Тензиметрия нематических жидких кристаллов п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилина, п-этоксибензилиден-п'-н-бутиланилина, п-гексилоксифенилового эфира п-бутилбензойной кислоты, п-гексилокси-n'-цианобифенила (60ЦБ) и бинарных смесей 60ЦБ с н-гептаном, толуолом и этилциклогексаном при 293-360 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Институт хшшн неводных растворов

На правах рукописи АЗАРОВА Галина Ивановна

УДК 536.423.15: 532.783

ТЕНЗИМЕТРИЯ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ п-МЕТОКСИБЕНЗИЛИДЕН-п'-н-БУТИЛАНИЛИНА, п-ЭТОКСИБЕНЗИЛИДЕН-п'-н-БУТИЛАНИЛИНА, п-ГЕКСИЛОКСИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА п-БУТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ, п-ГЕКСИЛОКСИ-п'-ЦИАНОБИФЕНИЛА (60ЦБ) И БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ 60ЦБ С н-ГЕПТАНОМ, ТОЛУОЛОМ И ЭТИЛЦИКЛОГЕКСАНОМ ПРИ 293—360 К

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на сонсканне ученой степени кандидата химических наук

Иваново—1991

Работа выполнена в лаборатории «Физической химии жидкокристаллических и полиэлектролитных систем» Института химии неводных растворов АН СССР.

Научный руководитель —

Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник КРЕСТОВ А. Г.

Офидальние оппоненты:

Доктор химических наук, профессор БАЕВ А. К-Кандидат химических наук, доцент МОЛОЧКО В. А.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет им. Д. И. Фурманова.

Защита состоится 20 июня 1991 года па заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) Института химии неводных растворов АН СССР по адресу: г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Отзывы и замечания по работе просим направлять но адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1, ИХНР АН СССР, ученому секретарю.

Автореферат разослан 20 мая 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета 15. Г. БАДЕЛШ1

Общая характеристика работа.'

Ак гуал'.ность Проблема. Развитие современной науки и техники немыслимо бея всевозможных систем обработки и отображения информации. Среди них важное значение имеет индикаторная техника, быстрое развитие которой в значительной степени связано с появлением принципиально новых1 индикаторных устройств, основанных на использовании электрооптических эффектов в »гадких кристаллах. Поиск наилучших компонентов для жидко'крйсталли«ескйх материалов требует сравнения свойств разных жидкокристаллических соединений. Сравнение производится по тем. параметрам', которые' важны при разработке жидкокристаллических материалов для различных'условий применения; (электрооптика, спектроскопия, хроматография и .другие). Ьо многих случаях приходится принимать во внимание;такие характеристики, как давление насыщенных паров," температуры.фазовых переходов, стабильность, растворимость в других жидких, кристаллах..В частности, информация о давлении Насыщенного пара в системе с Н,- знание зависимостей P(t),. Р(х) имеет прикладное значение —. в технологии получения; и' очистки ЙК, при заполнении ЖК-нндикаторов и др., Б связи с этим возникла необходимость рассматривать давление как равноправную переменную и изучать диагрщ/-ш фазового состояния жидкокрис-галлических систем. ■•

:Ввиду сложности и многообразия..взаимодействуя жидкокристаллических,, сис тем' необходимо расширять' круг, методов исследований .их термодинамических свойств, .привлекаятакие методы, которые могут уловить тонкие взаимодействия не только при фазовых переходах, но и в твердых и жидких,-фазах.' Получение такой информации, важно",' с одной сторона, для разработки физмко-хишчесйнх. основ технологии жидких кристаллов; особенно при; решении вопросов глубокой очистки кристаллизационными методами,;и,"ö другой стороны, такай информация имеет существенное значение при-создании новых жидкокристаллический материалов с комплексом заданных свойств,, в частности, информация, о ■ взаимодействии в системах с немзэоген&ми может дать сведения, облегчающе выбор ь'емезоморфных" л$гируюций-Добай.ок, В сбяэй с этим, вопросы,. связанные, с .влиянием мегсмолекулярных взаимодействий на термодинамические. сьойетва бинйрних/смесеП ыезоген-немеаоген заслуживает самого серьезного внимания,. Значительный интерес' представляют смеси нематиков е немезогенамп, однако,' икеюеиеся. в лйтературе сведения не позволяет сделать систематических выводов о;.влиянии- немёзогена . на черыйдинамические параметры процесса образования некаТическкх, и изотропных. растворов.' -Вйполнепкыё ранее измерения давления- насыщенного -'пора iio-neputix:, Ht-Miöro«. 1сленни, а, ¡го-вторых, .ьсе исйледс

- 2 - .

ватели использовали установки с изснечископом. При такой конструкции происходит контакт паров исследуемого вещества с парам: манометрической жидкости. Если учесть, что давление пара ЖН соизмеримо с давлением пара манометрической жидкости, то надежность полученных данных вызывает сомнение. Для получения надежных данных необходимо бьтло собрать установку для измерения давления насыщенного пара, лишенную этих недостатков.

Цель работы. Выполнить тензиметричёское исследование индивидуальных жидких кристаллов тематического типа"и бинарных смесей тематический жидкий кристалл - немезоген в широком интервале температур и концентраций.

В сьязи с этим ставились задачи:

- сконструировать vi собрать тензиметрическую установку, позволяющую измерять давление насыщенного пара от ОД до 100 rila с дос-аточной точностью;

- определить давление насыщенного пара индивидуальных чидккх кристаллов нематического типа: л-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилина (МББА), п-этоксибензилиден-п'-н-бутиленилйна (ЭБЕЛ), п-гексилокси-п--бутилбензоата (H-2I) и п-гексилоксл-п-цигшобифенила (60ЦБ) и смесей 60ЦБ с н-гептаном, толуолом и этилциклогексаг.он при температурах 290 -i- 360 К ц интервале концентраций от 0,1 до 1,0 мол.д. немезогенп;

- на основе экспериментальных данных построить Р-Т-х диаграммы фазового состояния бинарных смесей.

Научная новизна. На основе систематических исследований разработаны методические, основы использования тензиметрического.метода для изучения систем с жидкими кристаллами. С этой целью разрабо ганы методики эксперимента, позволяющие получать надежные результаты. Для МББА, ЭББА, H-2I и 60ЦБ на основании измерений давления насыщенного пара от температуры построены фз-зовые Р-Т-диаграммы, определены координаты тройных точек, расс"итаны термодинамические характерней™ фазовых переходов. Исследованы двойные системы (бСЦВ+н-гептан, 60IÍB4 +толуол, бОЦБ+этилциклогексан) методами визуальной полигерг.ши и тел— зиметрии. Впервые по тензиметрнческим данным построены Р-Т-х диаграммы бинарных смесей мезоген-немезоген. По характерцепг'еским изломам Р-Т заглсимости построены полные 1-х проекции фазокнх дкпгр-;:м. Рассптаны коэффициенты активности немезогена в изученных системах. Экспериментально получено" л дано объяснение яъленпю, -отмэченном}'. для систем мезоген-немезоген - понижению давления насыщенного пара с ростом температуры. ■-

Ирак.ичесяое значение paiojii. Полученные экспериментальные результаты могу г бы;.' испол>.:>оьыш ври разработке жидкокрис :>алличеекнх Ki¡ :-с-риал1-о, применяемых t эяектрзоп-шке и термографии, при целенаправленном шборе мезоморфных неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Фазовые диаграммы поученных систем могут служить основой для чехнологнческих расчетов при очистке НЖК политермической пе-ренрнс галлизацией.

Апробация рабо ты. Резуль' -а-ш работы представлялись и обсувдалис! на конференциях социалистических стран и Всесоюзных по жидким кристаллам : И (Будапешт, 1975), УШ (Краков, I9ü9); У1 (Чернигов, 19ЬЬ); У1 Всесоюзной конференции по термодинамике (.Минск, К90); на научно-технических конференциях б ffiOTÍ (I9t_I г.), ИвГУ (19?Ь г.); на конкурса LX0 им. Д.11. ..'мнделееиа (19о7 г.); на семинаре ИХНР АН СССР (1991 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, итогов работы, приложения и списка цитируемой литературы из 186 наименований. В работе 129страниц, 30 счраниц приложения, 2С -аблиц и 42 рисунка.

Основное сод^-рчсание работ.

Введении. Дается обоснование актуальности темы диссертации, постановка задач исследования, основные научные результаты.

1. Обаор литературы состоит из трех разделов; В первом разделе, рассмотрены с -роение и свойства н-гептана, толуола и этилциклогек-сана. Lo втором разделе дан краткий анализ влияния химического строения мезогенных молекул на мезоморфные свойства. Третий раздел посвящен мезоморфным свойствам систем ыезоген-нс-мезоген и методам исследований систем мезоген-немезоген.

2, Экспериментальная часть.'Дана характеристика исследуемых веществ, подробное описание тензиметрической-установки, методика подготовки исследуемых веществ, проведения эксперимента и обработки опытных данных, приведены методики расчета физико-химических характеристик изученных систем и их погрешности-, рассчитанные методом математической-статистики.

3- Обсуждение оксперимсптальшдс результатов.

3.1. Термодинамические свойства индивидуальных жидких ■ крис4 галлов.

1<редм<*.'ои ос'еугдоння этой главы являются фазовые превращения о «днокошюнмтюй систем--.. С помощью. тонэтад ¡ричеекер. установки было

.'''•■ - 4 '..'"•.•';■... измерено давление насыщенного пара индивидуальных жидких' кристаллов коматичесгсого типа: п-?/етоксибенаидиден-п-н-бутиланилина (ШБА), п-этоксябеняилиден-п'-н-бутиланилина(ЭББД), п-ге к силок спфе ни л-п-бу-.тилбензоата (Н-21) и; п-гексилокси-п-циалобифенила (60ЦБ) с точнйстью -13:11а. На основе' полученных данных." зависимости давления насмценно-гс пара от температуры были построены фазовые диаграммы'исследуемых веществ, которые представлены на рис. I.

293 313 Т,К , . .313 353' ,Т,к . ^ис. I. Фазовые диаграммы МББА, ЭББД, Н-21, 60ДБ. Необходимо отметить,, что, вое.процессы, изобретенные не 'диаграммах состояния (рис.I), предполагают обратимость и следование через непрерывный ряд последовательных раЕновесньгхсостояний, что б снов очередь обусловлено возможностью одновременного равновесия всех фаз в системе. Особенностью фазовых переходов в системах сконденсирован-нши фазами являемся'незначительное изменение объема.. Лгп многих' , случаев плавления шдаЕидуальннх веществ при сравнительно низких, давлениях, .линию плавления можно представите -'р.'-эдае прямой линии,, параллельной оси давления. При температуре плавления 1т -епл'оек-. кость твердого тела с температурой меняется незначительна. Так-:е ке-ло .зависит от температуры и "етоемкость рзегш-ьс., л«, оснз.иан;;.;! иего_. можно допустить что- вблизи -Тт. отношение-

лНт/Тт. - а-Зп7, . . (1) .

•¿уд'т независима ог давления и температуры, а, следовательно, .im«i;¡ '{пзоьой границы кристалл-нсиач«иеская фаза и немагическая фаза -nao .•ролн&л »едкое?! буду." лргадк: „ ~

Р~'кГ (2)

•ак как dP/dT= aS/aV- COnsi = К /(3,

Лоз¡ому на фазоЕых диагралил, изображенных на рис.1, линиги плавления - прямые, параллел; ные оси давления. Уравнение ллаузпуса-Кла-пейрона для процесса плавления приме'.' вид:

dP _ лН , (4)

CLT ~ Tm(?*-Vк) где: Vh и Vk -молярные объемы раьноьесных конденсированных фаз. Ü3 анализа уравнения (4) следует, что процесс плавления тесно связан со струк -урныыи изменениями, которые и свою очередь обусловлены природой и величиной Ьан-дер-Ьаал\.со, определимых характер меимолеку-лярного взаимодействия как ь "ьердом, так и в жидком состоянии. Интерпретации зависимости Р=^(Т) для процесса сублимации и испарения возможна на основании уравнения Клаузиуса-Клапейрона при допущении, что: а) молярный объем конденсированной фазы пренебрежимо мал в сравнении с молярным объемом пара; б) игз рис.1 видно, что давление пара сосаьляет í. иа, поэтому пасы -.с-л^ый нар мо~<но рассматривать' как идеал ишй газ, состояние которого мо-*но описиi:i уравнением ¿ида:

&iP = А + Ь/Г ' (5)

Эго "приведенное" уравнение Кьоузиуса-Кяшюйрона достаточно ciporo ь небольшом ймя«ра-"урном иитерраде (что имело место для наших опы-:оо). Нозфф.щнен; и Л я Б уравнения (5) для изученных жидких кристал лов приведены ь гшЗлД. Ь -абл. I чакчее указаны температурные интервалы применимости уравнения (Ь) и параметры тройных точек.

ib;я úiídA были получены две твсрдокристаллические Модификации: метастабильная,обладающая большим давлением насыщенного пара и стабильная, обладающая меньшим давлением.При измерении давления в режима охлаждения мы всегда проходим'через метастабильцуп модификацию, но при нагревании получаем одну температуру перехода 294,8 К.

Для ЭББА известно 4 твердонристаллических модификации, I стабильная и 3 метастабильные. В нашем эксперименте реализована стабильная модификация, так как она имеет температуру перехода К-К1 » = 309,9 К, соответствующую этой модификации.

При таких важнейших процессах, как плавление, испарение и сублимация, энтальпия фазового перехода имеет принципиальное значение, так как энтальпия при температуре' плавления характеризует всосто-

Таблица -I.

Константы уравнений■сублимации и испарений и параметры тройных точек нематических «идких кристаллов.

Жидкий кристалл Фазовое состояние Еа Р-А + В/Т Температура, К Тройная ' гочка

А - В Т, К Р Па

ХБА К1 7,13 о 263,7 - 293,4

н11 - 7,68 1845,5 263,7 - 293,4

N 293,а 0,35

4,14 716,0 . 296,4 - 316,0

■з 31Ь,Ь 0,77

3,6 520,2 320,0 - 353,3

ЭББА к 6, 75 1569,02 290,5 - 309,0

N 310,0 0,45

3,27 366,91 311,0 - 343,0

343,0 3,62

и 2,94 131,4Ь 343,0 - 351,0

а-21 к 16,06 4253,56 2ь9,0 - 302,0 ■

N. 302,0 1,21

7,40 1604,76 302,0 - 323,0

323,0 2,73

7 5,9Ь 1144,41 323,0 - 341,0

зОЦВ к 4, Об' 324о,4о 290,6 - 327,2 331,2

к | 2,43

N 1,65 245ь,5о 331,2 - 347,0

34ь,7 4,46

— ...... о........... - '5,14 365?,Ьо 350.0'- Зо0,0

л^ - метастпбияьиая твердокристалличесиая модификация

- стабильная твердокристаллическая модификация

ронне 1с позиций ьоэыо чисел ей знергонакопления) как кристалл, так и распла». Из уравнений кривых зависимостей ¿¡гг. Р от 1/Т были рассчи-гани энтальпии испарения л энтальпии фазовых переходов, которые представлены ь гаолице 2.

Таблица 2.

Энтальпии фазоьых переходов жидких кристаллов (кДж/моль).

лидкие крнсталчы Температуры,К,(Т-273) и энтальпии фазовых переходов (кдч/коль) (огштн.) Температуры, К, (Т-273) и энтал! пни фазовых переходов (кда/ыоль) (литерат.)

К N-3 Н-Ы N-3

!,ББА 21, Ь 21,71 45.7 З.С6 2с,I 42,0 23,43 /I/ 3,7 /1/

ЗБьА 20,9 22,9 79,0 4,ЙЗ 37,0- 79,0 24,2 /I/ 1,05 /2/

¡¡-21 29,0 47, о9 50,0 • о, 79 29,0 2Ь,45 /I/

ьОЦВ 56,5 40,2 75.7 0,^4 55,6 /I/ 73,7 /I/ 30,37 0,Ь

Из таблицы 2 видно, что рассчетные данные, полученные из тензи-метричеекого эксперимента для ЭББА и МББА согласуются с литературными данными, полученными калориметрическим методом. Данные дпя Н-21 и оСЦБ имеют расхождения, причем отклонения в обоих случаях и большую сторону. Вероятно это связано с наличием ассоциированных частиц, :'.к. для соединений, испаряющихся в виде димеров, величина энтальпии сублимации I брутто-моля вещества составит: ¿Нпп = 1/^лНцИС ,

где Л11ю- энтальпия пре(¡ршцения I брутто-моля в мономерный пар, ¿Неизмеренная на калориметре энтальпия парообразования I брутто-моля,

~ энтальпия диссоциации димерного пара. Очеьидно, что при определении энтальпии парообразования соединений ассоциирующихся в парах, величина д полученная по температурной зависимости давления Насыщенного пара,будет больше величины полученной калориметри-

ческим методом. А в случае совпадения калориметрических значений энтальпии парообразования с результатами расчета их из давления пара, что наблюдается в'нашем случае для МББА к ЭББА, справедливо будет заключение о том, что полученные данные представляют собой величины энтальпии превращения вещества в мономерный пар.

3.2. Термодинамика системы

п-гсксилокси-п-Цианобифенил +- этилциклогексан.

Эксперлментальные данные зависимости давления насыщенного игра оипчршй смеси С0Ц&4 этилциклогексан от гемяерагурн для соса&ьоь от 0,1 до 1.0 мол .доли япмциклогексана пред1* гаменц »ч рис. 2.

b -

P-IO ,Па

2

Рис.2. Зависимость, давления насыщенного пора от температуры смеси 60ЦБ + згилциклогексан составов:

I - 0,09 мол.доги, П - 0,19 мол.доли, Ш - 0,31 мол.доли. 1У- 0,40 мол. до ли, У - 0,67 мол.доли. У1- 0,с7 мол.доли, УН- 1.0 мол.доли эгилциклогексона.

310 330 . 350 Т,К В основном характер этих кригнх одинаков и подчиняе ся общеизвестному представлению ..об изменении давления с , ростом температуры. Но особого внимания заслуживают кривые 1,11,Ш, на которых имеется область понижения дав тения настенного пара с ростом температуры. Это явление наблюдается крайне редко и известно для сисгек мезоген-неме-зоген.. Необходимо отметить, что в. этой области резко юзрастаю время установления равновесия or 3 до 3t часов. Линии 1,П,Ш и т.д. на рис.2 представляют температурную зависимость давления: д'ш трехфазного равновесия (У-fK +N). Дня удобства записи в аналитическом н:л° примем следующие обозначения: V -пар, (К)- твердая Фазе. (ГЛ-'идная фаза. Для выяснения особенностей линии сосущеетвозанмя 3-х Фаз запишем ее аналитическое .выражение в виде /3/:

vdP - ■ AH" ' (о)

Ш ' ~ Vя"- -X* улг где: я:"-фаза состава N (нематичеекий раствор) , ¿С*-фаза состава К (твердая), Д^-фаза состава У (napa),/)HKW,aH"" -разность энтальпий при фазовом переходе'фаза К -^Фаза f» и Фаза N =ss фаза V . V" • V"-■ разность мольных объемов при фазовом превращении фаза К ^ ?аза N г. фаза N si фаза V . Из соотношения (6) следует, что ферм? лини;; трехфазного равновесия определяется знаком и г-ели«икоР-производной dr/dl -а последняя температурной зависимостью, отношения • /Хг"-хг"

поскольку величины

о< &н*и/&иы1 < /

существенно с температурой не изменяются. Рассмотрим производя:.-'? dP/ctT в различных точкех трехфазного равновесия, (рис. 2).

(7)

¡.Ь)

I. Вблизи точки I мольная доля нематкческой Фозм равна пулю. Torna имеем следующее отнопение:

- -§t < О > О

и давление насыщенного пара растет с увеличением температуры.

При дальнейшем повышении температуры появляется немятнческая фаза и наблюдается неразенсгро xv > Xм , в этом случае соогнсяенн"

давление продолжает увеличиваться.

3. Температура ратет и мольная доля нс-матической фазы увеличивается, при о "ом ее">х"»X* . тогда

•Г т*

■*• s л

'V i - JT ^ и

Ь зтем случае возможно, что

л/Л" _ . . а - П

Тн** ~ х'-х" ' V"v -хы ' ' Ыт ~и

■i. ¡i далее на уасгке от точки -ti до ¿2

и//™. VI 7 dE ¿п

"v.-.w. образом, производная dP/cfí меняет знак и с ростом температуры дь:ление падает, что и наЗлпдоется на кривой Р= f (Т), полученной оп<ркменгальнэ. Отсюда потно сделать вывод, что рост и погашение цс-.-•-•ния пера обусловлены изменением содержания компонента с большим даг-л'н-л'-w пчра в равновесных фазах. На основании .тензиметрйческих дгннис 1ыгг рассчитана мольная доля этилциклогексана в коцв.енсиро-вгннук feá^x. При этом были приняты следующие допущения: 1. П;р над изученной системой состоит только из этилциклогексана. Правомочность допущения.основана на том, что давление насыщенного п''ря растворителя более чем в 100 раз прв1ьглазт давление насыщенного пера ¿'.ЦБ при тех те температурах. 2. При давлении до атм. насч-пар подчиняется законам идеальных гаэ°в. Определение келк-ргстсорш-гля производилось по уравнению Менделееса~&*ап<?йрпня : юг ой фазы

х/

онденсиропнной фззы

-.1 rapo той фазы „ ,Q\

х/ =-- Р- W/ R Т ■ W

a\í"'N) - ■ (Ю)

.?/ - концентрация этилциклогексана в псрошоП фазе, мол.до'.'я: дапенке пара (им.р? .от.); V - о<Гт>см преггр'-!1-

ус'""!-''!рке клд ггокяенсирог«ииоП фазой (сч*Ь, Xf - го?'-1

«уш.

дс-нНЫМ иИЗуаЛЫ. : .:......:. (¿-¡¡11.) И тепзныс. -

рачеекца дшнш в соэтьогсч н« с прс.-нлом . .• ...к^л мы."..1. построена 1-х диаграмма системы оОЦВютилциклогексан, генная на рис. 3.

7. к

Рие.З. Фрагмент '1-х проекции системы СОЦБ+этидциклогексан.

... - Ы1А,

х^ ь мольн. долях.

ккк - тензиметрпческие данные (полный ¡¡ид на рис.66),

те!

, . , . ту ха о.г ол о,б

Данная диаграмма представляет собой проекцию изломов Р-Т-х поверхности фазового состояния на Т-х плоскость для равновесных значений Р и V. Из рис.3 видно, что данные,' полученные Ы1А и тензимс ¡рическик методом, хорошо согласуются и взаимно дополняют друг друга. С помощью ВПА были получены точки фазовых переходов менее ОД мол.доли атилциклогексана, что по техническим причинам затруднительно.для тензиметрического метода. Б то же время, в области состапов'ог 0,2 до 0,Ь мол.доли кемезогена, методом ША сложно измерить достаточно точно значения .температур ф;1зоьых переходов. Известно, .что взаимодействие кристаллов Е(К с растворителем снижает энергетический барьер полиморфных превращений ь твердом ЖК, и полиморфные превращения "при нагревании проходят по метатектической реакции К^ т 3 V ~~ К^ путем "перекристаллизации" через насыщенный изотропный раствор. Бремя эксперимента по подъему температуры до метатектической реакции (появление нематического раствора) занимает порядка 30 часов. Шучение кинетики установления равновесного процесса позволяет утверждать, что в эксперименте на смесях жидкий;кристалл-растворитель соблюдалос* •правило последовательных реакций Оствальда,.и'каждый раз мы имели дело с давлением пара над модификацией стабильной в данном интервале геишератур. Об этом же дано судить по результатам исследований со-огвс;етвующих систем, где экстраполяция линии' конца перехода К-ДО до X. =1 дао ? температуру перехода К-N наиболее высокоплаькой «Эййфик;а\«и. !&х рис.2 зкакеш (к) отмечены точки, соответствующие »икм.кумзи и минкыумам н« кривых давления. V! ссоавог от температуры • (рпс.^. Как йкдим, точки 1,2,3,4 размещаются на линиях моиог-ариан-

тного раоногесия на Т-х проекции (рис.3), и- фазы имеют одинакош'.! составы, что является подт.черчдеиием соотвстстгип законен Коноеологр.

Для интерпретации экспсриментсльннх данных зависимости догления насыщенного пара от температуры рассмотрим диаграмму состав-давлении Насыщенного пара в системе (ЗСЦБчотилциоогексан, представленную на рис. 4.

о,1

0,05

Р Ю* Па

jsbk

Рис. 4. Р-х' диаграмма системы

СОЦБ + этилциклогексан,

X.,- мольная доля зтилциклогекеаня.

хг

0,2 oa 0,5

Посод'.ку нь.ша система (60ЦБ+этилци.*логекспн) имеет значительные отклонения свойств фаз or идеальных, то мы наблюдаем экстремумы давления. Услогне экстремума запишется:

с dP/dx'% = О (dT/dx^p = 0

(11)

(12)

Из 'торогэ зачонэ Коновалова следует:-

= (13)

т.е., если дп?ление и температура сосуществующих бинарных систем имеют экстремумы (максимумы и минимумы) 1 то фазы имеют 'одинаковые сос-:-огы. Из рис. 4 пидно, что система бСЦБ+этилциклогенсан обладает положительным отклонением от закона Рауля.

На кривых, соответствующих температурам 352 К и 358 Я, т наблюдаем горизонтальные участки, которые относятся к области расслоения. При исследолании диэлектрических соойст? доказано наличие асео-«ияроЕпкнг« ч-пстнц (дашеров) алкоксицирнобнфенилов , и что димерн г- ци.«но5и$еннлах существует при температурах на 30 градусов, »»пз перехода в изотропно--'ид:"ое состояние. Поототту• тише позмотно, что изотропный р-эстрор состоит- из димеров 6СЦВ и. молечул этилцвклогте-В ррстгорг^:. ссд-р-т^гс эт;г.-.ц""Л-'!Г' I ■■•1 .. д;'' 0.4" .>-">■■,

во-и - области тогперятур от 352 до 35;.; .{ ^о;-;»: ,, д^Сч-гц«!''!,ия д'И!гро," ООЦН, при. пгом с.остаг, -сеиденс('Р'1'"мп""П '-"."и ргп^п >."-няг: -сп

и|м постоянном давлении ...¡к ».,-.. незначиччч.м!.(. лзмсНежш даыюнаа.

3.3. Фазовые равноьоспя я Тбрмодяньыичь с.

60ЦБ + н-гептан, ОиДБ -е этилциклогекснн, 60ЦВ + толуол.

На основании тензиыетрических данных построены Р-'Г-х диаграммы фазового состояния. Ввиду сложности Р-Т-х диаграммы для интерпретации поведения системы воспользуемся Р-Т, 1-х проекциями, изображенными на рис. 5,6. На рис. 5 представлены Р-Т зависимости систем: ¿ОЦВ + н-гептан (а), 60ЦВ + толуол (б). Криьые построены по тензиметрическиы данным, полученные.» измерением давления'насыщенного пара смесей 60ЦВ различного состава от 0,1 до 1,0 мол.доли немезогена в интервале температур от 230.К до 360 К.

Рис. 5. Зависимость давления насыщенного пара смесей: (ЮЦБ+н-гептан, . б) 60ЦБ+толуол для различных составов (указаны на рисунке в мольной доле растворителя).

Из рис. 5 а) видно, что в системе с н-гептьном наиболее ярко ьцршено падение давления насыщенного пара.с ростом температуры и область падения находится в интервале от 0,11 до 0,3 мол.доли н-геп-тана. Б системе с этилциклогексаном (рис.2) падение давления меньше по «мидитудс и.находится ь области от 0,1 до 0,2 мол.доли немезогена. В ДнМгь'л- с толуолом рис. 56) падение давления еще меньше и проис-хо.ди1; при более низких температурах, чем в системах с н-гептаном и-

этилциклогексаном, и область падения находится в пределах от 0,14 до 0,19 мол.доли немезогена. В-системах бОЦБ+н-гептан и бСЦБ+этил-цикяогексан наблюдается излом на линии зависимости Р«^Т) при температуре 310 К. Методами ДГА и ША установлено, что при этой температуре происходит фазовый переход К^ — К^, отвечающий твердокристалли-ческому полиморфному превращению, В системе 60ЦБ+ толуол (рис.56) этого перехода нет, так как в данной системе присутствует только (К^)-низкотемпературная модификация 60ЦБ. На рис. 6 представлены Т-х -проекции Р-Т-х диаграмм бинарных смесей бОЦБ+н-гептан (а), бОЦБ+этил-циклогексан (б), оОЦБ+толуол (о). Температуры для построения.Т-х проекции определили по координатам линий изломов на Р-Т-х поверхности. Составы фаз,' участсующих в трехфазных равновесиях, находили по пересечению изобар и изотерм с соответствующими линиями на Р-Т проекции. Далее "соединяли линиями точки, относящиеся к соответствующим равно"есным фазам, В таблице 3 приведены фэаовие' реакции и температуры переходов в особых точках изученных систем..

...':'. Таблица 3.

Фазовые реакции, температуры и концентрации в точках нонвариантного равновесия. •

Фаз о Бая. реакция

Эвтектика (е) ¡>1егатект1|ка Мегатекгика (гпг)

к, ♦ д1 ,Щтг -

.Чонотектика (М)

КХ + 12

Зм

Мгтатёятика .( ГТЬ) Кх + ^Мт,

»Ь «о тактика (М)'

кг* 0«

Мол. доля немезогена/ температура, К для систем _' _

бОЦБж-гептан-' ¡^^"сш 60ЦБ»голУол

-1,0/ 91

0,05/310

0,25/322

0,30/320

,0/112 . -1,0/ 95

0,05/310

0,18/322

0,23/320

0,14/312 0,19/310

М -

исе три смеси представай,. ..обой сисгеи. к-т-арм-шним кетатегш-чоским раьноьосием. И в дьух системах ртл .с .) и б) ш наблюдаем равновесие кристаллов одной твердой фазы с изотропной жидкость» и кристаллами другой твердой фазы К^ + 11), причем, твердые фазы являются граничными растворами на основе разных модификаций полиморфного компонента. Для смесей бОЦБ+н-гептан и бОЦБ+эгилциклогексан было'обнаружено расслоение в изо-гропножидком состоянии этих смесей. Необходимо отметить, что значения, определяющие область расслоения, получены из тензиметрических данных впервые и построены на основании изотерм, представленных в Р-х координатах.

а) б) \ в)

Рис. 6. '1-х проекция линий изломов равновесной P-'i-x поверхности бинс.рных систем: а) 60ЦВ + и-гептан, б) ЬОЦь + зтилцикло-гексан, о) 60До ■+ толуол; X¿- мол.доля растворителя.

Основные результаты и выводы.

I. С целью исследования индивидуалвных жидких кристаллов неыа-тического типа и бинарных смесей нематический жидкий кристалл - не-мезоген сконструирована и собрана' тензиметрическая установка с мембранным ложечный нуль-манометром. Достоинством установки является 'высокая чувствительность и универсальность и объектам исследования, благодаря чему возможно производить измерение давления насыщенного пари с точностью ¿13 lia в интервалах от О, I до .100 rila при температурах от ¿90 до ЬОО К. '

'¿, Намерено давление насыщенного пара индивидуальных жидких крпс • амоь i.i..'.iaui4ü:'K.ji'0 типа (ШВА, ЭВВА, H- '¿I, ЬОЦБ). lia основе 5Ke¡!vp"i.',eH¿a;,hHHX данных рассчишш коэффициенты линейного урянш -пин- ¿aí'^A+L/i д;.я всех фазовых состояний указанных веществ.

3. Впервые построены P-Ï диаграммы индивидуальных гидких кристаллов по данным тензиметрических измерений.

4. Измерено давление насыщенного пара бинарных смесей 60ЦБ + н-гептан, 60ЦБ+ этилциклогексан, 60ЦБ+ толуол в интервале температур 290т360 К и области от 0,1 до 1,0 мол.доли немеэогена. Рассчитаны коэффициенты активности немеэогена в указанных смесях. Экспериментально обнаружено и аналитически объяснено явление, отмеченное для систем мезоген-немезоген - понижение давления -насыщенного пара с ростом темпера-уры. Доказано, что понижение давления наблюдается в об-' ласти сосуществования кристаллов и нематического раствора.

5. Впервые по тензиметрическим данным построены Р-Т-х диаграммы бинарных систем мезоген-немезоген.

По характеристическим изломам равиовеошх состояний Р-Т зависимостей построены полные Т-х проекции фазовых диаграмм.

о. Рассчитаны Р-х зависимости для систем 60ЦБ + н-гептан, 60ЦБ» ■ю-илциклогексан, 60ЦБ + толуол. Енявленн области раослоения в изо-гроткгкидкой'фазе.

7. Из анализа фазовых диаграмм установлена зависимость ме*ду :е?'пературой монотектической реакции и полиморфизмом 60ЦБ. Если температура монотектики ни*.е температуры плавления низкотемпературной модификации, то в системе 60ЦБ+немезоген устойчива только его низкотемпературная модификация.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. /i.i.ci'ov 7. T., Fyrogov A.I.', Агагova G.I. Tpnsicuffcric investi(j~.!;i 'T 'И'ВА, /ir-K-V. Processing of Third Liquid Crystal Conference of th<>. Socialist Countries, 1979- Pudapest,-p.125. '

2. Клопов Б.И., Пирогов А.И., Азарова Г.И. Тензиметрическое исследование n-этокси-бензилиден-п-н-бутиланилина// Изв.вузов. Химия и хиг-. технология, 1901.-Т.ХХ1У.-вып. 7.-с. 627^829.

3. Трестов, А.Г., Азарова Г.И. Тензиметрическое исследование п-н-гек силочскфенил-п-н-бутилбензоата// Изв.вузов. Химия и хим.технология, 19с6.-Т.2Э.~гыл.12.-С.117-И8. .

4. Крестов Д.Г., Азарове. Г.И. Давление насыщенного ппрз систеш •1-гексилокси~4-ципнобифенил ~ гептан// Изв.вузов. Химии и юю.техи-! • доп-я, 19Ь5 .-Т.'49.- пыл. 4. -С. 125-120.

5. ¡Сростов АЛ'., Азарова /'.И. Тензимстрия очст««и 4-гч»ксилркси-"un^fcKV! - гетгаи//Деп. в ГШМГО I9.IJ.b5, 1$ ЬХй-И.

«К Крсегоп А.!., Коштор C.B., Агаров Г. И., Hnmwo«? И. В. Ягисгор-

'Т gri^cHin»* ГГОЯСТЧ CHÇT Г<*К';И ОН г-^Т fiJT A 'If 'Т"! t'l л - "'"И 'Т " /''

- Ió -

Изв.вузов. Химия и хим.технология,I9u7.-Т.30.-вып.10.-С.124. 7. Крестов А.Г., Копытов C.B.., Азарова Г.И. Термодинамика равно'ьес-. ного состояния системы 60ЦБ-гептан// Тезисы докл. G Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практической использование".-Чернигов, I9bd,-T. I.-C. 142,

Ü. Крестов А.Г., Азарова Г. И. Тензиметрия системы 4-гек силок си-4^-ци-анобифенил - толуол// Деп. в ВИНИТИ 0I.02.U9 » 729-Í3U9.

9. Крестов А.Г.; Азарова Г.И. Тензиметрия п-метоксибензилиден-п-н-бу-гиланилина// Изв.вузов. Химия и юы.технология, I9c9.-T.32.-вып.6.-C.6J-63., ■>■;.■

10. Krestov A., Azarova G,' Р-Т Diagrams of рЬаие state of .nematic * liquid crystals // Hoi. Cryst. Liq.;Cryst., 1990.- vol. 192.-P. 53-57. • ' ' ' "' . ' ' - ,

IX. Шохина C.B., Азарова P.И., Крестов А.Г. Термодинамика бинарных смесей нематическиЯ п-н-гексилокси-п-цианобифенпл - н-гептан, толуол, этилциклогексан// Ж.физ.химии,: 1991.-Т.65.-вып.I.-C.3Q-37.

12, Крестов А.Г., Азарова Г,И. Тензиметрия системы 4-гексилокси-4^- : цианобифенил - этилциклогексан//Деп'. в БШШ'И 07.0&.90 2364-В90.

13. Крестов А.Г,, Груба В.Д., Азарова Г.И. Термодинамика системы 4-гексилокси-4-ци анобифенил Ч этилциклогексан//. Тезисы докл. ó Всесоюзной конференции по термодинамике органическгас соединений.гЙшск, I990.-C.II7. ' ■ ' ! /. '

Литература. • ". .-.-.'

1. Sources of .thermodynamic data on .mesogeíia// íopworíl by P.O. de Germes/ Mol.Cryst,Lig.Crynt.,1984.-vol.115,I¡ p. '

2. Капустин А.П. Экспериментальные.исследования йидких кристаллов// М, : Наука, : 1978,- Зов е.. J ; / .,г • . ;.

3. Романов В.Л. Р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем. Под рад. акад. А.В.Новоселовой// М.. Изд-во Моск. ун-та,-. I9ti0.- 15Й С.

Азарова.Г.И.