Свойства расплавов солевых систем и продуктов их взаимодействия с цирконом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ргв оа

I г ДОГ 1525

На правах рукописи

ТРИФОНОВ Константин Иванович

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ И ПРОДУКТОВ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ЦИРКОНОМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург 1996

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Уральского государственного технического университета - УПИ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кочергин В.П. доктор химических наук, профессор Бамбуров В.Г. доктор химических наук Моисеев Г.К.

Ведущее предприятие - Всероссийский центр научно-исследовательский институт неорганических материалов им.А.А.Бочвара

Защита состоится " В " ¿^■¿^Тм 1996 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан "__1996 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, Л, -о-и^ъ -~~

кандидат химических наук у А.И.Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Целенаправленное применение солевых расплавов в такой традиционной области,как разложение редко-метального минерального сырья в оптимальных режимах невозможно без предварительного изучения комплекса физико-химических свойств и учета структурных составляющих используемых и образующихся расплавов солей. В литературе отмечается роль расплавленных солей как активной среды при переработке редкометальннх минералов, но практически отсутствуют сведения о свойствах расплавов, образующихся в результате взаимодействия компонентов исходных реакционных смесей. Известное соответствие мевду глубиной протекания процессов, определяющих состояние ионной структуры расплавов, и характером изменения их физико-химических свойств позволяет установить связь степени разложения минерального сырья солевой реакционной смесью с концентрационными зависимостями значений физико-химических свойств и ионным строением расплавов. Одновременно с этим, непосредственное использование результатов изучения свойств расплавов реакционных солевых композиций для оптимизации технологии вскрытия редкометальных минералов и расчетов технологического оборудования расширяется областью их применения в углублении представлений о природе процессов, протекающих при образовании сложных солевых систем.

Исследования, представленные в диссертационной работе,проводились в соответствии с координационными планами АН СССР на 1980-85 и 1986-90 г г. по проблеме "Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов", программой Мин-средмаша СССР на 1980-1990 г.г. "ТВЭЛы и TBC атомных энергетических установок", программой Минатома РФ "Реконструкция и совершенствование технологии с целью улучшения качества изделий для ТВЭЛов".

Цель работы заключается в выявлении закономерностей влияния степени разложения циркона солевыми смесями на характер изменения физико-химических свойств и ионное строение образующихся расплавов; в получении достоверных экспериментальных и теоретических данных по комплексу физико-химических и термодинамических характеристик и строению сложных солевых систем, образованных галогенидами, кремнефторидом и карбонатом калия, а также расплавов продуктов их взаимодействия в бинарных, тройных и четверных смесях с цирконом.

Научная новизна. Получен значительный экспериментальный материал по комплексу физико-химических свойств, расчитаны термодинамические характеристики и определен ионный состав солевых расплавов бинарных и тройных систем, составленных из хлорида, карбоната и кремнефторида калия. Показано влияние процессов ком-плексообразования и диссоциации автокомплексных ионов на характер концентрационной зависимости изученных свойств. Большая часть экспериментальных данных получена впервые.

Впервые осуществлено комплексное последовательное исследование и получены оригинальные данные по свойствам расплавов продуктов взаимодействия компонентов бинарных, тройных и четверных смесей циркона с галогенидами, кремнефторидом и карбонатом калия. Установлено, что в результате разложения циркона в расплаве протекают процессы диссоциации ранее существовавших ионных форм и образование сложных галогенидцирконатных анионов, количество и строение которых определяют значения изучаемых физико-химических свойств. Показано и подтверждено различными методами, что наибольшей степенью вскрытия циркона характеризуются реакционные солевые смеси, образующие с цирконом расплавы с экстремальными значениями свойств, что позволяет создать научные основы оптимизации

параметров переработки редкометальяого минерального сырья расплавами солей.

Достоверность полученных результатов гарантировалась использованием ряда методов, данные которых взаимно дополняли друг друга; выводы о характере изменения ионного состава расплавов, полученные разными методами сопоставлялись друг с другом, а также с результатами исследования аналогичных систем. Критерием достоверности является также воспроизведение данных, относящихся к некоторым свойствам изучаемых систем, полученных другими авторами.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты прежде всего важны для понимания природы взаимодействия компонентов солевых реакционных систем, что и определяет возможность их практического применения. Новая экспериментальная информация по плавкости, плотности, поверхностному натяжению и электропроводности расплавов бинарных и тройных систем из хлорида, карбоната и кремнефторида калия может быть использована не только в качестве справочных данных, но найти свое применение в производстве редких металлов, кремния и т.п.

Экспериментальный материал по физико-химическим свойствам расплавов продуктов взаимодействия циркона с различными реакционными солевыми смесями позволил определить наиболее оптимальные параметры режимов процесса переработки редкометального минерального сырья и сформулировать концепцию выбора состава реакционных композиций с позиций минимальных материальных и энергетических затрат. Оригинальные данные по плавкости, плотности, поверхностному натяжению и электропроводности расплавов продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями имеют самостоятельную ценность как справочный материал.

На защиту выносятся;

1.Результаты экспериментального изучения ряда физико-химических свойств солевых расплавов, используемых и предлагаемых для переработки редкометального минерального сырья.

2.Данные определения термодинамических характеристик расплавов, содержащих хлорид, карбонат и кремнефторид калия.

3. Экспериментальные данные по своЗствам расплавов продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями, содержащими гало-гениды, карбонат и кремнефторид калия.

4.Выводы о процессах комплексообразования и влиянии ионного состава солевых расплавов, содержащих ионы циркония, на характер изменения их свойств.

5.Связь степени разложения циркона солевыми смесями с концентрационными зависимостями физико-химических характеристик и структурой образующихся расплавов.

Апробапия работы. Основные результаты диссертации были доложены с публикацией тезисов на Ш Уральском семинаре по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов (г.Пермь, 1982); УШ и IX Всесоюзных конференциях по физической химии И электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г.Ленинград, 1983; г.Свердловск, 1987); республиканской конференции "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методы аналитического контроля химического и фармацевтического производства" (г.Пермь, 1985); У,У1,УШ Кольских семинарах по электрохимии редкие металлов (г.Апатиты, 1986,1989,1995); Х1У и Х7 Всесоюзных конференциях по хиюческой технологии неорганических веществ (г.Львов, 1988; г.Казань, 1991); УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Фрунзе, 1988); У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (г.Свердловск, 1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 33 печатных работы в ведущих научных журналах и сборниках всесоюзных и республиканских конференций, совещаний и семинаров.

Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено на 213 страницах машинописного текста, иллюстрируется 56 рисунками и включает 34 таблицы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 263 наименования.

Во введении дано обоснование проблемы и актуальности работы, новизна исследований, выполненных в диссертации, сформулирована цель, поставлены задачи исследования.

В первой главе описываются методики приготовления исходных веществ, даются краткие характеристики использованных в работе методов определения плавкости, плотности, поверхностного натяжения и электропроводности солевых расплавов, приводятся способы расчета значений физико-химических и термодинамических свойств с указанием ошибки каждого метода на доверительном уровне 0,95.

Во второй главе рассматриваются и анализируются имеющиеся литературные данные по свойствам солевых расплавов, содержащих галогениды калия и образующихся при взаимодействии последних с цирконом в бинарных и тройных смесях. Приведены результаты исследования температур кристаллизации, плотности и удельной электропроводности расплавов продуктов взаимодействия компонентов бинарной КР-ггЗЮ^ и тройной кс1-кр-2г3104 систем. Представлен подробный анализ изменения изученных свойств с составом исходных реакционных смесей и предложен механизм формирования ионной структуры образующихся расплавов.

В третьей главе излагаются и анализируются результаты исследования физико-химических свойств расплавов, образующихся при

взаимодействии циркона в бинарных и тройных смесях с хлоридом и кремнефторидом калия.

В четвертой главе приведены и проанализированы с позиций комплексообразования экспериментальные данные и расчетные значения физико-химических и термодинамических свойств бинарных и тройных расплавов, составленных из хлорида, карбоната и кремнефто-рида калия. Здесь же излагаются и обсуждаются экспериментальные данные по изученным свойствам расплавов продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы кс1-к2со^-к231Р6.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Осуществление в среде расплавленных солей физико-химических экспериментов и получение достоверных данных, приемлемых для дальнейшего применения либо по прямому назначению, либо для проведения дальнейших расчетов, в значительной степени определяется чистотой исходных веществ. Это в особой степени относится к веществам, отличающимся повышенной гигроскопичностью и значительной химической активностью.

Приготовление чистых безводных солей проводили по известным в литературе методикам. Галогениды калия подвергали дополнительной очистке методом зонной плавки. Чистоту полученных образцов солей контролировали методами химического и термического анализа.

Проведение эксперимента с солевыми расплавами, характеризующимися сильной коррозионной активностью по отношению к материалам аппаратуры и измерительных частей соответствующих установок, соп-

ряжено с большими трудностями. Вследствие этого при экспериментальном определении свойств расплавов, образованных галогенидами, кремнефторидом и карбонатом калия и продуктами их взаимодействия с цирконом, применялись материалы, не взаимодействующие или слабо взаимодействующие с солевым расплавом. В качестве материалов конструкционных элементов измерительной части экспериментальных установок использовались платина, никель, молибден, стеклоуглерод, высокоспеченннй оксид берилли и т.п.

Для изучения плавкости солевых систем использовали хорошо зарекомендовавший метод дифференциального термического анализа. В качестве эталонного вещества применяли оксид алюминия и все опыты проводили в атмосфере гелия.

Измерение плотности и поверхностного натяжения солевых расплавов осуществляли методом максимального давления в пузырьке газа. Наибольшая глубина погружения капилляра в расплав составляла -3

5*10 м с фиксацией подъема манометрической жидкости через каж-

_4

дне 5-10 м. Полученные экспериментальные данные использовали при расчете молярных объемов, термодинамических характеристик поверхности расплавленных солей и их смесей.

Определение удельной электропроводности расплавов проводили относительным капиллярным методом при помощи моста переменного тока Р-568 на частоте 50 кГц. Напряжение, подаваемое на электроды измерительной ячейки, не превышало 50 мВ. Величину постоянной капилляра определяли по расплавленным хлоридам калия и натрия. Молярную электропроводность рассчитывали, используя данные по удельной электропроводности и плотности расплавов.

Учитывая высокую коррозионную активность изучаемых расплавов особое внимание было уделено точности полученных результатов измерений. Погрешности при измерении на доверительном уровне 0,95 не превышали: +2,0 К для температур фазовых превращений, +1,5^ для

плотности, +3,0 для поверхностного натяжения и +3-5£ для электропроводности расплавов.

2.СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С ГАЛОГЕНИДАМИ КАЛИЯ

В литературе приводятся данные, относящиеся к взаимодействию циркона с фторидами кальция, алюминия, аммония, фторидами щелочных металлов. Фторид калия реагирует с цирконом с образованием фтор-цирконатов калия, причем степень разложения циркона невелика и составляет 60-78^. Глубина вскрытия циркона несколько возрастает при использовании в качестве реакционноактивной солевой композиции смеси фторида и хлорида калия.

Анализ литературных данных указывает на полное отсутствие сведений о., таких физико-химических свойствах образующихся расплавов продуктов взаимодействия циркона в бинарных и тройных смесях с галогенидами калия как температуры кристаллизации, плотность и электропроводность, необходимых как в технологической практике, так и имеющих самостоятельное значение в виде справочного и научного материала.

Расплавы продуктов взаимодействия циркона с фторидом калия характеризуются наличием эвтектического превращения при температуре 1044 К и содержании 25 иол.% ггэю^ в исходных бинарных смесях. Изотермы концентрационных зависимостей плотности и электропроводности для этих расплавов претерпевают значительные отклонения от монотонного прямолинейного хода, что, как правило, свидетельствует о изменениях в их ионной структуре. Данные рентгенофа-зового анализа образцов сплавов указывают на присутствие в них фторцирконатов калия, определяющих наблюдаемый характер изменения изученных свойств.

Плавкость продуктов взаимодействия компонентов тройных смесей, составленных из циркона, фторида и хлорида калия, характе-

ризуется эвтектическим превращением при температуре 858 К и содержанием 15,5 иоп.% ггзю4 и 52,0 мол.^ к? в исходных тройных смесях. Анализ диаграмм концентрационных зависимостей плотности и удельной электропроводности указывает на явно нелинейный ход линий равных значений этих свойств, что особенно ярко проявляется в области составов смесей, прилегающих к эвтектическому, где наблюдается резкое сжатие изоденс, а на изотермах электропроводности проявляется максимум, направленный в сторону больших содержаний циркона. Подобный ход изотерм связан с одновременным протеканием двух противоположных процессов: диссоциацией автокомплексных ионов и присутствующих в галогени-дах калия, и накоплением галогенидцирконагных анионов

С1(4-п-т)- вследствие комплексообразования при переходе п. ш

ионов циркония в фазу расплава в процессе вскрытия циркона. Резко нелинейный характер изотерм этих свойств в околоэвтектаческой области составов в сочетании с данными химического и рентгенофа-зового анализа сплавов расценивается как свидетельство достижения максимально возможной степени разложения циркона смесью фторида и хлорида калия.

3.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С СОЛЕВЫМИ СМЕСЯМИ СИСТЕМЫ КС1-К231Р6

Высокая химическая активность фторсиликата калия, более высокое содержание в нем фтора по сравнению с фторидами щелочных металлов позволили широко распространить кремнефторидный процесс вскрытия на редкометальные минералы. Однако кремнефторид калия термически неустойчив и разлагается при нагревании свыше 773 К с образованием фторида калия и выделением газообразного тетрафто-рида кремния, что ведет к потере дорогостоящего фторирующего агента и осложняет экологически важную задачу охраны окружающей среды.

Добавка хлорида калия повышает степень взаимодействия крем-нефторида калия с цирконом, снижает потери фтора, реализует образование легкоплавких эвтектических составов, а появление значительного количества жидкой фазы активизирует взаимодействие вследствие увеличения скорости массопереноса реагентов и продуктов к поверхности реакции и от нее в объем расплава. Действие хлорида калия возможно с галоидным обменом в координационной среде аниона

31р|" + пс1~ = бд-рс с12~ + пг" , б 6-и п '

а также с образованием соединения к^г^сз..

Разложение циркона солевыми смесями на основе кремнефторида калия может сопровождаться побочными процессами, вследствие чего снижается выход фторциркояатов калия и образуются цирконосилика-ты, оксифториды и диоксид циркония. В свою очередь, степень разложения циркона, определяющая ионный состав конечного расплава и характер концентрационных и температурных зависимостей свойств, является функцией температуры процесса вскрытия, соотношения компонентов в исходной солевой смеси и ионного состава реакционно-активного солевого расплава.

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ КС1-К231Р6. Обзор литературы по свойствам расплавов системы КС1-К231Р6, показал наличие сведений о плавкости и удельной электропроводности расплавов данной системы. Впервые полученные нами данные по плотности позволили рассчитать значения молярной электропроводности, энергии активации ионной миграции, молярного объема, данные по поверхностному натяжению - комплекс поверхностных свойств и термодинамических характеристик поверхности. Анализ поведения изотерм молярного объема и молярной электропроводности, приведенных на рис.1, указывает на их отклонения от линейной зависимости, что свидетельствует о про-

2.о А-ю: См-м2

моль

40 60 мол.%

Рис.1. Физико-химические свойства расплавов системы кс1-к231г6

текании процессов диссоциации автокомплексных ионов хлорида калия и комплексообразования с появлением сложных фторидно-хлорид-ных анионов типа [siFncim]^n+m~4^ . Появление дополнительного количества катионов К+ при преобладании процесса диссоциации автокомплексных анионов KCl£n-1^ над образованием смешанных фтор-хлорсиликатных анионов в области высоких концентраций хлорида калия определяют превышение величин молярной электропроводности ее значений, рассчитанных по правилу аддитивности. Более низкие величины экспериментальных значений поверхностного натяжения расплавов системы KCl-KgSiJg в сравнении с идеальной изотермой связаны с образованием фторхлорсиликатных комплексных анионов [siJncim3(n+m~4) , вытесняемых из объема в поверхностный слой. Концентрационные зависимости молярных избыточных поверхностных энтропии и энтальпии показывают отрицательные отклонения от идеального поведения, что также свидетельствует об образовании смешанных фторхлорсиликатных анионов.

СВОЙСТВА. РАСПЛАВОВ - ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С КРЕМНЕФТОРИДОМ КАЛИЯ И СОЛЕВЫМИ СМЕСЯМИ СИСТЕМЫ KCl-K2SiP6. Взаимодействие циркона с гексафторсиликатом калия сопровождается изменениями в ионном состоянии расплавов, что находит свое отражение в своеобразном поведении концентрационных зависимостей их плавкости, плотности, поверхностного натяжения и электропроводности.

Диаграмма плавкости продуктов взаимодействия циркона в бинарных смесях с кремнефторидом калия характеризуется эвтектическим превращением при 1057 К и содержанием в исходной смеси 20 ыол.%

ZrSi04.

Изотермы плотности и поверхностного натяжения отличаются незначительными колебаниями, сопоставимыми с ошибкой метода, от почти прямолинейного хода. Более чувствительное в отношении ионного состава свойство - электропроводность, показывает рост ее

14

величины в области небольших (до 5 мол.?) содержаний циркона с последующим резким падением ее значений при повышении концентрации циркона в исходных смесях до 10 мол.?.

Характер изменения свойств расплавов, образующихся при взаимодействии циркона с солевыми смесями системы кси-к^!^ иллюстрирует рис.2. Построенная по данным термического анализа диаграмма плавкости отличается эвтектическим превращением при 833 К и содержании 10 мол.? ггэю^ и 31,5 мол.? к231Р6 в исходных смесях. Данные рентгенофазового анализа указывают на присутствие в образцах сплавов продуктов взаимодействия таких соединений как фторцирконаты калия диоксид кремния, хлорид калия.

Анализ характера изменения различных физико-химических свойств в изученной концентрационной области указывает на протекание процессов комплексообразования галогенидцирконатных ионов при одновременном распаде автокомшгексннх ионов галогенидов калия. Аномальное поведение изученных свойств, выражающееся в их резком отклонении от монотонного изменения, пропорционального содержания компонентов в исходных смесях, особенно ярко выражено в околоэвтектической области составов. Наиболее наглядно это проявляется на диаграмме удельной электропроводности, где наблюдается минимум ее значений, Очевидно, при данном соотношении компонентов исходных реакционных смесей достигается состояние, при котором определяющим является процесс образования в расплаве смешанных фторхлорцирконатных анионов [ггР С1 , достигающий в око-

лоэвтектической области максимума.

Результаты химического анализа на содержание циркония в продуктах выщелачивания образцов сплавов компонентов бинарных и тройных смесей циркона с кремнефторидом и хлоридом калия, данные которого приведены в табл.1, подтверждают выявленную зависимость характера изменений изотерм изученных свойств от степени разложе-

15

Рис.2. Свойства расплавов продуктов взаимодействия циркона

с солевыми смесями системы КС1-К081РС при 1123 К:

2 I

а - удельная электропроводность, 26.. 10" , См-м ; б - плотность, «Ю-3, кг/м3; в - поверхностное натяжение,С, мДж/м

ния циркона. Наибольшие величины извлечения циркония в раствор, что соответствует наибольшей степени взаимодействия и разложения циркона солевыми смесями, а также минимум потерь фтора в виде эи^ приходится на околоэвтектическую область составов.

Таблица I

Извлечение циркония в раствор при выщелачивании сплавов продуктов взаимодействия циркона с кремнефторидом и хлоридом калия

Содержание компонентов в исходной смеси, мол.?

кс1-

к23116

Извлечение Потеря Потери Во.?. Нг, масс.? массы при _ пеоесчеТв от исходно сплавлении, го кол-ва масс.? на исх°Дяое

кол-во к2Б1Р6,

масс.?

- 90,00 10,00 93,7 14,9 35,54

- 80,00 20,00 97,7 11,6 29,70

- 70,00 30,00 94,7 10,5 30,20

61,75 33,25 5,0 84,2 2,48 8,36

58,50 31,50 10,00 94,1 2,10 8,41

55,25 29,75 15,00 88,4 2,35 12,81

52,00 28,00 20,00 80,7 2,35 11,13

Данные экспериментального изучения и анализа физико-химических свойств расплавов продуктов взаимодействия циркона в бинарных и тройных смесях с хлоридом и кремнефторидом калия свидетельствуют, что максимумом взаимодействия и разложения циркона обладают солевые смеси системы ксл-к^ь^, образующие с цирконом расплавы с экстремальными значениями их характеристик - минимальными величинами температур кристаллизации, удельной электропроводности и поверхностного натяжения и повышенными значениями плотности.

4.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С СОЛЕВЫМИ СМЕСЯМИ СИСТЕМЫ КС1-К2С03-К231Г6

Необходимость уменьшения или устранения таких нежелательных

побочных явлений, наблюдающихся в процессе вскрытия цирконового концентрата солевыми смесями хлорида и кремнефторида калия, как значительные потери фтора в виде Sii^, образование кристаллического диоксида кремния, абразивно действующего на материалы мешалки и футеровки реактора, а также зашламляющего реактор и взаимодействующего с основными продуктами разложения циркона, поставили проблему отыскания и применения таких солевых композиций,при использовании которых негативные проявления исключались или проявлялись в наименьшей мере. На основе анализа имеющегося в литературе материала о способности карбонатов щелочных металлов реагировать с тетрафторидом и диоксидом кремния с образованием утилизуемых соединений было предложено использовать для разложения циркона солевые смеси системы KCl-K SiF6-K2co^, что определило необходимость предварительного получения информации по ее физико-химическим свойствам и ионному строению расплавов, позволяющей сделать обоснованный выбор составов солевой реакционноактивной композиции и параметров вскрытия цирконового концентрата.

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ KCl-K2C03-K2SiP6. ПЛАВКОСТЬ. Результаты анализа литературных данных свидетельствуют, что в системе kci-k2cc>2 имеется эвтектическое превращение при 906 К. Термодинамический анализ системы kci-k2co^ в виде расчета активностей и коэффициентов активностей, осуществленный с помощью уравнений Шредера-Ле Шателье и Даркена, указывает, что коэффициенты

активностей компонентов, определенные по уравнению

х0 «1 Inf,

Х~ л I ХШ. ~

lnf1 = - х lnf2 - J —2"^ dx'

- ^ х^

(где ^ - активность 1-го компонента; х± - мольная доля 1-го компонента в расплаве), больше единицы во всем интервале концентраций за исключением области составов, прилегающей к индивидуальному хлориду калия, где наблюдаются небольшие отрица-

тельные отклонения от идеального поведения для значений активности хлорида калия. Увеличение коэффициентов активности компонентов при разбавлении их расплавов другой солью объясняется ростом степени диссоциации автокомплексных анионов К01^~, ксо^ ~ и [кСсо^)^-3", характерных для расплавов индивидуальных солей, под влиянием анионов добавляемого компонента. Отклонение коэффициента активности хлорида калия в отрицательную сторону от идеальности в

интервале концентраций I^COg от 0 до 35 мол.? вызвано преобладал

нием образования смешанных комплексных анионов [kcico^J и [кс12со3]-3~, существование которых подтверждается расчетами энергии связи частиц внутри комплексов, над процессом диссоциации автокомплексных ионов.

Впервые были определены значения плавкости и построены соответствующие диаграммы для бинарных KgCO^-KgSiPg, KCi^KgCOyKgSiFg и тройной KCi-K2C0-K2SiP6 систем. Взаимодействие компонентов в , системе K2C0^-K2SiP6 сопровождается образованием соединения 2К2со^'KgSiPg, плавящегося конгруэнтно при температуре II03+2 К, и существование которого подтверждено рентгенофазовым анализом. Диаграмма плавкости в системе Kci-2K2co^.K2SiP6 относится к эв- _ тектическому типу с температурой эвтектического превращения 8634 ¿2 К при содержании 68 мол.Я KCl.Диаграмма плавкости тройной системы Kci-K2co3-K2Sii6 квазибинарннм разрезом KCi-2K2C03*K2Sir6 делится на две тройные подсистемы эвтектического типа KCl-KgCO^--2K2co3.K2SiJ?6 и KCi-K2Sii,6-2K2C03'K2siF6, тройные эвтектические превращения в которых происходят при 808 и 833 К и содержании KCl (мол.>5) 50,5 и 49,0 , К2со3 - 38,0 и 29,0 мол.% соответственно.

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА. РАСПЛАВОВ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ KCl, К2С03 И K2SiP6. Впервые были изучены плотность, рассчитаны значения

мольных объемов и построены их концентрационные зависимости для расплавов бинарных ка1-к2со3, к2со3-к231.?6, кс1-2к2со3-к2з:1Р6 и тройной кс1-к2со^к28±гб систем.(Рис.3). Температурные зависимости плотности (.р) изученных расплавов, аппроксимированные полиномом первой степени относительно температуры

где ^ 0 и В - коэффициенты; Т - температура, представлены в табл.2 в виде коэффициентов уравнения, полученных методом наименьших квадратов.

Для расплавов системы КС1-К2С03 концентрационная зависимость мольного объема имеет э-образный характер, что указывает на одновременное протекание двух противоположных процессов - диссоциации автокомплексных анионов , ксо^, [к(со^)2]и образование более сложных хлоридно-карбонатных комплексных анионов [КС1С0332" и [КС12С03]3~. Причем в области составов, прилегающей к хлориду калия, определяющим является процесс комплексообразова-ния, вследствие чего наблюдается некоторое разрыхление структуры.

Для расплавов системы к2со3-к231Р6отмечено незначительное сжатие, о чем свидетельствует отрицательное отклонение мольных объемов от аддитивных значений. Появление большого числа простых ионов при диссоциации автокомплексных анионов [к(со3)2']3~вслед-ствие поляризующего действия анионов увеличивает межионное

взаимодействие, что и приводит к компрессии расплавов. В области составов, отвечающей образованию соединения г^соук^и^, происходит образование сложных анионных группировок [к(Со3)п* •(Б:.!^)] (2п+1)~ Однако их незначительная прочность ограничивает область их существования, что проявляется в перегибе концентрационных зависимостей плотности и молярного объема при 33,3 мол.%

А

40 60 мол.%

Рис.3.

Изотермы молярного объема расплавов систем А-В при 1200 К. 1. А - KCl, В - К2С03;

2. А -

3. А - К2С03

KCl, В - 2K2C03'K2Si?6; В - K2SiP6.

Таблица 2

Плотность расплавов систем, содержащих хлорид, карбонат и кремнефторид калия

Содержание компонентов, мол.? -р=>р0-ВТ, кг/м3 Темпера- т«« п гт* ттх

Л " ТурНЫи

КС1 к2со3 К231Р6 2Кг ,С03'К231Р6 А10 В интервал. К '

I 2 3 4 5 6 7

100 _ _ _ 2,1359 0,5831 1060-1200

85 15 - - 2,2341 0,6013 1025-1105

75 25 - - 2,2306 0,5499 958-1215

65 35 - - 2,3581 0,6195 905-1193

58 42 - - 2,3422 0,5885 963-1170

50 50 - - 2,3917 0,5599 980-1189

40 60 - - 2,4343 0,5554 1084-1210

30 70 - — 2,3129 0,4312 1065-1212

25 75 - - 2,7136 0,7560 1084-1236

20 80 - — 2,6457 0,6817 1109-1229

15 85 - - 2,3032 0,3729 1127-1198

- 100 - - 2,4141 0,4421 1180-1280

- - 100 - 3,0606 0,8573 1186-1261

- 15 85 - 3,0780 0,8717 1143-1256

- 30 70 - 3,1382 0,9277 1113-1206

- 40 60 - 3,0198 0,8392 1103-1249

- 50 50 - 2,7518 0,6126 1066-1199

- 60 40 - 2,7257 0,6100 1100-1235

- 66,7 33,3 - 2,6925 0,6012 1170-1279

- 80 20 - 2,5458 0,4648 1072-1186

- 85 15 - 2,5737 0,5005 1102-1256

- 90 10 - 2,5176 04536 979-1196

- 95 5 - 2,6139 0,5716 1083-1180

- - - 100 2,6925 0,6012 1170-1279

20 - - 80 2,6890 0,6871 1089-1222

31 - - 69 2,7925 0,8026 1141-1195

40 - - 60 2,5254 0,6193 1085-1230

50 - - 50 2,5547. 0,6837 1106-1191

60 - - 40 2,2901 0,4973 1003-1211

66,7 - 33,3 2,2492 0,4917 1081-1199

I 2 3 4 5 6 7

80 - - 20 2,4248 0,7167 1063-1220

90 - - 10 2,3448 0,7178 1052-1189

60 15 25 _ 2,5136 0,6355 1043-1217

48 12 40 - 2,4135 0,4941 1095-1246

32 8 60 - 2,6851 0,6361 1142-1226

16 4 80 - 2,8665 0,7391 1140-1209

71,25 23,75 5,00 - 2,2095 0,4336 1003-1226

60 20 20 - 2,4257 0,5798 1003-1221

45,5 24,5 30,0 - 2,7044 0,7591 1046-1216

37,75 19,25 45,00 - 2,7934 0,7536 1125-1226

26 14 60 - 2,9914 0,8771 1125-1240

57 38 5 - 2,2909 0,4621 1058-1233

54 36 10 - 2,4528 0,5689 1032-1224

45 30 25 - 2,4042 0,5279 1021-1227

32,5 32,5 - - 2,8116 0,8062 1041-1207

25 25 50 - 2,8289 0,7520 1053-1189

17,5 17,5 65,0 - 2,9697 0,8330 1113-1254

38 58 5 - 2,6407 0,6828 1073-1200

34 51 15 - 2,4848 0,4929 1133-1213

22,75 42,25 35,00 - 2,8648 0,8127 1070-1227

17,5 32,5 50 - 2,8560 0,7672 1072-1211

12,25 22,75 60 - 2,9989 0,8498 1128-1233

Значения молярного объема расплавов в системе КС1-2К2С03*К2Б1Р6 незначительно отклоняются от аддитивности в положительную сторону, что свидетельствует о слабом взаимодействии исходных компонентов, почти не изменяющим ионный состав расплава.

Линии равных молярных объемов в системе ксх-^со^-гк^о^-к^Зз.:^ выпуклы в сторону больших значений, что говорит об уплотнении структуры расплава с добавлением третьего компонента, которое определяется как диссоциацией комплексных анионов при добавлении к^з.*^, так и ростом энергии взаимодействия между катионами калия второй координационной среды и комплексными анионами [к(СОз)п31Р6_[11С1и]~^2ш'1^

что подтверждается пониженными значениями коэффициентов термического расширения расплавов.

Отрицательная величина избыточного молярного объема смешения в тройной системе ксл-к^и^-г^со^•kgsii^ характерна .лишь для области составов, прилегающей к бинарной системе KCl-K2SiP6; для остальных областей концентраций тройное взаимодействие либо отсутствует, либо его величина настолько мала, что не отражается на значении молярного объема.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИСТЕМ. СОСТАВЛЕННЫХ ИЗ ХЛОРИДА. КАРБОНАТА И КРЕМНЕФТОРИДА КАЛИЯ. Изучение свойств и термодинамических характеристик поверхности' смешанных расплавов позволяет установить какое вещество и в каком количестве будет находиться на границе раздела, каким закономерностям подчиняется адсорбция, как она зависит от взаимодействия компонентов и как это будет влиять на такие важные технологические процессы как смачивание, пропитка и т.п.

Значения поверхностного натяжения били обработаны методом наименьших квадратов в виде линейной функции от температуры: с?- = <S-0 - сТ ,

где <3г0 и с - коэффициенты уравнения,представленные в табл.3. Концентрационные зависимости поверхностного натяжения расплавов бинарных кс1-к2со3, KCi-2K2GO;3*K2sii'6, KgCO^-^SiPg систем приведены на рис.4. В системе KCl-KgCO^ по уравнениям Адама--Гуггенгейма и Гиббса рассчитана адсорбция поверхностно-активного компонента, найдена площадь, приходящаяся на адсорбированную частицу, определен состав поверхностного слоя.

Методом Русанова по условному модулю упругости из концентрационных зависимостей поверхностного натяжения оценена толщина поверхностного слоя индивидуальных расплавов солей - KCl, к2со^,

Таблица 3

Поверхностное натяжение расплавов систем,содержащих хлорид, карбонат и кремнефторид калия

Содержание компонентов,мол.% <5" = су -сТ.Дж/м^ Темпера-_____ турныи

КС1 к2со3 К2Б1Р6 '2К2С03.К2811,б СУо с.10ь интервал, К

I 2 3 4 5 6 7

100 — — — 0,18140 7,70 1053-1243

85 15 - - 0,16091 5,35 1132-1252

75 25 - - 0,19555 8,40 1008-1265

65 35 - - 0,22762 10,49 1090-1190

58 . 42 - - 0,21630 8,71 1013-1220

50 50 - - 0,22981 9,22 1081-1236

40 60 - - 0,23040 8,66 1134-1260

30 70 - - 0,26039 10,80 1127-1259

25 75 - - 0,20220 5,46 1147-1258

15 85 - - 0,25234 8,50 1208-1256

- 100 - - 0,24110 6,14 1173-1308

95 5 - 0,27032 9,96 1188-1225

90 10 - 0,19796 4,31 1029-1186

85 15 - 0,17173 3,18 1119-1174

80 20 - 0,24291 9,14 1122-1226

76 24 - 0,17062 3,00 1132-1195

66,7 33,3 - 0,18343 4,22 1153-1231

60 40 - 0,27361 10,46 1150-1285

50 50 - 0,22639 9,89 1116-1245

40 60 - 0,22122 9,92 1165-1215

35 65 - 0,20926 8,75 1122-1221

30 70 - 0,24920 12,10 1169-1305

15 85 - 0,26283 13,10 1243-1306

0 — — 100 0,18843 4,22 1153-1231

20 - - 80 0,23161 8,92 1184-1272

30,77 - - 69,23 0,23139 9,68 1181-1272

40 - - 60 0,22847 9,91 1064-1249

50 - - 50 0,21286 9,29 1203-1231

60 - — 40 0,26464 13,90 1110-1183

66,7 - - 33,3 0,24186 12,26 1143-1261

I 2 3 4 5 6 7

90 - — 10 0,20792 9,71 I052-II89

32 8 60 - 0,28133 15,05 II43-I276

71,25 23,75 5 - 0,20518 8,80 IIII-I26I

60 20 20 - 0,21901 10,82 III2-I256

37,5 12,5 50 - 0,23914 11,89 I126-1258

45,5 24,5 30 - 0,21058 9,14 1036-1266

35,75 19,25 45 - 0,21545 9,69 I2I7-I276

26 14 60 - 0,24644 11,89 II75-I290

57 38 5 - 0,21429 9,00 1093-1268

54 36 10 - 0,21343 9,40 1067-1259

45 30 25 - 0,15364 5,01 III3-1262

32,5 32,5 35 - 0,22373 10,68 I09I-I257

25 25 50 - 0,26184 13,19 II03-I298

17,5 17,5 65 - 0,27088 14,16 II43-I304

38 57 5 - 0,17450 5,12 II08-II97

22,75 42,25 35 - 0,23740 10,91 II20-I277

17,5 32,5 50 — 0,28390 14,46 II22-I26I

K2Si?6. Расчеты свидетельствуют об устойчивости мономолекулярного поверхностного слоя.

Сравнение экспериментальной изотермы с расчетными позволило высказать соображения о процессах, протекающих на фазовых границах при образовании смешанных расплавов. Особенности взаимодействия на границе раздела фаз в системе kci-i^co^ позволяет установить сравнение коэффициентов активности компонентов системы в поверхностном слое и в объеме расплава.

Согласно теории обобщенных моментов в поверхностном слое должны концентрироваться ионы, обладающие наименьшим ионным моментом. В бинарных расплавленных смесях хлорида и карбоната калия наблюдается преимущественная адсорбция KCl в поверхностном слое, так как анион хлора имеет наименьший ионный момент. Значительная избыточ-

ная концентрация хлорида калия в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме подтверждается расчетами адсорбции и состава поверхностного слоя. Площадь, приходящаяся на адсорбированную частицу, лишь незначительно изменяется в интервале составов от 0 до 60 мол.? ^СОд, что также свидетельствует в пользу адсорбции КС1.

Расхождение между экспериментальными и расчетными величинами поверхностного натяжения (рис.4, кривая I) близки к величине погрешности измерений (за исключением области высоких концентраций хлорида калия). Коэффициенты активности хлорида калия в поверхностном слое, так же как и в объеме расплава, превышают единицу,

Рис.4. Изотермы поверхностного натяжения расплавов систем А-В при 1200 К.

1. А - KCl, В - К2С03;

2. А - KCl, В - 2K2C03.K2Sii?6;

3. А - к2со3, В - KgSiPg.

что обусловлено преобладанием процесса диссоциации автокомплексных ионов КС1<П~1)~ над процессом образования смешанных хлорид-но-карбонатннх ассоциатов. Коэффициент активности карбоната калия в поверхностном слое в области содержания к2со3 выше 40 мол.? близок к единице, что можно объяснить отсутствием ассоциированных группировок ксо3 и [кСсо^)^3- на поверхности расплава вследствие избыточной энергии частиц поверхностного слоя. Рассмотрение концентрационных зависимостей термодинамических характеристик поверхности подтверждает высказанные предположения о процессах на поверхности расплавов бинарной системы КС1-К2С03.

Изотерма поверхностного натяжения расплавов системы к2С03--к^и^ (кривая 2) характеризуется изломом вблизи состава, отвечающего соединению г^со^'К^д!^. Минимум поверхностной энтропии в области содержаний 20-25 мол.? к^и^ может свидетельствовать также о существовании в расплавах более сложных анионов [к(со3)п31Р6]^2п+1^".Спад поверхностного натяжения в интервале концентраций от 0 до 15 мол.? к^и^ вызван, по-видимому, накоплением крупных комплексных анионов [к(со3)п31Р6]^2п+1в поверхностном слое бинарного расплава. Увеличение содержания к^з.?^ выше 33 мол.? сопровождается заменой в поверхностном слое комплексных карбонат-силикатных ионов на гексафторсиликат-анионы.

Экспериментальная изотерма поверхностного натяжения в системе КС1-2К2С03*К231Р6 обнаруживает знакопеременные отклонения от идеальной изотермы Жуховицкого (кривая 3). Положительные отклонения можно связать с преимущественной диссоциацией автокомплексных (п 1 )

ионов КС1П , а отрицательные - с ослаблением катион-анионного взаимодействия вследствие частичной замены фтор-иона на анион хлора в сложных группировках [к(С03)пз±Б,6_тС1т]^2п+1

Образование ионов [Щсо^БИ^](2п+1У подтверждается низкими значениями поверхностной энтропии расплавов тройной системы КС1-К2С03-К2ЗИ'^. Расплавы, отвечающие максимуму тройного взаимодействия в системе кси-к^с^-к^и^ , характеризуются пониженными значениями избыточных энтропии и энтальпии поверхностного слоя и повышенной величиной поверхностного натяжения, что свидетельствует об увеличении энергии катион-анионного взаимодействия в тройной системе по сравнению с ограничивающими ее бинарными системами.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМ. СОДЕРЖАЩИХ ХДОРИД. КАРБОНАТ И КРЕМНЕФТОРИД КАЛИЯ. Результаты измерения электропроводности солевых расплавов представляют не только большой интерес для практических целей, но имеют важное значение в том плане, что непосредственно связаны с ионной структурой расплава и позволяют сделать определенные выводы о ее изменении под действием различных факторов.

При рассмотрении и обсуждении данных по электропроводности удобнее рассматривать не удельную, а молярную электропроводность. С привлечением экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности нами были впервые рассчитаны молярные электропроводности и их энергии активации для расплавов бинарных КС1-К2С03, к2с03-к231?6, кс1-2к2с03.к231г6 и тройной кс1-к2с03-к231?6 систем (табл.4).

Поведение молярной электропроводности в идеальных зарядо-симметричных системах описывается уравнением Маркова:

Аш = + А2х| + 2\ ^ «х2 ( \ 1 >А 2),

где А т и Д2 - молярная электропроводность индивидуальных расплавленных солей; з^ и *2 - молярные доли компонентов. Для зарядонесимметричных систем пока не предложено такого типа

Молярная электропроводность расплавов систем,содержащих хлорид, карбонат я кремнефторид калия

. / ЕЛ ч Темпера-

Содержание компонентов, мол.% А= А.ехрС- -таг), турный

—-:-:- См^/моль интервал.

КС1 к2со3 2К2С03.К2Б1Р6 г 1 • 1—1 1 о м 1 1 Дж/моль а

I 2 3 4 5 6 7

100 0 _ — 0,5828 14922 1063-1198

90 10 - - 1,1036 21516 1023-1133

85 15 - - 1,1636 22115 1053-1233

80 20 - - 0,7717 18145 973-1253

75 25 - - 1,1709 22369 1013-1233

65 35 - - 1,2774 23301 973-1183

55 45 - - 1,1060 21847 1003-1233

40 60 - - 1,4681 24521 1053-1253

30 70 - - 2,1096 27605 1073-1253

20 80 - - 1,3559 22753 1123-1203

0 100 - - 1,0700 19279 1180-1280

- 95 5 - 2,0377 23571 1073-1203

90 10 - 1,5201 19748 1023-1173

80 20 - 1,5671 19267 1033-1203

76 24 - 1,5889 19378 1073-1203

75 25 - 1,7292 20561 1113-1173

72 28 - 1,5583 19329 1083-1243

66,7 33,3 - 1,6658 19784 1113-1203

60 40 - 1,7872 24158 1113-1173

45 55 - 2,1450 25810 1083-1223

40 60 - 3,9685 32029 1063-1173

90 - 10 - 1,0301 19562 1033-1203

80 - 20 - 1,0727 19741 1063-1173

70 - 30 - 1,4918 22911 923-1203

60 - 40 - 2,2417 26343 973-1203

50 - 50 - 1,9511 24699 993-1203

40 - 60 - 2,6069 ; 27064 1043-1203

- - - 100 1,6658 19784 1113-1203

20 - - 80 1,1092 16122 1093-1203

I 2 3 4 5 6 7

30,77 - - 69,23 0,7570 12485 1083-1213

35 - - 65 0,9651 15254 1113-1223

50 - - 50 0,9163 15290 1033-1203

60 - - 40 1,2252 18878 1083-1203

66,7 - - 33,3 1,3845 20738 1023-1203

77 - - 23 0,9628 18222 1023-1203

80 - - 20 0,8776 17427 1013-1203

85,00 - - 15 0,7742 16665 1053-1123

90,00 - - 10 0,7123 15922 1033-1203

71,25 23,75 5 - 1,0124 19714 1003-1203

60,00 20,00 20 - 1,5709 23820 1133-1203

48,75' 16,25 35 - 1,4859 24041 1173-1203

37,5 12,5 50 - 2,1880 27456 1063-1203

57 38 5 - 0,9254 18349 973-1203

54 36 10 - 0,8905 17482 973-1203

45 30 25 - 1,0335 18335 1063-1203

36 24 40 - 1,5859 23528 1163-1203

27 18 55 - 2,7431 28713 1083-1203

38 57 5 - 1,1370 20030 1083-1203

36 54 10 - 0,9560 17966 1073-1203

34 51 15 0,9493 17307 1063-1203

32 48 20 - 0,7226 12405 1113-1203

28 42 30 - 0,7200 13542 1103-1203

22 33 45 - 1,0130 18630 1143-1203

уравнения, поэтому показателем взаимодействия компонентов расплава служит величина относительного отклонения электропроводности от

аддитивности.

Молярная электропроводность расплавов системы КС1-К2СС>2 (рис.5, кривая I) отклоняется от аддитивности в сторону меньших значений, что связывается с образованием хлоридно-карбонатных ас-социатов типа [ксюо-1]2-, [кс^со^]-3-, для которых связь с катионами К+ второй координационной сферы более прочная, нежели в индивидуальном хлориде калия, что в итоге уменьшает перенос электриче-

ства ионами К+. Об этом свидетельствует и рост энергии активации ионной миграции.

Рост значений молярной электропроводности расплавов системы к2со3-к231Рб при добавлении к карбонату калия незначительных количеств кремнефторида калия обусловлен диссоциацией автокомплексных анионов ксо" и [к(с03)2]3~ под воздействием ионов Ба.^-. Протекающий одновременно с этим процесс формирования непрочных комплексных группировок типа [Шсо^Ба^] (2п+1)~ сопровождается ослаблением их связи с катионами К+, вследствие

1. а - кс1, в - к2с03;

2. а - кс1, в - 2к2с03'к231г,6;

3. а - к2с03, в - к231р6.

чего повышается подвижность последних, что вносит свой вклад в положительное отклонение молярной электропроводности от идеальных значений. Увеличение концентрации в бинарных смесях с 33,3 до 45 мол.^ приводит к усилению конкуренции между гекса-фторсиликат-анионами, а это резко снижает устойчивость комплексных анионов и стимулирует процесс их диссоциации. В результате усиления катион-анионного взаимодействия понижается подвижность катионов калия, в результате чего наблюдается падение электропроводности до значений близких к идеальным.

Положительные отклонения молярной электропроводности расплавов системы ксз.-г^соук^лг^ определяются как диссоциацией автокомплексных ионов так и увеличением подвижности катионов калия в результате ослабления их связи с карбонат-но-кремнефторидными комплексными анионами ^ при обмене ионов фтора на анионы хлора во внутренней координационной сфере последних.

Зависимость избыточной молярной электропроводности смешения от состава расплавов системы кс1-к2со^к28±р6 аналогична зависимости избыточного молярного объема смешения. Максимумы отклонений избыточной молярной электропроводности соответствуют максимумам отклонений молярного объема смешения и характеризуются отрицательными значениями, что указывает на усиление катион-анионного взаимодействия.

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С СОЛЕВЫМИ СМЕСЯМИ СИСТЕМЫ К01-К2С03-К2Б1гб. В качестве исходных реакционных смесей выбирались составы системы кся-к^с^-к^и^, характеризующиеся низкими температурами кристаллизации и достаточно большим содержанием основного вскрывающего агента - кремнефтори-да калия, чему отвечает область составов, лежащая в окрестностях тройной эвтектики системы КС1-К231У6-2К2С03 •К^З.Р .

Анализ экспериментальных данных дифференциального термического анализа и результатов их графической интерпретации (рис.6) позволил установить, что минимальными температурами кристаллизации (873 К) характеризуются расплавы продуктов взаимодействия компонентов смесей системы кс1-к2со3-к281Р6-2гЗ±о4, расположенные внутри концентрационной полости, размеры которой определяются содержанием йгЗЮ^ и к^и^ соответственно 5-12 и 15-27 мол.? и которая разрезается плоскостью, проходящей через вершину тетраэдра ггБз-О^ и противолежащую грань кс1-к2со3-1£2315,6 по линии с постоянным соотношением КС1:К2С03 = 3:1-

Данные экспериментального изучения концентрационной зависимости удельной электропроводности расплавов продуктов взаимодействия компонентов четверных смесей системы кси-к^о^-к^г^-ггзю4 позволили выделить на изученных разрезах область с минимальными значениями удельной электропроводности, расположение и характер протяженности которой близки к области минимальных температур кристаллизации (рис.7).

Взаимодействие циркона с солевыми смесями системы КС1--К^о^-К^и^ сопровождается переходом в фазу расплава ионов гг4+, обладающих сильно выраженной склонностью к комплексообразо-ванию. Ионное состояние расплавов системы юл-к^о^-к^и^ характеризуется наличием набора ионов сложного строения. Появление в расплаве ионов гг4+ инициирует как процессы диссоциации существовавших сложных комплексных анионов, так и процессы образования новых ионных структур, в которых в роли иона-комплексооб-разователя выступает ион гг4+. Причем, при малых концентрациях циркона в исходных смесях при образовании расплавов продуктов его взаимодействия с расплавами системы кл-к^о^-к^и^ пРе~ валируют процессы диссоциации ранее существовавших сложных ионных

Рис.6. Проекции поверхностей ликвидуса продуктов взаимодействия компонентов системы кс1-к2со3-к231г,6-гг31о по разрезам концентрационного тетраэдра, К: а - ггБЮ^ = 10 иол.%', б - ггзю4 = 15 иол.%; в - ггБЮд = 20 кол.%.

_о

Рис.7. Линии равной удельной электропроводности («Е-10 , См«м-1) расплавов продуктов взаимодействия компонентов системы кси-^со^-К^з.^-ггЗд.с^ при 1100 К по сечениям концентрационного тетраэдра: а - йгЭЮ^ = 5 мол.?; б - ггзю4 =10 мол.?; в - ггэю^ =15 мол.?.

образований, вследствие чего высвобождается значительное количество простых несвязанных ионов, что и определяет некоторое повышение значений электропроводности. Увеличение содержания гггю^ в исходных смесях при неизменном составе реакционной солевой смеси системы кс1-к2со3~к251Р^ сопровождается возрастанием количества ионов перешедших в расплав, и повышает относительное количество сложных комплексных анионов типа ггРп , что ограничивает возможности переноса заряда и, как следствие, характеризуется пониженными значениями удельной электропроводности. Дальнейшее увеличение концентрации циркона вызывает снижение степени его разложения, уменьшение относительного числа ионов циркония в расплаве, что и находит свое отражение в росте значений электропроводности вследствие уменьшения доли процессов комплексообразования на основе иона по сравнению с процессами деструкции ионных структур, присущих расплавам системы КС1-К2С02-К23126.

Область минимальных значений электропроводности вытянута вдоль направления, характеризующегося приближенно линейной зависимостью между концентрациями кремнефторида калия и циркона в исходных смесях, характеризующихся максимумом взаимодействия.

Для определения степени прохождения реакции между исходными компонентами методом химического анализа были выбраны составы реакционных композиций системы кС1-к2С03-к231?6-гг3104, рас- . плавы продуктов взаимодействия которых характеризуются значениями свойств близкими к экстремальным в изученной концентрационной области, т.е. с температурами кристаллизации и удельной электропроводности, отличающимися минимальными величинами этих свойств (табл.5).

Степень разложения циркона расплавами системы КС1-К2С03-К2Б1Р6 при 1073 К

п/п Содержание компонентов в исходной смеси, мол.? Степень перехо- Убыль массы образца, д/и

2гБЮ4 К2^6 к2со3 кс1 да циркония в раствор, ?

I 5 23,75 14,25 57,00 96,5 9,58

2 10 22,50 13,50 54,00 99,0 6,22

3 15 21,25 12,75 51,00 98,8 5,45

4 10 22,50 18,00 49,50 98,4 7,03

5 10 27,00 13,50 49,50 98,1 5,91

6 10 18,00 13,50 58,50 99,2 4,63

7 15 25,50 12,75 46,75 98,4 7,44

8 15 17,00 12,75 55,25 96,6 4,91

Данные химического анализа, представленные в таблице, отмечают высокую степень перехода циркония в раствор, достигающую 98-99?. Одновременно можно констатировать, что максимальные степени разложения циркона наблюдаются при соотношении к^и^ггЗЮ^ равном в среднем 1,5 (образцы 3 и 6) и именно в этих случаях достигается оптимтм материальных затрат, связанный с относительно небольшими потерями реагентов и довольно большой долей в шихтовой загрузке перерабатываемого материала при отсутствии в расплаве кристаллического диоксида кремния.

ВЫВОДЫ

I.Методами дифференциального термического анализа, максимального давления в газовом пузырьке и относительным капиллярным методам впервые изучены плавкость, температурные и концентрационные зависимости плотности и удельной электропроводности расплавов продуктов взаимодействия компонентов бинарной кр-ггэю^ и тройной

38

К01-К2,-ггЗЮ4 систем. Показано, что диаграммы плавкости продуктов взаимодействия компонентов бинарной КР-ггБЮ^ и тройной ксл-кр-йгзю^ систем являются простыми эвтектическими. Результаты изучения концентрационных зависимостей плотности и электропроводности в сочетании с данными рентгенофазового анализа образцов сплавов продуктов взаимодействия компонентов исследованных систем свидетельствуют о протекании взаимодействия в расплавленной фазе, сопровождающегося процессами диссоциации автокомплексных анионов, характерных для индивидуальных галогенидов щелочных металлов, и образования комплексных анионов типа

гг2,11С1т (п+т-4)".Отклонение изотерм плотности и удельной электропроводности от монотонного изменения в области составов,прилегающих к точкам эвтектических превращений, объясняется максимумом разложения циркона реакционной солевой смесью, приводящим к значительному увеличению числа комплексных анионов

Яг!* С1т , определяющих итоговое изменение изученных

свойств.

2.Методами ДТА, максимального давления в газовом пузырьке и относительным капиллярным методом впервые изучены плавкость, плотность, поверхностное натяжение и удельная электропроводность расплавов продуктов взаимодействия компонентов бинарной к231Р^--ггзю, и тройной кс1-ко31г£-2г310„ систем. Установлено, что

4 с. Ь 4

диаграммы плавкости продуктов взаимодействия компонентов бинарной к231Р6-2г5Ю4 и тройной кс1-к231Р6-2гЗЮ4 систем являются простыми эвтектическими, определены составы эвтектических сплавов и температуры их кристаллизации.

Анализ изученных физико-химических свойств исследованных расплавов в сочетании с данными рентгенофазового анализа указывает, что процесс взаимодействия циркона с кремнефторидом калия

и солевыми смесями системы кс1-к231?6 сопровождается образова-

39

наем сложных фторидных ггР и фторидно-хлоридных

ггр С1т (п+т_4) анионов. Концентрационные зависимости физико-химических свойств имеют нелинейный характер, что особенно ярко выражено для расплавов продуктов взаимодействия компонентов тройных смесей из циркона, хлорида и кремнефторида калия, в которых наблюдаются экстремумы на изотермах свойств в области составов, прилегающих к точке тройной эвтектики.

3.Химический анализ на содержание циркония в продуктах выщелачивания образцов сплавов продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы ксх-к^и^ указывает, что максимальная степень разложения циркона достигается для составов исходных реакционных смесей, расположенных вблизи точки тройной эвтектики.

На основе совместного рассмотрения данных химического и рентгенофазового анализа образцов сплавов продуктов взаимодействия и изученных концентрационных зависимостей физико-химических свойств расплавов продуктов взаимодействия циркона в смесях с кремнефторидом и хлоридом калия установлено, что наибольшей глубиной разложения циркона обладают реакционные солевые смеси, образующие в результате взаимодействия с минеральным сырьем расплавы, характеризующиеся экстремальными значениями физико-химических характеристик - минимальными температурами кристаллизации, пониженными значениями электропроводности и повышенными - плотности, что определяется основательной перестройкой ионной структуры расплава в процессе вскрытия циркона.

4.Методом дифференциального термического анализа изучены диаграммы плавкости тройной системы кси-^сс^-к^И^, предложенной в качестве реакционноактивной солевой смеси для разложения циркона с целью устранения недостатков, присущих -применению солевых смесей системы кс1-к23д_?6, и ограничивающих ее бинарных систем.

В системах установлено образование эвтектических сплавов, определены их составы и температуры плавления. Результаты исследования плавкости в системе K2co3-K2SiF6 свидетельствуют об образовании малоустойчивого конгруэнтноплавящегося соединения SKgCOyKgSii'g, существование которого подтверждено данными рент-генофазового анализа, и разбивающего тройную систему kci-k2co3--K2SiF6 квазибинарным сечением KCl-aKgCO^.KgSiPg на две подсистемы Эвтектического ТИПа KCl-K2C03-2K2C03'K2Si:F6 И KCl-KgSUPg--2K2G03-K2Sii'6.

С использованием уравнений Шредера-Ле Шателье и Даркена на основе данных по температурам кристаллизации компонентов системы кс1-к2со3 рассчитаны их коэффициенты активности. Предложен механизм взаимодействия компонентов системы, согласно которому при образовании смешанных хлоридно-карбонатных расплавов наблюдается диссоциация автокомплексных анионов ксо^

и [к(со3)233~, характерных для расплавов индивидуальных солей, с одновременным образованием комплексных анионов [kcico312~ и [кс12со3]3~ .

5.Методом максимального давления в газовом пузырьке впервые изучены температурные и концентрационные зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов тройной системы kci-k2co3--K2SiF6 и ограничивающих ее бинарных систем КС1-К2С03> к2со3~ -K2SiP6, KCl-KgSiFg и KGl-2K2co3«K2Sir6.Ha основании данных о плотности рассчитаны молярные объемы и относительные отклонения молярного объема от аддитивности.

Разрыхление структуры расплавов объясняется образованием смешанных комплексных анионов [siffg_mciral2~, [kcico3]2~ , [KClgCO^-3-, а уплотнение - диссоциацией автокомплексных анионов KCl3-, ксо3, [к(со3)213_ и образованием комплексных анионов [K(co3)nSiF6](2n+1)-.

6.Из концентрационных зависимостей поверхностного натяжения расплавов бинарных систем кс1-к2со3 и КС1-К231?6 определены адсорбция поверхностно-активного компонента и состав поверхностного слоя, площадь, приходящаяся в поверхностном слое на адсорбированную частицу.

Во всей изученной области состав тройной системы кс1--к2со3-к2Зз.Р6 и ограничивающих ее бинарных системах определены избыточные поверхностные термодинамические характеристики (энтропия, энтальпия и свободная энергия).

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по различным моделям изотерм поверхностного натяжения, характера отклонений термодинамических параметров поверхностного слоя от идеальных значений позволило высказать предположения о строении исследуемых расплавов и особенностях межионного взаимодействия на их поверхности.

Установлена поверхностная активность хлорида калия в его смесях с карбонатом и креынефторидом калия. Определенные характеристики поверхностного слоя свидетельствуют о протекании процессов диссоциации автокомплексных анионов [к(со3)п](2п-1)~ и образовании смешанных анионов [ксюо^]-, [ксл^со^]-3" в системе кс1-к2со3, обмене ионов фтора на анионы хлора в координационной сфере гексафторсиликат-ионов в бинарных расплавах хлорида и кремнефторида калия. Низкие значения поверхностной энтропии в бинарной к2со3-к2з±р6 и тройной кс1-к2со3-к2зз.?б системах объясняются образованием сложных анионов ГкСсо,,) Si.iv с1 ](2п+1).

.5 П Ь-Ш 1Л

7.Относительным капиллярным методом впервые изучены температурные и концентрационные зависимости удельной электропроводности расплавов тройной системы кса-к^с^-к^и^. и ограничивающих ее бинарных систем кс1-к2с03, к^о^-к^з.!^, кси-к^и^, кс1-

-2К2С03-К2311'6. Результаты измерений удельной электропроводности и плотности исследованных расплавов использованы для расчета молярной электропроводности и энергии активации ионной миграции.

Положительные отклонения молярной электропроводности и отрицательные отклонения энергии активации ионной миграции от аддитивных значений вызваны увеличением числа носителей заряда в результате диссоциации автокомплексных анионов, присущих расплавам индивидуальных солей, и ослаблением катион-анионного взаимодействия вследствие образования сложных анионов [к(со3)п31Р6]^2ш"1^ Отрицательные отклонения молярной электропроводности в системе КС1-К2С03 объясняются образованием комплексных хлоридно-карбо-натных анионов и усилением энергии связи последних с катионами внешней сферы.

8.Методом дифференциального термического анализа и относительным капиллярным методом впервые определены температуры кристаллизации и удельная электропроводность расплавов продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы кси-к^со^-к^и^. Построены проекции плоскостей кристаллизации в отдельных сечениях исходного концентрационного тетраэдра, изотермические проекции линий равной удельной электропроводности. Анализ концентрационных зависимостей изученных свойств позволил определить области составов исходной реакционной смеси, характеризующиеся минимиальннми температурами плавления и минимальными значениями удельной электропроводности. Результаты рентгенофазового анализа образцов сплавов указывают на присутствие фаз фторцирконатов калия, фиксируют отсутствие кристаллического диоксида кремния. Показано,что для достижения наибольшей степени разложения циркона необходимо поддерживать определенное соотношение между К^л.^ и ггЭЮ^ в исходных реакционных смесях.

9.При совместном рассмотрении данных химического и рентгено-фазового анализа образцов сплавов и полученных концентрационных зависимостей температур кристаллизации и удельной электропроводности расплавов продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы кс1-к2со3-к231г6 установлено, что для исходных реакционных композиций, расплавы которых отличаются экстремальными значениями изученных свойств - минимальными температурами кристаллизации и удельной электропроводности, характерны значения степени перехода циркония в расплав, близкие к 10055, что определяет аномально высокое содержание галогенидцирконатных анионов типа [агР С1 ](п+т-4) > небольшие потери фторирующего агента, отсутствие в фазе расплава кристаллического диоксида кремния и возможность проведения реакции при пониженных температурах. Все вместе взятое позволяет осуществлять процесс разложения в режиме минимальных материальных и энергетических затрат.

Ю.Проведенное экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов солевых систем, составленных из хлорида, фторида, карбоната и кремнефторида калия, продуктов их взаимодействия с цирконом, анализ полученных концентрационных зависимостей исследованных свойств и термодинамических характеристик указывают на глубокую внутреннюю связь ионной структуры расплавов с составом исходных смесей. Выявлено, что в расплавах продуктов взаимодействия циркона с различными солевыми реакционными композициями радикальное изменение характера концентрационных зависимостей свойств определяется содержанием галогенидцирконатных анионов типа

, которое является функцией степени разложения циркона в процессе вскрытия.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1.Трифонов К.И., Десятник В.Н., Загидулин С.М. Изучение взаимодействия цирконового концентрата с галогенидами калия.-В сб.: Тез.докл. Ш Уральского семинара по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов.-Пермь, 1982.-С.26-27.

2.Катышев С.Ф., Трифонов К.И., Десятник В.Н., Козлов А.И. Физико-химические свойства продуктов взаимодействия циркона с галогенидами калия и карбонатом натрия.-В сб.: Тез.докл. УШ Всесоюзной конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. T.I.-Л.: Наука, 1983.-С.65.

3.Десятник В.Н., Трифонов К.И., Катышев С.Ф. Изучение физико-химических свойств фторидно-хлоридных расплавов с цирконом.-Отчет о НИР УПИ им.С.М.Кирова № 0284.0064924; № г.р. 8I08427I.-Свердловск, 1984.-88с.

4.Трифонов К.И., Загидулин С.М., Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Котрехов В.А. Плавкость и плотность расплавов продуктов взаимодействия циркона с галогенидами калия.-Деп. в ВИНИТИ 25.01.85,

№ 748-85 Деп.

5.Трифонов К.И., Катышев С.Ф., Дыхановский A.B., Курбатов H.H. Взаимодействие циркона с кремнефторидом калия.-В сб.: Тез. докл. Республиканской конф. "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического про изводств".-Пермь, IS85.-С.79.

6.Трифонов К.И., Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Физико-химические свойства галогенидных цирконийсодержащих расплавов.-В сб.: Тез.докл. У Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов.-Апатиты, 1986.-С.25.

7.Трифонов К.И., Загидулин С.М., Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Электропроводность и вязкость расплавов продуктов взаимодействия циркона с галогенидами калия.-Журн.прикл.химии, 1986, т.59, № 7.-C.I460-I463.

8.Катышев С.Ф., Трифонов К.И., Десятник В.Н. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с содой и галогенидами калия.-Изв. Вуз. Цветная металлургия, 1986.5.-С.72-75.

Э.Трифонов К.И., Десятник В.Н., Катышев С.Ф., Постнов И.И. Плавкость продуктов взаимодействия циркона в бинарных и тройных смесях с галогенидами и кремнефторидом калия.-Расплавы, 1987, т.1, вып.2.-С.122-124.

10.Десятник В.Н., Трифонов К.И. Оптимизация параметров вскрытия цирконового концентрата в расплаве по его физико-химическим свойствам.-Отчет о НИР УПИ им.С.М.Кирова Я 0286.0050060; № г.р. 01860026624.-Свердловск, 1987.-80с.

П.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Взаимодействие в бинарных смесях тетрафторида циркония с кремнефторидом калия.-В сб.: Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по физической химии И электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. T.I.-Сверддовск, I987.-C.122-123.

12.Катышев С.Ф., Трифонов И.И., Десятник В.Н. Кинетические особенности получения цирконосиликатов натрия и фторцирконатов калия.-В сб.: Тез.докл. Х1У Всесоюзной научно-технической конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений.-Львов, 1988, ч.Ш.-С.140.

13.Трифонов К.И., Постнов И.И., Берстенева Л.В., Макаров О.Н., Рогачев A.B. Физико-химические свойства бинарных расплавов из хлорида, кремнефторида и карбоната калия.-В сб.: Тез. докл. УШ Всесоюзного совещания во физико-химическому анализу.-Фрунзе: Илим, 1988.-С.283-284.

И.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н., Дуракова Е.В., Берстенева Л.В. Оптимизация переработки минерального сырья расплавами солей по данным изучения их физико-химических свойств.-В сб.: Тез.докл. УШ Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу.-Фрунзе: Илим, 1988.-С.582-583.

15.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н., Берстенева Л.В., Фомина И.П. Плавкость и удельная электропроводность расплавов системы K2C03-K2SiS"6.- Расплавы, 1988, г.2, Ä 4.-С.123--125.

16.Трифонов К.И., Десятник В.Н., Постнов И.И. Плавкость продуктов взаимодействия гетрафторида циркония с кремнефторидом калия.-Расплавы, 1988, т.2, Ji 5.-С.125-127.

17.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н., Берстенева Л.В. Электропроводность расплавов взаимодействия циркона с хлоридом и кремнефторидом калия.-В сб.: Тез. докл. У1 Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов.-Апатиты, 1988,-С.22.

18.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Объемные и транспортные свойства расплавов системы хлорид калия - гекса-фторсиликат калия.-В сб.: Тез.докл. У Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Т.I.-Свердловск, 1989.-С.242.

19.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Физико-химические свойства расплавов системы KCl-KgCO^.- В сб.: Тез.докл. У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Т.I.-Свердловск, 1989.-С.243.

20.Трифонов К.И., Постнов И.И., Курбатов H.H., Никулина М.М. Плавкость, плотность и электропроводность расплавов системы KCl-2K2C03'K2Si5'6.-B сб.: Тез.докл. У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Т.I.-Свердловск, 1989.-С.244. 4?

21.Трифонов К.И., Постнов И.И., Фомина И.П., Десятник В.Н. Плавкость продуктов взаимодействия хлорида калия с карбонатом

и кремнефторидом калия.-Журн.неорг.химии, 1990, т.35, № 5.-C.I339-I34I.

22.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Физико-химические свойства бинарных расплавов системы хлорид калия - карбонат калия.-Журн. физической химии, 1991, т.65, JS 2.-С.301-307.

23.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н., Берстенева Л.В., Курбатов H.H. Удельная электропроводность расплавов продуктов взаимодействия цирконового концентрата с хлоридом и гексафторсиликатом калия.-Расплавы, 1991, № I.-С.122-123.

24.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Объемные и транспортные свойства расплавленной системы хлорид калия - гек-сафторсиликат калия.-Расплавы, I99I.-Ä 4.-C.II6-II8.

25.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с хлоридом, карбонатом и фтор-силикатом калия.-В сб.: Тез.докл. ХУ Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ.-Казань, 1991.--С.260.

26.Трифонов К.И., Постнов И.И. Физико-химические свойства расплавов системы KgCO^-KjSilg.-Расплавы, 1993.-й 2.-С.53-57.

27.Трифонов К.И., Постнов И.И. Характеристики поверхности расплавов системы kci-k2sip6.-Расплавы, 1993.-JS 6.-С.47-51.

28.Трифонов К.И., Постнов И.И. Физико-химические свойства расплавов системы KCl-aKgCCyi^Sii'g.-Расплавы, I993.-Ä 6.-С.71-7с

29.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Физико-химические свойства расплавов тройной системы KCl-KgCO^-KgSiig.--Расплавы, 1994.-№ 3.-С.53-60.

30.Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Поверхностные характеристики расплавов системы KCi-KgCO^-KgSii^.- Расплавы, 1994.-й 5.-С.44-48.

31.Трифонов К.И., Глазырина Л.Н. Плотность и поверхностное

и кремиефторидом калия.-В сб.: Тез.докл. УШ Кольского семинара по электрохимии редких металлов.-Апатиты, 1995.-С.20.

32.Трифонов К.И. Оптимизация параметров переработки цирко-нового концентрата солевыми расплавами по их физико-химическим свойствам.-В сб.: Тез.докл. ЛИ Кольского семинара по электрохимии редких металлов.-Апатиты, 1995.-С.78.

33.Трифонов К.И., Постнов И.И., Глазырина Л.Н. Влияние глубины разложения циркона смесью хлорида и кремнефторида калия на характер изменения физико-химических свойств образующихся расплавов.-Расплавы, 19Г" 1С т " оп пп

натяжение расплавов продуктов взаимодействия циркона с хлоридом