциация лецитина

1.3.2. Гелеобразование в системе лецитин/органический растворитель/вода

1.3.3. Фазовые равновесия в системе лецитин/органический растворитель/вода

1.3.4. Реологические свойства лецитиновых органогелей

1.3.5. Строение и механизм образования лецитиновых органогелей

1.3.6. Возможности применения лецитиновых органогелей

1.4. Сравнение систем лецитин/масло/вода и Д2ЭГФМа/масло/вода

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методики экспериментов

2.2.1. Приготовление органогелей

2.2.2. Определение области существования органогелей

2.2.3. Вискозиметрия

2.2.4. Солюбилизация красителя

2.2.5. Дифференциальный термогравиметрический анализ

2.2.6. Поляризационная микроскопия

ГЛАВА 3. ЛЕЦИТИНОВЫЕ ОРГАНОГЕЛИ В ВАЗЕЛИНОВОМ

МАСЛЕ

3.1. Условия гелеобразования и область существования органогеля

3.2. Реологические свойства гелей

3.3. Лецитиновые органогели как основа для медицинских средств

ГЛАВА 4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ЛЕЦИТИН/ВАЗЕЛИНОВОЕ МАСЛО/ВОДА

4.1. Структурообразование в области концентраций воды, недостаточных для расслаивания системы лецитин/вазелиновое масло/вода

4.2. Свойства фаз, образующихся в системе лецитин/вазелиновое масло/вода

ГЛАВА 5. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ

Д2ЭГФШДЕКАНУВОДА

5.1. Условия гелеобразования в системе Д2ЭГФКа/декан/вода

5.2. Область существования органогелей Д2ЭГФИа

5.3. Фазовые равновесия и свойства фаз в системе

Д2ЭГФКа/декан/вода 113 5.4. Структурообразование солей Д2ЭГФК в области границы

раздела фаз

ГЛАВА 6. ВОЗДЕЙСТВИЕ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В

СИСТЕМАХ С Д2ЭГФК

6.1. Влияние добавок алифатических спиртов на структурообразование в системе ДОЭРФИа/декан/вода

6.2. Предотвращение нежелательного структурообразования в экстракционных системах с Д2ЭГФК

ВЫВОДЫ

Дисперсные структуры, возникающие в результате самоассоциации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ), такие как мицеллы, микроэмульсии, гели, везикулы, бислойные мембраны и лиотропные жидкие кристаллы, широко распространены в природе и используются человеком в быту, медицине и промышленности. Разработка и внедрение технологических процессов, основанных на самоассоциации ПАВ, является перспективным направлением химии и химической технологии. [1,2].

Структурообразование поверхностно-активных реагентов, продуктов реакции или специально добавляемых ПАВ влияет на характеристики технологических процессов. В одних случаях образование дисперсных структур ПАВ применяют для повышения эффективности процесса, в других случаях структурообразование ухудшает его характеристики. Такое двойственное влияние структурообразования характерно, например, для экстракционных процессов. Известны мицеллярные методы выделения, разделения и концентрирования веществ (мицеллярная экстракция) [2]. Исследуются методы экстракции органических и неорганических веществ в микроэмульсии [2]. В то же время одной из проблем экстракции металлов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) является структурообразование солей Д2ЭГФК в области границы раздела фаз, снижающее скорость экстракции и затрудняющее разделение фаз. Изучение структурообразования в экстракционных системах, в том числе в системе соль Д2ЭГФК/органический растворитель/вода, необходимо для совершенствования существующих и разработки новых экстракционных технологий.

Ассоциаты лецитина, сходного с Д2ЭГФК по строению, находят применение в медицине. Везикулы лецитина (липосомы) используются как основа для медицинских средств. Перспективными системами для этих целей являются лецитиновые органогели, образующиеся в неполярных органических средах в присутствии воды. Преимущества лецитиновых органогелей -термодинамическая устойчивость, возможность солюбилизации биологически активных веществ, способность ускорять транспорт веществ через кожу, простота приготовления, - делают их привлекательными для широкого применения в медицине и биотехнологии.

Целью диссертационной работы является изучение структурообразования лецитина и ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФМа) в углеводородных растворителях в присутствии воды. Для этого необходимо исследовать структурообразование в системе лецитин/углеводородное вазелиновое масло/вода в области низких концентраций воды, в том числе гелеобразование и свойства лецитиновых органогелей. Нужно изучить структурообразование в системе Д2ЭГ<Ша/декан/вода в области низких концентраций воды, условия гелеобразования и свойства органогелей Д2ЭГФШ и влияние алифатических спиртов на структурообразование в данной системе.

Работа проведена в рамках выполнения проекта РФФИ № 98-03-32564 «Изучение квазиравновесия и кинетики процессов распределения металлов в высокодисперсных жидких системах, включающих нанодисперсию», программы Минобразования РФ «Фундаментальное естествознание» и разделов "Физическая химия гетерогенных систем" и "Структурообразование в гомогенных и гетерогенных системах" проекта А0078 Федеральной целевой программы "Интеграция".

выводы

1. Определена область существования органогелей в системе лецитин/вазелиновое масло/вода при Т=20 °С. Установлены зависимости изменения вязкости от концентрации воды, лецитина и температуры.

2. Установлено образование везикул фосфолипидов в углеводородном масле. Везикулы существуют при значениях концентрации воды, превышающих предельную для существования лецитинового органогеля величину. При повышении концентрации воды в системе лецитин/вазелиновое масло/вода форма агрегатов изменяется следующим образом: обратные мицеллы, везикулы, жидкие кристаллы.

3. Получены органогели ди-(2-этилгексил)фосфата натрия в декане в присутствии воды и определена область их существования при 20 °С. Установлено, что при использовании технической Д2ЭГФК для гелеобразования необходим избыток ЭДаОН. Изучены зависимости вязкости гелей от концентрации ДОЭГФИа, воды и температуры.

4. Показано образование жидких кристаллов Д2ЭГФМа в присутствии воды и декана. Установлено, что в системе Д2ЭГФЬ1а/декан/вода с повышением концентрации воды форма агрегатов изменяется следующим образом: обратные мицеллы, везикулы или микроэмульсия, жидкие кристаллы. Закономерности изменения формы агрегатов при повышении концентрации воды в системах лецитин/вазелиновое масло/вода и Д2ЭГФЬЫдекан/вода аналогичны.

5. Установлено, что снижение вязкости системы Д2ЭГФЮЫаОН/ декан/вода/алифатический спирт коррелирует с разностью чисел ГЛБ алкоголята и ди-(2-этилгексил)фосфата натрия.

1. Lipid and Surfactant Dispersed Systems. Fundamentals, Design, Formulation, Production: Proc. 1.t. Symp. - Moscow, Russia, 1999. - 282 c.

2. International Solvent Extraction Conference. Solvent Extraction for the 21-st Century. Book of Abstracts. Barcelona, Spain, 1999. - 471 c.

3. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. С.-Птб.: Химия, 1995.- 400 с.

4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: «Химия», 1976. - 512 с.

5. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир, 1982. -198 с.

6. Чавдрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.

7. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. -М.: Наука, 1974. 268 с.

8. Трапезников А.А. Реология и структурообразование олеоколлоидов // Успехи коллоидной химии. М,: Наука, 1973. - С. 201-211.

9. Terech P., Weiss R.G. Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of Their Gels // Chemical Reviews. 1997 - v. 97, № 8. - p. 31333159.

10. Wade R.H., Terech P., Hewat E.A., Ramasseul R., Volino F. The Network Structure of a Steroid/Cyclohexane Physical Gel // J. Colloid & Interlace Sci. -1986. v. 114, №2. - p.442-451.

11. Виноградов Г.В. Мыла, растворы и гели мыл// Успехи химии. -1951. т.20, вып.5. - С. 533-559.

12. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. -255с.

13. Каргин В.А. Исследование структуры полимеров в растворах. // Избранные труды. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука, 1979. -С.185-190.

14. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании в растворах полимеров и строении гелей // Успехи химии. -1961. т.ЗО, вып. 4. - С. 517-531.

15. Luisi P.L., Scartazzini R., Haering G., Schurtenberg P. Organogels from Water-in-Oil Microemulsions // Colloid & Polymer Sci. 1990. - v.268. - p.356-374.

16. Великовский Д.С., Подцубный B.H., Вайншток B.B., Готовкин Б.Д. Консистентные смазки. М: Химия, 1966. - 264 с.

17. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988. - 238 с.

18. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

19. Hinze W.L., Uemasu I., Dai F., Braun J.M. Analytical and Related applications of Organogels // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 1996.- v.l, № 4. -p. 502-513.

20. Ребиндер П.А., Сегалова E.E. Исследование структурно-механических свойств и тиксотропии в олеоколлоидных системах // Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М: Наука, 1979. - С 48-66.

21. Tamura Т., Ichikava М. Effect of Lecithin on Organogel Formation of 12-Hydroxystearic Acid // J. Amer. Oil Chem. Soc. -1997. v. 74, № 5. - p.491-495.

22. Tamura Т., Suetake Т., Ohkubo Т., Ohbu K. Effect of Alkali Metal Ions on Gel Formation in the 12-Hydroxystearic Acid/Soybean Oil System // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1994. - v. 71, № 8. - p.857-861.

23. Terech P. Small-angle-scattering Study of 12-Hydroxystearic Physical Organogls and Lubricating Greases // Colloid & Polymer Sci. 1991. - v.269, N 5. -p.490-500.

24. Дмитриева 3.T., A.C. Структура ассоциатов комплексов татраалкилборатов лития по данным рентгеновского рассеяния // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1987. -№12. С.2756-2759.

25. Дмитриева З.Т., Рыжикова И.Г. Исследование процесса набухания комплексов татраалкилборатов лития // Коллоидн. Журн. 1990. - т.52, №1,. -С. 123-126.

26. Дмитриева З.Т., Хатьков Н.Д., Тризна О.В. Акустооптическое исследование неустойчивости надмолекулярной структуры углеводородных гелей тетраалкилборатов лития //Журн. физ. хим. -1996. т.70, №2. - С.335-339.

27. Terech P., Gebel G., Ramasseul R. Molecular Rods in a Zinc (II) Porphyrin/ Cyclohexane Physical Gel: Neutron and X-Ray Scattering Characterizations // Langmuir. -1996. v.12. - p. 4321-4323.

28. Lin Y., Kachar В., Weiss R.G. Novel Family of Gelators of Organic Fluids and the Structure of Their Gels // J. Am. Chem. Soc. 1989. - v. 111. - p.5542-5551.

29. Yamasaki S., Tsutsumi H. The Dependence of the Polarity of Solvents on 1,3 : 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol Gel // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - v.68. -p. 123-127.

30. Yamasaki S., Ohashi Y., Tsutsumi H., Tsujii K. The Aggregated Higher-Structure of 1,3 : 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol in Organic Gels // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1995. v.68. - p. 146-151.

31. Hanabusa К., Kawakami A., Kimura M., Shirai H. Small Molecular Gelling Agents to Harden Organic Liquids: Trialkyl cis-1,3,5-Cyclohexanetricarboxamides // Chemistry Letters. 1997. - p. 191-192.

32. Hanabusa K., Koto Ch., Kimura M., Shirai H., Kakeh A. Remarcable Viscoelasticity of Organic Solvents Containing Trialkyl-1,3,5-Benzenetricarboxamides and Their Intermolecular Hydrogen Bonding // Chem. Lett. -1997. № 5. - p. 429^30.

33. Hanabusa K., Okui K., Karaki K., Kimura M., Shirai H. Organogels Formed by N-Benzyloxycarbonyl-L-alanine 4-hexadecanoil-2-nitrophenyl Ester and Related Compounds // J. Colloid Interface Sci. -1997. v.195, № 1. - p.86-93.

34. Hidaka H. Helical Aggregation of Chiral Amphoteric Substances Containing Hydroxyl Groups // Colloids and Surfaces. -1991. v. 58, № 1-2. - p. 1-7.

35. Lu L., Weiss R.G. New Lyotropic Phases (Thermally-reversible organogels) of Simple Ternary Amines and Related Ternary and Quaternary Ammonium Halide Salts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1996. p.2029-2030.

36. Hanabusa K., Miki Т., Taguchi Y., Koyama Т., Hirifusa S. Two-component, Small Molecule Gelling Agents // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. -p.1382-1384.

37. Xu X., Ayyagari M., Tata M., John V., McPherson G. Formation of Novel Organogels by the Addition of Phenols to AOT Micelles in Isooctane // J. Phys. Chem. -1993. -v.97. -p.l 1350-11353.

38. Tata M., John V.T., Waguespack Y.Y., McPherson G.L. Intercalation in Novel Organogels with a "Stacked" Phenol Microstructure // J. Am. Chem. Soc. 1994. - v.116. - p.9464-9470.

39. Ким В., Баженов A.B., Киенская К.И. Влияние состава и строения эфиров фосфорной кислоты на эффективную вязкость многокомпонентных органогелевых систем // Коллоида. Журн. -1997. т.59, №4. - С.492-497.

40. Yu Z.-J., Neuman R.D. Giant Rodlike Reversed Micelles Fonned by Sodium Bis(2-ethylhexyl) Phosphate in n-Heptane // Langmuir. 1994. - v. 10, №8. -p.2553-2558.

41. Scartazzini R., Luisi P.L. Organogels from Lecithins // J. Phys. Chem. 1988. -v.92. - p.829-833.

42. Shervani Z., Jain Т.К., Maitra A. Nonconventional Lecithin Gels in Hydrocarbon Oils // Colloid Polym. Sci. 1991. - v.269. - p.720-726.

43. Щипунов Ю.А. Лецитиновые органогели: реологические свойства полимероподобных мицелл, образующихся в присутствии воды II Коллоидн. Журн. 1995. - т.5.7, №4. - С. 591-595.

44. Bartscherer КА., Minier М., Renon Н. Phase Behavior of Lecithin-Water Mixtures in n-Hexane and Near-Critical Propane. Influence of Cosurfactants Caprilic Acid and 1-Butanol // J. Colloid & Interface Sci. 1996. - v.180. - p.77-85.

45. Щипунов Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина // Успехи химии. -1997. т.66, №4. - С. 128-352.

46. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб. Химия, 1992 - 280 с.

47. Marques С.М., Turner M.S., Cates M.E. Relaxation Mechanisms in Worm-Like Micelles // Journal of Non-Crystalline Solids. -1994. v.172-174. - p.l 168-1172.

48. Candau S.J., Hirsch E., Zana R., Adam M. Network Properties of Semidilute Aqueous KBr Solutions of Cetyltrimethylammonium Bromide // J. Colloid & Interface Sei. -1988. v. 122, № 2. - p.430-440.

49. Clausen T.M., Vinson P.K., Minfer J.R., Davis H.T., Talmon Y., Miller W.G. Viscoelastic Micellar Solutions: Microscopy and Rheology // J. Phys. Chem. -1992. v.96, №1. - p.474-484.

50. Schurtenberger P., Scartazzini R., Luisi P.L.: Viscoelastic Properties of Polimerlike Reverse Micelles // Rheologica Acta. -1989. v.26. - p.372-381.

51. Pilpel N. Properties of Organic Solutions of Heavy Metal Soaps // Chem. Rev. -1963. v.63, № 3. - p.221-234.

52. Перцов A.B., Павлова-Веревкина О.Б. Набухание переохлажденного олеата натрия в углеводородных средах // Коллоид, журн. 1979. - т.41, № 6. -С.1126-1133.

53. Миттел К. (ред.) Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. -М.: Мир, 1980. 597 с.

54. Petit С., Lixon P., Pileni М.Р. Structural Study of Bimetallic Bis(2-ethylhexyl) Sulfosuccinate Aggregates // Langmuir. 1991. - v.7. - p.2620-2625.

55. Quellet С., Eicke H.-F., Sager W. Formation of Microemulsion-Based Gelatin Gels//J. Phys. Chem. -1991. -v. 95, № 14. p.5642-5655.

56. Haering G., Luisi P.L. Hydrocarbon Gels from Water-in-Oil Microemulsions. // J. Phys. Chem. 1986. -v. 90. - p.5892-5895.

57. Backlund S., Eriksson F., Hedstrom G, Laine A., Rantala M. Lipase-Catalysed Enantioselective Esterifications Using Different Microemulsion-Based Gels // Colloid Polym. Sei. 1996. - v. 274. - p.540-547.

58. Мартынов Б.В.: Экстракция органическими кислотами и их солями // Розен А. М. (ред.) Справочник по экстракции: в 3 т. М: «Атомиздат», 1978. - Том 3. -368 с.

59. Ягодин Г. А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. (Под ред. Г.А. Ягодина). М.: Химия, 1981. - 400 с.

60. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. ( Под ред. Б.В. Громова). М.: Атомиздат, 1974. - 344 с.

61. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978. - 336 с.

62. Розен А. М., Юркин В. Г., Коновалов Ю. В. Метод хим-УНИФАК как способ выявления ассоциатов в растворах на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты при различных температурах // Журн. физ. хим. -1996. т. 70, Ко 3. - С. 504-507.

63. Чекмарев А. М., Ким В., Синегрибова О. А., Букарь Н. В., Чибрикина Е. И. Термодинамика ассоциации и мицеллообразования фосфорорганических экстрагентов в толуоле // Коллоид. Журн. 1997. - т. 59, №4. - С. 548-551.

64. Голованов В.И. Механизм экстракции электролитов ассоциатами ди(2-этилгексил)фосфатов железа // Журн. неорг. Хим. 1998. - т.43, №9. -С.1575-1584.

65. Wu Ch., Као Н., Chen Т., Li S., King Т., Shu Kw. Microemulsion Formationin the Organic Phase of Some Important Extractants and Its Effects on the

66. Extraction Mechanism // International Solvent Extraction Conference ISEC'80 Proceedings. Liege, Belgium, 1980. - v.l. - contribution № 80-23.

67. Yu Z.-J., Neuman R.D. Reversed Micellar Solution-to-Bicontinuous Microemulsion Transition in Sodium Bis(2-ethylhexyl)Phosphate/n-Heptane/Water System // Langmuir. 1995. - v. 11. - p. 1081-1086.

68. Nakache E., Bouloussa O., Bourget J., Lovera J., Gregoir P. Obtention d'un millieu solvant hydrophyle-hydrophobe // Int. Chim. 1991. - № 327. - p. 157.

69. Nakache E., Bouloussa O., Bourget J., Lovera J., Gregoir P. Vesicles and Particles of Sodium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Binary and Ternary Systems // Biochim. et Biophys. Acta, General Subjects. 1991. - v. 1074. - p.413-418.

70. Букарь H. В., Ким В., Чекмарев А. М., Синегрибова О. А., Чибрикина Е. И.: Фазовые равновесия в четырехкомпонентных водно-органических системах, содержащих ди- 2-этилгексилфоефат натрия и неэлектролиты // Коллоид. Жур. -1996. т. 58, №4. - С. 445-447.

71. Чекмарев А. М., Синегрибова О. А., Кушнерев А. В., Букарь Н. В., Ким В., Чибрикина Е. И.: Микроэмульгирование в системе вода / ди-2-этилгексилфосфат натрия / толуол в присутствии нитрата лантана // Коллоид. Журн. -1997. т.59, №3. - С. 399-402.

72. Чекмарев А. М., Синегрибова О. А., Ким В., Чибрикина Е. И., Букарь Н. В., Шифрин М. Е.: Фазовое состояние и свойства многокомпонентных систем вода / ди-2-этилгексилфосфат натрия / масло // Коллоид. Журн. 1996. -т.58, Ksl. - С. 109-114.

73. Trifonov Yu. I., Legin E.K., Suglobov D.N. Polymerization and Solvation of Rare-Earth Di-2-Ethylhexyl Phosphates // Solvent Extraction (Edited by T. Sekine). Kyoto, Japan, 1990. - p.279-284.

74. Стоянов E.C., Трофимова E.B., Петрухин O.M., Михайлов В.А., Ягодин Г.А. Исследование состояния кислых ди-(2-этилгексил)фосфатов Zr и Hf и средней соли Ti в декане методом ИК спектроскопии // Журн. неорг. хим. -1987. т.32, № 2. - С. 330-336.

75. Stoyanov E.S., Mikhailov V.A. Coordination Chemistry of Di(2-ethylhexyl)phosphoric Acid Salts in Extraction Process // ISEC'88 International Solvent Extraction Conference. Conference Papers. Moscow, 1988. - v.l. -p.195-198.

76. Faure A., Tistchenko A. M., Zemb T. and Chachaty C. Aggregation and Dynamical Behavior in Sodium Diethylhexyl Phosphate/Water/Benzene Inverted Micelles // J. Phys. Chem. -1985. v.89, №15. - p.3373-3378.

77. Faure A., Ahlnas Т., Tistchenco A.M. and Chachaty C. Surfactant Conformation and Solvent Penetration in Sodium Di-2-ethylhexyl Phosphate Reversed Micelles. A Multinuclear Relaxation Study // J. Phys. Chem. -1987. v. 91. - p.1827-1834.

78. Zhou N.-F., Wu J., Sarathy P.K., Liu F., Neuman R.D. Comparison of Aggregates Formed by Acidic Organophosphorus Extractants and Metals (Ni and Co) in Solvent Extraction // Solvent Extraction (Edited by T. Sekine). Kyoto, Japan, 1990. - p.165-170.

79. Neuman R.D., Park S.J., Zhou N.F., Shah P. Interfaeial Phenomena in Hydrometallurgical Solvent Extraction Systems // Solvent Extraction in the Process Industries (Edyted by D.H. Logsdail, M.J. Slater), London, England.1993. p. 1689-1696.

80. Yu Z.-J., Neuman R.D. Giant Rodlike Reversed Micelles // J. Am. Chem. Soc.1994. v.l 16, №9. - p.4075-4076.

81. Тарасов B.B., Ягодин Г.А, Пичугин A.A. Кинетика экстракции неорганических веществ // Итоги науки и техники. сер. Неорганическая химия, т. 11. - Москва, ВИНИТИ, 1984. - 170 с.

82. Ягодин Г. А., Тарасов В. В.: Межфазные явления в системах электролит -неэлектролит и их влияние на кинетику экстракции // Химия экстракции. -Новосибирск: Наука, 1984. С. 35-53.

83. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Формирование межфазной пленки при экстракции РЗЭ растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Радиохимия. -1991. № 1. - С. 49-55.

84. Козлов В.А., Батракова Л.Х., Юсупов Б.А. Исследование расслоений фаз дисперсий ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота раствор сульфата ванадила // Всесоюзн. конф. по экстракции и экстрагированию. Тез. докл. -Рига, Зинатне, 1982. - т.З. - С.42-43.

85. Сим Э. Биохимия мембран. М.: Мир, 1985. - 110 с.

86. Вилламо X. Косметическая химия. М.: Мир, 1990. - 287 с.

87. Shchipunov Yu., Kolpakov A. Phospholipids at the Oil/Water Interface: Adsorption and Interfacial Phenomena in an Electric Field H Advances in Colloid and Interface Science. -1991. v.35. - p.31-138.

88. Бабак В.Г. Коллоидно-химические аспекты нанокапсулирования // Труды всероссийского семинара по коллоидной химии и физико-химической механике пищевых и биоактивных систем (1991-1992). М.: Наука, 1993. -С. 265-280.

89. Кагава Я. Биомембраны. М.: Высшая школа, 1985. - 303 с.

90. Королева М.Ю., Юртов Е.В., Гордова А.Ф. Липосомы как модели липопротеидов при исследовании извлечения холестерина из биологических жидкостей // Моск. хим.-техн. инст. М., 1990. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.07.1990 №3927.

91. Kumar V.V., Kumar С., Raghunathan P. Studies on Lecithin Reverse Micelles: Optical Birefringence, Viscosity, Light Scattering, Electrical Conductivity and Electron Microscopy // J. Colloid & Inteface Sci. -1984. v.99. - p.315-323.

92. Shinoda K., Araki M., Sadaghiani A., Khan A., Lindman B. Lecithin-Based Microemulsions: Phase behavior and Microstructure // J. Phys. Chem. 1991. -v.95. - p.989-993.

93. Шумилина, Ю.Л. Хромова, Ю.А. Щипунов: Лецитиновые органогели: влияние добавок фосфотидилэтаноламина // Коллоид. Журн. 1997. - т. 59, № 4. - С. 552-557.

94. Schurtenberger P., Peng Q., Leser М.Е., Luizi P.-L. Structure and Phase Behavior of Lecithin-Based Microemulsions: A Study of the Chain-Length Dependence // J. Colloid & Interface Sci. -1993. v. 156. - p. 43-51.

95. Israelachvili J. The Science and Applications of Emulsions an Overview // Colloids Surfaces A. -1994. - v.91. -p. 1-8.

96. Справочник химика: В 2 т. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника. - Л: Ленинградское отделение ГосхимиздатаД963. - т.1. -1071 с.

97. Справочник химика: В 2 т. Основные свойства неорганических и органических соединений. - Л: Ленинградское отделение Госхимиздата,1963. -т.И. - 1168 с.

98. Colombo L.M., Nastruzzi С., Luisi P.L., Thomas R.M. Chiroptical Properties of Lecithin Reverse Micelles and Organogels // Chirality. 1991. - v.3. - p.495-502.

99. Щипунов Ю.А., Шумилина E.B. Лецитиновые органогели: роль полярного растворителя и природа межмолекулярных взаимодействий // Коллоид. Журн. 1996. - т.58, № 1. - С. 123-132.

100. Shervani Z., Maitra A., Jain Т.К. Water Solubilization Investigations of Phosphatidylcholine Reverse Micelles // Colloids & Surfaces. 1991. - v.60. -p.161-173.

101. Schurtenberger P., Scartazzini R., Magid L.J., Leser M.E., Luizi P.L. Structural and Dynamic Properties of Poiymer-like Reverse Micelles // J.Phys.Chem. 1990. - v.94. - p.3695-3701.

102. Shchipunov Yu.A., Schmiedel P. Electrorheological Phenomena in Lecithin-Decane-Water Mixtures // J. Colloid & Interface Sci. -1996. v. 179. - p.201-206.

103. Schurtenberger P., Scartazzini R., Luisi P.L.: Viscoelastic Properties of Polimerlike Reverse Micelles // Rheologica Acta. 1989. - v.26. - p.372-381.

104. Щипунов Ю.А., Хоффманн X. Лецитиновые органогели с добавками полярных веществ: реологические исследования // Коллоид, журн. 1998. -т.60, № 6. - С.856-862.

105. Schurtenberger P., Magid L.J., Penfold J., Heeman R. Shear Aligned Lecithin Reverse Micelles: a Small-Angle Neutron Scattering Study of the Anomalous Water-Induced Micellar Growth // Langmuir. 1990. - v.6, №12. - p.1800-1803.

106. Schurtenberger P., Magid L.J., King S.M., Lindner P. Cylindrical Structure and Flexibility of Polimer-Like Lecithin Reverse Micelles // J. Phys. Chem. 1991. -v.95. -p.4173-4176.

107. Cavallaro G., La Manna G., Turco Liveri V., Aliotta F., Fontanella M.E. Structural Investigation of Water/Lecithin/Cyclohexane Microemulsions by FT-IR Spectroscopy//J. Colloid & Interface Sei. 1995. - v. 176. - p.281-285.

108. Aliotta F., Fontanella M.E., Galli G., Lanza M., Migliardo P., SalvatoG. Low-Frequency Dielectric Investigations in Polymer-like Lecithin Gels // J. Phys. Chem. -1993. v.97. - p.733-736.

109. Schurtenberger P., Cavaco C. Excluded-Volume Effects and Internal Chain Dinamics in Giant Polymer-like Lecithin Reverse Micelles // J. Phys. Chem. -1994. v.98. - p.5481-5486.

110. Aliotta F., Fontanella M.E., La Manna G., Turco-Livery V. Dynamic Properties of Lecithin Reverse Micelles: an Investigation of the Sol-Gel Transition // Progr. Colloid Polym. Sei. 1994. - v.97. - p.285-292.

111. Willard D.M., Riter R.E., Levinger N.E. Dynamics of Polar Solvation in Lecithin/ Water/Cyclohehane Reverse Micelles // J. Am. Chem. Soc. 1998. -v.120 - p.4151-4160.

112. Capitani D., Serge A.L., Dreher F., Walde P., Luisi P.L. Multinuclear NMR Investigation of Phosphatidylcholin Organogels // J. Phys. Chem. 1996. - v. 100. - p.l 5211-15217.

113. Щипунов Ю.А., Шумилина E.B., Коньшин B.B., Чернышев Б.Н. 31Р-ЯМР-исследования взаимодействий лецитина с полярными растворителями // Журн. физ. Хим. -1997. т.71, № 3. - С. 564-568.

114. Scartazzini R., Luisi P.L. Reactivity of Lipase in an Optically Transparent Lecithin-gel Matrix // Biocatalysis. -1990. v.3. - p.377-380.

115. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Пособие по фармакотерапии для врачей. Вильнюс, ЗАО'Тамта". - Часть!. - 543 с.

116. Willimann H.-L., Luisi P.L. Lecithin Organogels as Matrix for the Transdermal Transport of Drugs // Biochem. Biophys. Research Communications. 1991. -v.177. - p.897-900.

117. Bhatnagar S., Vyas S.P. Organogel-Based System for Transdermal Delivery of Propranolol // J. Microencapsulation. -1994. v. 11. - p.431-438.

118. Hemmi Т., Fujii M., Kikuchi K., Yamanobe N., Matsumoto M.: Application of an Oily Gel Formed by Hydrogenated Soybean Phospholipids as a Percutaneous Absorption-Type Ointment Base // Chem. Pharm. Bull. 1994. - v.42. - p.651-655.

119. Crandall W.T. Topical Anti-Inflammation Composition and Method // PCT WO 96/06636.

120. Nastruzzi C., Gambari R. Antitumor activity of Transdermally delivered Aromatic Tetraamidines // J. Controlled Release. 1994. - v.29. - p.53-62.

121. Dreher F., Walde P., Luisi P.L., Eisner P.: Human Skin Irritation Studies of a Lecithin Microemulsion Gel and of Lecithin Liposomes // Skin Pharmacol. -1996. v.9. -p. 124-129.

122. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог. -Второе изд. М.: Химия. -1983. - 703 с.

123. SIGMA Chemical Company. Biochemicals, Organic Compounds and Diagnostics Reagents. Каталог. 1996. - 2608 с.

124. Рублев В В. Анализ и очистка алкилфосфорных кислот // Журн. аналитич. хим. -1980. -т.35, вып.5. С. 1008-1011.

125. McDowell W.J., Perdue Р.Т., Case G.N. Purification of Di(2-ethylhexyl)phosphoric Acid // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1976. v.38. - p. 21272129.

126. Государственные стандарты союза СССР. Нефтепродукты, масла, смазки, присадки. Часть 2. - М.: Издательство стандартов, 1987. - С.290-295.

127. Войцеховская А.А., Вольфензон И.И. Косметика сегодня: Химия для Вас. -М.: Химия, 1988. 175 с.

128. Кейтс М. Техника липидологии. Выделение, анализ и идентификация липидов. М.: Мир, 1975. - 322 с.

129. Ребиндер П. А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ // Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973.-С.9-29.

130. Spector M.S., Selinger J.V., Schnur J.M.: Thermodinamics of phospholipid tubules in alcohol/water solutions // J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119. - p.8533-8539.

131. Сердюк А.И., Кучер P.B. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова Думка, 1987. - 208 с.

132. Porte G. Micellar Growth, Flexibility and Polymorphism in Dilute Solutions // Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers (Edited by Gelbart W.M., Ben-ShaulA, Roux D.). New-York, Berlin, etc., Springer-Verlag, 1994. -p. 105-152.

133. Oda R., Bourdieu L., Schmutz M. Micelle to Vesicle Transition Induced by Cosurfactant: Rheologycal Study and Direct Observations // J. Phys. Chem. B. -1997.-v. 101. p.5913-5916.

134. Kunze В., Kalus J., Boden N., Brandao M.S.B. Transition from Rod- to DiskLike Micelles in APF0/D20/NH4C1 Systems Studied by SANS and SAXS // Physica B. -1997. v. 234-236. - p. 351-352.

135. Oberdisse J., Regev O., Porte G. Experimental Study of the Micelle to Vesicle Transition // J. Phys. Chem. B. -1998. v. 102, № 7. - p.l 102-1108.

136. Egelhaaf S.U., Schurtenberger P. A Time-Resoluted Small Angle Neutron Scattering Study of the Micelle-to-Vesicle Transition H Physica B. 1997. - v. 234-236.-p.276-278.

137. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Микроэмульгирование при мембранной экстракции // Коллоид, журн. 1991. - т.53, № 1. - С. 86-92.

138. Марголис Л.Б., Бергельсон Л.Д. Липосомы и их взаимодействие с клетками. М.: Наука, 1986. - 240 с.

139. Aliotta F., Fontanella М.Е., Squadrito G., Migliardo P., La Manna G., Turco-Liveri V. Hyperacoustic Properties and Percolation Effects in Polymer-Like Lecithin Reverse Micelles И J.Phys.Chem. 1993. - v.97. - p.6541-6545.

140. Belaid S., Chachaty C. NMR and ESP Evidence of Moleculár Aggregates in Sodium Dibutyl Phosphate Aqueous Solutions // J. Colloid & Interface Sci. -1982. v.86, №1. - p. 277-281.

141. Chachaty C., Quaegebeur J.P. Nuclear Magnetic Resonance Investigation of a Sodium Dibutyl Phosphate/Water Lyotropic Mesophase // J. Phys. Chem. 1983. -v.87,№22. -p. 4341-4343.

142. Yagodin G.A., Tarasov V.V., Fomin A.V., Ivachno S.Yu. Structural Mechanical Barriers in the Extraction Systems. Effect on the Mass Transfer and the Coalescence // ISEC'77 Abstracts. Toronto, Canada, 1977. - p.162.

143. Большаков (ред.) Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: "Высшая школа", 1976. - 360 с.