Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы

Шалаева, Яна Викторовна

Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шалаева, Яна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы»

Автореферат диссертации на тему "Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы"

ШАЛАЕВА ЯНА ВИКТОРОВНА

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ ТЕТРАМЕТИЛЕНСУЛЬФОНАТНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ В РАСТВОРЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ АНИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 "0Я 2010

Казань-2010

004614134

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

Казакова Элла Хатибовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Будникова Юлия Германовна

кандидат химических наук Зиганшин Марат Ахмедович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 24 ноября 2010 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «/&> октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Введение

Актуальность работы. Высокоорганизованные супрамолекулярные системы как химические, так и биологические формируются спонтанно, движимые так называемыми «самопроцессами»: молекулярным распознаванием, самосборкой и самоорганизацией. Молекулярное распознавание и самоорганизация составляют основу направленного дизайна синтетических наноразмерных систем, обладающих сенсорной, акцепторной и каталитической активностью. Фундаментальное значение и актуальность исследований в этой области связаны с углублением понимания «самопроцессов» и с возможностью выхода на «интеллектуальные» материалы, изменение в поведении которых инициируется воздействием на них физических или химических стимулов.

Движущими силами самоорганизации индивидуальных молекул являются множественные нековалентные межмолекулярные взаимодействия. На сегодняшний день супрамолекулярной химией накоплено множество примеров таких взаимодействий, реализованных на базе синтетических и природных макроциклов. Устойчивая структура макроциклов обеспечивает платформу для трехмерной организации функциональных групп в конечном объеме пространства. Одним из классов таких соединений являются каликсарены. Варьирование заместителей на верхнем и нижнем ободах гидрофобной ароматической полости каликсаренов, позволяет регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс, делая их водорастворимыми, амфифильными или водонерастворимыми. Наиболее интересный и наименее пока изученный случай представляют собой амфифильные макроциклы, проявляющие типичные свойства своего класса молекул в сочетании с поверхностной активностью и склонностью к самоагрегации.

до мицелл с радиусом ~3 нм и в изменении эффективности комплексообразования с участием ароматической полости при изменении длины алкильного заместителя и характера агрегации макроцикла.

Цель работы состояла в изучении влияния самоагрегации амфифильных макроциклов на их рецепторные свойства путем сравнения поведения трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов, имеющих разную длину алкильных заместителей на нижнем ободе: -СН3, -С5Н|, и -С7Н15. Сравнение проводилось при комгшексообразовании с участием этих макроциклов в водных растворах и для тех же макроциклов, иммобилизованных на границе раздела фаз вода/твердая поверхность.

Научная новизна проведенного исследования заключается в переходе от изучения тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на уровне индивидуальных молекул к изучению супрамолекулярных систем на базе их агрегатов.

1. На примере трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов разной гидрофильности впервые систематически рассмотрено поведение макроциклов в условиях перехода от индивидуальных молекул к супрамолекулярным ансамблям.

2. Показано, что в зависимости от длины алкильного заместителя на нижнем ободе макроциклов радикально меняется характер надмолекулярной организации тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексообразуюшие свойства.

3. Установлено, что размеры и рецепторные свойства амфифильного макроцикла с пентильными заместителями зависят от концентрации, рН и ионной силы его водных растворов, а также присутствия органических растворителей и молекул-гостей.

4. Впервые получены и изучены «молекулярные капсулы» на основе неагрегированного сульфонатного каликс[4]резорцинарена с метальными заместителями на нижнем ободе и комплементарного ему аммонийного макроцикла. Найдены условия переключения между состояниями «капсульный

ассоциат - смесь исходных макроциклов».

5. Установлено, что присутствие в водных растворах макроцикла с пентильными заместителями стабилизирует катион-радикалы метилвиологена вследствие их связывания в гидрофобных полостях каликсаренового агрегата.

6. Впервые проведена физическая иммобилизация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что комплексообразование с иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора за счет перестройки структуры агрегатов и образования на поверхности кооперативных гидрофобных полостей. Иммобилизация влияет на селективность, скорость и степень связывания субстратов. Иммобилизованные на поверхности сложноорганизованные структуры являются примером создания новых функциональных поверхностей, способных к концентрированию различных субстратов.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-сггектроскопии, цикловольтамперометрии, спектрофотометрии, газожидкостной хроматографии, ЭПР, динамического светорассеяния и рН-метрии.

Практическая значимость. Показано, что размеры, форма, структура и морфология супрамолекулярных систем на основе амфифильных тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов различной гидрофобности (Я = -СНз, -С5Н1Ь -С7Н15) зависят от концентрации, рН и ионной силы его водных растворов, присутствия органических растворителей и молекул-гостей, которые определяют организацию макроциклов в объеме водного раствора и на границе раздела фаз вода/твердая поверхность. Такие системы перспективны для создания новых материалов, которые одновременно могут предоставить гидрофобные карманы для молекулярного распознавания «гость-хозяин», а также функциональные возможности для избирательного связывания органических ионов; в системах, где молекула - гость должна быть стабилизирована, транспортирована или сохранена в водной среде или присутствовать в качестве датчика, а также в материаловедении. Сложноорганизованные структуры, сформированные на границе раздела фаз вода/анионообменная смола

демонстрируют принцип создания активных поверхностей, способных к концентрированию субстратов, находящихся в водном растворе. На защиту выносятся:

1. Результаты изучения самоагрегации тетраметиленсульфонатных каликс[4]-резорцинаренов с различной длиной гидрофобного заместителя (R= -СН3, -С5Н11, -С7Н15) и демонстрация зависимости самоагрегации от концентрации, рН, ионной силы и водно-органического состава раствора.

2. Оценка влияния ряда выбранных молекул-гостей на агрегацию и связывающие свойства макроциклов.

3. Условия образования в водных растворах капсульных димсрных ассоциатов, сформированных из противоположно заряженных каликс[4]резорцинаренов. Условия переключения между состояниями «капсульный ассоциат - смесь исходных макроциклов».

4. Результаты иммобилизации макроциклов с метальными и пентильными заместителями на поверхности анионообменной смолы; оценка эффективности и селективности связывания лекарственных препаратов Xymedon® и Dimephosphon® модифицированной поверхностью.

5. Результаты изучения влияния исследованных макроциклов на окислительно-восстановительные свойства электро- и фотоактивного субстрата метилвиологена.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на XVIII Mendeleev congress of general and applied chemistry (Москва, 2007 г.); IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, 2008 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ (Казань, 2006 г., 2009 г.); V International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008 - 2010гт); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2008 - 2010 г.г.); 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology»

(Львов, Украина, 2010 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях рекомендованных ВАК РФ изданиях и 11 тезисах докладов на конференциях разного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 152 страницах печатного текста, включая 15 таблиц, 74 рисунка, 5 схем и список литературы из 207 наименований. Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения РАН Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН, является частью исследований, проводимых в соответствии с научным направлением Института по государственным бюджетным темам «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ госрегистрации 0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-03-32189-а «Комплексы «амфифильные резорцинареновые молекулы-хозяева -органические молекулы-гости (полярные и ионные)». Конкуренция, агрегация и адсорбция в растворах и в иммобилизованном состоянии», программой № 7 ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, в отдельных случаях при его непосредственном участии. Автор участвовал в обработке и обсуждении полученных результатов, в написании статей и представлении докладов на конференциях различного уровня.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Агрегация в ряду тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов

Переход от изучения супрамолекулярного комплексообразования в органических растворителях к его рассмотрению в водных средах ведет к необходимости учитывать целый ряд дополнительных факторов, таких как растворимость, влияние рН и ионной силы растворов, присутствие буферных солей и сильные эффекты десольватации. Методами ЯМР - спектроскопии было рассмотрено изменение агрегации тетраметиленсульфонатных каликс[4]-резорцинаренов Н1-НЗ (рис.1) в водных растворах в присутствии буферных солей, хлорида натрия, диметилсульфоксида и метанола. Размеры агрегатов Н1-НЗ были охарактеризованы числами агрегации (Лу и гидродинамическими радиусами (Ля), расчитанными из коэффициентов самодиффузии (КСД, макроциклов, определенных методом ЯМР ИГМП спектроскопии.

N8. о

Я =

- СН3 (Н1)

- С5Н„(Н2)

- С7Н15(НЗ)

Рисунок 1. Объекты исследования: тетраметиленсульфонатные каликс[4]резорцинарены

Анализ полученных данных показал, что все три макроцикла не склонны к

самоагрегации в среде органических растворителей. В водных растворах

склонность к самоагрегации и уменьшение растворимости возрастают с

повышением гидрофобного характера макроциклов. Такие факторы как

концентрация, состав буферных смесей, присутствие хлорида натрия и

добавление метанола не изменяют мономерного состояния Н1, но оказывают

влияние на агрегацию водорастворимого макроцикла Н2. На агрегационное

поведение НЗ, растворимого только в слабо щелочных растворах, влияет состав

буферных смесей и добавка метанола. Для амфифилыюго Н2 прослеживается

четко выраженная зависимость параметров агрегации от концентрации: в

интервале 0,1-10 мМ его число агрегации меняется от 1 до 20, а гидродинамический радиус от 0,85 до 2,29 нм. Также ярко проявляется влияние солей, присутствие которых способствует увеличению размеров агрегатов Н2. В присутствии 100 мМ NaCl в 0,5 мМ водном растворе Н2 число агрегации возрастает вдвое (Nag = 4), а в 1 мМ растворе - вчетверо (Nag = 12). В отсутствие NaCl такие числа агрегации (Nag = 12) для Н2 достигаются только в 4,5 мМ растворах, НЗ при растворении в боратном буфере (рН 9,18) уже в 0,1 мМ растворе образует агрегаты Nag — 40. Хорошо растворимый в метаноле НЗ не образует в нем агрегатов; однако, добавление даже 10% воды к метанольному раствору ведет к образованию димеров, а 50% - к агрегатам с Nag 11-13.

Таким образом, агрегация изученных макроциклов только в воде - есть следствие уникальных свойств воды и различия в гидрофильности соединений Н1-НЗ, зависящей от длины их алкильных заместителей. В ряду рассмотренных макроциклов HI проявляет свойства классической соли с объемным гидрофильным анионом, он не склонен к агрегации; Н2 показывает себя в качестве амфифила, а НЗ в качестве типичного липидоподобного соединения, растворимого в щелочных водных растворах с образованием мицелл.

Агрегация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов в присутствии молекул-гостей

Следующая исследовательская задача состояла в выяснении взаимного влияния комплексообразования и агрегации макроциклов в присутствии ряда молекул-гостей разной структуры, размера и формы (схема 1).

Сопоставление параметров агрегации (КСД и Nag), полученных методами ЯМР - спектроскопии, приведено на рисунке 2. Связывание гостей агрегатами Н2 во всех случаях эффективнее связывания неагрегированным макроциклом HI и для целого ряда органических катионов достигает почти 100%. Кроме того, для Н2 присутствие в растворе большинства гостей ведет к увеличению Nag: с 12 в 4,5 мМ чистого макроцикла до 13-32 в зависимости от природы гостя.

,2 О 3

Димефосфон (Г)трЬ) ОН

ГШ2

Тирамин (Туг)

Теофиллин(ТрЬ)

ВГ + ,

Тетраметиламмоний бромид (ТМА+) 1

Тетрабутиламмоний 14- метилбипиридиний .. ,»„,1+4

бромид (ТВА+) (МеВф+) Метилвиологен (МУ )

Схема 1. Структурные формулы и обозначения молекул - гостей

Информация о ближайшем окружении гостей в комплексах с агрегированным Н2 была получена из данных экспериментов по ядерному эффекту Оверхаузера (ЯЭО). А именно, фиксируются ЯЭО-эффекты между ароматическими протонами Туг как с метиленсульфонатными протонами, так и с протонами алифатической цепочки Н2 ((А), рис. 3), свидетельствующие об их обменном взаимодействии вследствие пространственной сближенности. Также в Ж)В8У спектре регистрируются кросс-пики между протонами -СН2-Х03" групп и протонами алифатической (...-СН2-СН3) цепочки другой молекулы каликсарена ((Б), рис. 3).

Большие значения сдвигов в сильные поля сигналов метальных протонов при азоте в МеВ1р+ (Д5 = -1,458 м.д.) указывают на глубокое погружение объемных ароматических гостей в полость агрегированного макроцикла. Сдвиги

же сигналов протонов другого пиридинового кольца в МеВ|р+ значительно меньше (Дб = -0,061 м.д.) вследствие локализации в более слабо экранирующем окружении алифатических заместителей расположенного выше каликсарена. Таким образом, связанные Н2 крупные молекулы-гости оказываются ориентационно упорядоченными.

ОшрЬ Хут ТрЬ ТМЛ+* СЬ+ ТВЛ+ туг МеВ1р HV2+ Н2

Рисунок 2. Степени связывания (Рь) молекул-гостей в присутствии

эквимолярных (4,5 мМ) количеств макроциклов Н1 и Н2 и числа агрегации (Л«е) макроцикла Н2 в водных растворах после добавления молекул-гостей * [вуакаеу, V. й. а1. // 8иргашо1. С1гет. - 2008.-У. 20. - Р.453 - 460].

Для системы Н2-М\,1+ было проведено детальное изучение влияния соотношения концентраций «гость-хозяин» и концентрации каждого из компонентов, а также присутствия 100 мМ ЫаС1. В 4,5 мМ растворе при соотношении гость-хозяин 1:1 симметричная молекула МУ2+ в ЯМР - спектре демонстрирует следующее смещение сигналов: -0,922 м.д. для метил-, -0,760 м.д. для орто - и -0,307 м.д. для мета-протонов, соответствующее погружению МУ2+ в полость вдоль оси симметрии между двумя макроциклами Н2 (рис. 4).

Увеличение доли МУ2+ в растворе по сравнению с каликсареном ведет к понижению эффективности его связывания, указывая на то, что полость способна связать только один ион МУ2+.

„ . U1 «so, ^ I .Д.. xJ\

f /ЛУ sA * ¡ШЯ

» *(н).....■ §Б: ЩШ

0- £ 5- §ГЦ*

о- А. « ,©....... ■ У ; Ж i

П........ ! ----------— Н-г i ■ » « ; ; J

>.й 4 0 :.0 2.0 1.« ;>Р411

Рисунок 3. 2D NOESY ЯМР-спектр раствора, содержащего эквимолярные количества Н2 и Туг (4,5 мМ) в D20, ЗОЗК, время смешения 200 мс, и модель субъединицы агрегатов Н2 + Туг

В присутствии 100 мМ NaCl эффективность связывания MV2+ уменьшается на 15-17%, отражая, по-видимому, уменьшение электростатического притяжения гостя к отрицательно заряженной поверхности макроцикла, экранированной ионами Na+. Присутствие межмолекулярных кросс-пиков между протонами -СН2-S03" групп и протонами алифатической (...-СН2-СН3) группы вышерасположенной молекулы каликсарена, а также кросс-пиков между протонами гостей и этих же...-СН2-803" и ...-СН2-СН3 протонов макроциклов свидетельствует о сохранении необычного характера агрегации макроцикла Н2 при комплексообразовании (рис. 4).

Говоря о влиянии гостей на поведение макроциклов в воде, следует отметить, что НЗ, несущий четыре гептильных заместителя на нижнем ободе и нерастворимый в воде при рН < 7,3 растворяется в близких к нейтральным растворах Туг или Ch+. Растворение сопровождается повышением кислотности растворов (рН ~ 5,58 и 3,5, соответственно) и образованием крупных агрегатов, с числами агрегации Nag = 59 и 44, соответственно. К сожалению, сигналы протонов НЗ в ПМР - спектрах уширены столь сильно, что изучение его комплексообразования с большинством гостей, включая MVi+, методом ПМР не представляется возможным.

V. о и

н О'о И »•,.-•' о .".яо,

';» .р .. V- и

„V«,

''о";-,-:-..,о.|Г З4,..-<

о- О-ы^'^"- ..о

Н| 0-. • н

Рисунок 4. 20 ЫОЕЭУ ЯМР - спектр 0,5 мМ раствора МУ2+в присутствии Н2 (1 мМ) и модель субъединицы агрегатов Н2 + МУ2+

Исключение составляет СЬ+, за связыванием которого удалось проследить на примере всех трех макроциклов. В случае Н1 в 4,5 мМ растворе при соотношении гость-хозяин 1:1 связывается только 23% СЬ+ (рис. 2). В тех же самых условиях для Ш эффективность комплексообразования повышается до 100%, а число агрегации увеличивается с 13 до 28 (рис. 2). Это хорошо согласуется с большими значениями сдвигов в сильные поля протонов СЬ+: -0,575 м.д. для ОН-СН?-С1Ь-.., -1,045 м.д. для ОН-СН,-СНг... и -1,647 м.д., для ...-М(СН3)3. Как и в случае с комплексами Н2 и МУ2+, в 20 Ж)Е8У спектрах этого макроцикла и СЬ+ присутствуют кросс-пики между протонами -СН2-803" групп и терминальными протонами пентильных заместителей вышерасположенной молекулы каликсарена (...-СН2-СН3). Для комплексов НЗ и СЬ+, образование которых сопровождается растворением макроцикла в слабокислом водном растворе, высокопольные сдвиги сигналов протонов СЬ+ составляют: -0,251 и -0,520 м.д. для ОН-СН?-СН?-... и ОН-СН?-СН соответственно, а в ТТОЕЗУ спектре появляются кросс-пики протонов СК+ с протонами алифатических гидрофобных заместителей макроцикла НЗ.

Обобщая полученные данные, в свете поставленной задачи по изучению

влияния агрегации на комплексообразующие свойства тетраметилен-

сульфонатных каликс[4]резорцинаренов следует отметить, что связывание

молекул-гостей агрегированными макроциклами оказывается более эффективным, чем комплексообразование с мономерным Н1. Более эффективное связывание гостей в случае Н2 согласуется с увеличением размеров его специфических агрегатов указывая, очевидно, на снижение конформационной подвижности макроцикла в агрегате и, как следствие, его более высокую предорганизованность для образования комплексов включения.

Ионные ассоциаты, состоящие из разноименно заряженных каликс[4]резорцннаренов

Комплементарный Н1 тетракатионный макроцикл, солянокислый аминокаликс[4]резорцинарен Н4 был использован для создания гетерогенного ассоциата макроциклов. Ассоциат образуется в виде осадка, выпадающего при смешении водных растворов Н1 и Н4. Образование ассоциата Н1»Н4 сопровождается уменьшением КСД макроциклов в растворе ДМСО-сЦ на 27 и 29% по сравнению с индивидуальными макроциклами: Н1 (с 1,34 до 0,98 х Ю'10 м2/с) и Н4 (с 1,32 до 0,95 х Ю"10 м2/с). Кроме того, в 2П Ж)Е5У спектре Н1«Н4 присутствуют кросс - пики между протонами метиленовых групп Н1 и протонами метиленовых и метильных групп Н4. Последнее указывает на то, что после выделения из раствора Н1«Н4 сохраняет димерную структуру в ДМСО.

Варьирование рН и/или ионной силы раствора позволяет обратимо переключать состояние ассоциата между смесью исходных макроциклов и капсульным ассоциатом (рис. 5). Растворение ассоциата в водной среде достигается только в щелочном растворе (боратный буфер, рН 9,18) и сопровождается разрушением капсульного ассоциата Н1»Н4. Такое поведение согласуется с рКа макроциклов, составляющих ассоциат: 9,0 для Н1 и 7,6 для Н4.

Очевидно, что депротонирование аминогрупп Н4 ослабляет электростатическое притяжение между комплементарными макроциклами и ведет к распаду их ассоциата. Ассоциат Н1«Н4 образуется и тогда, когда Н4 добавляют к комплексам Н1 с Хуш, ОшрЬ, ТМА+, МеРуг+ (Ы-метилпиридиний

йодидом), МеВф+ и МУ2+. Таким образом, ассоциация ведет к вытеснению гостей из комплексов включения.

с,- |

Дмсо / -

Н4

юоыто» мае!

Рисунок 5. Структура Н4 и схема образования капсульного ассоциата

Н1-Н4

Электростатическая иммобилизация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцииаренов на анионообменной смоле

Еще одна из задач исследования заключалась в том, чтобы выявить и сравнить роль самоагрегации HI и Н2 в проявлении рецепторных свойств не только в объеме водного раствора, но и в иммобилизованном состоянии на границе раздела фаз вода/твердая поверхность. Полицентровые электростатические взаимодействия, подобные тем, что имеют место в растворе при связывании HI и Н2 с органическими катионами и комплементарным макроциклом Н4, были реализованы на поверхности анионообменной смолы Amberlite IRA 900 Cl. В роли субстратов были выбраны нейтральные полярные молекулы Хут и Dmph, не адсорбируемые немодифицированным Amberlite IRA 900. Из ранее проведенных в нашей группе исследований известно, что в растворе степень связывания этих субстратов с HI и Н2 невысока (рис. 2) и связывание Dmph с HI происходит по верхнему ободу, а Хуш - с небольшим погружением в полость макроцикла.

В ходе экспериментов были опробованы несколько способов

иммобилизации, различающихся по порядку добавления компонентов к водному

раствору, содержащему анионит. Метод I: Amberlite IRA 900 добавляли в раствор,

содержащий эквимолярные количества макроцикла и субстрата; Метод II:

анионит добавляли в раствор, содержащий раствор комплекса макроцикл-

субстрат; Метод III, отличающийся наибольшей степенью связывания субстратов, заключался в предварительной иммобилизации макроциклов на смоле и последующей сорбции субстрата. Контроль за процессом иммобилизации осуществлялся методами УФ, ТСХ и ГЖХ по изменению концентрации макроциклов при иммобилизации и по изменению концентрации субстратов при изучении комплексообразования (рис. 6).

В Метод I Q Метод II □ Метод III

Хугл экс. Dmph Xym Xym

Рисунок 6. Совместная иммобилизация макроциклов Н1 и Н2 и субстратов Xym и Dmph на анионообменнике Amberlite IRA 900

Судить об организации макроциклов, иммобилизованных на Amberlite IRA 900, можно только по их связывающей способности по отношению к Xym и Dmph. Принимая во внимание, что сорбция Н1 и Н2 происходит из их водных растворов, а их удерживание на поверхности анионообменника обеспечивают полицентровые взаимодействия с положительно заряженной поверхностью анионита, можно предположить, что внутренний слой макроциклов (или агрегатов) ориентирован верхним ободом к поверхности, а внешний -гидрофильными группами в раствор.

Такое взаимное расположение каликсаренов, иммобилизованных на ионообменной смоле позволяет избежать нежелательных контактов гидрофобной

части амфифилов с водой. Экспериментальные данные (рис. 6) свидетельствуют о том, что примерно половина и треть иммобилизованных макроциклов Н1 и Н2, соответственно, доступны для связывания Dmph. То есть половина и треть макроциклов Н1 и Н2 обращены сульфонатными и гидроксильными группами к воде, тогда как оставшиеся макроциклы взаимодействуют с Amberlite IRA 900, обеспечивая их иммобилизацию (рис. 7).

При связывании Хуш иммобилизованными Н1 и Н2 не имеют значения ни способ иммобилизации (второй или третий), ни липофильность макроциклов. Факт полного связывания Хуш подтверждает, что доступность сульфонатных групп, участвующих в электростатической иммобилизации, не является критической для связывания Хуш.

ГУ I t

Vk s . Pf * *A

R\ *a4 y' *T " Г • 4 f 4i «*

FT-'Ï' K-^ А'^Ч

-5-S-i- v "S' V V V*

"1 "T "4 "1 "I

Рисунок 7. Предполагаемые схемы строения каликсрезорцинареновых слоев на Amberlite IRA 900. Связывание Dmph с Н1 (слева) и Хуш с Н2 (справа)

Даже при удвоении содержания Хуш в растворе иммобилизованный на анионите Н1 связывает 80% доступного субстрата. Такая высокая «емкость» модифицированного анионита указывает на формирование не только комплексов внутриполостного включения, но, по-видимому, и на связывание гостей в пространстве между соседними иммобилизованными макроциклами (рис. 7). Для Amberlite IRA 900, модифицированного Н2, только добавление четырех эквивалентов Хуш ведет к насыщению анионита (рис. 8), подтверждая версию о внешнеполостном связывании Хуш иммобилизованными макроциклами Н1 и Н2. Эксперименты по конкурентному связыванию модифицированным анионитом

Хуш и ОтрЬ, одновременно присутствующих в растворе в эквимолярных количествах, показали, что 100% связыванию Хут сопутствует и связывание ОтрЬ. Аниониты, модифицированные Н1 и Н2, связывают 1 и 32% ОтрЬ, соответственно, указывая на то, что при внутри - и внеполостном связывании Хуш сохраняется возможность связывания ОтрЬ по поверхности иммобилизованного Н2.

100 80 60

в"

40 20

Рисунок 8. Сравнительная диаграмма связывания Хуш и ОтрЬ макроциклами Н1 и Н2 в водных растворах и при иммобилизации на АтЬег1ие ¡ИА-900. #1 - в разбавленном (4,5 мМ) и #2 - в концентрированном (200 мМ для Н1 и 10 мМ для Н2) растворах; #3 и #4 при иммобилизации на анионообменнике при эквимолярном и неэквимолярном соотношении макроцикл : субстрат

Кинетическое исследование сорбции Хуш и ОтрЬ Н1 и Н2, иммобилизованными на АтЬегШе /ЯА-900 показало, что связывание ОтрЬ за два часа не превышает 10%, тогда как связывание Хуш в случае обоих макроциклов составляет порядка 70-80% уже в течение первых 5-10 минут, а насыщение поверхности модифицированного анионита субстратом достигается менее чем за один час. Наблюдаемый кинетический эффект хорошо согласуется с образованием иммобилизованными макроциклами кооперативных гидрофобных

я-полостей, изменяющих селективность, степень и скорости связывания субстратов по сравнению со связыванием в растворах (рис. 8).

Таким образом, иммобилизованные на поверхности сложноорганизованные структуры являются примером создания новых функциональных поверхностей, способных к концентрированию различных субстратов, к получению отклика на действие внешних факторов.

Влияние агрегации тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на окислительно-восстановительное поведение метилвиологена

В последнее время в супрамолекулярной химии много внимания уделяется созданию динамических систем, структуру и свойства которых можно обратимо менять при приложении/снятии внешнего воздействия. Окислительно-восстановительные свойства одного из ранее изученных гостей, метилвиологена, были использованы для изучения влияния тетраанионных Н1 и Н2 и нейтрального Н5 на электрохимическую активность МУ1+.

мнс(сн20н)з мнс(сн3сн)з Эксперименты проводились в среде ДМФА

0 | Г 0 ив водных растворах электролита №С1 при

^ помощи циклической вольтамперометрии, ЭПР-

1 спектроскопии и спектрофотометрии. В ДМФА

и, СаН,,

10 присутствие Н1, Н2 и Н5 мало сказывается на

виде циклической вольтамперограммы (ЦВА) и ЭПР - спектре МУ2+. В водной же среде, добавление Н1 и Н5 к растворам метилвиологена лишь незначительно понижают уровень диффузионного тока, хотя 57% МУг+ в среде электролита связаны с неагрегированным Н1.

При введении Н2 в водный раствор метилвиологена вид ЦВА определяется

концентрацией и соотношением макроцикл - метилвиологен, позволяя наблюдать

как блокаду, так и возобновление окислительно-восстановительной реакции

МУ2+ (рис. 9). Окислительно-восстановительный процесс блокируется при

соотношениях Н2 - МУ1+ 1:1 уже в условиях низких концентраций (0,5 мМ).

Уменьшение интенсивности линий в ЭПР - спектрах (рис. 9) свидетельствует о

том, что образующиеся после одноэлектронного восстановления свободного

метилвиологена катион-радикалы оказываются связанными с Н2, так что ни их окисление, ни восстановление на электроде становится невозможным. На соответствующих ДВА отсутствует как второй пик восстановления, так и пики ре-окисления. В присутствии избытка МУ2+ (СМу2+ = 1 мМ, Сш - 0,5 мМ), по сравнению с макроциклом, процесс восстанавливается и свободные частицы метилвиологена восстанавливаются на электроде до катион-радикалов, которые, диффундируя в объем раствора, восстанавливают МУ2+ связанные в комплекс с Н2, играя роль медиатора.

При высоких концентрациях Н2 (1 мМ), когда часть макроциклов существует в виде самоагрегатов, связывание МУ1+ происходит только по внешней поверхности каликсаренов. В результате, при формальном соотношении макроцикл-метилвиологен 1:1, наблюдаемая ДВА свидетельствует о присутствии в растворе несвязанного МУ1+, количество которого соответствует стехиометрии связывания ниже, чем 2:1. При увеличении концентрации Н2 относительно концентрации МУ2+ электрохимический процесс вновь блокируется, указывая на полное связывание образующихся после одноэлектронного восстановления катион - радикалов метилвиологена. Стабилизация катион-радикалов метилвиологена была также подтверждена в ходе следующего спектрофотометрического эксперимента. Известно, что при химическом восстановлении МУ" щелочным раствором дитионита натрия образующиеся катион-радикалы окрашивают раствор в синий цвет, в спектре появляется полоса поглощения с двумя максимумами при 560 и 600 нм. При стоянии через 3 часа раствор снова становится прозрачным в результате ре-окисления кислородом воздуха. Присутствие в растворе Н1 уменьшает, а НЗ не изменяет время жизни окрашенной катион-радикальной формы МУ2+. В случае же Н2 время жизни фиолетового раствора МУ+' увеличивается в 20 раз, и в 2-3 раза увеличивает его абсорбцию, благодаря стабилизации катион-радикала макроциклом Н2 (рис. 9).

оо

|ЮмкА/см

МУ2* — МУ

МУ* — МУ2*

+ е (N828204) -е (02)

МУ2*

.......0.5 мм

МУ2* + Н2 0.5 мМ : 0.5 мМ

МУ« — МУ"

МУ2* 1мМ

МУ2* + Н2 1 мМ : 0.5 мМ

1 мМ : 1мМ

1 мМ : 2 мМ 1 мМ : 10 мМ

0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Потенциал, В отн. нас.к.э.

ЭПР-спектры МУ2

+е

М—

1 2,3

I 1,з-

0,3

500 600

му"*с,5ммт

воо >„»

Оч 2ч Зч

500 ВОО 700 МУ- + 0,5иМН2

400 500 600 ТОО

600 Ь'ИЫ

——»л

МУ + 0,5мМНЗ

400 500 600 700

800

Рисунок 9. ЦВА МУг+ в 100 мМ водном растворе ЫаС1 в отсутствие (пунктир) и в присутствии разных количеств Н2 (сплошные линии). ЭПР - спектры катион-радикала МУ1+ в отсутствии (а) и в присутствии (б) Н2. Спектры видимого света катион-радикала МУ:+ в боратном буфере (рН 9,18) после добавления 0,142 М дитионита натрия (Ыа25204)

Таким образом, на примере метилвиологена было показано, что агрегаты амфифильного макроцикла Н2 могут быть использованы для увеличения времени

жизни катион-радикалов, образующих с ними комплексы включения, делая

возможным не только их электрохимическое, но и спектральное изучение.

Основные результаты и выводы

1. Впервые на примере трех молекул-хозяев - тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с метальными (Н1), пентильными (Н2) и гептильными (НЗ) заместителями на нижнем ободе, исследованы супрамолекулярные ансамбли с органическими субстратами в объеме водного раствора и на поверхности анионообменной смолы АтЬегШе 1ЯА 900 С1.

2. Установлено, что в водных растворах в интервале концентраций 1-10 мМ Н1 существует в виде мономера; для амфифильного Н2 происходит постепенный рост размеров агрегатов (Л^ изменяются от 1 до 20); для гидрофобного НЗ растворение в воде достигается только в слабо щелочных растворах с образованием крупных агрегатов мицеллярного типа. Для макроциклов Н2 и НЗ, склонных к самоагрегации, размеры агрегатов зависят от концентрации макроцикла, рН, ионной силы растворов и присутствия органических растворителей.

3. Связывание молекул-гостей БтрЬ, Хут, Туг, ТрЬ, СЬ+, ТМА+, МеВ|р+ и МУ2+ макроциклом Н1 носит поверхностный характер, с неглубоким погружением в ароматическую полость. Связывание же с макроциклом Н2, происходящее в агрегатах Н2 между макроциклами, ориентированными "голова - к - хвосту" - эффективно и стереоконтролируемо. Более того, присутствие молекул-гостей ведет к увеличению размеров агрегатов Н2. Образование крупных агрегатов в случае макроцикла НЗ, сопровождающееся уширением линий в ПМР спектрах, затрудняет в большинстве случаев изучение его комплексов включения. ПМР - спектроскопия позволила зафиксировать комплексообразование НЗ только в случае СЬ+.

4. Впервые на основе неагрегированного Н1 и комплементарного ему тетракатионного макроцикла Н4 сформированы молекулярные капсулы. Установлены условия переключения между состояниями «капсульный ассоциат» - «смесь исходных макроциклов» и условия высвобождения молекул-гостей из комплексов с Н1.

5. Установлено, что как при электрохимическом, так и при химическом окислении метилвиологена макроцикл Н2 стабилизирует образующиеся катион-радикалы МУ+' за счет его связывания с гидрофобной полостью специфических агрегатов Н2. Макроциклы Н1 и НЗ не обладают этой способностью.

6. Впервые проведена физическая иммобилизация макроциклов Н1 и Н2 на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что связывание субстанций лекарственных форм Xymedon® и Dimephosphon® иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора: при связывании Хуга и Dmph для иммобилизованных Н1 и Н2 проявляется эффект образуемых ими кооперативных гидрофобных полостей, влияющий на избирательность, скорость и степень связывания исследованных субстратов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Морозова, Ю.Э. Связывающие свойства дифильных тетраметилен-сульфонатных каликс[4]резорцинаренов в объеме водного раствора и иммобилизованных на анионобменной смоле Amberlite IRA-900 по отношению к полярным органическим субстратам У Ю.Э. Морозова, Я.В. Шалаева, H.A. Макарова, В.В. Сякаев, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // Коллоидный журнал. - 2009. - Т.71, № 3. - с.378-388.

2. Морозова, Ю.Э. Формирование ионных ассоциатов из разнозаряженных каликс[4]резорцинареновых молекул-хозяев в присутствии молекул гостей / Ю.Э. Морозова, Я.В. Шалаева, H.A. Макарова, В.В. Сякаев, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // Известия Академии Наук, Серия химическая. - 2009. - №1. -с.95-100.

3. Шалаева, Я.В. Влияние структуры агрегатов тетраметиленсульфонатного каликс[4]резорцинарена на редокс - реакции параквата / Я.В. Шалаева, В.В. Янилкин, Ю.Э. Морозова, Э.Х. Казакова, В.В. Сякаев, H.A. Макарова, А.И. Морозов, А.И. Коновалов // Коллоидный журнал. - 2010. - Т.72, № 2. - с. 1-12.

Подписано в печать 14.10.10 г. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,5 Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ Na 1196

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета заказчика Типография "Си1аРгнИ" 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88, оф. 13 тел.: (843) 260-88-09, факс: (843) 295-14-48

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шалаева, Яна Викторовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Супрамолекулярные системы на основе амфифильных каликсаренов. Самоорганизация в объеме водного раствора и на поверхности.

1.1. Супрамолекулярная химия: молекулярное распознавание, самоорганизация и самосборка.

1.1.2 Роль растворителей при самоорганизации.

1.1.3 Самоорганизация амфифильных молекул.

1.2. Некоторые примеры самосборки каликсареновых макроциклов.

1.3. Молекулярные капсулы.

1.4. Супрамолекулярная химия на поверхности.

1.4.1. Модификация поверхности.

1.5. Электрохимические процессы в агрегированных системах.

1.6. Некоторые рецепторные свойства тетраметиленсульфонатного каликс[4]резорцинарена.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Агрегационные характеристики и комплексообразование в ряду тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов.

2.1.1. Агрегационные характеристики в присутствии буферных систем, добавок солей и органических растворителей.

2.1.2. Агрегация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов в присутствии молекул-гостей.

2.3. Ионные ассоциаты, состоящие из разноименно заряженных каликс[4]резорцинаренов.

2.4. Электростатическая иммобилизация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на анионообменной смоле.

2.5. Влияние агрегации тетраметиленсульфонатных калике[4]резорцинаренов на окислительно-восстановительное поведение метилвиологена.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1.Синтез и описание веществ.

3.2. Методы исследования.

3.3. Проведение экспериментов.

Введение диссертация по химии, на тему "Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы"

Актуальность работы. Высокоорганизованные супрамолекулярные системы как химические, так и биологические формируются спонтанно," движимые так называемыми «самопроцессами»: молекулярным распознаванием, самосборкой и самоорганизацией [1]. Молекулярное распознавание и самоорганизация составляют основу направленного дизайна синтетических наноразмерных систем [2-7], обладающих сенсорной, акцепторной и каталитической активностью [8-13]. Фундаментальное значение и актуальность исследований в этой области связаны с углублением понимания «самопроцессов» и с возможностью выхода на «интеллектуальные» материалы, изменение в поведении которых инициируется воздействием на них физических или химических стимулов.

Движущими силами самоорганизации индивидуальных молекул являются множественные слабые нековалентные межмолекулярные взаимодействия такие, как водородные связи [14-16], ион - ионные [17,18], л-тс взаимодействия [19-22], ван - дер - Ваальсовы и гидрофобные взаимодействия. На сегодняшний день супрамолекулярной химией накоплено множество примеров таких взаимодействий, реализованных на базе синтетических и природных макроциклов. Устойчивая структура макроциклов обеспечивает платформу для трехмерной организации функциональных групп в конечном объеме пространства, благодаря которой происходит избирательная ассоциация с субстратами или молекулами -гостями, в том числе с образованием комплексов включения [23-25]. Одним из классов таких соединений являются каликсарены [10]. Варьирование заместителей на верхнем и нижнем ободах гидрофобной ароматической полости каликсаренов, позволяет регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс, делая их водорастворимыми, амфифильными или водонерастворимыми. Наиболее интересный и наименее пока изученный случай представляют собой амфифильные макроциклы, проявляющие типичные свойства своего класса молекул в сочетании с поверхностной активностью и склонностью к самоагрегации.

Объектами настоящего исследования являются тетраметиленсульфонатные каликс[4]резорцинарены, для которых варьирование длины алкильных заместителей на нижнем ободе позволяет получать гидрофильные, амфифильные и гидрофобные производные, демонстрирующие различное поведение в водной среде. Последнее выражается в образовании ассоциатов разных размеров вплоть до мицелл с радиусом ~3 нм и в изменении эффективности комплексообразования с участием ароматической полости при изменении длины алкильного заместителя и характера агрегации макроцикла.

Цель работы состояла в изучении влияния самоагрегации, амфифильных макроциклов на их рецепторные свойства путем сравнения поведения трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов, имеющих разную длину алкильных заместителей на нижнем ободе: -СН3, -С5Нц и -С7Н15. Сравнение проводилось при комплексообразовании с участием этих макроциклов в водных растворах и для тех же макроциклов, иммобилизованных на границе раздела фаз вода/твердая поверхность.

2. Показано, что в зависимости от длины алкильного заместителя на нижнем ободе макроциклов радикально меняется характер надмолекулярной организации тетраметиленсульфонатных калике[4]резорцинаренов и их комплексообразующие свойства.

3. Установлено, что размеры и рецепторные свойства амфифильного макроцикла с пентильными заместителями, зависят от концентрации, рН, и ионной силы его водных растворов, а также присутствия органических растворителей и молекул-гостей.

5. Установлено, что присутствие в водных растворах макроцикла с пентильными б заместителями стабилизирует катион-радикалы метилвиологена вследствие их связывания в гидрофобных полостях каликсаренового агрегата. 6. Впервые проведена физическая иммобилизация, тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что комплексообразование с иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора за счет перестройки структуры агрегатов и образования на поверхности кооперативных гидрофобных полостей. Иммобилизация влияет на селективность, скорость и степень связывания субстратов. Иммобилизованные на поверхности сложноорганизованные структуры являются примером создания новых функциональных поверхностей, способных к концентрированию различных субстратов.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-спектроскопии, цикловольтамперометрии, спектрофотометрии, газожидкостной хроматографии, ЭПР, динамического светорассеяния и рН-метрии.

Практическая значимость. Показано, что размеры, форма, структура и морфология супрамолекулярных систем на основе амфифильных тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов различной гидрофобности (Я = -СН3, -С5Нц, -С7Н15) зависят от концентрации, рН и ионной силы его водных растворов, присутствия органических растворителей и молекул-гостей, которые* определяют организацию макроциклов в объеме водного раствора и на границе раздела фаз вода/ твердая поверхность. Такие системы перспективны для создания новых материалов, которые одновременно могут предоставить гидрофобные карманы для молекулярного распознавания «гость-хозяин», а также функциональные возможности для избирательного связывания органических ионов; в системах, где молекула - гость должна быть стабилизирована, транспортирована или сохранена в водной среде или присутствовать в качестве датчика, а также в материаловедении. Сложноорганизованные структуры, сформированные на границе раздела фаз вода/анионообменная смола демонстрируют принцип создания активных поверхностей, способных к концентрированию субстратов, находящихся в водном растворе.

На защиту выносятся: 1. Результаты изучения самоагрегации тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с различной длиной гидрофобного заместителя (R = -СН3, -С5НП, -С7Н15) и демонстрация зависимости самоагрегации от концентрации, рН, ионной' силы и водно-органического состава раствора.

2. Оценка влияния ряда выбранных молекул-гостей на агрегацию и связывающие свойства макроциклов.

3. Условия образования в водных растворах капсульных димерных ассоциатов, сформированных из противоположно заряженных каликс[4]резорцинаренов. Условия переключения между состояниями «капсульный ассоциат - смесь исходных макроциклов».

5. Результаты изучения влияния исследованных макроциклов на окислительно- • восстановительные свойства электро - и фотоактивного субстрата метилвиологена.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на XVIII Mendeleev congress of general and applied chemistry (Москва, 2007 г.); IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, 2008 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ (Казань, 2006 г., 2009 г.); V International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008 - 2010 гг); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2008 - 2010 г.г.); 3rd International Summer School «Supiamolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, Украина, 2010 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в У статьях в рекомендованных ВАК РФ изданиях и 11 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем.и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 152 страницах печатного текста, включая 15 таблиц, 74 рисунка и 5 схем. Список литературы включает 207 наименований. В первой главе (литературный обзор)

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Впервые на примере трех молекул-хозяев - тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с метальными (HI), пентильными (Н2) и гептильными (НЗ) заместителями на нижнем ободе, исследованы супрамолекулярные ансамбли с органическими субстратами в объеме водного раствора и на поверхности анионообменной смолы Amberlite IRA 900 CI.

2. Установлено, что в водных растворах в интервале концентраций 1-10 мМ HI существует в виде мономера; для амфифильного Н2 происходит постепенный рост размеров агрегатов (Nag изменяются от 1 до 20); для гидрофобного НЗ растворение в воде достигается только в слабо щелочных растворах с образованием крупных агрегатов мицеллярного типа. Для макроциклов Н2 и НЗ, склонных к самоагрегации, размеры агрегатов зависят от концентрации макроцикла, рН, ионной силы растворов и присутствия органических растворителей.

3. Связывание молекул-гостей Dmph, Xym, Туг, Tph, Ch+, ТМА+, MeBip+ и MV2+ макроциклом HI носит поверхностный характер, с неглубоким погружением в ароматическую полость. Связывание же с макроциклом Н2, происходит в агрегатах Н2 между макроциклами, ориентированными "голова - к - хвосту" -эффективно и стереоконтролируемо. Более того, присутствие молекул-гостей ведет к увеличению размеров агрегатов Н2. Образование крупных агрегатов в случае макроцикла НЗ, сопровождающееся уширением линий в ПМР спектрах, затрудняет в большинстве случаев изучение его комплексов включения. ПМР -спектроскопия позволила зафиксировать комплексообразование НЗ только в случае Ch+.

5. Установлено, что как при электрохимическом, так и при химическом окислении метилвиологена макроцикл Н2 стабилизирует образующиеся катион-радикалы МУ1"' за счет его связывания с гидрофобной полостью специфических агрегатов Н2. Макроциклы Н1 и НЗ не обладают этой способностью.

6. Впервые проведена физическая иммобилизация макроциклов Н1 и Н2 на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что связывание субстанций лекарственных форм Хушес1оп® и ВиперЬоБрЬоп®, иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора: при связывании Хуш и БтрИ для иммобилизованных Н1 и Н2 проявляется эффект образуемых ими кооперативных гидрофобных полостей, влияющий на избирательность, скорость и степень связывания исследованных субстратов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шалаева, Яна Викторовна, Казань

1. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives / J.-M. Lehn // Weincheim, 1995. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен // Новосибирск, 1998. Российский химический журнал. -1995. №39. - С.94.

2. Tian, Н. Recent progress on switchable rotaxanes / H. Tian, Q.-C. Wang // Chemical Society Reviews. 2006. - Y.35. - P.361-374.

3. Balzani, V. Artificial nanomachines based on interlocked molecular species: recent advances / V.Balzani, A. Credi, S. Silvi, M.Venturi // Chemical Society Reviews.- 2006. VJ5. - P. 1135-1179.

4. Saha, S. Photo-driven molecular devices / S. Saha, J.F. Stoddart // Chemical Society Reviews. 2007. - V.36. - ?.11-92.

5. Sangeetha, N.M. Supramolecular gels: Functions and uses / N.M. Sangeetha, U. Maitra // Chemical Society Reviews. 2005. - V.34. - P.821-836.

6. Oshovsky, G.V. Supramolecular Chemistry in Water / G.V. Oshovsky, D.N. Reinhoudt, W. Verboom // Angewantde Chemie International Edition in English. 2007.- V.46.-P.2366-2393.

7. Elemans, J.A.A.W. Molecular and Supramolecular Networks on Surfaces: From Two-Dimensional Crystal Engineering to Reactivity / J.A.A.W. Elemans, Sh. Lei, S.D. Feyter // Angewantde Chemie International Edition in English. 2009. - V.48. - P.7298-7332.

8. Gohy, J.-F. Metallo-supramolecular block copolymer micelles / J.-F. Gohy // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - V. 253. - P. 2214-2225.

9. Moulton, B. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids / B. Moulton, M.J. Zaworotko // Chemical Reviews. 2001. - V. 101. - P. 1629-1658.

10. Böhmer, V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Böhmer // Angewantde Chemie International Edition in English. 1995. V.34, №7. -P.713-745.

11. Hoeben, F.J.M. About Supramolecular Assemblies of 7t-Conjugated Systems / F.J.M. Hoeben, P. Jonkheijm,, E. W. Meijer, A.P. H. J. Schenning // Chemical Reviews. -2005. V.105. -P. 1491-1546.

12. Shimizu, T. Supramolecular Nanotube Architectures Based4 on Amphiphilic Molecules / T. Shimizu, M. Masuda, H. Minamikawa // Chemical Reviews. 2005. -V.105.-P. 1401-1444.

13. Greig, L. M. Applying biological principles to the assembly and selection of synthetic superstructures / L. M. Greig, D. Philp // Chemical Society Reviews. 2001. -V.30.- P. 287-302.

14. Prins, L. J. Noncovalent Synthesis Using Hydrogen Bonding / L. J. Prins, D. N. Reinhoudt, P. Timmerman // Angewantde Chemie International Edition in English. -2001. V.40. -P.2382-2426.

15. Conn, M. M. Self-Assembling Capsules / M. M. Conn, J.Rebek Jr. // Chemical Reviews. 1997. - V.97. - P. 1647-1668.

16. Chapman, R. G. Crystal Structure and Thermodynamics of Reversible Molecular Capsules / R. G. Chapman, G. Olovsson, J. Trotter, J. C. Sherman // Journal of American Chemical Society. 1998. - V.120. - P.6252-6260.

17. Gallivan, J. P. A Computational Study of Cation-jr Interactions vs Salt Bridges in Aqueous Media: Implications for Protein Engineering / J. P. Gallivan, D. A. Dougherty // Journal of American Chemical Society. 2000. - V.122. - P. 870- 874.

18. Lhotak, P. Cation-7r Interactions in calixn.arene and related systems / P. Lhotak, S. Shinkai // Journal of Physical Organic Chemistry. -1997. V.10. - P.273-285.

19. Meyer, E. A. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angewantde Chemie International Edition in English. 2003. - V.42. -P.1210-1250.

20. Hunter, C. A. Aromatic interactions / C. A. Hunter, K. R. Lawson, J. Perkins, C. J. Urch // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2001. - P.651 -669.

21. Schottel, B. L. Anion n interactions / B. L. Schottel, H. T. Chifotides, K. R. Dunbar // Chemical Society Reviews. - 2008. - V.37. - P. 68-83.

22. Philp, D. Self-Assembly in Natural- and Unnatural Systems / D. Philp, J: F. Stoddart // Angewantde Chemie International Edition in English. 1996. - V.35. -P.l 155-1196.

23. Cram, D. J. Container Molelcules and their Guests / D. J. Cram // Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1994.

24. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Bohmer, M. M. Harrowfield, M. J. Yicens // Kluwer Academic: Dordrecht, 2001.

25. Lee, J. W. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolecular Chemistry / J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J.Kim, K. Kim // Accounts of Chemical Research. 2003. - V. 36. - P. 621-630.

26. Пожарский, А.Ф. Супрамолекулярная химия. II. Самоорганизующиеся молекулы / А.Ф. Пожарский // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 9. - С. 40.

27. Lawrence, D. S. Self-Assembling Supramolecular Complexes / D. S. Lawrence, T. Jiang, M. Levett // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 2229-2260.

28. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия. 2т. / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд // Академкнига, 2007 г.

29. Ross, Ph. D. Thermodynamics of Protein Association Reactions: Forces Contributing to Stability? / Ph. D. Ross, S. Subramanian // Biochemistry. 1981. - V.20. -P.3096-3102.

30. Ball, P. Water as a Biomolecule / P. Ball // ChemPhysChem. 2008. - V.9. -P.2677-2685.

31. Guo, D-Sh. Selective binding behaviors of p-sulfonatocalixarenes in aqueous solution / D-Sh. Guo, K. Wang, Y. Liu // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2008. - V.62. - P. 1-21.

32. Niederl, J.B. Aldehyde. Resorcinol Condensations. / J.B. Niederl, H.J. Vogel // Journal of American Chemical Society. 1940. - V.62 - P.2512-2514.

33. Erdtman, H. Cyclooligomeric phenol-aldehyde condensation products I / H. Erdtman, S. Hogberg, S. Abrahamsson, B. Nilsson // Tetrahedron Letters. 1968. - V.9, № 14.-P. 1679- 1682.

34. Shinkai, S. Hexasulfonated Calix6.arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactans and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi // Journal of American Chemical Society. 1986. - V.108. - P.2409-2416.

35. Shinkai, S. A New Water-Soluble Host Molecules Derived from Calix6.arene / S. Shinkai, S. Mori, T. Tsubaki // Tetrahedron Letters. 1984. - V.25 - P.5315-5318.

36. Arimura, T. Host-Guest Properties of New Water-Soluble Calixarenes Derived from p-(ChloromethyI)calixarens. T. Arimura, S. Nagasaki // Journal of Organic Chemistry. 1989. -V.54. - P.3766-3768.

37. Shinkai, S. Synthesis and Aggregation Properties of New Water-Soluble Calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1989. - №1. - P.2039-2045.

38. Shinkai, S. Synthesis and Inclusion Properties of «Neutral» Water-Soluble Calixarenes / H.Kawabata, T. Matsuba // Bulletin of the Chemical Society of Japan.1990. Y.63. - P.1272-1274.

39. Shinkai, S. Autoaccelerative Diazo Counling with Calix4.arene: Unusual Co-operativity of the Calixarene Hydroxy Groups / S. Shinkai, K. Araki, J. Shibata // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1989. - N1. - P.195-196.

40. Arena, G. Charge assisted hydrophobic binding of ethanol into the cavity of calix4.arene receptors in aqueous solution / G. Arena, A. Casnati, A. Contino, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Letters. 1997. - V.38, №26. - P.4685-4688.

41. Arena, G. Complexation of small neutral organic molecules by water soluble calix4.arenes / G. Arena, A. Contino, F.G. Gulino, A. Magrf, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Letters. 2000. -V. 41. - P.9327-9330.

42. Iki, N. Inclusion behavior of thiacalix4.arenetetrasulfonate toward watermiscible organic molecules studied by salting-out and X-ray crystallography. N. Iki, T. Suzuki, K. Koyama, C. Kabuto, S. Miyano // Organic Letters. 2002. - V.4. - P.509-512.

43. Baur, M. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts / M. Baur, M. Frank, J. Schatz, F. Schildbach // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 6985-6991.

44. Bonal, C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study / C. Bonal, Y. Israeli, J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2001. - P. 1075-1078.

45. Arena, G. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by microsolvation: acid-base and inclusion properties / G. Arena, A. Casnati, L. Mirone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Letters. 1997. - V.38. - P. 1999-2002.

46. Shinkai, S. Molecular design of calixarene-based uranophiles which exhibit remarkably high stability and selectivity / S. Shinkai, H. Koreishi, K. Ueda, T. Arimura, O. Manabe // Journal of American Chemical Society. 1987. - V.109: - P.6371-6376.

47. Morel, J.-P. Binding of monovalent metal cations by the p-sulfonatocalix4.arene: experimental evidence for cation-p interactions in water / J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // Organic and Biomolecular Chemistry. 2006. - V.4. - P.462- 465.

48. Liu, Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution / Y.Liu, H. Wang, L.-H. Wang, H.-Y. Zhang // Thermochimica Acta. 2004. - V.414. - P.65-70.

49. Liu, Y. Molecular selective binding of pyridinium guest ions by water-soluble calix4.arenes / Y. Liu, E.-C. Yang, Y. Chen, D.-S. Guo, F. Ding // European Journal of Organic Chemistry. 2005. - V.21. - P.4581-4588.

50. Liu, Y. Molecular recognition thermodynamics of pyridine derivatives by sulfonatocalixarenes at different pH values / Y. Liu, Y.-H. Ma, Y. Chen, D.-S. Guo, Q. Li //Journal of Organic Chemistry. 2006. - V.71. -P.6468-6473.

51. Liu, Y. The structure and thermodynamics of complexes between water-soluble calix4.arenes and dipyridinium ions / Y. Liu, D.-S. Guo E.-C. Yang, H.-Y. Zhang, Y.-L. Zhao // European Journal of Organic Chemistry. 2005. - V.l. - P. 162-170.

52. Liu, Y. Layered assembly formed by benzyl viologen and p-sulfonatothiacalix4.arene and their complexation thermodynamics / Y. Liu, H. Wang, H.-Y. Zhang, L.-H. Wang // Crystal Growth & Design. 2005. - V.5. - P.231-235.

53. Guo, D.-S. Highly effective binding of methyl viologen dication and its radical cation by p-sulfonatocalix4,5.arenes // D.-S. Guo, L.-H. Wang, Y. Liu // Journal of Organic Chemistry. 2007. - V.72. - P.7775-7778.

54. Barbour, L.J. Non-covalent interactions exert extraordinary influence over conformation and properties of a well-known^ supramolecular building block / L.J. Barbour, J.L. Atwood // Chemical Communications. -2001. № 19. -P.2020-2021.

55. Liu, Y. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates / Y. Liu, B.-H. Han, Y.-T. Chen // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - V. 106. - P.4678^1687.

56. Tao, W. Thermodynamic study of p-sulfonated calixarene complexes in aqueous solution / W. Tao, M. Barra // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. -1998. № 12. - P.1957-1960.

57. Shinkai, S. Does the calixarene cavity recognise the size of guest molecules? On the 'hole-size selectivity' in water-soluble calixarenes / S. Shinkai, K. Araki, O. Manabe // Chemical Communications. 1988. - № 3. - P. 187-189.

58. Sueishi, Y. Effects of pressure on inclusion complexation of methylene blue with water-soluble psulfonatocalixn.arenes / Y. Sueishi, N. Inazumi, T. Hanaya // Journal of Physical and Organic Chemistry. -2005. V. 18. -P.448-455.

59. Millcrship, J.S. A preliminary investigation of the solution complexation of 4-sulphonic calixn.arenes with; testosterone / J.S. Millership //' Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001. - V.39; - P.327-331.

60. Dalgarno, S.J. Interplay of p-sulfonatocalix4.arene and crown ethers en route to molecular capsules and "Russian dolls" / S.J. Dalgarno, J. Fisher, C.L. Raston // Chemistry European Journal. - 2006. - V.12. - P. 2772-2777.

61. Houmadi, S. Architecture-Controlled "SMART" Calix6.Arene Self-Assemblies in Aqueous Solution / S. Houmadi, D. Coquire, L. Legrand, M. C. Faur, M. Goldmann, O. Reinaud, S. Rmita // Langmuir. 2007. - V.23, № 9. - P.4849-4855.

62. Guan, B. Self-assembly of amphiphilic calix6.crowns: from vesicles to nanotubes / B. Guan, M. Jiang, X. Yang, Q. Lianga // Soft Matter. 2008. - V.4. - P. 1393-1395.

63. Casnati, A. Peptido- and Glycocalixarenes: Playing with Hydrogen Bonds around Hydrophobic Cavities / A. Casnati, F. Sansone; R. Ungaro // Accounts of Chemical Research. 2003. - V.36. - P.246-254.

64. Strobel, M. Self-Assembly of Ampphiphilic Calix4.arenes in Aqueous Solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney // Advanced Functional Materials. 2006. - V.16. - P.252-259.

65. Lee, M. Stimuli-Responsive Supramolecular Nanocapsules from Amphiphilic Calixarene Assembly / M. Lee, S-J. Lee, L-H. Jiang // Journal of American Chemical Society. 2004. - V.126, № 40. - P.12724 - 12725.

66. Bottcher, Ch. The First account of a structurally persistent micelle / Ch. Bottcher, M. Kellermann, W. Bauer, A. Hirsch, B. Schade, K. Ludwig // Angewantde Chemie International Edition in English. 2004. - V.43. - P.2959-2969.

67. Aoyama, Y. Macrocyclic glycoclusters: from amphiphiles trough nanoparticles to glycoviruses / Y. Aoyama // Chemistry European Journal. - 2004. - V.10. - P.588-593.

68. Zadmard, R. Self-Assembly of Molecular Capsules in Polar Solvents / R. Zadmard, T. Schrader, Th. Grawe, A. Kraft // Organic Letters. 2002. - V. 4, № 10. - P. 1687-1690.

69. Sasine, J. S. Heterodimerization Studies of Calix4.arene Derivatives in Polar Solvents / J. S. Sasine, R. E. Brewster, K. L. Caran, A. M. Bentley, S. B. Shuker // Organic Letters. 2006. - V.8, № 14. - P.2913-2915.

70. Zadmart, R. Capsule-like Assemblies in Polar Solvents / R. Zadmart, M. Junkers, Th. Schrader, Th. Grawe, A. Kraft // Journal of Organic Chemistry. 2003. - V.68 -P.6511-6521.

71. Corbellini, F. Guest Encapsulation and Self-Assembly of Molecular Capsules in Polar Solvents via Multiple Ionic Interactions / F.Corbellini, R. Fiammengo, P.

72. Timmerman, M. Crego-Calama, A. Versluis, J. R. Heck, I. Luyten, D. N. Reinhoudt // Journal of American Chemistry Society. 2002. - V.124. - P.6569-6575.

73. Corbellini, F. Guest Encapsulation in a Water-Soluble Molecular Casule Based on Ionic Interactions / F.Corbellini, D. Costanzo, M. Crego-Calama, S. Geremia, D. N. Reinhoudt / Journal of American Chemistry Society. 2003. - V.125. - P.9946-9947.

74. Corbelini, F. Water-soluble molecular capsules: self-assembly and binding properties / F. Corbelini, R.M.A. Knegtel, P.D.J. Grootenhuis, M. Crego-Calama, D.N. Reinhoudt // Chemistry European Journal. - 2005. - V.l 1. - P.298-307.

75. Yuan, D. Guest-Induced Molecular Capsule Assembly of p-Sulfonatothiacalix4.arene / D. Yuan, M. Wu, B. Wu, Y. Xu, F. Jiang, M. Hong // Crystal Growth & Design. 2006. - V.6, № 2. - P.514-518.

76. Schneider, H.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry / H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky // Wiley-VCH: New York, 1999. P.273-278.

77. Ulman, A. An Introduction on Ultrathin Films, from Langmuir-Blodgett to Self-Assembly / A. Ulman // Academic Press: Boston, 1991. P.1-440.

78. Iller, R. K. Multilayers of colloidal particles / R. K. Iller // Journal of Colloid and Interface Science. 1966. - V.21, № 6. - P.569 - 594.

79. Lvov, Y. Assembly, structural characterization, and thermal behavior of layer-by-layer deposited ultrathin films of poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine) / Y. Lvov, G. Decher, H. Mohwald // Langmuir. -1993. V.9. - P.481-486.

80. Lvov, Y. Assembly of thin films by means of successive deposition of alternate layers of DNA and poly(allylamine) / Y. Lvov, G. Decher, G. Sukhorukov // Macromolecules. 1993. - V.26. -P.5396-5399.

81. Lvov, Y. Assembling Alternate Dye-Polyion Molecular Films by Electrostatic Layer-by-layer Adsorption / Y. Lvov, K. Ariga, I. Ichinose, T. Kunitake // Journal of American Chemical Society. 1997. - Y. 119. - P.2224-2231.

82. Fujimaki, M. Monolayers of Calix4.resorcinarenes with Azobenzene Residues Exhibiting Efficient Photoisomerizability / M. Fujimaki, Y. Matsuzawa , Y. Hayashi, K. Ichimura// Chemistry Letters. 1998. - V.27, № 2. - P. 165-166.

83. Katz, A. The First Single-Step Immobilization of a Calix4.arene onto the Surface of Silica / A. Katz, P. Da Costa, A. Ch. P. Lam, J. M. Notestein // Chemistry of Materials. -2002. V.14. - P.3364-3368.

84. Silva, N. Vanadocalixarenes on Silica: Requirements for Permanent Anchoring and Electronic Communication / N. Silva, S.-J. Hwang, K. A. Durkin, A. Katz // Chemistry of Materials. 2009. -V. 21. - P. 1852-1860.

85. Davis, F. Selective Adsorption in Gold-Thiol Monolayers of Calix-4-resorcinarenes / F. Davis, Ch. J. M. Stirling // Chemical Communication. 1994. - № 21. - P.2527- 2529.

86. Davis, F. Stirling. Spontaneous Multilayering of Calix4.resorcinarenes / F. Davis, Ch. J. M. // Journal of American Chemical Society. 1995. - V.l 17. - P.10385-10386.

87. Eggo, U. Self-Assembly Monolayers of Receptor Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization / U. Eggo, Th. van Velzen, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt / Journal of American Chemical Society. 1994. - V.l 16. - P.3597-3598.

88. Eggo, U. Self-Assembly Monolayers of Resorci4.narene Tetrasulfides on Gold. / U. Eggo, Th. van Velzen, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Journal of American Chemical Society. 1995. - V.l 17. - P.6853-6862.

89. Davis, F. Calix-4-resorcinarene Monolayers and Multilayers: Formation, Structure, and Differential Adsorption / F. Davis, Ch. J. M. Stirling // Langmuir. 1996. -V.12. - P.5365-5374.

90. Pietraszkiewicz, O. Separation of Pyrimidine Bases on a HPLC Stationary RP-18 Phase Coated with Calix4.resorcinarene / O. Pietraszkiewicz, M. Pietraszkiewicz // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 1999. - V.35. - P.261-270.

91. Zhang, Y. Self-assembly of small molecules: An approach combining electrostatic self-assembly technology with host-guest chemistry / Y. Zhang, W. Cao // New Journal of Chemistry. 2001. - V.25. - P.483-486.

92. Swanson, B. Polyelectrolyte and molecular host ion self-assembly to multilayer thin films: An approach to thin film chemical sensors / B. Swanson, X. Yang, S. Johnson, J. Shi, T. Holesinger // Sensors and Actuators B. 1997. - V.45. - P.87-92.

93. Ichimura, K. Photocontrolled dispersibility of colloidal silica by surface adsorption of a calyx 4.resorcinarene having azobenzene groups / K. Ichimura, M. Ueda, N. Fukushima, K. Kudo // Journal of Materials Chemistry. 1997. - V.7, № 4. - P.641-645.

94. Iki, N. Almost Complete Removal of Trace Amount of Halogenated Organic Compounds in Water.-An Approach by Use of a Combination of Water-Soluble

95. Thiacalixaren and Ion-Exchange Resins / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano, K. K Koyama, T. Shindo // Chemistry Letters. 1999. - V.28, № 8. - P.777-778.

96. Shahgaldian, P. Amino-Substituted Amphiphilic Calixarenes: Self-Assembly and Interactions with DNA / P. Shahgaldian, M. A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir. 2008. -V.24. - P.8522-8526.

97. Shahgaldian, P. Enantioselective Recognition of Phenylalanine by a Chiral Amphiphilic Macrocycle at the Air-Water Interface: A Copper-Mediated Mechanism / Shahgaldian P., Pieles U., Hegner M. // Langmuir. 2005. - V.21. - P.6503-6507.

98. Wang, Y. Probing the Gas Permeability of an Ionically Cross-Linked Langmuir-Blodgett Bilayer with a "Touch" of Salt / Y. Wang, E. Stedronsky, S. L. Regen // Langmuir. 2008. - V.24. -P.6279-6284.

99. Falabu, D. Complexation of Small Molecules by Open-Ended Resorcarene Hosts / D. Falabu A. Shivanyuk, M. Nissinen, K. Rissanen // Organic Letters. 2002. - V.4. P.3019-3022.

100. Raymo, F. M. Digital Processing and Communication with Molecular Switches / F. M. Raymo // Advanced Materials. 2002. - V.14. - P.401-414.

101. Balzani, V. The Bottom-Up Approach to Molecular-Level Devices and Machines / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Chemistry European Journal. - 2002. - V.8. -P.5524-5532.

102. Balzani, V. Molecular Devices and Machines. A Journey into the Nano World / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Weinheim: VCH, 2003.

103. Asfari, Z. Molecular Machines / Z. Asfari, J. Vicens // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2000. - V.36. - P. 101-115.

104. Balzani, V. Artificial Molecular Machines / V. Balzani, A. Credi, F. M. Raymo, J. F. Stoddart // Angewandte Chemie International Edition in English. 2000. - V.39. -P.3348-3391.

105. Moon, K. Modes of Binding Interaction between Viologen Guests and the Cucurbit7.uril Host / K. Moon, A. E. Kaifer // Organic Letters. 2004. - V.6, № 2. -P.185-188.

106. Ong, W. Salt Effects on the Apparent Stability of the Cucurbit7.uril-Methyl Viologen Inclusion Complex / W. Ong, A. E. Kaifer // The Journal of Organic Chemistry. 2004. - V.69. - P.1383-1385.

107. Ikeda, T. Blue-Colored Donor-Acceptor2.Rotaxane / T. Ikeda, I. Aprahamian, J. F. Stoddart // Organic Letters. 2007. - V.9, №> 8. - P. 1481-1484.

108. Aprahamian, I. A Clicked Bistable 2.Rotaxane /1. Aprahamian, W. R. Dichtel, T. Ikeda, J. R. Heath, J. F. Stoddart // Organic Letters. 2007. - V.9, № 7. - P.1287-1290.

109. Sobransingh, D. Electrochemically Switchable Cucurbit7.uril-Based Pseudorotaxanes / D. Sobransingh, A. E. Kaifer // Organic Letters. 2006. - V.8, № 15. -P.3247-3250.

110. Podkoscielny, D. Ferrocene Derivatives Included in a Water-Soluble Cavitand: Are They Electroinactive? / D. Podkoscielny, R. J. Hooley, Ju. Rebek Jr., A. E. Kaifer // Organic Letters. 2008. - V. 10, № 13. - P.2865-2868.

111. Harada, A. Cyclodextrin-Based Molecular Machines / A. Harada // Accounts of Chemical Research. 2001. - V.34. - P.456-464.

112. Ballardini, R. Artificial Molecular-Level Machines: Which Energy To Make Them Work? / R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, M. T. Gandolfi, M. Venturi // Accounts of Chemical Research. 2001. - V.34. - P.445-455.

113. Lee, J. W. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolecular Chemistry // J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J. Kim, K. Kim // Accounts of Chemical Research. 2003. - Y.36. - P.621-630.

114. Kaifer, A. E. Interplay between Molecular Recognition and Redox Chemistry / A. E. Kaifer// Accounts of Chemical Research. 1999. - V.32. - P.62-71.

115. Kaifer, A. E. Micellar Effects on the Reductive Electrochemistry of Methylviologen / A. E. Kaifer, A. J. Bard // Journal of Physical Chemistry. 1985. -V.89. - P.4876-4880.

116. Quintela, P. A. Electrochemistry of Methylviologen in the Presence of Sodium Decyl Sulfate / P. A. Quintela, A. E. Kaifer // Langmuir. 1987. - V.3. - P.769-773.

117. Chung, T. D. Self-Assembled Monolayer of a Redox-Active Calix4.arene:

118. Voltammetric Recognition of the Ba Ion in Aqueous Media / T. D. Chung, J. Park, J.

119. Kim, H. Lim, M-J. Choi, J. R. Kim, S-K. Chang, H. Kim // Analytical Chemistry. 2001.- V.73. P.3975-3980.

120. Wang, Y. Redox control of host-guest recognition: a case of host selection determined by the oxidation state of the guest / Y. Wang, Ju. Alvarez, A. E. Kaifer // Chemical Communication. 1998. -№ 14. - P.1457-1458.

121. Philip, I. Noncovalent Encapsulation of Cobaltocenium inside Resorcinarene Molecular Capsules / I. Philip, A. E. Kaifer // Journal of Organic Chemistry. 2005. -V.70. -P.1558-1564.

122. Kazakova, E. Kh. Novel water-souble tetrasulfonatomethylcalix4.resorcinarenes / E. Kh. Kazakova, N. A. Makarova, A. U. Ziganshina, W. D. Habicher // Tetrahedron Letters. 2000. - V.41. - P.10111-10115.

123. Syakaev, V. Head-to-tail aggregates of sulfonatomethylated calix4.resorcinarene in aqueous solutions / V. Syakaev, A. Mustaflna, Yu. Elistratova, A. Konovalov, Sh. Latypov // Supramolecular Chemistry. 2008.-V. 20. - P.453-460.

124. Bhushan, B. Springer Handbook of Nanotechnology / B. Bhushan // SpringerVerlag: New York, 2004.

125. Cai, W. Vesicles and Organogels from Foldamers: A Solvent-Modulated Self-Assembling Process / W. Cai, G.-T. Wang, Y.-X. Xu, X.-K. Jiang, Zh.-T. Li // Journal of American Chemical Society. 2008. - V.130, №> 22. - P.6936-6937.

126. Liu, Y. Complexation-Induced Transition of Nanorod to Network Aggregates: Alternate Porphyrin and Cyclodextrin Arrays / Y. Liu, Ch.-F. Ke, H.-Y. Zhang, J. Cui, F. Ding//Journal of American Chemical Society. 2008. - V.130, № 2. - P.600-605.

127. Jain, R. Protein recognition using synthetic surface-targeted»agents / R. Jain, J. T. Ernst, O. Kutzki, H. S. Park, A. D. Hamilton // Molecular Diversity. 2004. - V.8. - P.89-100.

128. Selkti, M. The first example of a substrate spanning the calix4.arene bilayer: the solid state complex of /?-sulfonatocalix[4]arene with L-lysine / M. Selkti, A. W. Coleman, I. Nicolis // Chemical Communication. 2000. - № 2. - P. 161-162.

129. Ryu, E.-H. An Amphiphilic Molecular Basket Sensitive to Both Solvent Changes and'XJY Irradiation / E.-H. Ryu, Y. Zhao // Journal of Organic Chemistry. 2006. - V.71, №-25. - P.9491-9494.

130. Aakeroy, Ch. Synthesis and hydrogen-bond capabilities of an amino-pyridinefiinctionalized cavitand / Ch. Aakeroy, N. Schultheiss, Jh. Desper // Crystal Engineering Community. 2007. - V.9. - P.211-214.

131. Inouye, M. Nondestructive Detection of Acetylcholine in Protic Media: Artificial-Signaling Acetylcholine Receptors / M. Inouye, K.-i. Hashimoto, K. Isagawa // Journal of American Chemical Society. 1994. - V.116, №12. - P.5517-5518.

132. Schneider, H. J. Host-guest chemistry. Part 9. Inhibition of choline- acetate hydrolysis in the presence of a macrocyclic polyphenolate / H. J. Schneider, U. Schneider //Journal of Organic Chemistry. 1987. - V.52. - P. 1613-1615.

133. Ball, Ph. Water as an Active Constituent in Cell Biology / Ph. Ball // Chemical Reviews. 2008. - V.108. - P.74-108.

134. Gliko, O. Metastable Liquid Clusters in Super- and Undersaturated Protein Solutions / O. Gliko, W. Pan, P. Katsonis, N. Neumaier, O. Galkin, S. Weinkauf, P. G. Vekilov // Journal of Physical Chemistry B. 2007. - V. 111. - P. 3106-3114.

135. Amirov, R. R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix4.resorcinarenes in aqueous solutions / R. R. Amirov, Z. T.

136. Nugaeva, A. R. Mustafina, S. V. Fedorenko, V. I. Morozov, E. Kh. Kazakova, W. D. Habicher, A. I. Konovalov // Colloids and Surfaces A. 2004. - V.240. - P.35-43.

137. Altieri, A. S. Association of Biomolecular Systems via Pulsed Field Gradient NMR Self-Diffusion Measurements / A. S. Altieri, D. P. Hinton, R. Byrd // Journal of American Chemical Society. 1995. - V. 117. -P.7566-7567.

138. Wills, P. R. Concentration dependence of the diffusion coefficient of a dimerizing protein. Bovine pancreatic trypsin inhibitor / P. R. Wills, Y. Georgalis // Journal of Physical Chemistry. 1981. - V.85. -P.3978-3984.

139. Янилкин, В:В. Электрохимия макроциютическихсоединений / В.В. Янилкин // В кн. Электрохимия органических соединений- в начале XXI, века. Под ред. Гультяя В.П., Кривенко А.Г., Томилова А.П. М.: Спутник, 2008. G.378.

140. Kameyama, A. A New Electron Mediator: Reduction by Na2S204 in Organic Media of a Novel Viologen Functionalized with Crown Ether Structure / A. Kameyama, Y. Nambu, T. Endo, S. Shinkai // Chemical Communication. 1992. - № 15. - P.1058-1060.

141. Furue, M. Photoinduced two-electron reduction of methyl viologen dimmer by 2 -propanol through intramolecular process and formation of viologen radical cation dimmer / M. Furue, S.-i. Nozakura // Chemistry Letters. 1980. - Y.9. - P.821-824.

142. Jeon, W. S. Control of the stoichiometry in host-guest complexation by redox chemistry of guests: Inclusion of methylviologen in cucurbit8.uril / W. S. Jeon, H.-J. Kim, Ch. Leeb, K. Kim // Chemical Communication. 2002. - № 17. - P.1828-1829.

143. Kosower, Е. М. Addition to Pyridinium Rings. 1-Methylpyridinium Iodide / E. MI Kosower// Journal of American Chemical Society. 1955. - V.77. - P.3883-3885.

144. Haley, Th. J. Review of the Toxicology of Paraquat (l,l'-Dimethyl-4, 4'-bipyridinium Chloride) / Th. J. Haley // Clinical Toxicology. 1979. - V.14, JVM, - P.l-46.

145. Cohen, Y. Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter New Insights / Y. Cohen, L. Avram, L. Frish // Angewandte Chemie International Edition in English. - 2005. - V.44. - P.520-554.

146. Brand, T. Intermolecular interaction as investigated by NOE and diffusion studies / T. Brand, E.J. Cabrita, S. Berger // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2005. - V.46. - P. 159-196.

147. Soderman, O. NMR studies of complex surfactant systems / O. Soderman, P. Stilbs // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -1994. V.26. - P.445-482.

148. Stockman, B.J. NMR screening techniques in drug discovery and drug design / B.J. Stockman, C. Dalvit // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -2002.-V.4L-P. 187-231.

149. Fielding, L. Determination of Association Constants (Ka) from Solution NMR Data/L. Fielding//Tetrahedron. 2000. - V.56. - P.6151-6170.

150. Neuhaus, D. The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis. 2nd Ed. / D. Neuhaus, M.P. Williamson // Wiley-VCH: New York, 2000.

151. Hirose, K. A Practical Guide for the Determination of Binding Constants / K. Hirose // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001. - V. 39. -P. 193-209.

152. Kuzmic, P. Program DYNAFIT for the Analysis of Enzyme Kinetic Data: Application to HIV Proteinase / Kuzmic, P. // Analytical Biochemistry. 1996. - V.237. -P.260-273.