Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Буслаева Елена Юрьевна

СВЕРХКРИТИЧЕСКИИ ИЗОПРОПАНОЛ КАК ВОССТАНОВИТЕЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ

02.00.01 -неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва 2009

003465041

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук -Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ильин Евгений Григорьевич

доктор физико-математических наук Никитин Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор Пономаренко Анатолий Тихонович

Ведущая организация Московский Государственный университет

имени М.В.Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 8 апреля 2009 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан « ^ » марта 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН кандидат химических наук

Генералова Надежда Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неорганические оксиды - давно и интенсивно изучаемые соединения в связи с широким спектром их практического использования. Уникальные физические характеристики неорганических оксидов (магнитные, оптические, электрические и т.п.) обусловливают постоянный интерес к исследованиям их строения и реакционной способности. В этой области химического материаловедения выделяется несколько проблем, привлекающих внимание исследователей: это -разработка методов получения субоксидов, формирование кластерных структур; тонкое регулирование кислородной стехиометрии фаз переменного состава; методы регулирования состава и структуры приповерхностных слоев монокристаллов оксидов сложного состава; интеркалировапие в оксидные матрицы, в том числе органических соединений, водорода и т.п.; проведение регулируемого восстановления сложных оксидов с целью получения веществ с заданным соотношением с1-элементов в различных степенях окисления и др.

Известно, что небольшие изменения в составе бинарных оксидов могут приводить к кардинальным изменениям электрофизических характеристик и других физических свойств. Многие уникальные физические характеристики оксидов (электрические, магнитные, оптические) обусловлены их нестехиометрией (дефектностью).

Величина кислородной нестехиометрии определяет величину и тип проводимости, температуру переходов неметалл-металл и Тс перехода в сверхпроводящее состояние в ВТСП оксидах и ряд других свойств. Существует корреляция между типом магнитного упорядочения (величиной магнитной восприимчивости) и индексом при кислороде в оксидах, обладающих магнитными свойствами. Кроме физических

свойств, существенно зависит от нестехиометрии и реакционная способность твердых оксидов (в частности, каталитическая активность): это относится к реакциям твёрдое - твёрдое, твёрдое - газ и твёрдое -жидкость. Изменение кислородной стехиометрии оксидов в мягких условиях без внесения примесей - важная задача современного материаловедения.

В то же время, число методов воздействия на оксиды ограничено и определяется классическими реакциями, открытыми более века назад; их возможности хорошо изучены и позволяют решать ряд задач, но далеко не все. Поэтому поиск новых подходов к проблеме кислородной стехиометрии, в особенности сложных оксидов, является актуальным.

Восстановление оксидов - один из методов получения металлических наночастиц, являющихся основой (сырьем) для ряда направлений нанотехнологий. Используемые чаще всего для этих целей комплексные гидриды щелочных металлов имеют ряд недостатков. Прежде всего, это -высокая стоимость, которая сдерживает полупромышленное методы производства наночастиц. Наиболее часто используемый для этих целей газообразный водород, помимо известных недостатков, становится дефицитным сырьем в связи с развитием водородной энергетики.

Все это обуславливает необходимость поиска новых нетрадиционных восстановителей, не имеющих указанных недостатков. Именно таким восстановителем является сверхкритический изопропанол (СКИ).

Широко известны уникальные свойства сверхкритических флюдов (СКФ) (проникающие, сольватирующие, экстракционные и т.п.). Мы предположили, что наличие этих свойств должно привести к изменению реакционной способности флюида, причем не только количественному (например, реакция была медленной, а стала быстрой), но и к появлению новых реакций, неизвестных для данного вещества в докритическом

состоянии вещества. Однако подобные реакции для традиционных соединений, используемых в качестве сверхкритических флюидов, практически неизвестны. Уникальные свойства сверхкритического изопропанола, его способность гидрировать двойные связи органических соединений и гидрогенизировать одинарные, в том числе связи С-И, С-О, С-Р, С-8, обнаружены более 20 лет назад. Было установлено, что СКФ-спирты по реакционной способности по отношению к одному и тому же субстрату различаются очень сильно и, например, по гидрирующей способности располагаются в следующем порядке (СН3)2СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН *.

Это открытие позволило нам начать исследование восстановительных свойств сверхкритического изопропанола как наиболее активного в реакциях с простыми и сложными неорганическими оксидами. Предполагалось решить ряд задач, связанных с неорганическими оксидами, как простыми, так и сложными, исследовать реакционную способность простых неорганических оксидов, изучить влияние СКИ на кислородную стехиометрию сложных оксидов.

Цель работы состояла в изучении взаимодействия сверхкритического изопропанола с неорганическими оксидами, как простыми, так и сложными, включая наночастицы оксидов металлов, локализованные в полимерных матрицах (и на поверхности микрогранул синтетического опала).

* Губип СЛ., Кирилец В.М., Меньшов В.И. и др.//Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1983. № 12. с.2853-2836; Губин СЛ., Кирилец В.М., Меньшов В.И. и др.// Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1985. № 9. с.2159-2160.

В работе решался следующий круг задач:

- Важнейшей задачей исследования была разработка методики работы со сверхкритическим изопропанолом в обычных лабораторных условиях. -Создание уникальной ампульной методики. Она позволяет провести восстановление сразу 6 образцов в лабораторных условиях в запаянных стеклянных ампулах, исключив контакт флюид-материал контейнера, контролировать Р-Т условия в автоклаве.

- Изучение взаимодействия простых и сложных неорганических оксидов со сверхкритическим изопропанолом.

- Изучение реакций сложных неорганических оксидов со СКИ.

- Исследование взаимодействия монокристаллов простых и сложных оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Выявление возможностей СКИ влиять на кислородную стехиометрию.

-Изучение взаимодействия с СКИ наночастиц оксидов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице.

Исследование взаимодействия наночастиц оксидов металлов, локализованных в матрице синтетического опала.

Научная новизна работы заключается в открытии нового универсального восстановителя неорганических соединений - сверхкритического изопропанола.

На примере неорганических оксидов надежно установлено кардинальное скачкообразное изменение реакционной способности вещества при переходе в состояние сверхкритического флюида.

Впервые было показано, что сверхкритический изопропанол является не только средой для проведения реакций, но и реагентом в этих реакциях.

Открыты новые реакции простых оксидов с СКИ, которые не реализуются в докритической области спирта; были выявлены несколько типов реакций СКИ с простыми оксидами.

Впервые найдены условия количественного превращения оксида в гидроксид при взаимодействии с СКИ.

Впервые показана возможность протекания с СКИ реакций восстановления сложного оксида с образованием эвтектического сплава 2-х металлических компонентов; восстановления сложного оксида с образованием интерметаллида; селективного восстановления одного из компонентов сложного оксида с образованием тонкодисперсного металла, покрывающего дисперсный оксид второго компонента.

Новым является взаимодействие монокристаллов сложных оксидов с изопропанолом в сверхкритических условиях.

Впервые показано, что сверхкритический флюид может менять кислородную стехиометрию, то есть избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

Разработан новый метод восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и наночастиц некоторых солей металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице. Агрегации наночастиц металла при этом процессе не происходит, образуются наночастицы металла, стабилизированные матрицей полиэтилена.

Разработан новый метод восстановления с помощью СКИ наночастиц оксидов и солей металлов, локализованных в матрице синтетического опала или на поверхности микрогранул оксида кремния.

Основные защищаемые положения.

- Новые реакции простых неорганических оксидов с изопропанолом в сверхкритической области.

- Общие закономерности химических превращений сложных оксидов под действием СКИ.

Изменение кислородной стехиометрии действием СКИ на монокристаллы сложных оксидов СКИ, т.е. способность СКИ избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

- Процесс восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и солей металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице.

- Процесс восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и солей ряда металлов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния.

Сверхкритический изопропанол является универсальным восстановителем неорганических соединений. Научно-практическое значение работы.

1. Разработаны препаративные методы восстановления простых оксидов сверхкритическим изопропанолом.

2. Созданы методики, позволяющие эффективно работать с СКИ в обычных лабораторных условиях.

3. Найдены оптимальные условия про ведения реакций (температура, давление), соотношение реагентов в реакциях с оксидами.

4. Разработаны методы восстановления СКИ сложных оксидов. Получены дисперсные оксиды, покрытые пленкой тонкодисперсных металлов, которые могут служить в качестве катализаторов.

5. Разработан простой метод получения наночастиц металлов восстановлением СКИ наночастиц оксидов этих элементов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, ш вки.

6. Разработан метод восстановления СКИ наночастиц оксидов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния, без извлечения наночастиц из матрицы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях - на Международных конференциях: Международный конгресс по металлоорганической химии (Корфу, 2002), Международное совещание по производству полимеров (Тайрей, 2002). 6-ой Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам (Версаль, 2003), 9-ое Международное совещание по сверхкритическим флюидам (Триест, 2004), I Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2004), II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2005), Международная конференция «Структурная химия частично упорядоченных систем. Наночастицы и нанокомпозиты» (Санкт-Петербург, 2006), III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2006), Международная конференция по химии твердого вещества (SSC 2006) (Пардубицы, 2006), 8-ой Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам (ISSF2006) (Киото, 2006), I Южноамериканская конференция по сверхкритическим флюидам PROSCIBA, 2007 (Фосс до Игуассу, 2007), Международная конференция по высоким давлениям (21 st AIRAPT and 45th EHPRG) (Катания, 2007), Международная конференция «Геометрия, Информация и теоретическая кристаллография наномира» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT 2007 (Суздаль, 2007); на семинаре в Институте им.Вейцмана (Израиль, Реховот, 2007).

На Всероссийских конференциях: Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002), VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург,

2002), XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии» (Москва, 2007). Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы (223 наимен.). Работа изложена на 183 страницах, содержит 19 рисунков и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы задачи и цели исследования.

Глава 1 диссертации (обзор литературы), состоящая из четырех частей, содержит описание совокупности экспериментальных данных, в которых в той или иной мере упоминается о возможности использования сверхкритических флюидов в качестве реагентов.

В первой части Главы 1 кратко рассмотрены реакции сверхкритической воды (гидротермальные синтезы), которая является реагентом, средой, а иногда и катализатором ряда реакций. Вторая часть Главы 1 включает описание реакций сверхкритической уксусной кислоты и ряда других соединений в сверхкритическом состоянии, в которых эти соединения участвуют в качестве реагентов. В третьей части Главы 1 рассмотрены отдельные примеры синтезов наночастиц, в которых сверхкритические флюиды выступают в качестве реагентов. Показано, что большая часть информации о получении наночастиц в СКФ связана с гидротермальными синтезами, в которых СКВ выступает в качестве среды для проведения реакций. Четвертая часть Главы 1 включает данные о сверхкритических спиртах, взаимодействующих с органическими и металлоорганическими соединениями. В этой части на основании литературных данных показано,

что СКФ-спирты по реакционной способности по отношению к одному и тому же субстрату различаются очень сильно и, например, по гидрирующей способности по отношению к кратным связям органических соединений, располагаются в следующем порядке (СН3)2СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН, а по алкилирующей активности тех же соединений - в противоположном.

Глава 2 диссертации состоит из 3-х частей.

Первая часть Главы 2 состоит из 3-х разделов. Для проведения экспериментов при повышенных давлениях были разработаны два варианта автоклавных методик: с использованием запаянных ампул и открытых кварцевых контейнеров. В первом разделе рассматривается метод запаянных ампул, а во втором - метод открытых контейнеров. Показано, что оба метода могут быть применены для восстановления неорганических оксидов СКИ. При восстановлении оксидов в обоих методах переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и, одновременно, внутреннего давления флюида. Стандартные эксперименты в обоих вариантах проводились при температурах и давлениях, которые значительно (на 50-70сС и более) превышали критические параметры изопропанола, чтобы выйти из области нестабильности, которая обычно появляется в области границы фазового перехода. При этом, очень важным моментом является следующее: соотношение количества спирта, оксида металла и полученного после отпайки внутреннего объема ампулы (или свободного объема автоклава во втором варианте - открытых кварцевых пробирок) должно было обеспечивать среднюю плотность изопропанола при достижении температуры СК-перехода близкой к 0.27 г/см3 (критическая плотность этого вещества). В этом случае нагревание ампулы приводило к сохранению равновесия между жидким спиртом и его паром вплоть до его

критических параметров (235,3°С и 53 атм), а при дальнейшем нагревании давление возрастало примерно в соответствии с давлением критической изохоры. Эксперименты в запаянных ампулах позволяли работать в особо чистых условиях и избегать трудно контролируемого влияния стенок автоклава на ход процесса. В третьем разделе первой части описана визуальная методика исследования СК - процессов, примененная для выяснения вопроса о гетерогенности восстановления оксидов СКИ.* Вторая часть Главы 2 включает описание методов получения оксидов наночастиц (прекурсоров), стабилизированных в полимерных матрицах, которые использовались в процессах восстановления СКИ. Процесс получения нанокомпозитов полиэтилен + металл (ПЭ + М) состоял из следующих этапов: получение наночастиц - прекурсоров оксидов (хлоридов, оксохлоридов), стабилизированных в ПЭ и восстановление СКИ полученных наночастиц в ПЭ. На первом этапе образцы оксидов наночастиц, стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, были синтезированы по методике получения наноматериалов, разработанной в лаборатории Химии наноматериалов ИОНХ РАН. Методика заключается в терморазложении металлсодержащих соединений (МСС) в раствор-расплаве полиэтилен-масло (Т=280-300°С). Процесс ввода МСС в раствор-расплав полиэтилена осуществляется таким образом, чтобы разложение прекурсора проходило без дополнительного подвода МСС извне, что позволяет получать однородные наночастицы как по составу, так и по размерам. В качестве окислителей для получения наночастиц оксидов были использованы - кислород воздуха или 55% пероксид водорода.

* Этот метод применяется в ИОНХ РАН для визуального наблюдения изменений, происходящих при переходе в сверхкритическое состояние [В.М.Валяшко. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М. Наука. 1990. С.96.].

На втором этапе была использована методика восстановления СКИ наноразмерных оксидов (в ряде случаев оксохлоридов и хлоридов) в полиэтиленовой матрице. В реакционный сосуд помещали 0.5 г полимерного металлсодержащего наноматериала, рассчитанное количество изопропилового спирта, образующуюся систему помещали в автоклав, в котором происходило восстановление вышеназванных наночастиц. Полученные твердые образцы наночастиц металлов, стабилизированные в полимере, высушивались на воздухе и исследовались методами, описанными в Главе 2 части 3.

Процесс получения нанокомпозитов «опаловая матрица + металл» (ОМ + М) состоял из четырёх основных этапов: синтез опаловых матриц по методу Штобера; заполнение пор ОМ концентрированными растворами солей различных металлов; термическая обработка пропитанных растворами солей металлов ОМ; восстановление продуктов термического разложения действием СКИ.

В третьей части Главы 2 описан комплекс методов, использованный для изучения состава, размеров и структуры неорганических соединений и органической фазы. После охлаждения и открытия ампул (в случае ампульного метода) или открытия автоклава (в случае открытых контейнеров) твердая фаза отфильтровывалась от жидкой и исследовалась методом РФА, ТГА, спектральными методами, наночастицы-дополнительно- методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Твердые продукты (простые и сложные оксиды) анализировали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре «Geigerflex», Си Ка - излучение, № фильтр и методом локального спектрального анализа (ЛРСА, МБ-46, «Сатеса»), Часть рентгенограмм порошкообразных и прессованных образцов, получали на дифрактометре «ДРОН-1.5» (СиКа!

- излучение, скорость сканирования 2 град/мин.). Положение дифракционных максимумов определяли с точностью до ±0.05 град. Исследования состава образцов, содержащих наночастицы, были выполнены на дифрактометре «ДРОН- 3» (СиКа! - излучение, скорость сканирования 2 град/мин.) Положение дифракционных максимумов определяли с точностью до ±0.05 град.

Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализы выполняли на термоанализаторе STA- 409 «Netzsch» на воздухе в тиглях из платины или А1203. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 5 град/мин.

При взаимодействии монокристаллов с суперкритическими флюидами (СКФ) выявляются дефекты кристаллической структуры (дислокации, границы блоков и т.п.), поэтому перед спектральными измерениями все образцы были заново отшлифованы и отполированы. Спектры поглощения регистрировали с помощью спектрофотометров "Specord М40" и "Hitachi-ЗЗО", спектры кругового дихроизма (КД) -дихрографа" Mark-3S" (Jobin Yvon).

Размеры наночастиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке «JEM-100B» фирмы JEOL. Для этого исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в вводно-спиртовом растворе и каплю дисперсии наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой.

Жидкую фазу анализировали методами хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Для анализа жидкой фазы использовался хроматограф «Varian 3700"(колонка REOPLEX, t испарителя = t детектора = 100°С; t колонки = 30-40°С) и хроматомасс-спектрометр «Automass - 150», (колонка OV-1 с внутренним диаметром 0,25мм, длина колонки 25м,

деление потока 1:40, V инжекции 0,2 мкл, температура испарителя 200°С, ионизация электронным ударом 70эВ).

В Главе 3 диссертации рассмотрены результаты взаимодействия оксида а-В1203 с СКИ в сверхкритической и околокритической областях изопропанола. а-Вь03 был выбран в качестве модельного соединения, на примере которого изучались основные особенности и отличительные черты данной реакции. Известно, что а-В1203 восстанавливается до металла в классической проточной системе в токе Н2 при температурах 500-800°С. Нами установлено, что в запаянной ампуле с изопропанолом образец а-В1203 при достижении температуры 250-270°С в течение 20-30 минут превращается в королек или порошок металлического висмута. Исследования показали, что взаимодействие а-В120з с 1-РЮН в области выше критической температуры протекает в соответствии с реакцией: а-В1203 (тв.) +3 ¡-С3Н7ОН (ф) — 2В1 (ж) + 3(СН3)2С=0 (ф) + ЗН20 (г) После опытов металлический висмут представляет собой сферические частицы различного размера (диаметром от 1 мм до 0.001 мм). Анализ жидкой фазы показал, что наряду с исходным изопропанолом в ней имеется ацетон в стехиометрическом соотношении с количеством образовавшегося Вг Проведение эксперимента в специальной установке, позволяющей визуально наблюдать за ходом реакции показало, что достижение критической температуры для изопропанола сопровождается исчезновением мениска; на протяжении всей реакции какое-либо расслоение в системе отсутствует. При этом твердая фаза на дне ампулы сохраняется на протяжении всего времени эксперимента, Таким образом, найденная реакция представляет собой твердофазное восстановление оксида висмута до металлического висмута под действием СКИ.

Были проведены эксперименты по взаимодействию а-Е^Оз с изопропанолом в докритической области.

В первой серии опытов 1М20з кипятили в изопропаноле при атмосферном давлении в атмосфере аргона в течение 15-18 часов. Изменений состава твердой фазы и жидкой фазы, не обнаружено. Действительно, в соответствии с термодинамической оценкой, реакция а-ВЬОз (тв.) + 3 ¡-С3Н7ОН (ж) 2В1 (тв.) + 3(СН3)2С=0 (ж) + ЗН20 (ж) не должна протекать при температуре ниже 100°С.

Для второй серии опытов была использована термообработка в запаянных ампулах при Т=160-220°С.

Следует отметить, что взаимодействие 1-СзН7ОН с оксидом висмута при температурах ниже критической 160-180°С. хотя и приводит к изменению цвета образца, однако обнаружить присутствие металлического В1 или других фаз методом РФА не удается; очень малые количества металлического висмута в этих образцах были обнаружены методами ДТА и ТГА.

Можно полагать, что взаимодействие изопропанола с оксидом висмута начинается до достижения фазового перехода, но идет с очень малой скоростью. В таком случае увеличение времени реакции должно привести к более полному протеканию восстановления. Действительно, выдержка оксида висмута в спирте длительное время при 200°С приводит к постепенному накоплению в образце металлической фазы. В то же время, при температуре 250°С время 100%-ного реагирования сс-В1203 с изопропанолом составляет всего 30 минут. Следовательно, данная реакция если и имеет место в докритической области, несомненно, резко ускоряется при переходе реагента в сверхкритическое состояние. Таким образом, впервые установлено, что гетерогенная в своей основе химическая реакция - взаимодействие твердого оксида металла с флюидом

протекает с высокой скоростью при относительно низких температурах и приводит к получению металла.

В Главе 4 диссертации рассмотрено взаимодействие СКИ с простыми оксидами и обнаружен ряд особенностей найденных реакций. Она состоит из 2-х частей.

В первой части Главы 4 рассмотрены реакции простых оксидов, легко

вступающих во взаимодействие с СКИ; основным направлением таких

реакций является восстановление до металлического состояния:

МжОутв + i-РгОНфл -» Мтв + (СН3)2С=Офл + Н20(г)

МжОу = CuO, CdO, HgO, PbxOv, Sb203, Bi203, CoxOy, РЮ2, Ag20, Te02,

RexOr

При анализе твёрдых продуктов реакции наряду с фазой металла в ряде случаев фиксируется непрореагировавший исходный оксид, а также, по-видимому, нестехиометрические оксиды переменного состава. В жидкой фазе наряду с ацетоном в малых количествах (менее 1%) присутствуют продукты каталитических превращений спирта и ацетона в условиях реакции.

В этом ряду можно видеть оксиды металлов I - VIII групп Периодической системы, как правило, 3-его, (и реже - 2-ого) больших периодов. Известно, что эти оксиды восстанавливаются в токе водорода, но в значительно более жестких условиях (300-800°С и выше). Очевидно, что разработанный метод имеет определенные преимущества перед классическим восстановлением водородом в проточной системе. Кроме того, был выявлен ряд оксидов, которые не вступают в реакции с СКИ. Были обнаружены оксиды, после длительного контакта которых (16 часов) с СКИ, в твёрдых продуктах не наблюдается изменений по сравнению с исходным образцом. К ним относятся: BaO, ZnO, Sn02, Ge02, SiOj, Zr02, Hf02, Ce02, Ga203, ln203, Cr203, NiO. В этих случаях в

жидкой фазе после реакции не найдено даже следовых количеств ацетона. Всё это свидетельствует о том, что взаимодействия между указанными оксидами и СКИ в условиях эксперимента не происходит. Во второй части главы 4 рассмотрены реакции СКИ с оксидами элементов, которые восстанавливаются до промежуточных степеней окисления. Было установлено, что ряд оксидов металлов переменной валентности (М0О3, У205 , Мп02 , Мп20з , Ре20з) восстанавливаются с помощью СКИ до промежуточных степеней окисления. Судя по составу жидкой фазы, они интенсивно реагируют с СКИ (найдены значительные количества ацетона). Рентгенофазовый анализ твердых продуктов показал, что идет восстановление до низших степеней окисления: МхОутв + ьРгОНфл М0у гтв + (СНз)2С=0фл+Н20(г)

(МхОу: МоОз "> Мо02, У205 ~> \02, Мп02 Мп203 -> Мп304, Ре203 Ре304)

Следует отметить, что увеличение времени реакции даже до 90 часов не привело к восстановлению этих оксидов до более низких степеней окисления. Возможно, что дальнейшее восстановление оксидов этих элементов может быть осуществлено в более жёстких условиях. Из этой группы наиболее подробно было изучено взаимодействие оксидов марганца с СКИ. В отличие от висмута, порошкообразные оксиды марганца (III, IV) восстанавливаются до более ню ко валентного состояния Мп (II), но не полностью; продуктом реакции и в том, и в другом случае является смешанный оксид МП3О4 (гаусманит карточка 24-734):

Мп02 + 1-С3Н7ОН (ф) — Мп304+ (СНз)2С=0 (ф) +Н20(г) Восстановления оксидов марганца до МпО не происходит. Изучение взаимодействия оксидов Мп с изопропанолом проводили как в области докритических, так и суперкритических параметров состояния

спирта. Как и для оксида висмута, были проведены 3 серии опытов. Для проведения экспериментов использовали оксиды марганца «Мп02» чда (по РФА представлял собой смесь МпО, 88 \карточка 5-673\ и Мп02 ' карточка 14-644\) и Мп203 (биксбит карточка 31- 825\). В первой серии опытов, как и в случае с оксидом висмута, различные образцы Мп02 кипятили в изопропаноле при атмосферном давлении в токе аргона в течение 15-18 часов. Изменений состава твердой и жидкой фазы не обнаружено. Следовательно, никаких окислительных процессов в системе Мп02 - изо-С3Н70Н (при г < 83 °С, Р= 1 атм.) не происходит. Вторая серия опытов - нагревание компонентов в запаянных ампулах в докритических условиях, позволяющее контролировать исчезновение границы раздела фаз при достижении критических параметров. Соотношение оксид-спирт и объем ампулы подбирались таким образом, чтобы при достижении температур 170-220°С система оставалась в докритической области параметров спирта.

Третья серия опытов - нагревание компонентов в запаянных ампулах в закритических условиях: соотношение оксид-спирт и объем ампулы в этом случае подбирались таким образом, чтобы при достижении температуры выше 235°С система переходила в закритическую область параметров спирта.

Установлено, что при проведении процесса в закритической области в течение 1 часа происходит следующая основная реакция: ИЗО-С3Н7ОН (ф) + р Мп02 (тв) => (СН3)2СО (ф) + Мп304 (тв) +Н20(г) Аналогичное превращение происходит и в случае Мп203: изо-С3Н70Н (ф) + Мп203 (тв) => (СН3)2СО (ф) + Мп304 (тв) +Н20(г) Увеличение длительности экспериментов до 6 часов при температуре

300°С приводит к восстановлению исходных оксидов марганца до Мп+2;, однако зафиксировать образование соответствующего оксида МпО не удаётся. В этих экспериментах конечным продуктом реакции является а -Мп(ОН)2 - пирохроит:

ИЗО-С3Н7ОН (ф) + Р Мп02 (тв) (СН3)2СО (ф) + Мп(0Н)2 (тв) Таким образом, СКИ восстанавливает оксиды марганца (+4, +3) до двухвалентного состояния, зафиксированного либо в виде смешанного окисла МП3О4, либо в виде гидроксида Мп(0Н)2,.

В Главе 5 диссертации рассмотрена новая реакция - образование гидроксидов при взаимодействии простых оксидов с СКИ. Впервые этот тип поведения оксидов был найден при взаимодействии оксидов Мп с СКИ - восстановление с присоединением водорода и образованием гидроксидов:

М«ОуТВ + ¡-РгОНфл М(ОН)гтв + (СН3)2С=Офл

Ренггенофазовый анализ твёрдого продукта реакции показал, что он на >80% состоит из пирохроита (Мп(ОН)2) + (3-курнакита (Мп203). В дальнейшем, аналогичный продукт присоединения водорода в виде гидроксида Ш(ОН)з (со 100% выходом) был обнаружен при изучении взаимодействия Ш203 с СКИ.

Это послужило поводом для систематического изучения взаимодействия СКИ с другими оксидами РЗЭ и подтверждением возможности присоединения активного водорода СКИ к связям металл-кислород с образованием гидроксидов, т.е. процессов гидрирования, которое было отмечено ранее для органических соединений с кратными связями.

Найдено, что при взаимодействии СКИ с Ьп203 (Ьп= Ьа, Рг, N(1, Бт, Ей, Сс1, ТЬ, Бу, УЬ) протекает присоединение водорода и образование гидроксидов:

Ln203 (тв.) + i-PrOH (фл.) => Ln(OH)3 (тв.) + (CH3)2C=0 (фл.)

Среди изученных нами оксидов РЗЭ не обнаружено заметного взаимодействия СКФ í-PrOH только с оксидом церия Се02., Необходимо отметить, что несмотря на практически одинаковые условия эксперимента, интенсивность взаимодействия зависит от природы РЗЭ. В выбранных условиях (285°С, 16 часов) полное превращение (со 100% выходом) оксида в соответствующий гидроксид наблюдается только для лантана и неодима; в остальных случаях часть исходного оксида (20-40%) возвращается из реакции неизменной. На кривых ДТА и ТГ полученных продуктов значения тепловых эффектов и величина потери массы при нагревании образцов полностью соответствуют известному разложению Ьа(ОН)з и Nd(OH)3 до соответствующих оксидов.

Открытая реакция в ряде случаев может иметь препаративное значение как удобный метод синтеза гидроксидов металлов из оксидов. Таким образом, по реакционной способности при взаимодействии с СКИ в суперкритической области оксиды элементов I- VIII групп были разделены на четыре группы:

а) оксиды полностью восстанавливающиеся до металла (CuO, CdO, Pb,Oy, Te02, Sb203, B¡203, C0lOy, Re„0Y, AgjO, Pt02);

б) оксиды переменной валентности, восстанавливающиеся до промежуточных (низших) степеней окисления (V2Os, Fe203, Mn02, Mn203, Mo03);

в) оксиды Ln203 (Ln= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb),

взаимодействующие с присоединением водорода и образованием гидроксидов;

г) оксиды, не восстанавливающиеся СКИ (Ga203, Sn02, ZnO, ln203, Cr203, W03, Zr02, NiO, Ce02) Si02, Ge02)

На примере реакций СКИ с оксидами висмута и марганца показано, что процесс на всем протяжении носит гетерогенный характер. В результате проведенных экспериментов выявлено большое разнообразие направлений взаимодействия оксидов металлов с СКИ, найдены оригинальные направления, требующие дальнейшего развития. Их более углублённое изучение позволит понять роль сверхкритического состояния реагента в определении направления взаимодействия в гетерогенных реакциях.

Глава б диссертации посвящена реакциям СКИ со сложными оксидами металлов. Она состоит из 2-х частей. Сочетание двух различных оксидов в одном образце - тип материала, широко распространенный как в природе, так и среди искусственно созданных продуктов. Тонкое изменение их кислородной стехиометрии, избирательное восстановление одного из компонентов, направленное изменение морфологии и т.п. - задачи, на решение которых направлены усилия многих исследователей. Было важно оценить возможности СКИ при решении перечисленных задач. Цель данной части работы состояла в определении круга реакций, протекающих в системе СКИ - сложный оксид. При исследовании взаимодействия СКИ с оксидами сложного состава был выявлен ряд особенностей протекания реакций.

В первой части Главы 6 описаны реакции, которые были найдены для бинарных оксидов, оба металла которых относятся к выявленной нами 1 группе, то есть оба элемента восстанавливаются СКИ до металла (табл. 1). Показано, что при восстановлении бинарных оксидов до металлов в зависимости от природы металла, возможно образование двух типов продуктов:

а) эвтектического сплава 2-х металлических компонентов, например: В12Сё04 <В1,Сс1>

Таблица 1. Состав образцов оксидных соединений до и после взаимодействия с СКИ при 280-285°С.

Состав исходного образца Состав твердой фазы после реакции РФА [АБТМ] Примечание

в12сао4 <вг,С(1> В1 [5-519] + Сё[5-647] Эвтектический сплав <В1,Сс1>

30% В1203 +70%Те02 В12Те3 [8-27] + Те [4-554] Образование интерметаллида

В116СЮ27 В! [5-519] + Сг304 [12-559] + Сг5012 [18-390] Образование металла и оксида второго компонента

Bi2W06 В1 [5-519] + \\Ю3 [5-388] + W02.9o[36-0102] + \У02 [5-431]

В14У20„, В;УО4 В1 [5-519] + У307 [27-940] + У6013 [27-1318]

В12Моз012 В1 [5-519]+Мо02 [32-671]

В1203 -Со203 В1 [5-519] + Со [5-727] + СоО [9402]

В1203-2Мп20з В1 [5-519] + МпО [7-230]

ВЬ2БЮ20 В1 [5-519]+В1125Ю20-2 Изменение кислородной стехиометрии («экстракция» кислорода)

В112ОеО20 В1 [5-519]+ Вп2СеО20.2

В1]2ТЮ2о В1 [5-519] + В112ТЮ2о.2

В140ез0п В1 [5-519] + В140е3012.г

В12Мо3012 В1 [5-519]+ В'12Мо3012.2

РЬМо04 РЬ [4-686] + РЬМо04.2,

NaBi(W04)2 В1 [5-519]+ №ВМ208.2

б) образование интерметаллида:

[30% В1203+70%Те02 ] В12Те3

Во второй части Главы 6 рассмотрены варианты восстановления сложных оксидов, один элемент которых относится к 1 группе (то есть полностью восстанавливается), а другой - ко 2-ой, к 3-ей или не восстанавливается СКИ совсем. При изучении восстановления таких оксидов были выявлены следующие варианты:

а) селективное восстановление с образованием прослоек металла внутри сложного оксида со слоистой структурой: В12Мо3012 В1мет.(прослойки между слоями В12Мо30!2.8) в) селективное восстановление одного из компонентов сложного оксида с образованием высокодисперсного металла внутри структуры невосстанавливающегося оксида второго компонента (табл.1): В|2\У06 В1 + \У03 В116Сг027 -> В1 + Сг203 В140е30!2 + 0е02

8Ь40е3012 БЬ + 0е02 В1,2МО20 В1 + М02 (где М = 81, ве, "П, V и др.) Необходимо подчеркнуть, что реакции этого типа, демонстрируют возможность получения частиц металла (катализатора) на поверхности высокодисперсного пористого невосстанавливающегося оксида-носителя (8Ю2,ТЮ2ид.р.).

Рассмотренные выше отдельные примеры иллюстрируют, по-существу, неограниченные возможности СКИ направленно модифицировать оксидные материалы сложного состава. Реакции идут быстро, почти количественно и в мягких условиях.

СКФ-изопропанол, будучи эффективным восстановителем, обладает рядом преимуществ, присущих сверхкритическим флюидам: высокой проникающей способностью, легкостью преодоления гидрофобно-гидрофильных барьеров при сорбции на поверхности, высокими экстракционными свойствами, в том числе и из внутренних частей твердых тел и т.п.

В последующих главах диссертации эти привлекательные особенности СКИ использованы для того, чтобы расширить круг реакций, реализующих уникальные возможности этого метода в химии неорганических оксидов, например:

а) восстановление оксидов, находящихся в виде наночастиц внутри матрицы органического полимера или в межполостном пространстве микрогранул БЮг и б) особенности восстановления рассмотренных выше порошкообразных оксидов в виде пластин, вырезанных из соответствующих монокристаллов.

В Главе 7 диссертации описаны реакции СКИ с наночастицами оксидов металлов, находящихся в полиэтиленовой матрице (ПЭ). Известно, что надмолекулярная структура полукристаллического полимера (например, полиэтилена высокого давления), содержит большое количество полостей и каналов микро - и наноразмеров, что не должно препятствовать доставке реагентов в области локализации наночастиц, и является залогом успешного проведения и изучения химических свойств наночастиц, локализованных в объеме полимера. Проницаемость пленок полиэтилена для газов различного состава достаточно хорошо изучена. Поэтому возможность проникновения газообразных химических агентов в полости, содержащие наночастицы, достаточно вероятна. Иначе обстоит дело с растворителями и растворами реагентов. Гидрофобный характер полиэтилена, наличие в порах остаточного количества масла (из-за

особенностей синтеза наночастид) делают проникновение к наночастицам реагентов, растворённых в воде, весьма затруднительным. Поэтому одним из перспективных методов химических превращений одних классов соединений в другие в вышеописанной ситуации является воздействие на композиционные наноматериалы веществ в сверхкритическом состоянии. Уникальным образом сочетая в себе свойства газа высокого давления (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии) и жидкости (высокая растворяющая способность), СКФ позволяют реализовать ряд процессов, протекающих с существенно более высокой эффективностью, чем при использовании обычных газов и жидкостей. Было предположено, что уникальные восстановительные свойства СКИ могут быть использованы для восстановления наночастиц изученных в предыдущих главах оксидов металлов, находящихся в полиэтиленовой матрице. Трудно представить другой известный реагент, способный осуществлять такие превращения: ни водород, ни комплексные гидриды металлов для этого непригодны.

Возможности универсального метода получения и стабилизации металлсодержащих наночастиц в полиэтиленовой матрице, разработанного в лаборатории Химии наноматериалов ИОНХ РАН, достаточно велики. Исследователи, варьируя исходные соединения и матрицы-стабилизаторы, могут изменять состав вводимых наночастиц (металлы, оксиды, хлориды) и их концентрацию в широких пределах.

Но многое в этой технологии зависит от доступности соответствующих прекурсоров. Так, для получения наночастиц Бе, Со и № имеется широкий набор карбонилов и металлоорганических производных, пригодных для получения таких частиц. В то же время, для получения наночастиц тяжелых непереходных металлов использование металлорганических соединений весьма проблематично из-за их высокой токсичности.

Кроме того, наночастицы тяжелых непереходных металлов (ЕЛ, РЬ, Hg) как таковые, изучены значительно меньше, чем наночастицы других металлов. Прежде всего, были изучены реакции с СКИ наночастиц висмут (III) содержащих соединений (оксид, хлорид, оксохлорид) и наночастиц оксидов свинца и ртути в ПЭ; они были синтезированы по стандартной методике при термораспаде соответствующих солей в раствор-расплаве полиэтилена высокого давления. Полученные наночастицы были использованы в качестве прекурсоров для дальнейшего восстановления СКИ (табл. 2). Восстановление висмутсодержащих наночастиц СКИ осуществлялось по методике, отработанной ранее на порошковых материалах в открытых контейнерах. Показано, что СКИ способен проникать в полиэтиленовую матрицу, без ее разрушения, и восстанавливать локализованные в ней наночастицы в соответствии с реакциями, характерными для компактных порошков того же состава (рис. 1).

Таблица 2. Средние размеры металлсодержащих наночастиц до и после взаимодействия с СКИ.

Прекурсоры Состав исходных наночастиц Средние размеры исходных наночастиц (нм) Средние размеры наночастиц после СКИ

Bi(CH3COO)3 Bi203 7± 1.5 7.5 ±2

Bi(OH)3 Bi203 5 ± 1 6.5 ± 1.5

BiCl3-H20 BiOCl 5 ± 2 6± 1.5

Pb(N03)2 PbO 13±2 14±3

Hg(CH3COO)2 HgO 22 ±3 23 ±3

Наночастицы в ПЭ Перед обработкой СКИ

Рис. 1. Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и распределения по размерам до и после обработки СКИ Ш-содержагцга наночастиц в ПЭ.

Аналогичные результаты получены при восстановлении наночастиц оксидов РЬ и Н§. Установлено, что химическая модификация состава наночастиц внутри полимерной матрицы вышеописанными методами не приводит к значительному изменению среднего размера наночастиц (табл. 2). Из наночастиц оксидов переходных металлов наиболее впечатляющие результаты получены на примере оксидов рения состава КехОу, полученных при разложении перрената аммония в раствор-расплаве ПЭ по стадартной методике. Данные ПЭМ и РФА, показали, что в образце после обработки СКИ содержатся наночастицы рения размером 3-6 нм.

Таким образом, оксиды металлов, входящие в 1-ую группу (восстанавливающиеся СКИ до металла) в виде наночастиц внутри ПЭ матрицы, при действии СКИ превращаются в металлические наночастицы.

Важно отметить, что обработка СКИ не затрагивает полимерную матрицу и позволяет получать такие металлические наночастицы, которые недоступны другими известными методами синтеза. Далее было рассмотрено восстановление наночастиц оксидов переходных металлов в ПЭ, которые в виде порошка не восстанавливался СКИ до металла, а лишь до оксида промежуточной степени окисления. В качестве примера было выбрано восстановление наночастиц оксида железа Ре203 в ПЭ, полученных по стандартной методике.

Обработка исходных нанокомпозитов СКИ приводит во всех случаях к образованию наночастиц состава Ре304, что подтверждено данными РФА и ПЭМ.

(а) Микрофотографии исходного образца в ПЭ

(Ь) Распределение наночастиц по размерам ¡(1*7,6 7 ±1,3 ни)

Наночастицы оксидов железа в ПЭ

(a) Микрофотографии образца Fe30, в ПЭ

после СКИ

(b) Распределение наночастиц по размерам

(d- 7,67 ± 1,3 ни)

Рис 2. Данные ПЭМ и распределение по размерам наночастиц оксидов железа до и после обработки СКИ.

Таким образом, в результате проведенного исследования: был разработан метод восстановления с помощью СКИ наночастиц оксидов железа, включенных в матрицу ПЭ; было показано, что восстановление протекает также как для компактных оксидов и что средний размер наночастиц после восстановления изменился незначительно.

Глава 8 диссертации посвящена исследованию получения наночастиц различных элементов, находящихся на поверхности микрогранул S1O2 или внедренных в пустоты опаловых матриц. Глава состоит из 3-х частей. Композиты на основе опаловых матриц (ОМ) используются для создания фотонных кристаллов различного применения.

ОМ получали многоступенчатой гидролитической поликонденсацией тетраэтоксисилана в спиртово-аммиачной среде с последующей седиментацией глобул кремнезема в отсутствие тепловых и механических воздействий. Опаловую структуру упрочняли температурной или гидротермальной обработкой. В зависимости от условий синтеза и методов упрочнения диаметр глобул S1O2 в полученных образцах ОМ, по данным электронной микроскопии, составлял порядка 200-300 нм, при этом размер межсферических пустот не превышал 50-80 нм (рис. 3). Полученные образцы характеризовались как гексагональной, так и кубической плотнейшими упаковками сферических глобул кремнезема. Процесс получения нанокомпозитов ОМ+металл состоял из следующих этапов: 1-пропитка ОМ концентрированными растворами солей-прекурсоров; 2-термическая обработка; 3-восстановление СКИ продуктов, заполняющих межеферные пустоты ОМ. В качестве прекурсоров использовали соли (как правило - нитраты) Bi, Ag, Си, Аи, Zn, Fe, Со, Ni, Мп, Ей, Ru, Sb, Те.

В первой части Главы 8 было, прежде всего, подробно рассмотрено образование наночастиц Bi.

Для этого ОМ пропитывали концентрированными (0.5-2М) растворами В1(М03)3 в присутствии многоатомных спиртов (маннита, глицерина) с последующим термическим разложением основного нитрата висмута до высокодисперсного оксида висмута.

- ЛГ

6 "'; *

V к-»"

Рис 3. а)-гексагональная и б)-кубическая тошнейшие упаковки сферических глобул кремнезема ОМ.

После пропитывания растворами В1(МОз)з образцы ОМ высушивали на воздухе при комнатной температуре. Термообработку проводили обычно при 450°С в течение 2 ч. По данным РФА и химического анализа, образцы после термообработки представляли собой композит ОМ + оксид металла (как правило, рентгеноаморфный).

На кривых ДТА таких образцов каких-либо заметных термических эффектов при нагревании до 800°С не выявлено. Тем не менее, например, косвенным доказательством присутствия рентгеноаморфного Вь03, в пустотах ОМ является образование силикатов висмута в образцах после их отжига при 720°С (30 мин). Согласно РФА, в результате твердофазного взаимодействия аморфного В1203 с ОМ, в полном соответствии с литературными данными, образуется смесь силикатов висмута В14813012 (эвлитин) + В128Ю5 (метастабильный слоистый силикат висмута), наночастицы которых (20-30 нм) формируются на поверхности глобул БЮ2 ОМ.

Восстановление В1203 в ОМ до металлического висмута проводили СКИ при температурах до 300°С. Внешний вид образцов после их обработки в

СКИ различается: восстановление образцов ОМ + В1(1\тОз):! или ОМ + ВЬОз, (рентгеноаморфный) приводит к образованию равномерно окрашенных нанокомпозитов В] + ОМ различного цвета (от темно-фиолетового до коричневого и зеленого), определяемого, по-видимому, размерами глобул БЮ? ОМ и концентрацией наночастиц. РФА подтвердил наличие элементного висмута в ОМ; по данным ЛРСА, содержание В1 в нанокомпозите В1 + ОМ не превышает 23 масс. %. На рис. 4 видно, что диаметр наночастиц висмута, находящихся в межсферических пустотах ОМ, равен 80 нм.

Восстановление солей и оксидов других металлов в ОМ до металлического состояния проводили СКИ при температурах до 300°С, полученные образцы исследовали методами РФА и ПЭМ. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили наличие в различных образцах после восстановления в СКИ элементных металлов в ОМ и приведены в таблице 3.

Рис 4. Наночастицы висмута в пустотах опаловой матрицы

Наиболее четкие данные РФА получены для композитов «ОМ+ БЬ» (восстановление БЬСЬ), «ОМ+ N5» (восстановление М(1\Юз)2), «ОМ+ А§» (восстановление AgNOз), «ОМ+ Аи» (восстановление АиРРЬ3Т\т03), «ОМ+ Си» (восстановление Си(М03)2), «ОМ+ Со» (восстановление Со(Ш3)2), «ОМ+ Те» (восстановление Н2Те04).

Таблица 3. Фазовый состав исходных образцов, после термической обработки (ТО) и после обработки СКИ (данные РФА)

Исходный образец и После ТО После

(условия ТО) восстановления в СКИ

ОМ+Си(ЛО3)20=комн) РАФ Гало, Си

ОМ+СиО а=500"С) СиО Гало, Си

ОМ+АихОу(1=450иС) РАФ Гало, Аи

ОМ+АиРР!1\гОз(1=комн) Гало Гало, Аи

ОМ+8ЬС13а=170°С) Гало БЬ

ОМ+В1(ЫОз)з^=комн) РАФ В1

ОМ+В1203(1=500"С) РАФ В!

ОМ+В12Оз(1=700°С) В14813012, В^Ю; в;

ОМ+Н2Те04(1=комн) РАФ Те

ОМ+Ре203(1=450иС) РАФ Ре304, Ре203

ОМ+Со(КОз)2(1=комн) Гало Со

ОМ+Со(Ж>3)2(1=5()ОиС) С03О4 Со

ОМ-К№(МОз)2(1=комн) РАФ №, N¡0

ОМ+№(Шз)2(1=450иС) РАФ №

Примечание: РАФ-рентгеноаморфная фаза

Не происходит восстановления до металлического состояния солей или оксида цинка, то есть наночастицы оксида цинка ведут себя так же, как и порошкообразный оксид.

Во второй части Главы 8 рассмотрены результаты восстановления солей Си(К03)2, AgNOз, АиРРЬ3М03. Соли металлов были предварительно введены в пространство между сферическими глобулами кремнезёма путем пропитки исходной ОМ их растворами.

Установлено, что СКИ восстанавливает соли меди, серебра и золота в опаловой матрице до металлов; размеры наночастиц образовавшихся металлов не превышали размеров пустот ОМ и составляли около 40 нм при диаметре глобул 8102 опаловой матрицы порядка 260 нм. В третьей части Главы 8 приведены результаты восстановления СКИ соединений железа, никеля, кобальта, импрегнированных в опаловую матрицу. Данные РФА приведены в таблице 3. Так же, как и в случае взаимодействия с компактным оксидом, не происходит восстановления до металла соединений железа (III), в композите «ОМ + соль железа(Ш)» ион железа восстанавливается только до Ре304 (магнетит). В то же время, соединения кобальта в опаловой матрице восстанавливаются до металла. Данные ПЭМ для композитов «ОМ + Со» показывают, что размеры наночастиц кобальта, находящихся как на поверхности наносфер кремнезёма, так и в межсферических пустотах ОМ, не превышают диаметр пустот ОМ, который составляет 80 нм.

Интересные результаты получены в случае использования для пропитки ОМ солей никеля. После соответствующей термообработки наночастицы оксида никеля восстанавливаются СКИ с образованием наночастиц металлического никеля. Этот результат противоречит тому, что мы наблюдали ранее на крупных порошках оксида никеля.

Известно, что наночастицы относятся к энергонасыщенным системам. Можно полагать, что этой избыточной энергии достаточно, чтобы изменить направление реакции - активировать восстановление наночастиц №0.

Таким образом, использование СКИ позволяет весьма эффективно формировать металлсодержащие наночастицы в межсферических пустотах ОМ и на поверхности отдельных микрогранул БЮг. В Главе 9 диссертации описаны результаты взаимодействия СКИ с оксидами в виде компактных образцов - пластин, вырезанных из монокристаллов. Глава стоит из 2-х частей. Уникальные возможности СКИ как восстановителя наиболее ярко проявились при исследовании сложных оксидов в виде монокристаллов. Работа проводилась на образцах силленитов, полученных в лаборатории физикохимии оксидов ИОНХ РАН.

Известно, что кислородная нестихиометрия оказывает значительное влияние на изменение свойств кристаллов. В случае силленитов отжиг в вакууме изменяет стехиометрию кристаллов не только по кислороду, но и, одновременно, по висмуту. Преимущество использования СКИ для этих целей состоит в том, что он позволяет избирательно «экстрагировать» только кислород из объема кристалла.

Известно, что сверхкритические флюиды способны извлекать из твёрдых субстратов без их разрушения иногда очень сложные органические или природные соединения (лекарственные вещества, красители и т.п.). Обычно это связывают с высокой проникающей способностью сверхкритических флюидов, обусловленной их высокой плотностью и низкой вязкостью. Было принципиально интересно посмотреть, в какой мере эта способность сохраняется в том случае, когда в качестве объекта «экстракции» выступают ионы кислорода кристаллической решетки

оксидов металлов. На какую глубину возможно проникновение флюида в кристаллическую решетку оксида? Исследование этого вопроса начали с обработки СКИ монокристалла а-ШгОз.

В первой части Главы 9 рассмотрено взаимодействие монокристалла оксида висмута. Найдено, что взаимодействие монокристалла а-ВЬОз так же, как в случае порошкообразного оксида висмута, приводит к образованию металлического висмута. На поверхности пластины обнаружен тонкий слой металлического висмута (рис. 5):

Слой металлического В1

Рис 5. Поперечный разрез пластины а-ШгОз после реакции с СКИ. Толщину этого слоя можно регулировать изменением времени взаимодействия образца с СКИ.

Во второй части Главы 9 рассмотрены реакции сложных оксидов типа силленитов. Взаимодействие монокристалла В^ТЬ.хМпхОго с СКИ демонстрирует возможность селективного «извлечения» кислорода из кристаллической решетки фазы со структурой силленита. Наблюдаемые изменения хорошо видны рис. 6. Исходный монокристалл В112Т1].хМпх02о имеет зелёный цвет, обусловленный присутствием ионов Мп5+ и Мп4+ . При изменении кислородной стехиометрии (например, отжиг в вакууме кристалла В112Т11.хМпх02о), происходит понижение степени окисления катионов марганца до +2 (Мп5+ и Мп4+ —> Мп2т). Так как Мп2+ не имеет в видимой области полос поглощения, то цвет кристалла изменяется с зелёного на желтый (обычный цвет нелегированных кристаллов В^ТЮго).

Поверхностный слой металлического Bi:

Bi12TibxMn5(4)+xO:

Слой Bi12Ti,.xMn2+xO20., желтый (толщиной 0,5-Неизмененная часть

монокристалла

xu20-i

Рис 6. Поперечный разрез пластины ы^^шшпк^ша^^шя^я^яа

силленита после реакции с СКИ.

Таким образом, была продемонстрирована возможность мягкого «извлечения» кислорода с образованием в приповерхностном слое нестехиометрического оксида:

Для исследования изменения кислородной стехиометрии использовали и другие образцы в виде пластин (5 х 10 х 2 мм), вырезанных из монокристаллов NaBiW208<Cr>, РЬМо04, Bi2(Mo04)3, Bi,2MO20 (М = Si (BSO), Ge (BGO), Ti (ВТО)), а также монокристаллов ВТО, легированных Cr, Си, Ni, Со, V. Было найдено, что во всех случаях действие СКИ приводит к образованию на поверхности монокристаллических пластин тонкого слоя металлического висмута или свинца (для РЬМо04). Поэтому, для изучения спектров поглощения кристаллов после воздействия СКФ изопропанола их заново полировали. Глубина поверхностного слоя металла составляет 0,1-0,2 мм. Под этим слоем расположен второй слой с

BinTi^Mn.fOjo Bi12Ti,_xMnx2+02o-S

изменённой кислородной стехиометрией, который имеет толщину 0,5 - 1 мм. Глубина превращения зависит от времени контакта монокристалла с СКИ и температуры опыта. Были изучены следующие процессы восстановления поверхностного слоя монокристаллов под действием СКИ: NaBi(W04)2 Bi (на поверхности) + NaBiW208.5 NaBi(W04)2 <Cr5+> Bi (на поверхности) + NaBiW208.5 <Cr4+> PbMo04 ->Pb (на поверхности) + PbMo04i Bii2M02o Bi (на поверхности) + Bii2M02o,

(M=Si, Ge, Ti, Ga,V), Bii2Tii.xMnx02o, Bi12Ti02o (легированный Cr, Cu, Ni, Fe, V).

Проводившееся параллельно измерение спектров поглощения образцов показало, что, несмотря на то, что условия СКИ-обработки кристаллов идентичны, степень изменения поглощения образцов различного состава -различна. Наименьшее изменение величины поглощения наблюдается в спектрах BGO, имеющего наиболее совершенную решетку. И наоборот, наибольшие изменения демонстрируют спектры ВТО, где число дефектов максимально. Таким образом, метод обработки монокристаллов сложных оксидов СКИ позволяет изменять кислородную стехиометрию, т.е. избирательно «экстрагировать» кислород из объема кристалла с образованием разного типа нестехиометрических оксидов.

ВЫВОДЫ

1. Найдены уникальные свойства сверхкритического изопропанола как восстановителя неорганических оксидов, характерные для этого соединения только в сверхкритическом состоянии. Впервые установлено, что сверхкритический изопропанол является не только средой проведения реакций для неорганических соединений, но и реагентом-восстановителем.

2. Изучена реакционная способность простых и сложных неорганических оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Впервые показано, что вещество в сверхкритическом состоянии радикально меняет свои свойства, реагируя, и весьма активно, с соединениями, с которыми оно не взаимодействует в докритической области.

3. Исследована реакционная способность простых неорганических оксидов в реакциях со сверхкритическим изопропанолом. На основе систематических исследований реакционной способности по отношению к сверхкритическому изопропанолу, порошкообразные оксиды элементов I -VIII групп были разделены на три группы:

а) оксиды, полностью восстанавливающиеся до металла (СиО, СёО, РЬхОу, Тс02, 8Ь203, ВЬОз, СохО), ЯехОу, ЩО, Л?20, РЮ2);

б) оксиды переменной валентности, восстанавливающиеся до промежуточных (низших) степеней окисления (У205, Ге203, Мп02, Мп203, Мо03);

в) оксиды, не восстанавливающиеся СКИ (Са203, 8п02, ХаО, 1п203, Сг203, W03, ЪгОг, N10, Се02,8Ю2, ТЮ2, Се02).

4. Открыта новая реакция - образование гидроксидов металлов за счет присоединения водорода из СКИ. Показано, что оксиды редких земель и марганца превращаются в гидроокиси с выходами, достигающими в отдельных случаях 100%.

5. Исследовано взаимодействие сложных оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Установлены общие закономерности химических превращений сложных оксидов под действием СКИ:

а) восстановление сложного оксида с образованием эвтектического сплава 2-х металлических компонентов;

в) восстановление сложного оксида с образованием интерметаллида;

с) селективное восстановление одного из компонентов сложного оксида с образованием высокодисперсного металла и оксида второго компонента;

6. Показано, что форма оксидного материала (порошок, пластина монокристалла, наночастицы внутри полимерной матрицы или на поверхности микрогранул), не оказывает существенного влияния на направление процесса восстановления СКИ и выход продукта; оксид в любой форме можно легко восстановить в мягких условиях, что открывает широкие возможности использования этого метода в решении материаловедческих задач.

7. Проведено исследование взаимодействия пластин монокристаллов сложных оксидов с изопропанолом в сверхкритических условиях. Показано, что СКИ позволяет изменять кислородную стехиометрию внутренних ионов, т.е. избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

8. С использованием высокой проникающей способности сверхкритических флюидов, разработан метод восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и некоторых их солей, стабилизированных внутри полиэтиленовой матрицы. Показано, что СКИ легко проникает в матрицу полиэтилена, восстанавливая наночастицы исходных металлсодержащих соединений, до металлов. Установлено, что агрегации наночастиц металла при этом процессе не происходит, образуются изолированные друг от друга наночастицы металла, стабилизированные матрицей полиэтилена.

9. Изучено взаимодействие наночастиц оксида, оксохлорида и хлорида В), оксидов рения, оксидов свинца и ртути, оксида железа, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, с изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Показано, что СКИ восстанавливает локализованные в ней наночастицы оксидов в соответствии с реакциями, характерными для

компактных порошков того же состава с образованием наночастиц металлов или оксидов с более низкими степенями окисления.

10. Изучено взаимодействие солей различных элементов (висмута, меди, серебра, золота, цинка, железа, никеля, кобальта, марганца, европия, рутения, сурьмы, теллура), импрегнированных в матрицу микрогранул 8102, с изопропанолом в области сверхкритических параметров состояния спирта. Найдено, что при диаметре глобул 8Ю2 опаловой матрицы около 260 нм, размеры образующихся металлсодержащих наночастиц не превышали размеров пустот и составляли от 2 до 80 нм.

11. В результате проведённых исследований в синтетическую неорганическую химию введён новый восстановитель - сверхкритический изопропанол, обладающий рядом преимуществ по сравнению с известными восстановителями; определены его возможности и границы применения на примере реакций с простыми и сложными оксидами в различных формах нахождения.

Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Е.Ю.Буслаева, Ю.Ф.Каргин, К.Г.Кравчук, С.А.Сигачёв, С.П.Губин. Взаимодействие а-В120з с изопропиловым спиртом, находящемся в надкритическом состоянии. // Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 3. С.380-383.

2. Е.Ю.Буслаева, К.Г.Кравчук, Ю.Ф.Каргин, С.П.Губин. Взаимодействие Мп02, Мп203, а-В120з и В112Т51.хМпх02о со сверхкритическим изопропанолом как метод изменения кислородной стехиометрии оксидов. //Неорганические материалы. 2002. Т.38.Ж С. 706-710.

3. Ю.Ф.Каргин, Г..Ю.Буслаева, А.В.Егорышева, Г.К.Кравчук, С.П.Губин. «Экстракция» кислорода из монокристаллов сложных оксидов СКФ

изопропанолом. // Тез. докл. X Национальной конференции по росту кристаллов. М. Ж РАН. 2002. С.235.

4. Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.К.Кравчук, А.В.Егорышева, С.П.Губин. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Тез. докл. VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Санкт-Петербург. ИХС РАН. 2002. С.25.

5. S.P.Gubin, E.Yu.Buslaeva. New type of organometallics-metalcontaining nanoparticles in polyethelene matrix. // Abstracts of XX-th of International Conference on Organometallic Chemistry. Corfu (Greece). July 7-12.2002. P.82.

6. S.P.Gubin, E.Yu.Buslaeva. New nanometerial: metalcontaining nanoparticles in the matrices of carbonchain polymer. // Proceed, of Polymer Processing Society. Asia/Australia Meeting. Taipei (Taiwan). Novem 4-10.2002. P.59.

7. А.В.Егорышева, В.И.Бурков, Е.Ю.Буслаева, Ю.Ф.Каргин, К.Г.Кравчук С.П.Губин, В.М.Скориков. Изменение спектроскопических характеристик кристаллов силленита при их взаимодействии с суперкритическими флюидами. // Журнал неорганической химии. 2002. Т.47. №6. С. 992-998.

8. Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.К.Кравчук, С.П.Губин. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2003. т.48. № 1. С. 111-114.

9. Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, А.В.Егорышева, Г.К.Кравчук, С.П.Губин. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. //Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №11. С. 1765-1768.

10. С.П.Губин, Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.К.Кравчук. Гидрирование оксидов РЗЭ СКФ изопропанолом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №5. С. 810-811.

11. S.P.Gubin, E.Yu.Buslaeva. SCF-isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry. // Proceed, of the 6th International Sympos. on Supercritical Fluids. Versailles (France). April 28-30. Vol.2. 2003. P.1133-1138.

12. E.Yu.Buslaeva, K.G.Kravchuk, Yu.F.Kargin, S.P.Gubin. Novel reactions of oxides with SCF-isopropanol as a reagent. // Abstracts of 9-th Meeting on Supercritical Fluids. Trieste (Italy). June 13-16. 2004. P.164.

13. Е.Ю.Буслаева. Применение суперкритического изопропанола как реагента в органической, металлоорганической и неорганической химии.// Тез. докл. I Межд. научно-практ. конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. 29 июня-1 июля. 2004г. С.25-26.

14. Ю.Ф.Каргин, Е.М.Кожбахтеев, Е.Ю.Буслаева, С.П.Губин, А.А.Марьин. Получение углерода восстановлением С02 СКФ - изопропанолом. // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №12. С. 1948-1949.

15. М.Ю.Горковенко, Г.Ю.Юрков, Е.Ю.Буслаева, С.П.Губин. Восстановление наночастиц оксидов свинца (II) и ртути (II) сверхкритическим изопропиловым спиртом. // Тез. докл. II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. 12-14 октября. 2005. С.33-34.

16. М.Ю.Горковенко, Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, Е.Ю.Буслаева. Химическая модификация висмутсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы с помощью СК-изопропанола. // Тез. докл. II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. 12-14 октября. 2005. С.35-36.

17. Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, М.Ю.Горковенко, Е.Ю.Буслаева, Ю.Ф.Каргин С.П.Губин. Модификация состава висмутсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. №9. С.1402-1407.

18. М.Ю.Горковенко, Г.Ю.Юрков, Е.Ю.Буслаева, С.П.Губин. Реакции наночастиц оксидов свинца (П)и ртути (И) внутри полиэтиленовой матрицы:

их восстановление сверхкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2006. Т.51. №1. С.1-6.

19. M.Yu.Gorkovenko, E.Yu. Buslaeva, S.P.Gubin. The chemical modification of metal-containing nanopartices inside the polyethelene matrix by SC-isopropanol. // Abstr. of Intern. Conf. "Nanoscience with Nanocrystals". Grenoble-Autrans (France). Jan. 07-10. 2006. P.175.

20. С.А.Ивичева, Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков. Наночастицы различных металлов в опаловой матрице. // Тез. докл. XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. Москва. 23-27 октября 2006. С. 394.

21. S.N.Ivicheva, Yu.F.Kargin, E.Yu.Buslaeva, T.B.Kuvshnova, V.D.Volodin. The sythesis of 3-dimentional nanocomposites based on opal matrices and metallic nanoparticles. // Abstracts of Conf. "Structural Chemistry of Partially Ordered systems, Nanoparticles and Nanocomposites". Saint-Petersburg. June 27-29. 2006. P 107.

22. Е.Ю.Буслаева, Д.А.Астафьев, Ю.А.Кокшаров, Г.Ю.Юрков. Новый метод восстановления наночастиц оксидов металлов, стабилизированных в полимерных матрицах, суперкритическим изопропанолом. // Тез. докл. III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. 11-12 октября. 2006. С.13.

23. Ю.Ф.Каргин, С.Н.Ивичева, Е.Ю.Буслаева, Т.Б.Кувшинова, В.Д.Володин, Г.Ю.Юрков. Получение наночастиц висмута в опаловой матрице восстановлением соединений висмута изопропанолом в сверхкритическом состоянии. // Неорганические материалы. 2006. Т.42. №5. С.547-550.

24. Ю.Ф.Каргин, С.Н.Ивичева, Е.Ю.Буслаева, В.Д.Володин, Г.Ю.Юрков. Восстановление солей различных металлов в опаловой матрице изопроанолом в сверхкритическом состоянии. // Неорганические материалы. 2006. Т.42. №9. С.1065-1069.

25. D.A.Baranov, E.Yu.Buslaeva, G.Yu.Yurkov, P.O.Bochkov, S.P.Gubin. Synthesis of the Metal-Containing Nanoparticles in Synthetic Opal Matrix Using Supercritical Fluid (SCF) Technique. // Abstracts of Intern. Conf. of Solid State Chem. Pardubice.(Czech Republic). Sept. 24-29.2006. P.l 12.

26. Е.Ю.Буслаева, С.Н.Ивичева, Ю.Ф.Каргин, Г.Ю.Юрков, В.Д.Володин. Восстановление солей металлов I Группы периодической системы сверхкритическим изопропанолом в опаловой матрице. // Тез. докл. VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 17-22 сентября. 2006. С.219-220.

27. E.Yu.Buslaeva, D.A.Astafiev, Yu.A.Koksharov, G.Yu.Yurkov. Interaction of Rhenium and Manganese Nanoparticles, Stabilised in polimer matrices, with Supercritical Isopropanol. // Absracts of SflI Intern. Symposium on Supercritical Fluids (ISSF2006). Kyoto( Japan). Novem. 5-8. 2006. PB-2-38.

28. E.Yu.Buslaeva, S.P.Gubin. Supercritical isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry; new results. // Abstracts of 1 Iberoamerican Conference on Supercritical Fluids (PROSCIBA 2007). Iguassu Falls( Brazil). April 10-13.2007. P. 101.

29. E.Yu.Buslaeva, D.A.Astafiev, G.Yu.Yurkov. Transformation of iron-containing nanoparticles, stabilized in polyethylene matrices, by supercritical isopropanol. // Abstracts of Joint 21 st AIRAPT and 45th EHPRG International Conf. on High Pressure Science and Technology. Catania (Italy). Sept. 17-21. 2007. P.245-246.

30. С.А.Ивичева, Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков, Н.А.Аладьев. Получение наночастиц металлов и интерметаллидов в опаловой матрице восстановлением солей изопропанолом в сверхкритических условиях. // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. Москва. 2007. С.273.

31. V.M.Scorikov, T.B.Kuvshinova, S.N.Ivicheva, E.Yu.Buslaeva. The study of Concentrated Bismuth Nitrate Solutions for Opal Matrix based 3D Nanocomposite

Synthesis. // Abstr. of Intern. Conf. "Geometry, Information and Theoretical Crystallograghy of the Nanoworld". Saint - Petersburg. July 30 - Aug 3. 2007. P.54.

32. S.N.Ivicheva, Yu.F.Kargin, E.Yu.Buslaeva, G.Yu.Yurkov, N.A.Alad'ev.

Bi and Те Nanoparticles and their Binary Compounds in Opal Matrix. // Abstracts of Intern. Conf."Geometry, Information and Theoretical Crystallograghy of the Nanoworld". Saint - Petersburg. July 30 - Aug 3.2007. P.40.

33. V.M.Skorikov, E.Yu.Buslaeva, T.B.Kuvshinova, S.N.Ivicheva,

A.V.Egorysheva, V.D.Volodin, The synthesis of 3D nanocomposites based on opal matrix and bismuth compounds. // Abstracts of XVI Intern. Conf. on Chemical Thermodinamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. July 1-6. Vol.1. 2007. P.274-275.

34. Д.А.Баранов, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин. Использование сверхкритического изопропанола для синтеза металлсодержащих наночастиц в синтетических опаловых матрицах. // Тез. докл. IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань. 11-13 сентября. 2007. С.67-68.

35. С.Н.Ивичева, Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков. Наночастицы Bi, Те и теллуридов висмута в опаловой матрице. // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. №8. С.918-923.

36. Т.Б.Кувшинова, Е.Ю.Буслаева, А.В.Егорьпнева, В.Д.Володин,

B.М.Скориков, Е.М. Кожбахтеев. Синтез нанокомпозитов на основе опаловой матрицы и халькогенидов висмута. // Неорганические материалы. 2008. Т 44. №12. С.1441-1445.

Подписано в печать: 04.02.2009

Заказ № 1531 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДЫ КАК РЕАГЕНТЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Сверхкритическая вода (СКВ) как реагент в реакциях различных типов.

1.2. Сверхкритическая уксусная кислота и другие соединения в сверхкритическом состоянии в качестве реагентов.

1.3. Синтез наночастиц с участием СКФ в качестве реагентов.

1.4. Сверхкритические спирты в реакциях с органическими и металлоорганическими соединениями.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СО СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ

ИЗОПРОПАНОЛОМ.

2.1. Автоклавные методы синтеза.

2.1.1 .Метод запаянных ампул.

2.1.2.Метод открытых контейнеров.

2.1.3. Визуальная методика исследования гетерогенности процессов.

2.2. Методы получения наночастиц оксидов металлов, стабилизированных в матрицах полиэтилена и микроганулах оксида кремния.

2.2.1. Исходные образцы исследованных оксидов.

2.3.Методы изучения состава и структуры неорганических соединений и органической фазы.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА ВИСМУТА С СКИ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ И ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙ

ОБЛАСТЯХ.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СКИ С ПРОСТЫМИ ОКСИДАМИ.

4.1. Реакции СКИ с оксидами элементов, которые восстанавливаются до металлов.

4.2. Реакции СКИ с оксидами элементов, которые восстанавливаются до промежуточных степеней окисления.

ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИДОВ ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПРОСТЫХ ОКСИДОВ С СКИ.

ГЛАВА 6. РЕАКЦИИ СКИ СО СЛОЖНЫМИ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ.

6.1. Восстановление двух ионов бинарных оксидов до металла.

6.2. Восстановление одного из ионов бинарных оксидов до металла.

ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С

СКИ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ (ПЭ).

ГЛАВА 8. РЕЗУЛЬТАТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТРИЦЕ

МИКРОГРАНУЛ 8Ю2.

8.1. Получение наночастиц висмута в матрице микрогранул 8Ю восстановлением различных соединений висмута СКИ.

8.2. Восстановление соединений серебра, меди, золота, импрегнированных в матрицу 8 Юг с помощью СКИ.

8.3. Восстановление СКИ соединений железа, никеля, кобальта, импрегнированных в матрицу 8Ю2.

ГЛАВА 9. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ С СКИ.

9.1. Взаимодействие монокристаллов оксида висмута с СКИ.

9.2. Взаимодействие монокристаллов сложных оксидов с СКИ. 142 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

ВЫВОДЫ.

Неорганические оксиды - давно и интенсивно изучаемые соединения в связи с широким спектром их практического использования. Уникальные физические характеристики неорганических оксидов (магнитные, оптические, электрические и т.п.) обусловливают постоянный интерес к исследованиям их строения и реакционной способности. В этой области химического материаловедения выделяется несколько проблем, привлекающих внимание исследователей: это - разработка методов получения субоксидов, формирование кластерных структур; тонкое регулирование кислородной стехиометрии фаз переменного состава; методы регулирования состава и структуры приповерхностных слоев монокристаллов оксидов сложного состава; интеркалирование в оксидные матрицы, в том числе органических соединений, водорода и т.п.; проведение регулируемого восстановления сложных оксидов с целью получения веществ с заданным соотношением ё-элементов в различных степенях окисления и др.

Известно, что небольшие изменения в составе бинарных оксидов могут приводить к кардинальным изменениям электрофизических характеристик и других физических свойств. Многие уникальные физические характеристики оксидов (электрические, магнитные, оптические) обусловлены их нестехиометрией (дефектностью).

Величина кислородной нестехиометрии определяет величину и тип проводимости, температуру переходов неметалл-металл и Тс перехода в сверхпроводящее состояние в ВТСП оксидах и ряд других свойств. Существует корреляция между типом магнитного упорядочения (величиной магнитной восприимчивости) и индексом при кислороде в оксидах, обладающих магнитными свойствами. Кроме физических свойств, существенно зависит от нестехиометрии и реакционная способность твердых оксидов (в частности, каталитическая активность): это относится к реакциям твёрдое -твёрдое, твёрдое - газ и твёрдое - жидкость. Изменение кислородной стехиометрии оксидов в мягких условиях без внесения примесей -важная задача современного материаловедения.

В то же время, число методов воздействия на оксиды ограничено и определяется классическими реакциями, открытыми более века назад; их возможности хорошо изучены и позволяют решать ряд задач, но далеко не все. Поэтому поиск новых подходов к проблеме кислородной стехиометрии, в особенности сложных оксидов, является актуальным.

Восстановление оксидов - один из методов получения металлических наночастиц, являющихся основой (сырьем) для ряда направлений нанотехнологий. Используемые чаще всего для этих целей комплексные гидриды щелочных металлов имеют ряд недостатков. Прежде всего, это — высокая стоимость, которая сдерживает полупромышленное методы производства наночастиц. Наиболее часто используемый для этих целей газообразный водород, помимо известных недостатков, становится дефицитным сырьем в связи с развитием водородной энергетики.

Все это обуславливает необходимость поиска новых нетрадиционных восстановителей, не имеющих указанных недостатков. Именно таким восстановителем является сверхкритический изопропанол (СКИ).

Широко известны уникальные свойства сверхкритических флюдов (СКФ) (проникающие, сольватирующие, экстракционные и т.п.). Мы предположили, что наличие этих свойств должно привести к изменению реакционной способности флюида, причем не только количественному (например, реакция была медленной, а стала быстрой), но и к появлению новых реакций, неизвестных для данного вещества в докритическом состоянии вещества. Однако подобные реакции для традиционных соединений, используемых в качестве сверхкритических флюидов, практически неизвестны. Уникальные свойства сверхкритического изопропанола, его способность гидрировать двойные связи органических соединений и гидрогенизировать одинарные, в том числе связи С-О, С-Р, С-8, обнаружены более 20 лет назад. Было установлено, что СКФ-спирты по реакционной способности по отношению к одному и тому же субстрату различаются очень сильно и, например, по гидрирующей способности располагаются в следующем порядке (СН3)2СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН [1,2].

Это открытие позволило нам начать исследование восстановительных свойств сверхкритического изопропанола как наиболее активного в реакциях с простыми и сложными неорганическими оксидами. Предполагалось решить ряд задач, связанных с неорганическими оксидами, как простыми, так и сложными, исследовать реакционную способность простых неорганических оксидов, изучить влияние СКИ на кислородную стехиометрию сложных оксидов.

Цель работы состояла в изучении взаимодействия сверхкритического изопропанола с неорганическими оксидами, как простыми, так и сложными, включая наночастицы оксидов металлов, локализованные в полимерных матицах (и на поверхности микрогранул синтетического опала).

В работе решался следующий круг задач;

- Важнейшей задачей исследования была разработка методики работы со сверхкритическим изопропанолом в обычных лабораторных условиях.

-Создание уникальной ампульной методики. Она позволяет провести восстановление сразу 6 образцов в лабораторных условиях в запаянных стеклянных ампулах, исключив контакт флюид-материал контейнера, контролировать Р-Т условия в автоклаве.

- Изучение взаимодействия простых и сложных неорганических оксидов со сверхкритическим изопропанолом.

- Изучение реакций сложных неорганических оксидов со СКИ.

- Исследование взаимодействия монокристаллов простых и сложных оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Выявление возможностей СКИ влиять на кислородную стехиометрию. -Изучение взаимодействия с СКИ наночастиц оксидов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице.

- Исследование взаимодействия наночастиц оксидов металлов, локализованных в матрице синтетического опала.

Научная новизна работы заключается в открытии нового универсального восстановителя неорганических соединений — сверхкритического изопропанола.

На примере неорганических оксидов надежно установлено кардинальное скачкообразное изменение реакционной способности вещества при переходе в состояние сверхкритического флюида.

Впервые было показано, что сверхкритический изопропанол является не только средой для проведения реакций, но и реагентом в этих реакциях.

Открыты новые реакции простых оксидов с СКИ, которые не реализуются в докритической области спирта; были выявлены несколько типов реакций СКИ с простыми оксидами.

Впервые найдены условия количественного превращения оксида в гидроксид при взаимодействии с СКИ.

Впервые показана возможность протекания с СКИ реакций восстановления сложного оксида с образованием эвтектического сплава 2-х металлических компонентов; восстановления сложного оксида с образованием интерметаллида; селективного восстановления одного из компонентов сложного оксида с образованием тонкодисперсного металла, покрывающего дисперсный оксид второго компонента.

Новым является взаимодействие монокристаллов сложных оксидов с изопропанолом в сверхкритических условиях.

Впервые показано, что сверхкритический флюид может менять кислородную стехиометрию, то есть избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

Разработан новый метод восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и наночастиц некоторых солей металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице. Агрегации наночастиц металла при этом процессе не происходит, образуются наночастицы металла, стабилизированные матрицей полиэтилена.

Разработан новый метод восстановления с помощью СКИ наночастиц оксидов и солей металлов, локализованных в матрице синтетического опала или на поверхности микрогранул оксида кремния.

Основные защищаемые положения.

- Новые реакции простых неорганических оксидов с изопропанолом в сверхкритической области.

- Общие закономерности химических превращений сложных оксидов под действием СКИ.

- Изменение кислородной стехиометрии действием СКИ на монокристаллы сложных оксидов СКИ, т.е. способность СКИ избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

Процесс восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и солей металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице.

Процесс восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и солей ряда металлов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния.

Сверхкритический изопропанол является универсальным восстановителем неорганических соединений. Научно-практическое значение работы.

1. Разработаны препаративные методы восстановления простых оксидов сверхкритическим изопропанолом.

2. Созданы методики, позволяющие эффективно работать с СКИ в обычных лабораторных условиях.

3. Найдены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление), соотношение реагентов в реакциях с оксидами.

4. Разработаны методы восстановления СКИ сложных оксидов. Получены дисперсные оксиды, покрытые пленкой тонкодисперсных металлов, которые могут служить в качестве катализаторов.

5. Разработан простой метод получения наночастиц металлов восстановлением СКИ наночастиц оксидов этих элементов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, in situ.

6. Разработан метод восстановления СКИ наночастиц оксидов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния, без извлечения наночастиц из матрицы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях - на Международных конференциях: Международный конгресс по металлоорганической химии (Корфу, 2002), Международное совещание по производству полимеров (Тайрей, 2002). 6-ой Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам (Версаль, 2003), 9-ое Международное совещание по сверхкритическим флюидам (Триест, 2004), I Международная научно-практическая конференция

Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2004), II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону,

2005), Международная конференция «Структурная химия частично упорядоченных систем. Наночастицы и нанокомпозиты» (Санкт-Петербург, 2006), III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2006), Международная конференция по химии твердого вещества (SSC

2006) (Пардубицы, 2006), 8-ой Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам (ISSF2006) (Киото, 2006), I Южноамериканская конференция по сверхкритическим флюидам PROSCIBA, 2007 (Фосс до Игуассу, 2007), Международная конференция по высоким давлениям (21 st AIRAPT and 45th EHPRG) (Катания, 2007), Международная конференция «Геометрия, Информация и теоретическая кристаллография наномира» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT 2007 (Суздаль, 2007); на семинаре в Институте им.Вейцмана (Израиль, Реховот, 2007). На Всероссийских конференциях: Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002), VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии» (Москва, 2007).

Объем и структура диссертации, Диссертация состоит из введения,

выводы

1. Найдены уникальные свойства сверхкритического изопропанола как восстановителя неорганических оксидов, характерные для этого соединения только в сверхкритическом состоянии. Впервые установлено, что сверхкритический изопропанол является не только средой проведения реакций для неорганических соединений, но и реагентом- восстановителем.

2. Изучена реакционная способность простых и сложных неорганических оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Впервые показано, что вещество в сверхкритическом состоянии радикально меняет свои свойства, реагируя, и весьма активно, с соединениями, с которыми оно не взаимодействует в докритической области.

3. Исследована реакционная способность простых неорганических оксидов в реакциях со сверхкритическим изопропанолом. На основе систематических исследований реакционной способности по отношению к сверхкритическому изопропанолу, порошкообразные оксиды элементов I - VIII групп были разделены на три группы: а) оксиды, полностью восстанавливающиеся до металла (СиО, СсЮ, РЬхОу, Те02, 8Ь203, В1203, СохОу, 1*ехОу, НёО, Ag20, РЮ2); б) оксиды переменной валентности, восстанавливающиеся до промежуточных (низших) степеней окисления (У205, Ре203, Мп02, Мп203, Мо03); в) оксиды, не восстанавливающиеся СКИ (Х?а203, 8п02, ZnO, 1п203, Сг203, \¥Оз, ЪгОг, №0, Се02, 8Ю2, ТЮ2, Се02).

4. Открыта новая реакция - образование гидроксидов металлов за счет присоединения водорода из СКИ. Показано, что оксиды редких земель и марганца превращаются в гидроокиси с выходами, достигающими в отдельных случаях 100%.

5. Исследовано взаимодействие сложных оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Установлены общие закономерности химических превращений сложных оксидов под действием СКИ: а) восстановление сложного оксида с образованием эвтектического сплава 2-х металлических компонентов; в) восстановление сложного оксида с образованием интерметаллида; с) селективное восстановление одного из компонентов сложного оксида с образованием высокодисперсного металла и оксида второго компонента;

6. Показано, что форма оксидного материала (порошок, пластина монокристалла, наночастицы внутри полимерной матрицы или на поверхности микрогранул), не оказывает существенного влияния на направление процесса восстановления СКИ и выход продукта; оксид в любой форме можно легко восстановить в мягких условиях, что открывает широкие возможности использования этого метода в решении материаловедческих задач.

7. Проведено исследование взаимодействия пластин монокристаллов сложных оксидов с изопропанолом в сверхкритических условиях. Показано, что СКИ позволяет изменять кислородную стехиометрию внутренних ионов, т.е. избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

8. С использованием высокой проникающей способности сверхкритических флюидов, разработан метод восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и некоторых их солей, стабилизированных внутри полиэтиленовой матрицы. Показано, что СКИ легко проникает в матрицу полиэтилена, восстанавливая наночастицы исходных металлсодержащих соединений, до металлов. Установлено, что агрегации наночастиц металла при этом процессе не происходит, образуются изолированные друг от друга наночастицы металла, стабилизированные матрицей полиэтилена.

9. Изучено взаимодействие наночастиц оксида, оксохлорида и хлорида ЕН, оксидов рения, оксидов свинца и ртути, оксида железа, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, с изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Показано, что СКИ восстанавливает локализованные в ней наночастицы оксидов в соответствии с реакциями, характерными для компактных порошков того же состава с образованием наночастиц металлов или оксидов с более низкими степенями окисления.

10. Изучено взаимодействие солей различных элементов (висмута, меди, серебра, золота, цинка, железа, никеля, кобальта, марганца, европия, рутения, сурьмы, теллура), импрегнированных в матрицу микрогранул 8Юг, с изопропанолом в области сверхкритических параметров состояния спирта. Найдено, что при диаметре глобул ЗЮг опаловой матрицы около 260 нм, размеры образующихся металлсодержащих наночастиц не превышали размеров пустот и составляли от 2 до 80 нм.

11. В результате проведённых исследований в синтетическую неорганическую химию введён новый восстановитель — сверхкритический изопропанол, обладающий рядом преимуществ по сравнению с известными восстановителями; определены его возможности и границы применения на примере реакций с простыми и сложными оксидами в различных формах нахождения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученный и рассмотренный в диссертационной работе экспериментальный материал указывает на то, что открытая реакция - восстановление оксидов действием СКИ — если и не является универсальной, то, во всяком случае, имеет широкий круг объектов, способных эффективно взаимодействовать с СКИ. Гетерогенная по своей природе, эта реакция, тем не менее, в силу специфики сверхкритических флюидов, идет с достаточно большой скоростью в относительно мягких условиях и, что очень важно, выход продуктов реакций в большинстве случаев приближается к 100%. Тот факт, что форма вещества - порошок, наночастица в матрице, монокристалл -не является препятствием для ее осуществления — существенное преимущество найденного метода. Разработанные ампульная и автоклавная методики позволяют осуществлять процесс в обычных лабораторных условиях и получать вполне ощутимые количества продуктов. Иначе говоря, в результате проведенной работы выполнены все условия, необходимые для введения в лабораторную практику нового метода восстановления неорганических оксидов. В то же время, предварительные эксперименты показали, что значение этой реакции шире, чем заявлено в названии диссертации: в нее вступают не только оксиды, но и соли металлов с различными анионами, а также сульфиды и другие типы неорганических соединений. Если к этому добавить приведенные в литературном обзоре результаты восстановления органических и металлоорганических соединений, то можно надеяться, что дальнейшие исследования сделают сверхкритический изопропанол действительно уникальным реагентом, пригодным для самого широкого использования в химических превращениях.

С другой стороны, столь пристальное внимание к изменению реакционной способности веществ при переходе в состояние сверхкритического флюида и полученные в данной работе результаты безусловно заставят искать и другие яркие применения проявления этого эффекта, что, как видно из представленного краткого обзора, уже начинает происходить.

1. С.П. Губин, В.М. Кирилец, В.И. Меньшов и др. Гидрирование кратных связей изопропиловым спиртом без катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 12. С.2853-2836.

2. С.П. Губин, В.М. Кирилец, В.И. Меньшов и др. Алкилирование фенолов метанолом без катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №9. С.2159-2160.

3. M.D. Luique de Castro, М. Valcarcel and M.T. Тепа. Analytical Supercritical Fluid Extraction. Springer-Verlag. Berlin. 1994. P.33-34.

4. Д.Ю. Залепугин, H.A. Тилькунова, И.В. Чернышева, B.C. Поляков. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. Т.1. №1. с.27-51.

5. С.А. Eckert, B.L. Knuston. Molecular charisma in supercritical fluids // Fluid Phase Equilibrium. 1993. Vol.83. P.93-100.

6. A. Baiker. Chem.Rev. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis // 1999. Vol.99. N2. P.452-474.

7. K.M. Scholsky. Process polymers with supercritcal fluids // Chemtech. 1987. N12. P.750-757

8. F.E. Anderson and J.M. Prausnitz. Mutural solubilities and vapor pressures for binary and ternary aqueous systems containing benzenze, toluene, m-xylene, thiophene and pyridine in the region 100-200°C // Fluid Phase Equilibrium. 1986. Vol.32. P.63-76.

9. K. Chandler, B. Eason, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Phase Equiibria for Binary Aqueous Systems from a Near-Critical Water Reaction Apparatus //Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol.37. P.3515-3518.

10. K. Chandler, F. Deng, A.K. Dillow, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Alkylation Reactions in Near-Critical Water in the Absence of Acid Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol.36. P.5175-5179.

11. T. Adschiri, R. Shibata, T. Sato, M. Watanabe, K. Arai. Catalytic hydrodesulfurization of dibenzothiophene through Partial Oxidation and a Water-Gas Shift Reaction in Supercritical Water // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. N37. P.2634-2638.

12. J.S. Brown, R. Glaser, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Acylation of activated aromatics without added acid catalyst // Chem.Commun. 2000. P.1295-1296.

13. Kuhlmann, E. Arnett and M. Siskin. Classical organic reactions in pure superheated water. //J. Org. Chem. 1994. Vol.59. P.3098-3101.

14. H.P. Lesutis, R. Glaeser, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Acid/base-catalyzed ester hydrolysis in near-critical water// Chem. Commun. 1999. Vol.20. P.2063-2064.

15. S.D. Lyer and M.T. Klein. Effect of pressure on the rate of butyronitrile hydrolysis in high-temperature water // J. Supercrit. Fluids. 1997. Vol.10. N3.P.191-200.

16. D. Broil, C. Kaul, A. Kramer, P. Krammer, T. Richter, M. Jung. H. Vogel and P. Zehner. Chemistry in supercritical water // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol.38. P.2999-3014.

17. M. Sasaki, B. Kabyemela, R. Malaluan, S. Hirose, N. Takeda, T. Adschiri, K. Arai. Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. //J. Supercrit. Fluids. 1998. Vol.13. N.l-3. P.261-268.

18. J. Schanzenbacher, J.D. Taylor, J.W. Tester. Ethanol oxidation and hydrolysis rates in supercritical water // J. Supercritical. Fluids. 2002. Vol.22. N2. P.139-147.

19. R. Lachance, J. Paschewitz, J. DiNaro and W. Tester. Thiodiglycol hydrolysis and oxidation on sub-and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 1999. Vol. 16. N. 2. P.133-147.

20. X. Xu, C. De Almeida, M.J. Antal, Jr. Mechanism and kinetics of the acid-catalyzed dehydration of ethanol in supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 1990. Vol.3. N4. P.228-232.

21. S. Ramayya, A. Britain, C. DeAlmeida, W. Mok, M.J. Antal. Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water // Fuel. 1987. Vol.66. N10. P.1364-1371.

22. R. Narayan, M.J. Antal. Supercritical Fluid Sciences and Technology" // ACS Symp. Er. 1989. Vol.406. P. 226-241.

23. R. Narayan, M.J. Antal. Influence of pressure on the acid catalyzed rate for 1-propanol dehydration in supercritical water // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol.112. P.1927-1931.

24. V.I. Anikeev, A. Ermakova, J.Manion, R.Huie. Kinetics and thermodynamics of 2-propanol dehydration in supercritical water // J. Supercrit. fluids. 2004. Vol.32. N1-3. P.123-135.

25. M.A. West, M.R. Gray. Pyrolysis of 1,3-butanediol as a model reaction for wood liquefaction in supercritical water // Can. J. Chem. Eng. 1987. Vol.65. P.645-650.

26. J.M.L. Penniger, R.J.A. Kersten, H.C.L. Baur. Reactions of diphenylether in supercritical water mechanism and kinetics // J. Superit. Fluids. 1999. Vol.16. N2. P.l 19-132.

27. P. Kramer, H. Vogel. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2000. V.16. N3. P. 189-206.

28. H.P. Lesutis, R. Glaser, C.L. Liotta, C.A. Eckert. Acid/base catalyzed ester hydrolysis in near-critical water // Chem. Commun. 1999. P.2063-2064.

29. P.A. Aleman, C. Boix, M. Poliakoff. Hydrolysis and saponification of methyl benzoates // Green Chemistry. 1999. April. P.65-68.

30. J. An., L. Bagnell, T. Kablewsky, C.R.Strauss, R.W. Trainor. Applications of high-temperature aqueous media for synthetic organic reactions // J. Org. Chem. 1997. Vol.62. N8. P.2505-2511.

31. HJ. Ederer, A. Kruse, C. Mas, K.H. Ebert. Modelling of the pyrolysis of tret-butylbenzene in supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 1999. Vol.15. N3.P.191-204.

32. W. Buhler, E. Dinjus, H.J. Ederer, A. Kruse, C. Mas. Ionic reactions and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near- and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2002. Vol.22. N1. P.37-53.

33. J. Yu, P.E. Savage. Decomposition of formic acid under hydrothermal conditions // Ind. Eng. Chem.Res. 1998. Vol.37. N1. P.1989-1996.

34. M. Carlsson, C. Habenicht, L.C. Kam, et al. Study of the sequential conversion of citric to itaconic to methacrylic acid in near-critical and supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. Vol.33. N8. P.1989-1996.

35. B.R. Foy, K. Waldthausen, M.A. Sedillo, SJ.Buelow. Hydrothermal processing of chlorinated hydrocarbons in titanium reactor // Environ. Sei. Technol. 1996. Vol.30. N.9. P.2790-2799.

36. D. Klingel, J. Berg, H. Vogel. Hydrothermal reactions of alanine and glycine in sub- and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol.43. N1. P.l 12-118.

37. J.B. Dunn, M.L. Burns, S.E. Hunter, P.E. Savage. Hydrothermal stability of aromatic carboxylic acids // J. Supercrit. Fluids. 2003. Vol.27. N3. P.263-274.

38. X. Wang, L. Gron, M. Klein, T. Brill. Influence of high-temperature water on the reaction pathways of nitroanilines. // J. Supercrit. Fluids. 1995. Vol.8. N3.P.236-249.

39. C.C. Tsao, Y. Zhon, H. Lin and T.J. Houser. Reactions of supercritical water with benzaldehyde, benzylindenebenzylamine, benzyl alcohol and benzoic acid. //J. Supercrit. Fluids. 1992. Vol.5. N.2. P.107-113.

40. G. Gonzalez, J. Salvado, D. Montane. Reactions of vanillic in sub- and supercritical water. // J. Supercrit. Fluids. 2004. Vol.31. N1. P.57-66.

41. A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, C.A. Псаров. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2001. №8, С. 14061408.

42. А.А. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров. Окисление нафталина в сверхкритической воде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2001. №8. С.1409-1412.

43. S. Dharmidhikari, M.A. Abraham. Rhodiun supported on activated carbon as heterogeneous catalyst for hydroformilation of propylene in supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluids. 2000. Vol.18. N1. P.l-10.

44. Y. Guo, A. Akgerman. Determination of selectivity for parallel reactions in supercritical fluids // J. Supercrit. Fluids. 1999.Vol.15. N1. P.63-71.

45. M.G. Hitzler, F.R. Small. S.K. Ross, M. Poliakoff. Friedel-Krafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem. Commun. 1998. P.359-360.

46. M.G. Hitzler, M. Poliakoff. Continuous hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids // Chem. Commun. 1997. P. 1667-1668.

47. H. Totoe, A.E. McGowin, K. Turnbull. Selectivity of 1,3-dipolarcycloaddition of methylpropiolate to 3-phenylsydnone in near- and supercritical carbon dioxide.// J. Supercrit. Fluids. 2000. Vol.18. N2. P.131-140.

48. P.G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya and R. Noyori. Methyl formiate synthesis by hydrogenation of supercritical carbon dioxide in the presence of methanol //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. P.707-708.

49. P.G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya and R. Noyori. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids: Hydrogenation of supercritical carbon dioxide to formic acid, alkyl formiates and formamides // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol.118. P.344-355.

50. Z. Lou, Q. Chen, Y. Zhang, W. Wang, Y. Qian. Diamond formation by reduction of carbon dioxide at low temperatures // J.Am.Chem. Soc. 2003. Vol.125. P.9302-9303.

51. Z. Lou, C. Chen, D. Zhao, S. Luo, Z. Li. Large-scale synthesis of carbon spheres by reduction of CO2 with metallic calcium // Chem. Phys. Letters. 2006. Vol.421. P.584-588.

52. S. Wang, M. Karpf, F. Kienzle. Ammonolisis with supercritical NH3 // J. Supercrit. Fluids. 1999. Vol.15. N. 2. P.157-164.

53. A.K. Suresh. Isobutane oxidation in the liquid and supercritical phases: comparison of feathers // J. Supercrit. Fluids. 1998. Vol.12. N2. P.165-176.

54. Z. Hou, B. Han, J. Zhang, Z. Liu, J. He, X. Zhang, G. Yang. n-Pentane isomerization in different phase regions near critical temperature // J. Supercrit. Fluids. Vol.25. N1. 2003. P.81-90.

55. J.A. Banister, P.D. Lee, M. Polliakoff. Flow reactors for preparative chemistry in supercritical fluid solution: "solvent-free" synthesis and isolation of Cr(CO)5(C2H4) and (h5-C5H5)Mn(CO)2(h2-H2) // Organometallics. 1995. Vol.14. P.3876-3885.

56. T.B. Рахимов, Э.Е.Саид-Галеев, P.A. Винокур, JI.H. Никитин и др. Исследование сополимеризации пропиленоксида и диоксида углерода в сверхкритических условиях // Высокомолекул. соединен. Серия А. 2004. Т. 46. №3. С. 1-6.

57. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. N6. С. 539-574.

58. J. Holmes, D.M. Lyones, К. Ziegler. Supercritical fluids synthesis of metal and semiconductor nanomaterials // Chem. Eur. J. 2003. Vol.9. P.2144-2150.

59. P.S. Shah, T. Hanrath, K.P. Jonston, В .A. Kogel. Nanocrystal and nanowire synthesis and dispersibility in supercritical fluids // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol.108. P.9574-9587.

60. E. Reverchon, I. De Marko, E. Torino. Nanoparticle production by supercritical antisolvent precipitation: a general interpretation // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol.42. N1. P.126-138.

61. E. Reverchon, R. Adami. Nanomaterials and supercritical fluids // J. Supercrit. fluids. 2006. Vol.37. N1. P. 1-22.

62. T. Adshiri, K. Kanazava, K. Arai. Rapid and continuous hydrothermal crystallization of metal oxide particles in supercritical water // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. P.1019-1022.

63. A. Cabanas, J.A. Darr, E. Lester, M. Polyakoff. Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nanoparticulate Ce1.xZrx02(x=0-l) // J. Mater. Chem. 2001. Vol.11. P.561-568.

64. A. Cabanas, J.A. Darr, M. Polyakoff, E. Lester. A continuous and clean one-step synthesis of nanoparticulate Cei.xZrx02 solid solutions in near-critical water // Chem. Commun. 2000. P.901-902.

65. A. Cabanas, M. Polyakoff. The continuous hydrothermal synthesis of nanoparticulate ferrites in near-critical and supercritical water // J. Mater. Chem. 2001. Vol.11. P.1408-1416.

66. R.Viswanathan, R.B.Gupta. Formation of zinc oxide nanoparticles in supercritical water//J. Supercrit. Fluids. 2003. Vol.27. P.187-193.

67. K. Sue, K. Murata, K. Kimura, K. Arai. Continuous synthesis of zinc oxide nanoparticles in supercritical water // Green Chemistry. 2003. Vol.5. P.659-662.

68. W.J. Dawson. Hydrothermal synthesis of advanced ceramic powders // Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. Vol.67. P1673-1678.

69. E. Matijevic, W.P. Hsu. Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lanthanide compounds I. Gadolonium, europium, terbium, samarium, and cerium (III) // J. Colloid Interface Sci. 1987. Vol.118. N.2. P.506-523.

70. Y. Hakuta, S. Onai, S. Tarayama, T. Adshiri, K. Arai. Production of ultrafine ceria particles by hydrothermal synthesis under supercritical conditions // J. Mater. Sci. Lett. 1998. Vol.17. N. 14. P. 1211-1213.

71. Y. Hakuta, T. Haganuma, K. Sue, T. Adshiri, K. Arai. Production of phosphor (YAG:Tb) fine particles by hydrothermal synthesis in supercritical water // Mater. Res. Bull. 2003. Vol.38. N.7. P.1257-1265.

72. Y. Hakuta, H. Hayashi, K. Arai. Hydrothermal synthesis of photocatalyst potassium hexatitanate nanowires under supercritical conditions // J. Mater. Sei. 2004. Vol.39. P.4977-4980.

73. T. Adshiri, K. Kanazava, K. Arai. Rapid and continuous hydrothermal crystallization of metal oxide particles in supercritical water // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. P.1019-1033.

74. T. Adshiri, K. Kanazava, K. Arai. Rapid and continuous hydrothermal synthesis of boehmite particles in subrtitical andsupercritical water // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. N.9. P.2615-2618.

75. T. Adshiri, Y. Hakuta, K. Arai. Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions // Ind. Eng.Chem. Res. 2000. Vol. 39. P.4901-4905.

76. T. Adshiri, Y. Hakuta, K. Sue, K. Arai. Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions //J. Nanoparticle Res. 2001. Vol.3. P.227-235.

77. G. Li, R.L. Smith, H. Inomata, K. Arai. Synthesis and thermal decomposition of nitrate-free boehmite nanocrystals by supercritical hydrothermal conditions // Mater. Lett. 2002. Vol.53. N3. P. 175-179.

78. L.J. Cote, A.S. Teja, A.P. Wilkinson. Z.J. Zhang. Continuous hydrothermal synthesis and crystallization of magnetic nanoparticles // J. Mater. Res. 2002. Vol.17. P.2410-2414.

79. L.J. Cote, A.S. Teja, A.P. Wilkinson. Z.J. Zhang. Continuous hydrothermal synthesis of CoFe204 nanoparticles // Fluid phase equilib. 2003. Vol.210. P.307-317.

80. K.J. Ziegler, R.C. Doty, K.P. Johnston, B.A. Korgel. Synthesis of organic monolayer-stabilized copper nanocrystals in supercritical water // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P.7797-7803.

81. E. Reverchon, G. Caputo, S. Correra, P.Cesti. Synthesis of titanium hydroxide nanoparticles in supercritical carbon dioxide on the pilot scale // J. Supercrit. Fluids. Vol.26. 2003. P.253-261.

82. Ю.В. Коленько, A.A. Бурухтин, Б.Р. Чурагулов, H.H. Олейников. Фазовый состав нанокристаллического диоксида титана, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений титанила // Неорган, материалы. 2004. Т,40.№8. С.942-949.

83. Ю.В. Коленько, А.А. Бурухтин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, В.А. Муханов. Синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 гидротермальным методом // Журнал неорганической химии. 2002. Т.47. №11. С.1755-1762.

84. F. Fievet, J.P. Lagier, В. Blin, В. Beaudoin, М. Figlarz. Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles // Solid State Ionics. 1989. Vol.32/33. P. 198-205.

85. X. Lui, J. Zeng, S. Zhang, R. Zheng, X. Liu, Y. Qian. Novel bismuth nanotube arrays sythesized by solvothermal method // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol.374. P.348-353.

86. B. Mayers, Y.N. Xia. Formation of tellurium nanotubes through concentration depletion at the surfaces of seeds // Adv. Mater. 2002. Vol.14. P.279-282.

87. X.-R. Ye, Y. Lin, C. Wang, C.M. Wai. Supercritical fluid fabrication of metal nanowires and nanorods templated by multiwalled carbon nanotubes //Adv. Mater. 2003. Vol. 15, P.316-319.

88. P. Chattopadhyay, R.B. Gupta. Supercritical C02-based formation of silica nanoparticles using water-in-oil microemultions // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol.42. P.465-472.

89. R. Thakur, R.B. Gupta. Supercritical C02 based silica coating of gold nanoparticle: using water-in-oil microemultions // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol.44. P.3086-3090.

90. J. Zhang, Z. Lui, B. Han, Z. Li et al. Preparation of silica and Ti02-Si02 core-shell nanoparticles in water-in-oil microemultion using compressed C02 as reagent and antisolvent // J. Supercrit. Fluids. 2006. Vol. 36. N3. P.194-201.

91. J.M.Calderon-Moreno, S.S.Swamy, T.Fujino, M.Yoshimura. Carbon nanocells and nanotubes grown in hydrothermal fluids // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.329. N.3-4. P.317- 322.

92. J.M. Calderon-Moreno, M. Yoshimura. Hydrothermal processing of high-quality multiwall nanotubes from amorphous carbon // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P.741-742.

93. M. Montei, Y.H. Hacohen, J.M. Calderon-Moreno, A. Gedanken // Preparing carbon nanotubes and nested fullerenes from supercritical CO(2) by chemical reaction // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P.8624 -8626.

94. D.C. Lee, F.V. Mikulec, B.A. Korgel. Carbon nanotube synthesis in supercritical toluene // J. Amer. Chem. Soc. 2004. Vol.126. P.4951-4957.

95. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 360. N. 3-4. P.229-234.

96. T. Ito, K. Katahira, Y. Shimizi, T. Sasaki, N. Koshzaki and K. Terashima. Carbon and copper nanostructured materials synthesis by plasma discharge in a supercritical fluid environment // J. Mater. Chem. 2004. Vol.14. P.l513-1515.

97. С.П. Губин, B.M. Кирилец, B.H. Меньшов и др. Гидрирование кратных связей изопропиловым спиртом без катализатора // ДАН. 1983. Т. 268. №5. С.1129-1131.

98. С.П. Губин. Суперкритическое гидрирование без водорода и катализаторов: возможности метода // ДАН АН СССР. 1995. Т.345. № 4. С.490-492.

99. О. Kajimoto. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions // Chem. Rev. 1999. Vol.99. P.355-389.

100. Н.Б. Варгафтик Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Госфизматиздат. 1963. 708 с.

101. S.P. Gubin, E.Yu. Buslaeva. SCF-isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry. Proceed, of the 6th International Sympos. on Supercritical Fluids. Versailles (France), April 28-30. 2003. Vol.2, P.l 133-1138.

102. Ю.Ф. Каргин, Е.М. Кожбахтеев, Е.Ю. Буслаева, С.П. Губин, А.А.Марьин. Получение углерода восстановлением С02 СКФ изопропанолом. Журнал неорганической химии. 2004. Т.49.№.12. С.1948-1949.

103. Т. Nakagawa, Н. Ozaki, Т. Kamitanaka, Н. Takagi, Т. Matsuda, Т. Kitamura, Т. Harada. Reactions of supercritical alcohols with unsaturated hydrocarbons //J. Supercrit. Fluids, 2003. Vol. 27. N.3. P.255-261.

104. D.S. Bulgarevich, K. Otake, T. Sako, T. Sugeta et al. Kinetics of the iV-alkylation by supercritical methanol // J. Supercrit. Fluids. 2003. Vol.26. N.3. P.215-224.

105. Nanomaterials: Synthesis, properties and application / Ed. A.S. Edelstein, R.S. Cammarata. Bristol and Phyladelfia: Institute of Physics. 1996. 596 p.

106. E.L. Rodriges, J.M.C. Bueno. Co/Si02 Catalysis hydrogenation of crotonaldehyde II: Influence of the Co surface structure on selectivity // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol.232. P.147-158.

107. V.F. Puntes, K.M. Krishnan, P. Alivisatos. Synthesis self-assembly and magnetic behavior of two-Dimential superlattica of single-crystal s-Co nanoparticles //Appl. Phys. Lett. 2001.V.78. P.2187-2189.

108. S. Sun, C.B. Murray, D. Weller et.al. Monodisperse FePt nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices // Science. 2000. Vol.287. P.1989-1992.

109. J.P. Stevenson, M. Rutnakornptuk, M. Valada et.al. Magnetic Cobalt dispertions in poly(dimetylsiloxane) fluids // Magn. Magn. Matter. 2001. Vol.225. P.47-58.

110. M. Wu, Y.D. Zhang, S. Hui et al. Microwave magnetic properties of Co5o/(Si02)5o nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol.80. P.4404-4406.

111. Т. Hyeon. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. 2003. Vol.10. P.927-934.

112. N.J. Tang, W. Zhong, X.L. Wu et. al. Synthesis and complex perneability of Co/Si02 nanocomposites // Mater.Lett. 2005. Vol.59. P.1723-1726.

113. S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudsky. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers // Int. J. Mater. Product Technol. 2005. Vol.23. N1-2. P.2-25.

114. F.J. Lazaro, J.L. Garcia, V. Schunemann et.al. Iron clusters supported in a zeolite matrix: comparison of different magnetic characterizations // Phys. Rev. B. 1996. Vol.53. P.13934-13941.

115. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия. Москва. 1977. Т.З.С.1002.

116. С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А. Катаева. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности // Неорган, материалы. 2005. Т.41. N.10. С.1159-1175.

117. Е. Bauerlein. Biometallization of unicellular organisms: an usual membrane biochemistry for the production of inorganic nano- and microstructures//Angew. Chemie. 2003. Vol.42. N.6. P.614-641.

118. A.J. Haes, W.P. Hall, L. Chang et al. A localized surface plasmon resonance biosensor: first step toward an assay for Alzheimer disease // Nano Lett. 2004. Vol.4. N6. P. 1029-1034.

119. A.Valensia, P.Colpo, M.M. Silvan et al. Fabrication of nanostructured polymeric surfaces for biosensering devices // Nano Lett. 2004. Vol.4. N6. P.1047-1050.

120. F. Yan, W.A. Goedel. A Simple and effective method for the preparation of porous membranes with three-dimentionally arranged pores // Adv. Mater. 2004. Vol.16. N11. P.911-915.

121. P.M. Tessier, O.D. Velev, A.T. Kalamtur et al. Structure metallic films for optical and spectroscopic applications via colloidal crystal templating // Adv. Mater. 2001. Vol.13. N6. P.396-400.

122. A.A. Zakludov, I.I. Khayrullin, R.H. Bangman et al. CVD Synthesis of carbon-based metallic photonic crystals // Nanostruct. Mater. 1999. Vol.12. N5-8. P.1089-1095.

123. T. Sumida, Yu. Wada, T. Kitamura, Sh. Yanagida. Electrochemical preparation of macroporous polypyrrole films with regular arrays of interconnected spherical voids // Chem. Comm. 2000. P. 1613-1614.

124. T. Cassagneau, F. Carruso. Semiconductiong polymer interverse opals prepared by electropolymerization // Adv. Mater. 2002. Vol.14. N1. P.34-38.

125. P.V. Braun, P. Wiltzius. Macroporous materials electrochemically grown photonic crystals // Curr. Opin. Colloid interface Sci. 2002. Vol. 7 N1-2. P.116-123.

126. L.C. Klein. Sol-gel optics: processing and applications. Boston: Kluwer. 1994. 604 p.

127. Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, К.Г. Кравчук, С.А. Сигачёв, С.П. Губин. Взаимодействие a-Bi203 с изопропиловым спиртом, находящимся в надкритическом состоянии // Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 3. С.380-383.

128. Е.Ю. Буслаева, К.Г. Кравчук, Ю.Ф. Каргин, С.П. Губин. Взаимодействие Mn02, Mn203, a-Bi203 и Bii2TiixMnx020 со сверхкритическим изопропанолом как метод изменения кислородной стехиометрии оксидов // Неорган, материалы. 2002. Т.38. N6. С. 706710.

129. М.И. Равич. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. М. Наука. 1974. 151с.

130. В.М. Валяшко. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М. Наука. 1990. С.96.

131. X.G. Li, A. Chiba, S. Takahashi, К. Ohsaki. Preparation, oxidation and magnetic properties of Fe—Cr ultrafine powders by hydrogen plasma-metal reaction //J. Magn. Magn. Mater. 1997. Vol.173. N.l-2. P. 101-108.

132. A.E. Berkowitz, J.L. Walter. Ferrofluids prepared by spark erosion // J. Magn. Magn. Mater. 1983. Vol.39. N1-2. P.75-78.

133. C. Suryanarayana. Mechanical alloying and milling // Progr. Mater. Sci. 2001. Vol.46. N.l-2. P.l-184.

134. T. Hyeon, S.S. Lee, J. Park, Y. Chung, H.B. Na. Sythesis of highly crystalline and monodisperse magnetite nanocrystallites without a size-selection process // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol.123. N.51. P. 1279812801.

135. S.P. Gubin. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure and properties // Colloids and surfaces. A. 2002. Vol.202. P. 155-163.

136. A.B. Козинкин, В.Г. Власенко, С.П. Губин. и др. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице // Неорган, материалы. 1996. Т.32. №4. С.422-428.

137. Г.Ю. Юрков, А.В. Козинкин, Т.И. Недосекина, А.Т. Шуваев, В.Г. Власенко, С.П. Губин, И.Д.Кособудский. Наночастицы в полиэтиленовой матрице // Неорган, материалы. 2001. N37. №10. С.1175-1179.

138. W. Strober, A. Fink, Е. Bohn. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid and Interface Sci. 1968. Vol.26. P.62-69.

139. H. Harwig. On the structure of bismuth sesquioxide: the a, (3, у and 8 phases //Z.anorg.allg. chem. 1978. Vol. 444. P. 151-166.

140. B. Isecke, J. Osterwald. Gleichgewichtsutersuchungen am system withmuth-sauerstoff// Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1979. Bd.l 15. P. 17-24.

141. Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.К. Кравчук, С.П. Губин. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. № 1. С. 111— 114.

142. Е.Я. Роде. Кислородные соединения марганца. Изд. АН СССР. Москва. 1952. 380 с.

143. П.В. Гельд, О.А. Есин. Процессы высокотемпературного восстановления. О высокотемпературном восстановлении оксидов марганца. Свердловск. 1957. С.205 — 221.

144. С.П. Губин, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.К. Кравчук. Гидрирование оксидов РЗЭ СКФ изопропанолом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. № 5. С. 810-811.

145. E.Yu. Buslaeva, K.G. Kravchuk, Yu.F. Kargin, S.P. Gubin. Novel reactions of oxides with SCF-isopropanol as a reagent. // Abstracts of 9-th Meeting on Supercritical Fluids. Trieste (Italy). June 13-16. 2004. P. 164.

146. Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, A.B. Егорышева, Г.К. Кравчук, С.П. Губин. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №11. С.1765-1768.

147. S.P. Gubin, E.Yu. Buslaeva. New nanomaterial: metalcontaining nanoparticles in the matrices of carbonchain polymer. // Proceed, of Polymer Processing Society. Asia/Australia Meeting. Taipei (Taiwan). Novem. 4-10. 2002. P.59.

148. S.P. Gubin, E.Yu. Buslaeva. New type of organometallics-metalcontaining nanoparticles in polyethylene matrix. // Abstracts of XX-th of International Conference on Organometallic Chemistry. Corfu (Greece). July 7-12. 2002. P.82.

149. С. П. Губин, И.Д. Кособудский. Однофазные металлополимеры // ДАН СССР. 1983. Т. 272. С. 1155-1158.

150. S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, G.Yu. Yurkov, A.M. Tishin. Nanomaterial for high-density magnetic storage // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 47. suppl. 1. P. 32-67.

151. И.Д. Кособудский, JI.Д. Кашкина, Г.А. Петраковский, В.П. Пискорский, Н.М. Свирская, С.П. Губин. Новый тип металлополимеров металлические кластеры в полимерных матрицах //Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27. № 3. С. 689-695.

152. С.П. Губин, И.Д. Кособудский, Г.И. Петраковский. Безлигандные металлические кластеры в «инертной» полимерной матрице // ДАН СССР. 1981. Т. 260. N. 3. С. 655- 657.

153. С.П. Губин, И.Д. Кособудский Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии. 1983. Т. 52.№ 8. С. 1350-1363.

154. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия. 2000. 671 с.

155. S. Gudoshnikov, В. Liubimov, L. Matveets et. al. Magnetic properties of Fe-based nanoparticle assembly // J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol.258-259. P.54-56.

156. A. Corrias, G. Ennas, G. Mountjoy et al. An X-ray absobtion study of the Fe К edge in nanosized maghemite and Fe203 Si02 nanocomposites //Phys. Chem. 2000. Vol.2 P. 1045-1050.

157. Г.Ю. Юрков, O.B. Попков, Ю.А. Кокшаров, Д.И. Баранов, С.П. Губин. Железосодержащие наночастицы на поверхности микрогранул оксида кремния//Неорган, материалы. 2006. Т.42. №8. С.1-6.

158. M.I. Baraton Synthesis, functionalization, and surface treatment of nanoparticles. Am. Sci. Los-Angeles. 2002. 320 p.

159. Yu.A. Koksharov, S.P. Gubin, I.D. Kosobudsky et. al. Electron Paramagnetic Resonance spectra near the spin-glass transition in iron oxide nanoparticles //J. Phys Rev. B. Vol.63. N17. P.12407-12410.

160. S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, Yu.A. Koksharov et al. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in polymeric matrix // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 265. P. 234-242.

161. Г.Ю. Юрков. Д. А. Астафьев, Л.Н. Никитин и др. Железосодержащие наночастицы в матрице силоксановых каучуков // Неорган, материалы. 2006. Т.42. №5. С.1-7.

162. W.A. de Heer, P. Milani, A. Chatelain. Spin relaxation in small free iron clusters // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. N. 4. P. 488-491.

163. M. Respaud, J.M. Broto, H. Rakoto, A.R. Fert. Surface effects on the magnetic properties of ultrafine cobalt particles // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. N. 5. P. 2925-2935.

164. F. Bodker, S. Morup, S.W. Charles, S. Linderoth. Surface oxidation of cobalt nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy // J. Magn. Magn. Mater. 1999. Vol. 196-197, P. 18-19.

165. X.Q. Zhao, Y. Liang, Z.Q. Hu. Oxidation characteristics and magnetic properties of iron carbide and iron ultrafine particles // J. Apl. Phys. 1996. V. 80. N. 10. P. 5857-5865.

166. Г.Ю. Юрков. С.П. Губин, JI.А. Панкратов. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. №2. С.186-195.

167. S.P. Gubin and Yu.A. Kokshrov. Preparation, structure and properties of magnetic materials based on Co-containing nanoparticles // Inorganic materials. 2002. Vol.38. N11. P. 1085-1099.

168. S.P. Gubin, V.M. Buznic, G.Yu. Yurkov et. al. Metalcontaining nanoparticles in carbochain polymeric matrices. P. 299-306. In: Hydrogen materials and chemistry of carbon materials. Ed. T.N.Veziroglu et al. Kluwer. 2004.

169. Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев, A.E. Григорьев и др. Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов // Хим. Физика. 1998. Т. 17, № 6. С. 168- 173.

170. L. Katsikas, М. Gutierrez, A. Henglein. Bimetallic Colloids: Silver and Mercury // J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. N27. P. 11203-11206.

171. A. Henglein, C. Brancewicz. Absorption Spectra and Reactions of Colloidal Bimetallic Nanoparticles Containing Mercury // Chem. Mater. 1997. Vol.9. P.2164- 2167.

172. D. Su., L. Katsikas, M. Giersig, Ber Bunsen-Ges. Formation of amalgam particles in bimetallic silver and mercury colloids // Phys. Chem. 1997. Vol.101. N. 11. P. 1644-1646.

173. B. G. Ershov, A.P. Sukhov. Formation of mercury clusters during pulsed radiolysis of aqueous Hg22+ solutions // Russian Chem. Bull. 1992. Vol. 41. № 1.P.9- 12.

174. A. Henglein, M. Giersig Optical and chemical observation on gold -mercury nanoparticles in aqueous solution // J. Phys. Chem. В 2000. Vol.104. P. 5056-5060.

175. Г.Ю. Юрков, Д.А. Астафьев, М.Ю. Горковенко, Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, С.П. Губин. Модификация состава висмутсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. №9. С.1402-1407.

176. P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 1997. С. 133.

177. М.Ю. Горковенко, Г.Ю. Юрков, Е.Ю. Буслаева, С.П. Губин. Реакции наночастиц оксидов свинца (П)и ртути (II) внутри полиэтиленовой матрицы: их восстановление сверхкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2006. Т.51. №1. С. 1-6.

178. В.М. Кирилец, В.И. Меньшов, Е.М. Рыков, Е.Я. Плопский С.П. Губин. О суперкритическом растворении углей Канско-Ачинского бассейна//ДАН СССР. 1983. Т.268. №5. С.1129-1131.

179. C. Lopez. Material Aspects of Photonic Crystals // Advanced Materials. 2003. Vol.15. No.20. P. 1679-1704.

180. V.G. Golubev, V.Yu. Davydov, N.F. Kartenko, D.A. Kurdyukov et al. Phase transition-governed opal-V02 photonic crystal // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol.79. P. 2127-2131.

181. B.H. Богомолов, JI.M. Сорокин. Трехмерная решетка из параллельно ориентированных нанокластеров теллура в опаловой матрице // Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. № 15. С. 19-24.

182. Y. Zhu, Ch. Li, Q. Wu. The process of coating on ultrafine particles by surface hydrolysis reaction in a fluidized bed reactor // Surf. Coat. Technol. 2000. Vol.135. P.14-17.

183. C.A. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.Ю Юрков. Наночастицы различных металлов в опаловой матрице. // Тез. докл. XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. Москва. 23-27 октября 2006. С. 394.

184. Ю.Ф. Каргин, C.H. Ивичева, Е.Ю. Буслаева, В.Д. Володин, Г.Ю. Юрков. Восстановление солей различных металлов в опаловой матрице изопропанолом в сверхкритическом состоянии. // Неорганические материалы. 2006. Т.42. №9. С. 1065-1069.

185. С.Н. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.Ю. Юрков. Наночастицы Bi, Те и теллуридов висмута в опаловой матрице. // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. №8. С.918-923.

186. D.I. Green, J.S. Lin, Y-F. Lam et al. Size, volume fraction and nucleation of Stober silica nanoparticles. J. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol.266. P.346-358.

187. Н.Д. Денискина, Д.Р. Калинин, JI.K Казанцева. Благородные опалы, природные и синтетические. Новосибирск. Наука. Сиб.отд. 1987. 184 с.

188. JI.A. Самойлович, С.Н. Ивичева. Морфологические, структурные и фазовые изменения при термообработке синтетического благородного опала.// Тез. докл. XII Всесоюзн. Совещ. по экспериментальной минералогии. Миасс. 1991. С.117.

189. V.M. Skorikov, E.Yu. Buslaeva, T.B. Kuvshinova, S.N. Ivicheva, A.V. Egorysheva, V.D. Volodin. The synthesis of 3D nanocomposites based on opal matrix and bismuth compounds. // Abstracts of XVI Intern.

190. Conf. on Chemical Thermodinamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. July 1-6. Vol.1. 2007. P.274-275.

191. C.H. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.Ю. Юрков. Наночастицы Bi, Те и теллуридов висмута в опаловой матрице // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. №8. С.918-923.

192. Т.Б. Кувшинова, Е.Ю. Буслаева, A.B. Егорышева, В.Д. Володин, В.М. Скориков, Е.М. Кожбахтеев. Синтез нанокомпозитов на основе опаловой матрицы и халькогенидов висмута // Неорган, материалы. 2008. Т.44. №12. С.1441-1445.

193. Ю.Ф. Каргин, В.Ю. Ендржеевская, В.М. Скориков. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе // Неорган, материалы. 1991. Т.27. № 3. С. 530-533.

194. Ю.Ф. Каргин. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силлента. Дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н., М: ИОНХРАН, 1998. 305с.

195. В.И. Бурков, A.B. Егорышева, Ю.Ф. Каргин. Оптические и хироптические свойства кристаллов со структурой типа силленита // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 2. С. 356-380.

196. В.И. Бурков, A.B. Егорышева, Ю.Ф. Каргин. Электронное строение и оптические спектры тетраэдрических комплексов MoJ"" комплексов 3d элементов // Журнал неорганической химии. Т. 48. № 4. С.620-638.

197. Е.В. Ткаченко, A.B. Круглешов, М.Е. Певзнер, Т.В. Габриэлян, Чаркина О.М. Процессы электропереноса в легированном молибдате свинца // Неорган, материалы. 1989. Т.25. № 1. С.115-118.

198. Б.И. Заднепровский, В.А. Нефёдов, A.A. Смирнов, И.С. Быков. Влияние термообработки на спектры поглощения и рентгенолюминисценции кристаллов PbW04 // Неорган, материалы. 1999.Т.35. №3.с.370-373.

199. Кокшаров Ю.А., Шерле А.И. Парамагнитные центры в безметаллических аморфных полифталоцианинах. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, №. 7. С. 1316-1322.