Свойства мицеллярных растворов поверхностно-активных веществ по данным малоуглового рассеяния нейтронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КИ1ВСЬКИЙ УН1ВЕРСИТЕТ ím. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ТВ ОД

^ ^ СЕН 1995 на пРавах РУК°ПИСУ

ГАРАМУС Василь Михайлович

УДК 54-145; 539.1

ВЛАСТИВОСТ1 М1ЦЕЛЯРНИХ РОЗЧИН1В ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН ПО ДАНИМ МАЛОКУТОВОГО РОЗС1ЮВАННЯ НЕЙТРОН1В

Спешальтсть 01.04.14. - теплофизика та молекулярна фюика

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття вчсного ступеня кандидата ф1зико-математични'х наук

КлХв - 1995

Дисертащя е рукопис

Робота вихонана на кафедр! молекулярно! ф1зики фпнчного факультету Ки1вського ушверситету im. Тараса Шевченка

Науков1 кертники: член-кореспондент HAH Укра1ни,

доктор ф1зико-математичних наук, професор Булав¡н Л. А.

кандидат х1М1Чних наук Кармазша Т. В.

Офшшш опоненти: доктор ф!зико-математичних наук

Чалий О. В.

доктор фЬико-математичних наук Мельниченко Ю. Б.

Провшна установа 1н статут ф!зики конденсованих сташв

HAH УкраТни (JlbBiß)

Захист дисертац'И в1вбудеться Ч9"В£Р?снЯ 1995 р.

о год._хв. на засщанш Спешал1зованно1 ради Д.068.1822 у

КШвському университет! ¡м. Тараса Шевченка / 252022, Ки1в - 22, проспект акад. Глушкова, 6, ф1зичний факультет/.

3 дисерташею можна ознайомитнсь у науковш б1блютеш КиХвського университету 1м. Тараса Шевченка.

Автореферат роз1сланий "_"_1995 р.

Вчений секретар СпешалйзованноХ ради доктор ф13ико-математичних наук / ,

о-

Поперенко Л. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальжсть теми. Бурхливий розвиток ядсрно-фЬичних метошв дае змогу проводити детальн! структурт дослшження на мисроскотчному р^вш. Ссрсд об'екпв, шо попалають пш значний дослшницький штерес, можна вкшлити мшелярш розчини повсрхнево-активних речовин (ПАР).

Про специф1чш власти вот мшелярних розчин1в ПАР вщомо давно i 1х макроскотчш храктеристики вивчсш досить детально. За допомогою махроскотчних методов можливо фцссувати початок утворення мшелярних агрегат в системи тобто визначають критичну кониентрашю мшелоутворення (ККМ).

На сьогодш науковий штерсс поля гае в установленш зв'язку мзкроскошчних властивостей мшелярних розчишв з мисроскотчними, а саме з - будовою I взаемод1бю мшел. Такий зв'язок можливо порстежити вивчаючи V розмфи. форму 1 числа агрегаш! мщел, розподш речовини в середет мшели 1 взаемодно мшел в залежносп в ¡л р1зноманггних фактори. а саме концентрашя ПАР, температура, тисх, домшкн 1 таге шше.

Для побуаови тсорИ мшелярних систем необхшт схсперименталын дань На даний момент кнують два пшходи для пояснения мшелоутворення квазшм1чний та псевдофазний, яы далеко не повшепо охоплюють усю гамму властирастей мшелярних розчишв.

- - Ще одним важливим завданням перед сучасною ф1зико-Х1М1ею коло!дних розчишв являеться створення систем з луже низьким поверхневим натягом. Як виявилось важливу роль в цьому процеа вшграють мшели ПАР.

Широке практично викорисгання розчин1в ПАР вш миючих зacoбiв до лафговадобувно! промисловосп лише збигьшуе дослшнииький штерес.

Зллишабтьо! без детального мжроскотчного вивчення вплив особливостен бупови молекули ПАР, деяких комбшацш домииок 1 температури на будову мшел. Вшсритим являеться питания вимфювання' поверхневого натягу в мшель Дослшження цих аспекпв з допомогою високоточних методов являеться актуальною проблемою сучасноХ фпики конденсованих ссредовищ.

Ця актуальна проблема виршувалась у вшповшносп з програмою фундаметальних дослшжень ДКНТ УкраХни "Дослшження впливу динам1чного стану компонент в систем! вода-ПАР-твсрдий сорбент на адсорбшйш явиша" шифр 3.3/337, номер державно! репстращХ 0194И019879 наказ вш 22.03.94 N 51 та планом наукових робгг кафедри молекулярноХ физики фиичного факультету КяХвського ушверситету.

Мета роботи - дослшження будови мшел неюногенних ПАР, яы мйстять одни або два алкильних ланиюга та впливу неоргатчноХ ссш на будову I взаемодш мшел неюногенних ПАР; знаходження зв'язку концентрашХ юнно! ПАР, юнноХ сили розчину 1 температури з мщелярною структурою;

дослщжсння структури дисперсних розчишв графяизовано! саза в води яы стабишоваш ныоногснною ПАР за допомогою методу малокугового розаювання нейтротв.

Няугова новизна результат дисерташйно! роботи заключаемся в тому, що В НШ вперте:

- проведено дослщження структури мщеллярних розчшш недавно синтезовано! неюногенно! ПАР оксиепшьованого ди-Ьононшфенолу;

- одержана залежшеть взаемоди мщел неюногенних ПАР вш концентраш! ПАР;

- знайдено значения поверхневого кулотвського потеншалу для мшел неюногенних ПАР, шо формуеться внаслшок адсорбш! юшв оксиетильованими ланиюгами молекул;

- одержана залежшеть степеш дцеошащ! молекул юногенно! ПАР, шо формують мшелу, а також електричного заряду i поверхневого кулошвського потеншалу у випадку змши електролиично! сили розчину;

- зроблена оцшка значения поверхневого натягу на поверхш мшел юногенно! ПАР;

- визначено тип структури, шо формуеться внаслшок стабишаш! дисперсш графгтизовано! сааа неюнонгенною ПАР у вод1 1 запропоновано модель агрегат диспреговано! саяа в мшелярних розчинах.

Практична { наукова шншеть роботи визначабться тим, шо в шй до-слшженно будову мшелярних агрегата неюногенно! ПАР з двома алкильними ланиюгами, одержано розподш речовини в мщелах 1 залежшеть взаемоди вш концентраш! неюногенно! ПАР. 3 експериментальних данних одержано значения поверхневого кулошвського потеншалу у випаяку неюногенних ПАР. Дослшженно залежшеть електросгатичних властивостей мшел юногенно! ПАР вш концентраш!, температури 1 електролггично! сили розчину, ошнено величину поверхневого натягу виходячи з енергетичного пшходу. Виявлено фрак-тальну структуру дисперсш графаизовано! саж! у вод!, яка стабигаована не-юногённою ПАР, а також вплив дисперсш на критичну концентрашю мше-лоугворення. Запропонована модель дисперсш графп-изовано! саж1 у мшелярному розчину

Практична цшнють роботи заключаеться в тому, шо дослшженш об'екти е аналогами промислових речовин, шо використовуються в нафтови-добувнш I Х1м1чнш галузях промисловосп. Неюногенш ПАР використовуються як необхцш добавки в процеса нафтовидобутку для пшвишеня нафтовшда-ч1 пласпв. Проиес очишення розчишв вщ забруднень ПАР вимагае данних про будову ПАР 1 влив твердого сорбенту на структуру мшел. Виходячи з одержа-

них результатов можливо прогнузувати властивосп мшелярних систем для нових титв ПАР.

1. Будова мшел сксистильованого ди-13ононшфенолу залишаеться постшиою при малих концентрашях ПАР 1 форма е близькою до сферично!.

2. Взаемод1я мшел неюногенннх ПАР змшюеться з пщвишенням концетращ'! ПАР вщ притягування до шдштовхування;

3. Для мшел неюногенннх ПАР спостерхгаеться зменшення розьпр^в 1 збшьшеиня поверхневого кулошвського потеншалу з пшвишенням слсктрол:тично1 сили розчину;

4. Змши агрсгашйних чисел 1 електростатичних параметрхв мшел тридецилпириднпум бромщу з електролггичною «тою розчину I температурою узгоджуються з кваз1Х1М1Чною модеялю мшелоугворення;

5. На основ! даних малокутового розсшвання нейгрошв може бути ошнений поверхневий натяг на поверхт мшел юногсино! ПАР;

6. Внаслшж стабшзаш! дисперЫй граф'пюовано! саж! у юп\ вщбувасться зменшення ККМ неюногенно! ПАР 1 формуються агрегата саж! з фрактальною структурою.

Апробашя роботи. Основ?« положения ; результат)! дисерташйно! роботи були представлен! на м!жнароднш науков[й школ1 "Сучаст аспекти малокутового розсйования" (Комо, 1талш, 1993), се мшарах Науково-експсрнментального вшшу фгзики конденсованих середовищ Лаборатори нейтроиноа фпикн Об'Еднаиого ¡нституту ядерних дослшжень (Дубна, РосЫ), кафедр} молекулярнох физики ф1зичного факультету Киавського ушверентету ¡м. Тараса Шевченка.

Структура та об'ем дисертат'1. Робота склада еться 13 в ступу, п'яти глав, висновыв, списку цитовано! лггератури ¡з 83 найменувань. Дисертац1я виконана на 128 сторшках машинописного тексту 1 складае 28 ¡люстрашй та 12 таблиць.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У встут надаеться обгрунтування актуальности роботи, формулюеться мета дослшження, його наукове та практичне значена.

В першш глав! розглянуго основт положения ф1зики мшелярних систем: класифцсалш ПАР 1 1х молекулярна будова, ККМ 1 приншти його визначення, рушйна сила та квазЬам1чна I псевдофазна модеш мшелоутворення.

У висновках сформульоват основт задач! дисертацшно! роботи.

У пругж глав!' omicani об'екти дослшження, а також метод малокутового розсиовання нейтротв, який 6 основним скспериментальним методом в дашй poöori.

Об'ектами дослшження, у в1апов1дност1 до поставлено! задач!, в po6oTi вибрано оксиетильований 1,1,3,3,-тетраметилбугилфенол 3i степенем оксиетилювання 9-10 (Тритон Х-100), оксиетильований дичзононшфенол 3i степенем оксиетилювання 20 (ОДНФ), трндецилпиридйпум бромш (ТПБ) i граф1Тизована сажа.

Залежност1 диференшйного nepepi3y розаювання нейтрон!в були одержан! на спектрометрах "МУРН" реактор 1БР-2 (ЛНФ, (ЛЯД, Дубна, Рос1я) i "SANS" реактор DR-3 (Pbo нашональна лабораторш, Росилд, Дан1я). Систематична похибка вим^рювань дифepeнцiйнoгo nepepi3y нейтронного розедавання не перевищувала 5%.

Анал13 результате проводився з допомогою спешальних комп'гатерних програм, шо використовуються для одержання параметров дослшжувально! системи.

Описан ni вим1рювання з допомогою електронно! MixpocKonil, яю проводились на пропускаючому електронному MÙcpocKoni Philips CM-10 (Католицький ушвсрситст Льовена, Бельпя). Збшьшення зображення в експерименп сягало в1а 21 до 70 тисяч раз.

Для використаних метод!в дослшження приведен! ошнки похибок викнрювань та omicani умови проведеия експерименту.

В пермюму pn^nrni третьо! глапи представлен! скспсриментальш результати дослшження мшелярних розчишв Тритону Х-100 i ОДНФ в ROfli (cyMimi HjO з D2O). Дослшжувапьш ПАР е представниками неюногенного класу i В1др1зняються м1ж собою в першу чергу кмьюстю алкильних ланцюпв, вшповшно 1 i 2.

Крив: розаювання нейтротв при невеликш концентрацИ ПАР (до 1%) вказугать на несуттбву штерференшю. Це дало змогу застосувати одночастинкове наближення (апроксимац1я Пнье) для штервалу малих BeKTopiß розсповання q (qR < 1) у вигляди

dS(q)/dQ = d2(0)/dil-exp(-q2Rg2/3), (1)

де d£(0)/dfî - nepepi3 розаювання в "нульовий кут", Rg - paaiyc inepuiï p03cira40ï здатносгп частинки.

Виходячи з результата обробггку експериментальних даних можна зробити висновки, шо ОДНФ i Тритон Х-100 формують мщели з характерними розм1рами 4,5 i 3,7 нм вшповшно, яы практично не

де сЩ0)/с1£! - перср13 розсдавання в "нульовий куг", - радиус шерш! розсшчо! здатносп частники.

Виходячи з результат обробтсу експериментальних даних можиа зро-бити висновки, шо ОДНФ 1 Тритон Х-100 формують мщели з характерними розьйрами 4,5 1 3,7 им вшповшно, яы практично не збшьшуготься з концентрашею ПАР, якшо ия кониентраи1я менше 10 ммоль/л.

Вим1рюваши при змии розаючо! здатносп розчинника дали змогу визначити середню густину розсшчо! здатносп мшея 1 ii характерний розподш в мшелах, завдяки дослшженнго парамстр1в с1Х(0)/сЮ 1 Rg. Результата для ОДНФ представлен! в таблиц! 1.

Таблиця 1. Залежн1сть гсараметр1В мшелярно! систсми ОДНФ у вод! вш ¡зотопного складу води: р5 - середня густина нейтроного розсповання води.

%, Б2О р5 , 109 см"2 <И(0)/<Ю. см"1 нм

100 63.32 5,708+0.002 4,0+0,15

90 56,83 4,519±0.007 3.81+0,09

75 45,93 2.522+0,006 3,89±0,П

50 28,82 0.731+0.017 4,10±0.14

40 21.95 0,430+0.023 3.70+0,11

30 15.45 0.168+0.024 3.53+0.12

Зиайдсшц значения середньо! густини розспочо! здатиосгп мшел, вшповшно (9,7±0,5)хЮ9 см'2 1 (18±1)*109 см*2 для ОДНФ 1 Тритон Х-100 вказують на значку пдраташю оксиетильованих лаптопе молекул ПАР. Одержано величину гшрагаш! молекул ОДНФ I Тритону Х-100 1 1 2 на одну оксиетильну ланку, шо узгоджуеться з тенденшею зменшення пдратаци з пшвищенням довжини оксиетильного ланиюга I корелгае з експериментальними результатами одержаними шшими авторами [1].

Обернене Фур'е перетворення бупо застосоване безпосередньо до залежносп мнференшйного перерЬу розсиовання нейтрошв (розчин ОДНФ) вш , вектора розаювання 1 .використавши процедуру розгортки, одержано розподш розиючо! здатносп в мшел! (рис. 1). Отже мшела складаеться з ядра, де густина розаючо! здатносп менша, 1 зовтшнього шару з плавно зростаючою гусгиною розс!Юваиня. Цей результат пштвержешш анализом залежносп квадрату рад1уса ¡нерш! вш контрасту (р1зниш розаючо! здатносп мщел 1 розчинника) за допомогою апроксимаш! Штурмана:

Ко2 =; Йс2 + а/Др - Р/Др2 (2) '

де Др - р1зниця в значениях розешчих густин для мшел 1 розчинника (контраст), 11с - рад ¡ус шерш! при нескшченному контраст!, (5 - для

центральносиметричних частикок р1вний нулю. Одсржане значения параметру а (2,0 ± 0,5) Х105, додаттн знак якого вказуе на менту густину розсиованкя в сереяиш мшели.

Н, А

Для мщел Тритон Х-100 значения параметру а того ж знаку, але на порядох менше, шо вказуе на бкьш компактну будову мшел Тритону Х-100 у

пор!внянн1 з ОДНФ.

Вим1рювання в облает! великих значень вскторхв розмювання анал!зувались з допомогою апроксимаш! Порода, шо дало змогу визначити змшу плоцц пoвcpxнi ми!ел з1 змшою кониентраше! ПАР. Знайдена питома плоша на одну молекулу ПАР вказуе на збшьшеиня розшр1в мшел у випадку Тритон Х-100 для концентрацш бмьших н!ж 10хЮ"3 моль/л.

Анал1з взаемодй мшел був проведений на основ! залежносп нормованого на концентрацио ПАР розсиованкя в нульовий куг вш концентрат! ПАР. Спосгерцалась змша в характер! домшуючо! взаемсии! мщел В1Д притягання до вшштовхування (рис. 2). На основ1 анапЬу взаемодИ мщел одержаний аналог другого в!р1ального коефииенту для мшелярного розчину.

Припустимо, що енерпя взаемошХ мшея оксиетильованних ПАР складаеться з трьох додашав:

и = иКр + иу<1 + им, (3)

дс иЬр - стсричнс вйшгговхування по закону твсрднх куль, нескшченне в середин! куя! I нуль ззовт; и^ - шратацшне вщштовхування; иУ(з - Ван -дер-Ваапьавське притягування. Тод! змша знаку другого в1р1ального коефйценту будс пов'язана з перевагою пдратацшного вщштовхування над Ван-дер-Ваальавським притягуванням з концентрашею ПАР.

1.6

0.4

I I I I I | I I 1 I м ' ' ' 1 1 I ' ' ' ' 1 I

■ I I 1111

• Рис. 2. Залежшсть нормованого розсновання в нульовий кут Bia концентр auii ОДНФ.

mol/1

С - CMC, 10

В другому рочпип' nepmo'i гпави приводяться результата дослщжень водносолевих розчишв неюногенних ПАР. Дослшжувальними ПАР були: ОДНФ (теля додаткового фракциовання по довжит оксиетильного ланцюга) та Тритон Х-100. Дослщжувались розчини як з малою концентрашею ПАР (1%), так i з пром1жною (10%), де значну роль вшграе стеричне вйшгговхування мщел.

На кривих розсновання нейтронов було спостерсжено невслику иггерференцно навггь при малих концентрашях ПАР (1%, ОДНФ в NaCl), що евщчить про npucyTHicTb далекодИ в систем]. Для обробтеу експериментапьних результат проводилось пряме моделювання кривих розешвання системою елшсопод1бних частинок (елшсо!д обертання) з екранованим кулошвським потенциалом:

Vc(r) = 7te0ed24/02 cxp[-K(r-d)]/r .: г > d.

(4)

дс (1 - д1аметр частники, г - вшстань киж центрами чаетинок, \у0 - поверхневий кулошвський потеншая, е0 - д1алектрична проникшеть вакууму, е -П1алсктрична проникшеть розчину 1 к - обернсна довжина екранування Дебая-Хюнкеля.

Про можлив1Сть виникнення невеликого додатнього заряду на поверхш неюногенних мшел було вшомо ще в 60 роки, шо пояснюеться адсорбшею додатньо заряджених юшв оксисгильними ланками молекул ПАР.

Модельними параметрами були: агрегацшне число; вшношення твосей елшсоХда обертання; ктьюсть адсорбованих юшв; поправка в нормуючий множник та залишковий некогсрентний фон. 3 одержуваних параметр1В розраховувались ссредшй розмар мшел 1 поверхневий кулошський потеншал (таблиця 2).

Таблиця 2. Залсжшсть параметров мшел ОДНФ вш концетраш! сол1 в модеш системи чаетинок з скрануючим кулон1вським потеншалом.

Вшношення Серед- Поверхневий Вшношення твосе к1пьк1сть

концентрацш нш ради- кулошвський слтсоХда адсорбованих

сшь/ПАР ус, нм потеншал, тУ обертання юн1в

0 4,02±0.12 0,81 ±0,08 1,85+0.05 3,0+0,3

б 3,9810,11 1.5+0,1 2,00±0,05 17+1

30 3,70+0,12 2.75+0,2 2.77+0,07 55±5

3 пшвишенням електролггично! сили розчину розм1ри мшел ОДНФ зменшувались, що е прямопротилежною тенденшею у пор^внянш з мщелами юногенних ПАР, а вшношення твосей збшьшуеться. Капыасть адсорбованих юн1в 1 поверхневий кулошський потеншал зростають, в цей же час ефективне вшштовхування м1ж мшелами зменшуеться внаслшок п1авишення екрануючо! здатност! розчинника. Останнш результат подтвержу еться збшьшенням ефективного рад1уса шерш! розсдачоХ здатносп мшел з збшьшенням електролггично! сили розчину.

Для середи концентрацш ПАР Тритон Х-100 в водних розчинах ИаВг одержан! яысно схож! результата, що 1 для малих концетрацш ОДНФ. Для обробггку експериментальних даних використовували так! штегральш параметри кривих розешвання.

Хнвархант Порода

<2= I

(5)

наближення Порода

(ЩЧ)Ш = АЛ}4 + В, (6)

величина середньозваженоХ хорди в мщои

К = ! (7)

В результата одержано ссредшй рашус мшел Я, рашус вшношення м1ж об'емом 1 площею мшепи Яр. Щ вепичини, а також Хх вшношення, що вказуе на величину несферичносп шцел приведен! в таблиц! 3.

Таблица 3. Залсжшсть характеристик агрегапв Тритон Х-100 з концентрашею сол! ИаВг.

ИаВг, Ю-3 моль/л Я, нм Ир, нм ИЖр

0 3,6+0,1 2,б±0,1 137

22.4 3,5+0,1 2,5±0.1 1.41

53 3,4±0.1 2.3 ±0.1 1.43

Огже у випадку малих 5 середтх концентраций неюногенних ПАР з пшвищенням слектролггично! с или розчину зменшуютьея агрегацшш числа, середшй poзмip 1 збмьшуеться несферичшсть мшел. Зросгають кшыисть адсорбованнх юшв на поверхт мщели 1 поверхневий куломвський потеншал, величина якого приблизно на порядок менша тж у випадку мшел ижогенних ПАР. В цей же час зменшуеться ефективне в!аштовхування м!ж мшелами.

Одержан! результата часпсово тдтвержутоть висноски зроблет Бехером {2) з експеримснпв по розешванню св1тла, а саме зменшення розмф!в мшел неюногенних ПАР з пцвишенням електролпичноХ сили розчину для молекул з довжиною оксистильноХ часгини бшьше тж 15 ланок, чаегково суперечать, тому шо один з дослшжувальних об'екпв Тритон Х-100 мае стспшь оксиетилювання 9+10. Хоча треба зазначити, шо концентрашя ПАР в наших експериментах була вища. ВперШе одержано величину адсорбшХ юшв на поверхш мшел неюногенно! ПАР I величину поверхневого кулотвського потскшалу.

В четиертш гпаю дисерташХ представлен! резупьтаги структурних дослшжень мшелярних розчин!в юногенноХ ПАР тридецилпиридшш бромш.

Загальний вигляд кривих диференшйного перерЬу розаювання нейтронов (рис. 3) вказуе на значну кижмшелярну взаемодио в систеш, шо характерно для заряжених мшел юногенних ПАР.

ТПБ в 020.

Крив! нейтронного розсшвання розчинами

Рис. 3.

-0.1

I I I > | -I I I 1 I I I I I 1 I I I I I I

0.0

0.1 • 0.2 Ч. А"

0.3

В першому рочгтш! четвертой глави приводяться результата по концетрашйнш залежносп сгруктури мшел ТПБ в штервал! вщ 15х10"3 моль/л до 160x10'3 моль/л. При збшьшснш концентрат! ТПБ штерференшйний максимум зсувався в сторону бшьших всктор1Б розсиованкя, що вказувало на зменшенкя середньо! вщстат мик мшелами.

Даш модслювались нами системою сферичннх двохшаровими частинок з екранованим кулошвським потеншалом (1).

3 конценгращею ТПБ агрегашйш числа мщел (рис. 4) I 1х розм1ри зростають, а змша в нахши зростання (~ 80x10"3 моль/л) вказуе на кнування друго! критично! концентращ! мшелоутворення, шо, як правило, вмбуваетъся ц змшою форми мшел. На жаль, яысть одсржаних експеримектальних даних при Ч > 1 нм-1 не дала змогу провести моделювання цього пронесу.

Електростатичш параметри шцсл: степшь днсощащ! молекул ПАР в мшел!, заряд мшепи 1 поверхневий кулон1вський потсншал зменшуються з концентрашею ПАР, апе це зменшення значно снпьшше шж очисуване з кшетичноХ модся! [3] для фракшйного заряду:

Гс. ~ 4те0е <г>квТ/е21 гк I -£п; I ц I

(8)

.<!> - «средня вцстань шж юнами i мшелами <i>*(Q + Сц,)"3 C¡ -концентр ашя вшьних молекул ПАР, С^, - концетрац1я мшел, zj. - заряд протшона, Xn¡ I Zj I - заряд мшели, кБ - постшна Больцмана, Т - абсолютна температура.

Рис. 4. Агрегацшш числа мшел ТПБ вш концентрат! ПАР.

I 1 1 i 100

Piridinium con., mmol/1

Одержаний результат вказуе на важлив1сп> специфично! адсорбщ! протиюшв у випадку мщелярних систем.

R пругому poinmi четвертой глзпи дослшжено вплив електролггично 1 енли розчину на мшелярну будову i взаемодш мшел. В даному випадку ПАР (ТПБ) i неоргатчна ешь (NaBr) мали епшьний íoh Вг".

3 пшвишенням концентрат! «mi штерференцшний максимум спочатку зменшуеться, а при досягнент концентрат! сол! бб ммоль/л зникае, що може бути пов'язано з двома факторами: збмьшення екрануючо! здатносп розчинника i зменшення степеню дисошащ! молекул ПАР (заряду i поверхневого потеншалу мшел), що формукггь мшелу.

Нами проведено моделювання дано! системи сферичними частниками з екранованим кулошвським потенщалом (1). Одержана залежшеть агрегацшних чисел мшел з слектролггичною силою розчину (рис. 5) вказуе на зростання мщел до певних po3MÍpÍB (~ 110), а дал! вшбуваетъея припинення збшьшення

Рис. 5. Агрегацшт числа мшел ТПБ в залежносгп вш

екрануючо! сила розчину.

0.00

Г| I I I I I I I I I 1 М I I I I I I I 0.08 „ , 0.16 к, А'1

Епехтростатичт парамсгри мшел змшюються схоже, а саме зменшуються стспшь дисошацИ молекул ПАР, заряд мщел 1 повсрхнсвий кулошвський потеншал (рис. 6), 1 йри концентрат! ббхЮ"3 моль/л вони практично р1вш нулю.

Рис. 6. Фракшйний заряд молекул ТПБ в мщслах при

збшьшенш екрануючо1 сили розчину.

0.18

к, А"

Одержанин результат частково суперечить загально прийнятш думш, що з шдвишенням концентрат! «ми електростатичш параметри мшел практично не шняються, алс в даному випадку були взят! ПАР I сиь Ь спиьним юном Вг", що повинно було полегшувати адсорбцда юн!в на поверхн! мшел.

В третьему ртпип четвертой глави представлен! ! обговорюються результати одержат при змии температури 146*10"3 моль/л розчину ТПБ в!д 18 °С до 50 °С

Загальний внгляд кривих диференцшного перер!зу розс1юваиня нейтротв показуе, що позишя !нтерференшйного максимуму • незначно зсуваеться в сторону бшыних векторов розсиования, а його висота зменшуеться. Щ два факти можуть вказувати на змшу агрегаи!йних чисел мшел ! змшу степсню дисошаш! молекул ПАР, а також екрануючо! сили розчину.

Моделюваня.доелшжувально! сиетеми як ! в попередн« випадках було проведено двохшаровими сферичними частниками з екранованим кулошвським потснц!алом. Агрегацшт числа в дослшжуваному штервал! температур практично лшйно зменшуеться з температурою, шо вказуе на персвагу л!н!йного члену в залежносп чисел агрегацЦ в!д температури для дано! сиетеми, виходячи з кваз1х!чно! модел1 [3]. Ступшь дисошацЦ молекул ТПБ (рис. 7) збшьшуеться з пшвнщенням температури розчину, що узгоджуеться з кшетичною моделлю адсорбцй протиютв (2).

0.25 п

0.23

Рис.7.

Фракяшний заряд

мщелах Bin

температури

розчину.

молекул ТПБ в

0.17

0.15 I I и I 1 | I I | I I I I I I I I I I II II ( I I I I J I l I l I I I I I J I II ! I I I I I I 280 290 300 310 320 330 Temperature, К

Цкаш залежносп одержан! для електричного заряду i поверхневого кулошвського потеншалу мшел. В першому наближенш, щ парамстрн можливо вважати незалежними вщ температури (змши менил нЬк 5% i лише незначно перевищують етатистичну похибку вишрювань, див. рис. 8). Бшьш дегальний аналп показуе зростання поверхневого потеншалу та зменшення електричного заряду.

(D . -

«18 :

ьо

f-c

а Л о

О) <ц

о 16 -

«р—I

S -

14 ■ 111111111111111111111 м 11111111 п 11111111111111 п | •280 290 300 310 320 330 Temperature, К

Одержан! параметри мщелярно! системи були використаш для розрахунку поверхневого натягу на поверхт мщели. Слщуючи Рукенштейну [4] змша в вшьнш снерп! Пбса ДО при мшелоугвореш е наслщком трьох npoiiecie: утворення ново! поверхт i формування подвшного електричного шару; взаемод!Я мщел; ентропшний вклад. Величини кожного доданку (за винятком формування ново! поверхш) для дослщжувальних об'етв при змии температури було розраховано.

Шсля припущення, шо aG (сумарне) повино бути постшним для сферичних мщепл при 3MiHi температури одержано вираз для поверхневого натягу на поверхш мшели

AG*T] - дС-п = (Sx2-Sxi)- о (9)

ре S-p^ i S-pi - це площ1, що припадають на одну полярну групу молекула ТП§, aG ti - aG*j2 - змша в вшьнш енергИ Пбса за винятком доданку формування ново! поверхш.

Рис. 8. Електричний заряд мшел ТПБ вщ температури розчину.

j

В таблиц! 4 приведен! величини вкладу р1зних доданыв в змшу вшьно! енерп! Пбсу, а також розрахункове значения поверхневого натягу в припушенн!, шо ст не змшюеться в ¡нтервагн [Т1, Тг].

Таблиця 4. Вклад в змшу вшьно! енерп! Пбса для мшелярно! систсми ТЦБ в залежносп вш температури: дб) - енерпя формування подвшного електричного шару, - вклад взаемодй мшел, двз - ентрошйний вклад, нормоваш на одну молекулу ПАР в мшел1; Б - плоша одше! молекули ПАР в мшели о - поверхневий натяг на поверх»! мщели.

Т. к дО], йС2. д03. о, мН/м

10"22 Дж 10"22 Дж 10'22 Дж 10'22 Дж нм2

291 -5.5 0,02 -4.24 -9.7 1,05

301 -6,35 0,025 -4,88 -11.2 1.09 4+1

315 -6.5 0,035 -5.55 -12,0 1,12 3+1

322 -7.05 0.039 -5,96 -12.9 1,14 б±2

Одержан! значения показують, що переважаючий вклад в змшу вшьно!' енерп! Пбсу вносять два доданки: формування подвшного електричного шару 1 ентропшний вклади. Величина поверхневого натягу на поверхт мшел узгоджу-еться з теоретичними припущеннями, шо поверхневий натяг для мшел повинен бути меншим тж 10 мН/м.

В п'ятш глад! представлен! результати дослшження дисперсий графп-изовано! сажд в водних розчинах Тритону Х-100. Зразки були приготовлен! шляхом ультразвукового диспрегування графЬизовано! саж1 (ГС) в розчинах Тритону Х-100. Дослшження проводились двома методами: методом малокутового розешвання нейтротв та методом електронно! мисроскопп.

Густини здатносп нейтронного розс!ювання Тритону Х-100 1 ГС значно в1др1зняються (1,8 10Ю см-2 | 6,5 Ю10 см-2), шо дало змогу ефективно застосувати методику вар1ацЦ контрасту в малокутових експериментах. Крив! нейтроного розешвання при трьох р^зних контрастах ! модельн! залежност! приведен! на рис. 9.

3 загального вигляцу кривих можливо зробити заключения, шо дослщжувальна система складаеться з композиц!йних частинок ГС з адсорбованим шаром Тритону Х-100 ! м!цел, як! стають практично невидимими при контраст! 50% БзО. Нахил кривих розаювання в облает!

малих Егктор1в розиювання вказуе на фрактальну структуру утворених агрегата ГС.

•Е

о в

ё

м

оли

я. А'1

Рис. 9. Крив1 дифcpeнuíйнoro перери'у нейтронного розиювання дисперсшмн ГС стабшзованими Тритоном Х-100 Ь змшою Ьотопного складу води (100, 75, 50 % Ъ20)1

фрактальна модель.

Для результата мапокутових експеримента диференцшний перер1з розеновання зв'язувався з фрактального розкиршетю О за допомогою виразу

(10)

Одержан! значения фрактально! розмфносп становили вепичини 3; 2,3; 2,5 вшповщно для 100%, 75% 1 50% розчишв 020. Це • вказуе на складшсть внугршньо! будови дослщжувально! системи. При 75 % густини середнк розейочих здатностей розчинника 1 диспрегованих частинок найбшьш близьи, отже основний внесок в розейовання вносять внутрилш неоднородность шо веде до зменшення "видимо!" фрактально! розьпрносп. Схожий результат було одержано для дисперсш ГС в полшерних розчинах [5].

—. При аналш результат для концентрацш Тритону Х-100 менших шж ККМ виявлено вклад вш мшелярного розаювання, що евщчить про зеув в значенш ККМ внаслшок присупюсп дисперсш ГС.

Як вже було зауважено вище при контраст! 100% БзО значно проявляе ться мшелярний вклад в розешвання. При зб1пьшснн1 концентраци ПАР мшелярна амшйтуда розешвання зростае повшьшше, що вказуе на добуцову

тз

шару адсорбоваиого Тритону Х-100 на поверхн! частинок ГС. При контраст! 50% основний вклад в розЫювания вносить дисперсП ГС (для Тритону X-100 р^зниця в густинах розсйовання практично дор1вню€ нулевО. Шсля нормування розсшвання на концентрацш ГС одержано, шо структура частинок ГС не змшюеться !з зростаням концентрацц ГС I Тритону Х-100. Вим1рювання дисперсш ГС у вод! 1 пор!вняння з ГС у Тритон Х-100-вода показали, шо присуппсть Тритону Х-100 не веде до змши в фрактальнш структур! частинок. Моделювання експериментальних результате базувалось на висновках зроблених внше: з штегральних характеристик кривих розсшвання, даннх електронно! мкроскопЦ I припушення, шо змша ¡зотопного складу розчинника не веде до змши структури диспрегованих частинок.

Проводилось одночасне моделювання трьох кривих розсшвання при р1зних контрастах. Була вибрана слшуюча модель: елшсош обертання для мшел Тритону Х-100 та фрактальна структура, шо складаеться з полшисперсних двохшарових куль (ГС 1 адсорбований шар Тритону Х-100). Структурний фактор для фрактально! структури був вибраний у вигляд1

Б(Ч) = 1+ 0Г(0-1)5т[(0-1)1§-1(чУИ(чЮ2(1+№)2] да-1)/2. (П)

де - максимальний розм!р фрактально! поведшки, прнблизно вшповшае максимальному розм1ру агрегата, Я - раД1ус елемеитарно!' кулк

Модель опнсуе крив! розсшвання (рис. 9), але величина нормованого квадрату середнього вщхилення (9) вказуе на недосгатньо точно враховаш особливост! внутрщньо! структури частинок ГС.

Одержан! параметри мшел Тритону Х-100 узгоджуються з результатами одержаними для розчишв ПАР у вод!.

На основ! вибрано'1 модел! одержано, шо частинки ГС стабшзоват Тритоном Х-100 характеризуються слшуючнми параметрами: фрактальна розм!ршсть - 3,б±0,2; середнш рал1ус куль ГС, шо формують фрактальну структуру - -(1,9+0,1) нм; дисперсия розподшу по рад!усам - (14,2±0,2) им; товшина шару Тритону Х-100 - (3,1+0,1) нм, ^ максимальний розм!р фрактального агрегату - (10,7+0,2) нм.

Одержано фрактальний тип структури дисперсш графггизовано! саж1 у водних розчинах Тритону Х-100, основж параметри, а також виявлено зсув величини ККМ при присугност! дисперсш ГС в розчинах Тритону Х-100.

висновки

1. Даш малокутового розсдавання нейтрошв при дослшженш будови мшел неюногенних ПАР з одним i двома алкилькими ланиюгами в залежносп вщ концентрата ПАР вказують на незмшшсть po3Mipie i блпзьку до сферично! форм)' мшел в штерзал1 малих концентраций, а також змшу в характер! взаемоди мшел.

2. Вплив неоргажчно! com на мщели неюногенних ПАР проявляться в зменшенш агрегашйних чисел мшел i збшьшенш поверхневого куяошвського потеншалу.

3. Залсжност1 агрегашйних чисел, фракцюнного заряду, еяектричного заряду i поверхневого кулошвсьхого потеншалу мшел юногенноХ ПАР ТПБ вщ концентраци ПАР, електролаично! сили розчину та температуря узгоджуються з кваз1х!чною моделлю мшелоутворення.

4. За допомогою даних по малокутовому розсшванню нейтрошв одержано значення поверхневого натягу кипел юногенно! ПАР.

5. Дксперс11 графггизовано! caxi стабшзоваш неюногенною ПАР формують фрактальт структура, при иьому ККМ зменшуеться.

6. Запропонована модель для дисперсш графшповашю! саж1 в доброму наближенш сшображае експернмснтальт дат по малокутовому розсшваншо нейтрошв.

Список цитовано! л^тератури:

1. Goyal P. S., Menon S. V. G„ Dasannacharya В. A., Thiyagarajan Р. // Abstracts International Conference on Neutron Scattering, Sednai, Japan, 11-14 October 1994 P2-C-8

2. Becher P. // J. Colloid Sci. - 1962. - v.17. - P. 325-331.

3. Русанов А. И. " Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ " - Спб: Химия, 1992. - 280 с.

4. Ruchenstein Е., Chi I. С. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. - 1975. - v. 71. - P. 1690-1707.

5. Hjelm R. P. Jr., Wampler W. A., Seeger P. A., Gerspacher M. // J. Matter. Res. - 1994. - v. 9. - P. 3210-3222.

Основний зм1ст дисерташ! внкладано в слщуючих роботах:

1. Булавин Л. А., Гарамус В. М., Останевич Ю. М. Малоугловое рассеяние нейтронов в растворах поверхностно-активных веществ. Препринт КИЯИ-93-3, Киев, 1993, 8 с.

2. Булавин JI. А.", .Гарамус В. М.. Остансвич Ю. М. Малоугловое рассеяние нейтронов в водных растворах оксиэтилированного диизононилфенола. Препринт-КИЯИ-Й-22, Киев. 1993. 20 с.

3. Поп Г. С., Гарамус В. М., Мишенко Н. И., Остансвич Ю. М. Исследование структуры мииЬлл и межмицеллярного взаимодействия в водных растворах оксиэтилированного диизононилфенола методом малоуглового рассеяния нейтронов. Коллоидный журнал, 1994, N 3, с. 416-421.

4. Bulavin L. A., Garamus V. М., Ostanevich Yu. М. Study of Micellar Solutions of Ethoxylated Diisononylphenol by Small-Angle Neutron Scattering. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1995, v.94, P. 53-57.

5. Bulavin L. A., Garamus V. M., Ostancvich Yu. M.

"The Study of Micellar Solutions of Ethoxylated Diisononylphenol by Small-Angle Neutron Scattering"

In "Report of Activity 1992-1993" Ed. by V.L.Aksenov, Yu.V.Taran Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, 1994, P. 168-170

6. Garamus V. M., Pcdersen J. S.

2.7.6 "Carbon Black Dispersion in Non-Ionic Surfactant Water Solutions" "Annual Progress Reports of Department of Solid State Physics 1 January - 31 December 1994" ed. P.-A. Lindgard, K. Bechgaard, K. N. Clausen, R. Fcidenhans'l, and I. Johannsen, Riso National Laboratory, Roskilde, Denmark, 1995, p.98

7. Булавин JI. А., Гарамус В. M., Кармазина Т. В. Исследования мицеллярных растворов неионогенного ПАВ методом малоуглового рассеяния нейтронов. УкраЛнський xiMi4Hnii журнал, 1995, т. 61.

Аннотация

Гарамус В. М. Свойства мицсллярных растворов поверхностно-активных веществ по данным малоуглового рассеяния нейтронов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14- - теплофизика и молекулярная физика. Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1995.

Защищается 7 научных работ, в которых проведены исследования мицсллярных растворов неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) с одной и. двумя алкильными цепями и ионогенного ПАВ в водных и водно-солевых растворах, дисперсий графитнзированной сажи в растворах неионогенного ПАВ с помощью малоуглового рассеяния нейтронов. Получено структурные и электростатические параметры мицелл ионогенных и неионогенных ПАВ. Из данных нейтронного рассеяния произведена оценка поверхностного натяжения на поверхности мицелл ионогенного ПАВ. Дисперсии {рафитизированной сажи понижают ККМ неионогенного ПАВ. Агрегаты 'графитнзированной сажи моделировались фрактальной структурой.

Garamus V. М. Measurements of the properties of surfactant micellar solutions by small angle neutron scattering.

A dissertation is submitted for the candidate degree in physic-mathematical sciences according to the specialty 01.04.14. - physics of heat and molecular physics. .Kiev Tarasa Shevchenko University, 1995.

Seven scientific papers are comprising the defense in which the research of micellar solutions of non-ionic surfactants with one and two alkyl chains, an ionic surfactant in water and water-salt solvents, and the dispersions of graphitized carbon black in solutions of non-ionic surfactant was performed. The structural and electrostatic parameters of micelles of the non-ionic and ionic surfactants were obtained; the value of micellar surface tension was calculated from the SANS data. The dispersions of graphitized carbon black are modelled by fractal structure. It is shown that dispersions of graphitized carbon black decrease the critical micellar concentration of non-ionic surfactants.

Ключов'1 слова: поверхнево-активш речовини, мшела, малокутове розсиовання нейтрон'ш.

Abstract

U