Роль воды и поверхностно-активных веществ в организации полимероподобных мицелл лецитина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

I

Хромова Юлия Леонидовна

РОЛЬ

ВОДЫ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОПОДОБНЫХ МИЦЕЛЛ ЛЕЦИТИНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2003

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук

ЩИПУНОВ Ю.А.;

кандидат химических наук ШУМИЛИНА Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ИГНАТЬЕВА Л.Н.;

кандидат биологических наук САНИНА Н.М.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева (г. Москва).

Защита диссертации состоится "_" _2003 г.

в _часов на заседании диссертационного совета Д 005.001.01 в

Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, Владивосгок-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВО

РАН.

Автореферат разослан "_"_2003 г. '

!

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Блищенко Н. С.

ТугЬу

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Лецитиновые органогели относятся к числу систем, в которых гелеобразование происходит в отсутствие полимеров, при добавлении низкомолекулярных ПАВ. В качестве гелеобразующего агента выступают длинные цилиндрические мицеллы, выполняющие роль полимерных макромолекул, что послужило основанием назвать их поли. мероподобными. Переплетение мицелл в объеме приводит к образованию супрамолекулярной сегочной структуры, обуславливающей переход раствора в гелеобразное состояние. Это находит все возрастающее применение для регулирования вязкости растворов и получения мягких материалов с заданными свойствами. Понимание особенностей формирования и структуры таких систем представляет значительный интерес для фундаментальной науки, поскольку лежит в основе супрамолекулярной организации значительного числа материалов.

Лецитиновый органогель является уникальной системой, так как образован из обратных полимероподобных мицелл. Схожие супрамолеку-лярные структуры обычно формируются в водных растворах ПАВ. Органогель также отличается условиями получения. Переход в гелеобразное состояние вызывают добавки следовых количеств воды, которая индуцирует трансформацию обратных сферических мицелл в вытянутые цилиндрические. Условия перехода и супрамолекулярная организация лецитино-вого органогеля в неводных средах достаточно хорошо исследованы во многих работах. Разработана молекулярная модель линейных полимероподобных агрегатов, однако отсутствует информация о молекулярном механизме формирования разветвленных мицелл. В отдельных публикациях отмечается значительный эффект, вызываемый добавками и примесями других ПАВ, на устойчивость и свойства лецитинового органогеля, но систематически это не было изучено. Проблема относится к числу акту-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА |

..... оУ^ЭД \

альных, 1ак как лецитин, являющийся природным ПАВ, содержит значительные количества примесей. Понимание механизма их воздействия открывает возможности для целенаправленного регулирования свойств и структуры мицелл ПАВ в неводных средах.

Цель и задачи исследования. Выяснение механизма формирования и перестройки полимероподобных мицелл при варьировании содержания воды и добавок ПАВ являлось целью настоящей работы. Для ее достижения решались следующие основные задачи:

1. Выяснение взаимосвязи между заполнением гидратной оболочки молекулы лецитина и перестройкой полимероподобных мицелл, происходящие с ростом мольного отношения вода/лецитин в н-декане.

2. Установление механизма действия ПАВ на обратные полимероподоб-ные мицеллы, включая лизофосфатидилхолин (ЛФХ), фосфатидилэтано-ламин (ФЭ) и фосфатидилглицерин натрия (ФГ-Иа), являющиеся основными примесями в природном лецитине, а также синтетический полиэти-ленгликоль монолаурата (ПГМЛ), широко применяемый в различных составах.

Поставленные задачи решались с привлечением динамической реологии и ИК-спектроскопии. Первый метод позволил определить тип мицелл, характер их перестройки как при добавлении воды, так и ПАВ, а второй -последовательность присоединения молекул воды к функциональным группам лецитина и характер изменения межмолекулярных взаимодействий при гидратации и встраивании молекул ПАВ.

Научная новизна работы. Впервые определена последовательность заполнения гидратной оболочки вокруг полярной области лецитина при ге-леобразовании, что позволило предложить молекулярный механизм образования ответвлений на линейных полимероподобных мицеллах.

.Г-' 1

Впервые систематически исследовано влияние ПАВ на обратные ми-целлярные агрегаты и межмолекулярные взаимодействия в них, что привело к пониманию закономерностей формирования полимероподобных мицелл лецитина в присутствии ПАВ. Для объяснения наблюдаемых эффектов была предложена молекулярная модель, учитывающая различия в геометрии молекул веществ.

Практическая значимость работы. Представленные в диссертации результаты проясняют молекулярные механизмы регулирования супрамоле-кулярной структуры лецитина в органических средах, что может быть использовано при создании материалов с заданными свойствами в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности.

На защиту выносятся:

- порядок заполнения гидратной оболочки молекулы лецитина с ростом мольного отношения вода/лецитин в //-декане;

- молекулярная модель формирования ответвлений на обратных полимероподобных мицеллах лецитина;

- механизм воздействия ПАВ на формирование и свойства полимероподобных мицелл.

Апробация работы. Результаты работы доложены на двух международных конференциях (First International Symposium "Self-Assembly of Amphophilic Systems", 1998, Dresden, Germany; NATO Advanced Study Institute "Structure and Dynamics of Polymer and Colloidal Systems", 1999, Les Houches, France) и на двух научных конференциях молодых ученых ИХ ДВО РАН (Владивосток, 1999; 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (167 ссылок). Общий объем диссертации составляет 130 страниц, в том числе 6 таблиц, 50 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также изложены положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе приведены общие свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ), основные понятия и закономерности их самоорганизации. Рассмот рены реологические свойства растворов мицелл различной формы. Изложены вопросы самоорганизации лецитина, включая мицелообразова-ние, лиогропный мезоморфизм и детальное рассмотрение особенностей и условий формирования полимероподобных мицелл.

Во второй главе представлены исследованные вещества (рис.1), их квалификация. Описан способ пригоювления органогелей, основанный на растворении навесок лецитина (и ПАВ в случае смешанных систем) в н-декане, введении рассчитанных количеств воды и перемешивании компонентов на магнитной мешалке в течение 3-5 часов. Для достижения равновесия гомогенные образцы оставлялись на 3-5 суток. Помимо этого дано описание методов динамической реологии и ИК-спектроскопии.

В третьей главе приведены результаты реологических исследований органогелей лецитина, их обсуждение и выводы.

На начальном этапе работы были

О

О

Яр-с—о—сн2 к—с—о—сн

Лецитин

О

Фосфатидилэтаналамин (ФЭ)

О

О

СН—О—-Р—О—СН—СН—N¡1,

О

Лтофосфатидилхолин (ЛФХ)

определены к_£_0_

реологические параметры к_^_0_¿ц 0

немодифицированного ле- £ СИТ-О-Р-О-СП-СН^-^С!!^ цитинового органогеля. На рис.2 приведены зависимости статической вязкости (г]„), модуля плато ((?„) и максимального времени релаксации (г,) от мольного отношения вода/лецитин (и',,). Как можно видеть, значения реологических параметров резко возрастают с увеличением п>„. Это сопровождается образованием фазы с повышенной вязкостью и упругостью. Рост наблюдается в узком диапазоне и'„. При н>„ <1,5 система представляет собой маловязкий раствор, содержащий короткие обратные стержнеподобные мицеллы лецитина. В интервале 1,5<и>н<3,0, мицеллы лецитина имеют достаточную длину, чтобы в результате их переплетения образовалась трехмерная сетка. При н'„>3,0 происходит перестройка сеточной структуры органогеля, сопровождаемая фазовым разделением. Полученные результаты интерпретируются следующим образом. Рост Г]0 и т, связан с увеличением

О

И—С—О—СН,

I

НО—СН о

I II

СН—О—Р—О—СН—СН—М(СН,),

I Г'

о

Фосфатидияглицерин натрия (ФГ-.\а)

О—СН,

I "

О—СН О ОН

II I

СН,

к

о

-с-

я—с-

II

о

СН—О—Р—о—СН— сн -

кг * I

Ыа О он

Полютиленгликоля моиолаурат (ПГМЛ)

сн3—<сн2)—с ^ сн—сн — Он О

Рис.1. Структурные формулы использованных веществ. Я/ и - жирнокислот-ные радикалы.

линейных размеров агрегатов (их контурной длины), а рост 0„ — с возрастанием плотности сеточной структуры, или числа точек пересечений между мицеллами.

Из анализа показателей степеней концентрационных (скейлинговых) зависимостей 1]и, 0„ и г, установлено изменение типа мицеллярных агрегатов при и>„, равном 2 и 3. Результаты приведены в таблице 1. Вывод об изменении типа мицелл следует из сравнения экспериментальных и теоретических показателей. Видно, что значения, определенные при и»„=2, близки к показателям для линейных мицеллярных агрегатов, а w0=3 - для разветвленных. Это позволило заключить, что в изученных системах в интервале 2<ц>„<3 происходит изменение структуры агрегатов, что находится в полном согласии с литературными данными.

Совокупность данных реологических исследований позволила определить оптимальную систему для изучения влияния модифицирующих веществ на формирование полимероподобных мицелл лецитина. Для этого был взят органогель с м>0=2,6. Он представляет собой смесь полимероподобных мицелл обоих типов и обладает высокими вязкостью и упругостью.

и>

о

Рис.2. Логарифмические зависимости статической вязкости (77ц), модуля плато (00) и максимального времени релаксации (Т,) от мольного отношения вода/ лецитин'(и>п) в органогене. Концентрация лецитина 35 мг в 1 мл н-декана).

Изучение воздействия ПАВ на вязкоупругие свойства лецитиновых ор-ганогелей проводилось с добавками ЛФХ, ФЭ, ПГМЛ и ФГ-Ыа. На рис.3 приведены зависимости т]0, 0о и т, от содержания модифицирующих веществ. Видно, что все изу-

л

0,1

а

1 1 1

Фг-т

'ЛФХ\ ПГМЛ 1 . 1 -

0 2 4 6 8

ченные ПАВ оказывают влияние на механические свойства органогелевых фаз, уменьшая значения г]а, 0о и г,. Наибольшим действием обладает ЛФХ, а наименьшим - ФГ-Иа, введение которого приводит лишь к небольшому изменению вязкоупругих свойств органогеля. Характер воздействия ПАВ на статическую вязкость и максимальное время релаксации, величины которых пропорциональны молекулярной массе частиц, а также на модуль плато, значения которого определяются числом контактов между мицеллами, указывает

на уменьшение размеров аг- _ „ _

Рис.3. Зависимости статической вяз-

регатов. Это позволило еде- кости (А), модуля плато (Б) и макси-

лать вывод о разрушении по- мольного времени релаксации (В) от

содержания добавок.

лимероподобных мицелл лецитина и супрамолекулярной структуры органогеля в присутствии добавок.

2 4 6 8 10

содержание добавок (масс.%)

ПГМЛ в своем воздействии на свойства лецитинового органогеля отличался от других изученных ПАВ. При его введении, как видно на рис.3, уменьшается главным образом и г, , а (5„ практически не изменяется. Это говорит о том, что число пересечений между мицеллами в трехмерной сетке остается на прежнем уровне. В связи с этим высказано предположение о распаде полимероподобных мицелл лецитина в присутствии ПГМЛ на более короткие агрегаты, обладающие большей подвижностью. Увеличение числа мицелл сопровождается ростом плотности упаковки, что в какой-то степени компенсирует эффект их укорочения.

Для установления характера влияния добавок на механизм формирования полимероподобных мицелл лецитина были определены скейлинговые зависимости реологических параметров модифицированных органогелей, содержащих такие концентрации ПАВ, при которых уже проявлялось их действие на вязкоупругие свойства систем. Сопоставление значений показателей степеней концентрационных зависимостей, полученных для немодифицированных и модифицированных лецитиновых органогелей, показало (таблица 1), что ФГ-Иа в концентрации 5 масс.% не оказывал влияния на механизм формирования полимероподобных мицелл лецитина. Данное ПАВ встраивается в мицеллярные агрегаты, в минимальной степени изменяя их структуру, что позволило сделать вывод о совместимости ФГ-Иа с лецитином. В органогелях с 1,5 масс.% ПГМЛ наблюдались отклонения скейлинговых зависимостей от теоретически ожидаемых в моделях линейных и разветвленных агрегатов. Отклонения возрастали при переходе к ФЭ и ЛФХ, где они достигали такой величины, что был сделан вывод об изменении механизма формирования полимероподобных мицелл лецитина при введении этих ПАВ.

Таблица 1

Теоретические и экспериментальные показатели степеней концентрационных зависимостей ?]„, С0 и г,

Теория По Оо %

Линейные мицеллы 3,5 2,25 1,25

Разветвленные мицеллы 2,5 2,25 0,25

Эксперимент и>о = 2 п>„ = 3

По Оо Г, По Оо Т,

Немодифицированный органогель 3,9+0,1 2,5±0,1 1,5+0,1 2,7+0,3 2,2+0,3 0,2±0,1

0,3 масс.% ЛФХ 6,9±0,2 3,1±0,1 3,3±0,4 3,5±0,7 2,9±0,3 -

1,5 масс.% ПГМЛ 4,3±0,2 2,9±0,2 1,4±0,1 2,1± 0,1 1,9+0,1 0,5±0,1

3 масс.% ФЭ 5,7±0,7 3,3±0,7 2,3±0,1 2,5±0,5 1,6±0,5 0,8+0,1

5 масс.% ФГ-Ыа 3,8+0,4 2,3±0,2 1,5±0,2 2,5±0,2 2,0±0,1 0,4±0,1

В четвертой главе излагаются и обсуждаются результаты исследования изученных систем методом ИК-спектроскопии. Для экспериментов были приготовлены смеси с низким содержанием лецитина, что связано с требованиями метода. Это привело к смещению границы гелевая фаза - двухфазный раствор в область более высокого и>0. Анализ ИК-спектров проводился по всем функциональным группам полярной области лецитина (рис.4). Согласно полученным данным последовательный рост содержания воды в лецитино-вом органогеле вызывал как значительное смещение по-

800 1000 1200 17001800

Волновое число (см')

Рис.4. ИК-спектр лецитина. Цифрами указаны полосы поглощения колебаний функциональных групп молекулы: 1 -УР-О; 2 - УМСН3)3; 3 - Ц/аЖСН3)3; 4 -уЯ'ОРОЯ"; 5 - У,РО,\- 6 - УС-О; 7 -утРО{; 8 - уС=0.

ложения максимумов полос поглощения валентных колебаний ЮН, уС=0, асимметричных валентных колебаний УшР02 и симметричных валентных колебаний у^(СН3)3, так и увеличение полуширины и изменение отношения площадей субкомпонент полос, отвечающих связанным водородными связями (Н-связанным) и свободным карбонильным и фосфатным групп.

Область поглощения валентных колебаний ОН-групп. Раствор лецитина в »-декане имеет максимум полосы поглощения колебаний ЮН при частоте 3372 см"1. Наличие полосы объясняется присутствием прочно-связанной воды (порядка 1 молекулы Н20 на молекулу лецитина), которая не удаляется при высушивании. Добавление Н20 в неводный раствор лецитина приводило к смещению полосы, максимум которой при и>„ =4 находился при 3400 см'1 (А ЮН

=28 см"1). Поскольку полоса 1740 | 2,0

ЮН в ИК-спектре Н20 располагается при -3420-3430

см

был сделан вывод об

отсутствии свободной воды в лецитиновом органогеле в интервале н>а =0-4.

Область поглощения валентных колебаний С—О-групп. При увеличении м>0 от 0 до 5 наблюдалось постепенное смещение максимума Ю=0 в низкочастотную область от 1740 до 1736 см"1 (рис.5, кривая 1). Разложе-

Рис.5. Зависимости от и>„ частоты максимума полосы поглощения уС=0 (кривая 1) и отношения площадей субкомпонент, отвечающих безводным и Н-связанным карбонильным группам (кривая 2).

ние полосы уС=0 на составляющие выявило наличие трех субкомпонент. Отношение площадей субкомпонент, отвечающих свободным и связанным одной Н-связью С=0-группам, от \\>и представлено на рис.5 (кривая 2). Видно, что введение Н20 не сказывается на соотношении площадей субкомпонент до и/„=3. Только дальнейшее увеличение содержания воды приводит к уменьшению их отношения за счет роста площади составляющей полосы уС=0(Н-св.). На этом основании был сделан вывод о том, что молекулы Н20 начинают связываться с карбонильными группами только когда на молекулу лецитина в органогеле приходится около 3 молекул Н20.

Область поглощения

1250 -

1245

асимметричных валентных колебаний РОыруппы. Полоса поглощения инфракрасного излучения У^Р02 лецитина в н-декане, находится при 1253 см'1. При добавлении воды максимум смещается в низкочастотную область, и при >у„=5 располагается при 1233 см"1 (рис.6, кривая 1). Сдвиг 20 см"1 указывает на формиро- Рис.6. Зависимости от частоты вание Н-связей между мо- максимума полосы поглощения УшР02~

О а.

> 1240 -

1235

1230

лекулами воды и фосфат-

(кривая 1) и отношения площадей субкомпонент, отвечающих свободным и ными группами лецитина. Н-связаиным фосфатным группам (кри-

Смещение полосы УтР02 с вСШ

ростом содержания Н20 также как и увеличение ее полуширины (данные не приводятся) происходили практически линейно на начальном участке

до ~ 3, а затем кривая постепенно выходит на плато. Такой характер зависимости позволил предположить, что при достижении 3 имеется насыщение мест Н-связывания фосфатной группы.

Полоса поглощения Уа,Р02' для лецитина в органогелях была разложена на две субкомпоненты, соответствующих безводной и связанной Н-связями с водой фосфатной группе. Отношение площадей субкомпонент в зависимости от \у„ приведено на рис.6 (кривая 2). Представленная зависимость позволила сделать вывод о связывании Н20 с фосфатной группой посредством Н-связей.

Об пасть поглощения симметричных валентных колебаний холиновой группы. Полоса поглощения у,ЩСН3)3 при увеличении \у0 от 0 до 5 смещается в высокочастотную область от 918 до 925 см"1 (данные не приводятся). Оптимальный вариант разложения этой полосы включал две субкомпоненты, отвечающие гош- и транс-конформерам цепочки О-С-С-И. Положение максимумов этих субкомпонент с ростом количества воды в ор-ганогеле оставалось без изменений, но, менялась интенсивность субкомпоненты, отвечающей транс-конформеру. Это позволило заключить, что холиновый остаток изменяет конформацию с увеличением \у„ в органоге-ле. Возможная причина этого факта может объясняться электростатическими взаимодействиями между аммонийной и фосфатной группами в ходе перестроек мицелл лецитина.

Проведенный анализ отдельных полос поглощения функциональных групп в ИК-спектрах позволил сделать ряд важных выводов о взаимодействии воды с полярной областью лецитина в ходе трансформации мицелл при формировании супрамолекулярной структуры органогеля. Во-первых, показано, чю свободная вода в исследованном диапазоне отсутствует. Она находится в связанном состоянии, образуя гидратную оболочку вокруг полярной области молекулы лецитина. Во-вторых, установлено, что

гидратная оболочка формируется в две стадии. В ходе первой, в интервале 0<и'„<2,6 молекулы воды образуют оболочку вокруг фосфатной группы лецитина, постепенно заполняя места Н-связывания в ней. Дальнейший рост мольного отношения вода/лецитин (2,6<м>0<4) приводит к тому, что следующим после фосфагной группы центром Н-связывания молекул воды выступают карбонильные группы лецитина.

Сопоставление данных ИК-спектроскопии с результатами реологических исследований показало, что имеется корреляция между перестройкой полимероподобных мицелл, вызванной добавлением воды, и ее связыванием с фосфатной группой. Линейные агрегаты формируются на начальной стадии (и>„<2,5), когда Н20 образует с ней водородные связи. Это приводит к созданию мостиковой структуры, стабилизирующей полимеропо-добные мицеллы. Их разветвление происходит в присутствии избыточных

'СИ (1

.пшенный участок о "

нолимероподобной мицеллы ц

III! СИ, СИ, СИ, СИ, -й Т\

\ * \ \ * V " ' \ II \ '

СЩ СП, сн2 сн2 >Ч р-и} си,

О И О я о „ о />-•

| | I '

0 О / н \ о О

/ / I I 1 / '

СН, СИ, , ¿-/„' <-".'

1 " I \ • 1 '

точки разветвления пол имероаодобио и м и це. мы

Рис.7. Молекулярная модель полимероподобных мицелл лецитина, включающая линейный участок и ответвления (в молекуле лецитина показана только область фосфатных групп).

количеств воды. Было предположено, что эти молекулы Н20 не присоединены непосредственно к фосфатной группе, что следует из спектроскопических исследований, а образуют кластер, который является причиной появления ответвлений и роста боковой цепи. Предложенный механизм иллюстрируется на рис.7.

Влияние добавок ФЭ, ЛФХ и ПГМЛ на межмолекулярные взаимодействия в полимероподобных мицелл лецитина оценивалось по полосам поглощения валентных колебаний ЮН, уС=0 и асимметричных валентных колебаний УтР02 в ИК-спектрах лецитиновых органогелей, содержащих различные количества модифицирующих веществ. Изучение действия ФГ-N0 ограничилось анализом ИК-спектра смеси с 5 масс.% модифицирующего компонента, что объясняется ранее отмеченным отсутствием существенного влияния на положение полос поглощения колебаний функциональных групп полярной области молекулы лецитина. Мольное отношение вода/лецитин V/,, поддерживалось во всех случаях постоянным и составляло для образцов с ЛФХ - 2,2; ФЭ и ПГМЛ - 2,6; ФГ-Ма - 2,3. Наряду с анализом положения максимумов полос ЮН, уС-О, ушР02 также рассматривалось отношение площадей субкомпонент, отвечающих свободным и Н-связанным С=0- и Р04 - группам.

Спектроскопические исследования модифицированных гелевых фаз показали, что введение ПАВ в лецитиновый органогель не сопровождается значительным смещением максимумов полос поглощения колебаний функциональных групп, как это наблюдалось при варьировании содержания воды в немодифицированном органогеле. Это объяснено тем, что большинство добавок (ЛФХ, ФЭ, ФГ-Ма) как и лецитин имеют в молекулах карбонильные и фосфатные группы (см. рис.1), а поэтому их включение в мицеллы не приводило к существенному изменению межмолекулярных взаимодействий. Введение модифицирующих веществ сопровожда-

лось смещением полосы поглощения колебаний ЮН на 3-4 см'1 в область высоких частот. При этом значение максимума как и в случае немодифи-цированного лецитинового органогеля оказывалось значительно меньше 3420 см"1, то есть величины, характеризующей наличие свободных молекул воды. Полученный результат позволил заключить, что при введении ПАВ молекулы Н20 остаются в связанном состоянии.

Тем не менее, были отмечены некоторые специфические особенности в воздействии ПАВ на спектроскопические свойства органогелей, которые рассматриваются ниже в отдельности для каждого вещества.

Леиитиновые органогели с добавками ЛФХ. Анализ полосы поглощения валентных колебаний уС=0 не выявил какие-либо изменения в положении ее максимума (ДуС=0 =0,03 см"1). Наблюдаемое небольшое уменьшение отношения площадей субкомпонент (рис.8А, кривая 1) при увеличении содержания ЛФХ происходило за счет изменения площади субкомпоненты полосы уС-О, отвечающей колебаниям Н-связанных карбонильных групп. Схожее уменьшение, но в большей степени отмечено в случае полосы поглощения асимметричных валентных колебаний ушР02~ (рис.8А, кривая 2). Эти данные свидетельствуют об отсутствии значительных изменений межмолекулярных взаимодействий в полимероподоб-ных мицеллах лецитина в присутствии добавок ЛФХ. Небольшое увеличение площадей субкомпонент, относящихся к Н-связанным карбонильным и фосфатным группам, было связано с перераспределением молекул воды вокруг функциональных групп лецитина в агрегатах с ЛФХ. Отсутствие заметных изменений в межмолекулярных взаимодействиях было объяснено идентичной полярной областью в молекулах лецитина и ЛФХ. Они различаются только числом углеводородных цепей (2 и 1, соответственно), присоединенных к остатку глицерина (см. рис.1). Это обуславливает существенные отличия в геометрии молекул, которая, как предположено,

определяет перестройку полимероподобных мицелл и резкое изменение реологических параметров органогелей при введении ЛФХ (рис.3).

Леиитиновые органо-гели с добавками ФЭ. Частота максимума полосы поглощения валентных колебаний 1<2=0 с ростом содержания ФЭ в лецитиновом органогеле смещалась с 1738,4 до 1739 см"1 (Д=0,6 см"1). Несмотря на небольшую величину, разложение полосы на субкомпоненты выявило существенное уменьшение отношения площадей последних за счет увеличения площади субкомпоненты, отвечающей Н-связан-ным С=0 группам (рис.8 Б, кривая 1). Это позволило сделать вывод о росте интенсивности Н-связывания карбонильных

и

&

<

I о

и >

и >

<

II

и

и >

о

II

и

0,78 »

Стш,<масс-%

Рис.8. Зависимости отношения площадей субкомпонент полос поглощения колебаний уС=0 (кривые1) и УтР02~ (кривые 2), характеризующих безводные и Н-связанные карбонильные и фосфатные группы, от содержания ЛФХ (А), ФЭ (Б) и ПГМЛ (В) в лецитиновом органогеле.

групп с водой в присутствии добавок ФЭ.

Анализ значений частот максимума полосы поглощения асимметричных валентных колебаний полосы Уа!Р02 при увеличении концентрации добавки выявил ее заметный сдвиг в низкочастотную область (Д=3,4 см'1). При разложении полосы на составляющие установлено уменьшение количества Н-связанных фосфатных групп, что следовало из возрастния отношения площадей субкомпонент полосы (рис.8 Б, кривая 2).

I При интерпретации полученных результатов во внимание было приня-

то строение молекулы ФЭ. В отличие от молекулы лецитина она содержит ] в полярной области вместо холина остаток этаноламина (рис.1), способ-

ный к образованию как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей. Было предположено, что возможный эффект ФЭ на межмолекулярные взаимодействия в смешанных мицеллах объясняется формированием Н-связей между аминогруппой ФЭ и фосфатной группой лецитина. Молекулы воды в этом случае могут переходить к карбонильным группам, что объясняет наблюдаемые изменения в спектральных характеристиках орга-ногеля (рис.8 Б) при добавлении ФЭ.

Лецитиновые оргапогели с добавками ФГ-Иа. Положение максимумов полос поглощения валентных колебаний уС=0 и асимметричных валентных колебаний Уа,Р02 с введением ФГ-Иа в органогель практически не изменялось вплоть до введения одной молекулы ФГ-Ма на 10 молекул лецитина (что соответствует 5 масс.% ФГ-Ыа). Исходя из этого был сделан вывод о сохранении характера межмолекулярных взаимодействий между фосфатной и карбонильными группами лецитина и Н20 в присутствии данного ПАВ. СЬсутсгвие заметного эффекта на формирование органоге-левых фаз лецитина также было установлено в ходе реологических исследований. С учетом рассмотренных данных предложен механизм формирования мицелл, в котором встраивание ФГ-Иа в агрегаты лецитина происходит без нарушения упаковки молекул и характера взаимодействий меж-

ду ними в области полярных групп. При этом молекулы добавки, которые также содержат фосфатную группу, участвуют наряду с лецитином в образовании сегки из Н-связей, стабилизирующих полимероподобные мицеллы.

Лецитиновые органогели с добавками ПГМЛ. Особенности влияния данного ПАВ были установлены при анализе полосы поглощения валентных колебаний ьС=0. Сдвиг максимума в высокочастотную область при его введении в лецитиновый органогель составил 1,2 см'1. Аналогичный сдвиг имел место в случае ЛФХ и ФЭ, но разложение полосы на составляющие ее субкомпоненты выявило заметные отличия (рис.8 В, кривая 1). Введение ПГМЛ приводило к увеличению отношения площадей субкомпонент, свидетельствующему об уменьшении гидратной оболочки вокруг С=0-групп лецитина. Схожий эффект наблюдался также при разложении полосы поглощения асимметричных валентных колебаний I'а<Р02. Рост отношения площадей субкомпонент происходил за счет вклада составляющей, отвечающей безводным 0=Р-0' группировкам (рис.8 В, кривая 2). Параллельно с этим частота максимума полосы поглощения колебаний УшР02 смещалась в низкочастотную область при введении добавки до 5 масс.%, а затем сдвиг прекращался при увеличении содержания ПГМЛ до 7 масс.%.

Полученные результаты позволили сделать вывод об изменении характера межмолекулярных взаимодействий в полимероподобных мицеллах лецитина при добавлении ПГМЛ. Были рассмотрены два возможных механизма. Первый учитывал дегидратацию полярной области лецитина за счет связывания молекул Н20 с остатком полиэтиленгликоля в ПГМЛ. Во втором механизме остаток полиэтиленгликоля частично замещал молекулы воды в гидратной оболочке молекулы лецитина, взаимодействуя с функциональными группами последнего. Однако ПГМЛ отличается от воды тем, что при формировании водородных связей может выступать только в

качестве акцептора протонов. Поэтому замещение Н20 приводит к обрыву цепочки из Н-связей, и, как следствие, к дестабилизации полимероподоб-ных мицелл и их распаду.

В пятой главе рассмотрен механизм воздействия ПАВ на формирование и устойчивость полимероподобных мицелл лецитина. При его формулировке во внимание было принято, что ЛФХ и ФЭ, оказывали значительное воздействие на лецитиновый органогель, указывающее на перестройку мицеллярных агрегатов. В то же самое время изменение характера межмолекулярных взаимодействий было не столь существенным, чтобы его можно было применить для объяснения наблюдаемого эффекта. В основу предложенного механизма были положены значительные различия в геометрии молекул.

Лецитин в органических растворителях формирует обратные сферические мицеллы, а в воде - протяженные бимолекулярные слои. С точки зрения геометрии молекулы это обусловлено различиями в его молекулярной форме. Самоорганизация ПАВ в сферические агрегаты происходит в случае конусообразных молекул, а в бимолекулярные структуры - в случае цилиндрических. Гидратация лецитина ока-

лецитин сферические полимероподобные мицеллы мицеллы бислои

Рис.9. Схематическое изображение изменения геометрии молекулы лецитина с ростом содержания воды в структурах и формы молекул изученных добавок. В молекулах указаны характерные фрагменты концевых функциональных групп.

зывает влияние на геометрию молекул вследствие изменения отношения между площадями сечения неполярной и полярной областей, показанное на рис.9, которое определяет наблюдаемый переход от сферических мицелл к полимероподобным. Вещества, оказывающие воздействие на упаковку молекул в самоорганизующихся структурах, могут привести к их перестройке.

Наиболее заметно эффект был выражен при введении ЛФХ в лецитино-вые органогели. Молекула этого ПАВ отличается от молекулы лецитина только отсутствием одного жирнокислотного радикала (рис.9). Соответственно, площади сечения полярной и неполярной областей различаются, примерно, в два раза. Форма молекулы ЛФХ описывается конусом с основанием, образованным полярной группой, и вершиной, включающей один углеводородный радикал. При столь существенных различиях в геометрии молекул между ЛФХ и лецитином встраивание ПАВ приводило к изменению кривизны поверхности полимероподобных мицелл даже при небольших добавках (1 молекула ЛФХ на 330 молекул лецитина).

ФЭ отличается от лецитина в меньшей степени. Он также содержит две углеводородных цепи в неполярной части молекулы. Разница состоит в полярной области, в которой находится остаток этаноламина (рис.1), имеющий меньший размер, чем остаток холина. В связи с этим площадь сечения полярной области оказывается существенно меньше площади сечения неполярной части. Следствием является самоорганизация ФЭ в обратные гексагональные фазы, а не ламеллярные, как в случае лецитина. Отличие в геометрии молекул между двумя веществами служило причиной разрушения полимероподобных мицелл при встраивании ПАВ. Эффект проявлялся при содержании, примерно, одной молекулы ФЭ на 30 молекул лецитина.

-21!

Отсутствие заметного влияния на лецитиновый органогель при введе-' нии ФГ-Иа объясняется схожей формой молекул лецитина и добавки. По-

лярные области молекул двух веществ имеют достаточно близкие размеры и, по всей видимости, их гидратация происходит схожим образом. Поэтому было предположено, что при встраивании молекул ФГ-Ма в полимеро-подобные мицеллы лецитина не происходит ни заметной перестройки ^ структуры, ни сдвига фазового равновесия вплоть до концентрации одна

молекула ПАВ на 10 молекул лецитина.

! Было 01 мечено, что предложенный механизм не объясняет в полной

мере наблюдаемое воздействие ПГМЛ на лецитиновый органогель. В случае данного ПАВ форма молекулы близка к цилиндрической. Трансформация полимероподобных мицелл при добавлении ПГМЛ прежде всего вызвана дегидратацией полярной области лецитина и обрывом цепочки из Н-связей (рис.7).

I

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены с помощью ИК-спектроскопии детальная картина заполнения гидратной оболочки лецитина и роль гидратации в пере-

I стройке обратных мицелл, происходящей с ростом мольного отношения

^ /АО/лецитин (п'„) в //-декане. Показано, что до у^^ ~ 2,5-2,6 молекулы воды

связываются преимущественно с фосфатной группой, а при дальнейшем Г увеличении с карбонильными группами лецитина.

2. Предложена молекулярная модель перехода от линейных к разветв-0 ленным полимероподобным мицеллам лецитина, имеющего место при ~

2,5-2,6. Точками разветвления в ней выступают молекулы воды, которые не участвуют в образовании водородных связей между фосфатными группами лецитина.

3.Показано с использованием динамической реологии, что фосфаги-дилглицерин натрия (ФГ-Ыа) не оказывает существенного воздействия на механические свойства лецитинового органогеля, тогда как введение ли-зофосфатидилхолина (ЛФХ), фосфатидилэтаноламина (ФЭ) и полиэти-ленгликоля монолаурата (ПГМЛ) приводит к значительному уменьшению статической вязкости, модуля плаго и максимального времени релаксации

в ряду ЛФХ » ФЭ > ПГМЛ. Установлено, что эти ПАВ вызывают измене- »

ние механизма формирования полимероиодобных мицелл, сопровождающееся распадом мицелл на более короткие агрегаты и разрушением супра-молекулярной структуры органогелевой фазы.

4. Найдено из ИК-спектроскопических исследований модифицированных лецитиновых органогелей, что ЛФХ, ФЭ и ФГ-Ыа оказывают сопоставимый небольшой эффект на межмолекулярные взаимодействия в мицел-лярных агрегатах, который не объясняет различие в их воздействии на наблюдаемую перестройку мицелл при добавлении ПАВ. Показано, что ПГМЛ отличается от указанных ПАВ, его дестабилизирующее действие на агрегаты объяснено разрывом водородных связей между фосфатными группами лецишна вследствие замещения молекул воды остатком поли-этиленгликоля.

5.Предложена молекулярная модель, объясняющая различие в воздействии ЛФХ, ФЭ, ФГ-Ыа на полимероподобные мицеллы лецитина. Модель основана на учете геометрии молекул веществ, определяющей характер их самоорганизации и тип формируемых супрамолекулярных структур. ''

4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: ' 1. Шумилина Е. В., Хромова Ю. Л., Щипунов Ю. А. Лецитиновые ор1ано-

гели: влияние добавок фосфатидилэтаноламина // Колл. журн. - 1997. -' Т. 59, №4.-С. 552-557.

2. Шумилина Е. В., Хромова Ю. Л., Щипунов Ю. А. Структура лецитино-^ вых органогелей по данным метода ИК-спектроскопии с Фурье-

преобразованием//Журн. физ. хим. - 2000. - Т. 74, № 7. - С. 1210-1219.

к 3. Хромова Ю. Л., Шумилина Е. В., Щипунов Ю. А. Органогели лецитина с

добавками полиэтиленгликоля монолаурата // Колл. журн. - 2001. - Т. 63, №2.-С. 1-6.

I

I

I

I

I

I

о

!

Юлия Леонидовна ХРОМОВА

РОЛЬ ВОДЫ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОПОДОБНЫХ МИЦЕЛЛ ЛЕЦИТИНА

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 10.11.2003 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,44. Уч.-изд.л. 1,19. Тираж 100 экз. Заказ 157

Отпечатано в типографии ГУП «Издательство "Дальнаука"» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

1926 1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Классификация ПАВ. Лецитин.

1.2. Основные понятия и закономерности самоорганизации ПАВ.

1.2.1. Природа мицеллообразования.

1.2.2. Типы структур, формирующиеся при самоорганизации ПАВ.

1.2.3. Влияние геометрии молекулы ПАВ на тип структуры.

1.3. Реология мицеллярных растворов ПАВ.

1.3.1. Основные понятия реологии.

1.3.2. Растворы сферических мицелл.

1.3.3. Растворы цилиндрических мицелл.

1.4. Самоорганизация лецитина.

1.4.1. Водные системы лецитина.

1.4.2. Самоорганизация лецитина в органических растворителях.

1.4.3. Лецитиновые органогели.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы.

2.1.1. Приготовление растворов.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Динамическая реология.

2.2.2. ИК - спектроскопия.

-43. Реологические исследования.

3.1. Характеристика немодифицированного лецитинового органогеля.

3.2. Характеристика лецитиновых органогелей с добавками ПАВ.

4. Спектроскопические исследования.

4.1. Характеристика немодифицированного лецитинового органогеля.

4.2. Характеристика лецитиновых органогелей с добавками ПАВ.

5. Механизм воздействия ПАВ на формирование полимероподобных мицелл лецитина.

Выводы.

Лецитиновые органогели относятся к числу систем, в которых гелеобразо-вание происходит в отсутствие полимеров, при добавлении низкомолекулярных ПАВ. В качестве гелеобразующего агента выступают длинные цилиндрические мицеллы лецитина, выполняющие роль полимерных макромолекул, что послужило основанием назвать их полимероподобными. Переплетение мицелл в объеме приводит к образованию супрамолекулярной сеточной структуры, обуславливающей переход раствора в гелеобразное состояние. Это находит все возрастающее применение для регулирования вязкости растворов и получения мягких материалов с заданными свойствами. Понимание особенностей формирования и структуры таких систем представляет значительный интерес для фундаментальной науки, поскольку лежит в основе супрамолекулярной организации значительного числа материалов.

Лецитиновый органогель является уникальной системой, так как образован из обратных полимероподобных мицелл. Схожие супрамолекулярные структуры обычно формируются в водных растворах ПАВ. Органогель также отличается условиями получения. Переход в гелеобразное состояние вызывают добавки следовых количеств воды, которая индуцирует трансформацию сферических обратных мицелл в вытянутые цилиндрические. Условия перехода и суп-рамолекулярная организация лецитинового органогеля в неводных средах достаточно хорошо исследованы во многих работах. Разработана молекулярная модель линейных полимероподобных агрегатов, однако отсутствует информация о молекулярном механизме формирования разветвленных мицелл. Имеются отдельные публикации, в которых отмечается значительный эффект, вызываемый добавками и примесями других ПАВ, на устойчивость и свойства лецитинового органогеля, но систематически это не было изучено. Проблема относится к числу актуальных, так как лецитин, являющийся природным ПАВ, содержит значительные количества примесей. Понимание механизма их воздействия открывает возможности для целенаправленного регулирования свойств и структуры мицелл ПАВ в неводных средах.

Цель и задачи исследования. Выяснение механизма формирования и перестройки полимероподобных мицелл при варьировании содержания воды и добавок ПАВ являлось целью настоящей работы. Для ее достижения решались следующие основные задачи:

1. Выяснение взаимосвязи между заполнением гидратной оболочки молекулы лецитина и перестройкой полимероподобных мицелл, происходящей с ростом мольного отношения вода/лецитин в декане.

2. Установление механизма действия ПАВ на обратные полимероподобные мицеллы, включая лизофосфатидилхолин (,ЛФХ), фосфатидилэтаноламин (ФЭ) и фосфатидилглицерин натрия (ФГ-Na), являющиеся основными примесями в природном лецитине, а также синтетический полиэтиленгликоль монолаурата (ПГМЛ), широко применяемый в различных составах.

Поставленные задачи решались с привлечением динамической реологии и ИК-спектроскопии. Первый метод позволил определить тип мицелл, характер их перестройки как при добавлении воды, так и ПАВ, а второй - последовательность присоединения молекул воды к функциональным группам лецитина и характер изменения межмолекулярных взаимодействий при гидратации и встраивании молекул ПАВ.

Научная новизна работы. Впервые определена последовательность заполнения гидратной оболочки вокруг полярной области лецитина при гелеобразо-вании, что позволило предложить молекулярный механизм образованию ответвлений на линейных полимероподобных мицеллах.

Впервые систематически исследовано влияние ПАВ на обращенные ми-целлярные агрегаты и межмолекулярные взаимодействия в них, что привело к пониманию закономерностей формирования полимероподобных мицелл лецитина в присутствии ПАВ. Для объяснения наблюдаемых эффектов была предложена молекулярная модель, учитывающая различия в геометрии молекул веществ.

Практическая значимость работы. Представленные в диссертации результаты проясняют молекулярные механизмы регулирования супрамолекулярной структуры лецитина в органических средах, что может быть использовано при создании материалов с заданными свойствами в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности.

На защиту выносятся:

- порядок заполнения гидратной оболочки молекулы лецитина с ростом мольного отношения вода/лецитин в н-декане;

- молекулярная модель формирования ответвлений на обратных полиме-роподобных мицеллах лецитина;

- механизм воздействия ПАВ на формирование и свойства полимеропо-добных мицелл.

Апробация работы. Результаты работы доложены на двух международных конференциях (First International Symposium "Self-Assembly of Amphiphilic Systems", 1998, Dresden, Germany; NATO Advanced Study Institute "Structure and Dynamics of Polymer and Colloidal Systems", 1999, Les Houches, France) и на двух научных конференциях молодых ученых ИХ ДВО РАН (Владивосток, 1999; 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (167 ссылок). Общий объем диссертации составляет 130 страниц, в том числе 6 таблиц, 50 рисунков.

-112-выводы

1. Впервые установлены с помощью ИК-спектроскопии детальная картина заполнения гидратной оболочки лецитина и роль гидратации в перестройке обратных мицелл, происходящей с ростом мольного отношения #2<3/лецитин (и>0) в н-декане. Показано, что до w0 ~ 2,5-2,6 молекулы воды связываются преимущественно с фосфатной группой, а при дальнейшем увеличении w0 - с карбонильными группами лецитина.

2. Предложена молекулярная модель перехода от линейных к разветвленным полимероподобным мицеллам лецитина, имеющего место при wQ ~ 2,5-2,6. Точками разветвления в ней выступают молекулы воды, которые не участвуют в образовании водородных связей между фосфатными группами лецитина.

3. Показано с использованием динамической реологии, что фосфатидилг-лицерин натрия (ФГ-Na) не оказывает существенного воздействия на механические свойства лецитинового органогеля, тогда как введение лизо-фосфатидилхолина (ЛФХ), фосфатидилэтаноламина (ФЭ) и полиэтиленг-ликоля монолаурата (ПГМЛ) приводит к значительному уменьшению статической вязкости, модуля плато и максимального времени релаксации в ряду ЛФХ » ФЭ > ПГМЛ. Установлено, что эти ПАВ вызывают изменение механизма формирования полимероподобных мицелл, сопровождающееся распадом мицелл на более короткие агрегаты и разрушением супра-молекулярной структуры органогелевой фазы.

4. Найдено из ИК-спектроскопических исследований модифицированных ле-цитиновых органогелей, что ЛФХ, ФЭ и ФГ-Na оказывают сопоставимый небольшой эффект на межмолекулярные взаимодействия в мицеллярных агрегатах, который не объясняет различие в их воздействии на наблюдаемую перестройку мицелл при добавлении ПАВ. Показано, что ПГМЛ отличается от указанных ПАВ, его дестабилизирующее действие на агрегаты объяснено разрывом водородных связей между фосфатными группами лецитина вследствие замещения молекул воды остатком поли-этиленгликоля.

5. Предложена молекулярная модель, объясняющая различие в воздействии ЛФХ, ФЭ, ФГ-Na на полимероподобные мицеллы лецитина. Модель основана на учете геометрии молекул веществ, определяющей характер их самоорганизации и тип формируемых супрамолекулярных структур.

-114

1. Joensson В. Surfactants and polymers in aqueous solution. N.Y.: John Wiley & Sons, 1998.437 р.

2. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.

3. Galliard Т. Self-assembly of phospholipids II Form and Function of Phospholipids. Eds.: Ansell G.B., Howthorne J.N., and Dawson R.M.S. Amsterdam: Elsevier, 1973.-P. 253-278.

4. White D.A. Phospholipid composition of mammalian tissues II In Form and Function of Phospholipids. Eds.: Ansell G.B., Howthorne J.N., and Dawson R.M.S. Amsterdam: Elsevier, 1973. P. 441-463.

5. Ивков В.Г., Берестовский Г.Н. Липидный бислой биологических мембран. М.: Наука, 1982. 224 с.

6. Щипунов Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина II Успехи химии. 1997. - Т. 66, N 4. С. 328-352.

7. Ивков В.Г., Берестовский Г.И. Динамическая структура липидного бислоя. М.: Наука, 1981.296 с.

8. Lecithin properties and applications. Hamburg: Lucas Meyer, - 2001. 96 p.

9. Kuksis A. Yolk lipids II Biochim.Biophys.Acta. 1992. - V. 1124, N 3. P. 205222.

10. Kuksis A. Animal lecithins II Lecithins. Eds.: B.F.Szukaj and G.R.List. Am. Oil Chemists' Society, 1985. P. 105-161.

11. Дятловицкая Э.В., Волкова В.И., Бергельсон Л. Д. Сравнение молекулярного состава фосфатидилэтаноламинов и фосфатидилхолинов II Биохимия. -1967. Т. 32, N 6. С. 1227-1233.

12. Blank M.L., Nutter L.J., Privett O.S. Determination of structure of lecithins II Lipids. 1966. - V. 1, N 2. P. 132-137.-11513. Gunstone F.D. Fatty acid and lipid chemistry. Blackie Academic & Professional, 1996,243 p

13. Harwood J.L. Lipid structure II The Lipids Handbook. Gunstone F.D., Harwood J.L., and Padley F.E. London: Chapman and Hall, 1994. - P. 21-186.

14. Shchipunov Y.A. Lecithin organogel. A micellar system with unique properties II Colloids & Surfaces A, 2001. - V. 183-185. P. 541-554.

15. Chiarizia R., Danesi P.R., D'Alessandro G., Scuppa B. Observation on the critical micellar concentration of l-O-alkyl-2-acetyl-sn-glycero-S-phosphocholine and a series of its homologs and analogs И J.Inorg.Nucl.Chem. 1976. - V. 35. P. 42-52.

16. Clausse M., Royer R. Study of mass transfer in oil-water-oil multiple emulsion by Differential scanning calorimetry.// Colloid and Interface Science. N.Y.: Academic Press, 1976. P. 217-232.

17. Sjoblom E.,Friberg S. Light scattiring and electron - microscopy determinations of association structures in W-0 microemulsions II J.Coll.and Interface Sci. - 1978. - V. 67, N 1. P. 16-30.

18. Popov A.N. Determination of activity coefficients for alkylammonium salts in benzene from isoterms of surface pressure at the interface with water И Zh.Fiz.Khim. -1981. V. 55, N 2. P. 466-469.

19. Паничева Л.П., Маркина З.Н. Предмицеллярная ассоциация в водных растворах додецилсульфата натрия И Коллоидн.ж. 1981. - Т. 43, N 4. С. 671677.

20. Маркина З.Н., Паничева Л.П., Задымова Н.М. Предмицеллярная ассоциация в водных растворах ионогенных и неионогенных ПАВ II Ж.Всес.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева. 1989. - Т. 34, N 2. С. 245-252.

21. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

22. Hoffmann H., Loebl H., Rehage H., Wunderlich I. Rheology of surfactant solutions II Tenside Detergents. 1985. - V. 22, N 6. P. 290-298.

23. Hoffmann H., Rehade H., Rauscher A. Rheology of viscoelastic micellar solutions II Structure and dynamics of strongly interacting colloids and supramolecu-lar aggregates in solution Ed.: E.Chen. Kluwer Academic, 1992. P. 493-510.

24. Hoffmann H. Viscoelastic surfactant solutions II Structure and flow in surfactant solutions./ ACS symposium series/. Eds.: C.A.Herb and R.K.Prud'homme. Washington, DC American Chemical Society, 1994. P. 2-31.

25. Cevc G., Marsh D. Phospholipid bilayers: physical principles and models. N.Y.: Wiley Interscience publication, - 1987.412 p.

26. Small D.M. The physical chemistry of lipids: from alkanes to phospholipids. D.J.Hanahan. N.Y.: Plenum Press. 1986. 672 p.

27. Mitchell D.J., Ninham B.W.J. Micelles, vesicles and micro-emulsions II J.Chem.Soc., Faraday Trans 2. -1981. V. 77, N 4. P. 609-629.

28. Ben Shaul A., Szleifer I., Gelbart W.M. Statistical thermodynamics of amphi-phile chain in micelles II Proc.Natl.Dcad.Sci.U.S.A. 1984. - V. 81, N 14. P. 4601-4605.

29. Evans D.F., Ninham B.W. Molecular forces in the self-organization of amphi-philes II J.Phys.Chem. 1986. - V. 90, N 2. P. 226-234.

30. Israelachvili J., Mitchel D.J., Ninham B.W J. Theory self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers II J.Chem.Soc., Faraday Trans. -1976. V. 72, N 2. P. 1525-1568.

31. Israelachvili J. The science and applications of emulsions an overview II Colloids surfaces A. - 1994. - V. 91. P. 1-8.

32. Shchipunov Y. Planar bilayer lipid membranes, binary phase diagrams, and their relationship II Biological membranes. 1996. - V. 13, N 3. P. 322-329.

33. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. New York: John Wiley, 1980. 641 p.

34. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, -1980. 320 с.

35. Clausen Т.М., Vinson Р.К., Minter J.R., Davis H.T., Talmon Y., Miller W.G. Viscoelastic micellar solutions: microscopy and pheology II J.Phys.Chem. -1992.-V. 95, N1. P. 474-484.

36. Rehage H., Hoffmann H. Reological properties of viscoelastic surfactant systems I I J.Phys.Chem. 1988. - V. 92, N 16. P. 4712-4719.

37. Appell J., Porte G. Polymerlike behaviour of giant micelles II Europhys.Lett. -1990.-V. 12, N2. P. 185-190.

38. Kern F., Lemarechal P., Candau S.J., Cates M.E. Rheological properties of semidilute and concentrated aqueous solutions of cytiltrimethylammonium bromide in the presence of potassium-bromide II Langmuir. - 1992. - V. 8, N 2. p. 437-440.

39. Khatory A., Kern F., Lequeux F., Appell J., Porte G., Morie N., Ott A., Urbach W. Entangled versus multiconnected of wormlike micelles II Langmuir. 1993. -V. 9, N4. P. 933-939.

40. Schurtenberger P., Scartazzini R., Luisi P. Viscoelastic properties of polymer like reverse micelles И Rheol.Acta. 1989. - V. 28, N 5. P. 372-381.

41. Shchipunov Y., Hoffmann H. Growth, branching, and local ordering of lecithin polymer-like micelles II Langmuir. 1998. - V. 14, N 22. P. 6350-6360.-11847. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. 440 с.

42. Rehage Н., Hoffmann Н. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for rheological research II Mol.Phys. -1991. V. 74, N 5. P. 933-973.

43. Appell J., Porte G., Khatory A., Kern F., Canday S.J. Static and dynamic properties of a network of wormlike surfactant micelles (cetylpyridinium chlorate in sodium-chlorate brine) II J.Phys.II France 2. 1992. - V. 2, N 5. P. 1045-1052.

44. Lequeux F. Reptation of connected wormlike micelles II Europhys.Lett. 1992. -V. 19. N8. P. 675-681.

45. Cates M.E. Reptation of living polymers: dynamics of entangled polymers in the presence of reversible chain scission reactions И Macromolecules. - 1987. - V. 20, N9. P. 2289-2296.

46. Cates M.E. Nonlinear viscoelasticity of wormlike micelles (and other reversibly breakable polymers) //J.Phys.Chem. 1990. - V. 94, N 1. P. 371-375.

47. Cates M.E. Dynamics of surfactant solutions II Physica Scripta. 1993. - V. T 49 A. P. 107-110.

48. Turner M.S., Cates M.E. Linear viscoelasticity of living polymers: A quantative probe of chemical relaxation times II Langmuir. 1991. - V. 7, N 8. P. 15901596.

49. Granek R., Cates M.E. Stress relaxation in living polymers: Results from a Pois-son renewal model II J.Chem.Phys. 1992. - V. 96, N 2. P. 4758-4767.

50. Saunders L. Molecular aggregation in aqueaus dispersions of phosphatidyl and lysophosphatidyl cholines II Biochim.Biophys.Acta. 1966. - V. 125, N 1. P. 70-74.

51. Lin Т., Ни Y., Liu W. Thermodynamic theory and dynamic light scattering studies of mixed short-chain lecithin micelles II Langmuir. 1997. - V. 13, N 6. P. 1422-1429.

52. Tausk R.J.M., Oudshoorn C., Overbeek J.T.G. Physical chemical studies of short-chain lecithin homologes. III. Phase separation and light scattering studies on aqueous dioctanoyllecithin solutions II Biophys.Chem. 1974. - V. 2, N l.P. 53-63.

53. Lin Т., Chen S.H., Gabriel N.E., Roberts M.F. Small-angle neutron scattering thechniques applied to the study of polydisperse rodlike diheptanoylphosphati-dylcholine micelles II J.Phys.Chem. 1987. - V. 91, N 2. P. 406-413.

54. Lin Т., Chen S., Roberts M.F. Thermodynamic analyses of the structure and growth of asymetric linear short-chain lecithin micelles based on small angle neutron scattering data И J.Am.Chem.Soc. 1987. - V. 109, N 8. P. 2321-2328.

55. Lis L.J., McAlister M., Fuller N., Rand R., Parsegian V.A. Interactions between neutral phospholipid bilayer membranes II Biophys.J. - 1982. - V. 37, N 3. P. 657-666.

56. Bergenstahl В., Fontell K. Phase equilibria in the system soybean lecithin/water И Progr Colloid Polym Sci. 1983. - V. 68. P. 48-52.

57. Mcintosh T.J., Simon S.A. Area per molecule and distribution of water in fully hydrated dilauroylphosphatidylethanolamine bilayers II Biochemistry. 1986. -V. 25, N 17. P. 4948-4952.

58. Luzzati V., Gulik-Krzywicki Т., Tardieu A. Polymorphism of lecithins II Nature. 1968. - V. 218, N 5146. P. 1031-1034.

59. Harbich W., Helfrich W. The swelling of egg lecithin in water II Chem.Phys.Lipids. 1984. - V. 36, N 1. P. 39-63.-12068. Марголис Л.Б., Бергельсон Л.Д. Липосомы и их взаимодействие с клетками. М.: Наука, 1986.240 с.

60. Schonfelder Е., Hoffmann Н. From vesicles to micelles II Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1994. - V. 98, N 6. P. 842-852.

61. Gabriel N.E., Roberts M.F. Spontaneous formation ofstable unilamellar vesicles II Biochemistry. 1984. - V. 23, N 18. P. 4011-4015.

62. Липосомы в биологических системах II под ред. Грегориадис Г.Г. М.: Медицина, 1983. 384 с.

63. McConlogue C.W., Vanderlick Т.К. Monolayers with one component of variable solubility studies of lysophosphocholine / DPPC mixtures II Langmuir. -1998. V. 14, N 22. P. 6556-6562.

64. Veksli Z., Salsbury N.J., Chapman D. Physical studies of phospholipids. XII. Nuclear magnetic resonance studies of molecular motion in some pure lecithin -water systems И Biochim.Biophys.Acta. 1969. - V. 183, N 3. P. 434-446.

65. Salsbury N .J., Darke A., Chapman D. Deuteron magnetic resonance studies of water associated with phospholipids И Chem.Phys.Lipids. 1972. - V. 8, N 2. P. 142-151.

66. Finer E.D. Interpretetion of deuteron magnetic resonance spectroscopic studies of the hydration of macromolecules II J.Chem.Soc., Faraday Trans 2. 1973. -V. 69, N 11. P. 1590-1600.

67. Finer E.D.,Darke A. Phospholipids hydration studies by deuteron magnetic resonance spectroscopy II Chem.Phys.Lipids. 1974. - V. 12, N 1. P. 1-16.

68. Damodaran K.V., Merz K.M.J., Gaber B.P. Structure and dynamics of the di-lauroylphosphatidylethanolamine lipid bilayer II Biochemistry. 1992. - V. 31, N33. P. 7656-7664.

69. Bergenstahl В., Stenius P. Phase diagrams of dioleoylphosphatidylcholine with formamide, methylformamide, and dimethylformamide I I J.Phys.Chem. 1987. -V. 91, N23. P. 5944-5948.

70. Collins J.M., Tamura-Lis W., Lis L.J., Quinn P.J. Phase characterization of phospholipids dispersed in a variety of nonaqueous solvents II J.Colloid Interface Sci. 1990. - V. 134, N 2. P. 357-365.

71. Elworthy P.H., Mcintosh D.S. The interaction of water with lecithin micelles in benzene II J.Phys.Chem. 1964. - V. 68, N 12. P. 3448-3452.

72. Walde P., Giuliani A.M., Boicelli C.A., Luisi P.L. Phospholipid-based reverse micelles II Chem.Phys.Lipids. 1990. - V. 53, N 4. P. 265-288.

73. Blei I., Lee R.E.J. The differential solubilization of potassium and sodium dye sails by lecithin micelles in benzene II J.Phys.Chem. 1963. - V. 67, N 10. P. 2085-2088.

74. Kumar V.V., Raghunathan P. Spectroscopic investigations of the water pool in lecithin reverse micelles И Lipids. 1986. - V. 21, N 12. P. 764-768.

75. Kumar V.V., Kumar C., Raghunathan P. Studies on lecithin reverse micelles optical birefringence, viscosity, light scattering, electrical conductivity, and electron microscopy I I J.Coll.and Interface Sci. 1984. - V. 99, N 2. P. 315-323.

76. Scartazzini R., Luisi P.L. Organogels from lecithins II J.Phys.Chem. 1988. - V. 92, N1. P. 829-833.

77. Luisi P.L., Scartazzini R., Haering G., Schurtenberger P. Organogels from wa-ter-in-oil microemulsions II Colloid Polym.Sci. 1990. - V. 268, N 4. P. 356374.

78. Schurtenberger P., Magid L., Penfold J., Heenan R. Shear aliged lecithin reverse micelles: a small-angle neutron scattering study of the anomalous water-induced micellar growth II Langmuir. 1990. - V. 6, N 12. P. 1800-1803.

79. Schurtenberger P., Scartazzini R., Magid L., Leser M., Luisi P. Structural and dynamic properties ofpolymer-like reverse micelles I I J.Phys.Chem. 1990. - V.94, N9. P. 3695-3701.

80. Schurtenberger P., Magid L.J., King S.M., Lindner P. Cylindrical structure and flexibility of polymerlike lecithin reverse micelles II J.Phys.Chem. 1991. - V.95, N 11. P. 4173-4176.

81. Schurtenberger P., Magid L., Lindner P., Luisi P.L. A sphere to flexible coil transition in lecithin reverse micellar solutions II Progr.Colloid Polym.Sci.1992.-V. 89. P. 274-277.

82. Aliotta F., Fontanella M.E., Magazu S., Maisano G., Majolino D., Migliardo P. Dynamical properties of lecithin-based microemulsions // Progr.Colloid Po-lym.Sci. 1992. - V. 89. P. 253-257.

83. Aliotta F., Fontanella M.E., Galli G., Lanza M., Migliardo P., Salvato G. Low-frequency dielectric investigations in polymer-like lecithin gels И J.Phys.Chem.1993.-V. 97, N3. P. 733-736.

84. Schurtenberger P., Covaco C. Excluded-volume effects and internal chain dynamics in giant polymer-like lecithin reverse micelles II J.Phys.Chem. 1994. -V. 98, N2. P. 5481-5486.

85. Schurtenberger P., Jerke G., Cavaco C. Cross-section structure of cylindrical and polymer-like micelles from small-angle scattering data. 2. Experimental results II Langmuir. 1996. - V. 12, N 10. P. 2433-2440.

86. Jerke G., Pedersen J.S., Egelhaaf S.U. Static structure factor ofpolymerlike micelles: overal dimension, flexibility, and local properties of lecithin reverse micelles in deuterated isooctane II Physical Review E. 1997. - V. 56, N 5. P. 5772-5788.

87. Koper G.J.M., Cirkel P.A. Do lecithin worm-like micelles behave as equilibrium polymers? I I Progr.Colloid Polym.Sci. 1998. - V. 110, N "Trends in Colloid and Interface Science XII". P. 255-257.

88. Cirkel P.A., Koper G.J.M. Characterization of lecithin cylindrical micelles in dilute solution // Langmuir. 1998. - V. 14, N 25. P. 7095-7103.

89. Cirkel P.A., van der Ploeg J.P.M., Koper G.J.M. Branching and percolation in lecithin wormlike micelles studied by dielectric spectroscopy II Physical Review E. 1998. - V. 57, N 6. P. 6875-6878.

90. Shchipunov Y.A., Hoffmann H. Thinning and thickening effects induced by shearing in lecithin solutions of polymer-like micelles II Reol.Acta. 2000. - V. 39, N 6. P. 542-553.

91. Shchipunov Y.A., Shumilina E.V., Ulbricht W., Hoffmann H. The branching of reversed polymer-like micelles of lecithin by sugar-containing surfactants II J.Colloid Interface Sci. 1999. - V. 211, N 1. P. 81-88.

92. Shchipunov Y.A., Duerrschmidt Т., Hoffmann H. End-to-end fussion of polymer-like micelles in the lecithin organogel under the action of an electric field II Langmuir. 2000. - V. 16, N 2. P. 297-299.

93. Shchipunov Y.A., Kolpakov A.F. Phospholipids at the oil / water interface: adsorption and interfacial phenomena in at electric field II Adv.Colloid Interface Sci. 1991. - V. 35, N1. P. 31-38.

94. Angelico R., Ceglie A., Olsson U., Palazzo G. Phase diagram and phase properties of the system lecithin-water-cyclohexane II Langmuir. 2000. - V. 16, N 5. P. 2124-2132.

95. Мурашова H.M. "Структурообразование лецитина и ди-(2-этилгексил)фосфата натрия в углеводородных растворителях в присутствии воды ". Автореф. дис. канд. хим. наук. М. 2000. 16 с.

96. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Лецитиновые органогели в углеводородном масле II Коллоид.Журн. 2003. - V. 65, N 1. Р.124-128.

97. Shervani Z., Jain Т.К., Maitra A. Nonconventional lecithin gels in hydrocarbon oils И Colloid Polym.Sci. -1991. V. 269, N 7. P. 720-726.

98. Shchipunov Y., Shumilina E.V. Lecithin bridging by hydrogen bonds in the organogel U Matter Sci Eng С Biomim. - 1995. - V. 3, N 1. P. 43-50.

99. Schurtenberger P., Peng Q., Leser M., Luisi P.L. Structure and phase behavior of lecithin based microemulsions: a study of the chain length dependence II J.Coll.and Interface Sci. - 1993. - V. 156, N 1. P. 43-51.

100. Capitani D., Serge A.L., Dreher F., Walde P., Luisi P.L. Multinuclear NMR investigation of phosphatidylcholine organogels II J.Phys.Chem. 1996. - V. 100, N37. P. 15211-15217.

101. Щипунов Ю.А., Хоффманн X. Лецитиновые органогели с добавками полярных веществ: реологические исследования II Коллоид.журн. 1998. - Т. 60, N6. С. 858-862.

102. Щипунов Ю.А., Шумилина Е.В. Лецитиновые органогели: роль полярного растворителя и природа межмолекулярных взаимодействий II Коллоид.журн. 1996. - Т. 58, N 1. С. 129-132.

103. Shchipunov Y., Shumilina E.V. Molecular model for the lecithin self organization into polymer-like micelles II Progr.Colloid Polym.Sci. - 1997. - V. 106. P. 228-231.

104. Shchipunov Y.A., Duerrschmidt Т., Hoffmann H. Electroreological effects in lecithin organogels with water and glycerol II J.Colloid Surface A. 1999. - V. 156, N 1-3. P. 257-269.

105. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

106. Shipley G.G. Recent X-ray diffraction studies of biological membranes and membrane components. In Biological membranes. D.Chapman and D.F.H.Wallach. London: Acad. Press, 1973. P. 1-89.

107. Phillips M.C., Ladbrooke B.D., and Chapman D. Molecular interactions in lecithin systems II Biochim.Biophys.Acta 1970. - V. 196, N 1. P. 35-44.

108. Mellier A., Auge O., Crowigneau P. Molecular interactions at the phospholipid- water interface. Infrared spectrum of dimyristoyllecithin adsorbed on hydrated potassium bromide II Colloid Surf. 1983. - V. 7, N 4. P. 325-337.

109. Fringeli U.P., Guenthard H.H. Hydration sites of egg phosphatidylcholine determined by means of modulated infrared spectroscopy I I Biochim.Biophys.Acta- 1976. V. 450, N 1. P. 101-106.

110. Boggs J.M. Lipid intermolecular hydrogen bonding: influence on structural organization and membrane function II Biochim.Biophys.Acta 1987. - V. 906, N 3. P. 353-404.

111. Boggs J.M. Intermolecular hydrogen bonding between lipids: influence on organization and function of lipids in membranes II Canad.J.Biochem. 1980. - V. 58, N 10. P. 755-770.

112. Goni F.M., Arrondo J.L.R. A study of phospholipid phosphate groups in model membranes by Fourier transform infrared spectroscopy II Faraday Dis-cuss.Chem.Soc. 1986. - V. 81. P. 117-126.

113. Holmgren A., Joehansson L.B.A., Lindblom G. An FTIR linear dichrousm study of lipid membranes I I J.Phys.Chem. 1987. - V. 91, N 20. P. 5298-5301.

114. Arrondo J.L.R., Goni F.M., Macarulla J.M. Infrared spectroscopy of phosphatidylcholines in aqueous suspension. A study of the phosphate group vibrations II Biochim.Biophys.Acta 1984. - V. 794, N 1. P. 165-168.

115. Arcoleo V., Goffredi M., La Manna G., Turco L., V, Aliotta F. Study of lecithin reverse micelles by FT-IR spectroscopy II Progr.Colloid Polym.Sci 1997. - V. 105, "N Trends in Colloid and Interface Science XI". P. 220-223.

116. Bertoluzza A., Bonora S., Fini G., Morelli M.A. The role of water in biological systems. An infrared study on phospholipid water interactions II Can.J.Spectrosc. - 1984. - V. 29, N 4. P. 93-98.

117. Maitra A., Jain Т.К., Shervani Z. Interfacial water structure in lecithin oil -water reverse micelles II Colloid Surf. - 1990. - V. 47. P. 255-267.

118. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь, //под ред. В.М. Чула-новского. М.: Мир, 1964.463 с.

119. Definitions and concepts. In Hydrigen bonding in biological structures. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 15-41.

120. Cavallaro G., La Manna G., Liven V.T., Aliotta F., Fontanella M.E. Structural investigation of water / lecithin / cyclohexane microemulsions by FT-IR spectroscopy I I J.Colloid Interface Sci. 1995. - V. 176, N 2. P. 281-285.

121. Willimann H., Walde P., Luisi P., Gazzaniga A., Stroppolo F. Lecithin organogel as matrix for transdermal transport of drugs II J.Pharm.Sci. 1992. - V. 81, N9. P. 871-874.

122. Dreher F., Walde P., Walter P., Wehrli E. Interaction of a lecithin microemul-sion gel with human stratum corneum and its effect on transdermal transport II J.Control.Release 1997. - V. 45. P. 131-140.

123. Dreher F., Walde P., Luisi P., Eisner P. Human skin irritation studies of a lecithin microemulsion gel and of lecithin liposomes II Skin.Pharmacol 1996. - V. 9. P. 124-129.

124. Shchipunov Y., Shumilina E.V., Hoffmann H. Lecithin organogels with n-alkyl-D-glucosides and n-alkyl-D-lactobionamide II Colloid Polym.Sci 1998. - V. 276, N4. P. 368-372.

125. Shchipunov Y., Shumilina E.V., Hoffmann H. Lecithin organogels with alkyl-glucosides II J.Coll.and Interface Sci. 1998. - V. 199, N 2. P. 218-221.

126. Schramm G. A practical approach to rheology and rheometry. Karlsruhe: Ge-brueder HAAKE, 1994. 290 p.

127. Wallach D.F.H., Verma S.P., Fookson J. Application of laser Raman and infrared spectroscopy to the analysis of membrane- structure И Bio-chim.Biophys.Acta 1979. - V. 559, N 2. P. 153-208.

128. Blume A., Huebner W., Messner G. Fourier transform infrared spectroscopy of I3C=0- labeled phospholipids hydrogen bonding to carbonyl groups // Biochemistry 1988. - V. 27, N 21. P. 8239-8249.

129. Wong P.T.T., Mantcsh H.H. Hight-pressure infrared spectroscopic evidence of water binding sites in 1,2-diacyl phospolipids II Chem.Phys.Lipids 1988. - V. 46, N3. P. 213-224.

130. Шумилина E.B., Хромова Ю.Л., Щипунов Ю.А. Структура лецитиновых органогелей по данным метода ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием II Журн.физ.хим. 2000. - Т. 74, N 7. С. 1210-1219.

131. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.:Мир, 1971. 440 с.

132. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М: Химия, 1992. 384 с.

133. Хромова Ю.Л., Шумилина Е.В., Щипунов Ю.А. Органогели лецитина с добавками полиэтиленгликоля монолаурата II Коллоид.Журн. 2001. - Т. 63, N2. С. 1-6.

134. Minassian-Saraga L., Okamura Е., Umemura J., Takenaka Т. Fourier transform infrared-attenuated total reflection spectroscopy of hydration of dimyristoyl-phosphadidylcholine multibilayers II Biochim.Biophys.Acta 1988. - V. 946, N 2. P. 417-423.

135. Chapman D., Goni F.M. Physical properties: optical and spectral characteristics. II The lipid handbook. Eds.: F.D.Gunstone, J.L.Harwood, and F.E.Padley. London: Chapman & Hall, 1994. P. 487-540.

136. Onori G., Santucci A. IR investigations of water-structure in aerosol ОТ reverse micellar aggregates II J.Phys.Chem. 1993. - V. 97, N 20. P. 5430-5434.

137. Temsamani M.B., Maeck M., Hassani I.E., Hurwitz H.D. Fourier transform infrared investigation of water states in aerosol-OT reverse micelles as a function ofcounterionic nature I I J.Phys.Chem. 1998. - V. 102, N 18. P. 3335-3340.

138. Grdadolnik J., Kidric J., Hadzi D. Hydration of phosphatidylcholine reverse micelles and multilayers an infrared spectroscopic study II Chem.Phys.Lipids -1991.-V. 59, N 1. P. 57-68.158. частное сообщение Шумилиной E.B 2001.

139. Seddon J.M. Structure of inverted hexagonal (Hri) phase, and non-lamellar phase transitions of lipids II Biochim.Biophys.Acta 1990. - V. 1031, N 1. P. 1 -69.

140. Molecular mechanisms of membrane fussion II Eds.: Ohki S., Doyle D., and Flanagan T.D. N.Y.: Plenum Press, 1988. 215 p.

141. Gan-Zuo L., El-Nokali M.L., Friberg S.E. Solubilization in lyotropic liquid crystals II Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1982. - V. 72, N 2. P. 183-187.

142. Chiba K., Tada M. Effect of the acyl chain length of phosphatidylcholines on their dynamic states and emulsion stability II J.Agric.Food Chem. 1990. - V. 38, N5. P. 1177-1180.

143. Hauser H. Spontaneous formation of stable unilamellar vesicles II Chem.Phys.Lipids 1987. - V.43, N 3. P. 283-288.

144. Hansjoerg E. Phospholipids as functional constituents of biomembranes II Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1984. - V. 23, N 4. P. 257-271.1. БЛАГОДАРНОСТИ

145. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук Щи-пунова Юрия Анатольевича и кандидата химических наук Шумилиной Елены Васильевны.