Сверхосновные реагенты и катализаторы в химии ацетилена и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

3. Результаты исследования сверхоснований позволили разработать высокоэффективный, безотходный и безопасный способ получения алкинолов в системе КОН-ДМСО по реакции Фаворского при атмосферном давлении, реализованный на примере синтеза метилбутинола и дегидролиналоола в пилотном варианте.

3.1. На основе ацетилена с применением сверхосновных катализаторов разработана технология получения цитраля - душистого компонента косметических средств, парфюмерных композиций, пищевых добавок, а также полупродукта в синтезе витаминов А и Е. В ходе ее реализации разработаны оригинальные высокоэффективные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых соединений (Рс1-лигнин) и изомеризации дегидролиналоола в цитраль (У205).

4. Данные о влиянии различных параметров на основность систем щелочь-ДМСО успешно использованы при оптимизации синтеза пиррольных соединений из кетоксимов и ацетилена (реакция Трофимова), что позволило получить ряд новых пирролов и Ы-винилпирролов, в том числе сочлененных с циклическими, гегероцикличе-скими, терпенонднъши и стероидными фрагментами.

4.1. Разработан принципиально новый подход к селективному синтезу 1Н-пирролов, позволяющий получать аннелированные пирролы в ряде случаев с выходами, близкими к количественному. На примере синтеза 4,5,6,7-тетрагидроиндола из циклогексаноноксима и ацетилена показано, что для этого необходимы высокая основность системы, низкая температура и недостаток ацетилена, т.е. условия, прямо противоположные тем, в которых реакцию проводили ранее (пониженная основность, повышенная температура, избыток ацетилена).

4.2.-Разработан метод стереоселективного синтеза пирролов с алкенильными фрагментами в боковой цепи, в том числе терпеноидного строения. Изучено влияние структуры заместителя на прототропную изомеризацию в Ш- и № винилпирролах в сверхосновных системах КОН-ДМСО и г-ВиОК-ДМСО. Установлено, что исходные Ду-непредельные радикалы 1-винилпирролов изомеризуются значительно легче в соответствующие а,р-ненасыщенные заместители, чем в 1#-пирролах за счет сквозного сопряжения между 3-(1алкенилышм) и 1-винильным фратентами, передающегося через атом азота и пирролыюе кольцо, и дающего выигрыш энергии на уровне 6-10 кДж/моль.

4.3. Впервые в реакцию пиррольного синтеза вовлечены кетоксимы стероидного ряда. В зависимости от положения кетогруппы, образующееся пиррольное кольцо может быть как аннелировано со стероидным скелетом, так и введено в качестве бокового заместителя. На примере диоксима прогестерона впервые показана возможность получения производных пиррола из а,^-непредельных кетоксимов в системе СвОН-ДМСО, обеспечивающей повышенную основность среды.

4.4. На примере доступных диметилглиоксима и диоксима ацетилацетона впервые показано, что ранее практически недоступные производные 2,2'- и 2,3'-диггорролов могут быть получены в одну препаративную стадию. В случае диметилглиоксима обнаружено новое направление пиррольного синтеза, приводящее к образованию 1-винил-2-[2'-(6'-метилпиридил]пиррола ароматического аналога алкалоида никотина.

5. Разработаны высокоэффективные варианты прямого винилирования кетоксимов и амидоксимов в системах щелочь-диполярный негидроксильный растворитель, заключающиеся в повышении основности катализаторов за счет добавок галогенидов цезия и введении инертной органической фазы (например, пентана, диэтилового эфира) для изоляции продукта от активной зоны реакции. Это позволило синтезировать на более высоком препаративном уровне ряд известных и новых представителей 0-винилкетоксимов, а также впервые получить О-виниламидоксимы с выходами до 90%.

1. Б. А. Трофимов. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифуккциональные мономеры, реагенты и полупродукты. Москва: Наука. 1981.319 с.

2. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: ИЛ. 1976. С. 81.

3. O.A. Реутов, И. П. Белецкая, К. П. Бутин. СН-Кислоты. М.: Наука. 1980.247 с.

4. W. N. Olmstead, Z. Margolin, F.G. Bordwell. J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 32953299.

5. E. J. Corey, M. Chaykovsky. J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol.87. P. 1345.

6. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука. 1984. 164 с.

7. D. Dhanak, С. В. Reese. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. P. 2829.

8. В. M. Потапов. Стереохимия. Москва: Химия. 1976. С. 381.

9. Н. С. Простаков, А. В. Варламов, Т. Н. Борисова, Н. Д. Сергеева. ХГС. 1987. №9. С. 1286.

10. Основные научные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

11. А. М. Васильцов, Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, В. К. Станкевич, И. С. Жихаревой. В. Кузин. Дивинилсульфид. VI. Синтез дивинилсульфида на пилотных установках. Изв. СО АН СССР. 1982. Вып. 6. С. 127-130.

12. С. Н. Истомина, Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, С. В. Амосова. Дивинилсульфид. VII. Изучение реакции гидратов Na£ с ацетиленом методом математического моделирования. Изв. СО АН СССР. 1982. Вып. 3. С. 134-139.

13. Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, В. В. Крючков, А. М. Васильцов. Дивинилсульфид. Сообщение 8. Реакция ацетилена с сероводородом в системах щетчъ-диметшсульфоксид и щелочъ-гексаметилфосфортриамид. ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 10. С. 2061-2064.

14. А. М. Васильцов, Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, В. К. Воронов. Дивинилсульфид. Сообщение9. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметшсульфоксиде. Изв. АН СССР. Серия хим. 1982. № 11. С. 2447-2452.

15. A.M. Васильцов, Б. А. Трофимов, С.В.Амосова. Синтез тиолов из алкшгалогенидов и гидросульфида натрия в диметшсульфоксиде. ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 1339-1340.

16. В. A. Trofimov, А. М. VasiF'tsov, S. V. Amosova. A useful synthesis of deuteriumlabeled methyl vinyl sulfide. Sulfur Lett. 1984. Vol. 2. No. 2. P. 59-62.

17. A. M. Васильцов, С. В. Амосова, Б. А. Трофимов. Сообщение 12. Кинетика реакции ацетилена с гидросульфидом натрия в водном ДМСО. Изв. АН СССР. Серия хим. 1985. № 7. С. 1477-1484.

18. А. Н. Сурушкин, Ю. JI. Фролов, В. В. Тугурина, Л. М. Синеговская, Н. К. Гусарова, А. М. Васильцов, Е. Ф. Калистратсва. Расчет колебательных спектров меттвтшсульфида и его дейтерозамещенных. Изв. АН СССР. Серияхим. 1985.№8. С. 1780-1784.

19. Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, С. В. Амосова. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметшсульфоксиде. Изв. АН СССР. Серия хим. 1986. № 4. С. 751-756.

20. М. К. Васильцов, Л. А. Иванова, С. П. Федосеева, А. М. Васильцов. Определение содержания йода в щитовидной железе. Архив АГЭ. Том 92.1987. № 4. С. 102-104.

21. А. М. Васильцов, Б. А. Трофимов, С. В. Амосова. Математическая модель суперосновной системы щелочь-ДМСО в области низких концентраций воды. Изв. АН СССР. Серия хим. 1987. № 8. С. 1785-1791.

22. А. М. Васильцов. 1 -Пропантиол.- Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. Под ред. Е. Н. Карауловой. М.: Наука.1988. С. 6.

23. Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, О. В. Петрова, А. И. Михалева. Неожиданное превращение циклогексанона в метга(1циклогексенил)метилсульфоксид в системе КОН-ДМСО. ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 9. С. 2002-2003.

24. А. М. Васильцов, А. И. Михалева, Р. Н. Несгеренко, Г. А. Калабин. Неожиданное превращение фенилтиоацетшена в 1,2-ди(фенштио)этен в системе КОН-ДМСО-циклогексаноноксим. Изв. АН СССР. Серия хим. 1989. № 7. С. 1702.

25. Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, А. И. Михалева, О. В. Петрова, А. В. Полубенцев. Механоактивация сверхосновной системы КОН-ДМСО: эффективность применения в реакции с циклсгексаноном. Изв. АН СССР. Серия хим. 1989. № 12. С. 2879-2880.

26. А. М. Васильцов, Е, А. Полубенцев, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов. ЦтлоалкаЬ.пирролы из кетоксимов и ацетилена: синтез и кинетическое исследование. Изв. АН СССР. Серия хим. 1990. № 4. С. 864-867.

27. Б. А. Трофимов, О. В. Петрова, А. М. Васильцов, А. И. Михалева. Реакция циклических кетонов с системой КОН-ДМСО. Изв. АН СССР. Серия хим. 1990. №7. С. 1601-1605.

28. А. М. Vasil'tsov, О. V. Petrova, A. I. Mikhaleva, В. A. Trofimov. A study of the base-catalysed condensation ofDMSO with cyclohexanone under mechanoactrvation. Sulfur Lett. 1991. Vol. 13. No. 4. P. 171-174."

29. О. В. Петрова, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов. Одностадийный синтез 1-метил-2-метиленциклогексанопа из 2-метилциклогексанона. ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 1. С. 92-94.

30. О. В. Петрова, А. М. Васильцов, А. И. Михалева, А. В. Полубенцев, М. В. Сигалов, Б. А. Трофимов. Реакция ацетофенона с системой КОН-ДМСО в условиях механоактивации. Докл. АН СССР. 1992. Т. 326. №2. С. 279-281.

31. А. М, Васильцов, А. И. Михалева, Р. Н. Нестеренко, М. В. Сигалов. Алкенилпирролы из 5-гексен-2-оноксима: прототропная изомеризация в условиях реакции Трофимова. ХГС. 1992. № 4. С. 477-480.

32. А. И. Михалева, Р. Н. Нестеренко, А. М. Васильцов, Г. А. Калабин, Э. Н. Дерягина, Н. А. Корчевин, Н. И. Голованова. Синтез 2-(2-селение.нил)пиррола из метил^-сепениенилкетоксимаиащтилена. ХГС. 1992. №5. С. 708-710.

33. Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, Е. Ю. Шмидт, О. В. Петрова, А. И. Михалева. 2-Метгт-З-алкеншпирролы га оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена. ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 4. С. 576-580.

34. Л. Н. Собенина, А. И. Михалева, А. М. Васильцов, В. К. Станкевич, Л. Е. Белозеров. Катализатор гидрирования алкгтолов на основе лигнина. Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4. С. 401-404.

35. С. Е. Коростова, А. И. Михалева, А. М. Васильцов, Б. А. Трофимов. Арилпирролы: развитие классических и современных методов синтеза. Часть I. ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 967-1000.

36. С. Е. Коростова, А. И. Михалева, А. М. Васильцов, Б. А. Трофимов. Арилпирролы: развитие классических и современных методов синтеза. Часть II. ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 12. С. 1767-1785.

37. А. М. Vasil'tsov, A. I. Mikhaleva, Т. A. Skotheim, В. A. Trofimov. Sulfur insertion into the S-S bond: composition for dissolving sulfur. Sulfur Lett. 1999. Vol. 22. No. 6. P. 227-234,

38. B. A. Trofimov, E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva, A. M. Vasil'tsov, L. I. Larina, L. V. Klyba. Trifluoroacetylation of O-vinyl acetoxime. Mendeleev Commun. 1999. No. 6. P. 238-239.

39. B. A. Trofimov, E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva, A. M. Vasil'tsov, A. V. Afonin. An unusually fast nucleophilic addition of amidoximes to acetylene. Mendeleev Commun. 2000. No. 1. P. 29-30.

40. B. A. Trofimov, A. I. Mikhaleva, A. M. Vasil'tsov, E. Yu. Schmidt, O. A. Tarasova, L. V. Morozova, L. N. Sobenina, T. Preiss, J. Henkelmann. Synthesis and thermalstability of O-vinylketoximes. Synthesis. 2000. No. 8. P. 1125-1132.

41. B. A. Trofimov, A. M. Vasil'tsov, E. Yu. Schmidt, A. B. Zaitsev, A. I. Mikhaleva, A. V. Afonin. Direct violation of cholesterol with acetylene. Synthesis. 2000. N6.11. P. 1521-1522.

42. A. M. Васильцов, E. Ю. Шмидт, А. И. Михалева, А. Б. Зайцев, O.A. Тарасова, А. В. Афонин, Д.-С. Д. Торяшинова, JI. Н. Ильичева, Б. А. Трофимов. Трифторацетжирование О-винилкетоксимов. ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 3. С. 362-367.I1. Тезисы докладов

43. А. М. Васильцов, Б. А. Трофимов, С. В. Амосова. Кинетика реакции фенжацетилена с анионом S~2 в ряде биполярных апротонных растворителей. Тезисы докл. VI Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Баку. 1979. С. 117-118.

44. А. М. Васильцов, С. В. Амосова. Кинетика реакции ацетилена с NaSH в диметилсульфоксиде. Тезисы докл. XVI конф. по химии и технологии органических соед. серы и сернистых нефтей. Рига. 1984. С. 328-329.

45. О. В. Петрова, А. М. Васильцов. К вопросу о механизме превращения кетонов в амиловые спирты в суперосновной системе щелочь-ДМСО. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза», Иркутск. ИГУ. 1988. С. 84.

46. А. М. Васильцов, Е. Ю. Шмидт, А. И. Михалева, А. Б. Зайцев, А. В. Афонин. Одностадийное введение пиррольных фрагментов в стероиды по реакции Трофимова. Тезисы докл. I Всероссийской конф. по химии гетероциююв памяти А. Н. Коста. Суздаль. 2000. С. 128.

47. Авторские свидетельства и патенты

48. Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, В. В. Крючков, А. М. Васильцов. Способ получения эттмеркаптана. Авт. свид. СССР. № 727640. Б. И. 1980. № 14.

49. М. К. Васильцов, JI. А. Иванова, С. П. Федосеева, А. М. Васильцов. Способ гистохимического определения йода. Авт. свид. СССР. № 1435993. Б. И. 1988. №41.

50. А. М. Васильцов, А. И. Михалева, Е.А. Полубенцев, Б. А. Трофимов. Способ получения 4,5,6,7-тетрагтдроиндояа. Авт. свид. СССР. № 1705284. Б. И. 1992. №2.

51. Б. А. Трофимов, JI. Н. Собенина, А. И. Михалева, А. М. Васильцов, В. К.Станкевич, JI. Е. Белозеров. Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. Пат. РФ. 2053841. Б. И. 1992. № 4.

52. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева, А. М. Васильцов, Р. Н. Нестеренко, В. К. Станкевич, JI. Е. Белозеров, В. А. Хаматаев. Способ получения З-метил-1-бутин-3-ола. Пат. РФ. 2059597. Б. И. 1996. № 13.

53. Б. А. Трофимов, JI. Н. Собенина, А. И. Михалева, А. М. Васильцов, О. В. Петрова. Способ получения б-метил-5-гептен-2-она. Пат. РФ. 2078075. Б. И. 1997. № 12.

54. Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, А. И. Михалева, Л. Н. Собенина, В. К. Станкевич. Способ получения цитраля. Пат. РФ. 2091364. Б. И. 1996. № 27.

55. А. М. Васильцов, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов. Способ получения силилортованадатов. Пат. РФ. 2137544. Б. И. 1999. №26.

56. Т. Preiss, J. Henkelmann, В. А. Trofimov, А. I. Mikhaleva, А. М. Vasil'tsov. Ferfahren zum Herstellen von Vinyloximethern. Пат. заявка ФРГ OZ 0050/49232. 1999.

57. Т. Preiss, J. Henkelmami, В. A. Trofimov, A. I. Mikhaleva, A. M. VasiPtsov. Process for the manufacture vinyl oxime ethers from ketone oximes and alkynes in the presence of a strong base. Пат. заявка ФРГ 19834654. Chem. Abstr. 2000. 132:109705.

58. Т. Preiss, J. Herikeimann, B. A. Trofimov, A. I. Mikhaieva, A. M. Vasii'tsov. Alkenylation of organic functional groups. Пат. заявка ФРГ 19924159. Chem. Abstr. 2000. 134:29007.1. Содержание Стр.

59. Общая характеристика работы 3

60. Основное содержание работы 6

61. Исследование сверхосновных систем 6

62. Системы гидроксид щелочного металла-вода-ДМСО 6

63. Системы сульфид натрия-вода-диполярный апротонный растворитель 11

64. Сероцентрированные анионы в ДМСО как нуклеофилы 13

65. Композиции для растворения серы 16

66. Реакции сульфид-ионов с ацетиленами 19

67. Система КОН-ДМСО как реагент 20

68. Реакция метилешрования кеггонов 20

69. Механоактивация системы КОН-ДМСО 21

70. Новый способ этинилирования кетонов как основа технологиисинтеза цитраля 22

71. Синтез пирролов и N-винишшрролов из кегоксимов и ацетиленареакция Трофимова) 2251. Аннелированные пиррояы 2352. Алкенилпирролы 26

72. Стероидные пирролы 29 5.3.1. Прямое винилирование холестерина ацетиленом 3254. Дипирролы из диоксимов 33

73. Винилирование оксимной функции 36 6.1 Винилирование кегоксимов 36 6.2. Синтез О-виниламидоксимов 40 Выводы 42 Список цитируемой литературы 44 Публикации 44