Сжимаемость и структурный переход в YBa2Cu3O7-дельта при высоких давлениях в зависимости от температур закалки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГб од

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЁНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО 2 О ^¡О/^РДОФГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

•ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имениВ.И.ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 053.01.03

На правах рукописи

ЖАМБАЙБЕКОВ Кален Жаыбайбекович

сжимаемость и структурный переход в ув^си,^ при высоких давлениях в

Зависимости от температур закалки

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Московском ордена Ленина в ордена Трудового Краевого Знамена гидромелиоративном институте.

Научный руководитель: академик АН Республики Беларусь, заслуженный деятель науки и техники Р Б, доктор физико-математических наук,

профессор Н.Н.СИРОТА

*» *

Официальные оппоненты: Член корреспондент АН Республики Беларусь, доктор физико-математических ваук Н.М.ОЛЕХНОВИЧ

кандидат физико-математических ваук, старим! научный сотрудник С.А.КУПЦОВ

Ведущая организация - Московский институт металлургии АН РФ им.АЛ.Вайкова.

Защита состоится 'Р^ * \Хги -^/^4993 г. в 16 часов ва заседании Специализированного совета К 053.01.03 при Московском ордена Ленива ■ ордена Трудового Краевого Знамени педагогическом государственном университете км. В.И. Ленива по адресу: 119882 Москва, ул.Малая Пироговская, д. 29. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ иы.В.И Ленина по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, дом !■

• 2 -

Автореферат разослав" ^ * 1991 г.

Ученый секрета!» Специализированного совета . /)ЛИТВАК-ГОРСКЛЯ Л.В.

СЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЧ

.Актуальность.теми. Проблема физики ]азових переходов в сложных соединениях с перовскитными структурам в зависимости от факторе в равновесия до настоящего времени остается малоизученной. К таким соединениям, представляющим интерес как "в фундаментальном, ? тан и в практическом отношении относится оксикупрат иттрия УВадСИдО,^ /"123"/.

До сих пор практически не исследованы особенности разового перехода в "1*23" со слоистой перовскитоподобно!: структурой ь зависимости от давления, тешературы, содержания кислорода.

Изменения-межплоскостных и ме,(¡атомных расстояний, появление

структурных дефектов вследствие отклонения от стехиометрического состава по со дерганию кислорода, перераспределение химических связей обуславливают значительное влияние давления на структуру и структурный переход в "123".

Несмотря на значительное число исследований, посвященных изучении соединения "123", в т.ч. при высоких дазлплих, до настоящего _времени отсуствузэт работы, в которых выяснялось бы влияние. давления на структуру и фазовые переходи при различных, социр-ханиях кислорода-в этом соединении.

Отсутствие надежных данных о влиянии давления и содержания кислорода на переход от орторомбической к тетрагональной модификации в этом, важном, перспективном БТСП и об изменении при этом физических-свойств, в т.ч. упругих, придает актуальность данному юслечованию как в отношении познанжя физики процесса, так и практического использования его резул;ьтатов.

Цель -работы. Целью настоящей работы явилось эисперкмьнталь-'ное изучение, условий и особенностей фазового перехода в coe.pi-' аении УБа^Сн^Ог,.^ от орторомбической /оЯ / к тетрагональной /Т6 / модификации в зависимости от содержания кислорода при 'различных давлениях и выяснении влияния состава /б/ и давления • па их структуру и сжимаемость.

Для достижения поставленной цели было необходимо: . ; -Д. Выяснить особенности фазового перехода в "123" в заьиси- а ' мости от величины б /температуры .закалки/.

■ : 2. Определить изменение давления, соответствующего фаговому переход, в зависимости от б, как элемента фазовой диаграммы р-б-Т.

; • 3. Иссль-девать изменения сжлимаьмости, межатомных расстояний и аниэтропии деформации решетки в зависимости от давления

п величины б.

4. Уточнить метод синтеза "123", обеспечивающего гомогенность и минимальное б.

5. Разработать конструкцию рентгеновской камеры высокого ; давления.

С. Провести анализ полученных экспериментальных резуль- -

татов.

Научная новизна. Впервые проведено детальное рентгенографическое изучение изменений периодов идентичности решетки в образцах УВа^СпдО^ под высоким давлением при различных температурах закалки (содержаниях кислорода). Показано, что в исследуомом диапазоне давлений'до 2,0 ГПа наблвдается практически лйнейное изменение параметров решетки при всех температурах отжига. '

Впервые установлено, что кривые снимаемости «К^, ЗС^, и 9Су в зависимости от температуры закалки характеризуются наличием острого максимума при температуре закалки л»923К. Обнаружено существенное изменение сжимаемости, имеющей вид X -точки, в зависимости от температуры 8акалки п, соответственно, от отклонения по содержанию кислорода от стехиометрического состава соединения УБа^СпдО^^ в области перехода орторомбиче-ская-тетрагональная структура. Построены части Р-б-Т Фэзоеой диаграммы.

Показано, что с повышением давления снижаются величшш параметров а, в, си уменьшается температура 8акалки, соответствующая структурному переходу.

Научное п практическое значение работа. Подученные в настоящей работе экспериментальные данные сжимаемости и изменений межатомных расстояний расширяют физические 'представления о ^структуре БТСП "123", дают количественные характеристики изменения параметров кристаллической решетки и, соответственно, объема элементарной ячейки соединения УВа2Сид07_^ в зависимости от температуры закалки (т.е. от содержания кислорода) и от давления. Эти данные поэволяют установить особенности изменения при атом $ормн в размеров алемонтврпнг ячеек орто- • ромбической п тетрагональной фаз.

Подученные п табулированные значения модуля всесторонно-го сжатия "123" с различным содержанием кислорода найдут при-

ыенение прп разработках материалов и приборов из ВТСП "123".

■ Разработанная конструкция камеры высокого давления может найти применение в лабораторной практике исследовательских и учебных институтов.

На защиту внносится.

1. Результаты экспериментального изучения и анализа особенностей -фазового перехода в соединении УТ^С^О^ орторомбической модифякация в тетрагональную в зависимости от содержания кислорода, величины б и давления. Рассмотрение ОК. — Т<5- пе- . рехода, как перехода второго рода.

2. Экспериментально установленная и оценочная граница между областями существования орторомбической (О Р. ) и тетрагональной (Т6) фазами, в координатах состав (б) - давления (р).

3. Результаты впервне проведенного экспериментального изучения, изменения сжимаемости орторомбической гТазн в зависимости от содержания кислорода (степени дефектности по кислороду, величины б).

Обнаруженные аномалии сжимаемости в интервале изменения 6 от 0,2 до 0,5 и в области фазового перехода.

4. Установленное существенное снижение термодинамической устойчивости орторомбической фазы в области фазового -Т& перехода.

|. 5. Анализ установленной анизотропии деформации элемен- /

тарной ячейки исследуемого "123" соединения в зависимости от давления при разных значениях б .

6. Шявленные корреляции между сжимаемостью и другими физическими свойствами исследуемого соединения.

Апробация работы и публикации. Г.йтериалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинаре научного совета по неорганической химии АН РФ "Химическая связь и фи-вика конденсированных сред" (Ш.ЕТ им. А.А.Гяйкова), на конференции молодых ученых Казахстана (Мэсквы), научных конференциях МШИ 1991-1993 гг. Основные,результаты диссертации изло- э *ены в двух статьях, опубликованных в центральной печати и в тезисах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы и

(

приложений. Работа изложена на страницах машинописного ' текста, содержит 33 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает f21 наименований. ;

СОДЕРЕАШЗ РАБОТА ' ''

Во введении обоснована актуальность выбранной темн, сформулированы цель исследования, новизна и практическая ценность работы, указаны положения, выносимые на защиту.

ДэрЕая глава посвящена обзору литературы. Описано фазовое равновесие в системе J^Og-BaO-CntX Рассматриваются структуры орторомбической и тетрагональной фаз УБа^СпдО^. Приведены координаты атомов и расстояния мешу атомами в стих фе- , sax. Обсуждается распределение атомов кислорода по равным • структурным позициям.

Особое внимание уделяется рассмотрению влияния содерва-ния кислорода на структуру и свойства фаз УВа2Сиз07-(j. Указывается, что количество атомов кислорода в элементарной ячейке соединения "123" является важнейшим фвчтором, определяющим ого структурные, злектрофизические и магнитные свойства. Приводятся также некоторые* физические характеристики сверхпроводящей (5 ) и несверхпроЕодяией (М фаз БТСП "123". j

Изложены опубликованные работы, посвященные изучению УВа2Сиз07_^ при высоких давлениях. Показано, что результаты большинства исследований не согласуются между собой, поскольку в них не учитывается роль б. В литературе отсутствуют систематические исследования влияния содержания кислорода (б) на изменения параметров решетки при высоких давлениях п на величину сжимаемости.

В этой ко главе приводен обзор существующих рентгеновских камер высокого давления.

То второй глава обоснован выбор объектов исследования, описаны условия синтоза, способы приготовления образцов для барических рентгенографических исследований. Излажена методика рентгенографического измерения параметров кристаллической роса тки. Приведена конструкция рентгеновской камеры высокого давления, разработанной и наготовленной нами. Приводятся методы калибровки камзрн высокого давления. Изгожанп методика определения положения дафракцгзнного какегмука. Описан способ

определения че'тыр^соитактннм методом температуры сверхпроводящего перехода Т0 и количества сворхпроводяпен фазы в образца по изменен ив магнитной проницаемое?;].

Образцы УВа2Си307_й ВТСП "123" для исследования синтезировались по уточненной керамической технологии из порошков оксидов СиО, каР^оната ЗаСОд квалификации ЧДА.

После кавдого синтеза на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным излучением производился контроль на однойэз-пость образца' и определялись параметры решетки. Средние значения параметров кристаллической решетки с учетом погрешности измерения равны: а = 3,822- А, в = 3,895 А, с = 11,689 А. Рентгенограммы поликристаллического образца "123" орторомбической и, тетрагональной фаз, снятые на модном излучении, приводит на рис. I,

Рентгенографическое исследование измерения параметров кристаллической решетки УБа^Сн^О^ в зависимости от давления производилось на рентгеновском аппарате ДРОН-2 в молибденовом К^ -излучении. Для этой цели использовалась указанная выше камера высокого давления. Порошки испытуемых образцов смешивались в весовом отношений 1:1 о порошком ЛкС1 , который служил внутренним стандартным эталоном для определения давления. Эту смесь впрессовывали в цилиндрическое отверстие диаметром 0,5 мм в оболочке из аморфного бора, скрепленной эпоксидной смолой, о толщиной стенок 2,5 мм.

Даются оценки погрешностей измерений периодов идентичности и давления.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты рентгенографических исследований изменения периодов идентичности кристаллической решетки УВарСидО^ в зависимости от температуры аакалки и от давления цри различных температурах отжига. Приводятся также температурные зависимости электрического сопротивления для избраниях образцов, подвергнутых различной тетера-туре закалки.

• . Для исследования были взятн синтезированные намл образцы л с Т^ЮО Й, подвергнутые окончательному отжигу на воздухе в течение,I ч при температурах 673, 773, 873, 923, 973, 1023, 1123 К и при 623 X с последующим медленным охлаждением. Лее образцы после отжига при указанных температурах закаливались в

8§

Т-1---1-1-1-1-1—

-1-г-

58" И"

—I-1-1---1—

50* , 16* Ц'

ЪГсихГ

Р!>:.1 Рентгенограммы УВ^Си^О^ ( Си К^ -

- излучение ): а - ромбический УБа^СидО^ ,б-тотрогональный У Вг^СидО^ ^ ( поело закалки с 1123 К )

Еодв. После отжига при 623 ТС образец медлешю охлаждался.

• Проведенные нами измерения параметров кристаллической решетки в зависимости от температуры закалки показали, что eco параметры с повышением температуры отжига (закалки) еплоть до = 773 К незначительно растут. При дальнейшем увеличении

ЗЭК«

температуры отжига они изменяются по разному.

Параметр а после небольшого увеличения до температуры отжига при 873 К, затем быстро возрастает до 1043 К.

Параметр Í при повышении температуры отжига сначала постепенно увеличивается, затем после пологого максимума при 923 К быстро снижается и, наконец, становится равным значению параметра а при температуре -фазового перехода.

Параметр с при возрастании температуры отжига выше "п3 ТС увеличивается с большой скоростью, достигая максимального значения при 1073 К, далее практически не' изменяется.

БперЕыо проведенные нами измерения периодов идентичности в зависимости от давлений при разных температурах отжига показали, что изменения температуры закалки (отжига, соответственно, - содержания кислорода) существенно влияют на зависимости величин а, 4, с от давления.

В исследуемом диапазоне давлений 0,08...2,0 ГНа параметры кристаллической решетки а, -I, с при всех температурах отжига при увеличении давления уменьшаются практически линейно. Параметр с снижается с наибольшей скоростью, параметр а с наименьшей, что характерно для всей области температур закалки.

,- Приведены оценочные значения давления рк, при котором aR = ¿к, и величины параметра ак, соответствующие структурному переходу при данных температурах закалки (соответственно, величины б), (табл. I).

Таблица I

Оценочные значения давления pR фазового перехода при ; комнатной температуре и соответствующего переходу параметра а„

' v д

3,6884 '

3,г'539 3,7092 3,6843

3,7468 3,7534

.к.'ё i Т . 'С зак.' 1 ! Рк, кбар

•i 290 120,21

2 673 55,87

3 773 66,89

'4 ' 873 71,14 ■

5 923 36,80

6 973 72,03

Ио изменениям величин а, I, с в зависимости от давления рассчитаны коэффициенты относительно уменьшения параметров

Зе _ _ ЛЗ., = _ -Х- М. = _ М , а также объема а <1р Л сСр о ' ¿р

"Г Л \!

ная сжимаемость = —^--ГСривне их измбнений при темпе-

V ¿р

ратуре отжига 923 К (6 а 0,4) имеют острый максимум, имеющие вид Л - точки (рис. 2). При этом максимальное значение относительного сжатия соответствует параметру 4, сравнительно неболь- . шое значение - параметру с и минимальное - а.

Определены изменения параметров кристаллической решетки в зависйморти от температуры загадки (соотЕетственно от б ) . при различных давлениях (рис.,3). Ка кривых изменений параметров а, I, с обращают на себя внимание аномалии, которое лежат в области температур 700-900 К, предшествующих Ок -Т& -газовому переходу..

Рассмотрены также изменения производных параметров решетки от температуры закалки (соответстЕешю по параметру б, т.е. по составу), которые проходят, через острый максимум, имеющий вид Л -точки вблизи области структурного перехода. С повышением давления максимум смещается к меньшим температурам закалки (к меньшим значениям б) и приобретает большую остроту.

Исследование температурной зависимости удельного,электросопротивления исходного* и закаленных после отжига образцов (А^.-контакт) показало (рис. .4), что о повышением температуры закалки снижается температура сверхпроводящего перехода Тс(от 100,5к' . у исходного) и расширяется его 'интервал. Заметим, что после отжига при 1123 К и замедленного охлаждения образцы также являются сверхпроводящими (Тс ~ 55 К), по-видимому, вследствие поверхностного насщения кислородом.

Судя по изменению электросопротивления е области температур вкшэ сверхпроводящего перехода, Т>ТС, имеет мосто-плавней переход от металлической к полупроводниковой проводимости (после отжига при 1120 К). ■

?. четвертой глаЕе обсуждаются подученные в настоящей работе результаты экспериментальных исследований ЮТИ "123".

При нормально:: давлении понижение содержания кислор")да (соответственно повшенпо температуры ва-ллкп) приводит г. по-

^вМ0СТЬ в ДмяЬний 0,06-2,00 ГПя оКрпзгртя

Ш.в зависимости от температуры закалки вдоль осе(1 «-Л^ ( 1-2Сл ,1-Ъ з_ ^ , 4 _ сжимаемость.

• I

o-í

Рис.З. Параметры решетки образцов "1¿3", закаленнпх после рязлич-■ ных температур отжига, при давлениях 0,0001 (1), 0,¡5 (Ü), ■ 1,0 (3), 1,5 (4), 2,0 Fila (5). '

степенному повышению параметров а, ¿, с, увеличений объема элементарной ячейки вплоть до тег.яоратурн закалки 800 К. Прп наличии более высокого внешнего давления, р > 0,5 ГПа, снижение содержания кислорода до б = 0,16 (до температуры закалки 800 К) сопровождаются снижением величин параметров 4 и с некоторым возрастанием а, что обуславливает соответствующую деформации элементарной ячейки. ' '

При температуре закалки в интервале 800-870 К при всех значениях давления (при р = c*>«-4i ) уменьшение содержания кислорода, напротив, приводит к существенному возрастанию параметров с п 4, некоторому снижению параметра а, что 'обуславливает увеличение расстояния между плоскостями Си02 - "СиОд, ' * а также между атомами Си1 - Си1 и Си2 - Си2.

Начиная от температур закалки 870 К и выше уменьшение содержания кислорода, вплоть до области фазогого перехода, приводит к более сложной деформации элементарной ячейки, усиливающейся с ростом давления.

Не исключено, что в этой области имеет место появление промежуточной, возможно, метастабильной гоазн.

Показано,'что объем элементарной ячейки OR и ТС- (Таз уменьшается с увеличением давления при есох значениях.б. Прп постоянстве давления с уменьшением содержания кислорода (при 6 5» 0,40) объем элементарной ячейки возрастает прп приближении к области фазового перехода (рис. 5). Однако в области предшествующей переходу резко возрастает сашаемость, происходит значительное уменьшение объема, усиливающееся с возрастанием давления.

Согласно теории термодинамической устойчивости Гпббсгз, развитой В.Х.Семенченко, детерминант устойчивости, кроме других величин ( , Cf ), зависит от модуля всестороннего 'стгатттг

LX. yJL

Г». » _/

в bv

О возрастанием скиг га яг,гости о'С = -V -г— устойчивость - • bp

термодинамической снстемн сппяается. Паблщясго" упзгпютэ щгстп'гтэяыгао увплгг?птпе схгттгмзстг Прч -Гпзг г р о^лпо-

ю ■ и ■ ■ а Т,к

Ри',4. Изменения электросопротивления в области сверхпроводящего паре.хо:!д исследуемых образцов,з-иа^эннах пэглз отжига при 923 (3), 673 (2), 6;'!3 СП.

v/

'M его m от ■ . тгми

P'v .!■.

1<*ьпмч .«nrtn образам "123", "га-чл"!

пз л '•'-•л- т—' гш гпту р гт.тзг?., дтглглг: г/< ^ I) ,0,5 (2), 1,0 (3), 1,5 (4), 2,ОГПа (5).

тя физового перехода свидетельствует о существенном сни..сенли нр!1 атом се термодинамической устойчивости.

Характер изменение сжимаемости от содьр..аш1я кислорода при разных давлении имеющий вид Х-точки подтверждает представление, о ОД - Тб ' переходе, как о переходе К-ого рода. Отмечено такле, чгэ экспериментальные данные об изменении сжимаемости образцов с разним содержанием кислорода позволяют путем экстраполяции оценить величину смещения области перехода при нало.кении более ы.воких давлений.-

Определена граничная линия завершения -тб фазового перехода, являющаяся частью'разовой р-б-Т диаграммы.

Сделана полуколичественная оценка изменения внутренней анергии, при-абсолютном нуле температуры /энергии меаатомно^ связи/ в приближении закона межатомного взаимодействия »№-грша1/зена.

Как следует из полученных наш данных, с изменением содерла-цш. кислорода в соединении "123" внутренняя энергия-"!^ понижает-с'я с уменьшением количества ¿ислорода.

Впервые проведено систематическое рентгенографическое изучение влияний высоких давлений на структуру и фазовый переход ВТ СП соединения Уй^СИдО,^ /"123"/.

Результаты настоящего исследования свидетельствуют о существенном влиянии давления на изменение сжимаемости в чависисимости от отклонения -состава исследуемого соединения от стехиометричес-кого, от степени де (екЕ-т-носто по кислороду, на изменение гранили п|!. - тб перехода в фазовой диаграмме /р-б-т/.

^•.спершенталыше данные исследования позволив-устииоьить р;:; .орреляпий, выявлыощих с; ;зи изменениями с-илмемости,

среднеквадратичных смещений и некоторых других (¿Еончисккх

Т'оьыЛсНпе давления в определенных диапазонах оодершаия ..»юлорода приводит к значительному уменьшению объема элементарно!. г.чеРл:к, изменению характера структурного 'фазою»'> перехода. ло обстоятельство додано учитываться при разрнбоп.е технологических процессов при'готоьлбшш и использования РГСП "1^3".

Полученные и табулированные значения модуля 1-.сеетор:.ьнега ■ сшиш образна "к:3 " с различным содержанием 1 ислорода шн.дут применение при разработках материалов и приборов из ' иГСИ,

"123". Полученные в настоящей работе данные сжимаеморти и из-мененпя межатомного расстояния представляют интерес при рас-смотренип и развитии теории ВТСП.

Сконструированная рентгеновская камера высокого давления найдет применение в лабораторной практике исследовательских и учебных институтов.

0СН0ШЧ5 РЕЗУЛЬТАТ« И ВНВОДН ПО РАБОТЕ ' •

Г. Синтезированы образцы соединения УВа^Сн^О^ ("123") по составу близкие к стехиометрическому с Тс=100 К и широтой перехода лТ = 0,9 IÎ. Путем варьирова1шя температура отчпгв с последутаей закалкой подучены составы соединения, в которых содержания кислорода изменяется от б = 0,03-до Oj-6 (yajgCiigOç УВэ2Си30в 4),с возрастанием б (с повышением температуры закал- . ки) снижается ?с и расширяется его интервал.

2. Показано, что переход от орторомбяческой к тетрагональной фазе при нормальном .давлении завершается при б = 0,54 (температуры закалки 1050 К), при б =0,52 при давлении 15 кбар. ' Согласно оценке, при б = 0,03 переход завершается при /V 120 кбар. Установлена граница существования 0R. и ТС- йаз, как' части р-б-Т фазовой, диаграммы..

3. Показано, что с увеличением б (повышением темперетури закалки) сжимаемость возрастает, проходя через острый максимум в области структурного перехода, имеющий 'характер Л -точки; ОН -Т(г переход является фазовым переходом второго рода. В,об-

' 4 AV

ласти перехода, наряду о максимумом сжимаемости —~ , наблюдаются такяе экстремумы производной объема по составу.

В области ОК -Т(г перехода термодинамическая устойчивость орторомбичоской фазы минимальна.

4. Заявлены закономерности изменения параметров реиптк", характер деформации элементарной ячейки и изменения мпэттлос-костнкх расстояний в зависимости от состава и давления,' в тон числе в области структурного перехода.

' 5. Установлен ряд корреляций, сеявчвэтих изменение содержания кислорода (температуря закалки), сетмаемости, срелн?-. квадратических смещений, -внутренней отергия.

Основные положения диссертации олублнковшш г рч^птрх:

I. Сирота ПЛ., Яамбайбеков Рэнтгеногра^гиеокоп определенна стгггаемостп УБа.,СПоОг._х в яянпевмоетч ет сплегтяппл

киолорода. //Доклада Академии наук, 1993, Т.329, й 6, С.734-736, .' ■'

2. Сирота н!н., Жамбайбеков К. К. Влияние температуры вакалки на ортороыбический - тетрагональный структурный переход в УБа2Св307_й цри высоких давлениях. //Доклады Академии наук, 1993, Т.ЗЗО, й 2, С.185-187.

3. ЕамбаЕбеков К.Ж. Влияние давления на структурный переход в ВТСП "123" в зависимости от температуры отвита. Тезисы докладов 2-ой научно-методической и научно-практической конференции молодых ученых Казахстана. Техника и производство. Часть 4. Москва{ 1993.