Свойства растворов и молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилового эфира хитозана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ШЦШЗаЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО тхшл ТЕКСТШШЫЙ ОДСТИГ/Т имени А. Н. КОСЫГИНА.

На правах руяописи

БАЗ? ЙИСШЗД РАЩШ

Уда 547.453.01

' СВОЙСТВА РАСТВОРОВ И КОЛЕШПРНОа'ЛССОШ ХАРШЭТШИИ ЯШтЯШЮВОГО 35Ш ХИТОЗДНЛ

02.00.05 - Химия Бысоаомоленуляршя соединонкй

Автореферат * '

диссертация на соисяание ученой степени кандидата химических кауя "

Москва - 1990

Работа шполнзна в Московском ордена Трудового Красного Заа^ошг гекствяьнш шствтуте шэш А.Е.Косагана.

Наупплй руко£о,даеаь:

докяор звшчеакяг «яда, Гадьбрайх Л,С.

профессор

(>]<йдза£»2Его ошкхшти: доктор жаичоских наук, профессор

кандкде? гкжпесют наук

Ведущая организация: . Научно-1ф<ШЕС|Яотх=онйоо 6бъоданбште "ПолтиерсЕнгез'1 г. Владимир

Зедат ооотрглоя 1990 г. в 'Ьо чао. на

ваоедешт сподаализярошкаого совета Ii053.25.05 в Московском ордена Трудового'Красного Знамена гекстальнш лнстдтуа'о на. Л.Н.Косыгина по адресу; 117818, Москва, Малая Калукская, д. I.

С яЕссергаиява ксжно озкакшэться в библиотеке инояиуяа. Автореферат разослан "й&А&^у 1980 г.

Учений секретарь

стаадаяиэированного совета кандидат технических наук,

доцвкт Балащова Т.Д.

Копнена М.М, Кагсзяая Р.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Акууал ьнос?ь тоун. В настоящее вре?лт неослабевающий научный л практический интерес продолжают вызывать полисахариды, содержащие различные ¿уикционалыше группы, у том числе ионогенные. Это обусловлено такими ик свойствами, кап- растворимость в воде, биосовмеетимос*ь й биорззруггаоаость, пллио-, волокнообразуюг&я способность, сорбшюнные, комплексообразуюцке свойства, доступность и относительная простота получения и др. Показана возможность и целесообразность их использования а самых различных областях - от сельского хозяйства и строительства до медицины и парфюмерии: структурообразователи, клеязяе, влихтуэдие средства, пвдевне и паргГшерные наполнители, носители лекарств и субстанции для лекарственных Яорм. При атом актуальными остаются задачи расширения арсенала эффективных производных, разработка совершенных способов ¡¡х получения и. выбор найболеё-'Зффектицных областей их практического применения. йосЛеднёв нейоз'мсгано без развития фундаментальных представлений о взаимосвязи строения полимерных молекул, свойств их растворов и изделий из них.

В последние годы наряду с хороар изученными и используемыми производными целлюлозы, крахмала, д1"страна большой интерес проявляется к иироко распространенным в природе (кивотный мир океана, грибы, насекомые и др.) полисахаридам - хитину и хитозану. Подтверждением этого является организация производства этих полисахаридов в экономически развитых странах (США, Япония, Италия, Норвегия и др.) все возрастающее количество патентов и научных публикаций, посвященных изучении их производных.

Настоящая диссертационная работа непосредственно связана с научной тематикой кафедры ТХВ и выполнена в соответствии с Координационным планом ШТХ АН СССР на 19В5-19Э0 г.г..

Целью работы являлось изучение строения и свойств растворов карбоксиметилхитоэана (Ю<Х), водорастворимого полиамйолита, представляющего интерес как комплексит, сорбент и матрица для иммобилизации лекарственных веществ. В соответствии с этим необходимо было изучить фракционный состав образцов НШ, полученных в разных

условиях; исследовать влияние химического строения на растворимость KMX в водных средах в широком интервале рН и ионной силы; установить закономерности изменения вязкостных свойств растворов полиамЛолита и кислотно-основных характеристик его функциональных групп в разных водных растворителях.

Научная новизна. В работа на основании Бпервые проведенных систематических исследований взаимосвязи строения и свойств растворов КМЗС водорастворимого линейного полисахарида полиамйо-литной природы установлено, что растворимость KMX в водних растворителях с разными показателями рН и ионной силы определяется наличием и соотношением разноименноэаряиенных групп, а также образованием в полимере сшивок ковалентными сшидныыи связями.

С позиций представления о цвиттерионной природе KMX обсуждены закономерности изменения вязкостных свойств растворов КЫХ разного строения; показано, что в кислых средах (рН«с7) поведение KMX определяется процессами внутреннего солеобразования, в то время как в щелочных растворах (рН>9) KMX с С3>0,8 - типичный полиэлектролит с характеристикой вязкости и жесткостью, аналогичными этим показателям карбоксиметилцеллюлозы.

Дана количественная характеристика кислотно-основных свойств ионогенных групп KMX и показано, что основным фактором, опреде-лягацим силу его.ионогенных групп, является взаимное влияние групп кислотного и основного типа..

Практическая значимость работы. KMX представляет собой, практический интерес как новый и перспективный полимер с комплексе образующей и сорбиионной активностью, предназначенный для применения в медицине, парфюмерии и других областях. Установленные в работе взаимосвязь строения и свойств растворов KMX и, возможность получения пленок необходимы при изучении указанных выше свойств и оптимизации процессов создания и использования композиций и материалов на основе KMX. Практический интерес представляют предложенный в работе способ разделения полиамАолитав на Аракиии, различающиеся содержанием кислотных и основных групп, а также данные о фракционном составе исследованных образцов KMX, позволяющие оптимизировать процесс получения этого полимера.

Полученные э работе результата представляют интерес для развития теории растворов полимеров с ионогенными Группами, в частности, представлений о влиянии строения полимера и состава растворителя на кислотно-основные равновесия й равновесия комплексообразования с участием полиамболитов»

Апробация работы и публикации. Материал« диссертации до- . кладывались на Обцемоскопеком семшарз "ВоДораетворямие полимеры" (НИФХИ км.л.я.Карпова, 1988г.), 5-ой Межреспубликанской конференции молодых ученых "неследосаннй ь ойлйсуй хнмяй древесины" (г.Рига, 1989г.), научно-технических конференциях молодых ученых и исследователей и йроАессорско-йреподаэатвльского состава МТИ (МТИ, 19ВУ, 19В9, 1990г.г.5, Всесоюзной конференции "Проблемы использования целлюлозы и ее производных й медицинской я микробиологической промыллениости" (г.Ташкент, 19У9г,), Всесоюзной научно-технической конкуренции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных" (г.Суздаль, 1990г.), II Всесоюзной конференции "Физика и химия целлюлозы" (г.Минск, 1990г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (79 наименований). Работа изложена на НЬ стр., содержит ¡¿I рисунок и II таблиц.

В литературном обзоре в соответствии с темой диссертации приведены данные о строении и свойствах растворов карбоксиметил-целлюлозы и хитозана - водорастворимых полисахаридов с иоиогенными Лункциональннми группами кислотного и основного типа( а также некоторых полиам^олитов. В экспериментальной части описаны объекты и использованные методы исследования (раздел 3.1) и основные результаты исследований строения и .свойств растворов и пленок карбоксиметилового з^ира хитозана (раздел 3.2).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И 1« ОБСЗДЕНИЕ

Характеристика строения, физической и химической неоднородности карбокснметилхитозана

Учитывая, что одной ко целей диссертационной работы являлось изучение влияния строения карбоксииетилхигосана на ого свойства, были выбраны, образцы К",К, полученные в разных условиях и различающиеся как по содержанию карбокси«зтнлышх групп, так и по величине характеристической вязкости их растворов. Строение элементарного звена КМХ в виде внутренней соли (КИХ-ВС) описывазгся формулой:

с,5н7о2(осн2соо-)х (//Н2СН2С0СГ) (0Я)2 (Л/Н3) (//¡1С0СН3)

где Х|, х'^, у, 2 - степени замещения по соответствуют™ группам. Характеристика образцов, использованию; в работе, приведена в табл.I.

Таблица I

Характеристика строения исходных образцов КМХ в виде внутренней соли

Обозначение препаратов

т^/г

пН 9,7

1=0,Зм

Содержание.

СООН-групп

\Jtb-4

У"i

№

CI

Степень о&нецсни.

X

X

2

KMX-А 3,0 1Й.6 5,2 3,0 1,5 32,2 0 0,4 0,62 0,18 0,46 0,2b

КМХ-Б 3,0 IV,б 5,4 2,В 1,2 32,2 2,6 0 0,65 0,22 0,45 0,23

КМХ-В 1,3. 26,4 4,8 1,0 1,6 38,1 1,4 0 1,1b 0,4U 0,20 0,30

КЖ-Г 0,7Ь 15,1 5,9 3,6 1,0 43,8 0 0,3 0,46 0,22 0,54 0,1b

С целью оценки физической и химической неоднородности синтезированных KMX, а также с целью выделения однородных Фракций, различающихся как по функциональному составу, так и по молекулярной ыассе, было проведено фракционирование KMX. При выборе условий фракционирования исходили из предположения, что дробное осаждение органическим осадителем из водных растворов в присутствии низкомолекулярного электролита, где в большой степени экранированы заряды на функциональных группах и подавлено их взаимодействие, позволит выделить Фракпии KMX, различающиеся, главным образом, по степени полимеризации. С другой стороны, была,

учтена возможность количественного осаяадения КМХ в виде внутренней соли при постепенном понижения рН растворов до 3,5 (см.нйке).

В табл.2 приведены 'характеристики Фракций КМХ-Б, полученные при Фракционировании его как в системе водносолевой*раствор КМХ-ацетон, так и дополнительным дробным переоспидением-полученных Фракций изменением-р}1 растворов в интервале 6-2,5. Анализ полученных результатов показал, что оба. способа-Фракционирования- позволяют' разделить- исходные продукты на фракции, различающиеся по

. Фракции, выделенные осаждением-ацетоном из водносолевых растворов с постоянным значением рН, как и ожидали, в большей степени-различаются по [1] , чем, фракции, выделенные осавдением из бессолевых растворов при разных значениях рН. Закономерным является тот Факт,, что при-осаждении ацетоном степень замещения каждой последующей фракции- КМХ ниже,, чем предыдущей. При осаждении изменением1рН раствора более высокозамеценные фракции осаждаются при более низком показателе рН, так как с повышением степени замещения КМХ изоэлектрическая точка- (область)' полиамфолита смещается в кислую область.

Проведршое Фракционирование показало, что исследуемые образцы КМХ-А и КМХ-Б являются Физически неоднородными, при этом выделенных Фракций находятся в интервале 1-5длД\. и основную долю (50-70Я составляют Фракции с [*?] =411дл/г. Низковязкие препарат КМХ-Г и КМХ-В, полученные из хитозана,. подвергнутого предварительному алкоголизу (КМХ-Г), или путей повторного карбокси-метилирования (КМХ-В), по данным Фракционирования являются Физически однородными. Все исследованные, препараты КМХ относительно однородны по химическому строению (степень замещения по карбокси-метильным группа!/ в выделенных Фракциях различается не более, чем на 20% при примерно одинаковом характере распределения заместителей у С-атомов пиранозных циклов).

Большой интерес представляет определение величин молекулярных масс №!) полученных Фракций ККХ, В рамках данной работы была осуществлена опенка (Л! отдельных ФракпиЙ КЖ методом экскля-зионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) на колонке Сепароя ХЕМА 1000 (ТЕССЕК ЧССР), калибропанной стандартными декстранами. Ориентировочная характеристика величин МК для КМХ-Лч может быть •раь-^р д-'на, г- мненич , при использовании для расчета

Таблица 2

Характеристики фракций КМХ-Б, полученных при дробном осаждении ацетоном и дополнительном фракционировании изменением рй раствора

Фрак-пая -е^ ' . Е <о 1 \ а о схч оси Е а) £2. е- .. . о ю с х оЭ О I 6-СЙ Выход % ст ИСХОДНОГО [ЧЬ дл/г вН 9,7 1=0,¿М С о д е р ж а н и е , % Степень замещения

С00Н-групп Д'общ Утг /^ац С *1 *2 У 2

Е_1 0,70 5,3 Ь.О 19,3 о,2 2,7 1,5 43,8 0,76 0,21 0,44 0,2о

Б-П 0,5:, 33,4 4,6 18,о 2,6 1,5 43,7 0,68 0,25 0,40 0,23

Б-м 1,0 I 4,2 16,Ь ь.в 2,7 1,Ь - 0,56 0,24 0,42 0,24

Б-1У 2,0 15,4 2,2 14,Ь 6,4 3,1 1,2 43,6 0,40 0,2;, 0,43 0,17

рЬ*)

Б-П-Т 5,о 4,0 - — 0,0 - - - _ - - -

Б-П-2 4,2 30,0 7, 1 , , и 2, о 43, Ъ 0,оО 0,27 0, 33 0,2Ь

5-П-З 3,3 43,8 4,2 19, о - 2,3 1,5 - 0,73 0,27 0,38 0,2Ь

Е-Ш-1 0,0 То,?: 4,8 1Ь,9 Ь,6 ___ М 42,2 0.75 0,23

Б— 4,0 33,1 4,5 16,1 ь,в и 1,4 42,с 0,47 0,29 0,38 0,23

Б-С-З з,;.. 27,0 3,6 17,9 Ь,7 2,4 1,Ь 44,0 0,Ь7 0,30 0,31> 0,2Ь

5-7-4 3,2 1,5 18,2 1>,6 - 1,Ь 44,0 0.90 - 0,24

рп псакдения Фракции

констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка, приведенных в литературе для КМЦ-//а , так как, несмотря на определенные различия, зти два полисахарида, содержащие однотипные ионизирующиеся в щелочных средах (функциональные группы, я одинаковом в одном растворителе должны иметь близкие конйормашонные и гидродинамические характеристики. Действительно, приведенные в табл.3 сравнительные данные о молекулярно-массовых характеристиках исследованных фракций ККХ, определенных методом ЗЖХ и рассчитанных по формулам, известным для К!/!Ц, имеют вполне удовлетворительную сходимость.

Таблица 3

Молекудярно-массовне характеристики КМХ

Фрак- ш СП й рЬ 9,/ Ж.рассчитанна^ по Формулам Э Ж X

1=0,21.1 1=0, а/, I —» оо и»

1'-1 В-1 6-111-4 0,9 0,7Ь 30000 21000 24&00 12000 2,04 1,3 0,0 заэоо 23000 г/то тоо г,18 1,8 1,5 >0000 ¿7000 ЧНоо АХЬСО Х,ХН

Полученные результаты свидетельствует, таким образом, о правомерности применения для ро.счета Ш ККХ приведенных в ?а?л.З Формул, что позволяет на данном этапе исследования использовать такой подход для сравнительной оценки молекулярной массы образцов КМХ. Расчет показал, что два из исследованных образцов КМХ (КМХ-А и КМХ-Б) поладисперснн и состоят из фракций с равными 2^4Ь0кД, а ШС-3 и К.\К-Г являются относительно однородными и низкомолекулярными (И -- 20-1-30 кД).

Влияние строения мрбоксиметилхитоэзна на его растворимость

Наличие в карбоксиметиловом э*ирсз хигозана ионогенных карбоксил ьчмх ¡1 аминогрупп придаст ему свойства полиам*олита и растворимость в кислых и щелочных водных средах. Исследуемые образцы КМ-А и К?.!Х-Б образуют растворы с концентрацией полимера дп 10-14" р кяслч'* (?Н < с) и - я келочных (рН>?) водных средах. При грт-сзккх кгнкедарз'яях эти поляыернке системы

представляют собой гели. В работе основное внимание уделено изучению свойств разбавленных растворов КМХ, поскольку, как было сказано выше, именно а таких системах проявляются особенности свойств и поседения изолированных отдельных макромолекул (размеры, жесткость, конйормация, взаимодействия между ними и с растворителем и др.), обусловленные химической природой полимера.

Способность КМХ образовывать водные растворы зависит от величины рН и ионной силы растворителя. На рис Да показано положение границ /базового разделения в системе КМХ-А-растворитель как функция концентрации полимера, значения рН и I раствора.

Влияние концентрации 1а) и строения НМХ [б) на по-разового ра "

растворах

рн

ложение границ тазового разделения в в одно солевых ах Ш

Кривая на рис. Обозначение С 3 С П

1-3 Л 0,8 740

4 В-И 1,5Ь 170

5 БЛН-4 0,9 2Ш

6 А-У 0,55 120

7 Б-П-3 1,0 1000

1,мол»/л

б)

[КМХ] =0,05(1)',0,15 (2,4-7,) и Ъ,5%(3) Рн

.{к.

I, пан/»

Рис. I

I, МОП/Л

В центре диаграммы - заштрихованная область при рН 3,ь1о,5 > где система разделяется на йаэы, одна из которых - чистый растворитель, а другая - набухший осадок полимера; у границ - перешедшая 'в раствор фракция и находящаяся в осадке различаются по

свеену строении. Как видно, увеличение пенной силы раствора, создаваемой УаСТ, свк:ие 0,2-0,3,'.! приводит к сужению области базового разделения э системе 1С2(-Л-водносолерой раствор, т.е. растворимость полимера улучшается. При !>Г,'.' раствор КлХ-А с концентрацией менее О,К образуется при лвбем значении рН. Для очень разбавленных растворов (С <(?,!*) сужение области Фазового разделения наблюдается танке и при понижении I от 0,2—0,ОГЛ до 0, особенно в интервале рН <->5, Ьенонатснккй «грактзр зависимости растворимости К'<л от I, очевидно, может быть объяснен инверсией баланса сил притяжения и оттаигатнвя между зарядами полаамАоли-та на молекулярнам и кетс.гвкуляррт уровне гри изменении концентрации Ледового ядектрегата.

Уху&зеназ растворимости К<Х-А при рН-З-п и количественное выпадение я осадок при рН 3,0 грсксхояит в результате внутреннего солеп^разовлния, С'праясхдаоцегсся снижением суммарного заряда полиамфолита и, как следствие, уг/ень-пением степени его гид-ратании. Исходя из анализа характера распределения Функциональных групп в Ю : с;.!.табл.К), наиболее предпочтительным является образование внутрисолеэых связей неуду ионизированным« карбоксиль-нши аминогруппами у С-о и С-2 атомов соседних пиранозных циклов (структура I)

Однако, да?'е в разбавленных растворах не искля^ено «еямакро-иолекуяярное взаимодействие, характерное для полмалектролнт.чых комплексов. Вполне е'датякг?.'. на на;п эгляд, является образование внутризвенных сгязей типа Л и к-знее вероятным типа iiï.

Независимо с? типа образующихся солеаст связей о та Форма лолиам-фолита названа внутренней слья (КИС-ВС) ; по аналогии с белками область рК, где образуется К-'-Х-ВС, нзкет рассматриваться как иэо-електгическая область {IÎ50), п котор';"' таноЯ псл;иуФолиг, как НЛ не гастгг р'--'. ; -.'00,в отличие ~.г изоелектрическои тачки у

етт" •■ с ■f-'1,".:" "Г" z-:J с: ь-:

Полнота включения карбоксильных и аминогрупп в солевые связи и коопэративность этого процесса зависит от их соотношения, пространственного расположения и от способности ионизироваться при данных значениях рН. Так, с увеличением СЗ по карбоксиме-тильнкм группам з ряду К\Х А-У-»Е-'Л-4-гЗ-Г1 ИЗО закономерно смещается в область более низких величин рН, а у КМХ Б—1У = = 1,6 дл/г она уже, чем у более высокомолекулярного В—11—3 (см. рис.16).

Свежеосажденные образцы КМХ—ВС полностью растворяются в кислых и щелочных водных средах независимо от их молекулярной массы и степени замещения. Однако, при длительном хранении КМХ-ВС в виде сухих порошков, пленок и, особенно, при сушке (с нагревом или в вакууме, при комнатной температуре над Р^А^) происходит частичная или полная потеря ими растворимости в растворах с любыми значениями рН и ионной силы. Причиной этого явления наряду с протеканиём релаксационных процессов, приводящих к формированию более упорядоченной системы внутрисолевых и водородных связей и более плотной упаковки надмолекулярных образований, может быть Б0зникн0вение+внутри- и межмакромолекулярных сшивок амидными связями г- С00"+ МЬу

Для изучения процесса амидирования КМХ-ВС нами использован метод ИК-спектроскопии, позволяющий, в частности, количественно определять содержание карбоксильных и амидных групп при записи спектров растворов исследуемых образцов в тяжелой воде при р£* 0,6-0,8. На рис.2 приведены фрагменты ИК-спектров растворов исходного КМХ-ВС Б-1 и прогретого при Ь0°С в течение 10 минут (кривые I и 2 соответственно), из которых видно закономерное уменьшение отношения интенсивностей полос поглощения неионизированных карбоксильных групп см-1) и "А.мид-1" при 1о40 см"*,

что подтверждает Факт частичного превращения карбоксильных групп в амидные. Согласно данным, приведенным на рис.3, количество образующихся амидных связей (Н), увеличивается при возрастании £77 и степени замещения по карбоксиметильным группам с 0,'Зи до 0,97. Прогреву при больших температурах соответствуют более высокие предельные значения И , что, очевидно, связано с наличием в исходных образцах КМХ-ВС энергетически неравноценных солевых связей в результате взаимодействия, например, аминогрупп с различно расположенными карбоксильными, группами. Максимально

Фрагменты ИК-спектров в Р^О (р£ 0,о_0,8) образцов Ш " Б-1 исходного (I) и прогретых при Ь0°С 10 мин. (2) и при 150°С 90 мин. (3)

лоличество амидных сшивок { п) в КМХ-ВС Г-1 (I), Б-I (З-о) после хранения 10 мес.(точки на ординате) и прогрева при ^0 (1-3), 100 (4), 1Ь0 (Ь) и 200°С (6)

ФО

пои

Рис. 2

1500

Л си!'

' с

50

Рис. 3

100

■е-.мин.

достигнутое содержание амидных связей в КМХ-ВС Б-1 составляет 24 на 100 элементарных звеньев.

Начальная стадия термических превращений КМХ-ВС, связанная с протеканием реакции амидирования, была исследована также методом ступень-атой пиролкзной газовой хромотограФии (СПГХ), позволяющим непосредственно определить количество воды, выделяющейся при термораз.чсжении полимера в условиях постепенно повышающейся температуры. Данные о количестве образующихся амидных связей в КМХ-ВС Б-1, полученные в условиях изотермического прогрева при гпзной температуре (^писано вы:ге) и динамического (СПГХ), находятся в хорошем соответствии. Изучение более глубоких стадий

процесса амидирования К..Л-!:

с использованием ИК-спектроскопии ! СГПХ не представляете везкяшч« вследствие протекания побоч-!!;х процессов термппазлочгнип (с.^.нит.э.).

Потеря растворимости после термообработки высокомолекулярного и высскозамещенного PM-SG Б-I в условиях ИК-спектроскогги-ческого анализа (рН~0,4) наблюдается при количестве шедших связей около Ь на ICO элемьн^арнкч звеньев. Однако, уле при - -=3-4 этот продукт образует заметно более вязкие растворы, чем неамидированный КМХ, а при п =5-6 его растворимость при рН 2 и 9,7 составляет 70-75%.

Приведенные в этом разделе данные характеризуют К!,Х как по-лкамйолит, растворимый в кислых и щелочных водных средах, который по мере приближения к изоэлектрической точке образует нерастворимую s бессолевых средах внутреннюю соль. Количество ионизованных карбоксильных .и аминогрупп полкам*слита, включенных во внутрисолевке связи, и растворимость КжХ-БС зависят от соотношения и пространственного расположения бункциональных групп, рН и ионной силы раствора. Растворимость полимера улучшается по мере удаления от границ ИЭО и повышения ионной силы раствора, а также при снижении СП КМХ. Растворимость полимера уменьшается во всем интервале рЬ при его термообработке и сушке, что является следствием образования в полиомиелите амидных сшивок.

Кислотно-основные характеристики функциональных групп карооксиметилхитп'зана

Способность КМХ. растворяться в воде и свойства его растворов (вязкость, электропроводность, стабильность, комплексообра-эуюцие и др.) и их зависимость от величины рН и ионной силы зо многом определяются количеством заряженных групп и их взаимодействием. Поэтому важной задачей является количественная оценка кислотно-основных характеристик его функциональных групп.

На кривых потенциометрического титрования раздельное титрование различных типов ионогенных групп удается наблюдать лишь в случае, если рК титруемых групп различаются более, чем на 2 единицы. Б виду большой кислотности карбоксильных групп на кривых титрования солянокислых растворов КЬХ (рис.4) не представляется возможным наблюдать скачок рН, отвечающий началу их ионизации. Скачок на кривых при рН 3,L—4,0 соответствует окончанию ионизации карбоксильных групп и образовании KivK-ВС. При последующем добавлении титранта происходит депротонирование аминогрупп и раз-руление внутрисолевых связей. Б растворах с IsfO.^-.'n указанный

процесс характеризуется двумя интервалами pli (кривые «¡,2», t,'3), соответствующими, по нашему мнению, раздельному титрованию ионизованнкх аминогрупп, включенных во знутрисолевые связи с С00~ группами в разных положениях. При зтом большей основностью рКя,_>о=8,5к?<^ обладают аминогруппы, взаимодействующие с карбоксильными группами у С-6 атома соседнего эвена.

Кривые потенпиометрического титрования щелочного (I) и кислых (2-6) 0,(Ш-ннх растворов KMX Г-1 ( С н --Г.КГ3 М) с |

При повышении ионной силы в результате экранирования заряженных Функциональных групп их взаимодействие ослабляется, закономерно снижается основность аминогрупп при 1=0,5М и их депротонирование (или протонирование) и разрушение (или образование) ККК-БС происходит в одну стадию и в менее щелочных средах (кривые I и 3).

Для оценки кислотности карбоксильных групп KMX в работе был использован метод ИК-спектрофотометрического титрования, который основан на определении количества неионизованных СООН групп в растворах KMX с известными значениями рН и расчете степени их ионизации по формуле о/ = I - £/ где J) и рп - оптические плотности поглощения неионизованных СООН групп при данном pit и при рН, соответствующем<^=0.

\ /

■'Особенно наглядно это видно на кривых титрования 2,Ь и

записанных в дифференциальной форме.

Аминогруппы хитоэана менее основные? рК = 6,3.

Сравнительные кривые спектро^огометрического титрования карбоксильных групп в образцах KMX со СЗ, равным0,7 и 1,4 , приведены на рис.5. Следует отметить, "то в виду непбхпднмчст»! использования в качестве растворителя большого избытка соляной кислоты (£Э^соОН=® ПРИ Р^^О.З), кривые спектро^отометрического титрования карбоксильных групп не могут быть получены при 1-»0. Прерывный характер кривых 0( = hрН) ирК = -f(af) связан с нерастворимостью KMX во всем интервале ионизации его карбоксильных групп. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что карбоксильные группы в KMX обладают большей кислотностью, чем такие же группы в карбоксиметилцеллюлозе, сила этих групп в KMX Г-I практически не изменяется при повышении I с 0,lb до С,ЬМ (рК^0=2,6). В то же время кислотность их в высокозамеценном образце B-I выше (рК^-хг 2), чем в Г-I, а более вогнутый характер зависимости рК свидетельствует о наличие в B-I карбоксиль-

ных групп, существенно различающихся по силе.

Кривые зависимости Ы = = f (рН) (1-3) и рК= ^ { ^) (4-5) в растворах KMX Г-I при 1=0,5;,! (1,4) и

при 1=0, ЦЫ (2,0) B-I при 1=0,tM (3,5)

Таким образом, при изучении кислотно-основных характеристик функциональных групп К.',Х подтверждено, что в результате взаимного влияния кислотнгстъ карбоксильных групп и основность аминогрупп полиам1олита а взрастает по сравнению с аналогичными характеристиками ¡пн-теннгх ггугг р лглиолоктрглитах (хитсзане и кар-

бвксилмегядггеллелаэг)- Перекривии* властей игниза*:«;;« r-f г /к»о ф/нкцимальиух групп и efp&$eovme. WK-BC пр-\'сх^;;;'.т в кем интервале целччии рИ от I ¿о 8,S. ИЗО в /?астве>рз.к l<h'A

л\" vi!-

приходится на интервал рН, где о[ обоих типов групп составляет ^0,5, причем для образцов с большей СЗ ИЗО смещается в область, более низких значений рН.

Вязкостные свойства растворов карбоксиметилхитозана

Поскольку в растворах KMX изменение степени ионизации Функциональных групп, их электростатическое взаимодействие и переход полимера из rf-орм ппликатиона или полианиона в гГюрму KMX-ВС сопровождается конформационными изменениями макромолекулярных це-пэй, представляло интерес провести вискозиметрические измерения растворов полимера при разных- значениях рН и I. Из зависимости %% от рН (рис.G) видно, что вязкость разбавленных растворов КГ4Х закономерно возрастает при удалении от границ ИЗО, достигая наибольших значений при рН<Г2 и > 8, где при небольшой степени ионизации функциональных групп одного типа значений этого показателя для другого типа групп приближается к ! и максимально их а1ектростатическое отталкивание.

1пРмЭ

Зависимость %рм& 0,035?-ных растворов КМХ-А при I—* О (I); 0,0& (2); 0,5 (3) и 1,0М (4) от рН

8

рн Рис.

В растворах с большой ионной силой зависимость 7 = -/(рН) спрямляется, что свидетельствует об уменьшении зависимости кон-гТормации макромолекул и их реологических характеристик от наличия зарядов и их взаимодействия. В то же время, в широком интервале I характеристическая вязкость кислых растворов, где КIX сосуществует в формах поликатиона и ВС, остается на более низком уровне, чем [У] оквииоиннх щелочных растворов (рис.7).

Влияние I на растворов КМХ-А с рН 9,7 (а) и 2,2 (б) а) б)

еп>

га

ол I МоЩ

I буферного раствора(.)изменяли добавками А/асР (г.), КС? ¿ГйцЧОц (а), СаС?£(у ) (I) и мочевины (2)

Рис. 7

Совпадение щелочных растворов КМХ, полученных прямым

растворением полимера в буферном растворе или подслащиванием исходного кислого раствора КМХ до. рй 9,?, указывает на отсутствие существенных изменений СП ККХ за счет деструкции в ходе приготовления и анализа растворов. Добавление мочевины (В моль/л), вызывающей разрушение 'водородных связей, повышает С7] как кислых, так и щелочных растворов, однако не приводит к их совпадению ни при каких величинах I. Очевидно, даже при высокой I (2 ноль/л) и в присутствии мочевины не разрушаются все связи, стабилизирующие более компактную Форму макромолекул К1.Х в растворе у границ ИЗО, в частности, например, внутрисолевые связи, образованные разноименными заряженными Функциональными группами соседних звеньев. Можно предположить также, что [Ч] растворов наряд}' с молекулярной кассой и степенью асимметрии цепей КиХ определяется разной степенью гпдрапии пслианионов и поликатионов.

Зависимость = •/( П может быть линеаризована в координатах [1] =? (1//Г ), а тангенс угла этой прямой ( 5 ) использован для расчета' параметра яестности В по формуле:

В =-^ .

ТТпГ.т

В является параметром, пригодным для сравнительных оценок шест-кости полиэлектролитов во вневозмущенном состоянии, при этом с увеличением В жесткость полимерных цепей убывает.

В табл.4 приведены характеристики строения и величины параметра жесткости ряда фракций ЮЖ.

Таблица 4

' Характеристики фракций КМХ

Обозначение КМХ СЗ по карбок- сильньм группам СП Ш(дл/г) при рН 9,7 и ' ионной силе (М) в»)

СО 0,3 0,1 0

Г-1 . 0,66 120120 0,75 0,75 1,15 1,9Ь 0,092

А-Ш - 0,75 700150 2,05 3,1 3,60 5,0 0,095

Б-Ш-4 0,90 260120 1,1 1,6 2,15 3,7 0,102

8-1, 1,50 100120' 0,75 1,3 1,45 2,6 0,122

Погрешность определения В10,005.

Несмотря на то, что различие в величинах параметра В Фракций КМХ составляет ~ 10$ и у некоторых сравниваемых образцов оно соизмеримо с точностью расчета В, можно наблюдать закономерное увеличение последнего при переходе к более высокозамещенным препара-. там. Учитывая, что параметр, характеризующий жесткость хитозана • в кислом (рН 2) растворе, по нашь^литературным данным равняется О.Оф-О.ОфЬ, а для КЖ-А в кислом растворе В=0,083, можно сделать вывод о;том, что введение карбоксиметильных заместителей в макромолекулы хитозана до СЗ~0,?-0,8 практически не влияет на их скелетную жесткость.

КМХ с С3>0,8 в щелочном растворе явлется более гибким полиэлектролитом. Величина сегмента Куна, определенная из вискози-. метрических данных как СП, фракции, у которой не наблюдается по-лиэлектролЖюе набухание при неиэоиокном разбавлении, находится на уровне 15 и соответствует аналогичной величине карбоксиметил-пеллгололы.

При хранении кислых (рН 2) и щелочных (рН 9,7) растворов КМХ-А в течение -2-4 суток их вязкость снижается на 10-3055, а при дальнейшем хранении падение вязкости замедляется и составляет 0,5-2% в сутки. Как и следовало ожидать, на стабильность растворов KMX оказывает влияние величины рН и I. Совокупность полученных данных позволяет высказать предположение о наличии как в кислых, так и в щелочных разбавленных растворах KMX ас-социатов макромолекул, которые при значениях 1^0,21<! стабилизированы водородными или гидрофобными, а в случае кислых растворов с 1<0,1М —- и солевыми связями. Снижение вязкости растворов KMX в процессе их хранения на ранних стадиях наряду с деструкцией в большой степени определяется стабильностью и скоростью распада ассоциатор

Проведенное исследование вязкостных сеойств разбавленных водных растворов KMX подтвердило полиамФолитнун природу этого полимера, Факт внутреннего солеобразования в изоэлектричеекой области, позволило дать сравнительную оценку жесткости макромолекул KMX различного строения. Установленная связь между строением, с одной стороны, и растворимостью, вязкостью и стабильностью растворов KMX, с другой стороны, представляют практический интерес для разработки оптимальных условий их переработки или использования.

Изучение некоторых свойств порошков и пленок

карбоксиметилхитоэана в виде его разных форм

Одной из перспективных областей практического применения хитозана и его карбоксиметилового гэФира является медицина и, в частности, использование его в качестве матрицы для иммобилизации Ферментов и других лекарственных веществ с целью пролонгирования их действия, стабилизации, повышения э№ективности действия. Учитывая возможность существования KMX в трех Нормах -поликатион, внутренняя соль и полианион, мы считали целесообразным в данной диссертационной работе провести сравнительное изучение некотор-ix свойств порошков и пленок разных (^орм поли-ам.Фолита.

Все сформованные пленки существенно различаются по внешнему виду, растворимости и другим свойствам. Так, при Формовании по сухому способу из раствора в сильной минеральной (соляной) кислоте была получена очень хрупкая пленка из КМХ-Н, отделение которой от подложки не представлялось возможным. Пленки, сформованные из растворов в труднолетучих дихлор- и трихлоруксусной кислотах (ДХУК и ТХУК), наоборот, сохраняют до раствори-

теля и остаются пластичными даже после длительной сушки при нагревании или промывки буферным раствором. Проведенный эксперимент по формованию пленок (см.табл.5) позволил сделать вывод о том, что пленки из КМХ-Н целесообразно формовать из растворов в разбавленной муравьиной (наиболее летучей) кислоте, а наиболее технологически приемлемым способом получения пленки в форме KMX-ВС является формование пленок по мокрому способу из муравьи-нокислых растворов в буферный раствор с рН 4 и высокой ионной силой. Установлено также, что контролируемый прогрев пленок из KMX-ВС приводит к полной или частичной потере ими растворимости при любых значениях рН и ионной силы. Прогрев пленок из КМХ-Н и KMX-COOAbi не влияет на их растворимость.

Физико-механические характеристики изделий из гидрофильных полимеров, транспорт низкомолекулярных веществ через полупроницаемые полимерные мембраны, процессы обмена на ионитах, комп-лексообразование существенным образом зависят от водопоглощения и состояния сорбированной полимером влаги. Изучение сорбционных характеристик полимеров дает ценную информации об их морфологической и надмолекулярной структуре. Учитывая сказанное, было проведено сравнительное исследование сорбции паров воды пленками и порошками хитозана и разных форм ЮЖ. Кинетические кривые влагопоглощенил и изотермы сорбции паров 1^0 (рис.8), полученные весовым способом с использованием эксикаторов с градиентом влажности воздуха (Р/р0) показывают, что 1ШХ-ВС характеризуется наименьшим из всех форм НЫХ, а при £'/р0> - из всех исследованных образцов равновесным влагопоглощением. При больших плаж-ностях псе образцы KMX имеют большую сорбционную способность, чем хитоэан, что, очевидно, связано с наличием в них большего количества ионогенных гидрофильных групп. Сорбция KMX-II и КМХ-СОО//а при р/р0> 0,9 переходит в неограниченное набухание. Воль-вогнутость иоотерш KMX-ВС и меньшая сорбциопнап способность

' • Таблица 5

Характеристики пленок из KMX, полученных в различных условиях

'."рп KYX рН Способ Растворимость*^ пленки Разрыв}! ое напряжение, Ша Модуль упругости, МПа . Удлине-

Растворитель Формования н2о ние, %

К:/Х-С00//й HtO+dMWVt 9,3 сухой н,чр/н р/р ' БО 863 10

чр

КУХ-П 1,7:Я10Х)Н 2,2 и п р/чр 48 2032 13

0,22!.'. ДХУК I,"' —П— чр/- Р/Р - - -

W 0.SVM ДХУК 2,2 tt_ . 10 34 78

0, '¿'.'.! ТХУК 1,5 ft tf « « 24 ¿22 47

и 0,1!/. HCI А С, ¿.у*- !Т Р/- - _ _

)■:.:/.-лс H^vOjN/VacW 9,3 высушивание в парах HC00I1 • № №. 54 1410 13

I,'/!-! hCOOh 2,2 мокрый в БР рН 4,5 30/35 40/20

Обозначения: р - растворяется;, чр - частично растворяется; $ - не растворяется; н - набухает. В знаменателе - характеристика пленки после прогреЕа I час при 120°С.

lUO//r

Изотермы сорбции паров воды пленками хит озана ( I), КМХ-БС (2), m-WUMa (3) и КМХ-Н (4)

—-_ Рис. 8

0,4 0,t P]f>,

свидетельствуют о более плотной структуре этой формы полиамфоли-та, что согласуется с данными вискозиметрии о конформации макромолекул KMX в растворах. Соавнение полученных результатов с ли- . тэратурныки данными^ алаЬппоглочениэ хитоэана и КМХ-Н ( COU //а) в 2-3 раза превышает вдаг«поглощение целлюлозы (в том числе гид-ратцеллюлозы) и КМЦ-Н (СОО//а), соответственно. Влагопоглощение нерастворимой пленки из KJM-BC на 30-50$ превосходит указанный показатель гидратцеллюлозной пленки "Ультрацелл", предназначен- > ной для мембранной технологии иимеющей наиболее высокие влаго-поглощащие и транспортные характеристики.

При исследовании термической устойчивости синтезированных карбоксиметиловых эфиров хитозана установлено, что KMX-ВС обладает наибольшей термостабильностью, что обусловлено особенностями ее химической и Физической структуры, а также, очевидно, протеканием процесса образования амидных сшивок, и, возможно, Формирования графитизующихся сетчатых структур, на что указывает высокий коксовый остаток при терморазложении до 600°С).

Пленки из KMX, не подвергнутые ориентационному вытягиванию, по данным оптической микроскопии не обладают упорядоченной структурой, и, как следствие, высокими физико-механическими характеристиками. Приведенные в табл.5 данш.ге, однако, позволяют проследить зависимость этих характеристик от условий формования и

амЛплитя, Видно, в частности, uto наийэньшеи прочностью сформованная по мокрому, способу, ^

уется пленка в форме ВС,Упри этом ее прогрев приводит

формы полиамФолита, характеризует К упрочнению и снижению разливного удлинения.

Таким образом, s работе показана возможность формования пленок из KMX в Формах поликатиона, полианиона и внутренней соли и показаны различия в сорбционных, Физико-механических свойствах, термоустойчивости этих Форм в виде пленок и порошков,

В Ы В U Д и

1. С целью характеристики однородности карбоксиметилового эфира хитозана проведено фракционирование и изучение ого Фракционного состава. Впервые показана возможность разделения дробным осаждением при изменении рН раствора полисахарида, обладающего свойствами полиамФолита, на Фракции, различающиеся, главным образом, по содержанию ионогенных групп. Установлена относительная химическая однородность всех препаратов KMX, полученных алкили-рованием хитозана монохлоруксусной кислотой в присутствии едкого натра в среде изопропанола, и химическая и Физическая однородность ниэкомолекуллрного KMX, полученного из хитозана, подвергнутого предварительному частичному алкоголиэу.

2. Исследована зависимость растворимости карбоксиметиловых эфиров хитозана в воде и водных растворах ялектролитов от величины рН и ионной силы. Установлено наличие интервала рН, в котором KMX не растворим вследствие снижения суммарного заряда в результате кооперативного включения ионизованных карбоксильных и аминогрупп полиамФолита во гнутрисолевые связи. Показано влияние степени замещения и молекулярной массм полиамФолита, а также величины ионной силы раствора на положение изо.чдекгричзской области: сужение ее при повышении ионной силы свыше 0,ЗК и понижении молекулярной массы и смещение изоолектрической области к меньшим значениям рК при повклении степени замещения по карбоксиметиль-ным группам.

3. Установлено влияние наличия внугрисолевкх связей на кон-Формаш'.я и гидродинамическое поведение полиамФолита в разбавленных растворах вблизи границ иэпэлектрической области, в частности,

компактизация цепей и резкое понижение вязкостй1 растворов полимеров с низкой ионной силой по мере приближения к ИЗО, Показано, что в растворах с 1^0,ЬМ вследствие подавления электростатического взаимодействия конформация цепей и вязкость растворов меньше зависит от рН. На основании данных а различиях величин f^] кислого (рН 2,0) и щелочного (рН 9,7)' растворов KMX с большой ионной силой (Р*00 ) высказано- предположение о сохранении наиболее прочных внутренних солевых связей, образованных карбоксильными группами у С—о атомов и аминогруппами у С-2 атомов соседних глюкопиранозннх циклов, даже при> 1-+««* ,

4. Показана возможность превращения внутрисолевых связей в ковалентнне амидные при термообработке осажденного в изоэлектри-ческой области KMX. Амидирование: НКХ в контролируемых условиях приводит к частичной или. полной! потере им растворимости при любых значениях рН и ионной силы раствора.

Ь. Методом вискозиметрии'- проведена сравнительная оценка жесткости макромолекул KMX, Показано, что изменение функционального состава полисахарида при- переходе от KMX к КМЦ существенно не сказывается, нш жесткости макромолекул в щелочных растворах; от-, мечено,увеличение гибкости цепей KMX при повышении степени замещения'.

6"-.. Дана квличественная оценка кислотно-основных характеристик- ионопеиных групп карбоксиметилхитозана. Установлено, что в результате взаимного влияния сила ионогенных групп KMX выше, чем '• сила таких же групп, в хитозане и К?Щ-полиэлектролитах, содержащих лишь один тип функциональных групп. Повышение силы карбоксильных и аминогрупп в KMX и существенное перекрывание областей их ионизации обусловливает указанное выше внутреннее солеобра-зование в широком интервале рН.

7. Показана принципиальная возможность формования пленок из KMX в форме поликатиона, полианиона и внутренней соли. Установлены различия в физико-механических свойствах пленок, величинах влагопоглощения, термоустойчивости порошков и пленок из KMX в разных формах.

Основные положения диссертационной работы излокекы о следующих публикациях:

1. Гладышев Д.Ю., Астагаина H.H., Еазт М.Р. Строение i; свойства карбоксиметилового эфира хитозана Дез.докл. 5-ой Межреспубликанской конференции молодых ученых "Исследования и области химии древесины". - Рига, 1988, с. Iu.

2. Базт K.P., Гальбрайх Я.С., Вихорева Г.А. Исследование свойств растворов карбоксиметилхитозана с целью оптимизации условий их приготовления и использования /Менвузсвский сб.научных трудов Ш'И "Разработка новых технологических процессов, оборудования и материалов для текстильной и легкой промышленности".

- Москва: МТИ, 1989, Т.68 с.

3. Гладьгшев Д.ГО., Баэт М.Р,, Вихорева Г. А., Овсепян A.M., Панов В.В., Гальбрайх Л.С. Синтез, строение и свойства карбоксиметилового эфира хитозана /Геэ.докл.Всесокз.конференции "Проблемы использования целлюлоз» к ее производных в медицинском и микробиологической промышленности". - Ташкент, 19Б9._с. Юс.

4. Баз? М.Р., Вихорева Г.А., Гальбрайх JJ.C. Исследование процесса образования амидных связей в карбоксиметиловом зФире хитозана при термообработке Дез.докл.Всесоюзн.научно-технической конференции молодых исследователей по проблемам текстильной и легкой промышленности. - Москва, 1990, с. >30.

5. Гладышев Д.Ю., Базт М.Р., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С., Овсепян A.M., Лавут Е.Э., Панов В.П. Строение и Фракционный состав карбоксиметилового эфира хитозана /Высокомолек.соединения. -1990. - Т.В 32. - }?7. - с.805.

6. Базт М.Р., Гладышев Д.Ю., Кожушко М.В,, Вихорева Г.А., Гальбрайх Д.С. Фракционный состав карбоксиметилового аФира хитозана. Дез. док л. Всесоюзн. научно-технической конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных". - Суздаль, 1990, с. ¿9.

7. Базт М.Р., Скорикова Е.Е., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Свойства разбавленных растворов карбоксиметилового эфира хитозана. /Высокомслек.соединения. - 1990. - Т.А 32. - №4. - с.ВСЬ-309.