Свойства решений прямых и обратных задач расчета химического равновесия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п

академия наук СССР ордена ленина сишрское отделение институт неорганической химии

На правах рукописи УДК ¿41.121/.123

Титов Александр Александрович

СВОЙСТВА РЕШЕНИЙ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1990

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель

академик Ф.А.Кузнецов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В.Г.Горский

доктор физико-математических наук В.И.Быков

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится "li" илй^Тй 1990 г. в 40 часов на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО АН СССР (630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, ä).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Отзывы и замечания просим отправлять в адрес совета. Автореферат разослан "¿0"с^рОЛЯ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.'М.Буянова

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.^и.: •цц|'< I

Актуальность теш. Задача расчёта химического равновесия -одна из важнейших в химической термодинамике. На основании термодинамических расчётов в многофазных многокомпонентных системах можно установить, являются ли целевые продукты равновесными, определить оптимальные параметры процесса получения равновесного продукта и основные технологические показатели этого процесса. В ряде случаев удаётся прогнозировать возможность подавления процессов образования побочных продуктов й оценить оптимальный профиль температур в реакторе, высказать соображения о возможном механизме процесса.

Особенно целесообразно выполнение термодинамических расчётов при анализе высокотемпературных процессов с участием газовой фазы, где равновесие достигается достаточно быстро, и использование квазиравновесных моделей приводит к вполне удовлетворительному согласованию с результатами экспериментов.

Задачи расчёта химического равновесия можно разделить на две группы - прямые и обратные. К первой группе относятся задачи вычисления равновесных концентраций молекулярных газовых форт и установления списка сосуществующих конденсированных фаз при заданной физико-химической модели системы, известных термодинамических константах я фиксированнннх значениях параметров состояния системы. К числу обратных задач, рассматриваемых в настоящей работе, относятся такие, где неизвестны и подлежат оцениванию термодинамические параметра - константы равновесия реакций по экспериментальной зависимости измеряемой функции отклика системы от параметров состояния - в данном случае брутто состава компонентов.

С появлением возмогаости работы с большими массивами параметров, централизованных в виде баз и банков данных, увеличиваются размерности решаемых задач. Это обстоятельство тробуст соверсеистаованая вычислительных алгоритмов, что приводит к необходимости изучения специфических свойств рекае.'дах задач. Первостепенное значение имеют вопросы существования и сд::нст-.тгнноста рзпенпя. Разнообразные алгоритмы р^геняя пря:.гых а обратных задач расчёта химического равновесия сироко представлена з литература, однако свойства математпчсснях моделс-Я, спо-

собствукцие повышению эффективности применения того или иного алгоритма, освещены в меньшей степени.

Цель работы состоит в анализе систем уравнений, описывающих равновесие в закрытых физико-химических системах при фиксированной температуре и постоянном общем давлении или объёме, направленном на установление специфических свойств решений, полезных для использования в вычислительных алгоритмах.

Научная новизна работы состоит в пополнении традиционных вычислительных методов, применяемых к решению задач данного типа, дополнительными возможностями, связанными как с вопросами существования решения, так некачественным поведением решения в зависимости от изменения параметров. К таким свойствам относятся:

1. Существование и единственность решения задачи расчёта равновесия при постоянном объёме для любого (не обязательно равновесного) списка сосуществующих фаз.

2. Асимптотическая сходимость решения системы уравнений, описывающих равновесие при постоянном объёме, к решению задачи линейного программирования.

3. Возможность описания проблемы сосуществования фаз с помощью оптимизационных математических задач.

4. Сходимость регуляризованного решения системы уравнений, описывающих равновесие при постоянном давлении, к искомому решению.

5. Устойчивость проекционного метода при решении прямых задач расчёта равновесия и возможность обобщения этого метода на обратную задачу.

Кроме того, использование свойств прямой задачи в анализе обратной позволило описать класс неинформативных моделей обратной задачи.

Практическое значение изученных свойств математических моделей равновесных систем состоит в разработке на их основе вычислительных схем, реализованных в алгоритмах и программах. Разработана программа расчёта равновесия в многофазных многокомпонентных системах при постоянном давлении, обладающая высокой надёжностью, достаточным быстродействием и широкими возможностями использования для различных постановок задач. В зависимости от формулировки решаемой физико-химической за-

дачи допускается расчёт равновесной газовой фазы как в предположении о возможном существовании некоторых конденсированных фаз, так и в предположении об обязательном их присутствии.

Для обратных задач указан вид всех неинформативных моделей с линейной относительно концентраций веществ функцией отклика. Таким образом, экспериментатору, использующему данную модель для обработки наблюдений, не требуется привлечения громоздкого математического аппарата для выяснения вопроса о принципиальной определимости констант равновесия. Кроме того, указан вид определимых комбинаций констант равновесия даже в случае не-иденткфицируемости каддой из них в отдельности.

Защищаемые положения.

1. Теорема существования и единственности решения системы уравнений, описывающих равновесие.

2. Метод регуляризации в применении к классу геометрических программ, описывающих равновесие газовой фазы я конденсированных фаз постоянного состава при постоянном давлении.

3. Теорема о неинформативных моделях обратной задачи с линейной функцией отклика.

4. Алгоритм решения обратной задачи с линейной функцией откли-. ка по методу наименьших квадратов, минующий этап решения прямой задачи на каздой итерации по искомым параметрам.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были изложены на 4-й и 5-й Всесоюзных школах-семинарах "Применение математических методов для описания и изучения физико-хпмичвс-ких равновесий" (Иркутск, 1982 г., Новосибирск, 1585 г.), на Всесоюзном семинаре по решению обратной задачи в физхимии и термодинамике растворов (Свердловск, ИМЕТ УНЦ АН, 1987 г.), на семинаре "Химическая информатика, вычислительная и математическая химия" (Москва, ШШ Минхимпрома, 1987 г.), на XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988 г.).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ з журнальных статьях, в тезисах и сборниках трудов Всесоюзных'скол-семинаров по химическим равновесиям.

Структура и объём диссертация. Работа содержит введение, четыре главы, выводы, список литературу из 83 наименований и

два приложения. Материал изложен на 163-х страницах.

В первой главе рассматривается задача расчёта равновесия в закрытой системе, состоящей из идеальной в смысле выполнения закона Дальтона газовой фазы и конденсированных фаз фиксированного состава. Как известно, состояние системы при постоянном общем давлении и фиксированной температуре характеризуется минимумом функции свободной энергии Гиббса:

/ £ в1 4 при ограничениях и условиях материального

баланса (МБ):

и

Ц К" т , (2)

где Пь- количество молей ¿-го вещества в системе; 5- число газообразных веществ; N - общее число веществ, включая конденсированные фазы; й1К - элементы матрицы составов; //* - валовое количество К - го компонента; Р°- общее давление в системе.

При равновесии в системе с постоянным объёмом достигается минимум функции с теми же условиями неотрицатель-

ности и ограничениями в ввде условий ЬЕ. Для смеси идеальных

газов аУ=/7;/?Г и 2Г А = Р° » поэтому: ' «'»У

= ^ п; + яИпп,) + иГ(т) г>; (з)

где

В 1938 г. Я.Б.Зельдовичем было доказало существование и единственность минимизирующего значения п для функций (I) и (3) при ограничениях (2) и условиях неотрицательности для гомогенной системы. К настоящему времени в ряде работ показано, что такое же утверждение имеет место и для гетерогенной системы, за исключением случая безразличного равновесия. Последнее математически выражается в возможности достижения линейной функцией, соответствующей конденсированным фазам, своего минимального значения не в единственной точке на симплексе линейных ограничений, а на целой грани этого симплекса.

б

Для практического проведения расчёта равновесия часто оказывается более удобной формулировка условий равновесия в вице закона действующих масс (ЗДМ). Пря этом составляется система уравнений, выражающих ЗДМ с константами равновесия, евкзаиныйз с величинами соотношением: - ~ЯТ£лк

где Вт - матраца стехвометрических коэффициентов равноээсннх химических реакций, у - вектор с компонентами/4°; ¿ПК - вектор логарифмов констант равновесия. Для расчёта состава газовой фазы составляется система уравнений относительно парциальных давлений газообразных веществ ^ч = Рг>;¡(-р. п^ следующего вида. Для ¿химической снсте?лы прз постоянном объёме:

= ¿пк (4)

■ " -

н для системы при постоянном давлении:

= £пк

(5>

- Р°

где Бт - часть матрицы стехпометряческах козффкцаентов, соответствующая газообразным веществам; Ат - матрица инвариантов получаемая из матрицу составов линейными преобразованиями над строками, обнуляющими элементы, соответствующие конденсированным фазам; М - соответствующим образом преобразованный вектор валового состава компонентов химической системы; t '- коэффициент перехода от количества молей к парциальным давлениям: ~Ь" -КГ/У . При постоянном объёма вектор »//•£ - фиксирован; при постоянном давлении дополнительной переменной t соответствует дополнительное уравненсо, шражапцев закон Дальтона: Т.'.¡ъ -= Р° (в векторной форме Ь «я Р' , гдэ У7" - строка, состоящая •лз единиц).

Количество уравнений МБ в (4), (5) меньпэ, чем в (2) ровно ма число сосуществующих кснденсировакмих фах, поэтому осталь-чке уравнения мопно использовать для расчёта количества пецес-

тва в конденсированных фазах по окончании расчёта состава газовой фазы. В ряде работ показано, что если включённые в рассмотрение фазы в действительности сосуществуют, то есть функции Сг(п) или F(n) достигают своего минимума при ненулевых значениях /у , соответствующих этим фазам, то имеют место системы (5) или (4) соответственно, построенные с учётом сосуществования именно этих фаз. Однако существование и единственность минимума функций Gr(n) или F(n) при заданных уравнениях 11В и условиях неотрицательности не является доказательством существования и единственности решения систем уравнений (5) или (4), поскольку заранее неизвестен набор сосуществующих фаз. Более того, формальное доказательство существования и единственности минимума функций Gr(n) или Fin) , приводимое в литературе, не приемлемо для доказательства существования и единственности решения указанных систем, поскольку обычно оно опирается на ограниченность непрерывной функции, заданной на замкнутом ограниченном множества, определяемом уравнениями IE и условиями неотрицательности. В случае же задания tffi в виде инвариантов это множество не обязательно ограничено.

Поскольку дальнейшее содержание работы существенным образом опирается на существование и единственность решения системы, уравнений (4), которое используется как при рассмотрении вопросов, связанных с существованием решения системы (5), так к для анализа обратных задач расчёта равновесия, то в первой главе формулируется и доказывается следующая теорема.

Теорема. Если система уравнений = h допускает строго положительное решение, то система (4) имеет единственное строго положительное решение для любых значений вектора &1К .

Для доказательства этой теоремы не требуется ограниченности множества, задаваемого соотношениями P?f>°£> и условиями неотрицательности pi^O , но существенными оказываются соотношения ортогональности:

АТВ = 0 , (6)

имеющие место в силу построения матрицы инвариантов. Теорема существования и единственности имеет ряд следствий, полезных

как для качественной характеристики получаемого решения, так и для. построения вычислительных алгоритмов.

Следствие I. Между производными решения по параметрам системы в точке решения имеет место соотношение:

где - матрица частных производных размера Вхт , элемент

I -й строки и К-го столбца' которой (¿"^ ••• » 5 ; к= т ) равен Щь ; элемент I -й строки и ¿. -го столбца ( 5;

^ =/,..., л (г+т = 5 )) матрицы равен ;

£ - единичная матрица 5*5 . «*

Следствие 2. Если вектор Впк изменяется по направлению 1пка)*Спк+ВТН , то при &£■-»+«» функция Ьтр(-Ь) , одно-

значно определяемая системой уравнений (4) при фиксированном Ь , стремится к своему максимальному значению, которое допускают ограничения МБ и условия неотрицательности:

Ьтр(Ь) тах/)тх при ;Атх - & ; * > о ■

Аналогично, при

причём функция - монотонна.

Это свойство играет существенную роль как в исследовании обратной задачи, так и для обоснования применения линейного программирования в оценке начальных значений решения систем уравнений, описывающих равновесие.

Следствие 3. Если вектор Ь , изменяется в направлении ¿(5)>• Ь+АУ-з » то на максимальном отрезке С , )

таком, что для любого 5 : < 5„ах уравнения МБ допус-

кают строго положительное решение, функция £Т£пх($) однозначно определяемая системой (4) монотонно возрастает от -о3 до

Это свойство характеризует чувствительность решения к изменению валового состава химической системы и может быть ис-

пользовано, например, при планировании физико-химического■эксперимента.

Вторая глава посвящена анализу задач расчёта равновесия в системе при постоянном давлении. Как отмечали ещё в 60-е годы разработчики теории геометрического программирования, задачу минимизации функции свободной энергии Гиббса при ограничениях, налагаемых уравнениями МБ и условиями неотрицательности, можно рассматривать как двойственную геометрическую программу. Такой подход позволяет сформулировать соответствующую прямую геометрическую программу, придать физический смысл её переменным и ограничениям, что выявляет рад свойств математической модели рассматриваемых физико-химических систем.

Прямая геометрическая программа формулируется как задача минимизации позинома g*(t) (прзином - это сумма степенных функций от т переменных с положительными коэффициентами вида: z:c¿éf°ir._ . t„im t c¿> O ,'tj >0 ) на множестве, задаваемом ограничениями вида $K(t) $ у , где $к(-Ь) - также позиномы. Для рассматриваемой задачи прямая геометрическая программа выглядит следующим образом:

tntn Т-1 ... Zm при ограничениях:

4Ге «т t^...-tmaím4 i (8)

, ¿SU.:.,". (9) где степени - элементы матрицы составов веществ.

Первое из ограничений соответствует газовой фазе; остальные -образованные одночленными позиномами - конденсированным фазам.

Теория двойственности геометрического программирования устанавливает соответствие между переменными прямой и двойственной программ. В-частности, в оптимальных точках:

.К

fr-P'g^ i-'.-.*- ™

Устанавливается также и связь между ограничениями прямой и двойственной программ. Если в оптимальной точке двойственной программы ограничение неотрицательности неактивно, то есть для

некоторой конденсированной фазы гу > О , то ограничение прямой программы, соответствующее данной фазе, активно, то есть для данного ^ (9) обращается в равенство. Несложно показать,' что равенства в ограничениях (9) с учётом (10) принимают ввд уравнений ЗДМ с участием соответствующих конденсированных фаз. Наличию газовой фазы в системе (все /^>0 , 1*4,5 ) соответствует равенство в (8), что с учётом (10) означает выполнение закона Дальтона.

Оптимальные значения целевых функций прямой и двойственной программ связаны соотношением:

и Г & \ Л. 4-

Система уравнений (5) представляет собой "минимизирующую систему" для прямой программы с активными ограничениями. Таким образом, задачу расчёта равновесия можно рассматривать как оптимизационную программу. Это, в частности, позволяет решать проблему сосуществования фаз с помощью прямых геометрических программ. Рассмотрим следующую задачу. Пусть в системе могут присутствовать кроме газовой фазы N-5 конденсированных фаз. Требуется выяснить, возможно ли при некотором валовом составе М существование -й конденсированной фазы при данных Т и Р° . С этой целью формулируются следующие прямые геометрические программы:

$т1п = гп1п а) $тах = тох$уц(Ь)

при ограничениях:

£(£}«•/, $1(6)4 1, ...

где - позином, соответствующий газовой фазе; "

- позиномы, соответствующие конденсированным фазам. При этом можно априори предполагать обязательное наличие некоторых конденсированных фаз (соответствующее неравенство в (9) обращается в равенство). Тогда, если $т1п<$-тах< 4 > то ~я Фаза не может существовать в системе ни при каких значениях М (соответствующее ей неравенство в (9) всегда строгое). Если

то для некоторых М возможно существование -й фазы. Ситуация, когда /< <■ фтох может возникнуть лишь в том случав, когда некоторые из с^ фаз предполагаются существующими в системе обязательно, причём приведённая цепочка неравенств указывает на неправомерность такого предположения.

Основную проблему при разработке вычислительных алгоритмов решения задачи расчёта равновесия в многофазной системе составляет выбор списка сосуществующих фаз. При решении задачи путём прямой минимизации функции &(п) эта проблема проявляется при приближении минимизирующей последовательности к границе симплекса ограничений: возникает вопрос, какие значения у можно считать равными нулю, что в алгоритмах данного типа приводит к дополнительным процедурам, усложняющим алгоритм. При решении задачи путём составления уравнений ЗДМ требуется априорный выбор списка сосуществующих фаз, с последующим пересмотром по тому или иному принципу, что также может привести к черезмер-ному усложнению алгоритма.

Предлагаемый в данной работе метод регуляризации свободен от указанных недостатков. Он основан на представлении задачи расчёта равновесия в виде прямой геометрической программы.

Заменим ограничения (8),(9) на единственное ограничение:

где - позином, соответствующий газовой фазе, ^ (±) -

- одночленные по8нномы, соответствующие конденсированным фазам. А > О - параметр регуляризации. Таким образом,(±) -также позином, и прямая задача, имея единственное ограничение, принимает вид задачи расчёта равновесия в гомогенной системе. Решение такой задачи пря фиксированном А} 0 не представляет особого труда. Показано, что при А-»•С? последовательность решений соответствующих задач сходится к искомому решению, удовлетворяющему (8), (9). При этом о наличии или отсутствии фазы можно судить нб по абсолютной величине /7/, а по стабилизации решения при 0 . В случае безразличного равновесия последовательность сходится к одному из возможных решений, обладающему определёнными свойствами.

В третьей главе работы анализируется обратная задача расчёта химического равновесия следующего вида. Пусть имеется экспериментальная зависимость линейной относительно концентраций веществ функции отклика

У-А> (И)

от брутто состава системы Ь при постоянных значениях температуры и объёма. Модель состояния системы описывается системой уравнений (4). Требуется определить значение вектора 8пк , наилучшим образом удовлетворяющее указанной экспериментальной зависимости. Предполагается, что входные параметры Д- могут при нимать любые допустимые значения, то есть такие, для которых совместны уравнения МБ и условия неотрицательности, и измерения проводятся со сколь угодно высокой точностью. Первой теоретической проблемой является вопрос о принципиальной возможности однозначного определения всего вектора 1пк по заданной модели обратной задачи.

Примеры неидентифицируемости констант равновесия по линейной функции отклика известны из литературы. Разработана также и методика анализа конкретной модели на информативность, позволяющая установить, какие параметры или их комбинации принципиально определимы по заданной модели. Такой анализ основан на изучении структуры матрицы производных функции отклика по искомым параметрам. Как правило, он предполагает применение громоздкого математического аппарата и требует использования ЭВМ для проведения необходимых преобразований.

В данной работе решается проблема идентифицируемости параметров по экспериментальным данным для обратных задач с линейной функцией отклика (II) и моделью состояния (4). Описан вид нэинформативных моделей указанного типа. К ним относятся следующие известные случаи неинформативности. Во-первых, если вектор-строка Ьт представляет.собой линейную комбинацию строк уравнений МБ, то функция отклика V представляет собрй такую же комбинацию значений элементов вектора Ь , независимо от значений констант равновесия. Очевидно, что такие измерения не несут дополнительной информации о системе, и никакая константа или их комбинация не могут быть определены. Более сложная си-

туация возникает, когда система уравнений (4) разбивается на две независимые подсистемы (матрицы Ат и Вт можно привести к блочному виду), а из соответствующих этим блокам частей только одна линейно-независима от строк уравнений МБ. В этом случае константы равновесия, соответствующие другому блоку, не-идентифицируемы. Последний случай невдентифицируемости возникает когда два столбца матрицу МБ Ат равны мевду собой, и также равны соответствующие им элементы вектор-строки коэффициентов функции отклика /?г , то есть два вещества в такой модели представлены идентично. В этом случае все компоненты вектора 1пк однозначно неопределимы. Однако возможно определение г-1 функций от констант равновесия позиномиального ввда, где для одной пары из г* одночленных позиномов происходит "склеивание":

,, \>1 I>г рг

' ..." I<1

В работе описана методика построения таких комбинаций. Отмечен также особый случай невдентифицируемости, не принадлежащий ни к одному из указанных, но сводимый к последнему заменой переменных.-Это случай наличия двух и более нулевых столбцов матрицы А7.

Основной результат главы состоит в доказательстве отсутствия каких-либо других случаев неинформативности рассматриваемой модели.

В четвёртой главе обсувдаются вопросы практического применения приведённых в работе свойств решений систем уравнений, описывающих равновесие. Приводится пример эффективного использования в вычислительном алгоритме соотношения между производными решения по параметрам системы (7). Это задача расчёта коэффициентов активности элементов А,В,С в расплаве, находящемся в равновесии с твёрдым раствором АС-ВС. Такая задача возникла при изучении тройной фазовой диаграммы системы и

служит примером использования рассмотренных свойств решений для неидеальных химических систем. Стрингфеллоу и Грином, использовавшим квазихимическое приближение регулярных растворов для описания указанной системы, предложены формулы:

где Л^ - число соседних пар атомов ¿ -го и ^-го сорта в расплаве, параметры взаимодействия А и 5 в расплаве, 2 -координационное число, , Л^ , - мольные доли компонентов в расплаве. Для переменных Лу ( I =А,В,С;^=А,В,С) имеет место система уравнений вцца (4), что позволяет, используя соотношение (7), перейти к дифференцированию по константам равновесия и, тем самым, по » что приводит к взаимоуничтожению знаков интегрирования и дифференцирования. Окончательно имеем:

ь^л = 2 *п ^ + ^ -г£пА/А

Таким образом, для расчёта значений не требуется процедур численного интегрирования и дифференцирования, что существенно сокращает процесс вычислений.

Для решения системы уравнений (4) в работе обосновывается проекционный метод, использующий также свойства производных решения по параметрам системы. Суть метода состоит в поочерёдном переходе от частного решения системы уравнений ЗДМ к решению системы уравнений МБ, и наоборот, от частного решения МБ к к решению уравнений ЗДМ. При этом переход осуществляется по касательной к множеству точек, удовлетворяющих уравнениям ЗДМ (МБ). Возможность выполнения такого шага гарантируется положительной определённостью матриц, подлежащих обращению, имеющей место в силу условий ортогональности (6).

Проекционный метод обобщён и для решения обратной задачи с линейной функцией отклика (II). Необходимые формулы выведены для случая г измерений, если требуется определить вектор &1к состоящий из /" элементов. В этом случае рассматривается следующая система уравнений относительно г-$ неизвестных л*, . Хг > гДе >ч -5 -мерный вектор концентраций, для которого вы-

полняется (4) при значении правых частей уравнений МБ равных в ¿-й экспериментальной точке (а = ). Во-пер-

вых, можно составить п-4 независимых соотношений ввда

. (12)

Общее количество уравнений данного вида равно г(г-1) . Остальные уравнения это МБ для Г экспериментальных точек (общее количество таких уравнений равно г-/я) и Г соотношений (II). Таким образом, общее число уравнений также равно г(г-1) + тг+г= г(г-4+т+ -1) = Л-5 . Вся полученная система уравнений имеет вид (4), для которой, однако, не выполняются условия ортогональности. Тем не менее, проекционный метод удаётся обобщить и на этот случай, не гарантируя при этом обратимость матриц, требующуюся в выведенных формулах. В работе показано, что тождественная вырожденность таких матриц возможна лишь для неинформативных моделей обратной задачи, описанных в третьей главе.

Интересной особенностью, которой обладают выведенные формулы, является возможность использования их для случая большого количества измерений N. Достаточно в них заменить обращение квадратной в случае Л'= г матрица производных функции отклика У по искомым параметрам на псевдообращение соответствующей прямоугольной в общем случае матрицы. В работе показано, что для полученного решения будут выполняться соотношения (12), определяющие искомые константы равновесия, уравнения МБ во всех экспериментальных точках, а невязки в соотношениях (II) будут удовлетворять принципу наименьших квадратов, то есть при найденных таким образом значениях будет достигаться минимум функции

1=1

Таким образом, предложенный алгоритм решения обратной задачи с линейной функцией отклика позволяет находить оптимальные в смысле наименьших квадратов значения ЕпК « минуя этап решения прямой задачи в каждой экспериментальной точке на кавдой итера-

ции по искомым параметрам.

Для Еыбора начального приближения при решении прямой, и возможно, обратной задачи б работе предлагается использование методов линейного программирования. Основанием для аппроксимации рассматриваемых задач линейными программами служит следствие к теореме существования и единственности, а также возможность приближения геометрической программы линейной. Последнее можно осуществить следующим образом. Рассмотрим прямую геометрическую программу:

тшъ"1-... ■t,^

при ограничении:

соответствующую системе уравнений (5), описывающей равновесие при постоянном общем давлении. Заменим единственное ограничение этой программы на S более слабых, являющихся его следствием:

„ , + <*im j.j d

Citi -ttn « -i , ¿= ■/>■■■, S

Логарифмируя целевую функцию, каидое из ограничений, и полагая Intj. = Uj f получаем линейную программу, в матричной форме имеющую вид:

min(-AfTu) = - ток МТи при ограничениях:

Аи С ,

где $7 с - вектор с компонентами y£nci. Решая данную задачу линейного программирования и переходя к переменным fa посредством (10), получаем начальное приближение решения системы уравнений (5). Близость такого приближения к искомому решению достаточна для успешной сходимости итеративных процессов, в частности, описанного выше проекционного метода.

В работе описан алгоритм решения и назначение блоков действующей программы расчёта равновесия в многофазной многокомпонентной системе при постоянном давлении. Приведён пример рас-

чёта равновесия в системе W~■2i- для различных по-

становок задачи.

В приложении Д приведено доказательство основной леммы, на утверждении которой строится доказательство теоремы о неинформативных моделях обратной задачи в третьей главе.

В приложении 2 приводится текст программы расчёта равновесия в многофазной многокомпонентной системе при. постоянном давлении и пример использования этой программы - результаты расчёта, прокомментированные в четвёртой главе..

ВЫВОДЫ

1. Исследованы свойства решений задач расчёта равновесия в многокомпонентных многофазных системах при фиксированной температуре и постоянном объёме или давлении. Установлено, что система уравнений, описывающих 'равновесие в газовой фазе при постоянном объёме, имеет единственное решение для. любого фиксированного набора сосуществующих фаз (не обязательно равновесных в действительности), если совместны условия материального баланса и неотрицательности решения. На основании . представления задачи расчёта равновесия как геометрической программы, сформулированы экстремальные задачи, направленные на установление списка сосуществующих при заданных условиях фаз.

2. Построен устойчивый к ошибкам вычислений алгоритм решения задачи расчёта равновесия при фиксированной температуре

и общем давлении. Предложен способ выбора начальных приближений, основанный на применении методов линейного программирования. Показана сходимость регуляризованного решения к истинному.

3. Создана программа расчёта равновесия,в многофазной многокомпонентной системе при заданных температуре и общем давлении, позволяющая рассчитывать состав равновесной газовой фазы как при условиях возможного сосуществования.конденсированных фаз, так и при обязательном их присутствии.

4. Исследованы модели обратных задач, направленных на на-ховдение неизвестных констант равновесия по экспериментальной

зависимости линейной относительно равновесных концентраций веществ функции отклика от брутто состава системы. Описаны известные неинформативные модели указанного вида и доказано отсутствие других возможностей неидентифицируемости.

5. Обоснован проекционный метод решения прямой задачи расчёта равновесия и обобщён для решения обратной задачи. Предложен алгоритм решения обратной задачи расчета равновесия с линейной функцией отклика, минующий этап решения прямой задачи на каждой итерации по искомым параметрам.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Титов В.А., Намекая H.H., Титов A.A., Коковин Г.А. Тензи-метрическое исследование Snlf //Изв. СО АН СССР, сер.хим. наук.-Вып.I.- I978.-C.IU-20.

2. Коковин Г.А., Титов В.А., Титов A.A., Спивак С.И. Некоторые методологические вопросы математической обработки экспериментальных данных по исследованию равновесия//Математика в химической термодинамике.- Новосибирск: Наука, I98C.-C.50-56.

3. Титов A.A., Коковин Г.А. Усевершенствоваиный алгоритм расчёта тройных фазовых диаграмм по методу КПРР//Тез.докл. III Всесоюзн.школы "Применение мат. методов для описания и изучения физико-химических равновесий".-4.1.-Новосибирск, 1980.-С.81-84.

4. Титов A.A. Алгоритм решения задач расчёта химических равновесий.-Там же, 4.II.-С.237-240.

5. Титов A.A., Коковин Г.А. О числе решений задачи расчёта равновесия в открытой системе//Математические вопросы химической термодинамики.-Новосибирск: Наука, 1984.-Ü.22-31.

6. ТестоваН.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А., Титов A.A. Тер<о-дкнамическое моделирование процесса осаздения твёрдого раствора Jn/iSy Sbj-x из газовой фазы в хлоридной системе.-1984.- 73с.-Деп. в ВИНИТИ, №5658-84.

7. Титов A.A. Модели неполного ранга при решении обратных задач химического равновесия по тензкметричееккм данньгм//Теэ.

докл. У Всесоюзн.школы "Применение мат. методов для описания и изучения физико-химических равновесий".-Ч.З.-Новосибирск, 1985.-С.16-19.

8. Титов A.A. Регуляризация решения задачи расчёта химического равновесия//Тез.докл. XII Всесоюзн. конф. по хим. термодинамике и калориметрии.-Ч.2.-Горький, ^-1988.-С. 198„

S. Голубенко А.Н.,Титов A.A., Титов В.А. Анализ возможности получения дисилицвдов молибдена и вольфрама из летучих эле-ментоорганических соединений//Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников".-Ч.2.-М., 1989.-С.446-447.