Магнитные и люминесцентные свойства оснований и солей полианилина тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Шишлов, Михаил Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Шишлов Михаил Николаевич
Магнитные и люминесцентные свойства оснований и солей полианилина
01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 9 МАЙ 2011
Черноголовка-201!
4847301
4847361
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
Куликов Александр Васильевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Мисочко Евгений Яковлевич Институт проблем химической физики РАН
доктор химических наук Лившиц Всеволод Аронович Центр фотохимии РАН
Ведущая организация: Институт химической физики им.
Н.Н.Семенова РАН
Защита диссертации состоится «Я »шмД 2011 г. в Юг -на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т. академика H.H. Семенова, д. 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан «¿» гонг.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук V 6 & Г.С. Безручко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интенсивные исследования проводящих полимеров начались четверть века назад с открытия в 1977 году появления проводимости полиацетилена после допирования, т.е. когда полимерная цепь приобретает заряд. В 2000 году японский химик Ширакава и американские физики Хигер и МакДиармид получили Нобелевскую премию в области химии за открытие и исследование проводящих полимеров. Интерес к этим полимерам подогревают не только их необычные физические свойства, но и возможность их разнообразного практического использования. Эти полимеры используются в различных электронных и оптоэлектронных приборах, батареях, сенсорах, как антикорозийные покрытия и т.п. На основе этих полимеров изготовляются светодиоды и ведутся работы по созданию лазеров. Наибольшее внимание уделяется исследованию люминесценции, проводимости и магнитной восприимчивости.
В настоящей работе изучаются магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Полианилин, вследствие своей химической стабильности, технологичности и широкой вариабельности как химического строения полимера, так и условий приготовления пленок, занимает особое положение среди проводящих полимеров. Согласно поисковой машине Института научной информации http://wos.isitrial.com, в течение последних десяти лет по полианилину (ро1уапШпе) выходит около 500 статей в год. Подавляющее число публикаций посвящено полуэмпирическому улучшению тех или иных потребительских свойств полианилина, в то время как многие фундаментальные свойства полианилина остались невыясненными. Например, окончательно не установлен механизм проводимости полимера.
Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости позволяют делать выводы о физической природе носителей зарядов. Часто наблюдаемая экспериментально линейная зависимость произведения парамагнитной восприимчивости этих полимеров на температуру от температуры
ХТ = %,Т + С. (1) позволяет разделить восприимчивость на две составляющие, независящую от температуры Хр и часть, подчиняющуюся закону Кюри С/Т. Происхождение этих двух составляющих обычно объясняют в рамках "металлической" модели, согласно которой порошки и пленки допированных проводящих полимеров представляют собой высокоупорядоченные металлические области, погруженные в аморфные области. Металлические области дают температурно-независимую часть восприимчивости (восприимчивость Паули), а дефекты в аморфных областях - восприимчивость Кюри.
Однако ряд экспериментальных фактов не укладывается в вышеприведенную схему. Так, непонятно, почему не наблюдается наложение спектров ЭПР с разной шириной от металлических и аморфных областей. Кроме того, в рамках «металлической» модели трудно объяснить нередко
наблюдаемые нелинейные температурные зависимости %Г-Т. Считается, что наблюдение восприимчивости Паули является сильным аргументом в пользу существования металлических областей. Однако многие эксперименты указывают на неметаллический характер проводимости. Если проводящие полимеры не металл, то надо искать другое объяснение линейных и нелинейных зависимостей #Г-Т. Нами была предложена «триплетная» модель парамагнитных центров в проводящих полимерах. Согласно этой модели, проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких периодических фрагментов с близкими углами между плоскостями соседних колец; фрагменты разделяются друг от друга резким изменением этих углов, каждый фрагмент находится в триплетном или синглетном состоянии, и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления Е в широком диапазоне. В этом случае восприимчивость можно описать интегралом восприимчивости фрагментов по распределению величины Е. Для некоторых фрагментов триплеты ниже синглетов; именно эти фрагменты дают вклад в восприимчивость, который в «металлической» модели трактуется как дефекты в аморфных областях. Первая задача диссертации -математическая формулировка «триплетной» модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров.
Многочисленные работы посвящены исследованию светоизлучающих диодов (английская аббревиатура LED), в которых в качестве светоизлучающего вещества используется полисопряженные полимеры, в частности поли(парафениленвинилен) PPV и его производное MEH-PPV. Типичный LED состоит из слоя MEH-PPV между прозрачным электродом 1ТО (смешанный оксид индия и олова) и металлическим электродом. На основе проводящих полимеров можно изготовить дешевые гибкие светодиоды с большой площадью и яркостью до 1000 кд/м2, однако эти светодиоды неустойчивы к хранению и использованию на воздухе, поэтому интересно исследовать применение химически устойчивого полианилина в светодиодах в качестве светоизлучающего слоя. Известна одна работа, в которой получен светодиод на основе основания полианилина с небольшой яркостью (около 0.3 кд/м2), однако фотофизические процессы в полианилине исследованы мало. Так, не определены квантовые выходы фотолюминесценции, не исследована фото- и электролюминесценция композитов полианилина с углеродными наночастицами. Вторая задача диссертации - определение квантовых выходов фотолюминесценции основания и соли полианилина и его композита с углеродными нанотрубками, а также изучение зависимости яркости и плотности тока от напряжения для светодиодов на основе полианилина и его композитов.
Научная новизна. Для объяснения магнитных свойств проводящих полимеров предложена модель коротких периодических участков полимера с широким распределением их конформации и синглет-триплетного расщепления. Эта «триплетная» модель позволяет единым образом объяснить количественно большинство температурных и полевых зависимостей магнитных моментов проводящих полимеров, причем многие зависимости даже качественно не могут быть объяснены общепринятой «металлической» моделью.
Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированных форм полианилина и композитов основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости собранных светодиодов от напряжения. Положения, выносимые на защиту:
1. «Триплетная» модель и ее применение для объяснения температурных и полевых зависимостей намагниченности полианилина и других проводящих полимеров.
2. Результаты исследования фото- и электролюминесценции соли полианилина и композитов основания полианилина с многостенными углеродными трубками.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение и представляют интерес для исследователей, работающих в области проводящих полимеров и создания новых материалов на их основе.
Предложенная "триплетная" модель позволяет использовать методы квантовой химии для объяснения и предсказания магнитных и спектральных свойств проводящих полимеров, а в случае нелинейных зависимостей %Т-Т оценивать длину участков.
Исследования фото- и электролюминесценции допированных форм полианилина и композитов основной формы с многостенными углеродными нанотрубками позволили наметить пути повышения эффективности использования полианилина в органических светодиодах. Личный вклад диссертанта. Диссертант принимал участие в планировании и проведении экспериментов, обсуждении результатов, написании научных статей и подготовке презентаций выступлений на конференциях. Диссертантом выполнены все измерения спектров ЭПР, UV-Vis и фотолюминесценции; а также квантово-химические расчеты с использованием программ HyperChem 5.02 и Gaussian 03W.
Изготовление светодиодов и их исследование выполнено совместно с Каплуновым М.Г. (ИПХФ РАН). Измерения методом СКВИД выполнены Дмитриевым А.И. и Моргуновым Р.Б. (ИПХФ РАН). Синтез некоторых образцов полианилина и получение композитов полианилина с многостенными углеродными нанотрубками осуществлено Богатыренко В.Р.
(ИПХФ РАН) Микрофотография композита полианилин-нанотрубки получена Дремовой H.H. (ИПХФ РАН).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: XVIII, XIX, XX и XXII Всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2006, 2007, 2008 и 2010), IV и V Международные конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Екатеринбург,
2008, г. Н. Новгород, 2010), Всероссийская молодежная школа «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (г. Новосибирск, 2010), Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2009 (г. Москва,
2009, призер секции «Физика магнитных явлений»), 51-я Научная конференция МФТИ (г. Долгопрудный, 2008), XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Юность», Московская область, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитированной литературы из 204 ссылок. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.
Основное содержание работы В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены методы синтеза полианилина и его строение, существующие представления о механизме проводимости и о природе парамагнетизма основания и соли полианилина и других проводящих полимеров, а также основные работы по фото- и электролюминесценции полианилина.
Рис. 1. Общепринятые структуры основания и соли полианилина. X" -противоанион.
На рис. 1 представлены существующие представления о строении одной из форм полианилина, эмеральдина.
Считается, что основание полианилина диамагнитно и не обладает проводимостью. После протонирования (допирования) полимерная цепь соли
полианилина приобретает заряд, появляется проводимость. Обычно рассматривают две формы соли, с поляронами и биполяронами, причем
только поляроны парамагнитны. Предполагается, что в поляронной решетке возникает температурно-независимая восприимчивость Паули, обусловленная делокализованными спинами (см., например, [1]). В настоящей диссертационной работе фактически считается, что отдельные фрагменты полимера могут находиться как в синглетном состоянии (биполяроны), так и в триплетном состоянии (два полярона) в соотношении, определяемом распределением Больцмана (см. ниже), и квази-Паулиевская восприимчивость объясняется иначе.
Известна одна работа [2], в которой получен светодиод с основанием полианилина в качестве светоизлучающего слоя, однако его яркость (0.3 кд/м2) невелика. В данной диссертационной работе ожидалось, что можно увеличить яркость. Так, в работе [3] показано, что интенсивность фотолюминесценции раствора основания полианилина значительно увеличивается при определенном содержании воды в узком диапазоне вследствие формирования больших блоков бензоидных и хиноидных структур.
Во второй главе изложены описания основных использованных синтезов полианилина (ПАНи1, ПАНи2, ПАНиЗ, ПАНи4 и ПАНи5), способы выбора и получения образцов и методы измерений магнитных и люминесцентных характеристик. Спектры ЭПР измерялись на спектрометрах SE/X 2544 (Radiopan, Польша) и ЭПР 3 («Сибирь», г. Новосибирск). Магнитную восприимчивость образцов определяли сравнением второго интеграла спектра ЭПР исследуемого и стандартного образцов. Намагниченность (магнитный момент) образцов в широком диапазоне температур и магнитных полей измеряли на СКВИД-магнитометре MPMS 5XL (Quantum Design, США). UV-Vis спектры регистрировали на спектрофотометре SPECORD М-40 (Carl Zeiss, Германия), спектры фотолюминесценции - на флюориметре Carry Eclipse (Varian, США). Зависимости тока и яркости светодиодов от напряжения измеряли на самодельной компьютеризированной установке.
В третьей главе проведен анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости полианилина в рамках «триплетной» модели. Анализировались как собственные данные для полианилина, так и литературные данные для других проводящих полимеров.
Предложена модель, согласно которой полианилин и другие проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких периодических участков с близкими углами между плоскостями соседних колец; участки разделяются друг от друга резким изменением этих углов и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления в широком диапазоне.
Анализ экспериментальных зависимостей магнитного момента порошка полианилина от температуры и магнитного поля проводили на основе схемы энергетических уровней (рис. 2), которая является "рабочей" в "триплетной" модели.
8г=0
я'=+| Рис.2. Уровни энергии
полимерного фрагмента в магнитном поле. Б и Т обозначают синглетные и триплетные состояния. Е- синглет-триплетное расщепление, Егрэ - расщепление в нулевом магнитном поле. Пунктирная и сплошные стрелки 1 н " указывают запрещенные и
разрешенные линии ЭПР соответственно.
Тогда, согласно вышеприведенной схеме, намагниченность (магнитный момент) моля вещества М вычисляли по формуле
М
_ л
ехр (^.ехр^М^)
Н кТ ' ^ кТ
кТ кТ
) + ехр(-^) + ехр(
кТ
(2)
где g-g-фaктop, - магнетон Бора, Ыд-число Авогадро, Н-магнитное поле, к-константа Больцмана, Р(Е)-плотность распределения величины Е, Ь-длина полимерного фрагмента (число элементарных звеньев полимера во фрагменте).
При достаточно малых Н выполняется соотношение М=%Н, где у-молярная восприимчивость. Все нижеприведенные вычисления по формуле (2) проводили при е?р5=0.
(•22,-20)
Рис. 3. Температурные зависимости произведения молярной магнитной
восприимчивости на
температуру, вычисленные по формуле (2) при £=2 и различных величинах Е\ и Ег, указанных на рисунке в скобках в кДж/моль.
Зависимости, представленные на рис. 3, вычислены для прямоугольной функции распределения синглет-триплетного расщепления Е, с постоянной плотностью между Е\ и Е2 и нулевой при остальных значениях Е. При £]<0 зависимости (-5,10) и (-2,10) близки к прямым линиям, отсекающим на оси ординат величины 00. Согласно обычному анализу температурных
зависимостей восприимчивости по формуле (1), можно было бы сказать, что восприимчивость имеет два вклада, температурно-независимый и вклад, подчиняющийся закону Кюри, однако в «триплетной» модели оба вклада имеют триплетное происхождение. Чем больше доля фрагментов с Е< 0, тем больше величина С. Если экспериментальные зависимости %Т-Т нелинейны, то их сравнение с теоретическими позволяет определить Е\, Ег и длину фрагмента L. В модели периодических участков предполагается, что L четное, т.е. дублетных состояний нет, все состояния либо синглетные, либо триплетные.
Рис. 4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости порошка соли ПАНи1 (синтез при -20 С) в вакууме (1) и на воздухе (2). Сплошные линии вычислены по формуле (2) для L=4 и величин Е, и Е2, приведенных в скобках. Величину х определяли методом ЭПР.
На рис. 4. представлены данные для порошка ПАНи1, полученных методом ЭПР. В вакууме зависимость /Г-Т для ПАНи1 отличается от восприимчивости на воздухе. Дополнительные эксперименты показывают, что это различие объясняется связыванием воды с полианилином, что приводит к изменению функции распределения синглет-триплетного расщепления F(E). Из анализа других зависимостей %Т-Т для порошков ПАНи1 и ПАНи2, полученных методом ЭПР, было обнаружено, что на величины Е, и Е2 влияют условия синтеза полимера и нагрев его раствора.
Для полианилина величина L невелика, 2-4, что соответствует 4-8 бензольных колец, так как элементарная ячейка полианилина включает два кольца. Эта величина L близка к величине L=2-6, полученной методом термодеструкции полианилина [4].
Рис.5, показывает анализ данных Т. Ishigura и Т. Masai по восприимчивости v-транс-полиацетилена в рамках нашей модели периодических фрагментов. Т. Ishigura и Т. Masai объясняют явный спиновый "провал" ниже 200 К разделением солитонов на спиновые и заряженные и их сосуществованием. Наш анализ (рис. 56) не требует сосуществования каких-либо солитонов. Интересно, что длина фрагментов L в полиацетилене значительно больше, чем в полианилине, в соответствии с более простым строением полиацетилена [СН]„ и его склонностью к кристаллизации.
й 1.0
О 0.9% а
■ 2.6% 10.0006'
• 6.6% X 8
а 9.9%
§0.0004
(о«*.» I
д о
¿0,0002'
п
Н
0,0000'
т,к
300 0 50 100 150 200 250 300 350
т,к
Рис. 5. Температурная зависимость восприимчивости у-транс-полиацетилена при различных степенях допирования, (а) Данные работы [5]; (б) моделирование этих данных формулой (2) с параметрами, приведенными в таблице I.
Таблица 1. Параметры формулы (2), использованные для моделирования
Степень е,, е2, Ь
допирования, % кДж/моль кДж/моль
0.9 -2.4 145 126
2.6 1.2 87 94
6.6 4.1 4.3 540
9.9 0.2 88 64
В рамках «триплетной» модели были также успешно проанализированы литературные температурные зависимости восприимчивости додецильного производного политиофена.
Согласно распространенной "металлической" модели считается, что основание полианилина (рис.1) диамагнитно. Однако имеются работы, согласно которым образцы основной формы обладают слабым парамагнетизмом и дают слабые сигналы ЭПР, причем зависимость ^Г-Т часто близка к линейной (см. [6] и цитированные там ссылки). Парамагнетизм основания полианилина КаЬо1 и др. объясняют образованием поляронов, т.е. катион-радикалов типа изображенных на рис. 1, которые расположены парами с обменным взаимодействием, причем величина обменного взаимодействия распределена в широком диапазоне. Математически эта модель идентична нашей «триплетной» модели, однако в модели Кагола величины обменного взаимодействия нереально велики.
В «триплетной» модели парамагнитными могут быть и не заряженные фрагменты, и величина синглет-триплетного расщепления (аналог обменного взаимодействия в модели Кагола) может быть большой. Для выяснения природы парамагнитных центров, методом спиновых зондов мы определили знак заряда парамагнитных центров основания полианилина. Для этого к осадку основания в воде добавляли положительно- и отрицательно
заряженные парамагнитные ионы, свободно диффундирующие в воде и вступающие в обменные взаимодействия с парамагнитными центрами полианилина при их соударении с этими центрами. Обычно измеряют уширение линии ЭПР с увеличением концентрации зондов, однако в случае основания полианилина сигнал ЭПР шириной 1.2 мТл уширяется слабо, поэтому был использован более чувствительный метод СВЧ насыщения линии ЭПР [7]. В этом методе регистрируется зависимость амплитуды сигнала ЭПР А от напряженности СВЧ поля Нь При увеличении Н| величина А увеличивается, достигает максимума и затем уменьшается. Эти зависимости А=А(Н,) характеризовали величиной Н| , при которой амплитуда равна половине максимальной. Экспериментальные зависимости величины (Н1*/Ню*)2-1 от концентрации зондов, где индекс «О» относится к нулевой концентрации зондов, изображены на рис. 6. Согласно [7], (Н|7Ню*)2-1 = Т,0КеС, где Тю - время спин-решеточной релаксации радикала, Ке - константа спинового обмена, С - концентрация зонда.
Рис. 6. Зависимость величины (Н^/Ню*)2-' для осадка основания полианилина в воде от концентрации зондов К3Ре(СЫ)6и№С12.
Из рис. 6 видно, что отрицательно заряженный зонд оказывает значительно более сильный эффект, чем положительно заряженный, т.е. заряд парамаг-
15-
ю-
Ре(СМ)6
0,2
[Зонд], М
нитных центров основания полианилина положительный. Из анализа кривых насыщения было определено Т|0 = 1.6х10"5 с, и из наклона прямых на рис. 6 были определены величины Ке, равные 5.бх107 (Ре(СМ)63') и 1.9х105 С№2+) М-'с"1.
Форма кривых насыщения А=А(Н() показывает, что все парамагнитные центры полимера одинаково доступны зондам и заряжены положительно. Доступность парамагнитных центров согласуется с малой кристалличностью исследованных образцов полианилина.
Методом ЭПР были измерены зависимости %Т-Т для порошков основания полианилина. Эти зависимости нелинейны и отличались в атмосфере воздуха, кислорода и паров воды. Нелинейные зависимости и влияние газов объясняются в рамках «триплетной» модели.
Были проведены квантово-химические оценки синглет-триплетного расщепления пятнадцати возможных изомеров октамера основания полианилина с зарядами 0, +2 и -2. Было найдено, что для незаряженных
октамеров синглеты лежат ниже триплетов, а для заряженных нижнее состояние триплетное. По-видимому, парамагнетизм основания полианилина появляется при его окислении неконтролируемыми примесями. Это объясняет малую интенсивность сигнала ЭПР и ее зависимость от условий синтеза.
В четвертой главе анализируются полевые и температурные зависимости магнитного момента при гелиевых температурах для полианилина и других проводящих полимеров. Полевые зависимости моделировали функцией Бриллюэна, где r|= g|iDH/kT:
M(TlMS+0.5)cth[(S+0.5) ri]-0.5cth(r|/2) (3)
Если верна «металлическая» модель, при низких температурах должны преимущественно наблюдаться дефекты в аморфных областях, и полевые зависимости должны описываться функцией Бриллюэна со спином S=l/2. Если верна «триплетная» модель, то полевые зависимости должны описываться с учетом распределения синглет-триплетного расщепления. В этом случае полевые зависимости могут описываться функциями Бриллюэна с S<1.
Рис. 7. Температурная зависимость произведения восприимчивости и температуры для порошка полианилина ПАНи(м-крезол)05. Точки -эксперимент при 2-300 К и поле 1000 э, кривая вычислена по формуле (2) при Ezfs=0 и L=2 с функцией распределения F(E) с узким пиком при Е=0. Рис. 8. Зависимость магнитного момента порошка полианилина ПАНи(м-крезол)о5 от магнитного поля при 2 К. Точки - эксперимент при 2 К, кривая вычислена по формуле (2) при Ezfs=0, L=2 и Т=2 К с той же функций распределения F(E), что и на рис. 7. Пунктирная линия - функция Брюллиэна с S=0.30.
На рис. 7 и 8 изображены температурная и полевая зависимости намагниченности (магнитного момента) полианилина, допированного м-крезолом. Величины х и М определяли на СКВИД-магнетометре. Сплошные линии - моделирование этих зависимостей по формуле (2). Сначала
моделировали температурную зависимость. Было найдено, что для точного моделирования при гелиевых температурах нужно выбрать функцию F(E) как сумму двух прямоугольных зависимостей, широкой, как в третьей главе, и узкой вблизи Е=0.
Моделирование полевой зависимости при 2 К функцией Бриллюэна дает S=0.30, что заметно меньше величины 0.5, предсказываемой «металлической» моделью. В то же время «триплетная» модель хорошо описывает и температурную, и полевую зависимость при одинаковой функции F(E), причем хорошо моделируются абсолютные значения магнитного момента, т.е. не только форма зависимостей, но и величина момента при разных полях и температурах. Отметим, что в «металлической» модели соотношение между двумя составляющими парамагнитной восприимчивости, независящей от температуры и подчиняющейся закону Кюри, является экспериментальным фактом, в то время как «триплетная» модель единым образом объясняет не только эти составляющие, но и нелинейности температурной зависимости при Т<10 К.
за> с;
о ?
см л с; о 5
О
5 о
2
Рис. 9. Полевые зависимости мольной намагниченности для полианилина и полипиррола при гелиевых температурах и их моделирование функцией Бриллюэна.
На рис. 9 представлены четыре известные нам полевые зависимости при гелиевых температурах для допированных проводящих полимеров и их моделирование функцией Брюллюэна. Две зависимости для полианилина измерены нами. В трех случаях величина Б близка к 1, в одном случае 8=0.30. Широко распространенная «металлическая» модель не способна объяснить эти значения 8. Данные, представленные на рис. 9, на качественном уровне, без вычислений по формуле (2), подтверждают «триплетную» модель.
В пятой главе исследуется фото- и электролюминесценция основания полианилина и его композита с многостенными углеродными нанотрубками,
13
а также допированного полианилина. Характерные спектры поглощения, фотолюминесценции и возбуждения показаны на рис. 10 и 11. Спектры для композита основания полианилина с многостенными углеродными нанотрубками аналогичны спектрам для основания полианилина.
Фотолюминесценция полианилина и его композита не подчиняется правилу Вавилова-Каша. Согласно этому правилу, свет испускается с первого возбужденного синглетного уровня, поэтому максимум спектра фотолюминесценции немного сдвинут в длинноволновую область относительно длинноволнового пика поглощения, а квантовый выход и спектр фотолюминесценции не зависят от длины волны возбуждения. Пик фотолюминесценции основания полианилина (420 нм) расположен между пиками поглощения при 320 и 630 нм; спектр возбуждения не совпадает со спектром поглощения (рис. 10). В случае допированного полианилина, спектры поглощения и возбуждения близки, пик поглощения при 630 нм слабый (рис. 11).
100, л с
0> о
во Е &
с
60 § 1
О) 40 8 X о ф У X
5 20 2 2 с С о
Рис. 10. Спектры поглощения, люминесценции и возбуждения раствора основания полианилина в ОМРА: 1) поглощение, 0.016 мг/мл, с противокюветой, 2мм кювета; 2) люминесценция, 0.05 мг/мл, возбуждение при 320 нм; 3) возбуждение, регистрация при 420 нм.
Рис. 11. Спектры поглощения, люминесценции и возбуждения раствора полианилина, допированного м-крезолом, в БМБО: 1) поглощение, 0.18 мг/мл, 2 мм кювета, с противокюветой; 2) люминесценция, возбуждение при 320 нм, 0.02 мг/мл; 3) возбуждение, регистрация при 435 нм
Впервые определены квантовые выходы фотолюминесценции основания и соли полианилина, 1.2% и 0.3 % соответственно. Квантовые выходы определены при длине волны возбуждения 320 нм.
Интенсивность фотолюминесценции не увеличивалась после добавок воды в диапазоне 0-20%, как это было в работе [3]. Возможно, эффект воды зависит от условий синтеза полианилина.
Были изготовлены светодиоды 1ТО/РАМ1/А1:Са трех простейших видов, в которых в качестве светоизлучающего слоя использовали 1).основание полианилина, 2) композит основания полианилина с многостенными углеродными нанотрубками, 3) полианилин, допированный м-крезолом. Характерные зависимости плотности тока и яркости приведены на рис. 12 и 13.
Яркость светодиодов на основе допированного полианилина (данные не показаны) в три раза меньше яркости других светодиодов. Кроме того, эти светодиоды прогорали при повышенных напряжениях. Наилучшими были светодиоды на основе композитов. Они характеризуются большим процентом хороших (светящихся) светодиодов и устойчивостью к прогоранию.
о.ов
Е 100
и
см 0.06 Ё т5 3
£ 60
о
А о 60
0,04 К} н
О л
а и 40
0.02 * г н
о 20
С
ГГО/РАМ 811*1.9% М\»С*ГПА1£а
0.07 С4 0,05 ^
Напряжение, В
Напряжение,В
Рис. 12. Зависимость плотности тока и яркости от напряжения для светодиода с основной формой полианилина.
Рис. 13. Зависимость плотности тока и яркости от напряжения для светодиода с композитом основной формой полианилина и 1.9% многостенных углеродных нанотрубок.
Светодиоды на основе полианилина обладают малой яркостью. Один из путей увеличения яркости - уменьшение толщины светоизлучающего слоя, так как инжекция электронов зависит не от напряжения (потенциала), а напряженности (силы) электрического поля. Нами были исследованы простейшие типы светодиодов. Возможно, введение дополнительного дырочно-транспортного слоя, например трифениламина, между 1ТО и светоизлучающим слоем может улучшить качество светодиодов.
Основные результаты и выводы:
1. Для объяснения магнитных свойств полианилина и других проводящих полисопряженных полимеров предложена "триплетная" модель, альтернативная общепринятой «металлической» модели. Согласно «триплетной» модели, проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких периодических участков с близкими углами между плоскостями соседних колец; участки разделяются друг от друга резким изменением этих углов, и при этом существует набор конформаций этих участков, который
приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления в широком диапазоне.
2. В рамках «триплетной» модели было показано, что температурные зависимости парамагнитной восприимчивости соли полианилина, измеренные методом ЭПР, хорошо описываются усреднением восприимчивости фрагмента по распределению синглет-триплетного расщепления, и из сравнения экспериментальных и рассчитанных кривых можно определить диапазон варьирования синглет-триплетного расщепления (Ei, Е2) и среднюю длину участков L. Обнаружено, что на величины Ej и Е2 влияют условия синтеза полимера, нагрев и пары воды.
3. "Триплетная" модель позволяет естественным образом, без дополнительных допущений о существовании солитонов и искажений структуры полимеров при изменении температуры, объяснить литературные температурные зависимости магнитной восприимчивости для полиацетилена и додецильного производного политиофена.
4. Методом ЭПР измерены температурные зависимости магнитной восприимчивости порошков основания полианилина в вакууме и различных газах. Влияние газов на восприимчивость объясняется в рамках «триплетной» модели. По влиянию парамагнитных зондов Fe(CN)63' и Ni2+ на кривые СВЧ насыщения спектров ЭПР осадка основания полианилина в воде определено, что парамагнитные центры заряжены положительно. Квантово-химические расчеты синглет-триплетного расщепления различных октамеров основной формы полианилина показывают, что в отличие от нейтральных октамеров, триплеты в положительно заряженных октамерах лежат ниже синглетов. По-видимому, парамагнетизм основания полианилина появляется при его окислении неконтролируемыми примесями.
5. Показано, что «триплетная» модель единым образом объясняет полевые и температурные зависимости намагниченности полианилина и других проводящих полимеров, измеренные методами ЭПР и СКВИД и часто необъяснимые в рамках традиционной «металлической» модели, причем хорошо моделируются абсолютные значения намагниченности, т.е. не только форма зависимостей, но и величины намагниченности при разных полях и температурах.
6. Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированной формы полианилина и композита основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости светодиодов от напряжения. Найдено, что наилучшими были светодиоды на основе композитов.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи:
1. Куликов A.B., Комиссарова A.C., Шишлов М.Н., Фокеева J1.C. Триплетная природа парамагнитных центров в проводящих полимерах.// Известия Академии Наук, сер. хим.- 2008,- №2- С. 316-321.
2. Куликов А.В., Шишлов М.Н. Изучение природы парамагнитных центров в полианилине методом СКВИД.// Известия Академии Наук, сер. хим,-2010,- №5- С. 890-894 (DOI 10.1007/s 111 72-010-0184-2).
3. Куликов А.В., Шишлов М.Н., Корчагин Д.В. Триплетные парамагнитные центры в полианилине. Изучение методами СКВИД и ЭПР.// Известия АН, сер. хим., в печати.
4. Kulikov Alexander V., Komissarova Alexandra S., Shestakov Alexander F., Shishlov Mikhail N., and Fokeeva Lubov' S.., On triplet nature of paramagnetic centers in conducting polymers // Сборник трудов Международного симпозиума «Физика и химия элементарных процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, Июнь 25-28, С. 138-142.
Тезисы докладов:
1. Куликов А.В., Комиссарова А.С., Шестаков А.Ф., Шишлов М.Н. О триплетной природе парамагнитных центров в полианилине и других проводящих полимерах. // XVIII Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября-3 октября 2006 г., Тезисы докладов, С. 47-48.
2. Kulikov А.V., Komissarova A.S., Shestakov A.F., Shishlov M.N., Fokeeva L.S. On triplet nature of paramagnetic centers in conducting polymers.// VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, June 25-28, 2007, Chernogolovka, Book of Abstracts, P. 88-89.
3. Shishlov M.N., Komissarova A.S., Kulikov A.V. Magnetic and spectral properties of basic form of polyaniline.// Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, June 25-28, 2007, Chernogolovka, Book of Abstracts, P.273 -274.
4. Шишлов M.H., Комиссарова А.С., Куликов А.В. Спектральные и парамагнитные свойства основной формы полианилина.// XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Юность», Московская область, 2007, Тезисы докладов, С. 66.
5. Комиссарова А.С., Шишлов М.Н., Куликов А.В, Анализ магнитных свойств полианилина в рамках модели периодических участков, XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Юность», Московская область, 2007, Тезисы докладов, С. 30.
6. Шишлов М.Н., Комиссарова А.С., Куликов А.В. Магнитные и спектральные свойства основной формы полианилина.// XIX Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007 г., Тезисы докладов, С. 372-373.
7. Шишлов М.Н., Дмитриев А.И., Куликов А.В. Исследование полианилина методом СКВИД.// XX Всероссийский симпозиум
«Современная химическая физика», Туапсе, сентября - октября 2008 г., Тезисы докладов (CD), С. 411. Аннотации докладов - С. 107.
8. Kulikov А. V., Dmitriev A.I., Shishlov M.N. Detection of triplet paramagnetic centers in polyaniiine by SQUID.// IV Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", Екатеринбург, 14 -19 октября 2008 года, Тезисы докладов, С. 23.
9. Шишлов М.Н. Природа парамагнитных центров в полианилине. Исследование методом СКВИД.//51-Я Научная конференция МФТИ, г. Долгопрудный, 28-30 ноября 2008 г.,
http://bio.fizteh.ru/student/mipt_conference/conference_arhiv/conference2008 /conf_material/conf_molphys/shishlov.html.
10. Шишлов М.Н. Природа парамагнитных центров в полианилине. Исследование методом СКВИД.//Международный молодежный научный форум Ломоносов-2009, МГУ, Москва, Секция «Физика магнитных явлений», С. 28-29.
URL:http://lomonosovmsu.ru/archive/Lomonosov_2009/23_15.pdf.
11. Шишлов М.Н., Куликов А.В., Богатыренко В.Р. Фотолюминесценция растворов полианилина и его композитов с углеродными нанотрубками.// Тезисы на XXII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010, Аннотации докладов, С. 108.
12. Kulikov A.V., Shishlov M.N. Triplet nature of paramagnetic centers in conducting polymers, study by SQUID and ESR.// thesis of report to V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets", September 4-8, 2010, N. Novgorod, Russia, Book of abstracts, P. 015.
13. Шишлов M.H., Куликов А.В. Триплетная природа парамагнитных центров в проводящих полимерах. Исследование методами СКВИД и ЭПР.// Магнитный резонанс в химической и биологической физике, Всероссийская молодежная школа 6-10 сентября 2010, Новосибирск, Тезисы , С.42.
Цитируемая литература
1. Wang Z.H., Scherr Е.М., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Transport and EPR studies of polyaniiine: A quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "metallic" islands. II Phys. Rev. В.- 1992.-Vol. 45-P. 4190; Kahol P.K., Ho J.C., Chen Y.Y.,Wang C.R., Neeleshwar S.,Tsai C.B., Wessling B. On metallic characteristics in some conducting polymers.// Synth. Met.- 2005-V.151-P. 65.
2. Chen S.-A., Chuang K.-R.,Chao C.-I., Lee H.-T. White-light emission from electroluminescence diode with polyaniiine as the emitting layer.// Synth. Met.- 1996.-V.82- P.207.
3. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniiine, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?// Synth. Met.- 2001.-V. 123-P. 251.
4. Иванов В.Ф. Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов, докт. дисс., Москва, 2007.
5. Masai Т., Ishiguro Т. Spin gap behavior and electronic phase separation in doped polyacetylene.//Synth. Met.- 2001.-V. 117-P.15.
6. Kahol P.K., Raghunathan A., McCormick B.J. A magnetic susceptibility study of emeraldine base polyaniline.// Synth. Met.- 2004.-V.140 -P. 261267.
7. Куликов А.В. Спин-решеточ ная релаксация радикалов в исследовании структуры биологических объектов, докт. дисс., Москва, 1989.
8. Куликов А.В., Шишлов М.Н. Изучение природы парамагнитных центров в полианилине методом СКВИД.//Известия Академии Наук, сер. хим.-2010,-№5- с. 890-894.
9. Djurado D., Pron A., Travers J.-P. et al. Magnetic field dependent magnetization of a conducting plasticized polyaniline film.// J. Phys.: Condens. Matter- 2008,- V.20-P.285228
10. Куликов А.В., Шишлов M.H., Корчагин Д.В.Триплетные парамагнитные центры в полианилине. Изучение методами СКВИД и ЭПР, Известия АН, сер. хим.- 2011.- в печати.
11. Long Y. et al., Magnetic properties of conducting polymer nanostructures.// J. Phys. Chem. B- 2006. -V.l 10-P 23228-23233.
Заказ № 01-П/05/2011 Подписано в печать 03,05.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 0,8
ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-та'й: info@cfr.ru
Введение
Список основных используемых сокращений
Глава 1. Синтез и строение полианилина и его магнитные, 8 оптические и проводящие свойства (Литературный обзор)
1.1. История открытия проводящих полимеров и их практическая 8 значимость
1.2. Синтез и строение полианиалина
1.2.1. Строение полианилина
1.2.2. Методы синтеза полианилина
1.2.3. Допирование проводящих полимеров
1.3. Механизм проводимости полимеров
1.3.1. Прыжки в неупорядоченных полупроводниках
1.3.2. Квазиодномерные металлы ^ ПС
1.3.3. Туннелирование между металлическими областями
1.3.4. Проводимость в гетерогенных полимерах
1.3.5. Солитоны,поляроны и биполяроны
1.3.6. Трехмерная модель
1.4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости
1.4.1. "Металлическая" модель для проводящих полимеров
1.4.2. Восприимчивость основной формы
1.4.3. Фрагментарная модель
1.4.4. Модель Кагола
1.5. Измерения на СКВИДе
1.6. Оптические свойства полианилина
1.6.1. ЦУ-УЪ спектры основной формы
1.6.2. Фото- и электролюминесценция
Интенсивные исследования проводящих полимеров начались четверть века назад с открытия в 1977 году появления проводимости полиацетилена после допирования, т.е. когда полимерная цепь приобретает заряд. В 2000 году японский химик Ширакава и американские физики Хигер и МакДиармид получили Нобелевскую премию в области химии за открытие и исследование проводящих полимеров. Интерес к этим полимерам подогревают не только их необычные физические свойства, но и возможность их разнообразного практического использования. Эти полимеры используются в различных электронных и оптоэлектронных приборах, батареях, сенсорах, как антикорозийные покрытия и т.п. На основе этих полимеров изготовляются светодиоды, обнаружена индуцированная эмиссия и ведутся работы по созданию лазеров. Наибольшее внимание уделяется исследованию люминесценции, проводимости и магнитной восприимчивости.
В настоящей работе изучаются магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Полианилин, вследствие своей химической стабильности, технологичности и широкой вариабельности как химического строения полимера, так и условий приготовления пленок, занимает особое положение среди проводящих полимеров. Подавляющее число публикаций посвящено полуэмпирическому улучшению тех или иных потребительских свойств полианилина, в то время как многие фундаментальные свойства полиапилипа остались невыясненными. Например, окончательно не установлен механизм проводимости полимера.
Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости позволяют делать выводы о физической природе носителей зарядов. Часто наблюдаемая экспериментально линейная зависимость произведения парамагнитной восприимчивости этих полимеров на температуру от температуры позволяет разделить восприимчивость на две составляющие, 5 независящую от температуры и часть, подчиняющуюся закону Кюри. Происхождение этих двух составляющих обычно объясняют в рамках "металлической" модели, согласно которой порошки и пленки допированных проводящих полимеров представляют собой высокоупорядоченные металлические области, погруженные в аморфные области. Металлические области дают температурно-независимую часть восприимчивости (восприимчивость Паули), а дефекты в аморфных областях восприимчивость Кюри.
Однако ряд экспериментальных фактов не укладывается в вышеприведенную схему. Так, непонятно, почему не наблюдается наложение спектров ЭПР с разной шириной от металлических и аморфных областей. Кроме того, в рамках «металлической» модели трудно объяснить нередко наблюдаемые нелинейные температурные зависимости %Т. Считается, что наблюдение восприимчивости Паули является сильным аргументом в пользу существования металлических областей. Однако многие эксперименты указывают на неметаллический характер проводимости. Если проводящие полимеры не металл, то надо искать другое объяснение линейных и нелинейных зависимостей %Т-Т. Нами была предложена «триплетная» модель парамагнитных центров в проводящих полимерах. Согласно этой модели, проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких периодических фрагментов с близкими углами между плоскостями соседних колец; фрагменты разделяются друг от друга резким изменением этих углов, каждый фрагмент находится в триплетном или синглетном состоянии, и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления Е в широком диапазоне. В этом случае восприимчивость можно описать интегралом формулы Бауэрса
Блини по распределению величины Е. Для некоторых фрагментов триплеты ниже синглетов; именно эти фрагменты дают вклад в восприимчивость, который в «металлической» модели трактуется как дефекты в аморфных областях. Первая задача диссертации - математическая формулировка б триплетной» модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров.
Многочисленные работы посвящены исследованию светоизлучающих диодов, в которых в качестве светоизлучающего вещества используется полисопряженные полимеры, в частности поли(парафениленвинилен) PPV и его производное MEH-PPV. Однако эти светодиоды неустойчивы к хранению и использованию на воздухе, поэтому интересно исследовать применение химически устойчивого полианилина в светодиодах в качестве светоизлучающего слоя. Известна одна работа, в которой получен светодиод на основе основания полианилина с небольшой яркостью (около 0.3 кд/м2), однако фотофизические процессы в полианилине исследованы мало. Так, не определены квантовые выходы фотолюминесценции, не исследована фото- и электролюминесценция композитов полианилина с углеродными наночастицами. Вторая задача диссертации - определение квантовых выходов фотолюминесценции основания и соли полианилина, а также изучение зависимости яркости и плотности тока от напряжения для светодиодов на основе полианилина и его композитов.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ:
ПАНи, PANI - полианилин;
ОЭ - основная форма эмеральдина;
NMP - N-метил-пирролидон;
ДМСО, DMSO - ди-метил-сульфоксид;
ДФМА, DFMA - ди-метил-формамид;
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс;
СКВИД, SQUID- Superconducting Quantum Interference Device.
выводы
1. На основе анализа собственных и литературных данных предложена модель периодических участков, согласно которой полианилин состоит из сравнительно коротких периодических участков с близкими углами между плоскостями соседних колец; участки разделяются друг от друга резким изменением этих углов, и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления в широком диапазоне.
2. В рамках этой «триплетной» модели нами было показано, что температурные зависимости парамагнитной восприимчивости соли полианилина, измеренные методом ЭПР, хорошо описываются усреднением формулы Бауэрса-Блини по распределению синглет-триплетного расщепления, и из сравнения экспериментальных и рассчитанных кривых можно определить диапазон варьирования синглет-триплетного расщепления (Еь Е2) и среднюю длину участков Ь. Обнаружено, что на величины Е] и Е2 влияют условия синтеза полимера, нагрев и пары воды.
3. Показано, что «триплетная» модель позволяет естественным образом, без дополнительных допущений о фазовых и конформационных превращений при изменении температуры, объяснить литературные температурные зависимости магнитной восприимчивости для полиацетилена и додецильного производного политиофена.
4. Методом ЭПР измерены температурные зависимости восприимчивости порошков основной формы полианилина в вакууме и различных газах.
Наличие слабой восприимчивости для основной формы и влияние газов можно объяснить в рамках «триплетной» модели. По влиянию парамагнитного зонда Ре(СЫ)6 " на кривые СВЧ насыщения спектров ЭПР осадка полианилина в воде определено, что парамагнитные центры заряжены положительно. Квантово-химические расчеты синглет-триплетного расщепления различных октамеров основной формы полианилина
102 показывают, что в отличие от нейтральных октамеров, триплеты в положительно заряженных октамерах лежат ниже синглетов.
5. Анализ собственных и литературных данных для полианилина и полипиррола показывает, что часто полевые зависимости магнитного момента, измеренные методом СКВИД, характеризуются функцией Бриллюэна с 8=1, что необъяснимо в рамках общепринятой «металлической» модели, которая предсказывает 8=1/2. В данной работе показано, что в рамках «триплетной» модели молено единым образом объяснить не только полевые зависимости, измеренные методом СКВИД, но и температурные зависимости, измеренные методом ЭПР, причем хорошо симулируются абсолютные значения мольного момента, т.е. не только форма зависимостей, но и величина момента при разных полях и температурах.
6. Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированной формы полианилина и композита основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости светодиодов от напряжения. Показано, что наилучшими были светодиоды на основе композитов. Они характеризуются большим процентом хороших светодиодов и устойчивостью к прогоранию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В дисертационной работе изучались магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Первая и главная задача - математическая формулировка «триплетной». модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров. Эта задача полностью выполнена. Самый убедительный довод в пользу «триплетной» модели дает анализ полевых зависимостей магнитного момента проводящих полимеров. Анализ собственных и литературных данных для полианилина и полипиррола показывает, что часто полевые зависимости магнитного момента, измеренные методом СКВИД, характеризуются функцией Бриллюэна с 8=1, что необъяснимо в рамках общепринятой «металлической» модели, которая предсказывает 8=1/2. В данной работе показано, что в рамках «триплетной» модели можно единым1 образом объяснить не только полевые зависимости, измеренные методом СКВИД, но и температурные зависимости, измеренные методом ЭПР, причем хорошо симулируются абсолютные значения мольного момента, т.е. не только форма зависимостей, но и величина момента при разных полях и температурах.
Вторая задача - изучение применения химически устойчивого полианилина в светодиодах в качестве светоизлучающего слоя. Было известно в литературе, что яркость таких светодиодов невелика, однако в литературе были указания, что добавки воды и нагрев увеличивают интенсивность фотолюминесценции. Кроме того, не изучалась фото- и электролюминесценция дотированного полианилина и композитов полианилин-углеродные нанотрубки. ,
Эффект воды и нагрева был обнаружен только в ТчГМР, однако этот эффект: не связан с таутомеризацией, как утверждается в, литературе, а обусловлен некоторыми специфическими химическими реакциями с участием ММР.
Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированной формы полианилина и композита основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости светодиодов от напряжения. Показано, что наилучшими были светодиоды на основе композитов. Намечены пути повышения яркости светодиодов на основе композитов полианилина с углеродными нанотрубками.
1. Варганян А.Т., ИЛ. Карпович ИЛ. О фотопроводимости окрашенных органических пленок при освещении видимым светом .//ЖФХ. -1954 Т.28.-С.856.
2. Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, М "Мир", 1970.
3. РоЫ Н.А. in "Polymeric semiconductors" eds. A. Rembaum , J. Moacanin , Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, Calif, 1963.
4. Naarmann II. Polymere organische Halbleiter// Naturwissenschaften.-1969-V.56 -N6- P. 308-313.
5. Богуславский Л.И, Ванников A.B. Органические полупроводники и биополимеры , "Наука", 1968.
6. Hatano М., Kambara S., Okamoto S. Paramagnetic and electric properties of polyacetyiene.//J. Polym. Sci.-1961-V. 51-N 6, p. 26-29. 250.
7. Shirakawa H., Louis E.J. , MacDiarmid A.G. , Chiang C.K. ,Heeger F.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x).// J. Chem. Soc, Chem. Commun.-1977.-V.16 P. 578-583.
8. Физическая энциклопедия , Москва , "Большая Российская энциклопедия", 1998, т.5, с.590.
9. Энциклопедия полимеров, Москва, "Советская энциклопедия", 1974, т. 1-3
10. Advances in Synthetic Metals, Twenty Years of Progress in Science and Technology./ ed. Bemier P., Lefrant S., Bidan G. Elsevier, 1999.
11. Handbook of conducting polymers, 2-nd Edition ./ed. Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R., Marcell Dekker, 1998
12. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials. //Synth. Met.- 2002.-V.125- P. 23-42.
13. MacDiarmid A.G. Synthetic metals: A novel role for organic polymers, Synth Met.-2002. V.125.- P. 11-22.
14. Pron A., Rannou R. Processible Conjugated Polymers: From Organic Semiconductors to Organic Metals and Superconductors. // Prog. Polym. Sci. -2002.-V.27. P. 135-190.
15. Friend H.R., Gymer R.W., HolmesAB., Buiroughes J.H., Marks R.N., Talaini C., Bradley D.C., Dos Santos D.A., Bredas J.L., MLogdlund M. ,Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers.//Nature-1999-V.397-P. 121.
16. Mitschke U., Baurle P. The Electroluminescence of Organic Materials // J. Mater . Chem. -2000-V. 10 P. 1471 -1507 .
17. E)e Paoli M.A., Gazotti W.A. J. Braz. Chem.Soc.,Electrochemistry, polymers and opto-electronic devices: a combination with future.// J. Braz. Chem. Soc.-2001.-V.13-P. 410-424.
18. Argun A.A., Aubert P.H. , Thomson B.C. , Schwendeman I. , Gaupp C.L., Hwang J., Punto N.J.,DannerD.B., MacDiarmid A.G., Reynolds J.R. Multicolored electrochromism in polymers: structures and devices.// Chem. Mater.-2001.-V.16 P. 4401-4412.105
19. Rosseinsky D.R, Mortimer RJ. Electrochromic systems and the prospects for devices.//Adv. Mater.-2001 .-V. 13 P.783-793.
20. Bayley RA., Persaud K.C. Polymer Sensors and Actuators / Eds. Osada T& De Rossi D.E., Springer, Berlin .-2000 .-P.149-181.
21. Janata J., Josowicz M. Conducting polymers in electronic chemical sensors.// Nature Materials.-2003.-V.2.-P. 19-24.
22. Lu W.-K., Basak S. , Elsenbaumer R Corrosion Inhibition of Metals by Conductive Polymers, in Handbook of Conducting Polymers, p.881-920, 2-nd Edition , ed. By T.A. Skotheim, RL. Elsenbaumer, J.R Reynolds, Marcell Dekker, 1998
23. Yang S.Ch, Li W. , US Patent 6803446 Functionalized and processible conducting polymers, 2001.
24. MacDiarmid A.G.,Epstein A.J. ."Polyanilines" a novel class of conducting polymers. //A.J. Faradey Discuss. Chem. Soc. 1989.-V.88.-P.317-332.
25. Chiang J.-C., MacDiarmid A.G. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime.//Synth.Met.-1986.-V.13-№l.- P.193-205.
26. Ray A. , Richter A.F. , MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: protonation / deprotonation of amine and imine sites.//Synth.Met.-1989.-V.29.-№1-3,-P. 151-156.
27. Green A.G., Woodhead A.E. Aniline-black and allied compounds. Part I. // J.Chem. Soc.Trans.-1910.-V. 97- P.2388-2403.
28. Mohilner D.M., Adams R.N., Argersinger W. Jr. Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in the aqueous acid solution at a platinum electrode.//J.Am. Chem.Soc. -1962.-V.84-№19- P.3618-3622.
29. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a dynamic bloc copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synth. Met. -2001.-V.123.- P. 251-262.
30. Иванов В.Ф. Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов, докт. дисс., Москва, 2007.
31. Lapkovski М., Genies E.M.Evidence of two kinds of spin in polyaniline from in situ EPR and electrochemistry. Influenca if the electrolyte composition. // J.Electroanal. Chem. -1990-V.279.-№l-2-P.157-168.
32. Okamoto H.,Okamoto M., KotakaT. Structure development in polyaniline films during electrochemical polymerization.il: Structure and properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization.// Polymer.-1998-V.39.- №18.- P.4359-4367.
33. Toyada Т., Nakamura H. PH value dependence of the photothermal and optical spectra for polyaniline films.// Synth.Met. -1995. V.69.-№l-3.- P.227-228.
34. Duic Lj., S. Grigic S.The effect of polyaniline morfology on hydroquinon/quinon redox reaction.// Electrochim. Acta-2001. -V.46.- № 18.-P.2795-2803.
35. Andrade G. del T., Aguirre M.J., Biagio S.R. Influence of the potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodinamically grown polyaniline films.// Electrocim. Acta-1998.- V.44.- № 4.- P.633-642.
36. Valer H.a, Maranhao S.L. de A. , Mello P.M.O.Q , Ticianelli E.A., Torresi P.M. Comparison of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and selfdoped polyanilines.//Synth. Met. -2001.-V.122. № 2.-P. 321
37. Thyssen A., Holsheld A., Kessel R., Meyer A., Shultze J.W.Anodic polymerisation of aniline and methylsubstituted derivatives: ortho and para coupling.// Synth. Met.-1989.-V. 29.- №1.- P. 357-362.
38. Duic Lj., Mandic Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline//J. Electeoanal. Chem.- 1992.-V.335 № 1-2-P. 207-221.
39. Zotti G., Cattarin S., Comisso N. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline the role of anions in the polymerization mechanism.// J. Electroanal. Chem. -1988. -V. 239.- № 1-2.- P. 387-396.
40. Matsunaga Т., Daifuku H., Nakajima Т., KawagoeT. Development of polyaniline-lithium secondary battery. // Polym. Adv. Technol.- 1990. -V. 1.-№1.- P.33-39.
41. Boschi Т., Montesperelli G., Nunziante P., Pistoia D., Fiordiponti P. Some aspects of the electrochemical growth of polyaniline films. // Solid State Ionics. -1989. -V.31.- №4.- P. 281-286.
42. Cui C.Q. , Ong L.H. , Tan T.C. , Lee J. Y. Extent of incorporation of hydrolysis products in polyaniline films deposited by cyclic potential sweep. // Electrochim. Acta. -1993. -V. 38. -№ Ю. -P. 1395-1404.
43. Nicolas-Debarnot D., Poncin-Epaillard F. Polyaniline as new sensitive layer for gas sensors. //Analytica Acta. -2003.- V. 475.- № 1.- P. 1-15.
44. Stejskal J., Riede A., Hlavata D., Prokes J., Helmsted M., Holler P. The effect of polymerization temperature on molecular weight, crystallinity, and electrical conductivity of polyaniline. // Synth. Metals.- 1998. -V.96-P.55-61.
45. Киселева С.Г., Полимеризация анилина в гетерофазной системе. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук,cnei;.02.00.06, MocKBa-2003.
46. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers. // Polymer. -2001. -V.42. -№9.-P.3957-3972.
47. Avlyanov J.K. , Yosefowicz J.Y. , MacDiarmid A.G. Atomic force microscopy surface morphology studies of "in situ" deposited polyaniline films. // Synth.Met. -1995,- V.73.-№3.- P.205-208.
48. Wang P.-C. , Huang Z., A.G. MacDiarmid A.G. Critical dependency of the conductivity of polypyrrole and polyaniline films on the hydrophobicity/hydrophilicity on the substrate surface. // Synth.Met.- 1999. -V.101. -№1-3.- P.852-853.
49. MacDiarmid A.G. Polyaniline and polypyrrole: Where are we headed? // Synth.Met. -1997.- V.84.- №1-3. -P.27-34.
50. Huang Z. , Wang P.-C. , Feng J., MacDiarmid A.G. , Xia Y., Whitesides G.M. . Selective deposition of films polypyrrole/ polyaniline and nickel on hydrophobic/hydrophilic patterned surface and application .// Synth.Met. -1997.-V.85. -№1-3. -P.1375-1376.
51. Liang W., Martin C.R. Gas transport in electronically conductive polymers// Chem. Mater. -1991.- V. 3.-P. 390-391.
52. Dyun S.W. , Im S.S. . Physical properties and doping characteristics of polyaniline- Nylon 6 composite films.//Polymer. -1998.- V.39.-№2.-P.485-489.
53. Martin Ch.R. Membrane-based syntesis of nanomatterials // Chem.Mater. -1996.- V.8.-№8.- P.1739-1746.
54. Parthasarathy R.V. , Martin Ch.R. Template-synthesized polyaniline microtubules. // Chem.Mater.- 1994.-V.6.-№10.- P.1627-1632.
55. Penner R. M. , Martin Ch.R. Controlling the morphology of electronicallycontuctive polymers. // J. Electrochem.Soc. -1986.- V.133.-№10.-P.2206-2208.
56. Cai Z., Ch.R. Martin Ch.R. Electronically contuctive polymer fibers with mesoscopic diameters show enhanced electronic conductivities.// J.Am. Chem.Soc.- 1989.-V.l 11.-№11.-P.4138-4139.
57. Brumlik Ch.J. , Martin Ch.R. Template syntesis of metal microtubules// J.Am. Chem.Soc. -1991.- V.l 13.- №8.- P.3174-3175.
58. Delvaux M., Duchet J. , Stavaux P.-Y., Legras R., Demoustier-Champagne S. Chemical and electrochemical synthesis of polyaniline micro- and nano-tubules.// Synth. Met.- 2000.- V. 113.- № 3.- P. 275-280.
59. Wu Q., Xue Z., Oi Z. Synthesis and characterization of Pan/claynanocomposite with extended chain conformation of polyaniline.// Polymer.- 2000.-V. 41.- №6. -P. 2029-2032.
60. Kanatzidis M.G., Wu C.G., Marcy H. O., Kannewurf C.R. Conductive-polymer bronzes. Intercalated polyaniline in vanadium oxide xerogels.// J. Am.Chem. Soc.- 1989.- V. 111. № 11.- P. 4139-4141.
61. Kryszewski M. Nanointercalates—novel class of materials with promising properties. // Synth. Met.- 2000. -V. 109.- № 1-3. -P. 47-54.
62. Kinomura N., Toyama T., Kumada N. . Intercalative polymerization of aniline in V0P04 2H20.// Solid State Ionics -1995.- V. 78,- № 1-2,- P. 281-286.
63. Somani P.R., Marimutu R., A.B. Mandale A.B. Synthesis, characterization and charge transport mechanism in conducting polyaniline/V205 composites //
64. Polymer.- 2001.- V. 42,- № 7. p. 2991-3001.
65. Leroux F., Goward G., Power W. P., Nazar L. F. Electrochemical Li Insertioninto Conductive Polymer/V205 Nanocomposites. // J. Elecnrochem. Soc. -1997.-V.144.-№ 11.-P. 3886-3896.
66. Gurunathan K., Trivedi D.Ch. Studies on polyaniline and colloidal TiC>2 composite .// Materials Letters.- 2000.- V. 45.- № 5,- P. 262-268.
67. Chan H. S. O., Gan L. M., Zhang L. H., Chew C. H. Preparation of conducting polyaniline-coated barium sulfate nanoparticles in inverse microemulsions.// Mater. Chem. Phys.- 1995.- V. 40. -№ 2.- P. 94-98.
68. Gospodinova N. , Mokreva P. , Tsanov T., L. Terlemezyan L. A new route to polyaniline composites.// Polymer.- 1997.- V. 38.- № 3.- P. 743-746.
69. Kim B.-J., Oh S.-G., Han M.-G., Im S.-S. Synthesis and characterization ofpolyaniline nanoparticles in SDS micellar solutions.// Synth. Met. -2001.-V. 122. -№2. P.297-304.
70. Sulimenko T., Stejskal J., Kfivka I., Prokes J. Conductivity of colloidal polyaniline dispersions. // European Polymer Journal.- 2001.- V. 37.- № 2. -P. 219- 226.
71. Yu L., Lee J.-I. , Shin K.-W. , Park Ch.-E. , Holze R. Preparation of aqueous polyaniline dispersion by micellar-aided polymerization.// J. Appl. Polymer Sei. -2003-V. 88,- P. 1550-1555.
72. Sun L., Yang C. Template-guioded synthesis of conducting polymers: molecular complex of polyaniline and polyelectrolyte.// Am. Chem. Soc. Polymer Preprints.- 1992.- V. 33. -P. 379.
73. Barra G.M.O., LeyvaM.E. , GorelovaM.M. , SoaresB.G. , Sens M. X-Ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity in polyaniline doped with DBSA as a function of the synthesis method.// J. Appl. Polymer Sci.- 2001.-, V. 80. -№4.-P. 556-565.
74. Osterholm J.-E. , Cao Y. , Clavetter F., Smith P. // Polymer.- 1994.- V. 35.-P.2902-2906.
75. Kinlen P.J. , Liu J. , Ding Y. , Graham C.R., Remsen E.E. Emulsion polymerization process for organically soluble and electrically conducting polyaniline.//Macromolecules.- 1998. -V.31.- № 6.- P. 1735-1744.
76. Yan F., Xue G. Synthesis and characterization of electrically conducting polyaniline in water-oil microemulsion.// J. Mater. Chem.- 1999. -V. 9.- № 12.-P. 3035-3039.
77. Ichinihe D., Arai T., Kise H. Synthesis of soluble polyaniline in reversed micellar system.// Synth. Met.- 1997.- V. 84.- № 1-3.- P. 75-76.
78. Ruckenstein E., Sun Y. Polyaniline-containing electrical conductive composite prepared by two inverted emulsion pathways. // Synth. Met.- 1995. -V.74.- № 2. -P. 107-113.
79. Yang S., Ruckenstein F. Processable conductive composites of polyaniline/poly(alkyl methacrylate) prepared via an emulsion method. // Synth. Met.-1993. -V. 59.-P. 1-12.
80. Li F., Zeng F., Zhu Y., Wu S. Synthesis of soluble polyaniline in reversedmicellar system.// Synth. Met.- 1997. -V. 84.- № 1-3.- P.75-76.
81. Kuramoto N., Tomita A. Aqueous polyaniline suspensions: chemical oxit tdativepolymerization of dodecylbenzene-sulfonic acid aniline salt.// Polymer-1997. -V.38.- №12. -P. 3055-3058.
82. Yan F., Zheng C., Zhai X., Zhao D. Preparation and characterization of polyacrylamide in cationic microemulsion.//J. Appl. Polym. Sci.- 1998. -V. 67.-№4,- P. 747-754.
83. Xie H.-Q., Ma Y.-M., Guo J. S. Conductive polyaniline-SBS composites from in situ emulsion polymerization.//Polymer- 1998.- V. 40.- № P. 261-265.
84. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of the polymeric materials.// Synth.Met.-2002.-V.125.-№l.- P.23-42.
85. Wahid Mottaghitalab, Binbin Xi, Geoffrey M. Spinks and Gordon G. Wallace. Polyaniline fibres containing single walled carbon nanotubes: Enhanced performance artificial muscles.// Synthetic Metals -2006.-V. 156 .-P. 796-803.
86. Stafstrom S. Defects states in polyaniline.// Synth.Met.-1987.-V.18. -№1-3. -P.387-392.
87. Nanaka K., Wang K., T.Yamabe T. Will bipolarons be formed in heavely oxidized polyaniline?// Synth.Met.-1990.-V.36.- P.129-135.
88. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline// Synth.Met.-1995.-V.69.- №1-3.- P.89-92.
89. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V.// Abstracts of the Fall Meeting of the Mat.Res.Soc.- 1997.- Abstr. J3 59
90. Hauser J.J. Hopping conductivity in amorphous antimony//Phys. Rev.B.-1974.- V. 9. -P. 2623-2626.
91. Mott N.F. and Davis E.A., Electronic Processes in Non-Crystalline Materials 2nd edn (Oxford: Clarendon)-1979.
92. Efros A.L. and Shklovskii B.I. , Coulomb gap and low-temperature conductivity of disordered systems.// J. Phys. C: Solid State Phys. .-1975.-V.8.-P.49-51.
93. Wang Z.H., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Electron localization and charge transport in poly(o-toluidine): A model polyaniline derivative.// Phys. Rev. B- 1991.- V.43.-P. 4373-4384.
94. Wang Z.H., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Transport and EPR studies polyaniline: A quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "Metallic" states.//Phys. Rev. B.- 1992.- V.45.-P. 4190-4202.
95. Epstein A.J., Joo J., Kohlman R.S., Du S., MacDiarmid A.G. ,Oh E.J. , Min Y., Tsukamoto J., Kaneko H. and Pouget J.P. Inhomogeneous disorder and the modified Drude metallic state of conducting polymers.//Synth. Met.-1994.-V. 65.-P. 149-157.
96. Epstein A.J. Advances in Synthetic Metals /ed P Bernier, S Lefrant and G Bidan (Amsterdam: Elsevier) -1999.-P. 349-66.
97. Sheng P. and J. Klafter J.Hopping conductivity in granular disordered systems.//Phys. Rev.B.- 1983-V.27.-P. 2583-2586.
98. Sheng P. Electronic transport in granular metal films.//Phil. Mag.-1992. -V.65. -P.357—384.
99. Ferry D.K. and Goodnick S.M. , Transport in Nanostructures (Cambridge: Cambridge University Press)-1997.
100. Sheng P: Fluctuation-induced tunneling conduction in disordered materials JI Phys. Rev. B-1980.- V. 21.- P.2180-2195.
101. Phillips P.J., Polymer Crystals.//Rep: Prog: Phys.-1990.-V. 53:-P: 549-604.
102. Stevens M.P. Polymer Chemistry: an Introduction 2nd, edn (Oxford: Oxford University Press)-1990.-P. 91.
103. Billmeyer F.W. Textbook of Polymer Science 3rd edn (New York: Wiley) -1984. P. 277.
104. Pouget J.P., Oblakowski Z., Nogami Y., Albouy P.A., Laridjani M., Oh EtJ., Min*Y:, MacDiarmidA.G., Tsukamoto Jljshiguro T. and Epstein A.J. Recent structural investigations of metallic polymers.// Synth. Met.-1994.- V. 65.-P.131 -140. ■ ' ' , .
105. Park Y.W., Heeger A.J., Druy M.A. and. MacDiarmid A.G. Electrical • transport in-doped polyacetylene.//jrChem;Phys.-1980^- V.73-P. 946-957.
106. Ehinger K. and Roth S. Non-solitonic conductivity in polyacetylene.7/1986 Phil. Mag. B -1986.-V.53-P. 301-320.
107. Roth S. One-Dimensional Metals (Weinheim: VCH),1995. '
108. Roth S and Bleier M 1987 Adv. Phys."36 385-462113. . Iieeger A. J., Kivelson S., Sclirieffer Jt. R. and Su W-P.Solitons in conducting polymers.// Rev. Mod. Phys.-1980-V. 60 .-P.751-850.
109. Kivelson S- Electron Hopping Conduction in^ the Soliton Model of, Polyacetylene.//Phys. Rev. Lelt.-1981-V. 46-P.1344-8.
110. Epstein A. J., Rommelman H., Bigelow R., Gibson IT. W., Hoffmann D. M.•■.■'"■•". ' lis , ■" .•'and Tanner D. B. //Role of Solitons in Nearly Metallic Polyacetylene.-Phys. Rev. Lett. -1983.-V.50.-P. 1866-9.
111. Stafstrom S. and Bredas J.-L.Evolution of the electronic structure of polyacetylene and polythiophene as a function of doping level and lattice conformation. // Phys. Rev. B-1988.-V. 38 -P.4180-91.
112. A.M. Тимонов, C.B. Васильева. Электронная проводимость полимерных соединений // Соровский образовательный журнал.-2000.- Том 6- №3.-С.33-39.
113. Yoon С.О., Reghu М., Moses D. and Heeger A. J. Transport near the metal-insulator transition: polypyrrole doped with PF6.// Phys. Rev. B-1994.-V. 49 .P. 10 851-63.
114. Yoon С. O., Reghu M., Moses D., Heeger A. J. and Cao Y. // Electrical trans- port in conductive blends of polyaniline in poly (methyl methacrylate).Synth. Met. -1994 -V.63.- P.47-52.
115. Holland E. R., Pomfret S. J., Adams P.N. and Monkman A. P. Conductivity studies of polyaniline doped with CSA. //J. Phys.: Condens. Matter.-1996-V. 8.-P. 2991-3002.
116. Raghunathan A, Rangarajan G. and Trivedi D .C13 CPMAS NMR, XRD, d.c. and a.c. electrical conductivity of aromatic acids doped polyaniline.//Synth. Met.-1996-V. 81.-P. 39-47.
117. Sixou В., Travers J. P. and Nicolau Y. F. In air, the conductivity loss of PANI(CSA)0,s films controlled. // Synth. Met. -V84. -P.703-4.
118. Мисуркин И.А. Теория проводящих полимеров.// Химическая физика -1996.-Том 15.- №8.-С.110-115.
119. Мисуркин И.А. Классификация вариационных функций квазиодномерных систем и оценка электронных корреляций.// Докл. АН
120. СССР.- 1987,- Т.296.- C.l 159.
121. Мисуркин И.А., Кон А.Ю. Структура примесных центров и новая полоса спектра поглощения допированного полиацетилена .//Журн. Физ.химии.- 1990 .-Т.64." С.2050-2056.
122. Мисуркин И.А., Фролов А.П. Объяснение исчезновения парамагнетизма кюри в транс-полиацетилене при его допировании.// Журн.Физ.химии, 1990.-Т64.- С.2203-2208.
123. Мисуркин И.А.Электропроводность полиацетилена в трехмерной модели проводящих полимеров.// Журнал Физ.Химии.- 1996.- том 70.- №5-С.923-926.
124. Овчинников A.A. Спектр возбуждения в одномерной модели Хаббарда.// ЖЭТФ.-1969. -Т.57.- С.2137-2143.
125. Берлин A.A., Виноградов Г.А.,Овчинников A.A. О природе парамагнитных центров макромолекул с системой сопряженных С=С связей.//Изв. АН.СССР.Сер.Хим. -1971.- С.1398-1402.
126. Berlin A.A., Vinogradov G.A., Ovchinnikov A.A. On the nature of paramagnetism in macromoleculas with conjugated bonds.// Int. J. Quant. Chem. -1972.-V.6.-P.263-269.
127. Виноградов Г.А., Мисуркин И.А., Овчинников A.A. К вопросу о термовозбужденном парамагнетизме макромолекул с сопряженными связями.//Теорет. и эксперим. Химия.-1974.-Т. 10.- С.723-730.
128. Мисуркин И.А.Парамагнетизм сопряженных полимеров.// Химическая физика.-1999.-Том. 18.-№8- С. 19-25.
129. A. Raghunathan, Р. К. Kahol, D. J. McCormic. Electron localization studiesof alkoxy polyanilines. //Synth. Met., 1999, 100, 205-216.
130. P. K. Kahol, J. C. Ho, Y. Y. Chen, C. R. Wang, S. Neeleshwar, C. B. Tsai, B. Wessling, On metallic characteristics in some conducting polymers.//Synth. Met. 2005.15l.P.65-72.
131. J. Joo, J. K. Lee, J.S. Baeck, K. H. Kim, E. J. Oh, J. Epstein, Electrical, magnetic and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles, Synth. Met., 2001, 117, 45-51.
132. P. K. Kahol, A. Raghunathan, B. J. McCormick. A magnetic susceptibility study of emeraldine base polyaniline.//Synth. Met. 2004. 140.P.261-267
133. S. Ikehata, J. Kaufer, T. Woerner, A. Pron, M. A. Druy, A. Sivak, A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid. Solitons in Poly acetylene: Magnetic Susceptibility.//Phys. Rev. Lett. 1980. 45. P. 123-1126.
134. T. Masui, T. Ishiguro, J. Tsukamoto. Spin susceptibility and its relationship to structure in perchlorate doped polyacetylene in the intermediate dopant-concentration region.//Synth. Met. 1999. 104. P.179-188.
135. J. Chen, A. J. Heeger and F. Wudl,Confined soliton pairs (bipolarons) in polythiophene: In-situ magnetic resonance measurements. // Solid State Commun. 1986, 58, 251-257.
136. N. Colaneri, M. Nowak, D. Spiegel, S. Flotta, A. J. Heeger. Bipolarons in poly-(3-methylthiophene): Spectroscopic, magnetic and electrochemical measurements. //Phys. Rev. B. 1987. 36. P.7964-7968.
137. G. Cik, F. Sersen, L. Dlhan. Thermally induced transitions of polarons to bipolarons in poly(3-dodecylthiophene).//Synth. Met. 2005. 151. P.124-130.
138. K. Lee, S. Cho, S. H. Park, A. J. Heeger, C.-W. Lee, S.-H. Lee. Metallictransport in polyaniline.// Nature. 2006. 441. P.65-68.
139. P. K. Kahol, A. Raghunathan, B. J. McCormick, A.J. Epstein. High temperature magnetic susceptibility studies of sulfonated polyanilines.// Synth. Met. 1999. V.101. P.815-816.
140. A. Raghunathan, P. K. Kahol, J. С. Ho, Y. Y. Chen, Y. D. Yao, Y. S. Lin, B. Wessing. Low-temperature heat capacities of polyaniline and polyaniline polymethylmethacrylate blends.//Phys. Rev. B. 1998. V.58. P.15955-15958.
141. P. K. Kahol, J. С. Ho, Y. Y. Chen, C. R. Wang, S. Neeleshwar, С. B. Tsai, B. Wessling. Heat capacity, EPR, and dc conductivity investigations of dispersed polyaniline and poly (ethylene dioxythiophene).// Synt. Met. 2005. 153. P. 169172.
142. D. Djurado, A. Pron, J.-P. Travers et al. Magnetic field dependent magnetization of a conducting plasticized poly(aniline) film.//J. Phys.: Condens. Matter-2008.- V.20.-№28.-P. 285228.
143. Y. Long, Z. Chen, J. Shen, Z. Zhang,L. Zhang, H. Xiao, M. Wan, and J. Luc Duvail. Magnetic properties of conducting polymer nanostructures.//.J. Phys. Chem. В -2006.-V.110.-№46.- P.23228-23233.
144. Гуревич А.Г. Физика твердого тела,ФТИ им. Иоффе, Спб,2004. С.320.
145. Сборник статей " Физика за рубежом "/ под. ред. А.С.Боровик-Романо в , Р.З.Сагдеев , серия А , "Мир", 1987.
146. Cao Y, Smith P., and Heeger A.J. Spectroscopic Studies of Polyaniline in
147. Solution and in Spin-Cast Films.// Synth. Met.-1989.-V. 32-P.263.
148. DeAlbuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Faria R.M., Masters J.G., A.G. MacDiarmid A.G. Study of the interconversion of polyaniline oxidation states by optical absorption spectroscopy. // Synth.Met.-2004.- V.146.- P. 1-10.
149. Duke C.R., Conwell E.M., Palon A.Localized molecular excitons in polyaniline .// Chem. Phys. Lett. -1986. -V.131.- P.82-86.
150. Ванников A.B. Органические полимерные светоизлучащие устройства.// «Российский химический журнал», 2001-вып.5-6-С.41-50.
151. Amrithesh М., Aravind S., Jayalekshmi S., Jayasree R.S. Polyaniline doped with orthophosphoric acid- A material with prospects for optoelectronic application.//Journal of Alloys and Compounds.-2008.-V. 458-P.532.
152. Jyongsik Jang . Conducting Polymer Nanomaterials and Their Applications.// Advances in polymer science.-2006- Volume 199.- P. 189-260.
153. Sainz R. et al, A soluble and highly functional polyaniline-carbon nanotobe composite.// Nanotechnology-2005 .-V. 16.-P. 150-154.
154. Chen S.-A., Chuang K.-R., C.-I. Chao, H.-T. Lee, White-light emission from electroluminescence diode with polyaniline as the emitting layer.// Synth. Met.-1996.-V. 82.-P.207.
155. Куликов A.B., Лихтенштейн Г.И. Использование кривых насыщения для оценки расстояний в биологических объектах по методу двойных спиновых меток.// Биофизика,- 1974- т. 19- С. 420-423.
156. Куликов А.В., Спин-решеточная релаксация радикалов в исследовании структуры биологических систем, докт. дисс., 1989, Биофак МГУ.
157. Laikov D. N. Fast evolution of densityfunctional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets.// Chem. Phys. Lett. -1997. -V.281.-P. 151.
158. Neese F., ORCA An ab initio, DFT and Semiempirical Program Package 2.7-00 ed.; Universität Bonn: Bonn, Germany, June 2009. The program was downloaded from http://www.thch.uni-bonn.de/tc/orca.
159. Паркер С., Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, 510 с.
160. Kahol Р.К., Pinto N.J. An EPR investigation of electrospun polyaniline-polyethylene oxide blends.// Synth. Met. 2004,- V.140-P. 269-272.
161. Sitaram V., Sharma A., Bhat S. V., Mizoguchi K., Menon R.Electron spin resonance in doped polyaniline .//Phys. Rev. В .- 2005.- V.U.- P.35209.
162. Jung J. H., Kim B.H., Moon В. W., and Joo J., Chang S. H. and Ryu K.S. Charge transport of lithium-salt-doped polyaniline. //Phys. Rev. В.- 2001.- v. 64.-P.35101.
163. Kahol P. K., Raghunathan A., B. J. McCormick B. J. A magnetic susceptibility study of emeraldine base polyaniline.// Synth. Met.- 2004.-V. 140.-P.261-267 .
164. Kulikov A. V., Komissarova A. S.,Shestakov A. F. et al., Proceedings of the International Symposium "Physics and Chemistry of Processes, Oriented121toward Development of New High Technologies, Materials, and Equipment", Chernogolovka, 2007, p. 138.
165. Куликов A.B., Комиссарова A.C., Шестаков А.Ф., Фокеева JI.C. Спиновый кроссовер в полианилине.//Изв. РАН, сер. хим.- 2007.-№10.
166. С.1959-1967 Kulikov A.V., Komissarova A.S., Shestakov A.F., Fokeeva L.S. //Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2007.-V. 56.- № 10.-Р.2026.
167. Kahol P. K., Raghunathan A., McCormick B. J., Epstein A.J. High temperature magnetic susceptibility studies of sulfonated polyanilines.// Synth. Met.- 1999-V. 101.-P. 815-816.
168. Bleany В., Bowers K.D.// Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate, Proc.Roy.Soc. (London).Ser. A -1952-V. 214-P.451-465.
169. Timofeeva O. N., Lubentsov B. Z., Sudakova Ye. Z., Chernyshov D. N.,Khidekel M. L. Conducting polymer interaction with gaseous substances. 1. Water.// Synth. Met., 1991, 40, 111-116.
170. Parmon V.N., Kokorin A.I., Zhidomirov G.M. Stabil'nye biradikaly (Stable biradicals), Nauka, Moscow, 1980, Chapter 3.
171. Sinnecker S., Neese F. , Spin-Spin contribution to Zero-Field Splitting tensor in organic triplets, carbens and biradicals — A density functional and ab initio study.// J. Phys. Chem. A -2006. -V.l 10.-P. 12267-12275.
172. Pouget J. P., Jozefowicz M. E., Epstein A. J., Tang X. and MacDiarmid A. G. X- ray structure of polyaniline. //Macromolecules .-1991.-V.24.- P.779-789.
173. Sersen F., Cik G., Szabo L., Dlhan L. Role of polarons in the antiferromagnetic behaviour of poly(3-dodecylthiophene) //Synth. Met.-1996-V.80.-P. 297-300.
174. Masui Т., Ishiguro T. Spin gap behavior and electronic phase separation in doped polyacetylene .//Synth. Met.-2001-V.15.-P.117.
175. Grinder J.M. and Epstein A.J. Role of ring torsion angle in polyaniline: Electronic structure and defect states.// Phys. Rev. В.- 1990.-V. 41-P. 1067410685.
176. Houze E. and Nechtschein M., ESR in conducting polymers: Oxygen-induced contribution to the linewidth. //Phys. Rev. В.- 1996.-V. 53.-P.14309-14318.
177. Kahol P. K., Dyakonov A. J., McCormick B. J. An electron-spinresonance study of polyaniline and its derivatives: polymer interactions with moisture.// Synth.Met.- 1997.- V.84.-P. 691-694.
178. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. Наука, Москва, 1972, 256 с.
179. Замараев К. И., Салихов К. М., Молин Ю. Н. Спиновый обмен. Наука, Новосибирск, 1977, 342 с.
180. Лебедев Я.С. ,Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. Москва, Химия, 1972, 255 с.
181. Kulikov А.V., Kogan Ya.L., and Fokeeva L.S. Molecular mobility in polyaniline studied by ESR method Л Syn. Metals.- 1995.-V. 69.-P. 223-224.
182. Карлин P. Магнетохимия, Мир, Москва, 1989, 399 с. R.L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg ,1986.
183. Калинников В.Т.,Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука- 1980.- 302с.
184. Rebattet L., Escoubes М., Pineri М., Е.М. Genies Е.М. Gas sorption in polyaniline powders and gas permeation in polyaniline films. //Synth. Met.-1995. V.71.-P.2133.
185. Houze E., Nechtschein M. ESR in conducting polymers: Oxygen-induced contribution to the linewidth.//Phys. Rev. B.-1996.-V. 53.-P. 14309-14318.
186. Куликов A.B., Шишлов M.H., Корчагин Д.В. Триплетные парамагнитные центры в полианилине. Изучение методами СКВИД и
187. ЭПР.//Известия АН, сер. хим., в печати.
188. Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии/ под редакцией Разумова В.Ф. и Клюева М.В., Иваново, Иван. Гос. Ун-т.-2008.-глава 4.- С. 382.
189. Brutting W., Berleb S., A.G. Munck A.G. Devoce physics of organic light-emitting diodes based on molecular materials.// Organic electronics.-2001.-v. 2 .-P. 1-36.
190. Yang Y., Heeger A.J. Polyaniline as a transparent electrode for polymer light-emitting diodes: Lower operating voltage and higher efficiency.//Appl. Phys. Lett. March, 1994.-V.64.-№10 - P. 1245.
191. Geng Y., Li J., Jing X.,Wang F. Interaction of N-methylpyrrolidone with doped polyaniline.// Synthetic Metals- 1997.-V.84-P.97-98.
192. Ghosh H. A possible route to the violation of Vavilov-Kasha rule in p-conjugated polymers.//Chemical Physics Letters-2006-V.426-P.431-435.
193. Frolov S.V., Bao Z.,Wohlgenannt M. and Vardeny Z.V. Excited-state relaxation in p-conjugated polymers.
194. Physical review В -V.65- P.205209.
