Температурная зависимость и анизотропия скорости продвижения реакционной границы раздела при термической дегидратации кристаллогидратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение. 2

Глава I.

1.1. Топохимические реакции термического разложения твердых тел. 8

1.1.1. Кристаллогидраты. 14

1.1.2. Термическая дегидратация кристаллогидратов. 17

1.2. Модели реакционной границы раздела. 19

1.3. Количественное описание скорости продвиже ния реакционной границы раздела. 31

1.4. Экспериментальные методы изучения скорости продвижения реакционной границы раздела. 33

1.4.1. Термогравиметрический метод. 33

1.4.2. Метод микрофотографирования зародышей. 38

1.5. Постановка задачи. 40

Глава 2. ОПИСАНИЕ МЕТОДИКИ ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИЗУЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ ПРОДВИЖЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА В РЕАКЦИЯХ.

ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ. 43

2.1. Учет специфических особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов. 43

2.2. Пьезомикровесы. Принцип работы и области применения.„. 47

2.3. Описание экспериментальной установки. 50

2.4. Экспериментальная проверка достоверности кинетических параметров, получаемых посредством пьезомикровесов. 60

2.4.1. Дегидратация пентагидрата сульфата меди. 61

2.2. Дегидратация сегнетовой слои. -70

Актуальность теш. Реакции термической дегидратации кристаллогидратов

АыН20(тв.) zzZ АОго -и )Н20(тв.) + и Н20(газ) (В.Х) часто имеют место в технологических процессах переработки минерального сырья и приготовления различных неорганических веществ. Кроме того, данные реакции являются типичными реакциями термического разложения твердых веществ;

АВ(тв.) А(тв.) + В(газ) (В.2) вследствие чего, основные закономерности реакций (В.2) часто изучают на примере дегидратации кристаллогидратов [l,2,3,4, 5]. Практическая и научная значимость реакций (B.I) вызвала многочисленные исследования и на сегрднящний день в литера -туре имеется обширный эксперименталпьйй материал, анализ которого позволяет выделить следующие характерные особенности реакций такого типа:

1. Реакции термической дегидратации кристаллогидратов являются гетерогенными и протекают на границе раздела продукт-реагент. Начинаются они, как правило, на отдельных участках, распределенных случайным образом по поверхности исходного реагента. Это обстоятельство приводит к неопределенности в знании суммарной площади реакционной границы раздела, что вынуждает использовать для количественного описания вероятностные методы [б,7,8].

2. Скорость реакции чувствительна к наличию и составу газовой фазы в реакторе JYJ.

3. Вследствие теплового эффекта реакции температура в зо-» не реакции может существенно отличаться от температуры тер -мостата [э,ю].

4-. В общем случав кристаллическая структура исходных реагентов является анизотропной. Это обстоятельство может накладывать дополнительные ограничения на пространственно-временное развитие реакции [5,11,12,13*].

5. Образующийся слой твердого продукта может затруднять удаление газообразного продукта из зоны реакции [ю].

В классическом варианте гомогенных гомофазных реакций целью кинетического анализа является установление зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. В случае реакций термической дегидратации кристаллогидратов концентра -ция удаляемой части воды в исходном гидрате является величиной постоянной и, следовательно, изучение кинетики реакций такого типа в изотермических условиях дает информацию лишь об изменении суммарной площади реакционной границы раздела и газопроницаемости образующегося слоя твердого продукта. Бо -лее информативными для понимания механизма рассматриваемых нами реакций являются данные по температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела. К сожале -нию, существующие экспериментальные методики в силу их кон -струкционных недостатков (см.,1.4) не позволяют учесть всех перечисленных выше характерных особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов. Вследствие этого, в ли -тературе, как правило, приводятся неинтерпретируемые, а часто и невоспроизводимые экспериментальные данные, что сдерживает прогресс в понимании механизма реакций (B.I), а с учетом вышесказанного, и в понимании механизма топохимических реакций вообще [i^]. Таким образом, разработка соответствующих экспериментальных методик и получение с их помощью достоверных данных о кинетике топохимических процессов представляет собой актуальную задачу (см.,например, ^8,14,15^), практи -ческое решение которой, в совокупности с другими независимыми исследованиями, позволит получать информацию о механизме реакций (В.I).

В план научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР на I98I-I985 г.г. входит координируемая Отделением физико-химии и технологии неорганических материалов АН СССР тема "Разра -ботка научных основ управления химическими реакциями на основе изучения механизма процессов на границе раздела фаз", государственный регистрационный № 8I0548I7. В рамках этой мы и выполнена данная работа, цель которой - разработка экспериментальной методики для изучения температурной зави -симости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов, свободной от конструкционных и методических недостатков известных экспериментальных методик, и исследование посредством разработанной методики модельных реакций.

Научная новизна. Разработана новая методика (на основе пьезомикровесов) для экспериментального изучения кинетики и температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов. В сравнении с известными, эта методика имеет ряд преимуществ. Во-первых, изучение кинетики и температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела проводится на монокристаллических образцах в заданных крис -таллографических направлениях. Во-вторых, вследствие высокой чувствительности пьезомикровесов, одна серия измерений тем -пературной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела проводится на одном образце в широком интервале температур. В-третьих, применение соответствующих экспериментальных условий и способов приготовления образцов позволяет исключить ряд факторов, осложняющих экспериментальное изучение дегидратации кристаллогидратов.

Посредством разработанной методики исследована темпера -турная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела в широком интервале температур в различных кристаллографических направлениях при дегидратации монокристаллов моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция. На -примере дигидрата сульфата кальция обнаружена анизотропия в продвижении реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях. В ходе исследований дегидратации монокристаллов моногидрата сульфата лития и дигидрата суль -фата кальция получены Аррениусовские параметры, которые проанализированы на основании известных данных (ИК- и ЯМР-ис -следования) о динамике молекул воды в решетке.

Исследована температурная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела при дегидратации монокристаллов моногидрата оксалата калия (в направлении [юо]), моногидрата нитрита бария (в направлении fool]), тригидрата ферро-цианида калия (в направлении [oio]), тетрагидрата калий-натрий виннокислого (в направлении [loo] J[oi6] ,[ooi]) и пента -гидрата сульфата меди (в направлении [по]).

Научное и практическое значение,работы определяется прежде всего тем, что разработанная методика позволяет получать достоверные кинетические параметры термической дегидратации кристаллогидратов, а в тех случаях, когда скорость реакции контролируется диффузией газообразного продукта - оценивать значения газопроницаемости слоя твердого продукта. Это поз -волит решать ряд технических задач, в том числе более эффективно решать вопросы, связанные с предсказанием термической устойчивости новых материалов и созданием новых технологических процессов [1б]. Известно, например, что монокристаллы моногидрата сульфата лития [17] и моногидрата нитрита бария [l8] являются перспективным материалом для высокочувстви -тельных датчиков инфракрасного излучения и, следовательно, полученные кинетические параметры дают информацию о термической устойчивости изделий из этих Кристаллов. Однако наибольшее значение данная работа имеет для дальнейшего развития теоретических основ кинетики реакций термического разложения твердых веществ (В.2). Это тоже большая практическая ценность.

Разработанная методика для экспериментального изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях при термической дегидратации кристаллогидратов реализована в виде установки и применяется в практике научных исследований (ИХТТЙМС СО АН СССР).

На защиту выносятся:

I. Экспериментальная методика для изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов.

2. Новые экспериментальные данные о кинетике и темпера -турной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях при термической дегидратации монокристаллов idgSO^-HgO »

CaS04- 2Н20 , К2С20^ HgO » Ba(N02)2« HgO » K^PeCCN)^ 31^0 » KNa04H406- 41^0 , CuS04- 51^0 » полученные с помощью этой методики.

3. Развитие представлений о механизме дегидратации кристаллогидратов с кристаллографически эквивалентными молекулами воды на основе новых экспериментальных данных.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДЫ

1. На основе пьезомикровесов и техники приготовления образцов разработана методика для экспериментального изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела при термической дегидратации кристаллогидратов, позволяющая проводить соответствующие измерения на одном образце в широком интервале температур в заданном кристаллографическом направлении. Достоверность кинетических параметров, получаемых посредством этой методики доказана на примере дегидратации монокристаллов пентагидрата сульфата меди и тетрагидрата калий-натрий виннокислого.

2. Получено прямое экспериментальное подтверждение независимости скорости продвижения реакционной границы раздела от толщины слоя твердого продукта в некоторых кристаллографических направлениях для термической дегидратации монокристаллов моногидрата оксалата калия, моногидрата сульфата лития, дигидрата сульфата кальция, тригидрата ферроцианида калия, пентагидрата сульфата меди, тетрагидрата калий-натрий виннокислого, моногидрата нитрита бария.

3. Получены параметры температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях при термической дегидратации монокристаллов моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция в вакууме.

4. Экспериментально обнаружена анизотропия в продвижении реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях при дегидратации дигидрата сульфата кальция. Показано, что дегидратация монокристаллов этого соединения в кристаллографическом направлении [Oltf) контролируется диффузией газообразного продукта через слой твердого продукта,тогда как в направлении [00l] - отрывом молекул воды от исход -ных узлов решетки.

5. Предложена кинетическая модель дегидратации кристаллогидратов с кристаллографически эквивалентными молекулами воды. Экспериментальные значения предэкспоненциалъных множителей для термической дегидратации монокристаллов моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция соответствуют расчетным, полученным в рамках предложенной модели на основании литературных данных по динамике молекул воды в решетке.

6. Получены результаты, указывающие на различное строение реакционной границы раздела при дегидратации кристаллогидра -тов с кристаллографически эквивалентами и неэквивалентными молекулами воды.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Гапонов Ю.А.,Охотников В.Б.,Ляхов Н.З.,Волдырев В.В. Экспериментальное изучение температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела при дегидратации сег-нетовой соли.- Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Кемерово, 1981. 4.1, сЛ7-48.

2. Охотников В.Б., Ляхов Н.З. Применение пьезомикровесов к изучению реакций термического разложения.- Изв.СО АН СССР, с ер.хим.наук,1982,Ш 12,вып.5,с.12-16.

3. Охотников В.Б., Гапонов Ю.А., Ляхов Н.З. Аномальное разложение пентагидрата сульфата меди в области низких тем ператур. - Второе всесоюзное научное совещание по химии низких температур, Москва, 1982, с.213-214.

4. Okhotnikov V.B., Yakohson B.I., Lyakhov 11.Z. Kinetics of thermal dehydration of LigSO^'HgO. - React.Kinet.Catal. Lett.,1983,v.23,N 1-2,p.125-130.

5. Okhotnikov 7.B., Lyakhov IT.Z. Use of the quartz crystal microhalance for kinetic studies of thermal decomposition of solids. - J.Solid State Chem.,1984,v.53,N 1,p.I6I-I67i

6. Охотников В.Б., Петров C.E., Ляхов Н.З. Кинетика и механизм дегидратации монокристаллов гипса. I. Дегидратация грани (001). - Изв.СО АН СССР,сер.хим.наук,1984,» Н,вып.4, с.21-24.

4.4. Заключение

Исходя из полученных нами экспериментальных результатов (глава 3) и предложенной модели реакционной границы раздела (раздел 4.1) становится очевидным, что определением "степень превращения" (1.4) следует пользоваться с осторожностью. Так, например, в работах [11,75] отмечается, что вплоть до оС = = 0,85 и в области 0,05 < < 0,5, соответственно, скорость продвижения реакционной границы раздела является величиной постоянной. В данном случае численные значения оС не несут никакой информации. Действительно, если взять две пластины толщиной, например, 10 м и 10 м, соответственно, и разложить их до оС = 0,5, то в первом случае максимальная толщина слоя продукта будет 5.10""^ м, а во втором - S-IO"*^ м. Если теперь обратиться к уравнению (4.6), то вполне возможно, что при равных значениях удельной газопроницаемости, в первом случае членом

SK-1/ib уже пренебрегать нельзя, даже если во втором случае наблюдалась независимость скорости продви -жения реакционной границы раздела от толщины слоя продукта. Таким образом, при описании термической дегидратации монокристаллов всегда следует приводить значения толщины слоя твердого продукта, а не численные значения степени превращения.

Из предложенной нами модели реакционной границы раздела следует также, что по мере роста давления газообразного продукта в реакторе, скорость реакции будет замедляться по линейному закону. Для проверки этого следствия необходима разработка соответствующей методики для экспериментального изучения зависимости V от Сз 0 учетом всех осложняющих проведение эксперимента факторов, как это было сделано нами в изложенной выше работе.

Заслуживает также дальнейшего изучения обнаруженная нами тенденция, представленная на рис.38, хотя для полной уверенности здесь необходима большая статистика. Тем не менее, следует отметить, что в литературе это обстоятельство до сих пор во внимание не принималось. Отчасти это, по-видимому увязано с тем, что из-за неучета перечисленных во "Введении" характерных особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов, часто сообщаются неинтерпретируемые кинетические параметры. Так, например, в литературе были опубликованы неинтерпретируемые данные для дегидратации кристаллогидратов с кристаллографически эквивалентными молекулами воды (моногидрат оксалата калия, моногидрат сульфата лития,ди-гидрат сульфата кальция) и поэтому не имело смысла говорить об их особом кинетическом поведении по отношению к кристаллогидратам с неэквивалентными молекулами воды. Интересно было бы также исследовать строение реакционной границы раздела в кристаллогидрате с эквивалентными молекулами воды методом ЭПР, как это было сделано ранее на кристаллогидратах с неэквивалентными молекулами воды [2].

Полученные значения предэкспоненциальных множителей для термической дегидратации моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция были проанализированы на основе лито -ратурных данных по динамике молекул l-^O в решетке. В рамках простой кинетической схемы, рассмотренной в работе, было получено совпадение экспериментальных данных с расчетными. Является ли это совпадение случайным? Для однозначного ответа необходимы исследования термической дегидратации дейтериро -ванных монокристаллов. Для проведения таких экспериментов необходимо уменьшить^ случайную ошибку в измерении *\/(Т)* Пути решения этой проблемы пока не ясны, но если случайная ошибка отражает степень воспроизводимости плоского фронта реакции, то задача пока неразрешима.

1. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов. - Усп.хим.,1972,т.41, с.1960-1977.

2. Зырянов В.В. Исследование методом ЭПР нейтральных дефектов в квасцах и их роль в процессе дегидратации. Дисс. на соиск.уч.степ.канд.хим.«аук.- Новосибирск,1982, 117 с.

3. Чупахин А.П. Влияние паров воды на кинетику продвижения реакционной границы раздела при дегидратации кристаллогидратов.- Дисс.на соискание уч.степ.канд.хим.наук. Новосибирск,1983, 163 с.

4. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономер -ности топохимических реакций. Минск: Наука и техника,1976.- 261 с.

5. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.- М.: Мир, 1983. 359 с.

6. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.:Мир, 1972. - 554 с.

7. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.:Мир, 1976. - 399 с.

8. Розовский А.Я. Гетерогенные химические ракции. М.: Наука,1980. - 323 с.9» Cooper J.A., Garner W.E. The dehydration of crystals of chrome alum.- Proc.R.Soc.bond.,1940,v.A174,p.487-503»

9. Smith II.L., Topley B. The experimental study of the rate of dissociation of salt hydrates. The reaction CuSO^HgO = CuSO^'H^O + 4H20.- Proc.E.Soc.London, 1931, V.A134,p.224-245*

10. Fichte P.M., Flanagan T.B. Kinetics of dehydration of single crystals of copper formate tetrahydrate.- Trans. Par.Soc.,1971,v.67,p.1467-1479.

11. Ляхов H.3. 0 некоторых проблемах кинетики топохими -ческих реакций. Изв.СО АН СССР, 1980, № 9, сер.хим.наук, вып.4, с.5-8.

12. Манелис Г.Б. Современные проблемы кинетики химичес -ких реакций в твердой фазе: Проблемы химической кинетики. М.: Наука, 1979, с.227.

13. Болдырев В.В. Регулирование химический реакций в твердой фазе. Изв.СО АН СССР,1977,№ 7, сер.хим.наук, вып.З, с.48-58.17» bang S.B. Pyroelectric coefficient of lithium sulfate monohydrate (4.2-320 K).- Phys.Eev.,1971,v.B4,p.3603-3609

14. Hamid S.A. Pyroelectric infrared radiation detector using Ba(N02)2-H20. Phys.Stat.Sol.,1979,v.A53,P-K75-K77.

15. Эмануэль H.M.,Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.: Высшая школа, 1974, с.32.20. bangmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids.-J.Amer.Chem.Soc.,1916,v.38,p.2221-2295

16. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. - 263 с.

17. Galwey A.K., Spinicci R., Guarini G.G.T. ITucleation and growth processes occurring during the dehydration of certain alums: the generation, the development and the function of the reaction interface.-Proc.R.Soc.Lond.,1981,v.A378,p.477-505•

18. Thomas J.M.,Renshaw G.D. The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part III. Kinetic studies.- J.Chem.Soc.(A),1969,p»2756-2759«

19. Zagray A.I., Zyryanov V.V., Lyakhov F.Z., Chupakhin A.P.,Boldyrev V.V. Study of the products of the dehydration reaction of CuS0^*5H20 in x-shaped and elliptic,, nuclei.-Thermo chimica Acta,1979,v.29,p.115-119•

20. Zawadski J., Bretsznajder S. tfber das Temperaturink-rement der reaktionsgeschwindigkeit bei reaktionen vom typus Afest=Bfeat+Cgas# ~ Z.Elekferochem.,1935,v.41,p.215-223.

21. Beruto D., Searcy A.W. Use of the Langmuir method for kinetic studies of decomposition reactions: Calcite (CaCO^).- J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I.,1974,v.70,p.2145-2153.

22. Garner W.E., Pike H.V. Dehydration nuclei on crys -tals of copper sulphate pentahydrate.- J.Chem.Soc.,1937,p. 1565-1568.

23. Краткая химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1963, с.846.33» Hamilton W.C., Ibers J.A. Hydrogen bonding in solids.- New York: W.A.Benjamin, Inc. ,1968.-284 p.

24. Palk M., Knop 0. Water in stoichiometric hydrates: Water. A comprehensive treatise. New-York, Plenum Press,1973» v.2,p.55-113

25. Макатун B.H., Щегров Л.Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. Усп.химии,1972,т.41, с.1937-1959.

26. Chiari G., Ferraris G. The water molecule in crystalline hydrates studied Ъу neutron diffraction.- Acta Cryst.,1982,V.B38,-p.2331-2341.

27. El Saffar Z.M. Study of the HMR results, in some crystalline hydrates.- J.Chem.Phys.,1966,v.45,p.4643-4651.

28. Baur W.H. On hydrogen bonds in crystalline hydrates•-Acta Cryst.,1965,v.19,p.909-916.

29. Tayal V.P., Srivastava B.K., Khandelwal D.P. Libra-tional modes of crystal water in hydrated solids. Appl. Spectrosc.Rev.,1980,v.16,p.43-134.

30. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

31. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей. Успехи химии, 1963, т.32,с.1397.

32. Prask H.J., Boutin H.J. tiow-frequency motions of H^O molecules in crystals. II.- J.Chem.Phys.,1966,v.45, p. 699-705.

33. Garner W.E., Jennings Т.Е. Nucleation phenomena arising during the dehydration of solid hydrates.- Proc.R.Soc.bond. 1954,v.A224,p.460-471.

34. Bright N.F.H.,Garner W.E. Nucleus formation on crystals of cooper sulphate pentahydrate.-J.Chem.Soc.,1934,p. 1872-1877.

35. Garner W.E., Southon W. Nucleus formation on crys -tals of NiS0^-7H20. J.Chem.Soc.,1935,p.1705-1709*53» Cooper J.A., Garner W.E. Formation of dehydration nuclei on crystals of chrome alum. Trans.Par.Soc.,1936, v.32,p.1739-1750.

36. Bertrand G., Lallement M., Mokhlisse A., Watelle G. Abnormal variation of the .rate of decomposition of a solid -II. J.Inorg.Nucl.Chem.,1978,v.40,p.819-824.

37. Chupakhin A.P., Xyalchov N.Z# Dependence of the rate of water evaporation on the pressure of its vapour .-Thermo-chim.Acta,1979,v.29,p.192-195»

38. Garner W.E., Tanner M.G. The dehydration of copper sulphate pentahydrate.- J.Chem.Soc.,1930,p.47-57*

39. Topley B. The Mechanism "and molecular statistics of the reaction Си504»5Н20 = CuSO^'H^ + 4I-I20. Proc.K.Soc. bond.,1932,v.A136,p.413-428.

40. Хомяков К.Г. Образование лабильных фаз при дегидра -тации кристаллогидратов. ЖФХ, 1938, т.II, с.805-817.

41. Searcy A.W., Beruto D. Kinetics of endothermic decomposition reaction. I. Steady-state chemical steps. J. Phys.Chem.,1976,v.80,p.425-429•

42. Searcy A.W., Beruto D. Kinetics of endothermic decomposition reactions. 2. Effects of the solid and gaseous products. -J.Phys.Chem.,1978,v.82,p.163-167.

43. Polanyi М., Wigner Е. tfber die interf erenz von eigen-schwingungen als ursache von energieschwankungen und chemi -scher umsetzungen.- Z.Phys.,1928,H.A139,S.439-452.

44. Shannon R.D. Activated complex theory applied to the thermal decomposition of solids.- Trans.Faraday Soc.,1964, v.60,p.1902-1913.

45. Болдырев B.B. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1958, 332 с.77* Сарахов А.И. Весы в физико-химических исследованиях., М.: Наука, 1968. 229 с.

46. Clarke T.A.,Thomas J.M. Kinetic studies of the so -lid-state decomposition of manganese (II) formate dihydrate. Part I. Microscopic and isothermal gravimetric measuremants on single crystals.- J.Chem.Soc.A.,1969,p*2227-2230.

47. Охотников В.Б., Ляхов Н.З. Применение пьезомикрове -сов к изучению реакций термического разложения. Изв.СО АН СССР, 1982, Ш 12,сер.хим.наук,вып.5,с.12-16.

48. OKhotnikov V.B., Lya&hov K.Z. Use of the quarts crystal microhalance for kinetic studies of thermal decomposi -tion of solids. J.Solid State Chem.,1984, v.53,p.I6I-I67.

49. Глэнг P. Вакуумное испарение: Технология тонких пленок /Под ред.Майссела Л., Глэнга Р.; М., Советское радио, 1977,т.I, с.134-150.

50. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия.- М.:Наука,1980.-600 с.

51. Ярославский М.И.,Смагин А.Г. Конструирование,изготовление и применение кварцевых резонаторов.-М.:Энергия,1971,274с.

52. Sauerbrey G. Verwendung von Schvangquarzen zur Wag-ung dunner Schichten und zur Mikrowagung. Z.Phys., 1959, H.155, S.206-222.

53. Ashworth H.A., Shacklette L.W. Mass/Thiclaiess detector employing inexpensive integrated circuits. Eev.Sci.In-strum.,1978,v.49,p.1653-1657*

54. King P., Hoffman G.R. Observations on a quartz crystal deposition monitor.-J.Phys.,1971,v.E4,p.993-998.

55. Акишин А.И., Зазулин B.C. Контроль толщины пленок,получаемых в вакууме,кварцевым резонатором.-ПТЭ,1963,М,с.152.

56. Warner A.W., Stockbridge C.D. Vacuum microbalance tjachiques.-Hew York: Plenum Press, 1963,v.3,P-55»

57. Chang S., Wade W.H. The kinetics of interaction of oxygen with evaporated iron films.- J.Phys.Chem.,1970,v.74, p.2484-2488.

58. Albrecht M.G., Green M. The kinetics of the photolysis of thin films of lead iodide. J.Phys.Chem.Solids,1977» v.38,p.297-306.

59. Shioyiri M.S., Hasegama Y., Tsuykura Y. Thermal effect of ultrasonic in vibration of quartz crystal microba -lance on chemical reactions. Japa.J.Appl.Phys.,1971»v.10, p.143-148.

60. ЮЗ* Levenson L.L. Condensation coefficient of argon, krypton, xenon, carbon dioxide measured with a quartz crystal microbalance.-J.Vac.Sci.Technol.,1971,v.8,p.629-635.

61. SlutsXy L.J., Wade W.H. Adsorption of gases on quartz single crystal.-J.Chem.Phys.,1962,v.36,p.2688-2692. 1105» Lando D.,Bohland J.P., Hahn W.C. Interaction energy beetween a gas molecule and a gold film. J.Phys.Chem., 1973,v.77, p.1969-1971.

62. Yates Y.T., Madey Т.Е. The adsorption of methane by tungsten (100).- Surface Sci.,1971,v.28,p.437-459.

63. Sales B.C.,Turner Y.B., Marie M.B. Sublimation rate of cobalt near its curie temperature.- Phys.Rev.Lett.,1980,v.p.586-590.

64. Kinoshita A., ITakano Т., Aono Т. Thermal crystallization of amorphous Se film.- Japan.J.Appl.Phys.,1980,v.19, p.2361-2366.

65. Бальцевич Я.А., Горшков В.Г. Многоэлектродный ввод термопар в вакуумный объем.-ПТЗ,1975,№ 5,0.237-236.

66. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. -М.: Изд-во АН СССР, 1961,с.202-204.

67. Глэнг Р., Холмвуд Р.З., Курц Дж.Э. Техника высокого вакуума: Технология тонких пленок /Под ред.Майссела Л., Глэн-га Р.; М., Советское радио, 1977,т.I, с.197.

68. Минайчев В.Ё. Вэкуумные крионасосы. М.: Энергия, 1976,с.42.

69. Stephens R.W.B. The mechanical properties of ice. II. The elastic constants and mechanical relaxation of single crystal ice. Advan.Ph^s.,1958,v.7,p.266-275.

70. Okhotnikov V., Chupakhin A., Lyakhov N., Boldyrev V.V. Kinetics of Rochelle salt dehydration: Reactivity of solids/Eds.Dyrek КHaber J., Fowotny J.: Warszawa, Elsevier ,1982,v.2,p.955-958.

71. Свойства неорганических соединений. Справочник /Под ред. Рабиновича В.А. Л.:'Химия, 1983. - 389 с.

72. Охотников В.В., Гапонов Ю.Г., Ляхов Н.З. Аномальное разложение пентагидрата сульфата меди в области низких тем -пера тур. Второе всесоюзное научное совещание по химии низких температур, Москва, 1982, с.213-214.

73. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. -М.: Мир, 1965, с.394-424.119» Eisner J., Miliszkiewicz A. Dehydratacja monokrys-ztaiow soli seignette'a.- 2esz.nauk.WSP Opolu.Fiz.,1970, Nr.12, s.29-32.

74. Mitani S., Fukui S., Shibuya I., Shiozaki Y., Toyo-da K., PepinsKy R. Crystal structure refinement of ferro -electric rochelle salt. Ferroelectrics,1974,v.8,p.477-478.

75. Lowry H.H., Morgan S.O. The vapor pressures of Ro-chelle salt, the hydrates of sodium and potassium tartrates and their saturated solutions. J.Amer .Chem.Soc. ,1924,v;. Л6, p.2192-2198.

76. Чиркин B.C. Теплопроводность промышленных материалов. -M.: Гос.науч.-тех.изд.машиностр.литер. Д962,с.229.

77. OKhotnikov V.B., Yakob'son B.I., Lyakhov N.Z. Kinetics of thermal dehydration of Lij^SO^-H^O. React.Kinet. Catal.Lett.,1983,v.23,p.125-130.

78. Smith H.G., Peterson S.W., Levy H.A. Neutron-diffraction study of lithium sulfate monohydrate. J.Chem.Phys., 1968,v.48,p.5561-5565

79. Lundgreii J.-O., Kvick A., Karppinen M., Liminga R., Abrahams S.C. Neutron diffraction structural study of pyro-electric LigSO^-HgO at 293, 80 and 20 K. J.Chem.Phys.,1984, v.80(1),p.423-431.

80. Pedersen B.F., Semmingsen D. Neutron diffraction refinement of the structure of gypsum. Acta crystallogr., 1982,v.B 3S,p.1074-1077»

81. Seidl V., Knop 0., Falk M. Infrared studies of water in crystalline hydrates: gypsum, CaS0^»2H20. Can.J. Chem.,1969,v.47, p.1361-1368.

82. McKnett C.L. ,Dybowski C.R., Vaughan R.W. High resolution proton NMR study of gypsum.-J.Chem.Phys.,1975,v.63, p.4578-4581. '

83. Ridge M.J., Beretka J. Calcium sulphate hemihydrate and its hydration.- Rev.Pure and Appl.Chem.,1969»v.19,p«17-44.

84. Бушуев Н.Н. Кристаллогидратная вода в структурах CaS0/.-0,67H20 и CaS0^-0,5H20. ЖНХД982,т.27,с.610-615.

85. Abriel W. Calcium sulphate subhydrate CaS0^«0,8H20. Acta Cryst.,1983,v.C39,p-956-959.

86. Wiedemann H.G., Bayer G. Thermal decomposition processes and Their nucleation characteristics.- Z.Anal.Chem.,1975>v.276,p.21-31.

87. Molony В., Ridge M.J. Kinetics of the dehydration of calcium sulphate dihydrate in vacuo. Aust.J.Chem.,1968,v.21, р.ЮбЗ-1065.

88. Ball M.C., Norwood L.S. Studies in the system calcium sulphate-water. Part I. Kinetics of dehydration of calcium sulphate dihydrate. J.Chem.Soc.(A),1969,p.1633-1637.

89. Охотников В.Б., Петров С.E.,Ляхов Н.З. Кинетика и механизм- дегидратации монокристаллов гипса. I. Дегидратация грани (001). Изв. СО АН СССР, 1984, № II, сер.хим. наук, вып.4,с.21-24.

90. Eriksson A., Hussein M.A., Berglund В., Tegenfeldt J., bindgren J. Internal and external force fields and normal vibrations of the water molecules in BaCC10^)2'H20 and K2C204-H20. J.Mol.Struct.,1979,v.52,p.95-105

91. Thaper C.L., Sequeira A., Dasannacharya B.A., Iyen- . gar P.K. Neutron inelastic scattering studies in crystal hydrates. -Phys.Stat.Sol.,1969,v.34, p.279-291.

92. McGrath J.W., Paine A.A. Motion of the H20 molecule in potassium oxalate monohydrate.- J.Chem.Phys.,1964,v.41, p.3551-3555.149* Friedman H.L., Lewis L. The coordination geometry of water in some salt hydrates. J.Soc.Chem.,1976,v.5,p«445-455.

93. Kvick A., Liminga R., Abrahams S.C. Neutron diffraction structure study of pyroelectric Ва(Ж>2)2*Н20 at 298,102 and 20 K. J.Chem.Phys.,1982,v.76,p.5508-5514.

94. Brink G., Falk M. Infrared studies of water in crystalline hydrates: Ва(Ш2)2*Н20.- Spectrochim.Acta,1971,v.A27, p.1811-1815»

95. Wood D.L. Infrared spectra of anhydrous and hydra-ted barium nitrite— J.Chem.Phys.,1981,v.75,p.4809-4814.155* Гладких В.П., Добронский Г.Ф., Карамян А.А. Колебательный спектр Ba(H02)2-H20.- ФТТ,1982,т.24,с.3051-3058.

96. Gallagher Р.К. Thermal decomposition of Ва(Ю2)2* H20. Thermochim.Acta,1981,v.51,p.233-237.

97. Gallagher P.K., Abrahams S.C., Wood D.L., Sohrey P., Liminga E. Phase transition at 350 К and dehydration of ba -rium nitrite monohydrate.- J.Chem.Phys.,1981,v.75,p.1903-1906.

98. Kunrath J.I., Muller C.S., Frank Е. Thermal decomposition of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate. J. Therm.Anal.,1978,v.14,p.253-264.

99. Шахтшнейдер Т.П.,Иванов Е.Ю.,Логвиненко В.А.Болдырев В.В. Топохимия дегидратации комплексных соединений. -Изв.СО АН СССРД981, Ш 12,с ер.хим.наук, вып. 5,с. 17-23.

100. Malcolm I.E.,Staveley А.К., Worswick B.D. Thermodynamics of K4Fe(CN)6 and K4Fe(CN)6«3H20. J.Chem.Soc., Faraday Trans.,I, 1973,v.69, p.1532-1540.

101. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир,1983,с.528.

102. Ewing J., Beruto В., Searcy A.W. The nature of CaO produced by calcite powder decomposition in vacuum and C0?.

103. Ceram.Soc.,1979,v.62,p.580-584.165* Heide K. Zur thermischen Zersetzung des Gdpses CaS04*2H20. Silikattechnik,1969,B 20,p.252-234.

104. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967,с.99-100.

105. Elsken J., Robinson D.W. The librational spectra of water and heavy water in crystalline salt hydrates. Spect-rochim.Acta,1961,v.17,p.1249-1256.

106. Смирнов BJI. Комплексные ионы в газах. УФН, 1977, т.121, с.231-258.