Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине

Мельников, Алексей Алексеевич

Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Мельников, Алексей Алексеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине»

Автореферат диссертации на тему "Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине"

Московский Физико-Технический Институт (Государственный Университет)

На правах рукописи

Мельников Алексей Алексеевич

СВЕРХБЫСТРАЯ ДИНАМИКА ЭЛЕКТРОН-РЕШЕТОЧНЫХ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В ВИСМУТЕ И ДОПИРОВАННОМ ПОЛИАНИЛИНЕ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2011 9 И ЮН 2011

4849395

Работа выполнена на кафедре Квантовой Оптики Московского Физико-Технического Института (Государственного Университета)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Чекалин Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Саркисов Олег Михайлович

кандидат физико-математических наук Кудряшов Сергей Иванович

Ведущая организация: Международный учебно-

научный лазерный центр МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва)

Защита состоится « 23 » июня 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской академии наук Институте спектроскопии РАН по адресу: 142190 Московская область, г. Троицк, ул. Физическая, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан « ¿У » мая 2011 года

(Г,

Ученый секретарь

Диссертационного совета, профессор, ^ М.Н. Попова

доктор физ.-мат. наук

ДО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. Висмут и допированный полианилин объединяет общее фундаментальное свойство - сильное избирательное взаимодействие между носителями заряда и колебательными модами. В первом случае это связь между электронами и полносимметричными оптическими фононами, присущая висмуту как твердому телу с пайерлсовским искажением кристаллической решетки. Во втором - взаимодействие положительных зарядов с молекулярными колебаниями, приводящее к образованию поляронов. Отклик такого рода систем на сверхкороткие лазерные импульсы имеет особенности в видимой, инфракрасной и терагерцовой областях спектра, и поэтому для наиболее полного изучения сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в данном случае необходимо комбинировать высокое временное разрешение с исследованиями в широком спектральном диапазоне.

Полианилин относится к классу так называемых проводящих полимеров1 - соединений, привлекающих повышенное внимание ученых в связи с многочисленными практическими применениями, такими как органические светодиоды, солнечные батареи, тонкопленочная «печатаемая» электроника, а также разнообразные сенсоры. Для допированного полианилина теоретические исследования2 установили предел проводимости на уровне ~ 107 См/м. Тем не менее, максимальная величина проводимости, которой удалось достичь на сегодняшний день3 значительно меньше (~ 4-104 См/м), а механизм проводимости полианилина и превращения, происходящие при синтезе проводящей формы, до сих пор остаются не понятыми.

В общем виде проблема механизма проводимости полианилина сводится к выбору для описания полианилина одной из двух моделей. Согласно первой носители заряда в полимере считаются делокализованными, а соответствующие уровни энергии образуют зону проводимости подобно тому, как это происходит в металлах. Во второй модели упорядоченные области в полианилине рассматриваются как молекулярные кристаллы, а транспорт заряда описывается как прыжки. Делались попытки найти свидетельство металлического характера носителей заряда в допированном полианилине с помощью разнообразных экспериментальных методов, таких

1 АЛ. Нееяег, Ксу. Мо(1. РЬуэ. 73,681 (2001).

2 Лв. КоЫтап, А. 2\Ъо\й, 13.В. Таппег, О.О. Шаэ а гЛ., РЬуэ. Леу. 78,3915 (1997).

3 8. ВЬаскаа, О. Юик^га, НК. ЗищЬаа, .Т.Н. ЬееЬ, Рго". Ро1уш. Бсь 34,783 (2009).

как, например, измерение температурной зависимости проводимости4 и исследование формы линии электронного парамагнитного резонанса5. Тем не менее, надежного подтверждения модель делокализованных носителей заряда не получила. Во многом данное обстоятельство связано с тем, что получаемые результаты часто существенно зависят от способа приготовления и допирования полианилина.

Более универсальные выводы могут быть получены с помощью оптических методов. Действительно, синтезированные разными способами образцы проводящего полианилина характеризуются подобными друг другу линейными спектрами и демонстрируют одинаковые фотоиндуцированные изменения. Кроме того, при поглощении фотона, как и при допировании, происходит образование новых носителей заряда, что делает эксперименты с использованием света очень эффективными при изучении свойств элементарных возбуждений в полимерах.

Исследования фотоиндуцированных спектров, полученных в квазистационарных измерениях, а также с временным разрешением вплоть до пикосекундного диапазона, концентрируются вокруг вопроса о первичных фотовозбуждениях6. С переходом в субпикосекундный диапазон была сделана попытка интерпретировать сверхбыструю динамику в ближнем ИК диапазоне как "охлаждение" носителей заряда, возбужденных сверхкороткими лазерными импульсами7. Этот эффект свойственен металлам при внутризонной релаксации электронов проводимости и может быть зарегистрирован только в экспериментах с фемтосекундным временным разрешением. Обнаружение данного явления в полианилине свидетельствовало бы о металлическом характере проводимости.

В данной диссертационной работе полианилин исследован в более широком спектральном диапазоне, чем в работе7. Благодаря этому установлено отсутствие эффекта «охлаждения», а также определено, что первичные фотовозбуждения в допированном полианилине следует рассматривать как экситоны с переносом заряда. Таким образом, исследования в широком спектральном диапазоне, характерные для фемтосекундной спектроскопии, позволяют выбрать определенную модель первичных фотопроцессов в полианилине, а также сделать выводы о характере движения носителей заряда.

4 К. Ьее, Б. СЬо, Б.Н. Рагк й а1., Шиге 441,65 (2006).

5 УЛ. КппюЬпу), Б.У. Токагсу, Н.К. ЯоШ е! а1„ БулЛ. Мй. 152,165 (2005).

61.А. ¡Мвигкт, Т.Б. гЬигау1еуа, У.М. вевкт е! а!., РЬуэ. Яеу. В 49, 7178 (1994).

71 Клт, Б. Рагк, МР. БсЬегег, 1. РЬуз. СЬет. В 112,15576 (2008).

Вторым объектом исследования в настоящей работе является монокристаллический висмут. В том, что касается экспериментов со сверхвысоким временным разрешением, этот полуметалл интересен главным образом особенностями структурной динамики. Эти особенности обусловлены строением кристалла висмута, а именно тем фактом, что его ромбоэдрическая решетка лишь малой деформацией отличается от кубической. В результате неравновесные носители заряда в висмуте оказываются сильно связанными с колебаниями атомов, имеющими симметрию решетки, и при воздействии ультракороткого лазерного импульса в висмуте возникают согласованные колебания атомов, называемые обычно когерентными фононами8.

Наблюдение когерентных фононов само по себе представляет большой интерес, так как позволяет исследовать электрон-фононное взаимодействие, энгармонизм колебаний, квантовые эффекты (например, сжатые состояния), а также вопросы, связанные с когерентным контролем состояния вещества. В данной диссертационной работе рассмотрен до сих пор вызывающий дискуссии вопрос о механизмах генерации когерентных фононов в висмуте. Показано, что перестраивая длину волны возбуждающего импульса, можно изменять эффективность генерации согласованных колебаний атомов определенной симметрии. Сравнение полученных данных со спектрами комбинационного рассеяния позволяет разделить альтернативные модели: механизм смещения положения равновесия9 и механизм резонансного комбинационного рассеяния10.

Несмотря на наличие достаточно большого количества экспериментальных данных, теоретическое рассмотрение сверхбыстрых структурных эффектов в висмуте на микроскопическом уровне встречает определенные трудности. Возникает достаточно общий вопрос, каким образом ансамбль возбужденных фемтосекундным лазерным импульсом электронов изменяет межатомный потенциал так, что происходят согласованные смещения атомов кристалла. Здесь помимо когерентных фононов можно отметить так называемое субпикосекундное разупорядочение атомов11, предположительно наблюдающееся в кристалле при интенсивностях возбуждения вблизи порога плавления и относящееся к классу активно исследуемых явлений, называемых обычно сверхбыстрыми фазовыми переходами.

' T. Dekorsy, G.C. Cho, H. Kurz, Light Scattering In Solids VIII76, 169 (2000).

9 H.J. Zeiger, J. Vidal, Y.K. Cheng et at., Phys. Rev. B 45, 768 (1992).

10 D.M. Riffe, A.J. Sabbah, Phys. Rev. B 76,085207 (2007).

" G. Sciaini, M. Harb, S.G. Kruglik et al., Nature 458,56 (2009).

Существующие модели явлений сводятся к расчетам межатомного потенциала в возбужденном состоянии кристалла, основанным на фундаментальных свойствах висмута и сведениях о состоянии электронной подсистемы висмута после воздействия фемтосекундного импульса12. Последние довольно немногочисленны, так как во всех экспериментах со сверхвысоким временным разрешением, проведенных на данный момент, висмут исследовался только в «вырожденной» схеме (с совпадающими длинами волн возбуждения и зондирования). Поэтому в качестве одного из исходных параметров при моделировании с равным успехом принимаются совершенно различные величины, например, полное число возбужденных электронов или их температура после термализации.

В данной диссертационной работе методами фемтосекундной спектроскопии измерены времена релаксации носителей заряда, а также определены электронные состояния, которые населяются при воздействии лазерного импульса. Представленные результаты незаменимы при переходе от существующих феноменологических моделей к последовательному теоретическому описанию возбужденного состояния висмута и его сверхбыстрой динамики.

Цели диссертационной работы:

1. Разработка и реализация системы регистрации, позволяющей исследовать ультрабыстрые процессы в конденсированных средах в широкой спектральной области (возбуждение на длинах волн от 300 нм до 10 мкм, зондирование в диапазоне 400-900 нм) и обладающей следующими основными характеристиками: временная разрешающая способность < 100 фс, минимальные детектируемые относительные изменения пропускания (или отражательной способности) образца ~ 10~4.

2. Определение природы фотовозбуждений, возникающих в допированном полианилине при воздействии фемтосекундных импульсов в полосах поглощения на 400 и 800 нм, и исследование их сверхбыстрой динамики.

3. Установление характера связи между электронными и решеточными возбуждениями в монокристалле висмута путем регистрации фотоиндуцированных изменений отражательной способности в области 400900 нм со сверхвысоким временным разрешением.

12 О.М. Гп1г, ГХА. Ис^, В. Ааапк й а1., йоспсс 315,633 (2007).

4. Определение зависимости амплитуды когерентных фононов различной симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего фемтосекундного импульса в диапазоне 400-2500 нм. Установление механизмов генерации когерентных А^ и Ев фононов путем сравнения полученных зависимостей со спектрами комбинационного рассеяния и спектром поглощения висмута.

Научная новизна.

Все представленные в диссертации результаты получены впервые.

• Зарегистрирован фотоиндуцированный отклик допированного полианилина во всей видимой области спектра и при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 400 и 800 нм. Обнаружено, что первичные фотовозбуждения являются экситонами с переносом заряда.

• Установлено, что фотоиндуцированные разностные спектры допированного полианилина в видимом диапазоне в основном определяются электрическими полями носителей заряда и возбуждающего импульса.

• Обнаружен резонансный характер генерации согласованных колебаний атомов висмута Ев симметрии. Установлено, что механизмы генерации когерентных А]г и Ев фононов в висмуте различны.

• Измерена сверхбыстрая кинетика разностных спектров отражения висмута в области 400-900 нм при возбуждении фемтосекундными импульсами на длинах волн в диапазоне 400-2500 нм. Полученные данные интерпретированы на основе сведений о зонной структуре висмута.

• Установлено, что измерения в оптическом диапазоне соответствуют данным, полученным с помощью рентгеновского зондирования, и правильно отражают когерентную динамику кристаллической решетки висмута.

• Определены электронные состояния, заселяемые при воздействии на кристалл висмута фемтосекундного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-2500 нм. Измерены времена релаксации фотовозбужденных носителей заряда.

Научная и практическая значимость. Полученные в данной работе параметры динамики фотовозбуждений в допированном полианилине необходимы при построении моделей переноса заряда в этом полимере, и тем самым способствуют прогрессу в понимании природы проводимости полианилина. Фотогенерация в полианилине экситонов с переносом заряда, а также характер динамики носителей заряда позволяют сделать однозначный выбор в пользу описания агрегатов и пленок полианилина согласно концепции молекулярного кристалла.

Проведенный анализ зависимостей амплитуд когерентных фононов от длины волны возбуждающего импульса разрешает проблему механизма генерации когерентных Ег и А1е фононов в висмуте.

Возможность эффективной генерации когерентных Ев фононов в висмуте представляет большой интерес для исследовательских групп, изучающих сверхбыстрые структурные процессы в этом кристалле с помощью дифракции фемтосекундных рентгеновских импульсов, так как этот метод пока не обладает чувствительностью, достаточной для надежного детектирования согласованных Е8 колебаний. Кроме этого, при одновременном возбуждении когерентных осцилляций Е8 и А^ симметрии, имеющих большую амплитуду, можно ожидать появления интересных эффектов, связанных с ангармонизмом межатомного потенциала.

Приведенные в работе параметры релаксации электронной подсистемы висмута незаменимы при построении теоретических моделей, описывающих эволюцию возбужденного состояния, возникающего в кристалле под действием фемтосекундных лазерных импульсов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Возбуждение фемтосекундными импульсами на 400 и 800 нм в полосах поглощения допированного полианилина приводит к образованию экситонов с переносом заряда, большая часть которых испытывает субпикосекундную рекомбинацию. Носители заряда возникают с задержкой ~ 1 пс в результате диссоциации не более 1% экситонов. Далее происходит рекомбинация носителей заряда с характерным временем 7 пс.

2. Сверхбыстрая динамика пропускания допированного полианилина в спектральном диапазоне от 425 до 1050 нм в основном определяется действием электрических полей носителей заряда и возбуждающего импульса на электронные энергетические состояния полимера.

3. При воздействии фемтосекундного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм в монокристалле висмута возникает по крайней мере 3 группы возбужденных носителей заряда с характерными временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Первая группа ответственна за генерацию когерентных Alg фононов и представлена электронами в состояниях вблизи точки Т6+ зоны Бриллюэна, наиболее сильно взаимодействующими с Aig фононами центра зоны. Релаксация второй группы носителей заряда дает основной вклад в нагрев кристалла. Наносекундная динамика характеризует рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.

4. Механизмы генерации когерентных фононов A)g и Eg симметрии в висмуте различны. Возбуждение Eg моды имеет резонансный характер и происходит в процессе комбинационного рассеяния фемтосекундного импульса. Когерентные Aig фононы возникают в результате модификации межатомного потенциала при поглощении лазерного излучения электронами кристалла.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на российских и международных конференциях: Conference on Transport in Interacting Disordered Systems TIDS 12, Marburg, Germany (2007), Структура и динамика молекулярных систем, Казань (2007), V Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2007», Санкт-Петербург (2007), Femtochemistry and Femtobiology, Oxford, United Kingdom (2007), 50-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2007), 4-й международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных», Великий Новгород (2008), 51-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2008), 9th International conference "Femtochemistry, Femtobiology and Femtooptics -Frontiers in Ultrafast Science and Technology", Beijing, China (2009), XXIV International Conference on Photochemistry, Toledo, Spain (2009), ICONO/LAT, Kazan, Russia (2010), International Summer School "Son et Lumiere": Photonics and Phononics at Nanoscale, Cargese, France (2010), Workshop on Ultrafast Dynamics in Strongly Correlated Systems, Zurich, Switzerland (2011).

Публикации по теме работы. Представленные в диссертационной работе результаты опубликованы в 5 статьях в ведущих российских и зарубежных рецензируемых журналах. Также по теме диссертации опубликованы 3 печатные работы в трудах научных конференций. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах, включает 44 рисунка и 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 130 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, формулируются основные задачи исследований, определяется научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также излагается структура диссертационной работы.

В первой главе содержится описание метода широкополосного фемтосекундного возбуждения-зондирования, а также схемы и основные параметры используемых регистрирующих систем. В разделе 1.1 приводится краткая историческая справка, иллюстрирующая основные этапы развития методов исследования быстропротекающих процессов с помощью импульсов света13. Излагаются принципиальные особенности экспериментов, в которых для достижения сверхвысокого временного разрешения используются фемтосекундные лазерные импульсы. Далее обсуждается возможность расширения спектрального диапазона исследований путем использования фемтосекундного суперконтинуума14. Приводятся основные свойства суперконтинуума двух типов: «однофиламентного» и «многофиламентного».

В разделе 1.2 приводится общая схема экспериментальной установки, перечисляются используемые фемтосекундные лазеры и их параметры. Раздел 1.3 посвящен описанию схемы и характеристик многоканальной системы регистрации. Основная особенность системы - использование «многофиламентного» суперконтинуума достаточно большой мощности и диодных линеек для регистрации его спектра. Временная разрешающая способность многоканальной системы характеризуется величиной 250 фс, а минимальные детектируемые относительные изменения коэффициента пропускания/отражения образца составляют ~ 5-10"4. В разделе 1.4 описывается разработанная в рамках диссертационной работы одноканальная

13 Ultrashort Light Pulses, S. L. Shapiro (ed.), Topics in Applied Physics Vol. 18 (Springer-Verlag, Berlin, 1977)

14 A. Couairon, A. Mysyrowicz, Phys. Rep. 441,47 (2007).

система регистрации с зондированием «однофиламентным» суперконтинуумом. При применении ее для исследования сверхбыстрых процессов удается достичь временной разрешающей способности ~ 50 фс, в то время как минимальная детектируемая величина относительных изменений оптических свойств достигает ~ 5-10"5. Как одноканальная, так и многоканальная системы регистрации позволяют производить возбуждение образца фемтосекундными импульсами на длинах волн в интервале от 300 нм до 10 мкм и зондирование в интервале 400-1050 нм.

Во второй главе содержатся результаты выполненных автором исследований проводящего полианилина в форме водного раствора и пленки методом фемтосекундного широкополосного зондирования. В разделе 2.1 приводятся основные свойства форм полианилина, а также описываются фундаментальные проблемы, возникающие при изучении носителей заряда в этом полимерном материале. Полианилин принадлежит к классу сопряженных полимеров и характеризуется наличием делокализованных тс-электронов, которые могут занимать участки полимерной цепи значительной длины. С помощью различных видов допирования (электрохимического, фотохимического, поверхностного) проводимость полианилина можно менять в широких пределах15'16: от 10"8 до 104 См/м. В результате кардинально меняются не только электрические, но также и оптические свойства материала. В связи с этим в разделе 2.1 приводятся линейные спектры пропускания полностью окисленной, полуокисленной, полностью восстановленной и проводящей форм полианилина, и, основываясь на имеющихся данных из литературы, обсуждается природа наблюдаемых полос поглощения.

В разделе 2.2 кратко описываются выполненные ранее работы, в которых исследовалась динамика фотоиндуцированных спектральных изменений различных форм полианилина, в том числе со сверхвысоким временным разрешением. Как во времяразрешенных, так и в квазистационарных измерениях в УФ и ИК области было обнаружено, что фотоиндуцированные спектры полуокисленной формы полианилина очень похожи на невозмущенные спектры пропускания проводящей формы6,17. Основываясь на этих результатах, некоторыми группами было заявлено наблюдение прямой фотогенерации поляронов в полианилине. В дальнейшем было выполнено несколько экспериментов по изучению ультрабыстрой динамики в проводящей форме полианилина с фемтосекундным временным

15 J.Y. Shimano, A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 123,251 (2001).

16 A.J. Epstein, J.M. Ginder, F. Zuo et al., Synth. Met. 18,303 (2003).

17 R.P. McCall, J.M. Ginder, J.M. Leng et al., Phys. Rev. В 41, 5202 (1990).

7 18

разрешением ' , результаты которых интерпретировались, основываясь на модели релаксации изначально делокализованных фотовозбуждений (поляронов), а также зонной теории.

Альтернативная точка зрения состоит в том, чтобы рассматривать упорядоченные области в пленках и агрегатах полианилина в рамках концепции молекулярного кристалла, а движение носителей заряда - как перескоки. При таком подходе подразумевается, что поглощение квантов света в полимере ведет к образованию экситонов с переносом заряда. Данная модель использовалась при анализе экспериментов с пикосекундным временным разрешением6.

Наиболее общий вопрос, который можно сформулировать в данном контексте, актуален не только для полианилина, но и для многих других сопряженных полимеров. А именно, возникает ли при поглощении фотона в этих материалах отдельные положительные и отрицательные заряды, или образуется связанное состояние (экситон)?

В разделе 2.3 показано, что основываясь на результатах проведенных автором экспериментов по фемтосекундному возбуждению-зондированию проводящего полианилина, можно считать первичные фотовозбуждения, возникающие в полимере, экситонами с переносом заряда. Исследовались тонкие пленки и водный раствор полианилина, синтезированные методом матричной полимеризации анилина, ассоциированного с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой) кислотой (ПАМПСК)19. Динамика пропускания образцов наблюдалась в спектральном диапазоне от 425 до 1050 нм при значениях времени задержки от -1 до ~ 9 пс. Возбуждение производилось импульсами длительностью 40 фс, длинами волн 400 и 800 нм и интенсивностями 10 и 5-Ю10 Вт/см2 соответственно. Оказалось, что результаты практически одинаковы для пленки и раствора, а также в случае разных длин волн возбуждения (400 и 800 нм, что свидетельствует о некорректности интерпретации фотоиндуцированных процессов в полианилине на основе поляронной модели7.

Разностные спектры пропускания водного раствора проводящей формы полианилина при возбуждении на 800 нм показаны на Рис. 1. Возбуждение полианилина фемтосекундным лазерным импульсом приводит к увеличению поглощения в интервале 850-1050 нм (Рис. 1) благодаря тому, что возбуждающий импульс создает новые носители заряда. Их динамику

"}. Иш, А.-К имеггетег, Э. Яапе й а1„ }. РЬув. СЬет. В 106,12866 (2002).

19 У.Р. Ь-апсге, ОХ. СпЬкоуа, К.У. СИеЬсгуако е! а!., I ЕШтсИет. 40,299 (2004).

иллюстрирует кинетика пропускания (далее просто кинетика), измеренная на длине волны 960 нм (Рис. 2).

Длина волны (им) Время задержки (пс)

Рис. 1. Разностные спектры водного раствора Рис. 2. Кинетики пропускания

допированного полианилина при возбуждении полианилина на 815, 860 и 960 нм. На фемтоеекундными импульсами на 800 нм. На вставке - результат подгонки методом

вставке - линейный спектр образца. Global Analysis.

Более долгоживущая компонента сигнала возникает позже, чем приходит импульс возбуждения: пропускание изменяется по отношению к невозмущенному значению за ~ 1 пс, а затем распадается с характерным временем 7 пс. Когда этот возникающий с задержкой сигнал перекрывается с кросс-корреляционной компонентой, возникает особенность, похожая на «провал». Такое поведение характерно для всех кинетик в интервале 9001050 нм. Таким образом, фемтосекундные возбуждающие импульсы как на 400, так и на 800 нм сначала производят нейтральные фотовозбуждения с временем жизни около 1 пс. Диссоциация этих нейтральных квазичастиц является источником свободных носителей заряда.

Кинетика на 860 нм демонстрирует перекрытие фотоиндуцированного поглощения с короткоживущей полосой выцветания с центром около 800 нм, связанного с возбуждением и субпикосекундной рекомбинацией экситонов. Было найдено, что не более 1% нейтральных квазичастиц распадаются на отдельные носители заряда. Эти заряженные частицы создают локальные электрические поля, влияющие на определенные оптические переходы. Аналогичная ситуация имеет место при электроабсорбционных измерениях, когда приложенное к образцу электрическое поле вызывает сдвиг и/или расщепление уровней энергии (эффект Штарка), что в свою очередь приводит к изменению пропускания20. При этом индуцированные полем спектральные изменения как правило имеют вид линейной комбинации

20 W. Liptay, in: C.L. Edward (ed.), Excited States, Academic Press, p. 129 (1974).

первых двух производных линейного спектра образца. Для допированного полианилина в области 600-1050 нм электроабсорбционный спектр достаточно хорошо приближается второй производной21. Как следует из Рис. 3, фотоиндуцированные изменения вблизи 460 нм могут быть подогнаны первой производной, тогда как в пределах полосы 750 нм спектр лучше представляется второй. Подходящая линейная комбинация первых двух производных сравнительно хорошо приближает весь измеренный фотоиндуцированный спектр. Таким образом, свободные носители заряда, появляющиеся в результате диссоциации экситонов, создают локальные поля и тем самым изменяют положение и спектральную форму оптических переходов: полос на 425 и 750 нм. Термин «свободный» применяется здесь к носителям заряда, подчеркивая отличие от связанных зарядов, образующих экситон. Разумеется, чтобы электрическое поле этих квазичастиц эффективно воздействовало на электронные уровни, они должны обладать определенной степенью локализации.

Рис. 3. Разностные спектры пропускания Рис. 4. Кинетики на длинах волн 460, 700

полианилина, измеренные при 4-х пс задержке, и 950 нм (нормировка на 1,

сравниваются с первой и второй производными логарифмический масштаб вертикальной

линейного спектра. оси). Стрелка указывает на «провал».

Специфическая форма фотоиндуцированных спектров предполагает, что свободные носители заряда в основном определяют динамику пропускания в видимой области спектра. Данный факт подтверждает Рис. 4: кинетики на 700 и 950 нм в равной степени иллюстрируют динамику свободных носителей заряда - возникновение с задержкой, и последующая 7-ми пикосекундная релаксация. «Провал» отсутствует в кинетиках на длинах волн около 460 нм, так как он скрыт добавочным вкладом поглощения с субпикосекундным временем релаксации. Фотоиндуцированное поглощение

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Энергия фотона (эВ)

Время задержки (пс)

21 Ь. Ргегауапйгапа, Ъ.А. Рйеапиа, Р.-С. \Vang, АЛ. МасШпшс!, БупШ. Мй. 116, 157 (2001).

вблизи этой длины волны имеет такую же динамику, как и выцветание на 815 нм и поэтому приписывается поглощению экситонов, созданных возбуждающим импульсом.

Так как величина спектральной модификации пропорциональна квадрату амплитуды электрического поля, спектральные изменения, вызванные переменным полем возбуждающего импульса, должны быть аналогичны изменениям, обусловленным полем свободных носителей заряда. На заданной длине волны соответствующий сигнал должен имеет форму, сходную с кросс-корреляцией возбуждающего и зондирующего импульсов. Данное предположение подтверждено с помощью моделирования экспериментальных данных методом Global Analysis22 (детали метода содержатся в Приложении А ко второй главе), в ходе которого определена спектральная форма кросс-корреляционного сигнала.

Таким образом, несмотря на то, что большая часть экситонов с переносом заряда, созданных фемтосекундным лазерным импульсом, испытывает субпикосекундную рекомбинацию, часть их диссоциирует за ~ 1 пс с образованием носителей заряда. Электрические поля носителей заряда и возбуждающего фемтосекундного импульса в основном определяют кинетику разностных спектров пропускания допированного полианилина в видимом спектральном диапазоне. Соответствующие выводы о результатах исследования допированного полианилина приведены в разделе 2.4.

В третьей главе приведены результаты исследования монокристалла висмута методом широкополосного фемтосекундного возбуждения-зондирования. В разделе 3.1 кратко обсуждается круг вопросов, связанных с изучением сверхбыстрых структурных процессов в твердых телах, являющихся следствием поглощения энергии лазерного излучения. В случае висмута поглощение энергии лазерного импульса может инициировать как когерентную, так и некогерентную динамику кристаллической решетки, при этом ряд интересных эффектов является следствием фундаментальных свойств висмута, обсуждаемых в разделе 3.2.

Раздел 3.3 посвящен результатам выполненного автором исследования согласованных колебаний атомов висмута с помощью фемтосекундных импульсов с перестраиваемой длиной волны. Полученные данные использованы в диссертационной работе для проверки альтернативных моделей генерации когерентных фононов в висмуте.

В прозрачных твердых телах возбуждение когерентных фононов происходит при вынужденном комбинационном рассеянии ультракороткого

221.H.M. van Stokkum, IEEE Trans, bstrum. Meas. 46,764 (1997).

лазерного импульса (иначе: ISRS - Impulsive Stimulated Raman Scattering23). В модели классического гармонического осциллятора уравнение движения можно записать в виде

d2Q+a2Q=F(t) (1)

где Q - обобщенная колебательная координата фононной моды, a F(t) -

сомб

обобщенная сила24. В случае процесса комбинационного рассеяния

Эу

(2)

где $MV - комбинационная, a Xpv * линейная восприимчивость среды, E(t) -электрическое поле, а угловые скобки обозначают усреднение по периоду световых колебаний24. Если длительность импульса электромагнитного излучения много меньше обратной частоты колебаний фононной моды, то сила будет действовать достаточно короткое время, и в результате Q ~ sin £2t.

Эксперименты с непрозрачными кристаллами Bi, Sb и Те показали, что когерентные Aig колебания в этих материалах следуют косинусоидальной зависимости от времени9. Для объяснения отличия от ISRS был предложен механизм смещения положения равновесия (DECP - Displacive Excitation of Coherent Phonons), согласно которому фемтосекундный лазерный импульс возбуждает валентные электроны в вышележащие энергетические состояния, в результате чего происходит смещение положения равновесия атомов, имеющее симметрию решетки. За время возбуждения ионы не успевают заметно сместиться, и Q ~ cos Qt. Альтернативный подход к описанию процесса генерации когерентных фононов в непрозрачных кристаллах -Transient Stimulated Raman Scattering (TSRS), согласно которому помимо взаимодействие лазерного импульса с веществом описывается тензором имеющим электрострикционную природу25'26. При этом вдали от резонансов F(t) имеет импульсный характер, тогда как при точном резонансе - характер смещения.

Вывод о механизме генерации когерентных фононов той или иной симметрии можно сделать путем измерения начальной фазы соответствующих осцилляций в фотоиндуцированном отклике. Однако ввиду

23 L. Dhar, J.A. Rogers, K.A. Nelson, Chem. Rev. 94,157 (1994).

24 K. Ishioka, O.V. Misochko, in: Progress in Ultrafast Intense Laser Science V, Springer Series in Chemical Physics, p. 23 (2010).

25 G.A. Garrett, T.F. Albrecht, J.F. Whitaker, R. Merlin, Phys. Rev. Lett. 77,3661 (1996).

26 T.E. Stevens, J. Kühl, R. Merlin, Phys. Rev. B 65,144304 (2002).

трудности точного определения фазы такой метод может оказаться неоднозначным. Более того, для ряда материалов как DECP, так и TSRS, предсказывают одинаковую начальную фазу когерентных фононов. Второй способ заключается в измерении зависимости амплитуды когерентных колебаний от длины волны возбуждения. В соответствии с моделью комбинационного рассеяния когерентная амплитуда должна быть пропорциональна сечению комбинационного рассеяния для данной фононной моды. Кроме этого, на произвольной длине волны возбуждения соотношения амплитуд фононных мод различной симметрии, полученные из экспериментов во временной и частотной областях, должны совпадать. В диссертационной работе данный подход реализован для Aig и Eg колебаний в висмуте, и установлено, что модель TSRS может применяться только для описания процесса генерации Eg моды, тогда как в случае когерентных Alg фононов необходимо использовать модель DECP. Таким образом, в противоположность результатам работ10'26, показано, что для висмута механизм смещения не сводится к резонансному комбинационному рассеянию.

Время задержки (пс) Время задержки (пс)

Рис. 5. (а) Зависимость относительного изменения отражательной способности висмута от времени задержки, полученная с помощью возбуждающих импульсов на длине волны 400 нм. На вставке - нормированный Фурье-спектр осциллирующей части сигнала, (б) Те же кривые для случая возбуждения на длине волны 1300 нм.

На Рис. 5 показана зависимость относительного изменения отражательной способности висмута, полученная в данной работе при возбуждении висмута импульсами на длинах волн Я = 400 нм и X = 1300 нм и зондировании на длине волны 800 нм. Наблюдается монотонная релаксация, на которую накладываются осцилляции, отражающие коллективное движение атомов симметрии А|8. Фотоиндуцированный отклик, измеренный с возбуждающими импульсами на длине волны 1300 нм, кроме А^ осцилляций содержит еще и Ег колебания на частоте 2.1 ТГц и имеет вид:

ШК0=А (А 1&)ехр(- у!г)со$(у,(1)1) +А (Е^ехр(- ф)+В(0

(3)

где А(А/Р у1г2, амплитуда, скорость затухания и частота А^ и Е8

колебаний соответственно. Моделирование дает следующие параметры осцилляций: А(А/я)=( 1.2±0.1)-10"3 и А(Ее)={3.0±0.5)-10"4 для когерентных амплитуд, у = 0.5 рБ"1 и у2 = 1.5 ре"1 для скоростей затухания. Найдено, что относительная фаза А1в и Ее осцилляций близка к 90° с погрешностью не более ±10°.

Длина волны (мкм) 1

Длина волны (мкм) 1 0.8 0.6

о;

1,0 1,5 2,0 2,5 Энергия фотона (эВ)

Рис. 6. Амплитуды когерентных А], и Ев осцилляций как функции энергии фотона возбуждающего импульса. Штриховые линии показывают общий ход зависимостей.

1.5 2.0 2.5 Энергия фотона (эВ)

Рис. 7. Резонансные профили сечения комбинационного рассеяния27 для А]В и Ев мод. Штриховые линии совпадают с приведенными на Рис. 6, но для удобства нормированы.

Амплитуды когерентных осцилляций определялись для нескольких длин волн возбуждения из интервала 400-2500 нм. Для этого в каждом случае повторялась процедура аппроксимации сигнала с помощью выражения (3), результаты показаны на Рис. 6. Полученные значения амплитуд А)в и Ег мод сравнивались с соответствующими сечениями комбинационного рассеяния, измеренными27 в диапазоне 1.55-2.7 эВ (Рис. 7). Обнаружено, что только для Ег моды сечение комбинационного рассеяния и амплитуда когерентных фононов демонстрируют одинаковое поведение при изменении длины волны возбуждения. В противоположность Её осцилляциям, зависимость амплитуды когерентных полносимметричных А1г колебаний от длины волны возбуждения существенно отличается от резонансного профиля сечения

27 ].В. Яеписа, V/. ИсЫег, М. Сагс1опа, Е. ЗсИбэШегт, РИуз. ЯШ!. во!. (Ь) 60,299 (1973).

комбинационного рассеяния. Когерентные Aig фононы генерируются эффективно, только если энергия фотонов возбуждающего импульса превосходит пороговое значение ~ 0.7 эВ. Данные результаты рассматриваются в диссертационной работе как основной довод против описания генерации Alg и Eg фононов в висмуте в рамках единой модели комбинационного рассеяния.

Далее в разделе 3.3 описывается сходство спектров амплитуды полносимметричных колебаний A(Aig) и глубины проникновения излучения в кристалл d. Четырехкратное увеличение обеих величин в интервале 0.5-1 эВ, а также необычно высокая эффективность генерации A]g фононов, свидетельствуют о том, что полносимметричная динамика кристаллической решетки висмута в основном определяется количеством поглощенной энергии. Следовательно, механизм генерации в данном случае - смещение положения равновесия в чистом виде. При этом промежуточное состояние, характеризующееся измененным положением минимума межатомного потенциала, образуется в процессе электрон-электронного и электрон-фононного рассеяния возбужденных электронов и накопления их в состояниях вблизи точки Т6+ зоны Бриллюэна висмута. Таким образом, в отличие от комбинационного рассеяния, являющегося прямым двухфотонным процессом, DECP - двухшаговый процесс, существенно зависящий от релаксации возбужденных электронов.

В разделе 3.4 обсуждаются результаты измерения кинетики отражательной способности висмута на длинах волн от 400 до 900 нм (Рис. 8). Плотность поглощенной энергии возбуждения при измерениях была равна ~ 0.7 мДж/см2. Обнаружено, что полный фотоиндуцированный отклик висмута в видимой области представляется следующим выражением:

AR/R = Ae*cos(vA(t)t) + (ARJR)mom (4)

где А - амплитуда, а у~ 0.5 пс"1 - скорость затухания Aig осцилляций. Зависимость мгновенной частоты Alg колебаний от времени vA(t) определялась путем сравнения осциллирующей части фотоиндуцированного отклика с затухающей косинусоидой постоянной частоты. Найдено, что vA(t) характеризуется приблизительно экспоненциальной релаксацией с характерным временем 1±0.3 пс. Величина скорости затухания когерентных Aig фононов у обсуждается в разделе 3.4 особо, путем сравнения значений, полученных при оптическом и рентгеновском12,28 зондировании. По результатам этого сравнения делается вывод о том, что оптическое

28 S.L. Johnson, P. Beaud, C.J. Milne et al., Phys. Rev. Lett. 100,155501 (2008).

зондирование правильно отражает динамику кристаллическои решетки, и динамика внешних электронов не вносит изменений в наблюдаемый когерентный процесс.

Слагаемое (АЯ/Я)тап в формуле (4) представляет собой монотонную компоненту сигнала и соответствует релаксации возбужденных электронов и некогерентной динамике решетки, причем

(АК/Я)то„ = се- + о2е"7 + о>,

(5)

где О/, ф и о} обозначают вклады компонент на данной длине волны зондирования (время задержки I - в пикосекундах).

0,03

0,02 ■

0,01

0,00 I

-0,01

/'' 1 , ' .........

2 4 6

Время задержки (пс)

Рис. 8. Кинетики относительного изменения отражательной способности висмута на длинах волн зондирования 500,620 и 730 нм.

Рис. 9. Зависимости когерентной амплитуды А (л), а также компонент О), о>, <Тз от длины волны зондирования.

Строго говоря, величину <т} необходимо также умножить на экспоненту, однако ее время релаксации достаточно велико (~ 1 не29), поэтому приближение константой является здесь корректным. Таким образом, фемтосекундный лазерный импульс создает в кристалле висмута по крайней мере 3 группы возбужденных носителей заряда, обладающих различной динамикой.

Далее в разделе 3.4 определяется зависимость параметров когерентных осцилляций и монотонной релаксации от длины волны зондирования. Обнаружено, что когерентные А)г фононы модулируют отражательную способность висмута во всем видимом спектре, и амплитуда этой модуляции зависит от длины волны. Вклады самой короткоживущей и квазипостоянной компонент (о} и (Т3) также зависят от длины волны, тогда как мгновенная частота и время жизни колебаний остаются одинаковыми на всех длинах

29 О. ВозсЬейо, ЕХ5. Саша1у, А.У. ЯЫе, РЬуэ. Яеу. ЬеП. 100, 027404 (2008).

волн зондирования. Чтобы определить параметры фотоиндуцированного отклика во всем видимом диапазоне, использовалась подгонка экспериментальных данных ЛЮЩЛ, 0 формулами (4) и (5). Результат иллюстрирует Рис. 9, где показаны спектральные зависимости амплитуды когерентных осцилляции А (Л), а также компонент о}, и Оз.

— 4 ££ 2 < 2

(а)

- возб. 400 нм

- возб. 2300 нм

0 ^

к <

£ « 2

5 10

Время задержки (пс)

■ Т

А* ■ -т

А, ■

О О

(б) <Ъ

3 2 1

Энергия фотона возбуждения (эВ)

Рис. 10. Кинетики, измеренные при возбуждении импульсами на длинах волн 400 нм и 2300 нм (а). Зависимость величин А^ и А,,, (б) и фазового сдвига Лф (в) от энергии фотона возбуждения.

Обнаружены следующие корреляции: о^Л) имеет ту же форму, что и А (Л), а скорости релаксации О) и мгновенной частоты уА(1) приблизительно одинаковы и равны 1 пс"1. Были измерены зависимости амплитуды А1г осцилляций (Ашс), вклада О} компоненты (Ла/) и максимального фазового сдвига Лф, характеризующего величину «смягчения»30 частоты, от энергии фотона возбуждающего излучения в диапазоне 0.5-3 эВ (длина волны зондирования равнялась 800 нм). Результаты, представленные на Рис. 10 (б, в), показывают, что Атс, Аа1, и Лф имеют похожую спектральную форму -значительный спад при превышении квантом возбуждения значения ~ 1 эВ.

В заключительной части раздела 3.4 приводится интерпретация наблюдаемых эффектов, основанная на имеющихся моделях зонной структуры висмута. Однородное по всему видимому спектру и характеризующееся временем релаксации 7 пс уменьшение отражательной способности 02 приписывается нагреву кристалла за счет взаимодействия решетки с частью возбужденных электронов. Найдено, что по окончании нагрева (после -20 пс) температура зондируемой области составляет ~ 380 К, что существенно меньше температуры плавления висмута (490 К). Компонента сг} возникает благодаря неравновесным электронам, занимающим состояния в зоне проводимости вблизи уровня Ферми (Ь точка). Достаточно длительная наносекундная релаксация соответствующего

1 M.F. DeCamp, D.A. Reis, Р.Н. Bucksbaum, R. Merlin, Phys. Rev. В 64, 092301 (2001).

сигнала отражает рекомбинацию электронов с дырками в Т точке. Так как когерентные фононы симметрии A[g модулируют величину непрямого перекрытия зон висмута в L и Т точках, то спектр амплитуды колебаний А (Я) имеет ту же форму, что и &з(Я). Короткоживущая компонента 0) соответствует группе возбужденных носителей заряда, занимающих состояния вблизи точки Т6+. Именно эта группа электронов вызывает смещение минимума межатомного потенциала, приводящее к генерации полносимметричных когерентных фононов, а также уменьшение их мгновенной частоты. Такой вывод был сделан на основании сходства зависимостей <Т/, когерентной A)g амплитуды и величины сдвига частоты от длины волны возбуждения, а также совпадения времен релаксации <?} и vA(t). Одинаковая форма спектров А (Л) и <Т[(А) (по данным широкополосного зондирования) свидетельствует в пользу того, что быстрая пикосекундная релаксация отражает возврат положения равновесия межатомного потенциала к невозмущенному значению.

В заключении перечислены основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• На основе зондирующего однофиламентного фемтосекундного суперконтинуума создана система регистрации быстропротекающих явлений (до ~ 50 фс), позволяющая детектировать относительные изменения пропускания (или отражательной способности) образца величиной до 5 • 10"5 в широкой спектральной области (возбуждение на длинах волн от 300 нм до 10 мкм, зондирование в диапазоне 400-1050 нм).

• Измерена динамика фотоиндуцированного пропускания допированного полианилина в спектральном диапазоне от 425 до 1050 нм и во временном интервале около 10 пс. Обнаружено, что фотоиндуцированные спектры при возбуждении на длинах волн 400 и 800 нм практически одинаковы как для пленки, так и для водного раствора полианилина. С помощью численного моделирования методом Global Analysis показано, что в видимом диапазоне разностные спектры в основном определяются электрическими полями носителей заряда и возбуждающего импульса.

количества) и пространственное разделение зарядов за ~ 1 пс, рекомбинация носителей заряда с характерным временем 7 пс.

• Впервые измерен фотоиндуцированный отклик монокристалла висмута со сверхвысоким временным разрешением и с использованием широкого диапазона длин волн возбуждения (400-2500 нм) и зондирования (400-900 нм). Обнаружено, что фемтосекундный импульс с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм создаст в висмуте по крайней мере 3 группы электронов с временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Наиболее короткое из них (1 пс) характеризует электроны в состояниях вблизи точки Т6+ зоны Бриллюэна висмута. Данные состояния наиболее сильно взаимодействуют с Aig фононами центра зоны, а их ультрабыстрое заполнение приводит к генерации когерентных фононов симметрии Alg. Наблюдаемая динамика включает в себя также нагрев кристалла за характерное время 7 пс и наносекундную рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.

• Впервые измерена зависимость амплитуды когерентных фононов Alg и Eg симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего импульса. Сравнение полученных данных с результатами измерений сечения спонтанного комбинационного рассеяния и со спектром поглощения позволило разделить механизм смещения положения равновесия, ответственный за генерацию A)g фононов, и процесс комбинационного рассеяния, приводящий к возбуждению Eg колебаний. Установлено, что в случае висмута механизм смещения не может быть сведен к комбинационному рассеянию.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи, опубликованные в научных журналах из списка ВАК

1. A.A. Мельников, О.В. Мисочко, C.B. Чекалин, Исследование когерентных фононов в висмуте при зондировании фемтосекундными лазерными и рентгеновскими импульсами // Письма в ЖЭТФ 89(3), 148-152 (2009).

2. A.A. Melnikov, S.V. Chekalin, Comment on "Ultrafast Dynamics of Polarons in Conductive Polyaniline: Comparison of Primary and Secondary Doped Forms"//J. Phys. Chem. В 113, 13454-13455 (2009).

3. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, В.О. Компанец, A.JI. Добряков, С.В. Чекалин, Исследование сверхбыстрых процессов в фотовозбужденном висмуте с помощью широкополосного зондирования в области длин волн 0.4-0.9 мкм //ЖЭТФ 138(3), 486-496 (2010).

4. A. Melnikov, V. Ivanov, S. Chekalin, Femtosecond pump-broadband probe study of primary doped polyaniline - The evidence of neutral primary photoexcitations // Chem. Phys. Lett. 488, 38-43 (2010).

5. A.A. Melnikov, O.V. Misochko, S.V. Chekalin, Generation of coherent phonons in bismuth by ultrashort laser pulses in the visible and NIR: Displacive versus impulsive excitation mechanism //Phys. Lett. A375, 2017-2022 (2011).

Печатные работы в трудах научных конференций

1. А.А. Мельников, Исследование сверхбыстрой релаксации в пленках полианилина методом фемтосекундного возбуждения-зондирования // Труды 50-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 139-140 (2007).

2. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, С.В. Чекалин, Исследование когерентных колебаний в монокристаллическом висмуте методом фемтосекундного возбуждения - широкополосного зондирования // Труды 51-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 207-210 (2008).

3. А.А. Melnikov, O.V. Misochko, S.V. Chekalin, Ultrafast dynamics of crystalline bismuth studied by femtosecond pulses in visible and near-infrared range // Proc. SPIE 7993, 79931J (2010).

Подписано в печать 20.05.2011 г. Печать лазерная цифровая Тираж 100 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: 8 (495) 785-00-38, 8 (926) 850-53-16 www.autoref.ae-print.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мельников, Алексей Алексеевич

Введение.

Глава 1. Метод фемтосекундного широкополосного возбуждения-зондирования.

1.1.Принципы метода фемтосекундного возбуждения-зондирования.

1.2.0бщая схема экспериментальной установки.

1.3.Многоканальная система регистрации.

1 АОдноканальная система регистрации.

Глава 2. Исследование первичных фотопроцессов в допированном полианилине методом фемтосекундного широкополосного возбуждения-зондирования.

2.1 .Введение. Свойства полианилина.

2.2.Некоторые результаты предыдущих исследований полианилина с временным разрешением.

2.3.Результаты исследования первичных фотопроцессов в полианилине методом фемтосекундной спектроскопии.

2.4.Вывод ы.

Введение диссертация по физике, на тему "Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине"

3.2.0сновные свойства кристаллического висмута.55

3.3.Использование фемтосекундных импульсов с перестраиваемой длиной волны для проверки альтернативных моделей генерации когерентных фононов в висмуте.60

3.4.Исследование ультрабыстрых процессов в висмуте с помощью фемтосекундного широкополосного зондирования.76

3.5.Вывод ы.95

Заключение.97

Благодарности.99

Список цитируемой литературы.100

Введение

Актуальность темы

Благодаря значительному прогрессу в лазерной физике, достигнутому за последние десятилетия, появилась уникальная возможность создавать световые импульсы длительностью менее десяти фемтосекунд. Компактные генераторы и усилители ультракоротких лазерных импульсов перекрывают большую область длин волн от ультрафиолета до ближнего ИК, активно осваивается терагерцовый диапазон, развиваются методы получения рентгеновских импульсов фемтосекундной длительности. Область применения подобных систем достаточно велика и включает прецизионную обработку материалов, оптические стандарты частоты, управление химическими реакциями, лазерную медицину.

Большой потенциал имеют методы фемтосекундной оптики и в фундаментальных исследованиях. Взаимодействие ультракоротких лазерных импульсов с изучаемым объектом приводит к образованию неравновесного состояния, релаксация которого сопровождается быстропротекающими процессами с характерными временами, лежащими на пико- и фемтосекундной шкале. Термализация электронов, электрон-фононная релаксация, магнитное разупорядочение, вращение молекул, фотодиссоциация, перенос энергии при фотосинтезе, фазовые переходы - вот только некоторые из них. Лазеры ультракоротких импульсов позволяют наблюдать эти явления в реальном времени и получать информацию, недоступную при стационарных измерениях.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию ультрабыстрых процессов в висмуте и допированном полианилине методом широкополосной фемтосекундной спектроскопии. Эти материалы объединяет общее фундаментальное свойство — сильное избирательное взаимодействие между носителями заряда и колебательными модами. В первом случае это связь между электронами и полносимметричными оптическими фононами, присущая висмуту как твердому телу с пайерлсовским искажением кристаллической решетки. Во втором — взаимодействие положительных зарядов с молекулярными колебаниями, приводящее к образованию поляронов. Естественно ожидать, что отклик такого рода систем на сверхкороткие лазерные импульсы будет характеризоваться довольно широким спектром. Так, например, возбуждение носителей заряда в видимой области индуцирует колебания атомов, которые в свою очередь проявляются в ИК или ТГц диапазоне.

Для наиболее полного изучения подобного рода систем необходимо комбинировать высокое временное разрешение с исследованиями в широком спектральном диапазоне.

Применение для возбуждения и зондирования образцов сверхкоротких импульсов с перестраиваемой длиной волны не только существенно расширяет круг наблюдаемых явлений, но и зачастую позволяет разделить фотоиндуцированные процессы, неразличимые в данном интервале частот, по характеру релаксации, либо наоборот, имеющие сходную кинетику, но проявляющиеся в разных спектральных областях.

Полианилин относится к классу так называемых проводящих полимеров [1] -соединений, привлекающих повышенное внимание ученых в связи с многочисленными практическими применениями, такими как органические светодиоды, солнечные батареи, тонкопленочная «печатаемая» электроника, а также разнообразные сенсоры. Для электропроводящей формы полимера анилина теоретические исследования [2] установили предел проводимости на уровне ~ 107 См/м, что сравнимо с проводимостью меди. Несмотря на то, что максимальная величина проводимости, которой удалось достичь на сегодняшний день [3] значительно меньше (~ 4-104 См/м), полианилин находит широкое применение во всевозможных композитных материалах благодаря выгодному сочетанию электрических и механических свойств, а также относительной стабильности и простоты изготовления. Тем не менее, до сих пор остается не понятым механизм проводимости полианилина, а также превращения, происходящие при синтезе проводящей формы.

В общем виде проблема механизма проводимости полианилина сводится к выбору для описания агрегатов полианилина одной из двух моделей. Согласно первой из них носители заряда в полианилине считаются делокализованными, а соответствующие уровни энергии образуют зону проводимости подобно тому, как это происходит в металлах. Во второй модели упорядоченные области агрегатов полианилина рассматриваются как молекулярные кристаллы, а транспорт заряда описывается как прыжки. Делались попытки найти свидетельство металлического характера носителей заряда в допированном полианилине с помощью разнообразных экспериментальных методов, таких как, например, измерение температурной зависимости проводимости [4] и исследование формы линии электронного парамагнитного резонанса [5]. Тем не менее, надежного подтверждения модель делокализованных носителей заряда не получила. Во многом данное обстоятельство связано с тем, что получаемые результаты часто существенно зависят от способа приготовления и допирования полианилина. Более универсальные выводы могут быть получены с помощью оптических методов. Действительно, синтезированные разными способами образцы проводящего полианилина характеризуются подобными друг другу линейными спектрами и демонстрируют одинаковые фотоиндуцированные изменения. Кроме того, при поглощении фотона, как и при допировании, происходит образование новых носителей заряда. Данное обстоятельство делает эксперименты с использованием света очень эффективными при изучении свойств элементарных возбуждений в полимерах.

Исследования фотоиндуцированных спектров, полученных в квазистационарных измерениях, а также с временным разрешением вплоть до пикосекундного диапазона концентрировались вокруг вопроса о первичных фотовозбуждениях [6]. В случае применения зонной модели эти квазичастицы являются делокализованными носителями заряда - поляронами, а в случае модели молекулярного кристалла - экситонами с переносом заряда. С переходом в субпикосекундный диапазон, была сделана попытка интерпретировать сверхбыструю динамику в ближнем ИК диапазоне как "охлаждение" носителей заряда, возбужденных сверхкоротким импульсом [7]. Такой эффект свойственен металлам при внутризонной релаксации электронов проводимости и может быть зарегистрирован только в экспериментах с фемтосекундным временным разрешением. В случае достоверного обнаружения данного явления в полианилине было бы получено свидетельство о металлическом характере проводимости. В данной диссертационной работе полианилин исследован в большем спектральном диапазоне, чем в работе [7], что позволило установить отсутствие эффекта «охлаждения» в данном случае. На основании анализа данных, полученных в экспериментах по фемтосекундному широкополосному зондированию, установлено, что первичные фотовозбуждения в допированном полианилине следует рассматривать как экситоны с переносом заряда. Таким образом, исследования в широком спектральном диапазоне, характерные для фемтосекундной спектроскопии, позволяют выбрать определенную модель первичных фотопроцессов в полианилине, и сделать выводы о характере движения носителей заряда.

Монокристаллический висмут, который является вторым объектом исследования в настоящей работе, обладает уникальными электронными свойствами, такими как малая с л концентрация (~ 10" на атом) и малая эффективная масса (~ 10" массы электрона) носителей заряда, а также значительная длина их свободного пробега. Благодаря этим свойствам висмут использовался и используется в исследованиях фундаментальных явлений в физике металлов.

Что касается экспериментов со сверхвысоким временным разрешением, то в этом контексте висмут интересен главным образом особенностями структурной динамики. Эти особенности обусловлены строением кристалла висмута, а именно тем фактом, что его ромбоэдрическая решетка лишь малой деформацией отличается от кубической. В результате неравновесные носители заряда в висмуте оказываются сильно связанными с колебаниями атомов, имеющими симметрию решетки. Указанное свойство приводит к тому, что при воздействии ультракороткого лазерного импульса в висмуте возникают согласованные колебания атомов, называемые обычно когерентными фононами [8]. Наблюдение когерентных фононов само по себе представляет большой интерес, так как позволяет исследовать электрон-фононное взаимодействие, энгармонизм колебаний, квантовые эффекты (например, сжатые состояния), а также вопросы, связанные с когерентным контролем состояния вещества. В данной диссертационной работе рассмотрен до сих пор вызывающий дискуссии вопрос о механизмах генерации когерентных фононов в висмуте. Показано, что перестраивая длину волны возбуждающего импульса, можно изменять эффективность генерации согласованных колебаний атомов определенной симметрии, разделяя альтернативные модели: механизм смещения положения равновесия [9] и механизм комбинационного рассеяния [10].

Несмотря на наличие достаточно большого количества экспериментальных данных, теоретическое рассмотрение сверхбыстрых структурных эффектов в висмуте на микроскопическом уровне встречает определенные трудности. Возникает достаточно общий вопрос, каким образом ансамбль возбужденных фемтосекундным лазерным импульсом электронов изменяет межатомный потенциал так, что происходят согласованные смещения атомов кристалла. Здесь помимо когерентных фононов можно отметить так называемое субпикосекундное разупорядочение атомов [11], предположительно наблюдающееся в кристалле при интенсивностях возбуждения вблизи порога плавления и относящееся к классу активно исследуемых явлений, называемых обычно сверхбыстрыми фазовыми переходами.

Существующие модели явлений сводятся к расчетам межатомного потенциала в возбужденном состоянии кристалла, основанным на фундаментальных свойствах висмута и сведениях о состоянии электронной подсистемы после воздействия фемтосекундного импульса [12]. Последние довольно немногочисленны, так как во всех экспериментах со сверхвысоким временным разрешением, проведенных на данный момент, висмут исследовался в так называемой «вырожденной» схеме с совпадающими длинами волн возбуждения и зондирования. Поэтому в качестве одного из исходных параметров при моделировании с равным успехом принимаются совершенно различные величины, например, полное число возбужденных электронов или их температура после термализации.

В данной диссертационной работе с помощью широкополосного фемтосекундного зондирования, а также возбуждающих импульсов с перестраиваемой длиной волны, исследованы параметры неравновесного состояния электронной подсистемы висмута, возникающего при фемто секундном возбуждении. Измерены времена релаксации носителей заряда, а также определены электронные состояния, которые населяются при воздействии лазерного импульса. Представленные результаты незаменимы при переходе от существующих феноменологических моделей к последовательному теоретическому описанию возбужденного состояния висмута и его сверхбыстрой динамики.

Цели диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

2. Определение природы фотовозбуждений, возникающих в дотированном полианилине при воздействии фемтосекундных импульсов в полосах поглощения на 400 и 800 нм, и исследование их сверхбыстрой динамики.

3. Установление характера связи между электронными и решеточными возбуждениями в монокристалле висмута путем регистрации фотоиндуцированных изменений отражательной способности в области 400-900 нм со сверхвысоким временным разрешением.

4. Определение зависимости амплитуды когерентных фононов различной симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего фемтосекундного импульса в диапазоне 4002500 нм. Установление механизмов генерации когерентных А^ и Ег фононов путем сравнения полученных зависимостей со спектрами комбинационного рассеяния и спектром поглощения висмута.

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты получены впервые.

• Зарегистрирован фотоиндуцированный отклик допированного полианилина во всей видимой области спектра и при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 400 и 800 нм. Обнаружено, что. первичные фотовозбуждения являются экситонами с переносом заряда.

• Обнаружен резонансный характер генерации согласованных колебаний атомов висмута Её симметрии. Установлено, что механизмы генерации когерентных А^ и Ег фононов в висмуте различны.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Положения, выносимые на защиту;

3. При воздействии фемтосекуидного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм в монокристалле висмута возникает по крайней мере 3 группы возбужденных носителей заряда с характерными временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Первая группа ответственна за генерацию когерентных Aig фононов и представлена электронами в состояниях вблизи точки Тб+ зоны Бриллюэна, наиболее сильно взаимодействующими с Aig фононами центра зоны. Релаксация второй группы носителей заряда дает основной вклад в нагрев кристалла. Наносекундная динамика характеризует рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.

4. Механизмы генерации когерентных фононов Aig и Eg симметрии в висмуте различны. Возбуждение Eg моды имеет резонансный характер и происходит в процессе комбинационного рассеяния фемтосекуидного импульса. Когерентные Aig фононы возникают в результате модификации межатомного потенциала при поглощении лазерного излучения электронами кристалла.

Апробация результатов

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на российских и международных конференциях:

• Conference on Transport in Interacting Disordered Systems TIDS 12, Marburg, Germany (2007)

• Структура и динамика молекулярных систем, Казань (2007)

• V Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2007», Санкт-Петербург (2007)

• Femtochemistry and Femtobiology, Oxford, United Kingdom (2007)

• 50-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2007)

• 4-й международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных», Великий Новгород (2008)

• 51-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2008)

• 9th International conference "Femtochemistry, Femtobiology and Femtooptics - Frontiers in Ultrafast Science and Technology", Beijing, China (2009)

• XXIV International Conference on Photochemistry, Toledo, Spain (2009)

• ICONO/LAT, Kazan, Russia (2010)

• International Summer School "Son et Lumiere": Photonics and Phononics at Nanoscale, Cargese, France (2010)

• Workshop on Ultrafast Dynamics in Strongly Correlated Systems, Zurich, Switzerland

2011).

Публикации по теме работы

Представленные в диссертационной работе результаты опубликованы в 5 статьях в ведущих российских и зарубежных рецензируемых журналах. Также по теме диссертации опубликованы 3 печатные работы в трудах научных конференций.

Краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах, включает 44 рисунка и 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 130 наименований.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, можно сформулировать следующим образом:

• На основе зондирующего однофиламентного фемтосекундного суперконтинуума создана система регистрации быстропротекающих явлений (до ~ 50 фс), позволяющая детектировать относительные изменения пропускания (или отражательной способности) образца величиной до 5-10"5 в широкой спектральной области (возбуждение на длинах волн от 300 нм до 10 мкм, зондирование в диапазоне 4001050 нм).

• Зарегистрированная кинетика разностных спектров пропускания допированного полианилина отражает следующую последовательность процессов: возбуждение фемтосекундным импульсом экситонов с переносом заряда, диссоциация экситонов (не более 1% начального количества) и пространственное разделение зарядов за ~ 1 пс, рекомбинация носителей заряда с характерным временем 7 пс.

• Впервые измерен фотоиндуцированный отклик монокристалла висмута со сверхвысоким временным разрешением и с использованием широкого диапазона длин волн возбуждения (400-2500 нм) и зондирования (400-900 нм). Обнаружено, что фемтосекундный импульс с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм создает в висмуте по крайней мере 3 группы электронов с временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Наиболее короткое из них (1 пс) характеризует электроны в состояниях вблизи точки Тб+ зоны Бриллюэна висмута. Данные состояния наиболее сильно взаимодействуют с Aig фононами центра зоны, а их ультрабыстрое заполнение приводит к генерации когерентных фононов симметрии Aig. Наблюдаемая динамика включает в себя также нагрев кристалла за характерное время 7 пс и наносекундную рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.

• Впервые измерена зависимость амплитуды когерентных фононов А^ и Её симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего импульса. Сравнение полученных данных с результатами измерений сечения спонтанного комбинационного рассеяния и со спектром поглощения позволило разделить механизм смещения положения равновесия, ответственный за генерацию А^ фононов, и процесс комбинационного рассеяния, приводящий к возбуждению Её колебаний. Установлено, что в случае висмута механизм смещения не может быть сведен к комбинационному рассеянию.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю C.B. Чекалину за внимательное руководство, постановку задачи, плодотворное обсуждение результатов и ценные советы.

О.В. Мисочко и В.Ф. Иванова автор благодарит за привлечение внимания к проблемам, возникающим при исследовании физических процессов в висмуте и допированном полианилине, и полезную дискуссию о возможных вариантах интерпретации экспериментальных данных.

Особую благодарность автор выражает В.О. Компанцу за помощь в работе, И.А. Степаненко за разработку программного обеспечения для одноканальной системы регистрации и O.JI. Грибковой за изготовление образцов допированного полианилина.

Автор также благодарен Ю.Е. Лозовику и А.Г. Степанову за ценные замечания и обсуждения.

Заключение

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мельников, Алексей Алексеевич, Москва

1. A.J. Heeger, "Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials", Rev. Mod. Phys. 73, 681-700 (2001).

2. R.S. Kohlman, A. Zibold, D.B. Tanner, G.G. Ihas, T. Ishiguro, Y.G. Min, A.G. MacDiarmid, and A.J. Epstein, "Limits for Metallic Conductivity in Conducting Polymers", Phys. Rev. Lett. 78,3915-3918(1997).

3. S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee, "Progress in preparation, processing and applications ofpolyaniline", Prog. Polym. Sei. 34, 783-810 (2009).

4. К. Lee, S. Cho, S.H. Park and A J. Heeger, "Metallic transport in polyaniline", Nature 441, 65-68 (2006).

5. V.l. Krinichnyi, S.V. Tokarev, H.K. Roth, M. Schrodner, B. Wessling, "Multifrequency EPR study of metal-like domains in polyaniline", Synth. Met. 152,165-168 (2005).

6. J. Kim, S. Park, N.F. Scherer, "Ultrafast Dynamics of Polarons in Conductive Polyaniline: Comparison of Primary and Secondary Doped Forms", J. Phys. Chem. В 112, 15576-15587 (2008).

7. Т. Dekorsy, G.C. Cho, H. Kurz, "Coherent phonons in condensed media", Light Scattering In Solids VIII76,169-209 (2000).

8. H.J. Zeiger, J. Vidal, Y.K. Cheng, E.P. Ippen, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Theory for displacive excitation of coherent phonons", Phys. Rev. В 45, 768-778 (1992).

9. D.M. Riffe, A.J. Sabbah, "Coherent excitation of the optic phonon in Si: Transiently stimulated Raman scattering with a finite-lifetime electronic excitation", Phys. Rev. В 76, 085207 (2007).

10. G. Sciaini, M. Harb, S.G. Kruglik, T. Payer, С. T. Hebeisen, F.-J. Meyer zu Heringdorf, M. Yamaguchi, M. H.-von Hoegen, R. Ernstorfer, R. J. D. Miller, "Electronic acceleration of atomic motions and disordering in bismuth", Nature 458, 56-59 (2009).

11. D.M. Fritz, D.A. Reis, В. Adams, R.A. Akre, J. Arthur, C. Blome, P.H. Bucksbaum, A.L. Cavalieri, S. Engemann, S. Fahy, R.W. Falcone, P.H. Fuoss, K.J. Gaffhey, M.J. George, J.

12. А. Töpler, "Optische Studien nach der Methode der Schlierenbeobachtung", Ann. Physik and Chemie 131,180 (1867).

13. G. Porter, "Flash Photolysis and Spectroscopy. A New Method for the Study of Free Radical Reactions", Proc. Roy. Soc. A 200, 284 (1950).

14. J. Kerr, "A New Relation between Electricity and Light: Dielectrified Media Birefringent", Phil. Mag. and J. Sei. 50, 337 (1875).

15. H. Abraham, J. Lemoine, "Nouvelle Méthode de Mesure des Durées Infinitésimales. Analyse de la Disparition des Phénomènes Électro-Optiques", Ann. Chim. 20, 264 (1900).18. "Принципы нелинейной оптики", Р.И. Шен, Наука, Москва (1989).

16. Т.К. Gustafson, J.P.E. Taran, H.A. Haus, J.R. Lifsitz, P.L. Kelley, Phys. Rev. 177, 306-313 (1969).

17. R.G. Brewer, "Frequency shifts in self-focused light", Phys. Rev. Lett. 19, 8-10 (1967).

18. A. Brodeur, S.L. Chin, "Band-Gap Dependence of the UltrafastWhite-Light Continuum", Phys. Rev. Lett. 80,4406-4409 (1998).

19. A. Couairon, A. Mysyrowicz, "Femtosecond filamentation in transparent media", Phys. Rep. 441, 47-189(2007).

20. A.G. MacDiarmid, "Synthetic Metals: a novel role of organic polymers", Synth. Met. 125, 11-22 (2002).

21. A. Ray, G.E. Asturias, D.L. Kershner, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Polyaniline: Doping, structure and derivatives", Synth. Met. 29,141-150 (1989).

22. A.J. Epstein, J.M. Ginder, F. Zuo, R.W. Bigelow, H.S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang, and A.G. MacDiarmid, "Insulator-to-metal transition in polyaniline", Synth. Met. 18, 303-309 (1987).

23. A.J. Epstein, J.M. Ginder, F. Zuo, H.S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, M. Angelopoulos, W.S. Huang, and A.G. MacDiarmid, "Insulator-to-metal transition in polyaniline: Effect of protonation in emeraldine", Synth. Met. 21, 63-70 (1987).

24. M.G. Roe, J.M. Ginder, T.L. Gustafson, M. Angelopoulos, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Picosecond photoinduced exciton bleaching in emeraldine base: Crossover in decay mechanisms" Phys. Rev. B 40,4187-4190 (1989).

25. M.G. Roe, J.M. Ginder, P.E. Wigen, A.J. Epstein, M. Angelopoulos, and A.G. MacDiarmid, "Photoexcitation of Polarons and Molecular Excitons in Emeraldine Base", Phys. Rev. Lett. 60, 2789-2792 (1988).

26. C.B. Duke, E.M. Conwell, and A. Paton, "Localized molecular excitons in polyaniline", Chem. Phys. Lett. 131, 82-86 (1986).

27. Y.J. Shimano, A.G. MacDiarmid, "Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?", Synth. Met. 123, 251-262 (2001).

28. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, K.V. Cheberyako, A.A. Nekrasov and V.A. Tverskoi, and A.V. Vannikov, "Template Synthesis of Polyaniline in the Presence of Poly-(2-acrylamido-2-methyl-1 -propanesulfonic Acid)", Russ. J. Electrochem. 40,299-304 (2004).

29. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, "Voltabsorptometric study of "structural memory" effects in polyaniline", Electrochim. Acta 50, 1605-1613 (2005).

30. Н.-Т. Lee, K.-R. Chuang, S.-A. Chen, P.-K. Wei, J.-H. Hsu, W. Fann, "Conductivity Relaxation of l-Methyl-2-pyrrolidone-Plasticized Polyaniline Film", Macromolecules 28,76457652 (1995).

31. R.P. McCall, J.M. Ginder, J.M. Leng, H.J. Ye, S.K. Manohar, J.G. Masters, G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Spectroscopy and defect states in polyaniline", Phys. Rev. В 41, 5202-5213 (1990).

32. J.M. Leng, R.P. McCall, K.R. Cromack, Y. Sun, S.K. Manohar, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Photoexcited solitons and polarons in pernigraniline-based polymers", Phys. Rev. В 48,15719-15731 (1993).

33. L. Premvardhan, L.A. Peteanu, P.-C. Wang, A.G. MacDiarmid, "Electronic properties of the conducting form of polyaniline from electroabsorption measurements", Synth. Met. 116,157161 (2001).

34. J. Kim, A.-N. Unterreiner, S. Rane, S. Park, J. Jureller, L. Book, Y.-H. Liau, andN.F. Scherer, "Ultrafast Dephasing of Photoexcited Polarons in Primary Doped Polyaniline", J. Phys. Chem. В 106, 12866-12873 (2002).

35. M. Pope, C.E. Swenberg, "Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers", Oxford University Press, New York (1999).

36. S. Stafstrom, J.L. Bredas, A.J. Epstein, H.S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, and A.G. MacDiarmid, "Polaron lattice in highly conducting polyaniline: Theoretical and optical studies", Phys. Rev. Lett. 59,1464-1467 (1987).

37. W. Liptay, in: C.L. Edward (ed.), "Excited States", Academic Press, p. 129 (1974).

38. A.A. Мельников, "Исследование сверхбыстрой релаксации в пленках полианилина методом фемтосекундного возбуждения-зондирования", Труды 50-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 139-140 (2007).

39. A. A. Melnikov, S.V. Chekalin, "Comment on "Ultrafast Dynamics of Polarons in Conductive Polyaniline: Comparison of Primary and Secondary Doped Forms"", J. Phys. Chem. В 113, 13454-13455 (2009).

40. A. Melnikov, V. Ivanov, S. Chekalin, "Femtosecond pump-broadband probe study of primary doped polyaniline The evidence of neutral primary photoexcitations" Chem. Phys. Lett. 488, 38-43 (2010).

41. H.M. van Stokkum, "Parameter precision in global analysis of time-resolved spectra", IEEE Trans. Instrum. Meas. 46, 764-768 (1997).

42. J.R. Knutson, J.M. Beechem, and L. Brand, "Simultaneous analysis of multiple fluorescence decay curves: a global approach", Chem. Phys. Lett. 102, 501-507 (1983).

43. A. Grinvald and I.Z. Steinberg, "On the analysis of fluorescence decay kinetics by the method of least-squares", Anal. Biochem. 59, 583-598 (1974).

44. A.E.W. Knight and B.K. Selinger, "The deconvolution of fluorescence decay curves. A non-method for real data", Spectrochim. Acta 27A, 1223-1234 (1971).

45. A.E. McKinnon, A.G. Szabo and D.R. Miller, "The deconvolution of photoluminescence data", J. Phys. Chem. 81,1564-1570 (1977).

46. W.R. Ware, L.J. Doemeney and T.L. Nemzek, "Deconvolution of fluorescence and phosphorescence decay curves. Least-squares method", J. Phys. Chem. 77,2038-2048 (1973).

47. S.W. Provencher, "A Fourier method for the analysis of exponential decay curves", Biophys. J. 16,27-41 (1976).

48. J.C. Andre, L.M. Vincent, D. O'Conner and W.R. Ware, "Applications of fast Fourier transform to deconvolution in single photon counting", J. Phys. Chem. 83, 2285-2294 (1979).

49. A.R. Gafni, R.L. Modlin, and L. Brand, "Analysis of fluorescence decay curves by means of the Laplace transformation", Biophys. J. 15,263-280 (1975).

50. L. Dhar, J.A. Rogers, and K.A. Nelson, "Time-resolved vibrational spectroscopy in the impulsive limit", Chem. Rev. 94,157-193 (1994).

51. R. Merlin, "Generating coherent THz phonons with light pulses", Solid State Commun. 102, 207-220 (1997).

52. O.V. Misochko, "Coherent phonons and their properties", JETP 92,246-259 (2001).

53. M. Hase, M. Kitajima, "Interaction of coherent phonons with defects and elementary excitations", J. Phys. Cond. Mat. 22, 073201 (2010).

54. K.H. Bennenmann, "Photoinduced phase transitions", J. Phys. Cond. Mat. 23, 073202 (2011).

55. K. Sokolowski-Tinten, J. Bialkowski, A. Cavalleri, D. von der Linde, A. Oparin, J. Meyer-ter-Vehn, S.I. Anisimov, "Transient States of Matter during Short Pulse Laser Ablation", Phys. Rev. Lett. 81, 224-227 (1998).

56. C.L. Guo, A. J. Taylor, "Ultrafast dynamics of thermal and nonthermal structural changes in metals", Int. J. Mod. Phys. B 15,101-115 (2001).

57. A. Cavalleri, Cs. Töth, C.W. Siders, J.A. Squier, F. Räksi, P. Forget, and J.C. Kieffer, "Femtosecond Structural Dynamics in V02 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition", Phys. Rev. Lett. 87,237401 (2001).

58. E.S. Zijlstra, N. Huntemann, and M.E. Garcia, "Laser-induced solid-solid phase transition in As underpressure: a theoretical prediction", New J. Phys. 10, 033010 (2010).

59. C.W. Siders, A. Cavalleri, K. Sokolowski-Tinten, C. Toth, T. Guo, M. Kammler, M.H. von Hoegen, K.R. Wilson, D. von der Linde, C.P.J. Barty, "Detection of nonthermal melting by ultrafast X-ray diffraction", Science 286,1340-1342 (1999).

60. A. Tomeljak, H. Schäfer, D. Städter, M. Beyer, K. Biljakovic, and J. Demsar, "Dynamics of Photoinduced Charge-Density-Wave to Metal Phase Transition in K0.3M0O3", Phys. Rev. Lett. 102, 066404 (2009).

61. R.I. Tobey, D. Prabhakaran, A.T. Boothroyd, and A. Cavalleri, "Ultrafast Electronic Phase Transition in Lai/2Sr3/2Mn04 by Coherent Vibrational Excitation: Evidence for Nonthermal Melting of Orbital Order", Phys. Rev. Lett. 101,197404 (2008).

62. T. Ao, Y. Ping, K. Widmann, D.F. Price, E. Lee, H. Tarn, P.T. Springer, and A. Ng, "Optical Properties in Nonequilibrium Phase Transitions", Phys. Rev. Lett. 96, 055001 (2006).

63. C.V. Shank, R. Yen, and C. Hirlimann, "Time-Resolved Reflectivity Measurements of Femtosecond-Optical-Pulse-Induced Phase Transitions in Silicon", Phys. Rev. Lett. 50, 454 (1983).

64. M. Kandyla, T. Shih, and E. Mazur, "Femtosecond dynamics of the laser-induced solid-to-liquid phase transition in aluminum", Phys. Rev. B 75,214107 (2007).

65. S. Hunsche, K. Wienecke, T. Dekorsy, H. Kurz, "Impulsive softening of coherent phonons in tellurium", Phys. Rev. Lett. 75, 1815-1818 (1995).

66. T. Kohmoto, M. Masui, M. Abe, T. Moriyasu, and K. Tanaka, "Ultrafast dynamics of soft phonon modes in perovskite dielectrics observed by coherent phonon spectroscopy", Phys. Rev. B 83, 064304(2011).

67. M. Hase, K. Ishioka, J. Demsar, K. Ushida, and M. Kitajima, "Ultrafast dynamics of coherent optical phonons and nonequilibrium electrons in transition metals", Phys. Rev. B 71, 184301 (2005).

68. H.J. Bakker, S. Hunsche, H. Kurz, "Coherent phonon polaritons as probes of anharmonic phonons in ferroelectrics", Rev. Mod. Phys. 70, 523-536 (1998).

69. G.A. Garrett, A.G. Rojo, A.K. Sood, J.F. Whitaker, R. Merlin, "Vacuum Squeezing of Solids: Macroscopic Quantum States Driven by Light Pulses", Science 275, 1638-1640 (1997).

70. O.V. Misochko, J. Hu, H. Takahashi, K. Ohmori, N. Takei, K.G. Nakamura, "Controlling phonon entanglement and squeezing via one- and two-phonon interference", arXiv: 1011.2001v2.

71. S.L. Johnson, P. Beaud, E. Vorobeva, CJ. Milne, E. D. Murray, S. Fahy, and G. Ingold, "Directly Observing Squeezed Phonon States with Femtosecond X-Ray Diffraction", Phys. Rev. Lett. 102, 175503 (2009).

72. A. Bartels, T. Dekorsy, and H. Kurz, "Impulsive Excitation of Phonon-Pair Combination States by Second-Order Raman Scattering", Phys. Rev. Lett. 84,2981-2984 (2000).

73. O.V. Misochko, K. Sakai, S. Nakashima, "Phase-dependent noise in femtosecond pumpprobe experiments on Bi and GaAs", Phys. Rev. B 61, 11225-11228 (2000).

74. M. Hase, K. Mizoguchi, H. Harima, S. Nakashima, M. Tani, K. Sakai, M. Hangyo, "Optical control of coherent optical phonons in bismuth films", App. Phys. Lett. 69, 2474-2476 (1996).

75. U. Ozgur, C.W. Lee, H.O. Everitt, "Control of coherent acoustic phonons in semiconductor quantum wells", Phys. Rev. Lett. 86, 5604-5607 (2001).

76. A. Bartels, T. Dekorsy, H. Kurz, K. Kohler, "Coherent control of acoustic phonons in semiconductor superlattices", Appl. Phys. Lett. 72,2844-2846 (1998).

77. T.K. Cheng, S.D. Brorson, A.S. Kazeroonian, J.S. Moodera, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, and E.P. Ippen, "Impulsive excitation of coherent phonons observed in reflection in bismuth and antimony", Appl. Phys. Lett. 57,1004 (1990).

78. M. Hase, K. Mizoguchi, H. Harima, S. Nakashima, and K. Sakai, "Dynamics of coherent phonons in bismuth generated by ultrashort laser pulses", Phys. Rev. B 58, 5448 (1998).

79. M. Hase, M. Kitajima, S. Nakashima, and K. Mizoguchi, "Dynamics of Coherent Anharmonic Phonons in Bismuth Using High Density Photoexcitation", Phys. Rev. Lett. 88, 067401 (2002).

80. T. Garl, E.G. Gamaly, D. Boschetto, A.V. Rode, B. Luther-Davies, and A. Rousse, "Birth and decay of coherent optical phonons in femtosecond-laser-excited bismuth", Phys. Rev. B 78, 134302 (2008).

81. Y. Giret, A. Gellé, and B. Arnaud, "Entropy Driven Atomic Motion in Laser-Excited Bismuth", Phys. Rev. Lett. 106, 155503 (2011).

82. G.A. Garrett, T.F. Albrecht, J.F. Whitaker, and R. Merlin, "Coherent THz Phonons Driven by Light Pulses and the Sb Problem: What is the Mechanism?", Phys. Rev. Lett. 77, 3661-3664 (1996).

83. Stevens, T. E., Kuhl, J., and Merlin, R., "Coherent phonon generation and the two stimulated Raman tensors", Phys. Rev. B 65, 144304 (2002).

84. A.I. Lobad, and A.J. Taylor, "Coherent phonon generation mechanism in solids", Phys. Rev. B 64, 180301(R) (2001).

85. R. Scholz, T. Pfeifer, and H. Kurz, "Density-matrix theory of coherent phonon oscillations in germanium", Phys. Rev. B 47,16229-16236 (1993).

86. A.V. Kuznetsov, and C.J. Stanton, "Theory of Coherent Phonon Oscillations in Semiconductors", Phys. Rev. Lett. 73, 3243-3246 (1994).

87. E.D. Murray, S. Fahy, D. Prendergast, T. Ogitsu, D.M. Fritz, and D.A. Reis, "Phonon dispersion relations and softening in photoexcited bismuth from first principles", Phys. Rev. В 75,184301 (2007).

88. O.V. Misochko, M. Hase, К. Ishioka, and M. Kitajima, "Observation of an Amplitude Collapse and Revival of Chirped Coherent Phonons in Bismuth", Phys. Rev. Lett. 92, 197401 (2004).

89. O.V. Misochko, R. Lu, M. Hase, M. Kitajima, "Coherent control of the lattice dynamics of bismuth near the Lindemann stability limit", JETP 104,245-253 (2007).

90. JI.A. Фальковский, "Физические свойства висмута", УФН 94, 3-41 (1968).

91. B.C. Эдельман, "Свойства электронов в висмуте", УФН 123, 257-287 (1977).

92. A.B. Shick, J.B. Ketterson, D.L. Novikov, A.J. Freeman, "Electronic structure, phase stability, and semimetal-semiconductor transitions in Bi", Phys. Rev. В 60, 15484-15487 (1999).

93. S. Golin, "Band Structure of Bismuth: Pseudopotential Approach", Phys. Rev. 166, 643 (1968).

94. S. Lannin, J. M. Calleja, and M. Cardona, "Second-order Raman scattering in the group-Vb semimetals: Bi, Sb, and As", Phys. Rev. В 12, 585 (1975).

95. J.L. Yarnell, J.L. Warren, R.G. Wenzel, and S.H. Koenig, "Phonon dispersion curves in bismuth", IBM J. Res. Dev. 8,234 (1964).

96. G. Grüner, "Density waves in solids", Addison-Wesley Publishing company (1994).

97. K. Ishioka, O.V. Misochko, in: Progress in Ultrafast Intense Laser Science V, Springer Series in Chemical Physics, p. 23 (2010).

98. G.C. Cho, W. Kütt, and H. Kurz, "Subpicosecond time-resolved coherent-phonon oscillations in GaAs", Phys. Rev. Lett. 65, 764-766 (1990).

99. K. Ishioka, M. Kitajima, and O.V. Misochko, "Temperature dependence of coherent Aig and Eg phonons of bismuth", J. Appl. Phys. 100, 093501 (2006).

100. P.Y. Wang, A.L. Jain, "Modulated Piezoreflectance in Bismuth", Phys. Rev. В 2, 29782983 (1970).

101. J. B. Renucci, W. Richter, M. Cardona, and E. Schöstherr, "Resonance Raman scattering in group Vb semimetals: As, Sb, and Bi", Phys. Status Solidi (b) 60,299 (1973).

102. Y. R. Shen, "Distinction between resonance Raman scattering and hot luminescence", Phys. Rev. B 9, 622 (1974).

103. A.M.-T. Kim, C.A.D. Roeser, and E. Mazur, "Modulation of the bonding-antibonding splitting in Te by coherent phonons", Phys. Rev. B 68, 012301 (2003).

104. O.V. Misochko, K. Ishioka, M. Hase, M. Kitajima, "Fano interference for large-amplitude coherent phonons in bismuth", J. Phys. Cond. Mat. 19,156227 (2007).

105. D.A. Reis and A.M. Lindenberg, "Ultrafast X-Ray Scattering in Solids" in: M. Cardona, R. Merlin (Eds.): Light Scattering in Solid IX, Topics Appl. Physics 108, 371^22 (2007).

106. S.L. Johnson, P. Beaud, C.J. Milne, F.S. Krasniqi, E.S. Zijlstra, M.E. Garcia, M. Kaiser, D. Grolimund, R. Abela, and G. Ingold, "Nanoscale Depth-Resolved Coherent Femtosecond Motion in Laser-Excited Bismuth", Phys. Rev. Lett. 100,155501 (2008).

107. P.B. Allen, "Theory of thermal relaxation of electrons in metals", Phys. Rev. Lett. 59, 14601463 (1987).

108. K.H. Bennenmann, "Ultrafast dynamics in solids", J. Phys. Cond. Mat. 16, R995-R1056 (2004).

109. M. Cardona, D.L. Greenaway, "Optical Properties and Band Structure of Group IV-VI and Group V Materials", Phys. Rev. 133, A1685-A1697 (1964).

110. A.Q. Wu, X. Xu, "Coupling of ultrafast laser energy to coherent phonons in bismuth", Appl. Phys. Lett. 90,251111 (2007).

111. A.A. Lopez, "Electron-Hole Recombination in Bismuth", Phys. Rev. 175, 823-840 (1968).

112. S.I. Kudryashov, M. Kandyla, C.A.D. Roeser, and E. Mazur, "Intraband and interband optical deformation potentials in femtosecond-laser-excited a-Te", Phys. Rev. B 75, 085207 (2007).

113. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, C.B. Чекалин, "Исследование когерентных колебаний в монокристаллическом висмуте методом фемтосекундного возбужденияширокополосного зондирования", Труды 51-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 207210 (2008).

114. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, С.В. Чекалин, "Исследование когерентных фононов в висмуте при зондировании фемтосекундными лазерными и рентгеновскими импульсами", Письма в ЖЭТФ 89(3), 148-152 (2009).

115. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, В.О. Компанец, A.JI. Добряков, С.В. Чекалин, "Исследование сверхбыстрых процессов в фотовозбужденном висмуте с помощью широкополосного зондирования в области длин волн 0.4-0.9 мкм", ЖЭТФ 138(3), 486-496 (2010).

116. А.А. Melnikov, O.V. Misochko, S.V. Chekalin, "Ultrafast dynamics of crystalline bismuth studied by femtosecond pulses in visible and near-infrared range", Proc. SPIE 7993, 79931J (2010).

117. A.A. Melnikov, O.V. Misochko, S.V. Chekalin, "Generation of coherent phonons in bismuth by ultrashort laser pulses in the visible and NIR: Displacive versus impulsive excitation mechanism", Phys. Lett. A 375,2017-2022 (2011).