Суперкислотные катализаторы превращения углеводородов C5-C10 на основе модифицированных гетерополикомплексов с d-металлами во внутренней координационной сфере тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор.

1.1 Методы оценки кислотности.

1.1.1. Индикаторы Гаммета.

1.1.2. Тест-реакции.

1.1.3. Термо-програмируемая десорбция.

1.1.4. Электронно-парамагнитный резонанс.

1.1.5. УФ-спектроскопия.

1.1.6. ЯМР-спектроскопия.

1.1.7. ИК-спектроскопия.

1.2. Суперкислотные каталитические системы.

1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты.

1.2.2. Сульфоновые смолы.

1.2.3. Цеолиты.

1.2.4. Промотированные оксиды металлов.

1.2.5. Гетерополикислоты и их соли.

1.3. Гетерогенный катализ на ГПС.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Синтез модифицированных гетерополикомплексов (ГПС) 12-го ряда с <1-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.

4. Исследование природы взаимодействия в системе носитель-ГПС и изменений в электронном состоянии (1-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.

4.1. Нанесенная система КбхНх[81\¥цРс10з9]/А120з.

4.2. Нанесенная система К4^Нх[51"\^11РЮз9]/А1203.

4.3. Нанесенная система К5 ^х[81Л\гпКЬОз9]/А12Оз.

5. Исследование кислотных характеристик синтезированных суперкислотных ГПС-систем методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.

5.1. Изучение поверхностных гидроксильных групп.

5.2. Исследование кислотных свойств БКЦ.

5.3. Исследование кислотных свойств ЛКЦ.

5.4. Природа активных центров.

6. Каталитические исследования.

6.1.Исследования на модельной смеси пентан-гексан-гептан (С5:С6:С7= 2:2:1).

6.2.Получение высокооктановых компонентов при переработке бензиновой фракции (Тк=65-152°С) газоконденсата Ухтинского месторождения.

7. Выводы. Список литературы.

Актуальность проблемы. В связи с ужесточением экологических требований к составам моторных топлив и необходимостью снижения содержания в них ароматических соединений практически в ~2-2,5 раза в настоящее время значительно возрос интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (оксигенатов, алкилатов и изомеризатов), обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. Особенно много работ в последние годы появилось по изомеризации алканов С4-С7, так как этот процесс позволяет получать соединения, которые обладают высокими октановыми числами, а также являются весьма важными интермедиатами в синтезе кислородсодержащих соединений, таких как метил-трет-бутиловый эфир. Традиционно используемые катализаторы изомеризации являются, как известно, бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Поэтому для улучшения характеристик катализаторов изомеризации (активности, селективности и экологичности) в настоящее время особый интерес представляют исследования по разработке т.н. суперкислотных систем нового типа. Было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы гетерополикомплексы классического 12-го ряда (ГПС) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотированным оксидным системам.

Целью настоящей работы является разработка и исследование нового типа суперкислотных катализаторов на основе модифицированных ГПС 12-го ряда с ё-металлами (в т.ч. и платиноидами) во внутренней координационной сфере. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1) Синтез новых нанесенных катализаторов на гетерополикислотной основе, отработка технологических схем синтеза и оптимизация основных параметров реакций комплексообразования и выделения комплексов в кристаллическом виде. 4

2) Исследование методом ИК-спектроскопии природы взаимодействия в системе ГПС-носитель и изменений электронного состояния (1-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных циклах в широком диапазоне температур. Исследование силы и реакционной способности кислотных центров синтезированных суперкислотных систем с использованием адсорбции тест-молекул.

3) Каталитические исследования влияния состава ГПС-катализаторов и условий приготовления или параметров реакции на активность и селективность в реакциях превращения углеводородов модельной смеси С5-С6-С7, а также бензиновой фракции (т.к. 65- 152°С) газоконденсата.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Специфика механизма, по которому протекает реакция изомеризации алканов (предполагается, что она проходит через стадии дегидрогенизации парафина, изомеризации олефина и соответственно гидрогенизации изоалкена), требует, чтобы каталитическая система обладала всеми свойствами бифункционального катализатора, то есть удачно сочетала в себе сильную кислотность и высокодисперсные металлические центры, обладающие окислительно-восстановительными свойствами. С учетом этих требований широкое распространение в данной области получили твердые суперкислотные системы, промотированные переходными металлами платиновой группы. Наряду с процессами изомеризации, каталитические системы на основе твердых кислот находят широкое применение в качестве катализаторов многих промышленных процессов, таких как крекинг различных углеводородных фракций, полимеризация, алкилирование ароматических углеводородов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены нанесенные суперкислотные каталитические системы на основе модифицированных гетерополикомплексов с ¿-металлами (в т.ч. платиноидами) во внутренней координационной сфере. Отработаны технологические схемы получения новых металлокомплексов, оптимизированы основные параметры (рН, температура, концентрации реагентов и т.д.) реакций комплексообразования и условия выделения комплексов в кристаллическом виде. Разработаны простые технологичные методы нанесения комплексов на пористую основу (оксид алюминия, оксид кремния и др.).

2. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения исследована природа взаимодействия в системе ГПС-носитель и изменение электронного состояния й-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных циклах в широком диапазоне температур. Установлено, что нанесение массивного ГПС на подложку у-А120з приводит к сильному взаимодействию ГПА Кеггина с поверхностью носителя, что позволяет существенно повысить термическую стабильность синтезированной системы и ее устойчивость в окислительно-восстановительных циклах.

3. Нанесенные системы K6.xHjJSiWnPdO39yAl.2Q3, К^хЩ^Ч^цРЮз^/АЬОз и К5.хНх[81\¥11КЮз9]/А120з проявляют в окислительных условиях гораздо более высокую термическую стабильность по сравнению с массивным аналогом и не разрушаются вплоть до температур -800 К и выше. Окислительно-восстановительные циклы проведенные при 500-720 К также подтвердили высокую стабильность структуры ГПС в синтезированных нанесенных системах при этих условиях и, как следствие, сохранение высоко дисперсного состояния металлов - палладия, платины и родия.

4. Исследована сила и реакционная способность кислотных центров с использованием адсорбции дейтерированного бензола. Предложен механизм формирования суперкислотных центров на поверхности нанесенных ГПС-систем, а также выявлена роль высокотемпературных обработок в механизме увеличения доли наиболее сильных центров.

5. Исследованы каталитические свойства суперкислотных ГПС-катализаторов в реакциях превращений модельной смеси н-парафинов С5-С6-С7. Установлена

122 возможность регулирования активности и селективности превращений углеводородов путем изменения состава катализатора (природы <1-металла в решетке Кегтина). Показано, что новый катализатор (на основе комплексов Р(1 и др. (1-металлов) и по активности, и по селективности в процессе гидроизомеризации н-алканов практически не уступает промышленному алюмоплатиновому образцу ИП-62.

6. Установлено, что введение в реакционный поток паров воды при проведении опытов на ГПС-катализаторе с модельной смесью С5-Сб-С7 позволяет получить высокооктановый продукт (0.4=95,5) с большим содержанием оксигенатов.

7. Исследована возможность использования нового суперкислотного катализатора для получения высокооктановых комполнентов при переработке бензиновых фракций газоконденсатов. На примере фракции (65-152°С) Ухтинского газоконденсата показано, что ГПС-катализатор обеспечивает повышение О.Ч. на ~20 пунктов.

1. Танабе К. // Твердые кислоты и основания, М.: Мир, 1973, 9.

2. Tamele M. W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1967, 8, 270.

3. Hino M., Arata K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 851.

4. Song X., Sayari A. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, 38(3), 329.

5. Arata K. // Adv. Catal., 1990, 37, 165; Arata K., Hino M. // Mater. Chem. Phys., 1990,26, 213; Arata K. // Trends Phys. Chem., 1991, 2, 1.

6. Misono M., Okuhara T. // Chemtech, 1993, 23 (11), 23.

7. Corma A., Forniis V., Juan-Rajadell M. I., Lypez Nieto J. M. //Appl. Catal. A: General,1994, 116, 151.

8. Hosoi T., Shimidzu T., Itoh S., Baba S., Takaoka H., Imai T., Yokoyama N. // Prepr. Am.

9. Chem. Soc. Div. Pet. Chim., 1988, 33, 562.

10. Okuhara T., Nishimura T., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal., 1992, 74, 247.

11. Song X., Sayari A. //Appl. Catal. A: General, 1994, 110, 121.

12. Corma A., Juan-Rajadell M. I., Lypez Nieto J. M., Martinez C. // Appl. Catal. A:1. General, 1994, 111, 175.

13. Corma A., Martinez A., Martinez C. // J. Catal., 1994, 149, 52.

14. Ebitani K., Konishi J., Horie A., Hattori H., Tanabe K.//Acid-Base Catalysis,

15. Kodansha, Tokyo, 1989, p. 491.

16. Matsuhashi h., Motoi H., Arata K. // Catal. Lett., 1994, 26, 325.

17. LinC.-H., HsuC.-Y. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 1479.

18. Kazansky V. В., Borovkov V. Yu„ Kustov L. M. // Zeolites, 1983, 3, 77.

19. Zubkov S. A., Kustov L. M., Kazansky V. В., Fetter G., Tichit D., Figueras F. // Claysand Clay Minerals, 1994, 42 (4), 421.

20. Chen J., Thomas J. M., Sankar G. // J. Chem. Faraday Trans., 1994, 90, 3455.

21. Pelmenshikov A. G., Saten R. A., JcÎachen J., Meijer E. // J. Phys. Chem., 1993, 97 (42),11071.

22. Védrine J. C., Auroux A., Bolis V., Dejaifve P., Naccache C., Wierzchowski P.,

23. Derouane E. G., Nagy J. В., Gilson J.-P., van Hooff J. H. C., van der Berg J. P., Wolthuizen J. // J. Catal., 1979, 59, 248.

24. Wierzchowski P., Garbowski E„ Védrine J. C. // J. Chim. Phys., 1982, 78,41.

25. ChenF. R., Coudurier G., Joly J.-F., Védrine J. C. // J. Catal. 1993, 143, 616.

26. Umansky B. S., Engelhardt J., Hall W. K. // J. Catal. 1991, 127, 128.

27. Umansky В. S., Hall W. К. // J. Catal. 1990, 124, 97.

28. Fraenkel D., Abstr. Book, 206th Am. Chem. Soc. National Meeting, 1986, Part 1, Pap.1. No. COLL-212.

29. Lunsford J. H., Sang H., Campbell S. M., Liang C.-H., Anthony R. G., Catal. Lett.,1994, 27, 305.

30. Кустов Л.М., Рос. Хим. жури., Новые тенденции в ИК-спектроскопическихисследованиях кислотных и основных центров твердых кислот. 1998, 42 (1-2), 163.

31. Hughes Т. R., White Н. М. // J. Phys. Chem., 1967, 71, 2192.

32. Паукштис Е. А., Юрченко Э. Н., Пчелякова Л. Е., Зайдман Н. М. // Изв. АН

33. СССР, Сер. Хим., 1979, 7, 1455.

34. Jacobs Р. А., Heyden С. F. // J. Catal. 1974, 34, 267.

35. Паукштис Е. А., Юрченко Э. Н. //Усп. Химии, 1983, 52, 426.

36. Knözinger Н., The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments.,

37. Ed. by Schuster P. et al. // North-Holland, Amsterdam, 1976, v. 3, p. 1263.

38. Sauer J., Ugliengo P., Garrone E„ Saunders V. R. // Chem. Rev., 1994, 94,2095.

39. Kazansky V. В., Kustov L. M., Borovkov V. Yu. И Bulg. Chem. Commun, 1983, 161/2), 44.

40. Fejes P., Förster H., Kiricsi I., Seebode J. // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, 23(5),1161.

41. Кустов Л. M., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. // Хим. физ., 1982, 12, 1632.

42. Blackmond D. G., Goodwin J. G. // Jr. J. Catal., 1982, 78 (1), 34.

43. Kustov L. M., Borovkov V. Yu., Kazansky V. B. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1984, 18,241.

44. Novakova J., Kubelkova L., Juri P. et al. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1986, 28, 561.

45. Vaughan J. S., O'Connor С. Т., Fletcher J. C. Q. H J. Catal., 1994, 147, 441.

46. Zecchina A., Garrone E., Guglielminotti E. In: Catalysis: Special Periodical Reports, v.

47. Ed. by C. Kemball. The Chemical Society, London, 1983, p. 90.

48. Peri J.B. In: Catalysis Science and Technology, v. 5. Ed. by J.R. Anderson and M.

49. Boudart. Springer verlag, Berlin, 1984, p. 171.

50. Peri J.B. // Characterization and Catalyst Development, Ed. by S.A. Bradley et al. //

51. American Chemical Society, Washington D.C., 1989, ACS Symp. Ser. No. 411., p. 222.

52. Lavalley J.C. // Trends Thys. Chem., 1991, v. 2, p. 305.

53. Forni L. // Catal. Rev., 1973, v. 8(1), p. 65.

54. Kn$zinger H. // In Catalysis by Acids and Bases, Ed. by B. Imelik et al. Elsevier,1. Amsterdam, 1985, p. 111.

55. Vibrational Spectroscopies for Adsorbed Species. Ed. by A.T. Bell and M.L. Hair. ACS

56. Monograph Ser., no. 137, American Chemical Society, Washington D.C., 1980.

57. Zecchina A., Coluccia S., Morterra C. //Appl. Spectrosc. Rev., 1985, v. 21(3), p. 259.

58. Kijenski J., Baiker A. // Catal. Today, 1989, v. 5(1), p. 1.

59. Scokart P.O., Rouxhet P.G. // J. Colloids Interface Sci., 1982, v. 86(1), p. 96.

60. ZakiN.I., KimzingerH. //Mater. Chem. Phys., 1987, v. 17, p. 201.

61. Marchese L., Gianotti E., Damilano N. et al. // Catal. Lett., 1996, v. 37, p. 107.

62. Yamazaki T„ Watanuki I., Ozawa S„ Ogino Y. // Bull. Chem. Phys. Soc. Jpn., 1988. v.61, p. 544.

63. Koubi L„ Blain M., Cohen de LaraE., Leclerq J.-M. // Chem. Phys. Lett., 1994, v. 217,p. 130.

64. Neyman K.M., Strodel P., Ruzankin S.N. et al. // Catal. Lett., 1995, v. 31, p. 273.

65. Bodiga S., Garrone E., Lamberty C. etal. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, v. 90,p. 3367.

66. Paukshtis E.A., Soltanov R.I., Yurchenko E.N. // Recat. Kinet. Catal. Lett., 1981, v.16(1), p. 93.

67. Tsyganenko A.A., Denisenko L.A., Zverev S.M., Filimonov V.N. //J. Catal., 1985, v.94. p. 10.

68. Robbins J.L., Marucchi-Soos E.J. // Phys. Chem., 1987, v. 91(8), p. 2026.

69. Borovkov V.Yu., Karge H.G. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, v. 91, p. 2035.

70. Bordiga S., Escalona Platero E., Otero Arean C. et al. //J. Catal., 1992, v. 137, p. 179.

71. Bordiga S., Scarano D., Spoto G., Zecchina A.// Vibarional Spectrosc., 1993, v. 5, p. 65.

72. Collucia S., Garrone E., Guglielminotti E. et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1981,v. 77, p. 1063.

73. Tsyganenko A.A., Lamotte J., Gallas G.P., Lavalley J.C. // J. Phys. Chem., 1989, v. 93,p. 4179.

74. Gopal P.G., Schneider R.L., Waiters K.L. J. Catal., 1987, v. 105, p. 366.

75. Kazansky V.B., Kustov L.M., Borovkov V.Yu. Proc. 8th Int. Congr. On Catalysis,

76. Dechema, Weinheim, 1984, v. 3. p. 3.

77. Кустов JIM., Алексеев A.A., Боровков В.Ю. и др. Докл. АН СССР, 1981, т. 261, с.1374.

78. Кустов Л.М., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1984, т. 25, с.471, 724.

79. Rustov L.M., Zubkov S.A., Kazansky V.B. Stud. Surf. Sei. Catal., 1991, v. 69, p. 303.

80. Кустов JI.M., Жолобенко В. Л., Кондратьев Д.А. и др. Докл. АН СССР, 1988, г.300, с. 392.

81. Kazansky V.B., Kustov L.M., Khodakov A.Yu. Stud. Surf. Sei. Catal., 1989, v. 49B, p.1173.

82. Löffler E., Kustov L.M., Zholobenko V.L. et al. Zeolites, 1990, v. 10(3), p. 266.

83. Kustov L.M., Kazansky V.B. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, v. 87, p. 2675.

84. Kustov L.M., Stakheev A. Yu., Khodakov A.Yu. et al. Zeolites, 1991, v. 11, p. 875.

85. Kustov L.M., Khodakov A.Yu., Williams C. et al. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992,v. 88, p. 3251.

86. Förster H., Frede W., Peters G. Proc. hit. Symp. on Zeolites, Wurzburg, Elsevier,1. Amsterdam, 1988, p. 86.

87. Förster H., Frede W. Infrared Phys., 1984, v. 24(2-3), p. 151.

88. Beck K„ Pfeifer H., StaudteB. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, v. 89(21), p. 3995.

89. Chang C.C., Kokes R.J. J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 7107.

90. Dent A.L., Kokes R.J. J. Phys. Chem., 1969, v. 73, p. 3772. 3781.

91. Denisenko L.A., Tsyganenko A.A., Filimonov V.N. React. Kinet. Catal. Lett., 1983, v.22, p. 265.

92. Tsyganenko A.A., Lamotte J., Saussey J. et al. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1989, v.85, p. 2397.

93. Hussain G., SheppardN. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, v. 86(9), p. 1615.

94. Bates J.B., Perkins R.A. Phys. Rev. B, 1977, v. 16(8), p.713.

95. Зубков C.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Докл. АН СССР. 1985, т. 285(2), с.382.

96. Yamazaki Т., Abe Y., Watanuki I. et al. Chem. Lett., i987, v. 7, p. 1457.

97. Cohen de Lara E., Seloudoux R. 1. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1983, v. 79, p. 2271.

98. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B., Williams C. J. Chem. Soc., Faraday

99. Trans., 1993, v. 89, p. 1393.

100. Жолобенко Л., Кустов Л.М., Казанский В.Б., Докл. АН СССР 300 (1988) 384.

101. Зубков С.А., Боровков В.Ю., Казанский В.Б., Музыка И.С. Кинетика и катализ,1985, т. 26, с. 761.

102. De Mallmann A., Barthomeuf D. Froc. 7tlx Int. Zeol. Conf., Kodansha, Tokyo, 1986, p.609.

103. Detrekoy E., Kallo D. Proc. 5th Int. Zeol. Conf., Napoli, 1980, p. 346.

104. Zenkovets G.A., TarasovaD.V. et al. React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v. 18, p. 301.

105. Knözinger H., Krietenbrink H. et al. Proc. 6th Inl. Coiigr. Catal., London, 1976, p. 183.

106. Lee S.L. and Park D.S., J. Catal., 1989, 120, 46

107. Malinovski S. and Marczewski M., Catalysis by Solid Acids and Bases, Catalysis, A

108. Specialist Report, Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1989, 8, 107.

109. Jin Т., Yamaguchi Т., and Tanabe K., J. Phys. Chem., 1986, 90, 4794

110. Hashimoto, M., and Misono, M., Acta Crystallogr. C50, 231 (1994)

111. Паукштис E.A., Шинкаренко В.Г., Каракчиев Л.Г., Кин. и Катал., 1976, 17 (4), с.1029.

112. Kustov L.M. Kazansky V.B., Figueras F., TichitD., J. Catal., 1994, 150, 143

113. Ohal G.A., Prakash G.K.S. and Sommer J. Science, 1979, 206, 13

114. Ohal G.A., Prakash G.K.S. and Sommer J. Superacids, New York, 1985

115. Blokch H.S. GB Pat., 1972, 1389237

116. Takahashi O. Phys. D. Thesis, Hokkaido Univ., 1980

117. Kemp J.D. US Pat, 1974, 3852371, 1976, 3979476

118. Heinerman J.J. and Gaaf J. J. Mol. Catal., 1981, 11, 215

119. Oelderik J.M. Can. Pat., 1968, 742746

120. Миначев X.M., Исаков Я.И., Металлсодержащие цеолиты в катализе., М.: Наука, 1976, 112

121. U.S. Pat., 1995, № 5366945

122. Hashimoto К., Masuda Т., Araima К. J. Тар. Petrol. Inst., 1990. 166-172

123. Крупина H.H., Дорогочинский Ф.З. Нефтехимия, 1985, т. 25, №1, 22-27

124. Миначев Х.М. Известия АН СССР, сер. хим., 1979, №12, 2665-2678

125. Krupina N.N., Proskurnin A.L., Dorogochinskij A.Z. React. Kinet. Catal. Lett., 1986,v. 32, №1, 227-237

126. Иванов A.B., дисс. к.х.н., Твердые суперкислоты на основе соединений элементов VH-YIII групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов, 1997, 182 с.

127. Pope, M. Т., and Mijller, A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, 34 (1991); "Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity." (M. T. Pope and A. Mailer, Eds.). Kluwer, Dordrecht, 1994.

128. Misono, M., in "Proc. Climax 4th Intern, Conf. Chem. Uses of Molybdenum" (H.F. Barry and P.C.H. Mitchell, Eds.), p. 289, 1982.

129. Kozhevnikov, I.V., and Matveev, K.I., Appl. Catal. 5, 135 (1983).

130. Pope, M.T., "Heteropoly andlsopoly Oxometalates." Springer-Verlag, Berlin, 1983, ¡>14

131. Ono, Y., in "Perspectives in Catalysis" (J.M. Thomas and K.I. Zamaraev, Eds.), p. 341, Blackwell, London, 1992.

132. Misono, M., in "Proc. 10th Int. Congr. Catal., Budapest, 1992," p. 69. Elsevier, Amsterdam, and Akademiai Kiado, Budapest, 1993.

133. Кожевников И.В. // Успехи в области катализа гетерополикислотами // Усп. Хим. 1987, 9 (56), 1417.

134. Misono М. П Adv. Catal., 1996. v. 41, p. 130

135. Onoue Y., Mizutani Y., Ariyama S., Izumi Y. Chemtech., 1978, v. 8, p. 432

136. W.M. Garrison. Chem. Rev., 87, 381 (1987)

137. Misono M. In: Catalysis by Acids and Bases/Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985, p. 147

138. Noritaka Mizuno; Makoto Misono "Heterogeneous Catalysis", Chem. Rev., 1998

139. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer, 1983^-5^'

140. Tsigdinos G.A. Topics Current Chem., 1978, v. 76, p. 1

141. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., 1984, т. 10, с. 65

142. Keggin J.F. Proc. Roy. Soc. (London), 1934, v. A144, p. 75

143. Misono M.„ Mizuno N., Katamura K., Kasai A., Konishi Y., Sakata K., Okuhara Т., Yoneda Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, v. 55, p. 400

144. Химия и технология топлив и масел, 1994, №4, 35

145. Izumi Y.; Оно М.; OgawaM.; Urabe К // Chem. Lett. 1992-1993

146. Nishimura Т.; Ph.D. Thesis. // The University of Tokyo, 1995

147. Lee K.Y.; Oishi S.; Igarashi H.; Misono M. И Catal. Today, 1997

148. Okuhara Т., Yamashita M., Na K., Misono M. // Chem. Lett., 1994, 8, 1451.

149. Okuhara Т., Nishimura Т., Misono M. // In Proc. 11thIntern. Congr. Catal.; Baltimore, 1996

150. Moffat J.B. // J. Mol. Catal, 1989

151. Попов К.И., Чуваев В.Ф., СпицьшВ.И. Н Журн. нерган. химии, 1981, т. 26, с. 952.

152. Чуваев В.Ф., Спнцын В.И. // Докл. Ан СССР, 232, 1124 (1977)

153. Furuta М., Sakata К., Misono М., Yoneda Y. // Chem. Lett., 1979, p. 31

154. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Сшщын В.И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892

155. Tsigdinos G.A. // Top. Curr. Chem., 76, 1 (1978)

156. Максимовская Р.И., Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений., Всесоюз. семинар (Тез. докл.). 1990, Днепропетровск, с.11.

157. Чумаченко Н.Н., Максимовская Р.И., Тарасова Д.В., Юрченко Э.Н., Ярославцева И.В. // Кинетика и катализ, 25, 653 (1984)

158. Чумаченко Н.Н., Тарасова Д.В., Максимовская Р.И., Юрченко Э.Н., Ярославцева И.В. // Журн. неорг. химии, 29, 710 (1984)

159. Maksimovskaya R.I., Chumachenko N.N., TarasovaD.V. // React. Kinet. Catal. Lett., 28, 111 (1985)

160. Qi H., Yan Q., Fu X. //Wuji Huaxue, 5, 1 (1989)

161. Полотебнова H.A., Радул K.K. // Всесоюз. Хим. Журн., 17, 227 (1972)

162. Aoshima A., Yamaguchi Т. // Nippon Kagaku Kaishi, 641 (1986)

163. Aoshima A., Yamaguchi T. // Nippon Kagaku Kaishi, 1161 (1986)

164. Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии, 1982, т. 51, с. 1875

165. Спицын В.И., Потапова И.В., Казанский Л.П // Докл. АН СССР, 1978, т. 243, с. 426

166. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. //Докл. АН СССР, 1978, т. 243, с. 973

167. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892

168. Казанский Л.П., Потапова И.В., Спицын В.И. // Докл. АН СССР, 1977, т. 235, с. 387

169. Misono М., Sakata К., Yoneda Y., Lee W.Y. // VII Int. Congress on Catalysis. Preprints. Tokyo, 1980. B.27

170. Izumi Y„ Hasebe R., Urabe K. // J. Catal., 1983, v. 84, p. 402

171. Moffat J.B. In: Catalysis by Acids and Bases/Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985. p. 157

172. Lynn K.R., Orpen G. // Int. J. Radiat. Biol., 1968,14, 363

173. Kapustin G.I., Bmeva T.R., Klyachko A.L., et al. // Kinet. Catal. 1990

174. Kozhevnikov I.V., Sinnema A., Jansen R.J., van Bekkum. H. // Catal. Lett. 1994-1996

175. Первичные радиобиологические процессы, (ред. Н.Ф. Тимофеева-Ресовского), Атомиздат, Москва, 1973

176. Тимоффев-Ресовский Н.Ф., Савич A.B., Шальнов М.И. // Введение в молекулярную радиобиологию. Медицина, Москва, 1981

177. Владимирова М.В. // Радиационная химия органических соединений. Иностр. лит., Москва, 1963

178. Химия и технология топлив и масел // Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами, 1993, №11,12,14

179. Mizuno N., Misono M. // Chem. Lett., 1987

180. Setlow R.B., Doyle В. // Arch. Biochem. Biophys., 1953, 46, 46

181. Norman A., Ginoza W. // Radiat. Res., 1957, 7, 440

182. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. // Chem. Lett., 1993

183. Максимовская P. И. // Кинет, и Катал., 1995, 36 (6), 910; Cheng W.-C., LuthraN. P. // J. Catal., 1988, 109, 163; MohanaRao K., Gobetto R., Lannibello A., Zecchina A. //J. Catal., 1989, 119, 512.

184. Levinson S.R., Elloiy J.C. // Biochem. Acta J., 137, 123 (1974)

185. Циммер К.Г., Проблемы количественной радиобиологии, Госатомиздат, Москва, 1962.

186. Паукштис Е.А., Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Юрченко Э.Н. П Кинет, и Катал., 1986, 27(2), 463.

187. Smith T.W., Adelstein S.J. II Radiat. Res., 1963, 19, 213176. a)Yang .T., Chen N. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994; b) Na K., Okuhara T., Misono M. //J. Catal., 1997, 170, 96.

188. Iglesia E., Soled S.L., Kramer G.M. // J. Catal. 1993

189. Okiihara T., Nishimura T., Watanabe H., Misono M. Hl. Mol. Catal., 1992

190. Nakata S., Okuhara T., Misono M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995

191. Knstov L.M. // Topics in Catalysis, 1997, 4, 131.

192. Кустов JIM., Алексеев A.A., Боровков В.Ю. и Казанский В.Б. // Докл. АН СССР, 1981, 261(6), 1374 Dokl. Chem. 1981 (Engl. Transi.).

193. Бо-овков В. Ю. // Дис. докт. хим. наук, ИОХ РАН, Москва, 1989, 336 с.

194. Tovme, С. R. // Acad. Sei. (Paris ), 1968, 702, 266.184. Пат. РФ № 2064828, 1996.

195. А. с. 1043876 (СССР), 1983.

196. W. Juszczyk, Z. Karpiiiski, I. Ratajczikowa, Z. Stanasiuk, J. Zielinsky, L.-L. Sheu and W. M. H. Sachtler, J. Catal., 1989, 120, 68.

197. А. А. Давыдов, ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Наука, Новосибирск, 1984, 88.

198. А. В. Иванов, Л. М. Кустов, Изв. РАН, 1998, 47(1), 55 Russ. Chem. Bull., 1998, 47, No. 1 (Engl. Transl.).

199. L.-L. Sheu, M. Knozinger, W. VI. H. Sachtler, J. Mol. Catal., 1989, 57, 61.

200. L.-L. Sheu , M. Knozinger and W. M. H. Sachtler, Catal. Lett., 1998, 2, 129.

201. A. Palazov, С. C. Chang, R. J. Kokes, J. Catal., 1975, 36, 338.

202. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal., 1996, 41, 113.

203. А. А. Давыдов, ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Наука, Новосибирск, 1984, 106.

204. Н. Bischoff, N. I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, L. Kubelkova, J. Mol. Catal., 1999,150, 143.

205. C. Besoukhanova. J. Guidot, D. Barthomeuf, M. Breysse, J. R. Bernard, J. Soc. Faraway Trans., 1981, 77(1), 1595.

206. L. Kubelkova, L. Drozdova, L. Brabec, J. Novakova, J. Kotrla, P. Hulstede, N. I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, J. Phys. Chem., 1996, 100, 15517.

207. П. А. Коровченко, P. А. Газаров, А. Ю. Стахеев, JI. M. Кустов, Изв. АН, Сер. хим. 1999, 7, 1271 Russ. Chem. Bull., 48(7), 1261 (Engl. Transl.).

208. A. de Mallmaim, D. Barthomeuf, Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, 1989, Amsterdam, 429.

209. V. L. Zholobenko, G.-D. Leu В. T. Carvill, B. A. Lerner, W. M. H. Sachtler, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90 (1), 233.

210. P. Rabette, D. Olivier, J. Less-Common Metals, 1974,36, 299.

211. Т. А. Карпухина, В. Ф. Чуваев, Г. К. Майлиева, И. Н. Пинчук, Сб. Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений, Днепропетровск, 1983, 42с.

212. П. А. Коровченко, Р. А. Газаров, Л. М. Кустов, Исследование состояния платины в системе платина-11-вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия методом ИК-спектроскогти диффузного отражения, 2000, № 7.

213. J. P. Wey, W. C. Neely, S. D. Worley, J. Catal., 1992,134(1), 378.

214. H. A Pearce, Ph.D. Thesis, University of East England, Norwich, England, 1974.

215. A. C. Yang, C. W. Garland, J. Phys. Chem., 1957, 61, 1504.

216. P. Rabette, D. Olivier, J. Less-Common Metals, 1974, 36, 299.

217. Т. А. Карпухина, В. Ф. Чуваев, Г. К. Майлиева, И. Н. Пинчук, Сб. Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений, Днепропетровск, 1983, 42 с.

218. Коровченко П.А., Газаров Р.А., Кустов Л.М., Исследование состояния родия в системе родий-11-вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. // Известия Академии Наук, Серия химическая, 2000, № 7.

219. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. // Усп. Фотоники, 1974, 4, 51.

220. Платонов В.В., Третьякова Н.Е., Филимонов В.Н. //Инфракрасные спектры поверхности окислов. в кн.: Успехи фотоники, изд. Ленинградского ун-та, 1971, 2, с. 92.

221. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, т.2, М.: "Мир", 1969.

222. Ghosh А.К., Moffat J.B. //J. Catal., 1986, 101, 238.

223. Armendariz H., Sanchez Sierra C., Figueras F., Coq В., Mirodatos C., Lefebvre F., Tichit D. // J. Catal., 1997, 171, 85.

224. Pelmenschikov A.G., van Santen R.A., ТдпсЬеп J., Meijer E. // J. Phys. Chem., 1993, 97, 11071.

225. Adeeva V., de Haan J. W., Janchen J., Lei G. D., et al. // J. Catal., 1995, 151, 364.

226. Jlesheng Chen, John Thomas, Gopinathan Sankar // J. Chem. Soc. Faraday trans., 1994, 90, 3455.

227. Чуваев В.Ф., Газаров P.A., СпицынВ.И. //Докл. АН, 1973, 213, 1134.

228. Газаров Р.А. // Дис. докт. хим. наук., МИНХ и ГП им. Губкина, Москва, 1989, 289.

229. Suzuki S., Kogai М„ Ono Y. // Chem. Lett., 1984, 699.

230. Ono Y., Tagouchi M., Gerile S., Suzuki S., Baba T. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1985, 20, 167.