Сверхразветвленные полисилоксанфосфазены и полиарилэфиркетоны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Му Цзяньсинь

СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНФОСФАЗЕНЫ И ПОЛИАРИЛЭФИРКЕТОНЫ

Специальность- 02.00.06 — «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003171846

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д И Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сидоров Вячеслав Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Титов Семён Семёнович

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений РАН имени А Н.Несмеянова

Защита состоится «11» июня 2008 г в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в Российском химико-технологическом университете им ДИ Менделеева (125047 Москва, Миусская пл, д9) в конференц-зале (ауд 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат разослан «__»_2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212 204 01 Будницкий Ю М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Регулярно разветвленные полимеры (дендримеры) и сверхразветвленные полимеры нерегулярного типа представляют все возрастающий интерес и число публикаций в этой области полимерной науки постоянно растет Это обусловлено специфическими особенностями реакций образования таких полимеров, возможностями формирования при этом наноразмерных структур с последующим возможным их включением в композиционные полимерные материалы

Дендримеры и сверхразветвленные полимеры часто обладают необычными физико-химическими свойствами и находят все возрастающее применение в различных областях современной техники

Основным методом синтеза указанных полимеров является поликонденсация высокофункциональных мономеров, осложняемая побочными процессами гелеобразования и вытекающими при этом трудностями регулирования молекулярно-массовых характеристик продуктов поликонденсации.

Целью настоящей диссертации явилось сравнительное изучение процессов образования сверхразветвленных полиарилэфиркетонов и полисилоксанфосфазенов, выявление путей регулирования молекулярно-массовых характеристикэтих полимеров, предварительная оценка их свойств и возможного практического использования

Научная_новизна. Поликонденсацией 1,3,5-трис-[4-(4'-

фторбензоил)фенокси]бензола с ароматическими диоксисоединениями синтезированы и охарактеризованы сверхразветвленные полиарилэфиркетоны (ПАЭК) с концевыми фенольными или фторарильными группами. Реакцией последних с м-диметиламинофенолом получены флуоресцентные ПАЭК и обнаружена их способность к концентрационному тушению флуоресценции

Исследовано каталитическое присоединение моно- и дигидридсилоксанов к гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)цикло-трифосфазену (ГЭФ), выделены и

с использованием ЯМР-'Н и 2981- спектроскопии, а также МА1Д)1-ТОР масс-спектрометрии охарактеризованы ранее не описанные гексазамещенные модельные дисилоксанфосфазены Реакцией ГЭФ и

а,ш-дигидридолигодиметилсилоксанами и их смесями с моногидридсилоксанами синтезированы новые сверхразветвленные полисилоксанфосфазены с молекулярными массоми 15-17 тысяч.

Практическая значимость Полученные в настоящей диссертации сверхразветвленные полиарилэфиркетоны обладают оптической прозрачностью в микроволновом диапазоне длин волн, а их диметиламинопроизводные флуоресцируют в растворе и в твердом виде. Эти полимеры могут быть использованы в различных оптических устройствах. Сверхразветвленные и звездообразные полисилоксанфосфазены представляют интерес в качестве нано-модификаторов полисилоксанов и как потенциальные носители лекарственных и биологически активных веществ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано три статьи

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов, списка использованных литературных источников Диссертация изложена на /¿^ сгр, содержит рисунков и таблиц Библиография включает^/^наименований

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее распространенным методом синтеза сверхразветвленных полимеров является поликонденсация полифункциональных мономеров А„ + Вш один из которых имеет функциональность три и более (например, ш>3) Основной трудностью процессов образования таких полимеров является гелеобразование, возможное уже на ранних стадиях Избежать его удается лишь подбором соотношения фунциональных групп, которое в случае поликонденсации мономеров А„ и Вш, согласно Флори определяется выражением

——^--<г<{п-1)(т-1)5

(и - 1)(ти -1) '

в котором пит- число функциональных групп соответствующих молекулах, а г - отношение числа этих групп в исходной смеси мономеров

Функционализированные сверхразветвлениые полнарилэфиркетоны

Для получения указанных полимеров была осуществлена поликонденсация 1,3,5-трис-[4-(4'-фторбензоил)фенокси]бензола (В3) с 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-гексафторпропаном (А2Р) или с 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетраметш1дифенш10м (А2М) Условная схема процесса на примере А2М приведена ниже

Поликонденсацию проводили в среде тетраметиленсульфона при 220°С в течение 5 часов в токе аргона в присутствии безводного К2СОз Сверхразветвлениые растворимые полнарилэфиркетоны (ПАЭК) образуются лишь в растворах концентрацией менее 25% при определенных соотношениях мономеров При мольном соотношении А2 Вз = 0,72 1,00

(ОН Б = 1,44 3,00) получен разветвленный полимер с концевыми фторарильными группами (ПАЗК-Б). В случае мольного отношения А2 ' В3 = 3,03 1,00 формируются разветвленные полимеры с концевыми гидроксиарильными группами (ПАЭК-ОН)

Общая схема (схема А) поликонденсации на примере

дигидрокситетраметилдифенила

Уменьшение избытка любого типа функциональных групп сверх указанных выше приводит к гелеобразованию, равно как и повышение концентрации реакционной смеси выше 30%

Строение ПАЭК подтверждено их ИК и ЯМР 'Н-спектрами Молекулярные массы всех синтезированных полимеров близки и находятся в пределах Мп=7300-11000, а М„=8800-21000 (табл 1).

Таблица 1. Некоторые характеристики полиарилэфиркетоиов

Поли -мер Ыо Аг Мольное соотношение А2В3 мп М„/Мп Тс,°С (ДСК) Температура 10% потери массы, °С *

ПАЗК-Б

1 АГ2 0,72:1,00 7300 8800 1,20 99 400(5%)

2 Аг2м 0,45-1,00 8600 20300 2,35 122 490

3 Аг2м 0,47 1,00 10560 19600 1,85 138 490

ПАЭК-ОН

4 Ахг 3,01.1,00 7100 8400 1,18 148 440(5%)

ПАЭК-ДМА

5 Аг2 0,45:1,00** 8900 21300 2,38 122 460

6 Аг2м 0,47-1,00*** 11500 2090 1,81 135 450

* по данным динамического ТГА при нагревании на воздухе со скоростью 5 град/мин

** Далее в тексте ПАЭК-ДМА-1

*** ПАЭК-ДМА-2

Температуры стеклования ПАЭК, определенные методом ДСК, также различаются незначительно, равно как и температуры 10%-ной потери массы (табл 1)

В связи с предполагаемым использованием ПАЭК и их производных в телекоммуникационных устройствах необходимо было оценить их прозрачность в ближней ИК-области

Поглощение Поглощение

(а) (6)

1в»3

1Л

-,-1-.-1-1-!----1-,-, I--■-1---1---1---1-■-1

I» и 14 »л 1в 1л 14 м 16 10 ад

Рис. 1.Спектры поглощения в ближней ИК-области ПАЭК-Р (а) и ПАЭК-ОН (б).

Iфг, отн.ед

Рнс.2 Спектры флуоресценции растворов ПАЭК-ДМА-2 (1-4) и ПАЭК-ДМА-1(5) в ТГФ при Хв01б= ЗЮнм. Концентрация ПЭАК-ДМА, г/л: 13.21 х 10"', 2-1.26 х 1(Г\ 3,5-8.82 х 10"\4-3.5 г/л.

Как видно из рис.1 у обоих полимеров (ПАЭК-F и ПАЭК-ОН) отсутствует поглощение в важных для телекоммуникационных областях 1,30 и 1,55 мкм

Синтезированные диметиламинопроизводные ПАЭК обладают зелено-голубой флуоресценцией как в твердом виде, так и в растворе Эмиссионные спектры при длине волны возбуждающего излучения 320 ±10 нм (рис 2) J содержат два пика с максимумами при 470 и 515 нм, причем с увеличением 1 соотношения групп ОН F при синтезе ПАЭК интенсивность пиков флуоресценции возрастает

Рис. 2 иллюстрирует также концентрационное тушение флуоресценции на примере ПАЭК-ДМА-2 (полимер №6, табл 1 ) Сначала с ростом концентрации полимера в ТГФ от 10"3 до 10"' г/л интенсивность флуоресценции растет, но затем она полностью исчезает при концентрации ПАЭК-ДМА 3,5 г/л, когда превалирующими становятся взаимные контакты возбужденных и невозбужденных хромофоров при сближении молекул

Олигомерные силоксанфосфазены на основе гексакис-(4-аллил-2-метокси(Ьенокси)циклотрифосфазена

Реакция гидридного присоединения является удобным и эффективным методом синтеза кремнийорганических олигомеров и полимеров различного типа В настоящей работе эта реакция использована для синтеза силоксанфосфазеновых олигомеров путем присоединения

моногидридсилоксанов к гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)цикло-трифосфазену (ГЭФ)

н,со

'з^О-^ ^-СН2—C=CH2j

^СН3

+ н-Si--R

6 \

R'

Pt

ГЭФ

Г /ОСНЛО, СНз

R-pSi—НгС-НгС-Н2С—(j—Os р—сн2 СН2—СН2—Si—R

R' Х>СнДн,СО--^ R' сн,

'«-НЛ-ЧС-ф^ N i'o-^ö—С"!—CHj^S|/_R

Н3С—pSr R

R-—s,—н2с—н2с—н2с-^-ОСНз НзС(/ "" —>Si-R

R

Схема Б

Исходные моногидридсилоксаны - соединения общей формулы HSi(CH3)2OSí(CH3)2R, в которой R=CH3 (соединение I), R=h-CsH¡7 (соединение II), R^eHsCHzCHz (соединение Illa), R=C6H5(CH3)CH- (соединение III6) Был использован также моногидридтрисилоксан HSi(CH3)[OSi(CH3)3]2 (соединение IV, R=R'=2OSi(CH3)3)

Таблица 2. Выход, состав и значения m/z олигосилоксанфосфазенов

Обозначения силоксан-фосфазенов Исходные соединения Выход, % m/z* Найдено, % *

Р Si

СФ-1 ГЭФ+1 95 2004/2001 4,50/4,64 16,40/16,79

СФ-2 ГЭФ+Н 92 2595/2589 3,55/3,59 12,75/12,97

СФ-3 ГЭФ+Ш 93 2442/2439 3,75/3,81 20,18/20,66

СФ-4 ГЭФ+IV 94 2547/2541 3,50/3,65 13,00/13,22

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено Для СФ-3 и СФ-4 приведены значения m/z, соответствующие основному пику

Гидросилилирование ГЭФ моногидридсилоксанами I - IV в среде толуола в присутствии катализатора Карстеда идет исключительно в а-положение двойной связи, о чем свидетельствуют ЯМР 'Н - спектры Значения молекулярных масс силоксанфосфазенов найденные масс-спектрометрически (табл 2) близки к расчетным, хотя, судя по данным МА1Л31 - ТОБ масс-спектров, не все полученные соединения являются чистыми индивидуальными веществами (рис 3).

СФ-4

2006 8

М1'8

-УУГЦ/^-ЧУЛ

25ИО

МИ.С1999

Рис 3. МАЬБ! ТОЖ масс-спектры силоксанфосфазенов СФ-1— СФ-4.

Так в СФ-3 продукт пентаприсоединения с m/z = 2310 проявляется лишь в незначительном количестве, однако наличие в составе присоединенных к аллильным группам ГЭФ а- и ß-изомерных фрагментов априори делает невозможным получить индивидуальное соединение, даже если бы на масс-спектре был только один пик гексаприсоединенного продукта с m/z = 2547

N,P,

СФ-1

2.2'

' I '

7£>

ОСИ,

—( caij сн, 3!.

бет

кй-О-4

сн, сн,

ОСИ, 2СН,

—/ о—я—ш,

" i Vf сна\4-сн,СН'

\_/ * ''I

--о-я^сн,

2> сн,

1

~гН I I I I I

ем -21 £0 оси,

т-Т-г--22 00

r=J СН, CBjCH, .__

/ \ лч »4 I / \

Х- сн, сц 4-'

СФ-3

~Г~ГГ та)

ею

3*

JL

СФ-2

7£0 6

«¿г,-

оси,

—У си, сн3

5 »Чя-0-s-c.H,,

1 I ' 6ЛО

г I '

6.60

СФ-1

и

оси,

СНа СН, .

П,Р,—О—/ Yf ch^SI-O-SI—оц

*-' '¿Н3 ¿Н3

' I 1 7 SO

Рис 4. ЯМР 29Si

Т1

ГШ

Т'

6.50

, м д

спектры гибридных циклотрифосфазен-

органосилоксанов, СФ-1— СФ-4.

В реакционной смеси ГЭФ с трисилоксаном IV содержится набор продуктов трех, четырех, пяти и шести молекул моногидридтрисилоксана и для количественного образования искомого гексапроизводного требуются более жесткие условия гидросилилирования

Силоксанфосфазены СФ-1 - СФ-2 являются индивидуальными соединениями, что кроме масс-спектров подтверждают и их ЯМР-'Н- и ЯМР-298ь спектры (рис 4)

Сравнительный анализ кривых ДСК синтезированных олигомерных силоксанфосфазенов выявил зависимость температур переходов в этих соединениях от размеров и природы присоединенных к аллильным группам ГЭФ силоксановых фрагментов Наличие двух переходов на кривых ДСК соединения СФ-1 при -32 и +65°С позволило предположить существование в этом температурном интервале мезоморфного состояния, вероятнее всего, типа пластического кристалла

Полисилоксанфосфазены на основе гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена

Образование олигомерных силоксанфосфазенов на основе гексаэвгенольного производного диклотрифосфазена (ГЭФ) и моногидридсилоксанов показало принципиальную возможность синтеза полимерных силоксанфосфазенов при использовании для реакции с ГЭФ а,ю-дигидридсилоксанов.

Схема В

В качестве а,ю-дигидридсилоксанов были использованы тетраметилдисилоксан и олигодиметилсилоксан (ДГС) со средним значением 11=6, т е содержащий в молекуле в среднем 8 атомов кремния

Основываясь на результатах синтеза модельных олигомерных силоксанфосфазенов, полиприсоединение дигидридсилоксанов к аллиларилоксифосфазену проводили в 30%-ном растворе в толуоле при 90°С в течение 10 ч в присутствии 1,0x10"5 моль/л платинового катализатора Карстеда Оказалось, что в указанных условиях при равномольном соотношении исходных мономеров происходит образование нерастворимых трехмерных полисилоксанфосфазенов (ПСФ) Твердотельные ЯМР 298ь спектры ПСФ на основе обоих дисилоксанов (рис 5) содержат сигналы, отвечающие приведенному на схеме В строению составного повторяющегося звена

Так продукт присоединения к ГЭФ тетраметилдисилоксана содержит

н2 I

—С -БГ—0-

только один сигнал атома кремния с 55,= - 8 м д в группировке ! В случае нерастворимого полимера на основе ДГС-8 на твердотельном ЯМР-спектре появляется еще один сигнал с 85,= - 21 м.д, соответствующий атомам кремния в силоксановых связях этого олигомера Отсутствиесигналов атомов

I

н——

кремния в связях 55,= -6- -7 мд. свидетельствует о полноте

протекания реакции полиприсоединения

Спектры ЯМР 'Н-МАБ нерастворимых ПСФ носят уширенный характер и наблюдаемые на них сигналы соответствуют сигналам на спектрах ПМР модельных олигомеров

Для исключения гелеобразования функциональность ГЭФ была понижена присоединением к части его аллильных групп моногидридсилоксанов -пентаметилдисилоксана (ПМДС) и 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксана (ГМТС)

СНз

н-а-о-сн3

сн3 сн3

Н—¿1—О—0-

I т

СНз сн0

ОН,

СН3

1 | 1 I I I | I 1 I 1—|—I I—I—I—]—I—I—I—I—|—I—г

0 0 -5 0 -10 0 -15 0 -20 0

СНз ® —снт-а-о— си.

1 1 1 I

50

I ' 1 1-1 ' ' 1 1 I 1

ЮО Н.0 ио

СНз СН3

' I 1 ' '—

(Л

СНз

. —снт-4-о—

(3)

1 ' I ' ' 1 1 I—' 1 1 I 1 1 1 1 I 1

ЮН 15 0

СНз (4)

Н—Ш-0— ^Нэ

*и, Н—81—О—4-0—

1-Нз | т

_| СНз СНз

СНз СНз

СН3 СНз

Ч-э^снз

и 0

СНз

—снз-А—о-

СНз

СНз 0-31-СНз

' I > ' ' а

1 1 I I I

50

СН3 Н-^1-0—

-г

СНз

в-С

(5)

"1—I

юл

СНз СНз Н—¿1—0—¿г—О-

СНд 7Н3

■ г ■ ■■ I I I -I 1 I

100 «Л 23 Я

СН3

СН3

Рис 5. ЯМР ^¡—спектры. 1—ДГС-8; 2—нерастворимый продукт реакции ГЭФ и 1,3-дигидридтетраметидисилоксана (1:3); 3—нерастворимый продукт реакции ГЭФ и ДГС-8 (1:1); 4, 5—растворимые полимеры на основе ГЭФ и смеси ДГС-8 с гептаметилтрисилоксаном (4) и пентаметилдисилоксаном (5); Мольные соотношения ГЭФ : моногидридсилоксан : ДГС-8 = 1:4,0:1; 2,3-твердотелъные ЯМР МАБ-спектры.

Контрольными опытами по присоединению указанных моногидридсилоксанов к ГЭФ и последующему анализу продуктов методом МЛЬШ-ТОБ было установлено, что при мольном соотношении ГЭФ . моногидридсилоксан = 1 : (3,5-4,2) образуется смесь продуктов общей формулы.

н3со н3со

6-х

со значением х о 1 до 5

При синтезе ПСФ сначала в течение 2 ч осуществляли присоединение к ГЭФ моногидридсилоксанов, затем вводили дигидридсилоксан и продолжали процесс еще 8 ч. Некоторые характеристики полученных полимеров приведены втабл 3

Исходя из приведенной выше общей формулы предварительно полученной смеси продуктов присоединения к ГЭФ моногидридсилоксанов, следует, что образующиеся при последующей их реакции с дигидридсилоксанами полимеры будут иметь разветвленное строение даже при эквимольном соотношении функциональных аллильных и гидридных групп Действительно, узлами ветвления будут выступать продукты присоединения к ГЭФ одной, двух или трех молекул моногидридсилоксана, тетразамещенные соединения будут образовывать линейные фрагменты между узлами сшивки, а пентазамещенные вместе с частью неполностью прореагировавших дифункциональных циклов будут блокировать ветви разветвленных макромолекул

1

Таблица 3. Соотношение исходных веществ и некоторые характеристики полисилоксанфосфазенов. Соотношение аллильных групп в ГЭФ и гидридных групп в смеси моно- и дигидридсилоксанов эквивалентное.

Обозначение полимера Мольное соотношение ДГС-8 : моногидридсилоксан 1ТС или ПДМС) МхЮ4 Мп Тс,°С* Т5о/0)°С**

М. м.

ДГС-8 + ГМТС

ПСФ-1 1:3,5 17 34 2,0 -95 390

ПСФ-2 1:4,0 16 40 2,5 -75 320

ПСФ-3 1Д2 17 36 2,1 -80 380

ДГС-8 + ПМДС

ПСФ-4 1:3,5 16 33 2,1 -100 280

ПСФ-5 1:4,0 16 29 1,8 -70 260

ПСФ-6 1:4,2 15 34 2,2 -70 260

* - определено методом дилатометрии;

** - температура 5%-ной потери массы при нагревании на воздухе со скоростью 1 Оград/мин.

Поэтому с большой долей вероятности синтезированным полимерам можно приписать следующее схематическое строение:

Здесь темными кружками представлены ди- и тризамещенные фосфазеновые циклы, а светлыми - пента- и тетразамещенные.

Как видно из табл. 3, полученные ПСФ при выбранном соотношении моно- и дигидридсилоксанов имеют значения молекулярных масс М„=15000-17ООО, a Mw= 30000-40000 при наиболее вероятном ММР (1,8-2,5) При средней молекулярной массе одного составного звена РзКз[0С6Нз(0СНз)СН2СН=СН2]з[0С6Нз(0СНз)СН2СН=СН281(СНз)2081(СНз)2], около 1,5 тыс и значения М„ = 15-17 тыс, разветвленные макромолекулы ПСФ будут содержать в среднем 10-15 указанных звеньев

Строение разветвленных растворимых ПСФ подтверждает их ЯМР-298ь спектры (рис 5), которые аналогичны спектрам нерастворимых полимеров за одним исключением. На ÜMP-29Si-cneKTpax растворимых ПСФ сохраняется незначительной интенсивности сигнал в области 5si= — 7 мд., отвечающий

I

Н—Si-

I

атому кремния в связи

При попытке повысить конверсию кремнийгидридных групп увеличением продолжительности реакции наблюдалось частичное гелеобразование

По данным дилатометрических измерений полученные полисилоксанфосфазены имеют температуру стеклования от - 70 до - 100 °С, соответствующую размораживанию подвижности силоксановых фрагментов макромолекул Более высокие по сравнению с полидиметилсилоксаном значения Тс обусловлены тормозящим влиянием соединенных друг с другом объемистых фосфазеновых и фенильных циклов

Хотя молекулярные массы синтезированных порлисилоксанфосфазенов несколько выше, чем полиэфирарилкетонов, оба эти типа растворимых разветвленных полимеров содержат примерно одинаковое число составных повторяющихся звеньев - 10-15 Однако, полисилоксанфосфазены из-за наличия узлов ветвления с различной функциональностью должны иметь менее

регулярное строение Расчет показывает, что диаметр клубков макромолекул ПСФ составляет 10-15 нм Наночастицы таких полимеров преджставляют интерес для модификации полисилоксанов с целью улучшения их когезионных свойств, а также вулканизаторов ненасыщенных силоксановых каучуков ПСФ также могут быть использованы для получения газоразделительных мембран или в качестве носителей лекарственных и биологически активных веществ

Выводы

1 Высокотемпературной поликонденсацией трифторкетонов и ароматических дигидроксисоединений, а также каталитическим полиприсоединением а,со-дигадридолигосилоксанов к полифункциональным эвгенольным производным циклотрифосфазена синтезированы и охарактеризованы соответственно сверхразветвленные полиарилэфиркетоны и ранее неописанные полисилоксанфосфазены Установлены оптимальные условия образования указанных полимеров, позволяющие получать их с молекулярными массами 20000 и более

2 Обработкой сверхразветвленных полиарилэфиркетонов с концевыми связями С-Б м-диметиламинофенолом синтезированы соответствующие полимеры, обладающие зелено-голубой флуоресценцией Обнаружен эффект концентрационного тушения флуоресценции в растворах этих полимеров

3 Каталитическим гидросилилированием гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена избытком моногидридсилоксанов получены и с использованием ЯМР-'Н и 2981 - спектроскопии и лазерной масс-спектрометрии охарактеризованы ранее неописанные олигомерные силоксанциклотрифосфазены

4 Выявлена зависимость температурных переходов на кривых ДСК синтезированных олигосилоксанциклотрифосфазенов от природы и размера радикалов, присоединенных к силоксановому фрагменту

5. Установлен факт образования трехмерных нерастворимых полисилоксанфосфазенов при реакции равномольных количеств гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена с а,ю-олиго-дигидридсилоксанами 6 Растворимые сверхразветвленные полисолоксанфосфазены с молекулярными массами 15-17 тысяч и температурами стеклования - 70- - 100°С получены реакцией последовательного присоединения к гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазену моногидрид- и дигидридсилоксанов при мольном соотношении фосфазен . моно-дигидрид 1 (3,5-4,0) :1 7. Синтезированные сверхразветвленные полиэфирарилкетоны обладают оптической прозрачностью в микроволновой области и флуоресценцией и могут быть рекомендованы для использования в оптических устройствах. Сверхразветвленные полисилоксанфосфазены представляют интерес как модификаторы полисилоксанов и биологически нейтральные носители лекарственных веществ.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Mu Jianxm. Zhang Chunlmg, Chen Jie, Jiang Zhenhua, В В Киреев Синтез функционализированных фторсодержащих сверх-разветвленных полиарилзфиркетонов для применения в оптических устройствах, Высокомол соед, 2006, серия А, №10, с 1774-1780

2. Mu Jianxin, Zhang Chunlmg, Wu Weichun, Jiang Zhenhua, В В. Киреев, E.A Карпузова Синтез флуоресцентных сверх-разветвленных полиарилзфиркетонов, содержащих бифенильные звенья, Высокомолек соед., 2007, серия Б, №8, с. 1585-1590

3 Mu Jianxin, СН. Филатов, ВВ. Киреев, В.М. Копылов Новые полисилоксанфосфазены разветвленного типа, Химическая промышленность сегодня, 2008, №5, с.16-18

Заказ № 317. Объем 1 п.л Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1.Фосфазены

2.1.1 Галогефосфазены

2.1.2 Органофосфазены

2.1.3 Синтез циклотрифосфазеновых полимеров

2.1.4 Применение органофосфазенов

2.2. Полиорганосилоксаны

2.2.1 Влияние строения металлоорганического соединения на реакцию гидроксилилирования

2.2.2 Влияние строения гидридсилоксанов на реакцию гидроксилилирования

2.2.3 Влияние строения винилсилоксанов на реакцию гидросилилирования

2.2.4 Практическое применение реакции гидросилилирования

2.3. Гибридные фосфазен-силоксановые полимеры

2.3.1 Присоединение гидросилоксанов к фосфазенам, содержащим двойные связи.

2.3.2 Реакция гидросилилирования гидридсодержащих полисилоксанов и циклотрифосфазеновых соединений.

2.3.3 Гидросилилирование бифункциональными силоксанами или силанами циклотрифосфазенов производных.

2.3.4 Гидросилилирование полифосфазенов с боковыми ненасыщенными группами.

2.4. Сверхразветвленных полиарилэфиркетонов

2.4.1 Синтез и функциональность сверхразветвленных полиарилэфиркетонов.

3. Результаты и обусуждение 39 ЗЛОлигомерные силоксанфосфазены на основе гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена

3.2 Полисилоксанфосфазены на основе гексакис-(4-аллил-2метоксифенокси)циклотрифосфазена

3.3 Функционализированные фторсодержащие сверхразветвлённые полиарилэфиркетоны

4. Экспериментальная часть

4.1. Основные физико-химическиее свойства используемых в работе веществ

4.2. Методы синтеза

4.2.1. Получение гексахлорциклотрифосфазотриена

4.2.2.Получение гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси) циклотрифосфазена(ГЭФ)

4.2.3. Синтез моногидридтетраметилдисилоксанов

ГС-ШиГС-1У)

4.2.4. Получение соединений, содержащих гибридные циклотрифосфазен-оргасилоксаны(СФ-1 — СФ-4)

4.2.5. Синтез олигодиметилдигидридсилоксана(ДКС-8)

4.2.6. Синтез сверхразветнно-нерастворимых продуктов реакции ГЭФи 1,3-ДИГидридтетраметидисилоксан

4.2.7. Синтез сверхразветнно-нерастворимых продуктов реакции ГЭФ и ДКС-8(СПСФ-1 и СПСФ-2)

4.2.8. Синтез сверхразветнно-растворимых полимеров на основе ГЭФ и смеси ГК-8 с гептаметилтрисилоксаном(П)(или V)

4.2.9.Синтез сверхразветвленного полиарилэфиркетона с концевыми атомами фтора (ПАЗК-Б). 87 4.2.10.Синтез сверхразветвленного полиарилэфиркетона с концевыми гидроксильными группами (ПАЭК-ОН)

4.3. Методы контроля и анализа

4.3.1. Спектральные методы

4.3.2. Термические харакрестики СФ-1-СФ-4 и

ПСФ-1—ПСФ

5. Выводы

Регулярно разветвленные полимеры (дендримеры) и сверхразветвленные полимеры нерегулярного типа представляют все возрастающий интерес и число публикаций в этом направлении постоянно растет. Это обусловленоспецифическими особенностями реакций образования таких полимеров, возможностями формирования при этом наноразмерных структур с последующим возможным их включением в композиционные полимерные материалы. Дендримеры и сверхразветвленные полимеры часто обладают необычными физико-химическими свойствами и находят все возрастающее применение в различных отраслях современной техники.

Основным методом синтеза указанных полимеров является поликонденсация высокофункциональных мономеров, осложняемая побочными процессами гелеобразования и вытекающими при этом трудностями регулирования молекулярно-массовых характеристик продуктов поликонденсации.

Целью настоящей диссертации явилось сравнительное изучение процессов образования сверхразветвленных полиарилэфиркетонов и полисилоксанфосфазенов, выявление путей регулирования молекулярно-массовых характеристикэтих полимеров, предварительная оценка их свойств и возможного практического использования.

2. Обзор литературы

2.1 Фосфазены

2.1.1 Галогефосфазены

Аммонолиз и аминолиз галогенфосфоранов является наиболее общим и универсальным методом получения фосфазенов. В большинстве случаев в качестве исходных веществ используют пентахлорид фосфора (РС15), хлористый аммоний (ТчЕЦО) и соединения, содержащие одну или несколько аминогрупп.

Аммонолиз РС15 хлористым аммонием был исследован ещё в 1895 году Стоксом [1]. По этому методу образуется смесь циклических (кристаллических) и линейных (маслообразных) олигохлорфосфазенов. Линейные олигомеры имеют структуру ^ с концевыми ионными гексахлорфосфоратными группами.

С1—[—РС12=1М—] —РС13+] • [РС1б]", где п=1(И-20

Реакция РС15 с МРЦО была усовершенствованна затем многими исследователями [2-3]. Интерес представляет, например, проведение реакции в симм-тетрахлорэтане с постепенным введением РО5 [4] и с использованием в качестве катализаторов хлоридов различных металлов: Со, Мп, Си, Бп, Т1, Ъи, А1, Ре [5].

Отмечено, что с увеличением количества катализатора наряду с уменьшением времени реакции возрастает выход маслообразных продуктов за счёт понижения выхода циклических хлорфосфазенов. Экономичным является синтез хлорфосфазенов в отсутствии растворителей [6], дающий возможность получить с большим выходом линейные олигомерные хлорфосфазены.

Также очень удобным является проведение реакции в среде пиридина [7], в результате чего сокращается до 5-10 минут продолжительность реакции и возрастает до 80% выход циклических продуктов, преимущественно гексахлорциклотрифосфазена.

Несмотря на большое количество исследований по синтезу хлорфосфазенов аммонолизом РС15 хлористым аммонием, механизм этой реакции выяснен недавно. Бекке - Геринг с сотрудниками [8-9] подробно изучили эту реакцию в среде симм-тетрахлорэтана и нитробензола, выделили промежуточные продукты, с помощью

31 спектров ЯМР- Рподтвердили их строение и убедительно доказали схему образования циклических и линейных хлорфосфазенов.

Моран [10] полусил линейные хлорфосфазены при помощи реакции теломеризации из циклических тримерных и тетрамерных хлорфосфазенов и пентахлорида фосфора.

2.1.2 Органофосфазены

В связи с гидролитической нестойкостью болыпенства алогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами исследования зависимостей между строением и свойствами этого класса веществ являются их алкокси - или арилоксипроизводные, легко образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами и их алкоголятами и фенолятами. Из хлорфосфазенов по реакциям замещения можно получить почти все другие фосфазены.

На схемах 1 и 2 представлены методы синтеза олигомерных линейных (схема 1) и циклических (схема 2) фосфазенов [11].

Схема 1. рс15мн2он»нс1

ГЧНЦС! ын4с1 а2

I II с12р^ /рс12 N

БОг

ROH

С1зр=ы-ра3»ра6 —^а3р=м-(С1)2р=о

МН4С1 рс15

• 0=р(сж)2мн-(сж)2р=0

РОН

- н0-(я0)2р=ы(0к)2р=0

РЮ№ с13р=ы-рс12=м—рс13 • рс16 бо2 нс1

R0)зP=N-(0R)2P=0

РОН кон ci3p=n-pci2=n—р(с1)2=0-»-0=р(0р)2м=р(0к)2м=р(0н)20н

I \

2 рс15 0=р(сж)2м=р(сж)2мн-(сж)2р=0 к0)пр3м3с16.п а3р=м4ра2=м}-рс1з • рс16—^ с13р=м4ра2=м}тр(а)2=0 рс15 с1рон

О=Р(0Р)2Ын[-Р(0К)2=М^(0Р)2Р=0

II р=фа2=м}^рс13 • ра6-^->- с13р=м4рс12=ы^р(с1)2=о но(ок)2р=м-[-р(он)2=ы|^(0к)2р=0 яон

0=p(0r)2nн[-p(0r)2=n]—(сж)2р=0 \ \ но(ор)2р=м{-р(сж)2=м]^-((ж)2р=с>

Схема 2.

С12 Л

ХСбНиоМа

Р31Ч3(0С6Н4Х)6 Г

ЫНз ХСе^ОМа^ РзМз(ОС6Н4Х)5С1-!^^ Рэ^ОС^^ Р3Ы3(0С6Н4Х)50Н ^РзМЗ(9С6Н4Х)5ЫН2 N а2 р^

ЯОЫсГ, ра5

Р3Ыз(0С6Н4Х)50Р Р2Р(0)М2МН(0С6^Х)5 Рз^(ОСбН4Х)5Ра3 PзNз(NH2)6 РИз^СК^ /кр

С12р^ ^РСЮЖ N

РС15 а2 р3м3(м=ра3)6

РзМз(^Р(ОН)(ОР)2)6

Р3М3(ОС6Н4Х)509РЬ3 ион

Р3Мз(ОСбН4Х)5Р(ОН)2ОН тон N

СК)2 Р^ N

0^2 Р. а2р^ р(м=раз)2 N

РО)2Р^/ Р(Ы=Р(ОН)2ОН)2 N

С12 Р^

РО)2Р^ .Р(Ж-Р(0Р)20)2 N

С12 М^М нсоон

С12р^ .Р(м=р(а)2он)2 N

С12Р<^ /Р(М=Р(ОС6Н4Х)2ОН)2 N

5. Выводы

1. Высокотемпературной поликонденсацией трифторкетонов и ароматических дигидроксисоединений, а также каталитическим полиприсоединением а,оо-дигидридолигосилоксанов к полифункциональным эвгенольным производным циклотрифосфазена синтезированы и охарактеризованы соответственно сверхразветвленные полиарилэфиркетоны и ранее неописанные полисилоксанфосфазены. Установлены оптимальные условия образования указанных полимеров, позволяющие получать их с молекулярными массами 20000 и более.

2. Обработкой сверхразветвленных полиарилэфиркетонов с концевыми связями С-Р м-диметиламинофенолом синтезированы соответствующие полимеры, обладающие зелено-голубой флуоресценцией. Обнаружен эффект концентрационного тушения флуоресценции в растворах этих полимеров.

3. Каталитическим гидросилилированием гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена избытком моногидридсилоксанов получены и с использованием ЯМР-1!!

99 . ^ и 81 - спектроскопии и лазерной масс-спектрометрии охарактеризованы ранее неописанные олигомерные силоксанциклотрифосфазены.

4. Выявлена зависимость температурных переходов ■ на кривых ДСК синтезированных олигосилоксанциклотрифосфазенов от природы и размера радикалов, присоединенных к силоксановому фрагменту.

5. Установлен факт образования трехмерных нерастворимых полисилоксанфосфазенов при реакции равномольных количеств гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)цикло -трифосфазена с а,со-олиго-дигидридсилоксанами.

6. Растворимые сверхразветвленные полисолоксанфосфазены с молекулярными массами 15-17 тысяч и температурами стеклования -70 -100°С получены реакцией последовательного присоединения к гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазену моногидрид- и дигидридсилоксанов при мольном соотношении фосфазен : моно- : дигидрид 1 : (3,5^-4,0): 1.

7. Синтезированные сверхразветвленные полиэфирарилкетоны обладают оптической прозрачностью в микроволновой области и флуоресценцией и могут быть рекомендованы для использования в оптических устройствах. Сверхразветвленные полисилоксанфосфазены представляют интерес как модификаторы полисилоксанов и биологически нейтральные носители лекарственных веществ.

1. Stokes Н. // J. Am. Chem., 17, 275, 1895.

2. R. Schenk., G. Romer.// Ber. 57, 1343, 1924.3. Англ. Пат. 905315, 19624. Пат. США 3347643, 1963.

3. Авт. свид. 207883; Бюлл. Изобр., 3, 13, 1968.

4. С.М.Живухин, В.Б.Толстогузов, В.В. Киреев, К. Г. Кузнецова.// ЖНХ, 10, 339,1965.

5. С.М.Живухин, В.В. Киреев, В.П. Попилин, Г.С.Колесников. // ЖНХ, 15, 1229,1970.

6. M.Becke-Goehring, E.Fluck.// Angew. Chem. Int. Ed., 1, 281, 1962.

7. M.Becke-Goehring, W. Lehr, Z. Anorg.// Allg. Chem., 327, 128,1964.

8. E.F.Moran, J.Anorg.// Nucl.Chem., 30,1905,1968.

9. В.В. Киреев, В.И. Астрина, E.A. Чернышев.// Успехи химии, Л., 2270,1981.

10. C.W. Allen.// Chem.Rev., 91, 119, 1991.

11. H.R. Allcock, E.N. Siverberg, G.K. Dundley, S.R. Pucher.// Macromolecules, 7550, 27, 1994.

12. K. Inoue, T. Itaya.// Bull.Chem.Soc Jpn., 1381, 74, 2001.

13. K. Inoue, H. Nakamura, S. Ariyoshi, M. Takagi, T. Tanigaki.// Macromolecules, 1989. Vol.22.P.4466.

14. K. Inoue, H. Nitta, T. Tanigaki.// Makromol. Chem., Rapid Commun., 1990. Vol. 11

15. K. Inoue, S. Negayama, T. Itaya, M. Sugiyama.// Macromol. Rapid Commun., 1997. Vol.18. P.225.

16. M. Hayashi, K. Kojima, A. Hirao.//Macromolecules, 1999. Vol.32. P.2425.

17. K. Inoue, M. Ootsubo.// Polym. Prep., Jpn., 2000.Vol.49.P.1872.

18. D. Kumar, G.M. Fohlen, J.A. Parker.//Macromolecules, 1983. Vol.16. P.1250.

19. D. Kumar, G.M. Fohlen, J.A. Parker.// J.Polym. Sei. Polym. Chem.1. Ed., 1986.Vol.24.P. 2425.

20. U. Tunca, G. Hizal.// J.Polym.Sci., Polym.Chem. Ed.,2000.Vol.38.P.2300.

21. Y.W. Chen-Yang, H.F. Lee, C.Y. Yuan.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.

22. Ed.,2000.Vol.38.P.972. 24.1. Dez, R.D. Jaeger.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1997.Vol.l30.P.l.

23. A.M. Caminade, J.P. Majoral.// Chem.Rev., 1994.Vol.94.P.1183.

24. K. Miyata, K. Muraoka, T. Itaya, T. Tanigaki, K. Inoue.// Eur.Polym.1. J., 1996. Vol.32.P.1257.

25. N. Launay, A.M. Caminade, J.P. Majoral.// J. Organomet. Chem.,1997.Vol.529.P.51.

26. R. Schneider, C. Köllner, I. Weber, A. Togni.// Chem. Commun.,1999.Vol.58.P.2415.

27. K. Matyjaszewski, P.J. Miller, J. Pyun, G. Kickelbick, S. Diamanti.//

28. Macromolecules, 1999.Vol.32.P.6526.

29. J.Y. Chang, HJ. Ji, M.J. Han, S.B. Rhee, S. Cheong, M.

30. Yoon.//Macromolecules. 1994.Vol.27.P.1376.

31. K. Inoue, A. Miyahara, T. Itaya.// J.Am.Chem. Soc.,1986.Vol.l08.P.5823.

32. K. Inoue, A. Miyahara, T. Itaya.// J.Am.Chem.Soc.,1997.Vol.ll9.P.6191.

33. В. В. Киреев, Г. И. Митропольская, 3. К. Зинович.//Успехи химии. 1982.Vol. 51.Р.266.

34. Пат. США 3986882 (1976); С. А., 86, 122898, 1977.

35. Пат. США 3990900 (1977); С. А., 86, 44673, 1977.

36. Пат. Польши 93515 (1977); С. А., 90, 105550, 1979.

37. Н. R. Allcock, М. В. Mcintosh, Т. J. Hartle.// Inorg. Chem. 1999.Vol.38.P.5535.

38. M. В. Mcintosh, Т. J. Hartle, H. R. Allcock.// J. Am. Chem. Soc. 1999.Vol.l21.P. 884.

39. T. J. Hartle, N. J. Sunderland, M. B. Mcintosh, H. R. Allcock.// Macromolecules. 2000.Vol. 33.P.4307.

40. H. R. Allcock, N. J. Sunderland, R. Ravikiran, J.M. Nelson.// Macromolecules. 1998.Vol.31.P.8026.41. Пат. ФРГ 2334917, 1975.

41. Пат. США 3462518, (1969); РЖХ, 1970, 16С346.

42. Яп. пат. 1829 (1979); С. А., 1979, 90, 194699.

43. В.В. Киреев, И.М.Райгородский, В. А. Сивкина, В.В. Коршак.//Авт.свид. СССР 362795 (1971); Бюл. изобр., 3, 45,1973.

44. Г.С. Гольдин, С.Г. Федоров.//Авт. Свид. СССР 558080, 1974.

45. S.S. Krishnamurthy, А.С. Sau.// Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1978. Vol.21 .P.41.

46. I. Haiduc.// The Chemisstry of Inorganic Ring Systems ( Wiley-Interscience, London, 1970), 2, 623.

47. W. Vanek.//Angew. Chem. Int. Ed. 1969.Vol.8.P.617.

48. A.P. Conesa, C.R. Acad.// Agric. Fr.l974.Vol.60.P.1353.

49. L. Calancea, M. Chiriac.// Isotopenpraxis Environ.Health Stud.l993.Vol.29.P.357.

50. G. Golomme, E. Drioli.// J. Inorg.Organomet.Polum.l996.Vol.6.P.341.

51. H.R. Allcock, A.P. Primrose, N. J, Sunderland, A.L. Reingold, I.A. Guzei, M. Parvez.// Chemistry of Materials. 1999. Vol.P.l 1.

52. H.R. Allcock, S.D. Reeves, C.R.de Denus, C.A.Crane.// Macromolecules.2001.Vol.34.P.748.

53. H.R. Allcock, E.J.Walsh.// Chem. Comm.l970.Vol.28.P.580.

54. А.А.Бузов, под руководством киреева В.В., Чуева В. Г Модифиц. полим. композ. для стоматологии, 2003.56. Энциклопедия полимеров

55. А.Ф.Николаев «Синтетические полимеры и пластические массына их основе» Химия. Москва 1964.

56. G. Chandra, P. Y. Lo, Р. В. Hitchcock and M. F. Läppert // Organometallics. 1987. Vol. 6. P. 191.

57. M.F. Läppert, F. P. E Scott // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 492. P. 11-13.

58. P. B. Hitchcock, M. F. Läppert, C. MacBeath, F. P. E Scott and N. J. M. Warhurst//J. Organomet. Chem. 1997. Vol. 528. P. 186-190.

59. P. B. Hitchcock, M. F. Läppert, C. MacBeath, F. P. E Scott and N. J. M. Warhurst//J. Organomet. Chem. 1997. Vol. 534. P. 139-152.

60. L. N. Lewis // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 121. P. 5998.

61. J. Stein, L. N. Lewis, Y. Gao and R. A. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 3693-3703.

62. Н.К.Скворцов, А.Е.Трофимов, К.Э.Титов, B.H. Спевак, В.В.Васильев // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 574-581.

63. В.О. Рейхсфельд, М.И. Астраханов, Е.Г. Каган // ЖОХ. 1970. Т. 40. Вып. 3. С. 699-672.

64. Д.А. де Векки, В.А.Олыпеев, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 12. С. 2017-2031.

65. А.Е. Трофимов, Н.К.Скворцов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк,

66. В .Я.Комаров, В.О. Рейхсфельд//ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 2. С. 276-279.

67. А.Е. Трофимов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, Н.К.Скворцов, В.О.Рейхсфельд // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 9. С. 2048-2052.

68. В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, А.Е.Трофимов, Н.К.Скворцов, Н.А. Молдавская, В.О. Рейхсфельд // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 8. С. 1689-1694.

69. Н.К. Скворцов //ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 5. С. 961-987.

70. Дж. Коллемен, JI. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Т. 1,2.

71. Ю.Н. Кукушкин // Транс-влияние в химии координационных соединений. М., 1979. С. 13.

72. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. В. Marciniec.

73. Oxford: Pergamon Press, 1992. 776 p.

74. M. Capka, P. Svoboda, V. Bazant and V.Chvalovsky. Collect. Czech. Chem. Commun. 1971. Vol. 36. P. 2785.

75. R.A. Benkeser and W.C. Muench // J. Organometal. Chem. 1980. Vol. 184. P. 3.

76. L. N. Lewis, R. J. Uriarte // Organometallics 1990. Vol. 9. P. 621625.

77. Т.К. Гар, A.A. Буяков, A.B. Кисин, В.Ф.Миронов // ЖОХ 1971. Т. 41. С. 1589.

78. Э.М. Мовсумзаде, Д.А.Шабанова «Елми эсэрлэр. Уч. зап.»Д978, сер. 9, 68-71; РЖХимия 1Ж364, 1979.

79. Rhone-Poulenc. FP 1188495. 1957.

80. Midland Silicones Ltd. BP 804199. 1955.

81. S. Nitzsche, M. Wick. DAS 1058245. 1955.

82. D.C. Youngs. USP 2723966. 1955.

83. H.R. Allcock, D.J. Brennan, R.W. Allen // Macromolecules. 1985.Vol.l8.P.139.

84. H.R. Allcock, D.J. Brennan, J.M. Graaskamp, M. Parvez //Organometallics 1986.Vol.5.P.2434.

85. H.R. Allcock, D.J. Brennan, J.M. Graaskamp //Macromolecules.1988.Vol.21.P.l.

86. H.R. Allcock, D.J. Brennan, B.S. Dunn, M. Parvez //Inorg.Chem. 1988.Vol.27.P.3226.

87. H.R. Allcock, D.J. Brennan // J. Orgnomet.Chem. 1988.Vol.341 .P.231.

88. H.R. Allcock, DJ. Brennan, B.S. Dunn // Macromolecules.1989.Vol.22.P.1534.

89. H.R. Allcock, W.D. Coggio //Macromolecules 1990.Vol.23.P. 1626.

90. W.D. Coggio, D.J. Brennan, R.S. Archibald, H.R. Allcock //Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.) 1989.Vol.30.P.204.

91. H.R. Allcock, C.J. Nelson, W.D. Coggio // Organometallics 1991.Vol.lO.P.3819.

92. H.R. Allcock, W.D. Doggion, R.S. Archibald, D.J. Brennan // Macromolecules 1989.Vol.22.P.3571.

93. P. Wisian-Neilson, M.S. Islam //Macromolecules 1989.Vol.22.P.2026.

94. R. Puyenbroek, A.P. Jekel, J.C. van de Grampel //J. Inorg. Organomet. Polym. 1991 .Vol. 1 .P. 105.

95. J.E.Mark, H.R. Allcock. R.C. West // Inorganic Polymers; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1992.

96. P. Wisian-Neilson, R.R. Ford, R.H. Neilson, A.K. Roy //Macromolecules 1986.Vol.l9.P.2089.

97. H.R. Allcock, C.J. Nelson, W.D. Coggio, I. Manners, W.J. Koros, D.R.B. Walker, L.A. Pessan//Macromolecules 1993.Vol.26.P. 1493.

98. J.M. Charrier // Polymeric Materials and Processing; Oxford University Press: New York, 1991.

99. H.R. Allcock, D.E. Smith // Chem.Mater. 1995.Vol.7.P. 1469-1474.

100. H.R. Allcock, D.E. Smith, Y.B. Kim, J.J. Fitzgerald // Macromolecules 1994. Vol.27.P.5206.

101. R. Puyenbroek, A.P. Jekel, J.C. van de Grampel // J. Inorg. Organomet. Polym. 1991.Vol.l.P. 105.

102. H.R. Allcock, S.E. Euharcik// J. Inorg. Organomet. Polym.//1996.Vol.6.P. 1

103. J.C. van de Grampel, R.D. van de Grampel, R.H.J. Hendriks, A.P. Jekel, A. Meetsma, E.G.M. Veldman, J.H. Wubbels // Phosphorus Sulfur Silicon 1994.Vol.93-94.P.273.

104. Cao Gao, Yan DY. // Prog. Polym. Sei. 2004. V. 29.P.183.

105. Pitois C, WiesmannD, Lindgren M, Hult AM Ady Mater 200I.V. 13. P.1483.

106. Miller T.M., Neenan T.X., Kwock E.W., Stein S.M. // J. Am. Chem. Soc. 1993.V.115.№ l.P. 356.

107. Chu F. K., Hwawker C. J. // Polymer Bulletin. 1993. V. 30. № 7. P. 265.

108. Hawker C. J., Chu F. K. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4370.

109. Shu C. F.,. Leu C. M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 1. P. 100.

110. Shu C. F., Leu C. M., Huang F. Y. // Polymer. 1999. V. 40. № 23. P. 6591.

111. Baek J. B., TanL. S. // Polymer. 2003. V. 44. № 12. P. 3451.

112. Zhang Y., Wang L., Wada T., Sasabe H. // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1996. V. 34. № 7. P. 1359-1363.

113. Londergan T. M., You Y., Thompson M. E., Weber W. P. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 2784.

114. Pitois C., Wiesmann D., Lindgren M., Hult A. //Adv. Mater. 2001. V. 13. № 19. P.1483.