Температура стеклования и микроструктура бутадиеновых каучуков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Темникова Елизавета Вячеславовна

«ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И МИКРОСТРУКТУРА БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ»

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

005556665

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2015

11 ДЕК 2014

005556665

Работа выполнена в Открытом Акционерном Обществе «Нижнекамскнефтехим».

Научный руководитель: Махиянов Наиль

кандидат физико-математических наук, начальник лаборатории ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск

Официальные оппоненты: Яковлев Владимир Александрович

доктор химических наук, г.н.с. (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН), г. Москва

Седов Игорь Владимирович

кандидат химических наук, зав. лаб. нефтехимических процессов (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН), г. Черноголовка

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 29 » января 2015 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991,Москва, ул. Вавилова, д. 28, ИНЭОС РАН, ученому секретарю.

Автореферат разослан « ^ » декабря 2014 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02, РЛл кандидат химических наук - Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Хорошо известно, что микроструктура полимера существенным образом влияет на его свойства. В этом плане не являются исключением и бутадиеновые каучуки, представляющие собой продукт полимеризации 1,3-бутадиена. Характеристика микроструктуры полибутадиенов (ПБ) подразумевает определение содержания возможных конфигурационных изомеров мономерных звеньев (цис-1,4-, транс-\,А- и 1,2-звеньев, далее: (с, V)), а также порядка сочетания звеньев различной конфигурации в макромолекулах.

Большой интерес представляет, прежде всего с практической точки зрения, зависимость от микроструктуры температуры таких переходов в полимерах как стеклование, плавление и кристаллизация. Во-первых, параметры этих переходов определяют температурные интервалы изменений важных для практического применения свойств полимера. Во-вторых, такие величины как температура стеклования, кристаллизации или плавления достаточно просто определяются в ходе прямого измерения. В свою очередь, из указанных величин можно выделить температуру стеклования (Ту. Переход стеклования наблюдается для ПБ с любой микроструктурой, в то время как кристаллизация и плавление могут происходить только в ПБ с достаточно высоким (0.85-0.90 мол. доли и более) содержанием «основных» звеньев (например, для т.н. «высокостереорегулярных» бутадиеновых каучуков таковыми считаются цис- 1,4-звенья).

На практике конфигурационно-изомерный состав полимеров контролируют методом инфракрасной (ИК) спектроскопии (который, в свою очередь, нуждается в предварительной калибровке по данным спектроскопии ЯМР). Поэтому построение зависимостей типа = / (с, I, V) позволило бы разработать дополнительный и/или альтернативный в отношении ИК-спектроскопии метод характеристики микроструктуры ПБ. Также, исследование зависимости Тк от микроструктуры предоставляет дополнительные сведения о природе стеклования в полимерах, которая продолжает оставаться предметом дискуссий, в том числе и для ПБ.

Цель работы заключалась в исследовании влияния конфигурационно-изомерного состава (с, у) на температуру стеклования ПБ, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и разработке метода количественной характеристики микроструктуры на основе полученных зависимостей.

Для достижения этой цели в диссертационной работе решены следующие задачи:

- изучена структура около 70 образцов ПБ в широком диапазоне значений (с, у); микроструктура образцов исследовалась с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н и 13С, а молекулярные параметры (среднечисловая молекулярная масса М„,

полидисперсность MJM„, степень разветвленное™ ¿) - методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ);

- для значений температуры стеклования ПБ, определяемой методом ДСК, построены зависимости типа Гг =/(с, V) и проведен их анализ.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:

- методами ДСК и ЯМР доказан статистический характер распределения мономерных звеньев различной конфигурации в макромолекулах бутадиеновых каучуков, полученных с применением различных (литий-, натрий-, титан-, кобальт-, никель- и неодимсодержащих) каталитических систем;

- с помощью данных ЯМР13С показано, что в аморфных ПБ (у от 0.07 до 0.79 мол.) часть 1,2-звеньев может составлять микроблоки различной стереотактичности протяженностью до 6 звеньев;

- для аморфно-кристаллических ПБ с содержанием цис-1,4-звеньев более 0.85 мол. установлено, что «дефекты» цепей представляют собой как симметричные (йс, сус), так и асимметричные (с\1, 1:су) триадные сочетания. В высокостереорегулярных ПБ с содержанием г/г/с-1,4-звеньев более 0.95 мол. асимметричные сочетания триад не обнаружены;

- построена зависимость температуры стеклования аморфных ПБ от содержания 1,2-звеньев, отражающая влияние тактичности в цепях;

- впервые обнаружена и объяснена зависимость температуры стеклования ПБ от содержания ^«с-1,4-звеньев в аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуках;

- показано, что сочетание методов ДСК и спектроскопии ЯМР дает возможность разделять межмолекулярные и внутримолекулярные вклады в молекулярную подвижность полимеров. На примере бутадиеновых каучуков доказано, что при стекловании полимера решающую роль играют межмолекулярные взаимодействия.

Практическая ценность. Полученные в работе зависимости Те = / (у) для аморфных бутадиеновых каучуков и Гг=/(с) для аморфно-кристаллических каучуков используются в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Это позволяет разрабатывать усовершенствованные количественные методики анализа микроструктуры и прогнозирования Тя как синтезированных в лабораторных условиях ПБ, так и промышленных бутадиеновых каучуков («литиевых» и «неодимовых»). Такие разработки могут быть внедрены в практику как производителей, так и потребителей каучуков.

Разработанные методические подходы позволяют использовать метод ДСК как дополнительный наряду с ИК спектроскопией при анализе микроструктуры ПБ и как альтернативный - при идентификации полимерных образцов.

Изученные для аморфных и аморфно-кристаллических ПБ закономерности представляют большой интерес в рамках исследования природы процесса стеклования в полимерах.

Личный вклад автора заключается в обсуждении целей и задач исследований, проведении экспериментов, обобщении, анализе и трактовке полученного экспериментального материала (методами ДСК и ЯМР), формулировании положений и выводов работы. Большинство результатов получены автором лично.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на П-й Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (г. Москва, 2010 г.), на VI-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.), на семинаре в НИИ синтетического каучука им. академика C.B. Лебедева (г. Санкт-Петербург, 21 октября 2010 г.), на Ш-й Нижнекамской конференции молодых ученых, посвященной международному году химии (г. Нижнекамск, 2011 г.), на семинарах в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (г. Москва, 5 декабря 2011 г.), в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева (г. Москва, 7 декабря 2011 г.) и на XVIII-й международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2012» (г. Москва, 2012 г.).

Публикации. Результаты представленной диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в периодических изданиях, соответствующих требованиям Высшей аттестационной комиссии для публикации результатов диссертационной работы, и в 4 тезисах докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 101 странице, включает 19 рисунков и 17 таблиц, список использованной литературы - 142 библиографические ссылки.

Диссертант выражает искреннюю признательность A.B. Кисину и М.Г. Кузнецовой (го-сударственный НИИ химии и технологии элементоорганических соединений, г. Москва), Л.В. Осетровой (НИИ синтетического каучука им. академика C.B. Лебедева, г. Санкт-Петербург), И.Г. Ахметову, Р.Т. Бурганову, И.И. Салахову, Э.Ф. Амировой (ОАО «Нижнекамскнефтехим») за совместное проведение экспериментальных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность темы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации проведен критический анализ публикаций по стеклованию ПБ. Эти работы условно разделены на две группы. К первой из них отнесены статьи, авторы которых изучили зависимость Tg = f (v). В работах второй группы сообщается о зависимости Tg = f (c/t). Корреляции между структурой и Tg пытались установить с помощью экспериментальных (Марей 1959 г., Bahary 1967 г., Corish 1980 г., Trick 1981 г., Шутилин 1988 г., Бартенев 1990 г. и др.) и расчетных (Аскадский 2003 г. и др.) методов. Обзор литературных данных показал, что попытки количественного описания обнаруженных зависимостей нельзя считать удовлетворительными. Во-первых, предложенные уравнения для зависимости Tg =/(v) не удается обобщить для всей области возможных значений v, а расчеты по формулам различных авторов дают большой разброс. Что касается зависимости Tg=f (c/t), то для ПБ с фиксированной величиной v результаты разных авторов противоречивы. Этого и следовало ожидать, так как ранние исследования были проведены на недостаточно представительных «наборах» образцов ПБ: почти во всех случаях количество изучаемых ПБ с различающейся микроструктурой не превышало 8-9 образцов. При попытках обобщения экспериментальных данных использовались результаты, полученные разными методами измерения Tg и/или с применением различных методик определения температуры перехода.

Развитие методов характеристики структуры и свойств полимеров позволяет в настоящее время на новом, более высоком уровне подойти к изучению такого сложного явления как стеклование полимеров, а ужесточение требований к точности определения значений физических величин стимулирует разработку более совершенных количественных методик. Все это в полной мере касается и такого практически важного полимера как ПБ.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали как промышленные бутадиеновые каучуки, так и образцы ПБ, синтезированные в лабораторных условиях с применением различных каталитических систем.

Для изучения микроструктуры ПБ использовали спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как информативный при исследовании структуры полимеров метод, не требующий количественной калибровки. Спектры ЯМР регистрировали на приборах Bruker АМ-500 (напряженность постоянного магнитного поля 11.8 Тл) и Bruker Avance-600 (14.1 Тл), что позволяло осуществлять резонансы для ядер 'Н при рабочей частоте 500 МГц и 600 МГц, соответственно, а для ядер 13С - при 125 МГц и 150 МГц, соответственно. При подборе условий съемки спектров следовали требованиям для количественных измерений методом ЯМР.

Для определения значений Tg и степени кристалличности Хс применяли метод ДСК. Измерения проводили на приборе DSC 204 F1 «Netzsch» с относительной погрешностью измерения удельной теплоемкости и теплового потока в пределах 2.5%.

Абсолютная погрешность температурных измерений не превышала значений 0.3-0.4 градуса. При скорости изменения температуры 5 град/мин определяли Tg по изменению удельной теплоемкости как точку, соответствующую середине линии перегиба на кривой ДСК. На кривых ДСК образцов ПБ с содержанием цис- 1,4-звеньев на уровне 0.85 мол. и выше наблюдается также эндотермический пик плавления, по площади которого рассчитывается степень кристалличности по формуле Хс = Д#т/Д#100%, где АНт и АЯ|оо% - величины теплового эффекта плавления для исследуемого образца ПБ и гипотетического «полностью кристаллического» ПБ (как «образца сравнения»), соответственно. В соответствии со справочными данными, величину АН, 0о% принимали равной 154 Дж/г.

Для определения молекулярных характеристик изученных ПБ использовали метод ГПХ. Измерения проводили на приборе «Alliance GPCV-2000-Waters», оснащенном рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами, набором стирогелевых колонок Waters с размером пор 500, 103, 104 и 106 А. В качестве элюента использовали толуол при температуре 30°С и при скорости потока 1 мл/мин. Калибровку прибора проводили по стандартным образцам полистирола Waters в диапазоне молекулярных масс 2 х 103 - 4 х 106 г/моль.

В третьей главе обсуждаются основные результаты экспериментальных исследований образцов ПБ с широким диапазоном изменения (с, t, v).

Очень важен вопрос точности определения (с, t, v). В ранних работах по стеклованию ПБ большой разброс значений Tg для практически одинаковых по конфигурационно-изомерному составу образцов объяснялся погрешностью определения величин с, t и v. В подавляющем большинстве таких работ величину (с, t, v) определяли с помощью ИК-спектроскопии. Следует отметить, что проведение количественных измерений этим методом требует предварительной калибровки прибора с помощью т.н. «стандартных» образцов. В свою очередь, конфигурационно-изомерный состав таких образцов заведомо определяется методом, не требующим количественной калибровки; обычно для этого используют спектроскопию ЯМР. Поэтому в представленной работе для определения (с, t, v), а также других параметров микроструктуры ПБ применяется спектроскопия ЯМР. Прогресс техники спектроскопии ЯМР позволил улучшить не только разрешение спектров, но и чувствительность метода; резко расширился динамический диапазон измерений. Всё это в совокупности позволяет в настоящее время изучать сигналы структур с очень малым, на уровне 0.01 мол. и ниже, содержанием. Высокая чувствительность магнитного резонанса к разнообразию структурных сочетаний (особенно в случае ЯМР13С) хорошо иллюстрируется на рис. 1 и 2: сигналы в них содержат информацию о различных вариантах сочетаний мономерных звеньев в цепи ПБ. Спектры средневинильных (рис. 16) и высоковинильных (рис. 1в) ПБ заметно отличаются от спектров образцов с низким (порядка 0.10-0.15 мол.) содержанием 1,2-звеньев (рис. 1а).

c/tVH/c

vV4v(h)+ c/tV4l/c

mrmrrm+mrmrrr rrmrrm+rrmrrr rmrm v

mrrr rrrrr+rrrrrm^ mrrrrm

mmrm mmrr

«WW

TSTi

Рис. 1 - Участки спектра ЯМР С (150 МГц, хлороформ-г/, 5 = 77.0) ПБ различного конфигурационно-изомерного состава: v = 0.133, с = 0.347, t = 0.520 (a), v = 0.338, с = 0.261, / = 0.401 (б), v = 0.680, с = 0.162, t = 0.158 (в). Здесь и далее в тексте обозначения приведены согласно (А. С. Хачатуров. Современные аспекты ЯМР спектроскопии полимеров. - СПб - Нижнекамск, 1994. - С. 5-24.): прописные буквы V, С, Т -резонирующие атомы в 1,2-, цис-1,4- и транс- 1,4-звеньях, соответственно; строчными буквами v, с, t обозначены соседние звенья; (i), (h), (s) - изо-, гетеро-, синдиотактические триадные сочетания, m, г - мезо-, рацемические диады; косая дробная черта разделяет варианты сочетаний звеньев; нумерация атомов -общепринятая для мономерных звеньев ПБ. Соотнесения в столбцах указаны в порядке убывания хим. сдвига.

13^.0.....134.6 ' 130.0 ' 12^.6' 1 128.0

(ррт )

Рис. 2 - Участки спектра ЯМР13С (125 МГц, хлороформ-^, 6 = 77.0) аморфно-кристаллического ПБ (с = 0.894,1 = 0.068, V = 0.038).

Кроме сигналов углеродов одиночных 1,2-звеньев, на рис. 16 и 1в хорошо видны интенсивные резонансы атомов 13С в различных диадных и триадных сочетаниях, а также в относительно протяженных (длиной до 6 звеньев) изо- и синдиотактических блоках винильных звеньев. Это свидетельствует о сохранении статистического характера распределения мономерных звеньев в 1,2-конфигурации в цепях макромолекул даже для высоковинильных образцов ПБ.

Анализ спектров ПБ с преимущественным содержанием i/но 1,4-звеньев (рис. 2) показал, что звенья, играющие роль «примесных», т.е. транс-1,4- и 1,2-, распределены в цепях в виде триадных сочетаний: асимметричных (cvt, tcv) и симметричных (ctc, cvc). Содержание асимметричных триад на порядок ниже, а в ПБ с высоким (с > 0.95) содержанием цис- 1,4-звеньев асимметричные триады не обнаруживаются.

Рассмотрение представленных в табл. 1, 2 и на рис. 3-8 результатов проведенных измерений позволяет выявить ряд интересных закономерностей. Так, для зависимости Tg = / (v) на рис. 3 можно выделить два характерных участка. Один из них относится к образцам ПБ с низким (менее 0.06-0.07 мол.) содержанием 1,2-звеньев, но при этом с настолько высоким содержанием цис- 1,4-звеньев (табл. 2), что в образцах проявляется степень кристалличности. По рис. 4 видно, что по мере убывания величины v усиливается разброс значений Tg.

и

о ■ -ю ■ -20 ■ -30 ■ -40 ■

-50 ■

и

-60 ■ -70 ■ -80 ■ -90 ■ -100 -110

-120

О" 'о

Ол,*- ♦ „„

-'А

л.

>

TfOpS-v-Щ.' '''о ,--rJ=0,91-v-196-

Ж

>

А-

0,9 1

V, мольн.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Рис. 3 - Зависимость температуры стеклования от содержания 1,2-звеньев в ПБ:

▲ - ДСК, 5 град/мин (результаты представленной диссертационной работы);

♦ -ДСК, 0 град/мин (Carellaetal//Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. Р. 2775-2786);

♦ - дилатометрия, 1.4 град/мин (Не et al // J. Appl. Polym. Sci., 1986. V. 31. № 8. P. 873-884); п - ДСК (Yoshioka et al // J. Pure & Appl. Chem. 1986. V. 58. №. 12. P. 1697-1706);

0 - ДСК, 10 град/мин (Коноваленко и др. // Каучук и Резина. 1995. №5. С. 8-9); 0 - ДСК, 5 град/мин (Zorn et al // Macromolecules. 1995. V. 28. № 25. P. 8552-8562);

♦ - ДСК, 10 град/мин (Нехаева и др. //Высокомол. соед. Сер. А. 1997.Т. 39.№ 12.С. 1939; ■ - метод измерения не известен (Polym. Data Handbook. 1999. P. 318-322.);

0 - ДСК, 10 град/мин (Joguet et al // Polym. Bull. 2001. V. 46. № 5. P. 457-462).

Следуя общепринятым представлениям, для данного случая в качестве основного влияющего фактора можно было бы указать степень кристалличности и, соответственно, содержание 1,2-звеньев, нарушающих стереорегулярность макромолекул в большей степени по сравнению с транс- 1,4-звеньями. Но анализ данных табл. 2 показывает, что для ПБ, в которых 1,2-звеньев настолько мало, что V << проявляется более широкий разброс значений Tg по сравнению с ПБ, в которых V ~ Л

Это говорит о возможности дополнительной причины наблюдаемой на рис. 4 зависимости. Второй участок зависимости Гг = /(у) на рис. 3 можно обозначить началом в области V = 0.07 ^ 0.10, где происходит скачок до значений (-95°С), и продолжить монотонным ростом в виде «веерообразной» полосы вплоть до предельно высоких значений у.

-101

П9

— 1 .23 V-

116

27. ,п А.А1В .124

21а22* '

21

А НО

10

119

13. 20 1 » ,

"147.

122

111

119

I15

ч 1113 115,

1

181 17

124

•20 А25

—

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

—I-1

0,04 0,045 V, мольн.

Рис. 4 - Зависимость = / (у) для аморфно-кристаллических ПБ. Для каждой точки указано значение Хс (табл. 2).

Рубеж при V = 0.07 ^ 0.10 означает, что влияние 1,2-звеньев на подвижность соседних участков цепей, состоящих из 1,4-звеньев, начинает сказываться при довольно-таки большой, порядка 10 звеньев, протяженности блоков последних. Это намного превышает размеры сегмента Куна для 1,4-ПБ (2.0-2.5 нм) и свидетельствует о преобладающем вкладе межмолекулярных взаимодействий в процесс стеклования.

Таблица 1 - Молекулярная структура и температура стеклования аморфных ПБ.

V с t MJMn S Tg,°C

0.064 0.408 0.528 406 2.1 1.00 -102.7

0.076 0.403 0.520 197 1.5 1.00 -100.0

0.077 0.402 0.521 193 1.5 1.00 -99.7

0.079 0.401 0.521 171 1.4 1.00 -99.7

0.083 0.396 0.521 118 1.2 1.00 -98.8

0.085 0.390 0.521 79 1.1 1.00 -99.7

0.089 0.360 0.551 101 1.8 0.98 -93.6

0.105 0.386 0.509 110 1.9 1.00 -93.9

0.106 0.392 0.502 180 2.1 0.96 -96.3

0.112 0.372 0.516 132 2.9 0.96 -96.1

0.114 0.358 0.528 122 1.9 0.96 -96.0

0.115 0.364 0.521 137 1.9 0.98 -96.2

0.116 0.376 0.508 162 2.2 0.95 -94.4

0.118 0.384 0.498 176 1.3 1.00 -95.1

0.130 0.330 0.540 108 1.9 1.00 -91.3

0.133 0.347 0.520 110 2.0 1.00 -94.7

0.142 0.361 0.497 139 2.1 0.96 -94.5

0.153 0.350 0.498 139 1.6 1.00 -91.0

0.173 0.358 0.469 112 2.2 0.96 -91.5

0.177 0.327 0.496 127 2.0 1.00 -89.8

0.227 0.287 0.486 115 2.7 0.93 -87.9

0.239 0.292 0.469 221 1.8 1.00 -84.6

0.338 0.261 0.401 154 1.5 0.92 -72.9

0.375 0.237 0.388 157 1.9 0.92 -73.4

0.393 0.234 0.373 118 1.8 0.93 -73.8

0.397 0.243 0.360 120 1.9 0.95 -73.3

0.427 0.226 0.348 119 2.0 0.99 -69.9

0.551 0.191 0.258 122 2.1 0.98 -58.7

0.626 0.154 0.220 121 3.5 0.91 -51.4

0.670 0.154 0.176 118 2.2 0.99 -45.3

0.680 0.162 0.158 136 1.3 1.00 -45.2

0.702 0.150 0.148 71 1.7 1.00 -42.3

0.790 0.107 0.103 150 1.4 1.00 -27.7

Таким образом, можно утверждать, что скачок Tg в области значений v = 0.07 0.10 отражает начало межцепной корреляции движения участков макромолекул протяженностью порядка величины кинетического сегмента. С повышением содержания 1,2-звеньев в образцах ПБ этот эффект будет усиливаться, и следует ожидать уширения разброса значений Tg для образцов, близких друг к другу по конфигурационно-изомерному составу. Такое предположение подтверждается в эксперименте (рис. 3). Следует отметить ещё несколько интересных обстоятельств в связи с «веерообразным» характером зависимости Tg = f (v) на рис. 3. Так, в литературе отсутствуют данные сравнительных исследований молеку- лярной подвижности в синдио-, изо- и гетеротактических 1,2-ПБ, но хорошо известно (Polym. Data Handbook),

Таблица 2 - Молекулярная структура, температура стеклования и степень кристалличности аморфно-кристаллических ПБ.

с Г V ММ £ т* °с Хс, %

0.728 0.254 0.018 85 2.9 1.00 -106.2 0

0.749 0.232 0.019 98 3.0 0.98 -104.8 1

0.859 0.133 0.008 89 2.8 1.00 -109.8 11

0.860 0.133 0.007 81 3.1 1.00 -109.2 10

0.889 0.070 0.041 121 3.0 0.96 -108.4 15

0.894 0.068 0.038 147 2.6 0.92 -108.6 17

0.897 0.067 0.036 112 2.6 0.98 -107.3 13

0.903 0.058 0.039 119 3.1 0.95 -109.0 14

0.907 0.054 0.039 118 2.3 0.99 -108.5 13

0.908 0.050 0.042 127 2.4 0.92 -108.9 16

0.910 0.052 0.038 114 2.5 0.98 -107.6 15

0.911 0.079 0.010 133 2.6 1.00 -107.7 14

0.913 0.081 0.006 125 2.3 1.00 -107.1 16

0.918 0.042 0.040 150 2.6 0.93 -106.8 17

0.925 0.037 0.038 132 2.4 0.91 -108.2 18

0.927 0.036 0.037 54 5.0 0.87 -107.4 20

0.950 0.043 0.007 77 3.5 1.00 -103.4 17

0.951 0.034 0.015 95 4.0 0.92 -105.0 23

0.951 0.028 0.021 96 4.3 0.90 -107.8 19

0.954 0.035 0.011 125 3.3 1.00 -107.6 18

0.954 0.031 0.015 113 2.7 0.90 -108.5 22

0.959 0.033 0.008 133 4.1 0.86 -104.2 19

0.960 0.031 0.009 115 3.7 1.00 -107.0 18

0.964 0.029 0.007 135 3.0 0.96 -111.0 20

0.964 0.033 0.006 113 2.7 0.98 -109.4 21

0.970 0.026 0.005 145 2.8 1.00 -108.0 27

0.973 0.020 0.007 136 2.3 1.00 -108.6 22

0.975 0.025 0.005 136 2.8 1.00 -108.5 21

0.975 0.012 0.013 160 2.4 0.96 -109.7 19

0.976 0.020 0.005 97 2.9 1.00 -110.7 25

0.978 0.014 0.008 75 3.5 1.00 -108.3 24

0.978 0.015 0.007 136 3.0 0.98 -108.4 20

0.979 0.014 0.007 71 3.6 0.97 -112.4 24

0.987 0.007 0.006 47 5.2 0.95 -111.5 25

что для них температуры стеклования (-28°С, -13°С и -4°С, соответственно) существенно различаются. С другой стороны, на термограммах ДСК изученных нами образцов ПБ с достаточно высоким содержанием 1,2-звеньев (табл. 1) регистрируется единственный переход стеклования.

Это говорит о том, что если даже в этих ПБ винильные звенья и образуют последовательности определенной тактичности, то длина и/или содержание таких последовательностей недостаточны для проявления кинетической самостоятельности в виде отдельного перехода стеклования. Это подтверждает вывод о статистическом

характере микроструктуры высоковинильных ПБ, сформулированный нами на основании данных ЯМР.

Литературные данные для зависимости Tg =/(v) в ПБ, полученные как в близких с нашими условиях измерений, так и других работах (напр., Марея и соавт. 1959 г., Bahary et al 1967 г., Corish 1980 г., Trick 1981 г., Шутилина 1988 г., Бартенева и соавт. 1990 г.) хорошо укладываются в пределах «веерообразной» зависимости Tg = / (v) на рис. 3. Таким образом, можно утверждать об универсальном (инвариантном в отношении метода и методики измерений величины Tg) характере зависимости Tg = f (v) для аморфных ПБ в диапазоне значений v ~ 0.07 0.79, представленной на рис. 3. Очевидно, что расхождение значений Tg для образцов с близкими значениями v, достигающее величин порядка 10-20 градусов, обусловлено различиями в удельном содержании синдио-, изо- и гетеротактических последовательностей 1,2-звеньев.

Неоднозначное впечатление производит попытка построить зависимости Tg= / (с) и Tg =/(t) для аморфных ПБ (рис. 5).

-20

-40 ■

U -60

-80 ■

-100 ■

-120

—i—

ОД

V \

А \ А

"V

0,2

—I-'-1---т-1-1—

0,3 0,4 0,5 0,6

0,7

1,4-звенья, мол.

Рис. 5 - Зависимость Tg от содержания 1,4-звеньев (ДСК, скорость 5 град/мин) в аморфных ПБ: Ж-г/«с-1,4-звенья, А- /иранс-1,4-звенья.

На первый взгляд, явное различие в степени наклона таких зависимостей должно было быть логическим следствием разницы во влиянии цис-1,4- и /яранс-1,4-звеньев на молекулярную подвижность. К сожалению, в литературе отсутствуют сравнительные данные по энергии когезии для образцов ПБ с различным содержанием цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев. Таким образом, на основании картины, изображенной на рис. 5, вычленить соответствующие вклады, очевидно, не удастся. Здесь следует также обратить внимание на практически совпадающий ход зависимостей на рис. 5 при содержании 1,4-звеньев на уровне 0.1 мол. долей и ниже. Если сопоставить это наблюдение с таким фактом, как постоянство соотношения ¡/с ~ 1.4 -н 1.6 при значениях V = 0.07 ^ 0.79 для изученных нами аморфных ПБ, то нетрудно заключить, что зависимости, изображенные на рис. 5, на самом деле отражают эффект не соотношения (/с, а влияния содержания 1,2-звеньев.

В аморфно-кристаллических ПБ доминантная роль переходит к г/ис-1,4-звеньям (рис. 6). Результаты для ПБ с преобладающим содержанием 1,4-звеньев образуют горизонтальную полосу шириной почти 20 градусов: от -95 до -115°С. И лишь результаты Огоепе\уои(1 и ВепуепЩа-Тар1а для образцов с преобладающим содержанием транс- 1,4-звеньев выпадают из этой полосы. Это объясняется следующим. Во-первых, хорошо известно, что транс-\,4-ПБ более склонны к кристаллизации по сравнению с цис- 1,4-ПБ; наличие надмолекулярной упорядоченности ограничивает подвижность аморфной фазы и тем самым способствует повышению Т,А. Во-вторых, рост в этих случаях можно объяснить также и механизмом влияния 1,2-звеньев как «примесных» на молекулярную подвижность в аморфно-кристаллических ПБ. Содержание винильных звеньев в изученных ВепуепЩа-Тар1а образцах больше (0.04-0.11 мол. против 0.03-0.06 мол.), поэтому соответствующая зависимость располагается выше по сравнению с результатами Огоепе\уоис1.

Анализ результатов, приведенных в табл. 2, позволяет построить зависимость Тк = / (с) для т.н. аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуков - ПБ, содержание цис- 1,4-звеньев в которых настолько высокое, что часть полимера образует кристаллическую фазу. Представленная на рис. 7 зависимость состоит из двух характерных участков. На первом из них, для диапазона значений с = 0.85-0.95 мол., наблюдается рост величины Тв с увеличением содержания цис- 1,4-звеньев. Затем, на рубеже с = 0.95-0.96 мол. эта тенденция меняется на противоположную: Тш с ростом величины с снижается, причем это происходит быстрее, чем рост Тв на первом участке. Это означает, что практически совпадающие значения Гх могут быть зарегистрированы для образцов каучуков, значительно, на 0.10-0.12 мольных долей, различающихся содержанием цис- 1,4-звеньев. С другой стороны, образцы с одинаковым содержанием цис- 1,4-звеньев могут существенно, до четырех градусов, отличаться по величине Тв.

а

-80 ■

1ч

v i

v OA ч

л •• •

О 0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0,9 1

t, мольн.

о

-80

-120

А

0\

Ч- К

No.

Ч

♦ ♦

0,1

0,2

0,3

0,7

0,9

Рис. 6 - Температура стеклования в зависимости от содержания транс-1,4 (а)- и цис-1,4 (б)-звеньев в ПБ: А - ДСК (результаты представленной диссертационной работы, 5 град/мин); ■ - Polym. Data Handbook 1999 г.; А - Phys. Prop. Polym. Handbook 2007 г.; ♦ -Colby et al 1987 г. (ДСК, 0 град/мин); ♦ - He 1986 г. ( дилатометрия 1,4 град/мин); ♦ -Groenewoud 2001 г. (ДСК, 20 град/мин); 0 - Benvenuta Tapia et al 2009 г. (ДСК, 10 град/мин); 0 - Joguet 2001 г. ( ДСК 10 град/мин).

17 А

^23 Д.

16

.13

'15%

14

А10 А 11

15>-' А 13 17 А А16 14

48

18

18 > „ 19 А* \ 2\ 24

\ А

А \ »А »22

22 \ 2Г21

А 1*

\ А25 20 \ а25

Ч4

-115 -1-1-1-1-1-1-г-1-1-1-1-1-1-1-1

0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,9 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1

с, мольн.

Рис. 7 - Зависимость температуры стеклования от содержания г/г/с-1,4-звеньев в аморфно-кристаллических ПБ. Для каждой точки указано значение Хс (табл. 2).

Для объяснения обнаруженных явлений был проведен анализ влияния на молекулярную подвижность как внутри- и межмолекулярных взаимодействий, так и надмолекулярной структуры. В качестве структурно-динамической «ячейки» при рассмотрении внутри-, меж- и надмолекулярных явлений в ПБ было выбрано триадное сочетание возможных конфигураций мономерных звеньев; такой подход можно обосновать также и близостью геометрических параметров триады по порядку величины значению сегмента Куна для ПБ.

Триадные сочетания, включающие 1,2- и транс- 1,4-звенья, рассматриваются нами для макромолекулы цис- 1,4-ПБ в качестве локальных возмущений динамической и структурной однородности последовательностей из 1/мс-1,4-звеньев. С учетом геометрии мономерных звеньев ПБ различных конфигураций, а также хорошо известного в литературе факта усиления межмолекулярных взаимодействий в ПБ с ростом содержания 1,2-звеньев, по степени проявления таких возмущений очевиден следующий порядок: (сЛ, ЮТ) > сус > йс. С другой стороны, такие триадные сочетания можно рассматривать как возможные источники «дефектов» для кристаллической фазы. Следовательно, они в подавляющем большинстве будут локализованы в аморфной фазе полимера; там их содержание будет значительно выше, чем в среднем для всего образца.

Такие предположения позволяют объяснить зависимость Тв= / (с) на рис. 7 следующим образом. На ее первом участке (с = 0.85-0.95) происходит рост значений Те при резком - почти в два раза - увеличении степени кристалличности Хс образцов. И это закономерно, т.к. хорошо известно, что кристаллические области в полимере препятствуют молекулярной подвижности в аморфных областях. Следует отметить: увеличение Хс, относящееся к кристаллической фазе, образовавшейся при охлаждении, а также и нагревании выше Те, согласуется с ростом содержания г/ис-1,4-звеньев и соответствующим понижением содержания «примесных» структур. Анализ данных табл. 2 показывает, что понижение общего содержания «примесных» структур происходит за счет монотонного уменьшения доли /и/?анс-1,4-звеньев (с 0.133 до уровня значений 0.03 мол.); содержание 1,2-звеньев случайным образом колеблется в диапазоне значений 0.006-0.040 мол. и оно не должно было бы сказываться на ходе зависимости Тг=/(с).

При обсуждении роли транс- 1,4-звеньев нельзя упускать из внимания следующий факт. Выше указывалось, что литературные данные не дают ощутимую разницу в энергии когезии для цис- 1,4-ПБ и транс-\,А-ПБ, а для ПБ с варьированными значениями отношения сН они отсутствуют. Что же касается внутримолекулярного механизма влияния на подвижность, то, согласно литературным данным по релаксации ЯМР|3С, триада с!с должна уступать по степени подвижности сочетанию ссс. В нашем же случае с понижением содержания транс- 1,4-звеньев величина Тн растет, что соответствует уменьшению подвижности. По-видимому, с ростом значений с и соответствующим увеличением Хс усиливается разница между микроструктурой аморфной области полимера и величиной (с, и v), усредненной по всему объему образца. Это означает, что в аморфных областях содержание 1,2-звеньев растет (в то время как в пересчете на весь объем образца оно не меняется), а темп снижения количества транс-1,4-звеньев замедляется. Для образцов ПБ, содержащих цис- 1,4-звенья в пределах 0.85-0.95 мольных долей, средняя длина блока цис- 1,4-звеньев, с учетом соотношения симметричных (Ыс, сус) и асимметричных (су1:, 1су) триад на уровне примерно 7-8 к 1, составит 8-19 звеньев. Но это значение - усредненное для всего объема образца; в аморфной области последовательности цис- 1,4-звеньев будут еще короче. Поэтому увеличение количества 1,2- и транс- 1,4-звеньев в аморфной фазе образцов с большими значениями с, а следовательно и большей Хс, вызовет - посредством как внутри-, так и межмолекулярного механизмов - снижение молекулярной подвижности и, соответственно, повышение Тг.

Для второго участка зависимости Гг = / (с) на рис. 7 нет четко выраженной тенденции роста величины Хс с увеличением содержания цис- 1,4-звеньев; колебания значений Хс значительно ниже по сравнению с изменениями этой величины на первом участке графика. При таких условиях следует ожидать, что постепенное уменьшение в аморфной области содержания симметричных триад сус и с!с обусловит усиление молекулярной подвижности и, соответственно, понижение Т„.

Этот эффект, по-видимому, сказывается сильнее, чем собственно наличие образовавшейся при охлаждении кристалличности и изменение суммарной ее степени, обусловленной кристаллизацией, как при охлаждении, так и при нагревании образца ПБ.

0.959; 19 А

0.951; 23 А

0.927; 20 А

0.918; 17 А

0.951; 19

А 0.925; 18 ^ 0.954^22 * 0.894; 17

А

0.908; 16

0.897; 13 0.910; 15 0.978; 20 0.964; 21

0.889; 15 .0.903^14 *

Ч 0.975;19 Ч А

\ 0.964; 20 0.987; 25 >

А \

\0.979; 24 \ А

\

д0.907; 13

0,84

0,92

0,96

0,98

Рис. 8 - Температура стеклования (ДСК, 5 град/мин) аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуков с различной разветвленностью. Рядом с точками указаны значения с нХс (табл. 2).

Рассмотрение данных табл. 1 и 2 показывает, что явной зависимости от молекулярной массы и полидисперсности не наблюдается. Что же касается возможного влияния степени разветвленности, то следует выделить на рис. 8 участок, соответствующий значительно = 0.86 -ь 0.97) разветвленным ПБ. Заметную на нем тенденцию снижения Tg можно признать закономерной, исходя из очевидного факта уменьшения молекулярной подвижности для сильно разветвленных полимеров. Но, с другой стороны, учет данных по микроструктуре и степени кристалличности вынуждает признать роль этих факторов определяющей — тем более при очевидном обстоятельстве несопоставимости размеров участков цепей между разветвлениями и кинетического сегмента.

выводы

1. Исследование микроструктуры около 70 бутадиеновых каучуков (как промышленных, так и синтезированных в лабораторных условиях с применением различных каталитических систем) методами спектроскопии ЯМР и ДСК подтвердило статистический характер распределения мономерных звеньев различной конфигурации в макромолекулах.

2. На основании данных ЯМР|3С показано, что в аморфных ПБ (у = 0.07 ^ 0.79) часть 1,2-звеньев может составлять микроблоки различной стереотактичности протяженностью до 6 звеньев. «Дефекты» цепей в аморфно-кристаллических ПБ (с > 0.85) выглядят как симметричные (с1с, сус) и асимметричные (су1, Ь:у) триады. Содержание асимметричных сочетаний значительно (в 7-8 и более раз) ниже, а в макромолекулах высокостереорегулярных гуис-каучуков (с > 0.95) они не обнаружены.

3. При анализе полученных зависимостей типа Гг =/ (с, у) необходим учет влияния кристаллической фазы полимера. Для полностью аморфных (у = 0.07 0.79) бутадиеновых каучуков проявляется зависимость Гг = / (v), а для аморфно-кристаллических (с > 0.85) - зависимость Те=/(с).

4. Сопоставление результатов для аморфных ПБ (у = 0.07 0.79) с аналогичными литературными данными, полученными другими методами и/или по другой методике, позволяет выстроить «веерообразную», имеющую универсальный характер, зависимость Те = / (у). Уширение «веера» при росте V обусловлено увеличением количества вариантов сочетаний 1,2-звеньев различной стереотактичности.

5. Обнаруженная для аморфно-кристаллических (с > 0.85) бутадиеновых каучуков зависимость Гг = / (с) объясняется влиянием как микроструктуры, так и степени кристалличности. Аномальный характер этой зависимости говорит о необходимости учета величины степени кристалличности при рассмотрении данных по Тк для таких каучуков.

6. ДСК в силу своей большей практичности (не нужны пробоподготовка и количественная калибровка, простота обработки и интерпретации результатов измерений) можно рекомендовать как дополнительный метод для ИК-спектроскопии в случае определения микроструктуры ПБ и как альтернативный -при идентификации полимерных образцов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Махиянов, Н. Микроструюура промышленных бутадиеновых каучуков по данным спектроскопии ЯМР и ДСК / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Каучук и резина. -2009,-№6.-С. 4-6.

2. Махиянов, Н. Температуры стеклования, кристаллизации, плавления и микроструктура бутадиеновых каучуков / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Каучук и резина. - 2009. - № 6. - С. 7-9.

3. Махиянов, Н. Температура стеклования и микроструктура полибутадиенов / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52. - № 12.-С. 2102-2111.

4. Махиянов, Н. Температура стеклования и структура аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуков / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Каучук и резина. - 2012. -№2.-С. 2-8.

5. Темникова, Е. В. Температура стеклования и микроструктура бутадиеновых каучуков / Е. В. Темникова, Н. Махиянов // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010». - Москва. - 2010. - С. 52-53.

6. Темникова, Е. В. Влияние регулярности структуры на стеклование бутадиеновых каучуков / Е. В. Темникова // Тезисы докладов VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». -Санкт-Петербург. - 2010. - С. 60.

7. Темникова, Е. В. Изучение процесса стеклования бутадиеновых каучуков методом ДСК / Е. В. Темникова // Материалы III конференции молодых ученых, посвященной году химии. - Нижнекамск. - 2011. - С. 56-59.

8. Темникова, Е. В. Стеклование аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуков / Е. В. Темникова, Н. Махиянов // Сборник докладов XVIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии-2012». - Москва. - 2012. - С. 86-89.

Отпечатано в ИПЦ «Гузель»

423570, г.Нижнекамск, пр. Химиков, д. 18 Тел. 8(8555) 30-31-60, e-mail: vgaz@inbox.ru

Подписано в печать с оригинал-макета 28.11.2014 г. Формат А5. Гарнитура Times New Roman. Тираж 100 шт.