Свойства водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз по данным ЯМР спектроскопии

Шендерович, Илья Григорьевич

Свойства водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз по данным ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Шендерович, Илья Григорьевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Свойства водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз по данным ЯМР спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Свойства водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз по данным ЯМР спектроскопии"

ИИ4603718

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШЕНДЕРОВИЧ Илья Григорьевич

СВОЙСТВА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛАХ И НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ПО ДАННЫМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 О И юн 2010

Санкт-Петербург 2010

004603718

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук,

профессор

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук,

профессор

Доктор физико-математических наук Доктор химических наук, профессор

Шубина Елена Соломоновна

Агекян Вадим Фадеевич Маслов Владимир Григорьевич

Денисов Глеб Семенович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, конференц-зал НИИ Физики им. В.А. Фока

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертациошюго совета.

Автореферат разослан <--¿^¿2 2010 г. Ученый секретарь диссертациошюго совета

доктор физ.-мат. наук, профессор :ШМ Лезов A.B.

ЗО

Защита состоится 'ЗС^ ¿-Pj«£>/fx 2010 г. в ^

часов на заседании совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Значительное число практически важных новых материалов являются аморфными структурами. В отличие от кристаллических систем для них не применимы прямые методы рештеноструктурного и нейтронографического анализа. Относительно новым, динамично развивающимся методом исследования твердых тел является спектроскопия ЯМР. До настоящего времени эта методика являлась всего лишь дополнением, хотя и существенным, к классическим методам структурного анализа. Вместе с тем, современные методы ЯМР спектроскопии в твердых телах позволяют получать качественную и количественную информацию о структуре и химических свойствах аморфных тел, в том числе полимеров. Важную, а зачастую и определяющую, роль в формировании структуры и физико-химических свойств кристаллических, аморфных, жидкофазных систем и в процессах протекания химических реакций в растворах и на границе раздела фаз играют водородные связи. В частности, они ответственны за образование вторичной структуры белков и механизмы катализируемых ими химических реакций. Для целого ряда проблем, связанных с пониманием роли водородной связи в биологических объектах, а также для решения задач практического использования аморфных материалов, необходимо детальное исследование параметров водородных связей, кинетических характеристик процессов переноса протона и их связи с физико-химическими свойствам! сложных систем. В настоящее время достигнут значительный прогресс в описании экспериментальных закономерностей спектроскопических проявлений водородной связи в конденсированном состоянии вещества, а теоретические расчеты, выполненные для простых комплексов в газовой фазе, дают результаты, не уступающие в точности экспериментальным методам. Однако, для корректного описания механизмов протекания реакций биологического катализа и процессов формирования аморфных структур недостаточно лишь установить факт образования водородной связи. Необходимо иметь возможность интерпретировать получаемые экспериментальные данные в терминах геометрии или энергии формируемых связей. В большинстве случаев требуется таюке описание

динамических процессов образования-разрыва водородной связи и кинетических характеристик переноса протона. Ни одна из имеющихся в данный момент методик не позволяет провести подобный анализ для сложных некристаллических систем, представляющих основной практический интерес в свете современных прикладных задач. В свою очередь, лабильность водородных связей значительно снижает общность предсказаний, полученных на основе исследования модельных систем. Поэтому актуальным является разработка специальных методик, способных достоверно описывать физико-химические свойства подобных систем непосредственно на основе характеристик, получаемых различными методами.

Цель и задачи работы.

Во-первых, цель данной работы заключалась в разработке методологии применения спектроскопии ЯМР для исследования водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз. Во-вторых, в выявлении связи между геометрическими параметрами функциональных водородных связей и физико-химическими свойствами этих систем. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1) Разработать критерии отбора молекул-зондов для исследования водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз методами спектроскопии ЯМР.

2) Выявить корреляции между спектральными параметрами и геометрией водородных связей, образуемых молекулами-зондами в модельных поликристаллических комплексах.

3) Исследовать протоно-акцепторные и стерические свойства молекул-зондов методом спектроскопии ЯМР.

4) Определить структуры кластеров, образуемых молекулами-зондами с водой.

5) Исследовать структурные и химические свойства высокоупорядоченных нано-пористых кремнеземных матриц, синтезированных методом репликации самоорганизующихся органических систем с помощью селективно отобранных молекул-зондов.

6) Выявить роль локальной упорядоченности в аморфных материалах при образовании комплексов с переносом протона.

7) Установить механизмы переноса протона между стерически соседствующими основными центрами.

Научная новизна работы.

Нижеследующие результаты настоящего исследования были получены впервые:

• установлена связь между физико-химическими свойствами аморфных материалов и геометрическими параметрами функциональных водородных связей;

• разработана и опробована новая методика интерпретации спектральных характеристик ЯМР, подученных для систем с водородной связью, в терминах численных значений длин связей;

• методами ЯМР определены длины водородных связей, образуемых производными пиридина с различными донорами протона в апротонном растворителе;

• методом сравнительного анализа показано влияние орто-заместителей на структуру водородных связей, образуемых производными пиридина в растворах;

• определена структура кластеров, образуемых пиридинами с водой в апротонном растворителе и во льду;

• разработан новый метод экспериментального определения степени упорядоченности поверхности пористых кремнеземов на нано-размерном уровне;

• разработан новый метод количественной оценки методами ЯМР распределения гидроксильных групп на поверхности пористых кремнеземов, их доступности для адсорбированных молекул, их поверхностной плотности и протоно-донорных свойств;

• построена модель поверхностной диффузии пиридина, адсорбированного на поверхности высокоупорядоченной нано-пористой кремнеземной матрицы, при комнатной температуре;

• экспериментально определена протоно-донорная способность сильных кислот, иммобилизированных на поверхности кремнеземной матрицы при отсутствии растворителя;

• показано, что факт переноса протона в аморфных материалах является однозначным индикатором наличия локальной упорядоченности;

• экспериментально определены механизмы переноса протона между стерически соседствующими протоноакцепторными центрами.

Научная и практическая значимость работы.

Установленные в данной работе корреляции между спектральными параметрами ЯМР и геометрией водородных связей, позволяют сравнивать в терминах длин связей результаты, полученные экспериментально для различных сложных систем. Данные могут быть использованы при выяснении механизмов протонной проводимости и ферментативного катализа. Значение разработанной и опробованной методики характеризации структуртп>1х и химических свойств пористых кремнеземов методами спектроскопии ЯМР состоит в том, что она не предъявляет жестких требований к химической структуре матрицы, а значит, не ограничивается каким-то одним классом соединений. Исследования могут проводиться на стандартном ЯМР спектрометре, предназначенном для работы с твердыми образцами и оборудованном низкотемпературной приставкой. Методика не требует использования последовательностей импульсов, предъявляющих жесткие требования к оборудованию. Обнаруженная корреляция между наличием локальной упорядоченности в аморфных материалах и образованием комплексов с переносом протона может быть использована на практике для определения физико-химических и механических свойств материалов. Установление структуры цвиттерионных кластеров, связывающих волокна модифицированной аминокарбоксильными группами целлюлозы, является важным шагом в выяснении факторов, определяющих механические свойства синтетических полимеров.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость спектральных параметров спектров ЯМР от длины водородной связи, позволяющая описывать геометрию водородных связей в терминах длин связей в системах произвольной сложности в апротонных растворителях, полимерах, аморфных материалах и на границе раздела фаз.

2. Численная характеризация влияния электростатического поля, создаваемого молекулами апротонного полярного растворителя, на геометрию комплексов с водородной связью в растворе в интервале температур 200 - 100 К.

3. Метод количественной оценки распределения гидроксильпых групп на поверхности пористых кремнеземов, их доступности для адсорбированных молекул, поверхностной плотности и нротоно-донорных свойств методами ЯМР.

4. Модель поверхности и структуры стенок высокоупорядочегшых нано-пористых кремнеземных матриц, синтезированных методом репликации самоорганизующихся органических систем.

5. Связь локальной упорядоченности в аморфных материалах с образованием комплексов с переносом протона.

Апробация работы.

Результаты и основные положения работы доложены на 43 международных семинарах и конференциях: Международный Семинар по Магнитному Резонансу (2000, 2002, 2010 Азов), EUROMAR (2008 Санкт-Петербург; 2009 Göteborg, Sweden), Nanoscience and Nanotechnology Center Conference (2008 Zichron Yaacov, Israel), "Hydrogen Bonding and Proton Transfer" (2007 Санкт-Петербург), 1 Iй Chianti Workshop on Magnetic Resonance (2007 Vallombrosa, Italy), 94^ Bunsen-Kolloquium "Controlling protein adsorption at materials surfaces" (2006 Bayreuth, Germany), IMMS (2006 Shanghai, China; 2008 Namur, Belgium), 91- Bunsen-Colloquium "Spectroscopy and Dynamics of Molecular Coils and Aggregates" (2005 Göttingen, Germany), SMASH (2005 Verona, Italy), 7й1 International Conference on Magnetic Resonance in Porous Media (2004 Palaiseau, France), "NMR in Heterogeneous Systems" (2004, 2005, 2006, 2007 Санкт-Петербург), AMPERE XI NMR School (2003 Zakopane, Poland), GDCh Meeting on Magnetic Resonance (2003 Leipzig, Germany), Hauptversammlung

der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie (2002 Potsdam, Germany; 2007 Graz, Austria; 2008 Saarbrücken, Germany), 9й International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science (2001 Санкт-Петербург), Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions (2001 Gdansk, Poland; 2004 Клязьма; 2006 Kiev, Ukraine; 2009 Jastamia, Poland), the Gordon Research Conference "Isotopes in Biological and Chemical Sciences" (2000 и 2002 Ventura, USA), 15- European Experimental NMR Conference (2000 Leipzig, Germany), AMPERE (1998 Berlin, Germany; 2002 Poznan, Poland), 12ш European Symposium on Fluorine Chemistry (1998 Berlin, Germany), „Wolfgang Ostwald Kolloquium" (1998 и 2004 Berlin, Germany), „Horizons in Hydrogen Bond Research" (1999 Swieradow Zdroj, Poland; 2003 Berlin, Germany; 2005 Roskilde, Denmark; 2007 Санкт-Петербург; 2009 Paris, France), „Chemie in Berlin and Potsdam" (2000 Golm; 2001 Berlin Germany). Материалы работы были представлены автором в качестве приглашенного лектора: Max Planck Institute for Polymer Research (2009 Mainz, Germany) и Institute of Organic Chemistry, Polish Academy of Science (2009 Warsaw, Poland).

Публикации.

Автором опубликована 41 статья в рецензируемых журналах. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, список которых приведен ниже [Д1-Д24].

Личный вклад автора.

В выборе главного направления исследований, в постановке и решении конкретных задач, в планировании и организации основных экспериментальных и теоретических исследований автору принадлежит ведущая роль. Личное участие автора заключается также в непосредственном участии в проведении значительной части экспериментов, анализе и интерпретации всех полученных данных, формулировке выводов и написании статей. Соавторы принимали участие в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы (355 наименований). Полный объем работы составляет 297 страниц машинописного текста, в том числе 80 рисунков и 20 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, очерчен круг проблем, на решение которых была направлена данная работа, обусловлен выбор использовавшихся экспериментальных методик и объектов исследования. Сформулированы основные цели работы, показана их научная новизна и практическая значимость. Приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены совремешгые представления о водородной связи (Н-связи) и методах ее исследования. Показано, что в основе сильных „классических", слабых „классических" и „неклассических" Н-связей лежат разные физические явления и их описание требует разных подходов. В настоящей работе рассматриваются лишь „классические" Н-связи, для которых подходит определение, данное Штайнером: „Взаимодействие А-Н—В типа называют водородной связью, если 1) оно образует связь и 2) А-Н является для В донором протона" [1]. Отмечено, что специфика Н-связи состоит в том, что ее характеристики сильно зависят от окружения. Их прямое экспериментальное описание для сложных систем становится практически невозможным. Они могут быть описаны па основе обобщенных данных, полученных для простых моделей. Именно на обзоре общих свойств, характерных для всех сильных „классических" Н-связей, и сосредоточено внимание в этом разделе. Трудно провести четкую границу, между слабой Н-связью и неспецифическим ван-дер-Ваальсовым взаимодействием, с одной стороны, и между сильной Н-связью и ковалентной химической связи с другой стороны. В этом смысле Н-связи занимают промежуточное положение. Существенно, что с ростом энергии Н-связи все более выраженной становится пространственная анизотропия ее энергии. Данная особенность прослеживается по упаковке молекул в кристаллах [2]. С другой стороны, в большинстве случаев энергии Н-связей уступают значениям энергий

ковалентных связей, обеспечивая возможность быстрого разрыва или изменения геометрии Н-связей в физиологических условиях, что имеет решающее значение для реакций ферментативного катализа.

На основании большого числа данных показано, что для любого

водородного мостика расстояния А...Н, Н...В и А.....В зависят друг от друга.

Усиление Н-связи всегда означает уменьшение расстояния А.....В. При этом

происходит смещение протона к центру водородного мостика. Взаимозависимость расстояний А...Н и Н...В важна по двум причинам. Во-первых, обсуждая геометрию Н-связи, особенно в случае сильного взаимодействия, имеет смысл говорить о геометрии всего водородного мостика А-Н-В. Во-вторых, если известно одно из этих трех расстояний и функциональная зависимость между ними, можно оценить полную геометрию мостика. Возможность установления подобных зависимостей является принципиально важной для настоящей работы. Отметим, что влиянием окружения на геометрию Н-связей в общем случае пренебречь нельзя. Это вызывает качественные трудности при сравнении результатов экспериментов, проведенных в различных условиях. Например, анизотропия кристаллического поля изменяет геометрию аниона [7НР]" в широких пределах [3]. Геометрия комплексов с Н-связыо в растворах зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, которая в свою очередь зависит от температуры. В ряде случаев этот эффект можно с успехом использовать для исследования переноса протона по Н-связи [4].

В данной главе обосновано особое место спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в исследовании сильных Н-связей в растворах и твердых телах. Главное внимание уделено уникальному методу низкотемпературного ЯМР (100- 200 К) в сжиженных фреонах [5]. Применение данного метода описано на примере структуры кластеров |ТН]ПР" типа, исследованных нами в смеси СиРз/СВ1''2С1. Полученные результаты иллюстрируют возможности современной низкотемпературной ЯМР спектроскопии в растворах и позволяют провести ряд важных обобщений. Рассмотрены также специфические особенности спектроскопии ЯМР в твердом

теле. Разработаны критерии подбора молекул-зондов для исследования геометрии комплексов с Н-связыо в различных сложных системах.

Во второй главе рассмотрены корреляции между геометрическими параметрами Н-связей и зависимости химических сдвигов ЯМР от геометрии комплексов. Искомые корреляции основаны на теории валентностей [6]. Согласно данной модели молекулу можно условно разбить на набор двухатомных фрагментов, каждый из которых характеризуется величиной „валентности связи". Валентность связи равна 1 для равновесной геометрии двухатомной связи и экспоненциально убывает до нуля при ее удлинении. Для описания геометрии водородного мостика достаточно определить валентности связей А—Н и Н—В:

Ран =^{-^ган-г1н)И>1} И Рнв =ехр{-(гнз -Г^)//>2} (1)

Здесь р - валентность, г^ - длина и г* - длина свободного фрагмента у, а Ъх и 62 -параметры, учитывающие убывание валентности при удлинении связи. Общую валентность атома водорода можно считать всегда равной единице:

Ран+Рив^ (2)

Из (2) напрямую следует взаимозависимость расстояний гАН и гт. Образование Н-связи сопровождается заметными изменениями в магнитном экранировании вовлеченных в нее ядер. В частности, уменьшение экранирования связывающего протона традиционно объясняется укорочением водородного мостика. Однако, для несимметричного комплекса, когда А Ф В, поведение химического сдвига в окрестности квазисимметричного комплекса А5""Н-В5+ трудно предсказать [7]. Значения химического сдвига протона, 5(]Н), в предельных структурах, то есть свободной кислоте А-Н и свободном протонированном основании [Н-В]+, могут сильно отличаться друг от друга. Предположим для наглядности, что значение 5('Н) для [Н-В]+ значительно больше. Тогда можно ожидать, что максимум химического сдвига будет достигаться не для структуры А6'--Н--В8+, а для какой-то промежуточной структуры типа А"—Н-В+, уже после переноса протона на основание. Данная проблема была исследована на примере комплексов НР и НС1 с диметиламином, триметиламином и пиридином. Применялся следующий алгоритм расчетов:

сначала определяли структуру комплекса с Н-связью, оптимальную для газовой фазы; для полученной геометрии комплекса рассчитывали экранирование протона; затем длину связи А—Н увеличивали и фиксировали, а геометрию возмущенного комплекса оптимизировали и определяли изменение экранирования протона. Данный алгоритм позволял смоделировать влияние реактивного поля растворителя на комплекс с Н-связью, вызывающее переход от структуры типа А-Н'-В к квазисимметричному комплексу Аб"-Н-В5+. Было показано, что для всех исследованных комплексов максимальное значение величины химического сдвига связывающего протона не соответствует минимуму расстояния гли + rHS. Однако, величина смещения в сторону менее экранированной предельной структуры незначительна и не коррелирует напрямую с разностью химических сдвигов в А-Н и [Н-В]+. В первом приближении можно считать, что максимальное значение величины химического сдвига связывающего протона соответствует такой геометрии комплекса, при которой расстояние глн+гт минимально.

Зависимость величин химических сдвигов ЯМР тяжелых ядер, вовлеченных в образование Н-связи, от ее геометрии была исследована на примере производных пиридина. Данный класс молекул был отобран в качестве потенциальных молекул-зондов, так как протоно-акцепторные свойства и стерическую экранировку азота в них легко варьировать введением различных заместителей. А изменение изотропного химического сдвига азота при переходе от свободного основания к протонированному катиону превышает 100 м.д. На примере поликристаллических комплексов 2,4,6-тримстилпиридина-'5N было показано, что образование Н-связи вызывает заметное изменение лишь одного из главных значений тензора химического сдвига. Соответственно, величина изотропного химического сдвига азота, 5(15N), монотонно зависит от расстояния N....H. Длина связи N---H была рассчитана с учетом H/D изотонного эффекта на ö(15N) из расстояния N....D, оцененного по экспериментально найденным значениям константы диполь-дипольного взаимодействия D(15N-2H). Получешше данные позволили построить зависимости длины связи N—Н как функции 6(15N), рисунок 1. Экспериментальные точки 2-7 на этом рисунке получены для поликристаллических комплексов 2,4,6-триметилпиридина с различными

—♦-

<11 1j 0«'D......N O.....D.....N 0.........D'»N

кислотами состава 1:1. Точка 1 соответствует замороженному 2,4,6-

2.0

2.4

16:

1.2

0 -20 —40 -60 -80 -100 -120 -140 6("N)/ppm

* 5 в

: триметилпиридину, химический сдвиг азота которого принят за 0 м.д. Зная расстояние гт можно по уравнениям (1) и (2) рассчитать расстояние гАН.

Рисунок 1.

Показано, что полученные зависи-

мости могут применяться и для других симметрично замещенных пиридинов.

Третья глава посвящена исследованию протоно-донорных характеристик азотсодержащих гетероциклов. Исследованы структуры комплексов с Н-связями, образуемых этими основаниями в смеси сжиженных фреонов CDF3/CDF2CI. Поскольку полярность растворителя влияет на геометрию Н-связей, было проведено исследование зависимости статической диэлектрической проницаемости ес от состава и температуры смеси. H/D изотопный эффект на величину диэлектрической проницаемости пренебрежимо мал, и для измерения величины с0 использовались фреоны CHF3, CHC1F2 и их смесь состава 1:1.

Протоно-акцепторные характеристики азотсодержащих гетероциклов были исследованы на примере комплексов 2,4,6-триметилпиридина-15М (Col) с HF. Было показано, что комплекс состава 1 : 1 стабилизирован очень короткой межмолекулярной Н-связью, спектральные параметры которой сильно зависят от

Полученные экспериментальные данные приведены на рисунке 2 значками. Найдено, что функция е0(Т) для произвольной смеси фреонов хорошо описывается зависимостью (3), приведенной на рисунке 2 в виде сплошных линий, где N - мольная доля

ТО 150 2ÖÖ 250 300 CHF3.

Рисунок 2.

(3)

температуры. Уникальность обнаруженных спектральных проявлений заключалась в том, что впервые для межмолекулярной Н-связи экспериментально наблюдалось спин-спиновое скалярное взаимодействие между всеми тремя ядрами водородного мостика: './ЯЛ, и Анализ температурных зависимостей

констант спин-спинового взаимодействия позволил установить, что рост е0, обусловленный понижением температуры, вызывает не традиционно предполагаемый сдвиг таутомерного равновесия типа а

последовательный перенос протона с атома фтора на атом азота с образованием квазисимметричного комплекса: Р-Н — N —► -> Р - --Н- Ы+. На основе

корреляции между §(15Ы) и расстоянием К-"Н геометрия квазисимметричного комплекса была описана в терминах длин связей ю «1.25 А и ^ »1.16 А.

Отметим, что сильная температурная зависимость констант х1т и , а также

химических сдвигов 1Н, 2Н и «р вблизи области наиболее прочной связи указывает па значительные изменения расстояний гт и гт. Напротив, постоянство величины константы во всем исследованном интервале

температур указьшает на незначительное изменение общего расстояния N.....Г; при

смещении протона вдоль водородного мостика. Данный вывод подтвержден теоретическими расчетами.

Фтористый водород может выступать не только в качестве донора, по и в качестве акцептора протона. Увеличение относительной концентрации III'" сдвигает равновесие в сторону комплексов сложного состава, в которых одному из атомов фтора становится энергетически выгоднее отдать протон молекуле основания, а взамен образовать несколько Н-связей с другими молекулами НР. Так в ионной паре [Со1НРНСо1]+ [РНР]\ между катионом и анионом отсутствует какое-либо специфическое взаимодействие, нарушающее их симметрию. По экспериментально измеренному значению 6(15М) была установлена геометрия катиона: ^«1.13 А и гт »1.33 А. Полученные оценки подтверждены последующими расчетами [8]. В ионной паре [Со1Н]+ [РОТ]" была обнаружена быстрая переориентация аниона относительно катиона. Однако, невысокая энергия активации данного динамического процесса, 5.0 + 0.2 ккал/моль, указьшает

на то, что переориентация [ГШ7]" не требует полного разрыва Н-связи и является псевдовращепием, которое становится медленным, в шкале времени ЯМР, при температуре ниже 100 К. При этих условиях длины Н-связей ИОТ мостика равны: Гда^ЫОА и ги;к1.39А. Добавлешю еще одной молекулы Ш7 приводит к образованию устойчивого комплекса [Со1Н]+ Р" [ИР]2. Для данного комплекса определены длины Н-связей МП7 мостика: гю, ^ 1.09 А и гт »1.43 А.

Сравнение данных, полученных для комплексов [(РН)ПР]" и Со1(РН)п типов, показало, что наблюдаемые в экспериментах параметры ЯМР определяются только длинами соответствующих связей А---Н и Н---В. Наличие сопряженных Н-связей оказывает влияние лишь на геометрию рассматриваемого мостика. Таким образом подтверждена возможность использования полученных корреляций для описагам систем произвольной сложности.

На примере комплексов 2,4,6-триметилпиридина-151Я с бензойными кислотами в смеси СПГ3/СВр2С1 показано, что зависимости таких спектральных параметров как бС'Н) и 6(15Ы) от геометрии Н-связи одинаковы для раствора и для твердого тела. При этом, если в твердом теле рассматриваемые Н-связи сильно различаются по геометрии, то в полярном растворителе все они имеют ярко выраженный ионный характер. Такое различие объясняется общим правилом. В газовой фазе геометрия комплекса определяется исключительно протоно-донорными и протоно-акцепторными свойствами молекул, образующих комплекс. За исключением случая взаимодействия между очень сильными кислотой и основанием, например, Г----[Н---Н(СН)3]+, комплекс связан Н-связью молекулярного типа и может быть описан общей формулой А-Н—-В. В кристалле на геометрию комплекса оказывает влияние электростатическое поле, создаваемое дипольными моментами окружающих комплексов. Данное ноле индуцирует в каждом из комплексов дополнительный дипольный момент. Увеличение дипольного момента достигается за счет увеличения расстояния А...Н. В результате, водородная связь либо усиливается, либо происходит перенос протона и образование водородной связи ионного типа, А"----Н-В+. Чем выше собственный дипольный момент комплекса А-Н---В в газовой фазе, тем сильнее кристаллическое поле и тем больше вероятность того, что в твердом теле связь

примет ионный характер. Геометрия связи в апротонном растворителе зависит от его полярности. В полярном растворителе геометрия связи зависит от напряженности электростатического поля, создаваемого молекулами растворителя. Упорядоченность молекул растворителя, сольватирующих комплекс, зависит от величины собственного дипольного момента комплекса А-Н-—В. Поэтому в любом апротонном растворителе Н-связь сохраняет свою «специфичность» и ее геометрия зависит от протоно-донорной способности молекулы А и протоно-акцепторной способности молекулы В. В протонном растворителе часто наблюдается диссоциация комплекса с образованием сольватированных ионов А" и [НВ]+. В этом случае расстояние между ионами определяется уже спецификой сольватной оболочки.

Влияние орто-заметцения пиридинов на геометрию образуемых ими Н-связей было исследовано на примере комплексов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилпиридина (MDTBP) и 2,6-ди-трет-бутил-4-диэтиламшгопиридиш (NDTBP) с HBF4, НС1 и HF. Было показано, что трет-бутильные заместители замедляют процессы протонного обмена с участием прогонированного основания. Судя по всему, эффективность таких процессов высока только в присутствии молекул воды. Наличие трет-бутильных заместителей в орто-положении накладывает существенные ограничения на геометрию комплексов с Н-связью. Метилъные заместители не препятствуют сближению молекулы HF с основным центром, что ведет к образованию комплексов с очень короткой Н-связью типа или

[Col-H]+— F' - [H-Col]+. Трет-бутильные группы не допускают такого сближения. Оказывается возможным только образование ионных пар типа [DTBP-H]+---fFHF]\ Минимальная длина водородного мостика N--H---F для комплекса HF с метил-замещенным пиридином около 2.4 А. Для случая трет-бутильных заместителей это расстояние возрастает до 2.8 А.

Было отмечено, что чувствительность различных ЯМР параметров к небольшим изменениям геометрии Н-связи зависит от ее прочности. Для очень прочных связей такие изменения могут быть прослежены с использованием константы скалярного взаимодействия. Например, изменения геометрии комплекса Col5+-H-F5" в интервале температур 180—112 К, обусловленные

температурной зависимостью полярности растворителя, сопровождаются изменением константы на 15 Гц. Напротив, значения констант './х-ц в комплексе [МЕ>ТВР-Н]+-СГ со слабой Н-связью и в ионной паре [МП)ТВР-Н]+/[ВР4]" одинаковы. Для оценки тменепия геометрии слабых Н-связей следует использовать величину химического сдвига связывающего протона.

В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия изолированных кластеров с сопряженными водородными связями, включающими молекулы воды и акцепторы протона. Для этого использовались гшридин-15Н и 2,4,б-триметилпиридин-15М. Подобные структуры часто встречаются в сложных системах, например, в качестве короткоживущих Н-мостиков в процессах переноса протона в биологических системах или комплексах внутри и на поверхности аморфных материалов. Проведетше нами теоретические расчеты позволили определить наиболее вероятные структуры комплексов, образуемых молекулами пиридинов с водой, рисунок 3.

Было показано, что при избытке основания энергетически выгодным является образование симметричных комплексов, в которых одна молекула воды координирована между двумя молекулами гетероцикла. Анти-кооперативное взаимодействие двух сопряженных Н-связей обуславливает их относительно большую длину, расстояние N...11 около 2.0 А. При избытке воды энергетически выгодными являются структуры, в которых молекулы основания замыкают цепочки воды, связанные водородными связями. За счет кооперативного взаимодействия между сопряженными Н-связями внутри цепочки, ее удлипешге сопровождается укорочением внешней Н-связи Если цепочка включает

более трех молекул воды, то дальнейшее удлинение цепочки практически не влияет на геометрию №"Н связи, длина которой около 1.8 А.

Экспериментальное исследование таких комплексов было проведено методами !Н и 15И ЯМР в смеси СВР3/СВР2С1 и в замороженных смесях

Рисунок 3.

гетероцикл/вода различной относительной концентрации. Было показано, что при температуре 170 К начинается конденсация молекул воды и их выпадение в осадок. Это делает невозможным экспериментальное исследование комплексов гетероцикл/вода, содержащих более одной молекулы воды, при низких температурах в смеси С01'УС0Р2С1. Исследование замороженных смесей гетероцикл/вода обнаружило стерическое взаимодействие между орто-заместителями гетероциклов комплекса, в котором два гетероцикла связаны одной молекулой воды. Если в случае пиридина расстояние N...11 равно 1.84 А, то введение метальных заместителей вызывает его увеличение до 1.93 А. При избытке воды в замороженной смеси образуются комплексы гетероциклов с несколькими молекулами воды. Протоно-донорная способность внешних гидроксильных групп этих кластеров воды усилена за счет эффекта кооперативности сопряженных Н-связей, но слабо зависит от числа вовлеченных молекул воды для относительно длинных цепочек. Расстояние N...11 для обсуждаемых связей зависит от основности гетероцикла. Оно составляет 1.70 А для пиридина (рАГа«5.2) и сокращается до 1.64 А для 2,4,6-триметилпиридина (рА'а « 7.3). Таким образом, протоно-донорные способности гидроксильных групп изолированной молекулы воды и внешних гидроксильных групп цепочки, содержащей более трех молекул воды, сравнимы с протоно-донорными способностями КИСЛОТ С рА'а » 6.0 И рКе. ~ 4.9, соответственно.

В пятой главе описана методология исследования структуры и химических свойств пористых аморфных материалов методами многоядерной спектроскопии ЯМР с использованием молекул-зондов. Основное достоинство предложенной методики состоит в том, что ее применимость не зависит от химической структуры матрицы, а значит не ограничивается каким-то одним классом соединений. Исследования могут проводиться на стандартном ЯМР спектрометре, предназначенном для работы с твердыми образцами и оборудованном низкотемпературной приставкой. Метод не требует использования последовательностей импульсов, предъявляющих жесткие требования к оборудованию.

Применение данной методики продемонстрировано на примере высокоупорядочешшк нано-пористых кремнеземных матриц МСМ-41 и ЭВА-15 тшов, синтезированных методом репликации самоорганизующихся органических систем. Эти материалы используются в качестве подложек и матриц, но их детальная структура и поверхностные свойства оставались неисследованными до настоящего времени. Самоорганизация сложных молекул на границе раздела фаз является ключевым этапом в ходе синтеза целого ряда современных материалов, и информация о структуре данных кремнеземов косвенно отвечает на вопрос о степени упорядоченности структур, созданных на этом принципе.

Показано, что 29й1 СРМАБ ЯМР позволяет обнаружить наличие в образцах дефектов 02-типа (геминальные ¡руины, две гидроксильные группы на одном атоме кремния). В частности, было установлено, что подобные дефекты структуры присутствуют во всех исследованных образцах кремнеземов 8ВА-15. Напротив, наиболее упорядоченные образцы кремнеземов МСМ-41 не содержат таких дефектов. Метод 'Н МАБ ЯМР позволяет провести первичную оценку присутствия на поверхности кремнеземов адсорбированной воды. Показано, что вакуумирования образцов при температуре 400 К в течение 8 часов достаточно для практически полного удаления сорбированной воды с поверхности матрицы. Возможности метода были расширены путем адсорбции на поверхность образцов молекул дейтерированного пиридина-с^. Молекулы пиридина взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами с образованием Н-связей. В результате, сигнал, соответствующий протонам гидроксильных групп, сдвигается на 8 м.д. Образец МСМ-41 не содержит других сигналов. Это означает, что все его гидроксильные группы доступны для молекул пиридина и находятся на поверхности. Напротив, на спектре образца 8ВА-15 имеется широкий сигнал в районе 3 м.д. Данный сигнал может принадлежать только гидроксильным группам, взаимодействующим друг с другом, но недоступным для молекул пиридина. Скорее всего, данные группы находятся внутри разделяющих поры стенок, что еще раз указывает на наличие дефектов в структуре кремнеземов БВА-15.

С помощью метода {'Hj-^N CPMAS ЯМР при температуре 120 К бьши исследованы поверхностная плотность гидроксильных групп и их протоно-донорные свойства. В качестве молекулы-зонда использовался пиридин-15М. Установлено, что геометрия Н-связей, формируемых при взаимодействии пиридина с поверхностными гидроксильными группами, характеризуется следующими численными значениями: r1¡N = 1.68 А и г0ц - 1.01 А. Н-связь такой же геометрии пиридин образовал бы в твердом теле с молекулой кислоты, кислотность которой в водном растворе составляет рКа~4.9. В этом смысле «кислотность» поверхностных гидроксильных групп также соответствует рА'а ~ 5. Показано, что протоно-донорная способность гидроксильного покрова одинакова для всех исследованных образцов и не зависит ни от типа кремнезема, ни от диаметра его пор. Плотность поверхностных гидроксильных групп, доступных для адсорбированных молекул, зависит от типа кремнеземной матрицы. Для образцов МСМ-41 она около 3 групп на пм2, а для образцов SBA-15 около 3.7 групп на нм2. В ходе проверочных экспериментов было обнаружено, что наличие воды в кремнеземе сильно искажает форму сигнала адсорбированного пиридина. Это подтверждает вывод о том, что высоковакуумная откачка образцов при температуре 400 К позволяет осушить образцы нано-пористого кремнезема и удалить следы воды с их поверхностей.

Исследование динамики адсорбированных молекул пиридина при комнатной температуре показало следующее: если количество молекул недостаточно для формирования монослоя, то они не покидают поверхность матрицы. При этом они быстро, в шкале времени ЯМР, перемещаются по поверхности между различными гидроксильными группами. Данный факт был использован для характеризации локальной морфологии поверхностей различных кремнеземных матриц. Анализировалась анизотропия линий статических спектров {'Н}-1^ ЯМР. Было установлено, что поверхности всех образцов кремнезема SBA-15 содержат нано-размерные дефекты. Напротив, лучшие образцы кремнезема МСМ-41 (диаметр пор 2.9 и 3.3 нм) характеризуются «гладкой», лишенной дефектов поверхностью. Такие образцы могут быть использованы в качестве моделей «идеальных» матриц, синтезированных методом репликации

самоорганизующихся молекулярных систем. Наличие анизотропии пространственной ориентации адсорбированных молекул было использовано для определения их координации на поверхности матрицы. В частности, было доказано, что адсорбция молекул пиридина т поверхности кремнезема МСМ-41 идет исключительно по механизму образования Н-связей с поверхностными силанольными группами. Вращение молекулы пиридина вокруг се молекулярной оси симметрии в адсорбированном состоянии заторможено. Величина угла ЗьО-И около 140°. Для перескока молекулы пиридина на соседнюю гидроксильную группу не требуется предварительного разрыва предыдущей Н-связи.

Динамика адсорбированных молекул определяется не только поверхностной плотностью активных центров, но и их распределением по поверхности. Была исследована эффективность модификации поверхности матриц различными химически пассивными группами. Было установлено, что использование в качестве реагента НЬГ(81(СНз)3)2 позволяет практически полностью заместить все гидроксильные группы кремнезема МСМ-41. Отсюда был сделан вывод, что расстояние между гидроксильными группами на поверхности МСМ-41 составляет не менее 0.5 нм. Поверхностная плотность этих групп около 3 ОН/ нм2. В случае их равномерного распределения расстояние между соседними группами составило бы 0.58 нм. Полученные дашгые позволяют заключить, что все еютанольные группы кремнезема МСМ-41 находятся на поверхности и распределены по ней равномерно.

Рисунок 4.

Модификация поверхности кремнеземов функциональными группами позволяет получать гибридные материалы, имеющие потенциально важные для практического применения свойства. Особенности модификации кремнеземов МСМ-41 и 8ВА-15 были исследованы методом {'Н}-2^ СРМАБ ЯМР. Для модификации поверхности применялись традиционно используемые на практике реагенты, в которых химически активные группы, предназначенные для образования ковалентных связей с поверхностью матрицы, несет один из атомов кремния. Было показано, что независимо от числа химически активных групп молекула реагента способна образовать с поверхностью МСМ-41 лишь одну ковалентную связь. Остальные группы либо образуют коваленгные связи с другими молекулами реагента, либо конвертируются в свободные гидроксильные группы. Наличие дефектов на поверхности кремнеземов 8ВА-15 делает возможным образование нескольких ковалентных связей с поверхностью. Полученные результаты подтверждают наш вывод о распределении силаиольных групп на поверхности исследованных образцов. На рисунке 4 приведено схематическое изображение поверхности идеального кремнезема до (а) и после его модификации малым (Ь,с1) и большим (с,е) числом реагентов (СНз)281(ОСНз)г и (СН3)51(0СН3)3.

На основании экспериментально измеренного соотношения числа силанольных (О3) и силоксановых (С!4) групп, была произведена оценка формы сечения пор кремнезема МСМ-41 и толщина разделяющих их стенок. Показано, что сечение пор напоминает сглаженные шестиугольники, а толщина стенок матрицы около 0.9 нм. Это соответствует четырем кремниевым тетраэдрам. Данная оценка толщины стенок полностью согласуется с экспериментальными данными, полученными методами рентгеноструктурного анализа [9]. Значительная разница в численных значениях соотношений С>3/С>4 для образцов МСМ-41 и БВА-15 типов указывает на различную структуру данных матриц.

Если прямое влияние кремнеземной матрицы на химические свойства функциональных групп на ее поверхности можно считать пренебрежимо малым, то оценить опосредованное влияние поверхности не всегда возможно. Оно может заключаться в присутствии адсорбированной воды, неоднородности модификации,

наличии стерических контактов. Поэтому химические свойства данных групп

связаны с морфологией поверхности. Нами было исследовано влияние

иммобилизации на поверхности на протоно-донорную способность сильных

кислот в отсутствие растворителя. Синтез модифицированных кремнеземных

матриц проводился методом со-конденсации, т.е. функциональные группы

вводились непосредственно на этапе синтеза матриц [10], что исключало

применение традиционного отжига при 800 К для удаления органического

полимера из пор. Вместо прогрева матрицы подвергались обработке 48% водным

раствором серной кислоты. Были исследованы свойства исходной кремнеземной

матрицы БВА-15 и матриц, модифицированных группами сульфоновой (8ВА-8А)

и фосфоновой (БВА-РА) кислот. Поверхностная плотность силанольных групп для

образца ЙВА-15 составила 5.2 ОН/нм2, что выше значения 3.7 ОН/нм2,

наблюдавшегося для отожженных образцов БВА-15. Для модифицированных

материалов поверхностная плотность силанольных и функциональных групп

составила 2.3 и 0.8 для ЗВА-ЭА, 2.0 и 1.2 групп на нм2 для БВА-РА,

соответственно. Было установлено, что все функциональные группы доступны для

молекул пиридина, адсорбированных на поверхность кремнеземных матриц.

При 130 К каждая из сульфоновых

групп взаимодействует с одной молекулой

пиридина, а каждая из фосфоновых групп

может взаимодействовать одновременно с

двумя молекулами пиридина. Для обоих

материалов образование комплексов с

водородной связью сопровождается

переносом протона на молекулы основания.

Анализ спектров 'Н ЯМР показал, что

перенос протона обусловлен наличием на

поверхности исследованных кремнеземных Рисунок 5.

матриц молекул адсорбированной воды. Если откачка немодифицированной матрицы БЕЛ-15 при температуре 400 К приводит к полному удалению молекул воды с ее поверхности, то материал

.----- У Ги„»1Лб Д

(ЗО *

: Гои-1.Б9А

I .! ^—¡.■Г.-,»--"0.- I \

: Г„»1.67 4 -

г) { ^ —--Т^г-----

,Г-Ч ^ г-'4:

Ь) ° \ <?

ЭВА-БА содержит после такой же процедуры около 5 молекул воды на нм2. Эти остаточные молекулы воды координированы вокруг гидрофильных центров функциональных групп, влияя на протоно-донорную способность последних. В данных водно-кислотных кластерах протоно-донорная способность сульфоновой группы и двух гидроксильных групп фосфоновой кислоты аналогична протоно-донорной способности кислот, имеющих роколо 0.6 и 1.3, соответственно. Взаимодействие молекул пиридина с активными центрами исследованных кремнеземных матриц схематически показано на рисунке 5.

В шестой главе установлено, что существование в аморфных материалах структур с переносом протона служит индикатором наличия локальной упорядоченности. Данное явление рассмотрено на примере целлюлозы (ЬувСе!), волокна которой были модифицированы аминокарбоксилышми группами. Ранее было показано, что смачивание заметно меньше влияет на механические свойства получаемой из таких волокон бумаги [11]. Данный эффект был объяснен образованием цвиттерионных димеров аминокарбоксильных остатков функциональных групп Ь-лизина, разрыв которых осложнен необходимостью переноса протона. Однако, возможность образования изолированных цвиттерионных димеров в недалярной среде, коей является аморфная целлюлоза, не столь очевидна. Действительно, в водном растворе при рН»7 аминокарбоксильные группы находятся в цвиттерионпой форме, стабилизированой окружающими молекулами воды. В газовой фазе цвштерионные димеры аминокислот не стабильны. Структура подобного димера в неполярной среде пе известна, а взаимодействие между зарядами может сильно искажать линейность образуемых Н-связей.

Для выяснения локальной структуры аминокарбоксильных групп в ЬузСе1 были использовали методы ЯМР в твердом теле, опробованные ранее для других полимеров [Д18]. Был синтезирован ряд изотопомеченных образцов ЬуБСс1. Образец [а-1^7]1.уяСе1 содержал метку в а положении, образец [е-15Ы]ЬузСе1 содержал метку в 8 положении. В образце [13С/15Н]1.у8Се1 половит аминокарбоксильных групп содержала метку 15М, а вторая половина 13С. ЯМР эксперименты, проведенные с образцами [а-15Ы|ЬузСе1 и [е-15Ы]Ьу8Се1,

подтвердили успешную модификацию волокон и отсутствие образования ковалентных связей между отдельными волокнами в процессе модификации целлюлозы. Далее было исследовано положение протонов в аминокарбоксильных функциональных группах в образцах ЬуяСс!. Задача была решена путем определения значений химических сдвигов 13С и 15Ы ЯМР карбоксильных и аминных хрупп ЬуыСс1. Для того, чтобы исключить неоднозначность в интерпретации экспериментальных данных, были проведены 13С и 15И ЯМР эксперименты с образцами Ь-лейцина, в которых протонирование амииокарбоксильных групп варьировалось путем лиофилизации образцов при различных значениях рН водного раствора. Было показано, что нейтральная цвиттерионная форма аминокарбоксильной группы характеризуется значениями 5(15№) = 4.5 м.д. и й(1ЭС)= 176м.д. Те же самые значения были получены и для образца целлюлозы [13С/15М]Ьу5Се1. Это однозначно указывает на то, что функциональные аминокарбоксильные группы в модифицированной целлюлозе ЬуяСе! находятся в нейтральной цвиттерио1шой форме.

ФЩт^- оIX . ; Г; .........

Рисунок 6.

Основная цель работы заключалась в определении упорядочения функциональных аминокарбоксильных групп и их взаимодействия в образце [13C/15N]LysCel методом 13C-15N REDOR ЯМР (rotational echo double resonance) [12]. Данный метод позволяет определять величины констант диполь-дипольного взаимодействия, а значит и расстояния между определенными спинами. Было найдено, что максимально достигаемое экспериментальной кривой REDOR значение 0.72, близко к теоретическому значению 0.75, ожидаемому для системы спинов IS2, то есть для димеров аминокарбоксильных групп, образующих плоскую ленту или изолированный тетрамер, показанные на рисунке 6. Полученных данных не достаточно для того, чтобы сделать выбор между двумя возможными структурами. Расстояния N...C в обеих сопряженных Н-связях примерно равны

3.5 А, а их направления взаимно ортогональны.

В седьмой главе рассмотрено влияние переноса протона на спектральные характеристики гетероциклов, содержащих две и более сопряженные ароматические системы. Было показано, что 'Н и 15Ы спектры ЯМР катиона 2,2'-бипиридина, обогащенного изотопом 15М, существенным образом зависят от типа применявшегося противоиона. В случае слабо координированного иона тетракис[3,5-бис(трифторометил)фенил]-борат в катионе бипиридина, наблюдалась сальная внутримолекулярная водородная связь, характеризуемая вырожденным переносом связывающего протона с константой скорости порядка 10б с"1 при 120 К. Слабый акцептор протона ВР4" также не препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи в катионе, но подавляет внутримолекулярный перепое протона. В данном случае внутримолекулярный перенос протона становится возможным только после диссоциации ионной пары, чему препятствует кулоновское взаимодействие. Сильный акцептор протона дихлорацетат образует с катионом бипиридина сильную межионную водородную связь. Наблюдаемый в эксперименте медленный внутримолекулярный перенос протона идет в этом комплексе не через внутримолекулярную водородную связь в катионе. Он происходит по механизму промежуточного переноса протона на кислород карбоксильной группы по межмолекулярной водородной связи.

Теоретические расчеты показали, что симметрия водородных связей в гомосопряженных ионах не зависит от протоно-акцепторной способности молекул основания, конкурирующих за протон. Определяющим фактором является электроотрицательность соответствующих тяжелых атомов. Данный вывод полностью согласуется с экспериментом. В отсутствие реакции среды для катиона гомосопряженного пиридина энергетически выгодной является асимметричная структура водородного мостика. Однако, влияние электрического поля полярного растворителя может вызывать сжатие водородного мостика, что должно приводить к симметризации водородной связи. Исследование таких систем методом ЯМР ограничивается молекулами, имеющими заместители в орто-положении, поскольку эти группы препятствуют молекулярному обмену. Однако, они же возмущают и симметрию водородной связи в гомосопряженных ионах.

Проблема была решена с помощью оптической электронной спектроскопии. Характеристическое время оптических методов на много порядков меньше, чем в случае спектроскопии ЯМР, и время жизни комплексов практически не оказывает влияния на спектральные характеристики. Были получены спектры электронного поглощения и люминесценции протонированных форм пиридинов, хинолинов и акридина в растворе в дихлорметане. В случае гетероциклов, содержащих две и более сопряженные арохматические системы, протонирование вызывает захМетные спектральные изменения, что позволяет идентифицировать комплексы с водородной связью различного состава, сосуществующие в растворе. Полученные экспериментальные данные позволили выявить спектр поглощения гомосопряженного катиона акридина. Его спектральные характеристики однозначно указывают на то, что при комнатной температуре водородная связь в данном комплексе асимметрична.

В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы:

1. Выявлена зависимость спектральных параметров спектров ЯМР от геометрии водородной связи для азотсодержащих гетероциклов.

2. Установленная монотонная зависимость изотропного химического сдвига азотсодержащих гетероциклов от длины 1\Г...Н водородной связи позволяет применять их в качестве молекул-зондов в растворах, аморфных материалах и на границе раздела фаз для характеризации водородных связей методами спектроскопии ЯМР.

3. Экспериментальные параметры сигналов ЯМР водородного мостика А...Н...В определяются только длиной связей А...Н и Н...В. Наличие дополнительных водородных связей, сопряженных с центрами А и В, оказывает на эти параметры лишь опосредованное влияние. Это дает возможность использовать полученные корреляции для описания систем произвольной сложности.

4. При наличии стерических затруднений к сближению молекул основания и кислоты, увеличение диэлектрической проницаемости апротошюго растворителя всегда приводит к смещению таутомерного равновесия от формы с водородной связью к форме с переносом протона. В отсутствие стерических

взаимодействий может наблюдаться постепенное смещение усредненного положения связывающего протона от кислоты к основанию.

5. Наличие у молекулы азотсодержащего гетероцикла объемных орто-заместителей может препятствовать образованию комплекса с водородной связью, но не исключает возможности образования ионной пары с переносом протона.

6. Протоно-донорная способность внешних гидроксильных групп цепочки молекул воды не зависит от ее длины, начиная с трех молекул воды, и сравнима с протоно-донорной способностью кислоты с р/Са«4.9. Протоно-донорная способность гидроксильных групп изолированной молекулы воды, образующей две симметричные водородные связи, сравнима с протоно-донорной способностью кислоты с рАТа а 6.0.

7. Разработан метод количественной оценки распределения гидроксильных групп на поверхности пористых кремнеземов, их доступности для адсорбированных молекул, поверхностной плотности и протоно-донорных свойств. Для высокоупорядоченных нано-пористых кремнеземных матриц данный метод позволяет также оценить степень гомогенности поверхности пор, определить расстоятю между гидроксильными группами и толщину стенок, разделяющих поры.

В. Протоно-донорная способность поверхностных гидрофильных функциональных групп кремнеземных матриц зависит от наличия адсорбированных вокруг этих групп кластеров молекул воды. Данные кластеры включают менее 10 молекул воды и устойчивы к десорбции при температурах более 100 °С.

9. Факт переноса протона между молекулой кислоты и основания в произвольном аморфном материале означает существование наноразмерной локальной упорядоченности.

10. Механизм переноса протона между стерически соседствующими основными центрами зависит от степени делокализации электронной плотности на молекуле противоиона.

Список основных публикации автора по теме диссертации.

[Д1] И.Г. Шендерович Качественный Анализ Геометрии Водородной Связи в Гомосопряженном Ионе Пиридина П ЖОХ 2007, 77,663-668.

[Д2] И.Г. Шендерович Максимальное Значение Химического Сдвига Протона в Спектре ЯМР !Н Комплекса с Водородной Связью ПЖОХ2006, 76, 529-534.

[ДЗ] Н.С. Голубев, СЛ. Смирнов, П. Шах-Мохалтеди, И.Г. Шендерович, Г.С. Денисов, В.А. Гиндин, XX. Лимбах Исследование Кислотно-Основного Взаимодействия с Помощью Низкотемпературных Спектров ЯМР. Структура Комплексов Салициловой Кислоты IIЖОХ 1997, 67,1150-1155.

[Д4] R. Manriquez, FA. Lopez-Dellamaty, J. Frydel, Т. Emmier, Ii. Breitzke, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach, LG. Shenderovich Solid-State NMR Studies of Aminocarboxylic Salt Bridges in L-Lysine Modified Cellulose II J. Phys. Chem. В 2009,113,934-940.

[Д5] D. Mauder, D. Akcakayiran, S.B. Lesnichin, G.H. Findenegg, LG. Shenderovich Acidity of Sulfonic and Phosphonic Acid-Functionalized SBA-15 under Almost Water-Free Conditions II J. Phys. Chem. С 2009,Ш, 19185-19192.

[Д6] I.G. Shenderovich, D. Mauder, D. Akcakayiran, G. Buntkowsky, I I.-II. Limbach, G.H. Findenegg NMR Provides Checklist of Generic Properties for Atomic-Scale Models ofPeriodic Mesoporous Silicas II J. Phys. Chem. В 2007, 111, 12088-12096.

[Д7] S. Sharif, I.G. Shenderovich, L. González, G.S. Denisov, D.N. Silverman, H.H. Limbach NMR and Ab initio Studies of Small Complexes Formed between Water and Pyridine Derivatives in Solid and Liquid Phase // J. Phys. Chem. A 2007, III, 6084-6093.

[Д8] A. Vyalikh, T. Emmier, I. Shenderovich, Y. Zeug, G.H. Findenegg, G. Buntkowsky 2H-Solid State NMR and DSC Study of Isobutyric Acid in Mesoporous Silica Materials IIPhys. Chem. Chem. Phys. 2007, P, 2249-2257.

[Д9] G. Buntkowsky, H. Breitzke, A. Adamczyk, F. Roelofs, T. Emmler, E. Gedat, B. Grünberg, Y. Xu, H.-H. Limbach, I. Shenderovich, A. Vyalikh, G. Findenegg Structural and Dynamical Properties of Guest Molecules Confined in Mesoporous Silica Materials Revealed by NMR II Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, P, 48434853.

[ff 10] D.V. Andreeva, B. Ip, A.A. Gtirinov, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, LG. Shenderovich, H.-H. Limbach Geometrical Features of Hydrogen Bonded Complexes Involving Sterically Hindered Pyridines HJ. Phys. Chem. A 2006,110,10872-10879. [All] P.M. Tolstoy, S.N. Smirnov, I.G. Shenderovich, N.S. Golubev, G.S. Denisov, H.-H. Limbach NMR Studies of Solid State - Solvent and H/D Isotope Effects on Hydrogen Bond Geometries of 1 : 1 Complexes of Collidine with Carboxylic Acids H J. Molec. Struct. 2004, 700,19-27. [/J12] H.-H. Limbach, M. Pietrzak, S. Sharif, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, S.N. Smirnov, N.S. Golubev, G.S. Denisov NMR-Parameters and Geometries of OHN- and ODN Hydrogen Bonds of Pyridine-Acid Complexes // Chem. Eur. J. 2004,10, 51955204.

[/U3] B. Gruenberg, T. Emmler, E. Gedat, I. Shenderovich, G.H. Findenegg, H.-H. Limbach, G. Buntkowsky Hydrogen Bonding of Water Confined in Mesoporous Silica MCM-41 and SBA-15 Studied by *H Solid-State NMR // Chem. Eur. J. 2004, 10, 5689-5696.

[/114] I.G. Shenderovich, G. Buntkowsky, A. Schreiber, E. Gedat, S. Sharif, J. Albrecht, N.S. Golubev, G.H. Findenegg, H.-H. Limbach Pyridine-15N -A Mobile NMR Sensor for Surface Acidity and Surface Defects of Mesoporous Silica H J. Phys. Chem. B 2003, 107,11924-11939.

[/115] I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, N.S. Golubev, S.N. Smirnov, G.S. Denisov, H.-H. Limbach Low-Temperature NMR Studies of the Structure and Dynamics of a Novel Series of Acid-Base Complexes of HF with Collidine Exhibiting Scalar Couplings across Hydrogen Bonds H J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 11710-11720. [/116] N.S. Golubev, S.M. Melikova, D.N. Shchepkin, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov Interpretation of Hydrogen/Deuterium Isotope Effects on NMR Chemical Shifts of [FHF]' Ion Based on Calculations of Nuclear Magnetic Shielding Tensor Surface H Z. Phys. Chem. 2003, 217, 1549-1563. [/(17] I.G. Shenderovich, H.-H. Limbach, S.N. Smirnov, PM. Tolstoy, G.S. Denisov, N.S. Golubev H/D Isotope Effects on the Low-Temperature NMR Parameters and Hydrogen Bond Geometries of (FH)2F~ and (FH)3F" Dissolved in CDF3/CDF2C1 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 5488-5497.

[i(18] A. Bismarck, I. Aranberri-Askargorta, J. Springer, T. iMmpke, B. Wielage, A. Stamboulis, I. Shenderovich, H.-H. Limbach Surface Characterization of Flax, Hemp and Cellulose Fibers; Surface Properties and the Water Uptake Behavior // Polym. Compos. 2002,23, 872-894. [/(191 I.G. Shenderovich, A.P. Burtsev, G.S. Denism, N.S. Golubev. II.-H. Limbach Influence of the Temperature-Dependent Dielectric Constant on the H7D isotope Effects on the NMR Chemical Shifts and the Hydrogen Bond Geometry of Collidine-HF Complex in CDF3/CDC1F2 Solution HMagn. Reson. Chem. 2001,39, S91-S99. [#20] P. Lorente, I.G. Shenderovich, N.S. Golubev, G.S. Denisov, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach 'H/15N NMR Chemical Shielding, Dipolar 15N,2H Coupling and Hydrogen Bond Geometry Correlations in a Novel Series of Hydrogen-Bonded Acid-Base Complexes of Collidine with Carboxylic Acids // Magti. Reson. Chem. 2001, 39, S18-S29.

[X[21] E. Gedat, A. Schreiber, G.H. Findenegg, I. Shenderovich, H.-H. Limbach, G. Buntkowsky Stray Field Gradient NMR Reveals Effects of Hydrogen Bonding on Diffusion Coefficients of Pyridine in Mesoporous Silica // Magn. Reson. Chem. 2001,39, S149-S157.

[ff22] P. Schah-Mohammedi, I.G. Shenderovich, C. Determg, H.-H. Limbach, P.M. Tolstoy, S.N. Smimov, G.S. Denisov, N.S. Golubev Hydrogen/Deuterium-Isotope Effects on NMR Chemical Shifts and Symmetry of Homoconjugated Hydrogen Bonded Ions in Polar Solution H J. Am. Chem. Soc. 2000,122,12878-12879. [/123] N.S. Golubev, I.G. Shenderovich, S.N. Smirnov, G.S. Denisov, H.-IL Limbach Nuclear Scalar Spin-Spin Coupling Reveals Novel Properties of Low-Barrier Hydrogen Bonds in a Polar Environment // Chem. Eur. J. 1999,5,492-497. [/[24] I.G. Shenderovich, S.N. Smimov, G.S. Denisov, V.A. Gindin, N.S. Golubev, A. Dunger, R. Reibke, S. Kirpekar, O.L. Malkina, H.-H. Limbach Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen Bonded Clusters between F" and (HF)„: Experiment and Theory H Berichte der Bimsengeseilschaft 1998,102,422-428.

Список цитируемой литературы.

[1] Т. Steiner The Hydrogen Bond in the Solid State // Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41, 48-76.

[2] T. Steiner, G.R. Desiraju Distinction Between the Weak Hydrogen Bond and the van der Waals Interaction // Chem.Commun. 1998, 891-892.

[3] A.M. Panich NMR Study of the F...H...F Hydrogen Bond. Relation Between Hydrogen Atom Position and F.. .H.. .F Bond Length // Chem. Phys. 1995,196, 511519.

[4] M.S. Golubev, GS. Denisov, S.N. Smirnov, D.N. Shchepkin, H.-H. Limbach Evidence by NMR of Temperature-Dependent Solvent Electric Field Effects on Proton Transfer and Hydrogen Bond Geometries // Z Phys. Chem. 1996,196,73-84.

[5] G.S. Denisov, N.S. Golubev Localization and Moving of a Proton Inside Hydrogen-Bonded Complexes in Aprotic Solvents H J. Molec. Struct. 1981, 75, 311-326.

[6] L. Pauling Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals 11 J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 542-553.

[7] J.E. Del Bene, S.A. Perera, R.J. Bartlett Hydrogen Bond Types, Binding Energies, and H-l NMR Chemical Shifts II J. Phys. Chem. A 1999,103, 8121-8124.

[8] .I.E. Del Bene, J. Elguero Ab Initio Study of Complexes with Two Cations as N-H Donors to F": Structures and Spin-Spin Coupling Constants Across N-H-F Hydrogen Bonds II J. Phys. Chem. A 2005,109,10753-10758.

[9] LA. Solovyov, O.V. Belousov, R.E. Dinnebier, A.N. Shmakov, S.D. Kirik X-ray Diffraction Structure Analysis of MCM-48 Mesoporous Silica I I J. Phys. Chem. В 2005,109,3233-3237.

[10] C.M. Yang, Y.Q. Wang, B. Zibrowius, F. Schüth Formation of Cyanide-Functionalized SBA-15 and Its Transformation to Carboxylate-Functionalized SBA-15II Phys. Chem. Chem. Phys. 2004,6,2461-2467.

[11] E. Delgado, FA. Lopez-Dellamary, G.G. Allan, A. Andrade, H. Contreras, H.K. Regia, Т. Cresson Zwitterion Modification of Fibres: Effect of Fibre Flexibility on Wet Strength of Paper II J. PulpPap. Sei. 2004,30,141-144.

[12] 7. Pan, T. Gullion, J. Schaefer Determination of C-N Internuclear Distances by Rotational-Echo Double-Resonance NMR of Solids // J. Magn. Res. 1990, 90, 330340.

Отсчитано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 18.03.10 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.2. Тираж 100 экз., Заказ № 1046/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Шендерович, Илья Григорьевич

ГЛАВА

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

1.1. Геометрия водородной связи.

1.2. Экспериментальные методы исследования 37 водородной связи.

1.3. Применение ЯМР для исследования 39 водородных связей в растворе.

1.4. Применение ЯМР для исследования 53 водородных связей в твердом теле.

ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИН ХИМИЧЕСКИХ 56 СДВИГОВ ЯМР ОТ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

2.1. Максимальное значение химического сдвига 59 протона в спектре ЯМР комплекса с водородной связью.

2.2. Оценка геометрии водородной связи Н---1чГ 69 типа по величине изотропного химического сдвига 15Ы ЯМР пиридина и его производных.

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕКСКОЙ

ПРОНИЦАЕМОСТИ И СТЕРИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРУ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

3 Л. Исследование диэлектрической проницаемости фреонов СНРз, СНС1Р2 и их смеси.

3.2. Влияние полярности апротонного 92 растворителя на геометрию комплекса коллидин-НР.

3.3. Комплексы серии коллидин.[НР]п.

3.4. Комплексы коллидина с бензойными 118 кислотами в полярном растворителе.

3.5. Влияние стерических факторов на геометрию 123 комплексов с водородной связью.

3.5.1. Комплексы МБТВР—НВР4 и

ИОТВР—НВР4.

3.5.2 Комплекс МБТВР—НС1.

3.5.3 Комплексы МБТВР—НР и ИОТВР—РП7.

3.5.4 Зависимость параметров ЯМР от 135 температуры.

3.5.5. Взаимодействие НР со стерически экранированным основным центром.

ГЛАВА4 РОЛЬ КООПЕРАТИВНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ. 4Л. Теоретический анализ структуры малых кластеров пиридинов с водой. 4.2. Экспериментальные оценки геометрии комплексов пиридинов с водой.

ГЛАВА 5 ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ И

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНО-ПОРИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦ.

5.1. Синтез мезопористых оксидов кремния.

5.2. Поверхностный гидроксильный покров и 173 хемисорбированная вода.

5.3. Поверхностная плотность гидроксильных 176 групп и их протоно-донорные свойства.

5.4 Динамика адсорбированных молекул при 179 комнатной температуре. Морфология поверхности мезопористых кремнеземов.

5.5 Распределение гидроксильных групп на 185 поверхности.

5.6 Структура матрицы мезопористых 192 кремнеземов.

5.7 Протоно-донорная способность кислотных 196 групп, иммобилизованных на поверхности мезопористых кремнеземов.

ГЛАВА

ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ НА ПЕРЕНОС ПРОТОНА В СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРАХ.

ГЛАВА 7 МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА И

ПРОЯВЛЕНИЕ ПРОТОНИРОВАНИЯ В ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ.

7.1. Влияние противоиона на механизмы 238 переноса протона.

7.2. Проявление протонирования в оптических 252 электронных спектрах гетероциклов.

Введение диссертация по физике, на тему "Свойства водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз по данным ЯМР спектроскопии"

Водородные связи играют важную, а зачастую и определяющую роль в формировании структуры кристаллических, аморфных, жидкофазных систем и процессах протекания химических реакций в растворах и на границе раздела фаз. В частности, они ответственны за образование вторичной структуры белков и механизмы катализируемых ими химических реакций. Интерес к исследованиям водородной связи знал взлеты и падения. Феномен «неклассической» химической связи с формально двухвалентным водородом был отмечен в начале 20-го века. Однако, как концепция он сформировался только к середине века, что дало мощный толчок для его исследования вплоть до 60-х годов. Затем, до 1990 года, водородная связь не привлекала массового интереса исследователей. Обсуждение возможной роли водородной связи в реакциях ферментативного катализа послужило причиной нового всплеска активного изучения данного явления. По данным поисковой системы «ISI Web of Knowledge» (http://portal.isiknowledge.com/) за 1990 год было опубликовано лишь около 130 статей, в названии которых упоминалась водородная связь. Всего через пять лет, в 1995, эта цифра увеличилась на порядок, а сейчас ежегодно появляется около 5000 публикаций на эту тему. В настоящее время достигнут значительный прогресс в описании закономерностей спектроскопических проявлений водородной связи, а теоретические расчеты, выполненные для простых комплексов в газовой фазе, дают результаты, уже не уступающие в точности экспериментальным методам. Однако, для корректного описания процессов формирования аморфных структур или механизмов протекания реакций гомогенного и гетерогенного катализа недостаточно лишь установить факт образования водородной связи. Необходимо иметь возможность интерпретировать получаемые экспериментальные данные в терминах геометрии или энергии формируемых связей. В большинстве случаев требуется также описать динамические процессы образования-разрыва водородной связи и переноса протона. Ни одна из имеющихся в данный момент методик не позволяет провести подобный анализ для сложных некристаллических систем. В свою очередь, лабильность водородных связей значительно снижает ценность предсказаний, полученных на основе исследования модельных систем. Необходима разработка специальных методик, способных описывать подобные системы непосредственно. Актуальной является также задача объединения специфических достоинств различных экспериментальных методов. Например, возможностей структурного анализа спектроскопии ЯМР с высокой чувствительностью и временным разрешением оптических методов.

Значительное число практически важных новых материалов являются аморфными структурами. В отличие от кристаллических систем для них не применимы прямые методы рентгеноструктурного и нейтронографического анализа. Относительно новым, динамично развивающимся методом исследования твердых тел является спектроскопия ЯМР. До настоящего времени эта методика являлась всего лишь дополнением, хотя и существенным, к классическим методам структурного анализа. Вместе с тем, современные методы ЯМР спектроскопии в твердых телах позволяют получать качественную и количественную информацию о структуре и химических свойствах аморфных тел, в том числе полимеров. Для целого ряда проблем, связанных с пониманием роли водородной связи в биологических объектах, а также для решения задач практического использования аморфных материалов, необходимо детальное исследование параметров водородных связей, кинетических характеристик процессов переноса протона и их связи с физико-химическими свойствами сложных систем.

Цель работы.

3) Исследовать протоно-акцепторные и стерические свойства молекул-зондов методом спектроскопии ЯМР.

4) Определить структуры кластеров, образуемых молекулами-зондами с водой.

7) Установить механизмы переноса протона между стерически соседствующими основными центрами.

Научная новизна.

Нижеследующие результаты настоящего исследования были получены впервые:

• разработана и опробована новая методика интерпретации спектральных характеристик ЯМР, полученных для систем с водородной связью, в терминах численных значений длин связей;

• определена структура кластеров, образуемых пиридинами с водой в апротонном растворителе и во льду;

Научная и практическая значимость.

Установленные в данной работе корреляции между спектральными параметрами ЯМР и геометрией водородных связей, позволяют сравнивать в терминах длин связей результаты, полученные экспериментально для различных сложных систем. Данные могут быть использованы при выяснении механизмов протонной проводимости и ферментативного катализа. Значение разработанной и опробованной методики характеризации структурных и химических свойств пористых кремнеземов методами спектроскопии ЯМР состоит в том, что она не предъявляет жестких требований к химической структуре матрицы, а значит, не ограничивается каким-то одним классом соединений. Исследования могут проводиться па стандартном ЯМР спектрометре, предназначенном для работы с твердыми образцами и оборудованном низкотемпературной приставкой. Методика не требует использования последовательностей импульсов, предъявляющих жесткие требования к оборудованию. Обнаруженная корреляция между наличием локальной упорядоченности в аморфных материалах и образованием комплексов с переносом протона может быть использована на практике для определения физико-химических и механических свойств материалов. Установление структуры цвиттерионных кластеров, связывающих волокна модифицированной аминокарбоксильными группами целлюлозы, является важным шагом в выяснении факторов, определяющих механические свойства синтетических полимеров.

Основные положения, выносимые на защиту.

3. Метод количественной оценки распределения гидроксильных групп на поверхности пористых кремнеземов, их доступности для адсорбированных молекул, поверхностной плотности и протоно-донорных свойств методами ЯМР.

4. Модель поверхности и структуры стенок высокоупорядоченных нано-пористых кремнеземных матриц, синтезированных методом репликации самоорганизующихся органических систем.

5. Связь локальной упорядоченности в аморфных материалах с образованием комплексов с переносом протона.

Апробация работы.

Результаты и основные положения работы доложены на 43 международных семинарах и конференциях: Международный Семинар по

Магнитному Резонансу (2000, 2002, 2010 Азов), EUROMAR (2008 Санкт

Петербург; 2009 Göteborg, Sweden), Nanoscience and Nanotechnology Center

Conference (2008 Zichron Yaacov, Israel), "Hydrogen Bonding and Proton

Transfer" (2007 Санкт-Петербург), 11- Chianti Workshop on Magnetic

Resonance (2007 Vallombrosa, Italy), 94- Bunsen-Kolloquium "Controlling protein adsorption at materials surfaces" (2006 Bayreuth, Germany), IMMS (2006

Shanghai, China; 2008 Namur, Belgium), 91- Bunsen-Colloquium "Spectroscopy and Dynamics of Molecular Coils and Aggregates" (2005 Göttingen, Germany),

SMASH (2005 Verona, Italy), 7- International Conference on Magnetic Resonance in Porous Media (2004 Palaiseau, France), "NMR in Heterogeneous Systems"

2004, 2005, 2006, 2007 Санкт-Петербург), AMPERE XI NMR School (2003

Zakopane, Poland), GDCh Meeting on Magnetic Resonance (2003 Leipzig,

Germany), Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für

Physikalische Chemie (2002 Potsdam, Germany; 2007 Graz, Austria; 2008 th

Saarbrücken, Germany), 9~ International Symposium on Magnetic Resonance in

Colloid and Interface Science (2001 Санкт-Петербург), Russian-Ukrainian-Polish

Conference on Molecular Interactions (2001 Gdansk, Poland; 2004 Клязьма; 2006

Kiev, Ukraine; 2009 Jastarnia, Poland), the Gordon Research Conference "Isotopes in Biological and Chemical Sciences" (2000 и 2002 Ventura, USA), 15ш European

Experimental NMR Conference (2000 Leipzig, Germany), AMPERE (1998 Berlin, fh

Germany; 2002 Poznan, Poland), 12- European Symposium on Fluorine Chemistry (1998 Berlin, Germany), „Wolfgang Ostwald Kolloquium" (1998 и 2004 Berlin, Germany), „Horizons in Hydrogen Bond Research" (1999 Swieradow Zdroj, Poland; 2003 Berlin, Germany; 2005 Roskilde, Denmark; 2007 Санкт-Петербург; 2009 Paris, France), „Chemie in Berlin and Potsdam" (2000 Golm; 2001 Berlin Germany). Материалы работы были представлены автором в качестве приглашенного лектора: Max Planck Institute for Polymer Research (2009 Mainz,

Germany) и Institute of Organic Chemistry, Polish Academy of Science (2009 Warsaw, Poland).

Публикации.

Личный вклад автора.

Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В настоящей работе выявлены ЯМР спектральные закономерности в исследовании водородной связи в сложных системах в аморфном состоянии. Показано, что для целого ряда гетероциклических молекул спектральные параметры однозначно зависят от геометрии водородной связи. Для таких систем показано, что, используя модельные поликристаллические комплексы, можно построить зависимости, позволяющие характеризовать структуру водородных связей, в которые данные молекулы вовлечены, в системах произвольной сложности в апротонных растворителях, полимерах, аморфных материалах и на границе раздела фаз. Эти зависимости использованы для описания геометрии водородных связей в апротонных растворителях в терминах длин связей. Показано, что применение данных характеристик геометрии водородных связей на границе раздела фаз и в полимерах позволяет не только определить химические свойства активных групп на поверхности адсорбентов или боковых групп полимерных цепей, но и описать локальную структуру этих материалов на наноразмерном уровне.

Полученные результаты можно сформулировать в виде следующих выводов:

2. Установленная монотонная зависимость изотропного химического сдвига 15К азотсодержащих гетероциклов от длины N.11 водородной связи позволяет применять их в качестве молекул-зондов в растворах, аморфных материалах и на границе раздела фаз для характеризации водородных связей методами спектроскопии ЯМР.

-2663. Экспериментальные параметры сигналов ЯМР водородного мостика А.Н.В определяются только длиной связей А.Н и Н.В. Наличие дополнительных водородных связей, сопряженных с центрами А и В, оказывает на эти параметры лишь опосредованное влияние. Это дает возможность использовать полученные корреляции для описания систем произвольной сложности.

4. При наличии стерических затруднений к сближению молекул основания и кислоты, увеличение диэлектрической проницаемости апротонного растворителя всегда приводит к смещению таутомерного равновесия от формы с водородной связью к форме с переносом протона. В отсутствие стерических взаимодействий может наблюдаться постепенное смещение усредненного положения связывающего протона от кислоты к основанию.

6. Протоно-донорная способность внешних гидроксильных групп цепочки молекул воды не зависит от ее длины, начиная с трех молекул воды, и сравнима с протоно-донорной способностью кислоты с рКа ~ 4.9. Протоно-донорная способность гидроксильных групп изолированной молекулы воды, образующей две симметричные водородные связи, сравнима с протоно-донорной способностью кислоты с рК& « 6.0.

-2677. Разработан метод количественной оценки распределения гидроксильных групп на поверхности пористых кремнеземов, их доступности для адсорбированных молекул, поверхностной плотности и протоно-донорных свойств. Для высокоупорядоченных нано-пористых кремнеземных матриц данный метод позволяет также оценить степень гомогенности поверхности пор, определить расстояние между гидроксильными группами и толщину стенок, разделяющих поры.

8. Протоно-донорная способность поверхностных гидрофильных функциональных групп кремнеземных матриц зависит от наличия адсорбированных вокруг этих групп кластеров молекул воды. Данные кластеры включают менее 10 молекул воды и устойчивы к десорбции при температурах более 100 °С.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Шендерович, Илья Григорьевич, Санкт-Петербург

1. И.Г. Шендерович Качественный Анализ Геометрии Водородной Связи в Гомосопряженном Ионе Пиридина //ЖШГ2007, 77, 663-668. И.Г. Шендерович Максимальное Значение Химического Сдвига Протона в Спектре ЯМР Комплекса с Водородной Связью // ЖОХ 2006, 76, 529-534.

2. R. Manriquez, F. A. Lopez-Deilamary, J. Fry del, Т. Emmier, H. Breitzke,

3. G. Buntkowsky, H.-H. Limbach, I.G. Shenderovich Solid-State NMR Studies of Aminocarboxylic Salt Bridges in L-Lysine Modified Cellulose II J. Phys. Chem. В 2009, 113, 934-940.

4. D. Mauder, D. Akcakayiran, S. B. Lesnichin, G. H. Findenegg, I. G. Shenderovich Acidity of Sulfonic and Phosphonic Acid-Functionalized SBA-15 under Almost Water-Free Conditions // J. Phys. Chem. С 2009, 113, 19185-19192.

5. G. Shenderovich, D. Mauder, D. Akcakayiran, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach, G.H. Findenegg NMR Provides Checklist of Generic Properties for Atomic-Scale Models of Periodic Mesoporous Silicas // J. Phys. Chem. В 2007, 111, 12088-12096.

6. S. Sharif, I.G. Shenderovich, L. González, G.S. Denisov, D.N. Silverman,

7. H.H. Limbach NMR and Ab initio Studies of Small Complexes Formed between Water and Pyridine Derivatives in Solid and Liquid Phase // J. Phys. Chem. A 2007, 111, 6084-6093.

8. H. Limbach, G. Buntkowsky Hydrogen Bonding of Water Confined in Mesoporous Silica MCM-41 and SBA-15 Studied by Solid-State NMR II Chem. Eur. J. 2004, 10, 5689-5696.

9. Buntkowsky, H.-H. Limbach 'H/^N NMR Chemical Shielding, Dipolartf

10. Список цитируемой литературы.

11. L. Pauling The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, 1963.

12. I. I. Vorontsov, L. Almasy, M. Y. Antipin J. Mol. Struct. 2002, 610, 271276.

13. G. R. Desiraju, T. Steiner The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, Oxford, 1999.

14. T. Steiner, W. Saenger J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 4540-4547.

15. G. C. Pimentel, A. L. McClellan, The hydrogen Bond, Freeman, San Francisco, 1960.

16. O. A. Filippov, A. M. Filin, N. V. Belkova, V. N. Tsupreva, Y. V. Shmyrova, I. B. Sivaev, L. M. Epstein, E. S. Shubina J. Mol. Struct. 2006, 790, 114-121.

17. E. S. Shubina, N. V. Belkova, A. N. Krylov, E. V. Vorontsov, L. M. Epstein, D. G. Gusev, M. Niedermann, H. Berke J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1105-1112.

18. L. M. Epstein, E. S. Shubina Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 165-181.

19. T. Ratajczyk, I. Czerski, K. Kamienska-Trela, S. Szymanski, J. Wojcik Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1230-1232.

20. T. Steiner Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 48-76.

21. P. Kollman J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4875-4894.

22. A. P. L. Rendell, G. B. Bacskay, N. S. Hush Chem. Phys. Let. 1985, 117,400.408.

23. M. A. Spackman J. Chem. Phys. 1986, 85, 6587-6601.

24. A. M. Pendas, M. A. Blanco, E. Francisco J. Chem. Phys. 2006, 125, 184112-184120.

25. A. van der Vaart, B. D. Bursulaya, C. L. Brooks, K. M. Merz J. Phys. Chem. B 2000,104, 9554-9563.

26. F. Cordier, S. Grzesiek J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1601-1602.

27. N. S. Golubev, I. G. Shenderovich, S. N. Smirnov, G. S. Denisov, H.-H. Limbach Chem.-Eur. J. 1999, 5, 492-497.

28. E. R. Lippincott, R. Schroeder J. Chem. Phys. 1955, 23, 1099-1106.

29. M. C. Etter Acc. Chem. Res. 1990, 23, 120-126.

30. F. A. Momany, R. F. McGuire, A. W. Burgess, H. A. Scheraga J. Phys. Chem. 1975, 22, 2361-2381.

31. W. D. Cornell, P. Cieplak, C. I. Bayly, I. R. Gould, K. M. Merz, D. M. Ferguson, D. C. Spellmeyer, T. Fox, J. W. Caldwell, P. A. Kollman J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 5179-5197.

32. T. Steiner, G. R. Desiraju Chem.Commun. 1998, 891-892.

33. T. Steiner, I. Majerz, C. C. Wilson, Ang. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 26512654.

34. T. Steiner J. Phys. Chem. A 1998,102, 7041-7052.

35. T. Steiner J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1995, 1331-1332.

36. Z. Latajka, Y. Bouteiller, S. Scheiner Chem.Phys.Lett. 1995, 234, 159-164.

37. A. Karpfen, O.Yanovitskii. Theochem 1994, 307, 81-97.

38. E. Grech, Z. Malarski, L. Sobczyk Chem. Phys. Lett. 1986,128, 259-263.

39. S. J. Grabowski, T. M. Krygowski Tetrahedron 1998, 54, 5683-5694.

40. C. Flensburg, S. Larsen, R. E. Stewart J.Phys.Chem. 1995, 99, 1013010141.

41. S. Schemer Acc.Chem.Res. 1985,18, 174-180.

42. S. Scheiner, L. Wang J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 3650-3655.

43. J. A. Platts, K. E. Laidig J.Phys.Chem. 1996,100, 13455-13461.

44. S. M. Cybulski, S. Scheiner J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 4199-4206.

45. F. Y. Fujiwara, J. S. Martin J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7625-7631.

46. K. Szczepaniak, P. Chabrier, W. B. Person, J. E. Del Bene J.Molec.Struct. 1997, 436/437, 367-386.

47. M. E. Tuckerman, D. Marx, M. L. Klein, M. Parrinello Science 1997, 275, 817-820.3 8. W. W. Cleland Biochemistry 1992, 57,317-319.

48. Y. Kato, L. M. Toledo, J. Rebek/. Am. Chem. Soc. 1996,118, 8575-8579.

49. B. Schwartz, D. G. Drueckhammer J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1190211905.

50. M. Garcia-Viloca, R. Gelabert, A. Gonzales-Lafont, M. Moreno, J. M. Lluch J.Phys.Chem. 1997,101, 8727-8733.

51. A. Warshel, A. Papazyan Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1996, 93, 1366513670.

52. W. W. Cleland, M. M. Kreevoy Science 1994, 264, 1887-1890.

53. Y. Pan, M. A. McAllister J.Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7561-7566.

54. T. C. Waddington Trans. Faraday Soc. 1958, 54, 25-33.

55. J. W. Larson, T. B. McMahon J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2944-2950.

56. P. G. Wenthold, R. R. Squires J. Phys. Chem. 1995, 99, 2002-2005.

57. S. Shan, S. Loh, D. Herschlag Science 1996, 272, 97-101.

58. G. Zundel Proton polarizability of hydrogen bonds and proton transfer processes, their role in electrochemistry and biology, Salzburg, 1997.

59. Fourier transform mass spectrometry. Evolution, innovation and application, M. V. Buchanan, Ed., ACS Symposium Series 359, Am.Chem.Soc., Washington DC, 1987.

60. J. E. Szulejko, T. B. McMahon J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 7839-7848.

61. O. Mo, M. Yanez, M. Esseffar, M. Herreros, R. Notario, J.L.-M. Abboud J. Org. Chem. 1997, 62, 3200-3207.

62. P. Perez, R. Contreras, A. Vela, O. Tapia Chem. Phys. Lett. 1997, 269, 419-427.

63. C. J. Smallwood, M. A. McAllister J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1127711281.

64. A. M. Panich, Chem. Phys. 1995, 7P<5, 511-519.

65. D. F. Brougham, A. J. Horsewill, A. Ikram, R. M. Ibberson, P. J. McDonald, M. Pinter-Krainer J. Chem. Phys. 1996, 105, 979-982.

66. N. V. Belkova, M. Besora, L. M. Epstein, A. Lleos, F. Maseras, E. S. Shubina J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7715-7725.

67. N. S. Golubev, G. S. Denisov, S. N. Smirnov, D. N. Shchepkin, H.-H. Limbach Z Phys. Chem. 1996, 196, 73-84.

68. Intermolecular forces, P. L. Huyskens, W. A. Luck, T. Zeegers-Huyskens, Eds., Springer-Verlag, Berlin, 1991.

69. G. A. Jeffrey Cryst. Rev. 1995, 4, 213-259.

70. B. Brzezinski, G. Zundel J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976, 72, 21272137.

71. G. S. Denisov, N. S. Golubev J. Molec. Struct. 1981, 75, 311-326.

72. N. S. Golubev, G. S. Denisov J. Molec. Struct. 1992, 270, 263-276.

73. N. S. Golubev, S. N. Smirnov, V. A. Gindin, G. S. Denisov, H. Benedict, H.-H. Limbach J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12055-12056.

74. S. N. Smirnov, N. S. Golubev, G. S. Denisov, H. Benedict, P. Schah-Mohammedi, H.-H. Limbach/. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4096-4101.

75. M. Ilczyszyn, H. Ratajczak J. Mol. Liq. 1995, 67, 125-131.

76. M. Ilczyszyn, H. Ratajczak J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, 91, 16111618.

77. M. Ilczyszyn J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994, 90, 1411-1414.

78. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан Магнитный резонанс и его применение в химии, Мир, Москва, 1970.

79. F. A. Bovey, L. Jelinski, P. A. Mirau Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Acad. Press, London, 1987.

80. J. К. M. Sanders, В. K. Hunter Modern NMR spectroscopy, Oxford Univ.Press, Oxford, 1993.

81. В. И. Чижик Ядерная магнитная релаксация, Изд. С.-Петербургского университета, Ст. Петербург, 2000.

82. А. А. Бучаченко Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами, Наука, Москва, 1984.

83. F. Kohler, in Structure of water and aqueous solutions, W.A. Luck, Ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1974.

84. К. О. Christe, W. W. Wilson J. Fluor. Chem. 1990, 46, 339-342.

85. H.-H. Limbach, in: NMR basic principles and progress, 23, 66-164, Springer-Verlag, Berlin, 1990.

86. M.Ilczyszyn Bull. Pol. Acad. Sei., Chem. 2000, 48, 91-100.

87. I. G. Shenderovich, S. N. Smirnov, G. S. Denisov, V. A. Gindin, N. S. Golubev, A. Dunger, R. Reibke, S. Kirpekar, O. L. Malkina, H.-H. Limbach Berichte der Bunsengesellschaft 1998, 102, 422-428.

88. I. G. Shenderovich, H.-H. Limbach, S. N. Smirnov, P. M. Tolstoy, G. S. Denisov, N. S. Golubev Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 5488-5497.

89. C. Scheurer, R. Bruschweiler J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8661-8662.

90. S. A. Perera, R. J. Bartlett J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1231-1232.

91. J. E. Del Bene, M. J. T. Jordan J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 4794-4797.

92. A. J. Dingley, F. Cordier, S. Grzesiek Concept Mag. Reson. 2001, 13, 103-127.

93. J. E. Del Bene, M. J. T. Jordan, S. A. Perera, R. J. Bartlett J. Phys. Chem. A 2001,105, 8389-8402.

94. M. Pecul, J. Sadlej, J. Leszczynski J. Chem. Phys. 2001,115, 5498-5506.

95. S. Grzesiek, F. Cordier, A. J. Dingley Method. Enzymol. 2001, 338, 111133.

96. J. E. Del Bene, J. Elguero, I. Alkorta, M. Yanez, O. Mo J. Chem. Phys. 2004, 120, 3237-3243.

97. K. Giese, M. Petkovic, H. Naundorf, O. Kuhn Phys. Rep. 2006, 430, 211276.

98. K. Kawaguchi, E. Hirota J.Molec.Struct. 1995, 352/353, 389-394.

99. K. Kawaguchi, E. Hirota J. Chem. Phys. 1987, 87, 6838-6841.

100. V. C. Epa, W. R. Thorson J. Chem. Phys. 1990, 93, 3773-3786.

101. J. H. Clark, J. Emsley, D. J. Jones, R. E. Overiii J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 1219-1222.

102. W. D. Chandler, K. E. Johnson, J. L. E. Campbell Inorg.Chem. 1995, 34,4943-4949.

103. J. Almlof Chem. Phys. Lett. 1972, 17, 49-52.

104. B. L. McGaw, J. A. Ibers J. Chem. Phys. 1963, 39, 2677-2684.

105. W. W. Wilson, K. O. Christe, J. Feng, R. Bau Can. J. Chem. 1989, 67, 1898-1901.

106. D. Mootz, D. Boenigk Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 544, 159-166.

107. A. R. Mahjoub, D. Leopold, K. Seppelt Eur. J. Solid State Lnorg. Chem. 1992, 29, 635-647.

108. J. M. Williams, L. F. Schneemeyer J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 57805781.

109. O. Foss, K. Maartmann-Moe Acta Chem. Scand. 1987, A41, 310-320.

110. J. D. Forrester, M. E. Senko, A. Zalkin, D. Templeton Acta Cryst. 1963, 16, 58-62.

111. F. Hibbert, J. Emsley J. Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 26, 255-379.

112. I. Gennick, K. N. Harmon, M. M. Potvin Inorg. Chem. 1977, 16, 20332040.

113. C. Rieux, B. Langlois, R. Gallo C. R. Acad. Sei. Ser. 2. 1990, 310, 25-30.

114. И. Г. Шендерович ЖОХ2006, 76, 529-534.

115. N. S. Golubev, P. M. Tolstoy, S. N. Smirnov, G. S. Denisov, H.-H. Limbach J. Mol. Struct. 2004, 700, 3-12.

116. L. Melander, W. H. Saunders Reaction rates of isotopic molecules, Willey, N.Y., 1980.

117. X. F. Duan, S. Scheiner J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5849-5856.

118. H. T. Flakus, K. Rogosz J.Molec.Struct. 1998, 443, 265-271.

119. I. E. Boldeskul, I. F. Tsymbal, E. V. Ryltsev, Z. Latajka, A. J. Barnes J. Molec. Struct. 1997, 437, 167-171.

120. T. Saitoh, K. Mori, R. Iton Chem. Phys. 1981, 60, 161-180.

121. S. Berger, in: NMR basic principles and progress, Vol. 22, 1, SpringerVerlag, Berlin, 1990.

122. P. E. Hansen, J. Sitkowski, L. Stefaniak, Z. Rozwadowski, T. Dziembowska Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998,102, 410-413.

123. A. R. Katritzky, I. Ghiviriga, P. Leeming, F. Soti Magn. Reson. Chem. 1996, 34, 518-526.

124. A. Lycka, P. E. Hansen Org. Magn. Reson. 1984, 22, 569-572.

125. N. M. Sergeev, in: NMR basic principles and progress, Vol. 22, 31, Springer-Verlag, Berlin, 1990.

126. C. J. Jameson, H.-J. Osten J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 2497-2503.

127. J. M. A. Al-Rawi, J. A. Elvidge, J. R. Jones, E. A. Evans J. Chem. Soc. Perkin II1975, 449-452.

128. A. C. Legon, D. J. Millen Chem. Phys. Lett. 1988, 147, 484-489.

129. L. J. Altman, D. Laungani, G. Gunnarsson, H. Wennerstrom, S. Forsen J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8264-8266.

130. G. Gunnarsson, H. Wennerstrom, W. Egan, S. Forsen Chem. Phys. Lett. 1976, 38, 96-99.

131. A. R. Ubbelohde, K. J. Gallagher Acta Cryst. 1955, 8, 71-83.

132. C. H. Joyner, T. A. Dixon, F. A. Baiocchi, W. Klemperer J. Chem. Phys. 1981, 74, 6550-6553.

133. F. A. Baiocchi, T. A. Dixon, C. H. Joyner, W. Klemperer J. Chem. Phys. 1981, 74, 6544-6549.

134. T. A. Dixon, C. H. Joyner, F. A. Baiocchi, W. Klemperer J. Chem. Phys. 1981, 74, 6539-6543.

135. H. Benedict, H.-H. Limbach, M. Wehlan, W.-P. Fehlhammer, N. S. Golubev, R. Janoschek J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 2939-2950.

136. N. D. Sokolov, V. A. Savel'ev Chem. Phys. 1994, 181, 305-317.

137. N. D. Sokolov, M. V. Vener, V. A. Savel'ev J. Molec. Struct. 1990, 222, 365-386.

138. M. Cuma, S. Scheiner J.Phys.Org.Chem. 1997,10, 383-395.

139. S. Scheiner, M. Cuma J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 1511-1521.

140. D. D. Laws, H.-M. L. Bitter, A. Jerschow Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,3096-3129.

141. A. E. Aliev, R. V. Law Nucl. Magn. Res. 2004, 33, 233-305.

142. M. J. Duer, Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy, Blackwell Publishing, Oxford, 2004.

143. Solid-State NMR Spectroscopy: Principles and Applications, M. J. Duer, Ed., Blackwell Publishing, Oxford, 2002.

144. D. V. Andreeva, O. V. Ratnikova, E. Y. Melenevskaya, A. V. Gribanov Int. J. Polym. Anal. Char act. 2007, 12, 105-113.

145. W. Masierak, T. Emmler, E. Gedat, A. Schreiber, G. H. Findenegg , G. Buntkowsky J. Phys. Chem. B 2004,108, 18890-18896

146. A. Vyalikh, T. Emmler, I. Shenderovich, Y. Zeng, G. H. Findenegg, G. Buntkowsky Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 2249-2257.

147. F. Castellani, B. van Rossum, A. Diehl, M. Schubert, K. Rehbein, H. Oschkinat Nature 2002, 420, 98-102.

148. G. R. Goward, D. Sebastiani, I. Schnell, H. W. Spiess, H.-D. Kim, H. Ishida J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 5792-5800.

149. A. Naito, K. Nishimura, S. Kimura, S. Tuzi, M. Aida, N. Yasuoka, H. Saitoh Phys. Chem. 1996,100, 14995-15004.

150. T. Gullion, J. Schaefer J. Magn. Res. 1989, 81, 196-200.

151. S. M. Holl, G. R. Marshall, D. D. Beusen, K. Kociolek, A. S. Redlinski, M. T. Leplawy, R. A. McKay, S. Vega, J. Schaefer J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4830-4833.

152. A. E. Bennett, C. M. Rienstra, P. T. Lansbury, R. G. Griffm J. Chem. Phys. 1996,105, 10289-10299.

153. X. Feng, Y. К. Lee, D. Sandstrom, M. Eden, Н. Mausel, А. Sebald, М. Н. Levitt Chem. Phys. Lett. 1996, 257, 314-320.

154. R. Q. Fu, S. A Smith, G. Bodenhausen Chem. Phys. Lett. 1997, 272, 361369.

155. Y. Ba, H.-M. Kao, C. P. Grey, L. Chopin, T. Gullion J. Magn. Res. 1998, 133, 104-114.

156. H. Benedict, C. Hoelger, F. Aguilar-Parrilla, W. P. Fehlhammer, M. Wehlan, R. Janoschek, H.-H. Limbach J. Mol. Struct. 1996, 378, 11-16.

157. H. Benedict, H.-H. Limbach, M. Wehlan, W. P. Fehlhammer, N. S. Golubev, R. Janoschek J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 2939-2950.

158. L. Pauling J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 542-553.

159. I. D. Brown Acta Crystallgr. В 1992, 48, 553-572.

160. С. L. Perrin Science 1994, 266, 1665-1668.

161. H. С. Голубев, С. H. Смирнов, П. Шах-Мохаммеди, И. Г. Шендерович, Г. С. Денисов, В. А. Гиндин, X. X. Лимбах ЖОХ 1997, 67, 1150-1155.

162. I. G. Shenderovich, G. Buntkowsky, А. Schreiber, Е. Gedat, S. Sharif, J. Albrecht, N. S. Golubev, G. H. Findenegg, H.-H. Limbach J. Phys. Chem. В 2003,107, 11924-11939.

163. A. S. Mildvan, M. A. Massiah, Т. K. Harris, G. T. Marks, D. H. T. Harrison, C. Viragh, P. M. Reddy, I. Kovach J. Mol. Struct. 2002, 615, 163-175.

164. G. A. Kumar, M. A. McAllister J. Org. Chem. 1998, 63, 6968-6972.

165. J. E. Del Bene, S. A. Perera, R. J. Bartlett J. Phys. Chem. A 1999, 103,8121-8124.

166. M. Pecul, J. Leszczynski, J. Sadlej J. Chem. Phys. 2000, 112, 7930-7938.

167. J. W. Larson, T. B. McMahon Inorg. Chem. 1984, 23, 2029-2033.

168. G. Caldwell, P. Kebarle Can. J. Chem. 1985, 63, 1399-1406.

169. P. Schah-Mohammedi, I. G. Shenderovich, C. Detering, H.-H. Limbach, P. M. Tolstoy, S. N. Smirnov, G. S. Denisov, N. S. Golubev J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 12878-12879.

170. I. G. Shenderovich, A. P. Burtsev, G. S. Denisov, N. S. Golubev, H.-H. Limbach Magn. Reson. Chem. 2001, 39, S91-S99.

171. P. M. Tolstoy, S. N. Smirnov, I. G. Shenderovich, N. S. Golubev, G. S. Denisov, H.-H. Limbach J. Molec. Struct. 2004, 700, 19-27.

172. H.-H. Limbach, M. Pietrzak, S. Sharif, P. M. Tolstoy, I. G. Shenderovich, S. N. Smirnov, N. S. Golubev, G. S. Denisov Chemistry Eur. J. 2004, 10, 5195-5204.

173. N. S. Golubev, S. M. Melikova, D. N. Shchepkin, I. G. Shenderovich, P. M. Tolstoy, G. S. Denisov Z. Phys. Chem. 2003, 217, 1549-1563.

174. J. E. Del Bene, R. J. Bartlett, J. Elguero Magn. Reson. Chem. 2002, 40, 767-771.

175. A. C. Legon, C. A. Rego Chem. Phys. Lett. 1989,154, 468-472.

176. S. A. Cooke, G. K. Corlett, A. C. Legon J. Mol. Struct. 1998, 448, 107114.

177. S. A. Cooke, G. K. Corlett, D. G. Lister, A. C. Legon J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998, 94, 837-841.

178. K. Chapman, D. Crittenden, J. Bevitt, M. J. T. Jordan, J. E. Del Bene J. Phys. Chem. A 2001,105, 5442-5449.

179. M. S. Solum, K. L. Altmann, M. Strohmeier, D. A. Berges, Y. Zhang, J. C. Facelli, R.J. Pugmire, D.M. Grant J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 98049809.

180. P. Lorente, I. G. Shenderovich, N. S. Golubev, G. S. Denisov, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach Magn. Reson. Chem. 2001, 39, S18-S29.

181. C Foces-Foces, A. L. Llamas-Saiz, P. Lorente, N. S. Golubev, H.-H. Limbach Acta Crystallogr. Sect. C1999, 55, 377-381.

182. D. V. Andreeva, B. Ip, A. A. Gurinov, P. M. Tolstoy, G. S. Denisov, I. G. Shenderovich, H.-H. Limbach J. Phys. Chem. A 2006, 110, 10872-10879.

183. S. L. Johnson, K. A. Rumon J. Phys. Chem. 1965, 69, 74-86.

184. W. Ritter, W. Hull, H. J. Cantow Tetrahedron Lett. 1978,19, 3093-3096.

185. J. H. Brown, C. H. Bushweiler J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 8153-8158.

186. J. Sandstrom Dynamic NMR Spectroscopy Academic Press: London, 1982.

187. F. Mannle, H.-H. Limbach Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 441-442.

188. R.F. Grant, D.W. Davidson, P. Gray J. Chem. Phys. 1960, 33, 1713-1718.

189. R. Böhmer, A. Loidl J. Chem. Phys. 1988, 89, 4981-4986.

190. О. А. Осипов, В. И. Минкин, А. Д. Гарновский Справочник по диполъным моментам М.: Высшая школа, 1971.

191. Свойства органических соединений. Справочник, А. А. Потехин, ред., Ленинград: Химия, 1984.

192. Р. Tremaine, М. G. Robinson Can. J. Chem. 1973, 51, 1497-1503.

193. CRC Handbook of Chemistry and Physics 2000-2001, D.R. Linde, Ed., CRC Press: Boca Raton, 2000, 6-140.

194. A. Gerschel Mol. Phys. 1976, 31, 209-220.

195. K. Reuter, S. Rosenzweig, E. U. Franck Physika A 1989,156, 294-302.

196. M. Uematsu, E. U. Franck Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989, 93, Hilm.

197. R. Battino Chem. Rev. 1971, 71, 5-45.

198. A. Wesch, N. Dahmen, К. H. Ebert Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 1368-1371.

199. M. T. Ratzsch, E. Rickelt, H. Rosner Z. Phys. Chem. 1975, 256, 349-360.

200. S. O. Morgan, H. H. Lowiy J. Phys. Chem. 1930, 34, 23 85-.

201. I. G. Shenderovich, P. M. Tolstoy, N. S. Golubev, S. N. Smirnov, G. S. Denisov, H.-H. Limbach J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 11710-11720.

202. J. E. Del Bene J. Phys. Chem. A 2007, 111, 5509-5514.

203. J. E. Del Bene, J. Elguero Adv. Quant. Chem. 2005, 50, 23-35.

204. J. E. Del Bene, S. A. Perera, R. J. Bartlett, M. Yanez, O. Mo, J. Elguero, I. Alkorta J. Phys. Chem. A 2003, 107, 3121-3125.

205. J. E. Del Bene, J. Elguero J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10753-10758.

206. J. E. Del Bene, J. Elguero J. Phys. Chem. A 2005,109, 10759-10769.

207. J.E. Del Bene, J. Elguero J. Phys. Chem. A 2006,110, 1128-1133.

208. T. K. Mollis, B. Bosnich J. Am. Chem. Soc. 1995, 16, 4570-4581.

209. M. Givehchi, M. Tardi, A. Polton, P. Sigwalt Macromolecule 2000, 33, 9512-9517.

210. C. Brovvn, B. Kanner J. Am. Chem. Soc. 1966, 5, 986-992.

211. E. M. Arnett, B. Chawla J. Am. Chem. Soc. 1979, 24, 7141-7146.

212. C. F. Bernasconi, D. J. Carre J. Am. Chem. Soc. 1979,10, 2707-2709.

213. H. P. Hopkins, D. V. Jahagirdar, P. S. Moulik, D. H. Aue, H. M. Webb, W. R. Davidson, M. D. Pedleyt J. Am. Chem. Soc. 1984,16, 4341-4348.

214. M. Meot-Ner, S. C. Smith J. Am. Chem. Soc. 1991, 3 ,862-869.

215. J. M. Jasinski, J. I. Brauman J. Am. Chem. Soc. 1980, 9, 2906-2913.208. http://www.cas.org/SCIFINDER/SCHOLAR/index.html.

216. Z. Smedarchina, W. Siebrand, A. Fernandez-Ramos, Q. Cui J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 243-251.

217. Z. Smedarchina, A. Fernandez-Ramos, W. Siebrand J. Comput. Chem. 2001, 22, 787-801.

218. Z. Smedarchina, W. Siebrand, A. Fernandez-Ramos, L. Gorb, J. Leszczynski J. Chem. Phys. 2000,112, 566-573.

219. K. Mori, Y. Ogawa, IC. Ebihara, N. Tamura, K. Tashiro, T. Kuwahara, M. Mukoyama, A. Sugawara, S. Ozaki, I. Tanaka, K. Nakao J. Biol. Chem. 1999,274, 15701-15705.

220. D. Duda, C. Tu, D. N. Silverman, A. J. Kalb, M. Agbandje-McKenna, R. McKenna Protein Peptide Lett. 2001, 8, 63-67.

221. D. Duda, L. Govindasamy, M. Agbandje-McKenna, C. Tu, D. N. Silverman, R. McKenna Acta Ctystallogr. D 2003, D59, 93-104.

222. C. Tu, R. S. Rowlett, B. C. Tripp, J. G. Feny, D. N. Silverman Biochemistry 2002, 41, 15429-15435.

223. D. N. Silverman, S. Lindskog^cc. Chem. Res. 1988, 21, 30-36.

224. H. An, C. Tu, D. Duda, I. Montanez-Clemente, K. Math, P. J. Laipis, R. McKenna, D. N. Silverman Biochemistry 2002, 41, 3235-3242.

225. S. Sharif, I. G. Shenderovich, L. González, G. S. Denisov, D. N. Silverman; H.-H. Limbach J. Phys. Chem. A 2007, 111, 6084-6093.

226. C. Riehn, B. Reimann, K. Buchhold, S. Vaupel, H. D. Barth, B. Brutschy, P. Tarakeshwar, K. S. Kim/. Chem. Phys. 2001,115, 10045-10047.

227. P. Tarakeshwar, K. S. Kim, S. Djafari, K. Buchhold, B. Reimann, H. D. Barth, B. Brutschy / Chem. Phys. 2001,114, 4016-4024.

228. P. Tarakeshwar, K. S. Kim, B. Brutschy J. Chem. Phys. 2001, 114, 12951305.

229. P. Tarakeshwar, K. S. Kim, B. Brutschy J. Chem. Phys. 2000, 112, 17691781.

230. P. Tarakeshwar, K. S. Kim, B. Brutschy J. Chem. Phys. 1999, 110, 85018512.

231. A. Lüchow, D. Spangenberg, C. Janzen, A. Jansen, M. Gerhards, K. Kleinermanns Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 2771-2780.

232. M. Gerhards, A. Jansen, C. Unterberg, K. Kleinermanns Chem. Phys. Lett. 2001, 344, 113-119.

233. K. Kleinermanns, C. Janzen, D. Spangenberg, M. Gerhards J. Phys. Chem. A 1999,103, 5232-5239.

234. C. Jacoby, W. Roth, M. Schmitt, C. Janzen, D. Spangenberg, K. Kleinermanns J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4471-4480.

235. H. Wolff, W. Hagedorn, D. Mathias, R. Rethel, E. Millermann, L. Leidner J. Phys. Chem. 1978, 82, 2404-2409.

236. A. Destexhe, J. Smets, L. Adamowicz, G. Maes J. Phys. Chem. 1994, 98, 1506-1514.

237. I. Papai, G. Janeso J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2132-2137.

238. C. Moller, M. S. Plesset Phys. Rev. 1934, 46, 618-622.

239. M. Head-Gordon, J. A. Pople, M. Frisch J. Chem. Phys. Lett. 1988, 153, 503-506.

240. P. C. Hariharan, J.A. Pople Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213-222.

241. A. D. Becke J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.

242. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr Phys. Rev. 1988, B37, 785-789.

243. K. Wolinski, J. F. Hinton, P. Pulay J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 82518260.

244. T. Zuschneid, H. Fischer, T. Handel, K. Albert, G. Haefelinger Z. f. Naturf. B 2004, 59, 1153-1176.

245. W. Kutzelnigg, U. Fleischer, M. Schindler NMR Basic Principles and Progress, Springer: Berlin, 1990; 23, 165-262.

246. O. Mo, M. Yanez, J. Elguero J. Chem. Phys. 1992, 97, 6628-6638.

247. J. Cerny, P. Hobza P/iys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 1624-1626.

248. P. Hobza, J. Sponer, T. Reschel J. Comput. Chem. 1995, 16, 1315-1325.

249. S. N. Smirnov, H. Benedict, N. S. Golubev, G. S. Denisov, M. M. Kreevoy, R. L. Schowen, H.-H. Limbach Can. J. Chem. 1999, 77, 943949.

250. S. N. Smirnov, N. S. Golubev, G. S. Denisov, H. Benedict, P. Schah-Mohammedi, H.-H. Limbach J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 4094-4101.

251. В. Ф. Агекян, Ю. А. Степанов ФТТ2001, 43, 730-732.

252. В. Ф. Агекян, И. Акай, Т. Карасава Ф7Т2003, 45, 1115-1121.

253. В. Ф. Агекян, А. М. Апрелев, Р. Лайхо, Ю. А. Степанов Ф7Т2000, 42, 1393-1396.

254. I. G. Shenderovich, D. Mauder, D. Akcakayiran, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach, G. H. Findenegg J. Phys. Chem. В 2007, 111, 12088-12096.

255. D. Mauder, D. Akcakayiran, S. B. Lesnichin, G. H. Findenegg, I. G. Shenderovich J. Phys. Chem. C2009,113, 19185-19192.

256. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, С. T. Kresge, K. D. Schmitt, С. Т. W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 108340-100843.

257. V. M. Gun'ko, I. F. Mironyuk, V. I. Zarko, V. V. Turov, E. F: Voronin, E. M. Pakhlov, E. V. Goncharuk, R. Leboda, J. Skubiszewska-Zieba, W. Janusz, S. Chibowski, Y. N. Levchuk, A. V. Klyueva J. Colloid. Interf.1. Sci. 2001, 242, 90-103.

258. L. N. Dinh, M. Balooch, J. D. LeMay J. Colloid. Interf. Sei. 2000, 230, 432-440.

259. V. M. Gun'ko, E. F. Voronin, I. F. Mironyuk, R. Leboda, J. Skubiszewska-Zieba, E. M. Pakhlov, N. V. Guzenko, A. A. Chuiko Colloid Surf A 2003. 218, 125-135.

260. E. Gedat, A. Schreiber, G. H. Findenegg, I. Shenderovich, H.-H. Limbach, G. Buntkowsky Magn. Reson. Chem. 2001, 39, S149-S157.

261. R. Anwander Chem. Mater. 2001, 13, 4419-4438.

262. M. H. Valkenberg, W. F. Holderich Catal. Rev. 2002, 44, 321-374.

263. F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3216-3251.

264. F. Ploffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. J. Fröba Nanosci. Nanotechn 2006, 6, 265-288.

265. P. Ugliengo, B. Civalleri, R. Dovesi, C. M. Zicovich-Wilson Phys. Chem. Chem. Phys. 1999,1, 545-553.

266. L. A. Solovyov, O. V. Belousov, R. E. Dinnebier, A. N. Shmakov, S. D. Kirik J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3233-3237.

267. A. Stein, B. J. Melde, R. C. Schroden Adv. Mater. 2000,12, 1403-1419.

268. A. S. M. Chong, X. S. Zhao J. Phys. Chem. B 2003, 107, 12650-12657.

269. M. Vallet-Regi, F. Balas, D. Arcos Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7548- j7558. !

270. N. Garcia, E. Benito, J. Guzman, P. Tiemblo, V. Morales, R. A. Garcia Mesopor. Micropor. Mater. 2007,106, 129-139.f

271. J. M. Rosenholm, Т. Czuryszkiewicz, F. Kleitz, J. B. Rosenholm, M. Linden Langmuir 2007, 23, 4315-4323.

272. C. Ispas, I. Sokolov, S. Andreescu Anal. Bioanal. Chem. 2009, 393, 543554.

273. E. J. Goodwin, N. W. Howard, A. C. Legon Chem. Phys. Lett. 1986, 131, 319-324.

274. N. W. Howard, A. C. Legon J. Chem. Phys. 1988, 88, 4694-4701.

275. Z. Latajka, S. Sakai, K. Morokuma, H. Ratajczak Chem. Phys. Lett. 1984, 110, 464-468.

276. R. Cazar, A. Jamka, F.-M. Tao Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 549-552.

277. M. J. T. Jordan, J. E. Del Bene J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 2101-2115.

278. D. E. Bacelo, S. E. Fioressi J. Chem. Phys. 2003, 119, 11695-11703.

279. A. J. Barnes, T. R. Beech, Z. J. Mielke Chem. Soc., Faraday Trans. 1984, 80, 455-463.

280. J. E. Del Bene, M. J. T. Jordan J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2001, 573, 11-23.

281. V. A. Glezakou, M. Dupuis, C. J. Mundy Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 5752-5760.

282. F. Jiang, A. Kaltbeitzel, B. Fassbender, G. Brunklaus, H. Pu, W. H. Meyer, H. W. Spiess, G. Wegner Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 2494-2503.

283. A. Dos, V. Schimming, H.-H. Limbach J. Phys. Chem. В 2008, 112, 15604-15615.

284. I. K. Mbaraka, В. H. Shanks J. Catal. 2006, 244, 78-85.

285. A. Krishtal, P. Senet, C. Van Alsenoy J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 2122-2129.

286. C. M. Yang, Y. Q. Wang, B. Zibrowius, F. Schiith Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2461-2467.

287. B. Gruenberg, T. Emmler, E. Gedat, I. Shenderovich, G. H. Findenegg, H.H. Limbach, G. Buntkowsky Chem. Eur. J. 2004, 10, 5689-5696.

288. S. Pizzanelli, S. Kababya, V. Frydman, M. Landau, S. Vega J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8029-8039.

289. G. Buntkowsky, H. Breitzke, A. Adamczyk, F. Roelofs, T. Emmler, E. Gedat, B. Grünberg, Y. Xu, H.-H. Limbach, I. Shenderovich, A. Vyalikh, G. Findenegg Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 4843-4853.

290. R. Kanthasamy, I. K. Mbaraka, B. H. Shanks, S. C. Larsen Appl. Magn. Resort. 2007, 32, 513-526.

291. D. Margolese, J. A. Melero, S. C. Christiansen, B. F. Chmelka, G. D. Stucky Chem. Mater. 2000,12, 2448-2459.

292. G. Morales, G. Athens, B. F. Chmelka, R. van Grieken, J. A. Melero J. Catal. 2008, 254, 205-217.

293. A. Zukal, H. Siklova, J. Cejka Langmuir 2008, 24, 9837-9842.

294. J. March Advanced Organic Chemistry 1985,Third Edition, J. Wiley & Sons, New York.

295. H. C. Brown, D. H. Daniel, O. Häfliger Determination of Organic Structures by Physical Methods 1955, Braude, E.A., Nachod F.C., Eds.; Academic Press, New York.

296. G. Meshitsuka, A. Isogai Chemical Structures of Cellulose, Hemicellidoses and Lignines, Hon, D. N. S. (ed.), in Chemical Modification of1.gnocellulosic Materials, Marcel Dekker, Inc. New York, Basel, Hong Kong, 1996, pp. 11-34.

297. A. H. Nissan Macromolecules 1976, 9, 840-850.

298. K. C. Brown, J. C. Mann, F. T. Peirce J. Textile Inst. 1930, 21, T187-204.

299. G. G. Allan, E. Delgado, F. Lopez-Dellamary A new interfibre system for paper involving zwitterions. In Baker, C.F. ed., Products of Paper making, Trans. 10th Fund. Res. Symp., Pira International, Leatherhead, Oxford, England, 1993, Vol. 2, 1101-1138.

300. S. Bratskaya, S. Schwarz, G. Petzold, T. Liebert, T. Heinze Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 7374-7379.

301. M. A. Hubbe, O. J. Rojas, L. A. Lucia, T. M. Jung Cellulose 2007, 14, 655-671.

302. M. A. Hubbe, T. J. Jackson, M. Zahng Tappi J. 2003, 2, 7.

303. M. A. Hubbe, S. M. Moore, S. Y. Lee Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 3068-3074.

304. O. Kanie, H. Tanaka, A. Mayumi, T. Kitaoka, H. Wariishi J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 861-866.

305. M. Kircher, W. Pfefferle Chemosphere 2001, 43, 27-31.

306. E. Delgado, F. A. Lopez-Dellamary, G. G. Allan, A. Andrade, H. Contreras, H. K. Regla, T. Cresson J. Pulp Pap. Sci. 2004, 30, 141-144.

307. S. Yamabe, N. Ono, N. Tsuchida J. Phys. Chem. A 2003, 107, 7915-7922.

308. Y. Ding, K. Krogh-Jespersen Chem. Phys. Lett. 1992, 199, 261-266.

309. M. J. Locke, R. T. Mclver Jr J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 4226-4232.

310. E. F. Strittmatter, R. L. Wong, E. R. Williams J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1247-1248.

311. M. Gutowski, P. Skurski, J. Simons J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1015910162.

312. J. Chocholousovä, J. Vacek, F. Huisken, O. Werhahn, P. Hobza J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11540-11549.

313. M. Ramos, I. Alkorta, J. Elguero, N. S. Golubev, G. S. Denisov, H. Benedict, H.-H. Limbach J.Phys. Chem. A 1997, 101, 9791-9800.

314. P. Langan, S. A. Mason, D. Myles, B. P. Schoenborn Acta Cryst. 2002, B58, 728-733.

315. N. Drebushchak, E. V. Boldyreva, E. S. Shutova Acta Cryst. 2002, E58, o634-o636.

316. E. S. Ferrari Cryst. Growth Des. 2003, 3, 53-60.

317. A. Dawson, D. R. Allan, S. A. Belmonte, S. J. Clark, W. I. F. David, P. A. McGregor, S. Parsons, C. R. Pulham, L. Sawyer Cryst. Growth Des. 2005, 5, 1415-1427.

318. B. Dalhus, C. H. Görbitz Acta Cryst. 1996, C52, 1759-1761.

319. C. H. Görbitz, B. Dalhus Acta Cryst. 1996, C52, 1754-1756.

320. B. Dalhus, C. H. Görbitz Acta Cryst. 1999, B55, 424-431.

321. J. Bujdäk, B. M. Rode Catal. Lett. 2003, 91, 149-154.

322. M. Meng, L. Stievano,J.-F. Lambert Langmuir 2004, 20, 914-923.

323. A. Bismarck, I. Aranberri-Askargorta, J. Springer,T. Lampke, B. Wielage, A. Stamboulis, I. Shenderovich, H.-H. Limbach Polym. Compos. 2002, 23, 872-894.

324. P. M. Tolstoy, P. Schah-Mohammedi, S. N. Smirnov, N. S. Golubev, G. S. Denisov, H.-H. Limbach J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5621-5634.

325. V. Schimming, C. G. Hoelger, G. Buntkowsky, I. Sack, J. H. Fuhrhop, S. Rocchetti, H.-H. Limbach J. Am. Chem. Soc. 1999,121; 4892-4893.

326. Y. Pan, T. Gullion, J. Schaefer J. Magn. Res. 1990, 90, 330-340.

327. S. Kimura, A. Naito, H. Saito, K. Ogawa, A. Shoji J. Mol. Struct. 2001, 562, 197-203.

328. R. Manriquez, F. A. Lopez-Deilamary, J. Fry del, T. Emmler, H. Breitzke, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach, I.G. Shenderovich J. Phys. Chem. B 2009, 113, 934-940.

329. T. Gullion, J. Schaefer J. Magn. Res. 1989, 81, 196-200.

330. T. Gullion Concepts Magn. Res. 1998,10, 277-289.

331. H. R. Kricheldorf Org. Magn. Res. 1980, 13, 52-58.

332. Y. Henchoz, J. Schappler, L. Geiser, J. Prat, P. A. Carrupt, J.-L. Veuthey Anal. Bioanal Chem. 2007, 389, 1869-1878.

333. M. Bäk, J. T. Rasmussen, N. C. Nielsen J. Magn. Res. 2000,147, 296-330.

334. N. Naulet, D. Tome, G. J. Martin Org. Magn. Reson. 1983, 21, 564-566.

335. T. K. Leipert, J. H. Noggle J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 269-272.

336. H. L. Surprenant, J. E. Sarneski, R. R. Key, J. T. Byrd, C. N. Reilley J.

337. Magn. Reson. 1980, 40, 231-243.

338. J. Schaefer, R. A. McKay U.S. Patent 5,861,748,1999.

339. M. Bäk, J. T. Rasmussen, N. C. Nielsen J. Magn. Res. 2000,147, 296-330.

340. S. Macholl, F. Börner, G. Buntkowsky Z.f.Phys. Chem. 2003, 217, 14731505.

341. S. Macholl, F. Börner, G. Buntkowsky Chem. Eur. J. 2004,10, 4808-4816.

342. Hydrogen Transfer Reactions ed. J. T. Hynes, J. P. Klinman, H. H. Limbach, R. L. Schowen, Weinheim, WILEY-VCH, 2007, Vol 1-4.

343. S. B. Lesnichin, P. M. Tolstoy, H.-H. Limbach, I. G. Shenderovich Pys. Chem. Chem. Phys. 2009 направлено в печать.

344. А. О. Орлова, В. Г. Маслов, А. В. Баранов, I. Gounko, S. Byrne Опт. Спектр. 2008, 105, 794-800.

345. А. О. Орлова, В. Г. Маслов, А. А. Степанов, I. Gounko, А. В. Баранов Опт. Спектр. 2008,105, 969-975.

346. A. Guzei, J. Roberts, D.A. Saulys Acta Crystallogr., Sect. С 2002, 58, 141.

347. F. E. Kuhn Chem. -Eur. J. 2002, 8, 2370.

348. S. T. Howard J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10269-10274.

349. Meschede, D. Gerritzen, H. H. Limbach Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988, 92, 469-485.

350. H. Rumpel, H. H. Limbach J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5429-5441.

351. B. Chen, J. E. Del Bene, L. Radom J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1219712199.

352. B. Chen, J. E. Del Bene, L. Radom Mol. Phys. 2009, 107, 1095-1105.

353. I.A. Guzei, J. Roberts, D. A. Saulys Acta Cryst. 2002, C58, M141-M143.

354. S. E. Odinokov, A. A. Mashkovsky, A. A. Nabiullin Spectrochimica Acta 1983, 39A, 1065-1071.

355. В. E. Villarreal-Salinas, E. O. Schlemper J. Cryst. Molec. Struct. 1978, 8, 217-237.

356. A. Quick, D. J. Williams, B. Borah, J.L. Wood J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1974, 21, 891-892.

357. И. Г. Шендерович ЖОХ 2007, 77, 663-668.

358. N. S. Golubev, I. G. Shenderovich, P. M. Tolstoy, D. N. Shchepkin J. Mol. Struct. 2004, 698, 9-15.

359. J. P. Castañeda, G. S. Denisov, V. M. Schreiber J. Mol. Struct. 2001, 560, 151-159.

360. V. E. Borisenko, G. S. Denisov, Y. A. Zavjalova, G. G. Furin J. Mol. Struct. 1994, 322, 151-156.

361. О. V. Chranina, F. P. Czerniakowski, G. S. Denisov J. Mol. Struct. 1988, 777, 309-315.

362. A. O. Orlova, V. G. Maslov J. Opt. Technol. 2001, 68, 18-21.