Свойства микрокристаллов галогенидов серебра и контактных систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г'Ч 0& I а мьй

на правах рукописи

КОЛЕСНИКОВ ЛЕВ ВАСИЛЬЕВИЧ

СВОЙСТВА МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И КОНТАКТНЫХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КЕМЕРОВО 1997

Работа выполнена на кафедре экспериментальной

физики Кемеровского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Латышев

Анатолий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Войцеховский Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Савельев

Геннадий Гаврилович

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Защита диссертации состоится "_27_"_ июня_1997 г.

В_Ю00 часов на заседании диссертационного Совета Д.064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650045 г. Кемерово, ул. Красная, 6 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "_27_" _апреля_ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.064.17.01 к. х. н. , доцент [I

У

Б.А. Сечкарев

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время работы в области галогенидосеребряных фотографических материалов- направлены на поиск и создание новых систем для записи информации. Это в немалой степени вызвано, с одной стороны, успехами в технологии двухструнной кристаллизации, что позволило контролировать распределение микрокристаллов (МК) по размерам, их форму, состав и структуру, а с другой -формированием ряда теоретических принципов, способствовавших оптимизации различных стадий фотографического процесса.

В первом из этих направлений внимание исследователей привлекает проблема совершенствования светочувствительных материалов сложного состава и создания новых светочувствительных контактных систем открытого и закрытого (ядро-оболочка) типа на основе галогенидов серебра,, .з которых можно было бы осознанно регулировать возмущающее действие контакта на протекание ионных и электронных стадий на всех этапах приготовления и использования этих систем. Для решения этой задачи необходимы теоретические и экспериментальные исследования поверхности микрокристаллов АдВг(С1,1) на всех стадиях их технологической подготовки» Анализ литературы показывает, что - несмотря на огромный объём публикаций по исследованию физических свойств галогенидов серебра работ на реальных эмульсионных МК выполнено мало и посвящены они , в основном, изучению ионной проводимости (ИП) и электронно-дырочного переноса. Малочисленны, либо полностью отсутствуют работы по исследованию состояния поверхности, энергетических характеристик МК, концентрации и природы активных поверхностных центров, анализу изменения структуры двойного слоя в сравнении с Фотографическими характеристиками, при варьировании условий синтеза. Перечисленные факторы, вследствие малых размеров микрокристаллов, играют значительную роль при фотографическом процессе, однако достаточно надёжных данных по свойствам реальных МК, подтверждающих, в частности, связь характеристик поверхности и фотографических свойств галогенидосеребряных систем, до настоящего времени не получено . В связи с этим, необходимы работы,посвященные исследованию поверхности и изменению энергетических характеристик эмульсионных МК галогенидов серебра при их синтеза и химической сенсибилизации(ХС).

Цель работы. Разработка методов и исследование ряда физических свойств МК галогенидов серебра различного состава, размера и габитуса, при разных условиях их получе-

-3-

ния, установление взаимосвязи между некоторыми физическими параметрами и сенситометрическими характеристиками эмульсий и выработка научно обоснованных рекомендаций для получения новых эмульсионных систем регистрации информации.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования состава, стехиометрии поверхности несенсибилизиро-ванных, однородных и сложного состава Ж АдНа! в различных условиях их получения.

Предложен новый подход к анализу состояния поверхности в МК галогенидоз" серебра, позволяющий прогнозировать направление модификации поверхности и изменений их свойств в зависимости от внешних условий.

Обоснована и экспериментально подтверждена возможность управления фотопроцессами в гетероконтактнкх системах, на основе АдНа1, предложены их энергетические диаграммы, позволяющие прогнозировать направление электронно - дырочного переноса при освещении светом.

Практическая Значимость.. Большинство исследований в работе были проведены на эмульсионных МК, полученных в условиях, близких к условиям синтеза фотографических эмульсий для светочувствительных материалов. Результаты по составу поверхности, энергетическим характеристикам Ж использовались для выбора условий синтеза простых и сложных регистрирующих систем, в которых оптимизация сенситометрических характеристик осуществлялась с учетом данных по изменению ИП, поверхностного потенциала, энергии Ферми, при изменении состава и структуры кристаллов, а также в процессе адсорбции на поверхности фотографически активных веществ .

Полученные данные по состоянию поверхности,величине и знаку поверхностного потенциала, значениям фотоэлектрической и термоэлектронной работ выхода электрона, концентраций мвзздоузельиых ионов серебра в реальных условиях синтеза использовались для моделирования процесса образования скрытого изображения и могут быть использованы для разработки количественной теории фотографического процесса.

Созданы новые методы измерения (допороговая фотоэмиссия, диэлектрические потери), позволяющие получать информацию о концентрации электронных центров на поверхности МК и количестве междоузельных ионов.Эти методики являются перспективными для исследования и контроля процесса ХС.

Предложенная модель релаксации избыточной энергии поверхности в кристаллах с низким значением энергии образования собственных дефектов имеет фундаментальное значение.

Выполненные комплексные исследования МК АдНа1 и фотографических систем типа " ядро-оболочка", способствовали

разработке эмульсий для неоднократной записи информации и позволили предложить новые системы контактного типа, запись информации в которых может осуществляться без освещения .

На защиту выносятся следуппуие положения.

1.Экспериментально установлена взаимосвязь генерационной активности поверхности с концентрацией избыточных Вг3~ на поверхности, структурой приповерхностного слоя, концентрацией собственных дефектов в МК, фотоэлектрической и термоэлектронной работами выхода.

2. Модель ионной релаксации поверхности МК бромида серебра, объясняющая отрицательный заряд поверхности и формирование двойного слоя.

Методика определения концентрации избыточных на поверхности Вг3" и поверхностного потенциала из спектральных зависимостей квантового выхода электронов.

3. Экспериментальные результаты по исследованию состояния поверхности МК октаэдрического и кубического габитусов различных размеров до- и после ХС.

4.Модель диэлектрической релаксации, связывающая появление двух максимумов в спектрах диэлектрических потерь с формированием фазовой неоднородности в МК АдНа1 в зависимости от внешних условий.

5.Результаты и анализ размерной зависимости спонтанной сенсибилизации в МК бромида серебра.

6.Энергетические диаграммы контактных систем на основе АдНа1, АдВг/АдГ; АдВг/АдС1, построенные с учетом ионного и электронного равновесия в системах, позволившие, в соответствии с экспериментом, установить направление электронно-дырочного переноса в МК типа мядро-оболочка" переменного состава [АдВг(I)/АдВг(I)].

7.Явление оптической модификации поверхности и результаты его исследования.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "Актуальные вопросы физики и химии фотографических процессов" (Тбилиси, 1984г.); Международном съезде по общей и прикладной химии (Ташкент,1988г.); Международном симпозиуме,посвященном 150-летию фотографии (Дрезден, 1989г,); Международном конгрессе по фотографической науке (Пекин,1990г.); объединенном Международном конгрессе 1Б&Т и Ежегодной Конференции 1СРБ (Рочестер,1994г.); Ежегодной конференции 1СРБ (Вашингтон, 1995г.); Ежегодной конференции 1СРБ (Минесота, 1996г.); Всесоюзных совещаниях по "Воздействию ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Кемерово, 1990г.,1995г.); Всесоюзной конференции

"Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра" (Кемерово,1986г.); на IV Всесоюзном симпозиуме "Экзоэлектронная эмиссия и её применение" (Тбилиси,1985г.); на IV Всесоюзном симпозиуме по вторичной электронной эмиссии и спектроскопии твердого тела (Рязань,1986г.); на VII и VIII Всесоюзных конференциях по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Рига,1986г., Иркутск,198Эг.); на Всесоюзном симпозиуме "Эмиссия с поверхности полупроводников, в том числе экзоэмиссия (Львов,1989г.); на V Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра'" (Черноголовка, 1391г.) ; на VII Всесоюзной конференции по физике (Томск,1988г.)/ на Российской научно -технической конференции с международным участием "Диэлектрики--93" (С-Петербург, 19S3r . ) .

Материалы исследований докладывались на научных семинарах в НШХШФОТОПРОЕКТ (г. Москва), в КАЗНШТЕХФ0Т0ПР0ЕКТ (г.Казань), в ЛИКИ(г.Санкт-Петербург), на проблемном Совете АНСССР "Фотографические процессы регистрации информации" (г.Москва).

Пуйдикации. По материалам работы опубликовано 63 работы.

Личный вклад автора. В работу включены результаты, полученные автором самостоятельно и совместно с аспирантами и сотрудникам, которые под его руководством выполнили диссертационные работы. Во всех работах автор принимал непосредственное участие в формировании концептуальных положений, постановке задач исследований, в проведении теоретических и экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов. Соавторов, принимавших участие во всем цикле работ, не имеется.

Структура и обгьём. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы.

Основное содержание работы.

Первая глава посвящена описанию основных экспериментальных методик, использованных в работе. В частности, рассматриваются: методики синтеза и сенситометрических испытаний; метод электронно-микроскопического анализа; диэлектрических потерь в широком частотном диапазоне; методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии при энергиях квантов caeTa(hv) выше 7эв(УФЭС), допороговой фотоэлектронной спектроскопии при энергиях квантов hv<5sB (ДФЭС ).

Во второй главе проанализированы существующие модели

описания состояния поверхности в АдНа1 и показано, что в основе их лежит концепция "раздельного" образования компонент дефектов Френкеля (катионные вакансии и междоузельные ионы) без изменения суммарной энергии образования дефектов. В этом случае модель просто исключает источник генерации избыточных заряженных дефектов и, как следствие, само существование области пространственного заряда, поскольку и сам механизм разделения зарядов не рассматривается.

В работе предложен более последовательный подход для описания процесса формирования области пространственного заряда и заряда поверхности в АдВг. В основе модели лежит положение о различии энергий образования дефектов Френкеля на поверхности и в объеме: С|(Ш) < Ор . Избыточная энергия ионов в узлах на поверхности может приводить, в общем случае, к процессам релаксации и реконструкции. Это проявляется в изменении длин связей между атомами на поверхности, перераспределении заряда между ионами и изменении симметрии приповерхностного слоя. Энергия поверхности лри этом снижается и поверхность приобретает заряд, знак которого зависит от природы материала. В материалах с низкой энергией образования собственных дефектов, к которым относятся и АдНа1, необходимо, по нашему мнению, учитывать новый механизм модификации поверхности и понижения её энергии - генерация собственных дефектов в процессе релаксации. В соответствии с этим, поверхность может рассматриваться как постоянный источник дополнительных, к термодинамически равновесным в бесконечном кристалле, дефектов Френкеля. Междоузельные ионы серебра, имеющие больший коэффициент диффузии, движутся в объем до тех пор, пока диффузионный поток не уравновесится обратным дрейфовым потоком в поле отрицательно заряженной поверхности. Таким образом, отрицательный заряд поверхности, в рамках модели, соответствует заряду малоподвижных катионных вакансий.

Из предложенной нами модели следует ряд положений, которые могут быть экспериментально проверены:

а) поверхность в галогенидах серебра заряжена отрицательно;

б) приповерхностный слой на глубине Дебая обогащен меж-доузельными ионами серебра, поэтому проводимость МК должна зависеть от их размеров;

в) поверхностный потенциал является мерой генерационной активности поверхности и компенсирует избыточную энергию поверхности относительно объема. Поэтому для энергии образования дефектов Френкеля в процессе модификации поверхности имеем: + |е<р3|«

р) концентрация междоузельных ионов серебра в МК зависит от всех факторов, приводящих к изменению энергии, поверхности, (в частности от условий синтеза и состава жидкой фазы, в которой получены МК, например: рАд, рН, а также концентрации фотографически активных добавок).

д) изменение ионного равновесия в растворе приводит к изменению концентрации междоузельных ионов серебра и структуры кристалла в приповерхностном слое;

е) для МК AgBr(lll) изменение ионного равновесия в растворе в процессе ХС должно приводить к модификации поверхности (и внешней формы), изменению ИП и отличиям в формировании центров чувствительности.

Перечисленные положения были включены в перечень задач исследований.

Предложенной моделью естественно объясняются результаты по синтезу разнообразных форм МК AgHal при изменении ионного равновесия в растворе, как следствие - изменения поверхностной энергии и равновесной формы МК.

Учитывая важность перечисленного для фотографического процесса, в настоящей работе будет в основном, уделяться внимание анализу состояния поверхности МК галогенидов серебра на основных этапах их синтеза и оптимизации.

-Анализ структуры идеальных поверхностей МК AgBr позволяет предположить, что основными активными центрами на поверхности должны являться отрицательно заряженные' дефекты типа излома ступени (kink). В табл.1 приведены данные по расчёту потенциалов Маделунга на узлах для ряда идеальных кристаллических плоскостей. При расчёте использовалась модель точечных ионов с формальными зарядами равными ±1. Под энергией поверхности понимали энергию, требуемую для её образования. Для вычисления электростатического вклада в поверхностную энергию бесконечный кристалл делился плоскостью на две половины. Поверхностная энергия ка единицу

площади есть:Е=-=-£ q^l^), где' А-площадь элементарной ячей-

А J

ки; суммирование производится по ионам внутри ячейки на одной стороне плоскости; q>(Ri) ~ потенциал от всех ионов, расположенных на другой стороне плоскости. Полученные значения электростатических потенциалов (табл.1) позволили выделить энергетически нестабильные ионы на узлах идеальной поверхности и, в сопоставлении с геометрическими характеристиками адсорбированных молекул, предложить модель понижения их энергии путем образования связей при адсорбции в. качестве первого приближения к решению проблемы стабилизации поверхности.

Обнаружено изменение формы и размеров МК при их дли-

-3-

Таблица 1

Потенциалы Маделунга на анионах для первой и последующих плоскостей

(ед. е/а0) и кулоновская сотавляющая (Дж'м2) поверхностной энергии Ес _ __(п-номер зоны)_ _

п (100) (110) (211) (210) (410) (321) (521)

1 3,3631 3,0793 2,2645 3,1371' злззв1 2,5765 2,2907

2 3,4966 4,4886 3,2754 3,3188^ 3,370 О5" 2,7917 2,8752

3 3,4951 3,4950 3,9304 3,5473" 3,3660" 3,3335 3,9462

4 3, 4351 3,4951 3,327 0 3,4964 3,3117-* 3,8049 3,1732

5 3,4739 3,4 924 3,5480* 3,6258 2,,8894

. 6 3,5435 3,4954 3,4935 3,3930 3,9292

7 3,4769 3,4952 3,4963 3,4511' 3,6872

8 3,4928 3,4951 3,3995 3,5027 3,2212

9 3-, 5003 3,4951 3,4 922 / ; -Г 3, 5194 3,5422

10 3,4931 ■ 3,4953 3,4958 3,6343

Ее 0, 625 1,21 2,23 1, 03 0,865 1,87 1.61

1

гГ

¿-I

-в—«—9-

Сечение поверхностей АдВг плоскостью (001.) :а - (110); б - (210); в - (410). Цифрами отмечены неэквивалентные положения атомов на рисунке и в таблице.

Рис. 1. Изменение формы при изменении рАд для кубических (верхний снимок), октаэдрических микрокристаллов АдВг (средний снимок), в процессе химического созревания в присутствии КШБ (нижний снимок) .

тельном хранении в эмульсии даже при низких температурах, а также в процессе ХС (рис.1). Выделены следующие пути модификации формы и размеров МК в замкнутой системе без поступления растворов извне: оствальдовское созревание крупных МК за счет более мелких; модификация формы МК вследствие различия химических потенциалов Ад+ на поверхности однородных МК и в объёме эмульсионной массы, содержащей изолированный МК; образование мелкой фазы вследствие первоначальной разницы в химических потенциалах Ад* в растворах, на поверхности и в объёме МК.

Наиболее заметное влияние на форму МК в процессе ХС оказывает введение растворителей. Поскольку этот режим ХС, как правило, используется при сенсибилизации МК, полученных с использованием модификаторов роста, органических и неорганических, можно утверждать, что эффективность сенсибилизации сильно зависит от состояния повеохности и ионного равновесия в растворе.

Далее приводятся данные по изучению топографии образования центров скрытого изображения(СИ) и проявления МК кубической и октаэдрической огранки до и после ХС. Исследование локализации центров образования фотолитического серебра в примитивных эмульсиях с МК разной огранки показало, что их формирование происходит эффективнее на гранях (200) чем на гранях (111) . Для кубических МК бромида серебра, выдержанных в среде с различными значениями рАд, обнаружено увеличение числа центров концентрирования серебра с уменьшением рАд. Сернистая сенсибилизация эмульсий приводит к смещению центров выделения фотолитического серебра к краям граней.

Необходимо отметить, что понятия грань МК, габитус являются макроскопической характеристикой и не могут быть использованы для описания процессов, происходящих на микроуровне при кристаллизации и при последующем формировании чувствительности на поверхности микрокристаллов. Например, известно, что после ХС окгаэдрических Ж, при небольших временах обработки, огранка МК практически не изменяется, хотя чувствительность после этого возрастает. Более того, даже кратковременная обработка МК AgBr(lll) при рАд < рАдсиит (~11.0), приводит к резкому росту проводимости МК. Огранка при этом, как следует из данных электро'нномикро-скопического анализа, не меняется. Поэтому без анализа структуры и свойств идеальной и неидеальной поверхности, энергетических характеристик ионов в различных координаци-ях в- верхних слоях решетки нельзя выработать не только общие, но и частные принципы путей модификации поверхности, формирования ' и сохранения чувствительности- как

при изменении ионного равновесия в растворе при синтезе и хранении, так и при адсорбции фотографически активных веществ. Рассмотрение этих вопросов проведено б следующих разделах.

В третьей главе изложены результаты исследований состава поверхности МК АдНа1 и его изменений в процессе синтеза фотографических эмульсий. Программа исследований методом РФЭС включала: определение состава желатины; определение состава поверхности золей и МК различного габитуса в зависимости от условий получения:; определение состава поверхности МК в процессе ХС; анализ механизма адсорбции некоторых стабилизаторов, используемых в технологии фотоматериалов .

При приготовлении образцов для исследования необходимы были операции по удалению и отмывки МК от желатина. Поэтому были поставлены тестовые эксперименты по изучению изменения свойств МК в процессе препарирования. Сохранение чувствительности и вуали после гидролизации (деструкции) желатины свидетельствовало о незначительном влиянии изменения значения рАд в растворе в условиях препарирования.

В фотоэлектронных спектрах желатины, в основном, обнаружены линии углерода, кислорода и азота.

С целью получения информации об изменении химического состава поверхности в зависимости от условий синтеза, изменения рАд дс- и после .гидролизации, размеров МК и их габитуса было проведено несколько серий экспериментов по изучению несенсибилизироваыных МК. В качестве образцов использовались золи АдНа1, полученные смешиванием нитрата серебра и галогенидов калия при разных рАд; Ж АдНа! кубического и октаэдрического габитусов после доводки концентрации серебра в растворах, в которых они находились, до необходимых рАд ( в пределах 1-11 з разных пробах до и после ферментного освобождения от келаткны).

Содержание различных элементов на поверхности образцов определялось с использованием справочных данных по сечению ионизации. Влияние аппаратной функции оценивалось по методике, рассчитанной для анализаторов с тормозящим полем и фиксированной энергией пропускания электронов. Учет зарядки поверхности осуществлялся по энергии связи основного пика углерода. Химический сдвиг электронного уровня определялся по изменению энергии связи (АЕСВ) 3с1 - уровней серебра и галогена и по модифицированному параметру Вагнера [1] :в= Ек™ (ОЖЕ)+Есв;

где Екиы (ОЖЕ) = ЕКИН(АВС)= Есв (А) - Есв(В)- Есв (С) -Р(ВС, X) +ЛХ - кинетическая энергия Оже - электронов; Р(ВС,Х),Кх -энергия взаимодействия между дырками В и С в конечном со-

стоянии и энергия релаксации, соответственно. Энергия релаксации определялась из сравнения химического сдвига ОЖЕ и РФЭС электронов: ДЕ^ [KLL) - ДЕ^ (К) = 2 Д Rx.

В литературе при анализе данных РФЭС мало обсуждаются процессы, протекающие на поверхности и в объеме при изменении условий получения образцов, что объясняется отсутствием необходимой экспериментальной и теоретической информации. Для галогенидов серебра известно, что изменение ионного равновесия при массовой кристаллизации в растворе приводит к получению Р и у фаз Agi, изменению фотоэлектрической и термоэлектронной работ выхода, поверхностного потенциала. Суммарное влияние на АЕСВ перечисленных факторов может, в ряде случаев, только частично отражаться в изменении химического сдвига и степени окисления с изменением окружения атома, а частично может быть вызвано изменением термодинамической работы выхода относительно потолка валентной зоны. Как правило, в комплексе все эти данные при анализе природы химического сдвига не рассматривались как вследствие отсутствия необходимых экспериментальных данных, так и методологического подхода.

Полученные в работе результаты позволили рассмотреть вопрос о природе химического сдвига в AgBr относительно чистого серебра. Так, для AgBr при рАд=12 АЕСЗ?Ф?С =0 относительно металла и разность ДЕкин(0л<Е)=2,4 зВ, отсюда энергия релаксации получается равной 1,2 эВ, и химический сдвиг для Ag3d5/2 в AgBr (pAg=12) относительно металлического серебра равен 1,2 эВ.

Влияние рАд на изменение параметров рентгеновских фотоэлектронных спектров для золей AgBr рассмотрено из сравнения ДЕСВ 3ds/2 и ДЕяив (M5NVNV), а также по изменению параметра G:

ARS = 0,6 -0,5 эВ, Л G =0,45 эВ

ДЕсв(АдЗй5/2) = -0,4 эВ, ASCB(Br3d5/2) = "0,2 эВ Одновременное увеличение Ecs (Aa3ds ) и Есв (Br3d5) с рАд свидетельствует, что наблюдаемый сдвиг ДЕсв=0.2-0,4эВ вызван изменением положения уровня Ферми и изменением в экранировке остовных уровней. Разница в смещении уровней катиона и аниона объяснена компенсирующим влиянием этих факторов. Изложенная ситуация отражается и в изменении кинетической энергии Оже - электронов. Изменение G-фактора соответствует случаю, когда с уменьшением рАд влияние экранирования на ECB(Ag3d5/2) сравнимо с изменением энергии Ферми. Поскольку изменение G-фактора не связано с уровнем Ферми, необходимо принять, что одновременно с 3d- состояниями серебра изменяется и распределение плотности состояний в валентной зоне. Это свидетельствует о структурной

-1 ч-

перестройке в приповерхностной слое бромида серебра, с изменением ионного равновесия в растворе. Таким образом, общий химический сдвиг, с учетом релаксации, составит около 1 эВ, изменение энергии Ферми ~ 0,1-0,2 эВ. С учетом перераспределения плотности состояний в валентной зоне сдвиг будет равен ДС ю 0,45 эВ.

Аналогичные результаты получены из анализа параметров РФЭС для Ж AgBr и у- и (3- фаз Agi. Наблюдаемые изменения параметров объяснены уменьшением энергии Ферми и энергии 4сЗ-состояний серебра относительно потолка валентной зоны с изменением рАд.

Ниже изложены результаты для наиболее типичной серии экспериментов по исследованию методом РФЭС эмульсионных МК типа ядро-оболочка на всех стадиях синтеза. Размеры ядровых и зарощекнкх МК контролировались методом электронной микроскопии. Содержание иода в поверхностном слое МК AgBr(I) превышает расчетную концентрацию вводимого иода и зависит от времени синтеза. При заращивании ядровых эмульсий оболочкой AgBr(I) скорость подачи растворов выбиралась в зависимости от состава оболочки. Время синтеза в последнем случае было значительно больше. Известно, что нижняя граница образования твердых растворов AgBr(I) составляет около 10-15 моль% исдида, однако это значение не является строго постоянным и, как следует из полученных данных, зависит от условий синтеза.

После заращивания ядровых эмульсий установлено, что на-ружняя оболочка не содержит, в пределах точности эксперимента, следов иодида. При увеличении концентрации иодида в оболочке, также как и в ядровых системах, наблюдается совместное уменьшение Есь. для Ag3d и ВгЗа, что можно связать с изменением энергии Ферми или с разупорядоченностью решетки AgBr з тонком наращиваемом слое,

Учитывая сложность процессов, протекающих при (ХС), в соответствующих разделах настоящей работы были приведены исследования как отдельных стадий оптимизации эмульсий, так и совместного влияния отдельных стадий на физические свойства МК. В данной главе эти задачи решались методом РФЭС.

На поверхности МК в процессе ХС образуется до монослоя серы в состоянии с Есв =164,2±0,2эВ, что соответствует элементарной сере в форме S8.

С целью изучения влияния количества тиосульфата на состав серосодержащих продуктов на поверхности МК были проведены специальные опыты на порошках безжелатинового синтеза. При концентрации тиосульфата 10~3 моль\моль AgBr на поверхности обнаружена сера в состоянии с энергией связи

-0.65 0-09

0 0-11

1 0.13

0.05 -0.34 -0.35

ТЬ

+ н

-0.4 г-Ы2

0.2 в - М, -0.52 б -- 0. 48 а -О

ТАИ ТАИ

Рис. 2.Распределение зарядов в молекуле ТАК при раз-

ных положениях протона по данным расчета методом ЧПДП. Учитывая форму линии N13 в свободном состоянии ТАИ и при взаимодействии с серебром на поверхности бромида серебра, сделан вывод о замещении протона при взаимодействии с серебром. В растворах наблюдается вырождение линии М1Э для атомов азота в положениях Н6 и N4. Энергия связи АдЗс1 при этом увеличивается, что указывает на образование комплексов ТАИ с серебром.

5(2р3/2)= 161,5 зВ, характерном для Ад23. Отсутствие сульфида серебра в стандартных условиях ХС возможно связано с недостаточной чувствительностью метода.

В процессе химической сенсибилизации МК АдВг(111) на поверхности увеличивается отношение Ад/Вг, содержание адсорбированной серы в состоянии Бе. Аналогичные результаты были получены на эмульсиях с плоскими МК.

Для анализа процессов, происходящих на поверхности МК АдНа1 при добавлении стабилизаторов, проведены эксперименты по изучению РФЭ - спектров фенилмеркаптотетразола (ФМТ], тетраазаиндена (ТАИ) и ряда его производных в свободном состоянии, до и после адсорбции на поверхности АдВг некон-

тролируемого синтеза. Экспериментальные результаты сравнивались с расчетами молекул стабилизаторов методом ЧПДП. Параметризация волновых функций осуществлялась на примере хорошо изученных молекул, для которых известны значения потенциала ионизации в газовой фазе и оптические спектры.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что характеристики рентгеновских спектров ТАИ. в свободном состоянии и после адсорбции на поверхности МК АдВг сходны и отличаются от состояния в соединениях с серебром в растворах. Из сопоставления формы и полуширины РФЭ спектров, распределения зарядов в молекуле ТЛИ в различных таутомерах (рис.2), заключено, что взаимодействие стабилизатора с поверхностью МК идет по механизму замены протона в положениях N6 (или К«) . Реакция взаимодействия с серебром на поверхности(б) МК, или в растворе(1), предположительно идет по схеме:

ТАИ~Н+ + Ад%л ТАИ" Ад+ ( Ад+ ->М4, и (или) Ад+ ->Ы6) + Н+ Моделирование распределения зарядов в молекуле ТАИ при протонировании отрицательно заряженных Ы6 ,Н4 ,N3, сопоставление с изменением энергии связи и формой наблюдаемого спектра Шб, Есз(АдЗ<1), дают основание утверждать, что в растворах происходит образование комплексов Ад-ТАИ. Присоединение к ТЛИ группы ЗСН3 не меняет распределение зарядов на остальных атомах, однако препятствует образованию комплексов в растворе. Отсутствие метилькой группы в молекуле ТАИ, также не сказывается на распределении зарядов на атомах и особенностях РФЭ спектров в свободных и адсорбированных молекулах.

В итоге, наряду с влиянием удельной поверхности МК и концентрации модификатора, можно утверждать, что высокий потенциал ионизации, низкая окисляемость (отсутствие восстановительных свойств), сравнимая с протоном энергия связи с серебром, наличие высокой плотности зарядов на активных атомах азога в молекуле, отсутствие значительного перераспределения зарядов при присоединении дополнительных групп атомов- эти признаки, в совокупности являются, вероятно, отличительными для хороших стабилизатров.

Фенилмеркаптотетразол относится к соединениям, содержащим Ы-замещенную тионамидную группу и этим отличается от рассмотренных соединений. На атоме серы локализуется отрицательный заряд, больший, чем на атомах азота. Из анализа РФЭС следует, что присоединение к атому серы поверхностного Ад+ сопровождается вытеснением протона и, вероятно, взаимодействием высокозаряженного атома азота с другими атомами серебра. В растворах происходит только взаимодействие серы с серебром с образованием комплексов. В этом состоит различие во взаимодействии ФМТ с ионами в раство-

pax и при адсорбции на поверхности МК.

На рис.3 приведены результаты по изменению отношения

1н

W

ш <5

а в

й о

1.6 — 1.4 -

1.2 — 1.0 -0.8 —

0.6 -0.4 —

0.2

Ж

ф кубы О октаэдры ^ после 2-х час. облучения

-г~ zo

6.0 10.0 0.0 4.0 8.0 12.0

значение рВг

Рис.3. Отношение атомных концентраций Ад+/Вг" при изменении рВг з эмульсионном растворе по данным РФЭС. При рВг = 3,2 приведены экспериментальные данные по составу поверхности МК кубического габитуса после длительного 2 - х часов) облучения в камере спектрометра.

Ад/Вг в приповерхностном слое с изменением рВг. Этот результат был получен как на отмытых от желатины МК, так и на порошках, полученных методом неконтролируемого синтеза.

Изменение стехиометрии поверхности с рВг объясняется с учетом перестройки поверхностного слоя и малой глубиной выхода электронов (рис.3). Общее значение имеет установленный факт близости или равенства отношения Ад /Вг единице в условиях ХС, что в комплексе способствует эффективному образованию центров чувствительности согласно реакции:

Ад2ЗадС +50<г>2Н+

АдгЭгОз раст -^Ад2 З203 растаДс+ Ад+1/ь + Нго|

Ад23раст +3042~+2Н+

п Ад23 -» (Ад2Э)п

где показано, что скорость формирования чувствительности может определяться как реакциями на поверхности, так и в растворе(Ъ) (с последующим осаждением на поверхности) .

В случае образования AgzS в особых местах поверхности, сформированных в процессе Френкелевской релаксации, наблюдалось бы изменение ÎAg+i] , что противоречит эксперименту. Поэтому следует принять, что взаимодействие тиосульфата с Ад+ происходит без изменения поверхностного потенциала в МК и без участия в реакциях дефектов типа "излом ступени".

В четвертой плаве изложены основные результаты по ионной проводимости ЭМК AgHal. Из частотной зависимости фактора диэлектрических потерь e"=s 'tgô определась частота максимума пика потерь Fкоторая связана с ИП соотношением FMax = А«ст(*}, где А - коэффициент, зависящий от содержания галогекида в желатине, диэлектрических прони-цаемостей желатины и эмульсии. Температурная зависимость проводимости описывалась выражением: о=стоехр(-Еа/кТ), здесь к - постоянная Больцмана; Еа - энергия активации прозод mi ости.

Соотношение (*), значение Fmx и полуширина пика потерь (Да) использовались в работе для анализа экспериментальных данных, расчета ионной проводимости, Еа и концентрации носителей заряда (Agj.+), Перераспределение Agi'' в переменном поле между положениями равновесия составляет микроскопическое содержание эффекта Максвелла-Вагнера. При этом, подвижные АдА+ формируют поляризационное поле с постоянной времени т~1 ~ F„ax ■

В спектре г"(ю) для МК AgBr(lOO) наблюдается один релаксационный максимум (рис.4); о(МК) больше проводимости объемных кристаллов (с*) на один - два порядка; с увеличением размеров МК проводимость приближается к значению (с™), значение Да при этом уменьшается и приближается к величине для одного времени релаксации; во всем температурном интервале наблюдается линейный характер зависимости iga -Т"л ; величина Еа(МК) занимает промежуточное положение для соответствующих значений в макрокристаллах в собственной и примесной областях; при уменьшении размеров МК значение поверхностного потенциала(<ps ) стремится к насыщению, величина Да становится максимальной; в смесевых эмульсиях с МК AgBr(lOO) разных размеров (d/dj » 7) наблюдался только один максимум. На основании изложенного, проводимость в МК AgBr отнесена к собственной области. Все отмеченные особенности объясняются, в рамках одного времени релаксации, меньшей энергией образования дефектов Френкеля на поверхности, отсутствия влияния неконтролируемых примесей на проводимость, размерной зависимостью проводимсти и энергии активации : Еа = Gi7 + Uj + e(p3 ( d ) .

Ряе. 4, Частотная зависимость диэлектрически потерь для микросристадлов АёВг разных размеров и огранки. Приведены данные для желатина после сушки на воздухе и 24-х часов в вакууме.

Д - АзйгОИ), <5 = 0.11 ткт, рАй = 10, Т = 294К © А§Вг(П1), <1 = 0.44 ткт, pAg = 10, Т = 294К.

ф ■ А®В1(110, <1 = 0.82 пйт,рАЕ= 10, Т = 294К Щ А&Вг( 100), (5 = 0.5 ткт, рАг = 8, Т = 288К о АеВК 100], <¡ = 0.1 ткт, pAg = 8, Т = 288К

□ А&Вг( 100), й = 1.03 тктрАё = 8, Т = 288К.

желатин после сушки на воздухе ^ желатин после сушки в вакууме + АеВг(111). а = 0.32 ткт, рАе = 8.6, Т = 220К. О А^ВгЦП), й = 0.32 ткт, рАй = 7.6, Т = 214К

В спектрах диэлектрических потерь МК АдВг(111) наблюдается два релаксационных максимума. Низкочастотный (НЧ) максимум наблюдается при всех значениях рАд с параметрами (Еа, Да, Ещц,), изменяющимися в соответствии с отмеченными выше для АдВг(ЮО) . Величина с для МК АдВг(111), рассчитанная

-19-

по высокочастотному пику (ВЧ), на порядок выше а в МК AgBr(lOO) при рАд=8 (область максимума в зависимости с(рАд)). При рАд>10 и рАд<5 значение ст(111)ш близко к значению ИП в АдВг(ЮО) для рАд=6-10. ВЧ максимум наблюдается только в образцах AgBr(lll), выдержанных в растворах при 5< рАд< 10, т. е. в области высоких значений о. Из этого сделан вывод, что появление второго максимума связано с ростом концентрации Agj.+ и более высоким значением <ps в МК AgBr(lll). Этот вывод, в дальнейшем, был подтвержден результатами экспериментов по влиянию добавок ТАИ на проводимость в МК AgBr(lil). Было показано, что.после адсорбции ТАИ на поверхности МК AgBr(lll), наблюдается снижение ИП(по НЧ-пику), а ВЧ пик в спектрах потерь не наблюдается.

Подводя итоги рассмотрения размерной зависимости ионной проводимости в Ж AgBr кубического и октаэдрического габитуса, можно заключить, что все наблюдаемые результаты непротиворечиво объясняются, исходя из модели релаксации избыточной поверхностной энергии и формирования пространственного заряда:

-увеличение ИП с уменьшением размеров Ж отражает вклад поверхности в увеличение концентрации Agi+ ;

-пересыщение МК междоузельными ионами серебра приводит к уширению релаксационного максимума и сдвигу его з сторону более высоких частот;

-при превышении концентрации АдА+ в МК АдВг(Ш) некоторого предельного значения ШИОмдх ) происходит формирование дополнительного канала проводимости, вследствие разупорядочения структуры МК в приповерхностном слое.

Исследование смешанных МК AgBr(I) показало, что в зависимости от условий синтеза о плавно растет до [1'}=1-10 моль%, затем наблюдается резкий рост, увеличивается а, пик становится асимметричным. Перечисленные эффекты объяснены изменением формы МК и выделением Agi в собственную фазу.

В пользу приведенной модели интерпретации релаксационных максимумов в спектрах диэлектрических потерь свидетельствуют и полученнные нами результаты по изменению ИП в МК двойной структуры типа AgBr/AgCl. В спектрах диэлектрических потерь при температуре 295К хорошо разрешены два максимума, характеризующие ИП в бромидной и хлоридной фазах. Вследствие различия в энергиях активации, ДЕ-0.43 эВ, с повышением температуры наблюдается слияние пиков в один, при этом в два раза увеличивается высота итогового максимума. Ситуация в рассматриваемом случае обратная проанализированной выше для МК AgBr(111),

для которых более проводящая фаза находится в приповерхностном слое. Поэтому появление двух максимумов в спектрах диэлектрических потерь не зависит от порядка компоновки МК' из двух различных проводящих фаз. Необходимыми условиями появления двух пиков в спектрах диэлектрических потерь, по-видимому, является наличие фазовой неоднородности и различие в значениях Еа не менее чем на 0.15 эВ, для рассматриваемого температурного интервала.

Спектры диэлектрических потерь для МК AgCl(lOO) содержат только один релаксационный максимум, полуширина которого составляет ~1.2кГц. Это, прежде всего, свидетельствует о наличии одного времени релаксации, а незначительное отличие от элементарного дебаевского .пика - о малом вкладе поверхности в проводимость. Это объясняет и плавный характер раз2лерной зависимости ИП для MIC AgCl.

Для исследования ХС были выбраны следующие режимы созревания:

(1)- созревание без добавления тиосульфата и стабилизаторов (ТАИ, ФМТ];

(2) - созревание с добавлением ТАИ или ФМТ после окончания созревания в режиме (1);

(3)- созревание в присутствии тиосульфата;

(4)- созревание в условиях (3) с добавлением ТАМ или ФМТ перед отбором проб для исследований;

(5)-созревание в присутствии ТАИ или ФМТ.

На рис.5 приведены результаты измерения чувствительности в ряде перечисленных режимах созревания для МК AgBr(lll) с размерами с!=0.75мкм; 0.9бмкм; и 1.23мкм. Обнаружен эффект спонтанной сенсибилизации для МК AgBr(lll), заключающийся в формировании центров чувствительности - частиц серебра в условиях созревания (1) при с1>0.75мкм, вследствие изменения ионного равновесия в эмульсионной среде при созре-зании, последующей кодификации поверхности и формы МК и уменьшения ИП. По этим причинам в МК кубического габитуса эффект не наблюдался. В условиях (3) наблюдается повышение чувствительности, однако нельзя исключать образования в этих условиях наряду с центрами Ag2S и центров чувствительности типа Agn.

Добавление ТАИ в режиме созревания (2) приводит к увеличению чувствительности и практически не сказывается на уровне вуали для данных образцов. Одновременно, после адсорбции ТАИ происходит значительное понижение концентрации междоузельных ионов в МК, что было экспериментально получено как для МК AgBr(lll), так и для AgBr(lOO).

Это означает, что ТАИ увеличивает эффективность концентрирования серебра на центрах чувствительности после

того, как они уже сформированы. Последнее может осуществляться посредством адсорбции на поверхности МК, понижения энергии поверхности и, как следствие, уменьшения концентрации междоузельных ионов. Это в свою очередь,

100

и

■Д

Ш

Е р

а

о

•ф— примитивные, МК

спонтанная сенсиЬ-Тш-пзаи^н

химическая сенснонян'заиия

~]~1—г

1—!—Г

0.00 1.00 2.00

площадь микрокрисгалла, мкм

Рис. 5. Зависимость чувствительности эмульсий на основе микрокристаллов АдВг(111) при различных условиях сенсибилизации.

приведет к смещению равновесия Ад Ад+ + е" в системе Адп «-> АдВг и частичному распаду сформировавшихся серебряных центров на поверхности. Поэтому механизм, действия ТАК, наряду с отмеченным, з основном состоит з блокировании активных мест на поверхности. Это препятствует дальнейшему образованию частиц серебра, адсорбции фотографически активных добавок и росту центров зуали, что может указывать на их, предположительно, Адп природу. Созревание МК в присутствии стабилизаторов (режим 5) не приводит к формированию чувствительности, а в ряде случаев понижает исходную чувствительность примитивных эмульсий.

ФМТ эффективнее снижает ИП в МК АдВг по сравнению с ТАИ. В первом приближении, разницу во взаимодействии этих стабилизаторов с поверхностью МК можно связать с теплотами адсорбции, которые составляют 5мкал/м2 и 40 мкал/м2 для ТАИ и ФМТ соответственно. Поэтому энергия поверхностных ионов при адсорбции ФМТ снижается значительнее и концентрация междоузельных ионов серебра становится близкой к

Таблица 2 .

Изменение проводимости (Гмис0/Гмдх) и светочувствительности (Б) в оптимуме ХС в зависимости от типа вводимого стабилизатора и их характеристик; 2,3,4,5 отмечены производные ТАИ; Гмдх0 - частота максимума потерь для несенсиби-лизированной эмульсии.

Тип стабилизаторов Произведение растворимости Теплота адсорбции на AgBr/AgzS, мкал/м2 Светочувствительность, отн. ед. Изменение проводимости (£мдх /Рмдх)

ФМТ(б) 16,2 43/93 70 1,17

НБИ(8) 12,2 16/40 120 1/14

(2) 115 1,13

ТАИ(1) 9,7 5/46 130 ■ 1,14

(3) 140 1,2

(4) 100 1,13

(5) 95 1,13

ОН

ОН

VI

Н-С

он

W

^ //

3

ж3-с'

N

и N он

N

C7H1S

ОН

N_Ц ОгН

SCHa

N_w

W

N

значению в макрокристаллах и может быть меньше оптимального для эффективного концентрирования ионов серебра. Нельзя исключать и взаимодействие ФМГ непосредственно с Адп - частицами, сформированными при созревании, поскольку в отличие от ТАИ, теплота адсорбции ФМТ на Ад -частицах сравнима с теплотой адсорбции на АдВг. Совместное влияние

1

на Agn -центры и на ионную подсистему в МК может быть причиной, объясняющей меньшую чувствительность определенного типа эмульсий при добавлении ФМТ.

С целью проверки взаимосвязи между чувствительностью и ионной проводимостью в работе исследованы эмульсии, имеющие высокие фотографические характеристики. Полученные данные позволяют утверждать, что наличие минимума в зависимости ионной проводимости от времени ХС является одним из признаков оптимизированной эмульсии.

Дополнительным подтверждением определяющего влияния стабилизаторов различного типа на ИП и светочувствительность являются результаты, полученные для ряда стабилизаторов при их добавлении в процессе ХС одной эмульсии. В табл.2 приведены данные, которые демонстрируют взаимосвязь состояния поверхности и ионной проводимости со светочувствительностью эмульсий. Одновременное снижение ИП и светочувствительности при добавлении ФМТ может являться доказательством существования предела снижения ИП при оптимизации эмульсии.

В пятой главе рассматриваются и анализируются механизмы фотоионизации в допороговой области спектра (hv«p,j) и в фундаментальной области (hv>q>$) . В соответствии с моделью релаксированной поверхности плотность электронных состояний на поверхности сопоставляется с концентрацией "неподвижных" катионных вакансий. Поэтому, регистрируя квантовый выход электронов на уровне > 10"8 эл/кв (что позволяет пренебречь вкладом неконтролируемых примесей), можно получать информацию о состоянии поверхности и ее изменении в различных условиях. В общем виде, после релаксации и генерации собственных дефектов, плотность поверхностных состояний приближенно может быть записана в виде:

Ns(E)hv<Ev =N(Brs~) - const'exp (-G//2kT),

где константа связана с удельной поверхностью МК и числом атомов в приповерхностном генерационно-активном слое.

Концентрация N(Brs~) в пороговой области оценивалась из спектральной зависимости квантового выхода (СЗКВ) по соотношению: Ns(Brs~) = А' (71/72) 'N(E) , где yi,2 - значение квантового выхода в пороговой и фундаментальной областях; А -площадь образца; N(E) - концентрация электронов в валентной зоне. Для значения N (Brs~) = 1011 - 1012 CM^'cT^d - толщина релаксированного слоя) и GFS = 0.85эВ, предэкспоненци-альный множитель равен 1018 - 1019CM_2'd_:L. Это означает, что релаксация происходит в нескольких приповерхностных слоях и МК имеют высокую удельную поверхность.

Значения фотоэлектрической (ср«), термоэлектрической (фт) работ выхода, энергии Ферми относительно потолка ва-

-2 4-

лентной зоны 5V, определялись из СЗКВ и распределений электронов по энергиям (РЭЭ). Сопоставление полученных в работе данных по распределению плотности состояний в валентной зоне галогенидов с экспериментальными и теоретическими работами других авторов позволило сделать вывод, что в РЭЭ отражаются особенности распределения плотности состояний в валентной зоне AgHal.

В табл.3 приведены основные результаты по измерению значений фФ , срт и 8„ для Ж AgHal. Анализируя наблюдаете изменения в энергетических характеристиках МК AgHal, сделан вывод, что причиной наблюдаемого неравенства Дфф Ф Асрт при увеличении рАд, является изменение сродства к электрону, как результат комплексного процесса релаксации приповерхностного слоя, сопровождаемого изменением природы химической связи (фазового состава, длин связи и структуры). Из неравенства Афт следует, что с увеличением рАд ве-

личина 8V уменьшается. Возможность структурной перестройки поверхности вытекает из изменения ближайшего окружения иона Ад+ как в процессе прямой генерации дефектов Френкеля, так и в процессах релаксации (рамплинг) со смещением Ад+ в направлении [111]. Различие в изменении энергетических характеристик в МК АдВг (100) и (111) объяснено кинетическими: особенностями процесса модификации приповерхностного слоя с изменением рАд. Значения фт , срв при низких значениях рАд близки или совпадают со значениями для модельных систем (напыленные пленки, макрокристаллы).

В рамках кулоновского взаимодействия установлено, что наименьшей энергией связи (и потенциалом ионизации) обладают поверхностные ионы Вг3~ на дефектах типа"излома ступени" (kink). С повышением координационного числа потенциал ионизации возрастает. С этих позиций, отсутствие низкоэнергетического участка в СЗКВ при рАд< 2, (рис.6) означает, что ионы Ад+ блокируют, в первую очередь, дефекты типа kink. Форма СЗКВ при этом становится подобной таковой для модельных систем (напыленные пленки, макрокристаллы). Установлено, что изменение структуры поверхности с уменьшением [Brs~] на активных местах поверхности, приводит одновременно к уменьшению квантового выхода и смещению порога фотоионизации в высокоэнергетическую область. Из рассчитанных значений плотности поверхностных состояний в зависимости от рАд оценен поверхностный потенциал q>s: q>s = kl/e " 1д [2лЫ (Brs~)' e2/skTn0] где По - концентрация дефектов Френкеля, е = 12,5. Полученные данные находятся в соответствии с полученными в работе и литературными данными по ИП.

Таблица 3.

Изменение энергетических характеристик МК АдНа1 в зависимости от рАд.Значение е приведено для макрокристаллов. Микрокристаллы АдВг кубической огранки синтезировались при рАд = 3,2, микрокристаллы октаэдри-ческого габитуса при рАд = 1.6. После освобождения от желатины микрокристаллы доводились до требуемых значений рАд. Приведены значения фт и <Рф в условиях проведения ХС(рАд = 3.0} .

Образец Дфф, эВ щ, эВ, Афт, эВ Фт, эВ Д5у/ эВ е Ед,эВ

1 к> рАд=рАд(ХС) рАд=рАд(ХС)

сг> 1 АдВг(100), рАд=11—>1, 6 0,7-0,8 5, 65 0,5-0,6 4,0-4,1 0,2 12, 6 2,6,эВ

АдВг(111), 0, б 5,7 0,4 4,0-4,1 0,2 12, 6 2,б,эВ

рАд=11->1, 6

Ад1 (р), 0.8 5,7 1,0 4,1-4,2 -0,35 7,8 2,8

рАд=13—>-1, б -

Ад1 (у), 0,5-0,6 5,5 0,35 4,2 0, 2 7,8 2, 8

рАд=13—>1, 6

АдС1, рАд=3,2 5,5 4,3 1,3 3,0

а &

§

а №-4^

сз «

м«

л и о н к л

1Е-8

1 ; _| 1 1 1- ..1 1 1 1 МК, пи.

: . элект юны /А

: * объ гм / / '// / А

; ; пове 11 )ХНОСТ ь V / ! д/ У / /// / / ■ / * / ■ /

6,..... /д/ * / / ! / / /

■ ■ / 4 У л У /' / / •

\ ■ 1) /"1 у У

.00 4.; 50 5.1 00 5.! 50 6.( 30 6.! 50

Энергия квантов, эВ

Рис.6, Спектральные зависимости квантового выхода

внешней фотоэмиссии для микрокристаллов АдВг в зависимости от рАд(2,4,6,9,11). 1 - СЗКВ для желатина.

Исследованы энергетические характеристики р- и у- модификаций Ад1, которые кристаллизуются в избытке иода и серебра соответственно. Методом рентгенофазового анализа было показано, что МК р-Ад1 не содержат примеси у- фазы, в то время как МК у-Ад! всегда содержали примесь (3-фазы. Полученные СЗКВ и РЭЭ показали, что при изменении рАд наблюдается изменение (р©, срт и 8Т при неизменной ширине запрещенной зоны; квантовый выход электронов для Р-фазы на порядок и более выше чем для у-фазы. Особенности структуры

валентной зоны в РЭЭ для (i-фазы проявляются при меньших hv. Таким образом, как и в случае АдВг, увеличение концентрации анионов на поверхности приводит к уменьшению срф, <рт. Это противоречит влиянию на энергетические характеристики отрицательного заряда на поверхности, который должен приводить к увеличению срф из-за дипольной составляющей работы выхода. Полученные результаты позволяют заключить, что механизм модификации поверхности с изменением рАд заключается в образовании новой, равновесной в; данных условиях, фазы.

Изучение влияния изменения состава МК AgKal на эмиссионные .характеристики проведено на ядровых AgBr„Ii_K микро-кристалах, а также на системах типа ядро-оболочка AgBrxIi-x /АдВг и AgBr/AgBrKI1_s. Размеры Ж ядровых эмульсий получены равными 0,3мкм, наращиваемой оболочки - 0,03-0,04 мкм. С учетом границ смешиваемости и значений квантового выхода для исходных АдВг и АдГ, сделан вывод, что наблюдаемые изменения в спектрах ядровых эмульсий с увеличением концентрации иодида связаны с образованием собственной, предположительно, р - фазы Agi, различием в коэффициентах поглощения этих фаз. Увеличение квантового выхода происходит в большей степени, чем ожидалось исходя из количества вводи-мсго иодида. Этот результат объяснен обогащением приповерхностного слоя иодидом при используемых параметрах синтеза.

В препаратах AgBr^Ij-s/AgBr, несмотря на отсутствие иодида в оболочке (при малых уровнях легирования) наблюдается увеличение квантового выхода электронов во всем спектральном диапазоне при увеличении концентрации иодида в ядре. Анализ возможных механизмов роста квантового выхода при увеличении концентрации иодида позволил заключить, что в высокознергетической области спектра наблюдаемые эффекты связаны с разупорядочением поверхностного слоя. В допо-роговой области увеличение квантового выхода с ростом [I"] в ядре означает, что глубина выхода низкоэнергетических фотоэлектронов сравнима с толщиной наружной оболочки.

Установлено, что квантовый выход для всех препаратов в условиях оптимизации и после ХС близок к предельной величине .

Равновесное состояние поверхности Ж в растворе определяется величиной рАд. В зависимости от ионного равновесия при синтезе и хранении МК АдВг в отсутствии модификаторов реализуются в основном две простые формы с огранкой (100) и (111) для рАд >8. Изменение поверхностного потенциала МК в растворе при изменении рАд было проанализировано в работах Коллинза [2], где качественно определены области моди-

-28-

фикации структуры приповерхностного слоя с изменением значения рАд. Все реализуемые при этом формы и поверхностные структуры следует отнести к равновесным. Однако до сих пор нет четкого определения состояние поверхности для стабильной формы и связанной с ней структурой. Предложенная нами модель модификации поверхности относится к процессу релаксации изолированного от внешней среды кристалла и описывает изменение на поверхности и в объеме МК. Экспериментально эти условия можно моделировать при выдерживании МК в условиях, когда в растворе [Ад+] = [Вг~] . Вследствие различия энергии ионов на поверхности и в объеме МК, будет установлено электронно-ионное равновесие только в процессе релаксации с генерацией на поверхности дефектов Френкеля и их перераспределения. В этих условиях, характеристики МК при рАд ~6 будут относиться к стабильной поверхности, без учета адсорбции неконтролируемых примесей, что естественно может привести к снижению энергии поверхности.

С другой стороны, с уменьшением рАд, происходит блокирование отрицательно заряженных мест на поверхности, и концентрация дефектов типа %,излом ступени" будет стремиться к нулю. В рамках этого подхода оценено различие в структуре для стабильной поверхности и равновесной. Гак плотность поверхностных состояний для стабильной структуры в три раза меньше относительно равновесной с предельной энергией, реализуемой при рАд=8-9. В связи с этим,старение эмульсий и снижение фотографических характеристик может заключаться в релаксации равновесной структуры поверхности МК после ХС в стабильную, что эквивалентно снижению рАд.

В предыдущих разделах было показано, что изменение ионного равновесия приводит к изменению энергетических характеристик, что позволяет утверждать о наличии взаимосвязи мекду ионной и электронной подсистемами В связи с этим,был проведен комплекс экспериментов по изучению изменения состояния поверхности при (и после) освещения.

Обнаружен эффект оптической модификации приповерхностного слоя МК AgBr, проявляющийся в увеличении концентрации электронных центров (Brs~) з процессе освещения (рис.7). Увеличение квантового выхода электронов в случае МК (111) носит локальный характер и наблюдается в области hv< ф^,; для МК (100), трансформации в СЗКВ происходят во всей области спектра. Наблюдаемые изменения зависят от степени отклонения значения рАд в эмульсионном растворе (хранения или синтеза), от условий формирования поверхности с- предельной энергией/ Показано, что фотолиз приводит к установлению равновесной структуры поверхности МК, близкой к состоянию, формирующемуся при хранении МК с рАд~8-9.

Y, эл/ки

10

Iff"

10

10

юч

10

МК AjBr(lOO) pAg=ll

MKAgBr <1003 x

pAg=I

MKAgBr(lll) pAg=ll

MKAgBr (Ш) pAg=6

-J_L_

MKAgBr(lll) pAg=2

MKAgBr (111) ¿S XC 4 часа

4 5 6 4 5 6 to, эЕ

Рис.7 Спектральные зависимости квантового выхода

электронов для МК АдВг от габитуса, рАд и времени восстановительной сенсибилизации.

Компьютерное моделирование процессов модификации поверхности проведено методом Монте-Карло. При длительности освещения до. образования 5 центров СИ на поверхности наблюдалось увеличение Вга~ в соответствии с экспериментальными данными

Анализ трансформаций РЭЭ для МК AgBr при освещении показал, что наблюдаемые изменения обратимы, ширина распределения увеличивается за счет изменения контактной разности потенциалов. Направление смещения РЭЭ характерно для отрицательно заряженной поверхности.

Для выяснения общности вывода об отрицательном заряжении поверхности в случае Френкелевской разупорядоченности кристаллов, проведен сравнительный анализ состояния поверхности МК АдЫ3 и АдВг. Для МК AgN3 получены значения энергетических характеристик при различных условий синтеза, освещения и прогрева. Показано, что значение <рф слабо зависит от рАд синтеза (±0,1эВ), изменение <рт связывается с различным количеством и характером захваченных неконтролируемых примесей, для поверхности характерен положительный потенциал. Учитывая, что для кристаллов AaN3 наблюдается Френкелевская разупорядоченность, был сделан вывод, что в основе механизма темновой релаксации поверхности AgN3 и формирования положительного заряда лежит инверсия собственной разупорядоченности, вследствие нестабильности Ыз" на поверхности, и образование положительно заряженных Адп-частиц, плотность которых составляет ~ 1012см~2.

Далее проанализировано изменение энергетических характеристик в процессе ХС для МК AgHal различного габитуса, при совместном и раздельном влиянии добавок. Сделан вывод, что модификация поверхности и изменение эмиссионных характеристик происходят в основном на заключительной стадии после добавления стабилизаторов вуали созревания. Исключение составляют Ж (111), где изменение фф и фт связано с уменьшением рАд.

С целью обоснования применимости модели гетероконтакта для анализа фотопроцессов з системах ядро-оболочка были проведены исследования оптических характеристик МК, спектральной зависимости плотности почернения МК, отклонения от закона взаимозаместимости и компьютерное моделирование процесса образования СИ в зависимости от концентрации меж-доузельных ионов. Установлена качественная корреляция спектральной зависимости плотности почернения при фотолизе фотослоев и коэффициента поглощения. С учетом данных по величине коэффициента поглощения, значению длины выхода электронов в допороговой области спектра, можно утверждать, что эффективность процесса образования фотолитиче-ского серебра слабо зависит от глубины поглощения кванта света. Таким образом, длина пробега электрона до локализации на центре чувствительности может совпадать с размерами МК. Это позволяет принять, что при генерации фотоэлектронов в собственной области поглощения МК AgHal, действие

контакта будет распространяться не только на фотоэлектроны в оболочке, но и в ядре. Для анализа влияния концентрации междоузелЬных ионов на эффективность образования СИ были проведены эксперименты по изучению отклонения от закона взаимозаместимости на ряде эмульсий с различным содержанием иодида (0,3,5,7 мол.%) и, соответственно, концентрацией междоузельных ионов серебра. Анализ уравнения изоопаки позволил рассчитать энергию ионизации СИ, которая не зависела в исследуемых образцах от времени ХС и содержания иодида. Это позволяет утверждать, что невзаимозаместимость при низкой освещенности, по всей видимости, является следствием термического распада образующегося скрытого изображения, и стадия нейтрализации захваченного на ловушках электрона не является лимитирующей. Более того, данные по ИП показывают, что концентрация Agi+ всегда избыточна, и необходимо ее снижать. Дополнительным подтверждением этого положения служат результаты компьютерного моделирования, методом Монте-Карло, образования скрытого изображения при варьировании концентрации Agi+. Полученные данные также свидетельствуют, что светочувствительность увеличивается при уменьшении концентрации междоузельных ионов серебра. Таким образом, для эффективного разделения электронно-дырочных пар необходимо создание гетвроконтакта двух различных фаз, что в случае использования иодида в качестве легирующего компонента, проводит к росту ИП и, как следствие, к эффектам невзаимозаместимости и снижению светочувствительности. Поэтому, важным требованием при синтезе контактной системы является снижение ИП. Это было учтено при разработке данных систем.

В параграфе 5.8 рассмотрены энергетические диаграммы гетеропереходов и проведён анализ поведения электронов и дырок в таких системах в темноте и после освещения. Построение энергетических диаграмм проведено в модели резкой границы на контакте, без учета поверхностных состояний. На контакте происходит выравнивание уровня Ферми и химического потенциала ионов(ц+), что естественно в процессе синтеза. Поэтому фотоэмиссионные характеристики для галогенидов отражают установившееся электронное и ионное равновесие. Гранзер [3] предложил учитывать только ионное равновесие на контакте в электронно-нерелаксированной системе. При этом энергетические характеристики и значение ц+ (Ад+) использовались для макрокристаллов, что накладывает ограничение на реалистичность выводов.

На рис.8 представлены энергетические диаграммы гетеро-контакта AgBr/AgCl; AgBr/Agl при значении рАд, близком к условиям проведения ХС.

-1.5

„- -20

-25

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-3i0

-3l5

-4.0

-4.5

-6,0 :

-5.5-

ÀgBX : (100) ».г.

ч

£

-6.0-

p-Agl

б)

-1.5

-2.0

-25

-ао

-15

-4.0

-4.5

-5. С

-5.5

-àO

-40 -30 -20 -10 О 10 20 30 40

Расстояние от границы раздела фаз, нм

Рис.8-а. Электронные энергетические диаграммы гете-роконтакга АдВг(100)/р-Ад! в равновесии.

г.

-V -20-25-3.0

-as-

-4.0-4.5-5.0--5.5^ -6.0

-200 -150 -100 -50

0 50 100 150 200

----1 .... 1----1 ^ g

АдВг (100)

ЗУ

-65-

к;

ЛдС1г

Бг

Е£ б)

-20 -25 ^3.0 -35 -4.0 -4.5 -50 -5.5

-ВО

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

Расстояние от границы раздела фаз, им

Рис.8-6. Электронные энергетические диаграммы гете-роконтакта АдВг(100)/АдС1 в равновесии.

Контакт AgBr/ft-AgI (рАд-рАд (ХС)): в равновесии уровни Ферми выравниваются и на контакте формируется поле, способствующее дрейфу электронов в АдВг. Движению дырок, генерированных в Agi, на границе будет препятствовать барьер

-33-

120.00

5

à g

80.00 —

40.00

0.00

»— 0.00

0.00

2.00

Время XC, час

4.00

~E3— О—

Рис. 9. Зависимость поверхностной и глубинной чуюсггвиггелгьнос-ги S")> уровня вуали (D", D") от времени химической сенсибилизации для системы "ядро- оболочка" с иодидом в ядре, AgT3r/AgIir<I>.

-А- S "для 3 mole% Agí.

S ' дня 5 mole'ï'uAgl S' для 7 mole% Agi — S" для 3 mole%AgI

----- S" для 5mole%AgI

•f» S" для 7mole% Agi —|— D" для 3 mole% Agi ^ D* для 3 molc% Agi

ф D" дня 7mole% Agi m D" для 7шо1е% Agi

60.00 —

40.00 —

20.00

0.00

0.00

2.00

— 0.40

0.20

0.00

4.00

Время ХС, час.

Рис. 10, Зависимость повер--хностной и глубинной чувствительности (8', 3"), уровня вуали (ЕГ, О") от времени химической сенсибилизации для системы " ядро- оболочка" с иодидом в оболочке, AgBr(I)/AgBr.

д дхя 0 юо1е %

□ Б' дня 5 то1е % AgI

Б' для 7 тЫе % А§1

♦ Б" дм 0 то1е % А^

е Э" дм 7 то1е % AgI

о О* для 0 то1е % AgI

о О", для 7 то1е % AgI

о • О" дна 5 то!е % AgI

ж • О" для 7 то1е % AgI

в 0,2 эВ. Сенситометрические исследования систем типа ядро-оболочка с переменным содержанием иодида в ядре или оболочке свидетельствуют в пользу полученных выводов. Сенситометрические характеристики всегда выше на поверхности оболочки или ядра, если они обеднены иодидом (рис.8,9).

Контакт АдВг/АдС1: после установления равновесия поле контактной разности потенциалов будет способствовать разделению фотоэлектронов и дырок и трансляции фотоэлектронов в АдВг. Проверка этих результатов на смесевых эмульсиях [АдВг (с1=0,1 мкм) +АдС1 (&=0,4мкм)] при прямом фотолизе позволила установить, что в контактных системах серебро образуется в бромидной фазе (рис.11).

Анализ механизмов установления равновесия в контактных системах показал, что обмен носителями заряда в этом процессе возможен и в ряде других случаях, нежели исходное различие в положении уровней Ферми. Например, при изменении температуры обмен носителями зарядов (электронами) возможен в случае разной температурной зависимости уровней Ферми в образцах, изменения удельной поверхности МК, сопровождаемое эмиссией света или электронов. Для изучения возможности записи информации в контактной системе АдВг/несветочувствительный компонент (НК) без освещения, были выбраны сверхпроводящие керамики типа 1-2-3, которые были тщательно исследованы как в процессе стехиометризации поверхности (методом РФЭС), так и в процессе термоциклиро-вания от 77К до 400К. В низкотемпературной области с уменьшением температуры при переходе в сверхпроводящее состояние был.обнаружен-сигнал эмиссии (электронов или квантов света), который отсутствовал при обратном повышении температуры. Поэтому было предположено, что в контактной системе при переходе критической температуры, наряду с изменением энергии Ферми, возможен обмен или генерациия носителей зарядов, что проявится в образовании почернения в галогенидной фазе.

Контакт АдВг+несветочувствительный материал: учитывая, что эффективная длина пробега низкоэнергетических электронов большая, предложены контакты, где появление электронов в бромидной фазе вызывалось активностью несветочувствительного материала к внешним воздействиям. Показана принципиальная возможность записи информации в таких системах вследствие термоэмиссионной активности второго компонента (рис.12).

В заключение обсуждаются основные научные и прикладные следствия из полученных результатов. Главным здесь следует считать вывод о динамическом изменении свойств поверхности и объемных характеристик МК в зависимости от внешних усло-

,0 и с0<о 6 -с? ; р и о. ^ ■

Я V '.г - ,, К *

<3

£

б>

0 " о. . " Рч

° . ■ о Г ;о"0 ' --'о

о

<ч>

■.¿Я

О

ч ' ■» и* V '

о:

Т-.0-

0

о

а

л -

у''^ ■ ' Ч СУ1

Рис. 11. Закономерности выделения фотолитического се ребра в смесевых контактных системах АдВг(с1=0, мкм)/ AgCl(d=0.35 мкм).Вез контакта выделени фотолитического серебра не наблюдается.

Рис.12.Изображение контактной таблетки на основе свер> проводника в контактной системе фотоэмульсионнь слой/НК. Термодиклирование проводилось около кр* тической температуры перехода в ■сверхпроводяще состояние.

вий. Установленные закономерности изменения структуры приповерхностного слоя, прямо связаны с изменением энергетических характеристик МК. Поэтому при анализе и обсуждении фотопроцессов в однородных и сложных фотографических системах следует использовать данные, относящиеся к условиям получения фотографических эмульсий и материалов. Важное значение имеет экспериментально подтвержденная взаимосвязь электронных и ионных процессов в галогенидах серебра, что позволило предложить объяснение эффектов спонтанной сенсибилизации и оптической модификации поверхности. Исследованная связь между проводимостью и чувствительностью, особенности распределения примеси в Ж от условий сокристал-лмзации, информация об энергетических характеристиках однородных и смешанных МК позволили предложить конкретные рекомендации по ряду способов и методов получения регистрирующих систем с заданными свойствами.

Выводы

1. Выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований, которые позволили решить проблему взаимосвязи поверхностных и объёмных свойств в низкоразмерных системах с высокой ионной проводимостью, имеющую научное и прикладное значение.

2.Проанализированы известные модели описания состояния поверхности .и показано, что в основе их лежит концепция раздельного образования дефектов Френкеля на поверхности без изменения суммарной энергии образования относительно объёмного значения. Предложен новый м'&ханизм релаксации избыточной поверхностной энергии - генерация дефектов Френкеля на поверхности, вследствие меньшей свободной энергии их образования относительно объема. Проведен анализ факторов, '.влияющих на состояние поверхности МК галоге-нида серебра при синтезе, изменении ,ионного равновесия в растворе, на границе раздела микрокристалл- поверхность-вакуум. Рассмотрены способы изменения энергии поверхности в различных условиях и их влияние-: на характеристики двойного слоя.

3.Проведено систематическое исследование изменения энергетических характеристик, состава'поверхности и природы химической связи, ионной проводимости, концентрации на поверхности Вг3~ после фотолиза на десенсибилизированных микрокристаллах галогенидов серебра. Показано, что изменение квантового выхода электронов, фотоэлектрической и термоэлектронной работ выхода электрона, параметров, характеризующих химические сдвиги (Есв ,Енщ ; модифицированный фактор Вагнера), ионной проводимости и механизма диэлек-

трической релаксации непротиворечиво объясняются в рамках единой концепции, основывающейся на представлении о модификации структуры поверхности и приповерхностного слоя, изменении фазовой неоднородности в приповерхностном слое. Предложен метод оценки концентрации поверхностных состояний из спектральной зависимости квантового выхода.

4.Состав поверхности и свойства смешанных микрокристаллов определяются условиями синтеза, областью существования регулярных твердых растворов и исходными характеристиками однородных компонент. Полученные результаты по составу поверхности использовались при синтезе эмульсий типа ядро-оболочка. Из сопоставления сенситометрических, фотоэмиссионных к оптических данных сделан вывод, что длина пробега низкоэнергетических электронов сравнима с характерными размерами!-®. Это позволило выдвинуть положение о возможности, наряду с другими факторами, разделения фото-генерированных электронов и дырок на границе раздела ядро-оболочка. Показано, что двойная структура пика диэлектрических потерь наблюдается как в системах ядро-оболочка с проводимостью < ст0б , так и в случае оо6 < ояд при условии различия в энергиях активации проводимости в ядре и оболочке в наблюдаемом температурном интервале.

5.Исследовано состояние поверхности при химической сенсибилизации МК различного габитуса и состава. Установлено, что для МК АдВг(111) при этом увеличивается отношение Ад+/Вг- на поверхности; при варьировании концентрации тиосульфата в эмульсии на поверхности обнаружено присутствие серы в состоянии Бз и Ад2Б, при этом изменение энергетических характеристик и ИП не наблюдалось. Добавление стабилизаторов вуали созревания приводит к уменьшению ИП и уменьшению квантового выхода низкоэнергетических электронов. Сравнение влияния различных стабилизаторов указывает на взаимосвязь уровня достигаемой чувствительности и снижения ионной проводимости, что может быть использовано для оценки степени оптимизации эмульсий.

6. Обнаружен и исследован эффект спонтанной сенсибилизации МК АдВг(111), заключающийся в формировании центров чувствительности при модификации поверхности МК АдВг(111) при повышенной температуре и меньших, относительно исходного при синтезе, значениях-рАд. Анализ раздельного влияния добавок тиосульфата, стабилизаторов вуали созревания на чувствительность, вуаль, квантовый выход электронов и ИП показывает, что при ХС нельзя исключать образования как центров чувствительности типа Ад„ , так и Ад23. Уменьшение ИП с увеличением размеров МК является необходимым условием проявления эффекта спонтанной сенсибилизации.

7. Проведен анализ изменения свойств МК AgBr и.адсорбированных молекул ФМТ, ТАИ (и ряда производных ТАИ), в сравнении с результатами расчетов электронной структуры молекул в различных состояниях и с данными по взаимодействию стабилизаторов с ионами серебра в растворе. Экспериментально показано, что в последнем случае наблюдается участие 4с1-состояний серебра. Выделен ряд условий, необходимых для эффективной работы стабилизатора вуали созревания .

8. Обнаружен эффект оптической модификации поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, проявляющийся в изменении стехиометрии поверхности и увеличении концентрации анионов з низкокоординированных узлах решетки на поверхности. Для Agí эффект сопровождается изменением формы МК.

9. Проведен сравнительный анализ состояния поверхности МК AgBr и AgN3. Несмотря на общую природу собственной раз-упорядоченности в этих соединениях, поверхность в AgBr и AgN3 имеет отрицательный и положительный потенциал соответственно. Учитывая влияние на состояние поверхности изменения ионного равновесия в растворе, экспериментально наблюдаемое предельное число центров ядрообразования при длительном хранении, сделан вывод об инверсии собственной разупорядоченносги на поверхности АдНз. •

10. Проанализированы модели релаксации на границе раздела в системах типа ядро-оболочка с разным галогенидным составом. С использованием полученных данных по значениям <Рф, фт, Eg, литературных данных по значениям е построены энергетические диаграммы контактных систем для AaBr/Agl, AgBr/AgCl. Показано, что в обоих типах контактных систем будет наблюдаться трансляция фотоэлектронов б бромидную фазу, что подтверждено сенситометрическими и электронно-микроскопическими данными. Показано, что квантовый выход электронов в оптимизированных МК близок предельному.

11. Получены контактные системы на основе AgBr/оксиды, где в качестве оксидов исследованы окислы металлов и сверхпроводящая керамика. Показано, что для ряда контактов возможно образование скрытого изображения без освещения.

Список цитируемой литературы.

1.Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Пер. С англ. под ред. В.И. Раховского, И.С. Реза. -М., Мир, 1987. -598 с.

2. Callens F.,Ketellapper L.W. ,Maenhout van der Vorst W. The influence of the solution pAg on the interstitial

concentration of silver halides. A semi-Quantitative Treatment//J.of Phot.Sci.1985.-V.33.-P.100-104.

3. Granzer F. Physical properties of phase bounderies in silver halide crystals in relation to photography. Part 1.//J. of Im. Sci.-1989. -V.33.W 6. -P.207-217.

Список публикаций.

1.Колесников Л.В.,Федоров Г.И.,Никонова Г.Н. Исследование энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов бромида серебра в процессе модификации их поверхности в, растворах с различным рАс//,ЖНиПФиК.1990.-Т.34 . №3.-с.176-182.

2.Колесников Л.В.,Гузенко А. Ф.,Звиденцова Н.С., Дзюбенко Ф.А. ,Бреслав Ю.А. Исследование поверхности эмульсионных кристаллов AgB.r методом ЭСХА //ЖНиПФиК. 1991.-Т.36. №5. —с.о 60—3 б б.

3.Жуков Ю.В.,Колесников Л.В.,Полыгалов Ю.И. Стабилизация поверхности AgBr в электростатическом приближении / / ЖФХ.-т.34.№3.-с.1693-1695.

4.Breslav Y.A. and Kolesnikov L.V. Surface properties of practical silver halide emulsion crystals // The Journal of Photographic Science.1991.-V.39.-P.2-10.

5.Гузенко A. ФКолесников Л.В. Адсорбция модификаторов на поверхности микрокристаллов AgBr.// ЖФХ.1991. ~т.65.№6.-с.1470-1474 .

6.Милешин И.В.,Колесников Л.В.,Федоров Г.М. Энергетические характеристики гетероконтактов на основе галогенидов серебра.// ЖФХ.1991.-т.65.№6.-с.1498-1503.

7.Колесников Л.В.,Сергеева И.А.,Караченцев В.Г. Влияние размеров и рАд на ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов бромида серебра кубического габитуса.// ЖФХ*. 1993 . -т . 67~.№5 . -с .107 9-1080.

8.Колесников Л.В.,Сергеева И.А. Изменение ионной проводимости при химической сенсибилизации микрокристаллов галогенидов серебра.// ЖНиПФиК.1994.-т.39.№1. -с.46-48.

9.Колесников Л.В ,Сергеева И.А. Природа и разделение релаксационных максимумов в спектрах диэлектрических потерь микрокристаллов галогенидов серебра.//ЖТФ. 1994.-Т.64. -в.4.-с.184-187.

10. Колесников Л.В., Сергеева И.А. Влияние галогенидного состава на ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов AgHal.// ЖФХ.1994.-т.68.№1.-с.187-189.

11.Колесников Л.В.,Сергеева И,А. Диэлектрическая релаксация в микрокристаллах галогенидов серебра различного габитуса, состава и структуры.//В кн. Фундаментальные ис-

следования новых материалов и процессов в веществе. -М.: Изд-во Моск.ун-та.1994.-с.181-18 9.

12.Колесников Л.В., Михайлова И.В., Звиденцова Н.С., Сер-гева И.А. Модификация поверхности микрокристаллов гало-генидов серебра октаздрического габитуса в процессе созревания .//ЖНиПФиК.1995.-г.40.№4.-с.1-8.

13.Свистунова В.В.,Колесников Л.В. Анализ взаимосвязи чувствительности и свойств ыикрокристаллов АдВг методом компьютерного моделирования.//ЖНиПФиК.1995.-т.40. №5.-с.15-23.

14.Свистунова В.В., Колесников JI.B. Оптическая модификация поверхности. //ЖНиПФиК.1997.-т.40. №5.-с.15-23.

15.Захаров Ю.А.,Черкашин А.Е., Колесников Л.В., Кощеев С.В. Исследование методом внешней фотоэмиссии электронной структуры азида серебра // Изв.высш. уч. Зав. "Физика". 1975.-№6.-с.4 4-5 0.

16.Захаров Ю.А., Колесников Л.В.,Черкашин А.Е. Энергетика и природа электронных зон азида серебра //Изв. АН СССР "Неорганические материалы" . 1978 .-№-7 .-с.1283-1288.

17.Захаров Ю.А., Колесников Л.В., Черкашин А.Е. Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде серебра.//Оптика и спктроскопия. 197 8.-Т45.,№4.-с.725-731.

18.Захаров Ю.А., Гасьмаезз В.К., Колесников Л.В. О механизме процесса ядрообразования при термическом разложении азида серебра.//ЖФХ.1976.-№7.-с.1669-1674.

19.Колесников Л.В., Захаров Ю.А., Федоров Г.М. Исследование электронных состояний (зон) в азидах тяжелых металлов методом внешней фотоэмисии.-М.,1977-19с.-Деп. в ВИНИТИ АН СССР 12.08.77, »3235-17.

20.Колесников Л.В.,Куракин С.И.,Федоров Г.М. Состояние поверхности и природа центров концентрирования в микрокристаллах азида серебра.-М, 1990-16с.-ДЕП.в ВИНИТИ АН СССР 13.03.90,№2332-90.

21.Колесников Л.В.,Свистунова В.В. Моделирование методом Монте-Карло образования центров скрытого изображения в микрокристаллах AgBr.-М., 1992- Юс.- Деп. в ВИНИТИ РАН 10.03.92,№2762.

22.Kolesnikov L.V./Dzubenko F.A.,Fuodorov G.M., Guzenko A. Ф., Karachentsev V.G. The structure, energy characteristics and transfer parameters change in emulsion microcriystals dependent on synthesis conditions // 150 years photography:.Proc. Intern.Symp. on Imag.-Syst. 20-24 August 1989 y.- Dresden, 1989.-P.81.

23.Guzenko A.F.,Kolesnikov L.V. Adsorption of growth modifiers on AgBr microcrystals // Intern.Cong, of Phot.

Sci.: Proceed. Of the Intern.Cong.15-19 October 1990 y. - Beijing,China, 1990. - P.84-85.

24.Fyodorov G.M.,Milyoshin I.V.,Fyodorova N.M., Kolesnikov L.V. Energetic characteristics of heterocontacts on the base of silver chloride microcrystals // Intern.Cong, of Phot.Sci.: Proceed. Of the Intern.Cong.15-19 October 1990 y. - Beijing,China, 1990. - P.173.

25.Kolesnikov L.V., Karachentsev V.G., Sergeeva I.A., Svistunova V.V. Dielectric loss spectra nature of emulsion grains AgBr(lll) at different pBr // Intern. Cong, of Phot.Sci.: Proceed. Of the Intern. Cong.15-19 October 1990 y. - Beijing,China, 1990. - P.187-188.

26.Zvidentsova M.3.,Guzenko A.F.,Popov Yu,S., Dzyubenko F.A., Kolesnikov L.V. Synthesis and properties of homogeneous and heterogeneous silver halide microcrystals, core-shell and heterojunction systems // Proceed. Of the IS&T"s 47th Annual Conference. 7-11 May.1994 y. -Rochester,USA. -P.17-18.

27.Kolesnikov L.V.,Sergeeva I.A.,Svistunova V.V., On the nature of the surface charge and dielectric relaxation. Correlation between the ionic conductivity and photographic process in silver halide microcrystals / /' Proceed. Of the I3S,T"3 47th Annual Conference. 7-11 May

1994 y. -Rochester, USA. -P.221-223.

28.Kolesnikov L.V. ,Mikhaiiova I-V.,Zvidentsova N.S., Sergeeva I.A. Silver halide microcrystals surface modification of octahedral habit in the ripening process //Proceed. Of the IS&T's 4 8th Annual Conference.7-11 May

1995 y. -Washington,D.C., USA.-P.287 -291.

29.Svistunova V.V., Kolesnikov L.V. Analysis of the correlation between the sensitivity and properties of AgBr microcrystals by the computing simulation // Proceed. Of the IS&T's 48th Annual Conference.7-11 May 1995 y. -Washington,D.C.,USA. -P.-291-293.

30.Guzenko A.F.,Kolesnikov L.V./Milyoshin I.V.,Pugachev V.M. The investigation of y-,P~AgI microcrystals properties under ionic equilibrium change // Proceed. Of the ISfrT"s 48th Annual Conference.7-11 May 1995 y. -Washington,D.C.,USA.-P.293-294 .

31. Kolesnikov L.V., Svistunova V.V., Frenkel T.Yu. The Double Layer in Silver Halide // Proceed, of the IS&T's 49th Annual Conference.19-24 May 1996 y. - Minneapolis, Minnesota, USA.-P.-132-133.

32.Svistunova V.V., Kolesnikov L.V. Optical Modification of AgBr Surface by the Computing Stimulation // Proceed, of the IS&T's 49th Annual Conference.19-24 May 1996 y. -

Minneapolis, Minnesota, USA.-P.-136-138.

33.Sergeeva I.A., Kolesnikov L.V., Shaposhnikova E.V. The Dielectric Loss Spectra of Tabular Emulsion Grains // Proceed, of the IS&TNs 49th Annual Conference. 19-24 May 1996 y. - Minneapolis, Minnesota, USA.-P.- 139-141.

34.Гуэенко А.Ф., Колесников JI.В., Бреслав Ю.А. Исследование состава поверхности эмульсионных микрокристаллов AgBr методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии //Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра.: Матер. Всес. Конф. 10-14 октября 1986г.-Кемерово, 1986.-е. 65-72.

35.Плотников А.И., Колесников J1.B. Измерение внешних потенциалов ЭМК АаВг методом Кельвина // Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра. : Матер. Всес. Конф. 10-14 октября 1986г.-Кемерово, 1986.-е. 7 2-86.

36.Колесников JI.В.,Федоров Г.М. Изучение состояния поверхности микрокристаллов AgBr // Межвуз. Сб. Науч. Трудов -Спектроскопия жидкостей и кристаллов.: Кемерово, 1989. -с. 87-84.

37.Колесников JI.В.,Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свисту-нова В.В.,Федорова Н.М. Исследование ионной проводимости AgBr методом диэлектрических потерь // Межвуз. Сб. Науч. Трудов - Спектроскопия жидкостей и кристаллов.: Кемерово,1989.-с. 90-99.

38.Колесников Л.В., Гузенко А.Ф.,Звиденцова Н.С., Милешин И.В., Никонова Г.Н., Сергеева И.А. Изменение параметров переноса и энергетических эмульсионных микрокристаллов в зависимости от условий синтеза // Межвуз. Сб. Науч. Трудов - Физика и химия конденсированного состояния.: Кемерово, 1993г . -с . 3-20

39.Ар?х>хов В.Я., Гузенко А.Ф., Колесников Л.В., Колесников Q.M., Кострицкий С.М. Адсорбция модификаторов на поверхности микрокристаллов AgBr // Межвуз. Сб. Науч. Трудов -Физика и химия конденсированного состояния.: Кемерово,1993г.-с. 55-69.

40.Попов Ю.С., Козяк JI.А./Колесников JI.B., ' ' Дзюбенко Ф.А. Эмиссионные свойства ВТСП класса 1-2-3 // Межвуз. Сб. Науч. Трудов - Физика и химия конденсированного состояния. : Кемерово,1993г.-с. 95-100.

41.Колесников JI.В.,Сергеева И. А. Природа диэлектрической релаксации в микрокристаллах галогенидов серебра //Тез. докл. Российской науч.-техн. конф.по физике диэлектриков с межд. участием "Диэлектрики - 93", 22-24 июня 1993г.-Санкт-Петербург,1993.-е.187-189.

42.Федоров Г.М., Колесников JI.В.,Милешин И.В.,Мартынова

Н.И. Фотоэмиссионное изучение эмульсионных кристаллов (5-y-Agl // ВУФ и его взаимодействие с веществом: Тез. Докл. VIII Всес. Конф. 3-5 октября 1989 г.-Иркутск, 1989.- ч.2,с.120-121.

43.Гузенко А.Ф., Милешин И.В., Федоров Г.М., Колесников J1.B., Звиденцова Н.С. ФЭС исследование смешанных микрокристаллов Ag (Br, I) // ВУФ и его взаимодействие с веществом: Тез.докл. VIII Всес.конф. 3-5 октября 1989 г. Иркутск, 1989.- ч.2, с.122-123.

44.Федоров Г.М., Милешин И.В., Федорова Н.М., Звиденцова Н.С., Колесников Л.В., Утехин А.Н. Энергетика гетерокон-тактов на основе микрскристалпов галогенидов серебра // Радиационные гетерогенные процессы. 4.II: Тез.докл. V Всес. Сов. 28-31 мая 1990 г.-Кемерово, 1990.-с.88-89.

45.Милешин И.В., Колесников Л.В. Изменение свойств поверхности эмульсионных микрокристаллов AgBr при адсорбции стабилизаторов // Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра: Тез.докл. Всес. Симп. 25-27 мая 1991 г.-Черноголовка, 1991,- с.84.

46.Милешин И.В., Колесников JI.B. Электронные зонные диаграммы гетероконтактов на основе галогенидов серебра // Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серэбра: Тез.докл. Всес. Симп. 25-27 мая 1991 г.Черноголовка, 1991.- с.45.

47.Милешин И.В., Колесников JI.B., Пугачев В.М., Новикова Л.А., Королева Е.А. Энергетические характеристики МК (3—, y-Agl при изменении ионного равновесия // Радиационные гетерогенные процессы: Тез.докл. VI Междунар. Конф. 29 мая- 1 июня 1995 г.-Кемерово,1995.- ч.2, с.83.

48.Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Колесников Л.В., Просвирин И.П. Рентгеновские фотоэлектронные спектры эмульсионных микрокристаллов АдЗг различного габитуса.// Обз, Инф. Сер. " Методы иссл.хим. реакций в тв.неорг. веществах". Ч. , НИИТЭХИМ, 1986.-6с. -Деп. В ВИНИТИ 10.09.86, №1075 - ХП.

49.Колесников JI.B., Гузенко А.Ф., Бреслав Ю.А., Просвирин И.П. Состав поверхности примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов AgBr по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии- /./ Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра. 4.1. : Тез. Докл. Всес. Конф. 10-14 октября 1986 г. -Кемерово, 1986. -С.17-18.

50.Гузенко А.Ф., Колесников JI.B., Гой А.С. Адсорбция модификаторов на поверхность микрокристаллов AgBr // Радиационные гетерогенные процессы. 4.2: Тез.докл. V Всес. Сов. 28-31 мая 1990 г.-Кемерово, 1990.-с.27-28.

51.Федоров P.M., Гузенко А.Ф., Федорова Н.М., Колесников JI.B. Фотоэмиссионное изучение свойств поверхности эмульсионных кристаллов AgBr в кинетике химической сенсибилизации // Фотохимические и фотофизические процессы в га-логенидах серебра: Тез.докл. Всес. Симп. 25-27 мая 1991 г.-Черноголовка, 1991.- с.76.

52.Guzenko A.F., Kolesnikov L.V., е.a. Surface Relaxation and Microcrystal Properties // VIII Int. Symp. On the React. Of Solids: Proceed of Int. Svmp. 8-12 September 1996/ -Hamburg, Germany, 1996. -P.5-PO-342.

53.Караченцев В.Г., Звиденцова Н.С., Стафиевская О.А., Кушнерев Ю.Н., Колесников Л.В. Диэлектрические потери в эмульсионных кристаллах AgBr. -Черкассы, 1986. Деп. НИИТЭХИМ. С.252-257.

54.Авторское свидетельство № 281199 СССР от 1.09.88 / Вре-слав Ю.А., Ушанов Г.Г., Терентиев Е.Г., Кагакин Е.И., Морозов В.П., Колесников Л.В., Звиденцова Н.С., Сечкарев Б.А., Былинович Е.В. (СССР)

55.Вреслав Ю.А., Звиденцова Н.С., Кагакин Е.И., Канторович В.Д., Терентьев Е.Г., Ушанов Г.Г., Колесников Л.В. Композиционные МК галогенидов серебра - новое направление хт^ко-фотографической науки и технологии // 14-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, сентябрь 1989. -Ташкент: Тез. Докл. М., Наука, т.2. -С.220

56.Колесников Л.В., Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свис-тунова В.В.,Федорова Н.М. Зависимость фазового состава и ионной прводимости МК AgBr от размеров // Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур. Тез. Докл. II Всес. Ик.-семинара 19-26 сентября 1988 г.Харьков, 1988.- С.170.

57.Колесников Л.В., Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свис-тунова В.В.,Федорова Н.М. Зависимость ионной проводимости ЭМК AgBr(100) от размеров л рВг // Физика диэлектриков: тез. докл. VI. Всесоюзн. конф. 16-19 ноября 1988 г.-Томск, 1988.-С.33-34.

58.Колесников Л.В., Плотников А.И., Федоров Г.М., Пейсахов В.В. Исследование энергетических характеристик компонент светочувствительных композиционных систем типа wядро-оболочка"// Актуальные вопросы'физики и химии фотографических процессов: Тез. Докл. Межд. Симп. 19-21 сентября 1984 г.-Тбилиси, 1984.-С.46-47.

59.Колесников Л.В., Федоров Г.М., Френкель Т.Ю. Природа эмиссионной активности в допороговой области в солях серебра' // Вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия твердого тела: Тез. Докл. VI Всес. Симп. 10-12 сентября 1986 г.-Рязань, 1986.-С.103.

60.Колесников JI.В., Федоров Г.М. , Френкель Т.Ю., Бреслав Ю.А. Состояние поверхности примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов AgBr различного габитуса // Физические процессы в светочувствительных сист^м^х на7с9сндве солей серебра. 4.1: Тез. Докл. Всес. Конф.' Октября 1986 г.-Кемерово, 1986.-С.45-50.

61.Колесников Л.В.,. Федоров Г.М., Дзюбенко Ф.А., Шаврин В.А. Энергетические характеристики примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов AgBr различного габитуса .// Физические процессы в светочувствительных систе^Х^на основе солей серебра. 4.1: Тез. Докл. Всес. Конф. 10-14 октября 1986 г.-Кемерово, 1986.-С.47-48.

62.Колесников Л.В., Федоров Г.М., Баклыков С.П. Состояние поверхности микрокристаллов азида серебра // Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра. 4.II: Тез. Докл. Всес. Конф, 10-14 октября 1986

г.-Кемерово, 1986.-С. 131-132. ддяяа"'"! fir

63. Федоров Г.М., Федорова Н.М., Колесников JI.B. Изменение фотоэлектронной работы выхода кубических и октаэдриче-ских эмульсионных микрокристаллов AgBr при варьировании рАд // Фотохимические и фотографические процессы в гало-генидах серебра.: Тез.докл. Всес. Симп. 25-27 мая 1991 г.-Черноголовка, 1991.- с.44.

,'Р

Подписано к печати 22.04.97. Формат 60х84'/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 3. Уч.-изд. л. 3,4- Тираж 100 экз. Заказ N2 156.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиэдат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7.